γ선 < x선 < UV < Vis. < IR < Micro파 < 라디오파

INSIDabcdef_:MS_0001MS_0001
제2장 자외선-가시광선 분광법 (UV-vis. Absorption Spectroscopy)
※ 파장에 따른 분광법
800 nm~1 mm >1 m
γ선 < x선 < UV < Vis. < IR < Micro파 < 라디오파
380~780 nm TV, 전화, 레이더
514~1064 nm
UV-vis spectroscopy (cf. spectrometer, spectrum)

1) 190~800 nm 파장 영역의 전자기 복사선을 기초한 분자흡수 분광법
2) 비교적 싼가격의 기기로 손쉽고 빠르게 물질에 대한 많은 정보 얻음.
3) 기기원리에 대한 이해를 바탕으로 UV-vis spectrum data 분석
4)
5) 물질의 정량, 정성 분석 : 용매 및 유기화합물 작용기, bandgap, 용해도, 상대 분자량,
상대 결정화도, 투과도, 흡광도
6) Peak broad:
7) Beer 법칙 잘 따름:
Contents
2.1 투광도와 흡광도 측정
2.2 반사와 산란
2.3 Beer 법칙
1) 정의
2) 혼합물에 Beer 법칙 적용 (정량분석)
3) Beer 법칙의 한계
2.4 UV-Vis Spectrometer 사용법

1) 실험기기 구성
2) Cuvettes
3) UV-Vis Spectrometer 사용법
2.5 UV-vis spectroscopy 응용

1) 정성분석
2) 정량분석 (용해도 측정)
3) Bandgap 측정
4) 분자의 결정화도 & 분자량 (상대비교)
2.6 보색 (complementary color)

2.1 투광도와 흡광도 측정
1)
2)
흡광도
absorbance
Po P 용매
용매
Po P 용액
용액
3) 투과도와 흡광도와의 관계
100 2
80
Transmittance, %
absorbance
60
1
40
20
0 0
concentration concentration
Transmittance (%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2.0 1.5 1.0 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.05 0.00
Absorbance
2.2 반사와 산란
Po P
surface interface
Surface :
Electro- Interface :
magnetic
wave
cell solution
2.3 Beer 법칙
Lambert - Beer’s Law

- 흡광도 ∝ 물질의 두께 : Lambert’s Law
- 흡광도 ∝ 물질의 농도 : Beer’s Law
1) 정의
= εcl
A : absorbance, optical density (OD)

ε : molar extinction coefficient (물질고유의 값)
b, l : 복사선 통과거리 (cell or 박막의 두께) => Lambert’s Law
c : 물질의 농도 => Beer’s Law
A는 ε, c, l 에 비례
A = εcl
0.18
고정 고정
Absorbance (a.u.)
비례하여 증가 0.12
0.06
0.00
400 600 800 1000
Wavelength, λ (nm)
A at λmax
Slope = ε · l = ε
(l=1cm)
C1 C2 C3 Concentration
2) 혼합물에 Beer 법칙 적용 (정량분석)
ex)
ε, usually 0~ 106 (M-1cm-1 = L mol-1cm-1)

3) Beer 법칙의 한계 (낮은 농도)
A = εcl
Beer 법칙에서 가정
-
가) C 농도
분석물의 농도가 낮은 매질에만 사용
(dilute, 보통 0.01M 이하)
충분한 거리를 갖는 분자들 간에는 상호작용이 일어나지 않는다.
<dilute> <high concent.>
- 이웃 분자와 상호작용 無 - 분자 사이의 거리가 가까워지면 이웃분자의

- 분자자체의 고유 흡수 파장 전하분포에 영향
- 상호 작용시 흡수능력 변화 A, c의 nonlinear
최적의 Data
Imax 0.5 < Imax < 1.0 excellent

0.0 < Imax < 0.5 very good
(noise)
1.0 < Imax < 2.0 good (정확도)
2.0 < Imax bad (untrustworthy)
λ (nm)
나) 미광 복사선 존재 下에서 기기편차

