VISOKA ŠKOLA STRUKOVNIH STUDIJA BEOGRADSKA POLITEHNIKA

BEOGRAD

Studijski program: Grafička proizvodnja

Predmet: Metode i tehnike ispitivanja grafičkih proizvoda 2017/2018

SEMINARSKI RAD
Detekcija i kvantifikacija metala u grafičkim bojama za ofset i sito štampu

Student: Jovana Radinović 0022/2017 Profesor: dr Predrag Živković

Beograd, 2018.
SADRŽAJ

1. UVOD ................................................................................................................................. 3
2. OPŠTI SASTAV I SVOJSTVA BOJA ZA OFSET ŠTAMPU ......................................... 4
3. GRAVIMETRIJSKE METODE ........................................................................................ 5
4. GRAVIMETRIJSKO ODREĐIVANJE METALA U BOJAMA ZA OFSET I SITO
ŠTAMPU ................................................................................................................................... 6
5. ZAKLJUČAK ..................................................................................................................... 9
LITERATURA ........................................................................................................................ 10

2
 1. UVOD

Grafička boja je supstanca koja poseduje određeno obojenje i ima sposobnost da se u toku
procesa štampanja veže za podlogu na koju se štampa. Grafičke boje su fina smeša nosioca
obojenja, veziva, i pomoćnih sredstava (sušila, voskova, površinski aktivnih materija itd.). To
su disperzni sistem sa čvrstom disperznom fazom (pigmentom) u tečnom disperznom
sredstvu (vezivu), kao osnovnim komponentama1.
Metali, kao komponente grafičkih boja, deo su organskih i neorganskih pigmenata koji
daju određene nijanse u procesnim bojama, kao i rastvarača koji ubrzavaju proces sušenja2.
Organski pigmenti su metalne soli organskih jedinjenja ili koordinacioni kompleksi organskih
jedinjenja sa metalima3. Takođe, većina neorganskih pigmenata grafičkih boja su na bazi
metalnih jedinjenja cinka, bakra, olova i hroma4. Očekivano, bakra najviše ima u cijan boji,
jer je vodeći pigment u cijan boji, a ftalocijanska struktura obično sadrži bakar ili nikl kao
centralni atom5. Žuta, narandžasta i ⹂toplaʼʼ crvena boja sadrže određenu količinu barijuma u
svom sastavu, koji može da ima negativan uticaj na okolinu6.
Boje se same po sebi smatraju sigurnim. Međutim, njihovim prenošenjem na podlogu
dolazi do otpuštanja metala što može kasnije štetno uticati na okolinu. Kako bi se smanjio
štetan uticaj na okolinu, štampari su manje koristili ⹂topluʼʼ crvenu boju, smanjili upotrebu
metalik boja, itd. Najveći uspeh proizvođači grafičkih boja postigli su supstitucijom
pigmenata koji sadrže metale sa organskim pigmentima. U cilju pronalaska što boljeg rešenja,
vršene su i studije kojima je zadatak bio formulisanje boja koje ne sadrže ni jedan od
dvanaest metala koji se uglavnom nalaze u boji: antimon, arsen, barijum, kadmijum, hrom,
bakar, olovo, živa, nikl, selen, srebro i cink. Kao rezultat, dobijena je grafička boja u kojoj su
eliminisani svi ovi metali, a koja je uspela da zadrži sve svoje karakteristike. Na žalost,
štamparije se još uvek radije odlučuju za štetnije boje iz ekonomskih razloga6. Prema
zakonskihm propisima većine zemalja, grafičke boje se smatraju opasnim ako sadrži teške
metale kao što su barijum, olovo ili hrom7.
Metali postepeno povećavaju svoju koncentraciju u prirodi zbog svoje upotrebe u procesu
štampe. Zagađenjem okoline direktno ili indirektno se utiče i na živi svet. Metali mogu
direktno imati uticaj na živi svet ili da se putem ishrane ili pića unose u organizam i pritom
izazovu razne posledice. Takođe, metali imaju sklonost ka bioakumulaciji, što znači da
tokom vremena povećavaju svoju koncentraciju i u živim organizmima2.

