17.05.

2016

Korozyon Oranının Belirlenmesinde

Faraday'ın Elektroliz Yasaları ve
Uygulaması

KOROZYON HIZI
19. yüzyılda Michael Faraday tarafından
yürütülen klasik elektrokimyasal çalışma

VE
1833 ve 1834 yılında çıkarılan iki yasa ile
onun adına yayınlanmıştır.

ÖLÇÜMÜ Faraday, elektrokimyanın temellerini

oluşturan iki kanunu ortaya çıkarmıştır. İki
yasa şu şekilde özetlenebilir;

Faraday Yasası I
1. yasa

Elektrotlarda meydana gelen kimyasal değişimler • Elektroliz ile bir elektrot üzerinde oluşan birincil ürünlerin
sırasında (örneğin elektroliz), bir elektrot kütlesi sistemden geçen elektrik enerjisi miktarı ile doğrudan
üzerinde oluşan birincil ürünlerin kütlesi elektroliz orantılıdır.
hücresinden geçen akım miktarı ile doğru m α It veya m = Z I t
orantılıdır. I = Akım (Amper)
t = Zaman (Saniye)
m = Birincil ürünün kütlesi (gr)

I = Akım (Amper) Z = Sabit Orantı (Elektrokimyasal eşdeğeri)

t = Zaman (Saniye) 2. yasa
m = Birincil ürünün kütlesi (gr) • Akım ile eşit miktarlarda oluşan farklı birincil ürünlerin
Z = Sabit Orantı (Elektrokimyasal eşdeğeri) kütleleri belirli bir reaksiyon ile oluşurken, elektron sayısı ve
mol kütle oranı ile orantılıdır.

1
 17.05.2016

Faraday Yasası II Denklemde birinci kanunu ve ikinci kanunu

birleştirdiğimizde
Bir elektroliz hücresinden 1 Faraday (96500 Kulomb)
akım geçtiği zaman, elektrotlarda 1 ekivalent gram
madde değişime uğrar.
Denklem içerisinde Z yerine 2. yasayı
yazdığımızda

Akım ile eşit miktarlarda oluşan farklı birincil ürünlerin

kütleleri belirli bir reaksiyon ile oluşurken, elektron sayısı
ve mol kütle oranı ile orantılıdır. F:Faraday sabiti (Kg eşit.)
Gram eşdeğeri başına 96 485 kolomb bir değere
m1 ,m2 = Birincil ürünün kütleleri (gr)
M1, M2 = Mol kütlesi (g.mol-1)
sahiptir. Bu bazen elektronların mol başına 96
n1, n2 = Elektron sayısı 485 Coulomb olarak yazılır.
Z1, Z2 = Sabit Orantı(Elektrokimyasal eşdeğeri)

Korozyon hızı birim zamanda Kimyasal Yöntemlerle Korozyon

karşılıklı yüzeylerden kaybolan Bir metalin Hızının Bulunması
kütle miktarına bağlıdır. zamanla
. −1 veya k . −1 ağırlık kaybı Kimyasal yöntemler 3 tanedir.

Korozyon hızı geçen akım miktarı ve mol

kütlesi (atom ağırlığı) ile doğru • Korozyona uğrayan metal ve alaşımın kütle kaybı
orantılıdır. Bu yüzden eşitliğin her iki
tarafını A’ya bölersek, hesabı,
(I: akım, i: I/A yani akım yoğunluğu)

Yukarıdaki denklem başarıyla • Korozif ortamdaki korozyon ürünlerinin miktarının

korozyon oranlarını belirlemek için tespiti
kullanılır. Pratik olarak korozyon hızı:

(mg/dm2.gün) yani (mdd) veya

mil/yıl yani (mpy) olarak hesaplanır
• Korozyon reaksiyonu sırasında oluşan gaz
miktarının hesaplanması.

