ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LA LÝ NGUYÊN

NGHIÊN CỨU TRẠNG THÁI CỦA Fe TRONG ZEOLITE MORDENITE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X VÀ HUỲNH QUANG TIA X

Chuyên ngành: Vật Lý Nguyên Tử, Hạt Nhân và Năng Lượng Cao
Mã số chuyên ngành: 604405

LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. TRẦN QUỐC DŨNG

Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2014

 LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận được rất nhiều hỗ trợ từ Trung tâm hạt nhân
TPHCM.
Trước hết em xin cảm ơn thầy Trần Quốc Dũng đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này.
Kế tiếp em xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong bộ môn Vật lý Hạt nhân đã giảng dạy và
giúp đỡ em trong suốt khóa học.
Em gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS. Lưu Anh Tuyên và ThS. Phan Trọng Phúc đã
giúp đỡ hết mình về lý thuyết cũng như thực nghiệm để em hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng đã dành thời gian để đọc và nhận xét góp ý
cho luận văn của em.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên trong suốt quá
trình làm luận văn.
Mặc dù đã cố gắng để hoàn thiện luận văn này nhưng không thể tránh được nhiều thiếu
sót, rất mong nhận được những góp ý quý báu của các Thầy Cô và các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Tp.Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014

LA LÝ NGUYÊN

2
 MỤC LỤC
Trang

Lời cảm ơn..................................................................................................................................2

Mục lục.......................................................................................................................................3
Danh mục các từ viết tắt..............................................................................................................5
Danh mục các hình vẽ................................................................................................................6
Danh mục các bảng.....................................................................................................................8
Mở đầu........................................................................................................................................9
Chương 1: TIA X VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG TIA X................10
1.1............................................................................................... Tia X và tính chất của tia X
........................................................................................................................................10
1.1.1. Tia X và nguyên lý phát tia X...................................................................................................10
1.1.2. Tính chất của tia X và sự tương tác của tia X lên vật chất........................................................12
1.1.3. Các phương pháp ghi phổ tia X................................................................................................14
1.1.3.1. Ghi phổ bằng phim ảnh...................................................................................14
1.1.3.2. Ghi phổ nhiễu xạ bằng ống đếm tia X............................................................16
1.2. Phương pháp huỳnh quang tia X...................................................................18
1.2.1. Cơ chế phát xạ huỳnh quang tia X.......................................................................18
1.2.2. Cơ chế ghi nhận bức xạ tia X đặc trưng..............................................................19
1.2.3. Tính toán cường độ tia huỳnh quang...................................................................22
1.2.4. Phương pháp phân tích định lượng......................................................................23
1.2.4.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính............................................................23
1.2.4.2. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dựa trên hệ số suy giảm khối............24
1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X........................................................................25
1.3.1. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể...............................................................25
1.3.2. Khái niệm mạng tinh thể......................................................................................26
1.3.2.1. Mạng tinh thể................................................................................................26
1.3.2.2. Ô cơ sở, chỉ số phương, chỉ số Miller của mặt tinh thể................................27
1.3.2.3. Mạng đảo......................................................................................................29
1.3.3. Phương trình Bragg..............................................................................................31
1.3.4. Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X.......................................................................32
Chương 2: THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU MẪU Fe-Mordenite...................................35
2.1. Chuẩn bị mẫu Mordenite............................................................................................35
2.2. Thiết bị huỳnh quang tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ..................35
2.2.1. Thiết bị XRF của Trung tâm Hạt nhân Tp. HCM.............................................35
2.2.2. Chuẩn bị mẫu.....................................................................................................36

3
 2.2.3. Đo đạc:...............................................................................................................37
2.2.4. Xuất Kết quả......................................................................................................39
2.3............Thiết bị nhiễu xạ tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ nhiễu xạ.
40
2.3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.....................................................................40
2.3.2. Đo đạc:...............................................................................................................44
2.3.3. Xuất kết quả:......................................................................................................44
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................45
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO..................51
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ......................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................54
PHỤ LỤC.................................................................................................................................57

4
 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

XRF X-Ray fluorescence Huỳnh quang tia X

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

Wavelength Dispersive X-Ray

WDXRF Huỳnh quang tia X phân tán bước sóng
Fluorescence

Energy dispersive X-ray

EDXRF Huỳnh quang tia X phân tán năng lượng
fluorescence

DET Detector Đầu dò, ống đếm ghi nhận bức xạ

-nd- Non detected Không phát hiện

5
 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X............................................................................10
Hình 1.2: Sơ đồ dịch chuyển của các electron từ các mức năng lượng.................................11
Hình 1.3: Sơ đồ phổ tia X đặc trưng (anôt là Mo) ở thế 35 kV.............................................12
Hình 1.4: Vật liệu hấp thụ tia X (a) và đường hấp thụ tia X (b)............................................12
Hình 1.5: Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng...............................................13
Hình 1.6: Sơ đồ tương tác giữa một lượng tử tia X với một điện tử tự do............................14
Hình 1.7: Hình ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể CuSO4 trên phim.........................................15
Hình 1.8: Cấu tạo của ống đếm ion.......................................................................................16
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của ống đếm nhấp nháy.............................................17
Hình 1.10: Cơ chế phát xạ huỳnh quang tia X.......................................................................18
Hình 1.11: Chuyển mức năng lượng tia X đặc trưng Kα và Kβ của nguyên tố Cu................19
Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động của một loại thiết bị EDXRF....................................................20
Hình 1.13: Cấu hình của WDXRF.........................................................................................21
Hình 1.14: So sánh độ phân giải giữa WDXRF và EDXRF.................................................21
Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia..................................................22
Hình 1.16: Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể...........................................................................25
Hình 1.17: Mạng tinh thể của muối ăn (NaCl)......................................................................26
Hình 1.18: Các bậc đối xứng của mạng tinh thể....................................................................27
Hình 1.19: Ô cơ sở (a), chỉ số phương (b) và chỉ số Miller của tinh thể (c)..........................28
Hình 1.20: Đường đi của tia X trong tinh thể........................................................................31
Hình 1.21: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ bột..................................................................33
Hình 2.1: Thiết bị WDXRF S8 TIGER của Trung tâm Hạt nhân.........................................35
Hình 2.2: Ống phát bia Rh cường độ cao..............................................................................36
Hình 2.3: Bộ thay đổi tinh thể tự động..................................................................................36
Hình 2.4: Cốc nhựa (Ø = 40mm) với lớp màng đáy Prolene (độ dày 4 µm).........................37
Hình 2.5: Đong mẫu bột vào cốc nhựa với lớp màng đáy Prolene, sau đó đặt cốc nhựa
vào trong cốc hợp kim, sẵn sàng đưa vào máy đo..................................................................37
Hình 2.6: Giao diện SpectraPlusLauncher trên máy tính.........................................................38

6
Hình 2.7: Giao diện QuantExpress........................................................................................38
Hình 2.8: Giao diện Evaluation.............................................................................................39
Hình 2.9: Giao diện kết quả phân tích mẫu...........................................................................40
Hình 2.10: Cấu tạo ống phát tia X.........................................................................................41
Hình 2.11: Ống phát tia X......................................................................................................41
Hình 2.12: Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro....................................................42
Hình 2.13: Ống đếm tỉ lệ.......................................................................................................42
Hình 2.14: Hệ thống thu nhận................................................................................................43
Hình 2.15: Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro......................................................................44
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Mordenite ban đầu....................................................46
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 – trao đổi Ion với dung dịch Fe(NO3)3 và mẫu
Mordenite trắng ban đầu............................................................................................................................................................................... 46
Hình 3.3: Hình phổ so sánh tổng quát 4 mẫu phân tích dưới dạng 2 chiều...........................47
Hình 3.4: Hình phổ so sánh tổng quát 4 mẫu phân tích dưới dạng 3 chiều...........................48
Hình 3.5: phổ phóng lớn nhiễu xạ tia X của 2 đỉnh đặc trưng của mordenite ở các góc
25.7o và 26.25o........................................................................................................................49
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của sắt oxalate (FeC2O4)............................50

7
 DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng trong các hệ tinh thể đơn giản..................29
Bảng 3.1: Kết quả hàm lượng các chất trong các mẫu nghiên cứu được cho bởi phương
pháp huỳnh quang tia X........................................................................................................45
Bảng 3.2: Tỉ số hàm lượng các chất trong Mordenite đã mất sau khi tham gia trao đổi
so với hàm lượng chất trong Mordenite ban đầu..................................................................45

8
 Mở đầu
Fe-Mordenite là một loại Zeolite Mordenite chứa sắt (Fe) trong cấu trúc khung mạng
trực thoi, với kích thước của các ô đơn vị: a = 18,13 Å ; b = 29,49 Å; c = 7,52 Å. Cấu trúc của
Fe-Mordenite cơ bản vẫn gồm hai hệ thống kênh rỗng ở thang dưới nm (6,6 x 7,0 Å và 2,6 x
5,7 Å) do vậy chúng được xem là vật liệu rỗng nano có những đặc tính hết sức quan trọng
trong ứng dụng công nghiệp. Với khả khả năng bền trong môi trường nhiệt và axít, Fe-
Mordenite được ứng dụng rộng rãi như một vật liệu xúc tác quan trọng hàng đầu trong công
nghệ hóa dầu như hydrocracking, hydroisomerization, alkylation và sản suất dimethylamine
[5],[9],[11],[21]. Mordenite hơn nữa còn được sử dụng trong tách hấp phụ khí cả hỗn hợp các
chất lỏng như một rây lọc phân tử - molecular sieve [5], [20]. Gần đây Mordenite được quan
tâm nghiên cứu như vật liệu chủ cho công nghệ bán dẫn, sensor hóa học và quang học phi
tuyến [9],[11],[12],[13]. Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng mordenite đang được triển
khai ở Việt Nam trong những năm gần đây và là một mảng nghiên cứu đầy tiềm năng phát
triển.
Nghiên cứu tính chất của Fe – Mordenite sau quá trình trao đổi ion và sự phụ thuộc vào
hàm lượng Fe đã được trao đổi từ đó đánh giá hiệu quả của quá trình trao đổi ion. Bên cạnh
đó, việc xác định tính chất của Fe – Mordenite cũng giúp xác định tốt hơn ứng dụng của loại
Zeolite Mordenite đó. Có nhiều phương pháp để nghiên cứu tính chất của Mordenite sau khi
trao đổi ion Fe nhưng trong luận văn này, tôi sử dụng 2 phương pháp là huỳnh quang tia X và
nhiễu xạ tia X. Huỳnh quang tia X để phân tích hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu
phân tích từ đó xác định hàm lượng Fe đã trao đổi ion vào trong mordenite, còn nhiễu xạ tia X
để xác định cấu trúc của mordenite sau khi trao đổi ion với Fe.

