Professional Documents
Culture Documents
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozite
1.1.1. Lịch sử phát triển
Vật liệu Composite đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống, khoảng 5.000 năm
trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng vật liệu composite vào cuộc sống
(ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong quá trình nung đồ
gốm). Người Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu Composite từ khoảng 3.000 năm
trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm bằng lau, sậy tẩm pitum
về sau này các thuyền đan bằng tre chát mùn cưa và nhựa thông hay các vách tường
đan tre chát bùn với rơm, dạ là những sản phẩm Composite được áp dụng rộng rãi
trong đời sống xã hội. Sự phát triển của vật liệu composite đã được khẳng định và
mang tính đột biến vào những năm 1930 khi mà stayer và Thomat đã nghiên cứu,
ứng dụng thành công sợi thuỷ tinh; Fillis và Foster dùng gia cường cho Polyeste
không no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp chế
tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho đại chiến thế giới lần thức hai. Năm 1950 bước
đột phá quan trọng trong ngành vật liệu Composite đó là sự xuất hiện nhựa Epoxy
và các sợi gia cường như Polyeste, nylon. Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite
nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân
dụng, y tế, thể thao, quân sự.
Mặc dù được hình thành từ rất sớm, nhưng việc chế tạo vật liệu PC mới thực sự
chú ý trong 60 năm trở lại đây. Vào những năm 1930, Slayter và Thomas đã được
cấp bằng sáng chế cho việc chế tạo sợi thủy tinh, được Ellis và Foster dùng gia
cường cho polyeste không no. Polyeste gia cường bằng sợi thủy tinh được sử dụng
trong ngành hàng không năm 1938. Năm 1944 đã sản xuất được hàng nghìn chi tiết
bằng chất dẻo cho máy bay và tàu chiến phục vụ chiến tranh thế giới lần thứ II.
Năm 1950 chất lượng của vật liệu PC được nâng cao rất nhiều nhờ sự ra đời của
nhựa epoxy và hàng loạt các loại sợi gia cường như: sợi cacbon, sợi polyeste, nylon,
aramit (Kevla), sợi silic. Từ những năm 1970 đến nay, các chi tiết chế tạo từ
compozit nền chất dẻo và sợi gia cường có độ bền cao đã đƣợc sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ô tô, làm vật liệu xây dựng và những ngành kỹ
thuật cao như hàng không, vũ trụ.
Loại vật liệu PC đã được phát triển ở nước ta từ năm 1986 đến nay, đi từ nhựa
polyeste không no, nhựa epoxy và sợi thủy tinh. Sản phẩm chủ yếu là thuyền, cano,
các loại bồn chứa và đặc biệt là một số sản phẩm chuyên dụng cho quốc phòng an
ninh. Năm 1990 Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme trường Đại Học Bách Khoa
Hà Nội đã chế tạo được xuồng thể thao cho nhà thuyền Hồ Tây bằng vật liệu PC.
Năm 1996-1999, 53 nhà vòm che máy bay bằng vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste
không no đã được hoàn thành và đưa vào sử dụng.
1.1.2. Khái niệm về vật liệu PC [6]
Vật liệu PC là loại vật liệu kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau có tính
chất đặc biệt mà cấu tử ban đầu không có được. Trong đó, loại cấu tử thứ nhất là
một hay nhiều polyme, đóng vai trò là pha liên tục. Loại cấu tử thứ hai là các chất
phụ gia (chất độn), đóng vai trò là pha gia cƣờng nhƣ vật liệu sợi, bột của các chất
vô cơ... Còn có thể có thêm một thành phần thứ ba là chất liên kết, có tác dụng làm
tăng độ kết dính giữa chất độn (cốt sợi) và nhựa nền.
Pha liên tục gọi là pha nền hay chất nền (matrix), thƣờng làm nhiệm vụ kết
dính và là môi trường phân tán, đóng vai trò chuyển ứng suất lên chất gia cường khi
có ngoại lực tác dụng.
Pha gián đoạn đƣợc gọi là cốt hay vật liệu gia cƣờng, đóng vai trò là điểm chịu
ứng suất tập trung vì thƣờng có tính chất cơ lý cao hơn chất nền, đƣợc trộn vào pha
nền nhằm tăng cường các tính chất cho vật liệu.
