고분자합성실험 결과보고서 양식

4주차 결과보고서 2023.3.29, 박진영

실험 제목 Solution polymerization of Styrene

AIBN을 개시제로한 styrene의 용액중합법을 습득하고 장단점을

알아보고자 한다. 그리고 고분자 중합의 분류 및 증류, 용액 중합의
장단점을 파악하고자 한다.
중합에는 대표적으로 chain polymerization과 step polymerization이
있다. chain polymerization은 활성화된 monomer가 또 다른
monomer를 공격하고 그것과 연결되고, 이는 또 다른 monomer를
공격하며 중합이 진행된다. 대부분이 addition polymers이며, 고분자량
중합체가 중합 초기에 생성된다. step polymerization은 반응 혼합물에
있는 두 개의 monomers는 언제든지 서로와 연결할 수 있다. 대부분
condensation polymers는 step growth로 중합되고, 고분자량 중합체는
초기에 생성되진 않으며, 중합 말에 생성된다. 중합은 균일계와
비균일계로 구분할 수 있다. 균일계는 중합체가 단위체 또는 용제에
용해되어 있고, 비균일계는 중합체가 단위체 또는 용제에 용해되어 있지
않고 석출되어 있다. 비균일계 중합에는 첫 번째, 현탁중합이 있다.
초록 기계적 교반기가 부착된 현탁중합은 물의 높은 열전도도를 활용하여
열전이를 개선한 중합법이다. 장점으로는 반응열의 제거가 용이하다는
점이다. 단점으로는 현탁제의 제거가 어렴고, 연속공정이 제한적이고
첨가제 때문에 순도가 낮다는 것이다. 두 번째, 유화중합이다.
장점으로는 쉬운 중합열과 점도 조절, 빠른 중합속도가 있고,
단점으로는 중합 후의 고분자의 정제에 대한 필요, 낮은 순도의
중합체가 있다. 균일계 중합에는 첫 번째, 괴상중합이 있다. 장점으로는
간단한 중합법과 장치, 빠른 반응속도와 높은 수득률과 고순도의 중합를
얻을 수 있다. 단점으로는 어려운 온도조절과 중합체 석출 등이 있다.
두 번째, 이번 실험에서 수행할 용액중합이다. 용액중합은 장점으로는
발열반응에 의한 반응열을 흡수하여 반응온도 조절이 용이하다는 점,
반응계의 점도를 낮추어 온도조절이 가능하다는 점, 적절한 용매
선택으로 중합도 조절이 가능하다는 점, 녹는점이 높은 단위체의 중합에
적합하다는 점이 있다. 단점으로는 용매의 완전한 제거가 어렵고
고체상태의 중합체를 얻기 힘들다는 점, 용매중에서 라디칼의 연쇄이동
때문에 괴상중합보다 분자량이 낮다는 점과 느린 중합속도, 낮은 순도가
 있다. 이러한 용액중합을 균일계와 불균일계를 구분할 수 있다. 균일게
용액중합은 단량체와 고분자가 중합 조건에서 하나의 상을 이루어
용매가 단량체와 생성된 중합체를 함께 녹일 수 있다. 그리고
고분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 불균일계 용액중합은 중합시
단량체가 용매에 녹지 않거나, 단량체는 녹으나 개시제가 녹지 않아
생성되는 고분자가 분산상태로 존재한다. 그리고 저분자량의 중합체를
얻을 수 있다. 이 실험을 통해 얻을 polystyrene의 특성으로는
무색투명하며 우수한 착생성, 전기적 특성, 내약품성이 있다는 점이다.
이 실험의 수행방법으로는, 3-neck flask에 순서대로 AIBN, toluene,
styrene(monomer)와 magnetic bar를 넣은 후 반응장치를 설치한다.
반응장치 내부를 질소 분위기화를 위해 질소 풍선을 준비해서 반응기
내부에 purge한다. 질소화 완료후, 설치한 3-necck flask를 히팅맨틀에
담궈 반응을 내부온도 70℃, 교반 속도 300rpm, 120분간 진행한다.
이때, 용액의 점도 변화, 내부 온도를 관찰한다. 반응시간이 종료되면
히팅맨틀에서 꺼내어 상온에서 식히고 찬물에 담궈 냉각한다. 냉각 완료
후, methanol에 천천히 부어 침전시키고 여과와 건조를 거쳐 수득률을
계산한다.
실험의 결과로는 수득률이 5.58%이다. 이에 대해 중합 조건을
고려했을 때, 기기적 한계, 중합시간으로 인한 결과일 것으로 보인다.
그리고 수득률을 통해 chain-growth polymerization과 용액 중합의
특징을 파악할 수 있다.

