thiết kế phân xưởng isome hóa

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: PGS.
TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
MỞ ĐẦU
Dầu mỏ là nguồn năng lượng quan trọng của hầu hết các quốc gia trên thế giới
với hàng loạt các quá trình chế biến khác nhau nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của
dầu mỏ lên nhiều lần. Trữ lượng dầu mỏ ngày càng ít đi và trở nên khan hiếm
Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể đến xăng – một
loại nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống. Cùng với sự phát triểu
của công nghệ dầu khí, nhu cầu về xăng có chất lượng cao, ít gây độc hại cho môi
trường ngày càng tăng. Trong công nghệ chế biến dầu chỉ dùng quá trình reforming và
quá trình cracking xúc tác để sản xuất xăng sạch và có trị số octan cao. Trong đó, phần
C5 và C6 của quá trình hóa dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được
trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây, phân đoạn này chỉ dùng để
pha vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan
của phần này không đủ cao vì đa số các cấu tử này đều là các parafin mạch thẳng. Vì
thế quá trình isome hóa ra đời giúp biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng sang cấu
trúc mạch nhánh, từ n-C5 , n-C6 thành iso-parafin C5, C6 - là các cấu tử có trị số octan
cao, khi pha vào xăng sẽ nâng cao chất lượng xăng. Chính bởi tầm quan trọng này, rất
nhiều công ty lớn trên thế giới đã trú trọng, nghiên cứu và phát triển về quá trình này:
BP, Shell, UOP…
Với đề tài “Thiết kế phân xưởng isome hóa” em sẽ hiểu rõ hơn về quá trình
isome hóa cũng như vai trò của quá trình này trong công nghiệp lọc hóa dầu. Đồng
thời, có cái nhìn tổng quát về hoạt động của một phân xưởng isome hóa trong thực tế.
SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 1

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
NỘI DUNG ................................................................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................5
1.1. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA ...........................5
1.1.1. Giới thiệu quá trình isome hóa...........................................................5
1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình isome hóa ......................5
1.1.2.1. Phản ứng isome hóa (đồng phân hóa) ..........................................5
1.1.2.2. Phản ứng cracking ......................................................................6
1.1.2.3. Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm .........................6
1.2. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG .......................................7

1.2.1. Đặc trưng về nhiệt động lực học ........................................................7
1.2.2. Cơ chế của phản ứng isome hóa ........................................................7
1.2.2.1. Isome hóa n-parafin ....................................................................7
1.2.2.2. Isome hóa các hydrocacbon thơm ............................................12
1.3. XÚC TÁC QUÁ TRÌNH .......................................................................15

1.3.1. Xúc tác pha lỏng ..............................................................................16
1.3.1.1. Xúc tác axit rắn .........................................................................16
1.3.1.2. Xúc tác lưỡng chức ...................................................................16
1.3.2. Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác ...........................................18
1.3.2.1. Ngộ độc do tạp chất ..................................................................19
1.3.2.2. Giảm hoạt tính do ngưng tụ cốc................................................19
1.3.2.3. Giảm hoạt tính do thiêu kết ......................................................20
1.3.3. Tái sinh xúc tác ................................................................................20
1.3.3.1. Phương pháp oxy hóa ............................................................... 20
1.3.3.2. Tái sinh bằng phương pháp khử ...............................................20
1.3.3.3. Tái sinh bằng phương pháp oxyclo hóa ....................................20

1.4. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ........................................................21

1.4.1. Nguyên liệu của quá trình isome hóa ..............................................21
1.4.2. Sản phẩm của quá trình isome hóa ..................................................23
1.5. ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA XĂNG ISOME HÓA .............24
CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ ..................................................................................27
2.1. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ ISOME HÓA .............................................27
2.1.1. Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3 ........................................27
2.1.1.1. Quá trình Isomate (Standard Oil Co.Indiana) ...........................27
2.1.1.2. Quá trình isomate (Standard Oil Co.Indiana) ...........................28
2.1.1.3. Quá trình của Shell Devlopment Co. ........................................29
2.1.1.4. Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co .............31
2.1.1.5. Công nghệ của Kolleg & Root ..................................................32
2.1.2. Quá trình isome hóa pha hơi ............................................................ 33
2.1.2.1. Công nghệ isome hoá của IFP ..................................................34
2.1.2.2. Công nghệ isome hoá của Shell (UCC Shell Hysomer) ...........35
2.1.2.3. Công nghệ isome hóa của BP ...................................................37
2.1.2.4. Công nghệ butamer của UOP ...................................................38
2.1.2.5. Công nghệ TIP của UOP (Total isomerization process) ..........40
2.1.2.6. Công nghệ Penex của UOP.......................................................42
2.2. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ VÀ LOẠI XÚC TÁC .............................. 44

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN ....................................................................................48
3.1. Tính toán chung .....................................................................................49
3.1.1. Các phản ứng chính trong thiết bị phản ứng ....................................49
3.1.2. Thông số của nguyên liệu ................................................................ 51
3.1.3. Lượng khí tuần hoàn cần thiết .........................................................54
3.1.4. Lượng xúc tác cho quá trình ............................................................ 54
3.1.5. Thành phần và áp suất riêng phần ...................................................55

3.2. Tính toán lò thứ nhất ..............................................................................56

3.2.1. Tính cân bằng vật chất lò thứ nhất ...................................................56
3.2.2. Tính cân bằng nhiệt lượng lò thứ nhất .............................................60
3.2.3. Tính toán thiết bị chính lò 1 ............................................................. 63
3.3. Tính toán lò thứ hai ................................................................................64

3.3.1. Tính cân bằng vật chất lò thứ 2........................................................64
3.3.2. Tính cân bằng nhiệt lượng lò thứ 2 ..................................................71
3.3.3. Tính thiết bị chính của lò 2 .............................................................. 74
KẾT LUẬN ..............................................................................................................75

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................76

NỘI DUNG
TỔNG QUAN
Isome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành mạch
nhánh nhằm nâng cao trị số octan của xăng. Mặt khác cũng là phương pháp để tạo ra
các cấu tử cao octan pha vào xăng nhằm nâng cao chất. Đặc biệt, phản ứng có ý nghĩa
quan trọng trong lọc dầu là isome hóa n-butan thành iso-buten, là cấu từ ban đầu tổng
hợp MTBE làm phụ gia nâng cao trị số octan của xăng.
Ngoài ra, isome hóa còn bao gồm phản ứng biến đổi vị trí nhóm thế trong vòng
benzen.
1.1. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
1.1.1. Giới thiệu quá trình isome hóa

Quá trình isome hóa hay đồng phân hóa là quá trình nhằm biến đổi các
hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh. Quá trình thường áp dụng để nâng cao trị
số octan của xăng. Mặt khác, cũng là phương pháp để tạo ra các cấu tử cao octan pha
vào xăng nhằm nâng cao chất lượng của xăng.
1.1.2. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình isome hóa
1.1.2.1. Phản ứng isome hóa (đồng phân hóa)

Đây là phản ứng chính của quá trình. Phản ứng làm biến đổi hydrocacbon mạch
thẳng thành mạch nhánh.
Người ta chia phản ứng isome hóa thành 2 loại:
+ phản ứng isome hóa n-parafin
Quá trình isome hóa n-parafin thành iso-parafin và iso-olefin.

Vd: Phản ứng biến đổi n-butan thành iso-butan và iso-buten:
+ Phản ứng isome hóa alkyl thơm
Một số quá trình isome hóa khác có ứng dụng trong hóa dầu là isome hóa các
hydrocacbon thơm, chủ yếu là m-xylen tạo p-, o-xylen là các sản phẩm có giá trị trong
lọc hóa dầu.
 Phản ứng đồng phân hóa:
 Phản ứng phân bố lại:
1.1.2.2. Phản ứng cracking

Phản ứng cracking là phản ứng bẻ gãy mạch cacbon. Tốc độ phản ứng cracking
tăng theo kích thước phân tử hydrocacbon, độ axit và nhiệt độ. Một sản phẩm cracking
được isome hóa tạo nên các iso-parafin có trọng lượng phân tử bé hơn.
1.1.2.3. Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm
Đây là phản ứng không mong muốn. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào xúc tác và
nhiệt độ. Các phản ứng đóng vòng dẫn đến tạo nhựa, cốc, gây ngộ độc xúc tác.

1.2. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG
1.2.1. Đặc trưng về nhiệt động lực học

Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan đều là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ.
Bảng 1.1 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng.
Bảng 1.1: Nhiệt phản ứng tạo thành một số sản phẩm isome hóa [1]
Cấu tử ∆H298, kcal/mol

Iso pentan -1,92
2,2-dimetyl propan -4.67
Iso hexan -1.70
3-metyl pentan -1.08
2,2-dimetyl butan -4.39
2,3-dimetyl butan -2.53
Bảng trên cho ta thấy các phản ứng isome hóa đều tỏa nhiệt nhẹ nên về mặt nhiệt
động học, phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome
hóa n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng
của phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ phản ứng.
1.2.2. Cơ chế của phản ứng isome hóa

Các quá trình chế biến dầu có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi.
Quá trình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Friedel – Crafts (AlCl3) ở nhiệt độ 80 ÷
100oC ít được phổ biến. Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình rất phổ biến với
xúc tác oxyt, axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao, do vậy ta xét cơ chế của
quá trình này.
1.2.2.1. Isome hóa n-parafin
Quá trình isome hóa bao gồm n-parafin thành iso-parafin và n-parafin thành iso-
olefin.

Ví dụ 1:
Phản ứng biến đổi n-butan thành iso-butan và iso-buten có thể xảy ra theo hai cách
sau:
Cách 1:
CH3-CH2-CH2-CH3
+
A(H ) -H M -H2
2 +
+ A(H )
CH3--C H-CH 2-CH3 CH3-CH=CH-CH 3
+
A(H ) -H2
CH2
+
CH3-CH=CH-CH 3 C3H-CH-C H2
+
H CH3
CH3-CH ----------CH 2
M,+H 2 +
CH3-CH-CH 3 CH3-C -CH3
+
-H
CH3
CH3
+
A(H ) -H2
CH3-C=CH2
CH3

Cơ chế xyclopropan mới giải thích được sự tạo thành iso-parafin và iso-alken.
Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C+ bậc 1, tốc độ tạo thành C+
bậc 1 rất nhỏ, sau đó chuyển thành C+ bậc 3với tốc độ rất lớn:
CH2
+
H
CH3-CH----------CH 2
+ + M
CH3-CH-CH 2 CH3-C -CH3 CH3-CH-CH 3 + H2
I I +H2 I
CH3 CH3 CH3
Ngoài cách phản ứng trên còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử):
+
C-C-C -C
+
+ C-C-C-C C-C-C-C-C -C-C 2C 4
I
C
+
C-C -C
I
C
Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn. Tuy nhiên sản phẩm
trung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn. Nếu chất xúc tác có lỗ xốp nhỏ
hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra được. Do vậy muốn tăng độ
chọn lọc, phải chọn xúc tác có kích thước phù hợp. Xúc tác thường dùng trong công
nghiệp là zeolit Feriorit (có d=5 Ǻ, độ axit tương đương độ axit của ZSM-5).
Iso-butan là cấu tử rất quan trọng vì từ đó, bằng cách dehydro hóa thu iso-buten,
là nguyên liệu để sản xuất MTBE. Sơ đồ phản ứng như sau:
CH3OH
n-butan izo-butan izo-buten MTBE
-H2 +
H

Phản ứng có thể xảy ra trên xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit Ví dụ trong bảng
I.2 cho biết, với xúc tác là zeolit mordenit, độ chọn lọc của iso-butan có thể đạt tới
74%.
Bảng 3.1: Isome hóa n-butan trên mordenit ở 250oC và 1at
Thời gian trong dòng 5 20 25

(phút)
Độ chuyển hóa (%) 60 22 15
Độ chọn lọc (%)
Iso-butan 49 65 74
C3 35 22 21
C5 16 13 5
Nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra rằng, oxyt zirconi được sunfat hóa có thể isome hóa
butan thành iso-butan ở nhiệt độ 100 ÷ 150oC (bảng 1.3).
Isome hóa n-butan trên xúc tác SO42-/ZnO2 trong dòng nitơ
Nhiệt độ phản ứng (oC) 150 250

Hiệu suất (%) Iso-C4 C3 C5 Iso-C4 C3 C5
Thời gian trong dòng (phút)
5 24.7 7.5 1 36.5 8.6 4.2
20 17.9 0.7 0 23.9 2.2 1.2
35 15.5 0.6 0 19.6 1.4 1.4
50 14.4 0.5 0 16.8 1.1 0.7
Khi thêm Fe và Mn vào oxyt zỉconi làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác, nhưng
không cải thiện thời gian làm việc của xúc tác. Ngược lại, thêm Pt làm tăng độ chọn
lọc thành iso-butan và cả thời gian làm việc của xúc tác (bảng I.4).

