Chemijos 1 kolis (agregatinės būsenos, atomo sandara, cheminis ryšys, cheminė kinetika ir pusiausvyra)

Agregatinės būsenos
Skysčiai

Kiekviena medžiaga turi kritinę temperatūrą (Tc), virš kurios dujos nesikondensuoja esant bet kokiam
slėgiui. Skysčio garų slėgis kritinėje temperatūroje yra vadinamas kritiniu slėgiu (Pc).

Tarp skysčio molekulių yra traukos jėgos ir skysčiai gali tekėti iki šios jėgos pasiekia maksimalią reikšmę.
Po skysčio paviršiumi sukibimo (kohezijos) jėgos tarp molekulių yra vienodos visomis kryptimis.

Molekulės skysčio paviršiuje yra veikiamos jėgų kurios traukia jas gilyn. Šių jėgų poveikyje skysčiai
stengiasi įgyti tokią formą, kad jų paviršiaus plotas būtų kuo mažesnis - sferos formą. Jėgos,
kontroliuojančios skysčio formą, dydis vadinamas paviršiaus įtemptimi. Kuo stipresnės jėgos tarp
molekulių skystyje, tuo didesnė paviršiaus įtemptis (σ).

Skysčiui esant inde atsiranda traukos jėgos tarp skysčio molekulių ir indo sienelių - prilipimo (adhezijos)
jėgos. Jei adhezijos jėgos daugiau nei per pusę didesnės už sukibimo jėgas tarp skysčio molekulių, tai
sakoma kad skystis „drėkina“ kietą kūną.

Vanduo drėkina stiklą dėl adhezijos jėgos, kuri atsiranda tarp teigiamo vandens molekulių poliaus ir
neigiamą krūvį turinčių deguonies atomų stikle. Šios jėgos poveikyje nedidelio diametro stikliniame
vamzdelyje susidaro žemyn nukreiptas vandens meniskas.

Klampa, kartais vadinama vidine trintimi, yra skysčio pasipriešinimas judėjimui, veikiant išorinei jėgai.
Vidinę trintį skysčiuose lemia tarpmolekulinės traukos jėgos.

Klampa nustatoma matuojant greitį kuriuo skystis ar dujos teka per mažo skersmens stiklinį vamzdelį.

Klampos vienetas - puazas (poise, tariama - "pwahz"). Vandens klampa kambario temperatūroje
apytiksliai lygi 1 centipuazui (1 cP). Benzino klampa 0,4-0,5 cP, oro klampa 0,018 cP.

Kadangi molekulės esančios arti vamzdelio sienelių sukimba su stiklo paviršiumi, klampa parodo greitį
kuriuo skysčio viduje esančios molekulės prateka pro šias išorinio sluoksnio daugiau ar mažiau
stacionarias molekules. Dėl šios priežasties klampa priklauso nuo daugelio faktorių, kurie gali veikti
molekulių slydimą viena kitos atžvilgiu. Skysčių klampa didėja didėjant molekulių dydžiui ar didėjant
tarpusavio sąveikos jėgų dydžiui. Klampa mažėja didinant temperatūrą.
Kieti kūnai

Kietus kūnus galima padalinti į tris grupes pagal tai, kaip dalelės susijungia į kietą struktūrą.

 Kristalinės medžiagos - trijų dimensijų plytų sienos analogai. Jų struktūra - reguliariai atsikartojanti,
dalelės išsidėsto atsikartojančia tvarka nuo vieno krašto iki kito. Kristalinių medžiagų pavyzdžiai -
kvarcas, žėrutis, deimantas, įvairios druskos (NaCl).
 Amorfinės medžiagos („medžiagos be formos“) - turi atsitiktinę struktūrą, kuri atsikartoja per ilgą
laiką. Amorfinių medžiagų pavyzdžiai - vaškas, parafinas, gintaras, stiklas.
 Polikristalinės medžiagos - mažų kristalų ar grūdelių sankaupos. Kristalų ar grūdelių struktūra yra
reguliari, bet jie išsidėsto atsitiktine tvarka. Dauguma kietųjų kūnų (metalai, cukrus, granitas, gipsas
ir kt.) sudaryti iš daugybės labai smulkių chaotiškai išsidėsčiusių ir tarpusavyje suaugusių kristaliukų,
todėl vadinami polikristalais (gr. polys - gausus).

Nuo to, kiek medžiaga yra kristalinė, labai priklauso jos fizinės savybės. Pavyzdžiai: polietilenas iš kurio
gaminami maišeliai yra amorfinis kietas kūnas susidedantis iš daugiau ar mažiau atsitiktinai orientuotų (-
CH2-CH2-) sujungimų. Plastmasiniai buteliai pagaminti iš kristalinės formos polietileno kurio struktūra
žymiai standesnė.

Kietas medžiagas galima suklasifikuoti pagal jungčių, jungiančių molekules ar atomus, tipą. Šiuo būdu
kietas medžiagas galima suskirstyti į:

a) molekulines;
b) kovalentines;
c) jonines;
d) metalines.

