TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

BÀI TẬP NHÓM

VẬT LIỆU HẤP PHỤ

ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

Giảng viên:PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

TS. Nguyễn Mạnh Tƣờng

Học viên: Đặng Thị Uyên

Nguyễn Thị Hằng

Nguyễn Thị Ngọc

Lớp: Cao ho ̣c K26

Hà Nội, tháng 8-2017

1
Mục lục
Chương 1: Tổng quan về vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường ................................ 4

1.1. Tổng quan về hấp phụ ....................................................................................... 4

1.1.1. Khái niệm .......................................................................................................... 4

1.1.2. Phân loại ............................................................................................................ 4

1.1.3 Cơ chế và các dạng của quá trình hấp phụ ......................................................... 5

1.1.3.1. Cơ chế ......................................................................................................... 5

1.1.3.2. Các kiểu hấp phụ ........................................................................................ 5

1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ........................................................... 6

1.1.4.1. Lực tương tác .............................................................................................. 6

1.1.4.2. Diện tích tiếp xúc ........................................................................................ 6

1.1.4.3.Chất bị hấp phụ ............................................................................................ 6

1.1.4.4. pH ............................................................................................................... 6

1.1.4.5. Nhiệt độ ...................................................................................................... 7

1.2 Giải hấp phụ ..................................................................................................... 7

1.3 Các phương pháp xác định cấu trúc của vật liệu hấp phụ ................................. 8

1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD ....................................................... 8

1.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..................................................................... 9

1.3.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt vật liệu ...................................... 10

1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quyét (SEM) ....................................................... 11

1.4 Phương pháp khảo sát một số điều kiện thích hợp của vật liệu ..................... 11

1.4.1 Phương pháp khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ .......................................... 11

1.4.2 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu ...................................... 13

1.5. Một số vật liệu hấp phụ ................................................................................... 13

1.5.1 Bentonit ............................................................................................................ 13

2
 1.5.2 Zeolit................................................................................................................. 15

1.5.3 Than hoạt tính ................................................................................................... 16

1.5.4 Silicagel ............................................................................................................ 21

1.5.5 Nhôm oxit ......................................................................................................... 22

1.5.6 Chất hấp phụ polime ......................................................................................... 23

Chương 2: Vật liệu Zeolit trong xử lý môi trường. ...................................................... 24

2.1 Phân loại.................................................................................................................. 24

2.2 Các loại cấu trúc Zeolit ........................................................................................... 26

2.3 Các tính chất cơ bản của zeolit. .............................................................................. 29

2.4 Tổng hợp zeolit. ...................................................................................................... 31

2.4.1. Tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng lẻ ..................................................... 31

2.4.1.1. Các giai đoạn cơ bản hình thành zeolit..................................................... 31

2.4.1.2 Cơ chế tổng hợp zeolit ............................................................................... 33

2.4.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp zeolit ....................................... 33

2.4.2. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên ........................................................... 35

2.4.2.1. Nguyên liệu khoáng sét cho tổng hợp zeolit ............................................ 35

2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp zeolit từ khoáng sét ............................................. 36

2.5. Ứng dụng của Zeolit trong xử lý môi trường .................................................. 37

2.5.1. Xử lí khí thải ............................................................................................. 37

2.5.2. Xử lí nước thải. ......................................................................................... 38

2.5.3. Xử lí các kim loại nặng trong nước .......................................................... 38

Kết luận ......................................................................................................................... 39

Tài liệu tham khảo ........................................................................................................ 40

3
 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HẤP PHỤ

TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

1.1. Tổng quan về hấp phụ

1.1.1. Khái niệm

Hấp phụ là quá trình chứa vật chất (các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion chất
tan) lên bề mặt phân cách pha.

Bề mặt phân cách pha có thể là thể khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng.

Chất mà trên bề mặt của nó xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất
được tụ tập trên bề mặt phân cách pha được gọi là chất bị hấp phụ.

Hình 1.1 Hình ảnh hấp phụ

1.1.2. Phân loại

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,
trong đó:

Lực tương tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion

Lực nội phân tử gây ra hấp phụ hóa học.

Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử
nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó đã gắn trên đó thì hiện tượng này gọi là trao đổi ion.

Hấp phụ vật lý các phân tử bị hấp phụ bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ nhờ những
liên kết yếu như : lực Vander Waals, liên kết Hydro.

4
 Hấp thụ vật lý là quá trình thuận nghịch, ít có tính chọn lọc, nhiệt hấp phụ không lớn
thường vào khoảng 2 – 10 kCal/mol và ít phụ thuộc vào nhiệt độ.

Hấp thụ hóa hóa học bản chất là một phản ứng hóa học, là do lực tương tác trong sự
hấp phụ của khí hay hơi trên bề mặt chất rắn: lực hóa học.

Hấp thụ hóa học là quá trình không thuận nghịch, nhiệt hấp phụ thường vào khoảng
10 - 20 kCal/mol.

1.1.3. Cơ chế và các dạng của quá trình hấp phụ

1.1.3.1. Cơ chế

Quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Sự khuếch tán chất đến bề mặt vật liệu hấp phụ

Giai đoạn 2: Sự duy chuyển chất đến mao quản của vật liệu hấp phụ

Giai đoạn 3: Hình thành đơn lớp chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ

Hình 1.2 . Cơ chế của quá trình hấp phụ

1.1.3.2. Các kiểu hấp phụ

Có 2 kiểu hấp phụ: hấp phụ bể và hấp phụ cột

Quá trình hấp phụ bể thường được tiến hành trong các bể hấp phụ với diện tích lớn
và thường sử dụng cho các quá trình hấp phụ rắn/lỏng. Vật liêu hấp phụ được cho vào cùng

5
với dung dịch chất cấn hấp phụ và được khuấy để tăng khả năng hấp phụ. Sau khi quá trình
hấp phụ đạt cân bằng thì tách vật liệu hấp phụ bằng phương pháp li tâm sa lắng

Hấp phụ cột có thể được sử dụng cho hấp phụ các chất khí, lỏng. Vật liệu hấp phụ
được cho vào cột dưới dạng viên hoặc cột nhồi. Hấp phụ cột chịu nhiều tác động của các
yếu tố như hấp phụ bể; ngoài ra tác động dòng chảy, dạng chất hấp phụ cũng ảnh hưởng lớn
đến hiệu suất quá trình hấp phụ.

1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ

1.1.4.1 Lực tƣơng tác

Một hệ hấp phụ có dung lượng cao hay thấp trước hết phụ thuộc vào lực tương tác
giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

1.1.4.2 Diện tích bề mặt vật liệu hấp phụ

Nói chung, chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn so
với chất hấp phụ cùng bản chất nhưng có diện tích bề mặt thấp hơn.

