TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

-KHOA HÓA-

POLYMER
DẪN ĐIỆN
Học phần: Một số vấn đề chọn lọc trong Hóa học Hữu cơ
Lớp HP: CHEM146301
GV: cô Lê Tín Thanh
Nhóm 6:
1. Nguyễn Minh Anh MSSV: 43.01.106.008
2. Châu Quốc Cường MSSV: 43.01.106.014
3. Nguyễn Khánh Hương Huy MSSV: 43.01.106.035
4. Nguyễn Thi Nhật Lệ MSSV: 43.01.106.046

Học kỳ I – Năm học 2019-2020

Trang 1 của 32
MỤC LỤC Trang
I. LỊCH SỬ VÀ KHUYNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN ............................................................. 3
II. PHÂN LOẠI ........................................................................................................................ 3
III. MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC HÓA HỌC, CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER
VÀ KHẢ NĂNG DẪN ĐIỆN. ...................................................................................................... 5
IV. TÍNH CHẤT ........................................................................................................................ 12
V. ỨNG DỤNG ......................................................................................................................... 13
VI. HẠN CHẾ ........................................................................................................................... 19
VII. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ MỘT SỐ POLYMER DẪN ĐIỆN TIÊU BIỂU .. 19
VIII. TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 32

Trang 2 của 32
I. LỊCH SỬ VÀ KHUYNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN
1. Lịch sử

Từ giữa những năm 1800 Letheby đã công bố các sản phẩm oxy hóa điện hóa và hóa học
của aniline trong môi trường acid cho thấy dạng khử không có màu trong khi dạng oxy hóa
có màu xanh dương đậm. Đầu những năm 1900, các nhà hóa học Đức gọi tên nhiều hợp
chất là “aniline đen”, “pyrrol đen” và sử dụng trong công nghiệp.

Vào những năm 1950 các hợp chất vòng thơm đa vòng tạo thành muối phức chuyên điện
tích với halogen được phát hiện, điều này cho thấy các hợp chất hữu cơ có thể mang dòng
điện.

Đầu năm 1963 Bolto công bố khả năng dẫn điện của polypyrrole kích hoạt bằng iodine và
cho biết điện trở khả thấp 0,03 Ohm.cm.

Trong những phát hiện sơ khai này, cơ chế polymer hỏa chưa được biết rõ. Năm 1980 Diaz
và Logan công bố có thể dùng màng polyaniline làm điện cực .

Năm 1974 McGinnes đã mô tả thiết bị điện polymer hữu cơ hoạt động như một công tác
kiểm soát bằng điện thế. Thiết bị này sử dụng copolymer của polyaniline, polycyrrol và
polyacetylene tự kích hoạt.

Đầu năm 1970 một sinh viên của giáo sư Hideki Shirakawa tình cờ polymer hóa acetylene
với lượng xúc tác gấp 1000 lần so với lượng cần thiết, thu được măng polyacetylene không
dẫn điện, lấp lánh giống như bạc. Sau đó giáo sư Hideki Shirakawa kết hợp với giáo sư vật
lý Alan J, Heeger và giáo sư hóa học Alan MacDiarmid vào năm 1976 phát hiện ra nếu oxy
hóa vật liệu này bằng iodine sẽ làm cho độ dẫn tăng 10 % lần. Nhờ những nghiên cứu này
và các nghiên cứu về cấu trúc và cơ chế của polyme dẫn điện, ba tác giả này đã được trao
giải Nobel Hóa học năm 2000.

2. Khuynh hướng phát triển

Những ứng dụng quan trọng nhất của polyme dẫn là diode phát quang và pin mặt trời
polymer hữu cơ. Trung tâm nghiên cứu điện polymer của Đại học Auckland (Polymer
Electronics Research Center at University of Auckland) đang phát triển công nghệ đầu
do DNA mới dựa trên polymer dẫn điện, polymer quang điện và tinh thể nano và cơ
quantum dots ) nhằm phát hiện gen nhanh, nhạy, đơn giản.
II. PHÂN LOẠI

Trước đây hầu hết các vật liệu dẫn điện đều là kim loại như đồng. Hầu hết các vật liệu
polymer được sử dụng là do tính không dẫn điện. Tuy nhiên ngày nay một số loại polymer
được ứng dụng là nhờ tính dẫn điện. Polymer dẫn điện là các polymer hữu cơ có thể dẫn

Trang 3 của 32
điện. Các hợp chất này có thể là chất dẫn điện thực sự như kim loại hoặc chất bán dẫn. Ưu
điểm lớn nhất của polymer dẫn điện là khả năng gia công và có các đặc tính của chất dẻo
(như độ mềm dẻo, độ dai, khả năng kéo sợi, tạo màng mỏng, tính đàn hồi cao, không bị ăn
mòn).

Các loại polymer dẫn điện chính: polymer chứa chất độn (filled polymer), polymer dẫn
điện theo cơ chế ion (ionically conducting polymer), polymer truyền điện tích (charge -
transfer polymer), polymer oxy hoá khử (Redox polymer), và polymer dẫn điện
(electrically conducting polymer).

1. Polymer chứa chất độn bản thân

Là polyme không dẫn điện được độn bằng các chất độn dẫn điện như than đen, sợi grafit,
hạt kim loại hoặc hạt oxid kim loại. Polyme chứa chất độn có lịch sử lâu đời nhất và được
ứng dụng rộng rãi nhất làm thiết bị điện tử. Các vật liệu này đã được sử dụng từ những năm
1930 để tránh phóng điện và về sau dùng trong mạch in cao cấp. Vật liệu này được ứng
dụng rộng rãi là do để gia công, tính chất điện động và giá tương đối thấp. Tuy nhiên
những vật liệu này không đồng thể, có chứa ba pha khác nhau: polyme, chất độn và liên
diện. Tính không đồng thể này làm cho khả năng tái lập kém, phụ thuộc nhiều vào quá
trình gia công.
2. Polyme dẫn điện theo cơ chế ion
Còn gọi là ionomer ( hoặc polyelectrolyte ) đã được biết trên 30 năm nay. Vật liệu này có
nhiều ứng dụng như pin sạc, pin nhiên liệu, và thiết bị phát quang polymer. Polymer ion có
khả năng gia công dễ dàng và có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau .
Nhược điểm chính của vật liệu này là nhạy với độ ẩm và hơi nước.
3. Vật liệu truyền điện tích

Được nghiên cứu đầu tiên vào những năm 1950 với việc phát hiện ra các phức truyền điện
tích phân tử có độ dẫn điện vào khoảng 103 S/cm. Trong những năm 1960 hiện tượng
tương tự cũng được nhận thấy trong poly(vinyl cacbazol) ( PVK ) kích hoạt bằng iodine

Việc thêm một chất oxy hóa như SbCl5 và / hoặc tri-(p-bromphenyl) ammonium
hexacloantimonate vào một polymer truyền điện tích (như PVK) tạo thành vật liệu polymer
truyền điện tích bán dẫn. Bằng cách thay đổi chất oxy hóa và và kết hợp với polymer
truyền điện tích đã tạo được nhiều polymer bán dẫn. Độ dẫn của các vật liệu này có thể
được điều chỉnh dễ dàng bằng cách điều chỉnh hàm lượng các nhóm truyền điện tích và
chất oxy hóa. Các loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như khoảng dẫn điện rộng, độ bền
cao, độ kháng mài mòn cao và độ bền điện môi cao. Tuy nhiên nhược điểm chính của vật
liệu này là độ dẫn điện thấp ( độ dẫn điện cao nhất là 10-5 S/cm)

4. Các polymer oxy hoá khử (Redox polymer)

Trang 4 của 32
Là các vật dẫn có chứa các nhóm hạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch
polyme không hoạt động điện hoá. Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra
thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau.
quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy

5. Polymer dẫn điện (intrinsically conducting electrically conducting polymers –

ICPs / ECPs and / or electrically active polymers)

Các polymer dẫn điện tử (Electronically condcting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ
(Organic metals) : Polyme dẫn điện tử tồn tại mạch carbon có các nối đôi liên hợp nằm dọc
theo chuỗi polymer và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo
chuỗi polymer nhờ tính linh động của điện tử , hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polymer
này sang chuỗi polymer khác theo cơ chế electron hopping. Một số polyme loại này như

III. MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC HÓA HỌC, CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA
POLYMER VÀ KHẢ NĂNG DẪN ĐIỆN.
1. Mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học

Các polymer thông thường như polyethylene có electron của liên kết cộng hóa trị  lai hóa
sp3 có độ linh động thấp nên làm cho vật liệu không dẫn điện. Trái lại, vật liệu có liên kết 
liên hợp có tinh cộng hưởng trên suốt chiều dài mạch, electron trong orbital bất định xứ này
có đọ linh động cao, tức là electron có thẻ di chuyển dễ dàng từ đầu mạch này đến đầu
mạch khác (ở trạng thái trung hòa hoặc không kích hoạt có thể cách điện hoặc bán dẫn.