Jodas, cukrus ir polietilenas - molekuliniai kieti kūnai kambario temperatūroje. Vanduo ir bromas sudaro
molekulinius kietus kūnus atšaldyti.
Molekulinių kietų kūnų charakteringa savybė - stiprūs intramolekuliniai ryšiai tarp molekules
sudarančių atomų ir daug silpnesnės tarpmolekulinės jungtys tarp šių molekulių. Kadangi
tarpmolekulinės jungtys yra silpnos, molekuliniai kieti kūnai dažnai yra minkštos medžiagos turinčios
žemas lydymosi temperatūras. Sausas ledas (kietas anglies dioksidas) yra puikus molekulinio kieto kūno
pavyzdys.

Kovalentinius kietus kūnus (pvz., deimantas) galima laikyti viena gigantiška molekule sudarytą iš atomų
susijungusių daugybe kovalentinių jungčių. Kiekvienas anglies atomas deimante yra kovalentiškai
susijungęs su keturiais kitais anglies atomais nukreiptais į tetraedro kampus.

Joninės kietos medžiagos yra druskos (pvz. NaCl), kurių struktūrą palaiko stiprios traukos jėgos tarp
skirtingo krūvio jonų:

Kadangi ši traukos jėga priklauso nuo atstumo tarp krūvių kvadrato, tai joninio ryšio stiprumas priklauso
nuo medžiagą sudarančių jonų spindulio. Šiems jonams didėjant, ryšys silpnėja. Tačiau joninis ryšys vis
tiek išlieka pakankamai stiprus ir druskų lydymosi ir virimo temperatūros yra santykinai aukštos.

Ryšys tarp atomų metaluose (vario, aliuminio) ar tarp lydinių (bronzos, žalvario), yra metalinis ryšys.
Metalų struktūra

Metalų atomai neturi pakankamo elektronų skaičiaus kad pilnai užpildytų valentinius sluoksnius
pasidalindami elektronus su kaimyniniais atomais. Elektronai valentiniuose sluoksniuose yra padalinti ne
tarp dviejų, bet tarp daugelio atomų. Dėl šios priežasties, valentiniai elektronai yra delokalizuoti tarp
daugelio metalo atomų. Kadangi šie elektronai nėra stipriai surišti su individualiu atomu, jie gali laisvai
migruoti visame metalo tūryje. Dėl to metalai yra geri elektros srovės laidininkai.

Iš tikrųjų yra trys ryšių tipai tarp gretimų atomų: joninis, kovalentinis it metalinis.

Molekulinės, joninės ir kovalentinės kietos medžiagos turi vieną bendrą savybę. Tik su retom išimtim,
elektronai šiose medžiagose yra lokalizuoti. Jie arba priklauso vienam iš atomų ar jonų arba yra padalinti
tarp atomų poros ar mažos atomų grupės

Dujos

Kinetinis dujų modelis

Kinetinis dujų modelis pagrįstas trimis prielaidomis:

 Dujos susideda iš molekulių, kurios nepaliaujamai juda atsitiktinėmis kryptimis;

 Molekulių dydis yra labai mažas lyginant su atstumais, kuriuos jos nukeliauja tarp susidūrimų;
 Molekulės tarpusavyje nesąveikauja (išskyrus susidūrimo momentus).

Bet kokios paprastos medžiagos pavyzdį galima aprašyti pateikiant jo savybes:

V - tūrį, kurį jis užima;

p - slėgį;
T - temperatūrą;
n - medžiagos kiekį pavyzdyje.

Idealiųjų dujų lygtis

p·V = n·R·T

Šioje lygtyje, kuri yra viena iš svarbiausių, R yra eksperimentiškai nustatyta konstanta, kurios reikšmė
vienoda visoms dujoms. Jos reikšmė priklauso nuo slėgio ir matavimo vienetų.

Avogadro dėsnis
Skirtingų dujų vienoduose tūriuose tokiomis pačiomis sąlygomis (tokio paties slėgio ir temperatūros) yra
vienodas molekulių skaičius.

Šis dėsnis reiškia, kad dvigubai padidinus dujų molekulių skaičių ir palaikant pastovią temperatūrą ir
slėgį, pavyzdžio tūris padidės dvigubai. Medžiagos moliniu tūriu Vm yra vadinamas tūris, kurį užima
vienas molis medžiagos molekulių.
Visų dujinių medžiagų molinis tūris yra vienodas. Normaliomis sąlygomis - 22,4141 L x mol-1 (0 C ir 1 atm
slėgis) arba 24,79 L x mol-1 (25 C ir 1 atm).
Difuzija ir efuzija

Difuzija yra procesas, kurio metu susimaišo skirtingų medžiagų molekulės.

Dviejų kietų medžiagų atomai difunduoja vienas į kitą kai šios medžiagos liečiasi viena su kita, tačiau šis
procesas vyksta labai lėtai.

Efuzija yra dujų molekulių „pabėgimas“ pro mažą angą (pradūrus skylutę balione).

