Tehnike rasta kristala

Metode rasta kristala

Kristal će rasti iz rastopa mnogo brže nego što će rasti iz gasne faze ili iz rastvora. Ovo je jednostavno
zato što gustina materijala u rastopu je uporediva sa onom u kristalu, tako da su atomi ili molekuli u
suštini već tu rast kristala. Za oba rasta gasa i rastvora, gustina atoma ili molekula u matičnoj fazi je
mnogo niža, i brzina rasta zavisi od brzine na kojoj su stigli na površini kristala.

Za komercijalni rast kristala, da se mogu brže gajiti kristali prihvatljivog kvaliteta, bolje. Ovo takođe važi
za nekomercijalni eksperimentalni kristala rast. Dakle rast iz rastopa je preferiran metod. Postoje različiti
razlozi zašto mnogi kristali ne mogu da se gaje iz rastopa, ali ako kristal može izrasti iz njegovog rastopa,
to će biti.

Rast iz rastopa

Postoji nekoliko različitih šema za rast iz rastopa (1, 2). U rastu iz rastopa, unutrašnji proces rasta je
obično tako brz da je rast pod kontrolom prolaza toplote. Različite šeme se razlikuju prvenstveno u
konfiguraciji aparata rasta.

Czocharalski rast

Ovaj metod je nazvan po osobi koja ima zaslugu za to izmišljanje. To je poželjan metod rasta jer ne
postoji posuda oko rastućeg kristala. Većina silicijuma koristi se za mikro elektronske aplikacije je
porastao od strane Czocharalsk metoda (3). Slika 10.1 prikazuje šematski crtež aparature Czochralski
rasta.

To je u principu veoma jednostavan metod. Tečnost se neznatno nedovoljno hladi tako da kristal raste
dole u tečnosti. Ali postoji mehanizam diska koji je prilagođen da povuče kristal brzo kao što raste. Tako
međuprostor između kristala i rastopa ostaje manje ili više stacionarno kao rast kristala. Naravno, nivo
tečnosti opada kako kristal raste, i rast kristala pokušava da ga pretvori što je više moguće od tečnosti u
dobar kristal.

Slika 10.1. Šematski crtež aparature Czochralski rast kristala.