2

Pratikte korozyon hızının derinlik (yani metal
kalınlığındaki azalma) olarak ifade edilmesi
büyük kolaylık sağlar. Korozyon hızı olarak
genellikle “mm/yıl” birimi kullanılır.
Bunun anlamı, metal yüzeyinden 1 yılda
korozyon ile uzaklaşan mm olarak metal
kalınlığıdır.
İngiliz ö lçü sisteminde penetrasyon değeri ipy
(inch per year) veya mpy (mil per year)
cinsinden verilmektedir.
Bu birimlerin mm/yıl olarak karşılıkları şöyledir:
1 ipy = 1000 mpy = 25,4 mm/yıl’dır.
• Yaygın olarak kullanılan bir korozyon ölçüm
yöntemidir.
• Metal yüzeyinin her tarafında, hızla çözünmenin
olduğu koşullarda korozyon hızı kütle kaybı olarak
verilebilir.
• Bu yöntemde korozyon hızı ölçülecek olan metal,
korozif ortam içinde belirli bir süre bekletilerek bu
süre içinde meydana gelen ağırlık kaybı tartılarak
tayin edilir.
• Sonuç birim yüzeyde ve birim zamanda meydana
gelen kütle kaybı olarak ifade edilir.
17.05.2016
Kimyasal yöntemle korozyon hızı
hesabında yandaki formüller kullanılır:
Burada; Rkor  korozyon hızı,
w : ağırlık kaybı, d : yoğunluk,
A : alan, t : süredir.
Bu formül ile korozyon hızı hesaplanırken
hangi birim isteniyorsa o birimle ilgili
dönüşüm katsayısı kullanılır. Mesela
korozyon hızının birimini mpy yani
miliinç/yıl olarak bulmak istiyorsak 534
dö nü şü m katsayısını kullanırız. Ancak
bu durumda w (mg), d (gr/cm3), A (inç2)
ve t (saat) olarak alınmalıdır.
Burada; w : t saniyede sulu çözeltide
çözünen veya elektrokimyasal kaplanan
metalin ağırlığı (gr), I : korozyon akımı
(A), M : metalin atomik kütlesi (gr/mol),
n : süreçte üretilen veya harcanan
elektron miktarı, F : Faraday sabiti (
96500 C/mol veya 96500 A.sn/mol) dir.
Ağırlık Kaybı Ölçümünde Kullanılan Formül
Sonuç birim yüzeyde ve birim zamanda meydana gelen
kütle kaybı örneğin, mg/dm2.gün (mdd) olarak ifade
edilir.
3
 17.05.2016

• Ancak genellikle zaman birimi olarak gün yerine yıl • Bilimsel çalışmalarda korozyon hızı daha çok akım
seçilir. yoğunluğu ile ifade edilir.

• Pratikte hesapları kolaylaştırmak için korozyon • Birim metal yüzeyinden, birim zamanda geçen akım
hızının metal kalınlığının belli bir süre içindeki azalışı miktarı doğrudan korozyon hızını verir.
şeklinde ifade edilmesi tercih edilir.

• Faraday Yasasına göre devreden 1 Faraday akım

•1 yıl içinde metal kalınlığının azalışı mm/yıl olarak geçtiğinde anotta 1 ekivalent gram madde iyon haline
korozyon hızını ifade eder. Birimler mpy, ipy gibi geçer.
olabilir.
• Elektrokimyada korozyon hızı (A/m2), (mA/m2),
• Bu çeşit korozyon hızı “penetrasyon” adı ile de bilinir. (μA/cm2) v.s. olarak verilir.

En yaygın kullanılan birim mpy’dir.

Ancak bu durumda

w (mg),

d (gr/cm3), (inç2) ve

t (saat) olarak alınmalıdır.

