Professional Documents
Culture Documents
(123doc) Cong Nghe Dien Hoa
(123doc) Cong Nghe Dien Hoa
CHƯƠNG 1
CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN
Leclanché
Năng
lượng Pin thứ cấp: Ni-Cd;
Đúc điện
Công nghệ
Mạ điện
Điện hóa điện
hóa Chống ăn mòn
Xử lý môi trường
Phân
tích
điện
hóa
2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước
Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển
electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn.
Các phản ứng điện hóa
Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau:
Zn + HCl = ZnCl2 + H2 (1)
Ta viết dưói dạng ion :
Zn + 2H+ + 2Cl- = Zn2+ + 2Cl- + H2 (2)
hay Zn +2H+ = Zn2+ + H2 (3)
Có nghĩa trong acid H2SO4 phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản
ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng
Phản ứng anode: Zn = Zn2+ + 2e (4)
Phản ứng cathode: 2H+ + 2e = H2 (5)
Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode
số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0.
Acid HCl
Kim loại
2+
M
H+
H2
H+
H+
Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn
thể hiện bằng phản ứng:
M → Mn+ + ne (6)
Ví dụ: Fe → Fe2+ + 2e (7)
Ni → Ni2+ + 2e (8)
Al → Al3+ + 3e (9)
Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và
hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản
ứng khử khác như:
Fe3+ + e → Fe2+ (10)
Sn4+ + 2e → Sn2+ (11)
là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp
trong dung dịch acid và trung tính:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (12)
và O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (13)
2.1. Phân cực
Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode
(cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải
phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode.
Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc
trưng như là động lực của quá trình ăn mòn.
Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định Ecorr.
2.2. Thụ động
Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị
thế Ep. Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế Ep được gọi là thụ động.
Thế
Thụ động
Ep
Họat động
Tốc độ ăn mòn
CHƯƠNG 2
NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN
Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử
nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat,
ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt
phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt
ngoài. Hình thành nên một lớp điện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện
một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các
quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa).
1. Năng lượng tự do và thế điện cực
Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl2 + H2
Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng
lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra.
Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân
bằng
∆G = - n. F. E
Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phản
ứng
Zn = Zn2+ + 2e ea
2H+ + 2e = H2 ec
ea, ec được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản
ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là
1 đơn vị ta có eao ; eco.
1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn
Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải
đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng
điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng
người ta quy ước là 0.
Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch
acid có hoạt độ bằng 1. H2 thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được
phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H2. Thế
điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V.
1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực
Xét phản ứng tổng quát:
aA + mH+ + ne → bB + dH2O
Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆Go và không tiêu chuẩn
∆G được tính:
∆Go = (bGoB + dGoH2O ) - ( aGoA + mGoH+)
∆G = (bGB + dGH2O ) - ( aGA + mGH+)
Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái:
∆G - ∆Go = [b(GB + GoB ) + d(GH2O - GoH2O)] – [a(GA - GoA ) + m( GH+ -
GoH+)]
Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức:
a(GA - GoA ) = aRTln(A) = RTln(A)a
Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A.
Thay vào:
(B) b .(H2O) d
∆G - ∆Go = R.T. ln
(A) a .(H + ) m
Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch
CHƯƠNG 3
ĐỘNG HỌC ĂN MÒN
Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn. Ăn mòn trong dung
dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa. Nghiên cứu động học là cần
thiết để tạo ra các hợp kim chống ăn mòn và phát triển các phương pháp chống ăn
mòn.
1. Định luật Faraday
Phản ứng điện hóa tạo ra hoặc tiêu thụ electron . Vì vậy tốc độ của dòng
electron đến hay đi khỏi vùng tiếp giáp diễn ra phản ứng được xem là tốc độ phản
ứng. Dòng electron đo bằng dòng điện (ampe). Một ampe tương đương 6,2.108
electron /giây.
I.t.a
Định luật được thể hiện : m =
n.F
F là hằng số Faraday; n : số đương lượng trao đổi; a : khối lượng nguyên tử; t
là thời gian. m là khối lượng chất sinh ra hoặc mất đi. Định luật được biểu diễn
cách khác:
m i.a
r = =
t.A n.F
Với i là mật độ dòng điện và bằng I/A. Biểu thức cho thấy mật độ dòng ăn
mòn tỷ lệ với tốc độ ăn mòn, cùng một dòng điện tập trung vào diện tích nhỏ hơn sẽ
có tốc độ ăn mòn lớn hơn.
1.1. Mật độ dòng trao đổi
Xét phản ứng : 2H+ + 2e = H2
Tại thế oxi hóa khử hay thế điện cực đơn tiêu chuẩn eo H+/H2, phản ứng đạt trạng
thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch, lúc này:
i o .a
r thuận = r nghịch =
n.F
io là mật độ dòng điện trao đổi (Exchange Current Density) tại cân bằng.
Cả năng lượng tự do và io không thể tính toán bằng lý thuyết mà chỉ xác định
bằng thực nghiệm. Bản chất bề mặt ảnh hưởng lớn đến mật độ dòng điện trao đổi.
Bề mặt trên đó diễn ra phản ứng không ảnh hưởng đến thế điện cực, ngược lại io bị
ảnh hưởng khá mạnh của bề mặt. Hay nói cách khác ∆G không bị ảnh hưởng bởi
tính chất bề mặt nhưng khi đó io thì rất nhạy với các tính chất của bề mặt.
1.2. Phân cực
Phân cực η là sự dịch chuyển điện thế điện cực (E – e) khỏi thế cân bằng e - gây
ra do phản ứng tổng trên bề mặt đối với các phản ứng đơn.
Phân cực cathode ηc : các electron cấp đến bề mặt do phản ứng chậm và gây nên
điện thế bề mặt E âm hơn e. Do vậy ηc được xác định là âm.
Phân cực anode : electron lấy ra khỏi bề mặt, sự thiếu hụt electron gây ra sự thay
đổi điện thế. Điện thế chuyển về phía dương hơn, do vậy ηa dương.
Có hai dạng phân cực quan tâm: phân cực hoạt hóa (activation) và phân cực nồng
độ (concentration).
1.3. Phân cực hoạt hóa
Khi một giai đoạn nào của phản ứng chậm sẽ khống chế tốc độ dòng electron
,lúc này ta nói phản ứng bị khống chế bởi sự chuyển điện tích và gây ra sự phân
cực hoạt hóa.
Xét phản ứng : 2H+ + 2e = H2
Trên bề mặt sẽ có ba giai đoạn:
-H+ phản ứng với electron trên bề mặt kim loại, hình thành Hh.phụ trên bề mặt.
H+ + e =H h.phụ
-Hai Hh.phụ phản ứng với nhau tạo H2
Hh.phụ + H h.phụ = H2
-Các phân tử liên kết với nhau lại thành bóng khí hydro trên bề mặt kim loại.
Mối quan hệ giữa phân cực hoạt hóa hay quá thế η và tốc độ phản ứng đặc trưng
ia ic
bởi ia, ic. ηa = βa log ; ηc = βc log
io io
Đối với quá thế anode, ηa là dương do vậy βa dương. Tương tự cho quá thế
cathode, βc âm vì ηc âm. βa, βc là các hằng số Tafel cho các phản ứng đơn.