Isome hóa n-butan trên xúc tác Pt/SO42-/ZrO2 trong dòng hydro.
Thời gian phản ứng (phút)

C4H2
Mẫu 5 35 65
(g.h/mol)
X Si X Si X Si
5/1 33 88 25 91 24 92
Pt/SO42-
/ZrO2 1/1 32 91 31 95 33 95
1/3 33 100 37 100 37 100
Trong đó:
X: Độ chuyển hóa
S: Độ chọn lọc

Ví dụ 2:
Isome hóa: n-hexan  iso-hexan
Cơ chế phản ứng như sau: Giai đoạn 1 tạo olefin, tiến cho quá trình này là các
tâm kim loại trong xúc tác Pt. Sau đó tiếp đến giai đoạn 2 là quá trình đồng phân hóa,
xảy ra trên các tâm axit Lewis:
M A
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3
+
-H2 +H
+ A A
CH3-C H-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH----------CH-CH 2-CH3
+
H
CH2
M, +H 2
A +
CH3-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-C -CH2-CH2-CH3 +
I I -H
+
CH2 CH3
CH3-CH-CH2-CH2-CH3
I
CH3
Tóm lại, xúc tác cho isome hóa tương tự như xúc tác cho reforming, xúc tác hai
chức năng, vì isome hóa thường xảy ra qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Tách hydro (lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M).
Giai đoạn 2: Đồng phân hóa (vai trò xúc tác là các tâm axit A).
1.2.2.2. Isome hóa các hydrocacbon thơm
Một số quá trình isome hóa khác có ứng dụng trong hóa dầu là isome hóa các
hydrocacbon thơm, chủ yếu là m-xilen tạo p-, o-xylen là các sản phẩm có giá trị cho
tổng hợp hóa dầu.
Để isome hóa alkyl benzen, vai trò của axit rắn rất quan trọng, ta hãy xét các
thông số sau:

Kích thước động học của các phân tử:
o-, m-xylen: 6.3 Ǻ

p-xylen: 5.7 Ǻ
benzen: 6Ǻ
toluen: 5.7 Ǻ
Kích thước lỗ xốp của một số zeolit:
Loại nhỏ Sabasit Erionit

3.6 Ǻ 3.6 Ǻ
Loại trung bình ZSM – 5 ZSM –
5.4 - 5.7 Ǻ 11
5.1 Ǻ
Loại lớn Y, Z Mordenit
7.4 Ǻ 6.7 Ǻ
Trong quá trình isome hóa, thường xảy ra các phản ứng sau:
1. Phản ứng đồng phân hóa:
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
Tốc độ tạo hai đồng phân như nhau.

Cơ chế:
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
+ + + + + +
-H +H -H +H -H +H
CH3 CH3 CH3

H
CH3
+ H +
H + H
CH3
CH3 H
H
2. Phản ứng phân bố lại:

CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
(1)
+ CH3
+ CH3 CH3
CH3 CH3
(2)
CH3 CH3
Cơ chế phản ứng phân bố lại m-xylen được biểu diễn như sau:
+
CH3 CH2
+
+H
+ H2
CH3 CH3
H
+
CH2 CH3 CH2.
+ +
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
CH2
CH3
++
CH3 CH3
Độ chọn lọc các loại sản phẩm ở trên phụ thuộc vào xúc tác . Ví dụ muốn thu
được p-xylen, phải chọn xúc tác có kích thước lỗ xốp phù hợp với kích thước động học

của phân tử p-xylen, đó là zeolit loại mao quản trung bình ZSM-5. Thực nghiệm cho
biết rằng, trên zeolit ZSM-5, tốc độ khuếch tán của p-xylen nhanh hơn 100 lần so với
các đồng phân octo và meta. Nhóm zeolit mao quản trung bình là loại tốt nhất đối với
quá trình isome hóa, vì với loại xúc tác này sẽ tránh được các phản ứng không mong
đợi, đó là phản ứng ngưng tụ. Còn nếu sử dụng zeolit có mao quản lớn thì có thể thu
được cả sản phẩm phân bố lại hoặc sản phẩm ngưng tụ.
1.3. XÚC TÁC QUÁ TRÌNH
Xúc tác cho quá trình đồng phân hóa parafin được chia thành hai loại chính: Xúc
tác hệ Friedel-Crafts đặc trưng bởi clorua nhôm và hydro clorua và hệ các chất xúc tác
hydroisome hóa chức năng kép. [3]
Các chất xúc tác Friedel-Crafts đại diện cho hệ xúc tác thế hệ thứ nhất. Mặc dù
chúng cho phép quá trình vận hành ở nhiệt độ thấp làm cân bằng chuyển dịch theo
hướng thuận lợi hơn nhưng hệ thống không kinh tế và khó vận hành. Mặt khác, mức
độ tiêu thụ xúc tác cao và thời gian sống của xúc tác tương đối ngắn dẫn đến chi phí
bảo trì cao và năng suất thấp. [3]
Những vấn đề này đã được giải quyết bằng sự phát triển của các chất xúc tác
hydroisome hóa thế hệ hai chức năng. Các chất xúc tác này bao gồm một thành phần
kim loại có chức năng hydro hóa và quá trình được vận hành trong môi trường hydro.
Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là đòi hỏi nhiệt độ hoạt động cao hơn các xúc tác hệ
Friedel-Crafts. [3]
Với mong muốn vận hành ở nhiệt độ thấp, ở đó cân bằng nhiệt động thuận lợi
hơn, đã xuất hiện và phát triển các chất xúc tác thế hệ thứ ba. Lợi thế của các xúc tác
này là nhiệt độ quá trình thấp dưới 2000C. Thông thường, các xúc tác thế hệ này bao
gồm một kim loại quý có chức năng thúc đẩy quá trình hydro-dehydro hóa và một chất
mang có tính axit, hoạt động trong môi trường hydro và sử dụng chất xúc tiến. Bởi vì
sự hydrocracking của khí nhẹ là ít nên sản lượng lỏng cao. Chất xúc tác đầu tiên được
thương mại hóa vào năm 1959 trong quá trình UOP Butamer cho quá trình đồng phân
hóa butan. [3]

1.3.1. Xúc tác pha lỏng

Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3, được hoạt hoá bằng HCl. Gần
đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3, ưu điểm
của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93℃ đã hầu như chuyển hóa
hoàn toàn các parafin C5,C6 thành các iso-parafin . Nhược điểm của loại xúc tác này là
mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ. Độ axit mạnh của xúc tác dễ
gây ăn mòn thiết bị.
Ngoài ra còn có thể dùng một số xúc tác axit sau đây: H3PO4 ở 26 ÷ 135℃;
C6H5SO3H ở 76℃ để isome hóa buten-1 và buten-2; H3PO4/chất mang là đất nung ở
325 ÷ 360℃ để isome hoá n-anken và iso-anken. [2]
Xúc tác axit rắn
Loại xúc tác này tiến hành ở nhiệt độ khá cao, được dùng cho nhiều đối tượng
đồng phân hóa khác nhau như:
BeO: biến đổi xyclohexen thành metylxyclopenten ở 450℃.
Cr2O3: biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225÷250℃.
ThO2: isome hóa olefin ở 398÷440℃.
TiO2: biến đổi hepten thành metylxyclohexen ở 450℃.
Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3, Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ khối

lượng là 4:1): dùng để isome hoá metylbutylen ở 294 ÷ 370℃.
Cr2O3-Fe2O3: chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220 ÷ 300℃
mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS3: dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al2O3-V2O5: đuợc dùng để biến đổi xyclohexen thành metylxyclopenten.

Zeolit các loại: isome hóa hydrocacbon thơm.
Xúc tác lưỡng chức
Các chất xúc tác loại này thuộc nhóm xúc tác reforming. Về bản chất, chúng
được tạo thành từ hai thành phần:
+ Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng hydro hóa, thường dùng các kim loại

hiếm như Pt, Pd,...
+ Chất mang axit như oxit nhôm, oxit nhôm và halogen, alumino silicat.
Các xúc tác này có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng độ hoạt
tính của chúng thường thấp hơn, vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao hơn và phản
ứng thường được tiến hành trong pha hơi. Nhưng do tăng nhiệt độ mà phản ứng isome
hóa n-parafin không thuận lợi về nhiệt động. Do đó cần thiết phải tuần hoàn nguyên
liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của isome hay đảm bảo trị số octan cao cho
hỗn hợp sản phẩm.
Cơ chế tác dụng và điều kiện làm việc của xúc tác trong quá trình này phụ thuộc
vào bản chất xúc tác và phương pháp chế tạo nó. Các xúc tác alumino platin có bổ
sung thêm flo cho phép tiến hành quá trình isome hóa ở nhiệt độ 360 ÷ 420℃ và được
gọi là xúc tác ở nhiệt độ cao. Xúc tác kim loại trên zeolit được sử dụng ở nhiệt độ thấp
hơn (230 ÷ 380℃) được gọi là xúc tác ở nhiệt độ trung bình. Còn xúc tác alumino
platin được hoạt hóa bằng clo cho phép tiến hành quá trình ở nhiệt độ 100 ÷ 200℃
được gọi là xúc tác ở nhiệt độ thấp. Ngày nay xúc tác dùng phổ biến trong quá trình
isome hóa đó là xúc tác lưỡng chức có kim loại mang trên axit.
Xúc tác sử dụng cho reforming công nghiệp hiện nay là 0,3% Pt + 0,3% Re mang
trên γ-Al2O3 , với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g, được bổ sung các hợp chất
halogen hữu cơ. Hàm lượng halogen (clo, flo) khống chế trong khoảng 0,5 đến 1%
trọng lượng. Re có vai trò phân tán đều các nguyên tử Pt trên bề mặt axit rắn. Xúc tác
cho quá trình isome hóa tương tự như vậy nhưng với lượng clo đưa vào nhiều hơn. Với
xúc tác này có thể tạo ra ngay R+ ở 50℃ (nhiệt độ phản ứng nói chung nhỏ hơn
150℃).
Sau này người ta dùng xúc tác Pt/mordenit, hoặc Pt/zeolit khác. Với xúc tác đó,
phản ứng phải thực hiện ở 250℃. Nhưng phổ biến vẫn là loại xúc tác Pt/Al2O3, có 7%
Cl2 trên xúc tác. Dùng CCl4 để clo hóa.
Sự khác nhau giữa xúc tác isome hóa và xúc tác reforming ở chỗ:
- Xúc tác reforming Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo ít hơn).

- Xúc tác isome hóa Pt/Al2O3.Cl (Pt 0,3%, lượng clo nhiều hơn).

- Chất mang Al2O3 thường ở dạng γ và η.

Zeolit là một trong các axit rắn, nó có đặc tính rất quý là: độ axit cao, lỗ xốp
lớn, là một rây phân tử, do vậy cho phép ta tách được các phân tử có kích thước khác
nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil Oil (Mỹ).
Một số đặc trưng của hệ xúc tác isome hóa được thể hiện ở bảng I.7.
Đặc trưng của xúc tác isome hóa [2]
Xúc tác Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng
Friedel – Crafts AlCl3, AlBr3 80 ÷ 100℃ pha lỏng, gây ăn mòn

thiết bị
Oxyt Al2O3, Cr2O3, BeO 200 ÷ 450℃
Pt/Al2O3 350 ÷ 500℃
Pt/Al2O3 clo hóa 80 ÷ 150℃
Pt/zeolit 250 ÷ 300℃
Pt(0,3%) / mordenit 250 ÷ 270℃
pha hơi
Pt/zeolit-X
Pt/zeolit-Y
300 ÷ 330℃
Pt/ZSM-5
Do xúc tác isome hóa cần lực axit mạnh hơn nên sử dụng zeolit, còn quá trình
reforming chỉ sử dụng Al2O3 có lực axit yếu hơn.
1.3.2. Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác
Đối với quá trình isome hóa sử dụng xúc tác lưỡng chức, kim loại mang trên chất
mang axit thì có các nguyên nhân chính gây mất hoạt tính xúc tác sau:

Ngộ độc do tạp chất
Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các tâm axit làm giảm độ axit của
chất mang và làm tăng độ ăn mòn của thiết bị. Hàm lượng nước trong nguyên liệu
được khống chế trong trong giới hạn từ 10 -15 ppm. Để tránh ăn mòn thiết bị cần tách
nước ra khỏi thiết bị bằng cách dùng quá trình làm khô khi dùng “rây phân tử” hoặc
phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởng
không tốt tới phản ứng hydro và dehydro hóa vì nó làm cho Pt bị sunfit hóa. Tùy từng
hợp chất mà S gây ảnh hưởng khác nhau. Trong các chất chứa lưu huỳnh, mercaptan
(RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác. Ở dạng H2S thì gây ảnh hưởng theo phản
ứng sau:
Pt + H2S PtS + H2
Ngoài ra H2S còn gây ăn mòn thiết bị. Nguyên liệu chứa S sẽ tạo ra một số
anhydrit tác dụng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quá trình tái sinh xúc tác sẽ gặp
khó khăn hơn, hơn nữa chất xúc tác sau khi tái sinh cũng không thể đạt được kết quả
như mong muốn. Đối với nguyên liệu cho quá trình isome hóa thì hàm lượng S < 2.10-
3
% khối lượng. Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài của xúc tác thì các hợp chất S
cần được tách ra khỏi nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình isome hóa, với khí H2S
trong công nghiệp người ta khử khỏi khí tuần hoàn bằng cách hấp phụ bằng dung dịch
monoetanolamin. Tốt nhất là làm sạch lưu huỳnh ngay trong nguyên liệu từ khâu đầu
tiên trước khi đưa vào quá trình isome hóa.
Các chất chứa nitơ thường có tính bazơ, sẽ trung hòa các tâm axit, làm giảm độ
axit của chất mang, làm xấu đi các chỉ tiêu của xăng. Vì vậy hàm lượng nitơ cho phép
không vượt quá 10-4 % trọng lượng. Đa số quá trình isome hóa sử dụng quá trình xử lí
hydro để làm sạch nguyên liệu.
Giảm hoạt tính do ngưng tụ cốc
Sản phẩm của quá trình isome hóa có chứa các olefin và các hydrocacbon thơm,
đây đều là các tiền chất tạo cốc nên dễ hình thành cốc, mặc dù sự tạo cốc ở đây không
đáng kể so với các quá trình khác. Cốc đó sẽ bám dính trên bề mặt xúc tác, làm bít đi
các trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác làm
giảm dần hoạt tính của nó.

