(123doc) - De-Tai-Phan-Tich-Dien-Hoa PDF

PHÂN TÍCH ĐiỆN HÓA
Electroanalytical methods
Trần Mai Liên Phân tích điện hóa 1

Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Giới thiệu môn học

Số đơn vị học trình: 3
Phân bố thời gian: 75% lý thuyết – 25% thảo luận và kiểm tra
Tài liệu học tập:

 Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại – Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận
 Phân tích hóa lí – Hồ Viết Quý
 Bài giảng
Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 2

Chương 1: Cơ sở lý thuyết chung và phân loại các phương pháp phân tích điện hóa
Chương 2: Phương pháp điện thế dùng các cực chọn lọc ion
Chương 3: Phương pháp cực phổ xung
Chương 4: Các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan
Chương 5: Kỹ thuật điện hóa trong phân tích HPLC và FIA

Chương 1: Cơ sở lý thuyết chung và phân loại

các phương pháp PTĐH
1.1 Sự điện phân
1.2 Quá trình điện cực
1.3 Phân loại các phương pháp PTĐH

Mở đầu
Hóa học phân tích: Các phương pháp hóa học và Các phương pháp pt công cụ
Các pp phân tích công cụ (hóa lí):
 Các phương pháp tách (sắc ký)

 Các phương pháp quang học
 Các phương pháp điện hóa
Các pp điện hóa: ứng dụng các qui luật liên quan tới phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các
cực và dung dịch phân tích

Mở đầu
Hệ thống phân tích điện hóa:
 Dung dịch chất

điện li chứa trong
bình điện hóa
 Các điện cực
 Máy đo

1.1 Điện cực – Thế điện cực cân bằng –

Nguyên tố điện hóa
Điện cực: hệ nối tiếp nhau của các tướng dẫn điện (kim loại, dung dịch chất điện li)
Điện cực kim loại – ion kim loại (điện cực tan)
Me / Men+//

Điện cực
Điện cực khí

Pt / Ox / Kh //
Pt(H2) / H2 / H+ //

Điện cực
Điện cực bạc clorua

Điện cực calomel
Ag / AgCl ; Cl -
(Pt) Hg / Hg2Cl2 ; Cl-

Thế điện cực cân bằng

Ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch chất điện li luôn xuất hiện một thế - Thế điện cực
cân bằng
Nguyên nhân: do xuất hiện lớp điện kép ở ranh giới giữa kim loại và dd chất điện li
Các kim loại có tính âm điện cao (Zn, Fe …) tích điện âm trên bề mặt
Các kim loại kém hoạt động (Cu, Ag, Hg…) tích điện dương trên bề mặt

Hình ảnh lớp điện kép
điện cực dung dịch chất điện li
+
+ +
+ -
+ +
+
-
+ +



Ví dụ
Xét điện cực Zn / ZnSO4 //
 Bề mặt điện cực tích điện âm
 Tốc độ quá trình Zn nhường e lớn hơn tốc độ Zn2+ ở dung dịch nhận e
 Lớp kép hình thành khi tốc độ hai quá trình này bằng nhau
2+
Zn ⇋ Zn + 2e

Ví dụ
3+ 2+
Xét điện cực Pt / Fe / Fe //
 Mạng lưới tinh thể Pt bền vững, không bị hòa tan, đóng vai trò vận chuyển e
3+ 2+
Fe + e = Fe
−
+ − O O +
− + O −
Pt +
− + O O
−
Lớp điện kép

Xác định thế cân bằng của một điện cực

Không thể đo trực tiếp thế cân bằng của một điện cực
Dựa vào hiệu thế cân bằng của 2 cực
Chọn cực tiêu chuẩn có thế = 0
+
Pt (H2) / H2 p = 1at / H3O a = 1

Thế điện cực

Nguyên tố điện hóa

Nguyên tố điện hóa (nguyên tố Gavanic)
n+ m+
M1 | M1 || M2 | M2
Nối 2 cực với nhau bằng một dây dẫn



Sự điện phân
Nối 2 cực với nguồn điện một chiều
Trên 2 cực xảy ra quá trình điện cực nhưng ngược với quá trình trong nguyên tố Gavanic
2+
Các ion Zn đi về catot, nhận e tạo thành Zn
2+
Ở cực Cu, Cu bị tan ra, Cu khuếch tán vào trong dung dịch
Sự điện phân chỉ xảy ra khi thế đặt vào lớn hơn hiệu thế cân bằng của 2 điện cực
U = Ea – Ec + IR
IR: độ giảm thế của bình điện phân

Sự điện phân
Nếu trong dung dịch chứa
lượng lớn chất điện li trơ
U = Ea – Ec
Nếu sử dụng một cực có

thế không đổi
E = U + Ess

Sự điện phân

1.2 Quá trình điện cực

Quá trình điện cực gồm các giai đoạn:
 Đưa các chất điện hoạt tới bề mặt điện cực

 Phản ứng điện cực
 Qt chuyển sản phẩm từ điện cực ra dd, sự tạo thành kim loại hoặc hỗn hống (nếu là cực Hg)
Tốc độ của qt điện cực được biểu thị qua đại lượng cường độ dòng
Nghiên cứu qt điện cực: vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa cường độ dòng và thế điện cực → đường
dòng – thế (đường von – ampe)

Phản ứng điện cực

Kc
Ox + ne ‡ˆ ˆK ˆ†ˆ Kh
a
Tốc độ của phản ứng:
dnOx dnKh
v=- = = K c COx - K aCKh
dt dt
 (1 − α )nF  αnF
0
K a = K exp  E K c = K exp( −
0
C E)
a
 RT  RT

Sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa

của phản ứng điện cực vào điện thế
Phức hoạt động
Dạng khử Dạng oxi hóa
∆Gox
∆Gkh
Năng
lượng ∆Gox -αnEF
△Gox +(1-α)nEF
Tọa độ phản ứng