1. 반응용기 내부를 가열하기 전에 질소분위기화 하는 이유?

- 질소분위기화란, 반응의 대기를 일반 공기조건에서 100%질소로
만들어주는 것을 말하는 것이다.2) 근본적으로 질소는 반응성이 없는
기체에 속하기 때문에 산소 때문에 이러한 방법을 사용한다. 산소는
di-radical의 쌍자성의 기체이다.2) 이러한 구조는 화학물질들을 쉽게
산화시켜버리는데, 일반적인 화합물질들이 이중결합, 또는 작용기가
있다면, 고열 조건에서 산소와 반응하여 원하지 않는 Product가 형성
된다던가, 작용기가 없다 하더라도 라디칼 반응에 의해 발색단이 형성
수치 및 결과 된다던가 하는 side reaction이 발생할 수 있다. 습기 또는 산소가
풍부한 공기에서 제조공정이 수행될 때, 이는 악영향을 받을 수
있다.3) 원치않는 불순물로 인한 산화적 손상은 최종 생성물의 질을
떨어뜨릴 수 있다.3) 그렇기 때문에 산소의 영향을 배제하고자
질소분위기화를 한다.

2. 냉각이 완료되면 합성물을 methanol에 넣는 이유?

methanol에 합성물을 넣었을 때, 침전물이 형성된 것을 보아,
methanol을 precipitation agent의 역할과 toluene, 잔류 monomer 등을
걸러, 불순물을 걸러주는 역할을 할 것이다. 아래의 표를 보면,
toluene과 methanol은 잘 섞인다. 그리고 잔류 styrene monomer와
toluene과 methanol 모두 극성 물질이다. 그러나 PS는 polymer로서의
특징을 고려해야 한다. 용매와 접촉하면 용매가 고분자의 사슬(chain)
간을 침투하여 확산하면서 고분자들이 풀어져서 팽윤현상을 거쳐
용해된다.8) 이 때 고분자와 용매 간의 친화력은 고분자와 용매의
용해도지수가 유사하고 수소결합력이 유사할 때 확산 및 용해가 된다8)
아래의 두 표에서 methanol과 PS의 solubility parameter를 비교해보면
알 수 있듯, PS는 methanol에 용해되지 않는다. 따라서 methanol은
PS에 대한 precipitation agent와 불순물을 걸러주기 위해 사용한다.

3. 완전히 건조된 최종 생성물의 이론적 생산량과 실험값을 비교해

보고 수득률(%)를 계산하라.
- 이론적 생산량: 4.606g
* 가해준 styrene의 무게: 188.205g-1830.599g=4.606g
3-neck flask+magnetic bar+AIBN의 무게: 183.599g
3-neck flask+magnetic bar+AIBN+styrene의 무게: 188.205g
- 수득한 PS의 무게:
첫 번째 비커에서의 수득량: 0.119g+0.138g=0.257g
(비커+거름종이+PS의 무게)-(비커+거름종이의 무게)
= 149.662-149.543g=0.119g
두 번째 비커에서의 수득량:
(비커+거름종이+PS의 무게)-(비커+거름종이의 무게)
=174.431-174.293=0.138g

실제수득량  
- 수득률:      
이론적수득량  
*수득한 직후의 PS의 사진

4. 합성된 중합체와 단량체 농도의 관계를 조사하라.

- 우리가 반응속도라고 하면, 시간 변화량에 따른 생성물의
농도증가량, 시간 변화량에 따른 반응물의 농도 감소량으로 표현한다.
 중합체농도변화 
그렇기 때문에 중합체의 농도를  로 표현할 수 있을

것이다. 이를 알고 단량체와 중합속도를 통해 중합체와 단량체 농도의
관계를 알아볼 수 있다. free-radical polymerization은 Initiation,
Propagation, Termination의 단계를 거쳐 반응을 이어간다.
1) Initiation rate(Ri)이다.