Giảm hoạt tính do thiêu kết
Khi nhiệt độ phản ứng quá cao, cùng với sự có mặt của hơi nước sẽ gây ra hiên
tượng thiêu kết, làm giảm hoạt tính xúc tác. Hiện tượng này có thể giải thích bởi hai lí
do:
Thứ nhất là sự tụ lại của tâm kim loại mang chức năng oxy hóa - khử trên bề mặt
xúc tác. Ở nhiệt độ cao, các nguyên tử kim loại chuyển động nhiệt nhanh hơn, khả
năng liên kết với nhau lớn hơn làm giảm số tâm hoạt tính cũng như hiệu quả xúc tác.
Việc thêm một kim loại khác (như Re) ngoài khả năng xúc tác của nó có thể làm giảm
giá thành thì còn giúp phân tán các tâm kim loại, không cho chúng liên kết với nhau
gây giảm hoạt tính xúc tác.
Thứ hai là sự kết tụ các mao quản nhỏ thành mao quản lớn hơn làm giảm bề mặt
riêng của xúc tác, mặt khác còn che mất các tâm kim loại trên bề mặt mao quản nhỏ
trước đó.
1.3.3. Tái sinh xúc tác

Tái sinh xúc tác nhằm cải thiện lại hoạt tính cũng như tăng thời gian sử dụng của
chúng. Trong công nghệ isome hóa, có ba phương pháp tái sinh chính:
Phương pháp oxy hóa
Bản chất của phương pháp là đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác bằng oxy của
không khí ở nhiệt độ 300 đến 500℃. Chất xúc tác sau khi tái sinh chứa ít hơn 0,2%
cốc. Quá trình này tỏa nhiệt, sự tỏa nhiệt này ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của xúc tác.
Khi nhiệt độ quá cao sẽ gây thay đổi cấu trúc, dẫn tới giảm hoạt tính xúc tác, do đó
người ta phải tìm cách giảm nhiệt độ xuống dưới mức cho phép. Đối với các xúc tác bị
mất hoạt tính, sau khi tái sinh sẽ đạt được hoạt tính xấp xỉ lúc ban đầu. Nhưng sau
nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm.
Tái sinh bằng phương pháp khử
Khi trên bề mặt xúc tác tich tụ nhiều lưu huỳnh, có thể sẽ không loại bỏ bằng
cách đốt, thì sẽ tiếp tục loại bỏ bằng phương pháp khử (bằng hydro dưới áp suất 20 at,
10% H2), lúc ấy lưu huỳnh sẽ bị khử thành H2S và do đó hàm lượng của nó giảm
xuống chỉ còn 0,03 đến 0,05% trọng lượng.
Tái sinh bằng phương pháp oxyclo hóa
Theo thời gian làm việc, lượng clo trên chất mang bị mất dần; người ta phải cho
thêm clo ở dạng các hợp chất hữu cơ vào vùng phản ứng theo nguyên liệu. Ngoài ra
còn tiến hành clo hóa chất xúc tác trong giai đoạn nung của quá trình tái sinh xúc tác,
lúc này có thể cho clo vào ở dạng khí.
1.4. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
1.4.1. Nguyên liệu của quá trình isome hóa

Phân đoạn naphta (Full Range Naphtha – FRN) có nhiệt độ sôi dưới 180℃, bao
gồm các hydrocacbon từ C5 ÷ C10, C11. Đối với phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ cất
từ 30 ÷ 70℃. Thành phần chủ yếu của phân đoạn này hỗn hợp các n-C5, C6.
Isome hoá thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C5 và C6. Đặc trưng của nguyên liệu
sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thành phần của nguyên liệu
tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở bảng 1.6 dưới đây.
Thành phần nguyên liệu tiêu biểu
Nguồn nguyên liệu Kuwait Mid continent Xăng cất Arabia Wyoming
C5: n-pentan 58,5 63,0 42,2 64,3 59,8

2-metylbutan 41,5 36,2 56,2 33,3 36,4
2,2-dimetyl propan - - - - -
Cyclo pentan 0,1 0,8 1,2 2,4 3,8
C6: n-hexan 43,2 41,6 27,7 46,6 37,8
2-metylpentan 22,4 26,3 32,5 40,2 38,2
3-metylpentan 16,9 14,3 12,5
2,2-dimetyl butan 2,0 0,5 0,75 3,9 3,8
2,3-dimetyl butan 4,2 0,5 0,75
Metylcyclo pentan 5,1 14,0 17,0 7,3 18,8
Cyclohexan 4,2 2,2 4,5 - -
Benzen 2,0 0,6 2,0 1,4
RON của C5 74,4 72,9 79,2 72,1 73
RON của C6 55,9 57,7 76,4 55,1 61,1

Từ các số liệu trong bảng thấy rằng, hàm lượng n-parafin thường không vượt quá
65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là
không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức
độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi.
Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối
thiểu là 20 đơn vị.
Trong thực tế công nghiệp, người ta thường thực hiện isome hoá phân đoạn C5 -
C6 còn n-heptan đem isome hoá không tiện lợi vì trong điều kiện tiến hành quá trình,
các parafin cao (>C6) dễ bị cracking và dễ tạo cặn nhựa làm cho sản phẩm có trị số
octan tương đối thấp. Đáng tiếc là khi tiến hành isome hoá phân đoạn C5 - C6, trị số
octan của xăng chỉ tăng lên đến một giới hạn nhất định và thường là không vượt quá
100 đơn vị theo phương pháp nghiên cứu. Vì thế nó không phải là quá trình chủ đạo để
thu các cấu tử cho xăng. Song như trên đã nói nó là quá trình chính để nhận isopentan
để sản xuất isopren.
Thành phần và tỷ trọng của các cấu tử
Nhiệt độ sôi, Cấu tử Tỷ % khối lượng % mol

℃ trọng
C5 - parafin 47,5 51,78
29 Isopentan 0,617 42,0 21,75
36,5 n-pentan 0,625 58,0 30,03
C6 - parafin 45,2 41,26
49,72 2,2- 0,650 0,9 0,37
dimetylbutan
58 2,3- 0,655 5,0 2,06
dimetylbutan
60,27 Metylpentan 0,700 48,2 19,89
66,72 n-hexan 0,647 45,9 18,94
C6 – vòng 7,3 6,96
71,19 Metylxyclopent 0,780 57,0 3,89
an
80,72 Xyclohexan 0,770 17,0 1,16
80,11 Benzen 0,860 26,0 1,91

1.4.2. Sản phẩm của quá trình isome hóa
Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin đây là những cấu
tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao. Sản phẩm thu được
từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88-99 (theo RON). Với mỗi hãng
khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn
chung nó không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá
trình isome hoá của hãng Essoresearch và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng có
kết quả như trong bảng sau
Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau
Nguyên liệu Lousianna Arbian

Cấu tử
Nguyên Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm
liệu
%V
n-pentan 16,3 4,8 29,1 7,1
Isopentan 11,6 23,1 11,3 33,3
n-hexan 19,0 4,4 30,4 4,1
2,2-dimetylbutan 1,9 20,7 0,0 25,2
2,3-dimetylbutan 2,1 5,0 0,7 4,6
2-metylpentan 15,3 11,4 11,3 12,0
3-metylpentan 9,4 6,2 6,6 5,1
Xyclopentan 2,3 1,8 0,7 0,1
Xyclohexan 6,4 15,5 1,5 6,6
Metylcyclopentan 10,8 2,2 5,4 0,9
Benzen 4,8 4,8 1,0 1,0
Trị số octan 98 98,5
RON + 3ml
TEP/Gal
Hiệu suất %V >99 99

Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi isome hoá đi từ nguyên
liệu là n-C5, C6 thì sản phẩm chính thu được là isopentan và 2,2 dimetylbutan. Sản
phẩm thu được từ quá trình isome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có
nhiều hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn
C5, C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử
dụng xăng chất lượng cao như hiện nay.
1.5. ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA XĂNG ISOME HÓA

Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin, đây là những cấu
tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao.
Ưu điểm nổi bật xăng isome hóa là chênh lệch giữa chỉ số octan nghiên cứu
(RON) và chỉ số octan động cơ (MON) nhỏ, độ nhạy S = 1  2, hàm lượng lưu huỳnh,
các hợp chất thơm, olefin chỉ tồn tại ở trạng thái vết. Nó có thể làm tăng RON của
xăng tổng thêm 0,7  1,5 đơn vị, rất thích hợp để pha với xăng gốc từ quá trình
reforming và cracking.
Với mỗi nguồn nguyên liệu khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa phần trăm
thể tích của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung không có sự chênh lệch nhiều về
trị số octan.
Xăng isomerat và xăng alkylat đều là thành phần quan trọng trong việc cải thiện
chất lượng của xăng thương phẩm, dù thành phần trong quá trình pha trộn không quá
nhiều.

Tính chất của các cấu tử pha trộn xăng [2]
TT Thành phần RVP, MON RON o

API
Psi
1 i-C4 71,0 92,0 93,0
2 n-C4 52,0 92,0 93,0
3 i-C5 19,4 90,8 93,2
4 n-C5 14,7 72,4 71,5
5 i-C6 6,4 78,4 79,2
6 Xăng nhẹ (C5 – 180F) 11,1 61,6 66,4 78,6
7 Xăng nhẹ isomerat 13,5 81,1 83,0 80,4
8 Xăng nặng 1,0 58,7 62,3 48,2
9 Hydrocrakat C5 ÷ C6 15,5 85,5 89,2 86,4
10 Hydrocrakat 190 ÷ 250F 1,7 75,6 79,0 55,5
11 Hydrocrakat nặng 1,1 67,3 67,6 49,0
12 Xăng cốc hóa 3,6 60,2 67,2 57,2
13 Xăng cracking nhiệt C6+ 1,1 68,1 76,8 55,1
14 Xăng FCC 200 ÷ 300F 1,4 77,1 92,1 49,5
15 Reformat, 94 RON 2,8 84,4 94,0 45,8
16 Reformat, 98 RON 2,2 86,5 98,0 43,1
17 Reformat, 100 RON 3,2 88,2 100,0 41,2
18 Alkylat, C4= 4,6 95,9 97,3 70,3
19 Alkylat, C5= 1,0 88,8 89.7
20 Polymerat 8,7 84,0 96,9 59,5
21 Aromatic 1,1 94,0 107,0

Thành phần pha trộn xăng thương phẩm [1]
Thành phần %V RON Aromatic, %
Butan 7 91÷92 0
Xăng 5 80÷88 0,4
isomerat
Xăng FCC 40 85÷95 25÷35
Alkylat 11 90÷94 0
Xăng 30 95÷97 55÷60
Reformat
MTBE 7 106÷110 0
Trung bình 92

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ
2.1. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ ISOME HÓA

Trong công nghiệp hiện nay, có rất nhiều công nghệ isome hóa để sản xuất xăng
có trị số octan cao. Nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân thành hai nhóm là
quá trình isome hóa sử dụng xúc tác pha lỏng và quá trình isome hóa sử dụng xúc tác
pha hơi. Quá trình isome hóa xúc tác pha lỏng sử dụng xúc tác có độ axit mạnh như
xúc tác Fridel - Crafts, nhiệt dộ quá trình thường nằm trong khoảng 80 ÷ 100℃. Còn
quá trình trong pha hơi sử dụng xúc tác lưỡng chức và nhiệt độ cao.
2.1.1. Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3
Các quá trình isome hóa này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến để isome hóa n-
butan thành isobutan.
2.1.1.1. Quá trình Isomate (Standard Oil Co.Indiana)
Hình 3.1: Sơ đồ isome hóa xúc tác trong pha lỏng [1]
1. Reactor; 2. Thiết bị tách xúc tác và khí; 3,4. Tháp phân đoạn
Nguyên tắc hoạt động
Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl và khí H2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó được
đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào Reactor (1), đồng thời xúc tác cũng
được bơm vào Reactor. Tại đây, phản ứng isome hóa được xảy ra trong pha lỏng, sau
phản ứng toàn bộ được đưa sang các thiết bị tách xúc tác và khí (2), còn cặn nhựa xúc
tác được tháo ra ở dưới. Sau khi tách, xúc tác cho tuần hoàn trở lại, dòng khí tách ra
được trộn với khí nguyên liệu đầu. Sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng được đưa
sang tháp phân đoạn (3,4), sau khi phân đoạn ta tách được sản phẩm, phần nguyên
liệu chưa phản ứng cho quay lại Reactor để tiếp tục phản ứng.
Quá trình này được thực hiện có hoặc không có tuần hoàn n - parafin, chúng chỉ
khác nhau cột tách phân đoạn (4). Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh
xúc tác.
Xúc tác của công nghệ: Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan. Vùng
phản ứng được duy trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng
cracking và đa tụ.
Diều kiện công nghệ: Điều kiện thao tác của quá trình như sau: t℃ = 120; P = 50 - 60
at; H2/RH = 10 - 18 m3/m3 nguyên liệu.
2.1.1.2. Quá trình isomate (Standard Oil Co.Indiana)

Nguyên liệu cho quá trình: Nguyên liệu được bảo hòa bằng HCl khan và khí H2
trong thiết bị hấp thụ, sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào
thiết bị phản ứng reactor. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng. xúc tác sau khi dùng được tách
ra cùng cặn nhựa.
Dưới đây là bảng nguyên liệu dùng cho công nghệ này.

Nguyên liệu cho công nghệ quá trình isomate (standard oil co. indiana) [1]
Mid Xăng Arabia Wyoming

Nguồn nguyên liệu Kuwait
continant cất
C5: n-pentan 58.5 63.0 42.2 64.3 59.8
2-metylbutan 41.5 36.2 56.2 33.3 36.4
2.2-dimetylpropan - - - - -
xyclopentan 0.1 0.8 1.2 2.4 3.8
C6: n-hexan 43.2 41.6 27.7 46.6 37.8
2-metylpentan 22.4 26.3 32.5 40.2 38.2
3-metylpentan 16.9 14.3 12.5
2.2-dimetylbutan 2.0 0.5 0.75 3.9 3.8
2.3-dimetylbutan 4.2 0.5 0.75
Metylcyclopentan 5.1 14.0 17.0 7.3 18.8
Xyclohexan 4.2 2.2 4.5 - -
Benzen 2.0 0.6- 2.0 1.4
RON của C5 74.4 72.9 79.2 72.1 73
RON của C6 55.9 57.7 76.4 55.1 61.1
2.1.1.3. Quá trình của Shell Devlopment Co.

Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành isobutan và cũng
được dùng để chế biến phân đoạn C5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói đến số
liệu áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục và
không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan được
hoạt hóa bằng HCl khan. Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các
phản ứng phụ.

Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau:
Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co.
Nhiệt độ, ℃ 80 - 100

Áp suất ở reactor, at 21
Áp suất riêng phần của hydro, at min 4,3
H2/nguyên liệu, %mol 1,3
% khối lượng của H2/nguyên liệu 5
% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3
Tỷ lệ xúc tác/RH (V) 1
Thời gian tiếp xúc (phút) 15 ~ V/H/V = 2,5)

2.1.1.4. Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co
Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25 đến 50℃. Đặc điểm chính của quá
trình là tiến hành ở độ chuyển hóa cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu
chưa phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra
ở bảng 2.11.
Nguyên liệu và sản phẩm của hãng Esso Research & Engineering Co
Cấu tử Nguyên liệu Lousianna Arbian
Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

%V
n-pentan 16,3 4,8 29,1 7,1
Isopentan 11,6 23,1 11,3 33,3
n-hexan 19,0 4,4 30,4 4,1
2,2-dimetylbutan 1,9 20,7 0,0 25,2
2,3-dimetylbutan 2,1 5,0 0,7 4,6
2-metylpentan 15,3 11,4 11,3 12,0
3-metylpentan 9,4 6,2 6,6 5,1
Xyclopentan 2,3 1,8 0,7 0,1
Xyclohexan 6,4 15,5 1,5 6,6
Metylcyclopentan 10,8 2,2 5,4 0,9
Benzen 4,8 4,8 1,0 1,0
Trị số octan 98 98,5
RON + 3ml
TEP/Gal
Hiệu suất %V >99 99
Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hóa để xử lý
phân đoạn C5/C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao cho xăng.
Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hóa nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng
lớn, do vậy mà không cần tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản

phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 -
70.
2.1.1.5. Công nghệ của Kolleg & Root
Dùng để tăng trị số octan từ nguyên liệu giàu parafin n- C5- C6. Nguồn
nguyên liệu này lấy từ Naphta nhẹ mạch thẳng, lấy phần Rafinat khi đã tách các
hydrocacbon thơm, condensat của khí thiên nhiên.
Quá trình này tiến hành sẽ làm tăng trị số octan của nguyên liệu lên từ 10 -
18 đơn vị. Tuy nhiên điều này còn phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vấn
đề hồi lưu các cấu tử chưa chuyển hoá.
Xúc tác cho phép làm việc với nguyên liệu bẩn, có một hàm lượng lưu
huỳnh và nước ở trong nguyên liệu. Xúc tác của quá trình cũng có thể tái sinh
được. Nguyên liệu của quá trình không nhất thiết phải xử lý hydro trước (nếu
nguyên liệu không có mặt của nước tự do). Nguyên liệu có thể chứa tạp chất lưu
huỳnh. Để giảm chi phí cho tái sinh và chống ăn mòn thiết bị thì chúng ta nên sử
dụng nguyên liệu có 100ppm lưu huỳnh.
Sơ đồ công nghệ isome hóa của Kolleg & Root
1. Thiết bị phản ứng 4. Tháp tách butan

2. Thiết bị gia nhiệt 5. Thiết bị nén khí tuần hoàn
3. Tháp ổn định tác hydro

Nguyên lý làm việc: Nguyên liệu và hydro được gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết sau
đó dẫn vào thiết bị phản ứng (1). Sản phẩm của quá trình thu được đưa qua tháp ổn
định (3), ở đó phần phía trên đỉnh tháp là khí hydro mang qua máy nén khí tuần hoàn
(5) rồi đưa hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng. Còn phần nặng được đưa qua tháp tách
butan (4) (các cấu tử C4-) để đưa đi làm khí nhiên liệu. Phần nặng còn lại là sản phẩm
của quá trình. Tuỳ thuộc vào yêu cầu mà ta có thể mang đi pha trộn xăng ngay hay là
tách lấy các cấu tử chưa chuyển hoá cho tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.
2.1.2. Quá trình isome hóa pha hơi

Đối với quá trình isome hóa pha hơi, xúc tác sử dụng là xúc tác rắn, lưỡng chức
kim loại quý trên chất mang oxit (như Al2O3, đất sét hay zeolit). Quá trình này đựơc
thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với quá trình isome hóa trong pha lỏng nhưng bù lại
quá trình này không tạo ra môi trường ăn mòn, độ chọn lọc rất cao và xúc tác có thể tái
sinh được. Vì vậy mà tính kinh tế của quá trình sẽ cao hơn. Dưới đây là nguyên lý
chung của quá trình này:
H2
Tuần hoàn H2
Iso-parafin
Reactreactor
Nguyên liệu Lò
Bộ phận
tách
2.1.2.1.1. Sơ đồ nguyên lý làm việc của quá trình isome hóa pha hơi

2.1.2.1. Công nghệ isome hoá của IFP

Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạn C5 - C6 giàu các cấu tử parafin có
trị số octan thấp, sau khi thực hiện quá trình isome hóa sẽ thu được các cấu tử có trị số
octan cao.
Quá trình này sử dụng xúc tác zeolit hoặc Al- Cl. Sự lựa chọn loại xúc tác phụ
thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số octan. Quá trình này có tuần hoàn các cấu tử n-
parafin chưa chuyển hoá bằng sàng phân tử trở lại thiết bị ban đầu. Trị số octan được
cải thiện một cách rõ rệt. Điều này được minh họa ở bảng 9 dưới đây.
Điểm đặc biệt của công nghệ này là có dùng thiết bị khử isopentan ra khỏi
nguyên liệu. Hấp phụ và nhả hấp phụ ở pha hơi và dùng isopentan khử hấp phụ.
2.1.2.1.2. Sơ đồ công nghệ isome hóa của IFP [1]
Chế độ công nghệ: Nhiệt độ phản ứng : 230 - 290oC
Áp suất : 14 - 42kg/cm2
Tốc độ nạp liệu thể tích : 14- 22h-1
Tỷ lệ H2/nguyên liệu : 1/4

Trị số octan của sản phẩm isome hóa theo công nghệ IFP ở các chế độ và
xúc tác khác nhau
Công nghệ Zeolit Al-Cl
Không tuần hoàn nguyên liệu chưa

80 83
chuyển hoá
Tách isopentan và không tuần hoàn

82 84
n-parafin
Có tách và tuần hoàn các cấu tử chưa

86 88
chuyển hoá
Có tuần hoàn các cấu tử

88 90
n-parafin
Tách isopentan và n-parafin, có tuần

92 92
hoàn n-parafin
Ưu nhược điểm của công nghệ:

 Ưu điểm của công nghệ này là xúc tác có hoạt tính cao và bền cơ nhiệt, quá
trình thực hiện ở pha hơi nên tránh được sự ăn mòn thiết bị, quá trình làm việc
liên tục nên dễ tự động hóa có khả năng liên hợp được với các phân xưởng khác
trong khu lọc dầu, lượng hydro nạp vào không yêu cầu độ tinh khiết quá cao.
 Nhược điểm của công nghệ là nhiệt độ phản ứng cao nên dễ xảy ra các phản
ứng phụ tạo cốc tạo nhựa.
2.1.2.2. Công nghệ isome hoá của Shell (UCC Shell Hysomer)
Quá trình được dùng để isome hóa phân đoạn C5- C6 của xăng cất trực tiếp nhằm
mục đích nhận các hợp phần có trị số octan cao trong khi trị số octan của nguyên liệu
nhỏ hơn 73 mà cho phép pha trộn tạo sản phẩm có trị số octan cao hơn 83 (theo RON).

Xúc tác cho quá trình thuộc loại xúc tác đa chức năng với kim loại quý hiếm trên
chất mang zeolit với hàm lượng natri nhỏ nhất.
Nguyên liệu sau khi được cho qua quá trình hydro hóa làm sạch khỏi các tạp chất
của lưu huỳnh và được sấy khô để loại hơi nước nhằm hạn chế khả năng ăn mòn thiết
bị của các hợp chất này mới cho vào isome hóa. Xúc tác của quá trình này không nhạy
với các loại hợp chất của lưu huỳnh và nước.
Do vậy mà hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nguyên liệu là 35ppm về khối
lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm.
Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này còn có các phản ứng phụ:
+ Aromatic bị chuyển hoá thành các naphtenic.
+ Naphtenic bị hydrô hoá thành parafin.
+ C7+ phản ứng cracking thành các phân tử nhẹ hơn.
Sơ đồ công nghệ được miêu tả như dưới đây:
2.1.2.1.3. Sơ đồ công nghệ của SELL

1. Thiết bị phản ứng 2. Tháp tách 3. Máy nén 4.Tháp ổn định.

Điều kiện của công nghệ:
- Nhiệt độ của quá trình : 245-2470C
- áp suất của quá trình : 300-500 Psi
- Tỷ lệ H2/RH : 1/4
- Thời gian làm việc xúc tác là : 5-10 năm
- Tốc độ nạp liệu : 1- 3h-1
- Hiệu suất của quá trình từ 97 đến 98 % (theo LV).
Ưu, nhược điểm của công nghệ:
 Ưu điểm:
- Nhiệt độ và áp suất không quá cao nên thuận lợi về mặt nhiệt động, thuận
lợi cho việc gia công thiết bị, không sử dụng nhiều các máy nén đắt tiền.
- Dây chuyền hoạt động liên tục nên có khả năng tự động hóa, giảm được số
nhân công sử dụng trong phân xưởng.
- Xúc tác có thời gian làm việc khá lâu, hoạt tính cao.
 Nhược điểm:
- Xúc tác khó hoạt tính cao, thời gian làm việc lâu nhưng khả năng tái sinh
rất kém.
- Quá trình làm việc trong môi trường axit nên khả năng ăn mòn thiết bị cao.
Do vậy phải sử dụng vật liệu đắt tiền
2.1.2.3. Công nghệ isome hóa của BP

Nguyên liệu là C5- C6 hay hỗn hợp của chúng được hydro hóa làm sạch các tạp
chất lưu huỳnh và sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Xúc tác dùng cho quá trình là alumoplatin được hoạt hoá bằng clo hữu cơ nên có
độ hoạt tính và độ chọn lọc cao, thời gian làm việc kéo dài. Để duy trì độ hoạt tính và
độ chọn lọc ta bổ sung một lượng nhỏ halogen hữu cơ vào nguyên liệu, chính vì thế
mà làm tăng khả năng ăn mòn kim loại, nên ta cần chú ý tới vấn đề ăn mòn thiết bị.

Sản phẩm của quá trình có trị số octan khá cao (trên 80). Ngoài ra còn thu được
một lượng lớn khí C1, C2, C3 đưa đi làm khí nhiên liệu.
2.1.2.1.4. Sơ đồ công nghệ isome hóa của BP [1]
1. Lò gia nhiệt nguyên liệu 4. Cột ổn định
2. Lò phản ứng 5. Máy nén khí
3. Tách khí 6. Ngưng tụ
2.1.2.4. Công nghệ butamer của UOP

Mục đích của quá trình này là sản xuất isobutan từ n-butan để cung cấp nguyên
liệu cho công nghệ alkyl hoá và sản xuất MTBE. Nguyên liệu của quá trình chính là n-
butan.
Quá trình này sử dụng xúc tác là aluminoplatin hoạt hoá bằng Clo. Quá trình
isome hoá được tiến hành trong pha hơi, với sự có mặt của hydro với lớp xúc tác cố
định ở nhiệt độ từ 120-240oC. Sau một chu trình sẽ nhận được hiệu suất isobutan lớn
hơn 50%. Do xúc tác có độ chọn lọc cao nên đã hạn chế được các sản phẩm phụ. Hiệu
suất sản phẩm đạt được trên 90% và tiêu hao H2 tương đối thấp, hơn nữa do ít xảy ra
các phản ứng phụ nên không cần tỷ lệ H2/RH cao mà vẫn không ảnh hưởng đến thời
gian làm việc của xúc tác.

2.1.2.1.5. Sơ đồ công nghệ isome hóa n-butan [1]
1. Cột tách iso-butan I. Nguyên liệu

2. Cột ổn định II. H2
3. Lò phản ứng III. Khí đốt
4. Lò đốt nóng
IV. Sản phẩm
5. Máy nén
6. Thiết bị tách
Các thông số về công nghệ:
- Nhiệt độ phản ứng : 150-200oC
- áp suất làm việc : 3,8Mpa
- Vận tốc nạp liệu : 1-3h-1
- Xúc tác : Pt/Al2O3
- Thời gian làm việc của xúc tác : >12 tháng
Nguyên tắc hoạt động: Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn
định được đưa vào tháp tách isobutan (1), tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiết
cao, n-butan được trộn với khí chứa H2 tuần hoàn qua thiết bị đốt nóng (4) đến nhiệt

độ phản ứng rồi được nạp vào lò phản ứng (3) bên trong có chứa xúc tác. Sản phẩm
của phản ứng được làm lạnh rồi được dẫn vào thiết bị tách áp suất cao (6). Khí H2 tách
ra được bổ sung một lượng nhỏ H2 rồi qua máy nén quay lại lò phản ứng. Sản phẩm
lỏng sau khi tách được đưa vào cột ổn định (2), tại đây sẽ tách một phần tiếp khí H2 và
C1, C2. Sản phẩm chính được cho qua tháp tách (1).