Diện tích bề mặt của chất hấp phụ tăng theo độ phân tán. Độ phân tán càng lớn thì
diện tích bề mặt tính theo đon vị khối lượng (diện tích riêng) càng cao.

Ví dụ: Khối lập phương có cạnh 1cm thì S= 6cm2

Chia nhỏ thành các khối có cạnh 0,1cm thu được 1000 khối nhỏ, tổng S= 60cm2, tăng lên 10
lần (hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt riêng càng lớn, phân tán càng mạnh).

1.1.4.3. Chất bị hấp phụ

Độ tan của chất bị hấp phụ tăng thì khả năng hấp phụ giảm.

Các chất hấp phụ hữu cơ thì khi pH giảm hấp phụ tăng.

1.1.4.4. pH

pH ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như diện tích bề mặt
của chất bị hấp phụ. Với các chất bị hấp phụ hữu cơ thì khi pH giảm quá trình hấp phụ tăng.

6
 1.1.4.5. Nhiệt độ

Hấp phụ lý học thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp
phụ giảm.

Hấp phụ hóa học thường tiến hành ở nhiệt độ cao hơn hấp phụ lý học, ở nhiệt độ thấp
thì lượng chất hấp phụ hóa học giảm và khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ tối ưu thì lượng chất
hấp phụ hóa học cũng giảm.

1.2. Giải hấp phụ

Đây là quá trình ngược với quá trình hấp phụ, tách chất bị hấp phụ ngay trên bề mặt
chất rắn ra ngoài dung dịch. Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với
quá trình hấp phụ.

Đối với hấp phụ vật lý, để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua 5
yếu tố sau:

+ Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ.

+ Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, thực chất
là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

+ Thay đổi bản chất tương tác của hệ thông qua thay đổi pH môi trường.

+ Sử dung tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất
rắn.

+ Sử dụng tác nhân vi sinh vật.

Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại, nên
nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên
sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ. Vì vậy, khi tái sinh cần tính toán kỹ hiệu quả kinh tế.

Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, có thể sử dụng 3 phương pháp tái sinh:
Tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh vật.

Phương pháp nhiệt

Sử dụng khi chất bị hấp phụ dễ bay hơi hoặc sản phẩm phân huỷ nhiệt của chúng có
khả năng bay hơi, chủ yếu là các chất hữu cơ và các chất hấp phụ phần lớn là than hoạt tính.

7
 Lưu ý là sau mỗi lần tái sinh, dung lượng hấp phụ sẽ giảm, chất hấp phụ bị hao hụt,
vỡ vụn. Do đó, số lần tái sinh chỉ có một giới hạn nhất định.

Phương pháp hóa lý

Có thể thực hiện bằng cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa khử, áp
đặt các điều kiện làm chuyển dịch cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ và các điều
kiện phản ứng cụ thể.

Giải hấp phụ bằng phương pháp hóa lý có lợi là có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong
cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp
phụ nên không phải bổ sung thêm cho lần nạp sau đó, tránh được các tạp chất đọng lại trên
bề mặt chất hấp phụ và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn.

Phương pháp vi sinh

Tái sinh chất hấp phụ bằng phương pháp vi sinh là tái tạo khả năng hấp phụ của một
chất hấp phụ nhờ vi sinh vật.

Vi sinh vật có khả năng chuyển hóa một số hợp chất, đặc biệt là chất hữu cơ có chứa
carbon, nitơ, photpho.

Trong quá trình trao đổi chất, các hợp chất carbon hữu cơ có thể chuyển hóa thành
khí metan, axit béo, khí CO2 (yếm khí) hay H2O và CO (hiếu khí). Vì vậy, vi sinh vật cũng
có khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ trên chất hấp phụ, tức là tái sinh chất hấp phụ.

1.3. Phƣơng pháp khảo sát các đặc trƣng của vật liệu hấp phụ

1.3.1 Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha
tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt vật liệu với
độ tin cậy cao.

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion ≈ vài Å, ≈ bước sóng tia X. Do đó khi chùm
tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò
như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.

8
 Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh thể có
độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40-20.000Å.

1.3.2 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ IR đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể từ khá lâu. Tuy nhiên,
phương pháp này có hạn chế nhất định vì nó chỉ phát huy được ưu điểm khi nghiên cứu cấu
trúc của những pha tinh khiết. Phương pháp IR gặp phải những khó khăn nhất định khi phân
tích hỗn hợp nhiều pha khác nhau, nên nó chỉ được sử dụng như là một phương pháp để
nhận diện.

Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại
của các phân tử khi dao động. Tuy nhiên, chỉ những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi
momen lưỡng cực điện thì mới có hiệu ứng này.

Nguyên tắc của phương pháp là khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất ta cần phân
tích với số sóng nằm trong vùng hồng ngoại, một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ giảm cường
độ tia tới. Sự hấp thụ năng lượng này tuân theo định luật Lambe-Beer.

D = lg(I0/I) = k.d.c

Trong đó:

- D: là mật độ quang.

- T = I/I0: độ truyền qua.

- I, I0: cường độ AS trước và sau khi ra khỏi chất phân tích.

- C: nồng độ chất phân tích.

- K: hệ số hấp thụ.

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sóng gọi là phổ IR.
Trên phổ IR sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức
hoặc mỗi liên kết. Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định được liên kết giữa các
nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.

9
 1.3.3 Phƣơng pháp BET xác định diện tích bề mặt vật liệu

Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET,
Langmuir, phương pháp đơn điểm. Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp
phụ đẳng nhiệt BET:

Trong đó:

p, po – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng.

v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt.
c – hằng số.

Nếu dựng đồ thị p/v(po-p) phụ thuộc p/po ta thu được đồ thị có dạng:

p/v(po-p)

p/po

Hình 1.3. Dạng đồ thị đường thẳng BET

Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
1 𝑠
𝑣𝑚 = và 𝑐= + 1
𝑠+𝑖 𝑖

Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ
bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khí ở 00C và 1atm, thì diện tích bề
mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức:

10
 Trong đó:

No – số Avogadro. A
m – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt

1.3.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Đây là phương pháp hiện đại sử dụng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thước
của các hạt vật chất.

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu
nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn
đến hàng chục nghìn lần.

Đối với SEM, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01 x 10-6m. Do đó SEM
thường dùng để nghiên cứu những vật liệu phân tán nhỏ, kích thước dưới 1 x 10-6m rất hiệu
quả.

Hình 1.4. Ảnh SEM của mẫu zeolit NaX

Như vậy, bằng phương pháp SEM có thể quan sát cấu trúc bề mặt của mẫu khoáng
sét cũng như vật liệu khác, từ đó thấy được cấu trúc xốp và kích thước hình học của mẫu
nghiên cứu.

