bài tập hóa lý - Doãn Trọng Cơ PDF

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ
BÀI TẬP HOÁ LÝ CƠ SỞ

MỤC LỤC
Chương 1: Nguyên lý I nhiệt động học………………………..2

Chương 2: Nguyên lý II nhiệt động học……………………..7
Chương 3: Cân bằng hóa học………………………………..13
Chương 4: Cân bằng pha……………………………………..22
Chương 5: Dung dịch và cân bằng dung dịch - hơi………..27
Chương 6: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn........34
Chương 7: Điện hóa học……………………………………...40
Chương 8: Động hóa học……………………………………118
Chương 9: Hấp phụ và hóa keo.........................................58
1
Chương 1 Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là
bằng không nên:
Q T  A T  nRTln  nRTln 1
V2 P
NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC
V1 P2
Trong đó:
P1: áp suất ở trạng thái đầu.
1.1. Nguyên lý I nhiệt động học P2: áp suất ở trạng thái cuối.
1.1.1. Nhiệt và công
 cp
1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha
Q
Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký
hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q.
Quy ước dấu Công A Nhiệt Q T
Hệ sinh Trong đó:
cp: nhiệt chuyển pha (cal hoặc J)
>0 <0
Hệ nhận
nc = -đđ, hh = -ngtụ
<0 >0
1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học
Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học:
U = Q - A
Ghi chú:
R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau:
Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ:
dU = Q - A
R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K
R = 0,082 lit.atm/mol.K
Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết: 1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal
ΔU  Q   PdV 
V2 1.2. Định luật Hess
1.2.1. Nội dung định luật
V1
Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc
vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái
1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình.
trung gian.
1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.
A v   PdV  0
Biểu thức của định luật Hess:
V2
QV = ΔU và Qp = ΔH
Trong đó:
U: nhiệt phản ứng đẳng tích.
H: nhiệt phản ứng đẳng áp.
V1
Từ đó ta có: QV = ΔU
1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0. Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu
chuẩn: H0298, U0298.
Qp = ΔU + PV = (U + PV) = H
Ap = P.(V2 - V1) = P.V
Do đó: Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí
1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng lý tưởng), ta có:
Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT ΔH = ΔU + RTΔn
Ta có: Ap = PV = nRΔT Với n là biến thiên số mol khí của quá trình.
ΔUp = Qp – nRΔT 1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess
1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận.
ΔHnghịch = - ΔHthuận
2
Sau khi lấy tích phân ta được:
ΔH T  ΔH 0   ΔC p dT
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng
nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng. T
ΔH phản ứng = ∑ΔH sp - ∑ ΔH tc
s s
Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng 0
trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành. Nếu lấy tích phân từ T1 đến T2 ta được:
ΔH T2  ΔH T1   ΔC p dT
ΔH phản ứng = ∑ΔHchtc - ∑ ΔHchsp T2
Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H0298, tt), nhiệt đốt cháy tiêu
chuẩn (H0298,đc ) được cho sẵn trong sổ tay hóa lý. T1
1.3. Nhiệt dung 1.4. Bài tập mẫu
1.3.1. Định nghĩa
 δQ   H 
Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 20 C. Chấp
0
Cp     
nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi
 dP  P  T  P
Nhiệt dung đẳng áp: của nước ở 20 C bằng 2451,824 J/g.
0
 δQ   U 
Giải
Nhiệt dung đẳng tích: C v     

Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là:
 dT  V  T  V
Q = m. = 10. 2451,824 = 24518,24 (J)
Công sinh ra của quá trình hóa hơi là:
Mối liên hệ: Cp - Cv = R A = P.V = P(Vh - Vl) = PVh
nRT   8,314 293  1353,33 (J)

Nhiệt lượng Q được tính: 10
Q  m  CdT hoặc Q  n  CdT
T2 T2 =
18
Biến thiên nội năng là:
U = Q – A = 23165 (J)
T1 T1
1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 100 C dưới áp suất không đổi 1
0
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và ΔU
công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số: của quá trình.
2
Cp = a0 + a1.T + a2.T Giải
-2
Hoặc Cp = a0 + a1.T + a-2.T Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là:
Trong đó: a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của
Q = m.ng. tụ = 450. (- 539) = - 242550 (cal)
chúng trong sổ tay hóa lý.
Công của quá trình:
1.2.2. Định luật Kirchhoff
A = P.V = P. (Vl - Vh) = - P.Vh = - nRT
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn
1,987 373  18529(cal)
bởi định luật Kirchhoff: 450
 ΔH 
  ΔC p
=

18
 T  P
Biến thiên nội năng của quá trình là:
U = Q – A = - 224021 (cal)
 ΔU 
Hoặc    ΔC v
Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi:
 T  V
2H2 + CO = CH3OH(k)
3
nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k) bằng -110,5 và - H = Qp = n.Cp. (T2 – T1)
 PV PV 
 n.C p  2  1  
201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ:
 nR nR 
-3
Cp (H2) = 27,28 + 3,26.10 T (J/mol.K)
-3
Cp (CO) = 28,41 + 4,1.10 T (J/mol.K)
 
  0,082  273 
-3
Cp (CH3OH)k = 15,28 + 105,2.10 T (J/mol.K)
Tính ΔH của phản ứng ở 298 và 500K?
0 100
  1   0,2.10 3  44 
37,1
 
Giải
 
Nhiệt phản ứng ở 298K là:
H 298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ)
 
0
0,082 1
J
Biến thiên nhiệt dung:
Cp = Cp(CH3OH) – Cp(CO) – 2Cp(H2)
 
= - 67,69 + 94,58. 10-3T (J/K) A = PV = P(V2 – V1)
  0,082  273 
  8,314  15120 J 
Nhiệt phản ứng ở 500K là : 100
 ΔH 0298   ΔC p dT  1   0,2.10 
500
  0,082
3 44
ΔH 500
 
0
  67,69  94,58.10 
 
1
298
U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J)

 90,7.103  3
500
T dT c. Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.10 Pa (2 atm)
5
298 A=0
= - 96750,42 (J)
U = Qv = n.Cv.(T2 – T1)
C v = Cp - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K)
Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 0 C và
0

1,013.10 Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết Cp =
5
37,1 J/mol.K.
P2 P1
Ta có:
Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m .
3
a. T2 T1
 T2  2  T1   273  546K
b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m .
3
c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105 Pa. P 2
Suy ra: U = Qv = 1  28,786(546 - 273) = 7859 (J)

Giải P1 1
Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m .
3
a.
Q T  A T  nRTln 2  nRTln H = U + PV = 7859 (J)

V PV2
Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ
có Cv = 2,5R (R là hằng số khí). Tính Q, A, U và H khi một mol khí này
V1 nRT
1 0,2.103
  8,314  273.ln  7061 (J)
100 thực hiện các quá trình sau đây:
 0,082  273
100 a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm3 đến 40dm3.
44 b. Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm3) đến
3
44
U = 0
(0,5atm; 40dm ).
Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 25 C.
0
c.
Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m .
3
b. Giải
a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const).
4
Ví dụ 6: Tính nhiệt tạo thành của etan biết:
H 298 = -393,5 KJ
A   PdV  PV2  V1   1.40  20  20l.atm
Tính công A:
0
H 298 = -285 KJ
V2 Cgr + O2 = CO2
0
2C2H6 + 7O2 = 4 CO2 + H2O(l) H 298 = -3119,6 KJ

H2 + 1/2O2 = H2O(l)
0
V1
 20   2028 (J)
Giải
8,314
Cgr + O2 = CO2 (1)
0,082 H2 + 1/2O2 = H2O(l) (2)
Tính nhiệt lượng Q: 2C2H6 + 7O2 = 4CO2 + 6H2O(l) (3)
Q p   C p dT  C p .T2  T1   C p  2  1 
P V PV
2 T Nhiệt tạo thành C2H6 là:
 R R  H 298(4) = 4H 298(1) + 6H 298(2) - H 298(3)

2C + 3H2 = C2H6 (4)
0 0 0 0
H 298(4) = 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ)

40  20   70 (l.atm)
T1

0
3,5R Ví dụ 7. Tính Q, A, U của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí
He từ 1atm đến 5 atm ở 400 K.
0
R
 70   7097
Giải
8,314 Nhiệt và công của quá trình:
(J)
Q T  A T  nRTln  3  8,314  400ln  16057(J)

0,082 P1 1
Biến thiên nội năng:
U = Q – A = 5069 (J)
P2 5
Biến thiên entapy U = 0
H = Qp = 7097 (J) Ví dụ 8. Cho phản ứng: 1/2N2 + 1/2O2 = NO. Ở 25 C, 1atm có H 298 =
0 0
 A=0
b. Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const). 90,37 kJ. Xác định nhiệt phản ứng ở 558K, biết nhiệt dung mol đẳng áp của
1 mol N2, O2 và NO lần lượt là 29,12; 29,36 và 29,86 J.mol .K .
-1 -1
Nhiệt lượng: Giải
Q v   C v dT  C v .T2  T1   C v  2  1 
P V PV
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 558K là:
ΔH 0558  ΔH 0298   ΔCp dT

2 T
 R R 
558
 400,5  1  50 (l.atm)

T1

298
2,5R Trong đó:
Cp = 29,86 – 1/2(29,12) – 1/2(29,36) = 0,62 (J.K )
-1
R
H 558 = 90,37 + 0,62.(558 - 298).10 = 90,5312 (KJ)
 50   5069
0 -3
8,314
(J) 1.5. Bài tập tự giải
0,082 Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ
U = Qv = - 5069 (J)
1.

sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi
U = 0 tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm /g (bỏ qua thể tích pha lỏng).
3
c. Nén đẳng nhiệt (T = const)
Q T  A T  nRTln  1  8,314  298 ln  1717

ĐS: 2,54 kJ
P1 0,5 2. Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây:
(J)
P2 1 a. Một mol nước đông đặc ở 00C và 1 atm;
5
Một mol nước sôi ở 1000C và 1 atm. H 298,tt (kcal/mol)
0
b. 0 0 -11,04
Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01 Và nhiệt dung của các chất:
kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và CP (N2) = 6,65 + 10-3T (cal.mol-1.K-1)
0,0180 lit. Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng. -3
CP (H2) = 6,85 + 0,28.10 T
-1 -1
(cal.mol .K )
ĐS: a. ΔH = ΔU = -6,01 kJ -3 -1 -1
Xác định hàm số H T = f(T) và tính H 1000 của phản ứng?

CP (NH3) = 5,92 + 9,96.10 T (cal.mol .K )
b. ΔH = 37,7 kJ; ΔU = 40,79 kJ 0 0
3. Nhiệt sinh của H2O(l) và của CO2 lần lượt là -285,8 và -393,5 kJ/mol ở ĐS: H T = -18,22 – 15,36.10-3T + 8.10-6T2 (Kcal)
0
25 C, 1 atm. Cũng ở điều kiện này nhiệt đốt cháy của CH4 bằng - H0 = -25,58 Kcal 
0
890,3 kJ/mol. Tính nhiệt tạo thành của CH4 từ các nguyên tố ở điều
kiện đẳng áp và đẳng tích.
ĐS: -74,8 kJ/mol; 72,41 kJ/mol
4. Tính nhiệt tạo thành chuẩn của CS2 lỏng dựa vào các dữ liệu sau:
S(mon) + O2 = SO2 ΔH1 = -296,9 kJ
CS2(l) + 3O2 = CO2 + 2SO2 ΔH2 = -1109 kJ
C(gr) + O2 = CO2 ΔH3 = -393,5 kJ
ĐS: 121,7 KJ
5. Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo thành của Al2Cl6 (r)
khan:
2Al + 6HCl(l) = Al2Cl6(l) + 3H2 ΔH 298 = -1003,2 kJ
0
ΔH 298 = -184,1 kJ
0
H2 + Cl2 = 2HCl(k)
ΔH 298 = -72,45 kJ
0
HCl(k) = HCl(l)
ΔH 298 = -643,1 kJ
0
Al 2Cl 6(r) = Al2Cl6(l)
ĐS: 1347,1 kJ
6. Tính nhiệt phản ứng:
H2(k) + S(r) + 2O2(k) + 5H2O(l) = H2SO4.5H2O(dd)
Biết nhiệt sinh của H2SO4(l) là -193,75 Kcal/mol và nhiệt hòa tan
H2SO4(l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal.
ĐS: -207,35 Kcal
Cho 100 gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm, 25 C), CP(N2) = 3,262
0
cal/mol.K. Tính giá trị của các đại lượng Q, A và U trong các quá
7.
trình sau:
a. Nén đẳng tích tới 1,5 atm.
b. Dãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu.
c. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 200lít.
d. Dãn nở đoạn nhiệt tới thể tích 200lít.
ĐS: a. Qv = 2424 cal; b. QP = 8786 cal, AP = 1937 cal
c. QT = AT = 1775 cal; d. U = A = 1480 cal
Ở 25 C phản ứng tổng hợp NH3.
0
8.
N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k)
6
ΔS   C v
Chương 2 T2
dT
Nếu quá trình đẳng tích:
T1
T
NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC
2.1.4.2. Quá trình đẳng nhiệt
Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng:
ΔS 
QT
2.1. Nguyên lý II nhiệt động học
2.1.1. Định nghĩa entropy
T
Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa
trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình: hơi…
dS  ΔS  
δQ ΔHT λ
T T
ΔS   TN
T
ΔS nc  ΔShh 
δQ λ nc λ hh
hay
hay Tnc Thh
T
Q T  nRTln
Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol .K hay J.mol .K
-1 -1 -1 -1
V2
Đối với khí lý tưởng:
2.1.2. Biểu thức toán của nguyên lý II
dS 
V1
δQ
ΔS   nRln 2  nRln 1
QT V P
T Ta được:
T V1 P2
Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch.
Biến thiên entropy ở nhiệt độ bất kỳ có thể tính bằng phương trình:
   C Rp 2 
Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch.
ΔS T  C Rp1   
dT λ chph
Tchph
dT λ nc
Tnc
2.1.3. Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập
Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt)
T Tchph Tchph T Tnc
Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra
0
 C     Cp 
Nếu dS = 0 hay d S < 0: Quá trình đạt cân bằng
2 Thh
dT λ hh T k dT
l
2.1.4. Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch
p
2.1.4.1. Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích T T T
ΔS   C
ΔST    C p 
Tnc hh Thh
T2
dT
dT λ
T hoặc
ΔS   C p
T1
T2
T T
dT Trong đó:
Nếu quá trình đẳng áp:
T1
T C Rp1 : nhiệt dung ở trạng thái rắn 1
7
ΔS  n  C p    1,987.ln  775cal/K 
T2
CRp 2 : nhiệt dung ở trạng thái rắn 2 dT 16.103 5 373
Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng được xác định bằng T 32 2 273
ΔS 0298   S 0298(sp)   S 0298(tc)

T1
phương trình: b. Đối với quá trình đẳng tích
ΔS  n  C v    1,987.ln  465cal/K 
T2
dT 16.103 3 373
2.2. Thế nhiệt động
Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy, năng lượng tự do và T1
T 32 2 273
thế đẳng áp. Ví dụ 2. Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn
Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được định nghĩa bởi các 1g nước đá ở 0 C với 10g nước ở 100 C. Cho biết nhiệt nóng chảy của đá
0 0
phương trình sau: bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K.
F = U - TS Giải
G = H - TS Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn. Giả sử hệ là cô lập.
Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp và đẳng tích được Ta có phương trình:
biểu diễn bằng phương trình sau: Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào
F = U - TS
 - 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)
- Qtỏa  = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2
G = H - TS
G = Gcuối - Gđầu  T = 356,64 (K)
F = Fcuối - Fđầu
Và
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất (G 298) có thể tra
0
trong sổ tay hóa lý.

2.2.1. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Biến thiên entropy của hệ:
Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra S = S1 + S2 + S3
ΔS1    1,225(J/K)
Nếu dG = 0 hay d2G > 0 : Quá trình đạt cân bằng λnc 334,4
2.2.2. Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích Với:
Tnc 273
 4,18
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích
ΔS 2  1.  1,117(J/K)

356,64
Nếu dF < 0 : Quá trình tự xảy ra dT
Nếu dF = 0 hay d F > 0 : Quá trình đạt cân bằng
2
T

273
2.3. Bài tập mẫu
ΔS 3  10.   1,875(J/K)
356,64
Ví dụ 1. Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2 từ 273K dT
4,18
đến 373K trong các điều kiện sau: T
S = 0,467 (J/K)
373
a. Đẳng áp
b. Đẳng tích
Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv = 3R/2. Ví dụ 3. Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch.
Giải a. 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm.
a. Đối với quá trình đẳng áp b. 1 mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm.
Cp = Cv + R = 5R/2 Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng.
Giải
8
ΔS  nRln  1,987.ln0,1  4,575(cal/K) ΔS1  nR.ln  13,32(cal/K)

P1 V2
a.
P2 V1
ΔS  nRln 1  1,987.ln0,1  4,575(cal/K) ΔS 2  nR.ln 2'  7,46(cal/K)

P V
b.
P2 V1
Ví dụ 4. Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở Vậy S = 20,78 (cal/K)
00C thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm. Biết nhiệt hóa hơi của nước ở Ví dụ 6. Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 25 C và
0
100 C là 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10 T
0 -3
1 atm thành hơi nước ở 100 C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol của nước
0
(J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l = 75, 30 J/mol K. lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol.
Giải Giải
Biến thiên etropy của quá trình Nhiệt lượng cần cung cấp
S = S1 + S2 + S3
Q p  Q1 Q 2   75,24dT  λ hh
  75,3
373
ΔS1   2,61(J/K)
373
2 dT
Q p  75,24(373 298)  40629,6  46272,69(J)
Với 298
18 273 T
2  2255
ΔS2   12,09(J/K)
A  A1  A2  0  PV  nRT2  1 8,314 373 3101,1J

Công của quá trình
 
373
ΔS1    30,13  11,3.10-3 T 0,2(J/K)

2 393 dT
Nội năng
U = Q – A = 43171,5 (J)
18 373 T
S = 14,9 (J/K) H = Qp = 4627,6 (J)
Ví dụ 5. Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m chứa oxi,
3
Biến thiên entropy của quá trình

ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m chứa Nitơ. Hai ngăn đều ở cùng một điều
3
ΔS  ΔS1  ΔS 2  
dT λ hh
373
kiện nhiệt độ là 170C và áp suất 1,013.105 N/m2. Tính biến thiên entropy khi
cho hai khí khuếch tán vào nhau.
Cp
T Thh
 125,8 J/K 
Giải 298
 75,24ln 
Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích của hỗn hợp V2 = 0,5 m
3

373 40629,6
Biến thiên entropy của hệ:
S =S1 + S2
298 373
Ví dụ 7. Cho phản ứng có các số liệu sau:
Với S1: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán
S2: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán
3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k)
H 298 t.t
0
0 -57,8 -267 0
(Kcal/mol)
9
S0298 6,49 45,1 3,5 32,21 2. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng 2 mol Nitơ (được xem
(cal/mol.K) là lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường
-3
Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10 .T (cal/mol.K) hợp:
Đẳng áp
-3
Cp(H2Oh) = 2,7 + 1.10 .T (cal/mol.K) a.
Đẳng tích
-3
Cp(Fe3O4) = 39,92 + 18,86.10 .T (cal/mol.K) b.
Biết rằng nhiệt dung Cp của Nitơ trong khoảng nhiệt độ 300 - 600K
-3
Cp(H2) = 6,95 - 0,2.10 .T (cal/mol.K)
Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 25 C và 1atm? được cho bằng phương trình: Cp = 27 + 6.10 T (J/mol.K).
0 -3
a.
b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích ở 1000K? ĐS: 41 J/K; 29,5 J/K
c. Xét chiều phản ứng ở 250C và 1atm? 3. Tính biến thiên entopy của quá trình trộn 10g nước đá ở 00C với 50g
Giải nước lỏng ở 400C trong hệ cô lập. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước
Phản ứng: 3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k) đá bằng 334,4 J/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng 4,18 J/g.
Tính H0298 = -267 - 4.(-57,8) = - 35,8 Kcal.
Tính U0298 = H0298 - nR.T với n = 4 - 4 = 0
a.
4. Tính biến thiên entropy của phản ứng:
Do đó U0298 = H0298 = -35,8 Kcal 4 Fe + 3O2 = 2Fe2O3.
 ΔCp.dT
Cho biết S 298 của Fe, O2 và Fe2O3 tương ứng bằng 27,3; 205 và 87,4
0
Tính H = H
1000
Hãy dự đoán dấu của S trong các phản ứng sau:

0 0 J/mol.K.
b. 1000 298 +
5.
Cp = [4.Cp(H2) + Cp(Fe3O4)] – [4.Cp(H2O) + 3.Cp(Fe)]
298
 Cp = 44,53 - 5,08.10-3.T

a. CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(r)
b. NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r)
ĐS: a. S > 0; b. S < 0; c. S < 0

c. BaO(r) + CO2(k) = BaCO3(r)
Ta có:
 (44,53  5,08.10
3
H
1000
Tính ΔG 298 khi tạo thành 1 mol nước lỏng biết các giá trị entropy tiêu
0 0
1000 = -35800 + .T)dT 6.
298 chuẩn của H2, O2 và H2O lần lượt bằng 130; 684; và 69,91 J/mol.K và
nhiệt tạo thành nước lỏng ở 25 C là -285,83 KJ/mol.
0
U01000 = H01000 - nRT với n = 4 - 4 = 0

= - 6854,37 (cal)

ΔG 0298 = -237,154 kJ
U 1000 = H 1000 = - 6854,37 (cal)
0 0
ĐS:
Xét chiều phản ứng ở đktc từ công thức: 7. Tính ΔS0298, ΔH0298 và ΔG 0
của phản ứng phân hủy nhiệt CaCO3
G 298 = H 298 – T.S 298.
c. 298
0 0 0
biết:
Trong đó:
S 298 = (4x32,21 + 35) – (4x45,1 + 3x6,49)
CaCO3 = CaO + CO2
0 0
S 298 (J/mol.K) 92,9 38,1 213,7
G 298 = -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal)

= - 36,03 (cal)
0 ΔH 0tt,298 ( KJ/mol) -1206,90 -635,10 -393,50
Vì: G 298 < 0 nên phản ứng tự diễn biến.