Thay các giá trị Ka và Kc vào biểu thức v:
dnox dnkh 0 αnEF o (1- α)nEF

v=- = = K c Cox exp(- ) - K aCkhexp( )
dt dt RT RT
Cường độ dòng điện = v * diện tích bề mặt (S) * điện
tích tiêu tốn để biến đổi 1 mol chất điện hoạt (nF)
Mật độ dòng (j): là giá trị cường độ dòng khi S = 1
 0 αnEF o (1- α)nEF 

j = nF k c Cox exp(- ) - k aCkhexp( )
 RT RT 


Mật độ dòng j đo được là tổng jc và ja:
0  αnEF  o  (1-α)nEF 
jc = nFk Cox exp - ja = -nFk Ckh exp  
c
 RT 

a
 RT
Như vậy: j = jc + ja
Hệ đạt cân bằng khi j = 0, tức jc = ja
 αnEF   (1- α)nEF 

nFk 0c Cox exp - = nFk o
C exp
 RT   
a kh
RT


RT k 0c RT Cox 0 RT Cox
Ecb = ln o + ln =E + ln
nF k a nF Ckh nF Ckh
E0 chỉ phụ thuộc vào các hằng số
0  αnEF  o  (1- α)nEF  '

k exp  -
c  = k a exp   = k
 RT   RT 
  αnF 0   (1- α)nF 0 

j = nFk' Cox exp - (E - E )  - Ckhexp  (E - E )  
  RT   RT 


Biểu diễn phương trình trên đồ thị
i
ic
ic = io
ia = i o E
ECB
ia


jc a
ECB
ECB
ja
Đường phân cực của hệ nhanh (a); hệ chậm (b)

Các quá trình vận chuyển chất điện hoạt tới điện cực
Chất có thể được chuyển trong dung dịch do:
 Sự khuếch tán: do chênh lệch nồng độ

 Sự đối lưu: bằng cách khuấy trộn dung dịch, quay cực
 Sự di chuyển các phần tử tích điện: do lực hút tĩnh điện
Để giảm sự điện di: thêm một lượng lớn các chất điện li trơ
Quá trình điện cực chia làm 2 trường hợp:
 Quá trình ổn định: gradien nồng độ không đổi, I và E không đổi, có thể đo trực tiếp
 Quá trình không ổn định: gradien nồng độ thay đổi theo thời gian, I và E là hàm của thời gian

Quá trình ổn định

Điều kiện: gradien nồng độ = 0: ∂C
δox =0
∂t
C0ox
C*ox
C*kh
0 x
δkh
Sự phụ thuộc nồng độ chất điện hoạt vào khoảng cách đến
bề mặt điện cực (dd ban đầu chỉ có chất Ox)

Định luật Fick 1:
dn B  ∂c 
= DS  ÷
dt  ∂x 
Gradien nồng độ dạng oxy hóa và dạng khử:
∂
 ox 
C C 0
− C*
ox  ∂C kh  C*kh
÷ = ÷= −
ox
 ;
 ∂xδ  x
ox  ∂δ  kh
Mật độ dòng
dQ dn B
j= =( )nF
dt dt


 ∂C  C 0
− C*
j = nFD ox  ox ÷ = nFDox ox ox
 ∂xδ  ox
∂Ckh C*kh
= − nFD kh ( ) = −nFD kh
∂xδ kh
j = æ ox (Cox
0
− C*ox ) = −æ kh C*kh
Mật độ dòng đạt giá trị cực đại khi C*Ox = 0
Dòng điện phân khi đó gọi là dòng giới hạn khuếch tán
jgh = æ ox C0ox (1)


Dòng giới hạn khuếch tán:
 Không phụ thuộc vào thế điện cực

 Pt (1) là cơ sở của các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hóa
 Phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán đối lưu (khuấy dd, quay cực), nhiệt độ
 Như vậy để dòng giới hạn khuếch tán chỉ phụ thuộc vào nồng độ thì phải giữ các điều kiện trên không đổi


Phương trình đường phân cực catot:
æ ox ox − j
C 0
jgh − j * j
Cox =
*
= ;Ckh = −
æ ox æ ox æ kh
Chia vế với vế của 2 pt trên:
jgh − j æ kh C*Ox
.(− )= *
j æ ox CKh
Theo Nernst:
*
RT C
E = E0 + ln *Ox
nF CKh
Suy ra:
jgh − j æ kh  nF 0 
.(− ) = exp  (E − E ) 
j æ ox  RT 
RT æ Ox RT jgh − j
E=E + 0
ln + ln
nF æ Kh nF j
Phương trình đường phân cực catot

Biểu diễn trên đồ thị đường phân cực

jc 1
E1/2
Ec1/2 jc gh
3
0 E
2
jagh
Ea1/2 E1/2
5
ja


Thế bán sóng: thế khi mật độ dòng bằng nửa dòng giới hạn
RT æ Ox
E1/2 =E + 0
ln
nF æ Kh

Quá trình không ổn định
∂C
≠0
∂t
∂Cox ∂ 2 Cox ∂ 2 Ckh ∂ 2 C kh

= Dox ; = D kh
∂t ∂x 2
∂t ∂x 2
∂ ox Cox ∂ kh Ckh   αnF 0   (1 − α)nF 0 

Dox = −Dkh = k ' −Cox exp − (E − E )  − Ckh exp  (E − E )  
∂x ∂x   RT   RT 

Chương 2: Phương pháp điện thế dùng

các cực chọn lọc ion
2.1 Giới thiệu
2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc
2.3 Nguyên tắc cấu trúc các cực chọn lọc ion
2.4 Kĩ thuật thực nghiệm
2.5 Một số phương hướng ứng dụng các cực chọn lọc ion

2.1 Giới thiệu

Phương pháp phân tích điện thế
 Cực so sánh
 Cực chỉ thị
Điện cực chọn lọc ion (ISE): có khả năng đo chọn lọc hoạt độ của một phần tử ion đặc biệt nào đó
 Điện cực thủy tinh: H+
 Điện cực florua: F-

Điện cực chọn lọc ion (ISE)