Khi chiều dài liên tục tăng (Hình 1) từ ethylene đến 1,3-butadiene, 1,3,5,7,9,11-
dodecahexaen đến polyacetylene, sự khác biệt năng lượng giữa orbital phân tử bị chiếm
cao nhất (HOMO) và orbital phân tử trống thấp nhất (LUMO) giảm. Độ khác biệt năng
lượng này tương ứng bước chuyển điện từ   * trong phân tử đơn giản và gọi là năng
lượng khe (band gap) trong trường hợp polymer. Năng lượng khe là năng lượng cân thiết
để kích thích một electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn hay vùng năng lượng trống. Có
thể xác định giá trị này của một phân tử trung hòa từ giá trị khởi điểm hấp thu của phổ UV-
khả kiến. Kim loai có năng lượng khe bằng không, trong khi chất cách điện như PE có
năng lượng khe rất lớn, tức là cần rất nhiều năng lượng để kích thích electron chuyển sang
vùng dẫn. Polymer dẫn diện ở trạng thái nguyên thủy hoặc chưa được kích hoạt là chât bán
dẫn hay cách điện với năng lượng khe (energy gap) có thể >2eV, quá lớn để có thể dẫn điện
kích hoat do nhiệt. Nhiều nghiên cứu tập trung để giảm Eg nhằm ứng dụng làm vât liệu
điện sắc. Có thê làm giảm Eg bằng cách thay đổi nhóm chức năng làm tăng mức năng
lượng HOMO, tuy nhiên hệ quả là phân tử polymer trung hòa rất dễ bị oxy hóa nên kém
bền.

Trang 5 của 32
 Hình 1: Ảnh hưởng của tinh liên hợp đến năng lượng của phân tử

2. Cơ chế dẫn điện của polymer

Để hiểu rõ hơn về cơ chế dẫn điện của polymer dẫn điện ta sẽ tìm hiểu về cơ chế dẫn điện
của kim loại và dung dịch điện ly.

 Bản chất dòng điện trong kim loại

Trong kim loại luôn tồn tại các electron tự do mang điện tích âm. Khi có điện trường chạy
qua một đoạn dây dẫn thì dưới tác dụng của lực điện trường, các electron sẽ chuyển động
(ngược chiều điện trường) thành dòng tạo nên dòng điện.Vậy dòng điện trong kim loại là
dòng các electron tự do chuyển dời có hướng dưới tác dụng của điện trường.

Hình 2: Sự dịch chuyển của các electron tự do trong kim loại

Trang 6 của 32
 Bản chất dòng điện trong dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly có khả năng phân ly cho ra những ion trái dấu đó là các cation và anion.
Khi ta cắm nguồn 1 chiều vào hai đầu A và B, giả sử A (+), B (–). Lập tức hình thành một
điện trường trong dung dịch có chiều hướng từ A sang B. Điện trường này gây ra lực tác
dụng lên các ion trong dung dịch và các ion âm sẽ di chuyển về cực dương (+), các ion
dương về cực âm (–). Như vậy, trong dung dịch hình thành một “dòng ion” đóng vai trò
như electron tự do trong kim loại để dẫn điện.

Hình 3: Sự di chuyển của các ion trong dung dịch chất điện ly. Ví dụ là NaCl

Qua đó ta thấy được kim loại, dung dịch điện ly dẫn điện được là do các electron tự do
(kim loại), các ion âm và ion dương (dung dịch điện ly) chuyển động thành dòng dưới tác
dụng của lực điện trường. Nhưng polymer không phải là kim loại hay dung dịch điện ly,
bản thân nó không tồn tại các electron tự do cũng như các ion âm, ion dương tạo thành
dòng điện khi có tác dụng của lực điện trường. Như vậy, trên cơ sở nào polymer lại có thể
dẫn điện? Đặc điểm của polymer dẫn điện là mạch carbon có mang các nối đôi liên hợp
(conjugation bond), –C=C–C=C–. Đây là sự nối tiếp của nối đơn C–C và nối đôi C=C. PA,
PANI, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử. Đặc điểm thứ hai
là sự hiện diện của dopant. Iodine là một thí dụ điển hình trong PA. Hai đặc điểm này làm
polymer trở nên dẫn điện.

a. Điện tử  trong nối đôi liên hợp.

Nối đôi của polyacetylene (PA) (hình 6) biểu hiện sự khác biệt cấu trúc phân tử giữa
polyethylene (PE) (hình 4) và PA. Các liên kết trong PE là liên kết cộng hóa trị do sự lai
hóa giữa 1 obital s và 3 obital p (bằng 4 obital lai hóa sp3) cho ra 4 liên kết  (sigma) rất
bền xung quanh nguyên tố carbon (2 liên kết C–H, 2 liên kết C–C).

Hình 4: Cấu trúc

của Polyethylene

Trang 7 của 32
 Hình 5: Trong PE sự lai hóa giữa 1 obital
s và 2 obital p cho ra 3 obital lai hóa sp2

Trong PA, do sự lai hóa giữa 1 obital s và 2 obital p (bằng 3 obital lai hóa sp2) cho ra 3 liên
kết  (1 nối C–H, 2 nối C–C) và 1 liên kết  do của orbital pz của hai nguyên tố kề nhau tạo
thành.

Hình 6: Cấu trúc của polyacetylene

Hình 7: Trong PA sự lai hóa giữa 1 obital s và 2 obital p cho ra 3 obital lai hóa sp2

Trang 8 của 32
Vì vậy, thực chất của nối đôi C = C là do 1 liên kết và 1 liên kết . Liên kết  không bền,
có nghĩa là điện tử  có nhiều hoạt tính hóa học, sẵn sàng phản ứng nếu có điều kiện thích
hợp. Điện tử , nhất là điện tử  trong các nối liên hợp (nối đơn và nối đôi tuần tự xen kẻ
nhau, C=C–C=C–) cho nhiều hiện tượng và ứng dụng hay. Vì liên kết không bền nên chỉ
cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích hoạt điện tử  sang một trạng thái khác. Dưới đây là
cấu trúc của những polymer mang nối đôi liên hợp quan trọng.

Hình 8: Cấu trúc của những polymer mang nối đôi liên hợp.

b. Quá trình dopant.

Sự hiện diện của dopant, Iodine là một ví dụ điển hình trong PA. Dopant có thể là những
nguyên tố nhỏ như iodine (I2), chlorine (Cl2), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ miễn là
những chất này có thể nhận điện tử (electron acceptor) cho ra những ion âm (anion) để kết
hợp với mạch carbon của polymer. Dopant cũng có thể là ion dương (cation). Cơ chế dẫn
điện của polymer dẫn điện có thể giải thích một cách định tính bằng hình vẽ (hình 9)

Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện. Khi một dòng điện
được đặt vào polymer, điện tử  của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và quá
trình cứ tiếp diễn như thế. Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự
di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer. Lỗ trống này là
một phần polaron hay bipolaron. Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là

Trang 9 của 32
một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại.
Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm cứ lỗ trống của
polymer kế cận rồi polymer kế cận khác. Như vậy, lỗ trống (+) có thể di chuyển khắp tất cả
các vị trí vật liệu theo hướng của điện áp. Hình dưới đây cho thấy rất rõ ràng hai yếu tố cho
sự dẫn điện trong polymer là: (1) nối liên hợp và (2) dopant. Mất đi một trong hai sự dẫn
điện không xảy ra.

Hình 9: Sự chuyển động của điện tử  (l) và lỗ trống (+). Một điện tử chiếm cứ một
orbital pz.

Nói một cách chính xác hơn, trong quá trình tiếp xúc giữa PA và iodine, iodine nhận 1 điện
tử trong 2 điện tử của liên kết  từ PA trở thành anion I3, tạo ra 1 lỗ trống mang điện tích
dương (+) và 1 điện tử  còn lại (ký hiệu ) trên mạch PA. Lỗ trống (+) và điện tử () xuất
hiện trên mạch PA gọi là polaron trong vật lý. Một cặp polaron (++) là bipolaron. Quang
phổ học (spectroscopy) xác nhận rằng khi có một dòng điện được áp đặt vào polymer dẫn
điện, polaron và bipolaron di động giữa hai điện áp khác nhau. Nói một cách khác, tương
tự như điện tử tự do trong kim loại, polaron và bipolaron là hạt tải điện cho sự truyền điện
trong polymer dẫn điện.

