( )

, 2016.

. 454. 20.11.2003. ,
.

ii


1

3
4
5
7

1
9
9
23
33
39

2
-
43
43
- 47
- 49

3

51
51
63
74
93
4
95

iii


5
103
103
107

6
117
- 117
124
- 128
131

II

7
143

8
151
151
166
O - 171
174
A 191

III

9

199

219

iv


,
. , .


.

. , -
; ,
;
.
: , -
.
, ,
, -
.

, .
.
.
, .
. -
,
, ,
.
.

,
.
,
,
.

. ,
150 ,
-
. ,
, , -
.
-
.
, . XVIII
,
. ,
.
(J.Berzelius), XIX , -
, ,
-
. ,
( . vita ).
1824. (F.Wohlet), -
, , -
:
t
NH4CNO
H2NCONH2

. , , -
. 1842. (N.Zinin),
, 1845. (A.Kolbe) -
. 1845. (M.Berthelot)
. 1861.
, (K.Greable)
(K.Libermann) 1868. ,
.

1
 60-
XIX ,
.

. -
( -
).

.

( ).


.
, , -
, . , -
: -
, , , -
.

, ,
( ,
, , ). , -

, , (
).

, . -
.
, -
.

, -
, , , . -
.
, , ,
, , ,
-
.
, -
-
.

-
. :
H H H
H C H H C C H C C
H H
H

-() , -()
, . -
.
:
CH3
O
CH4 CH3CHCH3 CH3CHO CH3C
H

C H ,
:

(C6H10) (C6H12) (C6H6)

- -
- -

Cl OH

1--2- 2--1-

,
.
.
.

:
. ( )
:
CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br

. ( )
( ),
:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

. -
, :
CH3CH2Br + NaOH CH2=CH2 + NaBr + H2O

. -
,
:
t
HCOOH CO2 + H2O

.
:
O
CH3CH2OH
CH3CHO
. (-
) -
():
n CH2=CH2 CH2CH2 n

. -
( ) -
(, ):

HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH

HOCH2CH2OCH2CH2OH
H O
2

n HOCH2CH2OH

CH2CH2O n

a.
(, , , ,
.), ( ), -
(., Michler-o ). ,
, *,
. ,
o .
:
O
(CH3)2N C N(CH3)2

Michler-o

HOOCCH2COHCH2COOH CH2COOH

COOH NH2

, -
,
. .

. , ,
. -
. :

CH3COC2H5 C2H5CCC2H5
--

.

. -
,
1892 ( ).

(1930, 1957, 1965).

* O . trivialis .

5
 1957. . (-
), IUPAC-*.
.
(IUPAC-
) -
.
, -
(OH, COOH, CH=CH, NH2 .). -
, ()
. o -
:
COOH > CN > CHO > C=O > OH >
> C=C > CC > Hal(X) > NH2 > NO2
: -
-e, , o, a,
o, .
.
7 5 3
CH3 1
2
8 6 4
CH3CHCH2CH3
1 2 3 4
e 4 3 2 1 e 1 2 3 4 5 6 7 8

CH3 CH3 CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
3,8,10-

Br
HO
HO

6--1,2- 4,5--3,6-

-
.

* IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry .

, :

I.
, .
( ):

C C C C
C C C C
C

II. ,
. :
1. () -
. -
:

, .
.

2. ,
:

O N

,
, 2 -
C H. .

7

( ) -
, .:

RH RCOOR
- R ( RX) - RNO2
ROH - RNH2
RCHO RSO3
RCOOH
ROR RMe, RMeX

,
. , -
, .
, -
, :

1.
2. .

, -
:

1) ;
2) ;
3) ;
4) ;
5) ;
6) ;
7) .

8
I

() -
, , .
( ).

1


.
, -
()
.
a.
,
( ).

.

: .

1. .
-
a() - .
,
sp3-e. , -
.
.
.

9

() () (.1.1).
Stuart- ().

1.1. :
a ; ;
Stuart-

-,
C2H6.
. 1.2.

1.2. :
a ; ;
Stuart-

, , -
:

CH4 C6H14
C2H6 C7H16
C3H8 C8H18
C4H10 C9H20
C5H12 C10H22

10
 ,

CH2-.
,
CH2-,
. .
-
(., ). (-
, , .) .

. , -

- , -
.
:CnH2n+ 2.

2.

. () -
.
: ,
, . , , -
a.
.
() -
. , :
1. ()
:
H3C CH CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3

2. , -
(), :
1 2 3 4
H3C CH CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
5 6 7

3. : -
() , ,
() .
: 2--4-.

11
 ,
(- , -, - ), -
,
-, ( ,
- ). :

CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
CH3 C CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 CH(CH3)2
2,2 - 2,3--4-

CH3
1 2 3 4 5 6,7,8 9
CH3 CH CH2 CH CH (CH2)3 CH3
CH3 C3H7
2,5--4-

-

. -
( , )
.
:
CH3 C2H5
1 2 3 4 5
CH3 C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH CH3

CH3 CH3

(2,2-) (2,3-)

, -
.
-
-
.
. ,
:
H H H H H H
H C H H C C H H C C C H
H H H H H H

12
 , , 3 ,
. ,
() C4H10 () -
:
H H H
H H H H H C C C H
H C C C C H H H
H H H H H C H
H

, a ().
( n), -
( -). (n--
), . , -
, . a -
. , ,
.
. -
,
.
.

(1) (
), (2) ( ),
(3) ( )
(4) ( ).
( )
, , (.1.1) (
!). , -
, , .

CH3 ()
(CH3)2CH ()
(CH3)3C (-)
CH2= ()

, a ( ) a .
, , , .
R Alk.

13
 T 1.1

CH3 CH3CH2CH=
CH2= (CH3)2CH
CH n - CH3CH2CH2CH2
CH3CH2 () (CH3)2CHCH2
CH3CH= - CH3CH2(CH3)CH
CH3C - (CH3)3C
n - CH3CH2CH2 n - () CH3CH2CH2CH2CH2

#
:
n , ,

, , . M -
, -
. , , - : n-
-.

3.

-
(, , , .).
. , , -
. , ,
. , , ,
. ae (
) -
(., ):
(C6H10O5)n + n H2O 3n CO2 + 3n CH4

.
-
():
o
n C + 2n H2 450
C, Fe
CnH2n + 2

14
 ( -
) , , .

- ( ). -
-- - :
o
n CO + (2n + 1) H2 300
C, kat .
CnH2n + 2 + n H2O
,
, .

. e -
.
:
1. ( -
) (Pt, Pd, Ni):
C2H4 + H2 C2H6

C2H2 + 2H2 C2H6

2. Wurtz- (1870.). -

.
:
H3CI + 2Na + ICH3 CH3CH3 + 2NaI

,
:
H3CI + 2Na NaI + CH3Na

H3CNa + ICH3 CH3CH3 + NaI

Wurtz-
. , , -
, :
3CH3I + 3C2H5I + Na CH3CH3 + CH3C2H5 + C2H5C2H5 + 6NaI

3. :
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

15
 -
.
4. (, , .)
( ):
CH3I + HI CH4 + I2

C2H5OH + HI C2H6 + H2O + I2

.
4.

.
, a, , .

T a 1.2

a T.oC T.oC d420

o
CH4 -182,5 -161,5 0,4150 (-160 C) 1
C2H6 -173,3 -88,6 0,5610 (-100oC) 1
C3H8 -187,7 -42,7 0,5853 (-44oC) 1
C4H10 -138,3 -0,5 0,6000 (0oC) 2
C5H12 -129,7 +36,7 0,6260 3
C6H14 -95,3 68,7 0,6594 5
C7H16 -90,6 98,4 0,6800 9
C8H18 -56,8 125,7 0,7025 18
C9H20 -53,5 150,9 0,7176 35
C10H22 -29,6 174,1 0,7301 75

. -
, a C12 ( )
. ( )

,
, , -
, , .
.
, .
.
. , -
,
.

16
5.

, ,
-() . -
. , ,
; (, -
), , ( .,
).
( . parafum affinis - ).
-
( UV ).
CH -
, , CC . -
376,8 410,3 314 368,4
kJ/mol-, CH .
CH .
CC CH , -
, , . -
, .
,
:
1) ( CH )
2) ( CH, CC).

e .
, -
, .
CH , (419 kJ/mol), (393, 6 kJ/mol)
(372,6 kJ/mol)
.
( ). -
:

CH4 + Cl2 CH3Cl

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

( )
( , 300 C).

17
 ( HNO3). -
.
(140 C) :
CH3CH2CH2CH3 + HNO2 CH3CHCH2CH3

NO2
2 -

- , -
- . ,
. - -
( 250-500 C).
CC (-
) .
( 60 %)
, - -
(, , , .).
. -
. -
.
:
RH + H2SO4 RSO3H + H2O
. -
, ( ) 12-
18 .
SO2
:
RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl
-

UV -
. , .
-
:
RSO3Cl + 2NaOH RSO3Na + NaCl
,
o a e ,
( ).
, -
, SO2Cl
.

18
 , , -
:
2RH + 2SO2 + O2 RSO2OH

UV -

a. :
( ). -
(., Cr2O3) , -
CH ( ), -
:
460 o C
C3H8 C3H6 + H2O

CC. -
.
.
. ,
: , -
, .
,
:

/O/

/O/

/O/

,
, .
-
(, -, -
.), (-, ).
,
150 C ().
( ).

19
6.

.

( , ,
, ).
,
.
-
.
:
1.
( ).
2. ()
.
3. ( ).
()
. -
. , , , -
.
, ,
(, , ). -
.
(S < 0,2%), (S = 0,2-1%),
(S = 1-3%) .

(Ca, Mg), a ( C1-C5).
-
. . ()
, .
( ).
() .

, . -
:
( , C5-C12),
180 C.
(40-70 C), (70-120 C)
(120-180 C). ,
20% .

20
 ( C9-
C16) 180-270 C. 230-300 C -
( C18-C25).
.
, ,
o .

.
, -
(C26-C38), .
, ,
. ,
, . .

.
2,2,4--:
CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3 CH3
*.
100.
; , o -
.
(
) . -
. e -
, , -
(C2H5)4Pb - (C2H5Br).
,
, , , , -
, , , -
.
( -
10-20%) -

.

*

n-,
, -
.

21
7.
, CH4, ( 90 %).
.
, .
.
, , . , ,
: , -, -
, .
-
- -:
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3
850-1000 C (Ni)
, - ( CO H2):
CH4 + H2O

CO + 3H2
,
, , .
, C2H6, ,
5-10 %. , -
. . -
, , .
, C3H8,
. .
( ,
).
, C8H18, (2,2,4-) -
():
CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)CH3

(C7-C17 )
.
(C18-C44) -
, , , , -
.
,
.
( ), (
).
-
, .

22


8.
,
[ () ]: H2C=CH2.
,
.
, , -
CnH2n. C2H4.
sp2--
. ,
( 2s- 2p-) ( 2s- 2p-),
2p-
, CC . -
2p- ,
-. - ( CC
CH , sp3- ) -
( CC 2p-.
,
.
, , . -
, 0,154 nm
339,15 kJ/mol-. , , 0,134 nm,
612,39 kJ/mol-. (274,24 kJ/mol-) -
-.
1.3 :

1.3. :
a ; ; Stuart-

23
9.

. -
-
a a e. , , , o
. . -
, . -
( .) :

1 2 3 4 5 6
CH3 C CH CH2 CH CH3
CH3 CH3
2,5--2-
CH3
CH3
CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3
2--3- CH3
(, 5--3-) 2,3--2-

, -a
-: , .
.
:
H3CCH=CHCH2CH3

e: CH2=CH,
CH2=CHCH2 . -
, , .
. ( ) -
. ,
( ),
. e -
.
, -
-
:
H2C=CH2 H2C=CHCH3

() ()

24
 , C4H8, : CH3

CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH2=CCH3

1- 2- 2--1-

,
().
(), C5H10, : CH3

CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3C=CHCH3

1- 2- 2--2-

CH3 CH3

CH2=CCH2CH3 CH3CHCH=CH2
2--1- 3--1-

-, - ( -
).
-
*
, . . e
2p-, a C=C -
.
( C=C ) 2p--
. , , . ,
(=CHCl)
CHCl=CHCl 180 a je 209,35 kJ/mol- ( -
).
, -
-, - -
, , ,
.
().
-
, -, -:

H H H CH3
C C C C
CH3 CH3 CH3 H
-2- -2-

*
.

25
 H H H Cl
C C C C
Cl Cl Cl H
-1,2- -1,2-

- -
( ) . , -2- t =
138,3 C (t = 3,73 C), a 2- t 105,8 C (t = 0,96 C).
- - .

(. 1.4).

1.4. () 2-:
a -; -.

10.

1. (, , ) -
( ).
-
, .
.
2. .
, K2O Cr2O Al2O3 500-
620 C n- :
CH2=CHCH2CH3
H3CCH2CH2CH3 1-
CH3CH=CHCH3
2-

26
 CH3CHCH3 CH2=CCH3
H 2

CH3 CH3

3. ,
, Al2O3, ZnCl2:
140 o C 170 o C
CH3CH2OH + H2SO4 CH3CH2OSO2OH - CH2=CH2
H SO 2 4
-a

- .
Al2O3
380-400 C (- ):
CH3CH2OH CH2=CH2
H2O

, .
(Saytzev- ):
CH3 CH3

H3CCHCCH3 H3CCH=CCH3
H O 2

OH H
2--3- 2--2-
4.
() --
():
CH3 CH3

H3CCCH2Cl + KOH
H3CC=CH2 + KCl + H2O
2--1-
H
-
.
:
R2C=CR2 > R2C =CHR > R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 >

> CH2=CH2

5. ( Zn Mg ):

R CH CH2 + Zn RCH=CH2 + ZnCl2

Cl Cl
27
11.

;
C5H10 (, 1-) , a C18H36 (. 1.3).
.
-
-. , -
, .

1.3

T, T , d420

() C2H4 -169,4 -103,8 0,570

() C3H6 -185,2 -47,7 0,610 (-47,7)
(1-) C4H8 -185,3 -6,3 0,630 (-10)
-2- C4H8 -128,3 3,7 0,644 (-10)
-2- C4H8 -105,8 0,9 0,666
C4H8 -140,4 -6,9 0,626
(1-) C5H10 -165,2 +30,1 0,611
(1-) C6H12 -139,8 63,5 0,673
(1-) C7H14 -119,8 93,6 0,697
(1-) C8H16 -101,7 122,3 0,716
(1-) C9H18 -81,4 146,8 0,743
(1-) C10H20 -66,3 170,6 0,740

12.
- .

- (-). -
. , -, -
, -
- (-). - -
(AE);
, .

28
 . ( ). -
Pt- Pd- -
, () :
CH2=CH2 + H2

CH3CH3
, -
150-300 C ( ).
( ). a .
- -
( -):
CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl
1,2-
, . -
- .
-
.
( ) -
( ).

:
RCH=CHR + X2 RCHXCHXR
( ).
HX:
CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br

-.
:
CH3CHBrCH3 (1)
2-
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2Br (2)
1-

. k, a , -
. , . -
e
, . , ,
. ,
, ,
(-
). (1).

29
 . -
- ( ).
( ). (. H2SO4,
ZnCl2 .) .
:
H2SO 4
CH3CH=CH2 + HOH
CH3CHOHCH3
-
-:
H O
CH2=CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H

2
CH3CH2OH + H2SO4
-
H3PO4 (
) Al2O3 :
280 320 o C; 784,5 10 4 Pa
CH2=CH2 + H2O CH3CH2OH
( ). e
(H2SO4, HF, Al2O3)
. -
:
CH3 CH3 CH3 CH3
H SO (99%)
H3CCH + CH2=CCH3
2
4 H3CCCH2CHCH3

CH3 CH3

(2,2,4-)
- -
.
. ,

(. polys meros ).
, .
, , .
-
.
, -
a , -
. .,
100 C 10,6106 Pa -
, :
n CH2=CH2 [CH2CH2]n

30

. -
n 100 1000 .

