CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU

Tp Hồ Chí Minh, tháng 11, năm 2013

1
CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

2
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

TRƢỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU

TIỂU LUẬN:

CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

AROMATIC

GVHD: TS Nguyễn Hữu Sơn

Lớp: DHHD6 (tiết 4-6)

Nhóm SV thực hiện:

1. Nguyễn Văn Hậu 10038601

2. Lê Quế Hân 10040781
3. Nguyễn Thị Tƣờng Quyên 10014661
4. Phạm Quý Tuấn Vũ 10038191

3
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

LỜI MỞ ĐẦU

Năm 1859 ngành công nghiệp Dầu mỏ ra đời, đánh dấu bước nhảy vọt
trong công nghệ nguyên liệu và nhiên liệu năng lượng. Công nghiệp dầu mỏ có
sự tăng trưởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ
20. Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vượt lên trên ngành công nghiệp chế
biến than.

Những sản phẩm của ngành công nghiệp Hóa dầu sản xuất chủ yếu là:
Benzen, Toluen, Xylen (BTX), nhiên liệu năng lƣợng, polime, xà phòng, thuốc
nhuộm, sơn,...

Trước đây việc sản xuất các Hydrocacbon Aromatic chủ yếu dựa vào việc
thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc, nhƣng vì sản lƣợng quá thấp,
không đủ nhu cầu phát triển của nhành công nghiệp chất dẻo và ngành công
nghiệp sợi. Ngày nay chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp Hoá dầu, vừa có giá
trị cao, vừa có giá thành thấp nên phần lớn các Hydrocacbon Aromatic nhận
được từ Dầu mỏ đã chiếm tỷ lệ trên 90%.

Do đó trong bài tiểu luận “CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC“
mục đích là tìm hiểu các quá trình sản xuất aromatic trong công nghiệp.

4
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1

MỤC LỤC ............................................................................................................ 5

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG BÀI .......................................................... 6

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG BÀI ........................................................... 6

1. ỨNG DỤNG ..................................................................................................... 8

2. CÁC NGUỒN SẢN XUẤT CHÍNH ............................................................ 10

2.1 TỪ QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC........................................................... 10

2.2 TỪ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI NƢỚC (XĂNG NHIỆT PHÂN PYGAS). .............. 11
2.3 CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HYDROCACBON. ........................................... 10
2.3.1 Quá trình Isome hóa. ........................................................................... 10
2.3.2 Quá trình phân bố lại Toluen. ............................................................. 10
2.3.3 Quá trình Cyclar. ................................................................................. 10
2.3.4 Quá trình Hydrodealkyl hóa. ........................................................... 1512
2.4 QUÁ TRÌNH CỐC HÓA THAN ĐÁ. ................................................................. 174

3. TÁCH THU HỒI AROMATIC TỪ REFORMATE BẰNG TỔ HỢP SẢN

XUẤT AROMATIC CỦA UOP ..................................................................... 185

3.1 PHÂN XƢỞNG NHT (NAPHTHAHYDROTREATING) ....................................... 21

3.2 PHÂN XƢỞNG CCR PLATFORMING .............................................................. 21
3.3 PHÂN XƢỞNG SULFOLANE ........................................................................... 22
3.4 PHÂN XƢỞNG TATORAY .............................................................................. 27
3.5 PHÂN XƢỞNG ISOMAR ................................................................................. 31
3.6 PHÂN XƢỞNG PAREX ................................................................................... 35

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 41

5
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG BÀI

Bảng 2.1: Sự Phụ Thuộc Của Thành Phần Reformate Vào Nhiệt Độ Sôi Của
Nguyên Liệu Đầu Vào ......................................................................................... 11

Bảng 2.2: Ảnh Hưởng Của Nguyên Liệu Đầu Vào Đến Lượng Xăng Nhiệt Phân
Và Lượng Hydrocacbon Thơm C8 Từ Cracking Hơi Nước Trong Điều Kiện
Khắc Nhiệt Với Dòng C2, C3 Tuần Hoàn. ........................................................... 12

Bảng 2.3: Sản Phẩm Quá Trình THDA .............................................................. 15

Bảng 3.1: Chỉ Tiêu Nguyên Liệu Của Quá Trình Isomar .................................. 34

Bảng 3.2: Chỉ Tiêu Thành Phần Nguyên Liệu Của Quá Trình Parex ............... 36

6
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG BÀI

Hình 1.1: Sản Lượng Benzen Tiêu Thụ Trên Thế Giới Năm 2001. ...................... 8

Hình 1.2: Sản Lượng Xylen Tiêu Thụ Trên Thế Giới Năm 1999 ......................... 9

Hình 2.1: Các Phản Ứng Xảy Ra Trong Quá Trình Cyclar .............................. 14

Hình 2.2: Quá Trình UOP THDA Sản Xuất Benzen .......................................... 16

Hình 3.1: Tổ Hợp Sản Xuất Aromatic Của UOP. .............................................. 18

Hình 3.2: Sơ Đồ Công Nghệ CCR Platforming Của UOP ................................ 22

Hình 3.3: Nguyên Lý Quá Trình Sulfolane......................................................... 24

Hình 3.4: Quá Trình Sulfolane Của UOP .......................................................... 25

Hình 3.5: Sơ Đồ Công Nghệ Quá Trình Tatoray ............................................... 28

Hình 3.6: Ảnh Hưởng Của Aromatic C9 Trong Nguyên Liệu Đến Lượng Sản
Phẩm Thu Được. ................................................................................................. 29

Hình 3.7: Sản Lượng P-Xylene Thu Được Tối Đa Ở Các Điều Kiện Quá Trình
Tatoray ................................................................................................................ 30

Hình 3.8: Sơ Đồ Công Nghệ UOP Isomar ......................................................... 32

Hình 3.9: Sơ Đồ Công Nghệ UOP Parex ........................................................... 37

Hình 3.10: Sơ Đồ Công Nghệ Parex Kiểu 1 Tháp Hấp Phụ .............................. 39

Hình 3.11: Mô Hình Tháp Hấp Phụ Với Lớp Chất Hấp Phụ Chuyển Động ..... 39

7
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

1. ỨNG DỤNG

Quy trình sản xuất các aromatic là sự kết hợp của các quá trình dùng để
chuyển hóa naphtha, pygas thành benzen, toluene, xylen (BTX). Benzen là một
hóa chất quan trọng cho ngành công nghệ tổng hợp hóa học, đƣợc dùng để sản
xuất hơn 250 sản phẩm khác nhau. Các ứng dụng quan trọng nhất của benzen là
dung sản xuất etylbenzen, cumen, cyclohexan.

Hình 1.1: Sản lượng Benzen tiêu thụ trên thế giới năm 2001.

Hỗn hợp xylen là hỗn hợp của các đồng phân xylen: para-xylen, ortho-
xylen, meta-xylen, và etylbenzen. Một phần nhỏ hỗn hợp xylen đƣợc ứng dụng
làm dung môi, phần lớn ứng dụng của hỗn hợp xylen dung sản xuất các đồng
phân xylen có giá trị kinh tế hơn. Para-xylen hay 1,4-dimetyl benzen là một

8
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

trong những đồng phân có nhiều ứng dụng quan trọng trong số các đồng phân
của xylen. Para-Xylen đƣợc sử dụng trong công nghiệp chủ yếu để sản xuất axit
terephtalic và dimetyl terephtalat, đây là các nguyên liệu đầu cho việc sản xuất
sơ sợi, màng polieste và nhựa PET có ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực đời
sống xã hội. Đây là sản phẩm còn ít đƣợc sản xuất trong nƣớc.