S o298 = 158,9 J/K; Ho298 = 178,30 kJ;
0
2.4. Bài tập tự giải ĐS:

Go298 = 130,90 kJ
1. Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng đẳng áp 1 mol KBr từ
298 đến 500K, biết rằng trong khoảng nhiệt độ đó: Cp(KBr) = 11,56 +
-3
3,32.10 T cal/mol.
ĐS: 6,65 cal/mol.K
10
8. Cho phản ứng: CO(k) + H2O(k) = CO2(k) + H2(k), có những giá trị biến 12. Tính biến thiên entropy của quá trình đông đặc benzen dưới áp suất
thiên entanpy và biến thiên entropy tiêu chuẩn ở 300K và 1200K như 1atm trong 2 trường hợp:
Đông đặc thuận nghịch ở 5 C biết nhiệt đông đặc của benzen là
  41,16 KJ/mol   32,93 KJ/mol
0
sau: a.
ΔH300
0
ΔH1200
0 -2370 cal/mol.
ΔS300   42,40 J/K ΔS1200   29,60 J/K

Đông đặc bất thuận nghịch ở -5 C.
0
b.
0 0
Biết nhiệt dung của Benzen lỏng và rắn lần lượt là 30,3 và 29,3
ĐS: a. S = 0 cal/K ; b. S = 0,31 cal/K

cal/mol.K.
Phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300K và 1200K?
ĐS: ΔG 300   28,44 KJ; ΔG1200  2590J
0 0
13. Cho phản ứng và các số liệu sau:
9. Cho phản ứng: CH4(k) + H2O(k) = CO(k) + 3H2(k). FeO(r) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r)
Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là -
74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol. Entropy tiêu chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) H 298 t.t
0
lần lượt là 186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K. (Trong tính toán giả sử H và S
-63,7 -26,42 -94,052 0
0 0
(Kcal/mol)
không phụ thuộc nhiệt độ). 0
Tính G và xét chiều của phản ứng ở 373K.

S 298 1,36 47,3 51,06 6,49
0
a. (cal/mol.K)
Tại nhiệt độ nào thì phản ứng tự xảy ra. Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T
ÐS: a. G = 1,26.10 J/mol; b. T> 961K
b. (cal/mol.K)
0 5
Cp(CO) = 6,34 + 1,84. 10-3.T (cal/mol.K)
-3
10. Cho phản ứng và các số liệu sau: Cp(FeO) = 12,62 + 1,50.10 .T (cal/mol.K)
-3
COCl2(k) = Cl2(k) + CO(k) Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10 .T (cal/mol.K)
a. Tính0 hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở
H0298 t.t (Kcal/mol)
298 K?
- 53,3 0 -26,42
S0298 (cal/mol.K) 69,13 53,28 47,3 b. Tính 0hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở
Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K) 1000 K?
Cp(COCl2) = 14,51 (cal /mol.K) c. Xét chiều phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn.
Cp(Cl2) = 8,11 (cal /mol.K) d. Xét chiều phản ứng ở 1000K xem entropy không thay đổi theo
nhiệt độ.
ĐS: a. H 298 = U 298 = -3932 cal
a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở
0 0
b. H 1000 = U 1000 = -4567 cal 

250C?
0 0
b. Xét chiều phản ứng ở 250C?
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K?
ĐS: a. H = 26,88 Kcal, U = 26287,87 cal
0 0 14. Cho phản ứng và các số liệu sau:
b. S = 31,45 cal/K, G = 17507,9 cal
0 0 C(r) + CO2(k) = 2CO(k)
c. H = 26486,88 cal
0
0
11. Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90 gam nước đá ở 0 C
0
 298 (Kcal/mol)
S 298 (cal/mol.K) 1,36 51,06 47,3
và sau đó nâng nhiệt độ lên 25 C. Cho biết nhiệt nóng chảy của nước
0 0
0 -94,052 -26,42
đá ở 00C là 1434,6 cal/mol, nhiệt dung của nước lỏng phụ thuộc vào Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K)
nhiệt độ theo hàm số: Cp = 7,20 + 2,7.10-3T (cal.mol -1.K-1). Cp(Cgr) = 2,07 (cal /mol.K)
ĐS: Q = 8169,4 cal Cp(CO2) = 8,88 (cal /mol.K)
11
Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 25 C
0
a.
và 1atm.
Xét chiều phản ứng ở 25 C và 1atm.
0
b.
c. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng ở 1000K.
ĐS: a. H0298 = 41212 cal; U0298 = 40619 cal
c. H01000 = 43297 cal 
12
Chương 3
Tại nhiệt độ không đổi, ta có: ΔGT  ΔG0T  RTlnπ P
Với ΔG0T  RTlnKP
CÂN BẰNG HÓA HỌC
πp 
PCc .PDd
PAa .PBb
Trong đó: PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần tại thời điểm bất kỳ
 ΔG T  RTln KPP
3.1. Hằng số cân bằng
π
3.1.1. Các loại hằng số cân bằng
Nếu P > KP: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
Phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)

Nếu P < KP: phản ứng xảy ra theo chiều thuận
Hằng số cân bằng tính theo áp suất :
 P c .P d 

K P   Ca Db 
 Nếu P = KP: phản ứng đạt cân bằng
 PA .PB  cb  P 
 πn  
Δn
 ni 
Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/l: π P  π C (RT) Δn
 π x .P Δn
 C c .C d   
Chú ý:
K C   aC Db 

 C A .C B  cb 3.2. Cân bằng trong hệ dị thể
Hằng số cân bằng tính theo phần mol: 3.2.1. Biểu diễn hằng số cân bằng
 x c .x d 
Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà các chất trong pha
K x   aC Db 

rắn hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức định nghĩa hằng
 x A .x B  cb
số cân bằng không có mặt các chất rắn và chất lỏng.
Ví dụ: Fe2O3(r) + 3CO(k) = 2Fe(r) + 3CO2(k)
Hằng số cân bằng tính theo số mol:
 n .n  Hằng số cân bằng: K P 
3
PCO
K n   

c d 2
 n .n  cb
C D 3
a b
PCO
A B 3.2.2. Áp suất phân ly
Mối quan hệ của các hằng số cân bằng: Áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho
 P 
K P  K C .RT   K x .P Δn  K n . 
Δn chất đó ở mỗi nhiệt độ được gọi là áp suất phân ly.
Áp suất phân ly: PCO  K P

Δn
 Σn i  cb
Ví dụ: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)
n là biến thiên số mol khí của hệ.

2
n = (c + d) – (a + b)
3.2.3. Độ phân ly
Nếu n = 0 ta có Kp = KC = Kx = Kn
Độ phân ly là lượng chất đã phân ly so với lượng chất ban đầu:
α
3.1.2. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff n
Xét phản ứng: aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k) no
n: lượng chất đã phân ly
13
no: lượng chất ban đầu 250 1000 0 0
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng 28 18
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng x x x x
Từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff

ΔH
x) x)
dlnK P x x
250 1000
dT RT 2
Trong khoảng nhiệt độ nhỏ từ T1 đến T2, xem H không đổi. Lấy tích
( (
28 18
phân 2 vế, ta được: Vì n = 0, ta có hằng số cân bằng:
K pT2  ΔH  1 1 KP  Kn    4,12
   
n CO 2 .n H 2 x2
R  T2 T1   250   1000 
K pT1    x .  x
ln
n CO .n H 2O
 28   18 
Nếu phản ứng thu nhiệt, H > 0   0 : như vậy khi nhiệt
dlnKP
Giải phương trình ta được: x = 8,55 (mol)
dT Vậy khối lượng H2 sinh ra: m = 17,1 (g)
độ tăng, giá trị Kp cũng tăng, phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận. Ví dụ 2. Ở 200 C hằng số cân bằng Kp của phản ứng dehydro hóa rượu
0
Nếu phản ứng tỏa nhiệt, H < 0,   0 : như vậy khi nhiệt
dlnKP Isopropylic trong pha khí:
CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2
dT
bằng 6,92.10 Pa. Tính độ phân ly của rượu ở 200 C và dưới áp suất
4 0
độ tăng, giá trị Kp sẽ giảm, phản ứng dịch chuyển theo chiều nghịch.
9,7.10 Pa. (Khi tính chấp nhận hỗn hợp khí tuân theo định luật khí lý tưởng).
4
3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất

Tại nhiệt độ không đổi ta có: K p  K x .P  const
Giải
Δn
Gọi a là số mol ban đầu của CH3CHOHCH3.
Nếu n > 0: Khi tăng áp suất P, giá trị P cũng tăng, do đó Kx giảm,
n x là số mol CH3CHOHCH3 phân ly, ta có:
cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch. CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2
Nếu n < 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn giảm, do đó Kx tăng, cân
a 0 0
bằng dịch chuyển theo chiều thuận.
Nếu n = 0: thì Kp = Kx = const. Khi đó áp suất chung P không ảnh
x x x
hưởng gì đến cân bằng phản ứng.
Σni  a  x
(a – x) x x
Ví dụ 1. Hằng số cân bằng của phản ứng: Tổng số mol các chất lúc cân bằng:
 P  x.x  P 
K P  K n .  
Δn
.  với n = 1
CO(k) + H2O(h) CO2(k) + H2(k) ở 800K là 4,12.
 Σn i  cb a  x a x
Đun hỗn hợp chứa 20% CO và 80% H2O (% khối lượng) đến 800K.
Xác định lượng hydro sinh ra nếu dùng 1 kg nước.
 0,692
Giải

Gọi x là số mol của H2O tham gia phản ứng. 0,97.x 2
a2  x 2

CO + H2O CO2 + H2
x = 0,764a
14
α  0,764
x c. Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân ly của PCl5 ở
Vậy độ phân ly: 8 atm là 10%.
a Giải
Ví dụ 3. Đun nóng tới 445 C một bình kín chứa 8 mol I2 và 5,3 mol H2 thì tạo
0
a. Tính độ phân ly của PCl 5
ra 9,5 mol HI lúc cân bằng. Xác định lượng HI thu được khi xuất phát từ 8 Gọi a là số mol PCl 5 ban đầu
mol I2 và 3 mol H2.  là độ phân ly của PCl 5, ta có:
Giải
PCl5(k) PCl3(k) + Cl 2(k)
Gọi x là số mol H2 tham gia phản ứng:
H2 + I2 2HI Ban đầu a 0 0
Ban đầu 5,3 8 0 Phản ứng a a a
Phản ứng x x 2x
Cân bằng a(1-) a a
Theo đề bài: 2x = 9,5  x = 4,75 (mol)

 P  a α  P 
KP  K n  
Δn
  ni 
  
a1  α  a1  α 
Cân bằng (5,3 – x) (8 – x) 2x 2 2
 
Ta có
Hằng số cân bằng:
Với n = 1, ni = a(1+)
Kn    50,49
n H 2 .n I 2 5,3  x 8  x 
n 2HI 4x 2
 
P.α 2 1
Hỗn hợp 8 mol I2 và 3 mol H2. 1 α 2

3
3P = 1 - 
H2 + I2 2HI 2 2
 α 
Ban đầu 1
1  3P
3 8 0
Phản ứng y y 2y
Với P = 1 atm  α  0,5
Với P = 8 atm  α  0,2
Cân bằng (3 – y) (8 – y) 2y
Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi:
 Kn   50,49
3  y 8  y 
4y 2 b. Ở áp suất nào độ phân ly là 10%

P.α 2 1
 y = 2,87 1 α2 3
Ta có
 
Số mol HI tạo thành: nHI = 5,74 (mol)
0,1 2.P 1
1  0,1
Ví dụ 4. Hằng số cân bằng của phản ứng:
 P = 33 atm
2
PCl 3(k) + Cl2(k) PCl5(k) 3
ở 500K là KP = 3 atm .
-1
a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 1atm và 8 atm. c. Lượng Cl 2 cần thêm vào
b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 10%. Gọi b là số mol Cl 2 cần thêm vào:
15
KP 
2x .2x  P 
 
Δn
0,48  x . 1  4x    n i cb

PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k)
 4 
2 2
Ban đầu
0,402 4  1  1  81,2
1 0 b
Phản ứng 0,1 0,1 0,1
 KP 
0,279 . 0,196 4  1,279 
-1
Cân bằng 0,9 0,1 (b + 0,1) (atm )
 P 
Ví dụ 6. Cho Fe dư tác dụng với hơi nước theo phản ứng:
Ta có: K P  K n  
Δn
 i 
 n 
3Fe + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2
Ở 200 C nếu áp suất ban đầu của hơi nước là 1,315 atm, thì khi cân
0
0,1. b  0,1   8  1
bằng áp suất riêng phần của hydro là 1,255 atm. Xác định lượng hydro tạo
  
thành khi cho hơi nước ở 3atm vào bình 2 lit chứa sắt dư ở nhiệt độ đó.
 b  1,1  3
Giải
 b = 0,5 (mol)
0,9 Gọi x là số mol H2O tham gia phản ứng:
3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2
Ví dụ 5. Có thể điều chế Cl2 bằng phản ứng
4HCl(k) + O2 = 2H2O(h) + 2Cl2 1,315 0
Xác định HSCB KP của phản ứng ở 386 C, biết rằng ở nhiệt độ đó và áp
0
x x
suất 1 atm, khi cho một mol HCl tác dụng với 0,48 mol O2 thì khi cân bằng sẽ
được 0,402 mol Cl2. (1,315 - x) x
Giải
ni  1,48 x ; n = -1
Theo đề bài ta có: x = 1,255 (atm)
Gọi x là số mol O2 tham gia phản ứng. Hằng số cân bằng:
 
KP     1,91.10 5
Tổng số mol lúc cân bằng:
Theo đề bài ta có: 2x = 0,402  x = 0,201 (mol)
4
PH4 2 1,255
4HCl(k) + O2 2H2O(k) + 2Cl2(k)
PH4 2O  1,315  1,255 
Gọi x là áp suất riêng phần của H2 lúc cân bằng:
1 0,48 0 0 3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2
4x x 2x 2x
(1 - 4x) (0,48 - x) 2x 2x 3 0
 P 
x x
K P  K n . 
Δn
  i  cb
n  (3 – x) x
Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi:
 x 
 KP     1,91.10
PH4 2 4
3 x 
5
PH4 2O
16
 x = 2,863 (atm) CO + 2H2 = CH3OH(k) (1)
2,863  2
Số mol khí H2 sinh ra: CO + 2H2 = CH3OH(l) (2)
PV  nRT  n    0,148 K P(2) 

P.V 1
RT 0,082  473
(mol) Ta có:
PCO .PH22
m H2  2  0,148  0,296(g)
K P(1)   PCH3OH .K P(2)
Khối lượng khí H2 sinh ra: PCH3OH
Ví dụ 7. Áp suất tổng cộng do phản ứng nhiệt phân PCO .PH22
 RTlnK
2FeSO4(r) = Fe2O3(r) + SO2(k) + SO3(k)
ở nhiệt độ 929K là 0,9 atm. Mặt khác: ΔG (2)
0
 ΔG0(2) 
P(2)
Tính hằng số cân bằng KP ở 929K của phản ứng.
K P(2)  exp  
a.

Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng nếu cho dư FeSO4 vào bình có
 RT 
b.
 
SO2 với áp suất đầu là 0,6 atm ở 929K.
Giải
 29,1.10 3 
K p  PSO .PSO  0,45 0,45  0,2025 (atm2)
 exp   126168 (atm-3)
a.
 
 
2 3
b. Áp suất tổng cộng:
8,314 298
K P(1)   126168  20177

Gọi x là số mol của SO3 sinh ra: 16200 -2
2FeSO4 Fe2O3(r) + SO2 + SO3 Suy ra: (atm )
1,013.105
Ví dụ 9. Hằng số cân bằng ở 1000K của phản ứng:
0,6 0 -21
2H2O(h) = 2H2 + O2 là KP = 7,76.10 atm.
x x
Áp suất phân ly của FeO ở nhiệt độ đó là 3,1.10 atm. Hãy xác định HSCB
-18
KP 1000K của phản ứng
K p  PSO2 .PSO3  x.0,6  x   0,2025

(0,6 + x) x FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h)
Vì nhiệt độ không đổi nên hằng số cân bằng cũng không đổi: Giải
2H2O(h) = 2H2 + O2 (1)
 2FeO(r) = 2Fe(r) + O2 (2)

x2 + 0,6x - 0,2025 = 0
FeO(r) + H2 = Fe(r) + H2O(h) (3)
x = 0,24 (atm)
  G0(3) = G0(2) - G0(1)
Ta có: 2p.ư (3) = p. ư (2) - p. ư (1)
Áp suất của hỗn hợp:
P  PSO2  PSO3  0,24  084  1,08 (atm)
  2RTlnKP(3)  RTlnKP(2)  RTlnKP(1) 
  2lnK P(3)  lnK P(2)  lnK P(1) 
Ví dụ 8. Tính HSCB KP ở 250C của phản ứng
biết rằng năng lượng tự do chuẩn Go đối với phản ứng
CO + 2H2 = CH3OH(k)
  K 2P(3)  
CO + 2H2 = CH3OH(l)
K P(2)
bằng -29,1 KJ/mol và áp suất hơi của metanol ở 25 C bằng 16200 Pa.
0
K P(1)
Giải -21
Mà: Kp(1) = 7,76.10 (atm)
17
Kp(2) = 3,1.10-18 (atm) Gọi x là số mol COF2 tham gia phản ứng:
3,1.10 18
Suy ra: K P(3)    19,99
K P(2) 2COF2(k) CO2 + CF4(k)
K P(1) 7,76.10  21 a
x x x
Ví dụ 10. Cho phản ứng:
CuSO4.3H2O(r) = CuSO4(r) + 3H2O(h) 2 2
biết hằng số cân bằng KP ở 25 C là 10 atm . Tính lượng hơi nước tối thiểu
0 -6 3
(a – x) x x
phải thêm vào bình 2 lít ở 25 C để chuyển hoàn toàn 0,01 mol CuSO4 thành
o
 ni  a
CuSO4.3H2O. 2 2
Giải Tổng số mol lúc cân bằng:
Gọi x là mol H2O thêm vào:
CuSO4.3H2O(r) CuSO4(r) + 3H2O(h) x
Ta có: CF4  CF4 
2  200  x  4a
 n i  Vi
Ban đầu 0,01 x
n V
Phản ứng 0,01 0,03 a 500 5
Vì n = 0, hằng số cân bằng:
x
Cân bằng 0,00 (x - 0,03)
n  
Tổng số mol tại thời điểm cân bằng: 2
 x  0,03 (mol)
4a2
KP  K n     2  25 4
a  x 
i nCO2 .n CF4 2
 P 
2
a2
 RT 
3
nCOF
Kp  Kn 
Δn
 i
   
x  0,03 
2
 n 
1 1
 V 
25

3
10  6 b. Kp tăng 10% khi tăng 1 C ở lân cận 1000 C.
o o
 
0,082  298 x  0,03  10 2
Hằng số cân bằng KP ở 1001 C:
o
2 1
 ΔH 1000  1 1
Kp = 4 + 0,04 = 4,04
   
 x  3,08.10 (mol)
0
2
K p(T2 )
 T2 T1 
Ta có: ln
K p(T1 ) R
Ví dụ 11. Cho khí COF2 qua xúc tác ở 1000 C sẽ xảy ra phản ứng
o
K p(T1 )  1,987ln 4
2COF2(k) CO2 + CF4(k) K p(T2 )
Rln 4,04
   32065 (cal)
Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung dịch Ba(OH)2 để hấp
thu COF2 và CO2 thì cứ 500 ml hổn hợp cân bằng sẽ còn lại 200ml không bị ΔH1000
0
 
hấp thu. 1 1 1 1
Tính HSCB KP của phản ứng.
Biết KP tăng 1% khi tăng 1 C ở lân cận 1000 C, tính H , S và G
a.
T2 T1 1274 1273
  RTlnK  1,987  1273  ln4  3507 (cal)
o o o o o
b.
của phản ứng ở 1000 C.
o
ΔG 1000
0
G 1000 = H
p(1000)
Giải
Ta lại có:
0 0 0
a. Tính HSCB KP của phản ứng 1000 - TS 1000
18
 ΔG1000 32065  3507