9
 Chương 1: TIA X VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
BẰNG TIA X
1.1. Tia X và tính chất của tia X:
1.1.1. Tia X và nguyên lý phát tia X:
Tia X là bức xạ điện từ được nhà vật lý học người Đức Wilhelm Conrad Röntgen
(Trường Đại học tổng hợp Wurzburg – Đức) phát hiện ra vào năm 1895.

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X.

- Ống phát tia X thường là bóng thủy tinh hay thạch anh có độ chân không cao. Trong
bóng có catôt làm bằng sợi wolfram hay bạch kim, khi đốt nóng sẽ phát ra chùm điện tử, và
anôt (đối catôt) được chế tạo từ các kim loại khác nhau tùy vào chùm tia X phát ra năng lượng
khác nhau. Một số kim loại thường được dùng để làm anôt là đồng (Cu), molybden (Mo), bạc
(Ag), sắt (Fe), crôm (Cr), côban (Co)…
- Điện áp sử dụng lên tới hàng chục kV, dòng điện tử từ catôt sẽ được gia tốc về anôt
nhờ điện thế này và đập vào anôt. Năng lượng phần lớn chuyển hóa thành nhiệt năng, chỉ
khoảng 1% năng lượng được chuyển thành tia X, vì vậy phải làm nguội anôt liên tục. Chùm
tia X phát ra đi qua cửa sổ làm bằng berrylium mỏng. Các thực nghiệm cho thấy berrylium
dày 0,25 mm ít hấp thụ tia X nhất và chịu được áp suất cao.
- Khi va chạm, nếu năng lượng chùm electron tới đủ lớn sẽ làm bật một electron ở lớp
điện tử K, là orbital sát nhân nguyên tử của kim loại anôt và tại lớp nguyên tử K sẽ có lỗ trống.
Do có lỗ trống, các điện tử ở lớp xa nhân hơn (lớp L, M…) sẽ dịch chuyển về lớp K. Chính

10
các bước chuyển điện tử này làm phát sinh tia X. Tuy nhiên, những bước chuyển mức năng
lượng này phải tuân theo quy tắc lựa chọn :
Δn ≠ 0; Δl = ±1; Δj = 0, ±1. (1.1)
Trong đó, n: số lượng tử chính.
l: số lượng tử quỹ đạo.
l+S
j= : tổng số lượng tử quỹ đạo và spin.
Tùy thuộc vào điện tử dịch chuyển từ mức nào mà ta có năng lượng tia X tương ứng.
Nếu điện tử từ L chuyển về K ta có tia X K α; điện tử chuyển từ M đến K ta có tia X K β; điện tử
chuyển từ M về L ta có tia X L γ. Ngoài ra, mỗi lớp nguyên tử còn có các phân lớp nên vạch K α
có các vạch Kα1 và Kα2. Với nguyên tử đồng ta có bước sóng K α1 và Kα2 tương ứng là 1,540598
Å và 1,544426 Å.

Hình 1.2: Sơ đồ dịch chuyển của các electron từ các mức năng lượng.
Ở điều kiện xác định, anôt sẽ phát tia X đặc trưng thường gồm 2 vạch phân biệt K α và
Kβ. Phổ của vạch đặc trưng là các đỉnh (peak) chồng lên phổ liên tục. Cường độ vạch đặc
trưng phụ thuộc vào thế tăng tốc và cường độ dòng anôt.

11
 Hình 1.3: Sơ đồ phổ tia X đặc trưng (anôt là Mo) ở thế 35 kV.
Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường dùng bức xạ đơn sắc, người ta dùng tấm lọc là
một kim loại hấp thụ Kβ và cho bức xạ Kα đi qua. Đối với anôt làm bằng đồng, ta dùng tấm lọc
Niken bề dày 0,020 mm để lọc Kβ và cho ra chùm tia X đơn sắc.

Hình 1.4:Vật liệu hấp thụ tia X (a) và đường hấp thụ tia X (b).
1.1.2. Tính chất của tia X và sự tương tác của tia X lên vật chất.
Tia X có bước sóng ngắn nên khả năng xuyên thấu lớn. Độ xuyên sâu của tia X phụ
thuộc bản chất vật liệu mà tia X chiếu vào. Đối với một chất, độ xuyên sâu tia X phụ thuộc

12
vào bề dày vật liệu đó. Khi truyền qua bất kỳ vật liệu nào, tia X đều bị hấp thụ. Tia X bị hấp
thụ do hai quá trình sau:
- Hấp thụ thực, tức là quá trình chuyển năng lượng tia X thành các dạng năng lượng
khác. Quy luật suy giảm cường độ của tia X tuân theo phương trình:
I = I0.e-µx (1.2)
-1
Trong đó, µ: hệ số suy giảm tuyến tính ( cm )
x: bề dày tia X xuyên qua (cm)
I0: cường độ tia X ban đầu.
I: cường độ tia X lúc sau.
Khả năng hấp thụ của vật chất thường được đặc trưng bởi lớp bán suy giảm, là bề dày Δ
của lớp vật chất mà khi truyền qua đó cường độ của tia X giảm đi một nửa:
ln 2
∆=
µ
(1.3)

Hình 1.5 : Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng
Trong hình (1.5) ta thấy có những điểm không liên tục được gọi là cạnh hấp thụ (giới
hạn hấp thụ) có nghĩa là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên tử bứt một điện
tử ra ngoài. Một nguyên tử có nhiều cạnh hấp thụ. Việc chọn lựa năng lượng để kích thích
nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các
nguyên tố đó. Khi hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ trở nên tự do hay chuyển lên vùng dẫn,
còn khi phát tia X đặc trung thì điện tử chỉ chuyển dời trong nội bộ nguyên tử ( chuyển tới lấp
lỗ trống). Không có vạch nào trong một dãy (dãy K, dãy L1, dãy L2…) có thể có năng lượng

13
 lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó. Như vậy khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có
năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy nào đó của nguyên tố phân tích thì
tất cả các vạch đặc trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ. Có nghĩa là nếu có vạch Kβ
của một nguyên tố xuất hiện thì chắc chắn phải có vạch Kα của nguyên tố đó (trừ khả năng
Detector không có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó).
- Tán xạ, tức là sự thay đổi phương truyền tia X. Khi chiếu tia X vào mẫu, các tia X gây ra sự
dao động cưỡng bức của các điện tử trong nguyên tử vật tán xạ, những điện tử đó trở thành các
tâm phát tia tán xạ thứ cấp có cùng bước sóng với tia sơ cấp ban đầu. Trường hợp tia X có
bước sóng ngắn (λ < 0,3 Å) thì xuất hiện sự tán xạ không kết hợp. Các lượng tử tia X va chạm
với các điện tử tự do, sau quá trình này điện tử nhận được một vận tốc hợp với phương tia sơ
cấp một góc Φ và xuất hiện một lượng tử tia X mới lệch phương ban đầu một góc θ.

Hình 1.6: Sơ đồ tương tác giữa một lượng tử tia X với một điện tử tự do.
1.1.3. Các phương pháp ghi phổ tia X:
1.1.3.1. Ghi phổ bằng phim ảnh:
Ghi phổ tia X bằng phim ảnh được sử dụng phổ biến, người ta dùng phim chuyên dùng
để ghi tia X. Đây là loại phim đặc biệt, có hai lớp nhũ tương cảm quang và nồng độ brômua
bạc (AgBr) trên một đơn vị diện tích cảm quang cao hơn so với phim thông thường. Năng
lượng chùm tia bị hấp thụ trong lớp cảm quang đã gây ra tác động quang học tạo ảnh trên
phim, năng lượng bị hấp thụ này phụ thuộc vào bước sóng của tia X chiếu vào phim.
- Khi hấp thụ tia X cũng như ánh sáng thường, trong lớp cảm quang của phim sẽ xuất
hiện các tâm ảnh ẩn, là các thay đổi không nhìn thấy được. Sự thay đổi trong các hạt AgBr có
thể mô tả theo sơ đồ sau:
Br - + hν → Br + e (1.4)

14
 Ag + + e → Ag (1.5)
Hay:
AgBr + hν → Ag +Br (1.6)
Trong đó, Ion Br – dưới tác động của lượng tử tia X sẽ cho điện tử và trở thành nguyên tử
trung hòa Br, đồng thời tạo thành một lỗ trống dương. Điện tử vừa được giải phóng sẽ dịch
chuyển trong tinh thể AgBr. Khi đi qua các tâm nhạy cảm (các sai lệch của mạng tinh thể do
các nguyên tử tạp chất gây nên và đồng thời là các hố thế năng) các điện tử bị giữ lại ở đó và
tạo thành một vùng mang điện tích âm. Dưới tác dụng của lực tĩnh điện, các ion dương bị hút
tới các tâm đó và thu các điện tử có sẵn để thành nguyên tử trung hòa Ag. Các tích tụ từ 20 ÷
100 nguyên tử Ag sẽ tạo thành một tâm ảnh ẩn bền vững.
Các hạt chứa tâm ảnh ẩn có khả năng hiện hình, quá trình hiện hình được biểu diễn như
sau:
AgBr + thuốc hiện hình → Ag + sản phẩm oxy hóa + HBr (1.7)

Hình 1.7: Hình ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể CuSO4 trên phim.

