1 2

ALDEHIDI I KETONI @ Ciklični ketoni iz grupe steroidnih hormona

O
▪ Aldehidi i ketoni – organska .. • estron (jedan od tri glavna
C O karbonilna
jedinjenja koja u svojoj strukturi .. grupa estrogena, ženski seksualni
sadrže karbonilnu grupu – daje glavne fizicke i hormoni) estron
HO
karbonilna jedinjenja: hemijske osobine
• testosteron (seksualni OH

hormon koji postoji kod oba

ALDEHID KETON pola, u različitoj količini i
testosteron
strukturna opšta strukturna opšta koncentraciji) O
formula: formula: RCHO formula: formula: RR'CO
..O.. ..O.. odgovorni su za naše seksualne karakteristike.
R=H R,R' = alkil-grupa
C alkil-grupa C aril-grupa
@ U industriji se koriste kao reagensi i rastvarači
R H aril-grupa R R' npr.
• sinteza polimera
@ Aldehidi i ketoni su velika familija organskih formaldehid (HCHO) J fenol-formaldehidne smole
jedinjenja koja su veoma rasprostranjena u našem
• sinteza plastifikatora
svakodnevnom životu.
butiraldehid (CH3(CH2)2CHO) J 2-etilheksanol
@ Učestvuju u biološkom delovanju mnogih enzima.
@ Zbog njih, mnoge vrste voća i mnogi parfemi • sinteza sirćetne kiseline
prijatno mirišu npr. acetaldehid (CH3CHO)
O
• cimetni-aldehid (aldehid) daje • sinteza alkohola.
H
karakterističan miris cimetu cimetni-aldehid
@ Ugljeni hidrati, šećeri, su polihidroksialdehidi
• civeton (keton) sastojak je (PHA) ili polihidroksiketoni (PHK) ili jedinjenja koja
nekih parfema se mogu hidrolizovati u PHA ili PHK.
dajući im
O
mošusnu
mirusnu notu civeton
(Cibetska macka, Viverra civetta, je prirodni izvor civetona,
(sladunjav i koji se u današnje vreme dobija sintetskim putem)

rezak miris).
 3 4

OPADAJUĆI PRIORITETI NEKIH OPADAJUĆI PRIORITETI NEKIH

FUNKCIONALNIH GRUPA FUNKCIONALNIH GRUPA – NASTAVAK
Klasa Klasa
Sufiks Prefiks Primer Sufiks Prefiks Primer
jedinjenja jedinjenja
+
NH4 ..
1 Katjoni -onijum -onio- Alkoholi CH3CH2CH2 OH
..
amonijum 10 -ol hidroksi-
Fenoli 1-propanol
:O :
Karboksilne -ska .. ..
2 karboksi- CH3 C OH
.. CH3CH2CH2 SH
..
kiseline kiselina 11 Tioli -tiol merkapto-
etanska k. 1-propantiol
:O : :O: ..
.. CH3CH2CH2 NH2
Anhidridi anhidrid CH3 C O
.. C CH3 12 Amini -amin amino-
3 ––– 1-propanamin
karb.k. -ske k. anhidrid
alkoksi- ..
etanske k. CH3CH2 O
.. CH2CH3
:O : 13 Etri -etar etoksietan
.. oksa-
4 Estri alkil-oat alkoksikarbonil- CH3 C O
.. CH3 dietil-etar
metil-etanoat alkiltio- ..
CH3 S
.. CH3
:O : 14 Sulfidi -sulfid
Alkanoil- -oil- .. tia- dimetil-sulfid
5
-halogenidi -halogenid .. :
halogenkarbonil- CH3 C Cl H CH3
etanoil-hlorid C C
:O : 15 Alkeni -en alkenil-
H H
..
6 Amidi -amid karbamoil- CH3 C NH2 propen
etanamid CH3 C C CH3
16 Alkini -in alkinil-
CH3CH2 C N : 2-butin
7 Nitrili -onitril cijano- ..
propanonitril
17 Halogenidi -halogenid halo- .. :
CH3CH2CH2 Br
:O :
1-brompropan
8 Aldehidi -al formil- CH3CH2 C H CH3CH2CH2 NO2
propanal 18 Nitro ––– nitro-
1-nitropropan
:O : CH3CH2CH3
19 Alkani -an alkil-
9 Ketoni -on okso- CH3 C CH3 propan
propanon
 5 6

NOMENKLATURA ALDEHIDA I KETONA O O O

Aldehidi C C C
H H CH3 H CH3CH2 H
1) Uobičajena (trivijalna) imena aldehida su metanal etanal propanal
(formaldehid)
izvedena iz uobičajenog imena karboksilne kiseline (acetaldehid) (propionaldehid)

koja nastaje oksidacijom dotičnog aldehida,

zamenom kiselinskog završertka izrazom "aldehid." H OH O
γ β α 5 3
▪ Položaj supstituenata u odnosu na aldehidnu Cl CH2CH2CH2CHO 6 4
2
1
H
4 3 2 1 O
grupu se označava grčkim slovima: α, β, γ, δ itd. 4-hlorbutanal propenal (E)-3-hidroksi-4-metil-4-heksenal
(γ-hlorbutiraldehid)
2) IUPAC–ovom nomenklaturom aldehidi se (akrolein)

tretiraju kao derivati alkana – ALKANALI. O

O O C
▪ Imenu alkana (najduži niz C–atoma u kome se H
nalazi aldehidna grupa CHO) dodaje se nastavak H H
"al". pentandial cikloheksankarbaldehid

▪ Položaj supstituenata u odnosu na aldehidnu

grupu se označava brojevima.
O H CHO
▪ Karbonilni C–atom je uvek C–1!!!
CH2CH C O
▪ Jedinjenja kod kojih je –CHO grupa vezana OH
direktno za prsten, nazivaju se KARBALDEHIDI. 2-feniletanal benzenkarbaldehid
2-hidroksibenzenkarbaldehid
(fenilacetaldehid) (benzaldehid) (o-hidroksibenzaldehid
salicilaldehid)
 7 8

Ketoni O
O O
C 6 4
1) Uobičajena (trivijalna) imena ketona: prvo se CH3 C H3
5
2 CH2 CCH3
navode 2 supstituentske grupe (alkil- ili aril-), a 2-propanon
Cl
3 1

zatim se na kraju doda reč "keton". (dimetil-keton)

(aceton) (Z)-5-hlor-4-heksen-2-on
1-fenil-2-propanon
(benzil-metil-keton)

▪ Imena fenil-ketona (karbonilna grupa je vezana

direktno za benzenovo jezgro) završavaju se O
nastavkom "fenon". O O O
C 6 8
5 7
2) IUPAC–ovom nomenklaturom ketoni se tretiraju C H3 1
2 1
2
3
4
3
kao derivati alkana – ALKANONI. 1-feniletanon
(acetofenon)
1-fenil-1-propanon 4-oktin-2,6-dion
(propiofenon)
▪ Najduži niz se numeriše tako da karbonilna grupa
ima najmanji mogući broj, bez obzira na prisustvo O
OH
ostalih supstituenata ili grupa manjeg prioriteta. H3C 1
O
5 2
4
▪ Ciklični ketoni su CIKLOALKANONI. 4 3 3 2
▪ Karbonilni C–atom u prstenu je uvek C–1!!! 2-hidroksi-5-metilciklopentanon 1

NO2
O 3 2 O 2' 3'
4 1 1'
C

difenilmetanon
(benzofenon) (4-metilfenil)(3-nitrofenil)metanon
(4-metil-3'-nitrobenzofenon)

▪ Ako osnovno jedinjenje sadrži funkcionalnu grupu

koja ima veći prioritet:
□ kao supstituent –CHO grupa se zove "formil"
□ kao supstituent C=O grupa se zove " okso "
▪ Aldehidna grupa (–CHO) ima manji prioritet od
karboksilne grupe (–COOH)!!!
 9 10
O STRUKTURA KARBONILNE GRUPE
▪ Sistematsko ime fragmenta RC
je "alkanoil".
O p orbitala
▪ Za CH3C IUPAC zadržava uobičajeno ime
"acetil". δ + δ. _
. .
..
R' R'
C O . sp2 orbitala
120 o .. C : O .
CHO CHO O R R .
4 4 4
120 o
3 3 3

1
2 2 2 ▪ C i O su sp2 hibridizovani1 – nalaze se u istoj
1
COOH COOH
1
ravni kao i dodatne 2 grupe na ugljeniku, sa
COOH
4-formilcikloheksan- 4-formilbenzen- 4-okso-2-cikloheksen-
uglovima veza ≈ 120°.
karboksilna kiselina karboksilna kiselina karboksilna kiselina
▪ Elektroni C=O drže zajedno atome različite
O O elektronegativnosti – π–oblak je pomaknut više ka
O O OHC 3
CCH3 elektronegativnijem O.
4 2
4
3
2
1 H
1
δ + δ ._ .. .. _
3-oksobutanal COOH . +
2-acetil-4-formil-3-okso-
C O. . C O
.. C .. :
O
ciklopentankarboksilna kiselina

O O polarizovana veza elektrofilan

CHO
4
4
CH2CCH3 5 CCH2CH3 nukleofilan i
3
3 slabo bazan
2
OHC 2
1 1
▪ C=O veza karbonilne grupe je POLARIZOVANA –
COOH COOH
delimično "+" šarža (δ+) je na C, a delimično "–"
2-formil-5-propanoil-
4-formil-3-(2-oksopropil)-
benzenkarboksilna kiselina
cikloheksankarboksilna kiselina šarža (δ–) je na O – C je ELEKTROFILAN, a O je
NUKLEOFILAN i SLABO BAZAN!!!

