Koordinacijska spojina

Na kovinski ion/atom M so vezani/koordinirani

ligandi L1, L2, L3 ...
KOORDINACIJSKE
SPOJINE [ML1L2L3 ...]
Ligandi so molekule ali negativno nabiti ioni, izjemoma
tudi pozitivno nabiti ioni.

Kovinski ion mora dejansko obstojati pri pogojih kemijske

sinteze.

1
 [Co(NH3)5Cl]Cl2
Ligand ima nevezni elektronski par, ki ga donira kovinskemu
kationu. Je Lewisova baza.

Kovinski kation sprejme/akceptira nevezni elektronski par.

Je Lewisova kislina.

2
Koordinacijske spojine je pravilno opredelil
Alfred Werner (l. 1898).

Za spojine sta značilna dva tipa valence. [Co(NH3)5Cl]Cl2

i) glavna valenca
da kovinski kation tvori ionske spojine z nasprotno
nabitimi ioni; glavna valenca 3
oksidacijsko število stranska valenca 6

ii) stranska valenca

sposobnost vezave Lewisovih baz ali ligandov;
koordinacijsko število

3
 Kristalohidrati
število število
sestava molarna
ionov na prostih Cl− formula Trdne snovi, ki izkristalizirajo iz vodnih raztopin in ki vsebujejo
spojine prevodnost
formulo na formulo
določen delež vode.
PtCl4∙6NH3 52 5 4
Mnogi so koordinacijske spojine, v katerih je ligand voda.
PtCl4∙5NH3 40 4 3

PtCl4∙4NH3 23 3 2
AlCl3∙6H2O
PtCl4∙3NH3 10 2 1
CuSO4∙5H2O
PtCl4∙2NH3 0 0 0

4
Vrste ligandov
Mostovni ligandi
i) enovezni (monodentatni) ligandi donirajo en elektronski
Ligandi, ki povezujejo dva ali več kovinskih kationov.
par
Koordinacijske spojine, ki imajo po dva ali več
enostavni ioni H−, F−, Cl−, Br−, O2−
kovinskih kationov, so dvojedrne ali večjedrne.
večatomski ioni CN−, SCN−, OH−, NO2−, N3−, RCOO−
molekule H2O, NH3, NR3, C5H5N, CO, R3PO

ii) dvovezni (bidentatni) ligandi donirajo dva elektronska para;

kelatni ligandi

C2O42−, etilendiamin (en), acetilacetonat (acac−)

5
 Značilna koordinacijska
števila

Koordinacijsko število Cu(I) 2, 4

Ag(I) 2
Zavisi od velikosti, naboja in elektronske konfiguracije Au(I) 2, 4
kovinskega kationa. Ni(II) 4, 6
Cu(II) 4, 6
Najpogostejše koordinacijsko število je 6, potem pa 4. Zn(II) 4
Pt(II) 4
Cr(III) 6
Co(III) 6
Pt(IV) 6
Al(III) 4, 6

6
koordinacijsko
razporeditev ligandov primer koordinacijsko
število razporeditev ligandov primer
število
2 linearna [Ag(NH3)2]+ 6 oktaedrična [Co(NH3)6]3+
3 trikotno planarna [HgI3]− 6 trikotna prizma [MoS2]
peterokotna
4 tetraedrična [CoCl4]2− 7 [UF7]3−
bipiramida
4 kvadratno planarna [PtCl4]2− trikotna prizma s
7 sedmim ligandom nad [NbF7]3−
5 trikotno bipiramidalna [Fe(CO)5] stransko ploskvijo

5 kvadratno piramidalna [NiBr3{P(C6H5)3}2] 8 kocka [UF8]2−

7
koordinacijsko Iz formule koordinacijske spojine ne moremo sklepati
razporeditev ligandov primer
število neposredno o obliki koordinacijskega poliedra.

8 kvadratna antiprizma [TaF8]3− Npr. sestava BiBr52− ne pomeni petštevne koordinacije okrog
Bi3+. Dejansko gre za dva tipa anionov:

8 dodekaeder [Mo(CN)8]4− i) povezavo dveh oktaedričnih BiBr63− ionov preko skupnega

roba
trikotna prizma s tremi
9 ligandi nad tremi [ReH9]2− ii) povezavo oktaedričnih BiBr63− ionov preko skupnega
stranskimi ploskvami oglišča v neskončno verigo

8
Izomerija

Ionizacijska izomerija

Spojini imata enako sestavo, ampak različno strukturo. [Co(NH3)4Cl2]NO2

Lahko gre le za različno prostorsko razporeditev ligandov. [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl

9
 Koordinacijska izomerija

Hidratna izomerija [Co(NH3)6][Cr(CN)6] in [Co(CN)6][Cr(NH3)6]

[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O
[Cr(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O

10
Vezivna (solna) izomerija Optična izomerija

Ligand se lahko veže na dva različna načina oz. preko Različna prostorska razporeditev ligandov, tako da je ena
dveh različnih atomov. izomera zrcalna slika druge.

