GIBSOVA I HELMHOLCOVA

ENERGIJA
 GIBSOVE JEDNAČINE
1. 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

GIBSOVA JEDNAČINA (I osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)
𝑈 = 𝑓(𝑆, 𝑉)

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
poređenjem
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝜕𝑈
=𝑇
𝜕𝑆 𝑉
unutrašnji pritisak
𝜕𝑈
= −𝑃
𝜕𝑉 𝑆

U-ekstenzivna veličina (I zakon termodinamike); S-ekstenzivna veličina (II zakon

termodinamike); T-intenzivna veličina; V-ekstenzivna veličina; P-intenzivna veličina
 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:

𝜕𝑇 𝜕𝑃
=−
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

Maksvelova relacija-S u vezi sa P, V, T

2.𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

GIBSOVA JEDNAČINA (II osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)
 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝐻 = 𝑓(𝑆, 𝑃)

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑑𝑆 + 𝑑𝑃
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
poređenjem
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝐻
=𝑇
𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝐻
=𝑉
𝜕𝑃 𝑆

Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:

𝜕𝑇 𝜕𝑉
=
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃

Maksvelova relacija-S u vezi sa P, V, T

GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA

𝑑𝑄
𝑑𝑆 ≥
𝑇

𝑑𝑄𝑖𝑟 < 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣

𝑑𝑊𝑖𝑟 < 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
reverzibilan proces
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 = 0

dQ

𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊
ireverzibilan proces
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 < 0
 Uslovi reverzibilnosti odnosno ireverzibilnosti nekog procesa

1. ako je U=const. i V=const.

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 𝑈,𝑉 ≥0

2. ako je S=const. i V=const.

𝑑𝑈 𝑆,𝑉 ≤0

Da bi promena bila spontana a ne menja se S sistema, mora da raste S okoline a ona će da

raste ako joj se iz sistema dovodi toplota a tada će U sistema da opada
 ili 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

1. ako je H=const. i P=const.

−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑇𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑆 𝐻,𝑃 ≥0
2. ako je S=const. i P=const.

𝑑𝐻 𝑆,𝑃 ≤0

Ista diskusija kao kod dU

 Težnja min. U i H
Težnja max. S
Pri U=const. za izohorske procese max. S
Pri H=const. za izobarske procese max. S
Pri S=const. min H i U
Hemijske reakcije su najčešće pri T=const i P=const; ređe pri T=const. i V=const.; veoma
retko pri S=const. U=const. H=const.
Sledi da treba definisati nove termodinamičke funkcije preko kojih će se odrediti uslovi
ravnoteže a to su G i A (Gibsova i Helholcova energija)

1. V=const. (zidovi kojima je sistem okružen idealno kruti) i T=const. (izotermski proces)
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0

𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 ≤ 0

Helmholcova slobodna energija; Helmholcova funkcija; funkcija rada A

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

𝑑𝐴 𝑉,𝑇 ≤0

A opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži

2. P=const. i T=const.

𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≤ 0

Gibsova slobodna energija; Gibsova funkcija; slobodna entalpija G

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝑑𝐺 𝑃,𝑇 ≤0

G opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉

𝐺 = 𝐴 + 𝑃𝑉
 HELMHOLCOVA SLOBODNA ENERGIJA
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
A-termodinamička funkcija stanja
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Ako je T=const. i reverzibilan proces: 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆

∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆

∆𝑈 = 𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑊𝑟𝑒𝑣

𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇∆𝑆

∆𝐴 = 𝑇∆𝑆 + 𝑊𝑟𝑒𝑣 − 𝑇∆𝑆

∆𝐴 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑊𝑚𝑎𝑥

Smanjenje A jednako je radu koji sistem vrši na okolinu odnosno radu koji se može dobiti od
sitema. Smanjenje A je merilo maksimalnog rada
Ukupan rad je zbir svih oblika radova koje vrši taj sistem nasuprot mogućim silama
(električne, magnetne, gravitacione, sila spoljašnjeg pritiska...)
𝑊= 𝑊𝑖 = 𝑊𝑒 + 𝑊𝑚 + 𝑊𝑔 + 𝑊𝑉
𝑖
zapreminski rad
,
ukupan rad 𝑊 = 𝑊 + 𝑊𝑉
koristan rad
 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