1.1.3.2. Ghi phổ nhiễu xạ bằng ống đếm tia X.

- Ghi phổ nhiễu xạ tia X bằng phương pháp ion hóa cho phép đo cường độ tia X với độ chính
xác cao. Tia X khi đi qua một chất khí sẽ ion hóa các phân tử khí. Dựa vào nguyên lý này
người ta chế tạo ra ống đếm ion. Cấu tạo ống đếm gồm một anôt và catôt đặt trong buồng kín
chứa khí trơ có khả năng hấp thụ photon lớn. Catôt dạng ống bằng kim loại, anôt là sợi kim

15
 loại đặt dọc theo trục của catôt. Áp vào hai điện cực một điện thế, khi có tia X xuyên qua sẽ
xuất hiện hiệu ứng quang điện:
Khí trơ + h.ν = Khí trơ + e (1.8)
- Nguyên tử khí khi hấp thụ photon tia X sẽ phát huỳnh quang thứ cấp và các điện tử Auger,
các quang điện tử sơ cấp và thứ cấp tiếp tục ion hóa chất khí; Cation chạy về catôt, điện tử
chạy về anôt tạo ra một xung điện thế. Biên độ xung tăng mạnh tỷ lệ với điện áp của ống đếm
và năng lượng tia X chiếu vào.
Xung điện thế được xác định bằng biểu thức dòng điện ion hóa:
i = e.( Ni – Nr) (1.9)
Trong đó: e: điện tích điện tử.
Ni, Nr: số các ion xuất hiện trong quá trình ion hóa.

Hình 1.8 : Cấu tạo của ống đếm ion.

Hiệu suất ống đếm được xác định bằng tỷ số giữa số xung đếm được và số lượng tử đi
qua khe vào ống đếm. Để tăng hiệu suất của ống đếm, người ta dùng các loại khí trơ có khả
năng hấp thụ photon cao như Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) và cửa sổ được làm bằng
Mica hoặc berrylium.

16
 - Ống đếm nhấp nháy làm việc theo nguyên lý đo độ nhấp nháy của chất phát quang dưới
tác dụng của tia X. Cấu tạo gồm một tinh thể phát quang và bộ khuếch đại quang điện. Tinh
thể phát quang là NaI hoặc KI có pha thêm một lượng nhỏ tạp chất Tali (Tl). Khi một photon
tia X đập vào, tinh thể phát quang phát sáng nhấp nháy dưới dạng ánh sáng nhìn thấy hoặc tử
ngoại. Những nhấp nháy này tác động lên catôt của bộ khuếch đại quang điện, làm bứt ra các
quang điện tử. Các quang điện tử này được nhân lên trong ống nhân quang điện nhờ vào 10
đến 14 điện cực đặt nối tiếp nhau và cuối cùng trên anôt xuất hiện một xung điện thế khoảng
vài chục milivôn, xung này được chuyển tới bộ ghi phổ.

Hình 1.9 : Sơ đồ nguyên lý hoạt động của ống đếm nhấp nháy.

- Một đặc điểm của ống đếm nhấp nháy là có sự phụ thuộc tỷ lệ giữa khả năng ion hóa của các
hạt (tức là năng lượng của hạt) và biên độ xung điện áp trên đầu ra của bộ khuếch đại quang
điện. Do có, sự phụ thuộc này nên ta có thể dùng bộ phân tích biên độ để tách các xung tương
ứng với các lượng tử có năng lượng xác định. Vì vậy, ta có thể xác định cường độ bức xạ ứng
với một bước sóng xác định.

1.2. Phương pháp huỳnh quang tia X:

1.2.1. Cơ chế phát xạ huỳnh quang tia X:
Khi nguồn tia X sơ cấp chiếu vào mẫu, tia X có thể được hấp thụ bởi các nguyên tử hoặc
phân tán trong vật liệu. Trong quá trình tia X được hấp thụ bởi nguyên tử của các nguyên tố,
toàn bộ năng lượng tia X sẽ chuyển sang cho điện tử (electron) của nguyên tử, làm điện tử

17
chuyển sang trạng thái có mức năng lượng cao hơn (kích thích) hoặc bứt điện tử này ra khỏi
nguyên tử (ion hóa). Khi các điện tử ở các lớp K, L, M... thoát ra ngoài, thì các điện tử ở các
lớp ngoài có mức năng lượng cao hơn sẽ dịch chuyển vào lấp các lỗ trống, đồng thời phát ra
tia X đặc trưng của nguyên tố. Quá trình phát tia X đặc trưng này gọi là phát xạ huỳnh quang
tia X.

Hình 1.10: Cơ chế phát xạ huỳnh quang tia X

Khi các điện tử ở lớp L chuyển về lấp lỗ trống ở lớp K ta có tia X đặc trưng với mức
năng lượng Kα, các điện tử ở lớp M chuyển về lấp lỗ trống ở lớp K ta có tia X đặc trưng với
mức năng lượng Kβ. Tuy nhiên, do cấu trúc tế vi của lớp vỏ điện tử: mỗi lớp lại phân ra thành
nhiều phân lớp nên ta lại có các tia X đặc trưng với mức năng lượng Kα1, Kα2…

18
 Hình 1.11: Chuyển mức năng lượng tia X đặc trưng Kα và Kβ của nguyên tố Cu
1.2.2. Cơ chế ghi nhận bức xạ tia X đặc trưng:

Có 2 cơ chế chính ghi nhận bức xạ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu tùy theo thiết bị XRF
là phân tán năng lượng hoặc phân tán bước sóng.

- Thiết bị EDXRF (Energy Dispersive X Ray Flourescence: huỳnh quang tia X phân tán năng
lượng): Tất cả tín hiệu huỳnh quang tia X đặc trưng phát ra từ các nguyên tố trong mẫu được
ghi nhận đồng thời trong một đầu dò bán dẫn hoặc ống đếm tỉ lệ. Với loại thiết bị này độ phân
giải năng lượng thấp dẫn đến khả năng chồng chập phổ làm giảm độ chính xác của phân tích
định tính và định lượng các nguyên tố có trong mẫu.

19
 Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động của một loại thiết bị EDXRF

- Thiết bị WDXRF (Wavelength Dispersive X Flourescence: huỳnh quang tia X phân tán bước
sóng): Các bức xạ huỳnh quang với năng lượng khác nhau phát ra từ mẫu được nhiễu xạ theo
các hướng khác nhau bởi một tinh thể hoặc monochrometer (hoạt động như lăng kính tán sắc
ánh sáng). Bằng cách đặt đầu dò tại một góc xác định, cường độ của tia X với bước sóng xác
định sẽ được đo đạc. Các quang phổ kế liên tục sử dụng một đầu dò chuyển động trên giác kế
để đo đạc cường độ của nhiều bước sóng khác nhau. Các quang phổ kế đồng thời là thiết bị
với hệ thống gồm 1 bộ nhiều đầu dò cố định, trong đó mỗi hệ thống đo đạc bức xạ của một
nguyên tố riêng biệt. Lợi ích chính của thiết bị WDXRF là độ phân giải cao (5-20 eV) và giảm
thiểu sự chồng chập phổ.

20
Hình 1.13: Cấu hình của WDXRF.

21
 Hình 1.14: So sánh độ phân giải giữa WDXRF và EDXRF.

1.2.3. Tính toán cường độ tia huỳnh quang:

Để đơn giản cho việc tính toán, ta xây dựng biểu thức tính cường độ tia huỳnh quang sơ
cấp theo các giả thuyết sau:
- Giả sử nguồn kích thích là nguồn điểm và đơn năng (máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị).
- Mẫu kích thích dạng phẳng, đồng nhất có bề dày , chứa nguyên tố huỳnh quang i có hàm
lượng là ��.

22
 Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X

Trong trường hợp nguồn kích đa năng ta có cường độ chùm tia đập vào mẫu và đến
detector là:

(1.10)

Ở đây: xác suất phát huỳnh quang thứ i

�(��) là hiệu suất ghi của detector tại năng lượng Ei

rk tỉ số thay đổi đột ngột ở cạnh hấp thụ
τi(Eo) hệ số hấp thụ quang điện lớp K với bậc số nguyên tử Z và năng lượng E
ωki Hiệu suất phát quang của nguyên tố i
f : biên độ tán xạ
G0 là hệ số hình học, chỉ phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích
Trong trường hợp nguồn kích là đơn năng, ta có

(1.11)

23
 Với :

Trường hợp mẫu dày vô hạn T→ ∞ ta có công thức:

(1.12)

Trường hợp mẫu mỏng, ρT ≈ 1 ta có

(1.13)
1.2.4. Phương pháp phân tích định lượng
Phép phân tích định lượng của một nguyên tố luôn dựa trên việc chọn lựa một phổ bức
xạ và mối liên hệ giữa cường độ và hàm lượng của nó. Để phân biệt các phương pháp khác
nhau người ta căn cứ vào cách tiến hành giải quyết vấn đề.
1.2.4.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ chùm tia phân tích với cường độ
mẫu chuẩn mà ta đã biết hàm lượng. Trong phương pháp này nếu ta xem các thành phần giữa
mẫu phân tích và mẫu chuẩn gần như nhau thì ta có thể dùng công thức gần đúng:
(1.14)
Phương trình (1.14) chỉ dùng khi ta sử dụng một mẫu so sánh. Tuy nhiên hàm lượng
nguyên tố cần xác định thay đổi trong một giới hạn lớn thì ta phải sử dụng nhiều mẫu so sánh
và lập đồ thị biểu diễn cường độ I theo hàm lượng ( I = f(w) ) như sau:
w = a.I + b (1.15)
Các hệ số a,b cần xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu.
1.2.4.2. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dựa trên hệ số suy giảm khối
Phương pháp này cho phép phân tích các vật liêu có thành phần hóa học đa dạng. Với
một matrix phức tạp, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính mắc phải các hiệu ứng hấp thụ và
tăng cường làm cho quan hệ giữa I và w không những phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố cần
phân tích mà còn phụ thuộc vào nồng độ các matrix trong mẫu. Để khắc phục điều này ta dùng
phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dùng hệ số suy giảm khối.