1
Milovanović, I., Adamović, S., Prica, M.: Uticaj rastvora različitih pH vrednosti na otisak grafičke boje za
digitalnu štampu, Zbornik radova Fakulteta tehničkih nauka, Vol. 30, No. 8, p.p. 1363-1366, 2015.
2
Rothenberg, S., Toribio, R., Becker, M.: Environmental Management in Lithographic Printing, Printing
Industry Center at Rochester Institute of Technology, Rochester, New York, 2002.
3
Radojković-Veličković, M., Mijin, D.: Organske boje i pigmenti, First edition, Tehnološko-metalurški fakultet,
Beograd, 2001.
4
Kim, K.-C., Park, Y.-B., Lee, M.-J., Kim, J.-B., Huh, J.-W., Kim, D.-H., Lee, J-B., Ki, J.-C.: Levels of heavy
metals in candy packages and candies likely to be consumed by small children, Food Research International,
Vol. 41, No. 4, p.p. 411-418, 2008.
5
Dojčinović, B.P.: Primena reaktora na bazi dielektričnog barijernog pražnjenja za dekolorizaciju reaktivnih
tekstilnih boja , Univerzitet u Beogradu, Hemijski fakultet, Beograd, 2011.
6
Maier, C., Calafut T., Polypropylene: The Definitive User’s Guide and Databook, William Andrew
Publishing/Plastics Design Library, USA, 1998.
7
Eldred, N.R.: What the printer should know about ink, Third edition, GATE Press, Pitsburg, 2001.

3
 Cilj rada je detekcija i kvantifikacija metala u procesnim bojama za tabačnu ofset i sito
štampu, kao polazni korak u monitoringu uticaja grafičkih boja na životnu sredinu.

2. OPŠTI SASTAV I SVOJSTVA BOJA ZA OFSET ŠTAMPU

U ofset štampi korišćena štamparska boja, je po pravilu, visoko viskozna mešavina

osnovnih sastavnih delova: pigmenata, vezivnog sredstva, dodatnih materijala i nosećih
supstanci.
Pigmenti boje su neorganske prirode. Pigmenti definišu ton štamparske boje. Sastoje se
od čvrstih neujednačeno formiranih čestica u rasponu veličina od 0,1 do 2 μm. Mnoga biljna
ulja se mogu koristiti za proizvodnju organskih pigmenata. Neorganski pigmenti su dobijeni
mešanjem različitih jedinjenja. Na primer, sumpor, silicijum dioksid ili glina, mogu da se
mešaju sa natrijum karbonatom ili sulfatnim solima da bi se dobila ultra marinsko plava boja.
Sredstva za vezivanje stvaraju zaštitni film oko pigmenta i štite ga od mehaničkog
skidanja. Prema štamparsko-tehničkim zahtevima procesa proizvodnje, uzima se sredstvo za
vezivanje od odgovarajućih sirovina. Pripremljena vezivna sredstva su zapravo firnis. Postoje
dva tipa veziva koja se koriste za ofset boje: ulja soje ili lanena ulja i sintetička veziva. Na
primer, fenolformaldehidi se mešaju i dobijaju se fenolne smole koje se koriste kao veziva u
štamparskim bojama.
Dodatni materijali služe štamparskoj boji za postizanje ciljnih svojstava. Nazvani su i
pomoćnim štamparskim sredstvima i koriste se, uglavnom, kada nastupe specijalne
štamparske teškoće. Pomenuti materijali kontrolišu sušenje boje i druge zahtevne kvalitete,
kao što su miris i ton boje. Noseće supstance za ofset boje su mineralna ulja, koja ispunjavaju
funkciju transporta boje i odstranjuju se sušenjem.
U modernim štamparskim tehnologijama brzo sušenje primenjene boje je bitno, jer
postoji mogućnost da se još uvek vlažna boja prenese na poleđinu sledećeg tabaka
(tzv.apcigovanje). Rešenje ovog problema u ofset tabačnoj štampi je puderisanje vlažnog
sloja boje.
Ofset grafičke boje predstavljaju najsloženiji sistem grafičkih boja, pošto one treba da
ispune veći broj zahteva tokom štampanja od grafičkih boja koje se koriste u drugim
tehnikama štampe.
One predstavljaju sisteme visoke viskoznosti i nalikuju pstama. Gustina i lepljivost ovih
grafičkih boja zahtevaju dobro razribavanje u sistemu za grafičku boju, čime se stvara veoma
tanak, dobro homogenizovan sloj boje koji na podlogu prenosi otisak visokog stepena oštrine.
Vrednost viskoznosti, kao i pri ostalim tehnikama štampanja, određena je brzinom rada
štamparske mašine i kvalitetom podloge. Viskoznije grafičke boje daju kvalitetniji otisak, ali
imaju slabije radne karakteristike i mogu da prouzrokuju čupanje vlakanaca hartije. Ove
grafičke boje moraju imati veću lepljivost, ali pri tom treba da ostanu kratke. Lepljivost zavisi
i od karaktera podloge, tako da ukoliko je podloga slabije upojne moći, lepljivost treba da je
veća. Kohezija grafičke boje, takođe, treba da je u optimalnim granicama da bi mogao da se