Năng
Trạng thái hoạt
lượng
tự do
∆G*n
∆G*thuậ
H2 = 2H+ +2e
Trạng thái
αnFηc cân bằng
∆G=-nFe
Rõ ràng io là một hàm của năng lượng hoạt hóa. Khi phân cực cathode hay có
quá thế βc trên bề mặt điện cực, tốc độ phản ứng phóng điện giảm và quá trình ion
hóa tăng lên. Điều này có được bằng việc giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng
phóng điện một lượng năng lượng αnFηc và tăng cho phản ứng ion hóa một lượng
(1-α)nFηc.Thừa số α và 1-α là tỷ lệ của ηc tham gia vào phản ứng phóng điện và
ion hóa. Tốc độ phóng điện cathode và anode sẽ trở thành:
∆G * thuËn −αnFη c
ic = K’t . exp(- )
RT
∆G * nghÞch +(1 − α)nFη c
i a = K’n. exp(- )
RT
Khi phản ứng cathode xảy ra thuận lợi, dòng tổng sẽ là:
αnFη c − (1 − α)nFη c
itổng.c = ic - ia = io .exp( ) - io . exp( )
RT RT
Khi phản ứng anode thuận lợi ( ion hóa thành H+ thuận lợi)
αnFη a − (1 − α)nFη a
itổng.a = ia - ic = io .exp( ) - io . exp( )
RT RT
α là phần của ηa mất đi bởi phản ứng ion hóa anode
αnFη c
Đơn giản lại: itổng.c = ic - ia = io. exp( )
RT
2,3RT
khi ηc cao và η hoạt hóa, c = βc log(ic/io) với βc =
αnF
Khi ηa cao: ηhoạt hóa,a = βa . log (ia/io)
Đây là phương trình Butler- Volmer
o 2,3.R.T (H + ) 2
eH+/H2 = e H+/H2 + log( )
nF PH 2
Nồng độ
δ CB
CB = 0
Khoảng cách
Nồng độ H+ trong dung dịch bị khống chế bởi phân cực nồng độ
Rõ ràng e giảm khi (H+) giảm tại bề mặt. Sự giảm này gọi là phân cực nồng độ,
ηnđộ là một hàm của mật độ dòng điện.
2,3RT ⎡ i ⎤
ηnđộ = log ⎢1 − c ⎥
nF ⎣ iL ⎦
Biểu diễn quan hệ (ηnđộ - logi) cho thấy ηnđộ thấp khi đạt đến mật độ dòng giới
hạn iL. iL là tốc độ phản ứng cực đại, đạt được vì tốc độ khuếch tán của H+ trong
dung dịch bị giới hạn. iL có thể tính:
D.n.F.C B
iL =
δ
D là độ khuếch tán của hạt tham gia phản ứng (H+ trong ví dụ này). Do vậy iL
tăng khi nồng độ CB dung dịch cao; nhiệt độ cao; khuấy trộn dung dịch.
ic 2,3.R.T ⎡ i ⎤
ηtổng,c = βc.log + log ⎢1 − c ⎥
io nF ⎣ io ⎦
Vì phân cực nồng độ thường không tham gia trong phân cực nồng độ của phản
ứng hòa tan kim loại.
ia
ηa = βa.log
io
ioH nhánh
ioH+/H2
anode
i ă.m
e
∈
io
nhán
ia i ă.m
eM ia ic h
ioM/M+
log logiap
a)Mật độ dòng áp đặt, iapp.c, lên kim loại có thế Eă.m và iă.m ; gây ra quá thế ∈c ;
b)đường cong phân cực có được từ đồ thị a.
Dòng e thừa làm giảm tốc độ phản ứng anode từ iă.m đến ia và tăng tốc độ phản
ứng khử từ iă.m đến ic .Theo nguyên lý bảo toàn điện tích (tức tránh tích điện trên bề
mặt), sự chênh lệch giữa tăng tốc độ khử cathode và giảm tốc độ oxi hóa ở anode do
quá thế ∈c phải bằng nhau:
iapp.c = ic - ia
Hình trên biểu diển dòng iapp.c ứng với các giá trị khác nhau của ∈c. Khi ∈c thấp
thì ic chỉ bé hơn ia một ít và iapp.c rất bé. Khi tăng ∈c, ic tăng trong lúc đó ia giảm. ia
giảm đến lúc rất bé so với ic , lúc này đường cong phân cực cathode trùng với
đường gạch cho nửa phản ứng cathode của phản ứng 2H+ + 2e = H2 . Vì vậy
đường cong phân cực cathode (vẽ với logiapp.c) sẽ cong tại vùng quá thế thấp, nhưng
lại thẳng ở vùng quá thế cao. Phần thẳng, người ta gọi là tuân theo Tafel.
1.6.2. Phân cực anode
Electron bị lấy đi khỏi kim loại và dòng điện sẽ theo hướng ngược lại. Sự thiếu
hụt electron khiến điện thế chuyển vê phía dương hơn so với Eă.m. Tốc độ oxi hóa
tăng trong khi đó tốc độ khử ic giảm do vậy dòng áp vào:
iapp.c = ia - ic
Nhánh phân cực anode cũng giải thích tương tự như nhánh phân cực anode.
CHƯƠNG 4
THỤ ĐỘNG
1. Màng thụ động
Thụ động được định nghĩa là sự chống lại ăn mòn do hình thành một lớp màng
mỏng trên bề mặt kim loại hay hợp kim trong các điều kiện oxi hóa với phân cực
anốt lớn.
2. Trạng thái, biểu diễn ăn mòn thụ động - hoạt động
Thế 3
ip
Ep
logi
Kim loại và họp kim có các tính chất thụ động luôn có các biểu hiện riêng biệt
khi phân cực anốt. Dung dịch axít tách khí ở thế thấp, tốc độ ăn mòn (mật độ dòng
anốt) tăng cao.
Phía trên thế thụ động Epp, màng thụ động trở nên bền, độ ăn mòn thấp ở trạng
thái thụ động vùng 2). Dòng ăn mòn ở trạng thái thụ động có thể nhỏ hơn 106 lần
so với dòng ăn mòn ở trạng thái hoạt động ic. Tại thế cao hơn, màng thụ động bị
phá vỡ và tốc độ anốt tăng ở quá vùng quá thụ động (vùng 3). Với thép không rỉ,
hợp kim Cr-Ni, quá thụ động diễn ra ở vùng gần thế thoát oxi, lúc này màng thụ
động giàu Cr là không bền.
Vì vậy trong vùng DC’B, thụ động biên xuất hiện. Khi bề mặt bị cào xước, sẽ
phá ổn định màng thụ động và ăn mòn sẽ tăng ở trạng thái hoạt động C.
2.2. Ảnh hưởng của tốc độ chuyển động dung dịch
Đồ thị biểu diễn ăn mòn thép không rỉ trong dung dịch axít pha loãng như nước
biển. Dung dịch được tách khí. phản ứng khử:
2H2O + 2e = H2 + 2OH-
và hợp kim ăn mòn trong trạng thái hoạt động. Tốc độ thoát H2 của phản ứng trên là
thấp đối với hầu hết kim loại, và tốc độ ăn mòn rất thấp trong dung dịch trung tính
tách khí, ngay cả ở trạng thái hoạt động.
Khi có sục khí phản ứng cathode sẽ ưu tiên:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
Thế
M=Mn++ne
Epass O2+2H2O+4e=4OH-
Eam1
Eam2
2H2O+2e=H2+ 1 2 3 4 5 6
logi
Tăng tốc độ dung dịch, sẽ tăng dòng khuếch tán giới hạn từ 1 – 6. Tốc độ ăn mòn
và thế ăn mòn trong trạng thái hoạt động cũng tăng dần đến 4, nơi đây thế ăn mòn
tăng đáng kể đến Epass và tốc độ ăn mòn giảm từ ic đến ipass trong trạng thái thụ
động như hình.
2.3. Cấu trúc và hợp phần màng thụ động
Cấu trúc mà nhiều nhà nghiên cứu đưa ra của màng mỏng thụ động trên sắt là
lớp dưới Fe3O4, lớp ngoài là γ - Fe2O3. Lớp trong Fe3O4 được cho là cấu túc khuyết
tật và vì thế dẫn điện
Màng thụ động thường có đặc tính của bán dẫn loại n, mang các điện tích âm
thừa. Màng thụ động của nhiều hợp kim chứa đựng các nguyên tố hợp kim, đặc biệt
là Cr – hình thành màng oxít rất bền với Fe. Các hợp kim và kim loại nguyên chất
khác có những tính khác nhau và hay thay đổi như là một hàm của thế áp đặt vào và
thành phần hợp kim.
Evans đóng góp những công trình đầu tiên trong việc đưa ra lý thuyết màng
oxít thụ động, đã tách màng, cách ly màng oxít dày khỏi bề mặt sắt trong hợp kim
và Cr dung dịch.. Cả hai có cùng cấu trúc và thành phần. Nhưng màng cromat được
hình thành do phá màng thụ động trong suốt quá trình cách ly.