1
2 p-orbitale su "┴" na skelet molekula, jedna od njih se nalazi
na C a druga na O i grade π–vezu.
 11 12

FIZIČKE OSOBINE ALDEHIDA I KETONA SINTEZA ALDEHIDA I KETONA

▪ Polarna karbonilna grupa čini aldehide i ketone 1) Oksidacija alkohola
POLARNIM jedinjenjima! R
[O]
▪ Tklj aldehida i ketona su: RCH2 OH C O
1o H
□ više od Tklj UGLJOVODONIKA slične R = alkil- ili aril-grupa
aldehid PCC katalizator = piridinijum-hlorhromat
molekulske mase [O] a) PCC/CH2Cl2
(RCHO i RR'CO su polarna jedinjenja) b) K2Cr2O7/H2SO4 CrO3 + + HCl
c) CrO3/H2SO4
□ niže od Tklj ALKOHOLA i KARBOKSILNIH N

KISELINA slične molekulske mase R R O

(RCHO i RR'CO ne mogu da grade R C OH
[O]
C O -O Cr Cl
H
intermolekulske vodonične veze – H–atomi su 2o
R N+
O
keton
isključuvo vezani za C–atome). R = alkil- ili aril-grupa
H

[O] a) PCC/CH2Cl2 Cr(VI)-reagens je selektivn

O ne oksiduje C C i C C veze
b) K2Cr2O7/H2SO4
Jedinjenje CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CHO CH3CCH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 c) CrO3/H2SO4
d) KMnO4/H2SO4
Tklj (°C) 118 76 80 36 e) HNO3

▪ Niži aldehidi i ketoni su dobro rastvorni u vodi zbog PCC

CH3CH2
mogućnosti obrazovanja intermolekulskih CH3CH2CH2 OH
CH2Cl2
C O
vodoničnih veza sa molekulima vode: 1o H
1-propanol propanal

HO H H OH HO H H OH
..O.. ..O.. H3C Nastali ALDEHID se mora
K2Cr2O7/H2SO4
CH3CH2 OH C O kontinualno izvoditi iz reakcione
C C ili smeše (voda prouzrokuje dalju
H H H3C CH3 1o CrO3/H2SO4 H oksidaciju, do karboksilne kiseline).
etanol etanal
(acetaldehid)
▪ Rastvorljivost opada sa povećanjem hidrofobnog Tklj = 78 oC Tklj = 20 oC

dela moleklula – granica rastvorljivosti je kod

jedinjenja sa 5 C– atoma.
 13 14

CH3CH2 CH3CH2 3) Hidratacija alkina

K2Cr2O7/H2SO4
CH3CH2 C OH C O ▪ Videti alkine!
H
CH3CH2 H
2o HgSO4/H2SO4
3-pentanol 3-pentanon C C + H2O C C C C
alkin H OH H O
2) Ozonoliza alkena Markovnikov-ljeva
adicija
vinil-alkohol
ENOL-oblik
KETO-oblik
(stabilan)
(nestabilan)
O H2O, Zn
+ O3 C C C O + O C
C C
ozon O O O
alken ozonid aldehidi i ketoni HgSO4/H2SO4
CH3C CH + H2O CH3CCH3
propin 2-propanon
CH3CH2 H
1) O3 (aceton
CH3CH2CH CH2 C O + O C dimetil-keton)
2) H2O, Zn
1-buten H H
metanal O O
propanal
(formaldehid) HgSO4/H2SO4
CH3C CCH2CH3 + H 2O CH3CH2CCH2CH3 + CH3CCH2CH2CH3
2-pentin 3-pentanon 2-pentanon
CH3 CH3CH2 CH3
1) O3
CH3CH2CH CCH3 C O + O C
2) H2O, Zn
2-metil-2-penten H CH3
propanal 2-propanon 4) Hidroliza geminalnih dihalogenih derivata
(aceton)

Cl OH O
CH3 O H 2O - H 2O
1) O3 R C R' (H) R C R' (H) R C R' (H)
2) H2O, Zn CH3C (CH2)4 CHO Cl OH keton
1-metilciklo- 6-oksoheptanal ili
R, R' može biti
heksen geminalni diol aldehid
alkil- ili aril-grupa

CHO
CH3 CH2Cl CHCl2
Cl2 Cl2 H2O
hν hν
benzaldehid
toluen benzil-hlorid benzal-hlorid
 15 16

5) Friedel–Crafts–ovo acilovanje (alkanoilovanje) Mehanizam reakcije

▪ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije Faza 1: nastajanje acilijum-jona iz alkanoil-
(EAS) – supstitucija H–atoma iz aromatičnog halogenida
prstena alkanoil- (acil-) grupom.2 -
+ AlCl3
:O: :O :O:
O .. .. +
.. -
H O C .. : +
R C Cl AlCl3 .. :
R C Cl R C Cl
.. AlCl3
AlCl3 Lewis-ova kompleks
R izomerni kompleks
+ RCCl + HCl kiselina
(EAS) (disocijacija)
alkanoil-hlorid
benzen Umesto RCOCl mogu se 1-fenilalkanon + .. + .. -
koristiti i aroil-hloridi RC O
.. RC O: + : Cl
.. AlCl3
acilijum-jon
(ArCOCl)

O Faza 2: elektrofilni napad

H O C
AlCl3 CH3 H
+ HCl + .. sporo
+ CH3CCl + RC O
..
elektrofil
benzen etanoil-hlorid 1-feniletanon nukleofil
(acetil-hlorid) (acetofenon) +
H H H H
O CR CR CR + CR
O + +
H C O O O O
R C AlCl3 R intermedijarni
+ + RCOOH
O (EAS)
cikloheksadienil katjon
(σ kompleks)
R C
benzen 1-fenilalkanon
anhidrid O Faza 3: deprotonovanje
karboksilne kiseline
O

2
H C
▪ Benzen reaguje sa alkanoil- (acil-) hloridima (hloridi C R .. - brzo R
+ HCl + AlCl3
+ : Cl AlCl3
karboksilnih kiselina) u prisustvu katalizatora aluminijum- + ..
O
trihlorida (AlCl3) dajući 1-fenilalkanone (fenil-ketone). 1-fenilalkanon
(fenil-keton)
▪ Umesto alkanoil-hlorida mogu se koristiti i anhidridi
karboksilnih kiselina.
 17 18
3
▪ Nastali fenil-keton kompleksira sa AlCl3. ▪ Podsećanje na Friedel–Crafts–ovo alkilovanje:
▪ Obradom reakcione smeše sa vodom oslobađa se
H
keton: AlCl3
CH(CH3)2
+ CH3CH2CH2 Cl
- (EAS)
+ AlCl3 propil-hlorid (G.P.)
:O : :O benzen
:O : izopropilbenzen
C CR +
R + C
H , H2O R CH2CH2CH3
+ AlCl3
1-fenilalkanon
(fenil-keton)
+ Al(OH)3 + HCl propilbenzen

Reakcija nije praćena poliacilovanjem Ograničenja Friedel–Crafts–ovog alkilovanja:

(polialkanoilovanjem): □ premeštanje karbokatjona,
□ alkanoil- (acil-) grupa je elektron–privlačna □ mogućnost polialkilovanja (alkil-grupa je
(–I, –R) te dezaktivira aromatičan prsten i štiti ga elektron–donorska te aktivira aromatičan prsten
od dalje supstitucije, za dalju supstituciju).
□ nastali fenil-keton kompleksira sa ▪ Zbog pomenutih ograničenja reakcija Friedel–
katalizatorom. Crafts–ovog alkilovanja nije pogodna za uvođenje
Reakcija nije moguća na aromatičnom ravnog ugljovodoničnog niza u aromatični prsten.
prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju ▪ U tu svrhu se koristi Friedel–Crafts–ovo
aril-halogenida. alkanoilovanje (acilovanje) nakon čega sledi
redukcija.
O
AlCl3 Primer Friedel-Crafts-ovo acilovanje sa aroil-
NO2 + RCCl NEMA REAKCIJE!!!
(EAS) halogenidima.
alkanoil-
nitrobenzen -hlorid O O
H CCl C
AlCl3
+ + HCl

3
▪ Da bi se reakcija odigrala do kraja neophodno je uzeti benzen benzoil-hlorid difenilmetanon
(benzofenon)
najmanje 1 ekvivalent katalizatora!
 19 20

H O 6) Formilovanje po Gattermann–Koch–u
AlCl3
+ CH3CH2CH2CCl ▪ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS)
benzen
butanoil-hlorid – uvodi se formil grupa (–CHO) u prsten!
(hlorid butanske kiseline)
HCl
+ AlCl3
G + CO + HCl G CHO
O (EAS)

C G ne sme biti aldehid

CH2CH2CH3 dezaktivirajuca
grupa!!!

.. AlCl3 + .. -
1-fenil-1-butanon H C O + AlCl4
.. + HCl
C O ..
formilijum-jon

Zn(Hg) H2N NH2 elektrofil

-
H+, Δ OH , Δ ponaša se kao O
(kisela sredina) (bazna sredina) hlorid mravlje uslovi sinteze
HCCl
(Clemmensen-ova (Wolff-Kishner-ova kiseline
CO, HCl
redukcija) redukcija) lab:
AlCl3; CuCl

CO, HCl
CH2CH2CH2CH3 ind:
AlCl3; p, t
butilbenzen

Zn(Hg) CH2CH2CH3 CH3 CH3

O CO, HCl
H+, Δ
AlCl3; CuCl
C OHC
CH2CH3 toluen 4-metilbenzaldehid
NH2
H CHO
3-propilbenzenamin CO, HCl
NO2 H2N NH2
- CH2CH2CH3 AlCl3; CuCl
OH , Δ
1-(3-nitrofenil)-1-propanon benzen benzaldehid

Uslove redukcije biramo u

zavisnosti od prirode supstituenata NO2 CO, HCl
NO2 NEMA REAKCIJE!!!
u prstenu fenil-ketona AlCl3; CuCl
1-nitro-3-propilbenzen
nitrobenzen
 21 22

HEMIJSKE OSOBINE ALDEHIDA I KETONA NUKLEOFILNA ADICIJA na karbonilnu grupu

▪ Jako polarna karbonilna grupa određuje hemijske ▪ Pokretljivi π–elektroni karbonilne grupe su jako
reakcije aldehida i ketona! pomereni prema O:
▪ Postoje 3 oblasti u kojima najvećim delom dolazi n karbonilni O je obogaćen elektronima
do reakcija: (za nukleofilni i slabo bazni O se vezuju
n karbonilni kiseonik, ELEKTROFILI),
karbonilni ugljenik, karbonilni C ima manjak elektrona
susedni ugljenik karbonilnom ugljeniku tzv. (za elektrofilni C se vezuju NUKLEOFILI).
α C–atom.
▪ Kako je karbonilna grupa planarna (u ravni je)
napad ..O.. δ - moguć je nesmetan napad odozgo ili odozdo na
1 ELEKTROFILA
: O:
δδ+ C
δ + tu ravan.
3
α C 2 C
▪ Adicija polarnih reagenasa:
C H
H R
R napad _
NUKLEOFILA δ OX
kiseo O _
α H-atom
δ+ δ
Cδ
kiseo +
-I efekat + X Y C
α H-atom (posledica -I efekta C=O grupe) karbonilne grupe

elektrofilni
Y
▪ Sve to je u skladu sa strukturom karbonilne grupe, deo nukleofilni
deo
odnosno, sposobnosti karbonilnog kiseonika da
smesti "–" šaržu!!! ▪ Uopšteno se mogu formulisati 2 mehanizma
nukleofilne adicije:
1) u baznim uslovima,
2) u kiselim uslovima.
 23 24