4
obavi prenos grafičke boje u određenoj količini sa forme na gumeni ofset valjak, a sa njega
na podlogu8.

3. GRAVIMETRIJSKE METODE

Gravimetrijske metode su, istorijski, najstarija grupa kvantitativnih metoda, a razvijene su

za gotovo sve elemente zemljine kore. Gravimetrijske metode su veoma tačne i omogućuju
da se pored osnovne supstance u uzorku analiziraju i nečistoće, a glavni nedostatak im je
veoma dugo trajanje jer se postupak određivanja sastoji od niza operacija od kojih se neke
veoma sporo odvijaju.
Za uspešno gravimetrijsko određivanje, potrebno je da budu ispunjeni određeni uslovi
vezani za hemijsku reakciju kojom nastaje teško rastvorljiv talog, kao i za svojstva
nagrađenog taloga. Gravimetrijska analiza ili gravimetrija je metoda kvantitativne analize
kojom se sadržaj ispitivane supstance u uzorku određuje tačnim merenjem mase supstance
posle njenog izdvajanja iz uzorka.
U većini slučaja, uzorak se prvo mora pretvoriti u čvrsto stanje percipitacijom sa
odgovarajućim reagensom. Talog se može sakupiti filtracijom, oprati, osušiti da bi se
odstranila vlaga i meriti. Količina materijala u originalnom uzorku se zatim može izračunati
iz mase taloga i njegove hemijske kompozicije9.
U drugim slučajevima, jednostavnije je da se analizirani sastojak ukloni isparavanjem. On
se može sakupiti u kriogenoj klopci, ili u nekom apsorbujućem materijalu kao što je aktivni
ugalj, i direktno meriti. Alternativno, uzorak se može meriti pre i posle sušenja. Ovo je
posebno korisno u određivanju sadržaja vode kompleksnih materijala kao što je hrana.
S obzirom na način zdvajanja supstanci iz uzorka gravimetrijska analiza najčešće
obuhvata gravimetrijske metode taloženja ili taložne gravimetrijske metode. Prema tome,
svaka gravimetrijska metoda taloženja obuhvata sledeće operacije:
1. Taloženje;
2. Filtriranje taloga;
3. Isparavanje taloga;
4. Sušenje taloga;
5. Žarenje taloga (ako je potrebno);
6. Merenje mase taloga i
7. Izračunavanje rezultata.

