제5장 핵자기 공명 분광법 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) : -1924 Pauli -1946 Purcell -1960 Fourier Transform으로 비약적 성장과 응용

INSIDabcdef_:MS_0001MS_0001
제5장 핵자기 공명 분광법

(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
1) 라디오파 이용한 분광법 ( > 1mm)

2) 분석하고자 하는 시료의 원자핵의 회전을 라디오 주파수 공명을 통하여 측정하는 분광법
3) 원자 핵의 회전전이 (특정 주파수에 반응)
4) 1H, 13C NMR (유기분자의 탄소-수소 골격구조 파악)
5) X-ray 분광법과 더불어 화학 물질의 3차원 구조를 원자수준에서 규명하는 강력한 tool
6) 용액상에서 화합물의 3차원 구조를 연구
7) 자기공명 영상법 (MRI)의 기본원리와 같다.
큰 자석 통에 인체를 넣고 라디오파 발생 -> 신체 내의 수소 원자핵을 공명시켜 신호 차이 측정
-> 컴퓨터로 재구성하여 imaging 화 (cf. CT, x-ray)
이론적 기초 Energy levels for a nucleus with spin

quantum number 1/2
-1924 Pauli
원자핵은 스핀을 가짐->자기장 노출시 핵의 에너지
준위 분리
-1946 Purcell
에너지 준위가 분리된 원자핵은 강한 자기장에서
전자기복사선 흡수
-1960 Fourier Transform으로 비약적 성장과 응용
5.1 NMR 분광법의 이론
물질 > 분자 > 원자 > 원자핵 +전자 > (양성자+중성자)+전자 > 쿼크
1) 핵스핀
without 외부자기장 with 외부자기장 (Bo)
Bo
2) 배향된 핵들에 라디오 주파수의 에너지 조사

-> 에너지 흡수(또는 방출)가 일어나 핵의 방향이 뒤집힘 (스핀젖힘)
= 낮은(높은) 에너지 상태에서 높은(낮은) 에너지 상태로 뒤집힘 (스핀젖힘)
-> 스핀젖힘시 핵이 가해준 복사선과 공명
-> 화합물에 따라 원자의 핵스핀 강도가 달라서 흡수 주파수가 다른 spectrum
-> 화학구조 분석
Energy level 평행 < 역평행 배열

에너지
ΔE=hν ΔE=hν
Bo
Bo
hν = γ : 자기회전비율
Relationship between field Bo and frequency ν

3) 자기 모멘트 (Magnetic Moment) ∼ 자석의 개념

양성자, P
핵
중성자, N
P, N이 모두 짝수 -> 중성 자기 모멘트
P, N 중 하나라도 홀수 존재 -> 양 or 음 자기모멘트
P개수 N개수 총합 자기모멘트

2n 2n 2n
2n 2n+1 2n+1
2n+1 2n 2n+1
2n+1 2n+1 2n
ex) 경수소 H
중수소 D
탄소 12C 12
5.2 Chemical Shift
원자핵을 회전하는 전자
-> 아주 작은 2차 자기장 형성
-> 외부자기장으로 부터 원자핵 차폐
-> 같은 분자 내 수소 핵이라도 주위 환경이 달라
차폐(shielding) 정도 차이 다름
-> 흡수 주파수 다름
-> chemical shift에 따른 spectrum
(가장 중요한 parameter)
ex)
H H
HOᅳCᅳCᅳH
H H
Chemical shift ( )
- TMS(reference 물질)의 기준 주파수를 기준

- νr에 대한 상대적인 이동
- δ 값은 단위가 없고 ppm으로 표시
- 외부자기장 세기와 상관없이 동일한 chemical shift 값 측정
- NMR에서 가장 중요한 정보
TMS
5.3 1H NMR 분광법에서의 chemical Shift
H
Y
8 7 6 5 4 3 2 1 0
낮은 가리움 높은 가리움
(deshielding) (shielding)
ppm
0 ~ 1.5 포화탄소에 이웃한 탄소에 결합된 양성자
유기화합물의 alkane
1.5 ~ 2.5 불포화 탄소에 이웃한 탄소에 결합된 양성자
2.5 ~ 4.5 전기음성도가 큰 원자에 이웃한 탄소에 결합된 양성자
전자의 가리움이 약하다 (deshielding)
4.5 ~ 6.5 이중결합 탄소에 직접 연결된 양성자
이웃한 pi 결합에 의해 강한 deshielding 현상
6.6 ~ 8.0 방향족 (aromatic) 화합물에 결합된 양성자
고리의 pi궤도함수에 의한 매우 강한 deshielding 현상
H H
ex) ethanol 에서의 chemical Shift HOᅳCᅳCᅳH
H H
세 개의 1H의 NMR spectrum

