Univerzitet u Istočnom Sarajevu

Tehnološki fakultete Zvornik

Dr Dušan D. Stanojević

Analitička hemija

SRPSKA KNJIGA
2004
 Sadržaj 7. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE 7.1. Tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji
1.1. Sistematizacija metoda analitičke hemije 7.2. Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuju u
2. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI kvalitativnoj analizi
2.1. Polarni rastvarači 7.3. Podela katjona u analitičke grupe
2.2. Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi 7.4. Grupna (sistematska ) analiza
2.2.1. Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi 7.5. Dokazne reakcije katjona po analitičkim grupama
2.2.2. Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi 7.5.1. Katjoni prve analitičke grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+)
2.2.3. Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi 7.5.2. Katjoni druge analitičke grupe
2.3. Ponašanje nepolarnih rastvarača 7.5.2.1. Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+)
2.4. Izražavanje sastava rastvora 7.5.2.2. Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+)
2.4.1. Aktivnost i koncentracija 7.5.3. Katjoni treće analitičke grupe
3. HEMIJSKA RAVNOTEŽA 7.5.3.1. Podgrupa »A« (Al3+, Fe3+, Cr3+)
4. TEORIJA KISELINA I BAZA 7.5.3.2. Podgrupa »B« (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+)
4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi 7.5.4. Katjoni četvrte analitičke grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+)
4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost 7.5.5. Katjoni pete analitičke grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+)
4.3. Jačina kiselina i baza u vodi 7.6. Analiza anjona
5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA 7.6.1. Reakcije dokazivanja anjona
5.1. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih 8. NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
kiselina i jakih baza 8.1. Proizvod rastvorljivosti
5.2. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih 8.1.1. Uticaji zajedničkog i stranog jona na
kiselina i slabih baza rastvorljivostslabo rastvornog taloga
5.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline 8.1.2. Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze rastvornog taloga
5.3.2. Rastvor soli slabe baze i jake kiseline 8.1.3. Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost slabo
5.3.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline rastvornog taloga pri nastajanju kompleksa
5.4. Puferi 8.2.1. Razdvajanje katjona metala kontrolisanim
5.5. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora taloženjem hidroksida
poliprotonskih kiselina i baza 9. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
5.6. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli 9.1. Gravimetrijske metode analize
diprotonskih kiselina 9.1.1 Taloženje i veličina čestica taloga
6. KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAČIMA 9.1.2. Koloidi
6.1. Kiselo-bazne osobine rastvarača 9.1.3. Taloženje iz homogenih rastvora
6.1.1. Diferencirajući i nivelišući uticaj rastvarača na jačinu 9.1.4. Onečišćenje taloga
kiselina ili baza 9.1.5. Filtriranje taloga
6.2. Uticaj konstante autoprotolize rastvarača na jačinu 9.1.6. Ispiranje, sušenje i žarenje taloga
kiselina i baza 9.2. Volumetrijske metode anlize
6.3. Uticaj dielektrične konstante rastvarača na jačinu 9.2.1. Svojstva hemijske reakcije u volumetriji i metode
kiselina i baza Volumetrije
2
 9.2.1.1. Karakteristične tačke titracije i 11. REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
titraciona kriva 12. PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE
9.2.1.2. Indikatori u metodama volumetrije ANALIZE
9.2.1.3. Tehnike volumetrijskih određivanja
9.2.2. Acidno-bazna oderđivanja
9.2.2.1. Kiselo-bazni indikatori
9.2.2.2. Titracija jakih kiselina ili jakih baza
9.2.2.3. Titracija slabih kiselina ili slabih
baza
9.2.2.4. Standardni rastvori kiselina i baza
u acido-baznim određivanujima
9.2.3. Kompleksometrija
9.2.3.1. Svojstva EDTA i građenje
kompleksa
9.2.3.2. Titracija u kompleksometriji
9.2.3.3. Određivanje završne tačke u
kompleksometriji
9.2.3.4. Primena kompleksometrije u
određivanju tvrdoće vode
9.2.4. Oksido-redukcione metode u volumetriji
9.2.4.1. Titracione krive u redoks
titracijama
9.2.4.2. Indikatori i indikacija završne tačke
u redoks titracijama
9.2.4.3. Permanganometrija
9.2.4.4. Bromatometrija
9.2.4.5. Titracije jodom
9.2.5. Taložna određivanja u volumetriji
9.2.5.1. Morova metoda
9.2.5.2. Folhardova metoda
10. GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
10.1. Definisanje osnovnih pojmova
10.1.1. Greška, tačnost i preciznost
10.2. Klasifikacija grešaka prema prirodi i uzrocima
10.2.1. Sistematske greške
10.2.2. Slučajne greške
10.2.3. Odbacivanje sumnjivog rezulatata (Q –
test)
10.3. Prikazivanje rezultata i značajne cifre
3
 PREDGOVOR Posebnu zahvalnost dugujem recenzentima, dr Ljubinki Rajaković,
red. prof. Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu i dr Milošu
U procesu pristupanja Srbije Evropskom obrazovnom prostoru koji Rajkoviću, red. prof. Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu, koji su mi pružili
je uređen na principima Bolonjske deklaracije, javila se potreba za dragocenu pomoć u pripremi ove knjige.
složenim strukturnim prilagođavanjem domaćeg visokog i višeg školstva.
Predviđene promene tiču se velikog broja pitanja, među kojim su i nastavni Šabac, novembra 2007. god
sadržaji niza predmeta. Autor
Saglasno tome, prema novom planu predmeta, Analitička hemija na
Visokoj tehnološkoj školi strukovnih studija u Šapcu obuhvata, pored
opšteg - teorijskog dela, kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu
obrađenu kroz gravimetriju i volumetriju, što spada u tzv. klasične metode
analize. Ovo određenje ušlo je i u podnaslov knjige, pošto se za razliku od
ranijeg nastavnog plana predmeta, instrumentalne metode analize u ovom
udžbeniku ne razmatraju. Uvođenjem opisanih izmena, udžbenik je
prilagođen nastavnom sadržaju jednosemestralnog predmeta Analitička
hemija koji se sada predaje sa fondom 2+1+3 časa.
Posle opisne izmene, sadržaj užbenika potpuno odgovara i
nastavnom planu predmetu Analitička hemija koji se u trećem semestru sa
fondom 2+3 časa, izučava na Tehnološkom fakulteta u Zvorniku,
Univerziteta u Istočnom Srajevu (Republika Srpska, BiH). Iz tih razloga
knjigu, kao osnovni udžbenik, mogu koristiti i studenti ove visokoškolske
ustanove.
Da bi studenti, koji imaju različita predznanja iz opšte hemije, lakše
i bolje razumeli predviđeno gradivo analitičke hemije, neka poglavlja knjige
su minimalno proširena neophodnim objašnjenjima. Na kraju svih važnijih
oblasti dati su testovi čijim rešavanjem student može samostalno da
prekontroliše u kojoj meri je savladano gradivo.
Imajući u vidu da značaj analitičke hemije nesumnjivo raste, i da se
u 21. veku, od inženjera obrazovanog u oblasti tehničko-tehnoloških
disciplina očekuje da raspolaže primenljivim znanjima iz analitičke hemije,
pored teorijskih pitanja, u nekim važnijim poglavljima obrađeni su i praktični
analitički problemi. U tekst su uključene šeme, dijagrami i računski primeri,
kako bi se teorijska objašnjenja učinila što razumljivijim.
Sve korisne primedbe u vezi načina izlaganja, pristupa pojedinim
temama ili tehničke opreme knjige, sa zahvalnošću ću prihvatiti i ugraditi u
naredno izdanje, smatrajući da bi dopune ili ispravke doprinele da knjiga
bude razumljivija i samim tim, korisnija studentima.