1.4. Phƣơng pháp khảo sát một số điều kiện của quá trình hấp phụ

1.4.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng
ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng
hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như

11
đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (sai lệch giữa 2 con số
cuối không quá 2%).

Về cách xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ: Tiến hành thí nghiệm trong đó cố
định nồng độ, lưu lượng dòng chất bị hấp phụ, khối lượng vật liệu hấp phụ và khảo sát sự
hấp phụ trong các khoảng thời gian khác nhau. Từ kết quả phân tích xác định được hàm
lượng chất đã bị hấp phụ, lập đồ thị biểu diễn giữa nồng độ và thời gian. Qua đồ thị ta sẽ tìm
được thời gian đạt cân bằng hấp phụ là thời gian nồng độ chất bị hấp phụ đạt cân bằng,
không thay đổi.

1.4.2 Phƣơng pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu

Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ thường sử dụng là phương trình
Langmuir hoặc Frendlich. Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát
từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm
là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm
bên cạnh.

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

Trong đó:

,m : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

12
 Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình
này ở dạng:

Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/m và cắt trục
tung tại 1/b. m
1
Do đó: 𝑚 =
𝑡𝑔𝛼

Hình 1.6. Đồ thị xác định các hệ số trong phương trình Langmuir

1.5. Một số vật liệu hấp phụ

1.5.1. Bentonit

Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc mao
quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao ...nên nó
được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất
mang...

13
 Hình 1.7 Hình ảnh Bentonit

Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO4 liên kết với một
mạng bát diện ở giữa AlO6, được biểu diễn như hình 1.8. Trong quá trình phong hóa lâu dài,
dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm ..., thành phần hóa học của bentonit bị biến đổi theo
từng niên đại, địa phương ... do sự thay thế đồng hình của các kim loại trong các mạng tứ
diện và bát diện. Bentonit là tên đại diện cho một số sét lớp 2:1 có thành phần hóa học khác
nhau như montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT)

Hình 1.8. Cấu trúc không gian của smectit

Bentonit phổ biến nhất, thường gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét lớp
2:1 montmorillonit (MMT) được thể hiện như hình 1.8. Thành phần hóa học của đơn vị cấu
trúc cơ bản của một dạng MMT được biểu diễn bởi công thức:
(Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4.

Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thường gặp là
nontronit. Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học như MMT nhưng thành phần hóa học
khác với MMT. Thay vì 2 ion Al3+ trong mạng 2 tâm bát diện (dioctahidral) của MMT, sét

14
NONT có 2 ion Fe3+ trong một đơn vị cấu trúc cơ bản. Ví dụ, một nontronit ở Venezuela có
thành phần hóa học như sau: (Na,1/2Ca)0,472(Si7,94Al0,06)IV(Fe3,528Mg0,412Al0,06)VIO20(OH)4.

Trong đó: (Si7,94Al0,06)IV: mạng tứ diện, (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI: mạng bát diện.

NONT là sét lớp dễ trương nở hơn so với sét MMT. Đôi khi trong MMT cũng có lẫn
một số ít Fe. Do đó, khi vật liệu smectit có hàm lượng Fe3+< 1 % mol thì thuộc về nhóm
MMT, còn khi Fe3+> 3 % mol thì thuộc về nhóm NONT.

Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú, đa dạng trong đó có thành phần
chính là MMT, được phát hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di
Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận… Các mỏ có triển vọng và quy mô lớn đều tập
trung ở phía nam Việt Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh...). Ở phía
bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, Thanh Hoá và chủ yếu thuộc
nhóm smectit thấp. Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá) nằm trong khu bãi thải của chân Núi
Nưa. Tuy nhiên, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được
sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường…Do hàm lượng smectit
trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng trực tiếp trong một số ngành
công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu.

Ứng dụng

Khử trùng nước, nhất là nước có độ đục cao mà các phương pháp khử trùng khác
không có hiệu quả.

Làm sạch nước khỏi các chất hữu cơ, các chất cao phân tử, chất thải độc hại của nhà
máy, kim loại nặng.

Tẩy sạch dầu mỡ, làm chất mang cho thuốc trừ sâu.

1.5.2 Zeolit

Theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “ Lithot”: đá, vì vậy zeolit có nghĩa là đá sôi. Zeolit
bắt đầu được phát hiện từ năm 1756 bởi Cronsted. Bronstedt là một nhà khoáng học người
Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi Zeolit. Ông đã phát hiện ra
Zeolit nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra
hiệu ứng “rây phân tử” cho phép tách các n và iso-parafin. Năm 1956, các Zeolit đầu tiên

15
được tổng hợp. Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã công bố và 10.000 phát minh
sáng kiến tổng hợp zeolit. Như vậy zeolit có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kĩ
thuật.

Thành phần hóa học của zeolit có thể biểu diễn theo công thức thực nghiệm sau:
M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O.

Hình 1.9 Khoáng vật zeolit

Để phản ánh cấu trúc tinh thể của zeolit người ta biểu diễn công thức cấu tạo của
zeolit như sau: Mx/n[(AlO2)x.( SiO2)y]w.H2

Hình 1.10. Hình ảnh cấu trúc zeolit

1.5.3. Than hoạt tính.

Hình 1.11 Than hoạt tính

16
 Các nguyên liệu chứa các bon được điều chế một cách đặc biệt nhằm loại bỏ các chất
có nhựa và tạo ra các lỗ xốp trong chúng được gọi là than hoạt tính. Than hoạt tính có thành
phần chủ yếu là các bon chiếm 85% đến 95%, thành phần còn lại là các hợp chất vô cơ.

Than hoạt tính được điều chế từ các nguyên liệu khi đốt cháy cho ta cacbon. Do vậy
nguồn nguyên liệu để sản xuất than hoạt tính khá phong phú. Ví dụ các nguyên liệu có
nguồn gốc động vật như các loại xương, thịt, da; các loại có gốc thực vật như các loại cây,
các loại quả, sọ dừa, gỗ, mạt cưa; các loại có nguồn gốc từ than mỏ như than antraxit, than
bùn, than nâu, than bán cốc, hoặc từ các hợp chất hữu cơ như polime, lignin, dầu mỏ.

Than hoạt tính đã được phát hiện và nghiên cứu vào thời gian cuối thế kỷ 18. Trong
thế kỷ 19 than hoạt tính được ứng dụng để lọc sạch khí và tẩy màu. Trong Đại chiến Thế
giới Lần thứ Nhất, lần đầu tiên than hoạt tính đã được sử dụng làm vật liệu lọc độc trong
mặt nạ phòng độc.