[Pd(dipy)(SCN)2] tiocianat je vezan preko žveplovega Izomere ne moremo prekriti z drugo izomero (tako, kot ne
atoma moremo prekriti leve in desne roke).

[Pd(dipy)(NCS)2] tiocianat je vezan preko dušikovega Značilna je za oktaedrične in deloma tetraedrične

atoma koordinacijske spojine.

11
optično aktivne snovi Razlaga vezi v koordinacijskih spojinah

Potrebujemo podatke o:

optična aktivnost i) obliki molekule ali iona

ii) ultravijoličnem/vidnem spektru spojine oz.
enantiomer barvi spojine
iii) magnetnem momentu oz. številu nesparjenih
racemat elektronov

12
Razlaga vezi v koordinacijskih spojinah Teorija valenčne vezi (Pauling L.)
Glede na koordinacijski polieder je mogoče predpostaviti
Ligand (Lewisova baza) donira nevezni elektronski ustrezen tip hibridizacije. Hibridne orbitale kovine se
par kovinskemu kationu (Lewisovi kislini). prekrivajo z orbitalami ligandov.

Koordinativna ali semipolarna kovalentna vez: skupni Kovinski kation dobi od ligandov določeno število elektronov.
elektronski par, ki ga v celoti prispeva ligand. Elektronska konfiguracija je v primeru stabilnih
koordinacijskih spojin enaka kot pri žlahtnemu plinu.

[Co(NH3)6]3+ Co3+ ima 24 e−

od ligandov dobi še 12 e−;
skupno je e− 36

13
 Teorija kristalnega polja (H. Bethe, l. 1929)

Vpliv električnega polja točkastih ligandov na d orbitale

Teorija valenčne vezi (Pauling L.) kovinskega atoma.

Ne moremo je uporabiti za razlago magnetnih lastnosti spojin Izboljšana je teorija polja ligandov, v kateri je upoštevano
in vidnih spektrov oz. barve spojin. prekrivanje orbital kovine z orbitalami liganda.

Teoriji sta osnovani na napačnih predpostavkah, vendar

sta dobri, ker omogočata napoved magnetnih lastnosti
in barve koordinacijskih spojin!

14
 Oktaedrično polje ligandov
Teorija kristalnega polja

Energija d orbital, ki so v izoliranem kovinskem kationu

degenerirane, se v oktaedričnem polju ligandov spremeni
oz. razcepi.

Oktaedrično polje ligandov najbolj vpliva na orbitali, ki sta

usmerjeni neposredno proti ogliščem oktaedra.

Velikost razcepa je odvisna od jakosti polja ligandov.

15
Spektrokemijska vrsta
Če je razporeditev ligandov tetraedrična, je razcep
d-nivojev drugačen.

I− < Br− < Cl− < OH− < H2O < NCS− < py ≈ NH3 < en < CN−
i) ker so samo štirje ligandi, je razcep manj izrazit

šibki ligandi; močni ligandi; ∆t = 4/9 ∆o

jakost polja in razcep narašča
majhen razcep velik razcep
ii) ligandi najbolj vplivajo na orbitale dxy, dxz in dyz
Določena je na osnovi vidnih in ultravijoličnih spektrov.

16
Tetraedrično polje ligandov
Koordinacijske spojine niso obarvane kadar:

i) energija prehoda ustreza ultravijoličnemu delu

spektra

ii) ima ion polno zasedene d nivoje

17
Koordinacijske spojine nekega kovinskega kationa z različnimi
ligandi so lahko različne barve, ker je razcep d-nivojev in
s tem barva odvisen od jakosti polja ligandov.
Razlaga magnetnih lastnosti s teorijo kristalnega polja
Če je razcep d-nivojev velik (močno polje ligandov),
elektroni zasedejo najprej orbitale t2g nivoja in šele
nato eg nivo.
Če je razcep d-nivojev majhen (šibko polje ligandov),
elektroni zasedejo oba nivoja, kot da bi bila
degenerirana.
18
 ŠIBKO MOČNO
POLJE LIGANDOV POLJE LIGANDOV

Visokospinske koordinacijske spojine so tiste, ki imajo

zaradi majhnega razcepa d-nivojev več samskih
elektronov.

Nizkospinske koordinacijske spojine so tiste, ki imajo

zaradi velikega razcepa d-nivojev manj samskih
elektronov.