Prednosti gravimetrijske analize su velika tačnost i pouzdanost određivanja, postupak ne

zahteva složenu aparaturu i može da se izvrši u bilo kojoj hemijskoj laboratoriji.

8
Irena Živković-Radoslav Aleksić: Grafički materijali, str.312, Visoka škola strukovnih studija Beogradska
Politehnika, Beograd, 2013.
9
J. Savić, M. Savić: Osnovi analitičke hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1987.

5
 4. GRAVIMETRIJSKO ODREĐIVANJE METALA U BOJAMA ZA
OFSET I SITO ŠTAMPU

Koncentracije metala (bakra (Cu), kadmijuma (Cd), gvožđa (Fe), olova (Pb), nikla (Ni),
cinka (Zn) i hroma (Cr)) u procesnim CMYK (cijan, magenta, žuta i crna) grafičkim bojama
za tabačnu ofset štampu i CMYK sito bojama na bazi vode i rastvarača određene su
gravimetrijskom metodom žarenja na 500°C.10
Prazni lončići za žarenje su ižareni 6 h na 500°C, ohlađeni u eksikatoru, a masa im je
izmerena na tehničkoj vagi PS 2100/C2 (RADWAG, Poljska) sa tačnošću ±0,01 g. Po 5 g
ispitivane procesne grafičke boje, odmereno je na tehničkoj vagi u odgovarajući lončić za
žarenje (prethodno ižaren i poznate mase). Uzorci su žareni u peći za žarenje 6 h na 500°C.
Lončići za žarenje sa pepelom grafičkih boja su ohlađeni u eksikatoru na sobnoj temperaturi.
Pepeo je rastvoren u 50 ml 0,5 M rastvora azotne kiseline (85% ccHNO3, p.a., Merck,
Nemačka). Koncentracije metala u pripremljenim rastvorima određene su na atomskom
absorpcionom spektrofotometru (Thermo Scientific – SOLAAR S serije AA
spectrofotometer, USA), plamenom tehnikom u skladu sa USEPA 7000B metodom.11 Za
slepu metodu upotrebljen je 50 ml 0,5 M rastvor HNO3. Limiti detekcije metode (eng.
Method Detection Limit, MDL) za ispitivane metale su: bakar 0,040 mg L – 1 (EPA 220.1),
cink 0,005 mg L – 1 (EPA 218.3), nikl 0,025 mg L – 1 (EPA 218.3), kadmijum 0,001 mg L –
1 (EPA 218.3), hrom 0,025 mg L – 1 (EPA 218.3) i olovo 1 mg L – 1 (EPA 239.1).
Pošto su CMYK grafičke boje za tabačnu ofset i sito štampu pastozne konzistencije,
koncentracije metala u ispitivanim grafičkim bojama izračunate su prema formuli (1)12 i
izražene u jedinicama mg/kg:
𝐶𝑟(𝑚𝑔/𝑙)∗𝑉
C(mg/kg)= 𝑚
(1)
gde su:
C – koncentracija metala u grafičkim bojama, mg/kg;
Cr – koncentracija metala u rastvoru odgovarajuće grafičke boje, mg/l;
V – zapremina rastvora grafičke boje, 50 ml;
m – masa uzorka grafičke boje, 5 g.

Koncentracije metala u procesnim CMYK grafičkim bojama za tabačnu ofset i sito

štampu prikazane su u tabeli 1. Analizom rezultata uočeno je prisustvo bakra, cinka, gvožđa,
nikla i olova u procesnim CMYK grafičkim bojama za tabačnu ofset štampu. Koncentracije
kadmijuma i hroma u uzorcima boja su bile ispod limita detekcije metode. Prisustvo metala u
CMYK grafičkim bojama za tabačnu ofset štampu opada u nizu: bakar > cink > gvožđe >
nikl > olovo.