Hình 1.2: Sản lượng Xylen tiêu thụ trên thế giới năm 1999

Một phần nhỏ toulen đƣợc sử dụng làm dung môi, phần lớn toluen dung
để sản xuất benzen, xylen thông qua phản ứng chuyển vị alkyl và phân bố lại
toluen.

9
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

2. CÁC NGUỒN SẢN XUẤT CHÍNH

2.1 Từ quá trình Reforming xúc tác.

Hỗn hợp aromatic chủ yếu đƣợc tách từ sản phẩm của quá trình reforming
xúc tác, với nguyên liệu đầu là thƣờng là phân đoạn napthta. Trƣớc khi đi vào
quá trình thì nguyên liệu cần phải đƣợc xử lý tạp chất đặc biệt là lƣu huỳnh, vì
lƣu huỳnh rất nhảy cảm tới hệ xúc tác Pt – Re của quá trình reforming. Thành
phần cũng của sản phẩm reformate cũng nhƣ hàm lƣợng của aromatic phụ thuộc
rất nhiều vào cách tiến hành quá trình reforming cũng nhƣ là loại nguyên liệu
naphta đƣợc sử dụng. Thành phần của phân đoạn naphtha đặc biệt là hàm lƣợng
naphthen hay các hydrocacbon thơm có ảnh hƣởng lớn nhất đến đến chất lƣợng
của sản phẩm reformate thu đƣợc.

Trên thực tế naphtha thu đƣợc từ quá trình chƣng dầu naphtenic thì sẽ phù
hợp nhất cho quá trình reforming sản xuất hợp chất thơm. Tuy nhiên phân đoạn
naphtha đƣợc sản xuất từ quá trình hydrocracking thƣờng cũng thu đƣợc giàu
hàm lƣợng naphthen nên rất phù hợp để làm nguyên liệu đầu cho quá trình
reforming sản xuất các đồng phân xylen. Bên cạnh thành phần, khoảng nhiệt độ
sôi của naptha nguyên liêu cũng ảnh hƣởng đến hiệu xuất thu đƣợc xylen.

10
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của thành phần reformate vào nhiệt độ sôi của
nguyên liệu đầu vào

Nhƣ số liệu trong bảng, khoảng nhiệt độ sôi thích hợp nhất của Naphtha
để làm nguyên liệu Reforming sản xuất para xylen là từ 106 đến 1600C.

2.2 Từ quá trình Cracking hơi nước (Xăng nhiệt phân pygas).

Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên là sản phẩm của quá trình
cracking hơi nƣớc các phân đoạn lỏng để sản xuất etylen. Thành phần của xăng
nhiệt phân có chứa hàm lƣợng lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen, và
một lƣợng tƣơng đối các đồng phân xylen. Chính vì vậy đây cũng là một nguồn
đóng góp sản phẩm có giá trị cao cho cả công nghệ sản xuất xăng cũng nhƣ công
nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu.

11
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Sản lƣợng xăng nhiệt phân cũng thành phần sản phẩm trong đó đƣợc
quyết định bởi nguyên liệu sử dụng và điều kiện tiến hành sản xuất. Nếu dung
các nguyên liệu nhẹ nhƣ LNG thì pygas sẽ giàu benzen, hầu nhƣ không có C8.

Bảng 2.2: Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu vào đến lượng xăng nhiệt phân
và lượng hydrocacbon thơm C8 từ cracking hơi nước trong điều kiện khắc nhiệt
với dòng C2, C3 tuần hoàn.

Sản phẩm xylen từ xăng nhiệt phân là sản phẩm phụ của quá trình sản
xuất etylen và propen, tuy nhiên trong một số trƣờng hợp việc tách các đồng
phân xylen lại mang lại hiệu quả về mặt kinh tế.

Việc điều chỉnh điều kiện sản xuất tuy không tối đa hóa sản lƣợng của
xylen nhƣng cũng có ảnh hƣởng đáng kể, cụ thể là nếu tăng nhiệt độ phản ứng,
giảm thời gian lƣu, giảm thời gian lƣu bằng cách tăng lƣợng hơi vào thì sẽ làm
giảm đáng kể lƣợng xăng nhiệt phân thu đƣợc, tuy nhiên hàm lƣợng của xylene
trong đó lại tăng lên.

12
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

2.3 Các quá trình chuyển hóa hydrocacbon.

2.3.1 Quá trình Isome hóa.

Vì p-xylen là đồng phân có giá trị nhất để xản xuất tơ sợi tổng hợp nên
bên cạnh việc thu nhận nó từ quá trình tách hỗn hợp đồng phân xylen bằng kết
tinh phân đoạn hoặc hấp phụ, hiệu suất p-xylen còn đƣợc tăng cƣờng nhờ quá
trình isome hóa o-, m-xylen và cả etylbenzen.

2.3.2 Quá trình phân bố lại Toluen.

Quá trình này đƣợc phát triển thành quy mô công nghiệp nhằm mục tiêu
tăng sản lƣợng benzen và hỗn hợp xylen trên cơ sở chuyển hóa toluen ít có giá
trị ứng dụng hơn. Bằng cách kết hợp với quá trình phân tách p-xylen theo
phƣơng pháp kết tinh hoặc hấp phụ, hoặc kết hợp Isome hóa, công nghệ này có
thể đƣợc sử dụng để sản xuất lƣợng tƣơng đối lớn o-, p-xylen mà không cần
tăng lƣợng reformat xử lý.

2.3.3 Quá trình Cyclar.

Bản chất quá trình Cyclar là chuyển hóa có xúc tác LPG, một hỗn hợp của
propan và butan, thành sản phẩm giàu hydrocacbon thơm thong qua phản ứng
dehydrocyclodimerization. Giai đoạn đầu tiên đƣợc giả thiết là phản ứng
dehydro hóa của propan và butan thành các olefin tƣơng ứng. Tiếp đó, các olefin
này sẽ oligome hóa thành các olefin C6, C7 và C8. Phản ứng tiếp theo là dehydro
vòng hóa tạo thành các hydrocacbon thơm BTX.

13
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Hình 2.1: Các phản ứng xảy ra trong quá trình Cyclar

Mặc dù olefin là các hợp chất trung gian của quá trình này nhƣng sản
phẩm cuối cùng của quá trình có nồng độ olefin rất thấp.

Toàn bộ quá trình phản ứng là thu nhiệt do tính trội của phản ứng dehydro
hóa và cracking.

Các phản ứng dehydro, oligomer, cyclo hóa sử dụng xúc tác axit. Sự chọn
lọc hình dạng của xúc tác zeolite đối với các cấu tử phản ứng giúp làm giảm
kích thƣớc của các vòng cyclo hóa.

Metan và etan là các sản phẩm phụ hình thành từ phản ứng Cracking.
Hiệu suất hydrocacbon thơm đạt 63-66% tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu.
Thành phần sản phẩm lỏng chứa tới 92% khối lƣợng BTX, 7-8% hydrocacbon
thơm C9 và C10, và rất ít lƣợng hydrocacbon không thơm. Nếu chỉ sử dụng
propan làm nguyên liệu thì lƣợng hydrocacbon thơm C8 thu đƣợc là 17,3% khối
lƣợng, còn sử dụng butan thì thu đƣợc 19,8% khối lƣợng hydrocacbon thơm C8.

