제4장 라만 분광법 (Raman Spectroscopy)

※ 파장에 따른 분광법
2500~50000 nm >1 mm
γ선 < x선 < UV < Vis. < IR < Micro파 < 라디오파
380~780 nm

514~1064 nm

- IR 분광법과 매우 비슷 (분자의 고유한 진동운동 측정)

- IR : 흡수 스펙트럼 (Dipole moment 변화에 의한 전자기파의 흡수측정)
Raman : 산란 스펙트럼 (Induced dipole moment에 의한 polarization 변화로 인한 산란측정)
- 동핵분자 (N2, Cl2, H2) -> 쌍극자 모멘트 X -> IR inactive
- 동핵분자 (N2, Cl2, H2) -> 신축진동 -> 편극률(polarizability) 변화 -> 순간적 유도쌍극자 생성
전자분포의 비대칭성향
-> Raman shift (active)
- IR과 달리 물의 방해 X (수용액 측정 용이)
- 시료 전처리 간단 (거의 필요 없음)
(cf: KBr 디스크 제조 시 열과 압력으로 인한 변형)
- 분자진동 종류

신축진동 (stretching vibration) ³ 굽힘진동 (bending vibration)

원자들 사이의 결합길이변화 원자들 사이의 결합각도 변화

대칭 비대칭 면내좌우흔듬 면내가위질

면내 앞뒤흔듬 면외 꼬임
 제4장 라만 분광법 (Raman Spectroscopy)

OH

Cl

- IR, 라만 분광법의 상호보완적 이용

(peak 위치는 대부분 같지만 전이 메커니즘이 다르므로 intensity 다름)
- 광원 : 가시광, 적외선 영역의 레이저 (514 nm ~ 1064 nm)
(강한 출력->강력한 raman 산란-> 신호대 잡음비 향상)
4.1 라만 산란이란??

산란 : 빛이 매질을 통과시 진행 방향에서 이탈해 다른 방향으로 진행하는 현상

대부분 산란시 원래 에너지를 가진다 (Rayleigh Scattering)
에너지를 잃거나 얻으면서 산란되는 과정 (Raman Scattering)

분자의 진동
νo- ν1 Raman scattering
(stokes)

빛 νo
Rayleigh Scattering

Raman scattering
νo+ ν1 (Anti-stokes)

<Reyleigh Scattering and Raman Effect>

4.2 라만 산란 과정의 양자역학적 이해
4.2 라만 산란 과정의 양자역학적 이해

분자가 자외선이나 가시광선 받았을 때 excitation =>다시 바닥상태로 내려온다.

1) 입사 광원의 에너지(νo)를 모두 방출하여 바닥상태로 내려옴

입사광과 같은 파장의 빛이 산란
2) ν1 만큼을 흡수한 만큼 바닥상태로 내려옴
3) ν1 만큼을 방출한 만큼 바닥상태로 내려옴

광원 νo 광원 νo- ν1 광원 νo+ ν1

Rayleigh Scattering Stokes Anti-stokes

4.3 Raman vs. IR

빛 흡수 (IR)
1) 분자에 빛 조사
탄성산란 : 입사 ν =산란 ν (대부분)
빛 산란 (Raman)
비탄성산란 : 입사 ν ≠산란 ν
(라만현상, 광원세기의 0.001%)

2) IR : 분자가 진동에너지 흡수하여 직접 높은 진동 에너지 준위로 이동 (진동전이)

Raman : 높은 에너지 준위로 전이 되었다가 다시 낮은 에너지 준위로 떨어지는 현상

큰 에너지를 주고 빛의 파장이 얼마나 길어졌 진동 준위 에너지 차 ν에 해당하는 에너지를

는지 혹은 짧아 졌는지를 측정. 가진 빛을 입사한 후 그 파장의 빛의 세기가
얼마나 약해졌는가를 측정

ν0 ν0-ν

Raman scattering (stokes) IR spectrum

hνo

바닥 전자 상태

<Raman 현상에 의한 분자의 진동 에너지 준위변화>

3) 비탄성 Raman 산란 현상

① ② ③

β=

Eo : 파의 진폭

① Rayleigh Scattering
입사된 빛의 진동수와 산란된 빛의 진동수가 같은 탄성 산란

② Stokes Scattering
바닥상태의 분자
hνo의 에너지 흡수 -> h(νo – ν1)의 광자에너지 방출
산란복사선의 주파수가 낮음

③ anti-Stokes Scattering
들뜬상태의 분자
hνo의 에너지 흡수 -> h(νo + ν1)의 광자에너지 방출
산란복사선의 주파수가 더 높음
4.4 라만 스펙트럼