, , , -
.
.
. 8 10 -
(CH2) -.
a .
. , -
, .
, ,
( ),
.
(), ,
.
-
200C 1,06103 kPa, .
60%- , -
100 C, ( 4 : 1),
. a -
2,2,4--1-
2,2,4--2-:
2 (CH3)2C=CH2


(CH3)3CCH=C(CH3)2 (CH3)3CCH2C(CH3)=CH2
20% 80%
.
- -
100 C,
400 8000 C4H8 , -
a :
n (CH3)2C=CH2

[C(CH3)2CH2]n
.
.
. .
-
.
( )
:
CH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O

31
 (, KMnO4
Byer- ) ,
( ):
CH2=CH2 + O + H2O HOCH2CH2OH
-

( KMnO4, , HNO3)
:
RCH=CHR 2 RCOOH

-
. ,
-:
o
2CH2=CH2 + O2 350
C
2 CH2 CH2
O

13.

, , CH2=CH2, , -
. :
-, , -, . --
. -
.
30-
Imperijal Chemical Industries, Ltd.
.
( 99 %) -
, . -
,
- ( - )
( , ,
) .
, , CH3CH=CH2, .
.
- - Al2O3 300-400 C.
, , , -
, , - .
() (1- 2-), C4H8 -
, a, ,
. , ,
-, , .

32


, ,
. e-
. je: CnH2n 2 .

14. .

. e - ( -
). ,
. ,
:
1 2 3 4 1 2 3 4 4 3 2 1
CH2=CHCH=CH2 CH2=CCH=CH2 CH3C=C=CH2

CH3 CH3
1,3- () 2 --1,3- 3 --1,2-
() (-)

(., -
, ).
,
, .
( ),
:
CH2=C=CH2 [ ()]

.
:
CH2=CHCH=CH2 [1,3- ()]

, :
1 2 3 4 5 6 7
CH2=CHCH2CH2CH2CH=CH2
(1,6 -)

( ).

33
15.

1,3-.
1. (1,3-) -
.
2. 1,3- ()
n- n- -
( ) :
CH2=CHCH2CH3
o 1- (34%)
600 C 650 oC
CH3CH2CH2CH3
- H2
n - CH3CH=CHCH3
2- (64%)

CH2=CHCH=CH2
1,3-

(-
) :

CH3 CH3
o
600 C CH2 CH CH CH2
CH3 CH CH2 CH3
- H2

1,2--
, -
.
3. :
CH3CH()CH2CH2 CH2=CHCH=CH2
- H 2O
1,3- 1,3- ()

CH3 CH3
CH3 C CH2CH2OH
- H 2O CH2 CH CH CH2
OH
3--1,3- 2--1,3- ()

4.
-. MgO - ZnO
450 C .

34
16.

1.4.
,
.
a e a 1.4

T,C T,C d420

() CH2=C=CH2 -146,0 -32 1,787

(1,2-) CH3 CH=C=CH2 -136,6 -10,3 0,676
(1,3-) CH2=CHCH=CH2 -108,9 -4,5 0,627
(1,3-) CH3 CH=CHCH=CH2 -87,5 42 0,673
CH2=CHCH=CH2 -145,9 34,1 0,681
(2--1-3-)
CH3

CH2=CHCH2 CH=CH2 -148,3 25,9 0,661
(1,4-)

17.

. ,
.
. :
1 2 3 4 5 6
CH2=CHCH2CH2CH=CH2 + 2Br2 CH2BrCHBrCH2CH2CHBrCH2Br
1,5 - 1,2,5,6 -

-
.


.
(1,2-), -
(1,4-):

1 2 3 4 CH2ClCHClCH=CH2 ( 80%) (1,2-)

Cl
CH2=CHCH=CH2
2

CH2ClCH=CHCH2Cl ( 20%) (1,4-)

35
 1,4- 1,2-
. , HBr -
1,4-, a -1,2.
(in statu nascendi) 1,4--
, a Ni
1,2-:
2H
CH3CH=CHCH3
2-
2H /Ni
CH2=CHCH=CH2
2
CH3CH2CH2CH3
n -
H /Ni

2
CH3CH2CH=CH2
1-

1,3-
C1 C2, C3 C4 , .
- C3 C4 -
. 1,3-
:
1 2
C C
0,36 nm 0,146 nm
3 4
C C
0,36 nm

(: - 0,154 nm, a 0,134 nm).

-. , , 1,3- -
, . . , ,
, 2p- .
,
C1 C2, C3 C4, C2 C3. , 1,3-
, -,
, --
() -
. :

H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

- -
-,
, , . -
. -
.

36
 . ,
.
1,4- -
. Ta DielsAlder- (1929.).

1,3- :

CH2 o
CH2=CHCH=CH2 + 120
C

CH2

, -
- (NO2, CN, CHO, COOH).
. -
, -
.
, ,
1,4- 1,2- :
1 2 3 4 1 2 3 4
CH2=CHCH=CH2 + CH2=CHCH=CH2 + . . .

1 2 3 4 1 2 3 4
. . . CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 . . .
-
( , ) -
( ).

18. .
1,3- (), CH2=CHCH=CH2, -
, 0,5 C .
,
.
2--1,3-(),CH2=CCH3CH=CH2,
t = 34,1 C. () -
. .
2,3--1,3-, CH2=CCH3CH3C=CH2,, -
. . -.
.
-
; .
: .

37
 - (C5H8)n,
15.000 500.000, ()
(Havea brasiliansis) . , -
, (., ).
e (G.Staudinger,1931) -
( -):
CH3

CH2C=CHCH2
1,4-, -
e .
. -
, .
, (
, , .).
( ), -1,4-.
,
() 1,3-, ,
. -
( ).

(, -,
, - ).
.
, -
. 1,3- () -
:
CH CHCH CH
R + CH2=CHCH=CH2 RCHCH=CHCH2 2
2

RCH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 .

. -
1,4 - -, 1,4 --
1,2-. .

(-1,4), .
-.
-
. 20-30 % .
( 80 % -
). 1,3-
CH2=CHC6H5. 80 % 1,4- 20 % 1,2-.

38


19. .
. -
i, . -
, , CnH2n2 .

() C2H2 CHCH.
,
- -. , ,
sp-, . ( 2s- 2-) -
(2s- 2p-). -
-, -
( 1.5).
0,120 nm, 812,3 kJ/mol.

1.5. :
a ; ; Stuart-
. -
a .
, . -
. -
:
1 2 3 4 1 2 3 4
CHCHCH2CH3 CH3CCCH3
1-, 2-,

39
 1 2 3 4 5 4 3 2 1
CHCCHCH3 CH3CHCC CH3

CH3 CH3
3--1-, 4--2-,

,
:
1 2 3 4 5
CH2=CCH2CCH

CH3
2--1--4-

: -
.
C4H6.

20.
.
1. - :
CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2
-, CaC2,
:
o
3C + CaO 2500
C
CaC2 + CO
2. -,
, :
CH3CH2CHCl2 + KOH CH3CCH + 2KCl + 2H2O

3. -
-:
o
2CH4 1500
C
C2H2 + 3H2
:
o
C2H6 1200
C
C2H2 + 2H2
4. :
CH3I + NaCCH CH3CCH + NaI

40
21.

, (
) ; C5H8 , ( C16H30
) .
. (
). . -
, . -
. , , -
.
C2H2 3000 C.
:
, - (
), ,
-.
, H2O.

22.

() -
, , , -
.
. -
. ,
. , ,
..
. (Pt, Pd, Ni) -
:
H H
CHCH
2
CH2=CH2
2
CH3CH3

C2H4:
Br Br
CHCH 2 CHBr=CHBr 2 CHBr2CHBr2
1,2- 1,1,2,2-

HgSO4 H2SO4:
CHCH + H2O [CH2=CHOH] CH3CHO
-

(-)
. Hg-.

41
 :
CuCl NH
CHCH + HCN
2

3
CH2=CHCN

, -
.
:
ZnO
CH3COOH + CHCH
CH3COOCH=CH2
-

. -
.
450 C .
80 C
:
Cu Cl2
2CHCH 2 CHCCH=CH2

. .
.
.
.
, -
:
CHCH + 2[Ag(NH3)2]OH AgCCAg + 4NH3 + 2H2O
-

-
:
n CHCH O

2
CCn + H2O

,
( 2300 ). -
. sp--
( sp3, sp2).
. -
:
3CHCH + 10KMnO4 + 2H2O 6CO2 + 10KOH + 10MnO2

.
a, - .

42
2
-

-
-.
,
, -, -, - --
. , -
-.

- (-
) CnH2n +1X, X .
, .
- RCH2X, R2CHX
R3CX.

1.
- -
. , --
.

.
- : -
.
. , -
-
( , ).
-:
CH3CH2CH2Br CH3CHBrCH3
-; -;
1- 2-

43
2.

- .
1.
:
CnH2n +2 + Cl2 CnH2n +1Cl + HCl
-, - -
-a..

- (CCl4), (CHCl3) - (CH2Cl2).
- CS2
(-) (V)-:
CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2
2. :
CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3

( ).
3. :
ROH + PCl5 RCl + HCl + POCl3

ROH + HI RI + H O
2

, , -
.
- (SOCl2) :
ROH + SOCl2 RCl + HCl + SO2
, -
, -
4. - -,
, :
RI + AgF RF + AgI

( 2000 C) a (CoF3).
CH3(CH2)3CH3 + 32CoF3 CF3(CF2)3CF3 + 16HF + 32CoF2
2CoF2 + F2 2CoF3

- .

44
3.

- , -
, (. 2.1)
2.1
- - (X )

F Cl Br I
toC d420
t C d420 o
t C d420 o
t C d420
CH3-X -78 0,877 -23 0,991 3,5 1,732 42,5 2,279
C2H5-X -37 0,816 12,4 0,921 38,4 1,461 72,3 1,936
n-C3H7-X -2,5 0,778 46,6 0,892 71 1,351 102 1,749
n-C4H9-X 32,5 0,776 78,5 0,887 101 1,276 130 1,616
n -C5H11-X 62,8 0,791 109 0,878 128 1,218 154 1,517
n -C6H13-X 93,2 0,800 133 0,876 156 1,176 180 1,441
CH2-X2 -52 - 40,1 1,336 98,2 2,495 180 3,325
CH-X3 -82 - 61,3 1,498 149 2,890 210 4,008
C-X4 -128 1,960 76,8 1,595 189 3,420 95 4,320

4.
(SN). CX
X
( -
, ).
, ,
(SN). , -
CX .

- , :
RCH2X + NaOH RCH2OH + NaX,
RCH2X + HO: RCH2OH + X:
:
, -
, , -
.
-:
C2H5Cl + NaOH C2H5OH + NaCl
-
CH3Br + NaSH CH3SH + NaBr

45
 CH3Cl + NaCN CH3CN + NaCl
-
C2H5I + AgNO2 C2H5NO2 + AgI

C2H5Cl + AgOCOCH3 CH3COOC2H5 + AgCl

C2H5Cl + NaOC2H5 C2H5OC2H5 + NaCl
-
CH3I + HNH2 CH3NH2 HI

,
- .
(E). -
( ) -
. , --
:

CH3CH2X + NaOH CH2=CH2 + NaX + H2O
. - -
( )
:
Ni
RX + H2 RH + H-X
:
RI + Mg
RMgI

5.

- () CH3Cl , -
, -
.
- (), CH2Cl2,
. -
.
(), CHCl3, .
- (), CCl4 .
, .
.
, .

46
- -

- ,
.

6.

- -
, -.
-
- ( . vicinus ).
CH3CHCl2 CH2ClCH2Cl
- -

- -
.
[CH= (), CH2CH2 (),
CH2CH= ()], :

CH2Cl2 , -
CHCl3 ,
CCl4 , -
CH3CHCl2 1,1-, -
CH2ClCH2Cl 1,2-e, -
CH2BrCH2CH2Br 1,3-, -

7.

- - :
1. (. 17).
2. :
CH3 CH=CH2 + Br2 CH3CHBrCH2Br
3. PCl5 , :
CH3CHO + PCl5 CH3CHCl2 + POCl3
CH3COCH3 + PCl5 CH3CCl2CH3 + POCl3
HOCH2CH2OH + 2PCl5 ClCH2CH2Cl + 2HCl + 2POCl3

47
8.

. 2.1. -
, ,
.
-
-. , . , -
- :


RCHClCH2Cl + 2 HOH RCHOHCH2OH + 2 HCl
- , -
:
CH3CHCl2 + 2HOH CH3CHO + 2HCl + H2O
CH3CCl2CH3 + 2HOH CH3COCH3 + 2HCl + H2O
CH3CCl3 + 3HOH CH3COOH + 3HCl + H2O

9.

- (1,2-), CH2ClCH2Cl, ,
. , , .
().
CaC2,
80-100 C.
40C -. -
, . , .
(III)-
.-
.
(-12), CF2Cl2 , -
. ; -
.
, (C15-C18 C22-C25),
, -
.
- .
-, CH3CHCl2, -
. , CH3CCl3,
-.
1,1,2,2- (HCCl2CHCl2).

48
-

-
.

10.

-
. -
,
, .
( ):

CH2=CHCl , -
CH2=CCl2 1,1-, -
CHCl=CHCl 1,2-
CH2=CHCH2Cl 3--1-, -
CH3CH=CHCHBrCH3 4--2-
CCl2=CCl2 , -

CHCI ,

- -
, .

11.

:
1. CH3CH2CHBr2 + KOH CH3CH=CHBr + KBr + H2O
1--1-

2. CHCH + HCl CH2=CHCl

-

49
12.

- :

CH2=CHX (I) CH2=CHCH2X (II) CH2=CH(CH2)nCH2X (III)

-
-.
- (I) -
. --
,
(+C- ):
..
CH2=CH .Cl. :
(II)
--
. ,
:

CH2=CHCH2Cl
CH2=CHCH2+ + Cl
(III)
.
-,
, .

13.

, CF2=CF2 . -
(-4, ):
n CF2=CF2 CF2CF2 n
:
650 o C
2 CHF2Cl CF2=CF2 + 2 HCl
,
.
(60 +300 oC).
-
.
-, CH2=CHCl , -
-.
, (2--1,3-), CH2=C(Cl)CH=CH2
.

50
3


,
, a
.
: ,
, , .

1. .

,
(OH).
: ROH.
-
,
(I), (II), (III)
(IV):
CH3CH2OH HOCH2CH2OH HOCH2CHOHCH2OH
(I) (II) (III)
- -

HOCH2(CHOH)4CH2OH
(IV)

(,
) ,
/1/, /2/ /3/ :
R
,

RCH2OH /1 / R CHOH /2 / R C OH /3/
,,
R
R

51
 *
, -
. -
-
o. , -
:
CH3CHCH2CHOH CH3CHCHCH2CH3

CH3 CH3 CH3 OH
4--2- 2--3-

--
CH3OH, :
CH3CH2OH CH3CHCHOH
-
H3C CH3

-
, CnH2n + 1OH.
. -
. -
CH3OH - C2H5OH , -
C3H7OH, :
CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH3
n--, -
1- 2-

(),
. --
C4H9OH , -
, :
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHOHCH3
n - -, -,
1- 2-

CH3CHCH2OH OH

CH3 C CH3
CH3
o- CH3
2--1-
-

*
- . . methyl
alcohol, ethyl alcohol; : -, -.

52


2.
:
1. -:
C2H5Cl + NaOH C2H5OH + NaCl
2. . -
H2SO4 ( ) -
:
H O
CH2=CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H

2

-

CH3CH2OH + H2SO4
3. . (Ni, Pt)
, :
RCHO RCH2OH

RCOR RCHOHR

4. -
( ) (. 69).
5. () (. 79).

3.

n-
3.1.
C1 C12 . -
C13 C20 , C21 .
( ).
() , C4 C5 , C11
. -
. -
.
,
. -
, , ,
( ), -
.

53
 .
,
.

