Η εξίσωση Henderson–Hasselbalch.

Να βρεθεί η σχέση που δίνει το pH ρυθμιστικού διαλύματος HA - NaA με συγκεντρώσεις ca και

c b αντίστοιχα. Δίνονται: Ka και Kw .

Προκύπτει από την εξίσωση σταθεράς ιοντισμού του οξέος ως εξής:

NaA Μονόδρομη
Na+ + A- αντίδραση
Μονόδρομη αντίδραση
Μονόσ
Μονόσ δεσμόσ
δεσμόσ Διπλό
Διπλό
HA + H2 O Μονόδρομη αντίδραση
H3 O+ + A-αντίδραση
Αμφίδρομη
Αμφίδρομη αντίδραση
Μονόσ δεσμόσ Διπλό
H2 O + H2 O H3 O+ +ισορροπία
Χημική
Χημική
-
OHαντίδραση
Αμφίδρομη
ισορροπία

O+@ $ 6A-@
6H3 Συντονισμόσ
Χημική ισορροπία
Συντονισμόσ
6HA@
Ka =
Συντονισμόσ
m
m ? ? $$ * * 6A-@
lg Ka = lg 6H3 O+@ + lg
m ? $ *6HA@
6A-@
- lg 6H3 O+@ =- lg Ka + lg
6HA@

6A-@
Στυρόλιο
Στυρόλιο :: CH
CH CH
CH2 και
και ακρυλονιτρίλιο
ακρυλονιτρίλιο :: CH
CH22 CH
CH CΝ
CΝ
ακρυλονιτρίλιο : ^CH
1h 2
2

6:HACH
@
pH = p Ka + lg
Στυρόλιο CH2 και CH CΝ

Οι συγκεντρώσεις 6HA@ και 6A-@ είναι οι αρχικές του ρυθμιστικού διαλύματος δηλαδή οι ca και c b .
Μέσω της εξίσωσης H–H μπορούμε να υπολογίσουμε το pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος όταν
ισχύουν οι περιορισμοί: Γνησίωσ
Γνησίωσ αύξουσα
αύξουσα :: αέριο :: CO
αέριο CO22
Z _ :: CO
] 0, 001Γνησίωσ
M < c <αύξουσα
Γνησίωσ 0, 1 M b : :
φθίνουσα αέριο
αέριο : CO
2

6A @
] Γνησίωσ -
φθίνουσα b : αέριο CO22
6 @
[ - 1Γνησίωσ
< lg <1 ` : αέριο : CO2
]] HAφθίνουσα bb
\ 5 < pKa < 9 a
με πολύ μεγάλη ακρίβεια αλλά εκτός αυτών των ορίων η ακρίβεια μειώνεται σταδιακά με αυξανόμε-
C C C O O
O χρήση O
νο ρυθμό. Αυτό οφείλεται στις παραδοχές πουC έγιναν κατά
C την εξαγωγή
C της εξίσωσης,
O στη μη O
ενεργοτήτων και στην εξάρτηση των σταθερών C ιοντισμούC από τη συγκέντρωση.
C O O O
Στο παρόν άρθρο ο νόμος της χημικής ισορροπίας ισχύει σε όλο το εύρος των συγκεντρώσεων, το
pH ορίζεται από τη σχέση:
pH =- log 7H3 O+A ^2 h

όπου 7H3 O+A : η συγκέντρωση των οξωνίων σε mol/L, και κάθε αντίδραση που μπορεί να μεταβάλ-
λει το pH του διαλύματος, δηλαδή να μεταβάλλει την συγκέντρωση
Μονόδρομη αντίδρασητων οξωνίων, θα μπορεί να εκ-
φραστεί με τη γενική εξίσωση: Μονόσ δεσμόσ Διπλό
HA + H2 O Αμφίδρομη
H3 O+ + A-αντίδραση
δηλαδή θα είναι είτε οξύ είτε βάση κατά Brønsted–Lowry.
Χημική ισορροπία
Η θεωρία στο πλαίσιο αυτό είναι αυτοσυνεπής.
Συντονισμόσ

m ? $ *
1
Καταρχάς θα βρούμε την εξίσωση υπολογισμού pH του ρυθμιστικού διαλύματος χωρίς τη χρήση
προσεγγίσεων.

NaA Μονόδρομη
Na+ + A- αντίδραση
c b Μονόδρομη
c b αντίδραση Μονόσ δεσμόσ Διπλό
Αμφίδρομη αντίδραση Μονόσ δεσμόσ Διπλό
HA + H2 O Αμφίδρομη
H3 O+ + A-αντίδραση
ca -
Χημική cb
ισορροπία
-x Μονόδρομη
Χημική
x x αντίδραση
ισορροπία
Συντονισμόσ Μονόσ δεσμόσ Διπλό
H2 O + H2 O Αμφίδρομη
H3 O+ + OHαντίδραση
Συντονισμόσ -