Realiosios dujos
Van der Waals`o būsenos lygtis realiosioms dujoms

Tarpmolekulinės stūmos jėgos neleidžia molekulėms suartėti labiau nei tam tikras atstumas. Todėl,
tikrasis tūris kuriame juda molekulės realiai yra mažesnis. Šis sumažėjimas priklauso nuo molekulių
skaičiaus esančio tame tūryje. Dėl to, stūmos jėgų poveikį galima sumodeliuoti idealiųjų dujų lygtyje „V“
pakeitus į „V-n·b“ (b yra proporcingumo konstanta tarp tūrio sumažėjimo ir molekulių skaičiaus esančio
tame tūryje).

Atomo sandara

Katodo spindulių charakteristikos:

 Eina nuo katodo tiesiomis linijomis. Objektas padėtas spindulio judėjimo trajektorijoje meta
 ryškų šešėlį vamzdžio gale.
 Priverčia metalo folijos gabalą įkaisti atsitrenkdami į jį.
 Keičia kryptį magnetiniame ir elektriniame lauke, o nukrypimo kryptis yra tokia kaip ir neigiamo
krūvio dalelėms praeinant per tokius laukus (krūvį turintis objektas bus traukiamas objekto su
priešingu krūviu, o objektai su vienodo ženklo krūviais stums vienas kitą).

Radioktyvumas—Tai kai kurių nestabilių branduolių savybė spontaniškai (savaime) skilti į kitų
elementų branduolius ir sukelti radiaciją (spinduliuotę). Šis vyksmas dar žinomas kaip radioaktyvusis
skilimas.

 Alfa spinduliavimas Medicinoje:

 Beta spinduliavimas Radioterapija, radioaktyvusis žymėjimas
Pramonėje
 Gama spinduliavimas
atominėse jėgainėse

Rentgeno spinduliai

Pritaikymas: medicinoje,medžiagų analizėje, saugumo kontrolei

Poveikis organizmui:
Didelės Rentgeno spindulių dozės yra kenksmingos organizmui. Dėl to nerekomenduojama dažnai
(daugiau nei vieną-du kartus per metus) daryti rentgeno nuotraukas medicininiais tikslais.
Fundamentinės dalelės atome

 Elektronai - dalelės, kurių krūvis neigiamas, o masė labai maža. Jos juda apie branduolį
elektroniniuose apvalkaluose.
 Protonai - teigiamos elektringosios branduolio dalelės. Protonų skaičius identifikuoja elementą ir
yra lygus elektronų skaičiui.
 Neutronai - elektriškai neutralios branduolio dalelės.
 Izotopai - skirtingos to paties elemento atmainos, kurių atominis skaičius vienodas, o neutronų
skaičius ir taip pat masės skaičius, skirtingas.

Šiuolaikinis atomo modelis

1. Pagrindinis kvantinis skaičius (n) - apibūdina elektrono atstumą nuo branduolio, pagrindinę
elektrono energiją. Šis kvantinis skaičius kinta nuo vieneto iki begalybės.
2. Orbitinis kvantinis skaičius (l) - apibūdina elektronų debesies formą. Apskaičiuojamas pagal
pagrindinį kvantinį skaičių: l = 0,1,2....(n-1).

Visuma elektronų su vienodais pagrindiniu ir orbitiniu kvantiniais skaičiais vadinama energetiniu

palygmeniu.

3. magnetinis kvantinis skaičius (m) - nusako elektronų debesies kryptį magnetiniame ir

elektriniame lauke. Magnetinio kvantinio skaičiaus reikšmių kitimo ribos: m= -l........,0........+l
4. spino kvantinis skaičius (σ) - apibūdina elektrono sukimosi apie savo ašį judesio kiekio
momentą.

Elektronų pasiskirstymo atomo elektroniniame apvalkale taisyklės

Pauli draudimo principas:

Tame pačiame atome negali būti dviejų elektronų, kurių visi keturi kvantiniai skaičiai būtų vienodi.

1. Didžiausias elektronų skaičius energijos lygmenyje randamas iš formulės 2n², kur: n -

pagrindinis kvantinis skaičius.
2. Didžiausias elektronų skaičius palygmenyje 2x(2xl+1), kur l - orbitinis kvantinis skaičius.

Pauli principo apribojimai

1. Išoriniame lygmenyje negali būti daugiau kaip 8 elektronai. Tai energetiškai patvari elektroninė
konfigūracija.
2. Priešpaskutiniame energijos lygmenyje negali būti daugiau kaip aštuoniolika elektronų.

Mažiausios energijos principas

Elektronas atome stengiasi užimti tokią padėtį, kad jo energija būtų minimali. Tik užpildžius elektronams
artimiausius nuo branduolio lygmenis, kiti elektronai pildo tolimesnius lygmenis.
Hundo taisyklė

Atomines orbitales elektronai užima taip, kad jų suminis spinas būtų maksimalus. Iš pradžių atomines
orbitales užimapo vieną elektroną; poros sudaromos tada, kai nebelieka tuščių orbitalių.

Cheminis ryšys
Valentingumas

 Valentiniai elektronai - elektronai sudarantys cheminį ryšį.