Lƣợng xylen thu từ quá trình này đạt đƣợc khoảng 15% khối lƣợng
nguyên liệu đƣa vào.

14
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

2.3.4 Quá trình Hydrodealkyl hóa.

Chuyển hóa toluen có giá trị kinh tế thấp, nhu cầu ít thành benzen có độ
tinh khiết cao bằng phản ứng dealkyl. Khoảng 13% benzen trên thị trƣờng là sản
phẩm của quá trình này.

Quá trình UOP THDA (thermal hydrodealkylation) là quá trình chuyển

hóa alkylbenzen và alkylnaphthalene thành các sản phẩm aromatic tƣơng ứng,
benzen, naphthalene.

Các nhóm alkyl đính vào vòng thơm và thành phần nonaromatic trong
nguyên liệu đƣợc chuyển hóa thành paraffin nhẹ và sản phẩm phụ chủ yếu là
metan. Phản ứng hydrodealkyl hóa cho phép sản xuất benzen tinh khiết cao mà
không cần áp dụng các quá trình trích ly, chƣng cất, thậm chí khi thay đổi hỗn
hợp nhập liệu.

Bảng 2.3: Sản phẩm quá trình THDA

15
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

 Sơ đồ quy trình công nghệ

Hình 2.2: Quá trình UOP THDA sản xuất benzen

Nhập liệu toluen đƣợc trộn với toluen tuần hoàn và hydro đƣợc gia nhiệt
trong thiết bị gia nhiệt Heater sau đó nhập liệu vào thiết bị phản ứng Reactor.
Trong thiết bị phản ứng, thực hiện phản ứng hydrodealkyl alkyl aromatic thành
benzen, nonaromatic, paraffin, naphthalene. Dòng sản phẩm ra khỏi Reactor
đƣợc làm lạnh và chuyển trực tiếp đến thiết bị phân tách sản phẩm để tách thành
2 pha lỏng hơi. Pha hơi giàu hydro tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, pha lỏng
chuyển đến tháp stripper để loại phần sản phẩm khí nhẹ. Dòng đáy tháp stripper
cho xử lý bằng đất sét sau đó vào tháp chƣng cất để thu benzen tinh khiết từ
dỏng sản phẩm cắt ngang trên than tháp. Toluen chƣa chuyển hóa thu đƣợc ở
phần tháp hơn trên than tháp sau đó tuần hoàn về Reactor. Sản phẩm phụ
aromatic nặng thu ở đáy tháp.

16
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

2.4 Quá trình cốc hóa than đá.

Dầu nhẹ, đƣợc hình thành nhƣ là sản phẩm của quá trình cacbon hóa than
(cốc hóa) ở nhiệt độ cao, có chứa khoảng 60% benzen và 12-20 % toluen. Trong
điều kiện cốc hóa ở 10000C, không có không khí, sẽ xảy ra các quá trình chuyển
hóa sâu (phân hủy nhiệt và thơm hóa) phần hữu cơ của than tạo thành cốc, các
sản phẩm lỏng và khí. Do than đá nghèo hydro hơn so với dầu mỏ nên hiệu suất
sản phẩm cốc tạo thành (70-80%) lớn hơn rất nhiều so với sản phẩm lỏng (4-
5%). Tuy nhiên, vì quá trình cốc hóa diễn ra ở nhiệt độ cao nên sản phẩm lỏng
đƣợc thơm hóa hoàn toàn (95-97%), vì vậy lƣợng hydrocacbon thơm là rất đáng
kể. Các sản phẩm hydrocacbon thơm hình thành từ quá trình phân hủy nhiệt và
thơm hóa phần hydrocacbon của than là benzen, toluen, xylen, thiophen,
pyridin…

Các hydrocacbon thơm có thể đƣợc tách ra nhờ quá trình hấp thụ ngƣợc
dòng bằng phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao, khoảng 300-4000C. Hỗn hợp
đƣợc chƣng tách trong tháp chƣng cất lôi cuốn hơi nƣớc liên tục. Các
hydrocacbon nhẹ đƣợc tách ra nhờ quá trình chƣng cất và sản phẩm thô đƣợc
rửa bằng dung dịch axit sunfuric đặc để loại bỏ hoàn toàn các hợp chất lƣu
huỳnh, các hydrocacbon đƣợc tiếp tục chuyển về bể chứa, trung hòa hết phần
axit dƣ và rửa lại bằng nƣớc. Quá trình hydro hóa loại bỏ các chất lƣu huỳnh,
nitơ và các hợp chất không no còn lại. Benzen đƣợc tách ra từ phân đoạn
hydrocacbon thơm nhờ quá trình chƣng trích ly với dung môi sunfolan. Các
đồng phân xylen đƣợc tách ra tƣơng tự so với đi từ quá trình Reforming xúc tác.

Công nghệ sản xuất hydrocacbon thơm đi từ sản phẩm lỏng của quá trình
cốc hóa than trên thực tế chỉ phổ biến khi dầu mỏ chƣa đƣợc biết đến và khai
thác. Ngày nay công nghệ này chỉ còn đƣợc sử dụng trong một số nhà máy ở
Nam Phi và Niudiland.

17
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

3. TÁCH THU HỒI AROMATIC TỪ REFORMATE BẰNG

TỔ HỢP SẢN XUẤT AROMATIC CỦA UOP

Hình 3.1: Tổ hợp sản xuất aromatic của UOP.

 Các cụm công nghệ:

o NHT Naphthahydrotreating: xử lý hydro naphtha loại các tạp chất đầu

độc xúc tác quá trình CCR Platforming.
o CCR Platforming: Sản xuất hỗn hợp aromatic từ nguyên liệu naphtha với
độ chọn lọc cao.
o Sulfolane: trích ly, chƣng cất chiết tách thu hồi benzen, toluen.
o Parex: thu hồi para-xylen bằng hấp phụ dòng liên tục.
o Isomar: isome hóa hỗn hợp đồng phân xylen, chuyển hóa etylbenzen.
o Tatoray: chuyển hóa toluen và aromatic nặng thành benzen, xylen.

18
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Sản phẩm chính của phức hợp sản xuất aromatic của UOP là benzen,
para-xylen, ortho-xylen. Nếu mong muốn, một tháp chƣng cất toluen và A9 có
thể đƣợc phân tách ra tạo cấu tử ON cao để pha xăng.

 Mô tả sơ đồ quy trình công nghệ

Naphtha đầu tiên đƣợc xử lý bằng hydro để loại bỏ lƣu huỳnh, nitơ và
nhập liệu vào cụm CCR Platforming. Tại đây paraffin, naphthene đƣợc chuyển
hóa thành aromatic. Cụm CCR Platforming đƣợc thiết kế để hoạt đông với độ
chọn lọc cao, ON 104-106, tạo ra aromatic tối đa. Sản phẩm reformate đƣợc
chuyển đến tháp debutan để tách các cấu tử nhẹ ra khỏi sản phẩm.

Sau đó, reformate đƣợc đƣa qua tháp tách reformate (Splitter Column).
Hỗn hợp cất C7 thu đƣợc đƣợc đƣa đến cụm Sulfolane để trích ly thu benzen,
toluen. Hỗn hợp chƣng C8+ từ đáy thiết bị đƣợc xử lý bằng đất sét (clay-treated)
và đƣợc chuyển đến cụm thu hồi xylen của phức hợp.

