Fosfonijum-soli i fosforni ilidi (fosforani)

Fosfonijum-soli: imaju tetraedarsku geometriju. Stabilne, čvrste kristalne supstance.

deprotonovanjem fosfonijum soli pomoću jake baze nastaju fosforni ilidi
reakcija fosfornih ilida i karbonilnih jedinjenja (aldehida/ketona) - Wittig-ova reakcija

Ph NaH Ph
Ph P Me I P
Ph Ph
Ph
trifenilfosfin ilid
sinteza alkena iz ketona/aldehida - transformacija C=O u C=C

1
 Nobelova nagrada za hemiju 1979. godine

Wittig-ova reakcija i njene modifikacije široko se koriste za sinteze/dobijanje alkena

2
 Fosfonijum-soli i fosforni ilidi (fosforani)

Fosfonijum-soli: imaju tetraedarsku geometriju. Stabilne, čvrste kristalne supstance.

deprotonovanjem fosfonijum soli pomoću jake baze nastaju fosforni ilidi
reakcija fosfornih ilida i karbonilnih jedinjenja (aldehida/ketona) - Wittig-ova reakcija

Ph NaH Ph
Ph P Me I P
Ph Ph
Ph
trifenilfosfin ilid
sinteza alkena iz ketona/aldehida - transformacija C=O u C=C
mehanizam Wittig-ove reakcije:
PPh3
PPh3
O O

betain oksafosfetan
nukleofilni napad ilida na C=O ; O- betaina napada P+ i formira se oksafosfetan
četvoročlani prsten oksetana je nestabilan i kolabira formirajući dve dvostruke veze
nastaje alken i jaka P=O veza što je termodinamički motiv za odvijanje reakcije 3
sve faze reakcije su povratne, osim poslednje: stvaranja jake P=O veze
 Stereoselektivnost u reakcijama nesimetričnih fosfornih ilida (fosforana)
nesimetrični ilid u reakciji sa aldehidom može dati E ili Z alken
sve faze reakcije su povratne, osim poslednje: stvaranja jake P=O veze

PPh3 brzo PPh3

R2 H O H brzo
o
spor
1 H R1 - Ph P=O R2 R1
O H R R2
3
erythro Z-alken
kineticki proizvod

spor PPh3 R1
ije
H R PPh3 brzo
2
O H brzo
1
1 R2 R - Ph P=O R2
O H R H
3
threo E-alken
termodinamicki proizvod

Favorizovanje termodinamičkog proizvoda – pomeranje ravnoteže ka reaktantima:

viša temperatura, polaran protični rastvarač, stabilizovani ilidi (R1 = EWG), e-bogat P-
atom (alkil grupe na fosforu), višak baze.

Favorizovanje kinetičkog proizvoda – pomeranje ravnoteže ka proizvodima:

niska temperatura, nestabilizovani ilidi (R1 = alkil), e-siromašan P-atom (Ph, p-Cl-Ph).
4
 Nestabilizovani ilidi
daju Z alkene

Postoje varijante Wittig-ove reakcije gde je moguće dobiti E alkene čak i sa

nestabilizovanim ilidima (Schlosser-ova modifikacija: dodatak LiBr/PhLi)

Stabilizovani ilidi
daju E alkene
mogu se izolovati i čuvati do upotrebe
Br
O
Ph3P
OEt
fosfonijum-so

komercijalno dostupan
(5 g/34,2 €@Aldrich)
5
t.t. = 128-130 °C
 Stabinost fosfornih ilida (fosforana)

Fosforni ilidi (prevashodno nestabilizovani) reaguju brzo sa vodom i kiseonikom, pa se

reakcije moraju izvoditi u inertnoj atmosferi!

Mehanizam: ilid se ponaša kao baza (deprotonuje vodu), potom –OH napada
pozitivno naelektrisani atom fosfora i na kraju se iz petokoordinisane vrste eliminiše
grupa koja daje najstabilniji karbanjon (uz stvaranje fosforil-grupe):

Mehanizam: cikloadiciona reakcija sa O2:

6
 Fosfonati
Michaelis-Arbuzov-ljeva reakcija

Horner-Wadsworth-Emmons-ova reakcija (HWE)

mehanizam HWE reakcije:

7
 Fosfonati
reakcije sa aldehidima - stereoselektivnost
odlična E selektivnost

dodatkom Li-soli (LiCl) dolazi do koordinacije, povišava se kiselost a-H-atoma polaznog

fosfonata, koji se sada može deprotonovati i slabim aminskim bazama (DBU):
Li Li
O LiCl R3N :
O O O O
(EtO)2P CO2Et (EtO)2P
OEt (EtO)2P
OEt
kiseliji H

Izbegavanjem jako-baznih reakcionih uslova (upotreba DBU) reakcija se može

primeniti na visoko-enolizabilnim aldehidima, bez bojazni od epimerizacije u a-
položaju:

HB
- B-
protonovanje 8
sa zadnje ili
prednje strane
 Sintetička primena
Uvođenje egzometilenske dvostruke veze:
CH2

N
Reagens za homologizaciju aldehida - Ph3P=C(H)OMe:

(dvostepena procedura: Wittig-ova reakcija, potom hidroliza nastalog metil-vinil-etra)

Intramolekulska Horner-Wadsworth-Emmons-ova reakcija:

9
(za zatvaranje cikloheksenskih prstenova)
 Primena u sintezi

Me3Si

CHO BrPh3P SiMe3

Me Me
(SiMe3)2NNa
Me Me
THF
O - 78 °C O
O O

Me OBn Me OBn

CHO CO2Et
+ Ph3P CO2Et
OTBDMS OTBDMS

Me Me Me Me

10