3. Khả năng dẫn điện

Độ dẫn của polymer thấp hơn nhiều so với kim loai, tuy nhiên tỷ trọng của polymer thấp
hơn nhiều. Ví du như tỷ trọng của polymer 1 g/cm3 (103 S/cm), đồng 8,92 g/cm3 (5,8.105
S/cm), vàng 19,3 g/cm3 (4,1.105 S/cm). Mặc dù lượng điện do màng và "dây" polymer dẫn
được còn hạn chế, tuy nhiên độ dẫn điện trên cơ sở khối lượng lại tương đương với đồng.
Chất dẫn điện bằng polymer nhẹ hơn, một số khá mềm dẻo, và có thể tạo thành "dây" điện
polymer có độ dày bằng một nguyên tử.

Trang 10 của 32
Do các polymer liên hợp chưa kích hoạt như polythiophene, polyacetylene có độ dẫn điện
thấp vào khoảng 10-10  10-8 S/cm. Ngay cả với mức độ kích hoạt rất thấp (<1%) độ dẫn
điện tăng vài giá trị thập phân đến khoảng 0,1 S/cm. Tiếp tục kích hoạt polymer dẫn sẽ làm
cho độ dẫn bão hòa ở giá trị khoảng 0,1 - 10 kS/cm cho các loại polymer khác nhau. Độ
dẫn điện cao nhất cho tới nay là của polyacetylene được kéo dãn định hướng vào khoảng
80 kS/cm.

Có nhiêu kỹ thuật kích hoat polymer liên hợp như: (1) kích hoạt hóa học bằng chất chuyển
điện tích, (2) kích hoạt điện hóa, (3) kích hoat polyaniline (PANI) bằng acid - base, (4) kích
hoạt quang và (5) bơm điện tích tại liên diện kim loại - polymer bán dẫn.

(1) Kích hoat hóa hoc là phán úng oxy hóa khử chuyển diện tích. Kích hoạt oxy hóa
(loại p, nhân electron) bằng các chất như I2, AsF5, O2, và FeCl3, thường được dùng phổ
biến để loại bớt một số electron bất định xứ, hình thành chất mang điện tích bất định xứ
(muối cation) cùng với đối ion đi kèm. Về nguyên tắc, các chất này có thể được kích hoạt
bằng phản ứng khử (n, cho electron) sử dụng các chất như Sodium naphthalenide hoặc hơi
kim loại kiềm. Tuy nhiên kích hoạt n ít phổ biến do hoạt tính cao của vật liệu kích hoạt n
nên dễ cho phản ứng với và hơi nước. Thực tế hầu hết các chất dẫn điện hữu cơ đều được
kích hoạt bằng phản oxy hóa tạo thành chất dẫn điện loại p. Kỹ thuât này đơn giản và hiệu
quả nhưng khó kiểm soát được độ kích hoạt. Thường dễ thu được mức độ kích hoạt cao,
trong khi mức độ trung bình khó đạt được.

Kích hoạt oxy hóa khử các chất dẫn điện hữu cơ tương như kích hoạt các chất bán dẫn silic
với một số ít nguyên tử silic được thay thế bằng nguyên tử giâu điện tử (như phosphorus)
tạo thành chất bán dẫn loại n hoặc kích hoạt bằng nguyên tử nghèo điện tử (như boron) tạo
thành chất bán dẫn loại p. Tuy nhiên polymer cần phải kích hoạt nhiều hơn (20-40%) so
với chất bán dẫn (<1%).

(2) Kích hoạt điện hóa là cho polymer dẫn tiếp xúc điện cực có thể oxy hóa khử cần
thiết. Các ion khuyếch tán vào và ra khỏi cấu trúc polymer từ chất điện ly kế cận, bù đắp
cho sự hình thành điện tích dọc theo mạch chính polymer. Mức độ kích hoạt được kiểm
soát chính xác bằng điện thế giữa polymer dẫn và đối điện cực.

(3) Kích hoạt quang là quá trình nhanh trong đó ánh sáng được dùng để phát ra các ion
trong màng polymer rắn. Khi hấp thu ánh sáng có bước sóng thích hợp để tạo thành trạng
thai kích thích, có thể hình thành cặp ion tiếp xúc gần nhau. Không cần đôi ion bên ngoài
để an định hai chất mang điện tích linh động này. Việc tách điện tích làm thay đổi các tính
chất quang học của polymer, do đó được ứng dụng trong quang học phi tuyến tính và dẫn
sóng. Khi không có điện trường, các điện tích tái kết hợp theo quá trình bức xạ (như phát
hunh quang) hoặc phi bức xạ. Trong điện trường, các hat mang điện di chuyển về phía điện

Trang 11 của 32
cực đối nghịch nên sinh ra dông điện, do dó được ứng dụng trong pin quang volta pha rắn
(solid-state photovoltaic cells).

(4) Kích hoat bằng cách bơm điện tích tại liên diện kim loại - polymer bán dẫn xảy ra
trong diode phát quang, khi electron và lỗ trống được bơm vào các dải  và * của polymer
dẫn điện. Trong phương pháp này, polymer không bị kích hoạt giống như hóa học hoặc
điện hóa do không có đối ion.
(5)
Sự khác biêt quan trọng nhất giữa polymer dẫn điện và chât bán dẫn vô cơ là độ linh động
của polymer dẫn điện thấp hơn rất nhiều. Cùng với việc phát minh ra polymer mới và kỹ
thuật gia công mới, hy vọng sự khác biêt này sẽ giảm dần. Độ linh động thấp của hạt mang
điện tích có liên hệ đến độ mất trât trự của cấu trúc

IV. TÍNH CHẤT

Nhiều tính chất của polymer dẫn cũng có trong các vật liệu khác, tuy nhiên trong polymer
dẫn có sự kết hợp đặc biệt các tính chất nhờ đó có nhiều ứng dụng khác nhau. Có lẽ đặc
tính quan trọng của polymer dẫn là khả năng chuyển mạch (switchable) thuận nghịch của
nhiều tính chất như dẫn/ ngắt điện, đục/trong, hấp thu/phát xạ, kéo dãn/co.

 Độ bền: Trong hầu hết các trường hợp độ bền (ổn định) của polyme dẫn được đánh
giá là độ ổn định của tính dẫn điện. Với polyacetylene có độ dẫn cao trong môi trường trơ,
nhưng khi tiếp xúc với không khí, tính dẫn không còn nên coi như không bền. Polypyrrole
và polyaniline được xem là polymer dẫn bền nhất, còn polythiophenre có độ bền trung
bình.

 Tính chất cơ học: Thông thường tính chất cơ học của polymer dẫn rất kém do bản
chất thường không hòa tan và khó gia công. Tính chất cơ học kém là do không có các liên
kết linh động trên mạch chính của polymer cũng như do phân tử lượng thấp. Polyaniline là
trường hợp ngoại lệ do có thể điều chế dưới dạng sợi tinh thể có định hướng cao. Bằng
cách tạo hệ blend (phối trộn), composite và tạo màng kết hợp giữa polymer dẫn và polymer
nên không dẫn điện như poly(vinyl chloride) hoặc poly(vinyl alcohol) nhờ đó kết hợp khả
năng dẫn điện và khả năng gia công. Cũng có thể tăng khả năng gia công bằng cách gắn
các nhánh có khả năng hòa tan trên mạch chính, nhờ đó làm tăng phân tử lượng do phân tử
lượng thường bị giới hạn bởi độ tan.

 Tính chất quang học: Tính chất quang học của polymer dẫn là hệ quả trực tiếp của
cầu trúc electron, tức cấu trúc hóa học của polyme. Tính chất quang học của polymer dân là

Trang 12 của 32
do sự khác biệt năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn trong polymer dẫn, còn gọi là
năng lượng khe Eg. Giá trị Eg của polymer dẫn trong khoảng 0,5 - 3,0 eV, và hệ số hấp thu
tiêu biểu khoảng 10 cm-1.

Có thể kiểm soát tình hấp thu của polyme dẫn bằng cách thiết kế cấu trúc phân tử, như gắn
thêm các nhóm nhả hoặc rút điện tử và thay đổi chiều dài hệ liên hợp (gắn các nhóm gây
chướng ngại lập thể). Do tính liên hợp của polymer dẫn trung hòa và bị kích hoạt rất khác
nhau nên thông thường các tính chất quang học cũng thay đổi trong quá trình oxy hóa khử,
nhờ đó có nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện sắc và phát quang.

