실험번호 5 흡착○

- Adsorption

2018-17478 신민재

1. 서론 및 실험 목적

흡착은 고상을 제2의 상으로 도입하여 혼합물을 분리하는 분리 공정 방식이다. 대표적인 예는 설

탕물과 색소의 혼합 물질인 사탕수수액을 활성탄을 이용하여 액상의 설탕물과 색소가 흡착된 고

상의 활성탄으로 분리되는 것이 있다. 흡착 공정은 공기나 물을 정화시키고 혼합물에서 가치있는

물질을 분리해내는 등 산업에서 전반적으로 이용되고 있다. 이 중에서 고정층 흡착은 층을 고정

하여 사용하기 때문에 충전물의 마모가 적고 접촉 시간을 조절할 수 있다는 장점이 있다. 이번

실험에서는 이산화탄소와 헬륨 가스의 혼합기체를 고체 활성탄을 제2의 상으로 도입하여 분리하

여 흡착 현상, 파과 곡선(breakthrough curve)에 대해 학습할 것이다. 흡착탑에서 흡착량, 총 제거

율, 물질전달영역을 계산하고 흡착질 농도에 따른 파과 곡선의 변화를 이해하고 흡착 등온선도

학습할 것이다.

2. 실험 시약(MSDS) 및 장비

2-1 실험 시약

2-1-1 이산화탄소 (CO ) CAS No: 124-38-9

기체 / 분자량 44.01

유해 위험: 고압가스 포함; 가열하면 폭발할 수 있음

피해야 할 조건: 열

예방조치 및 대응: 신선한 공기 있는 곳으로 옮기시오 / 긴급 의료 조치 받으시오

2-1-2 헬륨 (He) CAS No: 7440-59-7

기체 / 분자량 4.003

유해 위험: 고압가스 포함; 가열하면 폭발할 수 있음

피해야 할 조건: 열

예방조치 및 대응: 4-1-2 와 동일하여 생략

 2-2 실험 장비

Edibon 사 고정층 흡착 장치(QALFC)

(Computer controlled fixed bed adsorption unit with SCADA and PID control)

3. 실험 이론

3-1 흡착(Adsorption)과 탈착(desorption)

흡착은 기체나 액체를 구성하는 분자, 원자, 이온 등이 고체 표면으로 확산하여 결합한 것을 의미

한다. 흡착 반응은 일반적으로 G < 0인 발열반응이다. 흡착에는 물리 흡착과 화학 흡착으로 구분

할 수 있다. 물리 흡착은 van der Waals 이 주 힘으로 작용하고 흡착 엔탈피가 ∆H~ − 20kJ/mol

정도 된다. 화학 흡착은 화학 결합이 주 힘으로 작용하고 ∆H~ − 200kJ/mol 정도 되어 물리 흡착

보다 훨씬 센 결합이다. 탈착은 흡착과 반대 작용으로 고체 표면에서 물질이 떨어져 나가는 과정

이다.

3-2 파과 곡선 (Breakthrough curve)

파과 곡선은 시간에 따라 흡착탑을 지난 흡착질의 농도를 시간에 따라 도시한 것이다. 이 곡선을

통해 흡착탑에 흡착된 총 흡착질의 양을 계산할 수 있다. 처리하는 흡착질의 양이 늘어나면서 흡

착탑의 흡착능력이 감소하는 것을 나타낸다. 파과가 시작하는 시간을 파과 시간(breakthrough

time aka )이라고 하고 농도가 0.05C0 정도 될 때의 시간이다. 흡착탑을 지나 흡착질의 농도가

일정해지는 점을 평형 시간(equilibrium time aka )이라고 하고 농도가 0.95C0 정도 될 때의 시간

이다. 파과 곡선을 통해 다음과 같은 정보를 계산할 수 있다.

1) 흡착탑에 흡착된 흡착질의 총량 = ∫

여기에서 Q는 유량 (L/min), 은 전체 운전시간 (min), C는 흡착된 흡착질의 농도(mg/L) 를

나타낸다.