Tre 26 - 43 30 21 - 31 -
Chuối 63 - 64 19 5 -
Xơ
Dừa 32 - 43 0,15 – 40 – 45 -
0,25
B 85 - 90 5,7 - 0,6
ông
Đ 61 - 71 14 - 20 12 - 13 0,5
ay
Xenlulo đƣợc coi là một polysacarit tự nhiên, có cấu trúc mạch thẳng không phân
nhánh và đƣợc tạo thành từ các mắt xích cơ bản là D-anhydroglucopyrano. Các mắt
xích này liên kết với nhau qua liên kết 1,4-β-D-glucozit. Mỗi mắt xích cơ sở của
xenlulo chứa 3 nhóm hydroxyl. Những nhóm hydroxyl này và khả năng hình thành liên
kết hydro của chúng giữ vai trò chủ yếu trong việc hình thành tinh thể và chi phối đến
tính chất vật lý của xenlulo. Xenlulo bền với kiềm mạnh (17,5% khối lƣợng) nhƣng dễ
dàng bị thủy phân bởi axit thành đƣờng tan đƣợc trong nƣớc. Xenlulo tƣơng đối bền
với các tác nhân oxy hóa.. Công thức phân tử của xenlulo là (C6H10O5)n hay
[C6H7(OH)3]n. Chính những nhóm -OH có trong xenlulo làm cho sợi phân cực và hút
ẩm. Trung bình mỗi phân tử xenlulo có chứa 3000 mắt xích cơ bản, trong một số phân
tử xenlulo đặc biệt có thể có chứa tới 26000 mắt xích cơ bản. Đại phân tử xenlulo có
thể có cả mắt xích là các monosacarit khác nhau nhƣ hecxoza, pentoza và axit uronic.
Đặc điểm và thành phần của xenlulo phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp nó trong tự
nhiên.
Hemixenlulo bao gồm một nhóm các polysaccarit đƣợc hình thành bởi sự kết hợp
của các nhóm đƣờng có vòng 5-6 cacbon. Hemixenlulo có cấu trúc phức tạp khác với
xenlulo. Đầu tiên, nó có thể là polyme của một loại đơn vị pentoza hoặc có thể là
copolyme của pentoza và hectoza, trái lại xenlulo chỉ chứa những đơn vị 1,4-β-D-
glucopyranoza. Thứ hai, hemixenlulo chứa nhiều nhánh đối xứng trên chuỗi làm tăng
tính chất không kết tinh, trái lại xenlulo là polyme mạch thẳng. Thứ ba, độ trùng hợp
của hemixenlulo khoảng 50-300, trong khi độ trùng hợp của xenlulo cao hơn 10-100
lần so với hemixenlulo. Do cấu trúc có phân nhánh nên hemixenlulo có cấu trúc chủ
yếu ở dạng vô định hình, ngoài ra còn có một lƣợng nhỏ tồn tại ở vùng tinh thể của
xenlulo. Vì cấu trúc chủ yếu là vô định hình nên khả năng phản ứng của hemixenlulo
lớn hơn xenlulo rất nhiều, rất ƣa nƣớc, tan trong kiềm và dễ bị thủy phân trong các
axit. Hemixenlulo là nguyên nhân gây phân hủy sinh học, hút ẩm và làm suy giảm độ
bền nhiệt của sợi.
Lignin là polyme thơm tự nhiên, là hỗn hợp phức tạp của nhiều polyme dạng
phenolic, có cấu tạo không gian ba chiều. Trong thực vật, lignin là chất liên kết giữa
các tế bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén, bền dƣới tác dụng của vi
sinh vật. Nhìn chung, chúng không tan trong hầu hết các dung môi và không thể bị
phân tách thành các monome lignin có bản chất vô định hình và kỵ nƣớc. Trong lignin
có sự hiện diện của các nhóm hydroxyl, metoxy và cacbonyl. Lignin có chứa 5 nhóm
hydroxyl và 5 nhóm metoxy trên một đơn vị cấu trúc. Ngƣời ta cho rằng đơn vị cấu
trúc của lignin là 4-hydroxy-3-metoxy phenyl propan. Lignin đƣợc xem nhƣ là một
polyme nhiệt dẻo có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng 900C và nhiệt độ nóng chảy khoảng
1700C. Nó không bị thủy phân bởi axit nhƣng tan trong kiềm, dễ dàng bị oxy hóa và
ngƣng tụ bởi phenol. Lignin tuy ổn định nhiệt nhƣng là nguyên nhân gây lão hóa do
tia cực tím (tia UV) và độ bền cơ học kém hơn xenlulo rất nhiều.