Rayleigh Scattering

Stokes anti-Stokes
Scattering Scattering

- Rayleigh 봉우리 양쪽 대칭형의 wavenumber shift

- Stokes intensity > anti-Stokes intensity
(일반적으로 사용)
- Rayleigh ΔE=0, 바닥상태 -> 다시 바닥상태 (intensity 가장 크다)
- Stokes ΔE<0
- Anti-Stokes ΔE>0
- Raman shift = IR absorption peak
4.5 라만 분광법의 장점

1) 시료의 크기 모양의 제약 없음 (준비과정 ×)

2) 미량의 시료측정 가능 (micrometer scale 시료, microprobe 사용)
3) 수용액 분석 가능 (물 분자의 peak은 매우 작음) (cf, IR)
- Bio 분야에 응용
- 산화 물질 분석에 응용
4) Peak intensity, 면적 등으로 정량분석 용이
ex) Styrene 단량체를 이용한 Polystyrene의 중합
5) 라만 스펙트럼은 적외선 스펙트럼 보다 간단한 경우가 많아서 비교분석 용이
6) 선폭이 작은 레이저를 광원으로 이용하여 peak의 폭이 IR보다 작아서 밴드의
중첩을 배제 (밴드 지정용이)
7) 완전대칭(totally symmetric)분자도 측정가능 (selection rule, cf, IR)
라만 분광법 예

v(C=C) : 1631 v(C=C) : 1631

Carbon Materials (Allotropes)
Carbon Materials (Allotropes)
 4.6 Selection rule (선택률)

선택률 : 전이가 허용인지 금지인지를 결정하는 규칙

ex) CO2

Symmetric vibration Anti-symmetric vibration

electron

Raman: Raman:
IR: IR:

IR : 분자의 진동모드 중 이중 극자 모멘트의 변화가 있는 경우만 IR 흡수

Raman : 분자의 진동 모드 중 편극도의 변화가 있는 경우에만 Raman 산란
4.7 라만 분광법의 광원

LASER (Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation)

유도방출에 의한 광 증폭. 빛을 증폭하는 장치

1)단색광
2)간섭성 (interference)

3)지향성

4)높은 출력
5)광원에 따른 파장선택
Raman 산란세기 ∝ (주파수 × 4)
단파장 (Argon ion) : 강한 세기의 라만선 방출
장파장 (Nd-YAG) : 시료분해 없다. 전자전이 ×, 형광 ×

514.5 nm

1064 nm

<Anthracene의 Raman Spectrum>

※ Fluorescence (형광)

- 물질이 빛의 자극에 의해서 발광하는 현상

- 빛 에너지를 받은 형광물질이 다시 새로운 빛을 내는 현상
- 조사광을 제거해도 계속 발광하는 것을 phosphorescence
조사광을 제거하면 바로 소멸해 버리는 것을 fluorescence
luminescence

빛에 의해서 excitation 될 때,
조사광의 파장(에너지)보다
luminescence의 파장(에너지)은

Energy
Electron
길어야(작아야) 한다. energy
states
-> Stokes' law (ex, 형광등)

진동 이완
(vibrational
relaxation)

Vibrational
진동 이완 속도 > S0 로 떨어지는 속도 energy
진동 이완 states

r XY
4.5 공초점 라만 (Confocal Raman)

라만+광학현미경 = Confocal Raman

1) 시료의 위치를 광학 현미경으로 관찰 후 동일 위치의 라만 spectrum을 얻는다.

2) 시료의 매우 작은 영역 분석 가능
3) 큰 시료내의 불균일성을 2D or 3D 로 분석 (Raman imaging)
ex) PET+PE blend

특성peak
PET의 C=O 신축진동 peak (1725 cm-1)
HDPE의 CH2 굽힘진동 peak (1062 cm-1)