- y m ? y $ *y
m ? $ ισορροπία
Χημική *
Έστω h = 6H3 O+@ Συντονισμόσ
h = x + y ^3 h
m ? $ *
Στυρόλιο : CH CH2 και ακρυλονιτρίλιο : CH2 CH CΝ
6H3 O @ $ 6A-@
+
Στυρόλιο : CH CH2 και ακρυλονιτρίλιο : CH2 CH CΝ
άρα
6HA@
Ka =

^ x + y h $ ^c b + x h
Ka = ca - x Στυρόλιο : CH CH2 και ακρυλονιτρίλιο : ^CH
4h 2 CH CΝ

και λόγω της ^3 h Γνησίωσ αύξουσα : αέριο : CO2

Γνησίωσ αύξουσα : αέριο : CO2
h $ ^c b + x h
αέριο^5: h
Γνησίωσ φθίνουσα : αέριο : CO2
Ka = ca - x Γνησίωσ φθίνουσα : CO2
αέριο : CO2
Kw = 6H3 O+@ $ 6OH-@
Γνησίωσ αύξουσα :
άρα

O^6 h
αέριο : CO2
Kw = ^ x + yh $ y
Γνησίωσ φθίνουσα :
C C C O O
C C C O O O
Με απαλοιφή των x και y από τις εξισώσεις ^3 h, ^5 h και ^6 h προκύπτει η ζητούμενη σχέση.
Από την ^5 h προκύπτει:
Ka $ ca - Ka $ x = h $ c b + h $ x C
C C O O O
Ka $ x + h $ x = Ka $ ca - h $ c b

^7 h
Ka $ ca - h $ c b
x= Ka + h

Από τις ^3 h και ^6 h προκύπτει:

^8 h
K
y = hw
Με αντικατάσταση των x και y από τις ^7 h και ^8 h αντίστοιχα στην ^3 h προκύπτει:
Ka $ ca - h $ c b K
h= Ka + h + hw

και μετά από πράξεις

h3 + ^ Ka + c bh h2 - ^ Ka ca + Kwh h - Ka Kw = 0 ^9 h

Η εξίσωση ^9 h είναι 3ου βαθμού ως προς h και όπως εύκολα φαίνεται έχει πάντα μία και μοναδική
2
θετική ρίζα (γινόμενο ριζών θετικό, άθροισμα αρνητικό) έστω την h0 . Επομένως για το pH του ρυθ-
μιστικού διαλύματος ισχύει:
pH =- lg h0 ^10h

Αυτό που θα να αναδείξουμε εδώ είναι ένα συνηθισμένο λάθος που γίνεται κατά την απόδειξη της
H–H και δυστυχώς επεκτείνεται και σε άλλα θέματα.

Για το παραπάνω λοιπόν ρυθμιστικό διάλυμα, χωρίς να ληφθεί υπόψιν ο αυτοϊοντισμός του νερού,
ακολουθείται η πορεία:

NaA Μονόδρομη
Na+ + A- αντίδραση
c b c b αντίδραση
Μονόδρομη Μονόσ δεσμόσ Διπλό
Αμφίδρομη αντίδραση Μονόσ δεσμόσ Διπλό
HA + H2 O Αμφίδρομη
H3 O+ + A-αντίδραση
Χημική ισορροπία
ca - cb
Χημική ισορροπία
-x x x
Συντονισμόσ
ca - x x c b + x
Συντονισμόσ
m ? $ *
6H3 O+@ $ 6A-@
άρα m ? $ *
6HA@
Ka =

x $ ^c b + x h
Ka = ca - x ^11h
Στυρόλιο : CH CH2 και ακρυλονιτρίλιο : CH2 CH CΝ
Γίνονται οι γνωστές προσεγγίσεις ca - x .Στυρόλιο
ca και c: b + c b 2 οπότε:
CHx . CH και ακρυλονιτρίλιο : CH2 CH CΝ

