X-선 형광분석기(XRF)의

원리와 응용
2013. 2. 26.

한국광물자원공사
고경수
XRF
XRF의 종류
XRF 분석 표준
XRF의 구성
XRF source
X-선의 특징
Ｘ-선과 물질의 상호작용 및 그 이용

Sample
Crystal
Detector
K lines & L lines
Intensity Ratio

Data
FP 법 (Fundamental Parameter Method)
박막 FP 법
Mapping (Max 250 μm)
Qualitative analysis
Quantitative analysis
결론
XRF
XRF의 종류
XRF 분석 표준
XRF의 구성
XRF source
X-선의 특징
Ｘ-선과 물질의 상호작용 및 그 이용
1. XRF 란?

 X-ray fluorescence
is the emission of characteristic "secondary"
(or fluorescent) X-rays from a material that has
been excited by bombarding with high-energy
X-rays or gamma rays. The phenomenon is
widely used for elemental analysis and Electron transitions
chemical analysis, particularly in the
investigation of metals, glass, ceramics and
building materials, and for research in
geochemistry, forensic science and
archaeology.
(출처 Wikipedia)
2. XRF의 종류 (W & E)
 Wavelength dispersive spectrometry
Simultaneous type Sequential type
2. XRF의 종류 (W & E)
 Energy dispersive spectrometry
3. XRF 분석 표준
KS D 1654 철 및 강의 형광 엑스선 분석 방법 통칙
KS D 1655 철 및 강의 형광 X선 분석 방법
KS D 1686 페로알로이의 형광 X선 분석 방법
KS D 1898 구리 합금의 X선 형광 분광 분석 방법
KS D 1898 구리 합금의 X선 형광 분광 분석 방법
KS D 2597 지르코늄 및 지르코늄합금의 형광 X 선 분석 방법
KS D 2597 지르코늄 및 지르코늄합금의 형광 X 선 분석 방법
KS D 2710 페로나이오븀의 형광 X선 분석 방법
KS D ISO 4503 초경합금－형광 X선 분석 방법에 의한 금속 원소 정량 방법－용융법
KS D ISO 4883 초경합금－형광 X선 분석 방법에 의한 금속 원소 정량 방법－용액법
KS E 3045 철광석의 형광 엑스선 분석 방법
KS E 3075 석회석과 백운석의 형광 엑스선 분석 방법
KS E 3076 규석과 규사의 형광 엑스선 분석 방법
KS E ISO 9516-1 철광석－X선 형광 분석법에의한 다양한 원소들의 측정 －제1부：포괄적인절차
KS L 3316 내화 벽돌 및 내화 모르타르의 형광 X선 분석 방법 통칙
KS L 5222 시멘트의 형광 X선 분석 방법
KS M 0017 X선 형광 분광 광도 분석 방법 통칙
KS D ISO 14706 표면 화학 분석－전반사 X-선 형광(TXRF) 분광기에 의한 실리콘
웨이퍼의 표면 원소 불순물 측정
KS D ISO 3497 금속 도금－도금 두께 시험 방법－X선분광 광도법
KS M ISO 14596 석유제품 - 황함량의 측정 - 파장 - 분산 X선 형광분광법
KS M ISO 14597 석유 제품－바나듐및 니켈 함량 측정 －파장－분산X선 형광 분광법
KS M ISO 15597 석유 및 관련 제품－염소 및 브롬 함량 측정－파장－분산X선형광 분광법
KS M ISO 20847 석유 제품－자동차연료의 황분 시험 방법－에너지 분산 X선형광 분광법
KS M ISO 20884 석유 제품－자동차연료의 황분 시험 방법－ 파장－분산 X선형광 분광법
KS M ISO 5938 산업용 천연ㆍ인조크라이올라이트(Na3AlF6) 및 플루오르화 알루미늄
－황 함량 측정－X-ray 형광 분광법
KS M ISO 8754 석유 제품－황분시험 방법－에너지분산 X－선 형광 분석법
KS M ISO 12980 알루미늄 제조용 탄소 재료－생코크스 및 전극용 하소 코크스－형광 X선 분석
4. XRF의 구성