Picture of a commercial fluoride ISE

2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc ion
Cấu tạo cực chọn lọc (ISE: ion selective electrode):
 Cực so sánh trong 1
 Dung dịch trong 1: có thành phần, nồng độ xác định
 Màng: rắn, lỏng, thủy tinh Cực ss

trong 1
Dd trong 1
Màng

Hệ điện hóa khi sử dụng ISE:

 ISE Điện cực
Điện cực calomel
 Cực so sánh 2 bão hòa thủy tinh
 Dung dịch phân tích
Dd chưa biết
gt pH
Dây Ag
Màng thủy
tinh Khuấy từ

Sơ đồ điện hóa:
Cực so sánh 1/ Dd trong 1/ Màng//Dd phân tích/ cực so sánh 2
Thế của nguyên tố điện hóa:

E = E2 + ΔϕM – E1
Khi dd 1 và dd phân tích chứa cùng loại ion (J),không có ion nào gây cản trở:
Thế của ISE là:

RT a (1)
∆ϕM = ln J
zF aJ (2)
RT
E ISE = Const + lna J (1)
zF

Nếu trong dung dịch có ion K gây cản trở:
RT aJ (1) + K JK aK
∆ϕM = ln
zF aJ (2)
Thế của ISE sẽ thay đổi:
RT
E =Const + ln a (1) + k a (1) 
KJ/K: hệ số chọn lọc cho ion K đối với ion cần xác định J (K giúp định hướng được sự ảnh hưởng
ISE J J,K K
zF
của các ion khác tới việc xđ ion cần phân tích)

Cấu trúc màng một số loại màng chọn lọc

Màng chứa ion tan có khả năng trao đổi ion
 Tính chất của màng phụ thuộc:
 Hệ số phân bố của muối chứa ion trao đổi và ion cần
xác định
 Sự tạo các cặp ion trong màng
 Giả sử màng chứa một loại muối JA: J+ là ion cần xác định; A- là ion trao đổi
 Hiệu thế ranh giới giữa màng và dung dịch:
RT a (m) Màng – dd 1
ϕ1 = ln J
F a J (1)
RT a J (m)
ϕ2 = ln Màng – dd2
F a J (2)
Cấu trúc màng

Thế chung của màng:
RT aJ (1)
∆ϕ = ϕ2 − ϕ1 = ln
Tổng quát:
F aJ (2)
RT aJn + (1)
∆ϕ
Nếu trong dung dịch có ion K gây cản trở = trình ln
- Phương thế sẽ thay đổi:
zF aJn + (2)
RT
E ISE =Const + ln a J (1) + k J,K a K (1) 
zF

 Khi điện tích của ion ảnh hưởng là +2 thì:
RT  
E ISE =Const + ln a J + (1) + k J+ ,K 2+ a 1/2
K 2+ (1) (2.20)

zF
Màng chứa chất mang ion trung tính
Các màng rắn và vật liệu thủy tinh

2.3 Nguyên tắc cấu trúc các cực chọn lọc ion
Cực so sánh trong
Dung dịch
trao đổi ion
Dung dịch trong
Vỏ cực
Màng
Màng
Vỏ cực
Dung dịch trong cực
Cực so sánh
Màng (rắn hoặc lỏng)

Yêu cầu: ngăn cách hoàn toàn dung dịch trong cực – dung dịch phân tích
Cực màng rắn: PVC, Teflon, nhựa

Điện cực Florua: điện cực màng rắn

Được cấu tạo bởi các tinh thể vô cơ
Màng là tinh thể LaF3 trộn với phụ
gia EuF2
Có những khoảng trống trong màng
làm cho các anion có thể khuếch tán
qua (F-)

-
Thế của ISE F :
-
E = const – 0,059lg[F ] = K + 0,059pF
Cực so sánh trong:
 Ag/AgCl
 Dung dịch trong: 0,1M KCl; 0,1M NaF
- -
Điện cực nhạy với ion F gấp 10 lần OH ; như vậy tổng quát:
- -
E = K – 0,059lg([F ] + 0,1[OH ])
-
(Nếu dùng F trong môi trường kiềm sẽ mắc sai số)

Một số điện cực màng rắn

Dây Ag Màng Ion cần xác định
Dung dịch LaF3 F-, La3+
Cl- có
AgCl Ag+, Cl-
nồng độ
xác định AgBr Ag+, Br-
và cation
cần phân
AgI Ag+, I-
tích Ag2S Ag+, S2-
Ag2S + CuS Cu2+
Ag/AgCl Ag2S + CdS Cd2+
Ag2S + PbS Pb2+
màng rắn)

Solid-State Electrode Analytes

Điện cực màng rắn

Ví dụ về điện cực màng lỏng
Trao đổi ion qua màng

Ví dụ: màng hydrophobic trao
đổi Ca2+
Khi cân bằng thế, sự trao đổi kết
thúc

2+
Phương trình trao đổi ion Ca :
- 2+
[(RO)2POO]2Ca ⇋ 2(RO)2POO + Ca
Thế của điện cực:
0, 059
EISEtrong=khoảng
K +từ 5,5 – 11 lg aCa2+
E không phụ thuộc vào pH
2+ 2+
2 + +
Độ nhạy của điện cực với Ca gấp 50 lần Mg ; gấp 1000 lần K và Na

Điện cực màng lỏng

Liquid-Based ISE Analytes

Ví dụ về điện cực nhạy với chất khí

Nguyên tắc: dựa trên hoạt động của một màng thấm khí
Ví dụ: Điện cực nhạy với khí SO2 (tan trong dung dịch)
 SO2 khuếch tán qua màng tới khi đạt trạng thái cân bằng:
 Các lỗ nhỏ của màng tiếp xúc với dung dịch bên trong và xảy ra cân bằng thứ 2
SO2 ⇋ SO2
Dung dịch phân tích Các lỗ nhỏ của màng

Ví dụ về điện cực nhạy với chất khí

SO2 ⇋ SO2
Các lỗ màng chứa Dung dịch trong
khí
- +
SO2 + 2H2O ⇋ HSO3 + H3O
 Nồng độ H+ sẽ được đo với một điện cực thủy tinh (sensor) được đặt ngay sau màng
bán thấm
 Vì H+ tỷ lệ với SO2 nên:
0, 059
EISE =K+ lg[SO 2 ]
1
Ứng dụng của ISE