^12h
x $ cb
Ka = ca
επιλύουμε ως προς x:
Γνησίωσ αύξουσα : αέριο : CO2
^13
: h CO2
c
x = c a Ka Γνησίωσ αύξουσα : αέριο
b
Γνησίωσ φθίνουσα : αέριο : CO2
και αφού η συγκέντρωση των οξωνίων είναιΓνησίωσ x και η ^13
ίση με φθίνουσα : h είναι ισοδύναμη με την εξίσωση
αέριο : CO2
–
H H υπολογίζουμε σωστά το pH του διαλύματος. Η τιμή του x είναι γενικά πολύ μικρή σε σχέση με
τις τιμές των ca και c b οπότε θεωρούμε και τις προσεγγίσεις που κάναμε σωστές. Μετά ζητάμε και
τον βαθμό ιοντισμού του HA και τον βρίσκουμε από τη σχέση a = x/ca .
C C C O O O
Υπάρχει όμως ένα πολύ σημαντικό δομικό λάθοςC στην εξαγωγή
C τηςC εξίσωσης ^11
O h σε σχέση
O με την O
εξίσωση ^5 h από την οποία εξάγεται με λογαρίθμιση η εξίσωση H–H.
h $ ^c b + x h ^ x + y h $ ^c b + x h ^ x + y h $ ^c b + x h x $ ^c b + x h
Ka = = = .
ca - x ca - x ca - x ca - x
Όπως φαίνεται και από τις παραπάνω ισότητες η εξίσωση H–H εμπεριέχει την επίδραση του αυτοϊο-
ντισμού του νερού ενώ η σχέση ^11h τη θεωρεί αμελητέα. Η εξίσωση H–H, παρόλο που είναι προϊόν
προσεγγίσεων, δίνει με ακρίβεια το pH του διαλύματος όταν η pKa παίρνει τιμές από 5 έως 9 αλλά
και με μικρή απόκλιση σε μεγαλύτερο εύρος. Ο αυτοϊοντισμός του νερού είναι σημαντικός παρά-
γοντας όταν η pKa παίρνει τιμές μεγαλύτερες από 6 και καθίσταται καθοριστικός παράγοντας από
7 και άνω. Στη σχέση ^11h θεωρήσαμε ότι το x είναι η ελάττωση της συγκέντρωσης του 6HA@ που
οφείλεται στην μετατροπή του σε 6A-@ και προκύπτει ότι είναι ίσο με τη συγκέντρωση των οξωνίων.
Πριν προχωρήσουμε την ανάλυση ας δούμε ένα αριθμητικό παράδειγμα.
Έστω ca = c b = 0, 1 M , Ka = 10-10 και Kw = 10-14 .

3
Χωρίς προσεγγίσεις, μέσω των ^9 h, ^7 h και ^8 h προκύπτει:
h0 = 10-10 , x =- 10-4 + 10-10 και y = 10-4
Με τη χρήση της ^13h προκύπτει: x = 10-10 . Τι ακριβώς βρήκαμε; Την ελάττωση της συγκέντρω-
σης του 6HA@, την αύξηση της συγκέντρωσης του 6A-@ και τη συγκέντρωση των οξωνίων όλα σε ένα.
Μετά από όλα αυτά βρίσκουμε και τον βαθμό ιοντισμού του HA από τη σχέση a = x/ca = h/ca ίσο
με 10-10 . Φυσικά όλα αυτά δεν έχουν καμία σχέση με την πραγματικότητα εκτός του ότι κατά λάθος
υπολογίσαμε σωστά το pH του διαλύματος.
Είναι επομένως σωστό κατά τη διδασκαλία της εξίσωσης H–H να δηλώνουμε ότι εμπεριέχεται η επί-
δραση του αυτοϊοντισμού του νερού και η προσέγγιση που κάνουμε για την εξαγωγή της είναι ότι θε-
ωρούμε αμελητέα τη μετατροπή της μιας ουσίας του συζυγούς ζεύγους του ρυθμιστικού στην άλλη.
Αν πάλι δεν θέλουμε τη λογαριθμική μορφή ή θέλουμε να χρησιμοποιήσουμε ‘‘πινακάκι’’ μπορούμε
να το παρουσιάσουμε ως εξής:

NaA Μονόδρομη
Na+ + A- αντίδραση
c b Μονόδρομη
c b αντίδραση Μονόσ δεσμόσ Διπλό
Αμφίδρομη αντίδραση Μονόσ δεσμόσ Διπλό
HA + H2 O Αμφίδρομη
H3 O+ + A-αντίδραση
ca -
Χημική cb
ισορροπία
Χημική ισορροπία
- x x
Συντονισμόσ
ca - x h c b + x
Συντονισμόσ

6H O+@ $ 6A-@
m ? $ *
άρα m ? $ *
6HA@
Ka = 3

h $ ^c b + x h
Ka = ca - x
Στυρόλιο : CH CH2 και ακρυλονιτρίλιο : CH2 CH CΝ
Θεωρούμε προσεγγίσεις ca - x . ca και cΣτυρόλιο οπότε:
b + x . :c b CH CH2 και ακρυλονιτρίλιο : CH2 CH CΝ

h $ cb
Ka = ca
επιλύουμε ως προς h:
Γνησίωσ αύξουσα : αέριο : CO2
c αέριο : CO2
h = c a Ka Γνησίωσ αύξουσα :
b
Γνησίωσ φθίνουσα : αέριο : CO2
Ο βαθμός ιοντισμού είναι ένα ερώτημα που δεν πρέπει να τεθεί από τους θεματοδότες.αέριο
Γνησίωσ φθίνουσα : CO2
Στην: περί-
πτωση που τεθεί θέμα στις πανελλαδικές είναι προφανές ότι ο μαθητής θα πρέπει να απαντήσει σύμ-
φωνα με το σχολικό βιβλίο.
Το καλύτερο είναι να αφαιρεθεί από το σχολικό βιβλίο ή να ορισθεί μέσω της σχέσης:

6A-@ C
C C C O O O
C C O O O
6HA@ + 6A @
a= -

Κονδύλης Παναγιώτης Λατζώνης Πολυνίκης

Χημικός Χημικός
pkondylis@hotmail.com polyneices@gmail.com

http://chemistrytopics.xyz
4