24
 Vì hệ số suy giam khối đặc trưng cho một chất ứng với một giá trị nào đó của năng
lượng tia X tới ( μ = μ(E) = μ(�) ) và nếu nồng độ nguyên tố thứ I cần xác định wi có giá trị
nhỏ (wi ≪ 1) ta có thể áp dụng hệ thức gần đúng sau:
(1.16)

�0, �� là bước sóng của vạch huỳnh quang thứ cấp và sơ cấp.
Do đó:
(1.17)

Như vậy để xác định hàm lượng nguyên tố wi trong mẫu, ta chỉ cần biết hệ số suy giảm
khối đối với tia X đặc trưng phát ra từ mẫu. Bằng cách đo cường độ I0(E) khi chưa có mẫu và
I(E) khi có mẫu, ta xây dựng được đường cong hấp thụ biểu diễn mối liên hệ phụ thuộc của hệ
số suy giảm khối vào năng lượng. Hệ số suy giảm khối được xác định từ công thức bán thực
nghiệm sau:

(1.18)

P là khối lượng mẫu (g)

S là diện tích bề mặt mẫu (cm2).
Cuối cùng ta được:
(1.19)

Nếu mẫu phân tích có chứa nguyên tố k mà năng lượng cạnh hấp thụ Ek(ht) của nó nằm
giữa năng lượng cạnh hấp thụ Ei(ht) và năng lượng Ei của bức xạ đặc trưng bị giảm đi do hiệu
ứng hấp thụ trên nguyên tố k. Vì vậy, trong phương trình trên ta còn phải tính đến ảnh hưởng
của nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố I được thể hiện bởi tỉ số
vậy:
(1.20)

Trong đó F(m) được xác định bằng công thức thực nghiệm:

25
 (1.21)

α là hệ số phụ thuộc vào điều kiện phân tích đã chọn.

1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X:
1.3.1. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể.
Năm 1912, Max Von Laue nhận thấy rằng theo lý thuyết cấu tạo vật rắn, mạng tinh thể
được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo
một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử vào khoảng vài angstrom, tức vào
khoảng bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X vào bề mặt tinh thể và đi vào bên
trong tinh thể thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Khi đó, tập
hợp các tia phản xạ từ các họ mặt nguyên tử song song trong tinh thể đảm bảo giao thoa tăng
cường tạo nên phổ nhiễu xạ tia X [12].

Hình 1.16: Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể.

Từ giả thuyết này, người ta chiếu một chùm tia X vào mẫu đồng sunfat (CuSO 4) và ghi
ảnh lại trên phim. Người ta quan sát thấy những vệt gây nên bởi các chùm tia X nhiễu xạ tập
trung xung quanh một vệt lớn, là nơi chùm tia X lớn đập vào tấm phim. Thí nghiệm này chứng
tỏ rằng, các tinh thể tạo thành bởi các nguyên tử được sắp xếp có trật tự trong một mạng
không gian.
1.3.2. Khái niệm mạng tinh thể.
Cấu trúc của vật rắn thường bao gồm một số lượng rất lớn các nguyên tử chứa trong một
thể tích nhỏ của vật rắn. Các nguyên tử này phân bố bên trong vật rắn tạo nên mạng tinh thể.
1.3.2.1. Mạng tinh thể.
Mạng tinh thể là mô hình không gian biểu diễn quy luật hình học của sự sắp xếp

26
nguyên tử trong vật rắn. Sự sắp xếp này được lặp lại một cách tuần hoàn trong không gian 3
chiều gọi là mạng tinh thể.

Hình 1.17: Mạng tinh thể của muối ăn (NaCl).

a b c
Trong tinh thể 3 chiều, ta chọn 3 vectơ , , sao cho khi dịch chuyển tinh thể theo

R = n1 a + n2 b + n3 c
vectơ (1.22)
với n1, n2, n3 là các số nguyên bất kỳ, thì tinh thể lại trùng với chính nó. Phép dịch

R a b c
chuyển gọi là phép tịnh tiến tinh thể còn 3 vectơ , , gọi là 3 vectơ cơ sở của mạng
tinh thể.
Mạng tinh thể mang tính đối xứng, là phép dịch chuyển tinh thể sang một vị trí mới mà
hoàn toàn giống như vị trí cũ. Đây là một đặc điểm quan trọng, thể hiện cả hình dáng bên
ngoài, cấu trúc bên trong cũng như các tính chất của vật rắn tinh thể. Phép đối xứng quay bậc
n là phép quay một góc 2π/n quanh một trục nào đó. Trục này gọi là trục quay bậc n. Người ta
thấy rằng không tồn tại trục quay bậc 5, chỉ tồn tại các trục quay bậc 1, 2, 3, 4 và 6 ứng với các
phép quay các góc 2π, π, 2π/3, π/2 và π/3. Hình 1.18 chỉ ra một số phép đối xứng cơ bản:

27
 Hình 1.18: Các bậc đối xứng của mạng tinh thể
- Phép phản xạ gương qua một mặt phẳng nào đó, thí dụ như qua mặt phẳng xOy là phép
biến đổi điểm M(x,y,z) thành điểm M’(x,y,-z). Mặt phản xạ gương được kí hiệu là m hoặc Cs.
- Phép nghịch đảo đối với một điểm nào đó, chẳng hạn đối với gốc tọa độ O, là phép
biến đổi điểm M(x,y,z) thành điểm M’(-x,-y,-z). Điểm O gọi là tâm nghịch đảo. Phép nghịch

−
l
đảo được kí hiệu là hoặc Ci.
- Phép quay đảo là tổ hợp phép quay bậc n quanh một trục và phép nghịch đảo tiếp theo

−
n
qua một điểm trên trục. Trục đó gọi là trục quay đảo và được kí hiệu là hay Cmi.
- Phép quay gương là tổ hợp của phép quay bậc n và phép phản xạ gương tiếp theo.
1.3.2.2. Ô cơ sở, chỉ số phương, chỉ số Miller của mặt tinh thể
- Ô cơ sở là hình khối nhỏ nhất có cách sắp xếp nguyên tử đại diện cho toàn bộ mạng
tinh thể. Thông số mạng là kích thước ô cơ sở, là kích thước các cạnh của ô cơ sở. Thể tích ô

r r r
V = a. b × c 
cơ sở là (1.23)

- Phương là đường thẳng đi qua các nút mạng nằm trong mạng tinh thể, chỉ số phương kí
hiệu là [u v w]. Đây là 3 số nguyên tỷ lệ thuận với tọa độ của nút mạng nằm trên phương đó, ở
gần gốc tọa độ nhất. Các phương có trị tuyệt đối u v w giống nhau, tương đương nhau về tính
chất đối xứng tạo nên họ phương, kí hiệu là <u v w>.

28
 - Chỉ số Miller: mặt tinh thể là tập hợp các mặt có cách sắp xếp nguyên tử giống hệt
nhau, song song và cách đều nhau. Người ta kí hiệu mặt tinh thể bằng chỉ số Miller (h k l) và
được xác định như sau:
• Tìm giao điểm của mặt phẳng trên 3 trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz.
• Xác định tọa độ các giao điểm rồi sau đó lấy giá trị nghịch đảo.
• Quy đồng mẫu số, lấy các giá trị của tử số, đó chính là chỉ số h, k, l.
Các mặt có các chỉ số giá trị tuyệt đối h, k, l giống nhau tạo nên họ mặt Miller {hkl}.
Các họ mặt {h k l} giống nhau về tính chất đối xứng. Đây là cơ sở cho nhiễu xạ tia X trên tinh
thể. Chùm tia X phản xạ trên các mặt nguyên tử của tinh thể, giao thoa tăng cường với nhau và
cho ta hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể.

Hình 1.19: Ô cơ sở (a), chỉ số phương (b) và chỉ số Miller của tinh thể (c).
- Nếu mặt phẳng song song với trục tọa độ nào thì xem như mặt phẳng cắt trục đó tại ∞,
chỉ số Miller ứng với trục đó bằng 0. Nếu mặt phẳng cắt trục ở tọa độ âm thì dấu “-” được đặt
phía trên đầu chỉ số đó.
- Chỉ số Miller – Bravais trong hệ lục giác: Trong hệ lục giác, ngoài các trục x, y, z
người ta thêm một trục u nằm trong mặt phẳng chứa trục x, y. Ba trục x, y, u, hợp nhau từng
đôi một góc 1200, trục z vuông góc mặt chứa x, y, u. Chỉ số Miller cũng được xác định như
trên nhưng có thêm chỉ số thứ tư là i. Khi đó, chỉ số mặt trong hệ lục giác là (h k i l). Trong đó
i = - (h + k). Trong hệ lục giác, việc sử dụng chỉ số Miller – Bravais sẽ thuận tiện hơn chỉ số
Miller.
Nếu biết được chỉ số Miller (h k l) của các mặt mạng, người ta có thể tính được khoảng
cách dhkl giữa hai mặt mạng song song kế tiếp nhau. Chẳng hạn, các hằng số mạng trong một

29
tinh thể tứ giác là a = b = 2,42 Å và c = 1,74 Å. Khoảng cách giữa hai mặt mạng (1 0 1) kế
tiếp là:
1
−
 12 + 02 12  2

 2
+ 2
 (2, 42) (1, 47) 
dhkl = = 1,41 Å (1.24)

Bảng 1.1: Khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng trong các hệ tinh thể đơn giản.

