Seminarski rad

Predmet: Recikliranje polimernih materijala

Tema: Recikliranje polistirena

Student: Srdjan Pastornjicki 193/10-M Profesor: dr. Mirjana Jovičić

1
Sadržaj:

1.Uvod ......................................................................................................................................... 2
2.Polistiren (PS) ........................................................................................................................... 4
3.Recikliranje polistirena............................................................................................................. 5
4.Hemijski postupci recikliranja polistirena ................................................................................ 5
4.1.Hidrogenovanje................................................................................................................. 6
4.2.Gasifikacija ........................................................................................................................ 6
4.3.Hemijska depolimerzacija ................................................................................................. 6
4.4.Termička obrada ............................................................................................................... 6
4.5.Katalitički kreking .............................................................................................................. 7
5.Primer recikliranja polistirena ............................................................................................... 11

2
 1.Uvod

Plastikaje polimer, materijal koji se dobija iz nafte, rude koja se nalazi u unutrašnjosti zemlje.
Povećanje populacije u svetu i potreba za korišćenja novih materijala u cilju poboljšanja uslova
života dovelo je do povećane potrošnje polimernih materijala (plastike). Razlozi za sve veću
primjenu su mnogobrojni. To su, između ostalih, niska ciena sirovina, mala masa i različite
mogućnosti prerade. Osim toga, specifični utrošak energije (utrošak energije po jedinici
upakovanog proizvoda) pri proizvodnji plastičnih materijala, koji se koriste za izradu ambalaže,
mnogo je manji nego što je pri proizvodnji npr. stakla ili aluminijuma Zbog svojih mehaničkih
svojstava i mogućnosti oblikovanja plastične mase potisnule su mnoge druge materijale i
njihova industrija je u stalnom porastu. Godišnja potrošnja polimernih materijala se povećala sa
5 tona 1950 godine na skoro 100 miliona tona danas. Problem se javlja sa otpadom koji nastaje
nakon njihove upotrebe jer je oko 40% polimernih materijala ima upotrebu do mesec dana što
kao posledicu ima nagomilanu količinu otpada. Plastičan otpad se najčešće završava na
deponijama, ali često, zbog ljudske nebrige i van deponija. Ipak odlaganje otpada na deponije
postaje nepoželjno zbog zakonskih pritisaka koji nalažu da se otpad na deponijama mora
smanjiti za 35% u periodu od 1995 do 2020 godine ali i popunjenosti deponija kod većine velikih
gradova, tako da se recikliranje plastičnog otpada nameće kao najbolje rešenje problema.1

Pod recikliranjem otpadnog materijala podrazumeva se priprema otpadnog materijala za

ponovnu preradu i proizvodnju novih materilajnih dobara. Recikliranje za cilj ima iskorišćenje
postojećeg otpada za proizvodnju novih dobara ( naročito značajno kod neobnovljivih
ideficitarnih dobara), zatim smanjenje količine otpada, površina zemljišta na koje se otpad
deponuje kao i štetnog uticaja deponovog otpada na okolinu. Recikliranjem se vrši ušteda
energije a stvara se i mogućnost otvaranje novih radnih mesta.

Posmatrano iz ugla tehnologije za reciklažu plastike mogu se podeliti u četiri osnovne

kategorije:

 Primarna: Re-ekstrudiranje, odnosno ponovno vraćanje plastike istih karakteristika u

sam proizvodni proces
 Sekundarna: Mehanička, razvijena u cilju reciklaže različitih proizvoda od plastike
fizičkim postupcima
 Tercijarna: Hemijska, namenjena da proizvede sirovine za hemijsku industriju

3
 Kvarterna: Dobijanje energije, odnosno, potpuna ili delimična oksidacija plastičnih
otpadnih materijala u cilju proizvodnje toplote, i / ili gasovitih goriva, ulja, i / ili
materijala koji se odlaže (na primer, pepeo)2

2.Polistiren (PS)

Polistiren je vinilni polimer, sintetisan polimerizacijom stirena preko slobodnih radikala. To je

dugačak ugljovodonični lanac sa fenilnom grupom na svakom drugom ugljenikovom atomu.

