Ερώτηση 1

Τα δεδομένα είναι:

Pressure (kPa) Volume (cm3)

13.5 10.5
26.5 19.1
40.2 25.1
53.1 32.2
67.0 37.1
81.2 41.5
93.0 45.9

V bP V 1 Vm 1 1 1 1
Θ= = → = → =1+ → = +
Η εξίσωση Langmuir είναι: V m 1+bP V m 1 V bP V V m bP V m
1+
bP
Σε bold πάνω φέραμε την Langmuir σε γραμμική μορφή και αν βάλουμε σε διαγραμμα το 1/V vs. 1/P τότε μπορούμε να
δούμε αν ικανοποιείται η εξίσωση και αν ναι να υπολογίσουμε την αποτεμνουσα 1/Vm και την κλίση 1/bVm.
Αντιστρέφουμε τα δεδομένα για να πάρουμε τους όρους που θέλουμε.

1/P (kPa-1) 1/V (cm-3)

0.074074 0.095238
0.037736 0.052356
0.024876 0.039841
0.018832 0.031056
0.014925 0.026954
0.012315 0.024096
0.010753 0.021786

Και τα τοποθετούμε σε διάγραμμα.

0.1
0.09 f(x) = 1.15 x + 0.01
0.08 R² = 1
0.07
1/V (cm-3)

0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08

1/P (kPa-1)

Παρατηρούμε ότι τα δεδομένα ακολουθούν με αρκετή ακρίβεια την εξίσωση Langmuir και άρα μπορούμε να
υπολογίσουμε την αποτέμνουσα και κλίση.
 1
=0.0098 cm−3 → V m =102cm3
Vm

1 1
=1.1524 kPa cm−3 → =117.59 kPa→ b=0.0085 kPa−1
bVm b

Ερώτηση 2

Τα δεδομένα από την BET είναι:

P (mmHg) 0.0208 0.1042 0.3125 0.5268 0.7292 1.0416 1.3542 1.875 2.5
V (cm3) 2.375 2.708 3.333 3.708 3.958 4.25 4.375 4.583 4.75

Η εξίσωση BET είναι:

P 1 (C−1) P
= +
( P0−P ) V V m C V m C P0
P
( 0 )V
P −P
(cm-3) 0.000438 0.001934 0.004762 0.007296 0.00956 0.012927 0.016601 0.022572 0.030075
P
P0 0.00104 0.00521 0.015625 0.02634 0.03646 0.05208 0.06771 0.09375 0.125
P P
Χρησιμοποιούμε την τάση ατμών του αργού που δίνεται για να υπολογίσουμε τις ποσότητες και .
( P0−P ) V P0

Τοποθετούμε τα παραπάνω σε διάγραμμα για να δούμε ότι ικανοποιείται η εξίσωση BET και κάνουμε γραμμική
παρεμβολή για να βρούμε την κλίση και αποτέμνουσα.

0.04

0.03
f(x) = 0.23 x + 0
R² = 1
P/(P0-P)V (cm-3)

0.03

0.02

0.02

0.01

0.01

0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

P/P0

1
Η εξίσωση ικανοποιείται αρκετά καλά. Επίσης έχουμε ότι =Slope + Intercept
Vm
 1 1
Οπότε V m = = =4.252 cm3
S+ I 0.2344+0.0008
Αυτός είναι ο όγκος που καταλαμβάνει μια μονοστιβάδα κρυπτού στην επιφάνεια του οξειδίου του χαλκού που είναι 5
g. Άρα ανά γραμμάριο του στερεού θα έχω:

4.252 3
V m= cm /g=0.8504 cm3 /g
5
Μένει να υπολογίσω πόσα άτομα κρυπτού χρειάζονται για να καλυφθεί αυτή η επιφάνεια:

V m N Av 0.8504 cm3 /g 6. 022 1023 atoms /mol 19

¿ Kr atoms= = 3
=2.286 10 atoms /g
V STP 224 00 cm /mol
Και η ειδική επιφάνεια θα είναι ο αριθμός ατόμων κρυπτού ανά γραμμάριο στερεού επί την επιφάνεια που
καταλαμβάνει ένα άτομο.