 Valentinės orbitalės - orbitalės, kuriose yra valentiniai elektronai.
 Valentingumas - atomo sugebėjimas sudaryti tam tikrą cheminių ryšių skaičių. Priklauso nuo
valentinių elektronų ir valentinių orbitalių skaičiaus.

Cheminių jungčių klasifikacija

 Kovalentinės (nepolinės ir polinės)

 Joninės
 Metališkosios

Pagal poliškumą:

 Kovalentinės nepolinės - pvz., Cl2, Br2

 Kovalentinės polinės - pvz., NH3, HCl
 Joninės - pvz., NaCl

Pagal susidarymo mechanizmą:

 Paprasti ryšiai pvz.: (H + H = H2)

 Donoriniai - akceptoriniai (koordinaciniai) pvz.: NH3 + H+ = NH4+

Ryšio ilgis - atstumas tarp jungiamų atomų centrų, kai susidaro stabili molekulė. Kuo jis didesnis tuo
silpnesnis ryšys. Viengubos jungties ilgis didesnis už dvigubos, dvigubos didesnis už trigubos. Trigubos
jungties ryšys stipriausias.

Ryšio energija - energija, kuri išsiskiria susidarant cheminiam ryšiui. Matuojama kJ/mol. Kuo didesnė
ryšio energija, tuo patvaresnė cheminė jungtis.

Valentiniai kampai - cheminiai ryšiai erdvėje turi kryptį ir sudaro kampus, kuriuos vadina valentiniais.

Nuo šių priklauso geometrinė molekulės forma:

 Linijinė - kampas tarp cheminių jungčių 180°. Tai AA arba AB, o kartais ABB tipo molekulė (HCl,
Cl2, BeCl2, BeF2).
 Kampinė - valentinis kampas ABA =90° arba didesnis. Šios molekulės priklauso tipui A2B (H2S,
H2O; kuo mažesnis centrinio atomo spindulys ir kuo didesnis jo elektroneigiamumas, tuo
daugiau kampas skiriasi nuo 90 laipsnių).
 Trikampė piramidė - valentinis kampas 120°. Tai AB3 tipo molekulės (BF3, NH3).
 Tetraedras - valentinis kampas 109° 28‘. Pvz., (CH4, CCl4). Šių junginių molekulės priklauso AB4
tipui.
 Aštuoneto taisyklė (Octet Rule)

Cheminės reakcijos vyksta tada, kai susidarę junginiai yra stabilesni už pradines medžiagas.

Aštuoneto taisyklė (Octet Rule) - atomai stengiasi prarasti, prisijungti ar dalintis elektronais taip, kad
kiekvieno atomo išoriniame lygmenyje būtų keturios poros elektronų (8 elektronai).

Metalinis ryšys

 Valentiniai elektronai bendri visiems atomų branduoliams

 Tai daugiaelektroninis ryšys;
 Elektronai labai judrūs, todėl gerai perneša elektros srovę ir šilumą;
 Pirmos rūšies laidininkai.

Pagrindinės kristalinių gardelių rūšys

 Atominė - ją sudaro atomai sujungti kovalentiniu nepoliniu ryšiu. Ryšys labai patvarus, todėl
kristalai patvarūs ir sunkiai suardomi (pvz.: deimantas).
 Joninė - ją sudaro jonai, tarp kurių veikia joninis ryšys; kristalai taip pat labai patvarūs, nes ryšys
tvirtas. Tokius kristalus sudaro druskos: KCl, kalio sulfato ir pan.
 Molekulinė - ją sudaro molekulė. Tarp jų veikia tarpmolekulinė sąveika. Ji silpna, kristalai
nepatvarūs (kamfora, naftalenas).
 Metalinė - būdinga metalams. Gana patvari.

Joninė jungtis

 Labai skiriasi besijungiančių atomų elektroneigiamumai (dažniausiai tai metalas ir nemetalas)

 Jungianti elektronų pora beveik visai perėjusi prie nemetalų atomų
 Gali veikti bet kokia kryptimi erdvėje
 Neturi prisotinamumo savybės
 Yra labai patvari
 Kristalai turi aukštas lydimosi temperatūras
 Sausos medžiagos - silpni elektros laidininkai
 Vandeniniai tirpalai - geri laidininkai

Kovalentinė jungtis

Kovalentinių jungčių susidarymas paremtas tuo, kad du atomai traukia vienas kitą dalindamiesi
elektronų pora.Skirstoma į:

 Kovalentinę polinę
 Kovalentinę nepolinę

Kovalentinė nepolinė jungtis

Susidaro tarp vienodo arba labai panašaus elektroneigiamumo atomų (pvz. H2, Cl2). Jungties elektronai
būna tarp abiejų atomų centrų ir jungia juos į vieningą sistemą - molekulę.

Kovalentinė polinė jungtis

Jungiančioji elektronų pora dėl skirtingo molekulės atomų elektroneigiamumo (EN) dažniau būna prie
elektriškai neigiamesnio atomo.

Vandenilinė jungtis

Susidaro dėl traukos jėgos tarp teigiamą krūvį turinčio vandenilio atomo vienoje molekulėje ir neigiamą
krūvį turinčio deguonies atomo kitoje molekulėje, yra polinė su daliniu krūvio atskyrimu.