Cụm Sulfolane trích ly phần cất của tháp tách reformate thu aromatic
trong phần trích và paraffin trong phần raffinate. Phần trích đƣợc xử lý bằng đất
sét để loại các vết olefin. Chƣng cất hỗn hợp trong các tháp chƣng cất phân đoạn
aromatic ta thu đƣợc benzen, toluen tinh khiết cao. Hỗn hợp C8+ từ đáy tháp
chƣng toluen đƣợc chuyển đến cụm thu hồi xylen. Raffinate từ cụm Sulfolane
đƣợc dùng nhƣ dung môi paraffin, làm cấu tử pha xăng, nguyên liệu cho nhà
máy sản xuất etylen, hoặc chuyển hóa thành aromatic bằng cụm RZ-100
Platforming.

Toluen thu đƣợc đƣợc trộn với C9, C10 aromatic từ tháp A9 nhập liệu vào
cụm Tatoray để chuyển hóa tạo ra thêm sản phẩm benzen, xylen. Dòng sản
phẩm từ cụm Tatoray cho qua tháp Stripper để tách các cấu tử nhẹ, sau đó đƣợc
xử lý bằng đất sét rồi đƣợc đƣa vào cụm chƣng cất phân đoạn aromatic để thu
beznen, và xylen. Xylen đƣợc chuyển đến cụm thu hồi xylen. Sản phẩm thu
đƣợc trong tháp stripper đƣợc phân tách thành 2 pha lỏng và hơi, sản phẩm hơi

19
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

đƣợc chuyển đến hệ thống xử lý khí thải, phần sản phẩm lỏng chuyển đến tháp
CCR Platforming debutan để thu hồi lại lƣợng benzen.

Thay vì nhập liệu toluen vào cụm Tatoray, ta có thể dùng toluen nhập liệu
cho cụm thu hồi para-xylen với độ chọn lọc cao bằng xúc tác PX-Plus, para-
xylen sẽ đƣợc làm giàu đến hơn 85% và cyclohexan, benzen là sản phẩm phụ.
Việc thu hồi para-xylen có thể thực hiện dễ dàng bằng một giai đoạn kết tinh sản
phẩm.

Trong một trƣờng hợp khác, aromatic C9+ có thể dùng nhập liệu cho cụm
Toray TAC9 và đƣợc chuyển hóa thành hỗn hợp xylen.

Sản phẩm đáy của tháp reformate splitter đƣợc xử lý bằng đất sét, sau đó
nhập liệu vào tháp tách xylen (xylen splitter column). Sản phẩm đỉnh của tháp là
hỗn hợp xylen, lƣợng nhỏ aromatic C9, dùng nhập liệu vào cụm Parex. Sản
phẩm đáy của tháp, aromatic C9+, cho qua tháp chƣng cất A9 column để chƣng
cất để tuần hoàn aromatic C9+ cho cụm Tatoray, THDA. Nếu phức hợp không có
cụm Tatoray, THDA thì hỗn hợp aromatic C9+ dùng làm cấu tử pha xăng.

Nếu ortho-xyeln là sản phẩm của phức hợp thì tháp xylen splitter sẽ đƣợc
thiết kế để thu ortho-xylen ở sản phẩm đáy của tháp, sau đó phần sản phẩm đáy
sẽ đƣợc chuyển đến tháp chƣng cất (o-X column)thu ortho-xylen tinh khiết cao,
sản phẩm đáy của tháp o-X column sẽ chuyển đến A9 column.

Phần cất của xylen splitter chuyển trực tiếp đến cụm Parex để thu hồi
para-Xylen 99,9% bằng phƣơng pháp hấp phụ. Toluen lẫn trong nhập liệu đƣợc
trích ly cùng với p-xylen trong phần trích, chƣng cất tách p-xylen và toluen
trong tháp Finishing colmn trong cụm, toluen đƣợc tuần hoàn lại vào cụm
Tatoray, THDA. Phần raffinate hầu nhƣ không có p-xylen (<1% khối lƣợng)
đƣợc dùng nhập liệu cho cụm Isomar, tại đây xảy ra phản ứng isome hóa các
đồng phân xylen tạo thêm sản phẩm p-xylen, etylbenzen trong raffinate đƣợc
dealkyl tạo thành benzen, phụ thuộc vào xúc tác sử dụng cho quá trình Isomar.
Dòng sản phẩm ra khỏi cụm Isomar đƣợc chuyển đến tháp deheptan để tách các

20
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

cấu tử nhẹ. Sản phẩm đáy của tháp deheptan đƣợc xử lý bằng đất sét sau đó tuần
hoàn về tháp Xylen Splitter. Theo cách này thì toàn bộ aromatic C8 đƣợc chuyển
hóa hoàn toàn thành p-xylen, o-xylen, benzen. Sản phẩm khí từ đỉnh tháp
deheptan đƣợc phân tách thành 2 pha lỏng và hơi, sản phẩm hơi đƣợc chuyển
đến hệ thống xử lý khí thải, phần sản phẩm lỏng chuyển đến tháp CCR
Platforming debutan để thu hồi lại lƣợng benzen.

3.1 Phân xưởng NHT (Naphthahydrotreating)

Trong nguyên liệu đầu hydrocacbon có chứa các hợp chất lƣu huỳnh, nito
có thể gây ngộ độc cho xúc tác của quá trình chuyển hóa, vì vậy các hợp chất
chứa lƣu huỳnh, nito cần phải đƣợc làm sạch khỏi nguyên liệu đầu. Các hợp chất
lƣu huỳnh đƣợc chuyển sang dạng H2S bằng quá trình Hydrodesulfua hóa
(HDS) với xúc tác Co-Mo/Al2O3. Sau đó H2S đƣợc hấp phụ bằng ZnO (bề mặt
riêng 25 m2/g)

H2S + ZnO  ZnS + H2O

Hàm lƣợng lƣu huỳnh đƣợc giảm xuống mức nhỏ hơn 0,01 ppm. Các hợp
chất clo gây ăn mồn các thiết bị trao đổi nhiệt và gây ngộ độc xúc tác khí hóa
nhiệt độ cũng đƣợc làm giảm xuống mức dƣới 5ppb sử dụng chất hấp phụ Al2O3
đã đƣợc xử lý với kiềm.

3.2 Phân xưởng CCR Platforming

21
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Hình 3.2: Sơ đồ công nghệ CCR Platforming của UOP

Công nghệ CCR Platforming của UOP với các thiết bị phản ứng chồng
lên nhau thành một khối. Xúc tác chuyển động từ thiết bị phản ứng trên xuống
thiết bị phản ứng dƣới cùng, sau đó xúc tác đã làm việc đƣợc chuyển sang thiết
bị tái sinh để khôi phục lại hoạt tính rồi nạp lại thiết bị phản ứng thứ nhất tạo
thành một chu kỳ khép kín.

3.3 Phân xưởng Sulfolane

Quá trình Sulfolane là quá trình chiết tách lỏng-lỏng với chƣng cất chiết
tách để thu aromatic có độ tinh khiết cao từ hỗn hợp hydrocacbon nhƣ reformat,
xăng nhiệt phân pygas (pyrolysis gasoil) hoặc nhựa từ quá trình cốc hóa than đá
(COLO).