Uhlig và động nghiệp đã nhấn mạnh tầm quan tọng của oxi hấp phụ hóa học
trong việc hình thành màng thụ động. Màng hấp phụ không chỉ là một rào ngăn cản
sự hóa tan anốt mà giới hạn động học giảm mật độ dòng trao đổi io cho phản ứng
hoàn tan oxi hấp phụ hóa học thuận lợi khí có mặt các electron phân lớp d chưa
ghép đôi trong kim loại chuyển tiếp. Trong hợp kim Fe-Cr, Cr là hợp chất nhận các
electron phân lớp d chưa ghép đôi từ Fe. Hợp kim với Cr nhỏ hơn 12%, khoảng
trống electron d chưa ghép đôi trong Cr bị lấp đầy từ Fe dư và hợp kim giống như
sắt không hợp kim, mà không bị thụ động trong sung dịch pha loãng đã tách khí.
Lớn hơn 12% Cr, hợp kim bị thụ động trong dung dịch như thế, vì các electron phân
lớp d chưa cặp đôi luôn sẵn có cho hấp phụ thuận lợi, màng dày lên, cation kim loại
được giả sử đi vào màng từ kim loại nằm dưới cũng như H+ từ dung dịch.
H+ (H3O+) hay OH- đóng vai trò trong việc hình thành màng thụ động. Do Fe
trong dung dịch amôniac, các dung dịch tương tự không phải nước, không thấy thụ
động – hoạt động. Mặc dù điện thế oxi hóa khử có thể đo được cho oxi . Hiện tượng
hoạt động – thụ động không có trong các dung dịch trương tự khác.
CHƯƠNG 5
PHƯƠNG PHÁP PHÂN CỰC ĐO TỐC ĐỘ ĂN MÒN
Có hai phương pháp đang sử dụng hiện nay để đo tốc độ ăn mòn bằng phân cực
điện hóa : ngoại suy Tafel và điện trở phân cực. Phương pháp phân cực có nhiều
thuận lợi:
- Cần thời gian ngắn ( vài phút) để xác định tốc độ ăn mòn, còn phương pháp
trọng lượng cần vài ngày.
- Rất thuận lợi trong nghiên cứu động học hay kiểm tra ăn mòn trong nhà máy
đang hoạt động.
- Phương pháp có độ nhạy cao, không cần các yếu tố để tăng tốc độ như nhiệt
độ.
- Phương pháp không phá vỡ kết cấu, lập lại pháp đo trên cùng một điẹn cực.
Điều này thực sự khó đạt được trong dụng dịch loãng lúc này phân cực nồng độ
và điện trở Ohm ảnh hưởng giống nhau ở mật độ dòng cao hơn. Tuy nhiên một cách
tương đối trong giới hạn của ngoại suy Tafel iă.m luôn bằng mật độ dòng giới hạn iL
trong phân cực nồng độ khi khuếch tán không chế quá trình.
Thế phân cực nói chung phụ thuộc vào thời gian và cần xem xét cẩn thận để có
được đườg cong phân cực ổn định phản ảnh phân cực ăn mòn thực. Trong một
chừng mực, nói chung phân cực cathode nhanh và thuận nghịch hơn phân cực
anode, phụ thuộc nhiều vào thời gian và độ trể.
⎡ d∈ ⎤ ∆∈ βa.βc B
Rp = ⎢ ⎥ = = =
⎣⎢ di app.c ⎥⎦ ∈→ 0 ∆ i app.c 2.3.ia.m (βa + βc) ia.m
Vì vậy độ dốc (d∈/diapp.c) ∈→0 tại gốc đường cong phân cực xác định như là
điện trở phân cực Rp là tỷ lệ nghịch với tốc dộ ăn mòn
βa.βc
B=
2.3.ia.m (βa + βc)
là hằng số tỷ lệ .
Nhận thấy hằng số Tafel chọn có giá trị lớn sẽ có phần tuyến tính ở gốc. Tuy
nhiên phần tuyến tính xuất hiện ở quá thế thấp khi hằng số Tafel thấp βa,βc =
30mV. Chọn βa ≠ βc gây ra sự bất đối xứng qua gốc toạ độ như hình 5.2 với
βa=30mV ,βc = 118mV.
Lấy logarith ta có: log Rp = log B - log i ă.m
Vì vậy vẽ quan hệ log Rp – logiă.m là một đườn thẳng có độ dốc là -1 và điểm cắt
quy định bởi hằng số tỷ lệ B. Phần tuyến tính trên một dải rộng.
2H2O + 2e = 2H + 2OH-
2H = H2
OH- + Na+ = NaOH
Na phóng điện trên điện cực được không?
Trong môi trường pH=7, H+ phóng điện ở -0,41V
RT 0
Phương trình Nernst : E = Eo + ln C Na + , E =-2,7V
nF
Thay vào ta có: CNa+ = 3,8.1038 mol/l
Anode: Cl phóng điện tạo khí Cl2, OH- cũng có thể tham gia
2Cl- -2e = Cl2
4OH- - 4e = O2 + 2H2O
hoặc 2H2O -4e = O2 + 4H+
Chọn loại điện cực sao cho: quá thế thoát clo nhỏ hơn, clo sẽ ưu tiên
tham gia phản ứng trước. Loại điện cực phù hợp: graphit, Ti mạ Pt, Ti phủ
RuO2,TiO2.
Các phản ứng phụ
-ion OH- tham gia phản ứng anode
4OH- - 4e = O2 + 2H2O
Oxy thoát ra ở anode, lẫn vào khí Cl2. Oxy phản ứng với graphít, tiêu
hao anode
-Hoà tan Cl2 vào dung dịch
Cl2 + H2O = HClO + HCl
Cl2 + OH- = HClO + Cl-
-ClO- phóng điện trên anode
6ClO- + 6OH- = 2ClO3- + 4Cl- + 3/2 O2 + 3H2O + 6e
3. Cấu tạo thùng điện phân NaOH, Cl2 màng ngăn
thế này rơi chủ yếu trên màng ngăn. Theo thời gian, IR màng tăng do các chất
kết tủa hyđroxit của Mg, Ca trong các lỗ xốp của màng. Nước muối cần phải
lọc sạch trước khi vào thùng.
+Màng cần thay sau vài tháng. Trong quá trình thay màng vẫn phải đảm
bảo hoạt động của nhà máy.
Do điện trở của thùng điện phân màng ngăn lớn, tiêu hao năng lượng khi
hoạt động ở mật độ dòng cao là không kinh tế. Thường làm việc ở 0,15 – 0,2
A/cm2. Khi thiết kế phải đảm bảo diện tích điện cực lớn nhất trên một đơn vị
thể tích.
Thùng cathode
Thùng điện phân màng ngăn, kiêu MDC 55 của Oxy Tech Systems, Inc
Thùng MDC 55 có kích thước 3 x 16 x 2 m, nặng khoảng 7 tấn. Điện cực
là loại đơn cực, dòng điện 120 kA, điện thế 3,4 V, năng suất 3,5 tấn Cl2 mỗi
ngày.
Sơ đồ công nghệ điện phân sản xuất NaOH, Cl2 được thể hiện ở hình
Chuẩn bị dung dịch Đun nóng Kết tủa Mg, Ca Lọc Phân ly
HCl
Rửa
Thùng điện phân Axít hoá Đun nóng
Làm sạch
H2 Cl2 NaOH
H2SO4 NaCl
NaCl
Na2SO4
Hoá lỏng
NaCl
Sơ đồ công nghệ điện phân NaOH, Cl2 với cathode thuỷ ngân
Na+ + Hg + e- = NaHg
Phân ly hỗn hống
Nồng độ muối vào 25%, 60oC. Chảy qua cell. Khí Cl2 thoát ra ở đỉnh,
hỗn hống Hg nằm ở đáy. Hỗn hống được tách hoàn toàn NaCl và đi vào thiết
bị tách (denuder). Là một thiết bị hình trụ, được nhồi chặt bằng graphit – có
gắn các kim loại chuyển tiếp Fe hay Ni để làm xúc tác phân huỷ hỗn hống.