Molekulių susidarymas nagrinėjamas dviem metodais:

 Valentinių jungčių metodu

 Molekulinių orbitalių metodu

Valentinių jungčių metodas

Chemines jungtis tarp atomų sudaro priešingų spinų elektronai. Kiekvieną atomų porą molekulėje jungia
viena arba kelios bendros elektronų poros.
Svarbiausios kovalentinės jungties savybės yra šios:

 Jungties prisotinamumas
 Kryptingumas
 Poliškumas arba geba poliarizuotis

Jungties prisotinamumas - cheminio elemento atomo geba sudaryti tik tam tikrą cheminių jungčių
skaičių.

Valentinių atomų būsenos

Cheminių reakcijų metu atomai sužadinami , t.y. jų elektronai išporinami ir perkeliami į aukštesnius
palygmenis, nekeičiant lygmens. Čia energija sunaudojama, tačiau atsiradus pavienių elektronų susidaro
daugiau pavienių ryšių, dėl to energija išsiskiria; sužadinimas energetiškai naudingas. Pvz., anglies
atomas

Poliškumas arba geba poliarizuotis

Nepolinę jungtį galima poliarizuoti veikiant nepolinę molekulę elektriniu lauku. Tada susidaro indukuotas
dipolinis momentas, kuris išnyksta nustojus veikti elektriniam laukui.

Jungties poliškumas priklauso nuo besijungiančių atomų dydžio. Kuo daugiau skiriasi tų atomų spinduliai,
tuo poliškesnė jungtis.

Poliarizuodamasi jungtis gali suirti - jungiančioji elektronų pora pereina nuo vieno iš atomų ir susidaro
teigiamas ir neigiamas jonas. Toks asimetrinis jungties skilimas vadinamas heterolitiniu, arba jonizacija.

Jei jungtis suyra simetriškai, t. y. elektronai vienodai pasiskirsto tarp atomų ir susidaro neutralūs atomai,
procesas vadinamas skilimu arba disociacija.

Molekulinių orbitalių metodas

Pagal energijos kiekį molekulinės orbitalės yra skirstomos į:

 Jungtį sudarančios - jų energija mažesnė negu atominių. Vyrauja konstruktyvioji interferencija

(atominių orbitalių bangų funkcijų suma).
 Jungtį silpninančios - jų energija didesnė negu tų atominių orbitalių, iš kurių jos sudarytos. Vyrauja
destruktyvioji interferencija (atominių orbitalių bangų funkcijų skirtumas)
 Indiferentinės - jų energija tokia pat kaip ir atitinkamų atominių orbitalių.

Molekulinių orbitalių skaičius yra lygus molekulę sudarančių atominių orbitalių skaičiui. Pvz., jei į
molekulę tarpusavyje jungiasi du atomai, kurie turi po 1 atominę orbitalę, susidaro 2 molekulinės
orbitalės.

Būtina molekulės egzistavimo sąlyga:

Jungtį sudarančiose molekulinėse orbitalėse turi būti nors vienu elektronu daugiau negu jungtį
silpninančiose.

Cheminė kinetika ir pusiausvyra

Cheminė kinetika nagrinėja cheminių reakcijų greitį,faktorius veikiančius reakcijos greitį ir reakcijų
mechanizmus.

Cheminės reakcijos greitis

Reiškiamas elementarių reakcijos aktų skaičiumi per laiko vienetą tūrio vienete, jei sistema homogeninė
ir paviršiaus ploto vienete, jei sistema heterogeninė.

Faktoriai veikiantys reakcijos greitį:

 Reagentų būsena
 Reaguojančių medžiagų koncentracijos
 Temperatūra
 Katalizatoriai

Reagentų būsena

Įvertinant reaguojančių medžiagų aktyvumą yra svarbi jų fizinė būsena. Skystas benzinas dega, o benzino
garai - sprogsta. Du nesimaišantys skysčiai reaguos lėtai (reakcija vyks tik paviršiuje), tačiau juos maišant
reakcija greitės.

Sausas kietas K2SO4 ir sausas kietas Ba(NO3)2 nereaguodami gali būti mišinyje ilgą laiką, tačiau tirpale
reakcija įvyksta greitai (susidaro bario sulfato nuosėdos). Didelę įtaką kietų medžiagų reakcijų greičiui
turi susmulkinimo laipsnis.

Reagentų koncentracijos
Reakcija vyksta tada, kai tarpusavyje susiduria dalelės. Keičiantis reagentų koncentracijai (esant pastoviai
temperatūrai), keičiasi ir reakcijos greitis. Kuo daugiau dalelių, tuo dažnesni yra susidūrimai ir tuo
didesnis reakcijos greitis. Reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų
koncentracijų sandaugai

Proporcingumo konstanta k yra vadinama reakcijos greičio konstanta. Ji atspindi medžiagų prigimties
įtaką reakcijos greičiui ir priklauso nuo temperatūros bei katalizatorių. Kai reaguojančių medžiagų
koncentracijos lygios vienetui, pvz.,
cA = 1 mol/l ir cB = 1 mol/l , tuomet v = k; vadinasi, šiuo atveju reakcijos greičio konstanta skaičiumi lygi
reakcijos greičiui.