Điện cực thủy tinh

+
Màng đầu tiên được khai thác làm điện cực là màng thủy tinh, rất chọn lọc với H
Sơ đồ:
V1 V2
Đc Calomel // [H+] = a1 / màng thủy tinh / [H+] = a2, [Cl-] = 1M, AgCl/Ag
Đc so sánh 1 Dd phân tích Đc thủy tinh


+
Thành phần của thủy tinh nhạy với H
 Không phải mọi loại thủy tinh đều nhạy với sự thay đổi pH (ví dụ: thạch anh và pyrex)
 Thành phần gần đúng: 22% Na2O; 6% CaO; 72% SiO2
 Màng này nhạy với hiđro có pH ~ 9. Khi pH cao hơn, màng trở nên nhạy với Na+ và kim loại kiềm khác


Tính hút nước của màng thủy tinh
 Màng thủy tinh cần phải chứa nước
 Độ nhạy của màng có thể được phục hồi
khi ngâm điện cực trong nước một vài
giờ
 Sự hút nước của màng có kèm theo sự
trao đổi giữa các cation (của màng) và H+
(hầu như chỉ các cation +1 tham gia)


V1 V2
Dung dịch Lớp gel Lớp thủy Lớp gel Dung dịch
ngoài hiđrat tinh hiđrat trong
hóa khô hóa
H+ chiếm vị trí H+ chiếm vị trí
các lỗ trống ~ 10-4mm 0,1mm ~ 10-4mm các lỗ trống
[H+] = a1 H+, Na+ Na+ H+, Na+ [H+] = a2
Phản ứng trao đổi:
+ + + +
H dung dịch + Na - Glass ⇋ Na dung dịch + H - Glass


Lý thuyết thế của điện cực thủy tinh
 Thế tiếp xúc của màng
E = V1 – V2
 Trong đó:
RT a1 RT a2
V1 = k1 + ln ' V2 = k2 + ln '
F a1 F a2
a1’ và a2’ hoạt độ của H+ trong 2 lớp gel

RT a1
E = V1 − V2 = ln
F a2
a2 là hằng số, nên:
RT
E = const + ln a1
F

Sai số của điện cực thủy tinh

Thế bất đối: loại trừ bằng cách chuẩn hóa điện cực trước khi đo (pH = 4, 7, 10)
Sai số kiềm – sai số axit
-0,5
sai số ΔpH
0,5
-2 0 2 4 6 8 9 10 12 14
pH


2.4 Kĩ thuật thực nghiệm

Chuẩn bị mẫu
Phân hủy, phá mẫu
Bảo quản mẫu
Chọn các điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ, pH, lực ion, các ion cản trở….
Xác định bằng phương pháp đường chuẩn
Xác định bằng phương pháp thêm chuẩn

Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp

So sánh thế của điện cực chỉ thị nhúng trong dung dịch phân tích với thế của điện cực nhúng trong dung dịch
chuẩn
Các yếu tố cần chú ý:
 Thế tiếp xúc lỏng: hạn chế độ chính xác của phép đo
 Do sự phân bố không đồng đều của các cation và

anion, tốc độ di chuyển khác nhau
 PP loại trừ: dùng chất điện giải: KCl, KNO 3, NH4NO3


Các phương trình biểu diễn thế
Equansat = Esosanh − Echithi + E j

Thế tiếp xúc lỏng
0, 059
Echithi = Echithi +
0
lg a1
n
0, 059
Equansat = Esosanh − E 0
chithi − lg a1 + E j
n
Equansat − ( Esosanh + E j − Echithi
0
)
− lg a1 = = pM
0, 059 / n

Equansat − K
pM =
0, 059 / n
Từ pt trên sẽ đưa ra các pp phân tích khác nhau

 Phương pháp đường chuẩn
 Phương pháp thêm chuẩn


Phương pháp đường chuẩn
Equansat − K
pM =
0, 059 / n
 Xác định hằng số K:
 Đo Equansat với một số dung dịch chuẩn đã biết pM
 Giả thiết K không đổi theo thời gian
n K
pM = Equansat −
0, 059 0, 059 / n


0, 059 K
Equansat = pM +
n 0, 059 / n
Độ dốc lý thuyết
pM
Sai số của pp đường chuẩn gây ra do sai số của K

Phương pháp thêm chuẩn
 Thế của điện cực được đo trước và sau khi thêm là E1 và E2. Giả thiết quá trình thêm không làm thay
đổi lực ion và do đó không làm thay đổi hệ số hoạt độ f
 Giá trị đo thế đầu E1
E1 − K
− log Cx . f =
 Thêm Vml dung dịch chuẩn, thế sẽ là E2: 0, 059 / n
CxVx + CCVC E2 − K
− log .f =
Vx + VC 0, 059 / n

Chuẩn độ điện thế

Nguyên tắc: xác định điểm tương đương thông qua việc đo
thế nhờ điện cực chỉ thị
Ưu điểm: có thể xác định chính xác điểm tương đương của
các dung dịch (có màu hay không)


Chuẩn độ axit – bazơ
 Điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh
 Điện cực so sánh: calomel hoặc Ag/AgCl
 Phép chuẩn độ này đặc biệt thuận lợi khi phân tích đa axit hoặc bazơ (tách được điểm cuối của qt chuẩn
độ)
 Có thể chuẩn trong dm khác nước
Chuẩn độ oxy hóa khử:
 Đc chỉ thị là điện cực trơ (Pt)


Chuẩn độ tạo tủa
 Đc chỉ thị là ISE với ion cần xác định
 VD: chuẩn độ Cl- bằng Ag+
Chuẩn độ tạo phức

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ XUNG

3.1 Mở đầu
3.2 Phương pháp cơ điện và những hạn chế
3.3 Các phương pháp triệt tiêu dòng tụ điện
3.4 Phương pháp cực phổ xung
3.5 Những hướng phát triển mới của phương pháp DPP

History
Jaroslav Heyrovský là người phát minh ra
pp cực phổ và những nghiên cứu về điện
hóa, với những thành công này ông đã
được nhận giải Nobel. Tất cả những pp
voltampe hiện đại đang được sử dụng có
nguồn gốc từ pp cực phổ
On February 10, 1922, the "polarograph" was born as Heyrovský recorded the current-voltage curve for a
solution of 1 M NaOH. Heyrovský correctly interpreted the current increase between -1.9 and -2.0 V as
being due to deposition of Na + ions, forming an amalgam.