 ΔS    27,94 H 298,tt
0 ΔH1000
0 0
0
CO CO2 Pb PbO
(cal/K) -110,43 -393,13 0 -219,03
1000
T 1273
G 298
(KJ/mol)
Ví dụ 12. Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng: 0
-137,14 -394,00 0 -189,14
C(gr) + CO2(k) 2CO(k) (KJ/mol)
là Kp =1,85 atm và hiệu ứng trung bình là 41130 cal. Xác định thành phần Cp,298 29,05 36,61 26,50 46,27
pha khí ở cân bằng tại 1000K và 1200K biết áp suất tổng cộng là 1atm. (J/mol.K)
Chấp nhận nhiệt dung không thay đổi trong khoảng nhiệt độ 25 -127 C.
0
Tính G , H , Kp ở 25 C của phản ứng:

Giải
0 0 0
Ở 1000K: gọi xCO và x CO là phân mol của các khí ở cân bằng: a.
KΡ  Kx .ΡΔn với n = 2 – 1 =1 Biểu thị  = f(T) dưới dạng một hàm của nhiệt độ.
2
PbO(r) + CO(k) = Pb(r) + CO2(k)
Ta có, hằng số cân bằng: b.
0
KΡ 
x 2
CO
c. Tính Kp ở 1270C.
Suy ra:
Tính G0, H0, Kp ở 250C của phản ứng:
Giải
x CO 2
Mà: x CO  x CO  1  xCO2  1 xCO H0298 = -393,13 + 0 + 110,43 + 219,03 = -63,67 (KJ)
a.
2
 G0298 = -394 + 0 + 137,14 + 198,14 = -67,72 (KJ)
 KΡ 
2
x CO Hằng số cân bằng:
1  x CO lnK P  
ΔG 0298

67,72.10 3
 27,33
Vậy x CO  KΡ.xCO  KΡ  0
8,314  298

2
(1)
RT
Với Kp = 1,85 atm   1,85.xCO 1,85  0 Biểu thị  dưới dạng một hàm của T.
11
Kp = 7,4.10 (atm)
2
x CO b.
0
Giải phương trình ta được: xCO= 0,72 và x CO = 0,28. Cp,298 = 36,61 + 26,50 – 29,05 – 46,27
ΔΗ  1 1
2
   
 (12,21) d
= - 12,21 (J/K)
R  Τ 2 Τ1 

K Ρ,Τ 2
 0   0298 
ln
K Ρ,Τ1
41130  1 1 
   
 (12,21)d  63670  12,21(  298)
298
 63670 
K Ρ,1200
1,987  1200 1000 
298
ln
1,85

 60031,42  12,21 (J)
Ta tính được:
KP,1200 = 58,28 atm
Tính Kp ở 127 C
ΔΗ  1 1 
0
Thay vào phương trình (1) được:
x 2CO  58,28.xCO  58,28 0
c.
   
Κ P,T2
Giải phương trình ta được: xCO = 0,98  x CO = 0,02 R  Τ 2 Τ 1 
ln
Κ P,T1
2
Ví dụ 13. Cho các dữ kiện sau:
19
63670  1 1 
      6,55 ΔH0T  ΔH0298   ΔC p dT  7546  11,05(T  298)
K p, T2 T
8,314  400 298 

ln d.
K p, T1
Κ Ρ,400  e 6,55  7,4.1011  1,055.109 (atm) ΔH0T  11,05T  4253,1 (cal)
298
Vậy
 11,05  1000  4253,1  15303,1 (cal)
Ví dụ 14. Cho phản ứng và các số liệu tương ứng sau:
Ckc (r) + 2H2(k) = CH4(k) ΔH1000
0
H 298
= - 15,3031 (Kcal)
0
0,453 0 -7,093 3.5. Bài tập tự giải
S 298
(Kcal/mol) 1. Tại 50 C và áp suất 0,344 atm, độ phân ly của N2O4 thành NO2 là
0
0
0,568 31,21 44,50 63%. Xác định KP và KC.
(cal/mol.K) ĐS: Kp = 0,867 (atm); KC= 0,034 (mol/l)
Cp 2,18 6,52 4,170 2. Ở 630C hằng số cân bằng KP của phản ứng:
Hãy xác định G 298 và Kp298 của phản ứng trên.

(cal/mol. K)
0 N2O4 2NO2 là 1,27. Xác định thành phần hỗn hợp cân bằng
a. khi:
b. Ở 25 C khi trộn 0,55 mol khí CH4 với 0,1 mol khí H2 trong bình chứa
0
a. Áp suất chung bằng 1atm.
Ckc rắn (dư), thì phản ứng xảy ra theo chiều nào nếu áp suất tổng b. Áp suất chung bằng 10 atm.
cộng giữ không đổi ở 1 atm? Giải thích. ĐS: a. 65,8% NO2; 34,2% N2O4
c. Khí H2 được nén vào bình có chứa Ckc rắn dư ở điều kiện áp suất 1 b. 29,8% NO2; 70,2% N2O4
atm và nhiệt độ 298K. Hãy xác định áp suất riêng phần của CH4 khi 3. Đun 746g I2 với 16,2g H2 trong một bình kín có thể tích 1000 lit đến
cân bằng ở nhiệt độ áp suất trên.
Thiết lập phương trình H = f(T) (phương trình chỉ có số và T) và tính
420 C thì cân bằng thu được 721g HI. Nếu thêm vào hỗn hợp đầu
0
0
H ở 1000 K.
d. 1000g I2 và 5g H2 thì lượng HI tạo thành là bao nhiêu?
0 0
ĐS: 1582 g
H 298(pư) = -7,093 – 0,453 = -7,546 (Kcal)

0
Giải 4. Xác định hằng số cân bằng Kp của phản ứng sau ở 700K
S 298(pư) = 44,50 – 0,568 – 2x31,21 = -18,488 (cal)

a. SO2 + 1/2O2 = SO3
0
Biết rằng ở 500K hằng số cân bằng Kp = 2,138.105 atm -1/2 và hiệu
G 298 = -7546 + 298x18,488 = -2036,576 (cal) ứng nhiệt trung bình trong khoảng nhiệt độ 500  700K là -23400 cal.
0
-1
KP298 = 31,169 (atm ) ĐS: 2,6.10+2 atm-1/2
 P  0,55  
1
πp  πn  
Δn Ở 1000K hằng số cân bằng của phản ứng:
 n 
    35,75(atm 1 )
5.
1
 i  0,1  0,1  0,55 
b. 2SO3(k) + O2(k) 2SO3(k)
2 Có hằng số cân bằng KP = 3,5 atm-1. Tính áp suất riêng phần lúc cân
p > Kp suy ra phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
bằng của SO2 và SO3 nếu áp suất chung của hệ bằng 1 atm và áp suất cân
bằng của O2 là 0,1 atm.
Kp   31,169  PCH 4  31,169P H2 2 ĐS: PSO 2  0,75 atm , PSO  0,15 atm
PCH 4
c.
Tính G và hằng số cân bằng Kp ở 25 C của phản ứng sau:
PH2 2
3
Ta có PCH 4  PH 2  1  31,169P  PH 2  1  0
0 0
6.
2
NO + O3 NO2 + O2 .
PH2  0,164(atm),PCH4  0,836(atm)
H2
Cho biết các số liệu sau:
Ta được NO2 O2 NO O3
20
ΔH 0298, tt (KJ/mol) 33,81 0 90,25 142,12 ab


a  b 2 
abPK P
P.K P  1
0
ĐS.
S 298 (J/mol.K) 240,35 240,82 210,25 237,42 2 4
12. Cho phản ứng: CO + Cl2 COCl2
ĐS: Kp= 5.10
34
Ở 298K phản ứng: NO + 1/2O2 = NO2, có G = -34,82 (KJ) và H

0 0 Có phương trình mô tả sự phụ thuộc của Kp vào nhiệt độ T là:
7. lgKp(atm) = 5020/T – 1,75lgT – 1,158.
= -56,34 (KJ). Xác định hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K và
a. Tìm phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ: G0T = f(T) và
H0T = g(T).
598K.
b. Tính G0, H0, S0 và hằng số cân bằng KP, KC ở 700K.

ĐS: Kp= 1,3.106 ở 2980K và Kp= 12 ở 5980K
8. Ở nhiệt độ T và áp suất P xác định, một hỗn hợp khí cân bằng gồm 3
mol N2, 1 mol H2 và 1 mol NH3. c. Hỗn hợp phản ứng sau sẽ xảy ra theo chiều nào ở 1atm và
a. Xác định hằng số cân bằng Kx của phản ứng. 700K:
3H2(k) + N2(k) 2NH3(k) 2 mol CO; 5 mol Cl2 và mol 3 COCl2.
b. Cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nào, khi thêm 0,1 mol N2 0,4 mol CO; 1,6 mol Cl2 và 8 mol COCl2.
vào hỗn hợp cân bằng ở T và P không đổi. 13. Có thể điều chế Cl 2 bằng phản ứng:
ĐS: a. Kx= 8,33; b. Kx = 8,39
9. Hằng số cân bằng của phản ứng: 4HCl(k) + O2 2H2O(h) + 2Cl2
Xác định HSCB KP của phản ứng ở 386 C, biết rằng ở nhiệt độ đó và
0
PCl3(k) + Cl 2(k) PCl5 (k) ở 500K là KP = 3 atm-1. áp suất 1 atm, khi cho 1 mol HCl tác dụng với 0,5 mol O2 thì khi cân bằng sẽ
a. Tính độ phân ly của PCl5 ở 2 atm và 20 atm.
được 0,4 mol Cl 2.
b. Ở áp suất nào, độ phân ly là 15%. ĐS: Kp = 69,3 atm-1
ĐS: a. 44,7%; 13%; b. 14,48 atm 14. Ở 40 C, hằng số cân bằng của phản ứng:
0
10. Cho phản ứng thủy phân este axetat etyl.
LiCl.3NH3(r) LiCl.NH3(r) + 2NH3(k)
CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH là Kp = 9 atm , ở nhiệt độ này phải thêm bao nhiêu mol NH3 vào một bình có
2
Nếu ban đầu số mol của este bằng số mol nước thì khi cân bằng có thể tích 5 lit chứa 0,1mol LiCl.NH3(r) để tất cả LiCl.NH3(r) chuyển thành
1/3 lượng este bị thủy phân. LiCl.3NH3(r).
a. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng thủy phân.
b. Tính số mol este bị thủy phân khi số mol nước lớn gấp 10 lần
số mol este.
c. Tính tỷ lệ mol giữa nước và este để khi cân bằng 99% este bị
thủy phân.
ĐS: a. Kn = 0,15; b. 75,9%; c. 393 lần
11. Cho phản ứng:
C2H4(k) + H2(k) C2H6(k)
Lập công thức tính số mol của C2H6 trong hỗn hợp cân bằng theo số
mol ban đầu của C2H4 là a, của H2 là b, hằng số cân bằng Kp và áp suất cân
bằng của hệ là P.
21
Chương 4
CÂN BẰNG PHA
4.1. Một số khái niệm cơ bản

Pha: là tập hợp những phần đồng thể của một hệ, có cùng thành phần
hóa học và tính chất lý hóa ở mọi điểm. Số pha ký hiệu là f
Số cấu tử: là số tối thiểu hợp phần đủ để tạo ra hệ. Ký hiệu là k
Độ tự do của một hệ là thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ
ở cân bằng. Ký hiệu là c.
4.2. Qui tắc pha Gibbs
Bậc tự do của hệ: Hình 4.2. Giản đồ pha hệ ba cấu tử
c=k-f +n Ba đỉnh của tam giác là ba điểm hệ của các cấu tử nguyên chất A, B
Trong đó: và C.
k: số cấu tử Ba cạnh của tam giác biểu diễn ba hệ hai cấu tử tương ứng là AB, AC
f: số pha và BC.
n: số thông số bên ngoài tác động lên hệ
4.3. Giản đồ pha và các qui tắc cân bằng pha Mỗi điểm trong tam giác biểu diễn hệ 3 cấu tử.
4.3.1. Biểu diễn thành phần của hệ 2 cấu tử Cách biểu diễn điểm P(40%A, 40%B, 20%C) trên giản đồ tam giác
Thành phần của các cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần mol đều ABC.
xi hay phần trăm khối lượng yi. Trong hệ hai cấu tử, dùng một đoạn thẳng Trên cạnh AC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với
được chia thành 100% như sau: cạnh BC.
Trên cạnh AB, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 40% và song song với
cạnh AC.
Trên cạnh BC, ta vẽ đường thẳng đi qua điểm 20% và song song với
cạnh AB.
Ta thấy 3 đường thẳng trên cắt nhau tại P. Vậy P là điểm biểu diễn
của hệ có thành phần (40%A, 40%B, 20%C).
Hình 4.1. Giản đồ pha hệ hai cấu tử 4.4. Các qui tắc của giản đồ pha
Trên trục toạ độ chỉ cần biểu diễn cho một cấu tử vì thành phần của 4.4.1. Qui tắc liên tục
cấu tử còn lại được xác định theo công thức: xA + xB = 1 hay y1 + y2 = 100%
Khi điểm biểu diễn của hệ càng gần cấu tử nào thì hàm lượng của cấu
tử đó càng lớn.
4.3.2. Biểu diễn thành phần của hệ 3 cấu tử
Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn bằng một tam
giác đều như sau:
22
Hình 4.5. Minh họa quy tắc đòn bẩy

Áp dụng quy tắc đòn bẩy, ta có:

g M HN
g N HM
Trong đó: gM: Khối lượng của hệ M
gN: Khối lượng của hệ N
4.4.4. Qui tắc khối tâm
Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối
Hình 4.3. Giản đồ nhiệt độ - thời gian của chất nguyên chất. tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con.
Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc Ví dụ: Hệ H gồm ba hệ con là H1, H2 và H3. với khối lượng tương ứng
giữa các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra là:
sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha. g = g1 + g2 + g3
Như vậy ta có thể suy ra, nếu trong hệ có sự thay đổi về pha hay sự thay đổi
về dạng pha thì trên các đường hay các mặt sẽ xuất hiện các điểm gãy, làm
cho đồ thị không còn liên tục.
4.4.2. Qui tắc đường thẳng liên hợp
Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp nếu hệ phân chia thành hai hệ
con (hay được sinh ra từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải
nằm trên cùng một đường thẳng, đường thẳng này gọi là đường thẳng liên
hợp.
Hình 4.6. Minh họa quy tắc khối tâm

Như vậy, H phải nằm ở khối tâm vật lý của tam giác H1H2H3. Đầu tiên
Hình 4.4. Minh họa quy tắc đường thẳng liên hiệp ta xác định điểm biểu diễn của hệ K, thỏa mãn điều kiện:
Ví dụ: hệ H = hệ M + hệ N. Thì điểm biểu diễn các hệ H, M và N nằm Hệ K = hệ H1 + hệ H2
thẳng hàng.

4.4.3. Qui tắc đòn bẩy g1 H2K
và .
Nếu có ba điểm hệ liên hợp M, H và N thì lượng tương đối của chúng g2 H1K
được tính theo qui tắc đòn bẩy như sau:
Tiếp theo ta xác định điểm H thỏa mãn điều kiện sau:
Hệ H = hệ K + hệ H3
23
gK g1  g2 HH3 dT T.V
và
g3

g3

KH Áp dụng phương trình: 
dP λ
4.5. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha Với: V = Vlỏng – Vrắn
dT T.V
Phương trình Clausius – Claypeyron I:
Hoặc: V = 18.(- 0,097) = -1,746 (ml/mol)

= 1,001 – 1,098 = - 0,097 (ml/g)
dT 273   1,746
λ   0,0081 (K/atm)
dP 1434,6  41,3
dP
Trong đó:
T: nhiệt độ chuyển pha (K)
: nhiệt chuyển pha (cal/mol hoặc J/mol)
Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của nước
V = V2 – V1: biến thiên thể tích (ml)
đá giảm 0,0081K. Một cách gần đúng, ở 4atm, nhiệt độ nóng chảy của nước
Nếu V được tính bằng ml,  được tính bằng cal và 1cal = 41,3
đá là:
T = 273 + (-0,0081) x (4 - 1)
dT T.V
ml.atm, nên phương trình Clausius – Claypeyron trở thành: = 272,9757K = - 0,0243 C
0
 
Ví dụ 2. Tính nhiệt độ sôi của nước ở 2 atm, biết nhiệt hóa hơi của nó là
538,1 cal/g (coi nhiệt hóa hơi không thay đổi trong khỏang từ 1 atm đến 2
dP 41,3.λ atm).
4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa
Nhiệt hóa hơi:  = 538,1x18 = 9685,8 (cal/mol)
Giải
Phương trình Clausius – Claypeyron II
 λ 1 1
    
dlnP λ P2
R  T2 T1 
Áp dụng công thức: ln
dT RT2 P1
9685,8  1 
Lấy tích phân 2 vế, ta được:
λ 1 1     
ln 2     
2 1
1,987  T 100  273 
P ln
R  T2 T1 
1
P1 Từ đó tính được: T = 394K = 1210C
Trong đó: Ví dụ 3. Tính nhiệt nóng chảy của 1 mol diphenylamin nếu 1kg diphenylamin
T: nhiệt độ (K) nóng chảy làm tăng thể tích lên 9,58.10 m cho biết dT/dP = 2,67.10
-5 3 -7
P: áp suất (atm)
: nhiệt hóa hơi (cal/mol hoặc J/mol)
K.m /N. Nhiệt độ nóng chảy của diphenylamin là 54 C, khối lượng mol của
2 0
chất này là 169.
dT T.V
R: là hằng số khí Giải

Ví dụ 1. Ở 0 C nhiệt nóng chảy của nước đá là 1434,6 cal/mol. Thể tích
0
Áp dụng công thức:
riêng của nước đá và nước lỏng lần lượt là 1,098 và 1,001 ml/g. Xác định hệ dP λ
số ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của nước đá và tính nhiệt
độ nóng chảy của nước ở 4 atm.
Giải
24
mAo = 20% 200 = 40 (g)

T.V
273  54  169  9,58.105
λ   19,83.103
Phần trăm của chất C trong lớp thứ 1:
1000 %C = 100 - 50 - 20 = 30 (%)
2,67.107
(J/mol)
dT Vậy điểm biểu diễn của lớp 1: I1 (50%A, 20%B, 30%C)
Khối lượng lớp thứ 2:
dP m = 200 – 60 = 140 (g)
mA1 = 50% 60 = 30 (g)

Ví dụ 4. Áp suất hơi bão hòa của axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt Khối lượng của chất A trong lớp thứ 1:
độ theo phương trình:
lgP(mmHg)  7,04 
1237 Khối lượng của chất A trong lớp thứ 2:
mA2 = 40 - 30 = 10 (g)
mB2 = 80% 140 = 112 (g)