4
 17.05.2016

The corrosion current itself can be either estimated by using specialized

electrochemical methods or by using weight-loss data and a conversion chart (Table
3.1) based on Faraday’s principle. Table 3.1 provides the conversion factors between
commonly used corrosion rate units for all metals and Table 3.2 describes these
conversion factors adapted to iron or steel (Fe) for which n = 2, M = 55.85 g/mol and d
= 7.88 g cm−3. 18

ÖRNEK Sulu bir çözeltide, belirli bir zamanda, anotta çözünen

veya katotta biriken (kaplama yapılıyor ise) metal
miktarı genel Faraday eşitliği kullanılarak da
28 inç2’lik çelik bir parça bir hafta boyunca asit bulunabilir.
. çözeltisinde bekletilmiş ve bu süre sonunda . w : t saniyede sulu çözeltide çözünen veya
ağırlık kaybının 90 mg olduğu görülmüştür. elektrokimyasal kaplanan metalin ağırlığı (gr),
Çeliğin sadece demirden oluştuğunu I : korozyon akımı (A),
varsayarak korozyon hızını mpy cinsinden M : metalin atomik kütlesi (gr/mol),
n : süreçte üretilen veya harcanan elektron miktarı, F
hesaplayınız
: Faraday sabiti ( 96500 C/mol veya 96500 A.sn/mol)
dir.

5
 17.05.2016

ÖRNEK
1 metre yüksekliğinde ve 50 cm çapında düşük karbonlu çelikten
bir silindirik tankın içinde 60 cm yüksekliğinde havalandırılmış su
bulunmaktadır ve tank 6 hafta sonra korozyon etkisiyle ağırlığından
304 gr kaybetmiştir.
. a) korozyon akımını,
b) tankın korozyonunda etkin olan akım yoğunluğunu bulunuz.
Tankın iç yüzeyinde homojen korozyon olduğunu ve çeliğin saf
demirle aynı tarzda korozyona uğradığı kabul ediniz.

6
 17.05.2016

KOROZYON HIZININ Ö LÇÜ LMESİ

Başlangıçta korozyon hızı yalnızca ağırlık kaybı

yöntemi ile tayin edilmiştir.

Bu yöntemde korozyon hızı ö lçü lecek olan

metal, korozif ortam içinde belli süre bekletilerek
bu süre içinde meydana gelen ağırlık kaybı
tartılarak tayin edilir.

Sonuç birim yüzeyde ve birim zamanda meydana

gelen kütle kaybı örneğin, mg/dm2.gü n (mdd)
olarak verilir.

7

•Korozyon hızının tayininde günümüzde de
kullanılmakta olan bu yöntemin başlıca iki
sakıncası vardır.
•Ağırlık kaybı yöntemi ile duyarlı bir korozyon
hızı tayininde çok uzun bir zamana ihtiyaç
duyulmaktadır.
•Diğer taraftan elde edilen korozyon hızı
değerleri o andaki korozyon hızını değil,
başlangıçtan itibaren geçen uzun bir zaman
diliminin ortalamasını vermektedir.
Bilimsel çalışmalarda korozyon hızı daha çok akım
yoğunluğu ile ifade edilir.
Birim metal yüzeyinden, birim zamanda geçen akım
miktarı doğrudan korozyon hızını verir.
Faraday Yasasına göre devreden 1 Faraday akım
geçtiğinde anotta 1 ekivalent gram madde iyon haline
geçer. Elektrokimyada korozyon hızı (μA/cm2) olarak
verilir. Bu birimlerin birbirine dö nü ştü rü lmesi
mümkündür.
1. Akım Yoğunluğu
Tanım olarak, birim anot yüzey alanından geçen akım
şiddeti korozyon hızını verir. Özellikle katodik koruma
hesaplarında korozyon hızı birimi olarak anot akım
yoğunluğunun (mA/m2) veya (μA/cm2) olarak
kullanılması tercih edilir. 1 mA/cm2 = 10 A/m2 dir.
17.05.2016
Korozyon hızı pratik olarak, birim yüzey alanından birim
zamanda uzaklaşan metal kütlesi şeklinde tanımlanır.
Örneğin 1 dm2 yüzeyden, 1 gün içinde kaybolan metal
kütlesi (g/dm2.gü n) olarak korozyon hızını ifade eder.
Ancak genellikle zaman birimi olarak gün yerine yıl
seçilir.
Pratikte hesapları kolaylaştırmak için korozyon hızının
metal kalınlığının belli bir süre içindeki azalışı şeklinde
ifade edilmesi tercih edilir.
1 yıl içinde metal kalınlığının azalışı mm/yıl olarak
korozyon hızını ifade eder.
Bu çeşit korozyon hızı “penetrasyon” adı ile de bilinir.
2. Kütle Kaybı
Endüstride, birim yüzeyden birim zamanda kaybolan
madde kütlesi de korozyon hızı olarak kullanılmaktadır.
Bu amaçla en çok kullanılan korozyon birimi,
gram/m2.gü n (gmd) ve mg/dm2gü n (mdd) dir.
Tanım olarak, 1 gmd, 1 metre kare yüzey alanından 1
günde kaybolan gram madde miktarını ifade eder. 1 mdd
ise, 1 desimetre kare yüzey alanından 1 günde kaybolan
miligram madde miktarıdır. Bu iki birim aynı ilkeye
dayanır ve birbirine dö nü ştü rü lebilir.
Kütle kaybı ile akım yoğunluğu arasındaki bağıntı
Faraday Yasası ile ifade edilir. Bu nedenle aynı akım
yoğunluğunda farklı metallerin kütle kayıpları farklı olur.
Demir metali için korozyon hız birimleri eşdeğerleri
şöyledir:
8
 17.05.2016