3.1 Mở đầu
Giới thiệu phương pháp cực phổ dòng cổ điển (DC Polarography):
 Đo dòng điện như một hàm của thế, I = f(E), biểu diễn sự phụ thuộc này trên đồ thị: đường cực phổ đồ
 Cực phổ đồ:
a
b

Phương pháp cực phổ

Cực phổ đồ đặc trưng bằng dòng giới hạn
Thế bán sóng đặc trưng cho chất điện hoạt

Phương pháp cực phổ

Nếu quan sát dòng ở một thế cố định thì dòng sẽ giảm theo thời gian
t1 t2 t3
δ1 δ2 δ3

Điện cực giọt thủy ngân
Phần lớn các phép đo cực phổ được thực hiện với đc Hg
Hg được cho vào một mao quản, vận tốc nhỏ giọt phụ thuộc
vào chiều cao, kích thước của cột
Mỗi lần giọt rơi xuống hệ lại trở về trạng thái ban đầu



Ưu điểm:
 Cứ vài giây lại có một điện cực mới khôi phục các điều kiện ban đầu
 Ngăn không cho tạp chất bám trên bề mặt điện cực
 Các sản phẩm kim loại hầu hết tan được trong Hg
Nhược điểm:
 Hg dễ bị oxy hóa nên không quan sát được sóng cực phổ dương hơn so với quá trình oxy hóa Hg (~ 0V)
 DME rất khó thiết kế
 Việc nhỏ liên tục Hg → tốn kém
 Hg rất độc


PP phân tích định lượng dựa theo phương trình ilkovic:
(id)max = 706nD1/2m2/3t1/6C
(id)avg = 607nD1/2m2/3t1/6C
i max
i avg

Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng khuếch tán

Theo pt trên chúng ta có thể xác định nồng độ C nếu như đo được giá trị Id
-6
Thực tế không thể xác định được nồng độ < 10 M
Nguyên nhân: dòng tụ điện được hình thành do lớp kép
Itụ điện ~ E điện cực


Các cực đại và hiện tượng răng cưa
 1: do chuyển động của bề mặt giọt Hg khi lớn

1
 2: do Hg tách khỏi mao quản rơi xuống 2
 Hạn chế: thêm chất hoạt động bề mặt


Hiện tượng răng cưa
 Liên quan đến việc tạo giọt Hg, xác định chu kỳ giọt rơi
ikt


Ảnh hưởng của oxy hòa tan
+
O2 + 4 H + 4 e → 2 H2O E° ~ - 0,9 V
+
O2 + 2 H + 2 e → H2O2 E° ~ -0,1 V
 Sục N2 hoặc Ar từ 5 – 20 phút


Các con đường tăng độ nhạy của phương pháp
 Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc oxy hóa, sau đó hòa tan sản
phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hòa tan (phương pháp Von – ampe hòa tan)
 Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng bằng các phản ứng xúc tác (phương pháp cực phổ
dòng xúc tác
 Tận dụng những thành tựu của kĩ thuật điện tử để loại trừ dòng tụ điện

3.3 Các con đường triệt tiêu dòng tụ điện

Bù trừ tuyến tính dòng tụ điện
Chọn thời gian ghi:
 IF ~ t1/6 ; Itđ ~ t-1/3

 Cuối mỗi chu kì: IF max, Itđ min
 Ghi dòng điện phân trong thời gian ngắn ngay trước khi giọt rơi
 Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-6M

 Độ chọn lọc không thay đổi

3.3 Các con đường triệt tiêu dòng tụ điện

Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha (pp xoay chiều chọn pha)
 Đặt thêm vào điện áp xoay chiều
 Khi đó dòng tụ điện lệch với dòng Faraday 900
 Chọn thời gian, chọn pha để chỉ ghi được dòng Faraday
 Phương pháp này chính xác với quá trình thuận nghịch (độ nhạy ~ 10-7M)
Phương pháp cực phổ sóng vuông:
 Thêm một điện áp dòng xoay chiều sóng vuông góc

3.4 Phương pháp cực phổ xung

Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (Normal Pulse Polarography)
Ei

Normal Pulse Polarography

Điện cực giọt thủy ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều chọn trước và giữ không đổi trong quá
trình đo
Điện cực được bổ xung bằng một xung vuông góc trong khoảng thời gian ngắn trước khi giọt rơi, sau đó xung
bị ngắt
Biên độ xung tăng dần
Ghi cường độ dòng: 2 cách
 17s trước khi ngắt xung
 Ghi 2 lần: 17s trước khi đặt xung, 17s trước khi ngắt xung

Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)
U I
pulse
amplitude
drop time
voltage step
time U
Điện áp được phân cực bằng một điện áp một chiều

biến thiên tuyến tính
Điện cực được áp thêm một xung vuông góc

Chọn thời gian ghi

So sánh

So sánh

(a) Differential pulse polarogram: 0.36 ppm tetracycline- HCI in 0.1 acetate buffer, pH 4, PAR Model 174 polarographic analyzer, dropping mercury electrode, 50-mV pulse
amplitude, 1-s drop.
(b) DC polarogram: 180 ppm tetracycline · HCI in 0.1 M acetate buffer, pH 4, similar conditions.

