Nişasta: kimyasal yapı

Amiloz, suda heliks

Nişasta bir homopolisakkarittir: -D-glukoz polimeri şekli oluşturur. İyot,
MW: 50.000-1000000 bu heliksin ortasına
Yapısında iki tür polimer bulunur; girerek karakteristik
mavi renk
1. Amiloz: -1,4 bağlı glukoz polimeridir (amorf)
görünmesine neden
Düz zincir halinde (500-2000 glukoz birimi)
MW:250.000 olur. Bu renk,
İyot ile mavi renk verir. çözelti ısıtılınca
kaybolurlar
soğutulunca tekrar
ortaya çıkar.

1 2

Amiloz miktarı: %17 (pirinç) - %38 (mercimek)

2. Amilopektin: -1,4 bağlı glukoz birimleri ile -1,6 %20-27 (hububat ve yumru)
bağlı dallanma noktalarından oluşur (kristalin) Normal nişastalar:
Her 24-30 glukoz kalıntısında bir dallanma görülür
Her dalda 20-30 glukoz bulunur.
Amiloz/ Amilopektin = %23 / %77
MW: 108
İyot ile mavi renk vermez Amilotip nişasta: yüksek oranda amiloz içerir
mısırın yüksek amiloz (%55-70) içeren çeşitli
mutantları bulunmaktadır

Mumsu (waxy) nişastalar: %100 amilopektin

normal ve mumsu mısır nişastası = A-tipi X-ray

amilotip mısır nişastası= B-tipi X-ray
3 4

Amilopektin molekülünde 3 zincir bulunur:

Bu zincirler yanyana gelerek paraalel yığınlar şeklinde 5-7 nm
A-zinciri: α -1,4 bağlı glucose (PD12-20)
kalınlığında kristal bölgeleri oluşturmaktadır
B-zinciri: α -1,4 and α -1,6 bağlı glucose (PD 30-45)
C-zinciri: α -1,4 and α -1,6 bağlı glucose ve indirgen uç
(PD >60)

5 6

1
Amilopektinin yapısını tam olarak belirlemek imkansızdır.
Molekülün tanımlanmasında gerekli olan zincir uzunluğu ve
dallanma noktalarının yerlerinin belirlenmesi için enzimatik
yöntemler kullanılmaktadır.
β-amilaz nişasta molekülünün indirgen olmayan ucundaki α-1,4
glikozitik bağları kırarak 1 birim maltozu uzaklaştıran enzimdir.
Dallanma noktalarına geldiğinde ise bu noktaları geçemez, o
nedenle amilopektin β-amilaz ile %55 oranında degrade olabilir.
Maltoz ve β-limit dekstrinler oluşur.
Dallanma Noktalarına Etki Eden (Debranching) Enzimler:
İsoamilaz, Pullulanaz
α-1,6 glikozitik bağları hidrolize eder, α-1,4 bağlarını kıramaz.
Sonuçta kısa lineer zincirler oluşur.
7 8
Nişasta bileşimindeki diğer maddeler
Nişastanın bileşiminde çok düşük miktarlarda bazı
maddeler de bulunur. Miktarları az olmasına rağmen
nişastanın özelliklerini etkileyebilirler.
 Tahıl nişastalarında düşük düzeyde (%0.5-1.0) yağ
içerirler (polar lipidler). Tahıl haricindeki
kaynaklardan elde edilen nişastalarda yağ yoktur.
 Fosfor ve Azot içerirler. Fosforun çoğu fosfolipid
şeklindedir.
 Patates nişastasındaki fosfor glukoz ile esterleşmiş
formdadır.
9 10
• Sıcaklık artırılırsa, belli bir sıcaklık değerinden sonra
(jelatinizasyon sıcaklığı) granül düzenli yapısını ve
çift kırınım özelliğini kaybeder (= jelatinizasyon)
Normal buğday nişastası: 50-58°C
• Isıtmanın sürdürülmesiyle nişasta granülleri kısmen
çözünür ve çözünen nişasta çözeltiye geçer. Çözünür
nişasta suyu bağlayarak viskozitenin artmasına neden
olur (=çirişlenme, pasting, pişme). Tüm granül
çözünür hale gelinceye kadar devam eden bir
aşamadır, viskozite zamanla artar. (Çözünürlük
sıcaklığa bağlıdır)
11
Isoamilaz ile pullulanaz arasında küçük bir fark vardır.
Isoamilaz hidrolizi gerçekleştirmek için en az 3 glukozdan
oluşan zincire ihtiyaç duyar, pullulanaz için ise 2 glukoz
yeterlidir. Bu farktan yararlanılarak amilopektindeki A ve B
zincirlerinin oranları bulunabilmektedir.
β-limit dekstrin + pullulanaz: A ve B zincirlerinin
hidrolize eder
β-limit dekstrin + isoamilaz: B zincirinin hepsini, A
zincirinin ise yarısını hidrolize eder.
Zincir uzunlukları jel filtrasyon tekniği ile belirlenir ve
aradaki farktan A zincirinin yarısı bulunur, A ve B hesaplanır.
Nişastanın Jelatinizasyonu
• Nişasta granülleri suda çözünmezler, suyu
adsorbe ederek granüller şişer. Su polisakkarit
yapıdaki OH gruplarına H-bağı ile bağlanır ve
amorf faza adsorblanır. Kristal bölgelerdeki
zincirler arası bağlar çok kuvvetli olduğu için suya
karşı sterik engel oluştururlar. Nişasta kuru
ağırlığının %30 u kadar suyu yapısına alabilir.
Granülün şişmesi ile %5 hacim artar (geri
dönüşümlü değişimler)
• Bir süre sonra viskozite düşmeye başlar. Bunun
nedeni karıştırmanın etkisi ile amiloz zincirlerinin
aynı yönde dizilimidir (=shear thinning,
karıştırma ile incelme) Kıvamlı bir ürün üretimi
için olumsuz bir özelliktir. (karıştırma süresi!)
• Pişirmenin ardından soğutma uygulandığında
moleküller arasında yeni H-bağlarının oluşmasıyla
sistemin viskozitesi tekrar artmaya başlar (=set
back, katılaşma), sonunda jel oluşur.
12
2
• Jel içinde su tutuklanmış olarak bulunmaktadır, Nişastanın sulu sistemde sıcaklık değişimi ile viskozitesinde
yapıdan dışarı sızmaz. Ancak, bu jel bekletilirse meydana gelen değişimler Amilograf, RVA (Rapid
ViscoAnalyzer) gibi cihazlarla incelenmektedir.
nişasta zincirleri birbirleriyle etkileşime girerek
aralarında yeni H-bağları oluşur, yapıdan su sızmaya
başlar (= sineresis). Sadece su içeriği yüksek olan
sistemlerde gözlenebilir.