NaHg – e- = Na+ + Hg ; 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-
4OH- - 4e = O2 + 2H2O
Quá trình giải phóng oxi có thể qua các bước:
2OH- = H2O + O - -
O2- = O- + e
O- = O + e
2O = O2
Các sản phẩm trung gian O2-, O tác dụng với nhôm anode (vật cần oxi hóa)
2Al3+ + 3O2- = Al2O3
2Al + 3O = Al2O3
Quá trình hình thành màng nhanh chóng, màng tạo được sít, mỏng chiều
dày hầu như không thay đổi trong suốt thời gian oxi hóa. Quá trình hòa tan
màng sẽ xảy ra đồng thời:
Thành
Thành phần Dung dịch Hợp chất
Màu Dung dịch 1 phần
g/l 2 màu
(g/l)
Xanh FeCl2 10 – 100 K4Fe(CN)6 10 – 50
Nâu CuSO4 10 – 100 K4Fe(CN)6 10 – 50 Cu2 Fe(CN)6
Đen Pb(CH3COO)2 40 –100 KMnO4 15 – 25 CoO
Vàng Pb(CH3COO)2 100 – 200 K2Cr2O7 50 –100 PbCr2O7
Vàng
Pb(CH3COO)2 10 – 50 Na2SO4 10 – 50 PbSO4
nhạt
Kết quả là lớp dung dịch gần bề mặt mẫu thép giàu ion Fe2+ cũng như
HPO42- ; PO43- ; Fe3(PO4)2 ; Mn3(PO4)2. Bởi vậy lớp dung dịch ở đây đạt quá
bảo hoà và kết tinh lên bề mặt thép thạo thành lớp phủ phốt phát:
Các chất thêm vào là chât khử phân cực, thúc đẩy quá trình cathdode.
Chất oxi hoá thường dùng là muối nitrit, nitrat. Chất khử là muối bisulphit,
sulphit.. Chất hữu cơ nitrobenzen; hydroxylamin; thioure.
NaNO2 : 1 –2
pH: 2,7 - 3,1
Thời gian : 15 – 20 phút
3. Cromat hoá bề mặt kim loại
Lớp cromat của các bề mặt kim loại Al, Mg, Zn, Cd, Sn, Cu, Ag bám tốt,
bền ăn mòn. Màu sắc: xanh lam, vàng, xanh lục, đen là những hợp chất Cr3+
có mặt Cr6+. Khả năng chống ăn mòn của lớp cromat không phải do sự thụ
động bề mặt kim loại mà khi có mặt cromat làm mất tác dụng của độ ẩm môi
trường. Hàm lượng cromat trong lớp bề mặt càng cao, chiều day càng dày, độ
bền ăn mòn cao. Cường độ màu của lớp cromat phụ thuộc tỷ lệ Cr3+/Cr6+.
Phương pháp cromat hoá gồm hai giai đoạn:
+Xử lý bề mặt kim loại
+ Nhuộm màu trong dung dịch đặc của axit cromic và H2SO4. Sau đó
nhuộm xanh trong dung dịch kiềm.
Phương pháp này có nhược điểm là tốc độ hoà tan kim loại quá nhanh. Có
thể dùng phương pháp cromat hoá một giai đoạn trong dung dịch: H2SO4: 5-
10g/l, CrO3: 10-20g/l, thời gian 180s.
Hình 1: Mô tả cấu trúc hạt keo. Khái niệm về lớp điện tích kép
2.2. Tính chất của chất keo:
-Các hạt keo tồn tại lơ lửng trong dung dịch , chịu tác động bởi hai lực đối
nhau: lực hút phân tử Van der Waals có khuynh hướng kết hợp các hạt keo lại khi
chúng ở một khoảng cách rất gần nhau. Lực đẩy tĩnh điện ngăn cản sự kết hợp các
hạt keo tích điện cùng dấu.
-Tồn tại một điện thế điện động zêta -là điện thế tính từ mặt trượt của hạt và
trong lòng dung dịch.
2.3. Cơ chế phá bền hạt keo
2.3.1. Nén ép lớp khuếch tán:
Khi trong dung dịch có các chất điện ly lạ, lớp khuếch tán của hạt keo sẽ bị
nén ép lại, tạo điều kiện cho các hạt huyền phù tiếp cận nhau, tính bền của hệ keo sẽ
kém đi. Bề dày lớp khuếch tán giảm khi hóa trị và nồng độ của ion đối cao. Sự keo
tụ theo cơ chế này chỉ diễn ra chủ yếu với các hệ keo có thế năng cao, độ dày lớp
khuếch tán không lớn và nồng độ ion của dung dịch nhỏ. Sự keo tụ chỉ diễn ra khi
nồng độ chất điện ly đạt một giá trị tối thiểu nào đó gọi là ngưỡng keo tụ. Ngưỡng
keo tụ quan hệ với hóa trị và nồng độ ion theo công thức:
ε 3 ( K p .T ) 5
Cγ = K
A2C 6 Z 6
Với K là hằng số, A là hằng số tương tác hút tĩnh điện, ε là hằng số điện môi, Z hóa
trị của ion đối.
[Men+], [OH-] là nồng độ mol của ion kim loại, hydroxyl trong dung dịch; Ks
là tích số tan của ion Me(OH)n.
Khi các hạt kết tủa tích điện dương, kết tủa sẽ tăng với sự có mặt của các
anion trong dung dịch. Các hạt keo được xem như là các tâm tạo thành kết tủa.
2.3.4. Cơ chế kết tủa quét, hấp phụ tạo cầu nối.
Ngoài hai cơ chế trên, quá trình keo tụ còn xảy ra theo cơ chế kết tủa quét, hấp
phụ tạo cầu nối giữa các hạt keo. Theo cơ chế kết tủa quét, quá trình thủy phân và
tạo polyme xảy ra khi nồng độ ở trạng thái siêu bảo hòa. Khi lắng chúng lôi cuốn
các hạt keo lắng theo. Khi các polyme hình thành trong hệ hay được bổ sung từ
ngoài vào, chúng được hấp phụ lên bề mặt hạt keo và tạo nên cầu nối giữa chúng,
tạo thuận lợi để hình thành tập hợp lớn hơn.
2.3.5. Các phản ứng xảy ra trên điện cực
Khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch, trên anode, cathode xảy ra các
phản ứng như sau:
ở anode:
.Hoà tan nhôm : Al - 3e → Al3+
.Thoát oxy:
ở pH<7 : 2H2O - 4e → O2 + 4H+
ở pH>7: 4OH- - 4e → O2 + 2H2O
ở cathode
ở pH<7 : 2H+ + 2e → H2
ở pH>7 : H2O + 2e → H2 + 2OH-
Ion Al3+ vừa mới hình thành trên lớp dung dịch sát anode nhôm, chúng tham
gia các phản ứng thủy phân:
.pH<4 : Al3+ bị hydrat hoá chuyển thành Al3+.6H2O
.pH= 5,7 - 8 các phản ứng thuỷ phân như sau:
Al3+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ logK1 = -5,0
Al3+ + 2H2O → Al(OH)2+ + 2H+ logK2= -10,1
2Al3+ + 2H2O → Al2(OH)24+ + 2H+ logK3=-7,7
Al3+ +3H2O → Al(OH)3 + 3H+ logK4 =-10,4
3Al3+ +4H2O → Al3(OH)45+ + 4H+ logK5=-14
Al3+ + 4H2O → Al(OH)4- + 4H+ logK6=-22,7
Qúa trình thuỷ phân cứ tiếp tục:
Al(OH)2+ + H2O → Al(OH)2+ + H+ logK7= -4,3
Al(OH)2+ + H2O → Al(OH)3 + H+ logK8=-5,7
Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+ logK9=-8,0
Các hạt mang điện này, trên đường chuyển về cực đối, chúng tiếp tục bị thuỷ
phân, tạo thành các sản phẩm phức đa nhân và sản phẩm cuối cùng là Al(OH)3.
Dạng hydroxo Al tồn tại một cân bằng với Al(OH)3 và có độ hoà tan phụ thuộc pH.
ở pH <5,5 các phức nhôm hydroxo tích điện dương Al(OH)2+, Al(OH)2+ (chiếm
95%). ở pH 6-9 Al(OH)3 tạo ra nhiều nhất. Khi pH>10 Al(OH)4- có hàm lượng lớn
nhất.