Slika 1. Reakcija polimerizacije stirena3

PS na sobnoj temperaturi je čvrst, amorfan polimer gustine od 1050-1080 kg/m3. Molska masa
su kreće u rasponu od 50000 do nekoliko miliona. Otopran je na soli I kiseline, neotporan na
aromatične ugljovodonike, ketone, estre i aldehide. PS poseduje dobra dielektrična svojstva u
temperaturnom intervalu od -80°C do 90°C. PS omekšava već na 80°C, a topi se na 170°C.
Karakteriše ga dobra preradljivost, ali se zbog niske termostabilnosti ne sme prerađivati na
visokim temperaturama. Najčešće se prerađuje ekstruzijom, brizganjem, vakumobolikovanjem,
itd. PS proizveden bilo kojim postupkom polimerzacije može biti:

 normalni PS
 modifikovani PS
 peneći (ekspandirajući) PS4

PS se najviše koristi za izradu ambalaže za jednokratnu upotrebu, zidnih pločica, plastičnih

tanjira i šolja, poslužavnika... Koristi se takođe za izradu kućišta za kompjutere, makete kola i
aviona, plastične čaše, unutrašnjosti automobila, kućnih aparata, igračaka itd.

2
3
4

4
PS je jeftina, tvrda plastika i jedino je polietilen više zastupljen u svakodnevnoj upotrebi. Upravo
velika zastupljenost PS u svakodnevnom zivotu predstavlja problem u pogledu otpada koji
nastaje nakon njegove upotrebe i iskorišćenja. Većina polistirena se treuntno ne reciklira zbog
nedostatka podsticaja od strane države i odgovarajućih organizacija. Ipak, reciklaža polistirena
je proces koji se sve više razvija i očekuju se da u budućnosti više zaživi.

Slika 2. Reciklažna oznaka polistirena5

3.Recikliranje polistirena

Polistiren nije lako reciklirati i otpadni PS ima malu ekonomsku vrednost. Prikupljanje PS je
teško a ukoliko se radi o stiroporu koji je glomazan, teško ga je i skupo trasnsportovati. Postupci
koji se najčešće koriste za recikliranje PS su:

 Mehanička obrada
 Hemijski postupci
 Dobijanje energije

4.Hemijski postupci recikliranja polistirena

Hemijsko (tercijarno) recikliranje je termin koji se koristi za označavanje procesa u kojima se

plastični materijali razlažu u polimere manjih molekulskih masa (obično tečnosti i gasovi), koji

5
se koriste kao sirovina za proizvodnju novih petrohemijskih proizvoda ili plastike. Termin
hemijska se koristi jer do promena dolazi u strukturi polimera, tj dolazi do raskidanja lanaca
(depolimerizacije).

4.1.Hidrogenovanje

Pod hodrogenovanjem se podrazumeva process adiranja vodonika na neko jedinjenje. Pri ovoj
reakciji dolazi do stvaranja stabilnih alkana i vodonika prilikom čega se oslobađa toplota koja se
naziva toplota hidrogenovanja. Iako su razvijeni procesi hidrogenovanja bez upotrebe
katalizatora, većina procesa hidrogenovanja zahtevaju prisustvo katalizatora kako bi bila
moguća adicija vodnika. Kada se hidrogenovanje vrši u prisustvu katalizatora naziva se
katalitičko hidrogenovanje.

4.2.Gasifikacija

Gasifikacija je proces kojim se pretvaraju organske ili fosilne ugljenične materije u

ugljenmonoksid, hidrogen i ugljendioksid. Ovo se postiže izlaganjem materijala visokim
temperaturama i to bez sagorevanja, uz kontrolisanu količinu kiseonika i/ili pare. Dobijena
smeša gasova naziva se singas (od sinteze gasa ili sintetičkog gasa) ili proizvođački gas i on je
sam po sebi gorivo. Energija dobijena gasifikacijom biomase, na primer i sagorevanje dobijenog
gasa smatra se obnovljivim izvorima energije, dok se gasifikacija energenata dobijenih iz
derivata fosilnih goriva, kao što je plastika, ne smatraju obnovljivim izvorima energije.