 Tính dẫn điện: Mặc dù độ dẫn điện của polymer dẫn thấp hơn của kim loại nhưng
do khả năng thay đổi từ dẫn sang cách điện và dễ gia công của một số polymer dẫn nên có
ứng dụng đặc biệt.
Độ dẫn điện σ của polymer liên hợp (bằng nghịch đảo của điện trở riêng ρ) là thước đo khả
năng dẫn điện tích. Độ dẫn điện được xác định bằng cách đo độ cản (điện trở R) điện tích
truyền qua một thể tích xác định, trong khoảng chiều dài L và diện tích mặt cắt A có dòng
điện truyền qua .
1 𝐿
𝜎= =
𝜌 𝑅. 𝐴
Thông thường độ dẫn điện của polymer dẫn được đo bằng đơn vị S/cm. Độ dẫn điện cao là
khoảng 105 S/cm2 đã được công bố. Các giá trị độ dẫn có thể rất khác nhau phụ thuộc quy
tình tổng hợp , quá trình chế tạo và phương pháp đo. Polymer dẫn tiêu biểu là chất kết tinh
một phần, do đó độ mất trật tự đóng vai trò quan trọng trong độ dẫn điện.

V. ỨNG DỤNG
Polymer dẫn vẫn chỉ có một số ít ứng dụng ở quy mô lớn do khả năng gia công kém.
Polymer dẫn dùng làm vật liệu kháng tĩnh điện và có trong thành phần của màn hình và
pin, tuy nhiên có nhiều hạn chế như chi phí sản xuất cao, tính chất vật liệu không ổn
định, có độc tính, khả năng hòa tan trong dung môi kém và không thể gia công trực tiếp
bằng cách gia nhiệt nóng chảy. Các nghiên cứu công bố cho thấy polymer dẫn có khả
năng ứng dụng làm pin mặt trời hữu cơ, diode phát quang hữu cơ, bộ dẫn động
(actuator), siêu tụ (supercapacitor), đấu dò sinh học (biosensor), màn hình trong suốt
mềm dẻo, vật cản điện từ (electromagnetic shielding).

1. Diode phát quang (Light emitting diode):

Phát quang điện (Electroluminescence) là sự phát quang từ vật liệu khi được dòng điện
kích thích. Hiện tượng phát quang điện được Bernanose phát hiện ra từ đầu những năm
1950 từ màng mỏng tinh thể của màu cam acridine và quinacrine. Năm 1960 các nhà
nghiên cứu của công ty Dow Chemical đã phát triển tế bào quang điện bằng cách kích hoạt.

Trang 13 của 32
Trong một số trường hợp quan sát được hiện tượng phát quang khi áp điện thế vào lớp
mỏng polyme dẫn điện hữu cơ. Ban đầu hiện tượng phát quang được các nhà khoa học
quan tâm, về sau này các loại polymer dẫn mới có độ dẫn điện cao hơn có ý nghĩa thực tế
hơn trong vấn đề hiệu quả chuyển đổi năng lượng thành ánh sáng (chỉ cần dùng điện thế
thấp). Năm 1990 Burroughs cùng cộng sự phát hiện ra hiện tượng phát quang điện của
polymer liên hợp trung hòa (không kích hoạt, không dẫn điện) nhất là poly(phenylenr
vinylen) (PPV), từ đó mở ra hướng hướng nghiên cứu vật liệu diode phát quang polymer (
PLED ). Ngày nay polymer dẫn nhà tranh và thay thế công nghệ màn hình dựa trên vật liệu
vô cơ và tinh thể lỏng (LCD : liquid crystalline display ). Ví dụ : PPV là polyme dẫn phát
huỳnh quang màu vàng có cực đại phát xạ ở 551nm (2,25eV) và 520mm (2,4eV) trong
vùng vàng - xanh của ánh sáng khi kiến .

Diode phát quang từ polymer dẫn có ưu điểm

Catod Al, Ca hoặc Mg
Polyme phát quang
Anod ITO
Nền thủy tinh hoặc polyme
Hình 10: Diode phát quang polymer
hơn từ vật liệu vô cơ như dễ gia công trên nền có
bề mặt lớn, polymer có mạch kéo dãn có tính chất
căng tốt (bền trong quá trình hoạt động) và có khả
năng tính chính các tỉnh chất điện và quang.
PLED đơn giản nhất gồm màng mỏng PPV kẹp
giữa hai điện cực. Anode (điện cực bơm lỗ) là
một vật liệu hơi mờ (high work function) như
indium thiếc oxide ( ITO ), còn cathode (điện cực
bơm electron) là một kim loại (low work
function) như Al, Ca hoặc Mg.

Dưới tác dụng của điện thế, các chất mang điện tích trái dầu (điện tử và lỗ) được bơm vào
lớp phản xạ từ những chỗ tiếp xúc đối diện và quét qua thiết bị dưới điện trường cao. Hiệu
quả của thiết bị phát quang được đánh giá dựa vào số photon phát ra trên một điện tử bơm
vào .

Bằng cách thay đổi nhóm chức gắn trên polymer và phối trộn polymer có thể tạo thành
PLED có màu khác nhau.

Bảng: Diode polymer phát quang có màu trong vung khả kiến

Polyme max Màu

MEH-PPV (poly[2-methoxy-5-(2-ethyl hexyl) oxy
610 Đỏ - màu
-1,4-phenylene]vinylene)
PT ( Polythiophene) 662 Đỏ
PPV (Poly(Phenylene Vinylene ) 550 Xanh lá
PPP(Poly(p-phenylene)) 459 Xanh dương

Trang 14 của 32
 2. Thiết bị điện sắc (electrochromism )
Một trong những ứng dụng nhiều hứa hẹn của polymer dẫn là các thiết bị điện sắc. Quá
trình điện sắc là sự thay đổi phổ thuận nghịch tái tạo được, được tạo thành bằng điện hóa,
đo sự thay đổi tính liên hợp trong quá trình oxy hóa khử. Gần đây, các nghiên cứu chủ yếu
dựa trên các chất vô cơ, hữu cơ kim loại, hữu cơ phân tử và polymer dẫn điện. Polymer dẫn
sẽ thay thế các vật liệu điện sắc khác do chuyển mạch nhanh hơn, tạo màng tốt và có thể
thiết kế cấu trúc nhằm thay đổi màu như mong muốn.
Hầu hết polymer dẫn có tính điện sắc UV – khả kiến, nhưng không phải tất cả đều có độ
tương phản quang học đáng kể hoặc khả năng chuyển mạch ổn định để có thể ứng dụng
làm thiết bị điện sắc. Polypyrrole chuyển mạch thuận nghịch giữa màu vàng (trạng thái
trung hòa) và màu xanh đen (trạng thái oxy hóa), nhưng độ tương phản kém ngoại trừ
màng rất mỏng nên rất hạn chế trong ứng dụng. Polythiophenr chuyển mạch thuận nghịch
giữa màu đỏ (trung hòa) và xanh dương (oxy hóa), polyanilinr chuyển mạch rất nhanh giữa
4 màu (vàng /xanh lá/ xanh dương/ đen). Độ ổn định chuyển mạch của PANI rất cao ( >106
chu kỳ ) nếu chỉ giới hạn chuyển màu vàng - xanh lá, mặc dù điều này cũng hạn chế khả
năng ứng dụng.
Những nghiên cứu gần đây biến đổi cấu trúc cơ bản của polymer dẫn nhằm mục tiêu tăng
các trạng thái màu, tăng độ tương phản quang học, chuyển mạch nhanh hơn, độ bền cao
hơn. Khi gắn các nhóm thể nhả điện tử (như Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)),
thế oxy hóa giảm và giảm năng lượng khe và tăng độ bền của polymer oxy hóa, và gắn các
nhóm thế alkyl sẽ chỉnh màu và tăng độ tương phản mà không làm giảm (trong một số
trường hợp ) tốc độ chuyển mạch. Các ứng dụng điện sắc khả kiến của polymer dẫn như
cửa sổ thông minh, màn hình, kinh chiếu hậu của xe hơi tự điều chỉnh độ sáng, mắt kính
bảo vệ, thiết bị lưu trữ quang học.

3. Quang volta ( Photovoltaic ):

Polymer dẫn điện được dùng để thiết kế tế bào quang volta nhựa giống như PLED đơn lớp,
những tế bào quang volta biến đổi năng lượng bức xạ thành điện. Cấu tạo thiết bị cơ bản
nhất gồm có lớp polymer liên hợp được kẹp giữa hai điện cực hoạt động, thường là Al và
ITO .Tuy nhiên với thiết bị đơn giản này quá trình sinh điện tích do ánh sáng không hiệu
quả.