. -
. , 52 48
100 , 96,3.
-, - -. -
.
C O H 110 25.
3.1

T,C T,C d420

- () CH3OH 64,7 - 07,1 0,791

- () C2H5OH 78,3 - 110,5 0,890
- (1-) n-C3H7OH 97,2 - 127 0,804
- (2-) CH3CH(OH)CH3 82,2 - 88 0,785
- (1-) n-C4H9OH 117,9 - 89,6 0,809
- (1-) C5H11OH 137,8 - 78,2 0,814
- (1-) C6H13OH 155,7 - 51,6 0,819
- (1-) C7H15OH 176,3 - 35,2 0,821
- (1-) C8H17OH 194,5 - 14.0 0,826
- (1-) C9H19OH 213,5 - 5,0 0,828
- (1-) C10H21OH 231,0 + 7,0 0,830

4.

, , -
, , . -
, ,
O H C OH .
. . -
,
, -
. , ,
. , -
,
O H .

54
 ,
, (Ca, Al, Mg):
ROH + 2Na 2RONa + H2
(
, - CH3ONa, - C2H5ONa).
:
C2H5ONa + H2O

C2H5OH + NaOH

NaOH KOH.
-
:
H2O > ROH > CHCH > NH3 > CH2=CH2 > RH
. -
:
C2H5ONa + IC2H5 C2H5OC2H5 + NaI
-

. 55.
( ). -

:*
RCOOH + HOR

RCOR + H2O
. -
( -):
C2H5OH + HBr


C2H5Br + H2O

(., . H2SO4).
-
PCl5 SOCl2:
ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl
ROH + SOCl2 RCl + SOCl2 + HCl
.
:

CH3CH2OH H
CH2=CH2 + H2O

*
: RCO .

55
 ,
.
. -
. :
H 2SO 4
C2H5OH + HOC2H5 -
H O
C2H5OC2H5
2
-

(Al2O3)
(250 C) .
. (
, KMnO4 + H2SO4) . -
, :
O
CH3CH2OH CH3CHO

O CH COCH
(CH3)2CHOH 3 3
-

5.

- (), CH3OH - ,
, . - -
(ZnO Cr2O3) :
CO + 2H2

CH3OH
-
(), ,
, , . (-
- ).
- (), C2H5OH . -
. .
4-5% , -
, .
(CaO, CuSO4).
- - .
.
, , . -
( -
).

56


6. . .

, . ,
. -
-
, .
--
(- CH2=CH), CH2=CHOH.
.
.
CH2=CHOH CH3CHO
-

CH2=CCH3 CH3COCH3

OH
-

-
( - e, , -
). , -
-.
-
(), ,
:
CH2=CHOC2H5 CH2=CHOCOCH3
-- -
(-)

a. - ( -) -
. .
, , - :
OCOCH3 OCOCH3

n CH2=CH CH2CH n

-
- .

57
 CH2CH CH2CH
HCl


OCOCH3 n OH n + n CH3COOH
- -

- - .

-, CH2=CHCH2OH, -
.
. - -
500 C:

CH2=CHCH3 Cl

2
CH2=CHCH2Cl NaOH
(5%
)
-

CH2=CHCH2OH + NaCl
-

- -
, :
HOCH2CHOHCH2OCHO HOCH2CH=CH2 + CO2 + H2O
-- -

, .
-
. , -, , CHCCH2OH,
:
CHCH + CH2O CHCCH2OH
-

, ,
.
, -
:
OH
CH3COCH3 + HCCCH=CH2 CH3 C C C CH CH2
-
CH3

58


7.

(, )
. -
: CnH2n(OH)2.

:
3 2 1
CH3CHOHCH2OH CH2OHCH2CH2OH
1,2- 1,3-

-
,,.
-
, :
4 3 2 1
CH3CHCH2CH2OH

OH
1,3-

-
. , :
O
CH2=CH CH2OHCH2OH
1,2-

-:

2H2O
CH3CHClCH2Cl CH3CHOHCH2OH + 2HCl
- -:
CH2 CH2 + H2O CH2OHCH2OH
O
-,
.
.
. ,
,
:

59
 H
CH2OH H2C O O CH2
2 + Cu(OH)2

2H O Cu
2
CH2OH H2C O O CH2
H
( )
:
HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH
H O 2

HOCH2CH2OCH2CH2OH
, :
n HOCH2CH2OH CH2CH2On + n H2O
-

:
HOCH2CH2OH + HOC2H5 HOCH2CH2OC2H5
H O 2
-

- .
H2CONO2
HOCH2CH2OH + 2HONO2
H2CONO2
--

-
.
m:

CH2OH CH2OH
HCl

H O
2
CH2OH CH2Cl
-

- PCl5 SOCl2, -
-.
. - :
CH2OH CHO CH2OHCOOH
O O O

CH2OH CH2OH OHCCHO


O O
CHOCOOH HOOCCOOH

60
8.

, ,
.
CnH2n1(OH)3.
(1,2,3-):
HOCH2CHOHCH2OH

, ,
.

.
-
;
CH2OCOR CH2OH

CHOCOR + 3H2O CHOH + 3RCOOH

CH2OCOR CH2OH
()

(Williams, 1947.):

CH3CH=CH2 Cl

2
ClCH2CH=CH2 NaOH
CH2OHCH=CH2 HOCl

HCl NaCl HCl
- -

CH2OHCHOHCH2Cl ( CH2OHCHClCH2OH) NaOH

NaCl

CH2OHCHOHCH2OH

(Cu2O), .
-
.
. , ,
a .
.
- -.

61
 .
:
CH2 O COR
3RCOOH
CH O COR
3H2O
CH2OH CH2 O COR
CHOH ()

CH2OH CH2 O NO2

3HONO 2
CH O NO2
3H2O
CH2 O NO2

*
,
. .
( )
, -
. 1 %-
.
. :
CH2OHCHOHCHO (2,3-)
HOCH2COCH2OH
HOOCCOOH

9.

- (1,2-), CH2OHCH2OH -
, (, -
). - -. -
. -
( -
), . , 50%-
- 34C.
(1,2,3-), CH2OHCHOHCH2OH, -
t k = 290 C (.), .
. ,
.
, , .

*
. -
( ).

62


a,
C O . -
, -.

- .
() HCHO,
. RCHO.
,
, , RCOR.
C O -.
,
.
,
.
, .

10.

. :

O
CH3CH2CHO CH3CH2COOH

,
.
, , (-
) , .:
CH3CHCHO

(2-)
CH3

, -
. -
, ,,.

63

.
:
1 2 3
CH3COCHCH3 CH3CH2COC(CH3)3
- -l-
2,2--3-
CH3
-
3--2-

. :
- () CH3COCH3 .

, -
.
:
CH3

CH3CH2CH2CHO CH3CHCHO
n - , ,
2 -

, -.
( )
e e e :
CH3

CH3CH2CH2CHO CH3CH2CHCHO
, ,
2 -

CH3 CH3
1
CH3CHCH2CHO CH3CCHO
,
3 - CH3
,
2,2 -

-:
1 2 3 4 5
CH3COCH2CH2CH3 CH3CH2COCH2CH3
--, -,
2 - 3 -

64
11.

1. () . -
, :
O
CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO
-

OH
O
CH3CHCH3 CH3COCH3
-

.
, --
. ,
(300 - 400 C):
RCH2OH Cu
RCHO + H2

OH
Cu
RCHR RCOR + H2
,,. ,
( . alcohol dehydrogenatus
,, ).
2. - CO H2 :
RCH2CH2CHO
RCH=CH2 + CO + H2
RCHCHO

CH3
. -
(100 200 C) ( 1961,3104 Pa)
(Co +ThO2 + MgO).
3. . -
(MgO ThO2)
, :
t
RCOOMnOCOR
RCOR + MnCO3
.
R=R, , RR - .
(R=H), .

65
 4. . -
:

HCCH HgSO
4,H2O
CH2=CH OH CH3CHO
-

.
5. -. -
-
:
RCHCl2 O RCHO
H2
2HCl

,
- :
H 2O
RCCl2R RCOR
2HCl

12.

, , -
.
, .
.
, -
.
. -
(, ).
. 3.2.

3.2

T, C T, C d420

HCHO - 92 - 21,2 0,815

CH3CHO - 123,5 + 20,2 0,780
C2H5CHO - 81 48,8 0,907
n-C3H7CHO - 99 73 0,817
2- -C3H7CHO - 65,9 54 0,794
n-C4H9CHO - 91,5 103,4 0,819
CH3COCH3 - 95,3 56,5 0,792
CH3COC2H5 - 86,4 79,6 0,805
3- C2H5COC2H5 - 41,5 101,0 0,816

66
13.
,
.
. -
,
. , -
, -() -() .
(. 3.1):

R
C O
R(H) 0,122 nm

. 3.1.

-
, .
. -
- :

C O

e -
, 0,899.1030 C.m.
,
.
, .

, , ,
.
. -
- .
.
e . -

:
_
C O + :B


C O
B
67

(., ) :

C O + A+ C OA
B B
(). -
, :
Ni
RCHO + H2 RCH2OH
.
R
RCOR + H2 CH OH
R"
.

-
. .
, - ( -
). (H).
H OH
RCHO + AlH4 Li + RCH2O RCH2OH + LiOH
-
Li , AlH3 - OH

, (HCN):
OH
O + -
R C + H C N
R C CN
H H

, .
- (-), .
-, (NaHSO3):
ONa OH
O - +
R C + :S O H


R C SO3Na
H
O H

.
-:

H3C H3C OH

C O + NaHSO3
C
H3C H3C SO3Na

68
 ,

.
, .
(Grignard- ):
HCHO + R : MgBr RCH2OMgBr
RCHO + R : MgBr R2CHOMgBr
R2C=O + R : MgBr R3COMgBr

-
, . -
, .
:
RCHO + :NH3


RCH=NH + H2O

-.

.
, , .
( ). ,
:

O H OH
C
H C + H OH

H H OH

. , - (I-)
, -:
OH
O
CCl3 C + H OH
CCl3 CH
H OH
-
. (-
):

O OH
, ,
R C + H OR
R C OR
H H

69
 ,
.
,
. :
,
OR
H ,
RCHO + 2 HOR
R C OR
H O 2
H

.
().
. -
,
. -
:
R .. R OH R
C O + HNH
C
H O
C N H
R R NH X 2
R
H
.
- H2NOH :
RCHO + H2NOH RCH=NOH + H2O

R2C=O + H2NOH R2C=NOH + H2O

:
RCHO + H2NNH2 RCH=NNH2 + H2O

R2C=O + H2NNH2 R2C=NNH2 + H2O

:
RCHO + H2NNHC6H5 RCH=NNHC6H5
. -
PCl5 -
a -:
R2C=O + PCl5 R2CCl2 + POCl3
:

CH3CH2CHO + Cl2 H
OH
CH3CHClCHO

70
 .
:
O RCOOH
RCHO
- -
. , -
, ,, :
RCHO + 2Ag(NH3)2+OH RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

,
.
, , Fehling- .
. -
.
.
:
O
CH3CH2COCH2CH3 CH3CH2COOH + CH3COOH
-

:
CH3COOH

O
CH3CH2COCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2COOH --

CH3CH2CH2COOH
O

CH3CH2COOH

.
.
. -
;
:
O CH O

nR C

H R n

.
:

71
 O
nH C H
2O
CH2 n n 10 100
H

(-). n = 100
-
( ). -
.
.
-
() ().
.
(- ) ,
, -
. ,
( -):

O O O
CH3 C + H CH2 C OH
CH3 CH CH2 C
H H H
OH

, ()
.

:
O
CH3 CH CH2 C CH3CH=CHCHO + H2O
H -
OH
-
( ), .
, -
( ):
CH3 O
H3C
C O + HCH2COCH3 CH3 C CH2 C CH3
H2 O
H3C
OH
CH3

C CH CO CH3 4--4--2-
CH3
4--3--2-

72
14.

( , ) HCHO ,
. -
:
O
CH4 HCHO + H2O

-:
CH3OH HCHO
H2

- -
- (Cannizaro- ):
HCHO + KOH + HCHO HCOOK + CH3OH

40%- . -
-
, , , -
, , , a , -
.
(, ), CH3CHO
. -
(Pd-Pt):
CH2=CH2 + H2O CH3CHO

. -
, -, -, -, -
.
(-, ), CH3COCH3 -
. ():

H3C CH CH3 OH

2O
+ CH3 CO CH3

( )

-. -
, , .

73


-
COOH.

(,, ). RCOOH.
, a ,
. -
:
, . , -
.

, CnH2n+1COOH.

15.

.
.
. : , -
, .
-
CH3-CH(CH3)-COOH ( ).

( )
,,. -
.
, ,
(), .
(-
HCO2H, CH3CO2H C2H5CO2H) .
,
:
CH3CH2CH2COOH CH3CHCOOH
,

CH3
,

74
 ,
:
CH3CH2CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH
,

CH3
, 2-

CH3CHCH2COOH CH3

CH3 CH3CCOOH
,
3-
CH3

2,2-

16.

.
,
. :
1. , , .
2. - ():
RCH2CH2COOH
RCH=CH2 + CO + H2O
RCHCOOH

CH3

(H2SO4 H3PO4)
Ni(CO)4 (-). -
. , ,
, . - : -
, .

3. -:
RMgBr + O=C=O RCOOMgBr RCOOH + MgBrCl
4. (RCN) :
+
RCN + 2H2O H RCOOH
NH 3

5. - :
RCBr3 + 3H2O RCOOH + H2O + 3HBr

75
17.

: ,
, -
. (C4) , , -
. ( C10) , .
, .
. 3.3.
, , , -
( ) -
.
*
, , ( OH
),
. -
je .
. -
( , 250 C )
.

3.3

, ,
d420 pKa

- () HCOOH 8,4 100,5 1,220 3,75
- () CH3COOH 16,6 118,1 1,049 4,75
- () C2H5COOH 22 141,0 0,992 4,87
n- - () C3H7COOH 8 163,5 0,964 4,81
2- (CH3)2CHCOOH 47 154,5 0,949 4,84
n- () CH3(CH2)3COOH 34,5 187 0,939 4,82
n- () CH3(CH2)4COOH 1,5 205,3 0,922 4,88
() CH3(CH2)5COOH 10 222 0,910 4,89
n- () CH3(CH2)6COOH 16 237,5 0,910 4,89
() CH3(CH2)7COOH 12,5 254 0,906
() CH3(CH2)8COOH 31,5 270 0,889
CH3(CH2)9COOH 30 228 0,891
() CH3(CH2)10COOH 48 225 0,869

*
H- 293,3 kJ/mol- (
12,5 - 21 kJ/mol-).

76
18.

, ,
: COOH.

.
a; -
(. 3.3). , --
- (+I-) -
.
:

O

CH3 C ..
O.. H

-
(-) , , , -
:

O
Cl CH2 C ..
O
.. H

:
pKa pKa
HCOOH 3,75 Cl2CHCOOH 1,29
CH3COOH 4,75 Cl3CCOOH 0,9
ClCH2COOH

,
. I-
. , -
:
pKa pKa
CH3CH2CH2COOH 4,82 CH3CHClCH2COOH 4,06
CH3CH2CHClCOOH 2,84 CH2ClCH2CH2COOH 4,52

,
pKa :

77
 HCOOH > CH3COOH > H2O > CH3OH > C2H5OH > CH3COCH3 >
3,75 4,75 15,7 16 18 20

> CHCH > NH3 > CH2=CH2 > CH4

25 36 36,5 40

, .
. -
, , a , :
2RCOOH + Mg (RCOO)2Mg + H2
2RCOOH + CaOH (RCOO)2Ca + H2O
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
RCOOH + NH3 RCOONH4

-() . - -
a .
- (PCl5,
PCl3), -:
RCOOH + PCl5 RCOCl + POCl3 + HCl
RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl
RC , -()
. - -
:
O O O
H C CH3 C CH3 CH2 C

-() -
:
HCOCl CH3COBr
- -

- .
, -, -
. - -
, () .

, -
.
.