Vì thế có thể xem hạt keo Alp(OH)qr+ là hạt keo đa nhân đặc trưng trong
khoảng pH= 5,7-7,0. Điện tích hạt này tùy thuộc lượng Al(OH)2+; Al(OH)2+ có
nghĩa là phụ thuộc pH dung dịch và lượng Al3+.
Khi giá trị pH nằm trong khoảng 7-8, các hydroxo Al(OH)2+, Al(OH)2+ và
Al(OH)3 hình thành ở lớp dung dịch sát anode Al hoà tan theo các phản ứng như
sau:
Al3+.6H2O + H2O → Al(OH)2+.5H2O + H3O+
Al(OH)2+.5H2O + H2O → Al(OH)2+.4H2O + H3O+
Al(OH)2+.4H2O + H2O → Al(OH)3.3H2O + H3O+
H3O+ + OH- → 2H2O
Ion OH- chuyển sang anode, kết hợp với ion H+ tạo ra nước. Al3+ tham gia
phản ứng thủy phân thuận lợi nên nồng độ Al(OH)2+, Al(OH)2+ rất nhỏ, lượng
Al(OH)3 đạt 90-95%, bắt đầu có sự hình thành Al(OH)4-. Tất cả các ion dương, âm
kết hợp với Al(OH)3 hình thành hạt đa nhân điện tích dương nhỏ:
kAl(OH)2+ + mAl(OH)3 + nAl(OH)4- → [Al(OH)3]mAln+k(OH)4n+2kk-n
Hạt keo có thế zeta xấp xỉ bằng không nên các hạt có độ phân tán giảm, chúng
dễ tương tác với nhau tạo thành các khối huyền phù vô định hình kích thước lớn.
pH từ 8,0 -8,5 lúc này lượng OH- cao, tham gia phản ứng với H+ hình thành
nước, tạo điều kiện thuận lợi thuỷ phân các phần tử hydroxo thành Al(OH)3. Các
hạt Al(OH)3 tiếp tục thuỷ phân tạo thành các hạt mang điện âm:
Al(OH)3.3H2O + H2O → Al(OH)4-.2H2O + H3O+
Trong khoảng pH này, hạt keo có thế zeta nhỏ nhất. Keo nhôm tích điện âm do
hấp phụ các anion Al(OH)4-. Hạt keo đa nhân có công thức
mAl(OOH).nAl(OH)4-
2.3.7. Sự tồn tại của chất keo màu trong nước thải
Trạng thái phân tán của thuốc nhuộm liên quan đến cấu trúc, bản chất hóa học
của chúng và chịu ảnh hưởng của bản chất dung môi, pH môi trường và có mặt của
các chất phụ gia.
da cam mà bao gồm một số ít vòng thơm và nhiều nhóm phân cực mạnh như -OH, -
SO3Na thì không tạo thành mixen.
Các điều kiện khác như nồng độ chất màu, chất điện ly, nhiệt độ dung dịch có
thể ảnh hưởng đến độ bền của chất màu: nồng độ chất màu tăng làm giảm độ bền
keo. Sự có mặt của các chất điện ly có thể làm thay đổi độ bền của hệ keo màu.
Nhiệt độ tăng làm tăng độ hòa tan của chất màu nên độ bền keo tăng lên [3]. Mixen
của các loại thuốc nhuộm β - naphton orange khá nhỏ không tạo thành mixen keo
bền mặc dù xảy ra sự đông tụ khi có mặt NaCl. Sự liên kết tạo thành mixen bền với
các kích thước và hình dạng khác nhau được quan sát với benzopurpurin. Sự tạo
thành mixen phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm, muối NaCl: khi nồng độ NaCl
lớn thì những mixen khổng lồ của benzopurpurin xuất hiện, nhiệt độ cao hơn 60oC
thì không thấy tạo thành mixen. Sự tạo thành mixen được nhận thấy với thuốc
nhuộm màu vàng.
Tóm lại, sự liên kết tạo thành mixen của các thuốc nhuộm khác nhau dường
như được khống chế bởi các quá trình tương tự như sự kết hợp của các phân tử chất
tẩy rửa, các phân tử bao gồm các nhóm có cực - không cực . . .
2.3.7.4. Tương tác với dung môi
Các keo phân cực thì bền trong môi trường phân cực, ngược lại các keo không
phân cực thì bền vững trong môi trường không phân cực và kém bền trong môi
trường phân cực. Để tăng độ bền phân tán của các chất keo trong môi trường không
có cùng bản chất, người ta sử dụng các chất keo ưa dung môi, các chất keo này có
một phần hấp phụ bám dính vào phân tử của chất cần bảo vệ, phần kia nhúng vào
dung môi tạo thành hệ keo bảo vệ.
2.3.7.5. Hiệu ứng bền của keo ưa nước
Các chất keo ưa nước có thể làm bền các sol kị nước với dung môi khác nhau
như xà phòng, chất tẩy rửa. . . Các hiệu ứng bền hay bảo vệ có vai trò quan trọng
trong việc chế tạo các hệ phân tán bền mà đuôi kỵ dung môi dính vào hạt cần làm
bền, các đầu phân cực quay vào dung dịch. Khi đó hạt vừa được tích điện vừa bị
solvat hóa.
Các chất khác nhau không được bảo vệ như nhau, sự bảo vệ đó phụ thuộc vào
ái lực giữa các hạt keo. Wiliam, Chang [3] thấy rằng ái lực của một số chất keo với
keo vàng khác với keo công gô rubin, cơ chế bảo vệ là các hạt keo kỵ dung môi bị
bao bọc bởi các chất ưa nước, lớp làm bền có kích thước cở phân tử.
Liên kết của chất làm bền với bề mặt kỵ dung môi có thể do lực hấp dẫn Van
der Waals hoặc lực liên kết ion nếu cấu tử tích điện. Tương tác giữa các cấu tử ưa
và kị dung môi có thể gây ra hiện tượng làm bền hay mất tính bền gây ra sự đông tụ.
Trong trường hợp hạt được phủ kín một lớp chất bảo vệ thì chất keo có tác dụng
làm bền. Trong trường hợp chất keo hấp phụ kém thì độ bền của hạt keo giảm và tác
dụng bảo vệ nhỏ, chất keo có thể gây keo tụ theo cơ chế tạo cầu nối. Nồng độ chất
keo bảo vệ ảnh hưởng đến độ bền keo: nồng độ chất bảo vệ tăng thì độ bền của hệ
keo tăng.
2.3.7.6. Sự tạo bông lẫn nhau của các chất keo tích điện
Hệ keo có thể bền hay kém bền khi có mặt các chất điện ly và chất keo khác.
Để phá bền hệ keo ưa nước, người ta có thể sử dụng các chất keo tích điện trái dấu
với đầu phân cực của chất keo bảo vệ. Sự tạo bông có thể xảy ra khi chất keo tích
điện âm được trộn lẫn với chất keo tích điện dương. Khi hai chất keo tích điện trái
dấu tương tác như vậy thì sự tạo bông luôn luôn xảy ra. Hiện tượng tương tự xảy ra
khi một cấu tử của hệ là kỵ nước còn cấu tử kia là ưa nước yếu và có hàm lượng
không nhiều quá.
Sự tạo bông cũng xảy ra khi các chất đa điện ly bị solvat rất kém hay chúng có
kích thước lớn và rất không đối xứng. Số lượng và sự phân bố điện tích cũng là
những vấn đề quan trọng trong sự tạo bông.
2.3.8. Đặc trưng của cơ chế keo tụ điện hóa chất màu
Sự keo tụ xảy ra do chất màu hấp phụ lên các phức hydroxô nhôm. Các phức
hydroxo này tiếp tục bị thủy phân, khối vô định hình nhôm hydroxit hình thành,
càng tạo điều kiện thuận lợi cho các chất màu hấp phụ vào. Nhôm hydroxit phân
tử liên kết tạo thành bông keo lớn hơn, lôi cuốn chất màu theo cơ chế keo tụ quét.
Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tách loại màu:
-Bản chất tách màu: phương pháp keo tụ bằng muối nhôm chỉ có hiệu quả đối
với các chất màu hữu cơ phân tán, không tan trong nước. Đối với các thuốc nhuộm
hoàn nguyên tan hoặc hoạt tính, nếu các phân tử chất màu cồng kềnh, phức tạp , có
khả năng tạo phức với nhôm thì phương pháp đông tụ điện vẫn có thể áp dụng
được. Đây có lẽ là hạn chế áp dụng của keo nhôm.
-Các dạng khác nhau của keo nhôm: tùy thuộc vào giá trị pH mà các dạng tồn
tại của phức hydroxo cũng khác nhau. Do vậy mà hiệu quả xử lý cũng thay đổi theo
giá trị pH. Khi pH= 6-8, các hạt keo nhôm mang điện dương, rất dễ tương tác với
các chất màu mang điện tích âm hay trung tính nên hiệu quả xử lý rất cao.
-Các yếu tố khác như: khuấy trộn dung dịch, nhiệt độ. . . ảnh hưởng đến tính
bền của các hạt keo, hay nói cách khác sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý.
Bên phía cathode, ion OH- tạo ra do phản ứng thoát khí H2 sẽ chuyển sang
anode cùng với các phân tử chất màu nhưng với tốc độ lớn hơn do có kích thước bé
hơn. Các ion H+, hydroxo, và keo nhôm sẽ chuyển sang cathode. Ion H+ do có kích
thước bé hơn nên chuyển động nhanh hơn các phân tử chất màu, không tương tác
trung hòa điện tích với chất màu. Chúng nhanh chóng trung hòa các ion OH-. Các
hydroxo, keo nhôm di chuyển chậm hơn sẽ tham gia các phản ứng hấp phụ và trung
hòa điện tích các phần tử chất màu. Đồng thời các hydroxo tiếp tục thủy phân nên
tiếp tục hấp phụ, trung hòa điện tích các anion màu. Các phần tử chất màu nằm
trong khu vực anode, sẽ không bị tương tác va chạm với các ion H+ nên xác suất va
chạm có hiệu quả với các phức hydroxo, keo nhôm là rất lớn.
Trong khoảng pH=8 , các ion OH- đồng thời tham gia phản ứng thoát oxy và
tương tác với H+, thúc đẩy quá trình tạo phức hydroxo và keo phân tán tích điện
dương.
Keo nhôm sau khi hấp phụ chất màu, dưới tác dụng tuyển nổi của các bọt khí
ở hai cực anode và cathode sẽ nổi lên trên bề mặt dung dịch. Cơ chế hấp phụ và
trung hòa điện tích khống chế chủ yếu quá trình đông tụ điện
2.3.9. Lợi ích của phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải dệt nhuộm
Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp do tính chất đa dạng của hóa
chất và công nghệ nhuộm. Để có được hiệu quả cao trong xử lý nước thải nhuộm
cần thiết phải sử dụng kết hợp nhiều phương pháp. Sử dụng riêng rẽ các phương
pháp hóa lý, hóa học đã hạn chế tính ưu việt của các phương pháp khác.
áp dụng phương pháp đông tụ điện trong xử lý nước thải mang lại những lợi
ích sau:
2.3.10. Các kết quả nghiên cứu của phương pháp đông tụ điện trong và ngoài nước
ở Việt nam, các tác giả Trương Ngọc Liên (Đại học Bách khoa Hà Nội), Đặng
Bá Trinh, Hồ Văn Khánh (Viện Hóa học) đã công bố nhiều công trình liên quan đến
việc ứng dụng phương pháp đông tụ điện với nhôm, sắt anode hòa tan để xử lý một
số chất màu hữu cơ. Các lý thuyết và cơ chế của quá trình cũng đã được các tác giả
tập trung nghiên cứu như bản chất của quá trình đông tụ điện, cấu trúc hạt keo
nhôm. . . . Song việc triển khai thực tế vẫn còn nhiều hạn chế.
ở nước ngoài, đông tụ điện được ứng dụng rộng rãi, đa lĩnh vực. Dưới đây là
một số ứng dụng cụ thể:
a. Xử lý nước thải của tàu biển
áp dụng đông tụ điện để xử lý nước thải của tàu biển mang lại nhiều khả quan.
Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng, dầu mỡ, chất rắn lơ lửng nhằm giảm chúng
đến mức quy định. Với phương pháp này, có thể tiết kiệm được 150.000 USD/ tàu
biển trong việc xử lý nước thải ô nhiễm. Nước thải có thể thải trực tiếp ra biển, chi
phí giảm từ 75 - 90% [29]. Một vài thông số của nước thải sau xử lý ghi ở bảng 4.1.
Qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm, thử nghiệm pilot ở hiện trường (field pilot
testing) trong xử lý nước thải tàu biển, người ta thấy rằng phương pháp đông tụ điện
là rất thích hợp. Có thể xử lý khi nồng độ tạp chất biến động.
b.Làm sạch nước mưa trên các xa lộ
Bằng phương pháp đông tụ điện, mẫu nước mưa trên xa lộ King County được
thu gom và xử lý, các thông số thể hiện như bảng dưới đây.
Bảng 4.2 Kết quả xử lý nước trên xa lộ King County bằng phương pháp đông tụ
điện. Các đơn vị được tính bằng mg/l
P tổng Độ đục TSS FOG TPH Bari Chì
Trước xử lý 1,69 460 1032 7,6 4,2 0,228 0,0825
Sau xử lý 0,385 4,3 3,3 <0,25 <0,25 0,008 <0,0010
Leland G. Cole, Jerry Kolodzik, Joseph T, Bishop đã nghiên cứu trên thiết bị
pilot sử dụng phương pháp đông tụ điện để xử lý nước thải nhuộm. Các đối tuợng
nghiên cứu ở đây: màu, SS, kim loại nặng, dầu mỡ. Kết quả nghiên cứu: quan sát
bằng mắt thường thì nước sau xử lý rất trong, mất màu hoàn toàn.
Trước xử lý Sau xử lý
COD 1896 mg/l 37 mg/l
TSS 356 mg/l Không phát hiện được
Chi phí 0,72 - 0,99 USD/1000 gallons nước xử lý
e.Raintech International ( Mỹ) đã tung ra thị trường thiết bị đông tụ điện -
Powell Electrocoagulation Systems - ứng dụng trong xử lý nước thải. Một số kết
quả dưới đây thu được khi nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và thực tế:
Các thông số Hiệu suất tách %
BOD 90
TSS (đất sét, than, phù sa...) 99
Dầu, mỡ, nhớt trong nước 93 - 99
Nước trong bùn 50 - 80
Kim loại nặng 95 - 99
Phốt phát 93
Vi khuẩn, virus, nguyên sinh vật 99,99
Tính đa dạng và hiệu quả của phương pháp đông tụ điện còn có thể thấy qua
các con số ở bảng dưới đây.
Bảng 4.3: Khả năng và hiệu suất xử lý của phương pháp đông tụ điện
Tạp chất Nguồn nước Trước xử lý Sau xử lý Hiệu suất xử lý
thải n/cứu (mg/l) (mg/l) (%)
BOD C.biến thủy sản 40500 750 98,1
TSS n.thải sinh hoạt 5620 25 99,6
Đồng Mạ điện 287 0,484 99,8
Kẽm - 221 0,14 99,9
Tóm lại, ứng dụng của phương pháp đông tụ điện rất đa dạng, có thể áp dụng
cho nhiều loại nước thải , có thành phần thay đổi lớn. Bằng những nghiên cứu, các
nước tiên tiến trên thế giới đã áp dụng phương pháp này một cách có hiệu quả. Các
lĩnh vực có thể áp dụng phương pháp này như sau :
-Làm sạch nước ngầm.
-Xử lý nước thải giặt.
-Xử lý nước cấp.
-Xử lý nước thải sinh hoạt, công nghiệp.
-Tách các đồng vị phóng xạ.
-Xử lý sơ bộ cho các quá trình: thẩm thấu ngược, siêu lọc.
-Tái sử dụng nước thải.
-Tách kim loại nặng trong dòng thải.
-Công nghệ thực phẩm: chế biến sữa, thịt, cá, nước lên men. . . .