2) 흡착탑에 유입된 흡착질의 총량 =

는 여기에서 흡착질의 유입농도 (mg/L) 이다.

3) 흡착탑에서 흡착질의 총 제거율 (%) = × 100

4) 단위 흡착제량당 흡착량 =

X는 총 흡착제의 양이다.

5) 물질 전달 영역(Mass Transfer Zone aka MTZ)

실제로 흡착탑 내 흡착이 일어나는 구간을 물질 전달 영역(MTZ)이라고 한다. 위의 그림은 물질

전달 영역의 양상을 보여주는데 입구 쪽에서 먼저 흡착이 일어나고 흡착질이 도착할 때까지 출구

쪽에는 흡착이 일어나지 않는다. 흡착탑은 MTZ의 길이보다 길어야 일반적으로 잘 작동할 수 있

다. MTZ가 흡착탑을 벗어나면 비로소 파과 곡선에서 흡착질의 농도 값이 증가한다. 따라서 MTZ

가 흡착탑에서 이동하고 있는 동안에 파과곡선에서 시간에 따른 농도의 변화가 없다고 나타난다.

MTZ의 길이를 breakthrough time 과 equilibrium time으로 유도해보자. t=0에서 Breakthrough

time 동안에 MTZ는 흡착탑 내부에서 이동을 하고, 에서 MTZ는 출구의 경계에 바로 안착이

되었다. 그 후 까지는 MTZ 가 흡착탑을 벗어나면서 농도값이 올라가고, 에서는 MTZ가 완전

히 흡착탑에서 빠져나갔다. MTZ 가 전체 시간 중에 흡착탑 내부에 존재한 비율은 이고 MTZ의

길이를 알기 위해서는 MTZ가 전체 중에 흡착탑 외부에서 이동하는 비율인 1 − 을 알아야 한다.

따라서 MTZ의 길이는 Z = Z(1 − ) 으로 구할 수 있다.

6) 층 활용도(Bed utilization) [%]

층 활용도는 파과시간까지 흡착제를 얼마나 사용했는지 나타내는 비율이다. 아래 그림을 보면 대

칭성에 의해 파과시간까지 사용된 영역의 길이는 전체 길이에서 출구 쪽 끝부분을 뺀 Z − 이

므로 층 활용도 f는 다음과 같이 구할 수 있다.

MTZ가 짧을수록 층 활용도가 커진다는 것을 알 수 있다.

3-3 흡착 등온식(Adsorption Isotherm)

흡착등온식은 같은 온도에서 농도 혹은 압력에 대한 흡착량을 나타낸 곡선이다. 이는 일정

온도에서 흡착이 평형에 도달한 상태를 나타낸 것이고 다양한 개형 및 model (isotherm)이

존재한다.

Langmuir model

Langmuir model은 가장 간단한 equilibrium model 이고, 약한 흡착력을 가진 기체에 대해서 잘

나타내는 모델이다. 이 model 에서는 단일 종류의 adsorbent 위에 흡착질이 단일층을

형성한다고 가정하고, 모든 공간이 동일하게 상호작용하며 흡착된 입자 사이의 상호작용이

없다고 가정한다.

단일 흡착질을 담고 있는 기체에서는 Langmuir model로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

θ=
+1
θ는 adsorption site의 공간 차지 비율, K는 흡착 평형 상수, p는 흡착질의 부분압력이다. 실제로는

isotherm을 나타낼 때 공간 차지 비율을 나타내기보다 단위 흡착제 당 흡착된 흡착질로 표현을

하는 경우가 많다. 부분 압력이 매우 낮아 p가 0에 가까우면, 분모가 1에 도달하여 θ 가 부분

압력과 선형적인 관계를 나타낸다. 압력이 매우 높으면 θ가 1에 다가간다.

Freundlich model

Langmuir 가정이 성립하지 않는 경우, Freundlich model을 사용하는데 다음과 같이 나타낸다.