Pectin là tên chung cho các heteropolysaccarit, chúng tạo nên độ bền uốn cho thực
vật. Sáp là thành phần cuối cùng của sợi và nó bao gồm nhiều loại rƣợu khác nhau.
1.2.2.1. Cấu trúc vi mô của sợi tự nhiên [15]
Bản thân sợi tự nhiên cũng đƣợc xem là vật liệu compozit với pha nền là lignin và
hemixenlulo đƣợc gia cƣờng bằng vi sợi xenlulo. Sợi cấu thành từ các vi sợi xenlulo
dạng tinh thể gia cƣờng cho nền vô định hình của lignin và hemixenlulo. Xenlulo cung
cấp độ bền trong khi lignin và hemixenlulo cung cấp độ dai và bảo vệ sợi. Những sợi
xenlulo này gồm có nhiều sợi nhỏ chạy dọc theo chiều dài của sợi. Liên kết hydro và
những liên kết khác giúp cho sợi có độ bền và độ cứng cần thiết.
Thành tế bào của sợi là lớp màng không đồng nhất (hình...). Mỗi sợi có cấu trúc
lớp phức tạp gồm một lớp sơ cấp mỏng (là lớp đầu tiên hình thành trong suốt quá trình
phát triển của tế bào) bao quanh lớp thứ cấp. Lớp thứ cấp đƣợc tạo thành bởi 3 lớp và
lớp trung gian dày xác định cơ tính của sợi. Lớp trung gian gồm một chuỗi những vi
sợi xenlulo xoắn hình thành từ những phân tử xenlulo mạch dài.
Đƣờng kính thông thƣờng của vi sợi thay đổi từ 10-30 nm và đƣợc tạo nên từ 30-
100 phân tử xenlulo, tạo nên độ bền cơ học cho sợi. Pha nền vô định hình trong thành
tế bào rất phức tạp gồm hemi xenlulo, lignin và pectin. Phân tử hemixenlulo liên kết
hydro với phân tử xenlulo, làm nền liên kết giữa những vi sợi xenlulo, hình thành nên
mạng xenlulo-hemixenlulo là cấu trúc chính của tế bào sợi. Mạng các phân tử lignin
không phân cực tác động đến tính chất của mạng khác. Nó có vai trò nhƣ một chất trợ
tƣơng hợp và tăng độ cứng của compozit xenlulo/hemixenlulo.
1.2.3. Các phương pháp xử lý bề mặt sợi tự nhiên
Compozit sợi tự nhiên có tính chất cơ lý thấp hơn compozit sợi thủy tinh, đặc biệt
là độ bền va đập. Nguyên nhân chính là do sợi tự nhiên có tính chất cơ lý thấp. Thêm
nữa là do ảnh hƣởng bởi tính thấm, hút ẩm và phân hủy nhiệt của sợi, bám dính
sợi/nhựa kém. Chất lƣợng của bề mặt tƣơng tác giữa sợi/nền đóng vai trò quan trọng
cho việc sử dụng sợi tự nhiên làm sợi gia cƣờng cho compozit. Vì vậy những phƣơng
pháp vật lý và hóa học đã đƣợc sử dụng nhằm giải quyết vấn đề này, từ đó tính chất
của compozit đƣợc nâng cao. Sự truyền ứng suất ở bề mặt phân chia giữa hai pha sợi-
nền nhựa đƣợc xác định bởi mức độ kết dính, đây là yếu tố cần thiết để truyền hiệu quả
ứng suất và phân bố tải tác động lên hệ thống qua bề mặt phân chia pha. Do đó, để có
một cơ tính tốt của vật liệu compozit này, sự cải thiện tƣơng tác trên bề mặt phân chia
pha trở thành mối quan tâm hàng đầu. Theo hƣớng này, bề mặt sợi sẽ đƣợc bọc phủ
một màng chất liệu có tính tƣơng thích với nhựa nền. Màng chất liệu chứa các chất gắn
kết đóng vai trò nhƣ một cầu nối hóa học trung gian giữa nhựa nền và sợi. Việc biến
tính cho sợi có thể thực hiện bằng phƣơng pháp vật lý hoặc hóa học.