Temperatūros įtaka reakcijos greičiui

Daugumos cheminių reakcijų greitis didėja keliant t C. Dažniausiai homogeninės reakcijos greitis,
pakėlus temperatūrą 10 C, padidėja 2-4 kartus. Šią taisyklę 1884 metais pasiūlė Van’t Hoff’as. Tačiau ji
tinka tik reakcijoms, kurios trunka 1-2 s.

Katalizė

Katalizatoriai yra medžiagos keičiančios reakcijos greitį. Katalizatoriai skirstomi:

 teigiami - didina reakcijos greitį.

 neigiami - mažina reakcijos greitį (inhibitoriai).

Inhibitoriai naudojami, kai reakcija nepageidaujama (vaistų oksidacija, gumos senėjimas ir t.t.).
Katalizatoriai pagal sistemos, kurioje vyksta reakcija, pobūdį skirstomi į dvi grupes:

 homogeniniai katalizatoriai
 heterogeniniai katalizatoriai

Homogeniniai katalizatoriai yra tos pačios fazės kaip ir reaguojančios medžiagos.

Heterogeninė katalizė - kai katalizatorius sudaro atskirą fazę reaguojančių medžiagų atžvilgiu.
Katalizatoriai su reagentu sudaro tarpinį kompleksą, kuris vėliau suskyla arba reaguoja su kitu reagentu
sudarydamas produktą.

Homogeniniai katalizatoriai
Homogeninei katalizei paaiškinti tinka aktyvaus komplekso teorija:

A + B = A....B = AB

Nors tarpinis produktas yra aktyvus kompleksas, reakcija vyksta lėtai, tačiau medžiaga A lengvai sudaro
su katalizatoriumi K aktyvųjį kompleksą, virstantį junginiu AK:

A + K = A...K = AK

Junginys AK lengvai reaguoja su medžiaga B ir sudaro antrąjį aktyvųjį kompleksą:

AK + B = AK.....B

Šis, persitvarkius cheminėms jungtims skyla į AB ir katalizatorių K:

AK...B = AB + K

Heterogeninė katalizė vyksta mažiausiai keturiais etapais:

 reagentų adsorbcija ant katalizatoriaus paviršiaus

 adsorbuotų medžiagų aktyvavimas
 aktyvuotų medžiagų reakcija
 produktų difuzija nuo katalizatoriaus paviršiaus į skystą ar dujinę fazę

Vykstant heterogeninei reakcijai katalizatorius ir reaguojančios medžiagos bei reakcijos produktai yra
skirtingų fazių. Pvz., platina (Pt) katalizuoja daugelį reakcijų, vykstančių dujinėje fazėje.

Heterogeninei katalizei taip pat tinka aktyvaus komplekso teorija. Šiuo atveju svarbus katalizatoriaus
paviršiaus plotas, nes katalizatorius adsorbuoja reaguojančių medžiagų molekules. Kieto katalizatoriaus
paviršius energetiškai nevienodas, atskiros jo dalys pasižymi skirtingu energijos potencialu. Didesnės
energijos vietos vadinamos aktyviaisiais centrais.

Katalizatorių poveikis reakcijos aktyvacijos energijai (Ea). Inhibitoriai

Katalizatorius sumažina reakcijos aktyvacijos energiją, kuriai mažėjant didėja reakcijos greitis.

Katalizatoriai sumažina ir tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų aktyvacijos energijas ir todėl vienodai

pagreitina abi reakcijas.

Yra grupė medžiagų lėtinančių reakcijos greitį. Jos vadinamos inhibitoriais. Kai kuriose sistemose jos
reaguoja su katalizatoriais ir juos “apnuodija”. Dauguma biologinių nuodų yra inhibitoriai mažinantys
organizmo enzimų katalitinį aktyvumą.

Reakcijos mechanizmas
Išlygintos reakcijos lygtys suteikia informacijos apie reagentus ir produktus, bet nieko nepasako apie tai,
kaip iš tikrųjų vyksta reakcija. Procesas, arba kelias, kuriuo vyksta reakcija, yra vadinamas reakcijos
mechanizmu.

Reakcijos dažnai vyksta etapais. Iki pilno skilimo reakcija vyksta dviem etapais:

A3  B2 + C (1)

C + A3  2B2 (2)

2A3  3B2 (bendra reakcijos lygtis)

Pirmo etapo metu susidaręs atomas yra sunaudojamas antrame etape ir jo nėra tarp reakcijos produktų.
Medžiagos kurios susidaro viename etape ir yra sunaudojamos kitame, vadinamos tarpinėmis.

Susidūrimų teorija

Kad jonai, molekulės ar atomai galėtų reaguoti, jie turi susidurti vienas su kitu. Dauguma reakcijų vyksta
palyginti lėtai, nes tik maža susidūrimų dalis yra naudinga (susidaro produktai). Dauguma susidūrimų
baigiasi dalelių atšokimu viena nuo kitos. Kads usidūrimo pasekoje įvyktų reakcija reikalingos kelios
sąlygos:

 Susidūrimas turi būti tinkamai orientuotas

 Susidūrimo energija turi būti pakankama, kad reaguojančios dalelės įsiskverbtų viena į kitą ir
sudarytų jungtis.