T Khối lượng của chất B trong lớp thứ 2:
Xác định nhiệt độ sôi và nhiệt hóa hơi của nó ở điều kiện thường.
Giải Khối lượng của chất C trong lớp thứ 2
Nhiệt độ sôi của axit HCN ở áp suất 760 mmHg:
lg(760)  7,04 
mC2 = 140 - 122 = 17 (g)
1237 Điểm biểu điễn lớp 2: I2 (7,15%A, 80%B,12,85%C)
Ta có: Ví dụ 6. Khối lượng riêng của phenol dạng rắn và dạng lỏng lần lượt là 1,072
 T = 297,4K
T và 1,056 g/ml, nhiệt nóng chảy của phenol là 24,93 cal/g, nhiệt độ kết tinh
của nó ở 1 atm là 41 C. Tính nhiệt độ nóng chảy của phenol ở 500 atm.
0
dT T.V
Vậy nhiệt độ sôi của axit HCN là 24,4 C.
0
Giải

Lấy đạo hàm hai vế phương trình theo T, ta được:
 2
dlgP 1237 Áp dụng phương trình:
dP λ
ΔV    0,014 (mol/g)
dT T

1 1
dlgP λ Với:
dT 314  0,014
Mà: 1,056 1,072
4,575.T2
  4,26.10 3
dT
 2  dP 24,93  41,3
λ
 = 5659 (cal/mol)
1237 Ta được: (K/atm)
Suy ra: 2
4,575.T T Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của phenol
Ví dụ 5. Trộn 200g hỗn hợp gồm 3 chất A, B, C chứa 20% A, khi cân bằng tăng 4,26.10 K. Một cách gần đúng, ở 500atm, nhiệt độ nóng chảy của
-3
hỗn hợp chia làm hai lớp. phenol là:

Lớp thứ nhất có khối lượng 60g và bao gồm 50% A và 20% B.
-3
T = 314 + 4,26.10 (500 - 1)
0
Lớp thứ hai chứa 80%B. = 316,13K = 43,13 C
Hãy xác định điểm biểu diễn của ba cấu tử A, B, C trên giản đồ tam Ví dụ 7. Ở áp suất thường, nhiệt độ sôi của nước và cloroform lần lượt là
100 C và 60 C, nhiệt hóa hơi tương ứng là 12,0 và 7,0 kcal/mol. Tính nhiệt
0 0
giác đều trong hai lớp trên.
Giải độ mà ở đó 2 chất lỏng trên có cùng áp suất?
Độc giả tự vẽ hình Giải
Khối lượng của chất A trong hỗn hợp ban đầu: Gọi T là nhiệt độ mà tại đó 2 chất lỏng có cùng áp suất:
25
 1 1  1 1
λ 1     λ 2   
8. Tính áp suất cần thiết để nhiệt độ sôi của nước đạt được 1200C. Cho
 T1 T   T2 T 
Ta có: biết nhiệt hóa hơi của nước là 539 cal/g.
ĐS: P = 2 atm
Với: 1 = 12 (Kcal/mol), T1 = 273 + 100 = 373 K
0 9. Cho giản đồ pha của hệ 3 cấu tử (hình dưới). Xác định thành phần
2 = 7 (Kcal/mol), T2 = 273 + 60 = 333 K
0 của A, B, C khi điểm hệ chung là điểm P và hãy kết luận về thành
phần của A, B khi điểm hệ dịch chuyển theo đường thẳng nối từ đỉnh
Thế các giá trị vào phương trình trên, ta được:
 1 1  1 1
C với điểm I.
12      7  
 373 T   333 T 
Suy ra: T = 448,40K
4.8. Bài tập tự giải
Xác định nhiệt độ hóa hơi của H2O ở 4 atm nếu ở 100 C nhiệt hóa hơi
0
1.
của nước bằng 2254,757 J/g.
2. Xác định nhiệt độ sôi của benzoatetyl (C9H10O2) ở áp suất 200 mmHg
biết rằng nhiệt độ sôi chuẩn của benzoatetyl là 213 C và nhiệt hóa hơi
0
bằng 44157,52 (J/mol).

ĐS: T = 433,10K
3. Nhiệt độ nóng chảy chuẩn của Bi là 271 C. Ở điều kiện đó khối lượng
0
riêng của Bi rắn và lỏng là 9,673 và 10 g/cm . Mặt khác khi áp suất
3
tăng lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy giảm đi 0,00354K. Tính nhiệt
nóng chảy của Bi.
ĐS: 11 kJ/mol. ĐS: %A = 40%, %B = 40%, %C = 20%
Tại 127 C HgI2 bị chuyển dạng thù hình từ dạng đỏ sang dạng vàng.
0
10. Nước nguyên chất có thể tồn tại ở 9 dạng pha khác nhau (khí, lỏng và
Nhiệt chuyển hóa là 1250 J/mol, V = 5,4 cm .mol , dạng đỏ có tỷ
4.
3 -1 7 dạng rắn). Tính số pha tối đa của nước có thể đồng thời nằm cân
trọng lớn hơn dạng vàng. Xác định dT/dP tại 127 C.
0
bằng với nhau.
ĐS: -1,73.10 K/Pa
-6
Khi đun nóng lưu huỳnh rombic chuyển thành lưu huỳnh đơn tà kèm
theo biến thiên thể tích V = 0,0000138 m /kg. Nhiệt độ chuyển hóa
5.
3
chuẩn bằng 96,70C và dT/dP = 3,25.10-7 K/Pa. Xác định nhiệt chuyển
ĐS:  = 501,24 kJ/kg

pha.
6. Xác định thể tích riêng của thiếc lỏng tại nhiệt độ nóng chảy chuẩn
232 C nếu nhiệt nóng chảy riêng là 59,413 J/g, khối lượng riêng của
0
thiếc rắn là 7,18 g/cm và dT/dP = 3,2567.10 K/Pa.

3 -8
ĐS: 0,147 cm /g
3
Ở 200 mmHg metanol sôi ở 34,7 C còn khi tăng áp suất lên gấp đôi
0
7.
thì nhiệt độ sôi là 49,9 C. Tính nhiệt độ sôi chuẩn của metanol.
0
ĐS: 65,40C
26
K
Chương 5 x i (dd)
x i (khí)
 lnKp 
   λi
DUNG DỊCH VÀ CÂN BẰNG
 T 
DUNG DỊCH - HƠI
Do đó ta có:
  RT
2
Lấy tích phân phương trình, ta được:
λ 1 1 
5.1. Cách biểu diễn thành phần của dung dịch
Nồng độ phần trăm khối lượng (%):
lnx   i   0 
R T T 
-
C %,i   100(%)
gi i
g 1  g 2  ...  g n Với: T là nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sôi)
0
5.3. Sự hòa tan của chất lỏng trong chất lỏng và cân bằng dung dịch -
CM 
n hơi
- Nồng độ mol/lit: 5.3.1. Hệ dung dịch lý tưởng tan lẫn vô hạn
V 5.3.1.1. Áp suất hơi - định luật Raoul
CN 
n' Áp suất hơi bảo hòa của mỗi cấu tử bất kỳ tỷ lệ thuận với phần phân
tử của nó trong dung dịch.
Pi  k R .x li
- Nồng độ đương lượng gam (đlg/l):
V
Cm   1000
n ct Khi dung dịch chỉ có cấu tử i (dung dịch i nguyên chất): xi = 1 và kR =
- Nồng độ molan (Cm):
 Pi  Pi0 .x il
m dm Pi0
Nồng độ phần mol: x i 

ni
ni
-
Đối với dung dịch thực, định luật Raoult chỉ có thể áp dụng cho dung
môi của dung dịch vô cùng loãng: P1  P1 .x 1
0 l
- CN = z.CM (z: số điện tích trao đổi trong phản ứng)
 
5.2. Sự hòa tan của khí trong chất lỏng 5.3.1.2. Giản đồ “Áp suất - thành phần” (P - x)
Áp dụng định luật Raoult cho dung dịch lý tưởng của hai cấu tử (A - B):
PA  PA0 .xlA  PA0 . 1  x lB
5.2.1. Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của các khí trong chất lỏng
Định luật Henry: ở nhiệt độ không đổi, độ hòa tan của một khí trong (1)
PB  P .x
một chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí trên pha lỏng
0 l
xi = kH.Pi B B (2)
Trong đó:
 
Áp suất tổng của hệ là:
kH là hằng số Henry
 
P = PA + PB
 PA0 . 1  x Bl  PB0 .x lB
Pi là áp suất hơi của pha khí trên pha lỏng
 P  PB0  PA0 .x lB
5.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hòa tan của khí trong chất
lỏng, phương trình Sreder 0
(3)
A
i (khí) = i (dung dịch có nồng độ xi) + Hhòa tan

Xét cân bằng:
Nếu ta biểu diễn các phương trình (1), (2) và (3) lên đồ thị “áp suất - thành
phần” (P - x) ta được hình 5.1.
27
Hình 5.1. Giản đồ áp suất hơi (P - x) của dung dịch 2 cấu tử lý tưởng
5.3.1.3. Thành phần pha hơi – định luật Konovalop I Hình 5.2. Giản đồ (x-x) của hệ hai cấu tử A-B
Xét hệ dung dịch lý tưởng của hai cấu tử A và B nằm cân bằng với 5.3.2. Hệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn
pha hơi của chúng. 5.3.2.1. Áp suất hơi
Theo định luật Raoult ta được: Dung dịch sai lệch dương có áp suất hơi trên dung dịch lớn hơn áp
suất hơi tính theo định luật Raoult.
B  PB  x B  α. x B (định luật Konovalop I)
xh 0 l l
Dung dịch sai lệch âm có áp suất hơi trên dung dịch nhỏ hơn áp suất
h 0 xl hơi tính theo định luật Raoult.
xA PA A x lA 5.3.2.2. Thành phần pha hơi, định luật Konovalop II
Đối với những hệ có thành phần ứng với điểm cực trị trên đường áp
Trong đó α  B và được gọi là hệ số tách hay hệ số chưng cất
P0 suất hơi tổng cộng (P - x) thì pha lỏng và pha hơi cân bằng có cùng thành
x lgB  x hB
PA0 phần.
5.3.1.4. Giản đồ “thành phần hơi – thành phần lỏng”
Từ định luật Konovalop I, ta biến đổi để rút ra biểu thức:
5.3.3. Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn
xh α.x l α.x l
 
5.3.3.1. Tính chất
B B B Thành phần của pha hơi cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không
x h  x h x l  α.x l (1  x l )  α.x l phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp lỏng.
   f(T)
A B A B B B x hB PB PB0
l
xh 
α.x x hA PA PA0
1  α  1.x l
B (4)
B Nhiệt độ sôi của hỗn hợp cũng không phụ thuộc vào thành phần, nó
nhỏ hơn nhiệt độ sôi của mỗi cấu tử và chỉ phụ thuộc vào áp suất bên
B ngoài.
Biểu diễn phương trình (4) lên đồ thị (x - x) ta được các đường trên hình 5.2.
Trong quá trình sôi, nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ giữ nguyên cho đến
khi một trong hai cấu tử chuyển hết thành hơi, thì nhiệt độ sôi của hệ
sẽ tăng vọt đến nhiệt độ sôi của cấu tử còn lại.
5.3.3.2. Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước
28
g H 2O  
PH0 2 O 18 m H 2O
PA0 MA x H 2O  18  0,997

Mà:
m H 2O m gly
Trong đó: PH02O và
0
P
A lần lượt là áp suất hơi của nước và của chất
m gly  0,014mH2O
A. 18 92
5.3.3.3. Định luật phân bố Suy ra:
Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, tỷ số nồng độ của một chất tan trong Nồng độ phần trăm của dung dịch glycerin
C%   100
hai dung môi không tan lẫn là một hằng số không phụ thuộc vào lượng
m gly
m gly  m H 2O
tương đối của chất tan và dung môi.
K
C Y/A
  100  1,38 (%)

C Y/B 0,014m H 2 O
môi B.
CY/A, CY/B: là nồng độ của chất tan Y trong dung môi A và trong dung
0,014m H 2O  m H 2 O
K: hệ số phân bố Ví dụ 2. Ở 123,3 C bromobenzen (1) và clorobenzen (2) có áp suất hơi bão
0
5.4. Bài tập mẫu hòa tương ứng bằng 400 và 762 mmHg. Hai cấu tử này tạo với nhau một
Ví dụ 1: Tính áp suất hơi của dung dịch đường (C12H22O11) 5% ở 100 C và
0
dung dịch xem như lý tưởng. Xác định:
Thành phần dung dịch ở 123,3 C dưới áp suất khí quyển 760mmHg.
0
nồng độ % của dung dịch glycerin trong nước để có áp suất hơi bằng áp a.
suất hơi của dung dịch đường 5%. b. Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen trong pha hơi trên dung
P  PH02O .xH2O
Giải dịch có thành phần 10% mol clorobenzen.
 
Giải
Áp suất hơi của dung dịch đường: Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch lý tưởng nên:
95 P  P1  P2  P10 .x1l  P20 .x l2  P20  P10  P20 x1l
P  760   758 (mmHg)
Thành phần hỗn hợp ở 123,3 C dưới áp suất khí quyển 760mmHg
P  P20
0
760  762
18 a.
 x  0   0,00552
P1  P2 400  762
95 5 l
1 0
18 342
Dung dịch glycerin:
x l2  1  x 1l  0,9948
P  PH02O .xH2O  x H 2O    0,997
P 758 Vậy thành phần của Bromobenzen là: 0,00552
P0
760 thành phần của Clorobenzen là: 0,9948
H2O
b. Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen
     0,21
x h2 P02 x l2 760 0,1
x 1h P01 x 1l 400 0,9
29
nE   2,1739(mol)
Ví dụ 3. Benzen và toluen tạo với nhau một dung dịch xem như lý tưởng. Ở 100
300C áp suất hơi của benzen bằng 120,2 mmHg, của toluen bằng 36,7 Số mol etanol:
mmHg. Xác định: 46
Số mol metanol: nM   3,125(mol)
a. Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử. 100
b. Áp suất hơi của dung dịch.
Nếu dung dịch được hình thành từ sự trộn 100g benzen và 100g toluen. 32
Phần của etanol: x E   0,41
2,1739
2,1739  3,125
Giải
a. Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử
Phần mol của benzen:
  0,59
3,125
2,1739  3,125
100 Phần của metanol: x M
xB    0,54 PE  PE0  xlE  44,5 0,41 18,245(mmHg)

nB
n B  n T 100 100
78

b.
78 92 PM  PM0  xM
l
 88,7  0,59  52,333(mmHg)
Phần mol của toluen: P = 18,245 + 52,333 = 70,578 (mmHg)
c. Phần mol của metanol trong pha hơi:
 0,59
100
xT    0,46
88,7
nT
nB  nT xM    0,7415
92 α.xM
l

44,5
1  (α  1)x lM  88,7 
h
1   1  0,59
100 100
 44,5 
78 92
Áp suất hơi của Benzen:
PB  PB0 .x B  120,2 0,54  64,908 (mmHg)
Ví dụ 5. Hỗn hợp SnCl4 (1) và CCl 4 (2) tuân theo qui luật của dung dịch lý
tưởng. Ở 90oC áp suất hơi bão hòa của SnCl4 và CCl4 lần lượt là 362 mmHg
Áp suất hơi của Toluen:
PT  PT0 .x T  36,7  0,46  16,882 (mmHg)
và 1112 mmHg. Dưới áp suất chuẩn 760mmHg, SnCl 4 sôi ở 1140C và CCl4
sôi ở 77 C:
o
a. Xây dựng giản đồ “thành phần - áp suất” của các cấu tử và xác định
P  PB PT  64,90816,882 81,79 (mmHg)

b. Xác định áp suất hơi của dung dịch trên giản đồ áp suất P1, P2 và P của hỗn hợp có phần mol của CCl 4 là
0,7.
Xác định thành phần hỗn hợp SnCl 4 - CCl 4 sôi ở 90 C dưới áp suất
0
Ví dụ 4. Etanol và metanol tạo thành dung dịch xem như lý tưởng. Ở 20 C
o b.
áp suất hơi bão hòa của etanol và metanol lần lượt là 44,5 và 88,7 mmHg. 760mmHg.
a. Tính thành phần mol các chất trong dung dịch chứa 100g etanol và c. Xác định thành phần hơi tại 900C.
100g metanol. Giải
b. Xác định các áp suất riêng phần và áp suất tổng của dung dịch. a. Xây dựng giản đồ “thành phần - áp suất”
c. Tính phần mol của metanol trong pha hơi nằm cân bằng với dung dịch
trên.
Giải
a. Phần mol mỗi chất
30
Giải
Ở 250C:
Ta có: PA  PA .x A và PB  PB .x B
P a.
(mmHg) 0 l 0 l
1112
Theo đề bài ta có: PA = PB
 PA0 .xlA  PB0 .xlB
3

779,1
  3
362 PA0 x Bl 0,75
2
PB0 x lA 0,25
Ở 100 C:
0
P2    1 1
b.
   
1 108,6
R  T2 T1 
Áp dụng công thức: ln
x 0,7 P1
SnCl4 CCl4 Đối với chất A:
PA0 373   A  1 1
Hình 5.3. Giản đồ áp suất - thành phần “P - x”
   
   362  0,3  108,6
Áp suất của SnCl 4:
PSnCl 4  . 1  0,7  T2 T1 
Ta có: (1)
PA0 298 
ln
0
PSnCl (mmHg) R
4
Áp suất của CCl 4: Tương tự đối với chất B:
PCCl 4   1112  0,7  779,1 (mmHg) PB0373   B  1 1
   
0
PCCl .x CCl 4
 T2 T1 
(2)
PB0298 
4 ln
Áp suất của hỗn hợp: R
 
P = 108,6 + 779,1 = 887,7 (mmHg)
Lấy phương trình (1) – (2), ta được:
 PA0 373  PB0298   1
      1  1 
Xác định thành phần hỗn hợp SnCl 4 - CCl 4
Ta có: Pt  P1 x1  P2 x 2  P2  P1  P2 x1
b.
ln 0  0 A  
 PB373  PA 298   R B
0 0 0 0 0
Pt  P20 760  1112    T2 T1 

 x1  0   0,47
P1  P20 362  1112  PA0 373  PB0298  
  1 7000  5000  298  373 
 ln 0 
 PB373  PA0 298   1,987  298  373 
 
Vậy thành phần của SnCl 4 là 0,47
Thành phần của CCl4 là 0,53
 1 PA0 373  
    0,507
c. Xác định thành phần hơi

     3,464  3 PB0373  
x h2 P02 x l2
 
1112 0,53
x 1h P01 x 1l 362 0,47
 PA0 373  
    1,52
Ví dụ 6. Một dung dịch lý tưởng của A và B chứa 25% mol A. Ở 25 C, hơi
0
 PB0373  
cân bằng của nó chứa 50% mol A. Nhiệt hóa hơi của A và B lần lượt là 5 và
7 Kcal/mol. Tính tỷ số áp suất hơi bão hòa của A và B khi nguyên chất ở
0 0  
25 C và 100 C.
31
Ví dụ 7. Ở 800C áp suất hơi bão hòa của A nguyên chất và B nguyên chất 2. Ở 500C, dung dịch lý tưởng bao gồm 1 mol chất A và 2 mol chất B có
lần lượt là 100 và 600 mmHg. áp suất tổng cộng là 250 mmHg. Thêm 1 mol chất A vào dung dịch
a. Hãy vẽ đồ thị “Áp suất - thành phần” (P - x) của dung dịch lý tưởng A - trên thì áp suất tổng cộng là 300 mmHg. Hãy xác định áp suất hơi bão
hòa của A và B nguyên chất ở 50 C.
0
B.
b. Tìm thành phần của A và B sao cho tại đó áp suất của A và B bằng ĐS: 450 và 150mmHg
nhau. 3. Xem dung dịch của CCl4 và SnCl4 là dung dịch lý tưởng. Tính thành
phần của dung dịch sôi ở 100 C dưới áp suất 760 mmHg và tính
0
Giải
Giản đồ “P - x” (hình 5.4) thành phần của bong bóng hơi đầu tiên, biết rằng ở 100 C áp suất hơi
0
PA  PA0 .xlA  100x lA

a.
bão hòa của CCl 4 và SnCl4 lần lượt là 1450 và 500 mmHg.
(1)
PA  PB0 .xBl  600x lB
 
ĐS: 0,274 và 0,522
Xét dung dịch toluen – benzen chứa 70% khối lượng benzen ở 30 C.
0
(2) 4.
Pt  PB0  PA0  PB0 x lA  600  500 x lA

Hãy xác định:
(3) a. Các áp suất phần và áp suất tổng cộng của dung dịch
b. Thành phần của pha hơi nằm cân bằng với dung dịch trên.
Biết rằng ở 30 C áp suất hơi bão hòa của benzen và toluen lần lượt là
0
120,2 và 36,7 mmHg.