Quá trình Sulpholane đƣợc lấy tên từ các dung môi sử dụng:
tetrahydrothrophene 1,1 dioxite hoặc sulpholane. Sulpholane là một dung môi
phổ biến với độ chọn lọc cao dùng để thu hồi aromatic. Hầu hết quá trình chiết
tách có thể hoạt động ở độ tinh khiết cao và thu lại bằng dòng dung môi tuần
hoàn. Bởi vì dung môi Sulpholane có độ chọn lọc cao hơn và công suất thu đƣợc

22
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

aromatic là cao hơn so với các dung môi chiết tách khác. Sulpholane hoạt động
có tỉ lệ dung môi/nguyên liệu là ít nhất cho bất kì nguyên liệu reformate nào. Do
đó, trong công nghiệp reformat, thì quá trình Sulpholane có đầu tƣ và hoạt động
là ít tốn kém so với các loại chiết tách khác.

Quá trình Sulfolane là sự kết hợp của quá trình trích ly lỏng-lỏng (LLE)
và chƣng cất chiết tách (ED), với nguyên liệu thích hợp có thể chỉ cần sử dụng
quá trình ED.

Quá trình Sulfolane luôn đƣợc dùng trong phức hợp sản xuất aromatic để
thu hồi benzen, toluen tinh khiết cao từ hỗn hợp sản phẩm reformate. Cụm
Sulfolane trích ly phần cất của tháp tách reformate thu aromatic trong phần trích
và paraffin trong phần raffinate. Phần trích đƣợc xử lý bằng đất sét để loại các
vết olefin. Chƣng cất hỗn hợp trong các tháp chƣng cất phân đoạn aromatic ta
thu đƣợc benzen, toluen tinh khiết cao. Raffinate từ cụm Sulfolane đƣợc dùng
nhƣ dung môi paraffin, làm cấu tử pha xăng, nguyên liệu cho nhà máy sản xuất
etylen, hoặc chuyển hóa thành aromatic bằng cụm RZ-100 Platforming.

 Nguyên lý của quá trình

Quá trình Sulfolane là sự kết hợp của quá trình trích ly lỏng-lỏng (LLE)
và chƣng cất chiết tách (ED), việc này có ý nghĩa quan trọng trong việc thu hồi
aromatic:

o Trong hệ thống trích ly lỏng-lỏng: các nonaromatic nhẹ có độ tan lớn

trong dung môi hơn là nonaromatic nặng. Vì vậy, việc trích ly lỏng-lỏng thì hiệu
quả hơn trong việc tách aromatic khỏi các tạp chất nặng hơn các tạp chất nhẹ.
o Trong hệ thống chưng cất chiết tách: nonaromatic nhẹ thì dễ dàng giải
hấp khỏi dung môi hơn là nonaromatic nặng. Vì vậy, việc chƣng cất chiết tách
thì hiệu quả hơn trong việc tách aromatic khỏi các tạp chất nhẹ hơn các tạp chất
nặng.

23
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Các tạp chất khó loại bỏ trong tháp chiết tách thì dễ loại bỏ trong chƣng
cất chiết tách và ngƣợc lại. Sự kết hợp của 2 công nghệ cho phép Sulfolane xử lí
nguyên liệu có nhiệt độ sôi rộng hơn so với từng công nghệ.

Hình 3.3: Nguyên lý quá trình Sulfolane

Dung môi sạch đƣợc đƣa vào tháp ở phía trên của thiết bị trích ly chính,
nhập liệu reformate tại đáy tháp và chuyển động lên trên ngƣợc chiều chuyển
động với dung môi. Dung môi hấp thụ chọn lọc aromatic từ dòng khí nguyên
liệu và cũng có một phần nonaromatic bị hấp thụ vào dung môi. Một lƣợng lớn
nonaromatic không bị hấp thụ trong nguyên liệu đƣợc loại bỏ trong tháp chiết
nhƣ là raffinate.

Dung môi ra ở đáy tháp thì giàu aromatic, đƣợc chuyển đến backwash
extractor. Tại đây thì pha lỏng dung môi đƣợc cho tiếp xúc với dòng khí
nonaromatic nhẹ từ đỉnh của tháp extractive stripper. Nonaromatic nhẹ thay thế

24
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

tạp chất nonaromatic nặng trong pha dung môi. Nonaromatic nặng thì đi vào pha
khí HC và ra khỏi extractor cùng với raffinate.

Dung môi giàu aromatic từ đáy backwash extractor, chứa chủ yếu tạp chất
nonaromatic nhẹ, đƣợc đƣa vào tháp extractive stripper để loại tạp chất
nonaromatic nhẹ thu sản phẩm aromatic. Nonaromatic nhẹ đƣợc giải hấp và tuần
hoàn lại tháp backwash extractor. Aromatic tinh khiết (phần trích) thu đƣợc tại
đáy của tháp extractive stripper. Dung môi đƣợc đƣa qua tháp chƣng cất để tách
aromatic hấp thụ trong dung môi. Tái sinh lại dung môi sạch.

 Sơ đồ quy trình công nghệ

Hình 3.4: Quá trình Sulfolane của UOP

Nhập liệu vào thiết bị trích ly Extractor ở đáy tháp và chuyển động lên
trên nhƣợc chiều với dòng dung môi trích ly nhập liệu tại đỉnh tháp di chuyển
xuống dƣới tháp. Trong quá trình chuyển động xảy ra quá trình hòa tan chọn lọc
của aromatic vào dung môi. Dòng raffinate tại đỉnh tháp Extractor chứa chủ yếu
là nonaromatic và hàm lƣợng ít aromatic.

Dung môi giàu aromatic tại đáy tháp Extractor cho qua tháp Stripper.
Thành phần nonaromatic có nhiệt độ sôi cao hơn benzen và dung môi đƣợc tách
ra bằng chƣng cất, dòng hơi ra ở đỉnh tháp là nonaromatic và một lƣợng nhỏ
aromatic bị cuốn theo, dòng hơi nonaromatic nhẹ này cho tuần hoàn về đáy tháp

25
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Extractor để thay thế phần nonaromatic nặng trong dòng đáy ra khỏi tháp
Extractor.

Dòng đáy từ tháp Stripper, không chứ tạp chất nonaromatic, đƣợc chuyển
đến tháp thu hồi Recovery column để tách aromatic và dung môi. Vì nhiệt độ sôi
của dung môi Sulfolane lớn hơn nhiều so với cấu tử aromatic nặng nhất, nên quá
trình này đƣợc tiến hành với lƣợng nhiệt tiêu tốn là ít nhất. Để giảm nhiệt độ
chƣng cất có thể tiến hành ở áp suất thấp. Dung môi nghèo aromatic từ đáy tháp
chƣng cất Recovery column cho tuần hoàn về tháp Extractor. Sản phẩm đỉnh của
tháp Recovery column cho qua hệ thống chƣng cất để tách benzen, toluen.

Dòng raffinate từ tháp trích ly Extractor đƣợc chuyển đến tháp rữa
Raffinate wash column. Trong tháp rữa, phần raffinate rữa bằng nƣớc để hòa tan
lƣợng dung môi trong raffinate. Phần nƣớc giàu dung môi đƣợc cho hóa hơi
trong thiết bị Water stripper bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi nóng và
phần hơi này đƣợc dung nhƣ là stripping steam trong tháp Recovery column.
Dung môi lỏng tích tụ tại đáy thiết bị Water stripper đƣợc bơm vào tháp
Recovery column.