S g=2.286 1019 atoms/ g 19.510−20 m 2 /atom=4 . 458 m 2 / g

Ο λόγος που κάνει το κρυπτό καλύτερο στην ΒΕΤ από ότι το άζωτο είναι επειδή θα δώσει μεγαλύτερη ακρίβεια στη
μέτρηση. Παρά το γεγονός ότι τα μόρια κρυπτού καταλαμβάνουν παραπάνω επιφάνεια από ότι το άζωτο, το κρυπτό
έχει πολύ μικρότερη τάση ατμών απ’ ότι το άζωτο στους 77 K. Έτσι, κατά την ισορροπία, θα υπάρχει μεγαλύτερη
ποσότητα αζώτου στην ατμόσφαιρα απ’ ότι ροφημένο στην επιφάνεια του υλικού που εξετάζουμε. Άρα στην
περίπτωση του αζώτου θα υπάρχουν μικρότερες διαφορές πίεσης γιατί θα ροφηθεί σχετικά μικρή ποσότητα αζώτου σε
σχέση με αυτό που υπάρχει στην ατμόσφαιρα. Αντίθετα, στην περίπτωση του κρυπτού θα υπάρχουν μεγαλύτερες τιμές
διαφοράς πίεσης οι οποίες εν τέλη δίνουν μεγαλύτερη ακρίβεια στις μετρήσεις ειδικά όταν πρόκειται για δείγματα με
μικρές επιφάνειες. Στην περίπτωση υλικών με μεγάλες ειδικές επιφάνειες θα είναι σίγουρα πιο οικονομικό να
χρησιμοποιήσει κανείς άζωτο γιατί θα ροφώνται μεγάλες ποσότητες και το άζωτο είναι αρκετά πιο φτηνό από το
κρυπτό.

Ερώτηση 3

Η αντίδραση οξείδωσης είναι:

1
SO 2+ O 2 . SO3
2 ⇔
a) Ξεκινάμε γράφοντας τα βήματα της αντίδρασης με βάση τις πληροφορίες που έχουμε. Το βραδύ βήμα είναι η
ρόφηση του οξυγόνου:

Ο 2 +2∗. 2 Ο ¿ (αργό βήμα )

⇔

SO 2+¿ K 2 SO ¿2
⇔

SO ¿2+Ο ¿ K s SO¿3 +¿
⇔

SO ¿3 K 3 SO3 +¿
⇔

Τα βήματα πλην του αργού θα βρίσκονται σε ισορροπία, άρα μπορούμε να συσχετίσουμε τις συγκεντρώσεις με τις
σταθερές ισορροπίας:
 [ SO¿2 ]
K 2= → [ SO ¿2 ]=K 2 PSO [ ¿ ] (1)
PSO [ ¿ ]2
2

Αντί για συγκεντρώσεις βάζουμε κατευθείαν μερικές πιέσεις για τα αέρια γιατί σε πειράματα με σταθερή θερμοκρασία
ο παράγοντας RT είναι σταθερός (καταστατική εξίσωση αερίων). Αντίστοιχα θα έχουμε:

[ SO¿3 ] [ ¿ ] [ ¿ ] [ SO3¿ ] [ ¿ ]
Ks= →O = (2)
[ SO¿2 ] [ O¿ ] [ SO¿2 ] K s
PSO [ ¿ ] P SO [ ¿ ]
K 3= 3
→ [ SO ¿3 ] = 3
(3)
[ SO ] ¿
3
K3

Και το ισοζύγιο ενεργών κέντρων θα είναι:

[ ¿ ] tot
[ ¿ ] tot = [ ¿ ] + [ SO¿2 ] + [ SO¿3 ] + [ O¿ ] ( 1 ) , ( 2 ) ,(3) [ ¿ ]= PSO P SO
( 4)
→
1+ K 2 PSO + 3
+ 3

2
K3 K 3 K s K 2 P SO 2

Ο ρυθμός της αντίδρασης θα γράφεται:

P SO

r =r 1=k 1 PO [ ¿ ] 2−k −1 [ O ¿ ]
2
(1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) , ( 4 ) r=
( k 1 PO −k −1
2
K 3 K s K 2 PSO
[ ¿ ] tot 2
3

2
) (5)
2
2
→ P SO P SO
( 1+ K 2 PSO + 2
K3
3
+
K 3 K s K 2 P SO
3

2
)
Τώρα μπορούμε να κάνουμε κάποιες απλοποιήσεις για να μπορούμε να κάνουμε το fitting. Το σύνολο των ενεργών
κέντρων μπορεί να συμπεριληφθεί στην κινητική σταθερά. Επίσης, επειδή μιλάμε για αρχικό ρυθμό θα ισχύει ότι
P
PSO =0 και επειδή εισέρχεται ισομοριακό μίγμα από SO2 και O2 τότε θα ισχύει ότι PSO =P O = όπου P η ολική
3 2 2
2
πίεση του συστήματος. Με τις απλοποιήσεις θα έχω:

k1 P
r= 2
(6)
( 1+ K 2 P )
b) Το βραδύ βήμα είναι η ρόφηση του SO2:

Ο 2 +2∗Κ 1 2Ο ¿
⇔

SO 2+¿ . SO ¿2 (αργό βήμα )