ĐS: a. 88,2 ; 9,8 ; 98,0 mmHg; b. 0,9 ; 0,1
5. Một dung dịch chứa 0,5 mol propanol và 0,5 mol etanol được chưng
cho đến khi nhiệt độ sôi của dung dịch là 90 C. Áp suất hơi của phần
0
ngưng tụ thu được là 1066 mmHg (cũng đo ở nhiệt độ 90 C). Xem

0
dung dịch là lý tưởng và biết rằng ở 90 C áp suất hơi bão hòa của
0
propanol và etanol lần lượt là 574 và 1190 mmHg. Hãy tính:

a. Thành phần mol của dung dịch còn lại trong bình chưng
b. Thành phần mol của phần đã ngưng tụ.
c. Số mol etanol đã hóa hơi.
ĐS: a. x = 0,3 ; b. x = 0,8 ; c. 0,32 mol etanol
Ở 50 C áp suất hơi của n - hecxan và n - pentan lần lượt là 400 và
0
6.
Hình 5.4. Giản đồ áp suất - thành phần “P - x” 1200 mmHg.
 
b. Thành phần cấu tử A và B. a. Tính áp suất hơi của dung dịch chứa 50% (khối lượng) của n-
pentan.
100.xlA  600 1 x lA
Ta có: PA = PB

b. Xác định phần mol của n - hecxan trong pha hơi.
  0,.857 và  0,143
c. Xác định thành phần của hai cấu tử trên trong pha lỏng để áp
xlA x Bl suất hơi của chúng bằng nhau.
5.5. Bài tập tự giải 7. Tính áp suất hơi bão hòa của dung dịch 5g đường glucose (C6H12O6)
trong 180g nước ở 20 C. Biết rằng ở nhiệt độ này áp suất hơi bảo hòa
0
1. Ở 250C áp suất hơi bão hòa của nước nguyên chất là 23,7 mmHg.
Tính áp suất hơi trên dung dịch chứa 10% glyxerin trong nước ở nhiệt của nước 17,5 mmHg.
độ đó.
ĐS: 23,2 mmHg
32
8. Ở 200C áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa 52,8g A và 180g H2 O
là 16,5 mmHg. Xác định khối lượng phân tử của A, biết rằng ở nhiệt
độ này áp suất hơi bão hòa của nước là 17,5 mmHg.
9. Xác định phần mol của dung dịch chứa 20% A (M = 46), 30% B (M
=18) và 50% C (M = 60) về khối lượng.
33
Chương 6
CÂN BẰNG GIỮA DUNG DỊCH

LỎNG VÀ PHA RẮN
6.1. Tính chất của dung dịch loãng các chất tan không bay hơi
6.1.1. Độ giảm áp suất hơi của dung dịch
Độ giảm tương đối áp suất hơi của dung dịch bằng tổng phần phân tử
của các chất tan không bay hơi trong dung dịch.
P 0  P ΔP
 0 x
P0 P
Trong đó:
P : áp suất hơi của dung môi nguyên chất
0
P: áp suất hơi của dung dịch

x: phân mol của chất tan Hình 6.1. Giải thích độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh
6.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh
K
Đường OC mô tả áp suất hơi trên dung môi rắn nguyên chất. R.T02 .M
Đường OA mô tả áp suất hơi trên dung môi lỏng nguyên chất. 1000λ
Đường OB mô tả ảnh hưởng của áp suất bên ngoài đến nhiệt độ nóng Trong đó:
chảy của dung môi nguyên chất. R: hằng số khí
Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh của các dung dịch chất tan T0: nhiệt độ chuyển pha
không bay hơi tỷ lệ thuận với nồng độ của dung dịch. M: phân tử lượng
T = K. Cm : nhiệt chuyển pha
Với: 6.1.3. Áp suất thẩm thấu
Cm: Nồng độ molan của dung dịch. Áp suất thẩm thấu của dung dịch có nồng độ xác định là áp suất phụ
K: Hằng số nghiệm sôi Ks hay hằng số nghiệm đông Kđ phải tác động lên một màng bán thấm nằm phân cách giữa dung dịch và
dung môi nguyên chất để dung dịch này có thể nằm cân bằng thủy tĩnh với
 = CRT
dung môi (qua màng bán thấm).
Trong đó:
: áp suất thẩm thấu
C: Nồng độ dung dịch (mol/l)
R: hằng số khí
T: nhiệt độ tuyệt đối
34
6.2. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử. Hệ không tạo dung dịch
rắn, không tạo hợp chất hóa học
6.2.1. Giản đồ “nhiệt độ - thành phần” (T - x)
Các điểm a, b tương ứng với nhiệt độ kết tinh của các cấu tử A và B
nguyên chất.
Đường aeb được gọi là đường lỏng.
Đường arAr’ Bb được gọi là đường rắn.
Vùng nằm trên đường lỏng hệ chỉ có một pha lỏng LA-B
Vùng nằm phía dưới đường rắn, hệ bao gồm hai Pha rắn: rắn A và
rắn B (RA, RB).
Vùng nằm giữa đường lỏng và đường rắn hệ tồn tại cân bằng của hai
pha: RA – L hoặc L - RB.
Hình 6.3. Quá trình đa nhiệt của hệ Q
Hệ H = pha lỏng e + hệ rắn chung RC
Hệ rắn chung RC = pha rắnA + pha rắn B
6.2.3. Hỗn hợp eutecti

Ở áp suất không đổi, hỗn hợp eutecti sẽ kết tinh ở nhiệt độ không đổi
theo đúng thành phần của nó. Hỗn hợp eutecti có tính chất giống như một
hợp chất hóa học, song nó không phải là một hợp chất hóa học mà nó chỉ là
Hình 6.2. Giản đồ (T-x) của hệ hai cấu tử, cân bằng lỏng rắn. một hỗn hợp gồm những tinh thể rất nhỏ, rất mịn của hai pha rắn A và rắn B
6.2.2. Khảo sát quá trình đa nhiệt nguyên chất kết tinh xen kẽ vào nhau.
Tại nhiệt độ T2: Hệ Q2 = lỏng l2 + rắn r2 6.2.4. Phép phân tích nhiệt
35
Hai điểm e1 và e2 tương ứng là các điểm eutecti của hệ A - D và hệ D

- B.
Ví dụ 1. Băng điểm của dung dịch nước chứa một chất tan không bay hơi là
-1,5 C. Xác định:
0
a. Nhiệt độ sôi của dung dịch.

b. Áp suất hơi của dung dịch ở 250C.
Cho biết hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86 và hằng số nghiệm sôi của
nước là 0,513. Áp suất hơi của nước nguyên chất ở 25 C là 23,76 mmHg.
0
Độ hạ điểm đông đặc của dung dịch: Tđ = 1,5 C

Giải
0
a.
ΔTđ  Kđ .Cm
Ta có:
 Cm    0,806
Hình 6.4. Minh họa phép phân tích nhiệt ΔTđ
Lập 6 hệ có cùng khối lượng với thành phần của cấu tử B thay đổi từ
1,5
(mol/1000g)
0% đến 100%. Làm nóng chảy từng hệ rồi hạ dần nhiệt độ, quan sát sự thay Kđ 1,86
ΔTS  KS .Cm  0,513 0,806 0,414(0C)

đổi nhiệt độ theo thời gian và vẽ các đường nguội lạnh (T - t). Độ tăng điểm sôi:
6.3. Hệ hai cấu tử không tạo dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp
chất hóa học bền
Nhiệt độ sôi của dung dịch:
0
Tdd = 100 + 0,414 = 100,414 ( C)
b. Áp suất hơi của dung dịch
1000
P  P0 .x  23,76 18  23,42 (mmHg)
 0,806
1000
18
Ví dụ 2. Ở 200C áp suất hơi nước là 17,54 mmHg và áp suất hơi của dung
dịch chứa chất tan không bay hơi là 17,22 mmHg. Xác định áp suất thẩm
thấu của dung dịch ở 40 C nếu tỷ trọng của dung dịch tại nhiệt độ này là
0
1,01 g/cm và khối lượng mol phân tử của chất tan là 60.
3
ΔP 17,54  17,22
Giải
Hình 6.5. Giản đồ (T-x) hệ 2 cấu tử tạo hợp chất hoa học bền
D là hợp chất hóa học của A và B. Ta có: x   0,018
Đường ae1 là đường kết tinh của chất rắn A. P0 17,54
Đường e1de2 là đường kết tinh của chất rắn D.
Đường e2b là đường kết tinh của chất rắn B.
36
m ct b. Làm lạnh 90g hệ Q, khi điểm hệ nằm tại H, cả A và B đã kết tinh một
x  0,018
phần và điểm rắn chung (gồm cả rắn A và rắn B) nằm tại RC. Tính
60 lượng rắn A và rắn B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại.

Mà (1)
m ct m H2O Giải
a. Số pha và bậc tự do của hệ
Giả sử m ct  m H O  100 (g)

60 18 Vùng I: f = 1, c = k – f + 1 = 2
(2) Vùng II: f = 2, c = k – f + 1 = 1
 m H 2O  100  m ct
2
Tại điểm eutecti: f = 3, c = k – f + 1 = 0.
b. Khối lượng của pha rắn và pha lỏng
  
Từ (1) và (2), ta được: mct = 5,75 (g) m l HR c 0,2 4
V  dd   99
m 100 mr He 0,25 5
Thể tích của dung dịch: (ml)
 ml = 40 g; mr = 50 g
d 1,01 Ta có : ml + mr = 90 g
Nồng độ của dung dịch:
Khối lượng của rắn A và rắn B
5,75
  60  1000  0,968   4
m RA R C R B 0,8
n
CM (mol/l) m RB R C R A 0,2
V 99
 RA = 40 g
Áp suất thẩm thấu:
 = CRT = 0,968x0,082x(273 + 40) = 24,84 (atm)
Ta có RA + RB = 50 g
Ví dụ 3. Giản đồ kết tinh (T-x) của hệ hai cấu tử A - B được cho trong hình RB = 10 g
sau. Ví dụ 5. Giản đồ kết tinh (T - x) của hệ hai cấu tử A - B được cho trong hình
sau. Làm lạnh 110 gam hệ Q.
a. Xác định số pha và bậc tự do của hệ tại các vùng I, II và nhiệt độ kết
tinh của cấu tử A, B nguyên chất.
b. Xác định nhiệt độ bắt đầu kết tinh của hệ Q. Khi điểm hệ nằm tại H cả
A và B đã kết tinh một phần và điểm rắn chung (gồm rắn A và rắn B)
nằm tại RC. Tính lượng rắn A và rắn B đã kết tinh và lượng lỏng
eutecti còn lại.
c. Tính lượng lỏng eutecti tối đa thu được từ hệ trên.
a. Tính số pha và bậc tự do của hệ tại các vùng I, II, III và tại điểm
eutecti.
37
c. Khối lượng eutecti tối đa khi RC trùng với RB
  
m l(e) HR B 0,3 3
m Rc He 0,4 4
ml(e) + mRc = 110
Giải hệ ta được: ml(e) = 62,86 (g)
6.5. Bài tập tự giải
1. Giản đồ kết tinh của Sb và Pb có dạng như hình vẽ. Làm lạnh 200g hệ
Q.
a. Mô tả giản đồ pha của hệ hai cấu tử trên.
b. Xác định bậc tự do của vùng (I), (II) và tại điểm e.
Giải
a. Số pha và bậc tự do của các vùng
Vùng I: f = 1, c = 2
Vùng II: f = 2, c = 1
Nhiệt độ kết tinh A: 450 C
0
Nhiệt độ kết tinh B: 700 C

0
Nhiệt độ bắt đầu kết tinh: 600 C

0
b.
Ta có hệ pt:
  
m Rc He 0,4 8 c. Khi điểm hệ Q trùng với điểm H. Hãy xác định khối lượng của
m le HR c 0,15 3 pha lỏng và pha rắn.
mRc + mle = 110 d. Khi hệ Q đã kết tinh hoàn toàn, hãy xác định lượng eutectic thu
Giải hệ ta được: mRc = 80 (g), mle = 30 (g) Khối lượng được.
ĐS: c. mr = 85,7g; ml = 114,3g ; d. me = 94,11g
rắn A và rắn B.
2. Vẽ giản đồ pha của hệ Sb - Pb dựa vào các dữ kiện thực nghiệm sau:
Ta có hệ pt:
Thành phần hỗn hợp lỏng
  
m RA R C R B 0,15 3 Nhiệt độ bắt đầu
(% khối lượng)
Kết tinh ( C)
0
m RB R C R A 0,85 17 Sb Pb
100 0 632
mRa + mRb = 80 80 20 580
Giải hệ ta được: mRb = 68 (g); mRa = 12 (g). 60 40 520
38
40 60 433 của dung dịch là 1g/cm3, hằng số nghiệm lạnh và hằng số nghiệm sôi
của nước tương ứng 1,86 và 0,513.
ĐS: Tkt = -0,930C; Ts = 100,260C;  = 11,2 atm
20 80 300
10 90 273
Benzen đông đặc ở 5,42 C và sôi ở 81,1 C. Nhiệt hóa hơi tại điểm sôi
0 0
0 100 326 6.
a. Xác định thành phần eutecti. bằng 399J/g. Dung dịch chứa 12,8g naphtalen trong 1kg benzen đông
đặc ở 4,91 C.
0
b. Xác định khối lượng Sb tách ra nếu 10kg hỗn hợp lỏng chứa
40% Pb được làm nguội tới 4330C. a. Xác định nhiệt độ sôi của dung dịch này.
ĐS: a. 87%Pb và 13%Sb; b. mSb = 5kg b. Tính áp suất hơi của benzen trên dung dịch ở 81,1 C.
0
3. Giản đồ kết tinh của hệ A - B có dạng như hình dưới. Làm lạnh 100g c. Tính nhiệt nóng chảy riêng của benzen.
hệ Q. Khi điểm hệ nằm ở H. Cả A và B đã kết tinh một phần. Điểm rắn ĐS: a. 81,36 C; b. 754.1mmHg; c. 128,24 J/g
0
chung nằm tại R. 7. Acid acetic kỹ thuật đông đặc ở 16,4 C. Băng điểm của acid acetic
0
a. Xác định lượng A và B đã kết tinh và lượng lỏng eutecti còn lại. nguyên chất là 16,7 C. Hằng số nghiệm lạnh của acid nguyên chất là
0
b. Tính lượng eutecti tối đa thu được. 3,9. Xác định nồng độ molan của tạp chất trong acid kỹ thuật.
c. Phải trộn A và B với thành phần như thế nào để thu được hỗn
hợp A và B đồng thời kết tinh.
ĐS: a. 12g; 48g và 40g; b. 57,14g

4. Xác định nồng độ mol và nồng độ molan của dung dịch chứa 20g
CH3COOH trong 100g nước ở 250C. Biết ở nhiệt độ này khối lượng
riêng của dung dịch 1,01 g/cm .
3
ĐS: Cm = 3,33 molan, CM = 2,8M

5. Tính nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ sôi, áp suất thẩm thấu của dung dịch
chứa 9g đường glucose (C6H12O6) trong 100g nước ở 25 C. Cho biết
0
ở nhiệt độ này áp suất hơi của nước là 23,76mmHg, khối lượng riêng
39

a   a .a 
Chương 7
υ υ υ
1
Hoạt độ trung bình của ion:  
Trong đó:  =  + 
+ -
Ta có: a+ = +.m+ và a- = -.m-
 
ĐIỆN HÓA HỌC
   m   υ υ .υ υ υ .m 

1
   a   γ .m 
 
7.1. Khái niệm về dung dịch điện ly
γ   γ υ .γ υ
7.1.1. Dung dịch các chất điện ly

1
Một chất tan khi hòa tan vào dung môi, tạo thành dung dịch mà dung Trong đó: υ
dịch đó có khả năng dẫn điện gọi là dung dịch điện ly.
7.1.2. Sự điện ly m : molan trung bình của các ion
Độ tăng điểm sôi và độ giảm điểm đông đặc của dung dịch điện ly cao
γ  : hệ số hoạt độ trung bình của các ion
+, -: hệ số họat độ của các ion
hơn so với dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly.
T = i.K.Cm
   
Trong đó: 1 1
i: là hệ số Van’t Hoff Lực ion: I m mi Zi2 hoặc I C Ci Zi2
K: hằng số 2 2
Cm: nồng độ molan Trong đó:
Áp suất thẩm thấu của dung dịch điện ly cũng cao hơn áp suất thẩm i: là ký hiệu của tất cả các ion trong dung dịch mi
thấu của dung dịch lý tưởng hay dung dịch không điện ly. Ci: nồng độ thực của các ion
điện ly = i.C.R.T 7.2. Sự chuyển vận điện tích trong dung dịch điện ly
Trong đó:
: áp suất thẩm thấu
7.2.1. Độ dẫn điện riêng
Độ dẫn điện riêng () là độ dẫn điện của một dung dịch có thể tích V =
C: nồng độ mol/l 1 cm , được đặt giữa hai điện cực phẳng song song có diện tích như nhau
3
R hằng số khí và cách nhau 1 cm.
χ
T: nhiệt độ tuyệt đối
Hệ số bổ chính i là tỷ số giữa tổng số tiểu phân thực sự có trong dung 1
i  1  α ν  1
dịch và số tiểu phân ban đầu:
ρ
Trong đó: Trong đó  là điện trở suất:
: độ phân ly
L  χ
1 1 S
=m+n
Với m, n là hệ số của phương trình: R ρl l
AmBn = mAn+ + nBm- s
7.1.3. Hoạt độ, hệ số hoạt độ của các chất điện ly 7.2.2. Độ dẫn điện đương lượng ()
M+A- = +M + -A
z+ z-
40
Là độ dẫn điện của một thể tích tính theo cm3 chứa đúng một đương 7.3.2. Nhiệt động học của pin và điện cực
lượng gam chất điện ly nằm giữa hai điện cực phẳng song song cách nhau 1 7.3.2.1. Công của pin
cm. Xét phản ứng: aA + bB = cC + dD
λ
χ.1000 Ta có: Δ G = - A’max
Công tạo được là: A = n.F.E
CN  G = -n.F.E
Trong đó: 7.3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến sức điện động và điện cực -
: độ dẫn điện riêng phương trình Nernst.
CN: nồng độ đương lượng Sức điện động phụ thuộc vào nồng độ các chất có trong pin và nhiệt
độ của pin.
Người ta khảo sát mối tương quan giữa  theo C và
0,059 C  .D 
C Phương trình Nernst:
 = ∞ - A C  E  E0 
A a .B b
c d
lg
7.2.3. Mối quan hệ giữa độ dẫn điện và độ điện ly n
α
λ Trong đó:
E 0  0  0 : suất điện động tiêu chuẩn
Ta có:
λ
Mà: λ   λ   λ  0 ,0 : thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực dương (+) và âm (-)
Trong đó: 7.3.2.3. Phương pháp khảo sát một phản ứng
: độ dẫn điện đương lượng của dung dịch. Ta có: G = - n.F.E
λ : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch. Nếu E > 0   G < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Nếu E < 0   G > 0: phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.
Nếu E = 0  G = 0: phản ứng cân bằng.
λ , λ : độ dẫn điện đương lượng giới hạn của cation và

anion hay còn gọi là linh độ ion. 7.3.2.4. Hệ thức Luther
7.3. Pin và điện cực Hệ thức này dùng để xác định thế điện cực cho một cặp oxi hóa - khử
7.3.1. Thế điện cực của nguyên tố có nhiều mức oxi hóa khác nhau. Ví dụ, kim loại M có hai
Trên ranh giới phân chia 2 pha gồm một tấm kim lọai dùng làm điện cation M và M (h > n). Hệ này ứng với ba quá trình điện cực:
h+ n+
cực (vật dẫn lọai 1) và dung dịch điện phân (vật dẫn lọai 2) xuất hiện một G1 = -hFh
h+
G2 = -nFn
M + he = M (1)
hiệu điện thế gọi là thế điện cực có độ lớn được xác định bằng phương trình
RT oxh 
Mn+ + ne = M
G3 = -(h - n)Fh/ n
(2)
Nernst. Mh+ + (h - n)e = Mn+
kh 
(3)
  0 
G3 = G1 - G2
Vì (3) = (1) - (2), nên:
ln
nF
Trong đó: Hay: (h - n)h/ n = hh - nn
R: hằng số khí 7.3.3. Các loại điện cực
T: nhiệt độ tuyệt đối Điện cực loại 1: là một hệ gồm kim loại hoặc á kim được nhúng vào
dung dịch chứa ion của kim lọai hoặc á kim đó. Ký hiệu M / M hoặc A / A:
n+ n-
F: hằng số Faraday n+
n: số electron trao đổi M + ne = M
41
Phương trình Nernst: Ví dụ 2. Độ hạ điểm kết tinh của dung dịch CH3COOH 0,1M là 0,1885 độ,
Mn /M  M 
0 RT 1 hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,86. Tính độ phân ly của dung dịch
n ln CH3COOH 0,1M và 0,05M.
/M
nF aMn Giải
Điện cực loại 2: là một hệ gồm kim loại được phủ một hợp chất khó Ở nồng độ loãng thì nồng độ mol/l gần bằng với nồng độ molan nên ta
tan (muối, oxit hay hydroxit) của kim loại đó và nhúng vào dung dịch chứa có:
anion của hợp chất khó tan đó. Ký hiệu A / MA/ M.
n-
Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,1M:
Tđ = i.kđ.Cm  i  1,0134

n-
MA + ne = M + A 0,1885
1,86  0,1
Phương trình Nernst :
MA/M,An  MA/M,  i  1 1,0134  1