1) Bazni uslovi 2) Kiseli uslovi

 Adicija jakih nukleofila (:Nu–):  Adicija slabih nukleofila (:Nu–H): voda (HO–H),
- alkohol (RO–H).
CN
(cijanidni jon) - Organometalni reagensi ▪ Kiseli uslovi nisu pogodni za jako bazne nukleofile
RC C :
- R MgX (Grignard-ovi reagensi)
OH (acetilidni jon (dolazi do protonovanja).
(hidroksilni jon) tj. alkinil-anjon) NaBH4, LiAlH4 (hidridni regensi)
Mehanizam (elektrofilno protonovanje i
Mehanizam (nukleofilna adicija i protonovanje) nukleofilna adicija)
slab
+ _ 2 nukleofil
δ
..δ _ 1 .. _ H OH .. _
2
C O 1
.. + : Nu C ..: - H O
O C OH + OH .. .. :Nu H ..
Nu .. C O + H
+
C
+
OH +C OH
Nu 2 .. .. .. C OH
..
nukleofil δ+ δ
_
- NuH + Nu
elektrofil
jak alkoksidni jon (adicioni) proizvod H
(jaka baza) protonovana karbonilna grupa
(bazan) podleže lakše nukleofilnom napadu +
veoma reaktivan elektrofil +H - H+ 3
1 adicija nukleofila
1 elektrofilno protonovanje
2 protonovanje ..
2 adicija nukleofila C OH
..
Nu

“ Napad jakog nukleofila (:Nu –) na karbonilni

3 deprotonovanje
(adicioni) proizvod

ugljenik je olakšan sposobnošću kiseonika da

prihvati "–" šaržu tj. još jedan el. par (pravi razlog 1 Elektrofilni napad H+: Protonovanje karbonilnog O
reaktivnosti aldehida i ketona za reakciju nukleofilne smanjuje Ea za nukleofilni napad – protonovana
adicije). karbonilna grupa se ponaša kao veoma reaktivan
elektrofil (O može da primi π–elektrone, a da pri
1 Nukleofilni napad: Sa približavanjem nukleofila
tome ne poveća svoju "–" šaržu).
(:Nu –) elektrofilnom C, on se rehibridizuje (iz sp2 u
sp3) i el. par π–veze se premešta na O gradeći 2 Nukleofilni napad: Slab nukleofil (:NuH) napada
alkoksidni jon. elektrofilni C protonovane karbonilne grupe i
pomera se prvobitno nepovoljna ravnoteža.
2 Krajnji adicioni proizvod se dobija protonovanjem
nastalog alkoksidnog jona (obično) protičnim 3 Krajnji adicioni proizvod se dobija nakon
rastvaračem (H2O, ROH). deprotonovanja.
 25 26

Reaktivnost aldehida i ketona u reakcijama Cl3C H3C

NUKLEOFILNE ADICIJE -CCl3 grupa
akceptor elektrona C O > C O
▪ Reaktivnot opada u nizu: (-I efekat)
H H
hloral acetaldehid
H R R
AROMATICNI
C O > C O > C O > aldehidi i ketoni ▪ Supstituenti koji su akceptori elektrona
H H R povećavaju δ+ na karbonilnom C–atomu:
alifatican alifatican
formaldehid
aldehid keton • niža je Ea
▪ Ovakav redosled reaktivnosti je posledica • prelazno stanje je stabilizovano
delovanja 2 vrste efekata: • rekcija adicije se odvija lakše i brže.
n elektronskih,
sternih. H3C
-C6H5 grupa
n Elektronski efekti C O > C O donor elektrona
(preovl. +R nad -I efektom)
▪ Što je karbonilni C–atom elektrofilniji, tj. što je veća H H
acetaldehid benzaldehid
delimično "+" šarža (δ+) na njemu, lakše će ga
napasti nukleofil!!! .. .. - .. - .. -
H O
.. H ..:
O H ..:
O H ..:
O
C C C C
H H3C H3C
-CH3 grupa + +
C O > C O > C O donor elektrona
(+I efekat)
H H H3C +
formaldehid acetaldehid aceton rezonanciona stabilizacija benzaldehida

▪ Supstituenti koji su donori elektrona smanjuju δ+ ▪ Benzaldehid:

na karbonilnom C–atomu: • smanjenje δ+ na karbonilnom C–atomu
• viša je Ea (preovlađuje "+R" nad "–I" efektom).

• prelazno stanje je destabilizovano ▪ Aromatični aldehidi i ketoni su manje reaktivni od

svojih alifatičnih analoga jer su stabilizovani
• rekcija adicije se odvija teže i sporije. rezonancijom!!!
 27 28

Sterni efekti REAKCIJE NUKLEOFILNE ADICIJE NA

ALDEHIDE I KETONE
.. _ Prilaz nukleofila 1. Adicija H2O (hidratacija karbonilne grupe)
C O
.. :Nu je moguc sa bilo koje
strane molekula!! ▪ Nastaju GEMINALNI DIOLI (KARBONIL-
HIDRATI).
trigonalna sp2-hibridizacija C i O -
+
H ili OH
C O + H2O C OH

▪ Nastajanje nove veze menja konfiguraciju na C– OH

aldehid ili keton
geminalni diol
atomu s trigonalne u tetraedarsku (atomi se oko C (karbonil-hidrat)

jače zbijaju). + -
katalizator: kiselina (H ) ili baza (OH )

NUKLEOFILNA ADICIJA
H3C + - CH3
približno približno H ili OH
R' R' R' 109 o C O + H2O H C OH
120 o _
.. _ R δ R .. _ H OH
C O
.. + : Nu C O C ..:
O
etanal
Nu δ _ Nu (acetaldehid)
1,1-etandiol
R
trigonalna prelazno stanje tetraedarska
sp2 hibridizacija sp3 hibridizacija
Mehanizam bazno-katalizovane hidratacije:
2
.. .. _ 1 .. _ H OH .. _
C O
▪ Pri adiciji nukleofila na keton (u poređenju sa .. + : OH
.. ..
HO
C ..:
O
- H2O
.. C OH
HO
..
.. + OH
.. regenerisani
aldehidom): elektrofil
nukleofil
hidroksi-alkoksid geminalni diol katalizator
(jaka baza) (karbonil-hidrat)
• u prelaznom stanju je povećano sterno .. _
_
.. _
nagomilavanje oko karbonilnog C–atoma 1 napad OH jona (nukleofila) HO H + :OH
..
: OH
.. + H 2O
2 protonovanje slab baza jak
• veća je Ea nukleofil (katalizator) nukleofil

• prelazno stanje je destabilizovano

• reakcija adicije se odvija teže i sporije.
 29 30

▪ Hidratacija je reverzibilna! 2. Adicija alkohola

▪ Položaj ravnoteže zavisi od stabilnosti polaznog ▪ Sa 1 ekv. alkohola nastaju HEMIACETALI
karb. jedinjenja: (poluacetali).
• ravnoteža je uglavnom pomerena u "A":4 R + - R
H ili OH
• HIDRATI se retko mogu izolovati kao čista C O + R'OH (R) H C OH
(R) H 1 ekv.
jedinjenja (suviše lako gube vodu). aldehid ili keton
OR'
hemiacetal
▪ Izuzetak: + -
katalizator: kiselina (H ) ili baza (OH )
• stabilan hidrat hlorala.
H3C + - CH3
CCl3 H ili OH
C O + CH3CH2OH H C OH
H C OH H OCH2CH3
etanal
OH (acetaldehid) 1-etoksietanol

(može se izolovati)

Mehanizam kiselo-katalizovane hidratacije: slab

2 nukleofil + -
1 3 H ili OH
..
.. +H
+
+ .. HOH
.. .. -H
+ .. C O + CH3CH2OH H C OH
C O C OH
.. +C OH
.. .. C OH
.. .. C OH
..
.. + - H2 O HO+ + HO
.. H OCH2CH3
-H +H
H geminalni diol benzenkarbaldehid
protonovana karbonilna grupa
elektrofil
(karbonil-hidrat)
(benzaldehid) etoksifenilmetanol

1 elektrofilno protonovanje

2 napad H2O (nukleofila)

+
▪ Reakcija je reverzibilna!
3 deprotonovanje (regenerisanje H )
▪ Položaj ravnoteže zavisi od stabilnosti polaznog
karb. jedinjenja:
4
▪ Ravnoteža je pomerena:
A u levo kod ketona • ravnoteža je uglavnom pomerena u "A":
D u desno kod formaldehida i aldehida sa elektron– • HEMIACETALI se retko mogu izolovati kao
privlačnim supstituentima. čista jedinjenja.
▪ Obični aldehidi se nalaze u sredini.
 31 32

▪ Stabilni hemiacetali: Mehanizam nastajanja ACETALA (na primeru

• peto- ili šestočlani HO H aldehida)
CHO C
prstenovi – OH + O Faza 1: nastajanje HEMIACETALA
H
intramolekulska
ciklizacija hidroksi- 5-hidroksi- ciklican 1
+
.. .. 2 .. ..
:O: OH :OH : OH 3 : OH
aldehida ili ketona pentanal hemiacetal
+H
+ ..
R'OH
.. -H
+
RCH C C R C H R C H
▪ Glukoza, šećer koga ima najviše u prirodi, nalazi se -H
+ R H R + H - R'OH +H
+
OR' : OR'
kao ravnotežna smesa acikličnog pentahidroksialdehida ..
+
..
H hemiacetal
i 2 stereoizomerna ciklična hemiacetala:
1 elektrofilno protonovanje
Glukoza C-atom
CH2OH CH2OH novi 2 napad R'OH (nukleofila)
stereocentar +
3 deprotonovanje (regenerisanje H )
H OH + - H O
H ili OH H
H H
CHO C
OH H OH H
OH Faza 2: nastajanje ACETALA
OH OH
može biti ispod ili H
H OH H OH 1
iznad ravni .. + 2 3
(< 0,003%) (> 99%) :OH :OH ..
(2 stereoizomera) + R + H R H R'OH
+H - H2O ..
aldehidni oblik ciklican hemiacetal C C
R C H +
R C H
-H + H2O - R'OH
: OR' : OR' :OR'
.. + OR'
..
▪ Kiselo–katalizovanom reakcijom u prisustvu viška .. ..
karbokatjon
hemiacetal
alkohola nastaju ACETALI. stabilizovan rezonancijom
slob. el. para na O