Brzina rasta kristala je određena sa nedovoljnim hlađenjem na međuprostoru. Temperatura
međuprostora zavisi od temperature tečnosti u retortu (crucible), koja zavisi od protoka toplote kroz
sistem. Toplota tečnosti od grejača, koja je negde oko retorte, u tečnosti, kroz međuprostor, i onda ore
kristalu. Latentna toplota, koja se generiše procesom zamrzavanja, mora se sprovesti do kristala. Toplota
se izgubila iz kristala u okolinu provođenjem, konvekcijom i zračenjem. Sve u svemu, protok toplote
zavisi od dizajna kristala poteza, na koliko snage je spojen u rastopu, i od toga koliko se brzo toplota gubi
iz kristala u gornjem delu komore rasta. Gradijent temperature na međuprostoru teži da se stabilizuje
položaj međuprostora. Ako kristal raste prebrzo, rast u regionu više temperature, pa se usporava, i
obrnuto, ako raste sporo, nedovoljno hlađenje se povećava, pa se povećava brzina rasta. Presek kristala,
i površina međuprostora su iste, tako da su uslovi protoka toplote relativno nezavisni od prečnika
kristala. Kako kristal raste, gubitak toplote iz kristala se menja jer površina kristala se povećava koliko je
moguće duže, i nivo tečnosti kapi, tako da spojnice iz grejača u promeni rastopa. Mora da postoji
kontinuirano malo podešavanje za održavanje ravnotežnog prelaza toplote u retortu i kroz kristal kao
sredstvo rasta. Ovo može biti urađeno ručno, sa procesom nagledanja rasta kristala, ili upotrebom
automatske kontrole prečnika. Kontrola sistema, bez obzira da li ručno ili automatski, ima samo dve
promenljive da se odigrava sa: napajanjem grejača, koji menja temperaturu rastopa, i povlačenje brzine
kristala. Prvi od ovih ima dosta dugo vreme odziva, zbog termalne mase retorta i tečnosti. Brze korekcije
su napravljene podešavanjem brzine izvlačenja. Automatska regulacija prečnika je često postignuta sa
merenjem bilo retorte ili rasta kristala. Moderan merni uređaj je dovoljno precizan da kontroliše brzinu
na kojoj se dobija težina kristala ili izgubila iz retorte. Ovaj metod radi dobro za kristale koji su gušći nego
tečnosti, ali nije tako dobar za silicijum, koji se širi iz zamrzavanja. Ako kristal silicijuma raste dole u
rastopu, nivo tečnosti može rasti, povećavajući potisak na krista, a smanjuje svoju prividnu težinu. Za
silicijum postoji svetao krug, uzrokovan refleksijom, na meniskus gde se pridružuje tečnost i kristal.
Kontrolisanje prečnika se vrši slikanjem ovog svetlog prstena na niz fotoćelija, i koristeći izlaz iz fotoćelija
za upravljanje povratnom spregom. Teško je napraviti termičko polje oko rastućeg kristala precizno
kružno simetrično, pa se kristal formira da izgladi bilo kakvu ugaonu asimetriju u toplotnom polju. To
često dovodi do povremenih varijacija lokalne brzine rasta, kako kristal naizmenično rotira kroz toplije i
hladnije zone. Retorta je ponekad rotiran kao da modifikuje uzorke strujanja fluida u rastopu. Magnetno
polje se ponekad koristi da smanji konvektivne tokove u rastopu. Dash je otkrio da će sve dislokacije u
silikonskom ili germanijumskom kristalu prerasti, tj. oni se kreću bočno tokom rasta rako da se prekinu
sa strane kristala, ostavljajući savršen kristal, ukoliko je kristal manji od oko 3mm u prečniku. Kada je
klica kristala prvo potopljena u vreo rastop, mnoge dislokacije dobijaju termalno naprezanje. Ove
dislokacije će propagirati niz celu dužinu velikog kristala, ali se mogu gajiti iz kristala malog prečnika
postupkom Dash. Tako mali prečnik semena kristala se gaji nekoliko centimetra, dok operater vidi da su
se aspekti na površini semena kristala promenili, što ukazuje da je dislokacija semena slobodna. Seme se
tada gaji još jedna ili dva centimetra pre nego što je „rame“, tj., proširen van do željenog konačnog
prečnika, obično pod kontrolom kompjutera. Onda automatski sistem kontrole preuzima prečnik. To je
priznanje svojstva silicijuma koji 300 mm prečnika boule koji može biti dužine metra suspendovan na tri
milimetra prečnika semena.

Slika 10.2 sadrži niz fotografija, gleda dole u retortu pod uglom, snimljene tokom rasta Czochralski
kristala silicijuma.
Proces počinje sa komadima visoke čistoće polisilicijum u retortu. Sledeće dve fotografije su snimljene u
nastavku kao topljenje poli. Na levoj strani u srednjem redu, seme je potopljeno u rastop. Na srednjoj
slici, seme je poraslo na određenoj udaljenosti, i „rame(plećima)“ je počela. U sledećem kadru
„rame(pleća)“ se nastavlja. Na levoj slici u donjem redu „rame“ je završeno, i rast na završnom prečniku
je počeo. Na poslednje dve slike u donjem redu, rast se odvija na konstantnom poluprečniku. Svetao
prsten gde kristal napušta tečnost, koja se koristi za kontrolu poluprečnika, jasno se vidi na slikama u
donjem redu.

Strana (111) silicijuma aspekta tokom rasta kristala. Kristali mogu rasti bilo uz centralne verzije ili sa
perifernim verzijama, kao što je prikazano na slici 10.3.

Ove konfiguracije se mogu kontrolisati promenom temperaturnog gradijenta. Temperatura na najboljem

delu aspekta je oko pet stepeni ispod tačke topljenja tako da će se novi slojevi ujezgriti dovoljno brzo za
rast. Nedovoljno hlađenje u aspektima van pravaca je manja od mili stepena. Ove razlike u brzini rasta su
raspravljana u poglavlju 21. Periferni aspekt konfiguracije teži da potisne formiranje blizanca na ivici
međuprostora.

Slika 10.2. Fotografije uzete u toku Czochralski rast silicijum kristala.