RT
   0,0134
0
An 
lnaAn
 1 2 1
nF Mà ta lại có:
Ví dụ 1. Tính nhiệt độ kết tinh của dung dịch chứa 7,308g NaCl trong 250g Độ phân ly của dung dịch CH3COOH 0,1M là 1,34%.
nước cho biết ở 291K áp suất thẩm thấu của dung dịch là 2,1079.10 N/m ,
6 2
Trường hợp dung dịch có nồng độ 0,05M:
khối lượng riêng của dung dịch là 1g/cm , nhiệt nóng chảy của nước đá
3
Ta có phương trình phân ly:
nguyên chất là 333,48.10 J/kg.
3 - +
CH3COOH = CH3COO + H
α 2 .C 0,0134   0,1
Giải Hằng số phân ly:
K   1,82.10 5
Ta có:Tđ = i.kđ.Cm (1) 2
Với: k d    1,86 1 α 1  0,0134

2 2
RT M
o 8,314.273 .18
1000 λ 1000.333, 48.18 Đối với dung dịch điện ly yếu, ta có: 1  α  1
Cm   0,5 1,82.10 5
    0,019
7,308
58,5  0,25
Trong đó: (mol/kg) K
  i.CRT
C 0,05
Ta lại có: Khi dung dịch có nồng độ 0,05M thì độ phân ly của dung dịch là 1,9%.
Nồng độ của dung dịch: Ví dụ 3. Dung dịch chứa 4,355 mol đường mía trong 5 lít dung dịch ở 291K
C  1000  0,5 (mol/l)

58,5250  7,308
7,308 có cùng áp suất thẩm thấu với dung dịch chứa 2 mol NaCl trong 4 lít dung
dịch. Xác định độ phân ly của dung dịch NaCl và hệ số Vant Hoff.

Giải
i   1,74 4,355 0,082 291

2,1079.106 Dung dịch đường là dung dịch không điện ly:
CRT 1,013.105.0,082.291.0,5 π  CRT   20,78 (atm)

Tđ = i.kđ.Cm = 0,5  1,74  1,86 = 1,62
Đối với dung dịch NaCl ta có:   iCRT
Thế vào công thức (1), ta có: 5
Nhiệt độ kết tinh của dung dịch điện ly đó là:
 i   1,742
π 20,78
CRT 0,5  0,082  291
0
Tđ = 0 - 1,62 = -1,62 C
42
i  1 1,742  1
   0,742
Giải
 1 2 1 k = R.  457 = 1,2796 (cm-1)

Độ điện ly: Với dung dịch KCl ta có:
Vậy độ điện ly của dung dịch NaCl là 74,2%. Với dung dịch CaCl 2 ta có:
χ   0,00122 (   1 .cm-1)
Ví dụ 4. Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch NaCl 0,15M ở 370C biết độ k 1,2796
phân ly của dung dịch là 95%.
  iCRT
Giải R 1050
Nồng độ của dung dịch CaCl2 là:
i 1
Ta có:
  i    1)  1  0,95(2  1)  1  1,95 0,555  2

m
 1 CN  Đ   0,01
1  111
Mà:
(N)
V
  iCRT  1,95.0,15.0,082.310  7,43atm
Áp suất thẩm thấu của dung dịch là:
Độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2 được tính theo công
1000  χ 1000  0,00122

thức:
λ   122   1 .đlg-1)
Ví dụ 5. Tính nồng độ của dung dịch đường sacaroza để có giá trị áp suất
thẩm thấu là 8,1134 atm ở 37 C.
0
2
(cm .
Giải C 0,01

Nồng độ dung dịch đường sacaroza là: Ví dụ 8. Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của axit propionic (C2H5COOH)
ở 25 C là 385,6  .đlg .cm . Hằng số phân ly của acid này là 2,34.10 .Tính
  CRT  8,1134  C    0,32 mol/l
8,1134 0 -1 -1 2 -5
độ dẫn điện đương lượng của dung dịch acid propionic 0,05M ở cùng nhiệt
RT 0,082.310 độ.
Ví dụ 6. Thiết lập biểu thức tính sức điện động của pin có nồng độ sau: Giải
Ag/ AgCl/ HCl (C1)// HCl (C2)/ AgCl/ Ag Dung dịch acid propionic là một chất điện ly yếu nên:
Cho biết C1 > C2.
2,34.10 5
   0,0216
Giải K
Cực âm: Ag + Cl (C1) = AgCl + e
-
C 0,05

Cực dương: AgCl + e = Ag + Cl (C2)
-
       0,0216.385,6  8,34cm 2 . 1.dlg 1

Sức điện động của pin được tính như sau:
E       (    )  
Mà:
RT C1
Vậy độ dẫn điện đương lượng của dung dịch là: = 8,34.cm2.-1.đlg-1
ln
F C2
 E
Ví dụ 9. Độ dẫn điện đương lượng của NH4Cl trong dung dịch vô cùng loãng
là 149,7  .đlg .cm . Linh độ ion của OH là 198 của Cl là 76,3  .dlg
RT C1 -1 -1 2 -1 - -1 -
ln
.cm . Tính độ dẫn điện giới hạn của dung dịch NH4OH.
1 2
F C2
λ   λ   λ 
Ví dụ 7. Điện trở của dung dịch KCl 0,02N ở 25 C trong một bình đo độ dẫn
0 Giải
điện đo được là 457. Biết độ dẫn điện riêng của dung dịch là 0,0028 
-
  (NH Cl)    )    Cl

Ta có:
1
.cm . Dùng bình này đo độ dẫn điện của dung dịch CaCl2 chứa 0,555g
-1
CaCl2 trong 1 lít dung dịch có giá trị là 1050. Tính hằng số bình điện cực và  
4  )
độ dẫn điện đương lượng của dung dịch CaCl2.
43
λ (NH )  149,7 76,6  73,4 (cm2.-1.đlg-1) CHCl  

CNaOH .VNaOH 8.1,56
 0,125N
4
VHCl 100
(NH OH)   )  )  73,4 + 198 = 271,4cm2.1.dlg1
Độ dẫn điện đương lượng giới hạn của NH4OH là:
Ví dụ 12. Tính thế điện cực: Zn/ ZnCl 2 (0,005N) ở 250C cho biết độ dẫn điện



đương lượng của dung dịch là 89  .đlg .cm , độ dẫn điện đương lượng
-1 -1 2
Ví dụ 10. Điện trở của dung dịch KNO3 0,01N là 423 . Hằng số bình điện giới hạn của dung dịch là 113,7  .dlg cm và điện thế tiêu chuẩn của điện
4
-1 -1 2
cực là 0,5 cm . Xác định độ dẫn điện riêng, độ dẫn điện đương lượng và độ
-1
cực Zn là -0,76V.
phân ly của dung dịch, biết linh độ ion của NO3- và K+ lần lượt là 71,4 và 73,4
-1.đlg-1.cm2.
Giải

Độ phân ly của dung dịch ZnCl2 là:
    
Giải 89
  113,7
Độ dẫn điện riêng của dung dịch KNO3:
   1,182.10-3 -1.cm-1
k 0,5
[Zn ] = 0,783  0,005 = 0,004 N = 0,002 M
Nồng độ của Zn :
2+
R 423 2+
Thế điện cực:

1000. 1000.1,182.10 3
Độ dẫn điện đương lượng:
   118,2cm2 . 1.dlg1     lg[Zn2 ]

0,059
C 0,01 2
  0,76  lg0,002  0,839 V
(KNO )   )  )  73,4 + 71,4 =144,8cm . .dlg
Ta có: 0.059
2 1 1
 
 là:
3 
2
Ví dụ 13. Cho pin Cd / Cd // CuSO4 / Cu có sức điện động là 0,745V. Hãy
2+
  
Độ điện ly
xác định độ phân ly của dung dịch CuSO4 0,1N cho biết điện thế tiêu chuẩn
   
  144,8
của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Cd là -0,4V và nồng độ ion Cd
2+
trong dung dịch là 0,05N.

Giải
Như vậy độ điện ly của dung dịch là 81,63% Phản ứng xảy ra trong pin:
 
Ví dụ 11. Xác định nồng độ của dung dịch HCl nếu dùng dung dịch NaOH 8N 2+ 2+
Cd + Cu = Cd + Cu
để chuẩn độ 100ml dung dịch HCl bằng phương pháp chuẩn độ dẫn điện thế
Sức điện động của pin như sau:
 
0,059 Cd 2
thì kết quả thu được là:
E  E0 
 ( .cm.10 )
VNaOH (ml) 0,32 0,60 1,56 2,00 2,34
Cu 2 
-1 -2 lg
3,2 2,56 1,64 2,38 2,96 2
E        0,34  0,4  0,74 (V)
Giải 0 0 0
Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự Trong đó:
thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng. Từ bảng số liệu thì điểm tương Thế vào công thức trên ta được:
0,059 [Cu2 ]
      
đương chính là điểm có thể tích NaOH bằng 1,56ml.
Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl: lg
2 0,05
44
 
 

 
[Cu2 ] = 0,074 (N) E  E0 
0,059 Cu 2 
Cu 2 Ag 
lg
α   0,74
CuSO4  0,1
2
2
0,074
E  0,46   0,463
Độ phân ly:
0,85 2
0,059 0,56
lg (V)
Ví dụ 14. Cho pin 2
Thêm vào suất điện động của pin 0,02V

(Pt) Hg/ Hg2Cl2/ KCl 0,01N// H+ / Quinhydron.
Có sức điện động ở 25 C là 0,0096V. Tính pH của dung dịch biết điện thế
0
E = 0,483 (V)

điện cực Calomen là 0,3338V và thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực 0,059 0,56
 Ag  
Quinhydron là 0,699V. 0,483 = 0,46 - lg 2
Giải 2

o  Cal  E
Áp dụng công thức tính pH của dung dịch:
pH  Quin
+
[Ag ] = 1,836 (M)
  2,16(M)
1,836
0,699  0,3338  0,0096

0,059 [AgNO3] =
0,85
 pH   6,027  nAgNO = CM.V = 2,16 x 1 = 2,16 (mol)
0,059 3
Vậy số mol AgNO3 thêm vào là: 2,16 – 1 = 1,16 (mol)

Ví dụ 15. Cho pin, Cu/ CuCl2 (0,7M)// AgNO3 (1M)/ Ag. Cho biết độ phân ly
của dung dịch CuCl2 là 80% và dung dịch AgNO3 là 85%, điện thế tiêu chuẩn m AgNO = 1,16 x 170 = 197,2 (g)
3
của điện cực Cu là 0,34V và điện cực Ag là 0,8V. Tính sức điện động của Ví dụ 16. Viết cấu trúc pin trong đó cực âm là điện cực Hiđro, cực dương là
pin và tính lượng AgNO3 cần thêm vào để sức điện động của pin tăng thêm điện cực Calomen. Cho biết điện cực Calomen nhúng vào dung dịch KCl
0,02V, cho thể tính bình là 1lít.
Cu   0,7 100

0,1M và pH của dung dịch là 1,0. Tính sức điện động của pin.
Giải Giải
2+ -
CuCl2 = Cu + 2Cl Pt, H2 /H+ //KCl 0,1M /Hg2Cl2/Hg, Pt
2
 0,56 E  cal
80 Áp dụng công thức:
pH 
Nồng độ ion Cu :
2+
(M)
 
+ - 0,059
0Cal = 0,268 (V)
AgNO3 = Ag + NO3
Ag  1

 0,85 (M) E   cal
Mà:
85
1
Nồng độ ion Ag :
+
100 Ta có:
 Cal
0,059

Suất điện động của pin:
E =  + -  - = 0,8 - 0,34 = 0,46 (V)
0 0 0
E = 0,059 +
 cal  0,788   0,847

0,12
0,059 1
Mà: lg (V)
2
 E = 0,059 + 0,847 = 0,906 (V)
45
Ví dụ 17. Cho điện thế tiêu chuẩn của điện cực Cu là 0,34V, của điện cực Ag Giải
là 0,799V. Chứng minh phản ứng sau không xảy ra: a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu
Cực âm:
2+ + 2+
2Ag + Cu = 2Ag + Cu. Cd - 2e = Cd
Cực dương:
2+

Giải Cu + 2e = 2Cu
Cực âm:
+
2Ag – 2e = 2Ag Cd/ CdSO4// CuSO4/ Cu
Cực dương:
2+
Cu + 2e = 2Cu b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr
Vậy pin được hình thành từ phản ứng trên là: Cực âm: H2 - 2e = 2H
+
+ 2+
Cực dương:
-

Ag/ Ag // Cu / Cu 2AgBr + 2e = 2Ag + 2Br
Sức điện động tiêu chuẩn của pin tính được: Pt, H2 / HBr / AgBr / Ag
E0 = 0,34 – 0,799 = - 0,459 (V)

c. H2 + Cl2 = 2HCl
E0 < 0 nên phản ứng không tự xảy ra. Cực âm: H2 - 2e = 2H
+
Ví dụ 18. Viết các phương trình phản ứng ở điện cực và phản ứng tổng quát Cực dương: Cl 2 + 2e = 2Cl-
xảy ra trong các pin sau:  Pt, H2/ HCl/ Cl2, Pt
a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu d. Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+
b. Cu / CuCl2 / AgCl / Ag Cực âm: Zn - 2e = Zn2+
Cực dương:
3+ 2+
c. (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt)

2Fe + 2e = 2Fe
d. Cd/ CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) 2+ 3+
Zn/ Zn // Fe , Fe / Pt2+
Giải Ví dụ 20. Cho phản ứng của pin là: Hg + 2Fe = 2Hg + 2Fe có hằng
2+ 2+ 3+
a. Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu số cân bằng ở 25 C là 0,018 và ở 35 C là 0,054. Tính G và H của phản

0 0 0 0
Cực âm: Zn - 2e = Zn2+ ứng ở 25 C.

0
Cực dương:
2+

Cu + 2e = Cu
Coi H không thay đổi trong khoảng từ 25 - 35 C ta có:
Giải
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
 ΔH  1 1
0
  
b. Cu / CuCl2 / AgCl / Ag
Cực âm:
2+ K T2
R  T2 T1 
Cu - 2e = Cu ln
Cực dương:
-

2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl K T1
0,054  ΔH 0  1 1 
Cu + 2AgCl = 2Ag + CuCl2
    
0,018 8,314  T2 T1 
c. (Pt) H2 / H2SO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt)
Cực âm: H2 - 2e = 2H
+
ln

Cực dương:
2-

Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO4
H = 83834,58 (J)
G = -RTlnKp = -8,314  298  ln(0,018)
0
H2 + Hg2SO4 = 2Hg + H2SO4
d. Cd / CdSO4 / Hg2SO4 / Hg (Pt) 0
Cực âm: Cd - 2e = Cd2+ = 9953,36 (J)

Cực dương:
2-

Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO4 Ví dụ 21. Cho pin: Zn / ZnCl 2 (0,5M) / AgCl / Ag.
Cd + Hg2SO4 = 2Hg + CdSO4 a. Viết phản ứng điện cực và phản ứng trong pin.
Ví dụ 19. Lập pin trong đó xảy ra các phản ứng sau. b. Tính sức điện động tiêu chuẩn, biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của
a. Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu pin.
b. 2AgBr + H2 = 2Ag + 2HBr c. Tính sức điện động và biến thiên thế đẳng áp của pin.
c. H2 + Cl 2
3+
= 2HCl
2+ 2+
Cho biết điện thế tiêu chuẩn của điện cực Zn là -0,76V, của điện cực
d. Zn + 2Fe = Zn + 2Fe -
Ag/AgCl/Cl là 0,2224V.
46

t 
Giải
  
a. Phản ứng điện cực và phản ứng trong pin
t   t   1  t   1 0,491  0,509
Cực âm:
2+
Zn - 2e = Zn
Cực dương: 2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl
-
Mà ta lại có:
Trong pin: Zn + 2AgCl = 2Ag + ZnCl 2
Ta được:
E 0   0   0  0,2224 0,76  0,9824 (V)    t  (     )  t  .  0,508.149  75,84cm2 . dlg-1
b. Suất điện động chuẩn trong pin
G = -nFE = -2  96500  0,9824 = -189603,2 (J)

Thế đẳng áp chuẩn: Ví dụ 24: Hằng số phân ly của NH4OH ở 313K là 2.10-5. Xác định nồng độ
của ion OH trong các dung dịch sau:
-
  
0 0
c. Suất điện động của pin: a. Nồng độ của NH4OH là 0,1N?
E  E0 
Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl. Coi
lg Zn2 Cl
b.
0,059 2
NH4Cl phân ly hoàn toàn.
lg0,5
. 1  0,9913 (V)
2 Giải
E  0,9824 
Ta có phương trình phân ly:

0,059 2 + -
NH4OH NH4 + OH
2 a. Trong dung dịch NH4OH 0,1N
G = -nFE = -2  96500  0,9913 = -191321 (J)

[NH4 ].[OH ] [OH ]2
K 
Thế đẳng áp của pin:
Ví dụ 22. Hãy xác định nồng độ ion H trong dung dịch. Khi chuẩn độ 10ml
+
[NH4 OH] [NH4OH]
hỗn hợp HCl bằng dung dịch NaOH 0,1N thì các giá trị đo được, đọc được Ta tính được:
[OH ]  K.[NH4OH]  2.105.0.1  1,4.103 M
trên cầu Wheatstone là:
 (cm2.-1
VNaOH(ml) 0 5 8 9 10 11 12 13
b. Trong 1 lít dung dịch chứa 0,1 mol NH4OH và 0,1 mol NH4Cl.
[NH 4 ].[OH  ]
540 490 468 466 464 462 475 490
K
.đlg-1)
Giải
Ta xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ điện thế bằng sự [NH 4 OH]
Trong đó: [NH 4 ] = [OH ] + 0,1  [OH ] = 2.10 M
thay đổi đột ngột của độ dẫn điện riêng.    -5
Từ bảng số liệu thì điểm tương đương chính là điểm có thể tích NaOH
bằng 11ml. Ta tính được nồng độ của dung dịch HCl: Ví dụ 25. Cho lượng Ag dư vào dung dịch Mo(CN)6 0,1 M, ở 25 C có phản
3- 0
CHCl    0,11N
CNaOH .VNaOH 0,1.11 ứng xảy ra như sau:
Ag + Mo(CN)63- = Ag+ + Mo(CN)64-
VHCl 10 a. Thành lập pin mà trong đó ở điện cực xảy ra phản ứng trên.
Ví dụ 23. Trong dung dịch NH4Cl, số vận chuyển của anion Cl là 0,491. Tìm
-
b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng đó
Tính nồng độ của Ag lúc cân bằng
+
linh độ cation biết độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch là c.
Tính sức điện động của pin ở 25 C khi nồng độ của Mo(CN)6 và của
0 3-
2 -1
149cm . .dlg
-1 d.
Mo(CN)6 bằng nhau, nồng độ Ag bằng nồng độ lúc cân bằng (câu
4- +
Giải
Ta có biểu thức liên hệ giữa số tải của cation với độ dẫn điện đương c).
lượng giới hạn như sau:
47
Biết 0Ag/Ag  0,799(V); Mo(CN)

0
3
/Mo(CN)4 
 0,868(V).
Theo thế điện cực chuẩn của Zn và Cd. Tính công của phản ứng trong
điều kiện hoàn toàn thuận nghịch ở áp suất và nhiệt độ tiêu chuẩn cho biết
6 6
Giải a 2 là 0,001 và a 2 là 0,125. (tra sổ tay hóa lý các thế điện cực chuẩn)
Zn Cd
Cực âm:
+
a. Ag - 1e = Ag
ĐS: K= 1,6.10 ; A = 8,14.10 kJ.mol
12 7 -1
Cực dương:
3- 4-
Mo(CN)6 + 1e = Mo(CN)6
Pin: Ag / Ag+ // Mo(CN)63-, Mo(CN)64- / Pt 3. Tính biến thiên entanpy của pin khi phản ứng trong pin xảy ra thuận
b. Hằng số cân bằng nghịch trong dung dịch nước: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu. Biết sức
điện động của pin ở 273K là 1,0960V và ở 276K là 1,0961V.
ĐS: H = -2,10.105KJ
Sức điện động tiêu chuẩn:
E0      0,868 0,799  0,069(V) Hòa tan 1 mol KNO3 vào 1lit nước, nhiệt độ đông đặc của dung dịch
1 96500  0,069
4.
lnK cb    2,6875
nFE0 thấp hơn nhiệt độ đông đặc của nước là 3,01 độ, hằng số nghiệm lạnh
8,314  298
ĐS:   62%
của nước là 1,86. Tính độ điện li biểu kiến của KNO3 trong dung dịch?