4
 UVOD
Analitička hemija predstavlja nauku koja izučava teorijske i
praktične aspekte hemijskih analiza u cilju definisanja metoda za
određivanje, i samog određivanja sastava materije. Na današnjem stupnju
tehnološkog razvoja analitička hemija, zbog uloge koju ima, nalazi svoje
mesto u grupi disciplina čiji značaj raste.
Analitička hemija spada u grupu primenjenih nauka, tj. nauka koje
svoje delovanje tesno vezuju za druge srodne nauke iz kojih crpi naučnu
zasnovanost svog delovanja. Tako, analitička hemija se čvrsto oslanja na
hemiju, fizičku hemiju, fiziku i matematiku. Analitičke metode ispitivanja
sastava materije, koje su «proizvod» analitičke hemije, zasnovane su na
zakonima hemije, fizičke hemije i fizike, dok se izračunavanje,
kvantifikovanje i izražavanje rezultata ispitivanja postiže primenom
matematičkog aparata.
Zbog svoje prirode, na analitičku hemiju su upućene mnoge nauke i
discipline. Za ove nauke, analitička hemija predstavlja jednu od poluga koja
omogućuje razvoj i osvajanje novih znanja. Tako hemija, geologija,
metalurgija, ekologija, medicina i mnoge druge naučne discipline koriste
analitičke postupke i metode u postizanju svojih ciljeva.
U pogledu primene, analitička hemija nalazi mesto u oblasti
istraživanja u mnogim naučnim oblastima, kao i svakodnevnoj industrijskoj
praksi.
Kad je reč o istraživanju, metodama i postupcima analitičke hemije
moguće je izučiti kinetiku i utvrditi produkte složenih hemijskih reakcija, kao
i hemijske formule novo-otkrivenih jedinjenja (na primer, u oblasti organske
hemije se svakodnevno otkrivaju nova jedninjenja; njihov broj je veći od
nekoliko miliona i dalje se veoma brzo uvećava).
Izučavanje kosmosa, posebno čoveku dostupnih planeta, snažno
se oslanja na metode analitičke hemije. Sve do sada obavljene misije
međuplanetarnih sondi na druge planete, kao obavezni deo programa
sadržavale su ispitivanje uzoraka tla na licu mesta, pomoću automatske
analitičke laboratorije. Ovako dobijeni rezultati su naučnicima dragoceni za
bolje razumevanje nastanka Univerzuma i nalaženje odgovora na pitanja o
poreklu Zemlje i njenoj kosmičkoj sudbini.
Utvrđivanje prisustva i sadržaja elemenata ili jednjenja u rudnim
nalazištima, mineralima, vodi, atmosferi itd., daje mogućnost: da se donose
odluke o otvaranju, ili zatvaranju rudnika; da se odrede načini korišćenja
raspoloživih vodnih resursa; da se izmeri zagađenje vazduha u velikim
gradovima ili industrijskim reonima; da se u atmosferi prati prisustvo
gasova koji izazivaju efekat staklene bašte i proceni rizik razvoja globalnih
klimatskih promena na Zemlji, i td.
Analitička hemija, međutim, najmasovniju primenu nalazi u sferi
proizvodnje. Pri tome, hemijskim analizama se podvrgavaju, ne samo
sirovine, nego i polupoizvodi, sve do finalnog proizvoda. Ovakav pristup
primeni analitičke hemije omogućuje postizanje visokog kvaliteta
proizvoda, što je ključni zahtev savremenog tržišta.
Pojava i snažan razvoj ISO standarda, koji na globalnom nivou
sveobuhvatno definišu metode i postupke u oblasti proizvodnje i pružanja
usluga, dala je i analitičkoj hemiji novi zamah i značaj. Velike robne marke
šire se nezaustavivo globalnim tržištem, ali se, na primer, popularna
instant-kafa «NES», ili antipiretik i analgetik «Aspirin» prodaju širom sveta
pod ovim imenom samo ako na svakom prodajnom mestu imaju identičan,
prethodno propisan sastav, kvalitet, pakovanje, i td. Ekonomski je,
međutim, neracionalno na jednom mestu proizvoditi, i sa tog mesta u čitav
svet transportovati ove proizvode da bi se garantovao i održao njihov
jedinstven i konstantan kvalitet. Da bi se taj problem razrešio, proizvođači u
mnogim zemljama širom sveta proizvode «NES» kafu i «Aspirin», ali po
striktno propisanojj proceduri, tj. uz prihvatanje unapred definisanog
hemijskog sastava i drugih relevantnih osobina sirovina i gotovog
proizvoda, i dosledno poštovanje propisanog proizvodnog procesa, što je
predmet ISO standarda. Dati primer, zapravo, predstavlja obrazac
delovanja u mnogim oblastima proizvodnje, pa je očigledno da je na delu
reafirmacija analitičke hemije kao snažnog oslonca tehnoloških procesa u
borbi za ostvarivanje i dalje unapređenje potrebnog kvaliteta proizvoda.
Rastući značaj ekologije u svetskoj tehnološkoj utakmici, od ISO standarda
zahteva da se svaki proizvodni proces odvija uz striktno postovanje
principa ekološke održivosti, što analitičkoj hemiji ponovo dodeljuje važnu
kontrolnu ulogu.
Zbog napred rečenog, lako je zaključiti da je za mnoge oblasti
primene analitičke hemije od velikog značaja postizanje visoke
pouzdanosti i tačnosti hemijskih analiza, dok je za neke od njih
(prehrambena industrija, farmeceutska industrija, medicina, i neke druge),
ovo ključno važan zahtev. Iz tih razloga postavljaju se dva važna pitanja:
Pitanje pouzdanosti analitičkih metoda i aparata koji služe za njihovo
izvođenje, i pitanje obučenosti analitičara koji ove analize izvode. Imajući u
vidu da je danas na tržištu analitičkih aparata i uređaja prisutno mnogo
5
veoma pouzdanih i visoko-osetljivih uređaja koji su u stanju da u roku od
nekoliko sekundi pruže traženu informaciju, dolazi se do zaključka da,
zapravo, raste značaj osposobljenog analitičara koji je u stanju da efikasno
koristi savremene, ali i klasične aparate i metode analitičke hemije. Drugim
rečima – savremeni aparat će odmah da ispiše cifre na displeju, ali, jedino
obučen, uvežban, kreativan i odgovoran analitičar će biti u stanju da ih
pravilno protumači i pretvori u tačan odgovor.
Kod rešavanja testova, potrebno je da se pitanja pažljivo pročitaju i
potpuno shvati šta se traži u njima, a zatim upiše, ili izabere ponuđeni
odgovor. U nekim test-pitanjima tačan odgovor obuhvata dva, tri ili više
ponuđenih odgovora.
Na kraju svakog testa dati su i tačni odgovori, pa se upoređivanjem
sopstvenih, i tačnih odgovora, lako može utvrditi stepen ovladanosti
gradivom.

Napomene čitaocu:

U tekstu udžbenika, kod pisanja jednačina, korišćene su oznake

koje ukazuju na fizičko stanje reagenasa i proizvoda. To znači da su u
hemijske jednačine uključeni simboli (s), (l), (g), (aq), što je danas
uobičajeni način obeležavanja. Simboli potiču od engleskih reči koje
označavaju (s) – čvrsto, (l) – tečno, (g) – gasovito, (aq) – rastvoreno. U
okviru kvalitativne analize, ovakvo obeležavanje je dosledno sprovedeno,
jer je u dokaznim rekacijama fizičko stanje učesnika reakcije, često od
suštinske važnosti (nastajanje taloga, na primer). U drugim poglavljima ove
oznake su korišćene povremeno, uglavnom da se istakne neka
karakteristika date hemijske reakcije, i time data objašnjenja učine
razumljivijim.
Kod jednačina, umesto znaka jednakosti, koji je malo korišćen,
primenjivana je oznaka strelice u jednom pravcu ( → ), kada se radi o
reakciji koja se odvija kvantitativno, odnosno, čija je ravnoteža jako
pomerena u pravcu produkata. Oznaka za ravnotežnu reakciju (dve strelice
u oba pravca), zamenjena je iz tehničkih razloga oznakom  .
U nekim slučajevima, hemijske reakcije su pisane u jonskom obliku
da bi se istakla suština reakcije (kod reakcija neutralizacije, npr.), a u
drugim, u molekulskom obliku da bi se ukazalo na stehiometriju reaktanata
i produkata (kod nekih redoks reakcija).
Test-pitanja koja prate sve značajnije oblasti u udžbeniku
sastavljena su bez ambicije da nepogrešivo ukažu na nivo znanja
studenta. Za takvu proveru, potrebno je daleko više pitanja u svakom testu.
Svrha ponuđenih test-pitanja je da studentu pruže mogućnost da
samostalno, okvirno prekontroliše u kojoj je meri savladao gradivo.

6
 1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE signala će biti veći. Ovo važi i za intenzitet obojenja rastvora, količinu
dobijenog taloga, intenzitet emitovanog ili apsorbovanog zračenja, količinu
Analitička hemija se deli na kvalitativnu analizu i kvantitativnu oslobođenog gasa i td.
analizu. Kvalitativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u Ako se u koordinatnom sistemu na čiju se apscisu nanose vrednosti
uzorku, prisutne sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje, dok veličine x (na primer, talasne dužine apsorbovanog zračenja), pri čijim se
se kvantitativnom analizom određuje kvantitativni sadržaj sastojaka u tačno određenim vrednostima u analizi uzorka pojavljuju analitički signali, a
smeši, sadržaj elemenata u leguri, koncentracija prisutne supstance u na ordinatu nanese intenzitet takvih signala I, dobija se sledeći dijagram:
rastvoru i td.
I kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza, u svom izvođenju
koriste informacije, odnosno, signale koji su vezani za sadržaj i sastav
uzorka. Ovakav signal (informacija) može da ima hemijsku, fizičko-
hemijsku ili fizičku prirodu. Na primer, dodavajem srebronitrata rastvoru koji
se ispituje, a sadrži natrijum-hlorid, nastaje talog bele boje - AgCl:
I

AgNO 3 + NaCl = AgCl(s) + NaNO3 (1.1)