• Bekletme devam ederse, zamanla nişasta zincirleri

arasındaki etkileşim artar ve nişasta zincirleri
hidrojen bağları ile kuvvetlenerek ikili sarmal yapı
şeklinde yeniden dizilmeye başlar, kristal yapı oluşur
(= retrogradasyon, yeniden kristalizasyon)
(Bayatlama) 13 14

15 16

Amiloz / Amilopektin oranı

Normal mısır nişastası ve asit hidrolizatları
jelatinizasyon ve retrogradasyonu etkilemekte

• normal nişasta = jelatinizasyon sıcaklığı 50-60°C

yumuşak, zayıf jeller

• amilotip nişasta = jelatinizasyon sıcaklığı 150-160°C

sert, elastik ve güçlü jeller

Amilotip nişastadaki amilopektinin uzun zincirlere sahip

olması nedeniyle daha dirençli kristaller oluşturduğu ve
böylece ısıl işlemlere daha dayanıklı hale geldiği
düşünülmektedir
17 18

3
 19
Amiloz / Amilopektin oranı
fizikokimyasal özellikleri etkilemekte
• amilotip nişastalar; asitle hidrolize daha
dirençlidir
su alma, şişme ve çözünürlük değerleri normal
nişastalara göre daha düşüktür
• mumsu nişastalar; genelde mumsu olmayanlara
göre daha fazla şişmektedir
21
23
20
Sınırlı miktarda su
Nişastanın jelatinize olabilmesi için belli oranda
(nişastanın 2-3 katı) suya ihtiyaç vardır. Bunun
altındaki oranlarda nişasta jelatinizasyonu gecikir
yada tam gerçekleşmez.
DSC: Differential Scanning Calorimety
Bir sisteme ısı akışını sıcaklığın bir fonksiyonu
olarak ölçer.
22
DSC;
Su miktarı yeterli ise keskin bir pik gözlenir
(Jelatinizasyon piki). Su miktarı azaldıkça pik genişler.
 Pikin başlangıç noktası birefringe’ın kaybolmaya
başladığı noktadır (jelatinizasyon sıcaklığını)
Su miktarının azalması pik başlangıç noktasını
değiştirmez, son noktayı değiştirir (tamamlanmasını
etkiler)
Normal buğday nişastası için yeterli miktarda su ile ısıtma
yaparken pik başlangıcı ile sonu arasında yaklaşık7C fark
varken, su miktarı sınırlı olduğunda bu fark 30C ye kadar
çıkar.
24
4
 Pik altında kalan alan, düzenli bir yapının
düzensiz hale geçmesi (kristal bölgenin erimesi)
için gereken enerji miktarını verir (entalpi)
Ayrıca sınırlı miktarda su ile nişasta granülünün
şişmesi ve parçalanması daha az olacaktır.