Ở nước ta than hoạt tính bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ 20.
Nghiên cứu đầu tiên là ở Viện Hoá học Công nghiệp với than hoạt tính từ antraxit, gáo dừa,
bã mía, tiếp đó là các nghiên cứu của Viện Hoá học Công nghiệp và Trung tâm Nghiên cứu
Than hoạt tính, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các kết quả nghiên cứu đã được triển
khai ở quy mô pilot.

Hiện nay than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi trong hầu khắp mọi lĩnh vực khoa
học, quân sự và đời sống. Tùy theo mục đích sử dụng, hiện có một số loại than hoạt tính như
sau: Than lọc khí - hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion,… ở dạng hạt dập, hạt
ép hoặc dạng bột.

Cấu trúc của than hoạt tính

Cấu trúc tinh thể

Theo các kết quả nghiên cứu của Rơngen thì than hoạt tính được cấu trúc bởi các vi
tinh thể các bon. Các vi tinh thể này liên kết với nhau tạo thành các lớp, trong các lớp
nguyên tử các bon xếp thành hình 6 cạnh. Tuy nhiên trong than hoạt tính, các lớp vi tinh thể
xắp xếp không có trật tự như cấu trúc mạng lưới tinh thể của graphít.

Phân bố lỗ xốp trong than hoạt tính

17
 Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán tạo nên các kẽ hở (lỗ
xốp) có kích thước và sự phân bố theo thể tích lỗ theo kích thước.

Theo Dubinin và các cộng sự thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp có bề mặt bên
trong phát triển (600 m2/g đến 900 m2/g). Do vậy than hoạt tính có khả năng hấp phụ rất
cao. Dựa vào kích thước và vai trò trong quá trình hấp phụ mà các lỗ trong than hoạt tính
được phân loại như sau:

Lỗ nhỏ với bán kính r < 6 đến 7A0

Lỗ bán nhỏ từ 6 đến 7 < r < 15 đến 16A0

Lỗ trung từ 15 đến 16 < r < 1000 đến 2000 A0

Lỗ lớn r > 1000 đến 2000 A0

Sự phân bố thể tích của các loại lỗ trong than hoạt tính như sau:

Thể tích lỗ nhỏ khoảng từ 0,2 đến 0,6 cm3/g. Lỗ nhỏ của than đóng vai trò chủ yếu
trong hấp phụ vật lý. Sự hấp phụ trong lỗ nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy thể tích không
gian hấp phụ.

Lỗ trung có thể tích từ 0,02 đến 0,15 cm3/g, bề mặt riêng từ 20 đến 70 m2/g. Trên bề
mặt lỗ trung xảy ra sự hấp phụ đơn và đa phân tử, kết thúc bằng sự lấp đầy thể tích lỗ theo
cơ chế ngưng tụ mao quản.

Lỗ bán nhỏ là dạng chuyển tiếp giữa lỗ nhỏ và lỗ trung trong than hoạt tính.

Lỗ lớn trong than hoạt tính có thể tích từ 0,2 đến 0,5 cm3/g. Lỗ lớn không có sự
ngưng tụ mao quản. Sự hấp phụ trên bề mặt lỗ lớn không có ý nghĩa thực tế vì diện tích bề
mặt riêng nhỏ nhất trong các lỗ xốp. Trong lỗ lớn quá trình hấp phụ đóng vai trò là các kênh
vận chuyển mà theo đó các chất bị hấp phụ thấm sâu vào trong các lỗ trung và lỗ bé.

Hệ thống lỗ có cấu trúc phân nhánh, lỗ trung là nhánh của lỗ lớn, lỗ nhỏ là nhánh của
lỗ trung.

Khi hấp phụ khí – hơi cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ hơn lỗ xốp nhỏ
thì lỗ xốp nhỏ đóng vai trò hấp phụ chủ yếu. Lỗ lớn và lỗ trung là các kênh vận chuyển.

18
 Trường hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn hơn lỗ xốp nhỏ từ dung dịch
thì lỗ trung đóng vai trò hấp phụ chủ yếu, lỗ bé hấp phụ kém hơn, lỗ lớn đóng vai trò là
kênh vận chuyển.

Ngoài ra lỗ lớn và lỗ trung còn làm nền để tẩm lên than hoạt tính các chất phụ gia để
phục vụ cho từng mục đích riêng biệt.

Hợp chất bề mặt

Trên bề mặt than hoạt tính luôn có một lượng oxy liên kết hoá học với nguyên tử các
bon, ngay cả khi gia công tinh khiết nhất thì than hoạt tính cũng chứa từ 1 đến 2% oxy.
Phức chất của oxy với các bon trên than hoạt tính được gọi là các hợp chất bề mặt. Tuỳ theo
điều kiện và phương pháp điều chế than hoạt tính mà lượng oxy tham gia hợp chất bề mặt
có thể thay đổi.

Theo Dubinin và Serpinsky, khi hàm lượng oxy từ 2 đến 3% thì phần được phủ bởi
đơn lớp oxy chiếm 4% diện tích bề mặt than hoạt tính. Một số tác giả khác cho rằng hàm
lượng oxy lớn (khoảng 12%) thì phần diện tích được phủ bởi đơn lớp oxy sẽ đạt từ 19 đến
20%.

Khi hấp phụ oxy ở nhiệt độ thường trên bề mặt than hoạt tính tạo thành các oxyt bề
mặt mang tính bazơ. Do sự hydrat hoá sẽ tạo thành các nhóm hydroxyl bề mặt (– OH). Các
oxyt bề mặt có tính axit được tạo thành do sự hấp phụ hoá học ở trên than hoạt tính ở nhiệt
độ cao hơn (350 – 4500C). Khi hydrat hoá sẽ tạo thành các nhóm cacboxyl bề mặt (–
COOH).

Tính chất và nồng độ oxyt bề mặt có ảnh hưởng tới trạng thái hấp phụ của than hoạt
tính. Các oxyt bề mặt mang tính axit tạo cho bề mặt than hoạt tính ưa nước biểu hiện ở độ
hấp phụ hơi nước cao.

Các nghiên cứu về sự oxy hoá than hoạt tính cho thấy khi mức độ oxy hoá tăng, hàm
lượng các nhóm – OH, – COOH đều tăng và tính chất axit của bề mặt than hoạt tính cũng
tăng theo mức độ oxy hoá. Ngoài các nhóm chức nêu trên, trên bề mặt than hoạt tính oxy
hoá còn chứa các nhóm chức kiểu phenol, lacton, quinon.