Pojava belog taloga predstavlja informaciju hemijske prirode koja

potvrđuje da su u rastvoru koji se ispituje nalaze hlorid-joni.
Ako se rastvoru koji sadrži amonijum-jon dodaje rastvor natrijum-
hidroksida, oslobađa se gasoviti amonijak (mehurići gasa krakterističnog
mirisa):
NaOH + NH 4 Cl = NH3 (g) + H 2 O + NaCl (1.2) x1 x2 x3 x4 x
U ovom slučaju, signal, odnosno, informacija, ima fizičku prirodu Sl.1.1 Dijagram pojave analitičkih signala
(mehurići karakterističnog mirisa), a ukazuje na prisustvo amonijum-jona u pri različitim vredostima veličine x
rastvoru koji se ispituje. Na osnovu položaja svakog signala (vrednosti x pri kojoj se se pik
Kvalitativna informacija može da bude i nestajanje belog taloga signala pojavljuje) može se zaključiti o prisustvu ili odsustvu neke
AgCl u prisustvu amonijaka: supstance (komponente) u uzorku, što zapravo predstavlja kvalitativni
AgCl(s) + 2NH3 (aq) = Ag(NH 3 ) 2  (aq) + Cl- (aq)
+ rezultat analize. Na apscisi dijagrama na slici 1.1 zapažaju se četiri pika,
(1.3)
x1, x2, x3 i x4, što znači da u uzorku postoje četiri supstance, dok se na
Kvalitativna informacija fizičkog karaktera može biti i boja svetlosti osnovu visine pikova signala, (intenziteta signala), zaključuje o količinama
(zračenje određene talasne dužine) koju emituje odgovarajući atom. Takav prisutnih supstanci u uzorku, što predstavlja osnovni parametar
primer predstavlja unošenje supstance koja sadrži natrijum-jon na kvantitativne analize.
platinskoj igli u bezbojni oksidacioni plamen, pri čemu se plamen boji u
žuto.
Intenzitet karakterističnog signala odnosno, veličina uočenog 1.1 Sistematizacija metoda analitičke hemije
karakterističnog efekta predstavlja kvantitativnu informaciju jer zavisi od
količine supstance koja je izaziva, a čije se prisutvo kvantitativno određuje. U okviru analitičke hemije razvijen je veliki broj metoda.
Prema tome, što je količina čestica koje izazivaju signal veća, intenzitet Najznačajnija podela metoda analitičke hemije zasnovana je na prirodi,
7
odnosno, poreklu analitičkog signala (informacije). Prema ovoj podeli,
Analitička hemija poznaje:
▪ hemijske metode
▪ fizičko-hemijske metode i
▪ fizičke metode
Hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na
karakterističnim hemijskim reakcijama. Kod ove grupe metoda proizvod
karakteristične hemijske reakcije predstavlja kvalitativnu, a količina
produkta, kvantitativnu informaciju.
Fizičko-hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na
analitičkoj informaciji fizičko-hemijskog karaktera koja opisuje određenu
supstancu. Ta informacija može biti elektroprovodnost rastvora supstance
koja je predmet analize, elektrodni potencijal indikatorske elektrode, ili
neka druga pojava rastvoru supstance koja se analizira, tipična za granično
područje koje spaja hemiju i fiziku. Vrednost izmerene veličine predstavlja
kvantitativnu informaciju o analiziranoj supstanci.
Neka pogodna fizička svojstva supstance pružaju analitičku
informaciju koja se koristi u fizičkim metodama analitičke hemije. Takva
svojstva su: temperatura topljenja (kod organskih supstanci), emitovano ili
aposrbovano zračenje karakteristično za određene atomske vrste, pojava
obrtanja ravni polarizovane svetlosti, pojava prelamanja svetlosti, i td. Kod
ove grupe metoda talasna dužina apsorbovanog ili emitovanog zračenja
služi kao kvalitativna informacija, a intenzitet predstavlja kvantitativnu
analitičku informaciju.
Hemijske metode analitičke hemije se nazivaju još i klasične
metode analitičke hemije jer se zasnivaju na klasičnim hemijskim
reakcijama, dok se fizičko-hemijske i fizičke metode nazivaju
instrumentalnim metodama jer zahtevaju instrumente manje ili veće
složenosti, što predstavlja osnov za sledeći mogući način podele metoda
analitičke hemije.
Iz ranog perioda razvoja analitičke hemije datira podela tipična za
kvalitativnu analizu, na reakcije mokrim putem i reakcije suvim putem.
Metode mokrim putem odgovaraju hemijskim metodama analize jer se
zasnivaju na hemijskim reakcijama u rastvoru (najčešće, to su jonske
reakcije), dok se reakcije suvim putem vezuju za pominjano dokazivanje u
plamenu. Ova podela metoda analitičke hemije je prevaziđena i retko se
koristi u savremenoj analitičkoj hemiji.
Prema količini supstance koja čini uzorak za analizu, metode
analitičke hemije se dele na makro, semimikro, mikro i submikro hemijske
analize. Pri tome, makro analiza zahteva više od 0,1 g uzorka, ili preko 10
cm3 uzorka ako je u tečnom stanju. Semimikro hemijska analiza
podrazumeva masu uzorka od 0,01 g do 0,1 g, odnosno, 1 cm3 do 10 cm3
rastvora. Za obavljanje mikro-analize potrebna je masa od 0,01 g do 0,001
g čvrstog uzorka, odnosno, 0,1 cm3 do 1 cm3 tečnog uzorka, dok submikro
hemijska analiza, koja se svrstava i u instrumentalne analize, zahteva
veoma male količine supstance (od 1·10-10 g do 1·10-3 g, odnosno 1·10-3
cm3 do 1·10-2 cm3). Ova sistematizacija je načelne prirode i ne primenjuje
se striktno jer je pojavom savremenih metoda, izgubila na značaju.
Maseni udeo pojedinačnih komponenti u smeši (ili elemenata u
leguri), takođe može biti kriterijum za podelu metoda. Tako se maseni udeli
komponenata od 1 do 100% odnose na glavne makro-komponente, a
maseni udeli od 0,01 do 1% tretiraju kao sporedne makro-komponente.
Supstance čiji je maseni udeo manji od 0,01% smatraju se mikro-
komponentama. Na osnovu podele prema veličini masnih udela
komponenata definišu se i analitičke metode koje se primenjuju za analize
odgovarajućih uzoraka.
I. Test pitanja za proveru znanja:
1. U koju grupu nauka spada analitička hemija
1. Prirodne nauke 2. Primenje nauke 3. Okultne nauke 4. Društvene nauke
2. Sa kojim od navedenih disciplina je tesno povezana analitička hemija
1. Morfologijom 2. Matematikom 3. Astronomijom 4. Fizikom
5. Mehanikom 6. Hemijom 7. Estetikom 8. Metalurgijom 9. Ekologijom
3. Navedi dva najvažnija polja primene analitičke hemije
1. 2.
4. Kako se nazivaju oblasti na koje je analitička hemija podeljena
1. 2.
5. Prokomentariši tvrdnju:
8
Kvantativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u uzorku, prisutne 3.
sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje.
Tačni odgovori su:
1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno samo za neorganske supstance
4. Tačno za supstance u čvrstoj fazi 1/2 2/2,4,6,8,9 3/1-Istraživanja; 2- Industrija 4/1-Kvalitativna analiza,
2-Kvantitativna analiza 5/2 6/2,5,6 7/2,4 8/3 9/ x1, x2, x3, x4
6. Koje prirode može biti analitička informacija (signal): 10/1-Hemijske metode, 2-Fizičko-hemijske metode, 3-Fizičke metode
1. Mahaničke 2. Hemijske 3. Biološke 4. Matematičke 5. Fizičke
6. Fizičko-hemijske
2. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI
7. Šta od navedenog predstavlja kvantitativnu karakteristiku analitičkog
signala: Rastvaranje čvrstih, tečnih i gasovitih supstanci u rastvaračima
1. Pojava obojenja 2. Količina taloga 3. Pojava taloga 4. Intenzitet obojenja predstavlja proces u kome se molekuli ili joni supstance koja se rastvara
5. Promena boje rastvora 6. Nestajanje (rastvaranje) taloga raspoređuju među molekule rastvarača. U procesu rastvaranja, međutim,
moraju se savladati međusobne privlačne sile između molekula rastvarača
8. Hemijske metode analitičke hemije nazivaju se još i: i privlačne sile između molekula ili jona supstance koja se rastvara. U
savladavanju međusobnih privlačnih sila molekula ili jona supstance koja
1. Instrumentalne metode analize
se rastvara, bitno učestvuje energija koja nastaje međudejstvom molekula
2. Standardne metode analize
rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Ova interakcija
3. Klasične metode analize
poznata je pod imenom solvatacija –kada je u pitanju ma koji rastvarač,
4. Emisione metode analize
odnosno, hidratacija, ako je rastvarač voda. Od odnosa veličina energije
oslobođene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje privlačnih
13. Na priloženoj slici obeleži šta predstavlja kvalitativnu informaciju
sila molekula ili jona, zavisi da li će se neka supstanca, i koliko, rastvarati.
Tako, ukoliko je energija hidratacije veća od energije privlačnih sila
molekula ili jona supstance, rastvaranje se odvija, i obrnuto, do rastvaranja
I
neće doći, ili će se odvijati u veoma maloj meri, ako veličine ovih energija
stoje u obrnutom međusobnom odnosu.
U odnosu na karakter sila koje se u procesu rastvaranja savlađuju,
supstance koje se rastvaraju dele se na elektrolite i neelektrolite, a
rastvarači, na polarne i nepolarne.
Elektroliti pri rastvaranju disosuju na jone, a takvi rastvori se
x1 x2 x3 x4 x prepoznaju po sposobnosti da provode električnu struju, dok se
neelektroliti pri rastvaranju raspadaju do molekula, ne podležući
elektrolitičkoj disocijaciji. Zbog toga su rastvori elektrolita – rastvori jona, a
14. Posmatrano prema prirodi analitičkog signala, analitička hemija poznaje
rastvori neelektrolita – molekulski rastvori. Zbog prirode međusobne
sledeće metode analize:
interakcije supstance i rastvarača, polarni rastvarači dobro rastvaraju
1. elektrolite, dok nepolarni, neelektrolite, što je saglasno empirijskoj
2. konstataciji koja uprošćeno kaže »slično se rastvara u sličnom«. Priroda
interakcija suspatance koja se rastvara i rastvarača je različita. Prema
9
rastućoj energiji međudejstva, uspostavljen je sledeći niz: disperzivne 2.2. Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi
interakcije, indukcione i dipol-dipol interakcije, vodonična veza i jon-dipol
interakcije, koordinaciono povezivanje i građenje kompleksa sa molekulima Voda zbog svojih svojstava, pre svega, visoke temperature
rastvarača. ključanja, visoke dielektrične konstante, sposobnosti da gradi vodonične
veze i donorskih osobina zbog kojih može da gradi koordinacione veze sa
2.1 Polarni rastvarači nizom katjona metala, predstavlja rastvarač jedinstvenih mogućnosti.
U molekulu vode, veze atoma kiseonika i atoma vodonika ostvaruju
Građa molekula polarnih rastvarača je karakteristična po asimetriji se preko dva elektronska para, pri čemu na atomu kiseonika ostaju i dva
rasporeda pozitivnog i negativnog naelektrisanja. Naime, u molekulu slobodna elektronska para koji elektrostatički utiču na ukupnu konfiguraciju
polarnog rastvarača centri naelektrisanja se ne poklapaju, već su molekula vode, pa on nije linearne strukture. U molekulu vode, negativno
razdvojeni, pa molekul ima »pozitivniji deo«, gde se statistički posmatrano naelektrisanje skoncentrisano je na kiseonikovom atomu, a pozitivno u
nalazi više pozitivnog naelektrisanja, i nasuprot njemu, »negativniji deo«, u rezultantnom položaju u odnosu na položaj atoma vodonika. Na slici 2.1
kome se nalazi više negativnog naelektrianja. Takvi molekuli se zovu prikazan je šematski izgled, i simbolično predstavljanje molekula,
dipoli, a sreću se kod vode, tečnog amonijaka, alkohola, itd. Koliko će odnosno, dipola vode.
određeni rastvarač biti polaran zavisi od veličine naboja, i rastojanja
centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u njegovim molekulima, i δ- Ugao od
povećavava se sa porastom ova dva parametra. 0,097nm   ~105o
Kvantitativno, polarnost rastvarača može da se izrazi preko H O
δ-
dipolnog momenta molekula rastvarača. Dipolni momenat, µ predstavlja
proizvod veličine naboja i rastojanja centara pozitivnog i negativnog Rezultantnti
naelektrisanja u molekulu. Dielektrična konstanta odnosno, kako se još položaj 0,097nm
naziva -relativna permitivnost rastvarača, predstavlja kvantitativni izraz pozitivnog 0,154nm
dipolnog momenta rastvarača datog preko uticaja rastvarača na nelektrisanja
H
međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara. Brojna vrednost
δ+ δ+
relativne permitivnosti rastvarača (dielektrična konstanta)  , pokazuje a b
koliko puta su međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara ) )
manje u datom rastvaraču, nego u vakuumu - čija je dielektrična konstanta Sl.2.1 a) Građa molekula vode; b) Simbolično prikazivanje dipola vode
jedinične vrednosti (  = 1). Relativna permitivnost vode iznosi  H 2O = Na slici 2.1 veze kiseonika sa vodonicima predstavljene su linijama
78,5, što znači da dipoli vode svojim elektrostatičkim privlačnim i odbojnim koje povezuju atome kiseonika i vodonika (Sl. 2.1.a). U molekulu vode,
silama usmerenim ka jonima supstance koja se rastvara, 78,5 puta rastojanja atoma kiseonika i vodonika su oko 0,097 nm, dok je međusobno
smanjuju međusobne privlačne sile jona supstance. Zbog takvog, i toliko rastojanje atoma vodonika oko 0,154 nm. Slobodni elektronski parovi na
snažnog uticaja na disocijaciju elektrolita, voda spada u visoko efikasne atomu kiseonika predstavljeni su kružićima, a smer rezultante pozitivnog
polarne rastvarače. naelektrisanja, označen je debljom linijom koja ide od atoma kiseonika
prema oznaci δ+.
Kao što se sa slike 2.1 a) i b) vidi, u molekulu vode centri
pozitivnog i negativnog naelektrisanja su razdvojeni, pa tako «pozitivniji»
deo molekula vode odgovara pozitivnom delu dipola (δ+), a «negativniji»
deo molekula vode, negativnom delu dipola (δ-). Iz tih razloga, postoji