3. Penetrasyon

Pratikte korozyon hızının derinlik (yani metal

kalınlığındaki azalma) olarak ifade edilmesi
büyük kolaylık sağlar.

Korozyon hızı olarak genellikle “mm/yıl” birimi

kullanılır. Bunun anlamı, metal yüzeyinden 1
yılda korozyon ile uzaklaşan mm olarak metal
kalınlığıdır.

İngiliz ö lçü sisteminde penetrasyon değeri ipy

(inch per year) veya mpy (mil per year)
cinsinden verilmektedir. Bu birimlerin mm/yıl
olarak karşılıkları şöyledir:
1 ipy = 1000 mpy = 25,4 mm/yıl

9
17.05.2016

10
 17.05.2016

Elektrokimyasal Yöntemlerle • Sonuç olarak, korozyon akımını (Ikor)

Korozyon Hızının Bulunması ölçmek için yapılan herhangi bir
• Korozyon yapı olarak genellikle elektrokimyasal bir olay elektrokimyasal yöntem korozyon
olduğu için, elektrokimyasal yöntemlerle ölçülmesi de
potansiyeli dışındaki potansiyellerdeki
mümkündür.
akımları ölçerek gerçekleştirilir.
• Korozyon hızının elektrokimyasal olarak ölçülmesi

• Böylece,
sırasında karşılaşılan en büyük sorunlardan biri,
korozyon potansiyelindeki akım
korozyon potansiyelindeki akımın ölçülmesidir.
yaklaşık olarak tahmin edilir, daha
• Çünkü bu potansiyelde dışarıdan bir ölçüm cihazı doğrusu yaklaşık olarak hesaplanabilir.
tarafından kaydedilebilecek herhangi bir akım olmaz.

11
 17.05.2016

Bu amaçla en çok kullanılan elektrokimyasal yöntemler Elektrokimyasal tekniklerin gelişmesi ile birlikte
aşağıda sıralanmıştır. korozyon hızı tayininde polarizasyon eğrileri
kullanılmaya başlanmıştır.
• Tafel Ekstrapolasyon Yöntemi,
Metalin belli bir elektrolit içindeki polarizasyon
eğrileri;
• Lineer Polarizasyon Yöntemi,

 Potansiyostatik yö ntem
• Alternatif Akım Empedans Ölçme
 Galvanostatik yö ntem
• Elektrokimyasal Gürültü Ölçümü
ile çizilmektedir.
yöntemleri ile ölçülür.