- X-ray
(source)

- Sample

- Crystal

- Detector

- DATA
5. XRF source 1
 X-Ray 발생
- Filament에 고전압이 걸렸을때 filament에서 전자가 튀어나와고속으로 금속 target에 충돌하여
그 충돌한 점에서 X선이 발생
- Ｘ선의 발생효율 = 0.2 %(나머지는 열로 변환)

X-Ray Tube（End Window type）

Deionized Water inlet for cooling Tube head
the anode cooling

+Voltage

Ring shaped +Voltage

cathode

thin Beryllium window 75m or 125m

5. XRF source 2
Targrt - Rh, Cr, W, Mo, Pt, Au , Ag, Cu 등

Rh target 일반적으로 사용 미량 Rh - Cd 측정은 곤란

Cr target 미량 Cl - Ti의 측정 미량 Cr, Mn 측정은 곤란

40 kV-95 mA 일반적으로 사용
X-ray
50 kV-75 mA 26Fe - 92U의 중원소 측정
4 kW
30 kV-130 mA 4Be - 8O의 경원소 측정

40 kV-75 mA 일반적으로 사용
X-ray
50 kV-55 mA 26Fe - 92U의 원소 측정
3 kW
30 kV-95 mA 4Be - 8O의 경원소 측정
6. X-선의 특징
 X 선의 특징
- 사진작용
- 형광작용 (ZnS, CdS, NaI 등에 조사하면 형광을 발생)
- 이온화 작용
- 굴절율 = 약 1
- 회절작용
- 투과력이 강함 (의료, 공업재료시험)
- 전장, 자장의 영향을 받지 않음

Electromagnetic radiation

Energie-range [keV] Wavelenghts Description

< 10-7 cm to km Radio-waves
< 10-3 mm to cm Microwaves
< 10-3 mm to mm Infrared
0.0017 - 0.0033 380 to 750 nm Visible light
0.0033 - 0.1 10 to 380 nm Ultraviolett light
0.11 - 100 0.01 to 11.3 nm X-rays
10 - 5000 0.0002 to 0.12 nm gamma radiation
7. Ｘ-선과 물질의 상호작용 및 그 이용

物 質 熱

散乱Ｘ線
Ｘ線回折分析(XRD)
- ・レイリー散乱線(λ=λ 0)
Ｘ線 Ｘ線 - Ｋα ・コンプトン散乱線 (λ≠λ 0
)
(λ=λ 0) -

蛍光Ｘ線 蛍光Ｘ線分析(XRF)
Ｋ (λ≠λ 0=f(原子番号) )
- - ＋

- Ｌ
透過Ｘ線 Ｘ線吸収微細構造分析(XSAF)
Ｋ殻(2個)
- Ｋβ (λ=λ 0)
Ｌ殻(8個)
- 医学、非破壊検査
Ｍ
Ｍ殻(18個) - Ｌα 電子
・光電子 Ｘ線光電子分析(XPS)
・コンプトン反跳電子
+ 原子核 - 電子 空孔 ・オージェ電子 オージェ電子分析(AES)
Sample
Crystal
Detector
K lines & L lines
Intensity Ratio
8. Sample
 Aperture : 1 mm ~ 30 mm
Filter : Al, Ti, Ni, Cu, Zr 등

필터별 측정성분

Primary X-ray Filter 측정 성분 시료

Al Cl, Rh, Cd 수지 등

Ti Cr – Fe 식품 등

Ni Zn, As, Hf, Pb, Bi 식품, 지르코늄합금

Cu As, Hf, Pb, Bi 식품

Zr Ru – Cd (Rh-target용) 귀금속, 식품 등
 Slit
* Standard
* High Sensitivity
* High Resolution
Standard 일반적으로 사용