Để cải thiện thiết bị này cần có phần tử nhận electron ở kế cận polymer liên hợp không ích
hoạt, đóng vai trò như chất cho electron khi được kích thích bằng ánh sáng, quá trình tách
điện tích xảy ra do chuyển electron dưới tác động của ánh sáng. Quá trình này tạo thành
những cấu hình trữ điện tích bền với polaron được tạo thành có tính bất định xứ và độ linh
động cao. Một trong những vật liệu nhận electron tốt nhất cho quá trình này là phân tử
fullerene (C60).

Trang 15 của 32
 4. Các ứng dụng trong y sinh:

Các tính chất điện của polymer dẫn thường rất nhạy với biến đổi nhỏ khi tiếp xúc với chất
cần phân tích hóa học hoặc sinh hóa. Do có độ nhạy cao và chịu tác động của các tính chất
nên hệ này được dùng để làm thiết bị phân tử nhỏ thuận tiện như đầu dò hóa học. Điện tích
bề mặt là đặc tính cơ bản của tương tác tế bào - vật liệu sinh học, do đó khả năng kiểm soát
mật độ điện tích của polyme dẫn được ứng dụng làm đầu dò hóa/ sinh, phân phối thuốc, và
để theo dõi tính chất tế bào. Hầu hết ứng dụng trong y sinh của polyme dẫn dựa trên
polypyrrole do bền trong hệ sinh học.

Polymer dẫn được dùng để chế tạo các thiết bị như “mũi điện tử” và “lưới điện tử”. Bằng
cách gắn các nhóm chức ether crown và polyalkyl ether hoặc polymer hóa có mặt chất kích
hoạt đa điện tích (polyelectrolyte) polymer dẫn được dùng để phát hiện ra các ion ( Li+,
Na+, K+, Ba2+, Mg2+, Cs+, Zn2+, Cu+, NR4+ ).
Polymer dẫn có khả năng phát hiện hiệu quả lượng nhỏ các phân tử sinh học nhất là phát
hiện ung thư và kiểm soát tức thời glucoso và nucleic acid. Những đầu dò này sử dụng
polymer dẫn có chứa các đơn vị ghi nhận phân tử sinh học tự nhiên (ligand, mạch đơn
DNA, enzym, kháng sinh, protein tổng hợp) còn được gọi là đầu dò sinh học.
Phân phối thuốc : Ứng dụng này dựa vào đặc tính của polymer dẫn có khả năng trương nở
hoặc co lại trong quá trình oxy hóa khử. Các phân tử có hoạt tính sinh học như dopamin vả
ATP có thể được nhốt thuận nghịch trong polymer trong quá trình polymer hóa hoặc oxy
hóa r và sau đó thải ra trong quá trình khử polymer. Hệ này có thể được sử dụng kết hợp
với đầu dò sinh học dưới dạng màng có khả năng phân phối lượng nhỏ thuốc khi cần thiết.

5. Màng tách khí và trao đổi ion:

Do thể tích thay đổi khi xảy ra quá trình oxy hóa khử nên polymer dẫn có lỗ rỗng thay đổi
thuận nghịch. Hiệu ứng này đã được nghiên cứu nhằm ứng dung polymer dẫn làm màng
tách khi và chất lỏng. Với PANI và PPy khả năng thấm nước ở trạng thái kích thích cao
hơn ở trạng thái trung hòa.

6. Pin / Siêu tụ điện (supercapacitor):

Hệ thống lưu trữ điện hóa (Electrochemical charge storage systems) (như pin và siêu tụ
điện) ngày càng được sử dụng phổ biến, do đó cần cải thiện tính năng hoạt động và giảm
tác động đến môi trường. Polymer hoạt tính oxy hóa khử là vật liệu được dùng làm pin và
siêu thụ điện do có điện dung thể tích và khối lượng cao, tốc độ nạp và phóng điện cao,
mạnh, thân thiện môi trường, và giá tương đối thấp so với oxide kim loại.
Trong thiết kế pin có dùng polymer dẫn làm cathode cách ly với anode (như Li, Na, Mg
và Zn) bằng chất điện ly .Thường có thể đạt được năng lượng riêng cao đến 3,5 V. Các loại

Trang 16 của 32
polymer dẫn được dùng làm pin sạc như polyacetylene, PANI, PPy, PT, PPP. Không thể
dùng hoàn toàn polymer dẫn làm pin sạc do độ linh động ion thấp của polymer cũng như
chất điện ly .
Polymer dẫn cũng được nghiên cứu ứng dụng làm siêu tụ điện. Các thiết bị này cung cấp
mật độ năng lượng cao hơn pin ở điện thế hoạt động thấp hơn. Siêu tụ điện có mật độ năng
lượng cao hơn pin ở điện thông thường do vật liệu làm điện cực có điện dung cao. Mục tiêu
ứng dụng siêu tụ điện là backup bộ nhớ máy tính, tạo công suất đỉnh (peak power) của xe
điện. Ruthenium oxide là vật liệu siêu tụ điện vô cơ có điện dung đến 720F/g. Siêu tụ điện
làm bằng polymer dân có giá thấp hơn, có điện dụng khoảng 350 F/g. Hầu hết siêu tụ điện
từ polymer dẫn kết hợp một hoặc hai polymer kích hoạt p (gọi tương ứng là loại I hoặc loại
II), như các loại polymer : polypyrrole, polythiophenr, polyanilinr. Về mặt lý thuyết, siêu tụ
điện loại III (kết hợp polymer kích hoạt p và n) có thể có năng lượng cao hơn, mật độ công
suất cao hơn và hoạt động điện thế cao hơn loại I và II, tuy nhiên do polyme kích hoạt n
không bền nên khó ứng dụng trong thời gian dài.

7. Màng dẫn điện cho ứng dụng che chắn điện từ (electromagnetic shielding):
Che chắn nhiễu xa điện từ ngày càng trở nên quan trọng do số các thiết bị điện ngày càng
nhiều (xe cộ, máy tính,…) và sử dụng vi sóng trong đồ gia dụng. Thông thường tấm chắn
nhiễu xạ điện từ có sử dụng chất độn dẫn điện (hạt kim loại, than đen dân điện, hoặc sợi
graphite) cho vào vật liệu làm vỏ bọc nhựa. Nhược điểm của những hệ composite này là
tính chất cơ học kém. Do đó, polymer dẫn điện được nghiên cứu nhằm thay thế các vật liệu
composite này, mặc dù do tính chất cơ học không ổn định, các loại polymer dẫn cũng được
phối trộn với các polymer không dẫn điện.
Các thiết bị điện có độ nhạy cao cần được bảo vệ trong môi trường không có điện tích, điện
thế, điện trường không mong muốn. Việc đóng gói các thiết bị điện cần bao bì cách điện
trong suốt, bền và không quá mắc. Thông thường, nhựa cách điện được dùng phổ biến làm
bao bì và tĩnh điện được tích tụ dần, cần phải tản đi càng nhanh càng tốt, do đó cần thêm
phụ gia dẫn điện .Vật liệu rẻ và dùng phổ biến nhất là hệ phối trộn hoặc composite polymer
có chứa than đen làm chất độn. Tuy nhiên do cần hàm lượng chất độn cho nên làm giảm đi
đáng kể độ bền và độ trong .Trong những trường hợp này việc dùng polymer dẫn điện dưới
dạng màng phủ bên ngài hay chất độn trở nên phổ biến. Ví dụ như polymer dẫn điện được
gia công nóng cháy với polyethylene để tạo thành sản phẩm có khả năng kiểm soát tĩnh
điện, hoặc phủ bên ngoài tạo thanh thảm, sợ chồng tĩnh điện.

8. Bộ cản động (actuator):

Các vật liệu điện áp và điện giáo vô cơ (Inorganic dielectric and electrostrictive materials)
có vai trò chính trong việc biến đổi năng lượng thành năng lượng cơ học của bộ dẫn động.
Tuy nhiên polymer dẫn có nhiều ưu điểm đặc trưng hơn vật liệu vô cơ như khả năng thay

Trang 17 của 32
đổi hình dạng lớn, tạo ứng suất cao, khả năng thực hiện công cao trong một chu kỳ, dễ gia
công, giá thấp .
Nhiều polymer đẳn điện như polythiophiene, polypyrrole, poly(p-phenylene vinylene),
poly(p- phenylene) và polyaniline có sự thay đổi kích thước lớn ở trạng thái kích hoạt và
không kích hoạt. Sự thay đổi kích thước là do sự thay đổi thể tích cần để chứa anion, cation
và dung môi đan xen đồng thời. Khi kích hoạt, thể tích thường thay đổi từ 0,1 đến 10 %.