GIBSOVA JEDNAČINA (III osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon

termodinamike)

𝜕𝐴 𝜕𝐴 Maksvelova relacija
𝑑𝐴 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 poređenjem
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
T=const. 𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉
𝜕𝐴
= −𝑃 zapreminski koeficijent A
𝜕𝑉 𝑇

V=const. 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇
𝜕𝐴 temperaturski koeficijent A
= −𝑆
𝜕𝑇 𝑉
 GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA

G = H − TS = A + PV
G je funkcija stanja sistema
G se odnosi prema A kao H prema U
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

T=const. i P=const. 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑑𝐴 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐺 = 𝑊𝑚𝑎𝑥 − 𝑊𝑧𝑎𝑝𝑟𝑒𝑚 . = 𝑊 , koristan rad

𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉

Smanjenje G jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja.

Smanjenje G je merilo maksimalno korisnog rada a to je svaki oblik rada sem rada širenja.
Smanjenje G pokazuje koliki deo H može da se iskoristi za vršenje korisnog rada a ostali deo ide
kao toplota. Zato se i zove slobodna entalpija.
 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
GIBSOVA JEDNAČINA (IV osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)

𝜕𝐺 𝜕𝐺 Maksvelova relacija
𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 poređenjem
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

P=const. 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇

𝜕𝐺
= −𝑆
𝜕𝑇 𝑃
uticaj T na G

T=const. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃

𝜕𝐺
=𝑉
𝜕𝑃 𝑇
uticaj P na G
 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
𝑃2

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉𝑑𝑃
𝑃1

𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉 𝑃2 − 𝑃1
Za tečnosti i čvrste supstance jer V ne zavisi od P
𝑃2
𝑑𝑃
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇 za gasove
𝑃
𝑃1
𝑃2
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃1
Ako je P1 standardni pritisak od 1bar 𝐺1 = 𝑮𝟎 a to je standardna Gibsova energija

𝐺 = 𝐺 0 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃

∆𝑟 𝐺𝑇0 = 0
𝑖 𝜈𝑖 ∆𝑓 𝐺𝑖 za hemijske reakcije
 GIBS-HELMHOLCOVA JEDNAČINA

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

𝜕𝐺 𝜕𝐴
= −𝑆 = −𝑆
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑃

𝜕𝐺 𝜕𝐴
𝐺 = 𝐻+𝑇 𝐴=𝑈+𝑇
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑃

Gibs-Helmholcove jednačine (nezavisno su ih izveli)

∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝐻2 − 𝑇𝑆2 − 𝐻1 + 𝑇𝑆1 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

 TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE

∆𝐺 𝑂 = ∆𝐻𝑂 − 𝑇∆𝑆 𝑂

entalpijski član entropijski član

1. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎

∆𝐺 𝑂 < 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗

2. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎

∆𝐺 𝑂 > 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑛𝑒𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗

3. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎

∆𝐻𝑂 > 𝑇∆𝑆 𝑂

∆𝐺 𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑛𝑖ž𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎

4. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎

∆𝐻𝑂 < 𝑇∆𝑆 𝑂

∆𝐺 𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑣𝑖š𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎

Kada ∆𝐻𝑂 i ∆𝑆 𝑂 imaju isti znak može se naći temperaturska oblast u kojoj je proces
termodinamički moguć.
+

reakcija moguća na temperaturama većim

od T'
T' T

Zavisnost termodinamičkih veličina od T

 MAKSVELOVE RELACIJE
GIBSOVE JEDNAČINE
𝜕𝑇 𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 =−
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉
=
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑃
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 =
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑆 𝜕𝑉
=−
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