- Single wavelength를 갖는 빛을 만들기는 거의 불가능
미광 복사선 (stray light)

:
A λmax, A A A
B
B 미광복사선 세기
λ (nm) Concent.
- A band : polychromatic beam에 의한 deviation 감소

λmax의 빛을 이용해야 기기편차 감소
다) 기타유의점
-
2.4 UV-Vis Spectrometer 사용법
1) 실험기기 구성
- source 광원
- wavelength selector (monochrometer)
- Sample container (cell)
보통 1cm 유리 or quartz
유리는 300nm 이하의 빛 흡수
자외선 영역 사용불가
flow cell
- detector
- recorder
UV-vis Spectroscopy 가격 1천~5천

2) Quartz cuvettes
Cuvettes
UV-vis 흡광도 측정영역 200nm ~ 800nm
- 셀은 측정 영역의 파장대에서 빛의 흡수 X
- 석영(quartz) 은 200nm에서 800nm의 파장대에서 빛을 흡수 X
- 석영셀 고가
- 유리셀은 저가 이지만 200nm 부근에서 빛 흡수 시작
3) UV-Vis Spectrometer 사용법
- 전원을 켠 후, 10분간 워밍업

- 사용할 파장 지정
- 보정하기 위한 용매의 OD값 측정 (용매만 Cuvette에 넣음)
(투명한 부분이 광원과 마주보도록)
- 보정 버튼을 누르면 OD 값 0
- 시료가 담겨있는 Cuvette을 넣은 후 덮개를 닫고, 시료의 OD값 (흡광도 A) 측정
사용법 동영상
2.5 UV-vis spectroscopy 응용
흡수화학종
M + hν -> M* 흡수 peak의 λ
미지의 시료 자외선 들뜬 상태 -> spectrum
원자, 분자 가시광선 (작용기 및 결합형태와 연관)
M* -> M + 열 or 형광, 인광
에너지 방해 요인
방출 매우 짧고 작다 (negligible)
1) UV-vis spectroscopy 정성분석

유기화합물을 확실하게 확인 할 수 없지만 작용기 검출 용이 => spectrum이 broad
2) 정량분석 (용해도 측정)

?
① ε 값 구하기
농도 0.01 mg/ml, 0.02 mg/ml, 0.03 mg/ml ….. 다양한 농도의 용액의 UV-vis 측정
ɛ = A / (cl)
DCB solution
0.8 0.8
Abs. at 704 nm
0.6 0.6
Absorbance
A=ɛcl
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
400 600 800 1000 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
Wavelength (nm) Concentration (mg/ml)
s s
si
ɛ=19.5 ml/(mg·cm)
C12H25 C12H25
② 포화용액 만들기 (각각 용매)
THF Toluene Chloroform Chlorobenzene
Supersaturated
Solution
Saturated
Solution
Aging
2~3 days
UV-vis 측정
Stirring Phase separation (dilution)
2~3 days Precipitation
③ 용해도 계산
① 물질고유값
A = εcl
측정값 Cell 두께 (1cm)
Filtered at RT
2.0 CB= 9.55 ± 0.66 mg/ml 2.0 CF= 8.90 ± 0.51 mg/ml
Absorbance
× 100 ×100
Absorbance
1.5 1.5
1.0 1.0
× 200 × 200
0.5 × 300 0.5 × 300
0.0 0.0
200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200
Wavelength (nm) Wavelength (nm)
2.0 2.0
Tol= 2.34 ± 0.4 mg/ml THF= 2.71 ± 0.85 mg/ml
1.5
Absorbance
1.5
Absorbance
1.0 1.0
× 50 × 50
0.5 × 100 0.5 × 100

× 150 × 150
0.0 0.0
200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 1200
Filtered at RT
2.0
CB
1.5 CF
Absorbance
THF
Tol
CB = 9.55 ± 0.7 mg/ml
1.0
CF = 8.90 ± 0.5 mg/ml
0.5 THF= 2.71 ± 0.8 mg/ml
Tol = 2.34 ± 0.4 mg/ml
0.0
200 400 600 800 1000 1200
Wavelength (nm)
3) Bandgap 측정
E2
복사선 흡수 ΔE
E1
E1 : 최고점유 궤도함수 (HOMO)