Một số phƣơng pháp xử lý hóa học đƣợc sử dụng nhằm mục đích biến đổi tính chất
bề mặt của sợi và tăng cƣờng tính năng của nó nhƣ:
1.2.3.1. Xử lý kiềm (Alkali treatment - Mercerization)
Trong sợi tự nhiên ngoài xenlulo là thành phần chính còn có những thành phần
khác nhƣ lignin và hemixenlulo cũng đóng một vai trò quan trọng trong tính chất đặc
trƣng của sợi. Tuy nhiên chúng lại làm giảm khả năng kết dính giữa sợi và nhựa nền.
Hiệu quả của việc xử lý kiềm bao gồm: tăng độ nhám bề mặt sợi giúp tăng độ bám
dính cơ học, đồng thời, xử lý kiềm loại bỏ các lignin, sáp bám quanh sợi xenlulo giúp
lộ ra các nhóm chức hoạt động của mạch xenlulo trên vi sợi. Hiệu quả của nó phụ
thuộc vào loại, nồng độ dung dịch, thời gian, và nhiệt độ xử lý. Một số nghiên cứu cho
thấy khi nồng độ kiềm cao sẽ làm giảm khả năng chịu nhiệt của sợi, kèm theo việc tẩm
sợi bằng chất làm trƣơng có tính kiềm mạnh là phản ứng với các chất hóa học khác, các
nhóm hydroxyl trong phân tử xenlulo có thể đƣợc thay thế. Sự thay thế nhóm chức
hydroxyl cho sợi có mức độ kết tinh giảm.
Xen-OH + NaOH → Xen-ONa + H2O
Vì thế cần lựa chọn xử lý với nồng độ, thời gian và nhiệt độ thích hơp.
1.2.3.2. Thay đổi sức căng bề mặt hay xử lý bằng anhydrit axetic (axetyl hóa)
Năng lượng bề mặt của sợi tự nhiên có liên quan chặt chẽ đến khả năng hút nƣớc
của sợi. Nhiều nghiên cứu cho thấy phƣơng pháp làm tăng sức căng bề mặt sẽ làm giảm
tính hút nƣớc của sợi tự nhiên. Điều này giúp cho sợi phân tán và tƣơng hợp tốt hơn
với nền nhựa không ƣa nƣớc nhƣ PP.
Axetyl hóa đƣợc ứng dụng rộng rãi trong việc xử lý sợi xenlulo nhằm ổn định lớp
vỏ sợi, nâng cao độ ổn định kích thƣớc và độ phân hủy môi trƣờng. Việc xử lý bằng
cách ngâm sợi tre nứa trong dung dịch anhydrit axetic có hoặc không có axit xúc tác.
Do axit axetic không phản ứng triệt để với xenlulo nên anhydrit axetic đƣợc sử
dụng để thay thế. Tuy nhiên, anhydrit axetic không phải là tác nhân làm trƣơng xenlulo
tốt nên để xúc tiến phản ứng, đầu tiên ngâm vật liệu xenlulo trong axit axetic rồi sau đó
xử lý với anhydrit axetic ở nhiệt độ cao hơn, trong khoảng 1 đến 3 giờ. Đối với sợi
không đƣợc kiềm hóa phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn. Axetyl hóa nhóm hydroxyl sẽ làm
trƣơng thành tế bào sợi, giảm đáng kể tính hút nƣớc của sợi xenlulo. Kết quả là kích
thƣớc của compozit đƣợc ổn định.
Vỏ dừa khô đƣợc tận dụng để sản xuất xơ dừa và các sản phẩm từ xơ dừa nhằm
mục đích thƣơng mại đã và đang đƣợc phát triển tại các quốc gia trồng dừa. Tại Ấn độ
và Sri Lanka, ngành sản xuất xơ dừa và các sản phẩm từ xơ dừa đã phát triển mạnh.
Các ngành công nghiệp liên quan cũng đã mang lại việc làm cho nhiều ngƣời lao động
và tăng thêm thu nhập cho nông dân vì trong hầu hết các trƣờng hợp, nông dân trồng
dừa tham gia trực tiếp vào công việc chế biến giai đoạn đầu. Xơ dừa đƣợc ngâm vào
nƣớc, rửa sạch, phơi khô để làm dây thừng, thảm nhà, nệm. Cứ 1000 vỏ xơ dừa cung
cấp đƣợc 80-90 kg sợi xơ dừa. Vƣờn An Hóa (Bến Tre) đã có tiểu công nghiệp se dây
thừng từ lâu. Ngƣời nông dân sau khi thu hoạch dừa sẽ chuẩn bị ngâm và lấy sợi. Tại
những vùng có ít lao động, ngƣời ta sẽ sử dụng máy móc nhiều để thay thế cho con
ngƣời.