4.3.Hemijska depolimerzacija

Pod hemijskom depolimerizacijom se podrazumeva proces razlaganja polimera u prisustvu

različitih reagenasa u originalne monomere. Hemijska depolimerizacija je najviše korišćena
metoda hemijske reciklaže plastičnog otpada, iako je ograničena na reciklažu
polikondenzacionih polimera i nema primene u reciklaži drugih polimera

4.4.Termička obrada

Termička obrada je zajednički termin koji opisuje različite metode i process pri kojima dolazi do
razgradnje polimernih lanaca tretmanom na visokoj temperature u inertnoj atmosferi.
Uglavnom se koristi za reciklažu poliadicionih polimera. U praksi se javlja problem kada treba
precizno definisati koji process termičke razgradnje polimera je primenjen, da li treba da se
6
opiše pirolizom ili termičkom depolimerizacijom. Termin piroliza se odnosi na termičku
razgradnju polimernog materijala na visokim temperaturama (iznad 600°C), dok se termički
raspad odnosi na degradaciju na nižim temperaturama. Takodje, veliku primenu našla je termo-
hemijska degradacija. Degradacija se odigrava u prisustvu nekih agenasa a osnovna prednost
termo-hemijske degradacije se ogleda dobijanja velikine količine monomera na relativno niskim
temperaturama i viskom selektivnošću.

Termička degradacija PS sa a-metilstirenom i agensom za transfer lanaca proučavana je od

strane Xue i drugih 2004 godine. Temperature na kojima su vrešeni eksperimenti su oko 200°C i
korišćena su tri različita organska peroksida kao inicijatori i ubrzivači degradaciji. Ustanovljeno
je da sa dodatkom di-kumil perokside (DCP) poboljšana termička degradacija PS, čak i na nižim
temperaturama, oko 140°C, dok terc-butil-kumil peroksid pokazao slabiji uticaj u odnosu na
DCP. Di-terc-butil peroksid nije pokazao nikakve uticaje na termičku degradaciju PS.

Istraživanja vezana za termičku degradacija polistirenu u prisustvu vode (piroliza u prisustvu

vode) vršena su od strane naučnika (Pier Luigi Beltrame i drugi 1997). Eksperiment je izvodjen u
zatvorenom sistemu u internoj atmosferi pri temperaturama između 300-350°C, pritsicima do
18 MPa u vremenskom intervalu od 1-120h. Dobijeni uzorci su odvojeni od gasova, lako I teško
isparljivih komponenti. Rezultati dobijeni analizom pokazali su da sa prisustvom vode povećava
udeo isparljivih produkata, većinom u početku procesa pirolize što dovodi do većih prinosa
monomera.

Termička i termo-oksidativna degradacija polistirena u prisustvu amonijum sulfata proučuvana

ja na TGA (termogravimetrijska analiza) uredjaju i FTIR-u (Infracrvena spektroskopija sa
furijeovom transformacijom). Rezulatati termogravimetrijske analize pokazali su da prisustvo
amonijum sulfata ubrzava termičku degradaciju polistirena ali usporava termo-oksidativnu
degradaciju polistirena. FTIR analizom prečišćenog tetrahidrofurana iz uzoraka degradiranih na
340°C i ostatka iz peći nakon termičkog tretmana na 340°C pokazali su da ubrzanje termičke i
smanjenje brzine kod termo-oksidativne degradacije se javljaju zbog oksidacije amonijum
sulfata produkata razlaganja, kao i stvaranja nezasćenih struktura unutar lanaca polistirena.

4.5.Katalitički kreking

Katalitički kreking plastičnog otpada se zasniva na kontaktu polimera sa katalizatorom koji

izaziva raspadanje polimera. Degreadacija plastike se u većini slučajeva odvija kombinacijom
katalitičkih i termičkih efekata, koji se ne mogu razdvojiti. Katalitički kreking se uglavnom
primenjuje na poliolefinski otpad relativno visoke čvrstoće, I zahteva niz koraka pre procesa

7
recikliranja koji imaju za svrhu uklanjanje jedinjenja koja mogu negativno da utiču na
katalizator.