High Sensitivity 4Be – 8O 경원소 측정에 사용

ClKα와 RhLα, MnKα와 CrKβ등 미량원소에 대한

High Resolution
공존원소의 겹침을 분리하는 경우 사용

시료에서 발생된 모든 파장의 형광X-선을, 슬릿을 통하여 평행으로 crystal에 입사시키면,

Bragg의 회절조건을 만족시키는 특정각도로 특정 파장만 회절
입사각도를 변화시켜 파장을 분리하여, 정성(각도스캔)・정량 (각도고정) 분석을 실시
9. Crystal
* Bragg의 공식
nλ=2dsinθ
n : 회절차수(1, 2, 3 .....)
λ : 형광 X선 파장
d : 회절격자의 격자면 간격(Å)
θ: 회절각도

1.937 Å  FeK   , 　　
2 d  4 . 0 26 Å  LiF 200  , 　 n  1
   
1.937
 　  ＝ sin -1
　 ＝28.76 , 　　
　
4.026  
deg 2 FeK   57 . 52
 deg 
Crystal Material / Application for Elements 2d–Wert [nm]
LiF(420) Lithiumfluoride / from Co 0.1801
LiF(220) Lithiumfluoride / from V 0.2848
LiF(200) Lithiumfluoride / from K 0.4028
Ge Germanium / P, S, Cl 0.653
InSb Indiumantimonide / Si 0.7481
PET Pentaerythrit / Al - Ti 0.874
AdP Ammonium dihydrogen phosphate / Mg 1.0648
TlAP Thalliumhydrogenphtalate / F, Na 2.5760
OVO-55 Multilayer (W/Si) / (C) O - Si 5.5
OVO-160 Multilayer (Ni/C) / B, C, N 16
OVO-N Multilayer (Ni/BN) / N 11
OVO-C Multilayer (V/C) / C 12
OVO-B Multilayer (Mo/B4C) / B (Be) 20
10. Detector
 EDX & WDX

 SC(Scintillation counter) & FPC(Proportional counter)

11. K lines & L lines
12. Intensity Ratio
Data
FP 법 (Fundamental Parameter Method)
박막 FP 법
Mapping (Max 250 μm)
Qualitative analysis
Quantitative analysis
결론
13. Data
 Qualitative/quantitative analysis, FP 법, Mapping

- Qualitative/Quantitative (Empirical Correction Method) analysis

광물, 세라믹, 금속 등의 고체와 액체 시료의 정성/정량 분석

- FP 법 (Fundamental Parameter Method)

- 박막 FP 법(Film Thickness Measurement and Thin Film Analysis)

Film thickness measurement and inorganic component analysis
for high-polymer thin films with background FP method

- Mapping : Max 250 µm point analysis

14. FP 법 (Fundamental Parameter Method)
- 시료의 조성(성분 및 함유량)을 알면, 형광Ｘ-선의 발생 원리에 기초하여,
측정 조건과 Fundamental Parameter를 이용하여 형광Ｘ-선 세기를
이론적으로 계산할 수 있으며, 이 계산을 이용하여 미지 시료의 측정
세기로부터 조성을 구하는 방법.

- FP 정량시 주의점 –
① 시료는 될 수 있는 한 균일하게 할 것.
② 시료의 조성 정보를 파악할 것.
측정되지 않는 성분 → 고정 (Fixed), Balance 처리
③ 올바른 Net 측정세기를 얻을 것.
Background 보정, 스펙트럼의 중첩 보정, 검출 저하 등
④ 시료 형상（Balance 처리를 포함한 경우）

세기측정 표준시료 특 징
１ 정성 사용 안함, 내장 감도계수 조성을 전혀 알 수 없는 미지시료에 대하여 효과적
2 정량 원소지정 미지시료에 근접한 표준시료를 사용 분석 정확도가 향상된다
 15. 박막 FP 법
 Film Thickness Measurement and Thin Film Analysis
16. Mapping (Max 250 µm)
Ammonite
Ca, P, Si, Fe
17. Qualitative analysis
- 분광결정(crystal)을 교환하면서 각도를 스캔하여 함유 원소를 조사하는 것.