19
 Các nghiên cứu về nhiệt hấp phụ chỉ ra rằng trên than hoạt tính khi độ hấp phụ nhỏ,
nhiệt hấp phụ vi phân rất lớn. Khi độ hấp phụ tăng nhiệt hấp phụ giảm dần và không đổi.
Điều đó chứng tỏ bề mặt của than hoạt tính không đồng nhất về mặt năng lượng. Kết quả
này có thể thấy được giải thích do than hoạt tính có chứa các lỗ xốp có kích thước khác
nhau, do vậy có trường lực hấp phụ khác nhau và có chứa các tâm hấp phụ là các nhóm
chức bề mặt.

Dubinin và Frunkin tiếp tục nghiên cứu chi tiết bề mặt than hoạt tính và bản chất quá
trình tác động của oxy. Các tác giả này cho rằng oxy được hấp phụ lên than theo hai cơ chế
hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.

Rất nhiều các kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của các oxit trên than không
ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ vật lý các chất khí – hơi không phân cực. Trái lại khả năng
hấp phụ các chất phân cực của than hoạt tính tăng lên rõ rệt nhờ đặc tính axit của hợp chất
bề mặt.

Bruns và Maximov xác định: hợp chất có tính bazơ được than hấp phụ mạnh hơn
đáng kể so với các hợp chất cơ tính axit và trung tính trên than có đặc tính axit. Các tác giả
cũng cho biết đặc tính axit không ảnh hưởng tới sự hấp phụ hợp chất hữu cơ mạch
hydrocacbon. Tuy vậy trong dung dịch nước, tính ưa nước của than hoạt tính lại làm ảnh
hưởng tới sự hấp phụ các phân tử hữu cơ trung hoà và axit.

Ứng dụng

Làm mặt nạ phòng độc.

Làm sạch mùi và khử màu các sản phẩm dầu mỡ.

Khử các khí độc hại, xử lý ô nhiễm không khí.

Làm sạch nước để uống, xử lý nước sinh hoạt xử lý nước thải của các công trình có
độ nhiễm bẩn thấp, xử lý nước thải công nghiệp.

20
 1.5.4 Silicagel

Silicagel là gel của anhydrit axit silisic có cấu trúc lỗ xốp rất phát triển.

Công thức SiO2.nH2O.

Mạng lưới của gel bao gồm các nguyên tử Si nằm giữa khối tứ diện nối với nhau
thông qua các nguyên tử O phân bố tại các đỉnh cấu trúc silicagel tinh thể silicagel.

Độ xốp của silicagel có thể đạt 50-60%, S của một số loại đạt tới 800m2/g. Tổng hợp
silicagel là ví dụ điển hình của phương pháp keo tụ.

Nguyên liệu chính để tổng hợp silicagel: Axit silic, axit đơn (H4SiO4), SiCl4, thủy
tinh lỏng (xNa2O.ySiO2.zH2O). Phương pháp thông dụng là kết tủa SiO2 từ thủy tinh lỏng
bằng với axit (H2SO4).

Hình 1.12 Cấu trúc Silicagel

Tính chất của silicagel phụ thuộc vào: Nồng độ, pH, nhiệt độ. Ngoài ra, tỷ lệ các
thành phần tham gia phản ứng, tốc độ khuấy trộn, chất thêm đưa vào, thứ tự đưa chất tham
gia phản ứng đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

Silicagel thương mại thường có 2 loại: Mao quản lớn và mao quản nhỏ:

- Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử dụng nhiều làm chất hút ẩm, mặt
nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ.

- Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (Làm chất hấp phụ hoặc chất mang
trong phân tích sắc ký) thường được biến tính bề mặt trước khi sử dụng.

21
 Ứng dụng: Silicagel ứng dụng trong xử lý nước thải, khí thải. Silicagel thường được
sử dụng để hấp phụ nước, rượu, phenol, amin, bằng cơ chế hấp phụ thông qua liên kết
hydro. Ngoài ra, silicagel còn được sử dụng để tách các hydrocacbon thơm tách sắc ký các
hợp chất hữu cơ. Trong đời sống, thường gặp silicagel trong những gói nhỏ đặt trong lọ
thuốc tây, trong sản phẩm điện tử…

1.5.5 Nhôm oxit

Là vật liệu màu trắng nhà, không tan trong nước, tan trong axit đặc, khi nung ở nhiệt
độ cao chuyển sang dạng thù hình khác và không tan trong axit.

Khi loại bỏ nước của nhôm hydroxit (dạng ortho, meta) hay nung nhôm oxihydrat sẽ
tạo γ-Al2O3 tinh thể. Ngoài ra, nhôm oxit còn tồn tại ở các dạng thù hình: β, δ và δ.

Trong công nghiệp, dạng nhôm hydroxit trong quặng boxit sử dụng rất phổ biến làm
nguyên liệu, gồm:

+ Gibbsit là loại trihydrat (Al2O3.3H2O) ;

+ Diaspor và boemit là loại monohydrat (Al2O3.H2O).

Thành phần trong quặng:

Al2O3 : 55-60%

SiO2 : 4-10%

Fe2O3: 1,5-23,6%

TiO2: 1,5-2,6%

Độ ẩm = 12-30%

Trong phòng thí nghiệm, chế tạo Al2O3 thường thủy phân muối nhôm (sunfat,
clorua, acetat), phèn với amoniac, xút, sô đa, để thu nhôm hydroxit, sau đó nung được
Al2O3.

Để thu được γ-Al2O3 nhiệt độ nung thường từ 300-600oC, S = 30-300m2/g.

22
 Nhôm hoạt hóa là dạng oxit nhôm xốp có diện tích bề mặt lớn, công thức
Al2O3.nH2O

Nhôm hoạt hóa có tính phân cực hơn silicagel. Trong thương mại nó có thể được
thay thế vật liệu zeolit.

Ứng dụng

Hấp phụ các chất khí như : Ar, He, H2, Cl2, HCl, H2S, SO2, NH3, ankan nhỏ…

Nhôm hoạt hóa xử lý hiệu quả nước có hàm lượng rắn hòa tan cao.

1.5.6 Chất hấp phụ polyme

Chất hấp phụ polyme có cấu trúc và cách chế tạo tương tự như các loại nhựa trao đổi
ion nhưng không chứa các nhóm chức trao đổi ion. Thường có dạng cầu, không tan trong
nước, tùy thuộc bản chất vật liệu polyme mà bề mặt sản phẩm có độ phân cực rất khác nhau.
Tùy thuộc điều kiện tổng hợp có thể điều khiển được độ xốp, diện tích và sự phân bố độ lớn
mao quản.

Khi chọn chất hấp phụ polyme để loại bỏ các tạp chất hữu cơ cần chú ý đến độ lớn
mao quản, vì khả năng hấp phụ sẽ tỷ lệ với diện tích bề mặt.

Diện tích bề mặt khoảng 750cm2/g.