Tính chất này được ứng dụng để làm bộ dẫn động hoạt động nhờ điện hóa, ví dụ như sợi cơ
bắp nhân tạo (artificial muscle fibers - AMFs ), hệ thống cơ vi điện tử (microelectro
mechanical systems - MEMS).

9. Ức chế ăn mòn (corrosion inhibition):

PANI là polymer dẫn được nghiên cứu nhiều nhất làm vật liệu ức chế ăn mòn của thép
carbon. Lớp sơn phủ PANI/epoxy cho thấy khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn chỉ có epoxy
.Kết quả nghiên cứu đầu tiên này đã được Phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos - NASA
- Hoa Kỳ (Los Alamos National Laboratory LANL - NASA) áp dụng để tạo lớp sơn chống
ăn mòn do hơi acid thoát ra khi phóng phi thuyền không gian .

Một số công trình khác cho rằng PANI dạng không kích hoạt ức chế ăn mòn giống như,
thậm chí tốt hơn PANI dạng kích hoạt.

Cơ chế ức chế ăn mòn của polymer dẫn cho tới nay cũng còn đang được nghiên cứu. Có
một số giả thiết (1) PANI tạo thành một điện trường tại bề mặt kim loại, cản trở dòng
electron đi từ kim loại ra môi trường oxy hóa bên ngoài, từ đó hạn chế quá trình ăn mòn;
(2) PANI hình thành lớp mảng đặc khít, bám dính chặc, ít lỗ rỗng tựa như mảng chặn; và
(3) PANI hình thành lớp bảo vệ oxide kim loại trên bề mặt kim loại.

Nhược điểm chính của PANI là phụ thuộc vào pH. PANI hoạt động rất tốt trong môi
trường acide do hình thành muối emeraldine dẫn điện, nhưng ở pH cao hơn (>7 ) tạo thành
base emeraldine không dẫn điện và vật liệu không còn khả năng chống ăn mòn, do đó
không sử dụng được trong môi trường biển (pH ≈ 8 ).
Để ứng dụng trong môi trường biển, polymer dẫn bền với pH đã được nghiên cứu. PANI
chuỗi kép (double  stranded ) được phủ trên hợp kim Al và thí nghiệm mô phỏng môi
trường nước biển cho thấy khả năng kháng ăn mòn được cải thiện hơn so với mẫu chỉ có
sơn epoxy. Gần đây poly(bis - dialkylamino phenylene vinylene) (BAM - PPV) sơn trên
hợp kim Al cũng cho thấy khả năng chống ăn mòn trong nước biển (pH ≈8)

Trang 18 của 32
VI. HẠN CHẾ CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN
- Về tính chất:

+ Do hầu hết các polymer dẫn điện đều cần kích hoạt oxy hóa nên sản phẩm thường có
dạng muối do đó khó tan trong dung môi hữu cơ và giảm khả năng gia công.

+ Ngoài ra mạch chính hữu cơ có mạng điện tích thường không bền trong không khí quyển
ẩm.
- Về giá cả: So với kim loại, chất dẫn điện hữu cơ có giá cao do cần phải tổng hợp
nhiều giai đoạn. Để giải quyết khả năng gia công kếm, có thể gắn thêm các nhóm chức
nhằm tăng khả năng hòa tan, tất nhiên quá trình tổng hợp sẽ phức tạp hơn.

VII. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ MỘT SỐ POLYMER DẪN ĐIỆN TIÊU
BIỂU
1. Phương pháp tổng hợp polymer.

Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng nghìn báo cáo khoa học
và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng hợp của các loại polymer dẫn
điện. Nhưng nhìn chung phương pháp tổng hợp có thể chia làm hai phương pháp sau:
 Phương pháp điện hóa.
 Phương pháp hóa học.
Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI) và
polythiophene (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp.
a. Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa tạo ra polymer ở dạng phim.

Phim polymer được thành hình trong một bình điện giải đơn giản (Hình 1), trong đó chất
điện giải là monomerr (ví dụ: pyrrole, aniline hay thiophene) và dopant được hòa tan trong
nước hay một dung môi thích hợp. Tại cực dương monomer bị oxít hóa kết hợp dopant và
đồng thời trùng hợp thành phim.

Trang 19 của 32
 Hình 11: Phương pháp điện hóa dùng bình điện giải để tổng hợp polypyrrole

b. Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học tạo ra polymer ở dạng bột.

Monomer, dopant và chất oxi hóa (ví dụ: FeCl3) được hòa tan trong nước hoặc dung môi.
Phản ứng trùng hợp xảy ra cho polymer ở dạng bột.
Dopant có một ảnh hưởng cực kỳ quan trọng đến những tính chất của polymer bao gồm:
tính chất vật lý, hóa học, cơ học, quang học, tính chất điện và tính bền nhiệt. Vì vậy, sự
chọn lựa dopant phải phù hợp cho mỗi ứng dụng khác nhau.

Từ khi polyacetylene (PA) dẫn điện được tổng hợp (năm 1977) và đến đầu thập niên 80 của
thế kỷ trước, các loại polymer dẫn điện phần lớn không hoặc hòa tan rất ít trong dung môi.
Điều này làm cản trở không ít việc biến chế các vật liệu này vào những áp dụng thực tiễn,
vì trong quá trình chế tạo những dụng cụ hay linh kiện các vật liệu phải được hòa tan trong
dung môi kể cả nước. Hơn nữa để tránh ô nhiễm môi trường, polymer phải hòa tan được
trong nước hoặc dung môi không mang độc tính. Trong vòng 10 năm qua, những nỗ lực
của các nhà hóa học đã gặt hái được những thành công lớn, biến những polymer dẫn điện
không hòa tan trở nên hòa tan bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp hay gắn những nhóm
biên (side group) thích nước hay dung môi vào monomer tạo ra những polymer dẫn xuất.

Các loại polymerrr dẫn điện được nghiên cứu phổ biến là: polyacetylene; poly(p-phenylene
vinylene); polypyrrolee (X = NH); polythiophene (X = S); polyaniline (X = NH) và
polyphenylene sulfide (X = S).

Phương pháp tổng hợp polymer dẫn điện phổ biến nhất là ghép cặp oxy hóa tác chất đơn
vòng (Phương pháp hóa học). Phản ứng được viết đơn giản là khử hydro

nH-[X]-H H-[X]n-H + 2(n-1) H+ +2(n -1)e-

Trang 20 của 32
 2. Một số polymer dẫn điện tiêu biểu

2.1. Polyacetylene (PA)

PA được nghiên cứu nhiều như vật liệu dẫn điện hữu cơ và có cấu trúc đơn giản nhất.

Năm 1985 Natta cùng cộng sự công bố công trình đầu tiên về tổng hợp polyacetylene.

Năm 1974 Ito cùng cộng sự tìm ra cách tổng hợp màng polyacetylene (kĩ thuật polymer
hóa trên màng mỏng có hệ khơi mào Ziegler - Natta dị thể gồm có Ti(O-n-C4H9)4 và
(C2H5)3Al )

Màng thu được từ nghiên cứu có nhược điểm không hòa tan được trong bất kỳ dung môi
nào và không nóng chảy nên không thể xác định cấu trúc.

Hiện nay phương pháp tổng hợp polyacetylene phổ biến nhất là polymer hoán vị mở vòng
(ROMP) các phân tử như cyclooctatatetraen và các dẫn xuất thế.

Sơ đồ tổng hợp PA theo Durham:

Trang 21 của 32
(1) Hexaflobut2yl
(2) 1,3,5,7cychlooctatetraen (COT)
(3) 7,8–bis(triflomethyl) tricyclo–[4.2.2.02,5]deca3,7,9–trien

Hạn chế của phương pháp Durham là cần phải khử phân tử lớn trong quá trình xử lí nhiệt.
Một phương pháp để cải thiện vấn đề này là phản ứng ROMP monomer benzvalene có hoạt
tính cao và có sẵn trên thị trường.

Để polyacetylene dẫn điện cần phải kích hoạt bằng các chất oxy hóa như halogen hoặc
Arsenic pentafluoride hoặc các chất khử như sodium kim loại .

Polyacetylen thường có 2 dạng: Sợi và vi sợi, được định hướng ngẫu nhiên.

Có 2 phương pháp định hướng thẳng hàng vi sợi.