?
높은 가리움
0 (shielding)
- CH3 포화탄소에 이웃한 탄소에 연결된 양성자

- CH2 전기음성도가 큰 원자에 이웃한 탄소에 연결된 양성자
- OH 전기음성도가 큰 원자에 직접 연결된 양성자
H H
ex) 높은 분해능의 ethanol NMR HOᅳCᅳCᅳH
H H
5.4 Spin-spin splitting (n+1 rule)
Peak 갈라짐은 인접 탄소에 결합한 수소의 수 (n)에 하나를 더한 만큼 (n+1개)으로 갈라짐

Spin Coupling Intensities
1
11 2 3 3
1 1
121
1 1
1331 1 1
14641
1 5 10 10 5 1
Pascal’s Triangle
ex) 고순도 ethanol의 스펙트럼

ex) P3HT 에서의 chemical Shift
ODT: 50~60 ℃
S S ODT: 216 ℃
S S S
NMR Characterization
R R R R
H
S S
S S S S
H H
R R
δ = 6.98 HT-HT δ = 7.02 HT-HH
R R R R
H H H
S S
S S S S
H H
R R
δ = 7.05 TT-HH δ = 7.00 TT-HT
NMR Characterization
R R
H
S
Regioregularity: 98.8%
S S
H
R
δ = 6.98 HT-HT
R R
H H
S
S S
H
R
δ = 7.00 TT-HT
R R
7.10 7.05 7.00 6.95 6.90 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5
S
ppm (δ) ppm (δ)
S S
H
R
δ = 7.02 HT-HH
R R
H
S
S S
H
R
7 6 5 4 3 2 1
δ = 7.05 TT-HH ppm (δ)
5.5 NMR 용매선정
- 용해도가 높은 용매
- 시료와 반응 ×
- 가능하면 수소원자 비포함 용매
(시료 peak과 겹치지 않는 peak 의 용매, 중수소로 치환된 용매)
- 휘발성이 적은 용매
a. 농도가 너무 낮으면 신호의 감도가 떨어지고 noise 가 크다.
b. 용액의 농도가 너무 높으면 locking과 shim 보정이 잘 되지 않는다.
- 용매의 종류에 따라서 스펙트럼 peak 위치가 변할 수 있으므로 해석 시 주의
실험방법
- NMR peak은 온도, 용매, pH, 용매의 소량의 불순물에 의해서도 달라진다.

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제5장 핵자기 공명 분광법

1) 라디오파 이용한 분광법 ( > 1mm)

이론적 기초 Energy levels for a nucleus with spin

5.1 NMR 분광법의 이론

물질 > 분자 > 원자 > 원자핵 +전자 > (양성자+중성자)+전자 > 쿼크

without 외부자기장 with 외부자기장 (Bo)

2) 배향된 핵들에 라디오 주파수의 에너지 조사

Energy level 평행 < 역평행 배열

Relationship between field Bo and frequency ν

3) 자기 모멘트 (Magnetic Moment) ∼ 자석의 개념

P개수 N개수 총합 자기모멘트

5.2 Chemical Shift

- TMS(reference 물질)의 기준 주파수를 기준

5.3 1H NMR 분광법에서의 chemical Shift

세 개의 1H의 NMR spectrum

- CH3 포화탄소에 이웃한 탄소에 연결된 양성자

5.4 Spin-spin splitting (n+1 rule)

Peak 갈라짐은 인접 탄소에 결합한 수소의 수 (n)에 하나를 더한 만큼 (n+1개)으로 갈라짐

Spin Coupling Intensities

ex) 고순도 ethanol의 스펙트럼

ex) P3HT 에서의 chemical Shift

δ = 6.98 HT-HT δ = 7.02 HT-HH

5.5 NMR 용매선정

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