Czochralski metod ima tu prednost da nijedna posuda nije potrebna da se održi kristal. Ali retorte
obavezno sadrži rastop. Za silicijum, retorta je napravljena od visoke čistoće „kvalitetnog
poluprovodnika“ silicijum-dioksida. Silicijum-dioksid omekšava ispod tačke topljenja silicijuma, pa mora
biti podržan, obično oblik grafita. Grafit može takođe služiti kao susceptor za rf grejanje, ili češće kao
osetljiv grejni element. Silicijum-dioksid je blago rastvorljiv u tečnom silicijumu, koji uvodi kiseonik u
rastop. Neki od ovih kiseonika isparava sa površine rastopa, a neki od njih je ugrađen u rastući kristal.
Czochralski silicijum obično sadrži oko 1018 atoma kiseonika po kubnom centimetru.

Pojedinačni kristali mnogih materjala su proizvedeni koristeći Czochralski metode, zbog svoje
jednostavnosti, i zato što omogućava setve procesa rasta, tako da se mogu gajiti kristali bilo koje željene
orjentacije.
Slika 10.3 Konfiguracija rasta za silicijum (111) a) centralni aspekt, b) periferni aspekt.

Komponente nekih kristala, fosfora u InP na primer, imaju visok pritisak pare na tački topljenja kristala.
Uvlačenje visokog pritiska i inkapsulirana tečnost Czochralski (LEC) metode su razvijene za ove
materijale. Komora je obično punjena argonom pod pritiskom.

Rast je izveden u komori pod pritiskom. Borov oksid, koji je inertan, najniža tačka topljenja materijala,
može biti pokrenut kao tečni sloj na vrhu rastopa, a kristal provučen kroz ovaj sloj. Kombinacija tečne
inkapsule i visokog pritiska argona iznad nega rade zajedno da sadrže isparljive komponente u rastopu.

10.1.2. Plivajuće zone

Metod plivajuće zone se koristi za pravljenje silicijumskih kristala visoke otpornosti, koja se koristi za
pravljenje uređaja za napajanje rukovanjem. Kristali ne sadrže kiseonik, i zbog toga imaju ponovo
otpornost od čak 10.000 om cm, umesto 10 om cm, što je tipično za Czochralski silicijum. Ovaj metod ne
zahteva posudu za tečnost. Umesto toga, tečnost se drži na mestu pomoću površinskog napona, kao što
ilustruje slika 10.5. Rast se nastavlja od premeštanja grejanja kalema koji pomera zone tečnosti prema
gore.
Slika 10.5. Plivajuće zone rasta kristala.

Na levoj strani je aksijalno simetrični rast sa napajanjem šipke istog prečnika kao konačan kristal. Ovaj
metod obično dovodi u jednoj toroidalnoj strujnoj tečnosti, i tako da se centar tečne zone ne greje
veoma efikasno. Na šemi prikazanoj na desnoj strani, koja je uobičajenija konfiguracija, napajanje štapa
koji ima manji prečnik od rastućeg kristala. Manji prečnik napajanja štapa je isključen centar, a ova
konfiguracija rezultira jednim horizontalnim konvektivnim skupljanjem u velikom broju u rastopu, koji
zagreva centar tečnosti efikasni. Napajanje šipke mora biti pomereno u odnosu na rastući kristal na
različitim brzinama od onih prema grejaču kalema.

Ovaj metod zahteva pripremu semena šipke odgovarajućeg prečnika u posebnoj zoni topljenja staze,
čineći ovo skuplji proces nego Czochrask rasta. Poluprovodničke uređaje ljudi su naučili da žive sa
kiseonikom u Cz silicijum, i čak da ga pretvore u prednost za unutrašnje preduzetništvo(totalno nema
smisla :/). Za uređaje dalekovoda, veća otpornost na plutajuće zone silicijuma rezultira većim probojnim
naponom, koji čini dodatne troškove vrednim.

Varijanta metoda plutajuće zone se koristi za rast jedne kristalne šipke sa malim presecima visoke tačke
topljenja oksida. Laser velike snage ili laseri su fokusirani na šipku da stvori istopljenu zonu i rastopljena
zona kreće da raste duž stapa. To se obično radi za visoku tačku topljenja oksidnih meterijala koji su
stabilni u vazduhu. Temperaturni gradijenti u štapu tokom rasta su veoma veliki, jer se toplota brzo gubi
zračenjem.

10.1.3.

Bridgman metod

U jednostavnoj verziji Bridgman rasta uzorak je sadržan u tubi, kao što je ilustrovano šematski na slici
10.6.
U početku uzorak se zagreva u peći, i potpuno se istopi. Zatim se polako spušta iz peći. Kristalna
nukleacija počinje kada donji kraj posude bude dovoljno hladan. Donji kraj posude je obično zašiljen do
minimalne tačke za verovatnoću formiranja mnogih jezgara.