Hệ tinh thể Khoảng cách dhkl

Lập phương a (h2 +k2 +l2)-1/2

1
−
 h2 + k 2 l 2  2
Tứ giác  a2 + c2 
 
1
−
 h2 k 2 l 2  2
Trực giao  2 + 2 + 2
a b c 

1
−
 (4 / 3)( h 2 + hk + k 2 l 2  2
Lục giác  + 2
 a2 c 

1.3.2.3. Mạng đảo.

Mạng đảo là khái niệm quan trọng của vật lý chất rắn, do Josiah Willard Gibbs đề xuất.
Sự xuất hiện của mạng đảo là hệ quả tất yếu của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể
(mạng thuận).
a b c
Mạng không gian (mạng thuận) được xây dựng từ 3 vectơ cơ sở , , . Ta định nghĩa

a * b* c *
mạng đảo là mạng được xây dựng từ 3 vectơ , , được xác định như sau:

a* = 2π
[ ]
b×c
b* = 2π
c×a [ ]
c* = 2π
a×b [ ]
V V V
; ; (1.25)

30
 [ ]
V = a. b × c a * b* c *
Với là thể tích của ô cơ sở của mạng thuận. Các vectơ , , gọi là
các vectơ cơ sở của mạng đảo. Vị trí các nút mạng đảo được xác định bởi vectơ mạng đảo có
dạng:
G = m1 a* + m2 b* + m3 c*
(1.26)
Với m1, m2, m3 là các số nguyên.
R = n1 a + n2 b + n3 c
Nếu trong mạng thuận có vectơ thì
RG = 2π × e =1
i RG

số nguyên, do đó, ta có: (1.27)

a * b* c *
Hình hộp tạo dựng từ 3 vectơ , , tạo thành ô cơ sở của mạng đảo. Thể tích ô cơ

V* =
( 2π ) 3
V
sở của mạng đảo là (1.28)
- Tính chất của mạng đảo:
Mỗi nút có tọa độ h k l trong mạng đảo tương ứng với một mặt phẳng (h k l) trong mạng
thuận.
Ghkl = ha * + k b* + l c*
Vectơ trong mạng đảo vuông góc với mặt phẳng (h k l) trong
mạng thuận.
uuur
Ghkl = ( 2π d hkl ) n
Chiều dài của vectơ mạng đảo trong đó dhkl là khoảng cách giữa hai
mặt mạng liên tiếp, n là số nguyên. Từ đây, ta suy ra khoảng cách giữa hai mặt phẳng thuộc họ
(h k l) là:
2π
d hkl =
Ghkl
(1.29)
- Ý nghĩa của mạng đảo.
Khái niệm mạng đảo được sinh ra một cách trực tiếp từ bài toán Fourier của một hàm
tuần hoàn. Tuy vậy, ý nghĩa vật lý của khái niệm này sâu sắc và rộng lớn hơn nhiều vì nó đại

31
diện cho tính chất tuần hoàn của mọi loại chuyển động xảy ra trong tinh thể tuần hoàn tịnh
tiến. Có thể nói rằng mạng đảo có ý nghĩa vật lý sau đây:
+ Mạng đảo là khung của không gian chuyển động.
+ Mạng đảo thể hiện tính chất tinh thể tuần hoàn dẫn đến chuyển động cũng tuần hoàn.
+ Ý nghĩa thực tế: Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X thì phổ thu được
chỉ là ảnh của chùm tia bị tinh thể nhiễu xạ (chứ không phải ảnh chụp cách sắp xếp các
nguyên tử trong tinh thể). Bức tranh này chính là hình ảnh các nút trong mạng đảo của tinh thể
và từ đó, ta có thể suy ra mạng thuận (mạng tinh thể thực).
1.3.3. Phương trình Bragg.
Sau khi Laue và cộng sự công bố kết quả, Wiliam Lawrence Bragg đã thiết kế thiết bị
nhiễu xạ tia X khác để nghiên cứu bản chất tia X. Ông cho chiếu một chùm tia X vào một mẫu
khoáng và nhận thấy rằng, khi góc tia tới thay đổi thì góc nhiễu xạ cũng thay đổi. Các nghiên
cứu tiếp theo trên các tinh thể NaCl, KCl, ZnS, CaCO 3,… cho thấy sự nhiễu xạ chỉ xảy ra ứng
với một số hướng nhất định của tia tới so với mặt tinh thể, bước sóng của tia tới cũng phải có
giá trị tương ứng khoảng cách d giữa các mặt tinh thể đó.
Như vậy, trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion nằm trên các mặt, gọi là các mặt phẳng
nguyên tử song song P1, P2, P3,…

Hình 1.20: Đường đi của tia X trong tinh thể.

Giả sử P1, P2 là hai mặt phẳng nguyên tử song song và cách nhau một khoảng d. Tia 1 và
2 là hai tia có bước sóng λ , góc θ là góc giữa chùm tia X tới với mặt phẳng phản xạ. Hiệu

32
quang trình của tia 2C2” và 1A1” là Δ = BC + CD. Tam giác ABC là tam giác vuông nên BC
= AC.sinθ = d.sinθ. Từ đó, suy ra Δ = 2d.sinθ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P 1 và P2 cùng pha
nhau thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng:
Δ = 2d.sinθ = n.λ (1.30)
Trong đó, d: khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử.
λ: bước sóng tia X.
n: bậc nhiễu xạ ( n=1, 2, 3,…)
Đây chính là phương trình Bragg, phương trình cơ bản cho việc xác định bước sóng của
tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể.
Nhận thấy rằng, chỉ những họ mặt tinh thể thỏa mãn điều kiện Bragg mới cho chùm tia
nhiễu xạ quan sát được, nghĩa là bức xạ có bước sóng λ ≤ 2d.
Điều kiện Bragg là điều kiện cần song chưa đủ để nhiễu xạ tia X trên tinh thể. Nó chỉ
đúng hoàn toàn cho các ô mạng có các nguyên tử phân bố ở đỉnh, còn ô mạng có các nguyên
tử nằm ở vị trí khác (tâm mặt, tâm khối,…) thì có sự mất đi của một số tia nhiễu xạ. Đối với
mạng lập phương tâm khối, chỉ có các mặt (h k l) với tổng h+k+l là số chẵn thì mới cho tia
nhiễu xạ. Ở mạng lập phương tâm mặt, các mặt có chỉ số h, k, l là số chẵn cả hoặc số lẻ cả thì
mới cho tia nhiễu xạ.
1.3.4. Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X:
Phương pháp nhiễu xạ bột Debye – Scherrer được sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc
tinh thể. Ta dùng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc chiếu vào mẫu. Máy phát tia X sẽ quay
chiếu vào mẫu và quay đầu thu chùm tia nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại phổ nhiễu
xạ bậc 1 (n = 1). Mỗi một tinh thể có một hằng số mạng và kiểu đối xứng riêng, do đó, có phổ
nhiễu xạ tia X đặc trưng. Phổ nhiễu xạ này là đường phân bố cường độ theo 2 lần góc nhiễu xạ
(2θ).

33
 Hình 1.21: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ bột.

Tính toán kích thước và hình dạng ô cơ sở thông qua vị trí của góc cực đại nhiễu xạ. Ta
có khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử kề nhau (h k l) trong hệ tinh thể lập phương
được xác định theo công thức:
1 h2 + k 2 + l 2
=
d2 a2
(1.31)
Ngoài ra, theo công thức định luật Bragg, nhiễu xạ bậc 1 có dạng: λ = 2dsinθ
Kết hợp hai phương trình trên ta được:
1 h 2 + k 2 + l 2 4 sin 2 θ
= =
d2 a2 λ2
(1.32)

 λ2 
(
sin 2 θ =  2  h 2 + k 2 + l 2 )
 4a 
(1.33)

34
  λ2 
 2 
 4a 
Do là hằng số trong mọi tinh thể nên sin 2θ tỷ lệ với h2 + k2 + l2. Do vậy, khi góc
θ tăng thì các mặt Miller có chỉ số cao sẽ nhiễu xạ. Từ phương trình (1.33) và áp dụng cho hai
mặt phẳng nguyên tử khác nhau ta có:
sin 2 θ1 h12 + k12 + l12
=
sin 2 θ 2 h22 + k22 + l22
(1.34)
Xác định hằng số mạng từ phương trình (1.33), ta có:
λ2
a =
2

4 sin θ
2
( h2 + k 2 + l 2 )
(1.35)
λ
a = h2 + k 2 + l 2
2 sin θ
(1.36)
Giá trị h2 + k2 + l2 nhận các giá trị sau:
+ Lập phương đơn giản: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16…
+ Lập phương tâm khối: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16.
+ Lập phương tâm mặt: 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, 32…
Giá trị h k l tuân theo quy tắc:
+ Lập phương đơn giản: h, k, l là bất kỳ.
+ Lập phương tâm khối: h + k + l = số chẵn.
+ Lập phương tâm mặt: h, k, l cùng chẵn hoặc cùng lẻ.
Vậy, từ góc cực đại nhiễu xạ ta có thể xác định chính xác các mặt Miller của các đỉnh
phổ nhiễu xạ, khoảng các giữa các mặt nguyên tử và hằng số mạng của tinh thể cần khảo sát.