R 4
R H+ H H
+
R' -H
+
..
C O + 2 R'OH (R) H C OR' R C O: R C OR'
..
+
(R) H OR' H +H
aldehid ili keton
: OR'
.. : OR'
..
acetal
katalizator: kiselina H+ acetal

protonovanje na hidroksilnoj grupi

1
H3C + CH3 (prevoðenje loše odlazece grupe (-OH) u dobru (H2O))
H 2 gubitak H2O
C O + 2 CH3CH2OH H C OCH2CH3
3 adicija drugog molekul R'OH (nukleofila) na elektrofilni C
H OCH2CH3 +
etanal 4 deprotonovanje (regenerisanje H )
(acetaldehid) 1,1-dietoksietan
 33 34

▪ U prisustvu kiseline obe faze ovog procesa su 3. Adicija bisulfita

reverzibilne. ▪ Adicija na aldehide i metil-ketone (ostali ketoni ne
▪ Ravnoteža se može pomeriti: reaguju – sterne smetnje) – nastaje bisulfitno
D ka acetalu upotrebom viška alkohola ili adiciono jedinjenje:
odvođenjem vode H
+
SO2
A ka karb. jedinjenju u prisustvu viška vode -
C O + Na + HSO3 C OH + C O
(hidroliza acetala). - + OH
-
2-
karbonilno natrijum-
SO3 Na SO3 karbonilno
▪ Acetali se mogu izolovati kao čista jedinjenja, jedinjenje bisulfit bisulfitno jedinjenje
adiciono jedinjenje
neutralizacijom kiselog katalizatora. (kristalni talog)

Acetali kao zaštitne grupe R R

:O: .. - + ..
▪ Često korišćen intermedijer u sintezi je acetal R
.. H C .. : Na
O H C OH
..
etilen-glikola: C .. + : S OH
O .. .. .. ..
H :O - + O
.. S O
.. O
.. S O ..
.. : Na - +
O H2C C H2 :OH :O
+
karbonilno jak nukleofil .. .. : Na
+H jedinjenje
CH3CCH3 + HOCH2CH2OH O O bisulfitno
natrijum-
adiciono jedinjenje
1,2,-etandiol C bisulfit
(kristalni talog)
(etilen-glikol) H3C CH3
Ostvaruje se veza C-S
propanon-1,2-etandiol-acetal S nukleofilniji od O
stabilan ciklicni acetal (bolje može da prihvati "+" šaržu)

▪ Ciklični acetali su otporni prema mnogim

nukleofilima (bazama, organometalnim i hidridnim H
-
reagensima). C O + Na HSO3
+
C OH
- +
▪ Hidrolizuju se lako tretiranjem sa razblaženom H SO3 Na

mineralnom kiselinom.
▪ Aldehidi i ketoni se često uklanjaju iz reakcione
smeše tretiranjem iste sa konc. vodenim rastvorom
natrijum-bisulfita (adicioni proizvod je donekle
rastvoran u vodi).
 35 36

4. Adicija organometalnih reagenasa Grignard–ovi reagensi reaguju sa vodom:

δ δ δ− δ+
⎛ ⎞
▪ Organomagnezijumovi ⎛⎜⎝ R − MgX ⎞⎟⎠ i litijumovi-
− +
⎜ R − Li ⎟ - δ+ +
⎝ ⎠ δ δ δ-
R MgX + H OH R H + Mg(OH)X
reagensi – izvor nukleofilnog ugljenika! pKa = 15,7 pKa ~ 50

▪ Adicijom nastaju ALKOHOLI – nukleofilna alkil- .. -

O : O: +MgBr
grupa iz organometalnog reagensa formira vezu sa Mg, aps. etar CH3CCH2CH3
polaznom karbonilnom grupom.5 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2MgBr
propilmagnezijum-
aps. etar
CH3CCH2CH3

-bromid CH2CH2CH3
4.1. Grignard–ovi reagensi (R–MgX) ..
:OH +
H , H2O
δ-
+
.. δ+ aps. etar .. - + H , H2O .. CH3CCH2CH3
C O
.. + R MgX C O
.. : MgX C OH
..
jak nukleofil CH2CH2CH3
R R
karbonilno izvor magnezijum-alkoksid alkohol 3-metil-3-heksanol
jedinjenje nukleofilnog C 1o, 2o ili 3o

δ
- +
δ
4.2. Organolitijumovi reagensi (R–Li)
aps. etar
RX + Mg R MgX
R = 1o, 2o, 3o alkil-grupa Grignard-ov O .. - +
aril-grupa
benzil grupa itd.
reagens
(CH3)3CCl + 2 Li
aps. etar
(CH3)3CLi .. : Li
O
- LiCl aps. etar C(CH3)3
H
C O + H .. +
.. OH H , H2O
H H , H2O ..
H C OH
..
1o C(CH3)3
R R'
1-terc-butilciklobutanol
C O + R
aps. etar H H , H2O ..
R' MgX H C OH
.. δ
- δ+ .. - + +
..
.. aps. etar H , H2O
2o C O
.. + R Li .. : Li
C O C OH
..
R R'
C O + R jak nukleofil R R
H , H2O .. karbonilno izvor litijum-alkoksid
R alkohol
R C OH
.. jedinjenje nukleofilnog C 1o, 2o ili 3o
3o R'
-
aps. etar δ δ+
RX + 2Li R Li + LiX
alkillitijumov
R = 1o, 2o, 3o alkil-grupa
aril-grupa reagens
5
Ako su u strukturi aldehida i ketona prisutne druge C=O grupe benzil grupa itd.
ili –OH grupe, moraju se zaštititi!
 37 38

ZADATAK PCC
CH3CH2OH CH3CHO
Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva CH2Cl2

prikažite sinteze sledećih jedinjenja (između ostalih CH3CH2OH

PBr3
CH3CH2Br CH3
reakcija koristite adiciju Grignard–ovih reagenasa
Br MgBr HO C H
na karbonilna jedinjenja): 1) CH3CHO
+
a) 2-fenil-2-butanola iz benzena i etanola Br2 Mg 2) H , H2O
FeBr3 aps. etar

OH
PCC
C CH2CH3 CH3CH2OH, C6H6 CH2Cl2
ili
CH3 K2Cr2O7
H2SO4
2-fenil-2-butanol

O
C
CH3
O
C CH3 + CH3CH2MgBr O
1) C CH3

+ OH
Mg 2) H , H2O
CH3CH2Br CH3CH2MgBr C CH2CH3
aps. etar
CH3
OH
C CH3
H

MgBr + CH3CHO
 39 40

b) 2,5-dimetil-3-heksanola iz izobutilena ZADATAK

Predložite odgovarajući postupak za transformaciju
OH CH3 CH3
jedinjenja A u B:
CH3CHCH CH2CHCH3 H3C C CH2

CH3 O O
2,5-dimetil-3-heksanol OH
2 4 6 Br 2 4 6
7
1 3 5 1 3 5
6-brom-2-heksanon 7-hidroksi-2-heptanon
O CH3 (A) (B)
C + CH3CHCH2MgBr
(CH3)2CH H
O
+ O O
HOCH2CH2OH, H
Br Br
CH3
Mg, aps. etar
CH3CHCH2OH

CH3 CH3 CH3

-
HBr OH , H2O O O
H3C C CH2 CH3CHCH2Br CH3CHCH2OH
R2O2
MgBr
PCC
CH2Cl2
H2C O

CH3
O
+ O O
CH3CHCHO H , H2O -+
OH O MgBr
CH3 CH3
Mg
CH3CHCH2Br CH3CHCH2MgBr
aps. etar

CH3
1) CH3CHCHO
+
2) H , H2O

OH CH3
CH3CHCHCH2CHCH3
CH3
2,5-dimetil-3-heksanol
 41 42

5. Adicija cijanovodonika (cijanhidrinska ▪ Cijanohidrini su veoma korisni intermedijari u

reakcija) sintezi:
▪ Cijanovodonik (HCN) se reverzibilno adira na f 2-hidroksikarboksilnih kiselina
karbonilnu grupu aldehida i ketona gradeći (α-hidroksikiseline)
HIDROKSI-ALKANONITRILE tzv. f nezasićenih karboksilnih kiselina
CIJANOHIDRINE: (α,β-nezasićene kiseline).
.. - .. - H CN .. - O H H
C .. + :C N
O ..:
C O C OH
.. + : CN C
KCN
H3C C OH
HCl, H2O
H3C C OH
H3C H H2O/H2SO4 Δ
karbonilno
jak nukleofil C N C N CN COOH
jedinjenje cijanidni jon alkoksid etanal
2-hidroksipropanska
hidroksi-alkanonitril (acetaldehid)
kiselina
(cijanohidrin) 2-hidroksi-
propanonitril (mlecna kiselina;
(acetaldehid-cijanohidrin) α-hidroksipropionska
kiselina)
O CH3
KCN
C H3C C OH H
H2O/H2SO4 konc. H2SO4
H3C CH3 H3C C OH
CN Δ
2-propanon
2-hidroksi-2-metil- COOH
(aceton)
propanonitril
(aceton-cijanohidrin) (dehidratacija) -H2O

O H CH2 CH COOH
KCN 2-propenska kiselina
CH2CH CH2 C OH
H2O/H2SO4 (akrilna kiselina)
CN
2-feniletanal 3-fenil-2-hidroksipropanonitril
(fenilacetaldehid) (fenilacetaldehid-cijanohidrin)
O CH3 CH3
KCN konc. H2SO4
C H3C C CN H3C C COOH
H3C CH3 H2O/H2SO4 Δ
OH OH
2-propanon
(aceton)
2-hidroksi-2-metil- -H2O
(dehidratacija)
propanonitril
(aceton-cijanohidrin)
CH3
H2C C COOH
2-metil-2-propenska kiselina
(metakrilna kis.; α-metilakrilna kis.)
 43 44