/
n = kp

n은 단위 흡착제 당 흡착된 흡착질이고, k와 m은 온도에 의존하는 상수이다. 온도가 증가할수록

k는 감소하고 m은 증가하여 흡착력 저하와 상응한다. 활성탄에 의한 탄화수소의 흡착과 같이

heterogeneous 흡착질에 대해서 잘 적용할 수 있다.

BET model

초기에 흡착된 층이 물리적 흡착과 같은 원리로 흡착질을 더 흡착시킬 수 있으면 isotherm 이

포화 지점에 도달하지 않고 압력 및 농도가 높아지면서 급격하게 증가하는 양상을 볼 수 있는

것이 BET isotherm 이다. 즉 monolayer 흡착을 넘어서 multilayer 흡착이 가능하다는 뜻이다.

다음은 BET isotherm 을 나타낸 식으로, z = ∗ (압력 비율) 에 대한 (단일층을 차지하는

면적에 대한 흡착질이 차지하는 총 부피) 식으로 나타낸다.

=
(1 − ){1 − (1 − ) }

Isotherm 의 개형을 기준으로 다음과 같이 간단히 나타낼 수 있다.

1) Linear isotherm

농도와 흡착량이 선형적으로 비례한다.

 2) Favorable isotherm

Favorable isotherm은 위로 볼록이고, 낮은 부분 압력 혹은 농도에 대해서 높은 흡착력을

나타낸다.

3) Unfavorable isotherm

Unfavorable isotherm은 아래로 볼록이고, 높은 압력 및 농도에 도달해야 바람직한 흡착력을 보인

다.

3-4 용질 이동 모델(Solute movement theory model)

용질 이동 모델은 용질의 이동 속도를 유도하는 이론이다. 이 이론을 유도하기 위해 다음과 같은

가정들을 도입한다.

1) 용질은 흡착 평형에 매우 빠르게 도달한다.

2) plug flow로 기상 움직임을 관찰할 수 있다.

3) column을 따라 압력 강하는 무시할 수 있다.

4) 등온 조작(isothermal operation)을 거친다.

흡착탑 내부에서 초기 농도가 라고 하고, 이때 미소 길이 ∆z 구간에 걸친 ∆c 가 존재한다고

가정할 수 있다. 시간 동안 부피가 인 column 요소에서의 Mass balance 식을 다음과

같이 작성할 수 있다. (dt 동안 z에 들어가는 용질) = (dt 동안 z+dz에서 나가는 용질) + (dt 동안

interparticular 상에서 축적하는 용질) + (dt 동안 고체 표면에 흡착하는 용질)

ϵ 는 porosity, 는 adsorbent에 흡착된 용질의 농도(흡착량과 비례), v는 carrier gas(He)의 속도,

ρ는 adsorbent 의 밀도이다. 이 식을 정리하여 용질의 이동 속도 = 를 구할 수 있다.

흡착탑 내부에 다음과 같이 농도 구배가 있으면

Favorable isotherm 에서 는 가 커질수록 가 작아져 용질의 이동 속도 는 증가한다.

그래서 결과적으로 계단형 농도 구배는 이렇게 압축된다.

반대로 unfavorable isotherm 에서는 농도 구배가 분산된다.

위를 통해 material-transfer zone(MTZ)가 일정하지 않을 수 있다는 것을 알 수 있다.

4. 실험 방법

4-0 실험 주의사항

이번 실험에서 가스를 이용하기 때문에 환기를 잘 하고 보안경을 계속 착용해야한다. 고압 가스

통 사용하면서 안전에 유의하고, software에서 유량 관련 경고가 나타나면 해당 경고를 반영해서

유량 및 조건을 조정해야한다.

4-1 실험 과정

온도 40, 50°C에 대해서 진행한다.

컴퓨터 소프트웨어 데이터 로깅 프로그램을 시작하고, 헬륨과 이산화탄소 가스 유량 조절 밸브

(VR-1&2)가 잠겨있는지 확인하고, 가스 실린더의 주 밸브를 개방하여 각 기체의 압력을 1bar로

조절한다. 이때까지 VR-1&2 를 개방하지 않도록 한다.