Trong trƣờng hợp cần lấy xơ dừa trắng, ngƣời ta thu hoạch ngay trƣớc khi dừa
chín để có đƣợc xơ dừa mềm. Trong trƣờng hợp cần xơ dừa nâu, ngƣời ta chờ dừa
chín hoàn toàn và để khô. Những xơ dừa cứng nhƣ thế có giá trị cao nhất. Nó có
đƣờng kính lớn, dài và độ cứng cao là những tính chất thật lí tƣởng để làm các lông
cứng cho bàn chải. Những đặc tính này cũng thật lí tƣởng nếu các sợi xơ dừa đƣợc sử
dụng riêng hay trộn lẫn với sợi ngắn tạo thành các sợi xoắn sử dụng cho sợi tráng cao
su…Chỉ xơ dừa bây giờ đã trở nên thông dụng và đƣợc sử dụng rộng rãi cho việc ngăn
chặn xói mòn ở những vùng cần có sự gia cƣờng cho đất, bờ sông cũng nhƣ để cải tạo
đất.
1.2.3.3. Cấu trúc, thành phần và tính chất của sợi xơ dừa
So với những loại sợi thực vật khác, sợi xơ dừa tƣơng đối ngắn. Các tế bào của nó
chỉ dài khoảng 1 mm, đƣờng kính khoảng 15 µm và một bó sợi có thể từ 30 đến 300 tế
bào ở mặt cắt ngang. Chiều dài cơ bản của sợi xơ dừa từ 15 đến 35 cm. đƣờng kính
của chúng thay đổi từ 0,1 đến 1,5 mm. Sợi xơ dừa có thể kéo dài ra đƣợc 29,04% so
với chiều dài ban đầu. Khả năng của xơ dừa có thể kéo dài quá giới hạn đàn hồi của nó
mà không bị đứt, cũng nhƣ có thể chịu đƣợc độ căng thƣờng xuyên là rất quan trọng.
Khả năng chịu kéo của sợi xơ dừa giảm ít sau khi ngâm nƣớc. Khả năng nổi trên mặt
nƣớc và sức chống chọi của sợi xơ dừa đối với nƣớc mặn là không loại sợi tự nhiên
nào có thể thay thế đƣợc. Ngoài ra, xơ dừa cũng rất rẻ tiền. Theo APCC (Asian and
Pacific Coconut Community – Hiệp hội dừa châu Á Thái Bình Dƣơng), xơ dừa là loại
sợi tự nhiên tuyệt vời có đặc tính chắc, bền và có thể bị phân huỷ bởi vi khuẩn.
Xenlulo 43,44
Hemixenlulo 0,25
Xơ 1 3–6 0,17 – 15 – 25
dừa ,25 0,25
Lanh 1 40 – 0,8 – 1,2 – 1,6
,54 70 1,5
Đ 1 10 – 0,4 – 1,8
ay ,5 30 0,8
T 0 20,6 0,19 1
re ,9 3
Gai 1 70 0,55 – 1,6
dầu ,48 0,9
Thủy 2 73,5 3 4,5
tinh ,54 ,5
Loại Mô đun riêng Độ bền riêng Hút ẩm Giá
sợi (MN.m/Kg) (MN.m/Kg) (%) (USD/kg)
Diphenylol propan (4,4 – dihydroxy - 2,2 - diphenylpropan hay tên thương mại là
bisphenol - A)
CTPT: C15H16O2
CTCT:
CH3
HO C OH
CH3
Tính chất:
Bisphenol-A tồn tại ở dạng bột màu trắng, không tan trong nước, tan trong dung
môi hữu cơ, nóng chảy ở 158 - 159°C.
Điều chế: Bis-phenol-A điều chế bằng cách cho phenol tác dụng với axeton trong
môi trường axit mạnh ở nhiệt độ 40-50oC. Axit thường dùng là H2SO4, HCl. Thời gian
phản ứng khoảng 15-20h.