35
 Chương 2: THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU MẪU Fe-Mordenite
2.1. Chuẩn bị mẫu Mordenite
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là các mẫu Mordenite được tham gia quá trình trao
đổi ion với các muối Fe trong môi trường axit khác nhau. Quá trình trao đổi ion được tiến
hành theo bốn phương thức và được kí hiệu lần lượt là: M1 – trực triếp với dung dịch muối
Fe(NO3)3; M2 – với hỗn hợp dung dịch muối Fe(NO3)3 và axít Citric; M3 – với hỗn hợp dung
dịch muối Fe(NO3)3 và axit Tartrate; M4 – với hỗn hợp dung dịch muối Fe(NO3)3 và axit
Oxalic tại Phòng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu mới–Viện Ruder Boskovic–Croatia. Các mẫu
này được nghiên cứu thành phần hóa học, hàm lượng các chất và cấu trúc tinh thể so với mẫu
Mordenite khi chưa tham gia phản ứng trao đổi ion ( mẫu này được kí hiệu là Mordenite hay
MOR)
2.2. Thiết bị huỳnh quang tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ
2.2.1. Thiết bị XRF của Trung tâm Hạt nhân Tp. HCM
Thiết bị huỳnh quang tia-X của Trung tâm Hạt nhân TP.HCM là dạng phân tán bước
sóng (WDXRF) model “S8 TIGER” hãng sản xuất Bruker từ Đức. Hệ thiết bị này rất hiện đại
và lần đầu tiên có mặt tại Việt Nam, có thể phân tích dải rộng các nguyên tố từ boron (B) tới
urani (U), thành phần hàm lượng nguyên tố cũng như ô xít, …

Hình 2.1 : Thiết bị WDXRF S8 TIGER của Trung tâm Hạt nhân.
- Một số đặc trưng chính của thiết bị S8 Tiger
Ống phát tia X: Model: OEG95LT, bia: Rh, công suất tối đa: 3000W.

36
 Hình 2.2: Ống phát bia Rh cường độ cao.
Tinh thể nhiễu xạ: Có 3 loại tinh thể: XS-55, PET, LiF (200) gắn trên bộ thay đổi tự
động.

Hình 2.3: Bộ thay đổi tinh thể tự động.

Đầu dò: Gồm 2 loại đầu dò: đầu dò khí và đầu dò nhấp nháy.
- Đầu dò khí hiệu suất cao: khí P10 (10% metan, 90% argon), dành cho đo đạc tia X đặc trưng
của những nguyên tố nhẹ
- Đầu dò nhấp nháy hiệu suất cao ghi nhận tia X đặc trưng của những nguyên tố nặng.
2.2.2. Chuẩn bị mẫu:
Các mẫu Fe-Mordenite được cho vào các cốc nhựa có bọc 1 màng Prolene Film dày
4µm. Sau đó cốc nhựa này được đặt trong một cốc bằng thép không rỉ có lỗ tròn đường kính
34 mm ở dưới đáy. Lỗ tròn này là phần mặt phẳng để tia X đi qua chiếu vào mẫu.

37
 Hình 2.4: Cốc nhựa (Ø = 40mm) với lớp màng đáy Prolene (độ dày 4 µm)

Hình 2.5: Đong mẫu bột vào cốc nhựa với lớp màng đáy Prolene, sau đó đặt cốc nhựa
vào trong cốc hợp kim, sẵn sàng đưa vào máy đo.
2.2.3. Đo đạc:
Mẫu sau khi để vào cốc kim loại được đặt vào máy, chạy chương trình Spectra Plus
Launcher Sau đó nhấn vào nút measurement.

38
 Hình 2.6 : Giao diện SpectraPlusLauncher trên máy tính.
Cửa sổ chương trình QuantExpress sẽ mở ra. Ta chọn vào 1 ô có đặt mẫu và tiến hành
thao tác khai báo thông tin mẫu

Hình 2.7: Giao diện QuantExpress.

Các thông tin khai báo bao gồm:
- Sample : tên mẫu
- Material: chất liệu mẫu hay là các thức đo theo dạng nguyên tố, hữu cơ hay oxit
- Preparation: phương thức chuẩn bị mẫu : rắn, lỏng, khối, có lớp màng nhựa hay không,…
- Mode: trạng thái đo: khí Heli hay chân không
- Diameter: bán kính bề mặt đo của mẫu: mặc định là 34 mm
- Method: chế độ đo: nhanh (3 phút) , đầy đủ (8 phút) hay toàn bộ (khoảng 15 phút)

39
 Các mẫu sử dụng làm thí nghiệm được đo với chế độ : nguyên tố, dạng chuẩn bị là
Prolene 4um_7g, Mode đo khí He ở áp suất không khí, chế độ đo đầy đủ.

2.2.4. Xuất Kết quả

- Sau khi đo đạc hoàn tất, ta Chạy chương trình SpectraPlus Launcher rồi bấm vào nút Evaluation.
Chương trình sẽ hiển thị cửa sổ sau:

Hình 2.8: Giao diện Evaluation

- Bấm vào nút Default search để tìm kiếm các kết quả vừa mới đo.
- Chọn 1 file kết quả và bấm vào nút Interactive Quanti để xem kết quả dưới dạng thành phần
phần trăm.

40
 Hình 2.9: Giao diện kết quả phân tích mẫu.
2.3. Thiết bị nhiễu xạ tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ nhiễu
xạ.
2.3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.
Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro do hãng Panalytical – Hà Lan sản xuất năm 2005 rất
thích hợp cho việc nghiên cứu vật liệu với nhiều ứng dụng như sau: xác định cấu trúc tinh thể,
phân tích hàm lượng nguyên tố, xác định kích thước và độ biến dạng của mạng tinh thể... hệ
máy được sử dụng trong phân tích cấu trúc vật rắn bằng tia X. Hệ máy bao gồm các bộ phận
chính sau:
+ Ống phát tia X trong hệ thống nhiễu xạ kế là bộ phận quan trọng của hệ máy, dùng để
tạo ra chùm tia X song song, có cường độ cao và năng lượng lớn. Ống được nối với nguồn
điện thế cao tần để gia tốc chùm electron đập vào bia anôt làm phát sinh tia X.

41
 Hình 2.10: Cấu tạo ống phát tia X

Hình 2.11: Ống phát tia X

+ Hệ thống làm mát ống phát tia X: Một hệ thống bơm nước trong bình chứa luân chuyển
để làm mát anode. Để làm mát ống phát tia X người ta sử dụng nước cất pha với natricacbonat
và natrihidrocacbonat theo một tỉ lệ thích hợp, nhiệt độ nước bên trong hệ thống duy trì trong
khoảng 170 ÷ 210C. Khi nhiệt độ của nước lên đến 21 0C, hệ thống làm mát bật quạt để giảm
nhiệt độ của nước trong bình chứa.

42
 + Hệ giác kế (Goniometer) được cơ khí chính xác và điều khiển bởi phần mềm đo nhiễu
xạ X’Pert Collector Data. Người dùng có thể tùy chọn góc quét, thời gian quét và bước quét
(step size) trên máy tính kết nối với hệ máy.

Hình 2.12: Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.

+ Hệ thống thu nhận chùm tia nhiễu xạ (Detector) là thiết bị đếm số photon tia X bị nhiễu
xạ trên mẫu. Dectector là một buồng hình trụ bên trong chứa hỗn hợp xenon và mêtan, cửa sổ
beryllium của detector có kích thước 20 mm x 24mm. Detector và ống phát tia X cùng nằm
trên vòng tròn đồng tâm trong hệ giác kế.

Hình 2.13 Ống đếm tỉ lệ

Toàn bộ thiết bị (ngoại trừ hệ thống bơm làm mát) được thiết kế trong vỏ bọc bằng thép
và chì, với cửa lùa được lót chì để đảm bảo an toàn về mặt bức xạ. Diện tích bên trong rộng rãi

43
với hệ thống chiếu sáng cho phép quan sát dễ dàng hoạt động của hệ thống. Cửa sổ quan sát
được làm bằng kính pha chì đặc biệt, ngăn không cho tia X thoát ra ngoài mà vẫn quan sát rõ
bên trong máy
X’Pert Pro là thiết bị nhiễu xạ tia X hiện đại dùng để nghiên cứu vật liệu hiệu quả và an
toàn. Để an toàn cho thiết bị, sau khi mở máy tăng dần hiệu điện thế và dòng, mỗi bước tăng ta
phải chờ khoảng 3phút, trước khi tắt máy ta phải hạ dòng điện và hiệu điện thế, mỗi bước hạ ta
phải chờ trong khoảng 3phút. Hệ máy hoạt động ở hiệu điện thế 45 KV và dòng 40 mA.

Hình 2.14: Hệ thống thu nhận

.

44
 Hình 2.15: Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.
2.3.2. Đo đạc:
Các mẫu được chuẩn bị dưới dạng bột và được cho vào khay đựng nhỏ rồi đặt vào máy
đo. Chạy chương trình X’Pert Data Collector đi kèm máy, cài đặt chương trình đo la: hiệu điện
thế 45KV, cường độ dòng là 40mA, góc 2θ từ 10 – 50 (o), bước đo là 0,03 (o), thời gian đo mỗi
bước là 3 giây.
2.3.3. Xuất kết quả
Sau khi quá trình đo đạc hoàn tất, ta sử dụng chương trình X’Pert HighScore với thư
viện ICDD ( International Centre for Diffraction Data) để phân tích kết quả.