78
 -
. -
:
RCOCl + H2O RC(OH)2Cl RCOOH
HCl

CH3COCl + NaOH CH3COOH + NaCl

CH3COCl + 2NH3 CH3CONH2 + NH4Cl

CH3COCl + AgOCOCH3 CH3COOCOCH3 + AgCl

. -
:
RCOOH + HOOCR RCOOCOR
H O 2

,
- :
RCOCl + NaOCOR RCOOCOR
NaCl

, -
, :
(CH3CO)2O + HOH 2CH3COOH

.
.
-, -
:
RCOCl + NH3 RCONH2 + HCl
RCOONH4 RCONH2 + H2O

.
:
RCOOH + HOR

RCOOR + H2O

, -

a.

79
19.

(), HCOOH -
. . -
(
. formica rufa). acidum formicum.
.
, .
, -
-:
o

CO + NaOH 120 150 C
.
H2SO 4
4 HCOONa HCOOH
49-98 10 Pa -Na 2SO 4

.
, ,
, ( )
; pKa = 3,75.
, :
O
H C
OH
, , :
HCOOH + Ag2O CO2 + H2O + 2Ag
-
- :
HCOOH CO + H2O

(II)-.
- ( )
:
o
400 C
2HCOONa NaOOCCOONa
- H2

,
, , .
(), CH3COOH -
. . ,
16,6 C, . (70-80%) -
, 3-5%- .

80
 .
- (, .).
,, (nicoderma ceti), -
:
CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O

- -
, (-
):
CH3CH2CH2CH3 O2
o 4
2CH3COOH
145 C, 49010 Pa
( 80% )

, , -.
, pKa = 4,75.
, , , -
, , .
, (., -
).
(), ClCH2COOH -
, ( ). -
(Hell-Volhard-Zeli-
nsky ):
P
CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl

(pKa = 2,86).
,
.
(), CF3COOH -
. pKa = 0,23 -
. .
-
50%- :
Cr2O7 H2SO 4
C6H5CF3 Na
2 HOOCF3 + 5CO2 + 2H2O

. -

.
(), Cl3COOH. -
, . . ,
. .
; ; ; -
; .

81
20.

, . (
) : CnH2n1COOH.
, , -
, . :
CH2=CHCOOH, CHCCOOH, -
(, ).
-
. ,
: CH2=CHCOOH, -
:
CH3

CH2=CHCH2COOH CH3CH=CHCOOH CH2=CCOOH

-
(3-) (2-) (2--2-)

, , (-,
-) :
H C COOH H C COOH
H3C C H H C CH3

( ) ( )

-
. ,
:
4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
CH3CH=CHCOOH CH3CH =CHCH=CH COOH
2- 2,4-

:
1. :

CH2=CHCH2CN 2H
KCN
CH2=CHCH2Cl -KCl 2O
CH2=CHCH2COOH
-NH 3
-
3 - (3 - )

2. :
CH3CHClCOOH KOH
CH2=CHCOOH + H2O + KCl
-

82
 . -
(I-), .
-
. -
, . ,
, .
-
(- ),
1,4- (- ).
:
CH2=CHCOOH + Br2 CH2BrCHBrCOOH
-

, , :

CH2=CHCOOH + O + H2O KMnO

4
CH2OHCHOHCOOH
-

-
, :
O
CH3CH=CHCOOH CH3COOH + HOOCCOOH

-
a.
(), CH2=CHCOOH
. ( -)
- :
HCN H 2O CH OH
CH2 CH2 HOCH2CH2CN
H SO
CH2=CHCOOH
3

2 4
--
O
-

CH2=CHCOOCH3
-

CHC CH2=CHCN CH2=CHCOOH

CH2=CHCOOCH3

83
 - (V.Reppe) :
Ni(CO)
CHCH + CO + H2O
4
CH2=CHCOOH
Ni(CO)4
CHCH + CO + CH3OH CH2=CHCOOCH3

, -
.
(2-), CH2=C(CH3)COOH,
. - ()
o :

CN CH3
H3C
CH 3OH
C O + HCN
H3C C OH H2SO
4 CH2
C COOH

-NH 3
H3C
CH3

CH3

CH2 C COOCH3

( ):

COOCH3
n CH2 C COOCH3
CH2 C
CH3 CH3 n

(2- ), CH3CH=CHCOOH, -
: (-, t = 72 C)
(-, t = 172 C). -
-.
:
H
CH3CH=CHCOOH CH3CH2CH2COOH

, 0,973 g/cm3. -
, , , , . -
; .

84
21. .

, ( ),
, , 10 24
. , a
, . -
C11H23COOH,
C13H27COOH, C15H31COOH, C17H35COOH
C21H41COOH, H3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH,
() CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (
), CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (
),
CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH ( ).
. -
(
) . , -
. , ,
:
je .

( ).
,
.
( ) , -
. . 3.4.

3.4
()

, ,/ d420
C11H22COOH 44,9 176/1995 0,875/44
C13H27COOH 54,4 122/133 0,844/80
C15H31COOH 63,1 139/133 0,841/80
C16H33COOH 60,8 139/1995 0,853/60
C17H35COOH 69,6 160/133 0,839/80
C17H32 (OH)COOH 57 250/1995
C17H33COOH 14 233/1995 0,898/14
C17H31COOH -5 229/1995 0,922/15
C17H29COOH -11 232/1995 0,922/15
C19H31COOH 49,5

85
 , , , , -
. ,
63 38 ,, a(.
). , -
. -
-. -
, - . -
.
,
. :
C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O
- ()

. -
.
:
C17H35COONa C17H35COOH + NaOH

- .
(Ca,Mg,Ba) (.,
Pb -. ) .
, Ca Mg, .
, -
, :
2C17H35COONa + CaCl2 (C17H35COO)2Ca + 2NaCl

. -
.
. ( -
) .
,
. a .
(C 10)
, (C 20), .
C12 C18. -
.
. -
( -
, , ), - , -
. -
, , , .

86
22. ()

, -
: HOOCRCOOH.

.
-
. -
.
HOOCCOOH HOOC(CH2)5COOH
HOOC(CH2)COOH HOOC(CH2)6COOH
HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)7COOH
HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)8COOH
HOOC(CH2)4COOH
-
,
,,:
HOOCCOOH
(, -)
HOOCCH2COOH
(, -
HOOCCH=CHCOOH
(2-, -

-
,
. , , -
, (-
-) . ,
HOOCCH=CCOOH (1,2--) - (-
) - ( ):
H C COOH H C COOH
HOOC C H H C COOH

( - ) ( - )

-
. -

, e:

87
 CH2OH O CHO O COOH



CH2OH CHO COOH
-

CH2Cl CH2CN CH2 COOH

+ 2KCN 2KCl
4
H 2O

-2NH 3
CH2Cl CH2CN CH2 COOH
1,2-

, -
:
COOH
COOH COOH 2H 2 O
+ KCN
CH2
CH2Cl -NH
CH2CN 3

COOH

, ., --
, ( -):
HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH=CHCOOH
-

- -1,2- ( )
( . acidum malicum).

. 3.5. .
;
e.

3.5

e , , d420 pKa,1
HOOCCOOH 189,5 150 () 1,90 1,23
(-
HOOCCH2COOH 136 . 1,63 2,80
(-)
HOOC(CH2)2COOH 185 235 () 1,57 4,17
(-)
HOOC(CH2)3COOH 98 204 () 1,43 4,34
(-)
HOOC(CH2)4COOH 152 265 () 1,36 4,43
(-)
HOOC(CH2)5COOH 105 272 () - 4,48
(-)

88
 -
, ,
.
,
:

O
C .. O
H C
.O. O
_
+ H+


COOH
C O H
O

, , ( pKa . = 4,75, a pKa . = 1,19 ).

:
HOOCCOOH
OOCCOOH
+ H+
OOCCOO
+ 2H+

(pKa1 = 1,23)
(pKa2 = 4,19). .
-
. e, -() -
. , , -
, e , :
COONa COONa COOCH3 COOCH3
COONa COOH COOCH3 COOH

, -
. o,
, -
. (1,2-
) (1,3-),
-
(e -):
o
HOOCCOOH 200
C
HCOOH + CO2

o
HOOCCH2COOH 150
C
CH3COOH + CO2

-
:

89
 HOOCCOOH H
2SO 4

CO2 + CO + H2O
1,4
1,5 (., ) 200 C
- .
. -
, , ,
, CH- (pKa =1,35):
H
O O OH O
C2H5O C C C OC2H5

C2H5O C CH C OC2H5

H
, ( ) ,
-, -
:
C2H5OOCCHNaCOOC2H5

- -

, -
.
-
-
( Knoevenagel-):
CH3CHO + HOOCCH2COOH CH3CH =C(COOH)2 t
H2O CO 2

CH3CH =CHCOOH

. -
, -
.
H2N(CH2)6NH2, a -
:
n HOOC(CH2)4COOH + n H2N(CH2)6NH2
2nH O 2

CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn

, -
CONH, -
. .

90
 -
, . -
(-) , (-
). ,
:
H C COOH H C COOH


HOOC C H H C COOH

( t ,=130 C ) ( t =287 C )
- .
( --
) . -
;
:
O
H C C
O
H C C
O

.
. -
,
. -
() .
(, )
.
, -
.
, , .,
, , .
,
. , -
, , -
(. -
). -
. , ,
, -
.
.

.

91
24. .

:
O O

CH3(CH2)14CCO(CH2)15CH3 CH3(CH2)nCCO(CH2)m
- n = 26 ; m = 29,31
(-)
( )

1,2,3- ()
. .
:

CH2OH CH2COOR
,
CHOH HCOOR
,,
CH2OH CH2COOR

1,2,3 - 1,2,3 - -
() ()

; -
. ,
. .
.

( ). , , ,
, . ,
, CO2 .
,
,
. ,, ,
.
- -
.
.
.
. , -
, , -
.

92


24.

,
( ): ROR. :

CH3OCH3 -,
C2H5OC2H5 -,
CH3OC2H5 -,

-
,
- (RO ):
2 1 2 3 4
1
C2H5 O CH CH3 CH3 O CH2 CH2 CH CH3

3 CH3
CH3
2- 1--3-

, ROR
R , ROR, R .
:

CH3OCH2CH2CH3 --, 1-
CH3 CH2OCH2CH3 -,
CH3OCH(CH3)2 --, 2-

, :
1. (
, H2SO4);

C2H5OH + HOC2H5 _H
2SO 4

C2H5OC2H5
H O 2
-

2. (Williamson-
):
CH3I + C2H5ONa CH3OC2H5 + NaI

93
 . -
.
, PCl5 .
(H2SO4, HI) ,
:
H SO

2 4
C2H5OSO2OC2H5 + H2O
-
HI
C2H5OC2H5 C2H5OH + C2H5I

2Na, t
C2H5ONa + C2H5Na

. -
() C2H5OC2H5, ,
. 2,5
. , -
, .
-,
(). - ,
, , .
(-).
.

CH2OH H2C
_
O
H 2O
CH2OH H2C
- -
()

- -
:
O
CH2 CH2
H2C CH2
Ag
O

. ,
- C O .
-
(2-) HOCH2CH2OC2H5. -
-, , . -
.

94
4

()
.
, .

. , , , ,
,
-
. -
.

C2H5MgBr - Zn(C2H5)2
C6H5MgBr - Si(CH3)4
Al(C2H5)3 CH2=CHLi

. .
Li, Mg, Al Zn:
CH3Br + 2Li CH3Li + LiBr

CH3I + Mg CH3MgI
-

C2H5I + Zn C2H5ZnI
-

3RX + 2Al RAlX2 + R2AlX

. , -
, -
(., ) .
- .
RALX2 R2AlX ,
AlCl3 I2.

95
 . ,
, , -
, , Wurtz- :

RX + 2Na RNa + RX
NaX
RR
NaX

Na, , , -
- , a :

4PbNa + 4C2H5Br Pb(C2H5)4 + 4NaBr + 3Pb

(Ziegler- ). -
- ,
:
6CH2=CH2 + 3H2 + 2Al 2(C2H5)3Al

. -
. C Me , -
, :

C Me

-
; e , a
. -
.
.
(1), (2), (3), -
(4) ,, :
HOH + CH3MgI CH4 + MgI(OH) (1)

C2H5OH + CH3MgI CH4 + C2H5OMgI (2)

CH3COOH + C6H5MgBr C6H6 + CH3COOMgBr (3)

H2NH + CH3MgI CH4 + NH2MgI (4)

CH3)2NH + CH3MgI CH4 + (CH3)2NMgI

(2)(4) -
.
. -
: C=O, C=N, C=N, C=S .
() .

96
 -
, ;
.
,
.
H2C=O + CH3MgI CH3CH2OMgI CH3CH2OH + MgI(OH)
-

CH3CHO + CH3MgI CH3CHOHCH3 + MgI(OH)

- -

(CH3)2C=O + CH3MgI CH3C(OH)CH3 + MgI(OH)

CH3
--

-, :

RMe + CO2 RCOOMe HCl

RCOOH + MeCl

-
, . -
.

1. I -

, C Me ,
( )
. ; ,
.
.

:
2Li + C2H5Cl C2H5Li + LiCl
:

Hg(CH3)2 + 2Na 2CH3Na + Hg

.
Grignard- , -
.
-
. -
.

97
2. II

II
,
.

(,,) :
RBr + Mg RMgBr
Grignard- ( -
V.Grignard-a, -
).
,
, Grignard-ovi reagensi.
Grignard-ovim -
, .
C Mg
, -
(I) (II):

R Mg X + H X R H + MgX2 (I)

OMgX
R Mg X + O C C (II)
R
Grignard- -
.
1. Grignard- ,
(, , , , ,
) :
CH3MgCl + HOH CH4 + Mg(OH)Cl

2. Grignard-
, :

RMgCl + O2 ROOMgCl RMgCl

2ROMgCl HCl
2ROH
2MgCl 2

3. - Grignard-
:
RMgCl + CO2 RCOOMgCl RCOOH
HCl
MgCl 2

98
 4.
. -
, -
( , ) -
:

HCHO + CH3MgI CH3CH2OMgI H

2O

CH3CH2OH + Mg(OH)I

CH3CHO + CH3MgI (CH3)2CHOMgI H

2O

(CH3)2CHOH + Mg(OH)I

CH3COCH3 + CH3MgI (CH3)3COMgI H

2O

(CH3)3COH + Mg(OH)I

5. -
, :
CH MgCl
CH3MgCl + HgCl2 CH3HgCl 3 (CH3)2Hg + MgCl2

, -
, -
.
II
. , ,
, (., -
).
, , .
. , -
-,
. ,
, ., Grignard-
, . -
-
.
.

:
(CH3)2Hg + 2Li 2CH3Li + Hg

-
.

99
3. III
R3Me. C Me
II .
.
. -
:
1. ( ):
3C2H5Cl + 2Al (C2H5)2AlCl + C2H5AlCl2 3Na

(C2H5)3Al + 3NaCl + Al
2. - :
6C2H5Cl + Al2Mg3 2Al(C2H5)3 + 3MgCl2
3. z (K.Ziegler, 1955.):
2Al + 6CH2=CH2 + 3H2 2Al(C2H5)3

,
. -
n-
.
. -
, , (Ziegler-
Natta), -
(TiCl4), -
. Al(C2H5)3+TiCl4 -
, , (-
).
, ,
.
Grignard- . , -
, 20
:
Al(CH2CH2)n C2H5n AlO(CH2CH2)nC2H53
3C2H5(CH2CH2)nOH + Al(OH)3

(IV)- -
:
O
Al(CH2CH2)nC2H53 + 3CO2 AlCOO(CH2CH2)nC2H53 3H
2O

3C2H5(CH2CH2)nCOOH + Al(OH)3

100
4. IV V

IV -
.
,, ,
(, , ).
, ,
, -
. : -
SiH4 (H3Si-SiH3, Si(CH3)4); -
(R3SiOH, RSi(OH)3 );
- (, ) (CH3)3SiNH2 -,
(CH3)3SiNHSi(CH3)3 ; SiOSi
(CH3)3SiOSi(CH3)3 ).