1.Potansiyostatik 2. Galvanostatik Yö ntem

Yö ntem
Bu yöntemde elektroda anodik veya katodik yönde
Potansiyostatik yö ntem sabit bir akım uygulanır. ve bu akım altında elektrodun
ile elektrot bir potansiyeli ö lçü lü r. Uygulanan akım yoğunluğuna
potansiyostat yardımı ile karsı ö lçü len aşırı gerilimler grafiğe geçirilir.
sabit bir potansiyelde Galvanostatik yö ntem biri üç elektrot, diğeri iki
belli süre tutularak, bu elektrot yö ntem olmak üzere iki şekilde
potansiyele karşılık gelen uygulanmaktadır.
akım değerleri
ö lçü lmektedir.
Galvanostatik
yöntemle
Potansiyeli yavaş olarak korozyon hızı
değiştirerek, belli bir tayini
tarama hızında (örneğin
1 Volt/saat) olacak a) Üç elktrot
şekilde akım ö lçü mü yöntemi
(b) İki
yapılan potansiyodinamik
Potansiyostatik yö ntem ile elektrot
yö ntem de aynı amaçla
korozyon hızı tayini düzeneği yöntemi
kullanılmaktadır
kullanılmaktadır.

12
 17.05.2016

Üç elektrot yönteminde biri çalışma elektrodu, biri
yardımcı elektrot ve biri de referans elektrot olmak
üzere üç elektrot bulunur. İncelenmekte olan elektroda
inert bir yardımcı elektrot ile anodik veya katodik
yönde sabit bir dış akım uygulanır. Bu akım altında belli
bir süre beklenerek elektrot potansiyeli referans
elektroda karşı ö lçü lü r. Daha sonra değişken bir
reosta ile uygulanan akım yoğunluğu değiştirilerek
elektrot potansiyeli yeniden ö lçü lü r.
İki elektrot yönteminde birbirinin aynı olan iki çalışma
elektrodu kullanılır. Bu yöntemde referans elektrot
bulunmaz. Her iki yöntemde de polarizasyon ö lçü mlerinde
yalnızca aktivasyon polarizasyon değerinin ö lçü lmesi
gerekir. Bu ö lçü mlerde omik potansiyel dü şü şü ve
konsantrasyon polarizasyonu ihmal edilecek kadar kü çü k
olmalıdır. Diğer taraftan anodik polarizasyon ö lçü mlerinde
metal yüzeyinin zamanla değ işeceğ i ve korozyon
ürünlerinin elektrolit konsantrasyonunu değ iştireceğ i göz
önünde tutulmalıdır.

Galvanostatik Galvanostatik
yöntemle yöntemle
korozyon hızı korozyon hızı
tayini tayini

a) Üç elktrot a) Üç elktrot
yöntemi yöntemi
(b) İki (b) İki
elektrot elektrot
yöntemi yöntemi

Tafel
Deneysel olarak elde edilen polarizasyon eğrileri, Ekstrapolasyon
metalin söz konusu olan elektrolit içindeki Yö ntemi
korozyon hızının belirlenmesinde kullanılabilir. Polarizasyon eğrileri,
uygulanan dış̧ akım
Bu amaçla iki elektrokimyasal yö ntem korozyon akımının
uygulanmaktadır. yaklaşık olarak on katını
aştığında bir kırılma
gösterir. Polarizasyon
 Tafel ekstrapolasyon yöntemi eğrisinde bu kırılma
Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile
korozyon hızının tayini
noktasından sonra (E -
Eğer lineer bölgedeki doğru
log i) arasında lineer bir korozyon potansiyeline
 Lineer polarizasyon yöntemi bölge başlar. Bu bölgeye ekstrapole edilirse, kesim
“Tafel bölgesi” ve bu noktası korozyon akım
doğrunun eğimine de yoğunluğunu (korozyon hızı )
verir.
“Tafel eğimi” denir.