25 26

Nişastalar, enzim inkübasyonu

sırasındaki davranışlarına göre;
• Hızlı sindirilebilen nişasta : ekmek, patates
(Rapidly digestible starch)
• Yavaş sindirilebilen nişasta : tahıllar
(Slowly digestible starch)
Enzime Dirençli Nişasta (EDN)
Enzyme Resistant Starch (RS)
“sağlıklı bireylerin ince bağırsağında
sindirilemeyen nişasta ve nişasta parçalanma
ürünleridir”
• RS1, RS2, RS3, RS4

• Dirençli nişasta (Resistant starch)

27 28

29 30

5
 Nişastanın Tatlılaştırılması
DE (dextrose equivalent): hidrolize olmuş glikozidik
Nişasta glukoz birimlerinden oluştuğu için nişastanın hidrolizi ile bağların yüzdesidir (indirgenlik derecesi)
glukoz şurupları elde edilebilmektedir.
Glukoz : DE=100% (1 indirgen uç/1 molekül)
Maltoz: DE= 50% (1 indirgen uç/ 2 molekül)
Şeker Tatlılık derecesi
Sakaroz 100
Glukoz 70
 %10 (1/10)
Maltoz 30
Fruktoz 180  %20 (1/5 yada 2/10)
İnvert şeker 130

31 32

Asit rasgele hidroliz

α-amilaz Sadece düz zincirdeki α-1,4 bağını hidrolize eder.
Amilopektinin dallanma noktasındaki α-1,6 bağını hidrolize
edemez
β-amilaz nişasta molekülünün indirgen olmayan ucundaki α-
1,4 bağlarını kırarak her seferinde 1 birim maltozu uzaklaştırır
katı sıvı Glukoamilaz nişasta molekülünün indirgen olmayan ucundan
yüksek viskozite düşük viskozite glukoz birimlerini uzaklaştırır. Hem α-1,4 hemde α-1,6
bağlarını kırar. Fakat α-1,4 bağlarını daha hızlı hidroliz eder.
tatlı değil tatlı
Dallanma Noktalarına Etki Eden (Debranching) Enzimler
fermente edilemez fermente edilebilir α-1,6 bağları hidrolize eder. En sık kullanılan iki tanesi
isomeraz ve pullulanaz’dır.
33 34

 Asit hidrolizi ile 40 DE şurup elde edilir (yan ürünler
oluşmakta)
 α-amilaz ile düşük DE (10-25) değerli dekstrinler
 α-amilaz + β-amilaz ile yüksek DE (40-45) değerli maltoz
şurupları
 β-amilaz + dallanma noktalarına etki eden enzimler
(pullulanaz) ile 90-95 DE şuruplar
 glukoz izomeraz ile glukoz fruktoza dönüştürülerek yüksek
fruktozlu şuruplar elde edilir (HFCS: %50 Glu, %42 Fru)
DE değeri değiştikçe hidroskopi, çözünürlük, tatlılık, viskozite,
jelleşme ve su bağlama kapasitesi değişmektedir.
35
Diğer Tahıllardaki Nişasta
Tahıllardaki nişastanın şekli, büyüklüğü ve
jelatinizasyon özellikleri kaynağına göre
değişmektedir.
Buğday, arpa ve çavdar iki farklı granül içerir:
büyük-lentiküler ve küçük-yuvarlak. İkisinin de
kimyasal yapısı ve özellikleri aynıdır. Bu üç
tahılın jelatinizasyon özellikleri de benzerdir.
36

6
 Jelatinizasyon Granül
Pirinç ve Yulaf bileşik nişasta granüllerine Tahıl sıcaklığı (ºC) Granül şekli büyüklüğü (μm)
sahiptirler. (Birçok küçük granülden oluşan büyük Arpa 51-60 Lentiküler 20-25
bir granül) Yuvarlak 2-6
Buğday 55-62 Lentiküler 20-35
Pirinç; küçük, poligonal
Yuvarlak 2-10
jeletinizasyın sıcaklığı ~70°C
Yulaf; büyük, yuvarlak Çavdar 57-70 Lentiküler 28
jeletinizasyın sıcaklığı ~55°C Yuvarlak
Mısır 62-72 poligonal 15
Yulaf 53-59 Poligonal 3-10
Pirinç 68-78 Poligonal 3-8
37 38