10
mogućnost elektrostatičkog uzajamnog privlačnog delovanja suprotnih
naboja dipola susednih molekula vode i stvaranje vodoničnih veza. U
stvaranju vodoničnih veza, zbog elektrostatičkog privlačenja učestvuju
slobodni elektronski parovi locirani na atomu kiseonika jednog molekula
vode, i atomi vodonika iz drugih molekula vode, što vodi «umrežavanju»
većeg broj molekula vode.
Povezivanjem molekula vode vodoničnim vezama stvaraju se veliki
molekulski asocijati vode koji postoje i u tečnom, i u čvrstom agregatnom
stanju vode. Ovakve strukture su najpravilnije izgrađene u ledu, a
karakteriše ih pravilo da je atom kiseonika iz jednog molekula vode, preko
vodoničnih veza (atoma vodonika), povezan sa četiri atoma kiseonika iz
susednih molekula vode, a ovi dalje sa drugim atomima itd. Međusobni
položaj četiri ovako povezana atoma kiseonika (samim tim, molekula
vode), podseća na tetraedar, tj. jednakostranu trostranu piramidu, u čijem
je centru peti atom kiseonika.
Vodonične veze su veoma jake, pa su u ledu, svi molekuli vode
povezani vodoničnim vezama i svrstani u sređenu strukturu. Topljenjem
leda, samo se oko 16% vodničnih veza raskida (i odgovarajući deo
molekula vode oslobađa iz sređene strukture), tako da se voda smatra
«strukturisanim» rastvaračem, jer joj se molekuli uglavnom nalaze u strogo
uređenoj strukturnoj formi.
Na slici 2.2 prikazan je tetraedarski raspored molekula vode u
strukturi leda uređenoj vodoničnim vezama.
Sl. 2.2 Tetraedarski raspored
molekula vode u strukturi leda
uređenoj vodoničnim vezama
Na običnoj temperaturi vodu sačinjavaju grupisani molekuli tj.
asocijati ili klasteri, a povezani su vodoničnim vezama i sadrže po
pedesetak molekula vode. Pri tome oko 70% molekula vode sadržano je u
klasterima. Klasteri ne sadrže uvek «iste» molekule vode, nego se iz
jednog klastera molekuli spontano odvajaju i odlaze u druge klastere, ili
ostaju slobodni da grade manje asocijativne forme, dok se ovom klasteru
priključuju drugi («novi») samostalni molekuli vode, ili molekuli oslobođeni
iz drugih klastera. Vreme života klastera je reda veličine 10-11 sekunde, pa
nestajanje i nastajanje klastra predstavlja neprekidan ciklus. Sa
povećanjem temperature, broj slobodnih molekula se povećava, a broj i
veličina klastera smanjuje, i tek kada je voda prevedena u stanje vodene
pare, svi molekuli vode su oslobođeni vodoničnih veza i nezavisni jedni od
drugih.
Pri rastvaranju neke supstance u vodi, uređena struktura vode se
mora mestimično razrušiti da bi se u njoj formirale šupljine u koje će se
smestiti molekuli, ili (hidratisani) joni rastvorene supstance.
2.2.1 Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi
Jonska jedinjenja, npr. tipa A+B-, pri rastvaranju u vodi, pod
uticajem dipola vode, raspadaju se na slobodne (hidratisane) jone, što se
naziva elektrolitička disocijacija:
+ −
A + B − + nH 2 O  A(H 2 O) p + B(H 2 O)q (2.1)
Ako se izostave molekuli vode (podrazumeva se da se hidratacija
odvija, ali se voda izostavlja zbog jednostavnosti jednačine), tada važi:
A + B−  A + + B− (2.2)
Ako se rastvorena jonska supstanca u vodenom rastvoru nalazi
samo u obliku hidratisanih jona, a ne i u molekulskom obliku, takve
supstance se nazivaju jakim elektrolitima. Većina neorganskih soli (NaCl,
KCl, K2SO4, NH4NO3, Mg(ClO4)2, i td.), kao i neke neorganske kiseline
(HCl, HClO4,..) i baze (NaOH, KOH,..), odlično se rastvaraju u vodi i u
razblaženim rastvorima potpuno su disocirane, pa predstavljaju jake
elektrolite.
Neka jonska jedinjenja su slabo rastvorna u vodi (teško rastvorljive
soli), ali su u meri u kojoj se rastvaraju u vodi, potpuno disosovana. U kojoj
će se meri neka kristalna supstanca rastvarati u vodi u velikoj meri zavisi
od razlike između energije kristalne rešetke supstance i energije hidratacije
njenih jona. Energija rešetke odgovara jačini veze između jona koji grade
rešetku, a jačina veze zavisi od naboja, rasporeda i radijusa jona u rešeci.
Energija hidratacije jona proporcionalna je broju molekula (dipola) vode koji
11
hidratišu jon, kao i jačine veze između jona i dipola vode, što opet zavisi od
naelektrisanja jona i jonskog radijusa.
Veoma rastvorne soli imaju znatno veće energije hidratacije od
energije kristalne rešetke, i obrnuto, kod slabo rastvornih supstanci,
energija kristalne rešetke prevazilazi energiju hidratacije jona koji nastaju
disocijacijom.
Na slici 2.3 dat je šematski prikaz razaranja kristalne rešetke NaCl
2.2.2 Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi
Neka jako polarna kovalentna jedinjenja se dobro rastvaraju u vodi i
pri tome se ponašaju kao jaki elektroliti. Na primer, gas hlorovodonik, koji
pri rastvaranju reaguje sa vodom prema jednačini:
H + Cl − (g) + H 2 O ⎯ ⎯⎯→ H 3 O + Cl − (jonski par) ⎯
jonizacija
⎯⎯→ H 3 O + (aq) + Cl − (aq) (2.3)
disocijacija