13
 17.05.2016

Şekilde katodik
polarizasyon eğrisinin Tafel
bölgesinin korozyon
potansiyeline
ekstrapolasyonu
görülmektedir.

Teorik olarak anodik

polarizasyon eğrilerinde de
aynen katodik polarizasyon
eğrilerinde olduğu gibi
lineer bir Tafel bölgesinin Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile

bulunması gerekir. korozyon hızının tayini

Anodik reaksiyonlar bir çö zü nme
Ancak anodik polarizasyon reaksiyonudur. Bu nedenle anot
eğrileri her zaman ideal yakınındaki çözelti özellikleri kısa
hale uygun biçim sürede değişir.
• Çö zü nme sonucu metal yüzeyi de
göstermeyebilir.
değ işikliğ e uğrar.
• Korozyon ürünleri metal yüzeyinde
Anodik polarizasyon eğrileri çö zü nmeyen bileşikler halinde
aşağıdaki nedenlerle ideal çökelerek metalin pasifleşmesine
halden sapar. neden olabilirler.

14
 17.05.2016

Lineer Polarizasyon
Stern - Geary
Yö ntemi
Polarizasyon eğrileri korozyon
denklemindeki βa ve βc
potansiyelinin ± 10 mV sabitleri anodik ve katodik
civarında, uygulanan dış̧ akım Tafel sabitleridir ve
yoğunluğu ve aşırı gerilim deneysel olarak tayin edilir.
arasında lineer bir değişim
gösterir. Polarizasyon Bu değerlerin ölçülemediği
eğrilerinin korozyon durumda her ikisi için de
potansiyeli yakınındaki lineer 0,12 Volt olarak alınabilir.
bölgedeki eğimine RP =
Korozyon potansiyeli yakınında oluşan
(∆E/∆I) “polarizasyon direnci” lineer polarizasyon Bu sabit değerler aşağıdaki
denir. Deneysel olarak tayin denklemde yerine
Korozyon potansiyeli yakınında oluşan
lineer polarizasyon
edilen bu direnç korozyon
konulacak olursa, korozyon
hızının hesaplanmasında
kullanılabilir. Bu amaçla Stern
hızı için aşağıdaki bağıntı
ve Geary tarafından bulunan elde edilir.
aşağıdaki bağıntı kullanılır.

15
 17.05.2016

Aşağıdaki eşitliklerden yararlanılarak,

korozyon akım yoğunluğu, korozyon hızı
ve polarizasyon direnci hesaplanabilir.

Burada EW yani ekivalent ağırlık

Element için ;

atom ağırlığı/valans elektron sayısıdır.

Alaşım için ise;

ÖRNEK ÇÖZÜM
Çapı 1,3 cm olan yuvarlak şekilli (korozyona maruz
kalan kısım daire) AISI 316 paslanmaz çelik 1N
H2SO4 çözeltisi içerisinde standart referans elektrota
(SRE) karşı korozyona uğramaktadır. Sistemde -300
mV korozyon potansiyeli ve 27 μA değerinde
korozyon akımı tespit edildiğine göre korozyon hızını
mm/yıl olarak hesaplayınız. (d= 8,02 gr/cm3) (AISI
316 bileşimi : %17 Cr, %12 Ni, %2,5 Mo, %68,5 Fe)
(K : 3,27x10-3)
Cr ---3+---52 Ni ---2+---58,71
Mo---3+---95,54 Fe---2+---55,847

16
 17.05.2016

ÖRNEK
Çapı 14,2 mm olacak şekilde izole edilmiş
bir dairesel AISI 316 paslanmaz çelik
malzemenin akımı 17.1 μA, korozyon
potansiyeli ise 10 mV tespit edildiğine göre
polarizasyon direncini, korozyon akım
yoğunluğunu ve korozyon hızını
hesaplayınız. (d= 8,02 gr/cm3) (AISI 316
bileşimi : %17 Cr, %12 Ni, %2,5 Mo,
%68,5 Fe) (K : 3,27x10-3)

ÇÖZÜM

17