(IV)- ( ):
SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiAlCl4

SiCl4 + RMgX RSiCl3 R2SiCl2 R3SiCl R4Si

, Si(CH3)4 , t = 26 C, -
. -,
.
- () :

2(C2H5)3SiOH (C2H5)3OSi(C2H5)3 + H2O

-
,
.

Pb(C2H5)4, -
-
-:
4C2H5Cl + Pb + 4Na Pb(C2H5)4 + 4NaCl

. ,
, -
.
.

101
 V -
. - (RPH2, R2PH, R3P) -
.
- -
:
o
180 C
2RI + 2PH4I + Zn O 150
2RPH2 HI + ZnI2 + H2O
o
180 C
2RI + 2PH4I + ZnO 150
R2PH HI + ZnI2 +H2O

-
:
O
RPH2 RPO(OH)2

R2PH R2P(O)OH

H3PO4,
-.
- , -
- :

RO OR , O
P , RO OR t , OR
+ R Br
P Br RBr
R P
OR RO OR
OR

,, -.
,
.
-
- (PNCl2)n. -
-
.

. ,
, :
CCl3CH(OH)PO(OCH3)2

102
5



.
.

, ,
. , -
, .
,
.

1. -

() - ()

:
ROH ROR
RSH RSR -
-:
,
, .
. () , a
, CH3SH .
:
5 4 3 2 1
CH3CH2SH CH3 CH2CH2CH CH2SH

CH3
2-

103
 ,
, , RS -
:
CH3SC2H5 --, -

C2H5SC2H5 -, -

. --
-, -
(Al2O3) 400 C :
C2H5I + KSH C2H5SH + KI
C2H5OH + H2S C2H5SH + H2O
- :
C2H5SNa + IC2H5 C2H5SC2H5
NaI

. .
,
1 () 51010 .
*

.
.
. -
.
- a
. . -
. - .
. ,
.
():
C2H5SH + NaOH C2H5SNa + H2O
-
(-)

- -
, :
CH3SCH3 + Hg2Cl2 (CH3)2S HgCl2

- .
- ( , , ) -
( ):

*
( . odoratio )

104
 2RSH RSSR -

RSH RSO3H

- - :
O
O
CH3 S CH3
CH3 S CH3
-
(), t k = 86C

-,

:
RSR + ROOH RSOR + ROH

(KMnO4, HNO3)
, , :
O O
CH3SCH3 CH3 S CH3 CH3SOCH3
-
(t = 110 C)

RSOR + ROOH RSO2R + ROH

. (), CH3SH
. .
(), C12H25SH , t k =
169C ( 5119,5 Pa). -
.

. -

(C12-C14):
C12H25SNa + ClCH2COOH C12H25SCH2COOH
NaCl

-, (C2H5)2S t 91C.

105
2. -

,
- (SO3H).
. - -
:

CH3CH2CH2SO3H -1-

CH3CH2CHSO3H -2-

CH3
.
, -
:
O
C2H5SH C2H5SO3H

RH H
2SO 4
RSO3H + H2O


- :
hv
RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl
hv
2RH + 2SO2 + O2 2RSO3H
, UV ,
(SR).
. ,
. .
. ,
:
RSO3H + NaOH RSO3Na + H2O
PCl5 POCl3 , , -
-:
RSO3Na + PCl5 RSO2Cl + NaCl + POCl3
-
, :
RSO2Cl + 2NaOH RSO3Na RSO3H
- .
. (C14-C18), RSO3Na,
- , .
(C14-C18), RSO2NH2,
- , , .

106


-
. +5 -
,
d-.
.

3. -

- ,
-
(NO2). -, -
(I), (II) (III) -:

RCH2NO2 (I) R2CHNO2 (II) R3CNO2 (III)

- ,
-; -
:
+ O O
N _ N
O O

, -
. , - -
:
+
O
N
O

. - -
:
CH3CH2CH2NO2 CH3CH(NO2)CH3
1- 2-

. - -
:
RH + HONO2 RNO2

107
 . - -
, , .
- .
.
. NO2-, ,
- .
-.
1. - :

RNO2 + 6H RNH2 + 2H2O

2. -, ,
- ( -
).
- ( - -
) -
(- I) - (- II):

O O NaOH
O
NaOH

R CH2 N
R CH N HCl
R CH N
O HCl OH ONa
(I) (II) (III)

--, -
. (III), -
. .
3. - -
-:

CH3CH2NO2 H
CH3CONHOH H
CH3COOH + NH2OH

.
4. (., Br2 KOH) -
- --:

CH3CH2NO2 Br
2 ;
KOH
CH3CHBrNO2 + KBr + H2O
. , CH3NO2 - -
, tk = 101,2C. . -
() CCl3NO2,
.
, CH3CH2NO2 - , t k = 114C.
.
- (
), .

108
4.

- ( NH2).
,
--
. (I), (II) -
(III) :
NH3 CH3NH2 (I) (CH3)2NH (II) (CH3)3N (III)

. -
,, :

CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CHCH2CH3 H2NCH2CH2NH2

NH2
1- 2- 1,2-

. 1. - :
(Pt, Pd, Ni):
RNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2O

300 C Al2O3:
C16H33OH + NH3 C16H33NH2 + H2O
2. - (Hoffmann,
1849.):
NH3
RCH2Cl + NH3 RCH2NH2 HCl
RCH2NH2
+ NH4Cl

NH3
RCH2NH2 + RCH2Cl (RCH2)2NH HCl

(RCH2)2NH + NH4Cl

NH3
(RCH2)2NH + RCH2Cl (RCH2)3N HCl


(RCH2)3N + NH4Cl

(RCH2)3N + RCH2Cl (RCH2)4N+Cl

-

(SN).
. (-, - -
) , .
. , (
).

109
 . -,
. , ,
. , , -
, - :
RNH2 + HOH


RNH3OH

RNH3+ + OH
, OH .
1. , , :
RNH2 + HCl RNH3+Cl
, .
2. :
C2H5NH2 + CH3Br C2H5NHCH3
HBr
N -

C2H5NH2 + CH3COCl C2H5NHCOCH3

HCl
N -

3.
a ,
:
RNH2 + HON=O N2 + ROH + H2O
R2NH + HON=O R2NN=O + H2O

HNO2
. (), CH3NH2 . -
.
(N-), (CH3)2NH . -

- ( ).
(1,2-), H2NCH2CH2NH2 -
, t k = 116,5 C. -
.
(1,6-), H2N(CH2)6NH2 -
, t = 42 C. -
, - 66:
... + HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH + ...

CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn
2nH O
2
,, 66

110
5.

-
- ( -:
RCONH2.
. : ,
,
, . HCONH2 ,
( ), (CH3)CHCONH2
i- ( ).
; : CH3CONHCH3 N--
, N-.
. -
, -
:
CH3COCl + NH3 CH3CONH2 + HCl

(CH3CO)2O + NH3 CH3CONH2 + CH3COOH

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH

CH3COONH4 CH3CONH2 + H2O

. (
).

. , -
(pKa= 1).
,
( ):

O
CH3 C
NH2

, , -
. .
- -
, :
2RCONH2 + HgO (RCONH)2Hg + H2O

- :

111
 O OH
R C


R C
NH2 NH

,
.
, , -
:

RCONH2 + HOH H_
(OH )
NH
RCOOH
3

:
CH3CONH2 + HON=O N2 + CH3COOH + H2O

RCONH2 + 4H RCH2NH2 + H2O

(P2O5) :

CH3CONH2 CH3CN

. (), CH3CONH2 -
, t = 83 C. , -
. ,
. ,
.
, (C9-C21),
.
-
.
:

RSO2NH2 + NaOH [RSO2 NH][Na+] + H2O

,
, -.

112
6.

(-) (-) -
a:


RC N RN C
- , -
.
. -
,, -
, ,, :
CH3C N C2H5C N

(-) (-)

. -
,,:
CH3NC C2H5NC
- -

. -
P2O5, - -
:
RI + KCN RC N + KI

- -
, P2O5 -:
RI + AgCN RNC + AgI
RNHCHO + P2O5 RNC + 2HPO3
H O 2

KCN AgCN ,
CN, -
.
. - ;
- -:


RC N RN C
-
;
, , p-
. NC -
.

113
 . , 11
, e ( - ).
.
.
, , .
.
.
( ) -
( ) , -
: -
, :

RC N + H2O RCONH2 H
2O
RCOONH4 RCOOH

RNC + 2H2O RNH2 + HCOOH

, ,
:
RC N + 2H2 RCH2NH2

RNC + 2H2 RNHCH3

250 C :

t
RNC
RCN

:
O
RN=C=O e
RNC
S
RN=C=S

, ,
RNCO, ROCN. -
(pKa = 3,66):

HOC N
HN=C=O

114
 . () CH3CN -
, t k = 81,6 C. -
.
(), CH2=CHCN , t k = 78 C
. , ,
(), -
- . - , , -
- :

n CH2=CHCH=CH2 + m CH2=CHCN

. . . CH2CH=CHCH2CH2CHCH2CH=CHCH2 . . .

CN

-
:
O
20 100 o C N C
n RN=C=O

Na
N n

7. -

-
.
-
CH2N2. :

CH2 N+ N:
CH2 = N+ = N :

. -
-:
N O

CH3NHCONH2 HNO
2
CH3NCONH2 2NaOH

N - N --N -

CH2N2 + NH3 + K2CO3 + H2O

115
 . -
.
, , , , -
:
RCHN2 + H2O RCH2OH + N2

, ,
() :

CH2N2 hv
;t
CH2: + N2

-
( BF3), :

n CH2N2 CH2CH2n/2 + n N2

. , CH2N2 -
, , t k = 23C.
. . -
, :

RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2

- , N2CHCOOC2H5 2,2---
--- (-2- ) -
*
,,e . -
-
.
2,2--- , t k =
105-106 C , , -
. -
.

, -, -
.

*
( )
. -
, ,
- -.

116
6

( ) -
,
, .
-
, , - a.

1. .

-, -, ,
2 .
N :
HOCH2COOH
,

-
.
-
OH-, . -
, - :
HOCH2COOH ()

HOOCCHOHCOOH ()

HOOCCHOHCHOHCOOH ()

. - (,
, .),
.
( ).

117
 .
-
( -, -, .), ,
. :
CH3CHOHCOOH HOCH2CH2COOH
- , - ,
2 - 3 -
( ) ()

- . ,
, , -
. , -
( ):
CH3CH2CHOHCOOH - (2-)

CH3CHOHCH2COOH - (3-)

CH2OHCH2CH2COOH - (4-)

-
, (. 120).
- -
() : HOCOOH.
() CH2OHCOOH. -
. , -
, : - --
. - -
, .

2.
, -
, -,
, , -
:
1. :
O
CH3CHOHCH2OH CH3CHOHCOOH
- -
()

2. - ( -
):
HOH + ClCH2COOH HOCH2COOH
HCl

118
 3. -, :

CH3CHOHCN _2H
CH3CHO HCN NH
2O
CH3CHOHCOOH
3

4. :

O H+
CH2 CH C + H OH CH2OHCH2COOH
OH
3 -

3.

- -
. -
, ,
.
. -
:
pKa pKa
CH3CHOHCOOH 3,85 CH3CH2COOH 4,87
HOOC(CHOH)2COOH 2,98 HOOCCH2CH2COOH 4,17
HOOCCH2CHOHCOOH 3,42

4.

- -
. -
, -

. , ,
, .

NaOH
CH3CHOHCOONa
-

C H OH
CH3CHOHCOOH
2 5
CH3CHOHCOOC2H5
-

NH 3
CH3CHOHCONH2

119
 -
(), , - . -
( ):
CH3CHONaCOONa CH3COCOOH
()

CH3CH(OC2H5)COOH CH3CHClCOOH
- -

- -
. -
. -- -
:

CH2OHCOOH + 2H I CH3COOH + H2O + I2

-
.
- .
-.

5.

-, ,
, . ,
(-, ),
*
().
() -
-
. , -
(), (. 6.1).
(+) () d l, -
. ,
( . nantio ). -
( )
() r. -
,
.

*
: , () -
(). (-, -)
() .

120
 6.1.
: 1 ;
2 ; 3
.
?
J.van-t
Hoff A.Le Bel (1874.).
. -
, .
. -
, , .
, ,
,
,
(. 6.2).

6.2.

( ,,).

, ( . heir ). , -
. ,,
,,,
,, .
, , , ,
( ), .

121
 (n)
(N) N = 2n.

E.Ficher. -
:
COOH COOH
H * OH HO * H

CH3 CH3

() -
, . .
, -
, D-, L -.
(2,3 -).
D L ,
. , -
(D L) ( -
):
CHO CHO
H C * OH HO C* H
CH2OH CH2OH

D (+) - L () -

(--
) CH3*CHOHCOOH. 1
( ) -
: (+) (I), () (II) () () (III):

COOH COOH

H C * OH HO C* H

(II) CH2OH (I) CH2OH

D ()- L (+)-

(III)
L-, -
D- D ()- .
, , -
;
.
.

122
6.

-,CH3*CHOHCOOH,
. --
( ).
- , , -
..

. -
.
, .

, HOOCCH2*CHOHCOOH ( -
), .
. -
L() .
(-
, ). Valeriana offici-
nalis Sorbus aucaparia.
). ; .
.
,HOOCCH2*CHOH*CHOHCOOH ( -
), ,
. (D-)
, t k = 170 C. -
. , -
. . , - -
Segnett- * ( Rochelle-, -
Rochele ), - (-
) (-
, .). , . ,,Fehling-
( ).
, HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH -
, t = 153C. ( 7%), (
10%), . -
, a,, .
, .

*
Segnett- KOOC(CHOH)2COONa 4H2O -
, 55,6 C. -
E.Segnett-a (1655.) .

123


7. .

, -
.
(): H2NCH2COOH.

- , .
-, . -
. -
(SH) .
(., -
,
.). o
, , -
,,. -
:
H2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH
6 -

,, ,
- . 6-
- .
, -, -
- (-,
-, -, -, - . ):

CH3CHNH2COOH H2NCH2CH2COOH
- -
( - ( - )

, , , -
(-
). D- L- :
COOH COOH
H * NH2 H2N * H
CH3 CH3
D ()- L(+)-

L-.

124
8.

1. ( ). -
, , , -. -
-
*
.
2. -
:
H2NH + ClCH2COONH4 H2NCH2COONH4 + HCl

,
- .
:
RCHCOOH + 2NH3 RCH(NH3)COOH + NH4X

X
-
- -
. , Hell Volhard
Zelinsky

3. NH3 na -- ( ):

OH NH2 NH2
HCN NH3 2H2O
CH3CHO CH3 C CN _ CH3 C CN _
NH3
CH3CHCOOH
H 2O
H H
-

.
4. :
NH
CH2=CHCOOH
3
H2NCH2CH2COOH
-

- , -
.

*

.

125
9.

, , , t 230
280 C. .
(pH= 6,8). , -
, , -
, . ,
, -
.

, -:

H2NCH2COOH

H3 N+CH2COO

( -
). (pH < 7 )
( ), (pH
> 7) :
OH
H3 NCH2COO _ H2 NCH2COOH H
H3 N+CH2COOH
H2O

IC
- . , , -
. -
, , -.
,
COOH NH2 . , -
Ka=1,61010, a Kb = 2,51012.
105, , 104.
, , .
, -
. -
().
.
-
, - ; -
.
, , .

. L;
()- (+)--
*

*
.

126
10.

-
, . ,
a ,
, .

:
H3 N+CH2COOHCl
-
H2NCH2COOH

H2NCH2OONa

--
. Cu .
:
H2NCH2COOH + HOC2H5 H2NCH2COOC2H5
H O 2
-

- ( ):

H2NCH2COOH + HON=O HOCH2COOH + N2 + H2O

-.
-() :

CH3COCl + HNHCH2COOH CH3CONHCH2COOH + HCl

N -

:
- , -

-
:
-, - - , , -
.
-
.