항온조 온도를 설정하여, 온도 조절을 위해 펌프와 히터를 작동한다. 헬륨 가수 유량 조절 밸브

VR-2 를 개방하여 유량을 3L/min으로 조절하고, 압력게이지를 0.8~0.9bar로 설정하기 위해 압력

조절 밸브(VR-3&5)를 이용한다. 압력 설정에 영향 받은 유량은 다시 조절해야 할 수도 있다.

Bypass 에 기체가 흐르게 한다. 헬륨이 흐르도록 3방향 밸프 VT-1&2 위치를 변경하고 압력 밸브

를 조절해서 SP-1 상에 0.8~0.9bar 되도록 한다. 칼럼의 온도가 목표값 근처에서 안정화 될 때까

지 기다리고, 바이패스로 가스를 전환시키기 위해 다시 3방향 밸브들을 아래로 향하게 한다. 이때

도 압력 유지 주의한다. 이산화탄소 가스도 마찬가지로 유량 조절 밸브를 개방한다.

흡착 실험을 진행한다. 3방향 밸브를 모두 위로 올려 칼럼으로 흐르게 방향을 바꾼다. 헬륨 유량

이 3L/min, CO2 유량이 0.1L/min(교안 기준. 실험OT의 경우 0.05L/min) 이 되도록 미세조정하

며, 배압이 0.8~0.9bar이 되도록 조절한다. 이 과정을 거치고 중간 중간에 유량을 확인하고 조

절하면서 흡착 및 탈착을 관찰한다.

CO2 농도가 최대로 도달하고 층 내 온도가 균일할 때까지 기다린다. 해당 지점에서 층이 완전히

CO2로 포화되고 흡착상이 평형 상태를 이룰 때 칼럼 파과가 일어났다고 생각하면 된다. 기체

들이 5분동안 칼럼을 통해 흐름을 계속 하도록 하여 파과를 진행한다.

흡착 후 탈착 공정을 시작하는데, CO2 유량 조절 밸브를 잠가 헬륨만 통과하게 한다. CO2의 흐름

이 멈춘 시간을 기록한다. 적외선 탐지기 값이 0%일 때 탈착 공정이 종료되고, 이때 시간을

기록한다. 다시 5분동안 탈착 공정이 계속되도록 한다.

*volume percentage 계산

- 실험OT 기준 inlet flow He 3L/min, CO2 0.05L/min 의 경우 SCO2-1에서 측정되는 volume

.
percent 는 × 100 = 1.6 (%) 나온다.
.

- 실험 교안 기준 inlet flow He 3L/min, CO2 0.05L/min 의 경우 SCO2-1에서 측정되는 volume

.
percent 는 .
× 100 = 3.2 (%) 나온다.

시간에 따라 SC-1 에서 측정되는 CO2 의 농도는 시간에 따라 흡착탑을 지난 흡착질의 농도를 도

시한 것과 같다고 볼 수 있다. 초반에는 CO2의 농도가 낮아 흡착탑의 빈 공간이 많아 흡착 능력

이 높지만, 시간이 지나면서 점점 CO2의 농도가 증가하고 빈 공간이 줄어들게 되면서 흡착 능력

은 감소하고, 최종적으로 위에 계산한 평형 농도에 도달하게 될 것으로 예상된다.

5. 관 표시

1) 흡착 실험 진행 시 CO2 He 흘러가는 관

2) 탈착 실험 진행 시 He 흘러가는 관
3) 온도 조절을 위한 물이 흐르는 관

6. References

[1] P. Atkins & J. de Paula, Physical Chemistry (10th), Oxford, 2014

[2] J. D. Seader 외 2인, Separation Process Principles: Chemical and Biochemical Operations (3rd),

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Education, 2018

[4] A. Gabelman, P.E., Adsorption Basics: Part 1, Chemical Engineering Process (CEP) July 2017: 48-

53, American Institute of Chemical Engineers (AIChE), Web, 1 Oct. 2020

[5] C/ Del Agua, 14. P.I. San Jose de Valderas, Computer controlled fixed bed adsorption unit, Edibon,
2014