⇔

SO ¿2+Ο ¿ K s SO¿3 +¿
⇔

SO ¿3 K 3 SO3 +¿
⇔

Θα ισχύει:
2
[ O¿ ]
K 1= 2
→ [ O ¿ ] =( K 1 P O )0.5 [ ¿ ] (7)
PO [ ¿ ]
2
2
 [ SO¿3 ] [ ¿ ] ¿ [ SO¿3 ] [ ¿ ]
Ks= → [ SO 2 ]= ¿ ( 8)
[ SO¿2 ] [ O¿ ] [O ] K s
P SO [ ¿ ]
[ SO¿3 ]= K3
3
(9)

Άρα από το ισοζύγιο ενεργών κέντρων τώρα θα ισχύει:

[ ¿ ] tot
[ ¿ ]= (10)
0.5 0.5
P SO PSO
1+ ( K 1 ) ( PO ) + +3 3

2
K 3 K 3 K s ( K 1 )0.5 ( PO )0.5 2

P SO

r =r 2=k 2 PS O [ ¿ ]−k−2 [ SO¿2 ] ( 7 ) , ( 8 ) , ( 9 ) , ( 10 ) r=

( k 2 PS O −k −2
2
3

K 3 K s ( K 1 )0.5 ( PO 2
0.5
) ) [ ¿ ] tot

(11)
2
→ 0.5 0.5
P SO PSO
1+ ( K 1 ) ( PO ) + 3
+ 3

2
K 3 K 3 K s ( K 1 )0.5 ( PO )0.5 2

Και άμα κάνουμε τις απλοποιήσεις για αρχικό ρυθμό και ισομοριακό μίγμα όπως παραπάνω θα έχουμε:

k2 P
r= (12)
1+ ( K 1 ) 0.5 ( P )0.5

c) Το βραδύ βήμα είναι η εκρόφηση του SO3:

Ο 2 +2∗Κ 1 2Ο ¿
⇔

SO 2+¿ Κ 2 SO ¿2
⇔

SO ¿2+Ο ¿ K s SO¿3 +¿
⇔

SO ¿3 . SO3 +¿ (αργό βήμα )

⇔

Θα ισχύει:

[ SO¿3 ] [ ¿ ] ¿
K s [ SO ¿2 ] [ O ¿ ]
Ks= → SO
[ 3] = ( 13)
[ SO¿2 ] [ O¿ ] [¿ ]

[ O¿ ]=( K 1 PO ) 0.5 [ ¿ ] (14)

2

[ SO¿2 ]=K 2 P SO [ ¿ ] (15) 2

Άρα από το ισοζύγιο ενεργών κέντρων τώρα θα ισχύει:

[ ¿ ] tot
[ ¿ ]= (16)
0.5 0.5 0.5 0.5
1+ ( K 1 ) ( PO ) 2
+ K 2 P SO + Κ s K 2 P SO ( K 1 )
2 2
( PO )2
 (k 3 Κ s K 2 PS O ( K 1) 0.5 ( P O )0.5−k−3 PSO ) [ ¿ ]tot
2 2 3
¿
r =r 3=k 3 [ SO ]−k −3 P SO [ ¿ ] ( 13 ) , ( 14 ) , ( 15 ) , ( 1 6 ) r=
3 0.5 0.5
(1 7)
3
→ 1+ ( K 1 ) ( PO ) 2
+ K 2 PSO + Κ s K 2 PSO ( K 1 )0.5 ( PO )0.5
2 2 2

0.5
Και με τις γνωστές απλοποιήσεις και άμα θέσω Κ= Κ s K 2 ( K 1 ) θα έχω:

(k 3 Κ ( P )1.5 )
r= 0.5 0.5 1.5
(18)
1+ ( K 1 ) ( P ) + K 2 P+ Κ ( P )

d) Το βραδύ βήμα είναι η επιφανειακή αντίδραση:

Ο 2 +2∗Κ 1 2Ο ¿
⇔

SO 2+¿ Κ 2 SO ¿2
⇔

¿ ¿ ¿
SO 2+Ο . SO 3+ ¿(αργό βήμα )
⇔

SO ¿3 Κ 3 SO3 +¿
⇔

Θα ισχύει:

[ O¿ ]=( K 1 PO ) 0.5 [ ¿ ] (19)

2

[ SO¿2 ]=K 2 P SO [ ¿ ] (20) 2

P SO [ ¿ ]
[ SO¿3 ]= K3
3
(21)

Άρα από το ισοζύγιο ενεργών κέντρων τώρα θα ισχύει:

[ ¿ ] tot
[ ¿ ]= (22)
0.5 0.5
P SO
1+ ( K 1 ) ( PO ) + K 2 P SO + 3

2
K32

PSO

r =r s=k s [ SO ¿2 ] [ O ¿ ] −k−s [ SO ¿3 ] [ ¿ ] ( 19 ) , ( 20 ) , ( 21 ) , ( 22 ) r=
( ks K 2 P S O ( K 1 ) 2
0.5
( PO ) 2
0.5
−k −s
K3
3