Phần raffinate từ đỉnh tháp Raffinate wash column là nonaromatic, lƣợng

dung môi lẫn theo là không đáng kể, phần raffinate này đƣợc sử dụng làm dung
môi, hoặc cấu tử pha xăng.

Sản phẩm chiết của quá trình Sulfolane có thể có olefin ở dạng vết, và các
tạp chất khác có thể ảnh hƣởng đến yêu cầu về màu của sản phẩm benzen,
toluen. Để loại bỏ các tạp chất này, dòng chiết đƣợc xử lý bằng đất sét trƣớc khi
mang đi chƣng cất.

Quá trình chƣng cất giúp tách thu các sản phẩm benzen, toluen và có thể
là hỗn hợp xylen. Toluen đƣợc tuần hoàn cho cụm UOP Tatoray để chuyển hóa
thành benzen, xylen. Hỗn hợp xylen chuyển đến cụm tách và thu hồi xylen.

Aromatic nặng sản phẩm đáy của tháp chƣng cất đƣợc thu hồi tuần hoàn
đến cụm UOP Tatoray, hoặc dùng pha xăng.

26
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

3.4 Phân xưởng Tatoray

Trong công nghiệp hóa dầu, do toluen có ít giá trị ứng dụng, ngƣời ta
thƣờng chuyển hóa toluen để tăng sản lƣợng benzen và hỗn hợp xylen thông qua
việc phân tách p-xylene theo phƣơng pháp kết tinh hoặc hấp phụ. Công nghệ
này thƣờng đƣợc sử dụng để sản xuất một lƣợng lớn o-xylene và p-xylene mà
không cần tăng lƣợng reformate cần xử lý.

 Phản ứng chính

Có hai loại phản ứng trong quá trình Tatoray là phân bố lại toluen và
chuyển vị alkyl.

o Phân bố lại toluen

Phản ứng chuyển hóa toluen thành hỗn hợp benzen, xylen.

o Chuyển vị alkyl

Phản ứng chuyển hóa hỗn hợp toluen, Aromatic C9+ thành xylen thông
qua di chuyển nhóm metyl giữa các cấu tử.

Với tỉ lệ nhập liệu là 50:50 của toluen:aromatic C9 thì quá trình chuyển
hóa đạt 50%. Với độ chuyển hóa cao giúp giảm tối thiểu lƣợng HC chƣa chuyển

27
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

hóa phải tuần hoàn lại sau khi qua hệ thống chƣng cất tách benzene, toluene. Khi
dỏng tuần hoàn thấp thì sẽ làm giảm kích thƣớc tháp chƣng cất benezen, toluene,
kích thƣớc của hệ thống Tatoray.

 Sơ đồ công nghệ

Hình 3.5: Sơ đồ công nghệ quá trình Tatoray

Công nghệ Tatoray bao gồm 1 thiết bị phản ứng loại tầng có xúc tác cố
định và 1 tháp tách sản phẩm. Nguyên liệu đầu vào gồm Toluene và C9 đƣợc kết
hợp với nguồn khí tuần hoàn giàu hydro đƣợc gia nhiệt trƣớc bởi thiết bị trao đổi
nhiệt. Về mặt lý thuyết, quá trình có thể tiến hành mà không cần sƣ có mặt của
hydro, nhƣng sự có mặt của nó hạn chế sự tạo cốc. Sau đó, hỗn hợp sẽ đƣợc
nâng lên đến nhiệt độ phản ứng ở thiết bị đốt nóng. Sau đó, hỗn hợp hơi đƣợc
đƣa vào thiết bị phản ứng chính loại tầng có lớp xúc tác cố định. Dòng ra sau đó
đƣợc làm lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt với nguồn lạnh chính là hỗn hợp vào.
Dòng sản phẩm trƣớc khi vào tháp tách còn đƣợc cho qua thiết bị ngƣng tụ. Khí
giàu hydro đƣợc lấy ra ở phía trên đỉnh tháp, một phần nhỏ của nó đƣợc lọc tách
để loại cấu tử nhẹ và quay trở lại để đi về trộn với nguyên liệu đầu. Dòng lỏng ở

28
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

phía dƣới của tháp tách đƣợc chuyển qua tháp tách khí lỏng. Sản phẩm đỉnh của
thiết bị đƣợc làm lạnh sau đó đƣợc tách ra một phần là khí, 1 phần là lỏng.

Phần khí bao gồm các cấu tử nhẹ đƣợc chuyển qua hệ thống khí nhiên
liệu. Sản phẩm lỏng ở đỉnh thì đƣợc chuyển qua phân xƣởng Platforming ở tháp
debutan. Dòng Benzen ở trong dòng này thì đƣợc tách ra và chuyển sang bộ
phận tách benzen–toluen. Benzen và các đồng phân xylen, cùng với toluen chƣa
phản ứng và hydrocacbon thơm C9, đƣợc lấy từ đáy tháp tách Stripper sẽ tuần
hoàn chuyển đến bộ phận tách benzentoluen.

 Nguyên liệu

Hỗn hợp toluen và A9-A10 từ reformate.

Hình 3.6: Ảnh hưởng của aromatic C9 trong nguyên liệu đến lượng sản
phẩm thu được.

 Điều kiện công nghệ

o Tỉ lệ mol H2/HC = 5-20
o Nồng độ hydro trong dòng khí tuần hoàn >70%
o Áp suất: 3-4 MPa

29
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

o Nhiệt độ tăng từ 410 đến 470OC

 Xúc tác

Xúc tác thế hệ mới nhất của quá trình Tatoray là T-20 là xúc tác zeolite
có chứa 1,25% Cr và 0.5% Mo. Việc cải tiến đã tạo nên rất nhiều ƣu điểm cho
xúc tác này:

o Tính ổn định cao hơn

o Hoạt tính cao hơn
o Không thay đổi các điều kiện mà hệ thống yêu cầu
o Độ chuyển hóa và sản lƣợng tăng
o Không chứa kim loại quý
o Chất lƣợng benzene cao, tinh khiết
o Có thể tái sinh
 Điều kiện tiến hành

Hình 3.7: Sản lượng p-Xylene thu được tối đa ở các điều kiện quá trình
Tatoray

30
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Dựa vào hình trên ta có thể thấy, nếu ở nhiệt độ dòng vào là 170OC thì sản
lƣợng p-Xylene thu đƣợc sẽ lớn nhất: 420 KMTA.

3.5 Phân xưởng Isomar

Phân xƣởng UOP Isomar đƣợc sử dụng để thu tối đa một đồng phân xylen
nào đó trong hỗn hợp đồng phân hydrocacbon thơm C8. Thông thƣờng Isomar
chủ yếu đƣợc sử dụng để tận thu tối đa p-xylen nhƣng nó cũng có thể sử dụng để
thu hồi cả o-, m-xylen. Trong trƣờng hợp thu hồi p-xylen thì nguyên liệu của
quá trình này là phần raffinat của phân xƣởng Parex, nơi mà p-xylen đã đƣợc thu
hồi tới 97% và có độ tinh khiết lên tới 99% khôi lƣợng. Phần Raffinat còn lại
chủ yếu gồm m-xylen và etylbenzen một lƣợng nhỏ còn lại là p- và o-xylen. Ở
đây hiệu suất của p-xylen đƣợc tăng cƣờng nhờ quá trình isome hóa các đồng
phân m-,o-xylen và cả etylbenzen.