Slika 10.6. Metoda Bridgman rasta kristala.

U principu, klica kristala može biti korišćena u donjem kraju posude, ali u praksi, teško je videti
međuprostor u semenu, kako bi se utvrdilo kada se delimično istopilo. Ako polazni materijal, koji je
obično polikristal, nije ceo istopljen, ili ako se seme topi u potpunosti, onda proces setve ne uspeva. I
obično je vremenski interval između ova dva događaja kratak. Dakle Bridgman rast je obično unseeded
(ne zasejan), i orjentacija dobijenog kristala je slučajna.

U sofisticiranijoj postavci, pregrade ili višedelne zone grejača se koriste za kontrolu temperature uzorka.

Posebne mere predostrožnosti su obično potrebne da se ukloni kristal iz cevi posle rasta.

10.1.4.

Chalmers metod

Metoda Chalmersa je slična sa metodom Bridgman, osim što se uzorak održava u otvorenom,
horizontalnom čamcu umesto u vertikalnoj cevi. Ili brod povučen iz nepokretne peći, ili peć polako
povući iz celog broda.

Slika 10.7. Horizontalan brod u Chalmersovom metodu. Seme je vidljivo na levoj strani, a jasno je koliko
se semena otopilo.

U ovoj konfiguraciji, položaj međuprostora se može posmatrati na vrhu površine uzorka. Ovo dozvoljava
upotrebu semena u jednom kraju broda, tako da delimično topljenje semena može biti kontrolisano.
Brod može biti napravljen sa iskošenim stranama da bi olakšalo uklanjanje kristala, kao što je prikazano
na slici 10.7.

10.1.5.
Horizontalni gradijent zamrzavanja

Ovaj metod je sličan Chalmersovom metodu, osim što je uzorak sadržan u više zonskoj peći. Gradijent
temperature u kristalu je nametnut od različito zagrejanih zona. Brod i peć nisu pomereni jedan u
odnosu na drugi, već je kristal porastao snižavanjem temperature svake zone peći, obično se
kompjuterski kontroliše. Tu je takođe metod koji se naziva vertikaln gradijent zamrzavanja, koja je
vertikalna verzija ove šeme; Bridgman metod bez pokretnih delova.

10.2

Rast iz rastvora

Kristali rastu iz rastvora samo ako se ne mogu gajiti iz njihovog rastopa. Postoji nekoliko razloga zašto se
neki kristali ne mogu gajiti iz njihovog rastopa. Rast kristala iz rastopa zahteva da molekuli koji čine
kristal ne treba da se raspadaju ispod temperature topljenja. To zahteva da materijal nije sublimirao
ispod tačke topljenja, iako se ovo može izbeći za neke materijale sa aparatom za rast pod visokim
pritiskom. To zahteva da materijal bude podudarljiv (congruently) rastopu. To zahteva da ne treba da
bude transformisan u čvrsto stanje između tačke topljenja i sobne temperature to će uništiti jedinstven
kristal pri hlađenju.

Različiti rastvarači se koriste za gajenje kristala iz rastvora.

10.2.1.

Rast iz vodenog rastvora

Kristali rastvorljivi u vodi su gajeni iz vodenih rastvora, u jednom aparatu kao što je prikazano na slici
10.8.

Rast je izotermni, i obično nekoliko nedelja rasta je potrebno za dobijanje kristala odgovarajuće veličine.
Rast je počeo od semena koje je suspendovano iz štapa. Kristal se rotira, i rastvor se meša. Temperatura
rastvora može postepeno da se smanjuje da nadoknadi trošenje rastvora.

Slika 10.8. Aparatura za rast kristala iz vodenog rastvora.

10.2.2.
Fluks rast

Fluks rast je rast iz rastvora gde je rastvarač nisko topivi oksid. Često je fluks mešavina bor oksida i
olovnog oksida, i služi za rast kristalnog oksida, kao što je granit. Mnogi granati ne mogu se gajiti
direktno iz rastopa, ali su komponente granata rastvorne u fluksu. Temperature rasta su obično mnogo
veće od tače ključanja vode, tako da se kristali ne mogu gajiti iz vodenih rastvora. Retorte rast, što je
obično platina, je postavljen na peć konstantne temperature, bez mešanja. Hladna cev je pričvršćena na
dno retorta da promoviše lokalizovanu nukleaciju. Rast kristala razumne veličine obično traje nekoliko
nedelja.