Ứng dụng : Sử dụng để hấp phụ phenol, benzen, toluen, các dẫn xuất clo hữu cơ,
PCBs, thuốc trừ sâu…

Ngoài ra còn một số chất hấp phụ khác như: sét, diatomit, sắt oxit …Các loại
khoáng này được làm tăng khả năng hấp phụ của chúng lên sau khi xử lý bằng các biện
pháp phù hợp.

23
 CHƢƠNG 2. VẬT LIỆU ZEOLIT TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG

2.1. Phân loại

Dựa vào đặc tính và tính chất sử dụng người ta phân loại zeolit theo 4 hướng chính:

 Phân loại theo nguồn gốc

* Zeolit tự nhiên:

+ Hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm có trong
nước ngầm

+ Đặc tính: kém bền, luôn có xu hướng chuyển các pha khác bền hơn như analcime

+ Các zeolit tự nhiên như: analcime, chabazite, mordenite…

*Zeolit tổng hợp

+ Tổng hợp từ nguồn tự nhiên, biến tính các alumosilicat là khoáng phi kim như cao
lanh, bentonit… Hoặc tổng hợp trực tiếp từ các silicat và aluminat

+ Đặc tính: độ tinh khiết cao, cấu trúc đồng đều, số lượng nhiều và đa dạng về chủng
loại.

+ Các zeolit tổng hợp như: zeolit A, ZSM -5, ZSM – 11…

 Phân loại theo kích thƣớc mao quản

- Zeolit có mao quản rộng: d > 8Ao, ví dụ: faujazit, offretit…

- Zeolit có mao quản trung bình: d = 5 – 8 Ao, ví dụ: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22…

- Zeolit có mao quản nhỏ: d < 5 Ao, ví dụ: zeolit A, chabazite…

 Phân loại theo thành phần hóa học

- Loại giàu Al: nSi/nAl ≥ 1, ví dụ: zeolit 3A, 4A, 5A…

- Loại có hàm lượng Si trung bình: nSi/nAl = 1,2 – 2,5, ví dụ: zeolit X, Y

- Loại giàu Si: bền nhiệt, ví dụ: ZSM – 5, ZXM – 11…

 Phân loại theo chiều hƣớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao
quản

24
 - Zeolit này có hệ thống mao quản 1 chiều: các mao quản không giao nhau, ví dụ:
analcime

Hình 2.1 Hệ thống mao quản 1 chiều

- Zeolit có hệ thống 2 chiều: zeolit mordenit, ferreirit…

Hình 2.2 Hệ thống mao quản 2 chiều

- Zeolitcos hệ thống mao quản 3 chiều: có 2 loại

+ Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau, không phụ
thuộc vào hướng tinh thể, ví dụ: zeolit A

Hình 2.3 Hệ thống mao quản cùng chiều

+ Loại 2: Các mao quản không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc và chiều
và hướng tinh thể, ví dụ: zeolit X, Y

Hình 2.4 Hệ thống mao quản không cùng chiều

25
2.2. Các loại cấu trúc zeolit

* Cấu trúc Zeolite tổng quát

Công thức chung: M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O

M: kim loại kiềm hay kiềm thổ

n: hoá trị của kim loại

Các cấu trúc sơ cấp liên kết với nhau qua nguyên tử O tạo thành cấu trúc thứ cấp

Hình 2.5. Cấu trúc sơ cấp của zeolit tổng quát ( Tâm là Si hay Al, đỉnh là O)

Hình 2.6 Cấu trúc thứ cấp của zeolit tổng quát

* Cấu trúc Zeolit A, X, Y

Cấu trúc thứ cấp: hình bát diện cụt gồm :

8 mặt lục

6mặt vuông

24 đỉnh(Si và Al)

36 cạnh (vị trí của O)

26
 Hình 2.7. Cấu trúc thứ cấp của zeolit A, X, Y

Cấu trúc của zeolit A (Na96Al96Si96O384): Các sođalit ghép nối với nhau tại các mặt 4
cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo thành zeolite A

Hình 2.8 Cấu trúc của zeolit A

Cấu trúc của zeolit X(Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O),

Y(Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O: Sodalit ghép với nhau tại các mặt 6 cạnh thành
Zeolite X,Y. Kích thước lỗ Zeolite A< X,Y. Tỉ lệ Si/Al của Zeolit X<Y

Hình 2.9 Cấu trúc tinh thể của zeolit X, Y

* Cấu trúc ZSM5

Cấu trúc thứ cấp: 12 tứ diện SiO4/2 và AlO4/2 ghép với nhau như hình 1.6. Sau đó
các chuỗi liên kết thành lớp như hình 1.7

27
 Hình 2.10 Cấu trúc thứ cấp của ZSM5

Hình 2.11 Cấu trúc SZM5

* Cấu trúc USY

Xúc tác mới yêu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng Zeolite, giảm hàm lượng Na trong
Zeolite, tăng khả năng tạo olefin.

Zeolite siêu bền (UltraStable Y : USY) độ bền cao hơn nhiều so với Zeolite Y truyền
thống.

Hình 2.12 Cấu trúc USY

Ngoài ra còn có zeolite aluminophotphat cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ như
AlPO-5 (giống Zeolite X,Y) ALPO-11 (giống ZSM5)….

28
 2.3. Các tính chất cơ bản của zeolit

 Tính chất hấp phụ

- Zeolit có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có
hình dạng, kích thước phù hợp đi qua. Nên được dùng để tách hỗn hợp khí, lỏng, hơi…

- Zeolit có khả năng hấp phụ 1 cách chọn lọc.

- Các yếu tố có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc:

+ Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

+ Thay đổi kích thước của số mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ

+ Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ.

 Tính chất trao đổi ion: phụ thuộc 6 yếu tố

- Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước

- Nhiệt độ môi trường

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation

- Đặc điểm cấu trúc zeolit

 Chọn lọc hình dáng: Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn lọc càng lớn đối với chất phản
ứng hoặc sản phẩm ít cồng kềnh.

Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: Chỉ những phân tử có khả
năng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng.

Hình 2.13 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia

29
 Chọn lọc các trạng thái trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất
trung gian hoạc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp vowus kích thước mao quản
của zeolit.

Hình 2.14 Sự chọn lọc hợp chất trung gian

Chọn lọc các sản phẩm tạo thành.

Hình 2.15 Sự chọn lọc sản phẩm tạo thành

 Tính axit bề mặt

- Hoạt tính xúc tác của zeolit là do tính axit của chúng

- Zeolit có 2 tâm axit:

+ Loại có khả năng cho proton

+ Loại có khả năng nhận electron.