*I: initiaor, M: monomer, kd: initiator의 분해속도상수, ki: monomer가

부가되는 속도 상수
  ∙ 
이때, Ri는 다음과 같다.         ∙        , f:

initiator efficiency
2) Termination rate(Rt)
 *ktc: coupling reaction의 속도상수, ktd: disproportion reaction의
속도상수, kt= ktr+ktd
이때, Rt는 다음과 같다.
      ∙ 
3) Polymerization rate(RP)

앞에서 언급한 바와 같이,

 생성되는 중합체 
    ∝ 
  이므로 steady state assumption에 서

∝  
단량체의 농도가 증가할수록, 중합체의 농도도 비례하는 관계를
갖는다고 볼 수 있다.

*시간에 따른 가열 온도 및 점도 변화

가열 온도
시간(분) 점도 사진
(℃)
20m 72℃ 처음과 동일

40m 69℃ 조금 증가
결론

60m 74℃ 조금 증가
 80m 72℃ 이전과 비슷

100m 72℃ 이전과 비슷

120m 70℃ 이전과 비슷

PS는 chain-growth polymerization을 통해 얻어지기 때문에

상대적으로 중합 초반부터 고분자량의 PS가 생길 수 있기 때문에 높은
수득량을 얻을 것으로 예상했지만 5.58%라는 상당히 낮은 수득률을
얻었다. 이에 대해 분석해보자면 가장 큰 요인은 중합시간이다.
용액중합의 단점이 중합속도가 느리고 용매 중에서 라디칼의 연쇄이동
때문에 상대적으로 분자량이 낮다는 점을 고려했을 때, 2시간의
반응시간은 부족했을 것이다. 그리고 감압과정에서 감압플라스크에 뿌연
용액이 담긴 것을 봤을 때, 여과될 만큼 충분한 chain의 길이가
형성되지 않은 저분자량의 PS도 같이 걸러졌을 것으로 보인다.
그리고 기기적 한계 또한 있었다. 저울이 소수점 셋 째 자리까지의
g단위를 측정할 수 있지만, 우리가 필요한 AIBN은 0.005g이었기 때문에
적당한 양의 AIBN이 들어가지 못했을 가능성이 있다. Initiator
efficiency4)과 이로부터 wastage reaction을 고려했을 때, 첨가된 AIBN의
양은 상당히 정밀하지 못했을 것이다. 그리고 여과지 위에 생성물의
양이 많아서인지, 감압플라스크의 문제인지 정확한 원인은 알 수
없으나, 감압과정이 제대로 이루어지지 않아, 두 개의 감압장치를
사용해서 실험을 수행했다. 처음 사용한 감압플라스크를 건드릴 때,
핀셋으로 여과지를 수차례 건드렸기 때문에 핀셋에도 어느 정도의 PS가
덜어졌을 것으로 예상된다.

1. 4주차 용액중합.pdf, 금오공과대학교, pp.1-12, 2023

2. 스끼다시의 잡동사니(Ver.Ⅱ), [General] 질소 퍼지 (N2 Purging),
참고문헌
2023.3.29
https://m.blog.naver.com/PostView.naver?isHttpsRedirect=true&blogId=
dohyuni1018&logNo=80057841926
3. NiGen, What Is Nitrogen Purging? – Procedure and Equipment
Used, 2023.3.29
https://nigen.com/what-is-nitrogen-purging-procedure-services/
4. ScienceDirect, Initiator Efficiency,2023.3.30
https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/initiator-efficiency
5. 안태완, 이동호, 고분자화학 강좌[I](Radical 중합), 2023.3.30
https://koreascience.kr/article/JAKO197115836083654.pdf
6. 최이준, 2023년 1학기 고분자합성 강의록-7, 금오공과대학교
고분자공학과, 2023
7. Solvent Miscibility Table, 2023.3.31
https://www.csustan.edu/sites/default/files/groups/Chemistry/Drake/doc
uments/solvent_miscibility_table.pdf
8. 전문연구위원 고종성, 고분자 용해, 203.3.31, p.12
file:///C:/Users/user/Downloads/%EA%B3%A0%EB%B6%84%EC%9E%90%
EC%9D%98%EC%9A%A9%ED%95%B4%EC%84%B1.pdf
9. Pavel Gurikov, Table 1, 2023.3.31
https://www.researchgate.net/figure/The-Hansen-solubility-parameters-o
f-solvents-and-experimentally-measured-volumetric_tbl1_287646634
10. CHEM, 고분자 물질의 용해이론 (Solubility Parameter of polymer),
2023.3.31
http://ezychem.com/2580