 Ưu điểm:
- Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, có thể điều chỉnh được hoạt độ của nó
nên hiệu suất phản ứng là khá cao, ít phản ứng phụ tạo cốc tạo cặn nên lượng khí H2
không cần sử dụng nhiều.
- Quá trình làm việc ở pha hơi nên khả năng ăn mòn là không đáng kể
- Nhiệt độ, áp suất phản ứng không quá cao nên ít tiêu tốn năng lượng cho quá
trình.
- Xúc tác có khả năng tái sinh nên đảm bảo được tính kinh tế của quá trình.
Tốn nhiều thiết bị bơm, máy nén. Đối với sơ đồ dùng một phản ứng sẽ gặp khó
khăn trong vấn đề bảo đảm được mức độ chuyển hóa khi tái sinh xúc tác.
2.1.2.5. Công nghệ TIP của UOP (Total isomerization process)
Quá trình thực hiện isome hóa nguyên liệu thuộc phân đoạn từ C5 –C6 chiếm 40
đến 50% ( mạch thẳng). Trong nguyên liệu nếu có mặt của benzen thì nó sẽ bị hydro
hoá thành xyclohexan.
Công nghệ này có sử dụng quá trình hấp phụ vào để tách cấu tử mạch nhánh và
mạch thẳng ra khỏi nhau. Chất hấp phụ thường dùng trong quá trình này ở dạng sàng
phân tử. Trong đó nó chỉ cho phép n-parafin đi qua, còn các cấu tử khác bị giữ lại. Sau
khi tách ra khỏi hỗn hợp các cấu tử có trị số octan cao được đem đi pha trộn xăng. Còn
phần bị hấp phụ được đem đi tách và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Quá trình nhả
dùng hydro để nhả hấp phụ
Quá trình này khi tiến hành cần phải có mặt của khí hydro để tránh sự tạo cốc
trên xúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác.

2.1.2.1.6. Sơ đồ công nghệ isome hóa TIP của UOP
1. Thiết bị isome hóa 4. Thiết bị nhả hấp phụ

2. Máy nén 5. Thiết bị hấp phụ
3. Tháp tách 6. Tháp ổn định
Điều kiện của công nghệ:
+ Nhiệt độ của quá trình: 200-3700C
+ Điều kiện áp suất của công nghệ là: 1365- 3415 KPa
Nguyên liệu sạch được đưa qua thiết bị hấp phụ thay vì đưa trực tiếp vào thiết bị
phản ứng. Như vậy, các hợp chất mạch nhánh được đưa trực tiếp vào bể chứa sản
phẩm. Do đó sẽ làm giảm được quá trình cracking tạo các sản phẩm nhẹ.
Đối với những nguyên liệu chứa ít n-parafin thì việc đưa thiết bị hấp phụ vào sẽ
giảm được kích thước thiết bị phản ứng.
Đối với nguyên liệu có hàm lượng benzen cao thì có thể tiến hành trong cả hai
thiết bị (thiết bị phản ứng và thiết bị hấp phụ), benzen trong thiết bị phản ứng sẽ được
chuyển hóa thành xyclohexan, vì thế sản phẩm sẽ chứa ít benzen.


 Ưu điểm:
- Xúc tác có hoạt tính cao, bền cơ, có khả năng tái sinh nên hiệu quả kinh tế
cao.
- Sử dụng xúc tác trong pha hơi nên môi trường làm việc có nồng độ axit nhỏ
nên khả năng ăn mòn không đáng kể.
- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao.
Nhiệt độ phản ứng tương đối cao còn tạo cốc, tạo cặn nên làm giảm hoạt tính
xúc tác.
2.1.2.6. Công nghệ Penex của UOP
Quá trình này nhằm thu sản phẩm có trị số octan cao từ nguyên liệu là phân đoạn
naphta nhẹ có trị số octan thấp.
Xúc tác của quá trình thường nhạy với các tạp chất độc nên nguyên liệu trước khi
đưa vào thiết bị chính phải được loại bỏ các chất độc như các hợp chất chứa lưu
huỳnh, chứa oxy, chứa halogen, nước. Người ta xử lý bằng cách sử dụng khí H2 và kết
hợp với phương pháp sấy khô.
Sản phẩm của quá trình được đem ra thiết bị ổn định để thu hồi hydro và đem hồi
lưu. Sau đó nó được đưa ra thiết bị tách khí nhẹ, khí này phải được lọc sạch HCl hình
thành từ lượng Clo hữu cơ mang vào. Cần phải tách vì để tránh ăn mòn thiết bị và đảm
bảo chi tiêu mang đi làm nhiên liệu. Tùy theo điều kiện và yêu cầu về sản phẩm thì ta
có thêm quá trình tách n-parafin tuần hoàn trở lại.

2.1.2.1.7. Sơ đồ công nghệ Penex của UOP.
1. Thiết bị sấy khí 4. Thiết bị tách

2. Máy nén 5. Tháp ổn định
3. Thiết bị phản ứng 6. Thiết bị lọc khí
Chế độ công nghệ:
- Nhiệt độ phản ứng : 370-480oC
- áp Suất : 20-70atm
- Xúc tác : Pt/Al2O3 có bổ sung halogen.
- Tốc độ nạp liệu : 2h-1
Nguyên lý hoạt động:
Nguyên liệu từ bể chứa đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt cùng với khí H2 từ trên
xuống để đạt nhiệt độ thích hợp, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng. Sau khi phản
ứng xảy ra hỗn hợp được đưa sang các tháp tách để loại các tạp chất và nguyên liệu
chưa phản ứng để thu sản phẩm isome tinh khiết và đưa vào bể chứa sản phẩm.
 Ưu điểm:
- Xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao, bền cơ nhiệt, làm việc trong một thời
gian dài.

- Môi trường làm việc của quá trình là môi trường hơi nên hạn chế được khả
năng ăn mòn thiết bị.
- Quá trình thực hiện liên tục nên có khả năng tự động hóa cao.
- Có khả năng liên hợp với các quá trình khác như alkyl hóa để tận dụng được
các nguồn nguyên liệu.
- Nhiệt độ phản ứng còn quá cao nên rất dễ xảy ra các phản ứng phụ tạo cốc,
tạo cặn.
- Xúc tác hầu như không có khả năng tái sinh nên tính kinh tế chưa cao.
2.2. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ VÀ LOẠI XÚC TÁC

Mục tiêu của phân xưởng isome hoá cần thiết kế là nhằm thu được xăng có trị số
octan cao từ phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp. Nguyên liệu ở đây là
phân đoạn C5 - C6 , hay phân đoạn C5, C6 riêng biệt. Vì ở đây ta sử dụng nguyên liệu là
phân đoạn là n- C5- C6 nên ta chọn công nghệ thích hợp là công nghệ Penex của UOP.
Đây là công nghệ được thiết kế riêng cho quá trình isome hoá xúc tác của pentan,
hexan và cả hỗn hợp của chúng.
 Nghiên cứu công nghệ Penex
Quá trình UOP Penex được thiết kế đặc biệt cho xúc tác đồng phân hoá pentan,
hexan và hỗn hợp của chúng. Các phản ứng diễn ra với sự có mặt của hydro và được
thực hiện trên bề mặt xúc tác, tại điều kiện thích hợp mà ở đó đẩy mạnh các quá trình
đồng phân hoá và quá trình hydrocracking là bé nhất. Điều kiện thực hiện phản ứng thì
không khắt khe, phản ứng áp suất làm việc vừa phải, nhiệt độ thấp và yêu cầu áp suất
riêng phần của hydro thấp.
Xúc tác quá trình đồng phân hoá sẽ chuyển hoá tất cả các nguyên liệu parafin
chuyển thành các cấu trúc mạch nhánh có trị số octan cao: n-pentan (n-C5) thành
isopentan (iC5) và n-hexan (nC6) thành 2,2 và 2,3-dimetylbutan. Phản ứng được điều
khiển ở đó có sự cân bằng nhiệt động và thuận lợi hơn ở nhiệt độ thấp. Với các parafin
C5 tham gia vào quá trình chuyển hoá bởi n-pentan và isopentan. Quá trình isome hoá
parafin C6 có phần phức tạp hơn bởi vì sự hình thành 2 và 3-metylpentan và 2,3-
dimetylbutan có một giới hạn bởi sự cân bằng. Mạng lưới phản ứng bao gồm chủ yếu
là quá trình chuyển hoá n-hexan thành 2,2-dimetylbutan. Tất cả benzen trong nguyên

liệu được hydro hoá tạo xyclohexan và một cân bằng nhiệt động được thiết lập giữa
metylxyclopentan và xyclohexan. Trị số octan tăng lên 14 lần.
 Miêu tả quá trình công nghệ
Nguyên liệu xăng nhẹ được đưa vào thiết bị sấy. Các thiết bị này được điền đầy
bằng các rây phân tử, ở đây nước được tách ra để bảo vệ xúc tác. Nguyên liệu được
trao đổi nhiệt bởi nhiệt của thiết bị phản ứng trước khi đi vào thiết bị trao đổi nhiệt.
Hỗn hợp nguyên liệu được trộn với hydro trước khi vào thiết bị phản ứng. Có hai thiết
bị phản ứng chính được chọn.
Nhiệt toả ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh trước khi đưa vào thiết bị tách
sản phẩm. Các thiết kế mới hơn của Penex, bao gồm cả tuần hoàn khí nén và tách sản
phẩm. Hydro nạp vào chỉ cần độ tinh khiết vừa phải, loại này được cung cấp bởi quá
trình reforming xúc tác. Lượng hơi trên đỉnh tháp tách được thu gom trong thiết bị lọc
hơi để tách HCl từ dạng clo hữu cơ thêm vào nguyên liệu trong thiết bị phản ứng để
duy trì hoạt tính xúc tác. Sau khi lọc khí, lượng khí thu được ở trên đỉnh thì đưa đi làm
nhiên liệu. Sản phẩm lỏng của quá trình isome hoá ở phần cuối của tháp tách thì được
đưa sang phân xưởng pha trộn xăng. Sự lựa chọn phần cuối của tháp tách có các thành
phần n-parafin và iso-parafin bởi quá trình tinh cất hay quá trình tách bằng rây phân tử
hay sự kết hợp của cả hai phương pháp để tuần hoàn các n-parafin và metylpentan có
trị số octan thấp (MeC5). Trị số octan của sản phẩm trong khoảng 87 đến 92, có thể đạt
được bởi việc chọn lựa một trong các hệ thống có sự sắp xếp khác nhau.
Sự phối hợp dòng chảy tuần hoàn là yêu cầu chủ yếu nhất đạt được bởi sự kết
hơp quá trình Penex với một cột tách hexan. Cột tách hexan tập trung metylpentan có
trị số octan thấp được tách loại theo chiều chuyển động. Dòng tách loại này được kết
hợp với nguyên liệu đầu trước khi vào thiết bị phản ứng Penex.Ở trên đỉnh cột tách
hexan, chủ yếu là iso-pentan, 2,2-dimetylbutan và 2,3-dimetylbutan thì được thu gom
và cho qua phân xưởng pha trộn xăng. Một lượng nhỏ kéo theo dòng chảy ở dưới đáy
tháp tách bao gồm các C6 naphta và các C7, thì cũng được tách ra từ cột tách hexan và
sử dụng để pha trộn vào xăng hay dùng làm nguyên liệu reforming.
Việc chọn lựa quá trình tuần hoàn có hiệu suất cao bao gồm sự kết hợp quá trình
Penex với quá trình UOP Molex, quá trình Molex sử dụng các rây phân tử để tách các
sản phẩm tách ra trong quá trình Penex chuyển thành dòng iso-parafin có trị số octan
cao và dòng n-parafin có trị số octan thấp thì được đưa vào quá trình Penex. Các

hydrocacbon mạch thẳng thì được tách ra trong thiết bị Molex và sản phẩm đồng phân
hóa được thu gom cho qua phân xưởng pha trộn xăng. Sự chuẩn bị điều kiện tốt nhất
để pha trộn vào thành phần nguyên liệu và đạt yêu cầu về trị số octan của sản phẩm.
Để làm tăng thêm trị số octan, lợi ích khác nhau của sự phối hợp dòng chảy cơ
bản của quá trình Penex nhằm bão hòa tất cả benzen chuyển thành xyclohexan. Hướng
phát triển này có vai trò quan trọng đối với các quá trình lọc dầu ở đó người ta muốn
loại bỏ lượng lỏng benzen trong hỗn hợp xăng nghèo của chúng.
Một vài nguyên liệu, như nguyên liệu reforming nhẹ, có thể chứa một lượng lớn
benzen lỏng. Việc thực hiện quá trình Penex có thể gây ra tác hại khi quá trình sử dụng
loại nguyên liệu này bởi vì benzen bị hydro hoá ở đó phản ứng toả nhiệt lớn. Nhiệt
phát ra bởi phản ứng hyđro hóa benzen là nguyên nhân mà thiết bị phản ứng làm việc
tại điều kiện đó thì không thuận lợi cho việc làm tăng trị số octan (không thuận lợi cho
quá trình isome hoá). Thực hiện với các ứng dụng, UOP đề nghị quá trình Penex, ở đó
bao gồm hai thiết bị phản ứng. Thiết bị thứ nhất thì được thiết kế để bão hoà benzen
chuyển thành xyclohexan. Thiết bị thứ hai thì được thiết kế để đồng phân hoá nguyên
liệu cho trị số octan cao. Mỗi thiết bị phản ứng thì hoạt động tại điều kiện mà ở đó
thuận lợi cho quá trình chuyển hoá các phản ứng theo mong muốn là lớn nhất.
Các ứng dụng của quá trình
Với sự đề cập trên, mục đích đầu tiên của quá trình Penex là cải thiện trị số
octan của phân đoạn xăng nhẹ mạch thẳng (LSR). Mức độ cải thiện trị số octan cho
nguyên liệu C5-C6 thì được đưa ra bởi các mô hình chọn lựa khác nhau được chỉ ra ở
bảng sau:
 Thuyết minh dây chuyền công nghệ:
Nguyên liệu đầu được bơm từ bể chứa (15) cho qua thiết bị sấy (2) bằng rây phân
tử để tách nước trong nguyên và bảo vệ cho xúc tác. Hydro được bổ sung cũng được
cho qua thiết bị sấy (2) để tách nước. Sau đó khí hydro bổ sung được trộn với khí
hydro tuần hoàn và đem trộn với hỗn hợp nguyên liệu vào và được trộn với n-parafin
tuần hoàn từ công nghệ tách Molex. Hỗn hợp sau trộn lẫn được trao đổi nhiệt với sản
phẩm của từng thiết bị phản ứng trước khi đi vào thiết bị gia nhiệt. Tại thiết bị gia
nhiệt hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt tới 230OC trước khi đi vào thiết bị phản ứng.