TrườngDifferential
Đại học Công nghiệp
pulse TP HCM
polarogram
The example above shows the simultaneous determination of Zn ,

Cd, Pb and Cu using standard addition

So sánh

Ảnh hưởng của điện trở hệ đo

Để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thường sử dụng hệ đo 3 điện cực
Không dùng nền điện li có nồng độ quá cao

Độ nhạy và độ chọn lọc của cực phổ xung

-8
Độ nhạy cỡ n.10 M
Độ phân giải cao, có thể xác định được nhiều chất trong dd mà không cần tách
Có thể phân tích các chất hữu cơ: vitamin, các thuốc kháng sinh, các chất độc
Có thể kết hợp sử dd DPP với Von-ampe hòa tan cho độ nhạy cao

Chương 4: Các phương pháp

phân tích điện hóa hòa tan
4.1 Mở đầu
4.2 Nguyên tắc của phân tích điện hóa hòa tan
4.3 Phương pháp Von-ampe hòa tan

4.1 Mở đầu
-7
Các pp DPP, SWP đã loại trừ được phần nào dòng tụ điện, tuy nhiên độ nhạy mới chỉ đạt tới 10 M
Điện phân là phương pháp làm giàu, có thể tập trung một lượng lớn chất điện hoạt trên bề mặt điện cực
Kết hợp sự điện phân và các phương pháp đo hiện đại là nguyên tắc của pp điện hóa hòa tan

4.2 Nguyên tắc của pp điện hóa hòa tan

Qui trình: gồm 2 giai đoạn:
 Điện phân với điện cực giọt thủy ngân
 Hòa tan kết tủa và ghi đường hòa tan bằng một trong các phương pháp: von-ampe, điện thế - thời gian,
dòng – thời gian…
Ic a E: (+ )→(-)
Pb2+ Pb(Hg)
Eđp
b
Pb2+ Pb
Iđc≈kC
Hg2+ Hg
Ia

4.2.1 Cực làm việc

Trong bình điện phân:
 Cực làm việc: xảy ra phản ứng
 Cực so sánh: calomen hoặc bạc clorua, cực có thế không đổi trong quá trình đo
 Cực phù trợ: Pt
Cực làm việc:
 Khả năng xảy ra phản ứng oxy hóa khử của chất điện hoạt
 Khoảng thế của điện cực

Khoảng thế tồn tại của một số loại điện cực


 Cực giọt thủy ngân :
 Có kích thước không đổi, độ lặp lại cao (khả năng
làm mới)
 Nếu điện cực đạt chất lượng tốt thì việc phân tích
thuận lợi do: khoảng thế cho phép rất rộng, xác định
được một số lớn kim loại
 Một số loại điện cực chế tạo từ Hg:
 Điện cực giọt rơi – DME
 Điện cực giọt treo – HMDE
 Điện cực màng Hg - MFE



 Điện cực màng thủy ngân:
 Thêm vào dung dịch phân tích một lượng nhỏ Hg2+,
khi điện phân Hg2+ → Hg tạo thành màng mỏng. Kim
loại khi điện phân sẽ tạo thành hỗn hống với lớp thủy
ngân này
Điện cực rắn:
 Điện cực rắn đĩa quay
 Điện cực rắn ổn định


Điện cực rắn đĩa quay:

The Levich equation
2/3 1/2 –1/6
iL = (0.620) n F A D w v C

4.2.2 Các loại phản ứng dùng để kết tủa làm giàu
Phản ứng khử kim loại sau đó tạo hỗn hống với Hg:
n+ Eđp
Me + ne → Me(Hg )
Quá trình này quá trình catot, còn quá trình ngược lại - quá trình hòa tan – là quá trình anot
Khử các kim loại trên bề mặt điện cực rắn trơ:
Phản ứng làm giàu dưới dạng một hợp chất khó tan:
 Xác định anion An-:
E
Me n + + ne →
đp
Me
E
nM đc →
đp
nM + + ne
An − + nM + → M n A↓
puhh

4.2.2 Các loại phản ứng dùng để kết tủa làm giàu
 Xác định cation Mn+:
E
Me n + →
đp
Me ( n + m ) + + me
( n+ m)+ +
Me + ( n + m ) RH  
puhh
→ MeR + ( n + m ) H
↓ bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau
Ứng dụng hiện tượng hấp phụ điện hóa: thêm vào dd một chất có khả năng
đó tạo phức với chất cần xác định:
R →
Qt hòa tan: hp
Rhp
Rhp + Me n + →( RMe n + ) hp
puhh
( RMe n + ) hp + ne → Me + Rhp

puhh

4.2.3 Các pp theo dõi quá trình hòa tan

PP von-ampe: đường biểu diễn xuất hiện pic hòa tan của chất cần xác định. Chiều cao của pic trong các điều
kiện thích hợp tỉ lệ thuận với nồng độ chất
PP điện thế - thời gian, dòng - thời gian…(T87-Gt)

4.3 Phương pháp von-ampe hòa tan

4.3.1 Nguyên tắc:
Thiết bị:
 Máy cực phổ tự ghi
 Bình điện phân gồm 3 điện cực
 Bình khí trơ
Qt điện phân:
 Thế được giữ không đổi
 Dung dịch được khuấy trong suốt quá trình điện phân
 Thời gian điện phân tùy thuộc vào nồng độ chất phân tích và kích thước giọt thủy ngân

4.3.1 Nguyên tắc:

 Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch, có một khoảng thời gian nghỉ để lượng kim loại phân
bố đều trên điện cực
Qt hòa tan:
 Phân cực ngược với chiều điện phân
 Trên đường von-ampe hòa tan xuất hiện pic của chất cần xác định
 E tại đỉnh pic (Ecđ) đặc trưng cho chất cần xác định
 Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ chất cần phân tích

Đường von-ampe hòa tan của một số kim loại

PP Voltampe hòa tan anot (ASV)



Differential-pulse anodic stripping voltammogram of 25 ppm zinc,

cadmium, lead, and copper.