45
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Sau khi thực hiện các đo đạc, kết quả huỳnh quang tia X cho ta hàm lượng của các chất
có trong các mẫu thử. Do trong Mordenite thành phần chủ yếu là Si, Al và Na nên chúng ta chỉ
thảo luận kết quả của các chất trên và Fe, còn thành phần các chất còn lại không được nhắc
đến do hàm lượng nhỏ (<0,5 %). Bảng kết quả đầy đủ có thể xem trong phụ lục.
Bảng 3.1: Kết quả hàm lượng các chất trong các mẫu nghiên cứu được cho bởi
phương pháp huỳnh quang tia X (Đơn vị %)
Nguyên Bậc nguyên
M1 M2 M3 M4 Mordenite
tố tử Z
Na 11 0,94 ± 0,05 -nd- -nd- -nd- 3,31 ± 0,06
Al 13 4,63 ± 0,06 4,14 ± 0,05 4,01 ± 0,05 4,24 ± 0,06 4,66 ± 0,06
Si 14 29,04 ± 0,13 30,74 ± 0,13 27,72 ± 0,12 26,3 ± 0,13 31,43 ± 0,13
Fe 26 6,22 ± 0,02 0,76 ± 0,01 1,94 ± 0,01 21,76 ± 0,04 -nd-
Bảng 3.2: Tỉ số hàm lượng các chất trong Mordenite đã mất sau khi tham gia trao
đổi so với hàm lượng chất trong Mordenite ban đầu:
Nguyên tố M1 M2 M3 M4
Na 71,54% 100,00% 100,00% 100,00%
Al 0,64% 11,16% 13,95% 9,01%
Si 7,60% 2,20% 11,80% 16,32%
Theo bảng 3.1, xét một cách tổng quát ta thấy quá trình trao đổi ion xảy ra chủ yếu là sự
thay đổi vị trí của ion Fe3+ với ion Na+, bên cạnh đó còn có sự thay đổi của hàm lượng Al và Si
có trong mẫu Mordenite với sự thay đổi không nhiều trừ mẫu M3 và M4. Nhưng ta thấy có
một sự không hợp lý xảy ra trong hàm lượng Fe của mẫu 2 và mẫu 3 khi mà Na đã bị trao đổi
hoàn toàn nhưng hàm lượng Fe trong mẫu lại rất thấp. Điều này cho thấy việc trao đổi ion của
mẫu M2 và M3 đã không thành công, số ion Na bị mất đi không phải được thay thế bằng ion
Fe mà có thể là bị tan vào trong dung dịch axit, chỉ 1 số ít là được thay thế bằng ion Fe. Nếu
xét về mặt hàm lượng ( thành phần phần trăm theo khối lượng) thì nếu toàn bộ Na+ được thay
bằng Fe3+ thì hàm lượng Fe trong mẫu phải gấp 2,4 lần hàm lượng Na vì nguyên tử khối của
Fe là 56 gấp 2,4 lần nguyên tử khối của Na. Từ lập luận đó, ta thấy rằng mẫu M1 có thể coi là
mẫu đã tham gia trao đổi ion hoàn toàn. Điều này được khẳng định thông qua phổ nhiễu xạ

46
của mẫu M1 không khác biệt gì nhiều so với phổ nhiễu xạ của mẫu Mordenite ban đầu. Nhìn
hình 3.1 và hình 3.2 ta thấy mẫu M1 đã trao đổi ion hoàn toàn và hầu như không làm thay đổi
cấu trúc của Mordenite.

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Mordenite ban đầu

Hình 3.2 : Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 – trao đổi Ion với dung dịch Fe(NO3)3 và
mẫu Mordenite trắng ban đầu
Để có cái nhìn tổng quát hơn về sự thay đổi cấu trúc trong các mẫu Fe-Mordenite, ta
xem qua phổ nhiễu xạ tổng quát của cả 4 mẫu được cho bởi hình 3.3:

47
 20 40

M1
600

400

200

0
1000
M2
800

600

400

200

0
800 M3

600

400

200

0
800
M4
600

400

200

0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44
0
2 THETA ( )

Hình 3.3 : Hình phổ so sánh tổng quát 4 mẫu phân tích dưới dạng 2 chiều

48
 Hình 3.4 : Hình phổ so sánh tổng quát 4 mẫu phân tích dưới dạng 3 chiều
Theo hình 3.3, ta thấy kết quả nhiễu xạ đã thể hiện sự tương quan tốt
với kết quả huỳnh quang khi mà đỉnh phổ nhiễu xạ ở những đỉnh đặc trưng
của Mordenite ở góc 25,7o và 26,25o đều cao hơn so với mẫu M1. Điều này
có thể giải thích là do trong mẫu M1, các ion Fe đã thay thế vào vị trí của
các ion Na dù không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của Mordenite nhưng
việc xuất hiện các ion Fe có kích thước lớn hơn ion Na ban đầu làm cản trở
các tia X nhiễu xạ trên tinh thể Mordenite dẫn đến các đỉnh phổ đặc trưng
cho cấu trúc của Mordenite bị suy giảm mạnh. Còn các mẫu M2 và M3 thì
ion Na do bị hòa tan hay một nguyên nhân nào đó bị bứt ra khỏi tinh thể
Mordenite nhưng cấu trúc cơ bản của Mordenite không bị thay đổi mà thay
vào vị trí của các ion Na có thể là các lỗ trống không ảnh hưởng nhiều đến
việc nhiễu xạ của tia X trên tinh thể Mordenite nên cường độ các đỉnh đặc

49
trưng không giảm nhiều so với mẫu Mordenite ban đầu. Bên cạnh đó cường
độ của mẫu M3 thấp hơn mẫu M2 do trong M3 hàm lượng Fe cao hơn, điều
này càng chứng tỏ vững chắc cho lập luận trên.

C
ou
nt
s

Hình 3.5 : phổ phóng lớn nhiễu xạ tia X của 2 đỉnh đặc trưng của mordenite ở các góc
25,7o và 26,25o
Tiếp theo ta xét đến mẫu M4, mẫu này là mẫu có kết quả huỳnh
quang và nhiễu xạ đều khác 3 mẫu còn lại. Về mặt huỳnh quang, ta thấy
có sự tăng cao đột biến của hàm lượng Fe trong mẫu ( 21,76 %). Dù là ion
Na đã không còn xuất hiện trong mẫu và 1 lượng khá lớn Si và Al cũng đã
bị loại ra khỏi mẫu nhưng theo lập luận ở trên thì dù ion Fe có vào thay thế
các ion Na, Si và Al thì hàm lượng Fe cũng không thể lên đến 21% mà chỉ
tầm khoảng 12 đến 15% mà thôi. Theo kết quả huỳnh quang, ta có thể
đoán ra kết quả nhiễu xạ của mẫu M4 là tất cả các đỉnh phổ nhiễu xạ sẽ
thấp hơn nhiều so với các mẫu còn lại. Và đúng như vậy, các đỉnh nhiễu xạ

50
 của M4 đều thấp hơn rất nhiều so với 3 mẫu kia và đặc biệt hơn trong phổ
của M4 còn xuất hiện 1 số đỉnh lạ ở các vị trí: 18,2 o, 28,4o, 34,26o, 42,6o,…
Đặc biệt là đỉnh 18,2o rất cao, vượt qua các đỉnh khác trong phổ của M4.
Mẫu M4 là mẫu Mordenite thực hiện quá trình trao đổi ion với hỗn hợp dung
dịch muối Fe(NO3)3 và axit Oxalic, sau khi tham khảo phổ nhiễu xạ tia X của muối Sắt
Oxalate ( FeC2O4), ta thấy rằng các đỉnh khác biệt đó chính là các đỉnh đặt trưng của muối Sắt
Oxalate.

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của sắt oxalate (FeC2O4) ( đỉnh có kí
hiệu o)[14]
Điều này chứng tỏ sự trao đổi ion trong mẫu M4 có xảy ra nhưng bên
cạnh đó còn có một lượng lớn muối Sắt Oxalat được tạo thành và bám vào
tinh thể Fe-Mordenite. Ta có thể dự đoán là muối Sắt Oxalate đã tạo thành
1 lớp tinh thể bám bên ngoài tinh thể Mordenite. Có 2 lý do làm cơ sở cho
dự đoán trên:
- Muối Sắt Oxalate phải có dạng tinh thể thì mới có thể tạo thành phổ nhiễu
xạ với các đỉnh đặc trưng của nó.
- Nếu Sắt Oxalate không tạo thành tinh thể mà trực tiếp kết hợp với tinh thể
Mordenite thì tinh thể Mordenite sẽ bị thay đổi rất lớn dẫn đến các đỉnh phổ
đặc trưng của Mordenite có thể không xuất hiện được. mà ở đây các đỉnh
đặc trưng của Mordenite đều có đầy đủ chỉ là cường độ thấp mà thôi.

51
52
 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Kết luận:
Sự kết hợp của 2 phương pháp phân tích hạt nhân sử dụng tia X đã mang lại kết quả
bước đầu trong việc nghiên cứu tính chất của 1 vật liệu tương đối mới và ngày càng thông
dụng là Mordenite. Các kết quả đã cho thấy sự tương quan tốt của 2 phương pháp và sự tương
hỗ lẫn nhau trong việc nghiên cứu vật liệu một cách đầy đủ hơn. Do Mordenite nói riêng và
các loại vật liệu Zeolite nói chung được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa dầu, làm
chất hấp phụ,… nên có yêu cầu cao trong cấu trúc và thành phần cấu tạo. Chỉ cần cấu trúc của
Zeolite thay đổi hay thành phần cấu tạo không như mong muốn sẽ làm thay đổi rất lớn tính
chất cũng như tác dụng của loại Zeolite đó. Do đó sự kết hợp 2 phương pháp giúp ta giải quyết
vấn đề vừa có thể nghiên cứu cấu trúc, vừa có thể nghiên cứu thành phần các chất cấu tạo nên
Zeolite đó.
Các ưu khuyết điểm của phương pháp:
Cũng giống như những phương pháp phân tích khác, sự kết hợp giữa 2 phương pháp này
cũng có những ưu và khuyết điểm nhất định
- Ưu điểm:
• Sự kết hợp 2 phương pháp giúp ta vừa nghiên cứu được cấu trúc, vừa đánh giá được thành
phần và hàm lượng của các chất tạo nên các loại vật liệu.
• Mở ra hướng nghiên cứu vật liệu mới kết hợp nhiều phương pháp thực nghiệm với nhau
• Giúp kiểm tra, đánh giá các vật liệu Zeolite tổng hợp 1 các nhanh chóng và hiệu quả cao.
- Khuyết điểm:
• Chỉ có thể đưa ra kết quả cấu trúc và hàm lượng chung chung, chưa thể đánh giá được tác
dụng của các loại cấu trúc của Zeolite đó
• Trong luận văn này, ta chỉ có thể đánh giá là trong mẫu M4 có sự xuất hiện của tinh thể
FeC2O4 nhưng không thể biết được là tinh thể này kết hợp như thế nào với tinh thể nền
Mordenite cũng như bề dày tinh thể muối sắt là bao nhiêu.