- 스펙트럼 동정해석(同定解析)의 순서
① 사용한 Ｘ-Ray tube의 Target 물질인 Rh의 특성Ｘ-선의 산란선을 동정.
(X-Ray 산란선 RhKα, RhKβ, RhLα, Compton산란선 RhKαC, RhKβC)
② 가장 강한 Peak의 가로축을 읽어 스펙트럼표를 이용하여 스펙트럼명을 검색한다.
③ 추정한 스펙트럼(원소)에 부속 피크를 조사하여 원소를 동정한다.
부속 피크는, SbKα에 대하여 SbKβ, PbLα와PbLβ1 등.
④ 부속 피크의 세기비를 확인한다.
⑤ 나머지 스펙트럼에 대해서도, Ｘ-선 세기 순으로 위 ②~④항의 조작을 반복하여
처리한다.

- 동정해석(同定解析)의 주의점
① WDX : 강한 피크의 고차선
② EDX : WDX 보다 파장분해능이 좋지 않으므로 스펙트럼이 중첩되는 경우가 많다.
Escape피크, SUM피크에 주의
③ 정확한 Net강도를 얻을 것 : 정성정량분석(정성으로 검출→FP정량)에서 필요
WDX : 피크 높이, EDX : 피크 면적
백그라운드 제거, 스펙트럼의 중첩, 검출기의 검출저하, 피크의 면적계산
Qualitative analysis(정성분석)

I ntensity (cou nts)

625

400

225

100

25

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2Theta (°)

• Graphite
• Quartz
• Augite
• Uranocircite
• 주성분 : C, Si, Al, Ca, Fe, Ba
Ba,, Mg, K, S, P • Tremolite, Amphibole
• Pylite
• 기타성분 : Mo, Ti, V, Mn
Mn,, Ni, Sr
Sr,, Zn, U, Zr
Zr,, Cu, Y, Nb
Nb,, Co • Dravite

F.C SiO2 Al 2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O BaSO4 K 2O TiO2 MnO P 2 O5

35.10 28.44 6.89 4.31 6.75 2.71 0.15 4.95 1.38 0.50 0.08 0.83
WDX의 고차선

같은 각도에서도 고차선( n >= 2 )과 1

차선( n = 1 ) 이 검출됨

 
n  2 , n  3 , 
2 3
 18. Quantitative analysis(정량분석)
- Sequential type type WDX 동작원리
시료에서 발생된 모든 파장의 형광X-선을, 슬릿을 통하여 평행으로
분광결정에 입사시키면, Bragg의 회절조건을 만족시키는 특정각도 로
특정 파장만 회절된다. 입사각도를 변화시켜 파장을 분리하여,
정성(각도스캔)・정량(각도고정) 분석을 한다.

格子定数d

2  

　ブラッグ回折条件
2d  sin  m   (m  1,2,)
- Simultaneous type WDX 동작원리
시료에서 발생된 모든 파장의 형광 X-선을, 슬릿을 통하여 곡면 분광결정에 입사시키면,
Bragg의 회절조건을 만족시키는 특정각도로 특정 파장만 회절된다. 입사각도는 원소마다
각각 고정시켜, 원소마다 분광기를 갖고 정량(각도고정)분석을 한다.
각 원소마다 분광결정을 고정 배치하여,
각각 Bragg의 공식(2dsinθ=nλ)을 만족하는
형광 X-선 만을 분광

최대３６
최대 ３６원소
원소 채널을 설치
전원소 동시분석
정량분석 방법

 검정곡선법
조성이 비슷한 표준시료(CRM/RM)를 사용하여 검정곡선을 작성한 후
시료의 함유량을 분석방법.

 FP (Fundamental Parameter)법
이론 계산법을 이용하여 표준시료가 없거나, 적어서 검정곡선을 작성
할 수 없는 미지시료의 조성을 알 수 있는 반정량 방법.