[CoF6]3− [Co(NH3)6]3+
visokospinski kompleks nizkospinski kompleks

19
 Jahn-Tellerjev teorem

Značilen je za Cu(II), visokospinske Cr(II) in Mn(III) koordinacijske

Ker je razcep v tetraedričnem polju ligandov manjši,
spojine.
so tetraedrični kompleksi praviloma visokospinski.

Cu(II) d9
Cr(II) d4
Mn(III) d4

Kaže se v popačenju koordinacijskega poliedra.

20
Jahn-Tellerjev teorem v Cu(II) spojinah

d9 elektronska konfiguracija
Zaradi opisane zasedenosti orbital so oktaedrični Cu(II)
kompleksi deformirani.

Aksialna liganda sta vezana znatno šibkeje. Zato formule

pišemo le s štirimi ligandi in govorimo kar o kvadratno
planarni razporeditvi.

Primeri so [Cu(H2O)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]2− ...

21
 [[ML]x  ]
Stabilnost koordinacijskih spojin Mx+ + L ↔ [ML]x+ K1 
[M x  ][L]
Razlika med prosto entalpijo izoliranega
[[ML 2 ]x  ]
kovinskega kationa in ligandov ter prosto entalpijo [ML]x+ + L ↔ [ML2]x+ K2 
koordinacijske spojine. [[ML]x  ][L]
.
To je termodinamski pojem. Nima ničesar skupnega z .
reaktivnostjo spojine. .
[[ML n ]x  ]
Običajno podamo ravnotežno konstanto reakcije nastanka MLn−1 x+ + L ↔ [MLn]x+ Kn 
koordinacijske spojine. [[ML n-1 ]x  ][L]

Vrednost konstant se z naraščanjem n zmanjšuje.

x
[[ML n ] ]
Mx+ + nL ↔ [MLn]x+ K [[ML n ]x  ]
[M x  ][L]n K  K1  K 2  ... K n 
[M x  ][L]n

22
Koordinacijske spojine so tem stabilnejše, tem močnejša Entropijske spremembe
Lewisova baza je ligand.
Pri nastanku koordinacijske spojine iz izoliranega kovinskega
Eksperimentalno določanje konstant stabilnosti je težavno. kationa in ligandov bi se entropija zmanjšala.

Reakcijo med izoliranim kovinskim kationom in ligandi je Ker pa gre dejansko za izmenjavo koordiniranih molekul
nemogoče izvesti. topila z ligandom, se entropija poveča.

Reakcije potekajo v topilih in v teh je kovinski kation Stanje s prostimi molekulami topila predstavlja večji nered
solvatiziran. Dejansko gre za izmenjavo koordiniranih kot stanje s prostimi molekulami liganda in koordiniranimi
molekul topila z molekulami liganda! molekulami topila.

23
 Kompleksi z edta
Kelatni efekt
Kompleksi z edta so še posebej stabilni. Pri vezavi 1 iona
Če nastane koordinacijska spojina z dvoveznimi ligandi, se edta se sprosti kar 6 molekul topila.
entropija še bolj poveča kot v primeru nastanka spojin z
enoveznimi ligandi.

Na račun enega mola dvoveznih ligandov se sprostita kar dva

mola topila.

Koordinacijske spojine z dvoveznimi ali večveznimi

ligandi so stabilnejše od koordinacijskih spojin z enoveznimi
ligandi.
Edta zato uporabljamo za kvantitativno določitev
kovinskih kationov v raztopinah.

24
 Biološki pomen koordinacijskih spojin

pri uravnavanju sladkorja v krvi in verjetno tudi

Cr
Značilne reakcije koordinacijskih spojin holesterola

Mn potreben v seriji encimskih reakcij

i) zamenjava (substitucija) ligandov
sestavni del vitamina B12, ki je potreben pri
Co
ii) izomerizacija metabolizmu ogljikovodikov, maščob in beljakovin

Ni je v ureazi in hidrogenazi
iii) redoks reakcije
pomemben pri shranjevanju Fe; sestavina
Cu
mnogih encimov

Zn sestavina insulina

25
Biološki pomen koordinacijskih spojin Fe

i) prenos elektronov v respiratorni verigi

Celice dobijo energijo z oksidacijo ogljikovodikov,
beljakovin in maščob. V respiratorni verigi so ključni
citokromi, v katerih je kompleks Fe2+/Fe3+ s porfirinom.
Ta kompleks se imenuje hem.

ii) prenos in shranjevanje O2

O2 je shranjen v mioglobinu, v katerem je na Fe2+
koordiniran porfirin, protein preko dušikovega atoma
in molekula O2. Menijo, da protein prepreči oksidacijo Fe2+
do Fe3+ s kisikom.

26