CH3 CH3 (1)
+ C=O + OH xt C OH + H2 O
HO HO
CH3 CH3
Epyclohydrin
CTCT:
Tính chất:
- Epyclohydrin là chất lỏng, không màu, không tan trong nước, tan trong dung
môi hữu cơ (benzen, toluen, xylen, axeton), rất độc, có mùi nặng.
- Nhiệt độ sôi: Ts = 118oC
- Khối lượng riêng ở 20oC là 1,175 – 1,18g/cm3
Điều chế:
Cách 1: Đi từ glyxeryl qua hai giai đoạn
- Đầu tiên cho hai khí HCl tác dụng với glyxerin ở nhiệt độ 110-115o C trong
môi trường axit đặc đun nóng.
Cách 2: Đi từ propylen:
Clo hóa propylen ở áp suất 18at và nhiệt độ 800o C để tạo ra clorua allil, sau đó cho
clohydrin tác dụng lên nối đôi và cuối cùng dùng kiềm khử HCl của diclohydrin tạo ra
epiclohydrin.
-Bổ sung
-
-
CH3 (7)
Cl - CH 2 - CH - CH2 - O C O - CH 2 - CH - CH2 - Cl
OH CH 3 OH
- Giai đoạn 2: Tách HCl tạo thành diepoxy, phản ứng xảy ra chậm và thu nhiệt
(H = 29kcal/mol):
CH3
Cl - CH2 - CH - CH2 - O C O - CH 2 - CH - CH 2 - Cl + 2 NaOH
OH CH3 OH
CH 3 (8)
CH2 - CH - CH2 - O C O - CH2 - CH - CH2 + 2 NaCl + 2 H2 O
O CH3 O
Nhóm phenol tự do của hợp chất A phản ứng với ECH tương tự kiểu phản ứng (1),
đóng vòng epoxy theo phản ứng (2), tạo ra oligome epoxy có độ trùng hợp n = 1. Phát
triển mạch theo hệ thống phản ứng (1) - (3), sẽ tạo ra các oligome có n = 2,3,4.
Cấu trúc của nhựa epoxydian:
CH 3
(n + 1) HO C OH + (n + 2) CH 2 - CH - CH 2 - Cl
O
CH 3
Khối lượng phân tử của nhựa thu được tùy thuộc vào tỷ lệ giữa epyclohydrin và
bisphenol - A. Khi tỷ lệ epyclohydrin càng lớn thì khối lượng phân tử epoxy càng nhỏ
Sản phẩm thu được trong suốt, không màu, bền kiềm, dễ xử lý và có tính chất cơ học
cao. Do vậy nhựa thu được là một hỗn hợp polyme đồng đẳng có độ dài mạch khác
nhau. Tỷ lệ mol giữa epyclohydrin và bisphenol - A càng giảm thì nhiệt nóng chảy và
khối lượng phân tử càng tăng.
Sự có mặt của nhóm bisphenol - A đã cung cấp cho loại nhựa epoxy các đặc tính
như độ cứng cao, chịu được môi trường hóa chất và nhiệt độ.
Trong phân tử không chứa nhóm este mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa
cacbon, như vậy càng tăng khả năng chịu hóa chất cho nhựa. Ngoài ra, các nhóm
hydroxy và các nhóm epoxy đầu mạch giúp nhựa có khả năng thấm ướt và bám dính
tốt cũng như có thể tương tác và phản ứng với các loại nhựa khác.
Nhóm epoxy có thể phản ứng với các nhóm amin thio, các axit cacboxylic và cả
các nhóm xyanat và este isoxyanat. Ngoài ra, có thể phản ứng với các amin mạch thẳng
và amin mạch vòng, các amit, các loại nhựa amino, polyeste. Các phản ứng này không
làm mất đi các nhóm chức của nhựa epoxy ban đầu mà chỉ gắn thêm các loại nhóm
chức mới vào mạch nhựa, nhờ đó có thể bổ sung thêm các tính chất khác cho nhựa.