u interakciji sa dipolima vode i nastanak hidratisanih hlorid-jona i natrijum-

jona. Pod uticajem dipola vode, kod ovakvih jedinjenja najpre dolazi do
heterolitičkog cepanja veze, tj. do jonizacije polarnog kovalentnog molekula
Kristal NaCl uz nastajanje jonskog para u kome su nastali joni još uvek međusobno
vezani elektrostatičkim silama. Jonski par se, usled daljeg delovanja
Hidratisani jon Cl-
dipolnih molekula vode, potpuno raspada na hidratisane jone, tj., dolazi do
disocijacije, kao što je prikazano jednačinom 2.3.
U vodi, kao rastvaraču visoke dielektrične konstante, proces
jonizacije i disocijacije odvija se istovremeno jer su u takvoj sredini sile
međusobnog privlačenja jona u jonskom paru nedovoljne da jonski par
opstane, kao takav. Zato, u vodenom rastvoru, jonski par
H 3O + Cl− praktično ne postoji jer odmah disocira na (hidratisane) jone
H 3O + i Cl− , pa se proces rastvaranja HCl u vodi može jednostavnije
pisati:
Hidratisani jon Na+
Dipoli vode
okružuju jone HCl + H 2 O → H 3O + (aq) + Cl− (aq) (2.4)
Na+ i Cl-
δ+ δ− Neka druga, manje polarna kovalentna jedinjenja u kojim je
Hlorid-jon, Cl- Natrjum-jon, Na+ Molekul (dipol) vode
kovalentni karakter veze izraženiji, dobro se rastvaraju u vodi kao
hidratisani molekuli jer imaju atome ili polarne grupe kojima se vezuju sa
Sl.2.3. Šematski prikaz disocijacije NaCl i hidratacije nastalih jona vodom prelazeći tako u rastvor, ali pri tome slabo disosuju. Ovakva
jedinjenja nazivaju se slabi elektroliti, a u tu grupu spadaju mnoge
Zahvaljujući visokoj dielektričnoj konstanti vode, kod rastvaranja neorganske i organske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3, H3PO4, HCOOH,
natrijum-hlorida u vodi, energija koja se oslobađa u interakciji dipola vode, CH3COOH, i td.), amonijak i mnoge organske baze, kao i neke soli (Hg2Cl2,
natrijum-jona i hlorid-jona koje dipoli vode okružuju i hidratišu ih, Hg(CN)2, CdBr2 i druge). Tako, sirćetna kiselina i amonijak dobro hidratišu i
nadmašuje energiju kristalne rešetke NaCl, pa dolazi do kidanja veza rastvaraju se u vodi, ali samo delimično disosuju:
između jona Na+ i Cl- , i odlaska disociranih i hidratisanih jona u rastvor. CH 3COOH + H 2 O  H 3O + (aq) + CH 3COO− (aq) (2.5)
+ −
NH3 (aq) + H2O  NH4 (aq) + OH (aq) (2.6)

Na primer, u 0,1 mol/dm3 vodenim rastvorima, stepen disocijacije

ovih supstanci iznosi tek oko 1,3%, što ih svrstava u slabe elektrolite.
12
 Kod organskih jedinjenja, zapaža se porast rastvorljivosti u vodi sa
povećanjem broja polarnih grupa u molekulu, i to: alkoholne grupe (-
OH), amino-grupe (-NH2), karboksilne grupe (-COOH), dok sa porastom
sadržaja ugljenika u molekulu, rastvorljivost organskih jedinjenja u vodi
opada.
Da bi se čvrsta jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom
rastvorila u vodi, potrebna je veća energija nego kod jonskih jedinjenja, jer
kod ovakvih jedinjenja, prvo, prelaskom elektrona mora da dođe do
formiranja jonskog para, koji tek tada može da disosuje. Iz tih razloga,
rastvorljivost čvrstih supstanci sa polarnom kovalentnom vezom u vodi je,
po pravilu, mala.
Jonizacija kovalentnih jedinjenja je utoliko teža, što je manja
polarnost veze, odnosno, što je kovalentni karakter veze izraženiji, a što je
zavisno od elektronegativnosti atoma koji grade vezu. Tako, jedinjenja koja
nastaju vezom dva elementa male razlike u elektronegativnosti su
kovalentna, uz malu polarnost veze (npr. sulfidi arsena, antimona, žive,
bakra, srebra i platinskih metala). Obrnuto, jedinjenja elemenata koji se po
elektronegativnosti znatno razlikuju, grade jonsku vezu, kao što su NaCl,
KF, NaBr itd. (to su najčešće elementi iz krajnjih grupa periodnog sistema).
2.2.3 Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi
Između čestica kovalentnih nepolarnih jedinjenja (npr.
ugljovodonika), i dipolnih molekula vode ne postoje značajnije
elektrostatičke interakcije, pa su ovakva jedinjenja veoma slabo rastvorljiva
u vodi. Čestice kovalentnih nepolarnih jedinjenja se u čvrstoj fazi drže
samo relativno slabim Van der Valsovim (Van der Waals) silama. Budući
da ove sile nisu kompatibilne sa elektrostatičkim silama polarnog
rastvarača, u kontaktu sa vodom ne dolazi do rastvaranja čestica, jer se
ne dobija dovoljno energije neophodne za narušavanje vodoničnim
vezama strukturisane vode, i stvaranje šupljina za smeštaj molekula
supstance koja se rastvara. Ovakve supstance se, obično, dobro rastvaraju
u nepolarnim rastvaračima jer nisu strukturisani, pa nema potrebe za
razaranjem strukture rastvarača za razliku od polarnih – strukturisanih
rastvarača (vode, na primer).
2.3 Ponašanje nepolarnih rastvarača
Rastvarači kao što su benzin, ugljen-tetrahlorid, n-pentan, n-
heksan, ugljen-disulfid, i neki drugi, nemaju polarni karakter jer im je građa
kovalentna i nepolarna, tj. centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja u
molekulima ovakvih susptanci se podudaraju. Molekuli nepolarnih
rastvarača međusobno se privlače samo slabim Van der Valsovim silama.
Imajući u vidu da jedinjenja jonske građe u svojoj strukturi sadrže jone koji
se međusobno privlače snažnim elektrostatičkim silama, nepolarni
rastvarači svojim slabim Van der Valsovim privlačnim silama ne mogu da
utiču na rastvaranje jonskih jedinjenja, pa se jonska jedinjenja i ne
rastvaraju u nepolarnim rastvaračima. Privlačne sile između molekula
neelektrolita su, upšte uzev, slabe, i ne ometaju razdvajanje i mešanje
molekula ovakvih supstanci sa molekulima nepolarnog rastvarača. Iz tih
razloga, tečne nepolarne supstance (npr. ugljen-tetrahlorid i benzin),
međusobno se mogu neograničeno mešati (rastvarati), dok se gasovi
nepolarne građe molekula (vodonik, azot, kiseonik, metan itd.), bolje
rastvaraju u nepolarnim, nego u polarnim rastvaračima, npr. vodi.
II. Test pitanja za proveru znanja:
1. U procesu rastvaranja moraju se savladati sile koje vladaju između molekula
rastvarača i sile koje vladaju između molekula ili jona supstance koja se
rastvara. Priroda tih sila je:
1. Komparativna 2. Adsorpciona 3. Privlačna 4. Hemijska 5. Inverzna
6. Nepoznata
2. Da li je tačna tvrdnja: Od odnosa veličina energije oslobođene pri hidrataciji i
energije potrebne za savladavanje međusobnih privlačnih sila čestica supstance
koja se rastvara, zavisi da li će se neke supstanca, i koliko, rastvarati u vodi.
1. Tačno 2. Tačno samo za jedinjenja metala 3. Netačno
3. Šta su to elektroliti:
1. Supstance koje daju jone 2. Supstance koje ne daju jone
3. Supstance nepolarne građe 4. Supstance koje su nerastvorne u vodi
5. Viši alkoholi
13
4. Posmatrano prema prirodi sila koje deluju među česticama rastvarača,
rastvarači mogu biti:
1. Kiseli 2. Nepolarni 2. Bazni 3. Neutralni 4. Polarni 5. Koncentrovani
6. Razblaženi
5. U rastvorima, nosioci električne provodljivosti su:
1. Joni 2. Radikali 3. Molekuli 4. Ugljovodonici 5. Izotopi
6. Polarni rastvarači mogu da dobro rastvaraju:
1. Jedinjenja jonske građe 2. Ugljovodonike 3. Gasove tipa N2, CH4, H2
4. Jedinjenja kovalentno-nepolarne građe
7. Od navedenih, izdvoj rastvarač koji dobro rastvara parafin:
1. Voda 2. Sirćetna kiselina 3. Benzin 4. Tečni amonijak 5. NaOH
8. Polarnost nekog rastvarača kvantitativno se izražava preko:
1. Broja C-atoma 2. Dielektrične konstante 3. Koncentracije 4. Jonske jačine
rastvora
9. Relativna permitivnost kod polarnih rastvarača je:
1. Visoka 2. Nebitna 3. Bliska nuli 4. Ne definiše se 5. Promenljiva
10. Voda ima dipolne osobine jer:
1. Sadrži dva vodonikova atoma 2. Moze da bude u tri agregatna stanja
3. Može da rastvara jonska jedinjenja 4. Centri pozitivnog i negativnog
naelekrisanja u molekulu vode su razdvojeni
11. Voda je strukturisan rastvarač jer:
1. Može da disosuje 2. Može da se meša u svim odnosima sa alkoholom i
acetonom 3. Može da izazove hidrolizu 4. Elektrolizom daje gasove
5. Pretežno je u formi klastera zbog delovanja vodoničnih veza 6. Pokazuje
osobinu nestišljivosti
12. Kovalentna jako-polarna jedinjenja u vodi su u obliku:
1. Jona 2. Molekula 3. Koloidnih čestica 4. Jonskih parova 5. Atoma
elemenata koji ih grade
13. Nepolarna jedinjenja se u vodi rastvaraju:
1. Odlično 2. Samo uz zagrevanje 3. Veoma slabo 4. Samo u kiseloj sredini
5. Neograničeno
Tačni odgovori su:
1/3 2/1 3/1 4/2,4 5/1 6/1 7/3 8/2 9/1 10/4 11/5 12/1
13/3
2.4 Izražavanje sastava rastvora
Sastav rastvora se kvantitativno izražava preko veličina koje
pokazuju kolika je zastupljenost pojedinih komponenata u rastvoru. Te
veličine su: koncentracija (količinska, masena i zapreminska), udeo
(količinski, maseni i zapreminski) i molalitet.
U analitičkoj hemiji, sastav rastvora se najčešće izražava preko
količinske koncentracije, ili skraćeno - koncentracije, pri čemu se pod
koncentracijom podrazumeva količina rastvorene supstance (molova) u
jediničnoj zapremini rastvora.
Ponekad se ekstremno niski sadržaji neke supstance u smeši ili
rastvoru (uzorku) izražava na poseban način preko udela, i to u jedinicama
ppm, ppb i ppt. Ove skrećenice potiču od engleskih reči koje znače:
«delova na milion», «delova na milijardu» i «delova na trilion». Praktično,
sadržaj od 1 ppm znači da na milion delova smeše (uzorka), jedan deo
otpada na posmatranu supstancu; 1 ppb, analogno, znači da je sadržaj
posmatrane supstance u uzorku 1 prema milijardu delova uzorka, a 1ppt,
da se radi o jednom delu posmatrane supstance na trilion delova uzorka.
Ovaj način izražavanja nije saobražen SI sistemu jedinica, ali se sreće kod
popularnog prikazivanja rezultata analiza, posebno u ekologiji, ili kod
izražavanja sadržaja nečistoća u ultra-čistim hemikalijama.
Simboli, definicije i jedinice veličina preko kojih se izražava sastav,
date su u Tabeli 2.1.
Tabela 2.1 Načini izražavanje sastava
14
 Fizička veličina Simbol Definicija Jedinica Opisana odstupanja dovode u pitanje, s jedne strane važnost zakona
Količinska kojima se opisuju električna provodnost, disocijacija, elektrodni potencijal, i
KONCENTRACIJA koncentracija c B; [B] c B = [B] = n B/ V mol/m3; mol/dm3 mnoge druge pojave, a s druge strane, onemogućuju kvantitativno
supstance B tretiranje tih pojava, što je i u najobičnijim izračunavanjima, a posebno u
Masena termodinamičkim, visoko-tačnim računanjima, neophodno,
koncenracija γB γ B = m B/ V kg/m3 Iz tih razloga, da bi se na realne rastvore mogli primeniti zakoni
supstance B
Zapreminska
termodinamike, umesto koncentracije rastvorene supstance, u račun se
koncentracija σB σB = V B/ V Bez dimenzija uzima veličina koja se naziva «aktivnost». Aktivnost se na taj način, može
supstance B posmatrati i kao «idealizovana» vrednost koncentracije za koju su
Količinski ili zadovoljene termodinamičke jednačine (kod izračunavanja hemijskog
molarni udeo xB xB = n B/ Σn i Bez dimenzija potencijala, slobodne entalpije, termodinamičke konstante ravnoteže, ..).
susptance B Između aktivnosti i koncentracije važi relacija:
UDEO