1. Dùng dung môi tinh thể lỏng khi polymer hóa acetylene với xúc tác Ziegler Natta, tạo
thành màng polymer được định hướng từ trường phản ứng bất đẳng hướng. Trường phản
ứng này là do các tinh thể lỏng nematic được định hướng vĩ mô.

2. Kéo căng cơ học vật liệu polyacetylene.

Tính chất: Poly acetylene khá bền nhiệt trong điều kiện trơ nhưng dễ bị oxy hóa trong
không khí. Các mẫu sau khi kích hoạt nhạy với không khí hơn.

Màng polyacetylene lấp lánh và hơi mềm dẻo.

Trang 22 của 32
 2.2. Poly(p-phenylene)

Tổng hơp bằng 2 phương pháp:

Trực tiếp Gián tiếp

Sử dụng các monomer có chứa nhóm Điều chế tiền chất của polymer trước, sau
phenylene trở thành đơn vị tái lặp của đó xử lí nhiệt tạo PPP
polymer.
Ưu điểm: thành polymer bất điều hòa vị Tính bất điều hòa vị trí được chuyển cho
trí do phản ứng ghép cặp, phân tử lượng sản phẩm và có rất ít tiền chất thích hợp.
nhỏ, khâu mạch và các phản ứng phụ
khác.

Ví dụ: Phản ứng ghép cặp Grignard của pdibromobenzene với một đương lượng Mg có
mặt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong THF tạo thành PPP có phân tử lượng thấp liên kết
với nhau ở vị trí para.

Có thể gắn thêm nhóm thế alkyl hoặc alkoxy mạch dài để tăng phân tử lượng và khả năng
hòa tan của PPP. Phương pháp của Rehahn vào (1988) tổng hợp PPP hoà tan thành công
nhất. (aryl bromua được ghép cặp với acid aryl boronic hoặc các este boronic với xúc tác
palladium trong điều kiện ghép cặp chéo Suzuki. Khi cả 2 nhóm đều nằm trên cùng 1 vòng
phenylene sẽ thu được homopolymer).

Các acid boronic bền hơn các hợp chất Grignard nên có thể tinh chế các chất trung gian và
thu được polymer có phân tử lượng cao.

Năm 1950 Marvel là người tìm ra phương pháp tổng hợp PPP gián tiếp đầu tiên nhưng chỉ
thu được những chất có phân tử lượng nhỏ.

Sau đó Ballrd đã tổng hợp PPP thành công từ: monomer cychlohexandiene.

Trang 23 của 32
Tiền chất polymer được hòa tan trong dung môi hữu cơ phổ biến nhờ đó có thể tạo màng
hoặc kéo sợi. Sau khi xử lí nhiệt, khử nhóm thế và thu được PPP hoàn toàn có vòng thơm
và không tan trong dung môi.

2.3. Polypyrrolee (PPy)

Phản ứng tổng hợp đầu tiên được công bố năm 1916. Bằng phản ứng oxy hóa pyrrole với
hidroperoxide thu được PPy bột màu đen vô định hình không tan trong nước.

Phản ứng polymer hóa PPy xảy ra dễ dàng hơn các mono khác vì có thế oxh thấp.

Sau khi polymer hóa bằng phương pháo hóa học thu được PPy có độ dẫn thấp10-10 đến 10-
11
S/cm kích hoạt bằng iodine độ dẫn đạt được 10-5 S/cm. khi sử dụng các ion kim loại
chuyển tiếp oxy hóa như FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3… ở nhiệt độ thấp trong dung môi
nước hay hữu cơ độ dẫn có thể đạt 10-5  200 S/cm

Năm 2006 các nhà khoa học của đại học Brown đã công bố công trình về hóa học của pin
nạp và phóng điện nhanh trên cơ sở polypyrrolee

2.4. Polythiophene

Polythiophene được tổng hợp từ:

+ Phương pháp điện hóa: Áp điện thế qua dung dịch chứa monomerr. Quá trình này không
cần giai đoạn cô lập và tinh chế polymerrr, tuy nhiên cấu trúc polymerrr tạo thành có nhiều
tính bất điều hòa như khâu mạng

Trang 24 của 32
 + Phương pháp hóa học: Dùng oxy hóa hoặc chất xúc tác ghép cặp chéo. Quá trình ta có
nhiều lựa chọn monomer khác nhau và bằng cách sử dụng chất xúc tác thích hợp có thể
tông hợp được PT thế có độ điều hòa vị trí cao .

a. Phương pháp điện hóa:

Quá trình polymer hóa điện hóa, một điện thế được áp vào dung dịch có chứa thiophene và
chất điện ly tạo thành PT dẫn nằm trên mặt anode.

b. Phương pháp hóa học

Tổng hợp hóa học đầu tiên bằng phản ứng polymer hóa xúc tác kim loại của
2,5dibromthiophene được hai nhóm nghiên cứu độc lập công bố vào năm 1980:

+ Yamamoto công cộng sự sử dụng Mg trong tetrahydrofuran (THF) và nickel (bipyridine)

dichcloride, tương tự như phản ứng ghép cặp Kumada của tác chất Grignard vào aryl
halogenua.

+ Lin và Dudek cũng sử dụng Mg trong THF, nhưng với chuỗi các xúc tác acetyl acetonate
(Pd/acac)2, Ni(acac)2, Co(acaca)2, và Fe(acac)3

Có thể chia PT thành hai nhóm dựa vào cấu trúc: PT điều hòa vị trí được tổng hợp bằng
phản ứng ghép cặp chéo xúc tác các bromthiophene và các polymer có độ điều hòa vị trí
khác nhau được tổng hợp đơn giản bằng phản ứng polymerrr hóa oxy hóa.

Trang 25 của 32
Phản ứng polymerrr hóa oxy hóa thiophen sử dụng FeCl3 được Sugimoto công bố năm
1986 có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng với điều kiện đơn giản hơn. Phương pháp sản xuất
PT với quy mô công nghiệp, ví dụ ứng dụng trong áo khoác chống tĩnh điện.

 Năm 1992 Niemi củng cộng sự đề nghị cơ chế gốc tự do cho phản ứng polymer hóa
oxy hóa sử dụng FeCl3.

 Andersson cùng công sư đề nghị cơ chế khác trong quá trình nghiên cứu polymerrr
hóa 3(4octylphenyl)thiophene bằng FeCl3 cho thấy độ điều hòa vị trí cao khi thêm
chậm xúc tác vào monomer giả kết luận với độ chọn lọc của phản ứng ghép cặp xác
định và điều kiện chất oxy hóa mạnh, phản ứng có thể xảy ra qua cơ chế
carbocation.

 Barbarella cùng cộng sự đã nghiên cứu phản ứng oligome hóa 3-

(alkylsulfanyl)thiophene bằng cách tính toán cơ lượng tử, và đưa ra cơ chế cation
gốc tự do được chấp nhận là con đường thích hợp nhất để tổng hợp PT.

Trang 26 của 32
 McCullough và Lowe đã thực hiện phản ứng monomer 2,5-dibromo-3-alkylthiophene
với lithium diisopropylamide ở nhiệt độ thấp, sau đó trao đỏi kim loại với MgBr .OEt
2 2

 Cơ chế dẫn điện của polythiophene được Bredas và Bishop trình bày năm 1981.

Trang 27 của 32
Cơ chế này bao gồm phản ứng oxy hóa một electron tạo thành cation gốc tự do được gọi là
polaron. Cation gốc tự do này được an định nhờ cộng hưởng trên nhiều vòng. Việc loại
electron thứ hai tạo thành một dication, không có electron không ghép cặp gọi là bipolaron.
Chuyển hóa giữa những câu từ trung hòa, polaron, bipolaron có tính thuận nghịch, có thể
dùng phương pháp hóa học hoặc điện hóa để oxy hóa hoặc khử polime Bipolaron di chuyển
dọc theo mạch polymer và có vai trò dẫn điện trong polymer.

Ứng dụng: Transitor hiệu ứng trường, thiết bị quang điện, pin mặt trời, vật liệu bên quang
hóa, thiết bị quang phi tuyến tính, pin, diod và đầu dò hóa học

2.5. Polyanilin

Polyaniline (PANI) là một polymer dẫn điện thuộc họ polymer dạng thanh bán mềm dẻo.
Mặc dù được phát hiện cách đây hơn 150 năm, nhưng chỉ từ đầu những năm 1980,
polyaniline mới thu hút được sự chú ý mạnh mẽ của các nhà khoa học. Sự quan tâm này là
do sự khám phá lại tính dẫn điện cao. Trong họ polymer dẫn điện, polyaniline khá đặc biệt
do tổng hợp, bền trong môi trường và hóa học của quá trinh kích hoạt/ khử kích hoạt đơn
giản. Do tính chất hóa học phong phú của nó, polyaniline là một trong những polymer được
nghiên cứu nhiều nhất trong 50 năm qua.