 Ổn định nhiệt: Khi tăng nhiệt độ thì zeolit bị mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và
sau đó bị phá vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác
nhau.
 Ổn định axit: Zeolit kém bền với axit. Khi tiếp xúc axit thường bị biến đổi cấu trúc
hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể.
 Ổn định dung dịch kiềm: Nồng độ kiềm cao zeolit sẽ bị hòa tan cấu trúc tinh thể, độ
pH của dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm.

30
  Độ bền với phóng xạ: Zeolit có khả năng ngăn cản bức xạ, nên được dùng vào việc
khử bớt hoặc ngăn cản một phần tia phóng xạ.

2.4. Tổng hợp zeolit

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolit.
Việc tổng hợp zeolit đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riêng lẻ, hoặc
có thể đi từ khoáng sét tự nhiên. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ
từ 600C 3000C.

Dưới đây sẽ giới thiệu về quá trình tổng hợp zeolit từ hai hướng trên

2.4.1 Tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ

2.4.1.1Các giai đoạn cơ bản hình thành zeolit

 Rây phân tử hay zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở 60-
220oC và từ áp suất thường đến áp suất cao tuỳ thuộc vào mỗi loại zeolit.

 Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là qúa trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp chất chứa
Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ
gel aluminosilicat vô định hình. Quá trinh này gồm 3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến
trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể.

 Từ nguồn Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn trong môi trường có nhiệt độ
và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành. Sự hình thành gel là do quá trình
ngưng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới
dạng vô định hình.

Tiếp đó, gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các đơn vị
cấu trúc thứ cấp SBU. Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU
nhất định.

Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất...) các SBU sẽ
liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể
hoàn chỉnh của zeolit. Hình 2.16.

31
 Hình 2.16. Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolít từ hai nguồn Si và Al riêng lẻ

Tuỳ thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc
tinh thể khác nhau.Nếu bát diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolit có
cấu trúc tinh thể loại zeolit A , còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại zeolit Y.

Nguồn chứa zeolit ban đầu thường được sử dụng Na2SiO3 , SiO2 gel hoặc SiO2 sol ,
(RO)4Si …và nguồn Al thưòng là NaAlO2 , Al2 (SO4)3 …Thành phần hỗn hợp tổng hợp
thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ OH- / SiO2 ; Na+/ SiO2 ,R4N+/ SiO2 ,,SiO4 / Al2O3 .

Bảng 2.1 Trình bày các điều kiện tổng hợp zeolit X,zeolit Y, mordenit .

( Tính theo mol chất phản ứng Al203)

Zeolit Na2O SiO2 H2 O t(0C) T(h) SiO2/Al2O3

X 3,6 3,0 144 100 7 2,5

Y 8,0 20 320 100 7 5,0

Mordenit 6,3 27 61 100 168 12

32
 2.4.1.2.Cơ chế tổng hợp zeolit.

 Sự kết tinh zeolit phụ thuộc nhiều yếu tố, nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng
và nguồn silic là rất quan trọng. Một cách tổng quát, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế
khác nhau đã được thừa nhận rộng rãi. Đó là cơ chế tạo nhân từ dung dịch (A) và cơ chế tạo
nhân từ gel (B):

Hình 2.17. Sơ đồ tổng quát về cơ chế quá trình tổng hợp zeolit

2.4.1.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit.

 Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al.

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ
Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện; trong
khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, Si/Al còn ảnh
hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh tạo
zeolit.

 Ảnh hưởng của nguồn silic.

Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi có chứa monome
silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.

33
 Bảng 2.2. Ảnh hưởng của bản chất nguồn Silic đến sự kết tinh ZSM-5

Nguồn silic Bản chất Giai đoạn Thời gian đạt

cảm ứng 50% tinh thể
(giờ) (giờ)

Thủy tinh Monome 25 40

lỏng

Gel Polime 60 140

Silicat Monome 3,5 4

Ludox Sol keo 4,7 5,5

 Ảnh hưởng của độ pH.

pH của dung dịch tổng hợp thường từ 9-13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh
hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong SP và tỷ lệ
hình dạng của tinh thể zeolit tổng hợp được.

 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian.

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể.
Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy
nhiên, zeolit là những pha giả bền và kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên
trong quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt
động: Sự chuyển hoá NaY  NaP hoặc NaY  ZSM-4.

 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan
trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các
zeolit giàu silic.

34
 2.4.2. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên .

Trong giai đoạn 1935-1940, thế giới đã được chứng kiến hàng loạt kết quả nghiên
cứu của Nagai và cộng sự về quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Điều này
chứng tỏ hướng tổng hợp zeolit từ khoáng sét đã được đề cập từ rất sớm. Tuy vậy, đây là
quá trình khá phức tạp nên sau khi zeolit được tổng hợp trực tiếp từ nguồn silic và nhôm
sạch thì việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit hầu như ít được quan tâm.

Trong những năm gần đây, người ta đã chú ý trở lại hướng tổng hợp zeolit từ khoáng
sét vì nó có những ưu việt nhất định mà từ nguồn Si và Al riêng biệt không thể có được.
Chẳng hạn như vấn đề giá thành, nhất là lĩnh vực sử dụng zeolit với khối lượng lớn mà
không đòi hỏi độ tinh khiết cao, hoặc cần thiết phải tận dụng nguồn tài nguyên tại chỗ vừa
sẵn lại rẻ tiền, hoặc vì lý do khoa học v.v... Ngoài hướng tổng hợp zeolít đi từ nguồn Si và
Al riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa
học quan tâm, đó là tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Đặt biệt là khoáng sét mà ở đây
là cao lanh .

2.4.2.1.Nguyên liệu khoáng sét cho tổng hợp zeolit.

+ Khoáng sản tự nhiên là nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, nhất là tổng hợp các
loại zeolit A, X, Y. Đã có tới 37 loại khoáng sản tự nhiên khác nhau được sử dụng làm
nguyên liệu chính trong tổng hợp zeolit. Tuy nhiên, chỉ 1 số được sử dụng nhiều,điển hình
là kaolinit, haloysit, montmorilonit, diatomit và trong số này, kaolinit hay còn gọi là cao
lanh được đánh giá là nguyên liệu tốt nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit. Kaolinit khá
thuận lợi khi được sử dụng làm nguyên liệu đầu cho tổng hợp các loại zeolit có tỷ số
SiO2/Al2O3 thấp.

+ Thành phần hoá học của cao lanh .

Cao lanh là khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là kaolinit , có công
thức hoá học đơn giản là: Al2O3.2SiO2.2H2O

Công thức lí tưởng là : Al4(Si4O10).(OH)8

Hàm lượng : SiO2 = 46,54%

Al2O3 = 39,5%.

35
 H2O = 13,96% .

Tuy nhiên trong cao lanh còn có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, và CaO,ngoài ra còn có
K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ.