Katalitikički kreking pokazao je široku mogućnost primene u pogledu recikliranja otpada PS.
Dekompozija polimera je drugačiji proces ukoliko je prisutan katalizator. Formiranje isparljivih
proizvoda koji nastaju katalitičkim krekingom može se objasniti elekotrofilnim napadom
elektrona na aromatični prsten u polimeru. Protoni prvenstveno napadaju orto i para polozaje u
prstenu i većina isparljivih proizvoda nastaje oviim napadom protona. Termičko razlaganje
napadom protona na aromatične prstenove može dovesti oslobađanja benzena, primarnog
produkta katalitičkog krekinga, kao i do skraćivanja lanaca u polimeru.

Slika 3. Mehanizam katalitičkog krekinga PS

Recikliranje otpada polistirena katalitičkom degradacijom predstavlja process koji omogućava

dobijanje velike količine monomera na relativno niskim temperaturama i sa visokom
selektivnošću (Kim i drugi 2003). Katalizatori na bazi gvožđa mogu da se koriste za degradaciju
otpada polistirena, te je prinos naftnih derivata i monomera upravo povećan prisustvom
navedenih katalizatora. Takodje, dokazano je da sa porastom temperature reakcije raste prinos
naftnih derivata I monomera.

8
Konverzija PS u stiren, uključujući dimer i trimer izučavana je od strane naučnika Ikea i drugih
2000 godine. Kao katalizatori su korišćeni čvrste kiseline i baze kao što su MgO, CaO, BaO, K2O,
SiO2/Al2O3, HZSM5 i aktivni karbonski katalizatori. Na osnovu eksperimenta uočeno je da
čvrste baze stvaraju veći prinos monomera stirena prilikom degradacije polistirena u odnosu na
čvrste kiseline što se objašnjava različitim mehanizmima degradacije polistirena za čvrste
kiseline i baze. Termičkom degradacijom PS na 350°C u prisustvu praha BaO kao katalizatora
postignuta je visoka konverzija polimera u monomer (90%). Koji i saradnici su uspeli da dobiju
PS penu,korišćenjem katalizatora na bazi oksida metala, koja je nastala mešanjem stirena
dobijenog recikiranjem polistirena, i inertnih lako isparljivih komponenti. Recikliranje otpadnog
polistirena vršeno ja na temperaturama od 300°C-450°C u neoksidujućoj atmosferi.

Lee i drugi 2002 godine su proučavali uticaj katalizatora kao što su silika-alumina, HZSM-5,
HY,mordenita, i klionopolita na degradaciju polistirena i njegovu konverziju u stiren monomer.
Pomoću katalizatora HNZ, HSCLZ postignuta je velika selektivnost u pogledju dobijanja
monomera stirena kao glavnog produkta katalitičke degradacije PS, te su dobijene i izvesne
količine etilbenzena kao sekundarnog produkta degradacije.

Na uzorcima otpadne plastike kao što su PELD, PEHD, PP i PS vršena su ispitivanja od strane
naučnika (Lee I drugi 2002). Nad uzorcima su vršena ispitivanja katalitičkim krekingom pri
temperaturi od 400°C i atmosferskom pritisku. Cilj ispitivanja je bio je uticaj vrste plastike na
prinos tečnih, čvrsth i gasovitih produkata pri katalitičkom krekingu. Katalitičkom degradacijom
PE i PP ustanovljeno je da je oko 80-85% predstavlja tečnu fazu, manje od 1% čvrstu fazu. Iz
otpada PS je zbog svoje policiklične strukture katalitičkim krekingom nastalo mnogo više
tečnosti i čvrste faze a veoma mala količina produkata u gasovitoj fazi. Količina tečnih
produkata bitno zavisi od temperature degradacije ispitivane plastike.

Mogućnost dobijanja različtih goriva razlaganjem otpadnih plastika na početne sirovine u

procesu kataličkog krekinga ugljovodnikaa i primenom različitih kiselih katalizatora. Ispitivan je
stepen konverzije polistirena u benzen. Eksperimentni su vršeni na temperaturi od 550°C u
kratkim vremenskim intervalima do 12 sekundi. Produkti koji su nastali prilikom razgradnje
polistirena pored benzena su toluene, etilbenzen,stiren i male količine C9-C12 aromatiničnih
jedinjenja i male količine C5 jedinjenja.