RT
Kcb = 14,695
5. Tính độ dẫn điện đương lượng giới hạn của dung dịch acid acetic khi
Nồng độ của Ag
+
c.
dung dịch được pha vô cùng loãng ở 25 C. Biết độ dẫn điện đương
0
3- + 4-
Ag + Mo(CN)6 = Ag + Mo(CN)6
cm2. dlg-1
lượng giới hạn của HCl, CH3COONa và của NaCl lần lượt là: 426,1;
0,1 0
x x x
cm2. dlg-1
91 và 126,5
(0,1 - x) x x
Hằng số cân bằng: ĐS: 390,6
  14,695  x  0,09932
Khi đo độ dẫn điện của 1000ml dung dịch chứa 0,1đlg KCl ở 25 C
0
x2 6.
0,1  x
K cb bằng bình đo độ dẫn cho giá trị điện trở là 3468,9 Ω. Một dung dịch
của một chất khác có nồng độ 0,1N cũng được cho vào bình đo nói
  
Vậy nồng độ của Ag+ = 0,09932 (M) trên, giá trị điện trở đo được là 4573,4 Ω. Tính độ dẫn điện đương
0,059 Mo CN 6  Ag 
 
  97,51cm21dlg1
d. Sức điện động của pin lượng của chất đó.
4
E  E0 
Mo CN 6
ĐS:
3
lg
n 7. Cho lực ion của dung dịch NaCl là 0,24. Hãy xác định:
E  0,069  lg0,09932  0,1282V

a. Nồng độ của dung dịch trên.
0,059 b. Dung dịch Na2SO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lưc
1 ion.
7.5. Bài tập tự giải c. Dung dịch MgSO4 phải có nồng độ bao nhiêu để có cùng lực
ion.
1. Cho dòng điện không đổi đi qua bình điện phân với điện cực là Pt ĐS: a. C=0,24M; b. C=0,08M, C=0,06M
chứa dung dịch H2SO4 loãng trong 1 giờ có 336 ml hỗn hợp khí H2 và
O2 thoát ra. Tính cường độ dòng điện. 8. Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của dung dịch Fe2(SO4)3 0,001M.
ĐS: I = 0,536 ampe a 2  = 0,28 .0,002 = 0,56.10-4
Fe
2. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng:
Cd + ZnSO4 = CdSO4 + Zn aSO 2 = 0,57 .0,003 =1,7.10
-3
4
48
9. Tính nhiệt độ sôi của dung dịch CH3COOH 0,2M trong nước. Cho biết
hằng số phân ly K của CH3COOH là 1,8.10 và hằng số nghiệm sôi
-5
của nước là 0,513.

ĐS: 100,104 C
0
49
Chương 8 A + B 
 Sản phẩm
b(a  x)
Phương trình động học:
 k.t
1
a  b a(b  x)
ĐỘNG HÓA HỌC
 
ln
C0A C 0B  x
  kt

1
C0B  C0A C0B C 0A  x
8.1. Động học hoặc ln
8.1.1. Xác định thực nghiệm vận tốc phản ứng
Phản ứng bậc 3


Vận tốc phản ứng: Đó là sự biến thiên nồng độ của các chất trong một 8.1.2.3.
đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích. 3A Sản phẩm
1 dA 1 dB 1 dC 1 dD

C 
aA + bB = cC + dD
  2kt
C A 
Vận tốc của phản ứng: 1 1
v       
2 0 2
A
a dt b dt c dt d dt 8.1.3. Xác định bậc phản ứng
8.1.2. Bậc phản ứng 8.1.3.1. Phương pháp thế
Bậc phản ứng của một chất: chính là số mũ nồng độ của chất đó trong Giả định bậc của phản ứng (bậc 0, 1, 2, 3 …)
phương trình động học. Nếu phản ứng xãy ra theo một bậc đã giả định, thì ta thay thế các giá
t1  x1 vào phương trình động học thu được k1

Bậc tổng của phản ứng: là tổng các bậc nồng độ của các chất trong trị thu được từ quá trình khảo sát theo vận tốc theo thực nghiệm
phương trình động học.
t2  x2 vào phương trình động học thu được k2
-
8.1.2.1. Phản ứng bậc 1

 t3  x3 vào phương trình động học thu được k3
-
A sản phẩm -
ln Ao  kt tn  xn vào phương trình động học thu được kn

C
Phương trình động học: -
C Nếu k 1, k 2, …k n tương đương nhau thì bậc phản ứng là bậc đã giả định.
A 8.1.3.2. Phương pháp dựa trên đặc điểm của chu kỳ bán hủy
t1/2 
ln2 Người ta quan sát đặc điểm của T1/2 và nồng độ và xem sự tương
Thời gian bán hủy: quan của nó là gì.
k
8.1.3.3. Phương pháp xác định theo vận tốc đầu
    Z n n
Phản ứng bậc 2


8.1.2.2.
n1A + n2B + n3C +...+ nn Z → Sản phẩm
Vận tốc phản ứng: V  k. A 1 B 2 ...
2A Sản phẩm n n
 0  kt
V  k.A n1
1 1 Tìm n1: Cho [B], [C], [D]…., [Z] dư

CA CA
Thời gian bán hủy: t 1 2 
V  k.B n 2
1 Tìm n2: Cho [A], [C], [D]…., [Z] dư
kC 0A 
50
 N = n1 + n2 +……..+ nn
Tương tự ta có n3, n4,…, nn Ví dụ 2. Trong 10 phút, phản ứng giữa hai chất xảy ra hết 25% lượng ban
đầu. Tính chu kỳ bán hủy của phản ứng nếu nồng độ ban đầu hai chất trong
8.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phản ứng bậc hai là như nhau.
Van’t Hoff khi nghiên cứu sự ảnh hưởng nhiệt độ đến vận tốc phản Giải
ứng thì Ông cho rằng cứ tăng nhiệt độ lên 10 C thì vận tốc phản ứng tăng từ
0 Nồng độ ban đầu hai chất bằng nhau, ta có:
 o  kt
2 đến 4 lần. 1 1
 γn
k T  n.10 CA CA
kT Hằng số tốc độ của phản ứng là:
Trong đó:  là hệ số nhiệt độ.
 o  10k
1 1
8.1.5. Năng lượng hoạt hóa
k 2 E a  T2  T1 
o
0,75C A C A
  
R  T1 .T2   k
ln 1
k1 30CoA
Trong đó: Chu kỳ bán huỷ của phản ứng là:
t 1/ 2   30 (phút)
k1, k2: hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T1, T2.
Ea: năng lượng hoạt hóa 1
T1, T2: nhiệt độ (0K) kC0A
R: hằng số khí lý tưởng
Ví dụ 3. Chu kỳ bán hủy của N2O5 là 5,7 giờ. Tính hằng số tốc độ phản ứng
8.2. Bài tập mẫu và thời gian cần thiết để phản ứng hết 75% và 87% lượng chất ban đầu nếu
Ví dụ 1. Lượng chất phóng xạ Poloni sau 14 ngày giảm đi 6,85% so với ban phản ứng là bậc 1.
đầu. Xác định hằng số tốc độ phóng xạ và chu kỳ bán hủy của Poloni. Cho Giải
biết phản ứng là bậc 1. Vì phản ứng là bậc 1 ta có:
k   0,1216 (giờ-1)
Giải
Vì phản ứng là bậc 1 ta có phương trình động học cho phản ứng bậc
ln2 0,693
1: t1/ 2 5,7
 kt
C0A Thời gian để phản ứng hết 75% lượng chất ban đầu là:
ln
CA C0A
ln
  11,4 (giờ)
Hằng số tốc độ của phản ứng trên là: 0,25C0A
k  0,00507 (ngày-1)
1 C 0 t 75%
ln A 0,1216
0
14 0,9315CA Thời gian để phản ứng hết 87% lượng chất ban đầu là:
Chu kỳ bán hủy là: C0A
   136,7 (ngày)
ln
t 87%   16,78 (giờ)
ln 2 0,693
t 1/ 2 0,13C0A
k 0,00507
0,1216
51
52000 1
  
Ví dụ 4. Trong 10 phút hai phản ứng bậc một và hai đều phản ứng hết 40%. k2 1
Tính thời gian để hai phản ứng đều hết 60% khi cho nồng độ ban đầu của ln ( )

phản ứng bậc 2 là như nhau. 0,00191 1,987 723 651
-1
Giải k2 = 0,1046 (phút )
Đối với phản ứng bậc 1: Thời gian (phút) phản ứng hết 75% lượng chất ở 450 C là:
0
k  ln  0,0511 (phút )
1 C 0A -1
0
10 0,6C A
Thời gian (ph) để phản ứng hết 60% lượng chất là:
Ví dụ 6. Cho phản ứng:
CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2
Áp suất tổng biến đổi như sau:
Thời gian (phút) 0 6,5 13 19,9
Đối với phản ứng bậc 2: Ptổng (N/m2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6
 o  kt   o  10k
1 1 1 1 Xác định bậc phản ứng và tính giá trị hằng số tốc độ phản ứng.
o
CA CA 0,6C A C A Giải
Hằng số tốc độ của phản ứng là: CH3COCH3 = C2H4 + CO + H2
k  
1 1 1 P0 0 0 0
(P0 – x) x x x
6C A 10C A 15CoA
o o
Gọi áp suất ban đầu của Aceton là P0.
Thời gian (ph) để phản ứng hết 60% lượng chất là: Áp suất tại các thời điểm t của Aceton là P = PO - x
3Po  PT
Áp suất tổng cộng của hệ là PT = PO + 2x
P
Ví dụ 5. Ở 378 C, chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc nhất là 363 phút. Tính
0
2
3Po  PT 3.41589,6  54386,6

thời gian để phản ứng hết 75% lượng ban đầu ở 450 C, biết năng lượng
0
Tại t = 6,5 phút:
P6,5    35191,1N/ m2
hoạt hóa của phản ứng là 52.000 cal.mol .-1
Giải
Vì phản ứng là bậc 1 nên ta có hằng số tốc độ tại nhiệt độ 378 C là: 2 2
0
k1    0,00191 (phút-1) 3Po  PT 3.41589,6  65050,4

ln2 0,693 Tại t = 13 phút:
t1/ 2 363 P13    29859,2N/ m2

k 2 E a 1 1
Hằng số tốc độ của phản ứng ở 450 C được tính theo phương trình: 2 2
0
 (  )
Tại t = 19,9 phút:
ln
k1 R T2 T1
52
3P  P 3.41589,6  74914,6
 o T   24927,1N/ m2
Thời gian phản ứng hết 50% lượng chất cũng chính là chu kỳ bán hủy
P19,9 của phản ứng đó.
t1/ 2  t 50%    16,8phut

2 2 1 1
Giả sử phản ứng là bậc 1 áp dụng phương trình động học cho phản ứng bậc o
1 ta có: kC A 2,38.0,025
 kt với CoA  41589,6

Khi trộn 1lít dung dịch etylacetat 1/20N với 1 lít dung dịch NaOH 1/10N
CoA  CBo
CoA b.
ln ta có:
CA
CoA   0,025N và CBo   0,05N
41589,6 1 1
k1   0,0257phut 1
ln
40 20
2  0,05  0,025  6,8
35191,1
Tại t = 6,5 phút ta có Thời gian (phút) phản ứng hết 50% lượng chất là:
t 1/2  t 50% 
6,5
2,380,05  0,025
1
41589,6 ln
Tại t = 13 phút ta có: k 2 
29859,2  0,0255phut 1
ln 0,05
Ví dụ 8. Nếu phản ứng bậc 1 có năng lượng hoạt hóa là 25.000 cal/mol và
13 trong phương trình Arhenius có hằng số k0 là 5.10 giây , ở nhiệt độ nào
13 -1
41589,6 chu kỳ bán hủy của phản ứng là 1 phút và 30 ngày.
k3   0,0256phut 1
ln Giải
24927,1 Khi chu kỳ bán hủy là 1 phút ta có hằng số tốc độ là:
Tại t = 19,9 phút ta có:
k   0,01155 (giây-1)
19,9 ln2 0,693
Ta nhận thấy tại các thời điểm khác nhau có các giá trị của k là sấp xỉ nhau
t1/ 2 60
k1  k 2  k3
nên ta kết luận phản ứng là bậc 1 và có hằng số tốc độ là:
k  0,0256phut 1 lnk    lnko

Ea
3 RT
Ví dụ 7. Hằng số tốc độ phản ứng xà phòng hóa etylacetat bằng xút ở 283K Nhiệt độ cần thiết là:
T   349K
là 2,38 l.đlg .ph . Tính thời gian cần thiết để xà phòng hóa 50% luợng
-1 -1
Ea 25000
R(ln k o  ln k) 1,987.(ln 5.1013  ln 0,01155)
etylacetat ở nhiệt độ trên, nếu trộn 1lít dung dịch etyl acetat 1/20N với:
a. 1 lít dung dịch xút 1/20N
b. 1 lít dung dịch xút 1/10N. Khi chu kỳ bán hủy là 30 ngày (2592000 giây) thì hằng số tốc độ của
Giải phản ứng là:
k1    0,267.106
Khi trộn 1lít dung dịch etylacetat 1/20N với 1 lít dung dịch NaOH 1/20N
C C
a. ln 2 0,693 -1
o o (phút )
ta có: A B t1/ 2 2592000
CoA  CBo   0,025N lnk    lnko
1 Ea
40 RT
Nhiệt độ cần thiết là:
53
Ta tính được  = 1,  = 2 và k = 0,025

T   269K
Ea 25000
R(ln k o  ln k) 1,987.(ln 5.1013  ln 0, 267.10 6 ) Vậy phương trình động học của phản ứng trên là:
o o 
Ví dụ 9. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là bao nhiêu để tốc độ phản W = 0,025(CA )(CB )
ứng tăng lên 3 lần khi tăng nhiệt độ lên 10 độ tại 300K và tại 1000K? Ví dụ 11. Động học phản ứng bậc một hình thành axit được nghiên cứu
Giải bằng cách lấy mẫu từ hỗn hợp phản ứng theo từng chu kỳ và định phân
Tại 300K tốc độ tăng 3 lần thì hằng số tốc độ của phản ứng cũng tăng bằng dung dịch kiềm. Thể tích dung dịch kiềm dùng để định phân ở các thời
k 2 E a 1 1
3 lần ta có: điểm khác nhau sau khi phản ứng bắt đầu thu được như sau:

 (  )
Thời gian (phút) 0 27 60
ln Thể tích kiềm (ml) 0 18,1 26 29,7
k1 R T2 T1
Ea
Chứng minh phản ứng là bậc một và tính hằng số tốc độ phản ứng.
 ln3   Tại thời điểm t =  thì thể tích kiềm tiêu tốn chính là lượng ban đầu
1 1 Giải
( )
1,987 310 300 của A hay C oA  29, 7 .
CA  29,7  18,1  11,6
Ea = 20,3 (kcal/mol)
Tại t = 27 phút thì
Ea Tại t = 60 phút thì CA  29,7  26  3,7
Tại 1000K:
ln3  
1 1
( )

1,987 1010 1000 Giả sử phản ứng là bậc 1. Áp dụng phương trình động học cho phản
Ea = 220 (kcal/ mol) ứng bậc 1 ta có:
Ví dụ 10. Cho phản ứng: A + B = AB, thu được vận tốc theo nồng độ đầu Tại t = 27 phút
k   ln A   ln  0,0348 (phút )
các chất là: 1 C0 1 29,7 -1
0 1,0 0,1 1,0
CA t C A 27 11,6
1,0 1,0 0,1 Tại t = 60 phút
C0B
k   ln A   ln  0,0347 (phút-1)
1 C0 1 29,7
Wo 0,025 0,0025 0,00025 t C A 60 3,7
Hãy viết phương trình động học của phản ứng.
Vì các giá trị của k là bằng nhau nên ta kết luận phản ứng là bậc 1 và
Giải
hằng số tốc độ là: k = 0,03475 phút-1
Phương trình động học của phản ứng có dạng:
W  kC A C B
Ví dụ 12. Dung dịch este etylacetat có nồng độ ban đầu 0,01N xà phòng hóa
 .
với dung dịch NaOH có nồng độ 0,002N trong thời gian 23 phút đạt được độ
Dựa vào giá trị tốc độ đầu ta xác định giá trị của chuyển hóa là 10%. Nếu nồng độ ban đầu giảm đi 10 lần thì thời gian phản
k(C ) (C )  k1 1  0,025
và
o  o    ứng sẽ là bao nhiêu nếu muốn đạt được độ chuyển hóa là 10% như trước.
W01 =
k(CoA ) (CBo )  k0,11  0,0025

A B Giải
CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
W02 =
k(CoA ) (CBo )  k10,1  0,00025
0,01 0,002
W03 = 0,001 0,001
0,009 0,001
54
Đây là phản ứng bậc 2 ta có:
C (C  x)
Ea = 24,461 (kJ/mol)
kt 
1 o o Ví dụ 14: Người ta đo tốc độ đầu hình thành C đối với phản ứng:
(C  C A ) C (C  x)
o o
ln A
o
B
o
A + B = C và thu được kết quả sau:
Số TN
3 -1
Wo.10 (M.phút )
0,002 0,01  0,001

o o
B B A
(M) CA (M) CB
Hằng số tốc độ phản ứng (lit/ mol.phut) là:
k   3,194
23 0,01  0,002  0,010,002  0,001
1 0,1 0,1 2,0
1 1 2 0,2 0,2 8,0
ln
3 0,1 0,2 8,0
0,00020,001  0,0001
Khi nồng độ đầu giảm đi 10 lần thì: a. Bậc phản ứng đối với A và B.
t   230
3,194 0,001  0,0002  0,0010,0002  0,0001
1 1 b. Hằng số tốc độ phản ứng.
ln
c. Tính Wo khi C oA = CBo =0,5M.
Khi nồng độ ban đầu giảm đi 10 lần để đạt được mức độ chuyển hoá Giải
10% thì cần 1 khoảng thời gian là 230 phút. Phương trình động học của phản ứng có dạng:
W  kC A C B
a.
Ví dụ 13. Xác định bằng thực nghiệm hằng số tốc độ phản ứng phân hủy
N2O5 có kết quả:
Dựa vào giá trị tốc độ đầu ta xác định giá trị của .
k(C ) (C )  k0,1 0,1  2.103
và
Nhiệt độ ( C)
0
0 25 35 45 55 65
-15 -1 o  o   
k.10 .s 0,0787 3,46 13,5 47,44 250 577,8 W01 =
k(CoA ) (CBo )  k0,20,2  8.103

A B
Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
W02 =
k(CoA ) (CBo )  k0,10,2  8.103
Giải
Khi T1 = 273K và T2 = 298K thì hằng số tốc độ k1 = 0,0787.10 s và k2 =
-15
Từ 3 phương trình trên ta tính được  = 0 và  = 2

W03 =
k 2 E a 1 E a
-15
3,46.10 s:
 (  )  ln  
1 3, 46.1015 1 1
ln ( ) b. Hằng số tốc độ của phản ứng là: k = 0,2 M .phút
-1 -1
 Ea = 24,463 (kJ/mol)
15
k1 R T2 T1 0,0787.10 1,987 298 273 o o
c. Khi C = C =0,5M.
Ta có: Wo  0,2.0,5 .0,5  0,05M/ phut
A B
Khi T1 = 308K và T2 = 318K thì hằng số tốc độ : o 2
k 2 E a 1 E a
k1= 13,5.1015s và k2= 19,8.1015s: Ví dụ 15. Phản ứng trong pha khí giữa NH3 và NO2 trong giai đoạn đầu là
 (  )  ln  
1 47, 44.1015 1 1 phản ứng bậc 2.
ln ( ) a. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
 Ea = 24,460 (kJ/mol)
15
k1 R T2 T1 13,5.10 1,987 318 308
b. Tính thừa số k0 của phương trình Arrhenius.
Biết ở nhiệt độ 600K và 716K, hằng số tốc độ phản ứng có giá trị tương ứng
Khi T1 = 328K và T2 = 338K thì hằng số tốc độ : bằng 0,385 M .s và 16 M .s .
-1 -1 -1 -1
k 2 E a 1 E a
15 15
k 2 E a 1 1
k1 = 250.10 s và k2 = 487.10 s: Giải
 (  )  ln    (  )
1 577,8.1015 1 1
ln ( ) a. Sử dụng phương trình: ln
 Ea = 24,461 (kJ/mol)
15
k1 R T2 T1 250.10 1,987 338 328 k1 R T2 T1
Vậy năng lượng hoạt hóa của phản ứng là:
55
Ea
 ln   )  a  114778J / mol
16 1 1 Tại 270C ta có:
k1    1,386.10 4 s 1
( ln 2 0,693
0,385 8,314 716 600
Tính hằng số k0: lnk    lnko

t1/ 2 5000
Ea Tại 370C ta có:
b.
k2    6,93.10 4 s 1
RT ln 2 0,693
 ln0,385    lnk o
114778 t1/ 2 1000
E a 1 1
Áp dụng phương trình: ln 2  (  )
8,314.600
 ko  378,559.107 M1.s1
k
k1 R T2 T1
 Ea  124,4 (kJ/ mol)
Ví dụ 16. Nghiên cứu phản ứng 2I(k) + H2(k) = 2HI(k). Cho thấy hằng số tốc
độ phản ứng ở 418K là 1,12.10-5 M-2.s-1 và ở 737K là 18,54.10-5 M-2.s-1. Xác
định năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng ở 633,2K. 8.3. Bài tập tự giải
k 2 E a 1 1
Giải 1. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng phân hủy PH3 vào nhiệt
 (  )  18963
độ được biểu thị bằng phương trình:
lgk   2lgT  12,130.