Định hướng nghiên cứu tiếp theo:

- Đề tài luận văn này là bước đầu tìm hiểu cách thức kết hợp 2 phương pháp nghiên cứu
sử dụng tia X là huỳnh quang và nhiễu xạ để nghiên cứu vật liệu. Có thể mở rộng nghiên cứu

53
ra các loại vật liệu khác nhau cũng như đi sâu hơn trong việc đánh giá các vật liệu được tổng
hợp so với các vật liệu tự nhiên.
- Có thể kết hợp thêm các phương pháp khác như phương pháp hủy Positron, các phương
pháp hóa học để có thể nghiên cứu toàn diện hơn về cấu trúc cũng như tính chất của các vật
liệu.

54
 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

- La Lý Nguyên, Lưu Anh Tuyên, Phan Trọng Phúc, Đỗ Duy Khiêm, Nghiên cứu các đặc
trưng cấu trúc của Fe – Mordenit sau quá trình trao đổi ion với các loại muối khác nhau bằng
phương pháp huỳnh quang tia X và nhiễu xạ tia X , hội nghị khoa học và công nghệ hạt nhân
toàn quốc lần thứ X, Vũng Tàu, 2013
- L.A. Tuyen, E. Szilágyi, E. Kótai, K. Lázár, L. Bottyán, T.Q. Dung, L.C. Cuong, D.D.
Khiem, P.T. Phuc, L.L. Nguyen, P.T. Hue, N.T.N. Hue, C.V. Tao, H.D. Chuong (2014),
Structural effects induced by 2.5 MeV proton beam on zeolite 4A Positron annihilation and X-
ray diffraction study, Radiation Physics and Chemistry 106 (2015), 355 – 359
-

Đề tài
Tên đề tài Vai trò Loại Năm nghiệm
thu
Thiết lập quy trình và chuẩn hóa hệ đo Thư ký đề Đề tài nghiên Nghiệm thu
nhằm tối ưu hóa các phép phân tích đối tài cứu khoa học tháng 10 - 2014
với thiết bị phân tích huỳnh quang tia-X cấp cơ sở
phân tán bước sóng (WDXRF)

55
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh
[1] “Introduction to X-ray Flourescence Analysis”, DOC-M8-EX001.
[2] “S8 TIGER Operator’s Manual”, DOC-M80-EXX032.
[3] Abdallah A. Shaltout et al. (2012), Wavelength dispersive X-ray flourescence analysis using
fundametal parameter approach of Catha edulis and other related plant samples,
Spectrochimica Acta Part B, 67, 74-78,
[4] Abdallah A. Shaltout et al (2011), Influence of the grain size on the quality of standardless
WDXRF analysis of river Nile sediments, Microchemical Journal, 99, 356-363.
[5] Bajpai, P.K (1986), Synthesis of mordenite type zeolite, Zeolites 6, 2–8.
[6] Beckhoff, B., Kanngießer, B., Langhoff, N., Wedell, R., Wolff (2006), Handbook of Practical
X-ray Flourescence Analysis, Springer.
[7] Birks L.S (1965), X-ray fluorescence:Present limitations and future trends, X-ray Anal,
Japan, 2, 5-13.
[8] Claudia Weidenthaler, Bodo Zibrowius, Julia Schimanke, Yachun Mao,Bernd Mienert,
Eckhard Bill, Wolfgang Schmidt, Microporous and Mesoporous Materials 84 (2005) 302–317
[9] Dimitrova, R., Gündüz, G., Spassova, M (2006), A comparative study on the structural and
catalytic properties of zeolites type ZSM-5, mordenite, Beta and MCM-41, J. Mol. Catal. A
Chem. 243 (1), 17–23.
[10] Gilbert, J.E., Mosset, A (1998), Large crystals of mordenite and MFI zeolites. Mater.
Res. Bull. 33, 997–1003.
[11] Haimidi, F., Duartre, R., di Renzo, F., Bengueddach, A., Fajula, F (1999),
Morphological evolution of mordenite crystals. In: Proceedings of the 12th International
Zeolite Conference, 3, pp. 1803–1808.
[12] J.A.Z. Pieterse, S. Booneveld, R.W. van den Brink, Applied Catalysis B:
Environmental 51 (2004) 215–228
[13] Kostrab, G.,Mravec, D., Bajus,M., Janotka, I., Sugi, Y., Cho, S.I., Kim, J.H (2006).
tert-Butylation of toluene over mordenite and ceriummodified mordenite catalysts, Appl.
Catal. A Gen. 299, 122–130.
[14] Martin Hermanek, Radek Zboril, Miroslav Mashlan, Libor Machala and Oldrich
Schneeweiss (2006), Thermal behaviour of iron(II) oxalate dihydrate in the atmosphere of its
conversion gases, J. Mater. Chem., 16, 1273–1280
[15] Mohamed Mokhtar Mohameda, F. Abd El-Hai b, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 211 (2004) 199–208

56
[16] Mohamed M. Mohamed, N.S. Gomaa, M. El-Moselhy, and N.A. Eissa, Journal of
Colloid and Interface Science 259 (2003) 331–337
[17] Mohamed Mokhtar Mohamed, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200 (2003)
301–313
[18] M.M.J.Treacy, J.B.Higgins (2001), Collection of Simulated XRD Powder Patterns for
Zeolites, Elsevier, p 244-245
[19] Sano, T., Wakabayashi, S., Oumi, Y., Uozumi, T (2001), Synthesis of large mordenite
crystals in the presence of aliphatic alcohol, Microporous Mesoporous Mater. 46, 67–74.
[20] Shao, C., Kim, H.Y., Li, X., Park, S.J., Lee, D.R (2002). Synthesis of high-silica-
content mordenite with different SiO2/Al2O3 ratios by using benzene-1,2-diol as additives.
Mater. Lett. 56, 24–29.
[21] Shaikh, A.A., Joshi, P.N., Jacob, N.E., Shiralkar, V.P (1993), Direct hydrothermal
crystallization of high-silica large-port mordenite, Zeolites 13, 511–517.
[22] Tieqiao Zhou, Landong Li, Cheng Jie, Qun Shen, Qiang Xie, Zhengping Hao,Ceramics
International 35 (2009) 3097–3101
[23] Toshio, H., Katsumi, H (2001), EP 1077084A2, 21/02/2001.Tasi, G., Mizukami, F.,
Palinko, I., Toba, M., Kukovecz, A., (2001), Positional isomerization of dialkylnaphthalenes:
a comprehensive interpretation of the selective formation of 2,6-dipn over hm zeolite. J. Phys.
Chem., A. 105 (26), 6513–6518.
[24] http://www.horiba.com/scientific/products/x-ray-fluorescence-
analysis/tutorial/comparison-between-edxrf-and-wdxrf/
Tiếng Việt:
[25] Vũ Đình Cự (1997), Vật lý chất rắn, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
[26] Trần Phong Dũng, Huỳnh Trúc Phương, Thái Mỹ Phê (2003), Phương pháp phân tích
huỳnh quang tia X , NXB. Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh.
[27] Phan Trọng Phúc (2010), Đánh giá ứng suất tồn dư trong kim loại đồng bằng phân
tích đỉnh nhiễu xạ tia X, Luận văn Thạc Sĩ Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học tự nhiên
TPHCM.
[28] Vũ Quốc Trọng, Châu Lê Hà, Huỳnh Long, Phạm Thị Mỹ Anh, Bùi Phi Khanh,Huỳnh
Đông Phương, Thái Mỹ Phê (2005), Thiết bị phân tích huỳnh quang tia X xách tay sử dụng
đầu dò XR100-CR , Hội nghị Khoa học và Công nghệ Hạt nhân toàn quốc lần thứ VI.

57
 PHỤ LỤC
Bảng kết quả huỳnh quang tia X – hàm lượng đầy đủ của các mẫu phân tích (%)
Bậc
Nguyên
nguyên M1 M2 M3 M4 Mordenite
tố
tử Z
Na 11 0,94 ± 0,05 -nd- -nd- -nd- 3,31 ± 0,06
Al 13 4,63 ± 0,06 4,14 ± 0,05 4,01 ± 0,05 4,24 ± 0,06 4,66 ± 0,06
Si 14 29,04 ± 0,13 30,74 ± 0,13 27,72 ± 0,12 26,3 ± 0,13 31,43 ± 0,13
P 15 -nd- -nd- -nd- -nd- 0,008 ± 0,002
Cl 17 -nd- -nd- 0,02 ± 0,01 -nd- -nd-
0,013 ±
K 19 0,045 ± 0,004 0,021 ± 0,002 -nd- 0,010 ± 0,002
0,003
Ca 20 0,32 ± 0.01 0,14 ± 0,01 0,05 ± 0,01 0,22 ± 0,01 0,09 ± 0,01
0,031 ±
Ti 22 0,04 ± 0.01 0,042 ± 0,004 0,033 ± 0.003 0,017 ± 0,003
0,003
Cr 24 -nd- -nd- 0,009 ± 0,002 -nd- -nd-
Mn 25 0,016 ± 0,002 -nd- -nd- 0,046 ± 0,003 -nd-
Fe 26 6,22 ± 0,02 0,76 ± 0,01 1,94 ± 0,01 21,76 ± 0,04 -nd-
0,004 ±
Cu 29 0,007 ± 0,001 -nd- 0,010 ± 0,002 -nd-
0,001
Zn 30 0,007 ± 0,001 -nd- -nd- 0,008 ± 0,001 -nd-
0,009 ±
As 33 0,005 ± 0,001 0,011 ± 0,001 -nd- -nd-
0,001
Sr 38 0,009 ± 0,002 -nd- -nd- -nd- -nd-
0,036 ±
Zr 40 0,022 ± 0,002 0,042 ± 0,002 0,011 ± 0,001 0,025 ± 0,002
0,002

58