Veliki broj ispitivanja vršen je kombinujući različite metode i postupke konverzije PS sa ciljem
poboljšanja prinosa poželjnih produkata koji nastaju nakon recikliranja a neka od tih predstavlja
eksperiment (Kee i drugi su 2005) u kojme se vršila degradacija PS u različitim superkritičnim
rastvaračima (benzen,toluen,ksilen) na temperaturama od 310°C-370°C i pritisku od 6 MPa. Na
osnovu rezultata uočeno je da je PS veoma dobro depolimerizovao u početne monomere,

9
dimere i ostale produkte u veoma kratkom vremenskom periodu sa visokom selektivnošću.
Toluen je pokazao nesto bolje osobine u odnosu na ostale rastvarače u pogledu dobijanja
monomera stirena iz PS. Najveći prinos stirena dobijen je u superkritičnom toluenu na
temperaturi od 360°C i vremenskom intervalu od 20 minuta.Subkritična voda se pokazala kao
odličan medijum da degradaciju polimera. Subkritična voda predstavlja vodu pod pritiskom koja
se nalazi na temperaturama između 100°C (temperatura ključanja vode) i kritične temperature
vode 374 °C.

Polistiren može da se reciklira u monomer stiren sa nekim drugim aromatičnim jedinjenjima, pri
čemu se iz stirena moze dobiti biodegradabilna plastika kao što je polyhydroxyalkanoates (PHA).
Naučnici su nedavno uspeli da dobiju prinos od 10% PHA iz PS6. Prinos i sastav derivata nafte i
gasivtih produkata nastalih pirolizom i katalitičkom pirolizom istraživani su od strane naučnika
(Ward. i drugi 2006). Piroliza i katalitiča piroliza vršene su u takozvanom „fixed bed reactor-u“
pri čemu su primenjivana dva katalizatora, ZSM-5 Y-zeolite a ispitivan je uticaj temperature
aktivacije katalizatora,količina katalizatora i primenu smeše dve katalizatora na prinos i sastav
derivata nafte i gasova. Produkti koji su nastali pirolzom PS bez prisustva katalizatora su nafta
koja se uglavnom sastoji od stirena i drugih aromatičnih ugljovodnika kao što su toluen i
etilbenzen. U slučaju pirolize u prisustvu katalizatora primenećen je porast udela gasovitih
produkata u odnosu na smanjenu količinu derivata nafte. Takodje, ustanovljeno je da sa
porastom temperature aktivacije katalizatora i količini katalizatora rezlutuje povećanje udela
gasovitih produkata, dok se količina dobijenih derivata nafte smanjeje. Derivati nafte dobijeni
pirolitičkom katalizom sadrže aromatična jedinjenja kao što su benzen, toulen, stiren...

Buduća rešenja u pogledu recikliranja otpada PS predstavljaju (Maharana I drugi 2007):

1. Termička reciklaža PS sa velikim stepenom konverzije polimera u monomer stiren pri

čemu bi fermentacijom bakterija mogao nastati polyhydroxyalkanoates (PHA)- materijal
koji predstavlja početnu komponentu prilikom sinteze biodegradabilinih polimera.
2. Otpad nastao od PS može se mešati sa biodegradibilnim polimerima za proizvodnju
biodegradbilinih polimera.

10
 3. Reakcijom graftovanja monomera stirena dobijenog recikliranjem stirena na
biodegradabilne polimere u cilju dobijanja biodegradbilinh polimera.

5.Primer recikliranja polistirena

Ksilen i toluen se korište kao rastvarači, dok se kao nerastvarači koriste metanol i n-heksan.
Odnos polistiren/rastvarač je 1/5 g/cm3 a odnos rastvarač/nerastvarač je 1/3.

Smeša se zagreva na temperaturu rastvaranja, ali koja je ispod temperature isparavanja

rastvarača (140°C za ksilen, a 110°C za toluen).

Eksperimentalni postupak obuhvata:

Dodati 4 g polimera i 20 ml rastvarača u tikvicu opremljena vertikalnim kondenzatorom i

magnetnom mešalicom. Sistem zagrevati 30 minuta na željenoj temperaturi. Nakon što se
ohladi smeša, smešu preneti u nerastvarač. Smešu izmešati i zatim sačekati da se polimer
istaloži. Nakon toga polimer se pere, filtrira I suši na 80°C 10 minuta. Reciklirani polimer se
dobija u obliku praha ili zrna.

11
 6.Zaključak

12