Isome hóa tạo ra sự chuyển hóa liên tục và dẫn đến cân bằng giữa 4 loại
hydrocacbon thơm C8 theo sơ đồ sau:

Etylbenzen  o-xylen  m-xylen  p-xylen

 Các phản ứng chính

o Isome hóa xylen

o Phản ứng Isome hóa Etylbenzen

31
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

o Phản ứng đề alkyl hóa Etylbenzen

 Xúc tác của quá trình

Xúc tác dùng cho quá trình này là xúc tác lƣỡng chức, chức axit (zeolit)
và chức kim loại. Chức năng của chức axit đó là isome hóa các đồng phân xylen
tạo thành một hỗn hợp cân bằng động. Chức kim loại chủ yếu để thúc đẩy các
phẩn ứng hydro hóa và đề hydro hóa, góp phần chuyển hóa etylbenzen thành các
đồng phân xylen.

Theo dây chuyền của UOP để tối đa hóa lƣợng p-xylen thu đƣợc họ đã
đƣa ra một loạt các mẫu xúc tác nhƣ I-9, I-210, I-400.

 Dây chuyền công nghệ

Hình 3.8: Sơ đồ công nghệ UOP Isomar

Một phân xƣởng Isomar thông thƣờng sẽ luôn đi cùng với một phân
xƣởng để thu hồi một hay nhiều đồng xylen. Và hầu hết các phân xƣởng Isomar

32
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

thƣờng đi cùng với phân xƣởng Parex để thu hồi p-xylen. Hỗn hợp xylen nguyên
liệu vào phân xƣởng Parex đƣợc đƣa tới tháp chƣng cất xylen, đây là bộ phận
thiết kế không những thu đƣợc o-xylen ở đáy tháp mà còn đơn giản loại bỏ
đƣợc các hydrocacbon thơm C9+ đáp ứng đƣợc các chỉ tiêu nguyên liệu của phân
xƣởng Parex. Còn sản phẩm đỉnh của tháp chƣng xylen sẽ đƣợc đƣa thẳng vào
quá trình Parex nơi mà có thể thu hồi 97% lƣợng p- xylen và sản xuất đƣợc p-
xylen với độ tinh khiết 99,9%. Còn sau đó sản phẩm Raffinat của quá trình
Parex, chứa hàm lƣợng p-xylen dƣới 1% đƣợc đƣa sang quá trình Isomar.

Dòng nguyên liệu của quá trình Isomar đầu tiên phải trộn với dòng khí
giàu Hydro tuần hoàn và luôn đƣợc bù vào lƣợng Hydro đã mất đi do phản ứng
của quá trình Isomar. Sau đó dòng nguyên liệu đƣợc gia nhiệt bởi dòng sản
phẩm ra từ thiết bị phản ứng, tiếp theo chúng đƣợc bốc hơi trong thiết bị nung
nóng, nhiệt độ đƣợc nâng tới nhiệt độ phản ứng. Dòng khí nóng đƣợc đƣa vào
thiết bị phản ứng rồi đi qua các lớp xúc tác cố định, thiết bị thƣờng dạng hƣớng
trục. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đƣợc làm lạnh khi trao đổi nhiệt
với hỗn hợp nguyên liệu đầu sau đó đƣợc đƣa vào thiết bị tách sản phẩm. Dòng
khí giàu hydro sẽ đƣợc lấy ra ở đỉnh của tháp tách và tuân hoàn lại thiết bị phản
ứng. Một phần của dòng khí đƣợc làm sạch để loại bỏ phần nhẹ lẫn vào trong
dòng khí tuần hoàn. Phần lỏng ở đáy tháp tách đƣợc đƣa đến tháp chƣng để loại
bỏ các hợp chất C7. Phần C7 ở đỉnh tháp này đƣợc cũng đƣợc làm lạnh và đƣa
vào một bộ phận tách khí lỏng, phần khí đƣợc sử dụng làm nhiên liệu còn phần
lỏng thì đƣợc tuần hoàn lại quá trình UOP Platforming. Phần hydrocacbon C8
dƣới đáy của tháp deheptan hóa đƣợc xử lý bằng vật liệu đất sét để loại bỏ vết
tạp chất, các loại nhựa và polime tạo thành, sau đó tiếp tục tuần hoàn về tháp
tách xylen.

 Các chỉ tiêu nguyên liệu của quá trình Isomar

33
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Bảng 3.1: Chỉ tiêu nguyên liệu của quá trình Isomar

Tạp chất Tác hại Giới hạn

Tăng ăn mòn, giảm hoạt

Nƣớc tính xúc tác, không tái 200 ppm, max
sinh đƣợc.

Tăng cƣờng chức axit,

Clo tăng phản ứng cracking, 2 ppm, max
có thể tái sinh

Trung hòa vùng axit,

Nito giảm hoạt tính xúc tác, 1 ppm, max
không tái sinh đƣợc

Giảm hoạt tính chức kim

Lƣu huỳnh loại, tăng phản ứng 1 ppm, max
cracking, có thể tái sinh

Làm ngộ độc chức axit

Chì và chức kim loại, không 20 ppb, max
thể tái sinh

Làm ngộ độc chức axit

Đồng và chức kim loại, không 20 ppb, max
thể tái sinh

Làm ngộ độc chức axit

Asen và chức kim loại, không 2 ppb, max
thể tái sinh

34
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

3.6 Phân xưởng Parex

UOP Parex là quá trình sử dụng phƣơng pháp tách với hệ hấp phụ zeolit
sàng phân tử để thu hồi p-X từ hỗn các đồng phân xylen. Hầu hết các quá trình
Parex ngày nay đƣợc thiết kế để sản xuất p-X có độ tinh khiết là 99,9 % khối
lƣợng và thu hồi đƣợc trên 97 % lƣợng đƣa vào. Không giống nhƣ các phƣơng
pháp sắc ký thông thƣờng, quá trình Parex mô phỏng sự chuyển động ngƣợc
chiều nhau của dòng lỏng nguyên liệu so với lớp chất hấp phụ tác cố định.
Nguyên liệu và sản phẩm vào và ra khỏi lớp chất hấp phụ một cách liên tục với
thành phần gần nhƣ không thay đổi. Kỹ thuật này còn đôi khi gọi là simulated
moving-bed (MBA) lớp hấp phụ giả chuyển động.

Trong một tổ hợp sản xuất aromatic hiện đại, phân xƣởng Parex thƣờng
nằm dƣới tháp tách xylen và thƣờng đi cùng với phân xƣởng Isomar. Nguyên
liệu của tháp tách xylen chứa sản phẩm hydrocacbon thơm C8+ từ quá trình
CCR* Platforming cùng với sản phẩm từ phân xƣởng Tatoray. Phần C8 từ đỉnh
của tháp tách xylen đƣợc đƣa thẳng tới phân xƣởng Parex, nơi mà p-xylen có độ
tinh khiết cao đƣợc thu hồi. Phần Raffinat của quá trình Parex sau đó đƣợc đƣa
sang phân xƣởng Isomar, nơi mà các đồng phần C8 đƣợc chuyển hóa thêm thành
p-xylen và lại tuần hoàn về tháp chƣng tách xylen.