10
Prica, M., Adamovic, S., Dalmacija B., Rajic, Lj., Trickovic, J., Rapajic, S., Becelic-Tomin, M.: The
electrocoagulation/flotation study: The removal of heavy metals from the waste fountain solution, Process
Safety and Environmental Protection, Vol. 94, p.p. 262-273, 2015.
11
EPA 7000B Method Flame Atomic Absorption Spectrophotometry, 2007.
12
Price. W.J.: Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption, Heyden & Son, London. 1979.

6
 Tabela 1. Koncentracije metala u CMYK grafičkim bojama za tabačnu ofset štampu

Ofset
grafičke Koncentracija metala (mg/kg)
boje Cu Zn Fe Ni Pb Cr Cd
< <
C 22,5 8,6 5,0 0,9 1,1
MDL MDL
< <
M 18,5 16,7 10,0 3,6 0,7
MDL MDL
< <
Y 8,0 6,9 6,0 1,1 0,5
MDL MDL
< <
K 12,5 11,3 6,0 1,6 0,9
MDL MDL

Koncentracija bakra u CMYK grafičkim bojama za tabačnu ofset štampu opada u nizu:
cijan > magenta > crna > žuta. Koncentraciona zastupljenost cinka u procesnim grafičkim
bojama za tabačnu ofse štampu opada u nizu: magenta > crna > cijan > žuta. Gvožđa ima
najviše u magenta boji, čak 2 puta više u odnosu na cijan, dok su koncentracije u žutoj i crnoj
boji iste. Koncentracija nikla (3,6 mg/kg) u magenta boji je 4 puta veća od njegove
koncentracije u cijan boji, 3 puta od koncentracije u žutoj boji i 2 puta od koncentracije u
crnoj boji. Koncentracija olova raste za 0,2 mg/kg u nizu: žuta < magenta < crna < cijan.
Koncentracije metala u procesnim grafičkim bojama za sito štampu na bazi rastvarača
(CR, MR, YR i KR) i na bazi vode (CV, MV, YV i KV) prikazane su u tabeli 2.

Tabela 2. Koncentracije metala u CMYK grafičkim bojama za sito štampu na bazi

rastvarača i vode

Sito Koncentracija metala (mg/kg)

grafičke
Cu Zn Fe Pb Cd Cr Ni
boje
< <
CR 2049,9 5,7 9,4 0,4 0,3
MDL MDL
< <
MR 3,4 6,3 16,2 2,7 0,2
MDL MDL
< <
YR 3,4 3,3 5,5 0,3 0,2
MDL MDL
< <
KR 6,1 5,8 9,2 0,6 0,1
MDL MDL
< <
CV 871,2 108,5 26,7 0,3 0,3
MDL MDL
< <
MV 5,3 160,1 25,6 0,9 0,4
MDL MDL
< <
YV 4,6 74,2 30,9 0,4 0,3
MDL MDL
< <
KV 3,7 72,2 23,6 1,8 0,4
MDL MDL

7
 U procesnim grafičkim bojama za sito štampu na bazi rastvarača i na bazi vode uočeno je
prisustvo: bakra, cinka, gvožđa, olova i kadmijuma, dok su koncentracije hroma i nikla bile
ispod MDL. Bakar je najzastupljeniji metal, očekivano u cijan boji, ali je koncentracija u
cijan boji na bazi rastvarača 2,4 puta veća u odnosu na cijan boju na bazi vode. Prisustvo
bakra je približnog reda veličine u magenta, žutoj i crnoj sito boji na bazi rastvarača i vode i
ne može se uočiti jasan model uticaja prirode boje i rastvarača na sadržaj bakra. Cink je
najzastupljeniji u CMYK sito bojama na bazi vode, sa koncentracijama koje opadaju u nizu:
magenta > cijan > žuta = crna. Koncentracije cinka u CMYK sito bojama na bazi rastvarača
su oko 19, 25, 22, 12 puta manje u odnosu na odgovarajuće CMYK sito boje na bazi vode.
Koncentracije gvožđa u CMYK sito bojama na bazi rastvarača su oko 3, 2, 6 i 3 puta manje u
odnosu na odgovrajuće CMYK sito boje na bazi vode. Koncentracija olova u CMYK sito
bojama na bazi rastvarača je najveća u magenta boji dok su vrednosti u ostalim procesnim
bojama približne. Kocentracija olova u CMYK sito bojama na bazi vode je najveća u crnoj
boji dok su vrednosti u magenta, žutoj i cijan manje 2, 4, 5 i 6 puta, respektivno. Vrednosti
koncentracija kadmijuma su najniže od detektovanih metala i više su od 1,5 do 4 puta u
CMYK sito bojama na bazi vode u odnosu boje na bazi rastvarača.