PP Voltampe hòa tan catot (CSV)
Ảnh hưởng của thời

gian điện phân tới
chiều cao peak

Ví dụ

Voltampe hòa tan hấp phụ

Một số chất hấp phụ

PP Voltampe vòng
Nghiên cứu cơ chế của phản ứng điện hóa (tính thuận nghịch, tính chất điện hóa…)
Đưa ra những thông tin mang tính chất định tính về chất nghiên cứu
PP này được tiến hành đầu tiên trong các phép nghiên cứu điện hóa

PP Voltampe vòng

PP Voltampe vòng

PP Voltampe vòng

4.4 Độ nhạy, tính chọn lọc và một số điều cần chú ý

về kĩ thuật phân tích điện hóa hòa tan
Độ nhạy, độ chính xác, độ lặp lại cao
Kĩ thuật phân tích đơn giản
Yêu cầu: dụng cụ, hóa chất sử dụng phải có độ tinh khiết cao, môi trường làm việc sạch sẽ
Tính chọn lọc của phương pháp:
 Tính chọn lọc tốt, có thể xác định đồng thời 4 – 5 nguyên tố trong 1 dung dịch
 Tuy nhiên với các kim loại có tính điện hóa gần giống nhau (Cu 2+, Ag+,Sb3+, Bi3+…) cần kết
hợp với pp hóa học (dùng chất che, chất tạo phức chọn lọc) để hạn chế sự ảnh hưởng

Những điều cần chú ý (GT):

 Máy móc, thiết bị
 Điện cực
 Hóa chất

4.5 Các hướng chủ yếu của PTĐH hòa tan

Phân tích môi trường
Phân tích lâm sàng
Phân tích thực phẩm

Peak height for cadmium as function of sound intensity

32
31
30
29
I ( A)
28
27 Base line
A90
26
A80
25 A70
A60
24
-800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -450 -400
E (m V)
Detection of cadmium (50 µg/L) in NH4Ac (0.05 M) by differential pulse anodic stripping
voltammetry (DPASV). Scan from -775 mV to -550 mV. Pre-concentration step of 30 s at -
1100 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of modulation pulse 65 mV. Low frequency
sound 40 Hz.
Detection of zinc, cadmium and lead
42
37
32
I ( A)
27
22
17
12
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
E (m V)
Differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV) scan from -1300 mV to -350
mV. Pre-concentration step of 120 s at - 1300 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of
modulation pulse 50 mV. Concentration of zinc, cadmium and lead was 50 ppb.

Simultaneous detection of nickel, cobalt, and zinc in seawater

Detection of zinc, cobalt and nickel in seawater
-1300 -1000 -700 -400

-10
-15
-20
I ( A)
-25
-30 Zn
-35 Co
-40 Ni
E (m V)
Differential pulse cathodic stripping voltammetry (DPCSV) scan from -400 mV to -1150mV in
seawater. HEPES buffer (0.01M, pH=7.3), oxine (0.00002M), and dimethyl glyoxime (0.0003M) added
directly into seawater sample. Pre-concentration step 120 s at -800 mV. Scan rate was 15 mV/s and
height of modulation pulse -50 mV.

Detection of Zn on a Ag w ith 4% Bi electrode

21
Zn detection on the Ag / 4% Bi electrode
19 10
9
2
R = 0.9996 9.38
8
17 7
Current ( A)
6 5.65
5
15 4
I ( A)
3
2 2.18
13 1
0
0 200 400 600 800 1000
11 Concentration (ppb)
7
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
E (m V)
Detection of zinc on silver with 4 % bismuth alloy electrode. Concentrations were 267, 534 and 800
mg l-1. All scan performed in DPASV mode in NH4Ac (0.05 M). Scan rate of 15 mV / s, pulse height
70 mV and a deposition time of two minutes. Current values corrected for offset.

Cadmium
Voltammetric detection of Cadmium
12.4
11.4
10.4
9.4
I ( A)
8.4
7.4
6.4
5.4
4.4
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
E (V)
Electrode system:
Working electrode DAM
Counter electrode Platinum
Reference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')
Electrolyte NH4Ac (0.05 M)
Zinc
Zinc detection in waste water, DAM electrode
63
61
59
57
55
I ( A)
53
51
49
47
Sample
45
-1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
Sample
E (m V) + 200ppb Zn
Electrode system:
Elektrolyte NH4Ac (0.05 M)

Mercury Detection of m ercury at gold electrode.
2.75
2.25
I ( A)
1.75
Hg 10 ppb
1.25
Hg 10 ppb
Hg 20 ppb
0.75 Hg 20 ppb
0.2 0.4 0.6 0.8 Hg
1 30 ppb
E (mV) Hg 30 ppb
Electrode system:
Working electrode Gold/Bismuth
Counter electrode Glassy carbon
Reference electrode Ag/AgCl/KCl (3M)
Electrolyte 10mM HNO3 + 10mM HCl

Copper Detection of copper at silver electrode.
5.9
5.4
4.9
4.4
3.9
I ( A)
3.4
2.9
2.4
1.9
1.4 Sample
-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200
E (m V) Sample
+ 100ppb
Electrode system
Working electrode Silver
Counter electrode Silver
Electrolyte NH4Ac

Thallium Detection of thallium at DAM electrode.

56
54
52
50
I ( A)
48
46
44
42
Sample
40
-1200 -800 -400 0
Sample
E (mV) + 200 ppb
Electrode system:
Electrolyte NH4Ac (0.05M)

Lead Detection of lead in waste water. DAM electrode in HCl

(0.01M)
130
120
110
I ( A)
100
90 Sample
Sample
80 + 10Pb
-600 -400 -200 0
Sample
E (mV) + 20Pb
Electrode system:
Elektrolyte HCl (0.01 M)

Lead in nickel plating solution

Lead in process water.
380
330
280
I (nA)
230
180
130
80
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
E (mV)
Electrode system:
Working electrode Silver
Counter electrode: Silver
Zinc in nickel plating solution
210
190
170
150
130
110
90
70
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300
Electrode system:
Reference electrode Ag/AgCl/KCl
Schrøder/Mikkelsen 2002
Nickel and cobalt in seawater

-1250 -1150 -1050 -950 -850 -750
0
-0.04
-0.08
I (mA)
-0.12
-0.16
-0.2
E (m V)
Electrode system:
Working electrode Silver-Bismuth
Reference electrode Ag/AgCl/KCl
Electrolyte Ammonium buffer (pH9,6),
nioxim 0.01 nM)
Schrøder/Mikkelsen 2002
40
57 35
A)
30
52
25
Peak height (
47 20
R2 = 0.9998
15
42 10
I ( A) 5
37
0
32 0 20 40 60
Conc ( µ g/L)
27
1.67ppb
22
3.34ppb
17 5ppb
15ppb
12
25ppb
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
50ppb
E (m V)
Blanc
Detection of Fe(II) with DPASV in tri-sodium citrat-5,5-hydrat (0.02 M) solution.