Aktyvacijos energija (Ea)

Minimalus energijos kiekis reikalingas susidaryti aktyviam kompleksui molekulių susidūrimo metu yra
vadinamas aktyvacijos energija, Ea.

Lėtų reakcijų aktyvacijos energija žymiai didesnė nei vidutinė molekulių energija ir tik nedidelės dalies
molekulių, greičiausiai judančių, energija yra pakankamai aukšta. Labai greitose reakcijose didelė
molekulių dalis turi pakankamą energiją ir dauguma susidūrimų yra efektyvūs.

Reakcijos greitis vietoj konstantos dažnai apibūdinamas pusamžiu (pusperiodžiu) - t.y. laiku, per kurį
sureaguoja pusė pradinio medžiagos kiekio.
Cheminė pusiausvyra

Reakcijos, kurios nevyksta iki galo ir gali vykti abejomis kryptimis, vadinamos grįžtamomis reakcijomis.
Negrįžtamos reakcijos vyksta iki galo, kol viena iš reaguojančių medžiagų visai sureaguoja. Tai tokios
reakcijos, kurių produktai silpni elektrolitai (1), dujos (2), nuosėdos (3) arba kompleksiniai junginiai (4).

Pvz.:

1) H+ + OH- → H2O

2) S2- + 2H+ → H2S↑

3) Ag+ + Cl- → AgCl↓

4) Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4

Pagrindiniai požymiai

o sistemos sudėtis nesikeičia laike (pradinių medžiagų ir produktų koncentracijos vienodos visą laiką);
o sistema jautriai reaguoja į kiekvieną išorės poveikį;
o pasikeitus poveikio krypčiai, keičiasi ir pusiausvyros lygtis;
o nustojus veikti išoriniam faktoriui, pusiausvyra grįžta į pradinę padėtį.

aA + bB  cC + dD

Dviguba rodyklė rodo, kad reakcija vienu metu vyksta abejomis kryptimis. Sistema yra pusiausvyroje.

Cheminė pusiausvyra nusistovi kada dvi skirtingos reakcijos vyksta vienodu greičiu priešingomis
kryptimis. Cheminė pusiausvyra yra dinaminė, nes atskiros molekulės toliau reaguoja, bet bendra
reakcijos mišinio sudėtis nekinta.

Kiekviena reakcija vyksta savaime ta kryptimi, kuria sistema artėja prie cheminės pusiausvyros.

Pvz.: A + B  C. Cheminė pusiausvyra susidaro tik tada, kai pradinių medžiagų ir produktų koncentracija
nekinta.

Cheminės pusiausvyros konstanta nepriklauso nei nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos, nei nuo
slėgio. Ji priklauso nuo reaguojančių medžiagų prigimties ir temperatūros. Laužtiniai skliaustai
pusiausvyros konstantos lygtyje parodo, kad koncentracijos išreiškiamos mol/l. Tai buvo vieno etapo
reakcijos pavyzdys.

Pusiausvyros konstantos lygtis matematiškai išreiškia veikiančių masių dėsnį pusiausvyros sąlygomis:
dujinių medžiagų grįžtamosiose reakcijose susidarius cheminei pusiausvyrai, dujinių reakcijos produktų
slėgių sandaugos santykis su pradinių dujinių medžiagų slėgių sandauga yra pastovus dydis, vadinamas
cheminės pusiausvyros konstanta.

Jei tirpalo koncentracija ne visai maža, geriau vietoj komponentų koncentracijų vartoti jų aktyvumą.
Komponentų aktyvumas yra tikroji koncentracija tirpale. Čia atsižvelgiama į tarpmolekulinę sąveiką
tirpale, priešingo krūvio jonų tarpusavio sąveiką ir kt. komponento aktyvumas mažesnis už jo
koncentraciją, bet jai tiesiogiai proporcingas
Faktoriai, veikiantys pusiausvyrą

Pagrindinis principas apibrėžiantis pusiausvyros konstantos pasikeitimus yra vadinamas Le Chatelier’s

principu: jei pusiausvyroje esanti sistema patiria išorinį poveikį, tai sistema elgsis taip, kad sumažintų tą
poveikį siekdama naujos pusiausvyros būsenos.

Yra keturi galimi poveikio tipai:

o koncentracijos pasikeitimas;
o slėgio pasikeitimas (taip pat ir tūrio);
o temperatūros pasikeitimas;
o katalizatorių poveikis.

Koncentracijos pasikeitimas

Jei į šią sistemą įdėsime papildomą kiekį reagentų ar produktų, tai pusiausvyra pasislinks ta kryptimi, kur
sunaudos papildomą įdėtą medžiagų kiekį. Jei daugiau įdėsime A ar B - tai pagreitės tiesioginė reakcija
(iki pusiausvyra vėl nusistovės). Jei daugiau įdėsime C ar D, tai greičiau vyks grįžtama reakcija.