127
-

12. - .
-

- (- -) ,
, , -.
-
, - :
OHCCOOH CH3COCOOH

(2-) (2-)

- - , - , - , - . -.
. - - -
:
CH3COCOOH CH3COCH2COOH

- -
,, ,
( ) -
:

OHCCH2COOH CH3COCH2COOH
2- 3-

. - , -
(- ):
Cl2CHCOOH + 2H2O CH(OH)2COOH CHOCOOH H2O
2HCl

O
HOCH2CH2OH CHOCOOH

(2-)

CH3CBr2COOH + 2H2O CH3C(OH)2COOH CH3COCOOH

H O 2
(2-)

. - , .

128
 . - - -
, . , , , -
, .
-,
:
H
HOCH2COOH

OHCCOOH
O
HOOCCOOH

-- -- :
t
CHOCH2COOH
CH3CHO + CO2

t
CH3COCH2COOH
CH3COCH3 + CO2

. , OHCCOOH, -
, , t k = 98 C. -
, -
( ).
. -
.
(2-), CH3COCOOH, -
--. , t k = 165C,
. . -
(
). -
( ):
t
HOOC(CHOH)2COOH CH3COCOOH
CO ; H O 2 2

:
O
CH3CHOHCOOH CH3COCOOH
H O 2

-
(pKa 0,25, , 4,87).
(3-), CH3COCH2COOH, -
--. , -
. CO2.
-
.

129
 ( ) CH3CO
CH2COOC2H5 , , ,
t k =181C ( ). ,
.
:

CH3COOC2H5 NaOC
2
H5
CH3COCH2COOC2H5

-
(, .), , , -
-.
- .
- :
O OH
CH3 C CH2 COOC2H5


CH3 C CH COOC2H5
-

,
-
, ( . tauta meros ). ,
, . - -
,
.
, -
92,3% - 7,7% ( 92,1 kJ/mol-
). -
-, , . .

. -
. ,
78C -
. , , - - -
78C, ,
.
.
.
. -
- -,
, .
NaOH
- -.

130


() -
( -) -
. -
(-) - -
(-).

. -
, , -
. o , ;
80% .

. , -
, . ,
, .
.
. ,
, -, -, ,
, .
,, . -
,
, , .
1 : 2.
. .
, ,
.

*
, . , , .
.

. ,
, ,
.
-,
.
-.

*
. saccharon .

131
13.
:
I. (, ).

.
(C 4), (C 5), (C 6) . -

(-), (-).
II. (,
). , -
.
:
1. - (-
), .
2. -
( ), H2O.
, i ()
:
a) -
.
) -
.
:

(, ) (, )

(C3)
(C4) , ,
(C5)
(C6)

- -

132
14. .
CnH2nOn.
C6H12O6 C5H10O5. -
- ( -) -
, , , (-
-) (-). -
( ) ( ). -
, .
Fischer-
. -
. -
:
1CHO
1CH
2OH
2
H C OH 2
C O
3
HO C H HO
3
C H
4
H C OH H 4
C OH
5
H C OH H
5
C OH
6
CH2OH 6
CH2OH
D (+) - D () -
(; ) (; )

-
, . ( )
-
. , , -
-. -
. ,
;
1CHO
H OH H OH
1C 2 1C
2
H C OH 2
H C OH 3 H C OH
HO C H

3

3
HO C H O 4 HO C H O

H C OH
4 4
H C 5 H C OH
5
H C OH 5

H C OH 6 H C
CH2OH
6 6
CH2OH CH2OH
, ()
(, - ) ( k) (, - )

133
 - -
( - -) :
1 CH2OH 1 CH2OH 1 CH2OH

OH OH
2 2 2
C C O C
3 3 3
HO C H O HO C H HO C H O



4
4
4
H C OH H C OH H C OH
5 5 5
H C H C OH H C OH
6 6 6
CH2OH CH2OH CH2
()
(, - ) (-) (, - )

. -

( , - ). , ,
D- (0,024 %) ()
.
-
(C5) (C4) ,
, (C6) (C5)
. , , ,
, , , -
, -
:

6 CH2OH 6 CH2OH
5C OH 5C O
H H H
H O H

4 C OH H C 4 C OH H C 1
1 H
OH C C2 OH C C2 OH
3 3
H OH H OH
()

-
() . -
-
. (C1)
, ()
(C2) .

134
 (-) Haworth- -
( -
, (-) (
).
( -
) Haworth- ,, -
. -
:
6 CH2OH 6 CH2OH

5 O 5
H H H OH
H H 4
O H
4
OH H 1 H
3 H 1
OH 2
OH
3
OH 2 OH
H OH OH
- -

.
, , -

, (- -)
.
D- 36 % -D(+) 64 % -
D(+)- ( ). -
:
CHO CHO
H C OH HO C H
HO C H HO C H
HO C H H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D - ( ) D - ( )

CH2OH CH2OH
OH O H H O H

OH H OH OH
H OH OH OH
H OH H H
D - ( ) D - ( )

135
16.
CO2 :
hv
n CO2 + n H2O CnH2nOn + n O2

.
1. - . -
:
C12H22O11 + H2O 2C6H12O6

(C6H10O5)n + m H2O n C6H12O6

2. (C 6) :
CH2OH
CH2OH CHO C O
O
2 (CHOH)4
(CHOH)4 + (CHOH)3
CH2OH CH2OH CH2OH

3. .
(, 1861.):
O
6H C
C6H12O6
H

17.

.
, -
. -
, -

.
. , ,
. -
. , D- D-
(D- ):

136
 CHO CH2OH
H OH H OH
HO H H2
HO H


H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D - D -

. -
() .

COOH CHO COOH

H OH H OH H OH

HO H
HO H
HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
COOH CH2OH CH2OH
D - D - D -
( ) ( )

-
-.
,,
Fehling- . -
. , ,
.
. -
. ,
:
CHO H C N NHC6H5
H C OH H C N NHC6H5
3 C H NHNH
HO C H 65 2 HO C H
C6H5NH2 , NH3 , 2H2O
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

D - D -

137
 . -
, ,
. , . -

CH2OH CH2OH
H O H H O H
H HCl H
OH H + HOCH3
_ OH H
H 2O
OH OH OH O CH3
H OH H OH
D - O - - D -

( HCl).
CH3 I Ag2O,
, -
-. , , - -
.
.
.
.
.
. -
. (
) -:

C6H12O6
2C2H5OH + 2CO2

18.

(C6H12O6). D - ( ) -
, , t = 146 C.
. , , , -
- .
.
D - ( ) , t= 102-104C.
. -
. - . , -
.
. .

138
 D - , ,
, t = 132 C. ,
.
D - , t = 165 C,
, . ,
- . .
L - ( ) , t =
192 C. . D - . -
( , ).
C.
.
O C
O
O C O HO
C H O
HO
H
C HO
H
HO C H
HO C H
CH2OH
CH2OH

L- ( C)

(C5H10O5).
(C5H8O4)n,
. .
: D - , D - , D -
D - .

19.

,
(),
, .
(), .
e ( ), (
), ( .
( )
. . -
.

139
 CH2OH
HOH2C H
H O H
H H O OH
H

OH
OH O H H O CH2OH
OH H
H OH
- -
CH2OH
O HOH2C
H H H
H H O OH

H O OH H
2
OH O CH2OH
OH H
H OH

- D - - D

( ) -
:
(39,5)

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

D (+)- D (+)- D ()-
(+66,5 ) (+52,5 ) (92)

(39,5)
, (+66,5).
( . inversia
), -
.
( . lactum ) -
. -D- -D --
. ( -
) , -
:
6 CH
2OH
6 CH2OH
5 5 O
OH O H H
H

4 OH H 1 O 4
OH H 1

H H OH
3 2 3 2

H OH H OH

-D- -D-

140
 CH2OH CH2OH

OH O H OH
H O



OH H O OH H C
H
H H
H OH H OH

.
- (1,4)- . .

20.
, -
.
(C6H10O5)n.
.
, -
.
.

. ,
, , , -
.
70 % , 30 %. , , , -
.

.
, -
, .
, ,
- (),
A-, . -
, , , -
-
B-, .
1 : 4 1 : 5. ,
, , ,
70
98% . -D--
, -(1,4)- :

141
 CH2OH CH2OH CH2OH

O H O H H O OH
H H
H H H
OH H OH H OH H
O O H
OH
H OH H OH n H OH

( -
) :

(C6H10O5)n (C6H10O5)m

n / 2 C12H22O11 n C6H12O6

( . cellula - )
. 10 % , 50 %
98 % . -
, -
1 %- NaOH.
,
D -. , ,
-(1,4)-, -(1,4)- . -
,
. , -
. 1.000.000
:
H H H
CH2OH H CH2OH H CH2OH H
O O O
HO O O
HO HO HO OH
H OH H H OH
OH
H H H H H H

,
-
. , -
, .
. -
.

142
II

, -
,
. -
. , , ,
.
( )
.
: .

7

i,
.
. ,,-
,, .
,
,
.

1. ,

. -
, .
. . -
30 C-.

:

143

() (),
.
. -
- :

-
(. -
), , -
.

, :
CH3
CH3
1 5 1
6 2
4 2
5 3 3 CH3
4
CH3
1,3- 1,2-

() -
e . -
.
. -
:
1. :

CH3

2. , :
CH3 CH3
CH3
CH3

H3C
CH3
1,2- 1,3- 1,4-

144
 3. :
CH3 CH3

CH(CH3)2 C3H7
1--4-- 1--4--
- ()

4. :
CH2

CH =CH2

5. , -
(-, -)
H H H COOH

HOOC COOH HOOC H

--1,2- --1,2-

2.

( ) , -

.
CnH2n, .
.
. -
. , Zn- 1,3-
:
o
Zn; 125 C
ClCH2CH2CH2Cl + ZnCl2
1,2-

1,4- 1,5- ( -
) , , :

145
 Br(CH2)4 Br + 2LiHg + 2LiBr + Hg

Br(CH2)5 Br + 2LiHg + 2LiBr + Hg

(.):
O C O
t
(CH2)n Ca
(CH2)n C O + CaCO3
O C O
.
-
(150
) (980,6 ):
CH3 CH3
H2 /Ni

. -
. (
) ; - 5 6 . -
.
. .
. -
. , -
- .
, .

. , 80 C, 120 C
Ni- C C :

H
2 /Ni
o CH3CH2 CH3
80 C

H /Ni

2
o CH3CH2CH2CH3
120 C

146

:

+ Br2 Br + HBr

, -
:

5O H2C CH2 COOH

H O
2
H2C CH2 COOH

. , C3H6 ,
t k = 34 C. .
, C6H12 , t k = 84 C. -
. , -
,
(Zelinski, 1911.).
, C6H11O 25,1 C
(t k =161 C.). ,
.

3.
() -
CnH2n 2:

CnH2n 4.
. 1. -

: + _
NH2 N(CH3)OH
t


(CH ) N; CO
3 3 2

147
 2.
:
NaOH
Br

3. 1,3- -
300 C ( ):
CH2
CH2=CHCH=CH2 +
CH2

4. . -
- -.
5. :
800 oC

6. -
( ).
. -
:

T C T C
........ 12,6 ........ 2,4
........ 49,2 ........ 44
........ 81 ........ 83
........ 18,5 ........ 115

, ,
e ja:

T C T C
...... 44 ..... 42,5
...... 83 1,3- ..... 83-84
1,3- ..... 81-82

.
.
. ,
- (1,4 -).

148
 -
(-) :

Pt
3
o 2 +
150 C

3 Pt + 2

o
80 -150 C

Zelinskog .

:
CH2 CH3 CH3
3
+

. , C5H8 , t k= 44 C.
.
, C5H6 , t k = 42,5 C. -
*
-
300 C.
Fredel-Crafts- , :

FeC10H10 + (CH3CO)2O HF
FeC10H9COCH3 + CH3COOH

, , a -
(II) :

2 _ + Fe2+
Fe

1951.
, I VII.

*
- .

149
5. .

.
A.Baeyer ,, (1885.). Baeyer
.
: , ,
, ,, ( ) Baeyer
(,,) ,, , 109 28 ( ).

Baeyer-, .
,
. CH2-
.
. ,
,, ,, (. 7.1):
1
1 4
6 5
6 5
2 3 2 3
4

1 2
7.1. :
1 ; 2

e, , -
, .
, ,
,,, :
(e) (a) (. 7.2):
a a

e a
e e
e e
a e
a a
7.2.
( ,,): a ; e

.
.

150
8

, ,
,
( ) .
, , , , , -
, .

1.

C6H6.
Faraday-a 1825. ,
, a Mitscherlich (1833.)
.
,
1865. F.Kekule:
H

C
H C C H

H C C H
C

H
, .
Kekule-, -
-1,3,5. a , -
, . ,
Kekule-a ,
, -
. , -
. Kekule-a
-.

151
 , Kekule
, tj.
,,,
u.

, HCC CCC 120,

sp2 -.
, -
( 2s- 2p-), 2p- -
2p- ( )
-, -
, ..
( 8.1);
p- -
. a 150,8 kJ/mol-
( , )
Kekule- (1,3,5-). --
().

.

8.1. -

-
.
-

, , -
,
.

152
2.
CnH2n6. -
, -
.


. . .,
- ().
,
. -
- (o-). -
, -
- (m-)
, .
, - (p-):
CH3 CH3
CH3
CH3

H3C
CH3
- - -
(o-) (m -) (p -)

: 1,2-, 1,3-
-, , 1,4-.
,
():
C3H7 CH(CH3)2

:
, , -
, .
(Ar). C6H5
-, C6H5CH2 -, C6H5CH= -, C6H4=
- .

153
3.

. .
. -
:

1. : CH3

Cr O
CH3CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH3 2 3 H3C
_ 4H 2
2,5 -
p -

2. Wurtz-Fittig- . -


:
Br C2H5
+ 2Na + BrC2H5
2NaBr

3. Friedel-Crafts- :

AlCl
+ C2H5Cl
_
HCl
3
C6H6C2H5

4. Clemmensen- :
H
C6H5COCH3 C6H5CH2CH3

5. :

COONa

t
+ NaOH
+ Na2CO3

154
4.

-
. ,
- -.
, ,
. ,
.
. 8.1.
8.1

, C , C d 420
C6H6 +5,5 80 0,879
C6H5CH3 95 110,6 0,866
C6H5C2H5 94 136 0,866

- 25 144 0,896
C6H4(CH3)2
- 47 13 0,881
- +13 138 0,854
n -C6H5C3H7 99 159 0,861
- C6H5C3H7 96 152 0,862
C6H5CH=CH2 30 145,2 0,806
C6H5CCH 45 142 0,930

5.

, , , .
1. . -
(SN). , , -
, (Friedel-Crafts- ) .
-kompleksa
- -
.
- .
- -.
-
C X.

155
 sp3- sp2--
.
-
. Y :
H+ + Y H Y
2. . -
. , .
:
:
C6H6 + 3H2 Pd
(Ni)
C6H12

:
hv
C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6

.

6.

, C6H6 .
, , .
( ). ,
, , , .
(), C6H5CH3 .
, (-
). -
, . .
(), C6H4(CH3)2.
(-, - ). . -

: . --
; - -
.
(), C6H5CH(CH3)2. .
. -
.
. -
.
CH(CH3)2
+ CH2 H3PO 4 , 250 o
CHCH3

156
7.

-

.
-
- .
-
:
1. () :OH, OR, OCOR, SH, NH2,
NHR, R, X. .
, . -
.
, -
-. - -.
,
-.
2. () : NO2, SO3H, CN, CHO,
COR, COOH, COOR, CCl3.
. , .
- .
, -
(-). (3,4)
,
-. ,
.
.

1. OH
NO2
OH

HNO3
o -
OH

NO2
-

157
 2. .
- . ,
( ).
3.
NO2 NO2

HNO

3

NO2
II m -

4. NO2
OH

NO2

o -
NaOH
NO2

II

OH
p -

8. -

- ,
, -
, :
Cl CH2Cl

.
- .
(FeCl3, AlCl3, SbCl3),
.