Trƣớc khi quá trình Parex đƣợc biến đến, p-xylen chủ yếu chỉ đƣợc sản
xuất bằng phƣơng pháp kết tinh phân đoạn. Trong phƣơng pháp kết tinh, hỗn
hợp xylen đƣợc làm lạnh xuống khoảng -750C tại điểm mà p-xylen bắt đầu kết
tinh. Các tinh thể đƣợc tách ra khỏi nƣớc cái bằng máy lọc ly tâm hay tách lọc
thông thƣờng. Sau đó sản phẩm sẽ đƣợc rửa bởi Toluen hay chính một phần sản
phẩm p-xylen. Nhƣng khoảng không lâu sau đó, năm 1971 công nghệ UOP
Parex đã nhanh chóng trở thành công nghệ đƣợc lựa chọn nhất để sản xuất p-
xylen. Và từ thời điểm đó hầu nhƣ tất cả các dây chuyền sản xuất p-xylen đề
dựa trên công nghệ UOP Parex. Lợi thế chính của quá trình Parex so với phƣơng
pháp kết tinh là khả năng thu hồi trên 97% lƣợng p-xylen đƣa vào. Còn các

35
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

phƣơng pháp kết tinh chứa các hỗn hợp otecti nên lƣợng p-xylen thu hồi đƣợc
chỉ đạt khoảng 65%.

 Đánh giá nguyên liệu

Hầu hết hỗn hợp xylen đƣợc sử dụng để sản xuất xylen đƣợc sản xuất từ
naphta dầu mỏ bởi quá trình reforming xúc tác. Công nghệ UOP CCR
Platforming hoạt động ở điều kiện cực kỳ khắt khe nên trong thành phần C8+ của
phần Reformat hầu nhƣ không chứa các tạp chất không thơm. Nhờ đó các đồng
phân hydrocacbon thơm C8 có thể đƣa trực tiếp vào tổ hợp thu hồi xylen. Nhƣng
có trên một nửa lƣợng hỗn hợp xylen đƣợc sản xuất từ quá trình chuyển hóa của
toluen và aromatic C9 trong quá trình Tatoray.

Các tạp chất không thơm trong nguyên liệu của quá trình Parex chỉ làm
tăng năng lƣợng tiêu thụ và chiếm nhiều không gian chứ không ảnh hƣởng đến
độ tinh khiết của p-xylen sản phẩm. Nhƣng nguyên liệu phải đƣợc tiến hành
phân đoạn trƣớc để tách hỗn hợp hydrocacbon thơm C8 là xử lý bằng đất sét để
bảo vệ chất hấp phụ.

Bảng 3.2: Chỉ tiêu thành phần nguyên liệu của quá trình Parex

Thành phần Chỉ tiêu

Para Xylen min, % khối lƣợng 18

Etyl Benzen max, % khối lƣợng 20

Toluen max, % khối lƣợng 0.5

Hydrocacbon C9+ max, % khối lƣợng 1.5

Hydrocacbon không thơm max, % 0.3

khối lƣợng

Nitơ max, mg/kg 1

36
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Lƣu huỳnh max, mg/kg 1

Axit Không đƣợc có

 Sơ đồ dây chuyền công nghệ

Hình 3.9: Sơ đồ công nghệ UOP Parex

Các quá trình chia tách diễn ra trong các tháp hấp phụ. Mỗi tháp hấp phụ
đƣợc chia thành các lớp chứa chất hấp phụ. Mỗi lớp hấp phụ đƣợc gắn bởi một
bộ phân phối đặc biệt, mỗi bộ phân phối này đƣợc nối chung với một van quay
nhờ các ống nối. Bộ phân phối giữa các lớp hấp phụ dùng để đƣa chất lỏng vào
và rút chất lỏng ra khỏi tháp, cũng nhƣ thu hồi chất lỏng ở đĩa trên và phân phối
đề chất lỏng cho đĩa dƣới.

Thông thƣờng một Phân xƣởng Parex có 24 lớp hấp phụ và 24 ống nối
mỗi lớp đến van quay chung. Nhƣng theo thực tế khảo sát và đánh giá mỗi Phân

37
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

xƣởng Parex đề có 2 thấp hấp phụ mỗi tháp có chứ 12 lớp chất hấp phụ. Quá
trình Parex thƣờng có bốn dòng chính đƣợc phân phối vào trong tháp hấp phụ
bởi van quay là:

o Dòng nguyên liệu: Hỗn hợp xylen vào

o Dòng trích ra: Gồm có sản phẩm p-xylen cùng với chất nhả hấp phụ
o Dòng raffinat ra: Gồm có etylbenzen, m-xylen, o-xylen, và chất nhả hấp
phụ
o Dòng chất nhả hấp phụ vào: Chất nhả hấp phụ đƣợc tuần hoàn từ khu
vực phân tách.

Tại bất cứ thời điểm nào cũng chỉ có 4 ỗng dẫn hoạt động đƣa 4 dòng ra
và vào tháp hấp phụ. Van quay đƣợc sử dụng để chuyển theo chu kỳ vị trí của
lỏng vào và ra khỏi tháp tƣơng ứng với mỗi vị trí có thành phần xác định dọc
theo thân tháp. Một bơm đƣợc sử dụng để bơm chất lỏng từ đáy tháp 1 lên đỉnh
của tháp 2 và một bơm đƣợc sử dụng để bơm chất lỏng từ đáy tháp 2 nên đỉnh
tháp 1. Nhƣ vậy 2 tháp hấp phụ hoạt động nhƣ một tháp cứ lần lƣợt tuần hoàn
từng lớp chất hấp phụ.

Dòng trích từ tháp hấp thụ đƣợc van quay đƣa đến tháp chƣng để tách sản
phẩm ra khỏi chất nhả hấp phụ. Sản phẩm đỉnh của tháp đƣợc đƣa sang tháp
cuối cùng để tách loại bất cứ lƣợng toluen nào còn lẫn phải p-xylen tinh khiết.

Dòng raffinat tƣơng tự cũng đƣợc van quay đƣa sang tháp chƣng để tách
chất nhả hấp thụ. Sản phẩm đỉnh của tháp là hỗn hợp đồng phân C8: etylbenzen;
m-xylen; o-xylen cùng với bất cứ hợp chất thơm nào còn lẫn phải trong nguyên
liệu vào.

Sản phẩm raffinat lại tiếp tục đƣa sang quá trình Isomar để chuyển hóa
thành p-xylen rồi lại tuần hoàn về quá trình Parex.

38
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Hình 3.10: Sơ đồ công nghệ Parex kiểu 1 tháp hấp phụ

Hình 3.11: Mô hình tháp hấp phụ với lớp chất hấp phụ chuyển động

39
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

Nhƣ vậy qua các quá trình:

o Lựa chọn nguyên liệu naphta

o Tiến hành quá trình reforming xúc tác
o Phân bố lại Toluen bằng phân xƣởng Tatoray
o Isome hóa xylen và etylbenzen trong phân xƣởng Isomar
o Tách p-xylen bằng quá trình Parex

Ta có thể thu hồi đƣợc 97% p-xylen có độ tinh khiết cao tới 99,9% về
khối lƣợng.

40
 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AROMATIC

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Johnson J.A. (1986) Aromatics complexes, in: Meyers R.A.(editor in chief)

Handbook of petroleum refining processes,New York-London, McGraw-Hill.

2. Gary J.H., Handwerk G.E. (1984) Petroleum refining. Technology and

economics, New York-Basel, MarcelDekker.

41