Stereohemija cijanhidrinske reakcije 6. Adicija amonijaka i njegovih derivata

▪ Dobijanje hiralne strukture iz ahiralnog polaznog 6.1. Amonijak i 1° amini
materijala kao rezultat daje racemsku smesu. ▪ Amonijak i 1° amini se adiraju na aldehide i ketone
O H H na analogana način kao voda i alkoholi.
KCN +
H , H2O
H3C
C
H H2O/H2SO4
H3C C OH * H3C C* OH ▪ Međutim, nastali proizvodi lako gube vodu te
acetaldehid
CN
(+- )-acetaldehid-cijanohidrin
COOH nastaju IMINI.
ahiralan (+- ) -mlecna k.
▪ Ukupna reakcija je kondenzacija – dva molekula
H _ Prilaz cijanidnog jona se spajaju uz eliminaciju vode.
C O :CN (nukleofila)
je moguc sa bilo koje
ahiralan H3C strane molekula!! ..
NH
..
C O
.. + : NH3 C + H2O
nukleofil imin
karbonilno
jedinjenje amonijak
(nestabilan)
(aldehid ili keton) (pri stajanju polimerizuju)
H+ H+

CN H H3C OH
CN OH ..
H3C * C NR'
C
C C* ..
H3C OH H OH CN CN C O + : NH2 R' C + H2O
H3C ..
S R
nukleofil N-supstituisani
karbonilno
(S)-acetaldehid-cijanohidrin (R)-acetaldehid-cijanohidrin jedinjenje imin
1o amin
hiralan hiralan Schiff-ova baza
(aldehid ili keton)
(stabilan imin)
+ +
H , H2O H , H2O

COOH H
OH
H3C *
C* C
H OH
H3C COOH
(S)-mlecna k. (R)-mlecna k.
hiralan hiralan
 45 46
6
Mehanizam nastajanja IMINA iz 1° amina ▪ Imini mogu da se izoluju kao čista jedinjenja u
H H visokom prinosu (kontinualnim uklanjanjem H2O):
+ deprotonovanje na N
1 N protonovanje na O
.. .. - O
C O
.. + : NH2R' R' C .. :
O H3C
C
nukleofil H3C CH3 + NH2 C N + H2O
karbonilno 1o amin
jedinjenje H3C (95%)
(aldehid ili keton)

R' H 2
.. N - H2O .. ▪ Reakcija reduktivne aminacije aldehida i
..
C OH
.. + H2O
C N
ketona:7
R'

hemiaminal N-supstituisani
imin
1 napad NH2R' (nukleofila) Schiff-ova baza O - H2O N
C + NH2 C
2 eliminacija H2O
+ H2O
(dehidratacija) H H
(kondenzacija) imin
benzaldehid cikloheksilamin
1o amin (ne izoluje se)

H2/Ni ili Pt
(redukcija) ili
NaBH3CN

Dehidratacija hemiaminala:
H
R' .. H + R' .. H R' .. H R' + H C N
N +H N - H2O N N
H H
+ +
C .. -H C .. + H2O C C
+
OH
.. OH benzilcikloheksilamin
iminijum jon 2o amin
hemiaminal H
+ +
+H -H

R' ..
N
N-supstituisani
imin
Schiff-ova baza
C 7
▪ Imini nastali kondenzacijom 1° amina sa aldehidima ili
6
ketonima su veoma korisni intermedijari u sintezi amina
kompleksnije strukture.
 47 48

6.2. Hidroksilamin (NH2OH), hidrazin (H2NNH2) OH

fenilhidrazin (H2NNHC6H5) H2N OH N
▪ Kondenzacijom sa aldehidima i ketonima daju C
CH3
imino–derivate kristalinične proizvode, često oštrih
tački topljenja: acetofenon-oksim
• koriste se za identifikaciju (dokazivanje) NH2
strukture karb. jedinjenja. H2N NH2 N
C O
- H2O C
H3C CH3
OH
H2N OH N acetofenon
(hidroksilamin)
C + H2O acetofenon-hidrazon

oksim
NHC6H5
H2N NHC6H5
N
NH2 C
CH3
H2N NH2 N
+
.. +H (hidrazin)
C O
.. C + H2O
acetofenon-fenilhidrazon
karbonilno hidrazon
jedinjenje
(aldehid ili keton)

NHC6H5
H2N NHC6H5 N
(fenilhidrazin)
C + H2O
fenilhidrazon

H G G
N N

C C + H2O

OH
 49 50
Geometrijska izomerija OKSIMA:
ketoksima 6.3. 2° Amini
aldoksima
H3C
▪ Kondenzacijom aldehida i ketona sa 2° aminima
OH OH
H3C H C N C N
dobijaju se ENAMINI.
OH OH
C N C N H3C
H3C
..
H C O + : NHR'2 RCH C + H2O
anti- sin- anti- sin- ..
(E)- (Z)- (E)- (Z)- RCH2 nukleofil enamin : NR'2
(aldehid ili keton) 2o amin (enska funkcija alkena i
amino-grupa amina)
 Reakcije kondenzacije aldehida i ketona sa:
f 1° aminima (NH2R) 1
deprotonovanje na N
.. α .. - protonovanje na O
f hidroksilaminom (NH2OH) α
C O
.. + : NHR'2 R CH2 C .. :
O
R CH2 +N
f hidrazinom (H2NNH2) karbonilno
nukleofil
R' H
2o amin R'
f fenilhidrazinom (H2NNHC6H5) jedinjenje
(aldehid ili keton)
često se odigravaju u slabo kiseloj sredini! 2
α .. - H2O α
+
.. R CH C OH
.. R CH C
.. +H + .. H2N G + + H2O
C O C OH
.. +C OH
.. C NH2 G : NR'2 :NR'2
.. + H enamin
-H OH
protonovana karbonilna grupa hemiaminalni
+ + intermedijer
elektrofil +H -H
(olakšan napad nukleofila)

1 napad NHR'2 (nukleofila)

C NH G
N-atom nema H-atom koji bi otpustio!
2 eliminacija H2O
OH Dehidratacija se odvija alternativno:
deprotonovanjem sa α-C-atoma! (dehidratacija)
- H2O
sredina ne sme biti previše kisela:
+
.. +H +
H2N G H3N G O
nukleofil -H
+
nije nukleofil C N G ..
(slobodna baza) (so)
CH3CH2CCH2CH3 + HN(CH3)2 CH3CH2C CHCH3 + H2O
3-pentanon dimetilamin N(CH3)2
enamin
CA: N,N-dimetil-2-penten-3-amin
triv.: (1-etil-1-propenil)dimetilamin
 51 52

1 2 3
CH3CHCH CHCH3
4 5 3 2
CH3CH CH
1 3 2
CH3C CH2
1 Redukcija karbonilnih jedinjenja
N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 1. Redukcija aldehida i ketona
CA: N,N-dimetil-3-penten-2-amin CA: N,N-dimetil-1-propen-1-amin CA: N,N-dimetil-1-propen-2-amin 1.1. Do alkohola
triv.: dimetil(1-metil-2-butenil)amin triv.: dimetil(1-propenil)amin triv.: N,N,1-trimetilvinilamin
O H
[H]
C R C OH
R H
H
R, R' = alkil- 1o alkohol
aril-grupa
O R'
[H]
C R C OH
R R'
H 2o alkohol

[H] = (a) 1) LiAlH4/aps. etar

2) H2O (redukcija hidridnim reagensima)
(b) NaBH4/CH3CH2OH

(c) H2/Pt, Pd ili Ni (kataliticko hidrogenovanje)

▪ Redukcija hidridnim reagensima je nukleofilna

adicija vodonika (nukleofil je hidridni jon H: –)!
- .. -
Li+ H3Al H + C O
.. H C O AlH3 + Li
nukleofilni karbonilno
reagens jedinjenje litijum-
litijum- -alkoksialuminijumhidrid
-aluminijumhidrid
ponavlja se još 3 puta:
reaguje sa jos 3 mol
-+ C O
H C O Al Li
4
litijum-tetraalkoksi-aluminat

H2O
4 H C OH + Al(OH)3 + LiOH

LiAlH4 je izvor
nukleofilnog H-atoma alkohol
tj. hidridnog jona (H:- )
 53 54

▪ Hidridni reagensi LiAlH4 i NaBH4 su selektivni – O

+
Zn(Hg), H ; Δ
redukuju karbonilnu grupu ali ne i nezasićene C–C CH3CH CHCH
ili
CH3CH CHCH3
veze! 2-butenal H2NNH2, OH -; Δ 2-buten
(krotonaldehid) (HOCH2CH2)2O
Transformišu nezasićene aldehide i ketone u
nezasićene alkohole!!! O
+
Zn(Hg), H ; Δ
1) LiAlH4/aps. etar CH CHCH CH CHCH3
ili
2) H +, H2O H2NNH2, OH -; Δ
3-fenilpropenal 1-fenil-1-propen
(cimetaldehid) (HOCH2CH2)2O
O CH3CH CHCH2OH
NaBH4/CH3CH2OH 2-buten-1-ol
CH3CH CHCH O
H2/Pt
2-butenal CH3CH2CH2CH2OH +
(krotonaldehid) 1-butanol Zn(Hg), H ; Δ
ili
O H2NNH2, OH-; Δ
H OH [H] = (a) 1) LiAlH4/aps. etar ciklopentan
O (HOCH2CH2)2O
2) H+, H2O
[H] 1,3-ciklopentan-
(b) NaBH4/CH3CH2OH dion

ciklopentanon ciklopentanol (c) H2/Pt, Pd ili Ni

+
Zn(Hg), H ; Δ
1.2. Do ugljovodonika O
CH2CH3

H2N 3-etilfenilamin
Zn(Hg) CCH3
H+, Δ -
(kisela sredina) O2N H2NNH2, OH ; Δ
O H CH2CH3
(Clemmensen-ova 1-(3-nitrofenil)etanon (HOCH2CH2)2O
C redukcija) R C H
R H H O2N
1-etil-3-nitrobenzen
O H2N NH2 R'
-
C OH , Δ R C H
R R' (bazna sredina) ◘ U zavisnosti od strukture karbonilnog
H
R, R' = alkil-
aril-grupa
(Wolff-Kishner-ova
redukcija) ugljovodonik
jedinjenja, tj. od prisutnih supstituenata, biramo
uslove redukcije: u kiseloj ili baznoj sredini!!!
u prisustvu
alkohola visoke tklj
(HOCH2CH2)2O = HOCH2CH2 O CH2CH2OH
(dietilen-glikol)
 55 56