Maseni udeo
wB wB = m B/ Σm i Bez dimenzija
supstance B ci
ai =  fi , (2.7)
Zapreminski udeo c0,i
φB φB = V B/ ΣV i Bez dimenzija
supstance B
gde je: ai − aktivnost jonske vrste i, ci − nazivna koncentracija jonske
MOLALITET

Molalitet
(molalnost)
bB bB = n B/ m A
supstance B u
rastvaraču A
U Tabeli 2.1, upotrebljene su sledeće oznake:
[B] - Količinska koncentracija supstance B, mol/dm3 ; mol/m3
n - Broj molova supstance, mol
m - Masa supstance ili rastvarača, kg
V - Zapremina (tečne) supstance ili rastvarača, dm3; m3
2.4.1 Aktivnost i koncentracija
Eksperimantalni rezultati merenja električne provodnosti, stepena
disocijacije, elektrodnog potencijala, koligativnih osobina rastvora
elektrolita (Δtklj. ; Δtmrž.), i nekih drugih veličina, ukazuju da su, po pravilu,
efektivne koncentracije rastvora elektrolita, niže od njihovih nazivnih
koncentracija, zbog čega su ovakvi rastvori elektrolita nazvani «realnim
rastvorima». Nasuprot realnim, veoma razblaženi rastvori jednovalentnih 1-
1 elektrolita (HCl, NaOH, KF,..), ne pokazuju razliku između nazivnih i
efektivnih koncentracija, pa se kao takvi, nazivaju «idealnim rastvorima».
vrste i, mol/dm3; c 0 ,i -jedinična koncentracija jonske vrste i, ( c 0 ,i =1,00
mol/kg
mol/dm3); fi − faktor aktivnosti jonske vrste i,
Pojave zapažene kod realnih i idealanih rastvora elektrolita
objašnjavaju se ponašanjem jona u ovim rastvorima. Naime,
elektrostatičke interakcije između jednoimenih jona (odbijanje) i
raznoimenih jona (privlačenje), uzrok su neidealnog (realnog) ponašanja
jona u elektrolitu, a izražene su kada je međusobno rastojanje takvih jona u
domenu delovanja njihovih elektrostatičkih sila. U veoma razblaženim
rastvorima, udaljenost pojedinih (susednih) jona je toliko velika da su
ovakve elektrostatičke interakcije zanemarljive (tada f i teži jedinici, pa se
aktivnost približava koncentraciji). Povećavanjem koncentracije rastvora,
međutim, faktor aktivnosti postaje manji od jedinice sa tendencijom daljeg
smanjenja, a razlika između aktivnosti i koncentracije se povećava, pri
čemu aktivnost postaje manja od koncentracije, ( ai < ci , jer je f i < 1) jer
jonske interakcije bivaju sve intenzivnije.
U vrlo koncentrovanim rastvorima, međutim, aktivnost može biti i
veća od koncentracije, pri čemu je faktor aktivnosti veći od jedinice ( ai > ci ,
jer važi f i > 1), što se objašnjava promenom odnosa broja rastvorenih
jona, i broja raspoloživih molekula vode u rastvoru elektrolita koji te
15
rastvorene jone mogu da hidratišu. Srednji faktor aktivnosti f  predstavlja
veličinu koja uzima u obzir aktivnost i anjona i katjona rastvora elektrolita.
Kao ilustracija rečenog, na slici 2.4 prikazano je kako se u rastvoru
hlorovodonične kiseline, pri povećavanju koncentracije, srednji faktor
aktivnosti se prvo smanjuje, a zatim povećava. Pri nultoj koncentraciji,
srednji faktor aktivnosti rastvora hlorovodonične kiseline, f  , teži jediničnoj
vrednosti (nema interakcije jona u rastvoru). Međutim, jediničnu vrednost
faktora aktivnosti ima i rastvor iste kiseline koncentracije oko 2 mol/dm3,
što se objašnjava istovremenim delovanjem: smanjenja faktora aktivnosti
pri porastu koncentracije kiseline, i porasta faktora aktivnosti zbog
smanjenja količine slobodne vode u rastvoru.
f
4 Za 1-1 elektrolite, pri većoj jonskoj jačini (0,01 µ  0,5), važi izraz:
3 log( f  ) = −
Sl. 2.4 Zavisnost srednjeg
faktora aktivnosti f 
2 U odnosu na mogućnost korišćenja koncentracije ili aktivnosti jona
rastvora hlorovodinične
kiseline, od koncentracije
1
0 1 2 3 [HCl] mol/dm3
Zbog snažne hidratacije velike količine jona nastalih disocijacijom,
smanjuje se broj slobodnih molekula vode, što vodi porastu srednjeg
faktora aktivnosti. Pri nekoj određenoj koncentraciji kiseline, dva pomenuta
uticaja se uravnotežuju, ali takav slučaj jedinične vrednosti srednjeg faktora
treba oštro razlikovati od okolnosti tipičnih za visoko razblažene rastvore,
kada je faktor aktivnosti takođe jedinični.
Za analitičku hemiju, zbog tehnika koje se primenjuju, od interesa
su pre svega razblaženi rastvori, tj. rastvori kod kojih se može očekivati da
faktori aktivnosti budu manji od jedinične vrednosti.
Faktor aktivnosti može da se izračuna za svaku jonsku vrstu u
rastvoru saglasno teoriji jakih elektrolita Debaj-Hikla (Debye-Hückel).
Prema ovoj teoriji, faktor aktivnosti jona je funkcija naelektrisanja jona,
veličine jona, i jonske jačine rastvora µ koja je zavisna od naboja i
koncentracije svih prisutnih jonskih vrsta.
Jonska jačina rastvora se definiše na sledeći način:
1 1 i
μ = (c1 z1 + c2 z 2 +    + ci zi ) =  ci z i
2 2 2 2
(2.8)
2 2 1
gde je: c1, c2,.., ci – koncentracije prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do
i, dok su z1, z2,.., zi – naboji svih prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i.
Na bazi izračunate jonske jačine rastvora (jednačina 2.8), moguće
je odrediti srednji koeficijent aktivnosti jona, gde za veoma razblažene
rastvore jakih 1-1 elektrolita (kada je µ  0,01) važi jednačina:
log( f  ) = −0,512z i μ
2
(2.9)
0,5  zi 
2
(2.10)
1+ 
kod izražavanja sastava rastvora elektrolita, imajući u vidu prethodno
razmatranje, očigledno je da se strogo gledano, koncentracija sme uzimati
umesto aktivnosti samo u izuzetnim slučajevima, tj. kod visoko-razblaženih
rastvora jakih, prvenstveno 1-1 jednovalenih elektrolita. Može se, kao
grubo pravilo uzeti da se kod slabih elektrolita, veličine aktivnosti i
koncentracije izjednačavaju pri nazivnim koncentracijama manjim od
0,1mol/dm3, a kod jakih elektrolita, ovo važi tek pri koncentracijama manjim
od 0,001mol/dm3. Međutim, zbog često veoma složenog načina
izračunavanja faktora aktivnosti, a samim tim i aktivnosti nekog jona,
uobičajeno je da se za praktična izračunavanja koristi koncentracija,
imajući u vidu da se takva aproksimacija ne bi smela uvoditi za neka
termodinamička izračunavanja, gde se zahtevaju tačni rezultati, i gde se
neizostavno mora računati sa aktivnostima, a ne koncentracijama jona.
Prikaz zavisnosti faktora aktivnosti od jonske jačine rastvora za
jone različitog naboja dat je u Tabeli 2.2.
Tabela 2.2 Pregled faktora aktivnosti pojedinih jona u zavisnosti od
jonske jačine rastvora
16
 Jonska jačina rastvora µ , mol/dm3 specifičnog naelekrisanja, jon jače podleže hidrataciji što ima za posledicu
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 veće smanjenje faktora aktivnosti.
Efektivni Uticaj relevantnih faktora na jonsku jačinu rastvora najbolje se vidi iz
Jon prečnik Faktor aktivnosti jona primera izračunavanja jonske jačine rastvora različitih soli, jednake koncentracije :
jona, nm 0,1 mol/dm3, primenjujući formulu (2.8)
H3O+ 0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li+ 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,83 1) NaCl NaCl → Na + + Cl−
1
Na+, JO3-, H2AsO4-,
-
HSO3 , CH3COO -
0,4 - 0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78 μ NaCl =
2
 2
(c Na + z Na + + c − z
Cl
2
Cl −
)=