Modifiye Nişastalar Modifiye nişastalar bir çok gıda uygulamalarında

kıvam artırıcı, jelleştirici, nem tutucu, stabilite
 Modifiye nişastalar; doğal nişastanın fiziksel, sağlayıcı, yapı oluşturucu veya bayatlamayı
kimyasal veya enzimatik uygulamaların bir veya geciktirici olarak kullanılabilir.
birkaçının birlikte kullanılmasıyla elde edilen fakat
nişasta özelliklerini tamamen kaybetmeyip, belirli
Uygulama alanları;
ölçüde koruyan nişasta türevleridir. • Toz karışımlar (toz içecek ve çorbalar)
• Et sanayii, unlu mamuller
Ürünlerin genel kalitesinin arttırılması için • Şekerlemeler
kullanılmaktadırlar. • Düşük kalorili gıdalar,
• gıdanın dokusal yapısında iyileştirme • Dondurulmuş gıdalar,
• görünüm özelliklerinin arttırılmasına • Çerez, ketçap üretimi
• mükemmel stabiliteye erişme • Gıda dışı sektörler (tekstil, kâğıt ve tutkal sanayii)
39 40

1. Asit modifiye nişastalar Nişasta çözeltisi %1-3’lük HCl veya H2SO4 ile 50°C’ de 12-14 saat
bekletilir. Çözelti nötralize edilir ve nişasta filtrasyonla ayrılır.
Bu yöntem ile nişastadaki α-1,4 glikozidik bağları asit ile
hidroliz edilir.

Glikozidik bağlar kısmen hidrolize olmaktadır. Asit sadece

amorf bölgelere etki eder, kristal yapı zarar görmez.

 Jelatinizasyon sıcaklığı artar

 Kısa zincirler oluştuğundan viskozite doğal nişastaya göre
daha düşüktür.
 Zincirler arası etkileşim (retrogradasyon) artar ve daha
sert jel yapı oluşur.
 Lokum, sakız, pastil gibi sert jöleli ürünlerde kullanılır.
41 42

7
 Kullanılan ajanlar: Fosfor oksiklorit,
Sodyum trimetafosfat,
2. Çapraz bağlı nişastalar Adipik asit ve Asetik anhidrit karışımı

En yaygın kimyasal modifikasyon yöntemidir. İki nişasta

molekülü kovalent bağlarla bağlanarak daha büyük molekül
oluşturulması sağlanır. Kovalent yapıdaki çapraz bağlar
granül yapıyı kuvvetlendirir.

 granüllerin su alıp şişmesini kontrol eder

 jelatinizasyon sıcaklığı artar
 asidik ortamda yüksek viskozite sağlar
 retrogradasyon ve sineresis önlenir
 dondurma-çözündürme stabilitesi yüksektir

43 44

Genellikle asetat yada fosfat monoesterleri oluşturulur.

3. Stabilize nişastalar
Nişastanın “eterleşme” yada “esterleşme” ajanlarıyla
reaksiyonu sonucu elde edilirler. Nişasta polimer
iskeletindeki monofonksiyonel kimyasal “engelleyici
gruplar” (asetil veya hidroksipropil gruplar gibi) ikame veya
stabilize edilmiş olur.

 jelatinizasyon sıcaklığı düşer. Yüksek derecede

stabilizasyonla oda sıcaklığında jelatinizasyon
sağlanır (instant ürünler)
 retrogradasyon engellenir.
 donma-çözünme stabilitesi artar
45 46

4. Okside Nişastalar 5. Prejelatinize nişastalar

Nişasta kontrollü koşullar altında oksidasyon ajanları ile
Nişasta su ile birlikte jelatinizasyon sıcaklığının biraz üzerine
modifiye edilebilir.
ısıtılır ve ardından kurutulur. Böylelikle granül yapısı
bozulmuş olur. Prejelatinize nişastanın en önemli özelliği
• Daha çok gıda dışı alanlarda kullanılmaktadır. Tekstil
soğuk suda da şişebilir olmasıdır.
(kola nişastası) ve kağıt endüstrisinde sıklıkla kullanılır.
• Gıda endüstrisinde ise et ürünlerindeki kaplama
• bebek mamalarında, dondurmalarda, soğuk suda
materyallerinin bileşiminde kullanılmaktadır. Ürüne daha
çözünebilen kremalarda, hazır tatlılarda, soslarda,
iyi yapışma sağlar.
kremalarda, çorba ve kek karışımlarında kullanılmaktadır
Oksidasyon ajanı olarak; kalsiyum hipoklorit
sodyum hipoklorit
47 48