Áp dụng phương trình: ln
k1 R T2 T1
Ea
Với T1 = 418K, T2 = 737K và k1 = 1,12.10 , k2 = 18,54.10 ta có: T
-5 -5
5
 
Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở 800K.
18,54.10 1 1 ĐS: Ea= 376,39 KJ
5
ln ( )
Phản ứng phân hủy nhiệt một hợp chất A ở 378,50C là phản ứng bậc
 Ea  22,522kJ/ mol
1,12.10 8,314 737 418 2.
nhất. Thời gian phản ứng 50% lượng chất ban đầu ở nhiệt độ trên
E a 1 1
bằng 363 phút. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng 217 KJ.mol
-
Cũng áp dụng phương trình: ln 2  (  )

. Xác định hằng số tốc độ của phản ứng ở 450 C.
1 0
k
ĐS: 0,1011 phút
-1
Với T1= 418K, T2= 633,2K và k1 = 1,12.10 , Ea  22,522kJ/ mol

k1 R T2 T1 3. Xét phản ứng:
-5 2HgCl2 + K2C2O4 = 2KCl + 2CO2 + Hg2Cl2
Có thể đo vận tốc phản ứng theo lượng Calomen Hg2Cl2 giảm. Ở 1000C vận
22522
ta có: tốc đầu (mol/lit), HgCl2 /phút là:
 
k2 1 1 Stt Hg2Cl2 (mol/lit) K2C2O4 (mol/lit) dx/dt
5
ln ( ) 1 0,0836 0,202 0,26
1,12.10 8,314 633,2 418
 k 633,2K  10,114.10 5 M 2 s 1
2 0,0836 0,404 1,04
3 0,0418 0,404 0,53
Ví dụ 17. Trong một phản ứng bậc nhất tiến hành ở 27 C, nồng độ chất đầu
0 Xác định bậc của phản ứng.
Phản ứng phân hủy hợp chất có hằng số tốc độ k1 ở 10 C là 1,08.10
0 -4
giảm đi một nữa sau 5000s. Ở 370C nồng độ giảm đi một nữa sau 1000s. 4.
và k2 ở 60 C là 5,484.10 . Tính hằng số tốc độ k ở 30 C.
0 -4 0
Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
5. Phản ứng phân hủy phóng xạ của đồng vị là bậc nhất và có chu kỳ
Giải
bán hủy t1/2 là 15 phút. Sau bao lâu 80% đồng vị đó bị phân hủy?
56
6. Phản ứng phân hủy khí A sau đây là phản ứng bậc nhất:
A(k) = 2B(k) + C(k)
Xuất phát từ khí A nguyên chất, áp suất của hỗn khí sau 10 phút là
176 mmHg và sau một thời gian rất dài là 270 mmHg. Thể tích bình phản
ứng không đổi, nhiệt độ được giữ cố định. Tìm:
a. Áp suất ban đầu của chất A.
b. Áp suất riêng phần của chất A sau 10 phút.
c. Chu kỳ bán hủy của phản ứng.
57
θ
Chương 9 x
xm
HẤP PHỤ VÀ HÓA KEO Với: x là độ hấp phụ ở một thời điểm nào đó.
xm là độ hấp phụ cực đại.
 
p A 1
p
9.1. Hấp phụ và độ hấp phụ x xm xm
Sự hấp phụ ở đây được đánh giá bằng lượng khí bay hơi (tính bằng
C 1 P
9.4. Phương trình hấp phụ BET (Brunauer- Emmett - Teller)
  
mol) bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng, x (mol/g). Ngoài ra, người ta
P 1
V(P0  P) Vm .C Vm .C P0
còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn:
x
V 3
(cm /g)
22400 Với:
Trong đó: x hay V có thể xác định bằng thực nghiệm. P0: áp suất hơi bão hòa
Độ hấp phụ x là một hàm có hai thông số x = f(P,T). Giản đồ hấp phụ V: thể tích khí hấp phụ ở áp suất P
được biểu diễn theo các đường đẳng nhiệt (T = const) và đẳng áp (P = Vm: thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất (lớp đơn phân tử)
const). Thông thường đường đẳng nhiệt được sử dụng nhiều nhất. C: thừa số năng lượng.
P
V(P0  P)
9.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich Đồ thị theo P/P0 là một đường thẳng, từ đó có thể xác
Đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với dạng parapol, do đó Freunlich đề
nghị phương trình thực nghiệm:
1/n định Vm và C. Biết Vm, ta có thể tính được bề mặt chất hấp phụ.
S0 
x = b.p
Trong đó: Vm .N.Wm
x: Độ hấp phụ.
V0
p: Áp suất khí cân bằng trên chất hấp phụ.
b và n: là các hằng số. Trong đó:
lgx  lgb  lgp

N : số Avogadro (= 6,023.10 )
23
1 Wm : bề mặt chiếm bởi chất bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử.
Hoặc: V0: thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22.400 cm3/mol).
n
9.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 9.5. Sự hấp phụ trên ranh giới bề mặt pha lỏng - rắn
Lượng chất bị hấp phụ x (mmol/g) bị hấp phân tử trên bề mặt chất rắn
Gọi p là áp suất khí, θ là phần bề mặt tại thời điểm nào đó bị phân tử
(C0  C1 )V
trong dung dịch được tính bằng công thức:
khí chiếm, phần bề mặt còn trống sẽ là 1 - θ.
 
k 1.p x  100
k 2  k 1.p
Ta sẽ có:
m
Trong đó:
A 2
k C0 và C1 là nồng độ ban đầu và cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/l).
Nếu đặt:
k1 V là thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ (l).
m là lượng chất hấp phụ (g).
58
9.6. Bài tập mẫu b. Cho một lượng dư BaCl 2.

Ví dụ 1. Tính lượng rượu etylic bị hấp phụ ở 15 C trên bề mặt dung dịch có
0 c. Các chất điện ly dưới đây gây keo tụ như thế nào đối với các dung
nồng độ 0,12M cho biết ở 15 C sức căng bề mặt của nước là 73,49.10 N/m
0 -3
dịch keo nói trên: Al(OH)3; Na3PO4.
và của dung dịch trên là 63,3.10 N/m.
-3
Giải
Giải Phương trình phản ứng:
G
Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4
σdm.σdd a. Nếu dư Na2SO4 thì mixen keo có dạng:
Áp dụng công thức: 2- + +
RT {mBaSO4.nSO4 .(2n-x)Na }.xNa
Thế các số liệu vào công thức ta có: Đây là keo âm
10,19.10 3
Nếu dư BaCl2 thì mixen keo có dạng:
G 
b.
σ dm .σ dd
mol.m 2
8,314.(15  273)
2+ - -
{mBaSO4.nBa .(2n-x)Cl }.xCl
RT Đây là keo dương
Ví dụ 2. Xác định ngưỡng keo tụ của dung dịch điện ly K2Cr2O7 nồng độ c. Các chất gây sự keo tụ:
Với hạt keo {mBaSO4.nSO4 .(2n-x)Na }.xNa thì chất gây keo tụ tốt
2- + +
0,01M đối với keo nhôm. Biết rằng để keo tụ 1 lít keo đó phải thêm vào một
nhất là Al(OH)3 vì đây là keo âm nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả
lượng chất điện ly là 0,0631 lít.
năng keo tụ. Ion Al có bậc cao hơn so với ion Na .
3+ +
Giải
Với hạt keo {mBaSO4.nBa .(2n-x)Cl }.xCl thì chất gây keo tụ tốt nhất
2+ - -
Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau:
là Na3PO4 vì đây là keo dương nên ion trái dấu với nó sẽ quyết định khả
=

C.V
năng keo tụ. Ion PO4 có bậc cao hơn so với ion OH .
3- -
1000
Ví dụ 5. Keo As2S3 thu được từ phản ứng sau với lượng dư H2S:
Trong đó: 2H3AsO3 + 3H2S = As2S3 + 6H2O
C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l)
a. Khi đặt hệ vào điện trường, các hạt keo di chuyển về điện cực nào.
V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml)
Giải thích.
ω : thể tích của dung dịch keo (ml) b. Viết công thức của mixen keo và cho biết dấu của hạt keo.
Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có: Giải
 .1000  .1000  0,631.103 mol / lit

C.V 0,01.0,0631 Công thức của Mixen keo có dạng:

a.
2- + +
{mAs2S3.nS .(2n-x)H }.xH
1000 b. Khi đặt hệ vào điện trường thì các hạt keo sẽ di chuyển về điện cực
Ví dụ 3. Điều chế keo hydronol sắt (III) bằng cách cho từ từ dung dịch FeCl3 dương. Vì các hạt keo mang điện tích âm nó sẽ chuyển động dưới tác
vào nước đang sôi. Hãy viết cấu tạo và ký hiệu keo đó. dụng của điện trường.
Giải Ví dụ 6. Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi:
Phương trình phản ứng điều chế hạt keo: KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI.
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl Tiếp theo người ta dùng dung dịch K2SO4 và dung dịch (CH3COO)2Ca để
Cấu tạo Mixen keo: keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch trên
3+ - x+ -
{mFe(OH)3.nFe .(3n-x)Cl } .xCl . gây keo tụ mạnh hơn. Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ mol/l).
Vì đây là quá trình thủy phân không hoàn toàn nên trong dung dịch Giải
còn dư FeCl3. Keo này là keo dương. Trong hai dung dịch trên thì dung dịch (CH3COO)2Ca sẽ gây keo tụ
Ví dụ 4. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi với tốc độ mạnh hơn. Vì keo được hình thành là keo âm, nó có công thức
cho Na2SO4 tác dụng với BaCl2 trong hai trường hợp. như sau:
a. Cho một lượng dư Na2SO4.
59
{mAgI.nI-.(n-x)K+}.xK+ Ví dụ 10. Thời gian bán keo tụ của keo AgI có nồng độ hạt bằng 3,2.1011
Mà khả năng gây keo tụ tỷ lệ thuận với bậc của điện tích ion trái dấu. hạt.l -1 là 11,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ.
Dung dịch (CH3COO)2Ca có ion Ca có bậc lớn hơn ion K của dung dịch
2+ +
Giải
ko 
K2SO4. 1

Ví dụ 7. Viết công thức của mixen keo Al(OH) 3 với chất ổn định là AlCl3 và Áp dụng phương trình:
keo Fe(OH)3 với chất ổn định là FeCl 3. Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt
k   2,72.10 9 l / hat.giay

đối với keo nào? Vì sao?.
1 1
   3,2.10 .11,5
Giải
11
Mixen keo: {mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl -.
Và {mAl(OH)3.nAl3+.(3n-x)Cl-}.xCl-. 9.7. Bài tập tự giải.
Dung dịch Na2SO4 là chất keo tụ tốt với keo Fe(OH)3 vì Fe và Al có
3+ 3+
cùng điện tích nên khả năng keo tụ tỷ lệ thuận với bán kính Ion. Bán kính 1. Keo AgI được điều chế từ phản ứng trao đổi:
của ion Fe lớn hơn Al nên nó bị keo tụ mạnh hơn.
3+ 3+ KI + AgNO3 = AgI + KNO3, với lượng dư KI.
Ví dụ 8. Ngưỡng keo tụ của Al2(SO4)3 đối với keo As2S3 là  = 96.10
-6 Tiếp theo người ta dùng dung dịch CaSO4 và dung dịch CH3COONa
để keo tụ dung dịch keo thu được. Hỏi dung dịch nào trong hai dung dịch
kmol/m . Hỏi cần bao nhiêu ml dung dịch Al2(SO4)3 nồng độ 0,01 kmol/m để
3 3
trên gây keo tụ mạnh hơn.Vì sao? (Các dung dịch trên có cùng nồng độ
keo tụ 0,1 m dung dịch keo As2S3 nói trên.
3
mol/l).
Giải
Ta có công thức tính ngưỡng keo tụ như sau. 2. Viết công thức và sơ đồ cấu tạo của mixen keo được tạo thành khi
cho K2SO4 tác dụng với Ba(NO3)2 trong hai trường hợp:
=

C.V
1000 a. Cho một lượng dư K2SO4.
b. Cho một lượng dư Ba(NO3)2.
Trong đó:
C: Nồng độ của dung dịch điện ly (mol/l) 3. Viết phương trình phản ứng và cấu tạo của mixen keo được tạo thành
 : thể tích của dung dịch keo (ml)

V: thể tích của dung dịch chất điện ly (ml) khi cho KAuO2 tác dụng với K2CO3 trong HCHO.
Thời gian bán keo tụ của keo BaSO4 có nồng độ hạt bằng 3,5.10
11
4.
hạt.l là 10,5 giây. Xác định hằng số tốc độ keo tụ.
-1
Thế các giá trị có được vào công thức trên ta có:
96.106   V  96.102 ml
0,01.V
100
Ví dụ 9. Keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn toàn sắt
(III) clorur, bị keo tụ bằng các dung dịch sau: Na2S, NaCl, BaCl2. Chất điện ly
nào có tác dụng keo tụ mạnh hơn ?Vì sao?
Giải
Khi điều chế keo Fe(OH)3 điều chế bằng cách thủy phân không hoàn
toàn sắt (III) clorur thì sẽ tạo ra keo có điện tích dương. Với công thức như
sau:
{mFe(OH)3.nFe3+.(3n-x)Cl-}.xCl -.
Trong 3 dung dịch trên thì bậc của ion trái dấu cao nhất là S nên
2-
dung dịch sẽ gây keo tụ mạnh nhất là dung dịch Na2S.
60

bài tập hóa lý - Doãn Trọng Cơ PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

bài tập hóa lý - Doãn Trọng Cơ PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Bài tập hóa lý cơ sở rút gọn Sưu tầm và trình bày: Doãn Trọng Cơ

BÀI TẬP HOÁ LÝ CƠ SỞ

Chương 1: Nguyên lý I nhiệt động học………………………..2

­ Sau khi lấy tích phân ta được:

Nhiệt dung đẳng tích: C v     

nRT   8,314 293  1353,33 (J)

U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J)

Suy ra: U = Qv = 1  28,786(546 - 273) = 7859 (J)

Q T  A T  nRTln 2  nRTln H = U + PV = 7859 (J)

2C2H6 + 7O2 = 4 CO2 + H2O(l) H 298 = -3119,6 KJ

 R R  H 298(4) = 4H 298(1) + 6H 298(2) - H 298(3)

H 298(4) = 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ)

Q T  A T  nRTln  3  8,314  400ln  16057(J)

Nhiệt lượng: Giải

ΔH 0558  ΔH 0298   ΔCp dT

 400,5  1  50 (l.atm)

Q T  A T  nRTln  1  8,314  298 ln  1717

Xác định hàm số H T = f(T) và tính H 1000 của phản ứng?

ΔS 0298   S 0298(sp)   S 0298(tc)

trong sổ tay hóa lý.

ΔS  nRln  1,987.ln0,1  4,575(cal/K) ΔS1  nR.ln  13,32(cal/K)

ΔS  nRln 1  1,987.ln0,1  4,575(cal/K) ΔS 2  nR.ln 2'  7,46(cal/K)

A  A1  A2  0  PV  nRT2  1 8,314 373 3101,1J

ΔS1    30,13  11,3.10-3 T 0,2(J/K)

Hãy dự đoán dấu của S trong các phản ứng sau:

 Cp = 44,53 - 5,08.10-3.T

ĐS: a. S > 0; b. S < 0; c. S < 0

U01000 = H01000 - nRT với n = 4 - 4 = 0

G 298 = -35800 + 298x36,03 = - 25063,06 (cal)

Vì: G 298 < 0 nên phản ứng tự diễn biến.

2.4. Bài tập tự giải ĐS:

ΔS300   42,40 J/K ΔS1200   29,60 J/K

ĐS: a. S = 0 cal/K ; b. S = 0,31 cal/K

Tính G và xét chiều của phản ứng ở 373K.

b. H 1000 = U 1000 = -4567 cal 

Áp suất phân ly: PCO  K P

n là biến thiên số mol khí của hệ.

3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất

Theo đề bài: 2x = 9,5  x = 4,75 (mol)

0,48  x . 1  4x    n i cb

 x = 2,863 (atm) CO + 2H2 = CH3OH(k) (1)

PV  nRT  n    0,148 K P(2) 

K P(1)   126168  20177

KP 1000K của phản ứng

K p  PSO2 .PSO3  x.0,6  x   0,2025

 ΔG1000 32065  3507

Tính G , H , Kp ở 25 C của phản ứng:

8,314  400 298 

Hãy xác định G 298 và Kp298 của phản ứng trên.

H 298(pư) = -7,093 – 0,453 = -7,546 (Kcal)

S 298(pư) = 44,50 – 0,568 – 2x31,21 = -18,488 (cal)

ΔH 0298, tt (KJ/mol) 33,81 0 90,25 142,12 ab

Ở 298K phản ứng: NO + 1/2O2 = NO2, có G = -34,82 (KJ) và H

b. Tính G0, H0, S0 và hằng số cân bằng KP, KC ở 700K.

CÂN BẰNG PHA

4.1. Một số khái niệm cơ bản

Hình 4.5. Minh họa quy tắc đòn bẩy

Hình 4.6. Minh họa quy tắc khối tâm

chất này là 169.

mAo = 20% 200 = 40 (g)

mA1 = 50% 60 = 30 (g)

mB2 = 80% 140 = 112 (g)

hỗn hợp chia làm hai lớp. phenol là:

Sau khi lấy tích phân ta được:

Hai điểm e1 và e2 tương ứng là các điểm eutecti của hệ A - D và hệ D