Thực tế cấu trúc của nhựa epoxy là phức tạp hơn do một phần nhóm epoxy phản
ứng với nhóm hydroxyl tạo thành mạch nhánh cũng như có một số phân tử kết thúc
bằng DPP. Do vậy, số nhóm epoxy cho một phân tử nhựa thường nhỏ hơn 2.
c) Đóng rắn nhựa epoxy
Epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn và là một sản phẩm trung gian nên cần thiết phải
đóng rắn. Nhựa Epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan có cấu
trúc mạng lưới không gian 3 chiều dưới tác dụng của các chất đóng rắn. Các chất này
phản ứng với các nhóm chức của nhựa Epoxy đặc biệt với nhóm Epoxy. Vì chất đóng
rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan
trọng để biến tính nhựa Epoxy. Hoạt tính cao của nhóm Epoxy với tác nhân
(nucleophin) cho phép sử dụng các hệ đóng rắn khác nhau có khả năng phản ứng trong
một khoảng nhiệt độ rộng từ 0oC - 200oC.
Các phản ứng chính của nhóm Epoxy là cộng hợp với các chất chứa nguyên tử
hoạt động và trùng hợp của nhóm Epoxy theo cơ chế ion. Cả hai phản ứng đều dẫn tới
hình thành polyme có khối lượng phân tử cao hơn. Xuất phát từ cơ chế tác dụng của
nhựa Epoxy, các chất đóng rắn cũng được phân thành hai nhóm chính:
- Chất đóng rắn xúc tác là chất có tác dụng khơi mào phản ứng trùng hợp hay
nhóm epoxy, bao gồm amin bậc 3, axit Lewis, BF3, BF5.
- Chất đóng rắn khâu mạch tham gia trực tiếp vào hệ thống các liên kết ngang là
hợp chất đa chức có khả năng phản ứng với nhóm epoxy, nhóm hydroxy của
phân tử epoxy để chuyển các oligome epoxy thành polyme không gian. Chất
đóng rắn khâu mạch có thể có tính chất axit hoặc bazơ. Các tác nhân đóng rắn
bazơ gồm amin bậc 1, bậc 2; mạch thẳng, vòng thơm hoặc dị vòng.
Đóng rắn bằng amin:
Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, thơm,
vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin cũng như oligoamitamin có nhóm
amin ở cuối mạch. Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn tất cả cấc loại nhựa
epoxy, ngoại trừ epoxyeste vì không có nhóm epoxy. Nhóm epoxy mạch vòng no có
khả năng phản ứng hóa học rất yếu với nhóm amin.
Các chất đóng rắn amin được ứng dụng trong một khoảng nhiệt độ rộng 0 - 150 oC.
Mặc dù có hoạt tính cao, song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt
độ thấp (0 - 20 oC) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mecaptan, phenol, axit
cacboxylic.
Các sản phẩm ngưng tụ giữa amoniac và dicloetan có công thức tổng quát
(H2N)2(CH2-CH2)n(NH)n-1.
Ví dụ: n = 1 Etylendiamin (EDA)
n = 2 Dietylentriamin (DETA)
n = 3 Trietylentetramin(TETA)
Khi các amin tác dụng với nhựa epoxy thì phản ứng mở vòng epoxy tạo ra liên kết
–NH-CH2– đồng thời không tạo ra sản phẩm phụ nên độ co ngót nhỏ.
Phản ứng đóng rắn của amin bậc 1, 2:
Quá trình xảy ra tương tự với nguyên tử nitơ còn lại trên phân tử amin, tạo cấu trúc
mạng không gian:
Hình 1.1. Cấu trúc mạng không gian của nhựa epoxy sau khi đóng rắn bằng amin
Khi đóng rắn bằng các amin trên thường có nhược điểm:
- Các amin này có tốc độ bay hơi cao, độc tính cao sẽ gây kích thích lên da và
mặt.
- Lượng chất đóng rắn sử dụng với hàm lượng nhỏ, cần phải cân thật chính xác,
gây khó khăn cho thao tác gia công.
- Các amin này có xu hướng tạo trên bề mặt của sản phẩm đóng rắn một lớp mờ
đục, nhớt do hiện tượng các amin trồi lên bề mặt sẽ tác dụng với hơi ẩm trong
không khí tạo cacbamat). Điều này sẽ làm giảm độ bóng của bề mặt sản phẩm,
làm bẩn bề mặt, gây khó khăn cho việc gia công các màng nhiều lớp. Nhiệt độ
thấp, độ ẩm cao sẽ làm tăng sự hình thành lớp mờ đục trên bề mặt. Sự hình
thành hiện tượng cacbamat do amin kết hợp với không khí ẩm ướt như sau:
Bổ sung
1.3.1.3. Tính chất của nhựa epoxy
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và nhóm hydroxy. Tùy
thuộc khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức nào chiếm ưu thế. Với những epoxy có
khối lượng phân tử thấp (M < 1.200 đvC) nhóm epoxy chiếm đa số, còn với những
epoxy có khối lượng phân tử lớn (M > 3.000 đvC) nhóm hydroxy là chủ yếu.