8
 5. ZAKLJUČAK

Rezultati pokazuju na prisustvo bakra, cinka, gvožđa i olova u procesnim CMYK

grafičkim bojama za tabačnu ofset i sito štampu, kao i nikla u ofsetnim i kadmijuma u sito
bojama. Takođe se zaključuje da vrsta grafičke boje i priroda komponenata koje ulaze u njen
sastav utiču na vrstu i koncentraciju detektovanih metala u grafičkoj boji. Dobijeni rezultati
bi trebalo da budu uzeti u obzir pre nego što se pristupi odabiru grafičke boje za štampu.
Štaviše, grafička industrija trebalo bi da: smanji sadržaj teških metala u polaznim sirovinama
u cilju izbegavanja rasprostiranja metala u životnu sredinu i supstituiše sirovine sa ekološki
prihvatljivim sirovinama.

9
LITERATURA

1. Milovanović, I., Adamović, S., Prica, M.: Uticaj rastvora različitih pH vrednosti na
otisak grafičke boje za digitalnu štampu, Zbornik radova Fakulteta tehničkih nauka,
Vol. 30, No. 8, p.p. 1363-1366, 2015.
2. Rothenberg, S., Toribio, R., Becker, M.: Environmental Management in Lithographic
Printing, Printing Industry Center at Rochester Institute of Technology, Rochester,
New York, 2002.
3. Radojković-Veličković, M., Mijin, D.: Organske boje i pigmenti, First edition,
Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2001.
4. Kim, K.-C., Park, Y.-B., Lee, M.-J., Kim, J.-B., Huh, J.-W., Kim, D.-H., Lee, J-B.,
Ki, J.-C.: Levels of heavy metals in candy packages and candies likely to be
consumed by small children, Food Research International, Vol. 41, No. 4, p.p. 411-
418, 2008.
5. Dojčinović, B.P.: Primena reaktora na bazi dielektričnog barijernog pražnjenja za
dekolorizaciju reaktivnih tekstilnih boja , Univerzitet u Beogradu, Hemijski fakultet,
Beograd, 2011.
6. Maier, C., Calafut T., Polypropylene: The Definitive User’s Guide and Databook,
William Andrew Publishing/Plastics Design Library, USA, 1998.
7. Eldred, N.R.: What the printer should know about ink, Third edition, GATE Press,
Pitsburg, 2001.
8. Irena Živković-Radoslav Aleksić: Grafički materijali, str.312, Visoka škola
strukovnih studija Beogradska Politehnika, Beograd, 2013.
9. J. Savić, M. Savić: Osnovi analitičke hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1987.
10. Prica, M., Adamovic, S., Dalmacija B., Rajic, Lj., Trickovic, J., Rapajic, S., Becelic-
Tomin, M.: The electrocoagulation/flotation study: The removal of heavy metals from
the waste fountain solution, Process Safety and Environmental Protection, Vol. 94,
p.p. 262-273, 2015.
11. EPA 7000B Method Flame Atomic Absorption Spectrophotometry, 2007.
12. Price. W.J.: Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption, Heyden & Son,
London. 1979.

10