Ở thiết bị phản ứng thứ nhất (3) xảy ra các phản ứng hydro hoá làm no hoá các
hydrocacbon thơm, naphten… Sau thiết bị phản ứng thứ nhất (3) hỗn hợp được trao
đổi nhiệt để hạ nhiệt độ đến 230OC vì các phản ứng xảy ra trong lò phản ứng thứ nhất
(3) đều toả nhiệt mạnh, do đó ưu tiên xảy ra trước phản ứng đồng phân hoá. Sau khi
hỗn hợp sản phẩm lò thứ nhất (3) được hạ nhiệt độ thì được cho qua lò thứ hai (3). Tại
đây sẽ xảy ra các phản ứng đồng phân hoá và có xảy ra cả phản ứng cracking. Sản
phẩm ra khỏi lò thứ hai (3) được cho qua thiết bị làm lạnh và vào thiết bị tách (5). Tại
đây lượng hydro được tách ra tuần hoàn trở lại còn hỗn hợp sản phẩm được cho qua
tháp ổn định (6). Khí nhiên liệu được tách ra ở đỉnh còn sản phẩm isome hoá được đưa
sang hệ thống tách bằng công nghệ Molex.
Công nghệ Molex ở đây sử dụng sàng phân tử là loại Zeolit 5A và dùng chất nhả
hấp phụ là khí nhẹ. Sản phẩm lỏng isome hoá được cho vào cột hấp phụ (7) nhờ van
quay (8). Trong cột hấp phụ (7) xảy ra đồng thời quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ.
Sản phẩm ra khỏi van quay (8) gồm có, một là gồm các sản phẩm isome hoá và chất
nhả hấp phụ được đưa qua cột rafinat (9), hai là các n-parafin cùng chất nhả hấp phụ đi
qua tháp chưng cất (10). Ở cột rafinat (9) sản phẩm isome hoá được tách ra ở đáy đi
vào hệ thống chứa và sẽ được đưa sang phân xưởng pha chế xăng, còn chất nhả hấp
phụ được tách ra ở đỉnh và được hồi lưu lại. Ở tháp (10) n-parafin được tách ra ở đáy
và hồi lưu lại thiết bị phản ứng, còn ở đỉnh thì chất nhả hấp phụ được tách hồi lưu lại
cột hấp phụ (7). Tất cả chất nhả hấp phụ hồi lưu đều được cho qua thiết bị gia nhiệt.

TÍNH TOÁN
 Cơ sở của quá trình tính toán
- Bước 1: Chọn thông số ban đầu

- Bước 2: Tính cân bằng vật chất
- Bước 3: Tính cân bằng nhiệt lượng
 Những số liệu cần thiết cho trước và chọn trước
- Năng suất: 800 000 tấn/năm.

- Xúc tác: Pt/Al2O3 có bổ sung halogen.
- Nhiệt độ phản ứng: 370 ÷ 480℃.
- Tốc độ thể tích: 2 h-1.
- Áp suất: 2 ÷ 4 Mpa.
- Tỷ lệ giữa khí tuần hoàn và nguyên liệu: 4/1.
- Thành phần của nguyên liệu naphta nhẹ được chọn:
Bảng 3.1: Thành phần của nguyên liệu điển hình
Cấu tử Nhiệt độ Tỷ trọng % khối % mol

sôi, oC lượng
C5-parafin 47.5 51.78
Isopentan 29 0.617 19.95 21.75
n-pentan 36.5 0.625 27.55 30.03
C6-parafin 45.2 42.26
2,2-dimetylbutan 49.72 0.650 0.407 0.37
2,3-dimetylbutan 58 0.655 2.26 2.06
Metylpentan 60.27 0.700 21.79 19.89
n-hexan 66.72 0.647 20.75 18.94
C6-vòng 7.3 6.96
Metylxyclopenta 71.19 0.780 4.16 3.89

n
Xyclohexan 80.72 0.770 1.24 1.16
Benzen 80.11 0.860 1.9 1.91

3.1. Tính toán chung
3.1.1. Các phản ứng chính trong thiết bị phản ứng
 Phản ứng đồng phân hóa:

(1) n  C5 i  C5
(2) n  C6 i  C6
 Phản ứng chuyển hóa naphten thành parafin:

(3) Cn H2n  H2 Cn H2n2
 Phản ứng chuyển hóa hydrocacbon thơm thành naphten:

(4) Cn H 2n6  3H 2 Cn H 2n
 Phản ứng hydrocracking naphten:

n n
(5) Cn H 2 n  H2 (C1  C2  C3  C4  C5 )
3 15
 Phản ứng hydrocracking parafin:

n3 n
(6) Cn H 2 n  2  H2 (C1  C2  C3  C4  C5 )
3 15

Ta có thể mô tả sự giảm hàm lượng của các hydrocacbon trong hỗn hợp bằng hệ
phương trình vi phân sau:
dN p k1
  k1.PnC5  .Pi C5 (7)
dVR k p1
dN p k2
  k2 .Pn C6  .Pi C6 (8)
dVR k p2
dN N k
  k3 .PN .PH 2  3 .PP (9)
dVR k p3
dN N k
  k3 .PN .PH 2  3 .PP (10)
dVR k p3
dN N P
  k5 . N (11)
dVR P
dN P P
  k6 . P (12)
dVR P
Trong đó:
VR: Đại lượng nghịch đảo của tốc độ nạp liệu theo mol, [kgxt.h/kmolng.liệu].
NP, NA, NN: Phần mol của parafin, aromatic, naphten trong hỗn hợp nguyên liệu.
P: áp suất toàn phần, MPa.
PN, PP, PA: áp suất riêng phần của naphten, parafin và aromatic, MPa.
k3: Hằng số tốc độ của phản ứng (3), [kmolng.liệu /h.Pa2.kgxt].
k4: Hằng số tốc độ của phản ứng (4), [kmolng.liệu/h.Pa4.kgxt].
k5, k6: Hằng số tốc độ của phản ứng (5), (6), [kmolng.liệu/h.kgxt].
KP3, KP4: Hằng số cân bằng của phản ứng (3), (4).
4450
 7.12
1 3
K P3  98.1 10  e T
, Pa 1
25600
46.15
K P4  9.813 1012  e T
, Pa 3

3.1.2. Thông số của nguyên liệu
Để tính thành phần của hỗn hợp dùng công thức: MC . ai = Mi . yi
Trong đó:
- MC: khối lượng phân tử trung bình của hỗn hợp nguyên liệu, kg/kmol.
- Mi: khối lượng phân tử của hydrocacbon trong hỗn hợp nguyên liệu, kg/kmol.
- ai, yi : phần khối lượng và phần mol của cấu tử i trong nguyên liệu.
Ngoài ra có thể tính theo công thức sau:
51.78  72  41.26  86  5.05  84  1.91 78
M C  yi .M i   78.5(kg / kmol )
100
Khối lượng của các hydrocacbon trong nguyên liệu được tính theo bảng sau:
Bảng 3.2: Khối lượng phân tử của các họ cấu tử
Hydrocacbon Công thức hóa học Công thức khối lượng

Parafin CnH2n+2 MP = 14n +2
Naphten CnH2n MN = 14n
Aromatic CnH2n-6 MAr = 14n - 6

Phần khối lượng và phần mol của các cấu tử được tổng hợp từ bảng 3.3:
Bảng 3.3: Phần khối lượng và phần mol của các họ cấu tử
Hàm lượng trong nguyên

liệu
Cấu tử Mi
Phần khối Phần mol,
lượng, ai yi
Iso-pentan 72 0.199500 0.2175
PC5
n-pentan 72 0.275500 0.3003
2,2-dimetylbutan 86 0.004068 0.0037
2,3-dimetylbutan 86 0.022600 0.0206
PC6
Metylpentan 86 0.217864 0.1989
n-hexan 86 0.207468 0.1894
Metyl 84 0.041610 0.0389
N xyclopentan
Xyclohexan 84 0.012410 0.0116
A Benzen 78 0.018980 0.0191
∑ 1.000000 1.0000
Như vậy, khối lượng phân tử trung bình của parafin là:
47.5  72  45.2  86
 78.83
47.5  45.2
 14n  2  78.83
 n  5.5

Bảng 3.4: Khối lượng riêng của các cấu tử
Khối lượng riêng

Cấu tử Khối lượng riêng, lb/gal
g/cm3
Iso-pentan 5.2000 0.6231

n-pentan 5.2500 0.6291
2,2-dimetylbutan 5.5400 0.6638
2,3-dimetylbutan 5.5400 0.6638
Metylpentan 5.5050 0.6596
n-hexan 5.4800 0.6566
Metyl xyclopentan 6.2800 0.7525
Xyclohexan 6.5300 0.7825
Benzen 7.3600 0.8819
Với 1 g/cm3 = 8,345404 lb/gal; 1 lb/gal = 0,119826 g/cm3.
Khối lượng riêng của nguyên liệu lỏng ρC, kg/m3:

1 ai
=∑
ρC ρi
Trong đó:
ρi : khối lượng riêng của cấu tử i trong nguyên liệu, kg/m3.

ai : phần khối lượng của cấu tử i trong nguyên liệu, kg/kg.
Thay số ta được
1 a 0.199500 0.275500 0.004068 0.022600 0.217864 0.207468 0.041610

 i        
c i 0.6231 0.6291 0.6638 0.6638 0.6596 0.6566 0.7525
0.012410 0.018980
 
0.7825 0.8819
 1.537222441
  c  0.650524( g / cm3 )  650.524(kg / m3 )
Năng suất thiết bị được tính theo công thức;

GC = L/(24.n) (kg/h)
Trong đó: L = 800 000 (tấn/năm) là năng suất quá trình.
n = 360 (ngày) là số ngày hoạt động trong năm (số ngày nghỉ của thiết bị
phản ứng trong 1 năm để duy trì, bảo dưỡng là 5 ngày).
800000 103
 GC   92592.593(kg / h)
360  24
G 92592.593
 nC  C   1179.523(kmol / h)
MC 78.5
Bảng 3.5: Năng suất tính theo mol của các họ cấu tử trong nguyên liệu
ni = yi . nC,
Cấu tử yi, kmol/kmol
kmol/h
Iso-pentan 0.2175 256.546

PC5
n-pentan 0.3003 354.211
2,2dimetylbutan 0.0037 4.364
2,3dimetylbutan 0.0206 24.298
PC6
Metylpentan 0.1989 234.607
n-hexan 0.1894 223.402
Metyl 0.0389 45.883
N xyclopentan
Xyclohexan 0.0116 13.683
Ar Benzen 0.0191 22.529
∑ 1.0000 1179.523
3.1.3. Lượng khí tuần hoàn cần thiết
Với tỷ lệ H2/RH nguyên liệu = 4/1
 nH 2  4  nC  4 1179.523  4718.092 (kmol/h)
3.1.4. Lượng xúc tác cho quá trình

GC
+ Thể tích xúc tác: Vxt =
ρC .V0

Trong đó: V0 = 2 (h-1) là tốc độ thể tích.

ρC = 650,524 (kg/m3) là khối lượng riêng của nguyên liệu lỏng.
92592.593
Vxt   71.168
650.524  2
+ Khối lượng xúc tác: mxt = Vxt . ρxt (kg)
Trong đó, ρxt là khối lượng riêng của xúc tác, thường được chọn trong khoảng 550
÷ 600 kg/m3 . Chọn ρxt = 600 (kg/m3).
⇒ mxt = Vxt . ρxt = 71.618×600 = 42 700.8 (kg)
Quá trình tiến hành ở 2 lò phản ứng, mỗi lò có một nhiệm vụ khác nhau nên sự
phân bố xúc tác trong 2 lò phản ứng cũng khác nhau. Chọn lượng xúc tác ở lò phản
ứng thứ nhất (no hóa hydrocacbon thơm, naphten) bằng 25% lượng tổng, lượng xúc
tác trong lò phản ứng thứ hai (đồng phân hóa hydrocacbon, cracking,…) bằng 75%
lượng tổng. Sự lựa chọn sẽ được tính toán lại ở phần tính toán kích thước thiết bị
chính.
Bảng 3.6. Phân bố xúc tác trong hai lò
Lò phản ứng Vxt (m3) Mxt (kg)

1 17.792 10 675.2
2 53.376 32 025.6
3.1.5. Thành phần và áp suất riêng phần
Áp suất riêng phần của các cấu tử: Pi = P . yi (Pa)

Áp suất ở lò thứ nhất: P = 3 Mpa = 3.106 (Pa).
Bảng 3.7. Thành phần áp suất riêng phần
Cấu tử ni, kmol/h yi=ni/Σni, kmol/kmol Pi=P.yi, Pa
P 1097.428 0.1861 558 300
N 59.566 0.0101 30 300
A 22.529 0.0038 11 400
H2 4718.092 0.8000 2 400 000
Σ 5897.615 1.0000 3 000 000

3.2. Tính toán lò thứ nhất
3.2.1. Tính cân bằng vật chất lò thứ nhất
Với giả thiết là các phản ứng xảy ra trong lò phản ứng thứ nhất có tác dụng là làm
no hóa các hydrocacbon mạch vòng, phản ứng hydro hóa benzen tỏa nhiệt lớn hơn
những phản ứng khác do đó ta phải thực hiện ở nhiệt độ thấp. Quá trình hai lò cho
phép xảy ra ở lò 1 là các phản ứng (3), (4). Nhiệt độ xảy ra ở lò này được chọn là
480℃.
 Xét phản ứng (3)
Phản ứng chuyển hóa naphten thành parafin:
Cn H2n  H2 Cn H2n2
Chọn nhiệt độ dòng nguyên liệu vào lò thứ nhất là: Tr1 = 480oC = 753.15 K
Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa naphten thành parafin:
1000
Tr1 = 753.15 K   1.33
Tr1
Theo đồ thị trong sổ tay hóa lý ta tra được k3:
Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (3)

 K3  0.9 1015 (kmol/h.Pa.kgxt)