158
 I -
-:
Cl Cl
Cl Cl
Cl2
(FeCl
) +
_ 3
HCl
Cl
(39%) (55%)
:
F > Cl > Br > I
.
.
.
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
Cl2
hv , t
_
_
_Cl

2

HCl HCl HCl

- -

.
. - -
(. 171).
. - -
. ,
,, . , - -
. .
-.

. - -
- -
. . -

( ):
Cl OH
o
350 C
+ NaOH 300
+ NaCl
1961,3 Pa

-
- :

159
 ..
: Cl :

- -
, a -
, , -: CH2=CHCl.
, , ,
:
CH2Cl CH2OH
+ NaOH + NaCl

-, -
, :

C6H5Br + Mg

C6H5MgBr

(, -
) ,
, , -
.
- -.
. , C6H5Cl , t k
= 132 C. -
(FeCl3). ,
(, ).
-, C6H5CH2Cl , t k = 179 C.
, -
.
- (-
) .
-, C6H5CCl , -
. , , , -.
- . t = 1 C;
t k = 198 C. . ,
, , .

160
9. -

-
-. -
, .
, -
:
+ O
N _
O

. - - -
,
. -
- (+NO2) .

-. 90 % H2SO4.
- . -
, , , -
, - :
NO2 NO2 NO2

HNO HNO HNO

3

3

3

NO2 O2N NO2
1,3- 1,3,5-

I , II
. , 24 , :

CH3 CH3 CH3 CH3

NO2 NO2 O2N NO2

HNO3 HNO3 HNO3

NO2 NO2
o- 2,4- 2,4,6-
()

- -
, - :

161
 CH3 CH2NO2
HNO
_
H O
3

2

, , , -
:
ArCH3 + NO2 ArCH2 + HNO2
ArCH2 + NO2 ArCH2NO2

. -
, , , .
. .

. -
-
.
:
C6H5NO2 + 6H C6H5NH2 + 2H2O

N.Zinin 1842. .
. a)
- (
-):
NO2 NO2

HNO

3

NO2

) -
( - -):
NO2 NO2
OH NO2

NaOH
+
HO

- -
- ,
:

162
 NO2

_
OH
OH

-

NO2
NO2
Cl _ OCH3
CH3O

-

-
NO2
_ NH2
NH2

-

- - -
:
H
C6H5CH2NO2 C6H5CH2NH2

- ( -)
-.
. , C6H5NO2 , -
t k = 210,9 C. . . -
. .
2,4,6 (), CH3C6H2(NO2)3 ,
t = 80,6 C. .
81 C 280 C,
.
.

10.

,
- :

SO3H

163
 . (90 -
96%) ( ) (120-160 C). -
.
:
2H2SO4

SO3 + H3O+ + HSO4

,
- -. -
,
- . -
-:

SO3H SO3H
HNO

3

NO2
m --

. , -
. ,
.
.
.
-
.
. -
( HCl H2SO4). :
1. :
C6H5SO3H + NaOH C6H5SO3Na + H2O

2. :
C6H5SO2OH + PCl5 C6H5SO2Cl + POCl3 + HCl

C6H6 + 2HOSO2Cl C6H5SO2Cl + H2SO4 + HCl

3. :
C6H5SO3H + H2O

C6H6 + H2SO4

164
 4. (320 C):
C6H5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O
(80-85%) -

. , C6H5SO3H, je
. , .
172 C. ;
NaOH . -
.
-, C6H5SO2Cl, (t =14,5 C,
t k =251,5 C).
.

11. - -

-, , -. -
, -
Friedel-Crafts- .
-
- AlCl3. -
.
- -
e .
, , :

C6H6 + CH2=CH2 H
C6H5C2H5

, ().
ZnO:
o
630 C
C6H5C2H5 600
C6H5CH=CH2 + H2

(t 30,63C; t
145,2 C; 25 C 0,904 g/cm3). .
, . -
. -
.
-
. -
, AlCl3 .

165

12.
, -
(NH2) .
, ,
(I), (II) (III):
Ar NH2 (Ar)2N (Ar)3N
I II III
2 - .
. -
. , C6H5NH2 (
. - ), C6H5NHCH3 N-, CH3C6H4NH2 .

, -
:
C6H5NH2 CH3C6H4NH2
, ,

N- , -
: CH3
CH3 CH3
NH CH3
NH2

NH2
NH2
N - o - m - -

- -
:
NH2 NH2

NH2 NH2

NH2 H2N
o - m - p -

166
 . , .
.
pH .
C6H5N=O,
C6H5NHOH, -
.
,
( ) , a
C6H5N=NC6H5 C6H5NHNHC6H5. -
.
:

H+ OH-
C6H5NO2

H _
H
O
OH-
C6H5N=O C6H5 N N C6H5

+

H H

C6H5NHOH C6H5N=NC6H5

H
H C6H5NH2 H C6H5NHNHC6H5

-, -
. .
- -
. -
- , , , -
-.
-
- Fe - (FeCl2):
o

4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O 90 95 C
4C6H5NH2 + 3Fe3O4

FeCl2 :

Fe + 2HCl FeCl2 + H2

167
 -, -
- :
C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl
, .
( ,
).

, Ar2NH ArNHR, :
a) :
C6H5NH2 + C6H5NH2 HCl C6H5NHC6H5 + NH4Cl
-

)
-:
C6H5NH2 HCl + CH3OH C6H5NH2CH3+Cl + H2O
-

(Ar3N, Ar2NR, ArNR2)
:
C6H5NH2 + CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2H2O
e

. - -
. ( 20 C
3,4 % ). - .
. -
-, . - -
, -
. -
:
1. .
-
(p-, -):
H
:N
H

168

.
, :
RNH2 > NH3 > C6H5NR2 > C6H5NHR > C6H5NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N
,
, -
. ., .
2. , ,
. -,
-:
C6H5NH2 + CH3I C6H5NHCH3 HI
-

C6H5NH2 + (CH3CO)2O C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

- .
3. , ,
, -
. - (. 171):
+
NO
C6H5NH2 HO C6H5N2 Cl + 2H2O
, .
, , -
:
C6H5NHCH3 + HONO C6H5N(CH3)N=O
H O 2
N -

a
-- - :

(CH3)2N + HONO (CH3)2N

H2O N O

4. ,
. , ,,-
, , .
5. -
. -, ,
,
, ., , .

169
 6.
, o- 175-180 C -
. , , -
o-:
NH2
NH2 NH2. H2SO4

H
2SO 4


H O2

- SO3H

7. ,
2,4,6-
- -:
NH2
NH2
Br Br

+ 3Br2
3HBr

Br

. (), C6H5NH2
, ( ), t k =
184,4 C.
.
. -
, ,
.
N,N , C6H5(CH3)2 , t k = 194 C.
.
(), C6H4(CH3)NH2 . -
, t k = 45 C. .
, , .
H2NC6H4SO3H , t =
290 C. -
( ) - ( ); pKa= 3,2.
-
( ).

170


13. -
-
ArN2X , -
(N=N), -
X ( ).
- -
. -: C6H5N2+Cl.
- :
.. + _
Ar N N X

,
.
. -
:
C6H5NH2 + NaNO2 + 2HCl C6H5N2+Cl + NaCl + 2H2O
. 1858.
P.Griss Kolbe- .
0 5 C ( ) .
, -
( ). -
.
- e ,
. .
--
, - -
. pH .
. a -
. :
I :
a. - ( ):
OH
+ 100 o C
C6H5N2 Cl + H2O
+ N2 + HCl

171
 . Gattermann-Sandmeyer- . -
- , CN, SCN, NO2 -
( ):
Cu Cl

2 2
C6H5Cl + N2
KSCN
C6H5SCN + KCl + N2
KI
C6H5N2+Cl C6H5I + KCl + N2
KCN
C6H5CN + KCl + N2
KSH
C6H5SH + KCl + N2

. - .
:
C6H5N2+Cl HgCl2 + 2Cu C6H5HgCl + Cu2Cl2 + N2
-

II , :
a. ( -):
4H
C6H5N2+Cl C6H5NHNH2 HCl

. -
SnCl2 HCl, -
-.
. -. -
. -
-.
-
:

C6H5N2+Cl + OH NaOH

N N OH + NaCl + H2O

172
 H
C6H5N2+Cl + N(CH3)2

N N N(CH3)2 + HCl

n -

-, , -.
- .

14. - -
, -,
-. - -
- N=N, .
- :

N N

-.
, -, -
. ,
. - .
, . . -
.
- -
. -
. , , ,
- .
- ,
. -
- ( B). -
:

(CH3)2N N N SO3Na

173


15.

, -
, : C6H5OH.
-, -
.
. -
, : C6H5OH - , CH3C6H4OH - ,
o :
OH
OH
OH

OH
1,2,4-

- :
OH OH OH

CH3

CH3
CH3
o - m - -

() :

OH OH OH
OH

OH

OH

(1,2-) (1,3-) (1,4-)

174
 ():
OH OH OH
OH OH

OH HO OH
OH

(1,2,3-) (1,2,4-) (1,3,5-)

. (-) -
o-, m- p-
. :
1. (). -
. :
O OH
CH(CH3)2 H3C C CH3

AlCl
+ CH2=CHCH2
3
O

2
H
2SO 4

OH

+ CH3COCH3

-.
.
2. ( ):
o
C6H5SO3Na + 2NaOH 320
C
C6H5ONa + Na2SO4 + H2O

2C6H5ONa + SO2 + H2O C6H5OH + Na2SO3

3. - ():
o
350 C
C6H5Cl + NaOH 300
C6H5OH + NaCl
4
(10%-) 1961,3 10 Pa

4. - (. 171).

175
 -
. ,
( - )
:
SO3Na OH

+ 2NaOH + 2Na2SO3

SO3Na OH

.
.
. , , .
. .

. -
.
.
-
(p-, -) .
O H
:
.. _
:O H O

+ H+

-
.
( pKa = 9,99, pKa 16
-18, 6 - 8 ).
. -
(-,
) . ,
2,4,6- ( )
(pKa = 0,4).
.
:
C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

176
 ,
(pKa =
6,37). :
ONa OH

+ CO2 + H2O + NaHCO3

-, -
. -
- (Williamson- ):
ONa

+ CH3I C6H5OCH3 + NaI

-,

()

-
(-) -:
O
C6H5OCl + C6H5ONa CH3 C + NaCl
OC6H5

.
, (t k =161 C) :
OH OH

3H
2/Ni
o
170 C

-
,
().
. -
, - -
.
:

177
 OH
Br Br
3Br2
_
3HBr
OH
SO3H Br
25oC
OH 2,4,6-

o -
SE
HO
100 oC
p-

SO3H

OH
NO2 HO
HNO 3 (20 %)
_
H 2O +
NO2
o - p -

OH
O2N NO2
HNO 3 (.)
_ 2,4,6-
3H2O
( )

NO2

. -
[C6H5OH + (1-3)H2O]
-:

OH OH OH
CH2OH CH2OH HOH2C CH2OH

CH2OH CH2OH

178
 , -
, .
1000, , -
, : ,
, . () -
, , ,
.
:
CH3
50oC
2 OH + CH2COCH3
H2O
HO C OH
CH3
4,4-
()
. 1891. ( -
*
). .
FeCl3 . (III)-
:
FeCl 2+
C6H5OH
3
C6H5OFe

.
-
, .
-
. . ,
p- ( ).

(
):
OH O
H O O

2 O O

H O

H O
2 2

OH O H O O

*
,, A.

179
 .
: (, -
, , -, .).
e 1,4-.
, , .

,
. .
:

, - - -
.
. (, )
C6H5OH , t = 43C. . -
( 15C 8% .
. .
. -
, ( H-CHO), ,
.
(1,2 - ), C6H4(OH)2-1,2 -
, t = 43 C. .
.
(1,3 - ), C6H4(OH)2-1,3 ,
t = 144 C. .
(1,4 - ), C6H4(OH)2-1,4 ,
t = 169 C. ( -
). -.
(1,2,3-), C6H3(OH)3-1,2,3, ,
t = 132 C.
. .
(1,3,5 - ), C6H3(OH)3-1,2,5 -
, t = 218 C.
-. .
(2,4,6 - ), C6H2(NO2)3OH -
, , t = 121,8 C . -
: pKa = 0,80, -. -
( ).

180
16.

a -
, .
- C6H5CH2OH.
- - (
- ). - -
--- (2-) C6H5CH2CH2OH.
.

: , 2- .
. - -
-:
C6H5CH2Cl + H2O C6H5CH2OH + HCl
- -

:
C6H5CHO H
2
C6H5CH2OH

--- - -
( ):
AlCl3
C6H6 + H2C CH2 C6H5CH2CH2OH
O
. ,
. .
.
. .
, - :
C6H5CH(CH3)OH + HCl

C6H5CH(CH3)Cl + H2O
a - ():
t
C6H5CH2CH2OH
C6H5CH=CH2 + H2O

. - () C6H5CH2OH -
, t k = 206 C. .
--- (2-) , t k = 219 C.
(., ). -
.

181
17.

, .
():
O
C
H

():
O
CH2 C
H

. , -,
( ):
C6H5COC6H5 C6H5COCH3
- -
() (, 1-)

.

. -
, -
o:
C6H5COCH3

. :
1. -:
2Cl2
C6H5CH3 C6H5CHCl2 + 2H2O
2HCl
C6H5CHO
2HCl

2. :
O
C6H5CH2OH C6H5CHO + H2O

3. a:
O
C6H5CH3 C6H5CHO
V2O5 , 350 C

182
 :
1. :
O
C6H5CH(CH3)OH C6H5COCH3 + H2O

2. Friedel-Crafts- :
AlCl
C6H6 + CH3COCl
3
C6H5COCH3 + HCl

. .
.
.
. -
. (.
).

.
. ,
, . , -
. , -
:
_
OH
C6H5CHO + CH3CHO C6H5CH=CHCHO
H O 2

CH 3 -CO-CH 3
C6H5CH=CHCOCH3
_
OH
C6H5CHO 2CH 3 -CO-CH 3
C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5

Cannizaro- ,
:
C6H5CHO + NaOH C6H5COONa + C6H5CH2OH

(Schiff- ):
C6H5CHO + C6H5NH2 C6H5CH=NC6H5
H O 2

, -
(Perkin- ):

C6H5CHO + (CH3CO)2O CH COONa

3 o
C6H5CH=CHCOOH
180 C

183
 -
:
O C H COOH
C6H5CHO 6 5

(., Fe). -
.
-
.
-
.
:
N OH
C6H5COC6H4CH3 + H2NOH
H O C6H5 C C6H4 CH3
2

, -
- (L.Claisen, 1887.):
C6H5COCH3 + C6H5CHO C6H5COCH=CHC6H5
1,3--1-

- , -
-:
O
C6H5COCH3 C6H5COCHO
O
C6H5COCH2CH3 C6H5COCOCH3

. (), C6H5CHO
, t k = 179 C.
.
(3-), C6H5CH=CHCHO
, t k = 179 C ( ). .
(2-) o-HOC6H4CHO
, t k = 196 C. .
.
(, ), C6H5COCH3 -
t = 20 C. ; , ,
, .
o- . -
( -).
; ; ;
.

184
18.

,
, -
:

COOH CH2 COOH

-, -, - .
. -
,
, , ( -
), p--- :

H3C COOH

, , ,
-
:
C2H5
C6H5 CH COOH
2-

, ,
:

COOH COOH
COOH

COOH
HOOC
COOH

(o - ) (m - ) (p - )

185
 . , , , -
:

1. , (-
, .);
2. :
O
C6H5CH3 C6H5COOH

. -
140 C . -
Co-.
3. - (
):

3Cl
CH3 2
3HCl CCl3 + 3H2O
3HCl

C(OH)3 COOH
H O
2

-
, :
CH3 COOH

+ 32 + 2H2O
CH3 COOH
o- o-

. ,
( , . ).

. -
.
. -
, , , , .
,
.

186
 .
. , pKa 4,20
(pKa 4,75). -
,
( -, ).
- -
( ). -
, pKa 3,75,
(pKa= 4,20). , ,
- - ,
-
.
-

(. 8.1).