10.2.3.

Hidrotermalni rast

Hidrotermalni rast koristi pregrejanu paru kao rastvarač. Kristali su gajeni u autoklavu, na temperaturi i
pritisku iznad kritične tačke za vodu. Kristali kvarca se gaje hidrotermalno jer je prelaz iz alfa u beta kvarc
oko 580 oC, koja uništava kristal, pa kristal izrasta iz rastopa na 1700 oC ne prežive hlađenje do sobne
temperature. Pregrejana para se koristi kao rastvarač, jer SiO2 je minimalno rastvorljiv u bilo šta drugo.

Obično postoje dve temperaturne zone u autoklavu, odvojene perforted baffle (perforirano zbunjeno).
Hranljivi materijal je smešten u zoni više temperature, koja je u donjem delu komore da promoviše
konvekciju, a kristali za zasejavanje su suspendovani u gornjoj zoni na nižoj temperaturi. Pritisak se
određuje količinom dodate vode u komori. Kada se zagreje do radne temperature, ovo se pretvara pod
pritiskom, pregrejane pare. Tipični radni uslovi za gajenje kvarca su 400 oC u rastvarajućoj zoni, 350 oC u
zoni rasta, na pritisku od oko 200 bari. Za rast kristala razumne veličine potrebno je nekoliko nedelja.

Prirodni kvarcni kristal i prirodni kristali mnogih drugih minerala veruje se da su porasli pod uslovima kao
što je ovaj ispod površine zemlje.

10.3.

Rast iz gasne faze

Rast iz gasovite faze je veoma spor, tako da su samo nekoliko gomilica (bulk) kristala porasla ovim
metodom. Sa druge strane, tanki filmovi su obično deponovani iz gasovite faze, gde se može tolerisati
brzina taloženja delića mikrometar po minutu.

Za rast iz gasovite faze, materijal treba da ima visok pritisak pare, i ne bi trebalo da razloži na isparavanje
ako je jedinjenje. Alternativno, ako komponente imaju visok pritisak isparavanja, željeno jedinjenje se
može spojiti tokom taloženja. Jedna takva šema je ilustrovana na slici 10.9., gde su dve komponente
isparile odvojene, i kombinuju na rastući kristal.
Slike 10.9. Rast iz gasne faze nekog jedinjenja iz njegovih komponenti.

10.4.

Stehiometrija

Uvek postoji niz kompozicija (preparata) nad kojim jedinjenje kristala može da raste, mada ovaj opseg
može biti veoma mali. Kompozicija (preparati), na kojoj se tečne legure transformiše u jedinjenje koje
ima isti sastav kao tečnost, je poznata kao podudareno topljenje kompozicije. Na faznom dijagramu. ovo
je kompozicija koja odgovara najvišoj tački topljenja jedinjenja, gde su krive linije rastvora i tečnosti
imaju zajedničku horizontalnu tangentu.

Ovo je poželjna kompozicija za uzgoj kristala, jer u ovim kompozicijama ne postoji sastavna podela
glavnih vrsta tokom rasta i tako brzina rasta fluktuacije ne stvara fluktuacije kompozicije u kristalu, i
nestabilnost zbog ustavnih super hlađenja koje se ne javljaju.

Slika 10.10. Na levoj strani je konvencionalno fazni dijagram za Cd-Te. Sa desne strane je proširenje
centralnog dela faznog dijagrama.

Obično, podudarni preparat topljenja nije na stehiometrijskoj kompoziciji, pa kristali uzgajani na

podudarnom kompoziciji topljenja nisu stehiometrijske. Kao rezultat toga ima ili nema mesta defektima
u kristalu, pre nego ozbiljnije kompozicije, promene koje bi rezultirale iz međuprostora nestabilnosti.
Ovo je ilustrovano na slici 10.10, što pokazuje uobičajeni fazni dijagram za Cd-Te legure sa leve strane.
Poluprovodno jedinjenje CdTe je prikazano kao vertikalna linija. Sa desne strane je proširenje centralnog
dela na faznom dijagramu. Monofazna regija za CdTe ima iskrivljen oblik, a podudarni sastav topljenja je
raseljeno iz stehiometrijskog sastava.