Trang 28 của 32
Những năm đầu thế XX thỉnh thoảng có bài báo công bố về câu trúc PANI và cho tới
những năm 1980 những công bố mới về PANI trở nên thường xuyên hơn. Trong thời gian
này, MacDiarmid nghiên cứu lại công trình trước đây của Josefowicz và "phát hiện" ra
bằng cách kích hoạt bằng proton, PANI có thể dẫn điện. Trước phát hiện của MacDiarmid
khá lâu, các chất có độ âm điện cao tương tự như polypyrrole và các dẫn xuất của
polyaxetylen đã được nghiên cứu. Trong những năm kê tiếp, nghiên cứru về PANI bùng nổ
và cho tới nay có vô công trình nghiên cứu vê tông hop, tính chât và umg dung củua PANI.

Hình 12: Cấu trúc chính của polyaniline, n+m=1, x: độ polymer hóa

Polyanilin được tổng hợp từ monomer aniline, PANI có thể tồn tại ở ba dạng oxy hóa lý
tưởng: Leucoemeraldine - trắng/trong; Emeraldine - xanh lá hoặc xanh dương;
Pernigraniline xanh dương/tím.

Trong hình 12, x bằng ½ độ hoạt hóa. Leucoemeraldine có n=1, m=0 là trạng thải khí hoàn
toàn, Perinigraniline là trang thái oxy hóa hoàn toàn có n=0, m=1, có các liên kết imine
thay vì amine. Dạng emeraldine (n=m=0,5) của PANI (thường được gọi là base
emeraldine) vừa có dạng trung hòa và kích hoạt với các nitrogen của imine được proton
hóa bằng acid. Base emeraldine được xem như là dạng hữu ích nhất của PANI do có độ bền
cao ở nhiệt độ phòng và khi kích hoạt dạng muối emeraldine của PANI dẫn điện được.
Leucoemeraldine và permigraniline là những chất dẫn điện kém ngay cả khi được kích hoạt
bằng acid.

Có thể sử dụng tính thay đổi màu của PANI ở các trạng thái oxy hóa khác nhau để làm đầu
dò cho các thiết bị điện sắc. Mặc dù dựa vào màu sắc cũng khá thuận tiện những phương
pháp dùng PANI làm đầu do tốt nhất là dựa vào sự thay đổi độ dẫn điện khá nhiều giữa các
trạng thái oxy hóa hay mức độ kích hoạt khác nhau.

Phương pháp tổng hợp PANI phổ biến nhất là polymer oxy hóa bằng chất oxy hóa
ammonium persulfate (NH4)2S2O8. Cả hai thành phần được hòa tan trong dung dịch HCl
1M rồi thêm từ từ vào nhau (phản ứng tỏa nhiệt mạnh). Polymer kết tủa dưới dạng hạt nhỏ
và sản phẩm phản ứng là một hệ phân tán không bền có các hạt kích thước micro.

Phương pháp tổng hợp điện hóa được phát hiện năm 1862 dùng để xác định lượng nhỏ
anilin.

Cơ chế của quá trình tạo thành base emeraldin được đề nghị như sau. Ở giai đoạn đầu của
phản ứng tạo thành trạng thái oxy hóa pernigraniline. Ở giai đoạn hai, pernigranilin bị khử
thành muối emeraldine trong khi monomer aniline bị oxy hóa thành cation gốc tự do.

Trang 29 của 32
Trong giai đoạn ba, cation gốc tự do này ghép cặp với muối emeraldine. Có thể theo dõi
quá trình này bằng phương pháp phân tích tán xạ ánh sáng, cho phép xác định được phân tử
lượng tuyệt đối. Theo một nghiên cứu cho biết trong giai đoạn đầu độ polymerrr hóa DP =
265 và giai đoạn cuối DP = 319.

PANI có các nhóm base mạnh nên có thể kích hoạt hóa học phúc tạp hơn (Hình 13). Trong
khi dạng leucoemeraldine có thể cho kích hoat oxy hóa, tạo thành cation gốc tự do
(polaron), dạng base emeraldine của PANI cũng có thê đuợc proton hóa bằng phản ứng
acid base thu được dạng muối emeraldine (bipolaron). Tái phân bố điện tích muối
emeraldine cũng thu được dạng polaron.

Hình 13: Kích hoạt hóa học polyanilone

Polyaniline tồn tại dưới dạng màng không dung môi hoặc hệ phân tán. Vấn để lập đi lặp
của hệ phân tán này là sự kết tụ hạt, do đó hạn chế khả năng ứng dụng. Một công trinh
nghiên công bố năm 2006 39 đề nghị cách để ngăn cản sự kết tụ dựa trên mô hình tạo mầm
(nucleation) và hình thành tập hợp.

Mô hình xác định hai chế độ tạo mầm cho quá trinh hình thành hat. Một là tạo mầm đồng
thể tạo thành sợi polyaniline có kích thuóc nano kéo dãn dài và hệ phân tán rất bền có dài
hàng tháng. Chế dộ khác là tao mâm dị thể xảy ra trên vật thể ngoài có trong bình phản ứng
như bề mặt vách bình phản úng tạo thành không phài sợi dài nhưng là vật liệu giống như

Trang 30 của 32
san hô dạng hat. Quá trình tạo mầm dị thê đóng vai trò chủ yếu khi hệ phản ứng đuợc
khuấy trộn hoặc khi nhiệt độ phán ứng thấp. Trong điều kiện phán úng này, ảnh kính hiển
vi điện tử quét (SEM) cho thấy sợi nano bao phủ một lớp hạt nhỏ (granule) giống như hạt
san hô. Các hạt đóng vai trò như những điểm tiếp xúc như keo dán có kích thước nano
nhằm liên kết (particle) với nhau gây ra sự kết tụ. Trong điều kiện khuấy trộn và nhiệt độ
thấp, quá trình tạo mầm đồng thể bị hạn chế do cần có gradient nồng độ cược bộ trước khi
xuất hiện mầm.

2.6. Poly (p-phenylene vinylene)

Poly (p-phenylene vinylene) (PPV) là một polymer dẫn điện họ polymer dạng thanh cứng.
Có khả năng gia công thành màng mỏng có đọ kết tinh cao, có thể thay đổi cấu trúc hình
thái của màng.

Năm 1960 McDonald và Campbell đã tổng hợp thành công PPV. Oligome PPV được tạo
thành từ phản ứng ghép cặp Wittig nhiều lần có nhược điểm là sản phẩm ít tan và khó gia
công.

Phương pháp tạo tiền chất polime có thể dề dàng và hiệu quả hơn như phương pháp của
Wessling và Zimmerman: ban đầu tổng hợp muối bis-sulfonium của 1,4 bis(chclomethyl)
benzene sau đó khử bằng NaOH và polimer hóa ở 0oC tạo dung dịch chứa tiền chất
polymer. Nhược điểm polimer trung gian không bền và lẫn mùi hôi của muối sulfonium.

Tổng hợp bằng phản ứng ghép cặp Heck giữa aryl halogenua và ankene

Khi có mặt lượng nhỏ oxy, oxy signlet được tạo thành trong quá trình hoạt động bằng cách
truyền năng lượng từ các phân tử polymer ở trạng thái kích thích sang phân tử O2. Các gốc
oxy này tấn công vào cấu trúc polymer làm polymer giảm cấp.

Trang 31 của 32
VIII. TÀI LIỆU THAM KHẢO
[I] Hoàng Ngọc Cường, “Polymer Đại Cương”, NXB Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí
Minh, 2019.
[II] Liên hiệp các hội khóa học và kỹ thuật Việt Nam-VUSTA,
http://www.vusta.vn/vi/news/Thong-tin-Su-kien-Thanh-tuu-KH-CN/Polymer-dan-dien-va-
nhung-ap-dung-thuc-tien-42044.html, 2012.
[III] TS. Trương Văn Tân. Chuyên gia cao cấp Viện nghiên cứu công nghệ và Quốc phòng
Úc, Polymer dẫn điện và những áp dụng thực tiến.
[IV] TS. Trương Văn Tân. Chuyên gia cao cấp Viện nghiên cứu công nghệ và Quốc phòng
Úc, Điện tử  và Polymer dẫn điện.

Trang 32 của 32