1
OH-, F-, HS-, ClO3-,
ClO4-, MnO4-
0,35 0,964 0,926 0,9 0,81 0,76
2
 (0,1  12 + 0,1  12 ) = 0,1 mol/dm 3

K+, Cl-, Br-, CN-, 2) MgCl2 MgCl 2 → Mg 2 + + 2Cl−

0,3 0,964 0,925 0,899 0,8 0,76
NO2-, NO3-,
1
Rb+, Cs+, Ti+, Ag+,
μMgCl 2 =  (c Mg 2+ z Mg 2
2+ + c − z − ) =
Cl
2
Cl
0,25 0,946 0,924 0,898 0,8 0,75 2
NH4+
1
Mg2+, Be2+, 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
2
 0,1 2 2 + 0,2 12 ) = 0,3 mol/dm 3
Ca2+, Cu2+, Zn2+, 2−
Sn2+, Mn2+, Fe2+, 0,6 0,87 0,749 0,675 0,48 0,4 3) CuSO4 CuSO 4 → Cu 2 + + SO 4
Ni2+, Co2+ 1
2+
Sr , Ba , Cd , 2+ 2+
μCuSO 4 =
2
 2
(cCu 2+ z Cu 2−
2 + + cSO z
2
4 SO 4
2− ) =

0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38

Hg2+, S2- 1
2+
Pb , CO3 , SO3 , 2- 2-
0,45 0,867 0,742 0,665 0,46 0,37 2
 (0,1  2 2 + 0,1 2 2 ) = 0,4 mol/dm 3
2+
Hg2 , SO4 , CrO4 , 2- 2-
4) AlCl3 AlCl 3 → Al3+ + 3Cl−
0,4 0,867 0,74 0,66 0,44 0,36
S2O32- 1
Al3+, Fe3+, Cr3+,
0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
μAlCl3 =
2
 (c Al3+ z 2Al3+ + c Cl − z Cl
2
− ) =

Ce3+
1
PO43-, Fe(CN)63+ 0,4 0,725 0,5 0,4 0,16 0,095
2
 (0,1  32 + 0,3  12 ) = 0,6 mol/dm 3
Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1 0,588 0,35 0,255 0,1 0,065
K 4 Fe(CN)6  → 4K + + Fe(CN)6 
4−
Fe(CN)6 4-
0,5 0,57 0,31 0,2 0,048 0,021
5) K4[Fe(CN)6]
1
Iz Tabele 2.2 se zapaža da za veličinu faktora aktivnosti, pored
μK 4 Fe(CN)6  =
2
 (c K + z K2 + + cFe(CN) 4− z2Fe(CN) 4− ) =
6 6

naelektrisanja i jonske jačine jona u rastvoru, važan uticaj ima i efektivni 1

prečnik jona. Tako, što je prečnik jona manji, a naboj jona veći, zbog većeg
2
 (0,4 12 + 0,1 4 2 ) = 1,0 mol/dm 3
17
 1. Rastvora kiselina baza i soli 2. Koncentrovanih rastvora neelektrolita
6) Al2(SO4)3 3+
Al 2 (SO4 )3 → 2Al + 3SO4
2− 3. Rastvora gasova nepolarne građe u vodi
4. Rastvora u nepolarnim rastvaračima
1
μAl2 (SO 4 )3 =
2
 (c Al3+ z 2 Al3+ + cSO 2− z 2 SO 42− ) =
4
8. Jonska jačina rastvora pokazuje:

1 1. Meru interakcije jona prisutnih u rastvoru 2. Ukupnu koncentraciju svih jona

2
 (0,2  32 + 0,3  2 2 ) = 1,5 mol/dm 3 3. Koncentraciju jednovalentnih katjona i anjona u rastvoru
4. Zapreminsku koncentraciju jona
Iz prikazanih primera izračunavanja jonske jačine za različite soli, 9. Faktorom aktivnosti koriguje se nominalna koncentracija realnih rastvora
zapaža se da se jonska jačina rastvora naglo povećava sa brojem i elektrolita zbog:
naelektrisanjem jona koji nastaju disocijacijom molekula takve supstance
(za istu nazivnu koncentraciju rastvora). 1. Međudejstva molekula i jona 2. Međusobnog delovanja molekula
3. Međusobnog delovanja jona

III. Test pitanja za proveru znanja:

10. Faktor aktivnosti u veoma razblaženim rastvorima je:
1. Navedi koja su tri osnovna načina izražavanja sastava: 1. Manji od nule 2. Blizak nuli 3. Blizak jedinici
1. 2. 3. 11. Koncentracija se sme izjednačiti sa aktivnošću u:
2. Jedinica za izražavanje količinske koncentracije u SI sistemu je: 1. Jako koncentrovanim rastvorima elektrolita 2. Jako razblaženim rastvorima
1. mol/m 3
2. g/dm 3
3. mol/kg 4. Bezdimenziona (mol/mol) elektrolita 3. Jako kiselim rastvorima 4. Rastvorima neelektrolita

3. Jedinica za izražavanje masene koncenracije u SI sitemu je: Tačni odgovori su:

1. mol/m3 2. Kg/m3 3. kg/mol 4. Bezdimenziona (Kg/Kg)
1/1 Koncentracija, 2 Udeo, 3 Molalitet 2/1 3/2 4/2 5/3 6/1 7/1 8/1
4. Sadržaj od 1 ppm znači: 9/3 10/3 11/2
1. Jeden deo na milijardu delova 2. Jedan deo na milion delova
3. Jedan deo na hiljadu delova 4. Jedan deo na sto delova
5. Pojam aktivnosti uveden je da bi se:
1. Uprostilo izračunavanje 2. Prilagodile jedinice za izražavanje sastava rastvora
3. Postiglo važenje termodinamičkih jednačina za realne elektrolite
6. Korišćenje aktivnosti omogućuje:
1. Da se tačno izrazi koncentracija rastvora elektrolita 2. Da se računanje
skrati 3. Da se izrazi koncentracija u gasovitoj fazi
4. Da se tačno izrazi koncentracija neelektrolita
7. Jonska jačina rastvora definiše se kod:
18
  
3. HEMIJSKA RAVNOTEŽA gde v označava brzinu reakcije sa leva u desno, a k konstantu brzine
reakcije sa leva u desno, dok [A] i [B] predstavljaju koncentracije
Posmatrajmo hemijsku reakciju opšteg tipa, predstavljenu
jednačinom: reaktanata. Brzina reakcije sa leva u desno, zbog postepenog smanjenja
koncentracije reaktanata koji se troše, tokom vremena se smanjuje.
aA + bB  cC + dD (3.1) Brzina reakcije sa desna u levo počinje da raste sa povećavanjem
koncentracija C i D, što se dešava zbog odvijanja reakcije s leva u desno.
A i B , odnosno, C i, D predstavljaju formule reaktanata, odnosno
Tako će brzina reakcije s desna u levo biti:
produkata reakcije, a to mogu biti atomi, molekuli ili joni, dok a, b, c i d ,
 