8.1
pKa
X-C6H4COOH

X o - m - p -
Cl 2,94 3,86 3,99
Br 2,85 3,81 4,00
CH3 4,08 4,27 4,37
OCH3 4,09 4,09 4,47
OH 2,98 4,08 4,58
NO2 2,17 3,45 3,43

. ,
:
C6H5COOH + NaOH C6H5COONa + H2O
-

- .
- :
t
C6H5COONa + NaOH
C6H6 + Na2CO3

:
C6H5COOH + C2H5OH


C6H5COOC2H5 + H2O
-

187
 , - ,
. - ,
.
() .
PCl5 SOCl2
():
C6H5COOH + PCl5 C6H5COCl + POCl3 + NaCl
-

:
C6H5COOH + C6H5COONa (C6H5CO)2O + NaCl
-
.
( )
, :
pKa pKa
COOH
COOH
3,46
4,20

COOH
COOH COOH
2,98
3,51
COOH HOOC

. , C6H5COOH, (-
) , t = 122 C.
. .
(),C6H5CH2COOH -
, t = 78 C ; pKa= 4,3.
(3-), C6H5CH=CHCOOH
:
C6H5 C H C6H5 C H
H C COOH HOOC C H
- ( t = 134 C ) - ( t = 68 C )

-
; pKa = 4,43.

188
 ( . salix ) (o-)
o-HOC6H4COOH , t = 159 C ; pKa = 3,0. FeCl3
-. -
. , -
(),
:
COOH

OCOCH3

(o-) o-H2NC6H4COOH -
, t = 145 C; pKa = 5,0.
, , .
-, C6H5COCl , t k = 197 C.
. -
- .
(. C6H5CO ) -
. -
- -
:

O
C
Cl

-
-
-
(, ).
- -
-, -
:
O
O C6H5 C
C6H5 C Na O O
Cl
+

Cl Na O 2NaCl
O
C6H5 C C6H5 C
O O
o- (1,2-)
. -
V2O5, 350-450 :

189
 COOH
O

COOH

o- ,
t = 132 C, ,
:

CO CO

O + NH3 NH + H2O
CO CO

, , ( -
) .
-
, ( )
.
(1,4-, p-)
-, - -
-,
:

o
280 C
n H3COOC COOCH3 + n HOCH2CH2OH 200

OC COOCH2CH2O + n CH3OH
n

1946. . -
. .
. .
.
, , . .

N,N--N,N- ()
.
-.

190


. -
:
1. .
2. .

19.

-
:
3
, ,
2 2 3

, ,
1 1
4 4

,
5
,
6 6 5

o
750 C
2 650

, t = 70,5 C, .

(4,4--
),
:

NH NH H
H2N NH2

4,4- ()

(N.Zinin, 1845.).

191
 , , -
. - -
. ,
, , -
:

, -
(t = 23 C):

CH2

Friedel-Crafts-
-:
AlCl
C6H5CH2Cl + C6H6
3
C6H5CH2C6H5 + HCl

:
O
C6H5CH2C6H5 C6H5COC6H5

Michler- ,
:

O
(CH3)2N C N(CH3)2

p,p,N,N -
(Michler- )

Michler- , -, -
:
ZnCl2
4 (CH3)2NC6H5 + COCl2

O
+
(CH3)2N C N(CH3)2 + 2 C6H5NH(CH3)2Cl

192
20. .

-
-:

CH

-
(Friedel-Craffts- ):
AlCl
CHCl3 + 3C6H6
3
(C6H5)3CH + 3HCl

, t = 92,6C ( ). -
, .
()
( ), - (pKa -
33, pKa = 35).
O HCl
(C6H5)3CH

(C6H5)3COH

(C6H5)3CCl
H - H 2O -
l

--
(C6H5)3C C X .
-
. - - --
(. . ).
( ) -
. . , -
,,
-
:

( , ).

193


21.

:
8 1

7 2

6 3

5 4

. ,
- -. -
-
- .
1, 4, 5 8 -, 2, 3, 6 7 -.
, , -
: - -.
. -
.
. , -
, t = 80 C.
. -
. , .
.
. -,
,
:
H H

, , -
- :
H

+ H

194
 -
:
Cl

Cl2
_
HCl

SO3H

60 oC

SE H 2SO 4 -

160 oC

SO3H
160 oC

-

NO2

HNO 3 (52 o C)

. --
,
. , -
, :

2H 5H
2
o
o
2
150 C 200 C

195
 . 350-450 C
V2O5 :
CO

+ 4,5O2 O + 2H2O + 2CO2

CO

.
-, :
O O

O O

O
- - -
(1,4-) (1,2-) (2,6-)

-
(- -), :

SO3Na ONa
300 320 o C
+ 2NaOH

. -
.
4- -
( , -):
OH OH

+ HNO3 + H2O

NO2
4 - - -

196
 -:

NO2 NH2

22.

-
, :

8 9 1

7 2

6 3

5 10 4

1, 4, 5 8 -; 2, 3, 6 7 --
. 9 10 -.
.
, -
, , , .
9 10 (-),
.
,
9 10:
CH2
2H

CH2

O
C
O
C
O

197
 -
. ,1,2- :
O OH
C OH

C
O

. -
,
. . -
-, , :
. ,
(. alizari). Grebe
Libernan , , -
, . .
, -
, :
6 5 4 3

7 2

8 1

9 10

.

, ,
.
. , , 1,2-:

198
III

,
e .
, , -
. -
. ,

sp3 -, sp2- e.
-
. ,
CH2-.
.
, -
. ,
.

1.

, , .
, ,
-, -, -, . -
- ,
, ,
.
.

199
 -
, .
. ,
.
,
,
( ).
:
1. :

O S N
H

2. ():
N N
N
O S N
H

3. :
CH

CH
N
H

4. :

5. ():

N
(1,3-)

200
 6. a:

N
( -)

7. :
N N

N N
H
.
,
.
.
, , , .,

. , 2 (5)
( ), 3 (4) - ( ). a -
2(6), 3(5) 4 ( ), ( ) .
( ,
: O, S, NH, N). :
HC CH CH
HC 4 CH
5
3
4 3
HC 5
1
2C CH3 HC
6 2C CH3

1
O N
2- 2-
( -) ( -, -)

, , - (O),
- (S), - (N) (3),
(4), (5), (6) ,
, ,
3- , ( ) ( ).
:
H2C CH2
O
N
, ,
(-) ()

201
2.


.
, -
. , -
, :
CH2
H3C CH3 H2C CH2
H3C CH3 H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2 N
O N
O
H H
-

, , -

.
.

. , ,
C C -
. -
. , -
, Huckel-
(4n + 2) -.
- -
6 -.
-
. -
- :

..
X X
N
(X = NH , O , S )

- p- , -
,
. , 100,5 kJ/mol-.
sp2-
, -
.

202
 -
, , (), -
(). ,
C=C -
. , -
- -
.
, ,
. , -
, --
. ,
( , )
-. , -
(SE).
-
, - , -
. -
-.
(SN).
, ,
, .
, -
, (
):
> > > > >

, -
, .
H2S, NH3 H2O -
Al2O3 400 C. , -
:

O H
H2 O 2 O
S NH
H2 3

NH3
H2S
S N
H

203
3.

O
, t k = 32C. .
(2--
) :
o
200 250 C
COOH _
CO2
O O
2-e
:

O
C NaOH
CaO o

O H 350 C
O

-
. , -
-
- .
, -
. - -
- .
, , -
: , , .,
. (1) -
(3) -
, 2-- 2---
.
.
, , ,
, . -
,, .
SO3, -
- (3).
, . .
:

204
 Br2
1 Br Br _
HBr
Br
O O
2

C 5H 5N . SO 3
2 _ SO3H
C 5H 5N
O
SE 2-

O
CH 3COONO 2
3 O2N OCOCH3 _ NO2
O HAc
O
2

(CH 3CO)2 O
4 COCH3
SnCl4
O
2 -

. -
-
. ,
:

2H
2/Ni

O O

, , -
1,4-
. ,
.
,
(t k = 162 C).
(, , , .)
:
HO CH CH OH
O O
H CH CH C HCl
_ (12%)

C
3H 2O
OH HO H O H

205
 ( . furfur ) (t k = 162
C) .
- , .
. ,
,
-:

H2 O
CH2OH CHO COOH
O O O
-

() - (Cannizzaro- ):

2 CHO KOH
CH2OH + COOK
O O O
-
. ,
() ( 1:1) :
_
OH
CHO + CH3COCH3
_ CH CH CO CH3
H 2O
O O

2 : 1 -
. -
. .
-:

n CH2OH H
CH2
O O n

. -
, .
( -
):

O
, t k = 175 C, ,
oc .

206
 . , t k = 84 C,
.

( ) -
:

o
CH3CH2CH2CH3 + 4S 600
C
+ 3H2S
S

-
, . -
-
, - -
.
.
, .
.
( ), -
, . Friedel-Crafts- :

HNO 3
(CH 3COOH)
_ NO2
H 2O
S
2 -

H 2SO 4
_ SO3H
H 2O
SE
S
2 -
S
Cl2
_
HCl Cl
S
2 -
O
CH3 C
Cl
SnCl4 COCH3
S
2 -

207

, -
():

2H
2/Pd

S S
-
, , , . (-
) , , -
. -
, :

4H2/ Ni
CH3CH2CH2CH3 + H2S
4
S 250 C; 490,3 10 Pa

, t k = 130 C.
:

N
H
, -
. .
( NH-
), (
). p-
- . -
( ). ,
:

+ K + 0,5H2
N N
H K
, -:

C4H4NH + KOH

[C4H4N ] K+ + H2O

- N- .

208
 - , , -
. -. -
, -
, .
:

SO 2Cl2
_ SO ; _ HCl 2
2 Cl
N 1

H
2-

C 5H 5N . SO 3
_
C 5H 5N
SO3H
N
SE H
2-
N NO2
HNO 3
H NO2 +
(CH 3 CO)2 O
_ N
H 2O N
H H
2- (50%) 3- (50%)

(CH 3 CO)2 O
SnCl4 COCH3
_ N
CH 3COOH

H
2-

, , -
. , -
.
, ,
, :

H2

(Zn CH COOH)
2H
2/Pt

3
N N N
H H H

209
 , . -
( -):
4

5 3

6 2
S
7 1
.
.
, 3- , t
= 71 C, :
O OH
C C



CH2 CH
S S
3-

-
.
( -) ,
:

N
H
, t = 52 C, -
(600-700 C) :

CH
+ t

CH H 2
NH2 N
H
-
:

CH2 CH2



C O C OH
N N
H 2 -
-

210
 C O C OH




CH2 CH
N N
H H

. -
, -:
H
C O C O
O2

N
CH2 2H O2 C C
N N
O C
H H

- ( )

o .
je A.Baeyer-a,
. o -
.
- , t = 390-392 C, ,
.
-
( ), :

O N OH N
C
2H

C


O
C C C C
N N
C C
H O H HO
-

.
.
, ,
(- B).
3-. -
- R, - R -
- RRD.

211
4.

-
, .
. (I),
(II), (III) (IV):
N N N
N
N
S (I) (II) N (III) O (IV)
H
H

, , -
.
.
.
(, B1) -
( ). , -
()
. -
UV .
, .
, .
-5:

O C N
N
H

-5 (,
, .).
, ,
. ,
. , -
, ,
-.
, ,
, .

212
5.

N

= C .
, , t k = 115,6 C.
-
, ( 0,1%).
-
.
.
. -
, -
:
+
_
Cl
HCl

N N
H

, , -
- . .
,
.
. -
:

6H

N N
H

.

213

(n-):

HI
C5H12 + NH4I
N

, , -
-.
(SE),
. -
( -
), - i --
u -.
. -
, -
:

Br
Br2

300 oC; _ HBr

N
3 -

SO3
H 2SO 4

300 oC ; _ H 2O
N
SE
3 -

N NO2
300 o C
Fe

HNO 3
N
3 (22 %)

NO2
370 oC
+

N NO2 N
2 3 -

214
 -
(SN). 2,4 6 ( )
, :

KOH
400 oC OH
N
SE 2 -

N
NaNH 2 H 2O
_
H2
NHNa NH2
N N
2-

( -
AgBr, HgCl2 ), - (
), .
-: (-
), - () - ().
,
: COOH

COOH

COOH
N N
N

. -
, , , - .
( -):

N
N

1834. ,
1842. .
Friedlander- o-
.

215
6.

, ,
(I, II, III), (IV)
(V):
N NH NH
N

N
N N N O S
(I) (II) (III) (IV) (V)

. -
(-
, .).
, :
OH OH NH2
H3C
N N N

N OH N OH N OH

(t = 335 C) (t = 321 C) (t = 320 -325 C)

( ) -
.
(), -
() () -
, (
) . , .
.
-
. -
.
, -
, : , .
( : -
) ; , , -
. -
(),
.
.

216
7.

. ,
(I) (II),
: 6
5 7
1 N NH
I II
2 8
N 4 N
3

, -
, : (6-
) (2--6-). -
, -
:
O OH

NH NH
HN N
O

OH
O N NH HO N N

. -
-
CCl3CHOHCOOH . -
.
:
( ) ( ):
O CH3
O CH3
N
N HN
CH3 N

O N N
O N N
CH3
CH3

217
8.

-
( . alkali ). -
,
.
, , -
(. ,
, ). :

CH3O

N N
CH3O
N CH3
CH2

CH CH2
CH2
OCH3
CH2
CH(OH)
OCH3
H3CO N

,
.

Erythroxylum coca.
(. opion ),
. -
, . -
, , , .

218
 62
189
197
197
90 91
. 151
173 121
- 173 139
- 171 112
- 173 169
83 42
83, 115 73
124 115
184
- 63 130
- 182 129
69 9
70
72
184
72
151, 156
198
165
- 58
- 165
- 58
191
143
- 181
218
- 160
9
20
23
185, 188
39
- 189
54
192

179
- 51
1,2- 198
- 181
A 179
- 53
21, 22
- 57
1,3- 34
- 59
26, 32
138
, 111
75
() 24
, 93
141
- 57, 65

- 50
- 109
123
- 166
.
- 109, 166
- 47
124
() 85
168, 170
92
120
, 15

219
 135, 139
47 21-2
60 34
122 .
62 215
124 212
138 140
129 - 211
135, 138 211
69, 98 210

- 123
- 115
- 117 42
33
37 - 74
- 94 - 185
() 87 63, 67
- 110 37
N,N 168, 170 13
- () 104 - 128, 130
, 126 - . -
191 70
- 168
- 63
105 - 182
- 94 218
55 150
194
- 62 .
- 62, 79 217
- 56 174
165 84
110 72
23, 32 153, 156
- 62 206
26 73, 156
93
140
27 142
20
21 123
55, 61
61
13, 25, 91 21
87, 91
135, 139

220
 29 139
92 218
56 120
111 95
.
84 218
10, 22 71
80 20
. 116
105 139
- 56 215
110 178, 180
. 213
- 46 212
. - -5 212
84 213
- 173 175, 180
- 48 129
M- 192 174
122-3 208
217 208
133 209
90
90, 110 31
- 187 30
20 191
194 141
196 - 57
191 - 57
3 69
218 IUPAC-a 5
215 13
113 .
163 - 58
167 217
-, 107, 161
62 120, 122
- 79
- 107 46
- 161 70
216 174, 180

137 189
89 86
184 85
21 139
- 128

221
 77, 80 - 178
141 176
136 174, 180
165 149
170 175, 180
- 106 73
73
- 106 134, 138
- 163 185
87, 91
130 7
217 204
190 205
13 - 206
101
50 -
205 - 43
195 - 49
- () 101 - 158
50 110
212 199
216 174, 179, 180
103 175
207 - 117
210 179
156 216
166, 170 121
193 160
193 50
81 46
92 108
81 81
163 , 11
61
142
88 114
145
131 147
- 46 147
216 148-9
216
198 183, 188
166
166 137
- 171
185, 188

222