So với các khoáng khác, lượng Al2O3 trong kaolinite thường lớn hơn từ (36,83 
40,32),% còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt, lượng K2O và MgO thường rất nhỏ, tương
ứng không vượt quá 2% ,1% và 1,2%.

Hình 2.18. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit

Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hưởng tới cầu trúc tính chất và khả năng sử
dụng chúng. Do đó, việc xác định chính xác thành phần hoá học của kaolinit là rất cần thiết,
nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng khác nhau sao cho đem đến
hiệu quả nhất.

2.4.2.2.Phương pháp tổng hợp zeolit đi từ khoáng sét

Qua nhiều công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm
nguyên liệu ban đầu có nguồn ngốc xuất sứ và thành phần hoá học rất khác nhau. Quy trình
tổng hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kể. Tuy nhiên, đều đáng chú ý của phương pháp này
là các khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao 6000C 10000C nhằm loại nước cấu trúc
trước khi tạo thành các aluminosilicat tinh thể.

 Quá trình xử lí cao lanh bởi nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

𝟓𝟓𝟎−𝟔𝟓𝟎𝟎 𝑪
Al4(Si4O10).(OH)8 Al4Si4O14 + 4H2O

Cao lanh Metacaolanh

𝟗𝟐𝟓−𝟗𝟓𝟎𝟎 𝑪
Al4Si4O14 Si3Al4O12 + SiO2

36
 Cao lanh Spinel

>1050 𝟎 𝑪
Si3Al4O12 2Si2Al6O13 + 5SiO2

Spinel Mulit cristobalit

 Các hợp phần trong phản ứng chuyển hoá khoáng sét thành zeolit

- Giống như quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, khi tổng hợp
zeolit từ khoáng sét cũng thường được thực hiện trong môi trường kiềm.

+ Nguyên liệu thường là khoáng sét đã xử lý ở nhiệt độ cao.

+ Tác nhân kiềm: NaOH, KOH, NH4OH và đôi khi là Na2CO3 hoặc NaHCO3.

+ Tác nhân tạo cấu trúc: NaCl, Na2SO4. Có thể muối nitrat của kim loại kiềm, muối
clo và muối nitrat của kim loại đất hiếm, muối amoni, muối mangan hoặc crom.

+ Chất hoạt động bề mặt: Polyetylen, polypropylen và polyetylenglycol.

- Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 từ khoáng sét giàu nhôm (như kaolinit,
halloysit) cần phải thêm SiO2 vào khoáng sét đã xử lý nhiệt.

- Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 cao hơn, có thể xử lý khoáng sét đã nung
với axit để loại bớt nhôm.

- Tuỳ thuộc tổng hợp zeolit loại nào mà chọn các điều kiện về nhiệt độ, áp suất và
thời gian kết tinh cho phù hợp. Nhiệt độ kết tinh thường từ 80 - 1000C ở P thường, đôi khi ở
120-1800C và P có thể tới 200kg/cm2. Thời gian kết tinh cũng dao động từ vài chục giờ đến
vài ngày và có thể giảm đi nếu kết hợp già hoá hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 20-750C.
Ngoài ra còn có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng mầm tinh thể.

2.5. Ứng dụng của zeolit trong xử lý môi trƣờng

2.5.1 Xử lý khí thải

Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc Zeolit trong bộ 3 lớp để đưa chất thải độc hại về
dạng không độc: CO2, NO2, ngoài ra còn có Zeolit Y cùng một số nguyên tố đất hiếm: Co,
La, Nd mang trên Zeolit cũng có khả ngăng xử lý chất thải.

37
 Sơ đồ hệ thống xử lý SO2 theo phương pháp hấp phụ

2.5.2 Xử lý nước thải

Do bề mặt riêng lớn của các Zeolit tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả
năng “ giữ bẩn” của Zeolit là lớn, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn
mà cả hạt keo có nguồn gốc Vô cơ và hữu cơ- Clenoptilonit có thể lọc được nước có độ đục
cao ≈ 30 – 70 mg/l hoặc có thể tới 52mg/l. Ngoài ra còn có thể lọc vi khuẩn.

2.5.3 Xử lý các kim loại trong nước.

Dựa vào đặc điểm của Zeolit có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng Zeolit vào tự
nhiên và Zeolit tổng hợp để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vì
trong Zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài theo
phản ứng:

Na-Zeolit + NH4+ NH4+ - Zeolit + Na+

( Với n<m, m, n là các số cation).

38
 KẾT LUẬN

Tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ; tuỳ thuộc vào năng
lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà ta có thể lựa chọn được chất hấp
phụ có dung lượng lớn và khả năng hấp phụ chọn lọc đối với một chất bẩn nào đó.

Mặt khác chất hấp phụ cần phải là những hệ có bề mặt riêng rất phát triển để tạo ra
một tương tác lớn với chất bị hấp phụ. Điều đó cho phép trong từng trường hợp cụ thể có
thể chọn lựa được chất hấp phụ có độ chọn lọc cao, đảm bảo lọc sạch với sự tiêu tốn ít vật
liệu. Trong công nghệ xử lý môi trường, người ta thường sử dụng các chất hấp phụ xốp như
than hoạt tính, sihcagen, zeolit có hoạt độ cao và khá dễ dàng tái sinh.

Phương pháp hấp phụ có khả năng làm sạch cao. Chất hấp phụ sau khi sử dụng đều
có khả năng tái sinh; điều này đã làm hạ giá thành xử lý và đây cũng là ưu điểm lớn nhất
của phương pháp. Nhược điểm của phương pháp là không thể sử dụng đối với nguồn thải
có tải trọng ô nhiễm cao. Quá trình xử lý thường phải thực hiện theo phương pháp gián
đoạn.

39
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vô cơ mao quản nhà xuất bản
KHKT. Hà Nội 1998.
2. Trần Trung Ninh.Zeolít ZSM-5 tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác.Luận án
tiến sĩ hóa học,Hà Nội 1999-2000.
3. Cao Nhật Quang, Nguyễn Ngọc Ảnh, Đào Hà Quang, 2009.
4. Lê Văn Cát (2002). Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước
thải. NXB Thống kê, Hà Nội.
5. Cao Nhật Quang, Nguyễn Ngọc Ảnh, Đào Hà Quang, Nghiên cứu sản xuất
silicagen làm vật liệu hấp phụ, http://text.xemtailieu.com/tai-lieu/nghien-cuu-san-
xuat-silicagen-lam-vat-lieu-hap-phu-45059.html. Thứ 2 , ngày 7/5/2016.
6. JW. Macbain.The Sorption of Gases, Rutlege,1932.
7. P.W .Breck . Zeolíte Molecular Seive .Advan. Chem ser ,101, american,
chemistry Society, Washington DC,P11 (1974).

40