1. Giới thiệu
Nhôm được biết từ năm 1825. Năm 1887 người ta sản xuất Al bằng
phương pháp điện phân. Sản lượng Al trên thế giới khoảng 2x107 ton/năm,
điện phân sản xuất nhôm chỉ đứng thứ 2 sau điện phân NaOH-Cl.
Nhôm là kim loại nhẹ, bền nên được ứng dụng nhiều trong công nghệ. Sử
dụng nhôm rẻ tiền, bề mặt nhôm có thể xử lý bằng oxi hoá để tạo nên bề mặt
chống ăn mòn.
Phần lớn Al sử dụng dạng hợp kim với Mg, Cu, Si, Zn, Ni, Fe. Những hợp
kim quan trọng nhất dura (94% Al, 4%Cu, 1,5% Mg, 0,5% Mn), silumin (hợp
kim đúc Al + 12% Si).
Không thể sản xuất trực tiếp Al từ Al2O3 vì Al2O3 nóng chảy ở nhiệt độ rất
cao (2050oC), không dẫn điện. Nhôm được sản xuất từ quặng bauxite, có thể
chứa Si, các oxit kim loại khác đặc biệt là sắt. Quặng chuyển thành nhôm
nguyên chất bằng phản ứng sau
Al2O3.3H2O + 2NaOH = 2NaAlO2 + 4H2O
Đầu tiên quặng được xử lý bằng NaOH, áp suất cao. Nhôm hoà tan thành
dạng aluminate, oxit sắt không tan, Si còn lại ở dạng natri aluminium silicate,
làm mất mát nhôm. Hàm lượng Si càng ít càng tốt. Sau khi lọc, oxit nhôm
ngậm nước kết tủa, NaOH được tái sử dụng. Al được rửa sạch và gia nhiệt ở
1200oC để tách nước. Bước tiếp theo là chuẩn bị dịch điện phân. Nếu sử dụng
C để khử Al thì chỉ phản ứng ở nhiệt độ rất cao. Hầu hết Al được sản xuất
bằng điện phân Al nóng chảy với Na3AlF6.
Nhôm nóng chảy ở 2020oC, tạo nên dung dịch nóng chảy không dẫn điện.
Néu hoà thêm 15% khối lượng Na3AlF6, ở nhiệt độ chỉ 1030oC, môi trường
này sẽ dẫn điện. Đây là công nghệ của Hall (Mỹ) và Heroult (Pháp).
Al(OH)3 ⎯
⎯→ (AlOOH)2 ⎯
⎯→ γ.Al2O3 ⎯
⎯→ α.Al2O3
-Hai thành phần chính là Al2O3 và 3NaF.AlF3, nhiều nghiên cứu thay bằng
chất khác nhưng không có kết quả.
-Tính dẫn điện cao, độ nhớt thấp, khối lượng riêng ở nhiệt độ cao nhỏ hơn
Al
-Trong dung dịch điện phân nóng chảy Al, thành phần NaF và AlF3 không
phải lúc nào cũng phù hợp với lý thuyết của cryolite, trong quá trình điện
phân nó giảm dần. Theo chiều cao của bể điện phân thành phần của hai cấu tử
này không đồng nhất. Tỷ số NaF : AlF3 thường bằng 3. Khi nhỏ hơn 3, dung
dịch có tính acid.
-Trong sản xuất, lượng Al2O3 thường 8%. Quá 8% Al2O3 bắt đầu kết tinh
tạo ra cặn ở đáy bể điện phân. Thêm AlF3, CaF2, MgF2 để điều chỉnh các ảnh
hưởng xấu.
-Khối lượng riêng của hỗn hợp
Ở 1000oC :
NaF : 1,961 g/cm3
Na3AlF6 : 2,112 g/ cm3
Al : 2,289 g/ cm3
Khối lượng riêng của cryolite được tính theo công thức
Klr = 2,088 – 0,00088 (t-1000)
Khối lượng riêng của Al lỏng
Klr= 2,382 – 0,000273 (t- 659)
4. Cơ chế điện phân
4.1. Cơ chế
Hiện có 2 cơ chế
+ ion Na+ phóng điện trước ở cathode rồi từ đó mới xảy ra các phản ứng
khác
2 Na3AlF6 6 NaF + 2 AlF3
6 NaF 6 Na+ + 6 F-
Ở cathode
6 Na+ + 6 e → 6 Na
6 Na + Al2O3 → 2 Al + 2 Na2O
Ở anode :
6 F- - 6 e → 3 F 2
3 F2 + Al2O3 → a Al2O3 + 1,5 O2
O2 + C → 2CO
O2 + C → CO2
Không gian cathode giàu Na2O, vùng anode giàu AlF3
3 Na2O + 2 AlF3 → 6 NaF + Al2O3
+ ion Al3+ phóng điện ở cathode
Phân huỷ cryolite
3NaF.AlF3 3 Na+ + AlF63-
Al2O3 → Al3+ + AlO33-
Cathode : Al3+ + 3 e → Al
Anode :
2 AlO33- - 6 e → Al2O3 + 1,5 O2
O2 + C → 2 CO
O2 + C → CO2
Trong môi trường nóng chảy, có nhiều cation, anion. Chuyển đến cathode
có Al3+, Na+,Al+. Chuyển đến anode có F-, AlF63-, O2-, AlO33-.
4.2. Các phản ứng ở cathode
Al3+ + 3 e → Al
Na+ + e → Na (khi mật độ dòng điện cao)
Các phản ứng khác
Al3+ + 3 e → Al
2 Na+ + e → Na2+
Al+ + e → Al
Na2+ + e → 2 Na
Các phản ứng anode
2 AlO33- - 6 e → Al2O3 + 1,5 O2
AlO2- - 2 e → Al2O3 + 0,5 O2
4.3. Các phản ứng phụ
-Al cathode nóng chảy tan trong criolite tạo ra hợp chất Al hoá trị 1
Al + Na3AlF6 → 3AlF + 3NaF
-Na tạo ra ở vùng cathode tác dụng với dung dịch điện phân để sinh ra NaF
-Tạo ra Al4C3 4 Al + 3C → Al4C3
5. Thùng điện phân
Hình dưới là thùng điện phân nóng chảy Al từ quặng Al2O3 với cryolite.
Thùng điện phân làm bằng thép không rỉ, bên trong bọc nhôm, cách nhiệt tốt
để đảm bảo không tổn thất nhiệt. Đáy thùng được phủ bằng C khối, có lõi là
các thanh thép để giảm điện trở. Đây chính là tiếp điện cho cathode nhôm.
Hai bên thành được phủ bằng than antracite.
Thế điện cực tăng từ -4,5V đến -40 - -60V do hình thành lớp khí, F hay CF3
trên bề mặt anode. Thường thùng gồm 200 cell, tổng diện tích anode là 15 m2.
Mật độ dòng tối thiểu là 1A/ cm2, dòng tổng cọng là 150KA. Điện thế điện
cực phụ thuộc vào nồng độ Al vì nó sẽ quyết định lượng cấu tử trong dung
dịch. Vì dòng điện lớn, nên từ trường tạo ra cũng sẽ lớn. Dòng từ trường sẽ
tạo nên bề mặt tiếp xúc pha Al/ dung dịch điện phân.
Hiệu suất dòng điện 85 – 90%. Năng lượng cần thiết 14000 – 16000 kWh /
tấn nhôm.
B. TINH LUYỆN Zn
1. Lý thuyết
Địên phân tinh luyện kim loại dựa trên nguyên tắc: điện phân dung dịch
hoặc muối nóng chảy của kim loại đó. Thường sử dụng anode không hoà tan.
Phản ứng:
Dung dịch điện phân thường là muối sunfat của kim loại. Acid H2SO4 được
lựa chọn vì rẻ tiền. Trong nhiều quá trình, kim loại thường chứa trong quặng
oxit hoặc sunfit với hàm lượng không lớn. Việc làm giàu là cần thiết. Điện
phân tinh luyện là bước sau cùng.
Chuẩn bị nguyên liệu thường qua các bước
-Làm giàu quặng: tách chất thải bằng tuyển nổi, làm tăng nồng độ của muối
sulfit hay oxit kim loại.
-Nung: chuyển kim loại dạng sunfit sang dạng oxit có thể tan trong acid
H2SO4.