E2 : 최저비점유 궤도 함수 (LUMO)
ΔE = E2-E1 = hν = bandgap
A
hν
LUMO Imax
HOMO
λonset
λmax λ (nm)
여러가지 excitation 가능
Beer’s law
H.W. ) 파장과 에너지의 상관관계 증명 (1240 nm = ?? eV)

4) 분자의 분자량 (상대비교)
분자량 ↑ → band 중첩 → bandgap ↓ → UV spectrum의 redshift

Conjugated length
(전하가 이동할 수 있는 거리)
① ② ③
Conjugate length (같은 단위체)

① < ② < ③
① ②③
redshift
분자량 : ① < ② < ③

Molecules: Chemical Bonds

Molecular Orbital Theory – Butadiene
Bands
These become
Many orbital
Bands when there are
in a small energy
So many that discrete,
region
Separate, orbitals are
no Longer found
4) 분자의 결정화도 (상대비교)
① ② 같은 단위체, 같은 분자량
결정화도 (crystallinity)
①② redshift
Crystallinity ① < ②
분자량과 UV
0.18 677 689 25k 0.18 695

630 695 650 High MW
Absorbance (a.u.)
Absorbance (a.u.)
20k Low MW
15k
4k
0.12 0.12
0.06 0.06
0.00 0.00
400 600 800 1000 400 600 800 1000
결정화도와 UV
결정화도와 UV
2.6 보색 (complementary color)

가산혼합
감산혼합
A ① ② ③
400 700
λ (nm)
① 단파장 흡수 (파랑) -> 주황

② 중간 파장흡수 (노랑) -> 남색
③ 장파장 흡수 (빨강) -> 청록색

γ선 < x선 < UV < Vis. < IR < Micro파 < 라디오파

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제2장 자외선-가시광선 분광법 (UV-vis. Absorption Spectroscopy)

UV-vis spectroscopy (cf. spectrometer, spectrum)

2.4 UV-Vis Spectrometer 사용법

2.5 UV-vis spectroscopy 응용

2.6 보색 (complementary color)

2.1 투광도와 흡광도 측정

Lambert - Beer’s Law

A : absorbance, optical density (OD)

2) 혼합물에 Beer 법칙 적용 (정량분석)

ε, usually 0~ 106 (M-1cm-1 = L mol-1cm-1)

3) Beer 법칙의 한계 (낮은 농도)

<dilute> <high concent.>

- 이웃 분자와 상호작용 無 - 분자 사이의 거리가 가까워지면 이웃분자의

Imax 0.5 < Imax < 1.0 excellent

나) 미광 복사선 존재 下에서 기기편차

미광 복사선 (stray light)

- A band : polychromatic beam에 의한 deviation 감소

2.4 UV-Vis Spectrometer 사용법

UV-vis Spectroscopy 가격 1천~5천

UV-vis 흡광도 측정영역 200nm ~ 800nm

3) UV-Vis Spectrometer 사용법

- 전원을 켠 후, 10분간 워밍업

2.5 UV-vis spectroscopy 응용

1) UV-vis spectroscopy 정성분석

2) 정량분석 (용해도 측정)

② 포화용액 만들기 (각각 용매)

THF Toluene Chloroform Chlorobenzene

0.5 × 100 0.5 × 100

E1 : 최고점유 궤도함수 (HOMO)

H.W. ) 파장과 에너지의 상관관계 증명 (1240 nm = ?? eV)

4) 분자의 분자량 (상대비교)

분자량 ↑ → band 중첩 → bandgap ↓ → UV spectrum의 redshift

Conjugate length (같은 단위체)

분자량 : ① < ② < ③

Molecules: Chemical Bonds

Molecular Orbital Theory – Butadiene

4) 분자의 결정화도 (상대비교)

0.18 677 689 25k 0.18 695

2.6 보색 (complementary color)

① 단파장 흡수 (파랑) -> 주황

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