2. Redukcija ketona sa magnezijum- Pinakolonsko premeštanje

-amalgamom, Mg(Hg) ▪ U kiseloj sredini pinakol podleže dehidrataciji koja
O CH3 CH3
je praćena 1,2-pomakom (premeštanjem) alkil-, aril-
2 C
1) Mg(Hg), C6H6, Δ
H3C C C CH3
grupe ili hidrida.
H3C CH3 2) H2O ▪ Kao proizvod nastaje keton ili aldehid u zavisnosti
aceton OH OH
pinakol od strukture polaznog 1,2-diola tzv. pinakola.
2,3-dimetil-2,3-butandiol
CH3 CH3 CH3
+
H
H3C C C CH3 H3C C C CH3
O R R (- H2O)
1) Mg(Hg), C6H6, Δ OH OH O CH3
2 C R C C R
2) H2O pinakol pinakolon
R R
OH OH 2,3-dimetil-2,3-butandiol 3,3-dimetil-2-butanon
keton
R= alkil- ili aril-grupa 1,2-diol
tzv. pinakol CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3 CH3
+H - H2O
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3
+
H3C CH3 :OH
.. :OH
.. :OH
.. O :OH
.. 3o
.. - ..
C O ..:
H3C C. O CH3 H + H CH3
.. - + - H+
H3C H3C C C(CH3)3 H3C C C(CH3)3 H3C C C CH3
: Mg Mg
2+ H3C C O..: 2+
. .. - .. - Mg :O
.. H :O H :O: CH3
H3C ..:
H3C C O H3C C O ..: 1,2-pomak
+
C O alkil-grupe (katjon stabilizovan rezonancijom)
CH3 CH3
H3C
radikal-anjon
(diketil-magnezijum)
H2O

CH3 CH3
H3C C C CH3
OH OH
pinakol
2,3-dimetil-2,3-butandiol
 57 58

Oksidacija karbonilnih jedinjenja 1.3. Fehling–ov test

1. Oksidacija aldehida ▪ Dokazna reakcija za aldehide!
1.1. Sa KMnO4 ili K2Cr2O7 u kiseloj sredini
NaOH
O Na,K-tartarat
O 2+ H2O
KMnO4/H2SO4
C RCOOH C + Cu Cu2O + RCOOH
R H ili R H
K2Cr2O7/H2SO4 R = alkil- ili aril-grupa
R = alkil- ili aril-grupa
aldehid alkalni rastvor cigla-crveni
aldehid 2+ talog
kompleksa Cu
i Na,K-tartarata
O
KMnO4/H2SO4 (tamno plav)
CH3CH CH3COOH Fehling-ov rastvor
ili
acetaldehid K2Cr2O7/H2SO4 sircetna kiselina
tartarati - soli vinske kiseline
OH OH
O
HO2C C C CO2H
C COOH H H
H KMnO4/H2SO4
ili
K2Cr2O7/H2SO4 ▪ U baznoj sredini, taloženje Cu2O ukazuje na
benzaldehid benzoeva kiselina
prisustvo aldehidne funkcionalne grupe.
1.2. Tollens–ov test 1.4. Sa vlažnim Ag2O (Ag+ jon je oksidaciono
▪ Dokazna reakcija za aldehide! sredstvo)
O
+ NH3, H2O O
C + Ag Ag0 + RCOOH Ag2O / H2O
R H C RCOOH
R H
R = alkil- ili aril-grupa amonijacni rastvor
srebrno R = alkil- ili aril-grupa
aldehid srebro-hidroksida
ogledalo aldehid
(bezbojan)
Tollens-ov rastvor
▪ Ag+ jon je blago i selektivno oksidaciono sredstvo!
amonijacni rastvor srebro-hidroksida
NH4OH NH3 - O
AgNO3 AgOH [Ag(NH3)2]+ OH
Ag2O / H2O
CH3CH CHCH CH3CH CHCOOH
+ 2-butenal 2-butenska kiselina
▪ Dejstvom aldehida se iz rastvora Ag jona taloži (krotonaldehid)
srebrno ogledalo.
 59 60

O O
I2, NaOH +
- H3O
CH CHCH
Ag2O / H2O
CH CHCOOH CH3CH2CCH3 CH3CH2COO +Na + CHI3
2-butanon
3-fenilpropenal 3-fenil-2-propenska kiselina
(cimetaldehid) (cimetna kiselina) CH3CH2COOH + CHI3

COOH CH3 O CH3

CHO 1) I2, NaOH
Ag2O / H2O CH3C CHC CH3 CH3C CHCOOH + CHI3
+
2) H3O
4-metil-3-penten-2-on
3-cikloheksen- 3-cikloheksen-
karbaldehid karboksilna kiselina ▪ CH3CHO – jedini aldehid koji daje pozitivan
jodoform test!
2. Oksidacija ketona
2.2. Energična oksidacija ketona
▪ Ketoni se oksidišu mnogo teže nego aldehidi – O
mora doći do raskidanja veze između 2 C–atoma! RCH2 C CH2R'
HNO3, Δ
RCOOH + R'CH2COOH + RCH2COOH + R'COOH
▪ Pod blagim uslovima se mogu oksidisati jedino a b
a b
metil-ketoni.
R R'
2.1. Oksidacija metil-ketona – HALOFORMSKA O
HNO3, Δ
R R'
RCH C CHR' R C O + R'2CHCOOH + R2CHCOOH + R' C O
REAKCIJA
a
▪ Reakcija služi za identifikaciju metil-ketona! a b b

Jodoformska reakcija O
O HNO3, Δ
I2, NaOH - CH3CH2CCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2COOH
C RCOO +Na + CHI3 3-pentanon
R CH3
R = alkil- ili aril-grupa O CH3
jodoform
metil-keton HNO3, Δ
(žuti talog) (CH3)2CHCCH(CH3)2 H3C C O + (CH3)2CHCOOH
Umesto I2 može se koristiti Cl2 i Br2. 2-propanon
2,4-dimetil-3-pentanon
(aceton)

▪ Tretiranjem reakcione smeše razblaženom O

mineralnom kiselinom, dobija se karboksilna HNO3, Δ
HOOC (CH2)4 COOH
kiselina.
cikloheksanon
 61 62

KISELOST ALDEHIDA I KETONA KETO–ENOLNA tautomerija aldehida i ketona

O OH
β ..O.. δ - ▪ Karbonilna grupa je +
H ili OH
-
R CH2 C H (R') R CH C H (R')
C
δ+ polarizovana.
δδ+ C keto-oblik enolni-oblik
C α ▪ Ektrofilni karbonilni C– keto-tautomer enol-tautomer

H
R
atom povlači elektrone duž ▪ Keto– i enol–izomer su 2 različita hemijska
kiseo
-I efekat
karbonilne grupe σ–veze (–I efekat) – veza jedinjenja (strukturni izomeri), tautomeri koji
α H-atom Cα–H je oslabljena. gubitkom protona daju isti anjon koji je rezonancioni
hibrid 2 granične strukture.
▪ α-H–atomi su kiseli usled prisustva karbonilne
TAUTOMERI: različita jedinjenja čije se strukture
grupe.
razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u
▪ Jake baze mogu ukloniti α-H–atom. molekulu (strukturni izomeri), koja se lako pretvaraju
▪ Anjoni koji nastaju deprotonovanjem zovu se jedno u drugo i koja se, u principu, mogu izolovati
ENOLATNI JONI ili ENOLATI: kao posebna jedinjenja određenih osobina.
.. .. . .. - ▪ Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje
O. . O. :O:
-
C C + B:
- C
.. C C C + HB dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u
H enolatni jon ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge.
jaka baza
pKa ~ 16-18 (aldehidi)
~ 19-21 (ketoni)
jak nukleofil ▪ Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u
rezonancioni hibrid drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja,
označava se kao tautomerizacija.
▪ Nastali enolatni jon, konjugovana baza aldehida i
ketona, je stabilizovan rezonancijom: ▪ Tautomeri se nalaze u termodinamičkoj ravnoteži
.. . .. - δ- - koja je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.
O. :O: ...O ... O
-
C C
δ -..... ... ..... ... ▪ Keto–enol tautomerija tj. pretvaranje jednog oblika
.. C C C C ili C C
enolatni jon
u drugi je kiselo ili bazno katalizovana reakcija.
rezonancioni hibrid

▪ Elektrofil može napasti Cδ– ili Oδ– (ambidentni jon).

 63 64

Bazno-katalizovana keto-enolna tautomerija ▪ Međutim, postoje karbonilna jedinjenja kod kojih je

.. .. . .. -
O. .
-
O. :O: ravnoteža pomerena ka enol–tautomeru!!!
- +
C C + B: C
.. C C C H B cista supstanca (tecnost)
baza
H enolatni jon O O OH O
keto-oblik H3C C CH2 C CH3 H3C C CH C CH3
keto-tautomer 16% 84%
T.D. stabilniji
H . .. ..
.. O .. ..
O
:O H konjugovani sistem
1
- dvostrukih veza
C C + B: C C
2 mogucnost uspostavljanja CH3
intramolekulske vodonicne veze H3C C
enolni-oblik
enol-tautomer (šestoclana prstenasta struktura)

kiseliji - lakše otpušta proton H

u heksanu
Kiselo-katalizovana keto-enolna tautomerija
O O OH O
.. . +
.. H ..
H H H3C C CH2 C CH3 H3C C CH C CH3
O. O H O H
+ ..
C C + H B C C C C + : B- 8% 92%

kiselina konj.
baza ▪ U vodenom rastvoru enol–tautomer je nestabilan jer
keto-tautomer protonovani karbonilni sistem kiseline
je znatno smanjena mogućnost obrazovanja
intramolekulske vodonične veze – jače je
intermolekulsko vodonično vezivanje sa molekulima
.. vode!
O
.. H
u vodi
C C + H B
O O OH O
enol-tautomer H3C C CH2 C CH3 H3C C CH C CH3
85% 15%
▪ Položaj ravnoteže zavisi od strukture molekula! H .. O H
O .. . .
▪ Kod prostih O OH ..
H H ..
O
H .. . . . . . . H H
aldehida i H3C C H H2C C H O . .
O
ketona 100%
C C
ravnoteža je O OH
H3C C
CH3

pomerena ka H3C C C H3 H2C C C H3 Intermolekulsko vezivanje

sa molekulima vode!
H
keto–tautomeru.
 65 66

REAKCIJE IZAZVANE KISELOŠĆU α-H–ATOMA ▪ Analogno se mogu međusobno vezati 2 molekula