-Cô đặc chất tan: dung dịch thu được dạng sulfate, có các tạp chất khác.
-Tinh chế: loại bỏ các tạp chất có điện thế dương hơn (có thể kết tủa cùng
với kim loại, giảm độ tinh khiết của kim loại, hydro phóng điện). Loại bỏ các
tạp chất bằng cách tăng pH của dung dịch, kết tủa bằng H2S.
-Điện phân: kết tủa kim loại lên cathhode trong thùng phản ứng. Khi O2 có
mặt ở anode, nồng độ ion kim loại giảm, độ acid của dung dịch điện ly tăng
lên, dẫn đến giải phóng H2 đồng thời với kết tủa kim loại. Thông thường phải
bổ sung lượng ion kim loại.
2. Tinh luyện Zn
Luyện Zn thông dụng nhất là điện phân dung dịch Zn sulfate. Sản phẩm Zn
thu được có thể đạt được 99,99%, ít mất mát Cd hơn các phương pháp tinh
luyện cổ điển khác.
Phản ứng ở cathode, kết tủa Zn:
Do quá thể H2 trên Zn rất cao nên Zn có thể kết tủa trong môi trường acid
với hiệu suất rất cao. Thế khử của Zn2+ âm hơn điện thế khử của H+.
Có mặt các tạp chất khác, chúng sẽ kết tủa đồng thời với Zn. Trên cathode
có những vị trí có quá thế H thấp. Quá trình thoát H xảy ra mạnh đồng thời
với hoà tan Zn đã được kết tủa (theo cơ chế pin cục bộ). Các tạp chất như Cu,
Bi, Ge và Sb không chỉ làm giảm hiệu suất dòng mà còn ngăn không cho Zn
kết tủa. Vì vậy mục đích xử lý quặng Zn để tạo ra dung dịch Zn sulfate không
có tạp chất, ảnh hưởng không tốt đến phản ứng cathode.
Kỹ thuật điện phân
Các thành phần có trong quặng Zn ảnh hưởng đến phương pháp xử lý dung
dịch ZnSO4. ZnSO4 tách ra theo phản ứng
Với quặng sulfide, cần phải nung để chuyển thành dạng oxit
Ni2+, Co2+ cũng phản ứng với MnO2 ở pH thấp hơn, tạo nên ion với hoá trị
3, kết tủa ở dạng hydroxit, Co(OH)3 và NiOOH cũng được tách ra một phần.
Trong quá trình điện phân, MnO2 tạo ra do phản ứng
Các tạp chất nhóm thứ 3 sẽ không tan, nằm trong dung dịch lọc ra.
Kết tủa chứa các tạp chất nhóm 1, 3 và một phần nhóm 2, tách ra bằng cách
lọc. Tách tạp chất nhóm 2 bị khử bởi Zn bột
Sau khi xử lý, nồng độ Zn trong khoảng 120 – 170 g/dm3, acid tự do 150-
200 g/dm3. Nồng độ ion kim loại trong dung dịch điện ly thể hiện ở bảng sau
Vật liệu cathode thường là tấm Al, dày 4-8mm. Zn bám lên Al kém nên dễ
dàng tách ra sau khi điện phân. Anode chì dày 5-10mm, kích thước 100 x 600
mm. Thời gian làm việc 1,5 – 2 năm. Khi anode chì có 1-2%Ag, thời gian sử
dụng 3-4 năm. Thời gian điện phân 10 – 24 h, nồng độ Zn giảm xuống 45 -55
d/dm3. Điều kiện điện phân
Mật độ dòng cathode :400 – 700 A/m2
Hiệu suất dòng : 88 – 92%
Thế : 3,3 -3,6 V
Nhiệt độ : 30 – 40 oC
Tiêu thụ điện năng : 3000 – 3500 kWh / tấn
Sản xuất 1 tấn Zn cần : 4kg MnO2, 16 kg Zn bột, 62 kg H2SO4.
C. TINH LUYỆN Cu
1. Lý thuyết
Đồng sản xuất bằng các quá trình luyện kim chứa nhiều tạp chất, thường
0,5 – 2%. Tạp chất ảnh hưởng xấu đến tính chất cơ, điện của Cu. 0,15% P
hoặc 0,5 % As sẽ giảm đáng kể độ dẫn điện. Vì vậy, cải thiện tính chất điện
của Cu là lý do chính của điện phân tinh luyện.
Lý do thứ 2 của tính luyện điện hoá là tách các kim loại quý như Au, Ag,
Pt, Pd . . .
Tạp chất nhóm 1: thế điện cực âm hơn của Cu, sẽ hoà tan cùng với Cu,
chuyển vào dung dịch. Do có anion sulfate trong dung dịch nên chì sulfate tạo
nên bùn của anode. Các kim loại khác như Ni, Co, Sn và Zn sẽ tích luỹ trong
dung dịch, vì thế của nó âm hơn thế của cathode. Tuy không có ảnh hưởng
xấu nhưng cần phải định kỳ tách chúng ra khỏi dung dịch. Ion Fe2+ do hoà tan
anode tạo ra, nhưng sẽ không kết tủa do thế âm hơn so với thế của cathode.
Từ phương trình Nernst
thế phụ thuộc vào tỷ số Fe2+ / Fe3+. Nếu nồng độ Fe3+ thấp hơn Fe2+, điện
thế cân bằng sẽ âm hơn điện thế anode, Fe2+ bị oxi hoá thành Fe3+. Nồng độ
Fe2+ giảm, nồng độ Fe3+ lại tăng. Fe3+ lại bị khử thành Fe2+ tại cathode. Nếu
hai phản ứng này xảy ra sẽ tiêu hao năng lượng điện của cả quá trình.
Các tạp chất không tan của nhóm thứ 2 như Cu2S, Cu2Se, Cu2Te không bị
hoà tan anode nhưng sa lắng, tạo bùn anode. Chỉ Cu2O có thể bị hoà tan theo
phản ứng
Vì thế, một nửa lượng Cu bị hoà tan trong dung dịch điện ly ở dạng ion
Cu2+, một nửa kia tạo thành bột mịn, có thể phản ứng với O2 và H2SO4, một ít
tạo mùn anode.
Kim loại nhóm 3 như Au, Ag, Pt, Se và Te cũng tạo mùn anode. Chúng bền
hơn Cu, không tan và hình thành mùn anode.
Các tạp chất nhóm 4 như As, Sb, Bi làm giảm đáng kể chất lượng của Cu
cathode. Chúng khó tách vì thế điện cực xấp xỉ với Cu, nằm giữa thế của H và
Cu. Tuy nhiên, nồng độ của chúng nhỏ do vậy, thế kết tủa âm hơn so với thế
của cathode. Trong một điều kiện nào đấy, chúng không bị kết tủa. Khi nồng
độ ion Cu giảm, nó khó kết tủa. Mặc khác, Sb, Bi có thể phản ứng với As tạp
muốn arsenate tan, tạo bọt mịn trên dung dịch, làm khó khăn trong thao tác.
-Nhiệt độ : 55 -60 oC
-Năng lượng tiêu hao : 250 – 360 kWh/t
Sau điện phân, cathode Cu đạt 99,97 – 99,99 %.
Trong quá trình điện phân, dung dịch sẽ tích luỹ dần Ni, Sb, As. Các tạp
chất này sẽ lấy ra trong giai đoạn tái sinh. Bùn anode chuyển đi xử lý tiếp.
Điện phân tinh luyện Cu là một quá trình điện hoá, về lý thuyết thành phần
của dịch điện phân không thay đổi trong quá trình. Nhưng thực tế là có biến
đổi. Trước hết, dịch điện phân acid sẽ hoà tan một lượng Cu anode khi có O2,
điều này sẽ làm tăng nồng độ ion Cu2+, nồng độ acid tự do sẽ giảm. Thứ 2, tạp
chất trong anode Cu không đi vào bùn mà lưu lại trong dung dịch, góp phần
làm giảm nồng độ acid tự do.
Khi lượng Pt, Pd đạt được 75 g/dm3, dung dịch cần thay thế. Các kim loại
này thu hồi ở dạng muối ammonium ; (NH4)PdCl6, (NH4)2PtCl6. Khử các
muối kim loại này, thu được Pd và Pt.