Jei viena iš medžiagų pašalinama iš sistemos, tai pusiausvyra pasislinks tos medžiagos pasigaminimo
kryptimi.

Padidinus kurios nors medžiagos koncentraciją, pusiausvyra pasistumia tos medžiagos koncentracijos
mažėjimo kryptimi. Kuo didesnis reakcijos koeficientas, tuo didesnę įtaką daro tos medžiagos
koncentracijos pokytis.

Pvz., sintetinant amoniaką, išeiga labiau padidėja, kai didinama ne azoto, bet vandenilio koncentracija.

Slėgio ir tūrio pasikeitimai

Slėgio pasikeitimas neturi įtakos skysčių ir kietų medžiagų koncentracijoms, nes jie yra beveik
nesuspaudžiami. Tačiau reakcijos dujinėje fazėje stipriai veikiamos slėgio pokyčių. Tokie pasikeitimai
veikia reakcijas, kuriose dujinių reagentų molių skaičius skiriasi nuo dujinių produktų molių skaičiaus.

Terminas n/V yra koncentracija moliais/litre. Pastovioje temperatūroje n, R ir T yra pastovūs. Tokiu
būdu, jei dujų užimamas tūris mažėja, jų parcialinis slėgis didėja ir jų koncentracija (n/V) didėja. Jei tūris
didėja, tai slėgis ir koncentracija mažėja.

Bendru atveju slėgio padidėjimas (tūrio sumažėjimas) pastumia sistemos pusiausvyrą ta kryptimi, kur yra
mažesnis dujinių medžiagų molių skaičius, o sumažėjimas - priešinga kryptimi. Jei molių skaičius vienodas
abiejose pusėse, tai slėgis (tūris) įtakos

Pvz.: amoniako sintezė: N2 + 3H2  2NH3

Reakcija vykdoma dideliame slėgyje, nes reakcijos produkto susidaro du moliai, o pradinių reaguojančių
medžiagų yra keturi moliai. Sistemos tūris mažėja iš kairės į dešinę, todėl, didinant slėgį, pusiausvyra
pasislenka į dešinę.
Pvz.: azoto oksidacija: N2 + O2  2NO

Slėgio pokytis čia neturi įtakos, nes ir kairėje ir dešinėje lygties pusėje yra vienodas skaičius dujinių
medžiagų molių.

Pvz.: kalcio karbonato skilimas: CaCO3(k)  CaO(k) + CO2(d)

Skylant kalcio karbonatui didėja sistemos užimamas tūris, nes dujos susidaro tik kaip reakcijos
produktas. Tokias reakcijas reikia atlikti nedideliame slėgyje, nes, mažinant slėgį, didėja pusiausvyros
konstanta ir produktų išeiga.

Pakitus slėgiui pusiausvyra pasikeičia tik tada, kai reaguoja dujos.

Temperatūros pasikeitimai

Šildant, pusiausvyra pasistūmėja tokia kryptimi, kad šiluma būtų absorbuojama. Keliant temperatūrą,
didėja endoterminės reakcijos pusiausvyros konstanta, o kartu ir reakcijos produktų išeiga. Jei reakcija
egzoterminė, šildymas skatina atgalinę reakciją, todėl pusiausvyra persistumia į pradinių medžiagų
susidarymo pusę, ir išeiga sumažėja.

Pvz.: reakcija H2 + I2  2HI - H (egzoterminė)

Todėl, norint padidinti šios reakcijos išeigą, reakciją reikėtų atlikti neaukštoje temperatūroje. Tačiau per
daug atvėsinti reaguojančių medžiagų mišinį negalima, nes, sumažėjus reakcijos greičiui, labai sulėtėja
procesas; be to, žemoje temperatūroje jodas su vandeniliu nereaguoja.

Katalizatorių įtaka

Katalizatorius įdėtas į reakcijos sistemą pakeičia reakcijos greitį, bet nepakeičia pusiausvyros. Kadangi
katalizatorius vienodai veikia abiejų reakcijų aktyvacijos energiją, jos abi pasikeičia vienodu dydžiu ir
reikia tik tam tikro laiko pusiausvyrai nusistovėti. Taigi, katalizatorius cheminės reakcijos pusiausvyros
neįtakoja.

Heterogeninė pusiausvyra

Būsena, kada pusiausvyra nusistovi tarp medžiagų, esančių skirtingose fazėse, vadinama heterogenine
pusiausvyra.

Pvz.: 2HgO (k)  2Hg (sk) + O2(d)

Nusistovėjus pusiausvyrai šioje sistemoje yra dujos, skystis ir kieta medžiaga. Nei skystis nei kieta
medžiaga nereaguoja į slėgio pasikeitimus. Kietos medžiagos ir skysčio koncentracijos yra tiesiogiai
proporcingos jų tankiui, kuris kinta tik temperatūros poveikyje. Todėl skysčio ir kietos medžiagos
koncentracijos išlieka pastovios, jei temperatūra yra pastovi. Todėl tokiai reakcijai pusiausvyros
konstantos išraiška gali būti supaprastinta