(veoma reaktivnog) ketona koji u svojoj strukturi
Aldolna kondenzacija
imaju bar 1 α–H–atom!
▪ U razblaženom vodenom rastvoru baze (ili
▪ Kao proizvod aldolne reakcije nastaje β-hidroksi-
kiseline) mogu se međusobno vezati 2 molekula
keton (aldol) koji zagrevanjem podleže dehidrataciji
aldehida (dimerizacija) koji u svojoj strukturi imaju
dajući α,β-nezasićeni keton.
bar 1 α–H–atom!
▪ Kao proizvod aldolne reakcije nastaje β-hidroksi- O 1
OH O 2 O
NaOH/H2O β α Δ β α
aldehid tzv. ALDOL koji zagrevanjem podleže 2 CH3CCH3 H3C C CHCCH3 H3C C CHCCH3 + H2O
dehidrataciji dajući α,β-nezasićeni aldehid. propanon
(aceton)
CH3 H CH3
4-hidroksi-4-metil-2-pentanon 4-metil-3-penten-2-on
aldol (α,β-nezasiceni keton)
1
O OH H O (β-hidroksi-keton)
-
α OH (ili H+ ) β α
2 R CH2 C H R CH2 C C C H 1 aldolna reakcija
H2O
aldehid 2 dehidratacija
(niska t) H R
aldol 1 + 2 = aldolna kondenzacija
β -hidroksi-aldehid

Intramolekulska dehidratacija
je favorizovana jer nastaje 2 Δ
(- H2O)
Á Aldolna reakcija kod ketona je reverzibilan
α,β-nezasiceno karbonilno jedinjenje
(konjugovani sistem dvostrukih veza)
proces – ravnoteža je pomerena ka ketonu!
O
β α Â Ravnotežu u desno pomera:
1 aldolna reakcija R CH2 C C C H
2 dehidratacija H R
►uklanjanjem aldola iz reakcione smeše,
1 + 2 = aldolna kondenzacija α,β -nezasiceni aldehid ►dehidratacija i uklanjanje vode iz reakcione
smeše.
O OH O O
NaOH/H2O β α Δ β α
2 CH3CH H3C C CHCH CH3CH CHCH + H2O
etanal H H 2-butenal
(acetaldehid)
3-hidroksibutanal (krotonaldehid)
aldol
 67 68

Mehanizam nastajanja ALDOLA (bazna kataliza) ▪ Na povišenoj temperaturi, aldol lako podleže
Faza 1: nastajanje ENOLATA (enolatnog jona) dehidrataciji i nastaje proizvod aldolne kindenzacije.
..
:O: .. .. - : OH HO .. - O
.. - O.. α :O: β α : OH
.. , H2O
β α
+ : OH - .. CH3C CCH CH3CH CHCH + H2O
HC CH2 H .. CH2 C H2C C + H2O Δ
α α H H 2-butenal
katalizator H H
enolatni jon 3-hidroksibutanal (krotonaldehid)
(hidroksilni jon)
aldol α,β-nezasiceni aldehid

Faza 2: nukleofilni napad (adicija) ▪ Eliminacija vode je naročito olakšana zato što kao
: O: .. -
.. -
:O: : O: proizvod nastaje stabilan konjugovani sistem.
O :O:
- .. CH3C CH2CH Proizvodi aldolne reakcije mogu se izolovati
CH3CH + CH2 C H2C C
H H
elektrofil
enolatni jon H samo ako su reaktanti jednostavni aldehidi ili ketoni!
nukleofil alkoksidni jon
O OH O .. - O
NaOH/H2O β α : OH
.. , H2O β α
nukleofilni centar je α-C-atom enolatnog jona
2 CH3CH2CH CH3CH2 C CHCH CH3CH2CH CCH
Δ
enolatni jon napada kao karbanjon propanal
H CH3 (- H2O) CH3
može se izolovati 2-metil-2-pentenal
Faza 3: protonovanje na niskoj T.
3-hidroksi-2-metilpentanal

.. - ..
: O: : O:
:O:
..
: OH
β α .. -
▪ Ako je α,β-nezasićeni proizvod naročito stabilan
CH3C CH2CH + H OH
.. CH3C CH2CH + : OH
.. (npr. benzenski prsten deo konjugovanog sistema)
H H regenerisani

alkoksidni jon
aldol katalizator može se izolovati isključivo nezasićeno jedinjenje.
3-hidroksibutanal
▪ Pažnja:
▪ Faze 2 i 3 ove reakcije pomeraju, u početku
CH3 OH CH3
nepovoljnu ravnotežu (Faza 1), prema proizvodu, α
CH3 O
NaOH/H2O β α
.. -
: OH
.. , H2O dehidratacija
2 H3C C
aldolu. CH CH3CH C CCHO
Δ nije moguca
H H CH3 (- H2O)
▪ U aldolnoj reakciji do izražaja dolaze 2 najvažnije 2-metilpropanal
3-hidroksi-2,2,4-trimetilpentanal
osobine karbonilne grupe:
►nastajanje enolata (enolatnog jona), ▪ α,β-nezasićeni aldehid ne može nastati jer na
►nukleofilni napad enolatnog jona (anjona) na α–C–atomu nema više H–atoma, pa ne može doći
karbonilnu grupu. do dehidratacije!
 69 70

▪ Aldoli (ukoliko se mogu izolovati) i α,β-nezasićena Ukrštena aldolna kondenzacija

karbonilna jedinjenja često se koriste kao ▪ Kada reaguju 2 različita karbonilna jedinjenja
intermedijari u organskoj sintezi: nastaje složena smesa aldolnih proizvoda:
O Neselektivna ukrštena aldolna reakcija!
2 CH3CH OH ..-
CH3CHO + CH3CH2CHO
NaOH/H2O : Nu - je CHCHO
H3C C CHCHO
- etanal propanal
OH /H2O H CH3 CH3
OH
Ag2O / H2O OH
CH3CHCH2COOH
..-
OH O 3-hidroksikarboksilna kis. + CH3CH2 C CH2CHO : Nu - je CH2CHO
H
CH3CHCH2CH
1) LiAlH4/aps. etar OH
aldol 2) H+, H2O OH
CH3CHCH2CH2OH ..-
ili
1,3-diol
+ H3C C CH2CHO : Nu - je CH2CHO
NaBH4/CH3OH
H
ili
H2/Pt OH
Δ ..-
+ CH3CH2 C CHCHO : Nu - je CHCHO
- H2O
H CH3 CH3
Ag2O / H2O
CH3CH CHCOOH

O
H2/Pt
CH3CH CHCH CH3CH2CH2CH2OH
α,β-nezasiceni aldehid 1) LiAlH4/aps. etar
2) H+, H2O
CH3CH CHCH2OH
ili
NaBH4/CH3OH
 71 72

▪ Međutim, moguće je dobiti 1 aldolni proizvod ZADATAK

ukoliko samo 1 karbonilno jedinjenje ima α–H–
Prikažite sintezu 3-heksanona iz etanola, kao
atome!8
jedinog organskog reaktiva, koristeći obavezno
Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija! reakciju adicije Grignard–ovih reagenasa na
O O OH O karbonilna jedinjenja kao i reakciju aldolne
α NaOH/H2O
HCH + CH3C CH2 H H C CH2 C CH3 kondenzacije.
H
4-hidroksi-2-butanon
nema ima α-H-atome O
α-H-atome Δ
- H2O CH3CH2CH2CCH2CH3 CH3CH2OH
... O
O.
-
: Nu - je : CH C H2C CHCCH3
2
CH3
3-buten-2-on
enolatni jon
O

Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija!

CH3CH2CH2CH + BrMgCH2CH3
:O: OH O
O
α NaOH/H2O
C H + HC CH2 H C CH2 C H
H
benzaldehid acetaldehid CH3CH2CH2CH2OH
nije izolovan

O - H2O

C CH C H
O
H
3-fenilpropenal 2 CH3CHO CH3CH CHCH
(cimetaldehid)
2-butenal

8
Komponenta koja nema α–H–atome se pomeša sa katalizatorom i zatim se
karbonilno jedinjenje koje ima α–H–atome dodaje polako u tu smesu.
Tako je koncentracija enolatnog jona uvek veoma mala, te dolazi gotovo isključivo
do reakcije sa drugim karbonilnim jedinjenjem koje je u velikom višku.
 73 74

Cannizzaro–va reakcija
PCC
CH3CH2OH
CH2Cl2
CH3CHO ▪ Aldehidi koji nemaju α–H–atoma u prisustvu
PBr3
koncentrovanih rastvora (vodenih ili alkoholnih)
Mg/aps. etar
CH3CH2Br CH3CH2MgBr baze podležu oksido–redukcionoj reakciji.
▪ Nastaje smesa alkohola i soli karboksilne kiseline.
- O
1) OH , H2O O
2 CH3CHO - CH3CH CHCH
2) OH /H2O; Δ konc. NaOH -
2 HCH CH3OH + HCOO Na +
metanal natrijum-metanoat
metanol
H2/Pt (formaldehid)
(natrijum-formijat)

CH3CH2CH2CH2OH -
CHO CH2OH COO Na +
konc. NaOH
2 +
O
PCC/CH2Cl2
CH3CH2CH2CH benzenkarbaldehid fenilmetanol natrijum-benzoat
ili K2Cr2O7/H2SO4 (benzaldehid) (benzil-alkohol)

1) BrMgCH2CH3 / aps. etar

+
2) H , H2O

OH
CH3CH2CH2CHCH2CH3

PCC/CH2Cl2 O

ili K2Cr2O7/H2SO4 CH3CH2CH2CCH2CH3

 75 76

Mehanizam Cannizzaro–ve reakcije Halogenovanje aldehida i ketona

H H
.. -
▪ Halogeni reaguju sa ugljenikom u susedstvu
.. -
C .. : +
O : OH
.. C O..
: karbonilne grupe (α–C–atom) aldehida i ketona.
:OH
nukleofil
(pocetni)
..
▪ Halogenovanje može da se vrši u kiseloj ili baznoj
intermedijar H
. sredini.
oksidise se .. - ..O.
:O : ..:
O
H O
H H C X O
.. .. - α kiselina ili baza α
:
C .. :
O + H C OH
.. .. +
C O C C H (R) + X2 C C H (R) + HX
-
H (H+ ili OH )
alkoksidni jon α-halogen karbonilno jed.
karboksilna X2 = Cl2, Br2, I2
jaka baza
kiselina
redukuje se
nukleofil
hidridni jon : H
- ▪ Obim halogenovanja zavisi od toga da li je sredina
"-" šarža na O pomaze otcepljenje
hidridnog jona
kisela i li bazna:
CH2OH COO - • bazna sredina – potpuno halogenovanje α–C–
+
atoma (zamene svih α–H–atoma halogenom),
• kisela sredina – α–halogenovanje staje posle
2.1. Ukrštena Cannizzaro–va reakcija uvođenja jednog atoma halogena.
▪ Reaguju 2 različita aldehida bez α–H–atoma – Br O
Br2, NaOH/H2O
jedna komponenta se uvek uzima u višku. CH3C C H
O (bazna sredina)
▪ Formaldehid se lako oksidiše (veoma reaktivan, CH3CH2 C H
Br
2,2-dibrompropanal
lakše će ga napasti nukleofil) – uzima se kao propanal
Br2, CH3COOH
Br O
komponenta u višku. (kisela sredina)
CH3CH C H
2-brompropanal
CHO CH2OH
O Cl O
konc. NaOH - + Cl2, NaOH/H2O
+ HCH + HCOO Na Cl C C CH2CH3
O (bazna sredina)
formaldehid natrijum-formijat Cl 1,1,1-trihlor-2-butanon
CH3CCH2CH3 O
OCH3 OCH3 2-butanon Cl2, CH3COOH
4-metoksibenzen- (4-metoksifenil)metanol CH2CCH2CH3
(etil-metil-keton) (kisela sredina)
karbaldehid (p-metoksibenzil-alkohol) Cl 1-hlor-2-butanon
(p-metoksibenzaldehid)
(anisaldehid)
 77 78