 정량분석 조건
- 시료 종류별 표준시료 (CRM/RM)
- 미지시료와 표준시료와 동일한 전처리(Glass Disk)
- 측정 Intensity 값 조정 : Glass Disk경우 시료/Flux 조제비율
- 금속시료의 경우 동일하게 표면처리(Belt grinder)
- 검정곡선 작성시 표준시료는 최소 3개 이상으로 많을수록 좋음
XRF 분석시 유의 사항
- 대상 성분별 2θ, background point, PHA 조정
- 측정조건
① 측정 스펙트럼(Ｋα,Ｌα 등)
② X-Ray(Target, kV, mA)
③ 1차 X-선 필터
④ Aperture size
⑤ Slit(Standard, High Sensitivity, High Resolution)
⑥ Crystal (LiF, Ge, PET, TAP 등)
⑦ Detector (SC,FPC)
⑧ 측정시간
⑨ 측정조건 : Background level/공존원소의 흡수・여기
⑩ Spectrometer condition(Air, Vacuum, He 등)

측정 스펙트럼 Kα Lα
Ｘ-Ray전압-40kV ４Ｂｅ～４９Ｉｎ ５０Ｓｎ～９２Ｕ

Ｘ-Ray전압-50kV ４Ｂｅ～５５Ｃｓ ５６Ｂａ～９２Ｕ

성분별 2θ 및 background 보정
 함유량에 따른 PHA(PHD) 변화

 - 고 함량 : peak가 왼쪽으로 이동
- 저 함량 : peak가 오른쪽으로 이동

K2O 함유량 12 % K2O 함유량 0.2 %

Detectors: Proportional counter (Flow counter)
E ∞ Pulse height of X-ray quants

HV: + 1400 V - 2000 V

Ar + 10% CH4

counterwire

Preampliefier
e- e- e-
I+ I+ I+
Pulse height

Window:0.6um(FC) Mo [17,5 keV]   500 e-I+ Mo

Be window(PC) 25um B [0,18 keV]   6 e -I + B

X-rays

CH4: quench gas (electropositive!)

Toxic for the FC: electronegative gasses,
e.g. O2, H2O

e- + O 2  O 2 -
 Detectors: Proportional counter
- Pulse Height Analysis (PHA)
HV: + 1400 V - 2000 V
Ar + 10% CH4

KA1
Ar
Pulse height
100 %
Ar KA1: 2.956 keV
S KA1
I [kcps] 2.3 keV
100 %

Fe KA1
6.4 keV Pulse Height Analysis
Escape
PHA
3.4 keV

Pulse height [Volts] Pulse hight [Volts]

Energy [keV] Energy [keV]
 Detectors: Scintillation Counter SC , Pulse
height Analysis (PHA)
Encapsulated Photo multiplier
Scintillation
Crystal-NaI(Tl)

X-ray quant

Fe KA1
Photo cathode

High voltage

The resulting light strikes a photocathode from which electrons

can be detached very easily.
Pulse height [Volt]

Energy of X-ray quants ∞ Pulse height of voltage Energy [keV]

produced in PMT
Analyzer Crystals : Resolution
검정곡선 비교 (SiO2 1차식 : 2차식)
SiO2 검정곡선 (Matrix Correction)
시료량 증가시 성분별 Intensity 변화(Glass disk)

-표준 -표준

-표준
-표준

-표준
-표준

-표준 MgO
Na2O -표준
SiO2
-표준 K2O
Al2O3
TiO2 -표준 Fe2O3
-표준
MnO
CaO
P2O5
-표준 -표준 ZrO2

-표준
-표준

-표준
0.5 g0.6 g0.7 g0.8 g0.9 g1.0 g1.1 g1.2 g1.3 g1.4 g -표준
0.5 g 0.6 g 0.7 g 0.8 g 0.9 g 1.0 g 1.1 g 1.2 g 1.3 g 1.4 g
XRF의 응용 (국소분석-정성정량)

화강암 (Qz : 석영, Pl : 사장석, Kf : 칼륨장석, Bt : 흑운모)

XRF의 응용(시료 비교)
19. 결 론
 긍정적인 접근
- 기기의 특성 파악
- 시료 조성
- 분석 대상 성분 및 범위
- 시료 전처리
- 기기 최적화
- 어떤 과정에 따른 분석방법 설정
- 결과의 certification
- 기기 유지보수

 부정적인 접근
- 분석이 안되는 성분 ?
- 안되는 이유 ?
- 해결 방법은 ?
감사합니다..
감사합니다