4450
 7.12
1 3
K P3  98.1 10  e T
, Pa 1
4450
 7.12
 K P3  98.11 103  e 753.15  3.04  106 , Pa-1
Ta nhận thấy KP3 << 1 chứng tỏ ưu thế phản ứng nghịch chuyển hóa từ
hydrocacbon parafin thành naphten.
Sự giảm hàm lượng naphten do phản ứng (3) là:
dN N 31 k
  k3 .PN .PH 2  3 .PP
dVR1 k p3
dN31 0.9 1015

  0.9 1015  30300  2400000  6
 558300  9.98 105
dVR1 3.04 10
 N31  9.98 105  VR1
Mặt khác:
mxt1
VR1 
nC1
Trong đó:
- mxt1 là lượng chất xúc tác lò 1, mxt1 = 10675.2 kg.
- NC1 là lượng nguyên liệu vào lò thứ nhất, NC1 = 1179.523 kmol/h.
10675.2
 VR1   9.05 (kg.h/kmol)
1179.523
 N N 31  9.98 105  9.05  9.03 104
 Lượng parafin chuyển hóa ở phản ứng (3) là: 9.03×10-4×1179.523 = 1.065 (kmol/h)
 Lượng naphten sau phản ứng (3) là: N N' 31  59.566  1.065  60.631(kmol / h)
Phản ứng chuyển hóa hydrocacbon thơm thành naphten:
Cn H 2n6  3H 2 Cn H 2n
Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa aromatic thành naphten:
1000
Tr1 = 753.15 K   1.33
Tr1

Theo đồ thị trong sổ tay hóa lý ta tra được k4:
Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (4)

 K 4  2.1107 (kmol/h×kgxt×Pa2)
25600 25600
46.15  46.15 
 K P4  9.813 1012  e T
 K P4  9.813 1012  e 753.15
 1.8 1020 , Pa3
Độ giảm tương đối hàm lượng hydrocacbon thơm hay lượng naphten sinh ra:
dN N 41 K
  K 4  PN  4  PA  PH32
dVR1 KP4
dN N 41 2.1107
  2.1107  30300  11400  24000003  6.18  103
dVR1 1.8 10 20
 N 41  6.18 103  VR1  6.18 103  9.05  0.056

 Lượng hydrocacbon thơm tham gia phản ứng (4) là: 0.056×1179.523=66.053
(kmol/h)
Do lượng hydrocacbon thơm tham gia phản ứng (4) lớn hơn lượng hydrocacbon thơm
đi vào lò 1 (NA = 22.529 kmol/h). Nên lượng hydrocacbon thơm đi vào thiết bị phản
ứng hoàn toàn
 Lượng naphten sau phản ứng (4) là: N N' 41  60.631  22.529  83.16(kmol / h)

Bảng 3.8: Cân bằng các phản ứng hóa học cho lò thứ nhất
Lượng chất tham gia phản ứng Lượng chất sản phẩm (kmol/h)
(kmol/h)
1.065 CnH2n+2 1.065 CnH2n + 1.065 H2
22.529 CnH2n-6 + 22.529×3 H2 22.529 nH2n
Bảng 3.9: Cân bằng hóa học ở lò thứ nhất.
Cấu tử Dòng vào Dòng ra (kmol/h)

(kmol/h)
A 22.529 22.529 – 22.529 = 0
N 59.566 59.566 + 1.065 + 22.529 = 83.16
P 1097.428 1097.428 – 1.065 = 1096.363
∑ 1179.523 1179.523

Bảng 3.10: Cân bằng vật chất ở lò thứ nhất
Cấu tử Ni, kmol/h yi, kmol/kmol Mi Gi = Mi.Ni, kg/h
Đầu vào
A 22.529 0.0038 78 1757.262
N 59.566 0.0101 84 5003.544
PC5 610.757 0.1036 72 43974.504
PC6 486.671 0.0825 86 41853.706
H2 4718.092 0.8000 2 9436.184
∑ 5897.615 1.0000 102025.2
Đầu ra
A 0.00 - 78 -
N 83.16 0.0143 84 6965.440
PC5 561.776 0.0963 72 40247.872
PC6 534.587 0.0917 86 45574.482
H2 4651.57 0.7977 2 9303.140
∑ 5831.093 1.0000 102090.934
3.2.2. Tính cân bằng nhiệt lượng lò thứ nhất
Cân bằng nhiệt lượng của thiết bị phản ứng số 1
+ Phương trình cân bằng nhiệt: Q 1 + Q 2 = Q3 + Q 4
Trong đó,
- Q1: Nhiệt lượng mang vào bởi nguyên liệu và khí tuần hoàn ở 200℃ , kJ/h.
- Q2: Nhiệt phản ứng, kJ/h.
- Q3: Nhiệt lượng mang ra khỏi lò phản ứng do các sản phẩm phản ứng và khí
tuần hoàn, kJ/h.
- Q4: Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh, kJ/h.

+ Lượng nhiệt được tính theo công thức: Qi = ni . Ci . ti (kJ/h)
Trong đó,
- nCi : Lưu lượng của từng cấu tử i, kmol/h

- Ci : Nhiệt dung riêng của cấu tử i, J/mol.độ
- ti : Nhiệt độ cấu tử i, ℃
+ Nhiệt dung của hỗn hợp: Cc = ∑ni . Ci (kJ/h.độ)
Các giá trị nhiệt dung của các cấu tử trong bảng dưới (Bảng III.8) được lấy từ thư
viện các thông số nhiệt động ở áp suất 3 MPa của phần mềm Hysys 7.3, hệ nhiệt động
Peng-Robinson.
Bảng 3.11: Nhiệt dung riêng, nhiệt dung của nhiên liệu đầu và hydro tuần hoàn ở
480oC
Cấu tử yi, kmol/kmol ni, kmol/h CP, kJ/kmol.độ Ci.ni, kJ/h.độ
Iso-pentan 0.2175 256.546 229.1 58774.6886
n-pentan 0.3003 354.211 253.0 89615.3830
2,2-dimetyl 0.0037 4.364 279.6 1220.1744
2,3-dimetyl 0.0206 24.298 273.1 6635.7838
Metylpentan 0.1989 234.607 319.5 74956.9365
n-hexan 0.1894 223.402 307.1 68606.7542
Metyl 0.0389 33.292 252.6 11590.0458

xyclopentan
Xyclohexan 0.0116 9.928 240.9 3 296.2347
Benzen 0.0191 22.529 190.4 4289.5216
H2 - 4718.092 28.94 136541.5825
∑ 1.0000 5897.615 455527.1051

Bảng 3.12: Giá trị hiệu ứng nhiệt của từng phản ứng [5]
Phản ứng ∆Q, kcal/mol
1 2
2 2
3 27
4 50
5 20
6 11
 Tính Q1
Lượng nhiệt mang vào của nguyên liệu và khí tuần hoàn ở 480℃ :
Q1 = Qng.liệu + QH
Trong đó,
Qng.liệu = ∑ni.Ci.t1
QH = nH.CH.tH
⇒ Q1 = 455527.1051×480 = 218653010.4 (kJ/h)
 Tính Q2
Lượng nhiệt sinh ra trong quá trình phản ứng. Ở thiết bị phản ứng thứ nhất xảy ra
phản ứng (3) và phản ứng (4).
⇒ Q2 = ∆n3.∆Qpư3 + ∆n4.∆Qpư4 với ∆n là độ giảm số mol của từng phản ứng, tính
theo giờ. Độ giảm số mol này cũng chính bằng lượng hydro tham gia phản ứng.
Ta có: ∆Q3 = 27×4.1868 = 113.0436 (kJ/mol);
∆Q4 = 50×4.1868 = 209.3400 (kJ/mol);
∆n3 = nH2(3) = 1.065 (kmol/h);
∆n4 = nH2(4) = 67.587 (kmol/h).
⇒ Q2 = (1.065×113.0436 + 67.587×209.340) × 1000 = 14269054.01 (kJ/h)

 Tính Q3, Q4
Chọn nhiệt lượng mất mát ra ngoài môi trường bằng 5% nhiệt lượng sản phẩm
mang ra, hay Q4 = 0.05×Q3.
Do phản ứng xảy ra trong lò phản ứng thứ nhất gồm các phản ứng tỏa nhiệt (phản
ứng hydro hóa) nên ta có: Q1 + Q2 = Q3 + Q4
⇒ Q1 + Q2 = 1.05 × Q3
⇒ Q3 = (Q1 + Q2)/1.05 = (218653010.4 + 14269054.01)/1.05 = 221830537.5
(kJ/h).
⇒ Q4 = 0.05×Q3 = 0.05×221830537.5 = 11091526.88 (kJ/h).
Bảng 3.13: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ nhất
Dòng Lượng, kmol/h Nhiệt lượng, kJ/h
Đầu vào
Q1 - 218.65
Q2 - 14.27
∑ 102025.2 232.92
Đầu ra
Q3 - 221.83
Q4 - 11.09
∑ 102090.934 232.92
3.2.3. Tính toán thiết bị chính lò 1

Công thức tính chiều cao lớp xúc tác trong lò 1:
Vxt1
H xt1 
F
Trong đó:
- Vxt1 : thể tích lớp xúc tác trong lò 1, m3.
- F: tiết diện, m2.


F  (D2  d 2 )
4
Trong đó:
- D: đường kính trong lò phản ứng (m). Chọn D = 2 m
- d: đường kính ống lấy sản phẩm (m). Chọn d = 0.5 m
17.792
F  6.1

 (22  0.52 )
4 m
Chọn chiều cao giữa lớp xúc tác và 2 nắp lò phản ứng là 1.4m.
Vậy chiều cao lò thứ nhất là 7.5 m.
3.3. Tính toán lò thứ hai
3.3.1. Tính cân bằng vật chất lò thứ 2
Chọn nhiệt độ đầu vào lò là 420℃ (693.15K) thấp hơn nhiệt độ lò phản ứng thứ
nhất. Nhiệt độ thấp tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng isome hóa và các phản
ứng đứt mạch. Điều này sẽ được làm sáng tỏ trong phần tính toán dưới đây.
Độ giảm áp giữa các lò thường là: 0.15 ÷ 0.35 at. Chọn giá trị 0,3 at.
0.3
P  3 106   2970579.582( Pa)
10.197 106

Bảng 3.14: Thành phần, áp suất nguyên liệu và khí tuần hoàn vào lò thứ hai
Cấu tử ni, kmol/h yi, kmol/kmol Mi, kg/kmol Pi=P.yi, Pa Gi=Mi.ni, kg/h
A 0.00 - 78 - -
N 83.16 0.0143 84 42479.288 6965.440
PC5 561.776 0.0963 72 286066.814 40247.872
PC6 534.587 0.0917 86 272402.147 45574.482
H2 4651.57 0.7977 2 2369631.333 9303.140
Σ 5831.093 1.0000 2970579.582 102090.934
 Xét phản ứng (5), (6)

(5) Phản ứng hydrocracking naphten:
n n
Cn H 2 n  H2 (C1  C2  C3  C4  C5 )
3 15
(6) Phản ứng hydrocracking parafin
n3 n
Cn H 2 n  2  H2 (C1  C2  C3  C4  C5 )
3 15
Chọn nhiệt độ dòng nguyên liệu vào lò thứ hai là: Tr2 = 420oC = 693.15 K
Hằng số tốc độ phản ứng hydrocracking naphten:
Tr2 = 693.15 K
1000
  1.4
Tr 2

Theo đồ thị trong sổ tay hóa lý ta tra được k5, k6:
Hình 3.1: Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (5), (6)
 K5  K6  0.023 (kmolng.liệu/h.kgxt)
Sự giảm hàm lượng naphten do phản ứng (5) là:
dN N 52 P 42479.288
  k5 . N  0.023   3.3  104
dVR 2 P 2970579.582
 N N 52  3.3 104  VR 2
Mặt khác:
mxt 2
VR 2 
nC 2
Trong đó:
- mxt2 là lượng chất xúc tác lò 2, mxt2 = 32025.6 kg.
- NC2 là lượng nguyên liệu vào lò thứ 2, NC2 = 1179.523 kmol/h.
32025.6
 VR 2   27.15
1179.523 (kg.h/kmol)
 N N 32  3.3 104  27.15  8.96 103
 Lượng naphten tham gia phản ứng (5) là: 8.96×10-3×1179.523 = 10.57 (kmol/h)
 Lượng naphten sau phản ứng (5) là: N N 32  83.16  10.57  72.59(kmol / h)
'

Sự giảm tương đối hàm lượng parafin C5 ở phản ứng (6) là:
dN P 62 P 558468.961
  k6 . P  0.023   4.3 103
dVR 2 P 2970579.582 (kmolng.liệu/h.kgxt)
 N P 62  4.3 103  VR 2  4.3 103  27.15  0.1167
Vậy lượng parafin tham gia phản ứng hydrocracking (6) là:
0.1167×1179.523=137.65 (kmol/h)
Tại 420oC ta tra được:
- n-C5: 35%
- i-C5: 65%
Hình 3.2: Sự phụ thuộc nồng độ mol vào nhiệt độ của phản ứng (1)
Trong phân đoạn C5 nồng độ phần mol của i-C5 chiếm 42%, còn n-C5 là 58%.
Vậy tại trạng thái cân bằng thì n-C5 trong phân đoạn C5 chuyển hoá là: 58 - 35 = 23 %.
23
 51.78  11.91%
Do đó, phần mol n-C5 chuyển hóa là: 100
Lượng n-C5 đã chuyển hoá sau phản ứng (1) là: 0.1191×1179.523=140.48 kmol/h


Tại 420oC ta tra được:
- n-C6 = 17%
- i-C6 = 83%
Hình 3.3: Sự phụ thuộc nồng độ mol vào nhiệt độ của phản ứng (2)
Trong phân đoạn C6 nồng độ phần mol của i-C5 chiếm 44.62%, còn n-C5 là 55.38%.
Như vậy, % n-C6 đã chuyển hoá ở trạng thái cân bằng bằng: 44.62-17=27.62%
27.62
 0.4126  0.114
Phần mol n-C6 đã chuyển hoá là: 100
Vậy lượng n-C6 chuyển hoá sau phản ứng: 0.114×1179.523=134.47 kmol/h