Haloformska reakcija (test na metil-ketone) ▪ Kada je u pitanju jod, trijodmetan (jodoform) se

▪ Trihalogenski proizvod, nastao α–halogenovanjem izdvaja kao žuti talog.
metil-ketona u baznoj sredini, reaguje u prisustvu O
I2, NaOH +
- H3O
baze dajući odgovarajući haloform i karboksilatni C CH3 COO Na+ + CHI3

anjon:
COOH + CHI3
O O
X2, NaOH/H2O
C (bazna sredina)
C
R CH3 R CX3
R = alkil- ili aril-grupa
NaOH/H2O -
RCOO +Na + CHX3
metil-keton
Pažnja:
haloform O O
(talog) 1) I2, NaOH
H C CH3 + H C OH + CHI3
2) H , H2O

▪ Mehanizam haloformske reakcije:

O
.. .. - 1) I2, NaOH
O: :O: :O: CH3CH2OH + H C OH + CHI3
2) H , H2O
- .. .. - Prvo se oksidiše
RCCX3 + : OH
.. R C CX3 RC O H + :CX3
.. do acetaldehida!!!
baza : OH
katalizator ..
O
- + CHX3
RCO
so karboksilne
kiseline
haloform

Haloformska reakcija
O
C NaOH -
R CH3 + X2 RCOO +Na + CHX3
R = alkil- ili aril-grupa
metil-keton
haloform
X2 = I2, Br2, Cl2 (talog)
 79 80

Hemijske osobine α,β-nezasićenih aldehida i Laboratorijska sinteza:

O
ketona H2C OH
KHSO4
HC OH Δ
H2C CHCH + H2O
▪ Već smo naučili da su proizvodi aldolnih H2C OH akrolein
glicerol
kondenzacija α,β-nezasićeni aldehidi i ketoni tzv.
konjugovani ENONI: ..
:O :
.. - +
H :
.. S O
O .. K H
:O: - H2O +
O OH O O -H
- - H2C CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH
OH , H2O OH , H2O + +
2 CH3CH H3C C CHCH CH3CH CHCH + H2O
+H
Δ
2-butenal
.. :OH
:OH .. : OH
.. :OH .. 2 : OH
.. OH .. :OH
.. : OH
..
etanal H H +
(acetaldehid) (krotonaldehid) .. . .. .
α,β-nezasiceni aldehid O. + H O.
+H
H2C CH CH H2C CH2 C H2C CH C
O O OH O O -H
+
- - :OH : OH :OH H OH H
OH , H2O OH , H2O .. .. .. .. 2
HCH + CH3CH H C CHCH H2C CHCH +
Δ tautomerizacija - H2O
H H propenal +
(akrolein) -H
α,β-nezasiceni aldehid
O
H2C CHCH
▪ α,β-nezasićeni aldehidi i ketoni su stabilniji od
svojih nekonjugovanih izomera.
.. .. - .. -
O: : O: : O:
+
H2C CH CH H2C CH CH H2C CH CH
+
rezonanciona stabilizacija akroleina

▪ Stabilizovani su rezonancijom čime se delokalizuje

parcijalno pozitivno naelektrisanje kabronilnog C–
atoma!!!
▪ Dvostruka veza je osiromašena elektronima a β–
C–atom je elektrofilan.
 81 82

ADICIONE REAKCIJE 1,4-Adicija polarnog reagensa A–B

▪ Adicione reakcije α,β-nezasićenih karbonilnih ▪ 1,4-adicije se zovu i konjugovane adicije!
jedinjenja se klasifikuju kao:
O A
f1,2-adicije (učestvuje samo jedna π–veza O
_ C
δ+ δ 1,4-adicija β α
konjugovanog sistema), β α C + A B C C
C C
f1,4-adicije (učestvuju obe π–veze B
konjugovanog sistema). elektrofilni
deo
nukleofilni
deo
A=H
1,2-Adicija polarnog reagensa A–B 1,4-adicija
O H
O O
C
C β α
C C C C C
C C B H
B
B A enol-oblik keto-oblik Cini se da je doslo
O izomerizacija
_ 1,2-adicija do 1,2-adicije NuH
δ+ δ na dvostruku C-C vezu na dvostruku vezu C-C!!!
C + A B
C C A
O
B
elektrofilni nukleofilni C
deo deo C C
▪ Nukleofili koji mogu da stupe u 1,4-adiciju:
1,2-adicija
na karbonilnu grupu  halogenovodonici,
 voda (kisela– ili bazna–kataliza),
 alkoholi (kisela– ili bazna–kataliza),
 cijanovodonik (kisela–kataliza).
 83 84

HX β α
O Mehanizam 1,4-adicije HBr
C C C β-halogen
1,4-adicija HBr
(HX = HCl, HBr, HI) karbonilno
X H jedinjenje
: O:
1
O C
H2O β α β-hidroksi H Br
C C C karb. jed. C C
β α
O OH H
+
.. .. ..
ROH O :O :O H
β α C 1,4-adicija β α O H H
β-alkoksi
C C C C C karb. jed.
C C + C
OR H C C C C + C C
β α β α β α
O
HCN β α β-cijano rezonancijom stabilizovan katjon
C C C karb. jed.
elektrofil
CN H
+..
O H
O O ..
C 2 α O H
- .. β ..
H2C CH CH + HBr H2C CHCH : Br
.. :
+ C C Br C C C
propenal β α
Br H nukleofil
(akrolein) elektrofil
3-brompropanal bromidni jon enol-oblik
(β-brompropionaldehid)

3
O O
Ca(OH)2
H2C CH CCH3 + H2O H2C CHCCH3
3-buten-2-on
H ..
OH H β O..
α
4-hidroksi-2-butanon Br C C C
1 protonovanje
2 nukleofilni napad na β-C-atom
O O
H3C H2SO4 3 tautomerizacija keto-oblik
C CH CCH3 + CH3OH (CH3)2C CHCCH3 β-halogen karbonilno jedinjenje
H3C
H3CO H
4-metil-3-penten-2-on
4-metoksi-4-metil-2-pentanon 1 Elektrofilni deo reagensa, proton, se adira na kraj konjugovanog sistema
na karbonilni O (ne na β-C-atom) jer tako nastaje
najstabilniji intermedijarni katjon stabilizovan rezonancijom,
O O kod koga je "+" šarža na C-atomima.
H2SO4
CCH CH2 + KCN CCH CH2
2 Nukleofilni deo reagensa, negativni jon, napada β-C-atom
(ne karbonilni C) jer tako nastaje stabilniji proizvod.
1-fenilpropenon
H CN
4-fenil-4-oksobutanonitril
▪ Potpuno analogan je mehanizam kiselo-katalizovane 1,4-
adicije pri čemu je nukleofil nenaelektrisan (:Nu–H).
 85 86

Mehanizam kiselo–katalizovane 1,4-adicije Grignard-ovi reagensi (R–MgX) se, takođe,

Kiselo-katalizovana 1,4-adicija H2O adiraju na α,β-nezasićena karbonilna jedinjenja.
: O:
1 Međutim, pomenute reakcije nisu od posebne
C H+ koristi s obzirom da se, u zavisnosti od strukture
C C
β α reagujućih vrsta i reakcionih uslova, može odigrati
+
..
O H
..
:O H
..
:O H 1,2-adicija, 1,4-adicija ili obe istovremeno.
C C + C Adicija Grignard-ovog reagensa na α,β-nezasićene
C C C C + C
β α
C ALDEHIDE odigrava se, generalno, na karbonilnoj
β α β α
grupi (1,2-adicija) pri čemu nastaje nezasićeni alkohol.
rezonancijom stabilizovan katjon
1) CH3MgI/aps.etar
elektrofil O OH
2) H+, H2O
+
..
O H
CH3CH CHCH CH3CH CHCHCH3
-Mg(OH)I
..
.. C 2 + β α O H
2-butenal 1,2-adicija 3-penten-2-ol
.. ..
H2O: + C C H2O C C C
nukleofil β α Kada su α,β-nezasićeni KETONI u pitanju,
elektrofil
enol-oblik Grignard-ovi reagensi, osim u 1,2-adicije na karbonilnu
grupu, stupaju i u 1,4-adicije (konjugovane adicije) pri
3
čemu nastaje i β-alkilovani keton kao sporedni
proizvod.
H .. OH
+
.. β O..
α 1,2-adicija
H2O C C C CH3CH CHCCH3

O 1) CH3MgI/aps.etar CH3
1 protonovanje
keto-oblik 2) H+, H2O 2-metil-3-penten-2-ol
2 nukleofilni napad na β-C-atom CH3CH CHCCH3 (GLAVNI proizvod)
-Mg(OH)I
3 tautomerizacija 4 3-penten-2-on
- H+ O
4 deprotonovanje 1,4-adicija
CH3CHCH2CCH3
H ..
1 Proton se adira na kraj konjugovanog sistema β α O.. CH3
na karbonilni O (ne na β-C-atom) jer tako nastaje
najstabilniji intermedijarni katjon
HO C C C 4-metil-2-pentanon
stabilizovan rezonancijom, (SPOREDNI proizvod)
kod koga je "+" šarža na C-atomima.
2 Nukleofilni reagens napada β-C-atom
keto-oblik Kod voluminoznijih i sterno zaštićenih α,β-nezasićenih
β-hidroksi karbonilno jedinjenje
(ne karbonilni C) jer tako nastaje stabilniji proizvod.
KETONA dominantna je 1,4-adicija pa je β-alkilovani
keton glavni proizvod.