Freshly made Fe(II) solution added in sequences to solutions of 1,67 ppb, 3,34 ppb
and 5 ppb, 15 ppb, 25 ppb, 50 ppb. Scan parameters as follows: pre-deposition at -
1500 mV in 180 s, equilibrate time 10 s, scan rate 15 mV/s, modulation pulse 50 mV.
Sample (60 mL) purged with Nitrogen for 4 min.

Iron in sea water 16
15
14
13
I ( A)
12
11
10
8
-1050 -950 -850 -750 -650 -550 -450 -350 -250
E (m V)
Detection of iron in sea water (from Trondheim near Trondheim center). Sea water
sample (100mL) was added tri-sodium citrat-5,5-hydrat (to a conc. of 0.02 M) and then
scanned with DPASV. Scan parameters as follows: pre-deposition at - 1500 mV in 180
s, equilibrate time 10 s, scan rate 15 mV/s, modulation pulse 50 mV. Sample purged
with Nitrogen for 4 min. Concentration of Fe detected by standard addition method;
274 ppt.

Detection of zinc on silver electrode containing 4% mercury

23
21
R2 = 0.9724
19
18.44
17
15 15.2
I ( A)
48
13
43
11
38
9.76
9
33
28
7
23
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200
5
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Concentration (ppb)
Detection of zinc on silver with 4 % mercury alloy electrode. Concentration of zinc

was 100, 200, 300 and 400 g l-1. All scan performed in DPASV mode in NH4Ac (0.05
M). Scan rate of 15 mV / s, pulse height 70 mV and a deposition time of two minutes.


Chương V: Kĩ thuật điện hóa trong HPLC và FIA

5.1 Nguyên tắc
5.2 Các loại detector điện hóa dùng cho HPLC và FIA
5.3 Ứng dụng của detector điện hóa trong HPLC và FIA

5.1 Nguyên tắc

Đại lượng đo được A (theo một tính chất điện hóa của chất phân tích và nồng độ C của chất phân tích tỉ lệ với
nhau:
A = kC
 A có thể là cường độ dòng điện, điện thế, điện trở, độ dẫn, điện lượng
 K là hằng số thực nghiệm
Điều kiện của detector điện hóa:
 Tính chọn lọc đối với chất cần phân tích
 Độ nhạy cao với chất cần phân tích nhưng không nhạy với các chất khác

5.1 Nguyên tắc

 Bền và ổn định theo thời gian, độ lặp lại của phép đo tốt
 Vùng tuyến tính của phép đo không quá hẹp
 Ít bị tác động bởi môi trường xung quanh
Đặc trưng của các detector:
 Độ nhiễu tự nhiên của detector: phải nhỏ, ít dao động
 Giới hạn phát hiện: càng nhỏ càng tốt
 Độ rộng píc: càng hẹp càng tốt
 Tín hiệu đo: độ lặp lại cao

5.1 Nguyên tắc

Cấu tạo của các detector: 2 bộ phận chính
 Flowcell (buồng đo) và hệ điện cực
 Hệ điện tử (hệ đo) để nhận, khuếch đại, ghi kết quả

5.2 Các loại detector điện hóa dùng cho HPLC và FIA
5.2.1 Detector đo dòng
5.2.2. Detector đo thế với điện cực chọn lọc ion
5.2.3. Detector đo độ dẫn
5.2.4. Detector đo điện dung
5.2.5. Detector điện lượng

5.3. Ứng dụng EC detector trong HPLC và FIA

(123doc) - De-Tai-Phan-Tich-Dien-Hoa PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

(123doc) - De-Tai-Phan-Tich-Dien-Hoa PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

PHÂN TÍCH ĐiỆN HÓA

Trần Mai Liên Phân tích điện hóa 1

Giới thiệu môn học

Tài liệu học tập:

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 2

Chương 3: Phương pháp cực phổ xung

Chương 5: Kỹ thuật điện hóa trong phân tích HPLC và FIA

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 3

Chương 1: Cơ sở lý thuyết chung và phân loại

1.1 Sự điện phân

1.2 Quá trình điện cực

1.3 Phân loại các phương pháp PTĐH

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 4

Các pp phân tích công cụ (hóa lí):

 Các phương pháp tách (sắc ký)

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 5

 Dung dịch chất

 Các điện cực

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 6

1.1 Điện cực – Thế điện cực cân bằng –

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 7

Điện cực khí

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 8

Điện cực bạc clorua

(Pt) Hg / Hg2Cl2 ; Cl-

Thế điện cực cân bằng

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 10

Hình ảnh lớp điện kép

điện cực dung dịch chất điện li

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 11

Hình ảnh lớp điện kép

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 12

Hình ảnh lớp điện kép

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 13

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 14

Lớp điện kép

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 15

Xác định thế cân bằng của một điện cực

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 16

Thế điện cực

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 17

Nguyên tố điện hóa

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 18

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 19

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 20

IR: độ giảm thế của bình điện phân

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 21

Nếu sử dụng một cực có

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 22

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 23

1.2 Quá trình điện cực

 Đưa các chất điện hoạt tới bề mặt điện cực

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 24

Phản ứng điện cực

Tốc độ của phản ứng:

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 25

Sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa

Tọa độ phản ứng

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 26

Phản ứng điện cực

dnox dnkh 0 αnEF o (1- α)nEF

 0 αnEF o (1- α)nEF 

Trần Mai Liê Phân tích điện hóa 27