) [ ¿ ] tot 2

2
( 23)
→ P SO
( 1+ ( K 1) 0.5
( PO )
2
0.5
+ K 2 PSO + 2
K3
3

)
Και με τις γνωστές απλοποιήσεις θα έχω:

( k s Κ 2 ( K 1 )0.5 ( P )1 .5 )
r= 2
(24)
( 1+ ( K 1 )0.5 ( P )0.5 + K 2 P )
Τώρα που έχουμε τις σχέσεις για τους ρυθμούς μπορούμε να γραψουμε μερικά εύκολα προγράμματα στο excel που να
κάνουν non linear regression για εκτίμηση των παραμέτρων και σύγκριση του εκτιμώμενου ρυθμού με τον πειραματικό
Θα γίνουν 3 regression για κάθε περίπτωση για τα σετ πειραμάτων που έχουν σταθερή θερμοκρασία. Να σημειώσουμε
επίσης ότι το δεύτερο σετ για θερμοκρασία 590.85 K δε θα παρουσιάσει καλή ακρίβεια γιατί είναι λίγα σημεία και δε
k1 P
φαίνεται να παρουσιάζουν κάποιο trend. Για την εξίσωση για βραδύ βήμα τη ρόφηση του οξυγόνου: r = 2
(6)
( 1+ K 2 P )
Θα έχω:

Όπου με κίτρινο συμβολίζονται τα σφάλματα σε κάθε regression

Για την εξίσωση που ισχύει για την ρόφηση του SO2 ως το αργό βήμα:

k2 P
r= (12)
1+ ( K 1 ) 0.5 ( P )0.5

Για την εξίσωση που ισχύει για την εκρόφηση του SO3 ως το αργό βήμα:

(k 3 Κ ( P )1.5 )
r= 0.5 0.5 1.5
(18)
1+ ( K 1 ) ( P ) + K 2 P+ Κ ( P )
Και τέλος για την επιφανειακή αντίδραση ως το αργό βήμα έχω:

( k s Κ 2 ( K 1 )0.5 ( P )1.5 )
¿ 2
(24)
( 1+ ( K 1 )0.5 ( P )0.5 + K 2 P )

Ενώ δεν έχουμε πολύ καλή εικόνα από τα σφάλματα γιατί όλα πάνω κάτω συγκλίνουν, μπορούμε να δούμε ότι τα πιο
λογικά νούμερα για τις παραμέτρους εμφανίζονται στην πρώτη περίπτωση, εκεί δηλαδή όπου το αργό βήμα είναι η
διασπαστική ρόφηση του οξυγόνου.

Ερώτηση 4

Έχουμε την οξείδωση του μονοξειδίου του άνθρακα:

1
CO+ O . C O 2
2 2⇔
a) Μπορούμε να γράψουμε τα βήματα του μηχανισμού της αντίδρασης ως εξής:

Ο 2 +2∗Κ 1 2Ο ¿
⇔
CO+ ¿ K 2 CO∗¿
↔

CO ¿ +O ¿ . C O 2 +¿ (βραδύ βήμα)
⇔

CO 2¿ K 3 C O 2 +¿
⇔

b) Τα βήματα πλην του καθοριστικού θα είναι σε ισορροπία και άρα μπορούμε να δείξουμε τις επιφανειακές
συγκεντρώσεις ως προς τις συγκεντρώσεις των αερίων και των σταθερών:

K 1=¿ ¿ ¿ → [ Ο ¿ ]= √ K 1 PO [ ¿ ] 2

K 2=¿ ¿ ¿ → [ CO¿ ] =K 2 PCO [ ¿ ]

c) Αν θεωρήσουμε ότι η επιφανειακή αντίδραση είναι το καθοριστικό βήμα τότε ο ρυθμός γράφεται:

r =k s ¿

[¿]ολ =[ ¿ ] + [ O ¿ ] + [ CO¿ ] +[C O 2¿ ]

Pco [¿]
K 3= 2

¿¿¿
[¿]ολ
[ ¿ ]=
Pco
1+ √ K 1 Po + K 2 Pco + 2

2
K3
Αν υποθέσουμε κιόλας ότι το CO2 δεν κάθεται πολύ στην επιφάνεια του καταλύτη, δηλαδή K3 πολύ μεγάλο, τότε ο
ρυθμός μπορεί να εκφραστεί μόνο ως προς τις επιφανειακές συγκεντρώσεις του μονοξειδίου και του ατομικού
οξυγόνου:

r =k s ¿

Και αν θέλουμε να τον εκφράσουμε και ως προς τις μερικές πιέσεις των αερίων τότε θα ισχύει:

k s ( K 1 )0.5 K 2 PCO ( PO )0.5

r= 2

0.5 0.5 2
( 1+( K 1 ) ( PO ) + K 2 PCO )
2