Epoxy có thể ở trạng thái lỏng nhớt hay rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử.
- M < 1.000 đvC: Trọng lượng phân tử thấp, epoxy tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt.
- M > 1.000 đvC: Trọng lượng phân tử cao, trạng thái rắn.
- Ở điều kiện thường, epoxy trong suốt, không màu, không mùi, gây dị ứng da.
GTE =
Trong đó hàm lượng oxyepoxit (HLOE) được xác định:
HLOE =
Sự liên quan giữa hàm lượng nhóm epoxy (HLE) và đương lượng epoxy (ĐLE)
theo công thức sau:
HLE =
Trong đó:
43 - khối lượng phân tử của nhóm epoxy
Ngoài ra còn một vài thông số kỹ thuật khác thường được giới thiệu cho một loại
nhựa epoxy như: độ nhớt, chỉ số khúc xạ, đương lượng hydroxy.
1.3.1.5. Ứng dụng của nhựa epoxy
Epoxy có tính chất cơ lý, kháng môi trường hơn các nhựa khác, là loại nhựa được
sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Với khả năng kết dính và chống thấm
nước tốt, nên được ứng dụng làm lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ
bên ngoài vỏ tàu.
Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn.
Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả
năng kháng hóa chất. Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, được dùng làm: keo dán, hỗn
hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, chất kết dính, bột trét và sơn.
Nhựa epoxy cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng
ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép.
Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo, để chế tạo
mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả
năng chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và hóa chất.
Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu
cáp điện và cáp viễn thông.
Với những ưu điểm nổi trội như vậy nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trên
thế giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo ra vật liệu polyme nanocompozit
trên cơ sở nền nhựa epoxy với những tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn
mòn hóa chất, độ bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi.
1.3.2. Vi sợi xenlulo (MFC).
1.3.2.1. Giới thiệu về nanoxenlulo
Theo Habibi và cộng sự. (2010), khoảng 36 phân tử xenlulo liên kết với nhau tạo
thành các đơn vị lớn hơn gọi là sợi cơ bản hay vi sợi. Các sợi cơ bản này liên kết nhau
tạo thành các bó sợi gọi là vi sợi xenlulo (MFC), các vi sợi xenlulo này liên kết với
nhau để tạo nên cấu trúc sợi xenlulo. Đƣờng kính của các vi sợi này khoảng 5 nm
trong khi vi sợi xenlulo (còn gọi là sợi nanoxenlulo) có đường kính khoảng 20-50 nm
và chiều dài đến vài μm. Mỗi vi sợi này gồm các vùng tinh thể liên kết với các vùng vô
định hình dọc theo trục của sợi, các vùng này được ổn định bởi một mạng lưới liên kết
hydro bền vững và phức tạp trong các bó sợi xenlulo. Có hai loại nanoxenlulo chính là
nanoxenlulo tinh thể (CNC) cấu tạo chủ yếu từ các tinh thể xenlulo và vi sợi xenlulo
cấu tạo từ các tinh thể xen kẽ với các vùng xenlulo vô định hình (MFC). Dưới đây là
ảnh TEM của MFC và CNC (hình 1.13).
1.10. Ảnh TEM của MFC (hình a) và CNC (hình b). [12]
1.3.2.2. Vi sợi xenlulo
Vi sợi xenlulo (MFC) cũng được gọi là sợi nanoxenlulo được tạo thành bởi 10-50
vi sợi liên kết với nhau, có đường kính khoảng 20-50 nm và chiều dài đến vài μm. Từ
sợi xenlulo bằng các phương pháp xử lý cơ học hay hóa học để thu được MFC có kích
thước rất nhỏ và diện tích bề mặt rất lớn. Không như CNC, MFC có cấu trúc bán tinh
thể bao gồm cả vùng tinh thể và vùng vô định hình. Hơn nữa MFC có tỷ lệ L/D cao
dẫn đến hàm lượng MFC được phân tán vào nền polyme sẽ thấp. Bảng 1.5 bên dưới so
sánh kích thước của MFC và CNC.