Bảng 3.15: Cân bằng các phản ứng hóa học cho lò thứ nhất
Lượng chất tham gia phản ứng Lượng chất sản phẩm (kmol/h)
(kmol/h)
140.48 n-C5 140.48 i-C5
134.47 n-C6 134.47 i-C6
n n
10.57 CnH2n + 10.57× H2 10.57× (C1 + C2 + C3 + C4 + C5)
3 15
n3 n
137.65 CnH2n+2 + 137.65 × 137.65 (C1 + C2 + C3 + C4 + C5)
3 15
Bảng 3.16: Cân bằng hóa học ở lò thứ nhất.
Cấu tử Dòng vào Dòng ra (kmol/h)

(kmol/h)
A 0.00 0.00
N 83.16 83.16 – 10.57 = 72.59
n-C5 325.804 325.804 – 140.48 = 185.324
i-C5 235.972 235.972 + 140.48 = 376.452
n-C6 245.397 245.397 – 134.47 = 110.927
i-C6 289.19 289.19 + 134.47 = 423.66
∑ 1179.523 1168.953
Lượng hydrocacbon C1÷C5 sinh ra trong phản ứng (5), (6) là:
6 5.5
N P*  10.57   137.65   54.7(kmol / h)
15 15

Bảng 3.17: Cân bằng vật chất của lò phản ứng thứ hai
Cấu tử ni, kmol/h yi, Mi, Gi=Mi.ni,

kmol/kmol kg/kmol kg/h
Đầu vào
A 0.00 - 78 -
N 83.16 0.0143 84 6965.44
n-C5 325.804 0.0558 72 23457.888
i-C5 235.972 0.0405 72 16789.984
n-C6 245.397 0.0421 86 21104.142
i-C6 289.19 0.0496 86 24470.34
H2 4651.57 0.7977 2 9303.14
∑ 5831.093 1.0000 - 102090.934
Đầu ra
A 0.00 - 78 -
N 72.59 0.0127 84 6097.56
n-C5 185.324 0.0324 72 13343.328
i-C5 376.452 0.0659 72 26104.544
n-C6 110.927 0.0197 86 9139.722
i-C6 423.66 0.0743 86 36034.76
H2 4492.78 0.7859 2 8985.56
P* 54.7 0.0091 44 2406.8
∑ 5716.433 1.0000 - 102112.274

3.3.2. Tính cân bằng nhiệt lượng lò thứ 2
+ Phương trình cân bằng nhiệt: Q 1 + Q 2 = Q3 + Q 4
Trong đó,
- Q1: Nhiệt lượng mang vào bởi nguyên liệu và khí tuần hoàn ở 420℃ , kJ/h.
- Q2: Nhiệt phản ứng, kJ/h.
- Q3: Nhiệt lượng mang ra khỏi lò phản ứng do các sản phẩm phản ứng và khí
tuần hoàn, kJ/h.
- Q4: Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh, kJ/h.
+ Lượng nhiệt được tính theo công thức: Qi = ni . Ci . ti (kJ/h)
Trong đó,
- nCi : Lưu lượng của từng cấu tử i, kmol/h

- Ci : Nhiệt dung riêng của cấu tử i, J/mol.độ
- ti : Nhiệt độ cấu tử i, ℃
+ Nhiệt dung của hỗn hợp: Cc = ∑ni . Ci (kJ/h.độ)
Các giá trị nhiệt dung của các cấu tử trong bảng dưới (Bảng III.8) được lấy từ thư
viện các thông số nhiệt động ở áp suất 3 MPa của phần mềm Hysys 7.3, hệ nhiệt động
Peng-Robinson.

Bảng 3.18: Nhiệt dung riêng, nhiệt dung của nhiên liệu đầu và hydro tuần hoàn ở
420oC
Cấu tử yi, kmol/kmol ni, kmol/h CP, kJ/kmol.độ Ci.ni, kJ/h.độ
Iso-pentan 0.2175 235.972 210.9 49766.495
n-pentan 0.3003 325.804 210.8 68679.483
2,2- 0.0037 4.794 943.939

196.9
dimetylbutan
2,3- 0.0206 26.691 5268.803

197.4
dimetylbutan
Metylpentan 0.1989 257.705 233.8 60251.429
n-hexan 0.1894 245.397 233.5 57300.199
Metyl 0.0389 46.479 9063.405

195.0
xyclopentan
Xyclohexan 0.0116 36.681 189.8 6962.054
Benzen 0.0191 0.000 152.1 -
H2 - 4651.57 28.77 133825.669
∑ 1.0000 5831.093 392061.476
 Tính Q1
Lượng nhiệt mang vào của nguyên liệu và khí tuần hoàn ở 480℃ :
Q1 = Qng.liệu + QH
Trong đó,
Qng.liệu = ∑ni.Ci.t1
QH = nH.CH.tH
⇒ Q1 = 392061.476×420 = 164665819.9 (kJ/h)

 Tính Q2
Lượng nhiệt sinh ra trong quá trình phản ứng. Ở thiết bị phản ứng thứ nhất xảy ra
phản ứng (3) và phản ứng (4).
⇒ Q2 = ∆n5.∆Qpư5 + ∆n6.∆Qpư6 với ∆n là độ giảm số mol của từng phản ứng, tính
theo giờ. Độ giảm số mol này cũng chính bằng lượng hydro tham gia phản ứng.
Ta có: ∆Q5 = 20×4.1868 = 83.736 (kJ/mol);
∆Q6 = 11×4.1868 = 46.05 (kJ/mol);
∆n5 = nH2(3) = 21.14 (kmol/h);
∆n6 = nH2(4) = 114.71 (kmol/h).
⇒ Q2 = (21.14×83.736 + 114.71×46.05) × 1000 = 7052574.54 (kJ/h)
 Tính Q3, Q4
Chọn nhiệt lượng mất mát ra ngoài môi trường bằng 5% nhiệt lượng sản phẩm
mang ra, hay Q4 = 0.05×Q3.
Do phản ứng xảy ra trong lò phản ứng thứ nhất gồm các phản ứng tỏa nhiệt (phản
ứng hydro hóa) nên ta có: Q1 + Q2 = Q3 + Q4
⇒ Q1 + Q2 = 1.05 × Q3
⇒ Q3 = (Q1 + Q2)/1.05 = (164665819.9 + 7052574.54)/1.05 = 163541328 (kJ/h).
⇒ Q4 = 0.05×Q3 = 0.05×163541328 = 8177066.4 (kJ/h).
Bảng 3.19: Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng thứ nhất
Dòng Lượng, kmol/h Nhiệt lượng, kJ/h
Đầu vào
Q1 - 164.67
Q2 - 7.05
∑ 102090.934 171.72
Đầu ra
Q3 - 163.54
Q4 - 8.18
∑ 102112.274 171.72

3.3.3. Tính thiết bị chính của lò 2

Công thức tính chiều cao lớp xúc tác trong lò 2:
Vxt 2
H xt 2 
F
Trong đó:
- Vxt1 : thể tích lớp xúc tác trong lò 2, m3.
- F: tiết diện, m2.

F  (D2  d 2 )
4
Trong đó:
- D: đường kính trong lò phản ứng (m). Chọn D = 3 m
- d: đường kính ống lấy sản phẩm (m). Chọn d = 0.5 m
52.7028
F  7.7

 (32  0.52 )
4 m
Chọn chiều cao giữa lớp xúc tác và 2 nắp lò phản ứng là 1.4m.
Vậy chiều cao lò thứ nhất là 9.1 m.

KẾT LUẬN
Quá trình isome hóa hiện nay đã được áp dụng ở hai nhà máy lọc dầu ở Việt Nam,
đó là Nhà máy lọc dầu Dung Quất và Nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn. Với mức độ sử
dụng nhiên liệu xăng như hiện nay, nhu cầu về xăng chất lượng cao, xăng không chì
của xã hội, thì ngoài reforming xúc tác, cracking xúc tác là hai quá trình chế biến cơ
bản, quá trình isome hoá vẫn là một phương án đầy tiềm năng.
Qua thời gian một kỳ học tìm hiểu, nghiên cứu dưới sự hướng dẫn tận tình của cô
Nguyễn Khánh Diệu Hồng, em đã hoàn thành bản đồ án: Thiết kế cơ bản công nghệ
isome hoá naphta nhẹ công suất 800000 tấn/năm. Bản đồ án là tập hợp những kiến
thức, kĩ năng mà em đã học được sau hơn một năm học chuyên ngành, không những
thế còn là của các năm học trước trong việc tìm hiểu, tính toán quá trình, ... Tuy còn
nhiều sai sót, hạn chế song về cơ bản em đã nắm được những vấn đề cốt lõi của quá
trình, nắm được những nguyên tắc quan trọng trong việc tìm hiểu, tính toán, thiết kế
đối tượng trong công nghiệp hóa dầu. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp,
chỉ bảo của thầy cô giáo. Em xin chân thành cảm ơn!

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ. NXB Khoa học và kỹ thuật. 2005.
2. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hoá học dầu mỏ và khí. NXB Khoa
học và kỹ thuật, 2010.
3. McGraw – Hill Professional. Handbook of Petroleum Refining Processes. 2003.
4. Steven A. Treese, Peter R. Pujadó, David S. J. Jones. Handbook of Petroleum
Processing. Second Edition. Springer Preference. 2015.
5. Tính toán công nghệ các quá trình chế biến dầu mỏ. Đại học Bách Khoa xuất bản
năm 1972.
6. Hướng dẫn thiết kế quá trình chế biến hoá học dầu mỏ - Trường Đại học Bách
Khoa - Hà Nội, Khoa Đại học Tại chức xuất bản năm 1975.
7. Lê Cộng Hòa. Động hóa học. NXB Bách Khoa – Hà Nội. 2008.
8. http://www.aspentech.com/hysys/.
9. Mai Xuân Kỳ. Thiết bị phản ứng trong công nghệ hóa học. Tập 2. NXB Khoa học
và Kỹ thuật. 2006.
10. Nguyễn Bin. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất. Tập 1. NXB Khoa
học và Kỹ thuật. 2006.
11. Gilbert F. Froment, Kenneth B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and
Design. John Wiley and Sons. 1990.
12. Nguyễn Bin và tập thể tác giả. Sổ tay Quá trình và Thiết bị trong công nghệ hóa
chất. Tập 2. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội. 2006.


thiết kế phân xưởng isome hóa

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

thiết kế phân xưởng isome hóa

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH GVHD: PGS.

TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 1

1.1.2.1. Phản ứng isome hóa (đồng phân hóa) ..........................................5

1.1.2.2. Phản ứng cracking ......................................................................6

1.1.2.3. Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm .........................6

1.2. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG .......................................7

1.2.2. Cơ chế của phản ứng isome hóa ........................................................7

1.2.2.1. Isome hóa n-parafin ....................................................................7

1.2.2.2. Isome hóa các hydrocacbon thơm ............................................12

1.3. XÚC TÁC QUÁ TRÌNH .......................................................................15

1.3.1.1. Xúc tác axit rắn .........................................................................16

1.3.1.2. Xúc tác lưỡng chức ...................................................................16

1.3.2.1. Ngộ độc do tạp chất ..................................................................19

1.3.2.2. Giảm hoạt tính do ngưng tụ cốc................................................19

1.3.2.3. Giảm hoạt tính do thiêu kết ......................................................20

1.3.3. Tái sinh xúc tác ................................................................................20

1.3.3.1. Phương pháp oxy hóa ............................................................... 20

1.3.3.2. Tái sinh bằng phương pháp khử ...............................................20

1.3.3.3. Tái sinh bằng phương pháp oxyclo hóa ....................................20

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 2

1.4. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ........................................................21

1.4.2. Sản phẩm của quá trình isome hóa ..................................................23

2.1.1.1. Quá trình Isomate (Standard Oil Co.Indiana) ...........................27

2.1.1.2. Quá trình isomate (Standard Oil Co.Indiana) ...........................28

2.1.1.3. Quá trình của Shell Devlopment Co. ........................................29

2.1.1.5. Công nghệ của Kolleg & Root ..................................................32

2.1.2. Quá trình isome hóa pha hơi ............................................................ 33

2.1.2.1. Công nghệ isome hoá của IFP ..................................................34

2.1.2.3. Công nghệ isome hóa của BP ...................................................37

2.1.2.4. Công nghệ butamer của UOP ...................................................38

2.1.2.6. Công nghệ Penex của UOP.......................................................42

2.2. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ VÀ LOẠI XÚC TÁC .............................. 44

3.1.2. Thông số của nguyên liệu ................................................................ 51

3.1.3. Lượng khí tuần hoàn cần thiết .........................................................54

3.1.4. Lượng xúc tác cho quá trình ............................................................ 54

3.1.5. Thành phần và áp suất riêng phần ...................................................55

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 3

3.2. Tính toán lò thứ nhất ..............................................................................56

3.2.2. Tính cân bằng nhiệt lượng lò thứ nhất .............................................60

3.2.3. Tính toán thiết bị chính lò 1 ............................................................. 63

3.3. Tính toán lò thứ hai ................................................................................64

3.3.2. Tính cân bằng nhiệt lượng lò thứ 2 ..................................................71

3.3.3. Tính thiết bị chính của lò 2 .............................................................. 74

KẾT LUẬN ..............................................................................................................75

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 4

1.1. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

1.1.1. Giới thiệu quá trình isome hóa

1.1.2.1. Phản ứng isome hóa (đồng phân hóa)

Quá trình isome hóa n-parafin thành iso-parafin và iso-olefin.

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 5

Vd: Phản ứng biến đổi n-butan thành iso-butan và iso-buten:

+ Phản ứng isome hóa alkyl thơm

 Phản ứng phân bố lại:

1.1.2.2. Phản ứng cracking

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 6

1.2. CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG

1.2.1. Đặc trưng về nhiệt động lực học

Cấu tử ∆H298, kcal/mol

1.2.2. Cơ chế của phản ứng isome hóa

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 7

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 8

SVTH: ĐOÀN THỊ THƯƠNG 9