označavaju odgovarajuće stehiometrijske koeficijente u jednačini. v = k [C]c [D]d (3.3)
U momentu dovođenja u kontakt reaktanata A i B, reakcija počinje  
da se odvija sa leva u desno, ali kako rastu koncentracije produkata U reakciji (3.3), v i k , predstavljaju brzinu, odnosno, konstantu brzine
reakcije C i D, počeće i oni da reaguju, pa se sada reakcija odvija i sa reakcije sa desna u levo, dok [C] i [D] , označavaju koncentracije
desna u levo. Zbog opisanog procesa, reakcija (3.1) je napisana sa reaktanata u toj reakciji.
strelicama u oba pravca, što pokazuje da se istovremeno odvijaju dve Od momenta izjednačavanja brzina reakcija sa leva u desno i sa
reakcije, i to, reakcija sa leva u desno, gde A i B reagujući, daju produkte C desna u levo, važi:
i D, i reakcija sa desna u levo, u kojoj, sada reaktanti C i D, a produkti, A i  
B. Ove dve reakcije će se posle kraćeg ili dužeg vremena uravnotežiti, što v =v (3.4)
znači da će obe reakcije odvijati istim brzinama. Na prvi pogled, izgleda odnosno:
kao da se ništa u reakciji ne dešava, što ne odgovara realnosti, jer obe  
rakcije (i sa leva u desno, i sa desna u levo) teku i dalje, ali su dinamički k [A]a [B] b = k [C]c [D]d (3.5)
uravnotežene. Ravnotežno stanje reakcije karakterišu ravnotežne  
koncentracije svih učesnika i produkata, koje se, po pravilu, razlikuju od Transformacijom izraza (3.5), konstante ravnoteže reakcija k i k ,
početnih koncentracija i koje se posle uspostavljanja ravnoteže, ne mogu se izdvojiti u zajedničku konstantu K , koja predstavlja jedinstvenu
menjaju. konstantu ravnoteže:
Ravnoteža hemijske reakcije (3.1) se, u zavisnosti od prirode 
k [C]c [D]d
rekacije, na primer, može uspostaviti kada gotovo sve količine A i B  =K= (3.6)
izreaguju dajući C i D, pa su ravnotežne koncentracije A i B gotovo jednake k [A]a [B] b
nuli. Za takvu reakciju se kaže da joj je ravnoteža pomerena ka Izraz (3.6) definiše konstantu ravnoteže svake hemijske reakcije, a
produktima. Analogno, ako se ravnoteža reakcije uspostavi kada su postavili su ga Guldberg i Vage (Guldberg i Waage) i svojevremeno nazvali
koncentracije C i D bliske nuli, to znači da se reakcija neznatno odvija sa zakon o dejstvu masa.
leva u desno, a neuporedivo više sa desna u levo, što pokazuje da je Opisani primer se može predstaviti i grafički:
ravnoteža reakcije pomerena u levo, ka reaktantima (reakcija se s leva u
desno u veoma maloj meri odvija).
Stanje hemijske ravnoteže može se matematički opisati uz pomoć
izraza za brzinu reakcije. Tako, brzina reakcije sa leva u desno može biti
predstavljena izrazom:
 
v = k [A]a [B]b (3.2)

19
 rastvora. Ovakva konstanta ravnoteže, K naziva se stehiometrijska
Na slici 3.1 a) prikazana je
konstanta ravnoteže, ili jednostavno, konstanta ravnoteže.
promena koncentracija A,
[A] Da se dobije prava, odnosno, termodinamička konstanta ravnoteže
[A] B, C i D u reakciji 3.1.
[B] reakcije, umesto koncentracija u izraz (3.6), uzimaju se aktivnosti A, B, C i
[C] D, pa nastaje:
[B] a) Koncentracije A i B tokom
[D] reakcije se smanjuju, dok aC  a D ([C]  f C ) c  ([ D]  f D ) d
c d

se koncentracije C i D, K = =
istovremeno povećavaju. aA  aB
a b
([ A]  f A ) a  ([ B]  f B ) b
[D] (3.7)
Kada se dostigne [C]c  [D] d f C  f D
c d
f f
c d

ravnoteža, na slici
[C]
obeležena isprekidanom
 R Vreme,  linijom, u vremenu  R ,
dalja promena
 koncentracija prestaje.
v
 Koncentracije koje
 v odgovaraju stanju u
v b)
ravnoteži su ravnotežne
 koncentracije, i u daljem
v toku reakcije, posle
vremena  R su konstantne,
R Vreme,  što je prikazano
vodoravnim linijama.
Slika 3.1 a) i b). Grafički prikaz toka
hemijske reakcije prikazane jednačinom 3.1
Na slici 3.1 b) prikazana je promena brzina reakcije sa leva u
desno, i reakcije sa desna u levo. Brzina reakcije sa leva u desno se do
postizanja ravnoteže, smanjuje, dok se brzina reakcije sa desna u levo, do
postizanja ravnoteže, povećava. Od momenta dostizanja ravnoteže, što je
na slici 3.1 b) obeleženo kao  R , ove brzine su izjednačene, i više se ne
menjaju.
U prethodnoj analizi, sadržaj A, B C i D u rastvoru dat je u obliku
koncentracija u uglastim zagradama, što ukoliko je reč o elektrolitima,
podrazumeva da se radi o idealnim rastvorima elektrolita. Zato, numerička
vrednost ovako definisne konstante ravnoteže u rastvorima elektrolita, što
je u analitičkoj hemiji najčešći slučaj, realno nije konstatna jer važi samo u
uslovima visoko razblaženih rastvora. Zato se može reći da je konstanta
ravnoteže, data kao u izrazu (3.6), zavisna od temperature i jonske jačine
K =  a = K  Ca Db
[A]  [B] f A  f B
a b b
fA  fB
Konstanta K θ u izrazu (3.7) se naziva termodinamička konstanta
ravnoteže. Ova konstanta ravnoteže nezavisna je od jonske jačine
rastvora, a kao i stehiometrijska konstanta ravnoteže, zavisna je od
temperature. Iz izraza (3.7) vidi se veza između stehiometrijske i
termodinamičke konstante ravnoteže, koje povezuju faktori aktivnosti
učesnika u reakciji.
Konstanta ravnoteže jasno pokazuje u kom pravcu će se hemijska
reakcija odvijati, ali ništa ne govori o brzini kojom se ravnoteža uspostavlja.
Numeričke vrednosti konstante ravnoteže mogu da variraju u najširim
okvirima, od vrlo malih, do veoma visokih vrednosti.
Konstanta ravnoteže reakcije ima u hemiji univerzalni značaj jer se
odnosi na sve tipove reakcija. Za neke tipične reakcije, konstanta
ravnoteže dobija i posebno ime (konstanta disocijacije, konstanta hidrolize,
konstanta stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i td.).
Da bi se sagledala veza između numeričke vrednosti konstante
ravnoteže i položaja ravnoteže u reakciji, što ima veliku praktičnu važnost,
analiziraće se na uprošćen način primeri elektrolitičke disocijacije dve
kiseline: slabe- sirćetne kiseline, i jake, azotne kiseline.
Primer 1:
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u ravnoteži u reakciji elektrolitičke
disocijacije sirćetne kiseline koncentracije 1,00 mol/dm3, ako je vrednost konstante
ravnoteže 1,8·10-5.
Reakcija elektrolitičke disocijacije sirćetne kiseline opisana je jednačinom:
CH3COOH + H 2O  CH3COO− + H 3O +
20
 Konstanta ravnoteže ove reakcije definisana je izrazom:
[CH 3 COO− ][H 3 O + ]
K CH 3COOH = = 1,8  10 −5
[CH 3 COOH]
Pošto su, prema stehiometriji reakcije elektrolitičke disocijacije,
ravnotežne koncentracije acetat-jona i hidrinijum-jona, jednake, može se napisati
da u ravnoteži važi:
[H 3O + ] = [CH 3COO− ] ,a istovremeno i [CH 3COOH] = 1 − [H 3O + ] ,
odakle sledi:
[H 3O + ]2
+
= 1,8  10 −5
1 − [H 3O ]
Rešavajući ovako dobijenu kvadratnu jednačinu po koncentraciji
hidronijum-jona, dobije se da je koncentracija u ravnoteži:
[H 3O + ] = 4 10 −3 mol/dm 3
Dobijeni rezultat pokazuje da je u ravnoteži, od početne koncentracije
(1,00 mol/dm3), samo oko 0,4% disocirano; tj. u ravnoteži, koncentracija
nedisociranog dela sirćene kiseline iznosi 0,996 mol/dm3.
Zaključak koji se iz prikazanog primera može izvesti, ukazuje da se, kod
reakcija sa veoma malom konstantom ravnoteže kakva je elektrolitička disocijacija
sirćetne kiseline, ravnoteža reakcije uspostavlja na način da se reakcija u veoma
malom stepenu odvija u pravcu kako je napisana (sa leva u desno, a u mnogo
većem stepenu, sa desna u levo), tj. sirćetna kiselina u vodi ostaje gotovo sva u
molekuskom obliku, odnosno, slabo disisovana.
Ovaj zaključak je veoma važan i može se proširiti na opšte ponašanje
acetat-jona, koji se nađu u vodi (nastalih, npr. disocijacijom neke dobro rastvorne i
potpuno disocirane acetatne soli). Tada, acetat joni nastali disocijacijom soli,
upravo zbog male vrednosti konstante disocijacije sirćetne kiseline, reaguju sa
hidronijum-jonom iz vode gradeći (slabo disosovanu) sirćetnu kiselinu. Ovo je
potpuno saglasno, utvrđenoj činjenici da se u reakciji disocijacije sirćetne kiseline
ravnoteža uspostavlja tako da je kiselina gotovo sva u molekulskom obliku.
Hidroksid-joni koji ovakvom rekacijom nastaju, čine sredinu baznom, a opisana
pojava je poznata pod imenom hidroliza:
CH 3 COO + H 3 O +  CH 3 COOH + OH − + H 2 O
Primer 2
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u rastvoru azotne kiseline čija je
količinska koncentracija 1,00 mol/dm3, ako vrednost konstante ravnoteže 21.
Reakcija elektrolitičke disocijacije azotne kiseline opisana je jednačinom:
−
HNO3 + H 2 O → NO3 + H 3 O +
Konstanta ravnoteže ove reakcije data je izrazom:
−
[NO 3 ][H 3 O + ]
K HNO3 = = 21
[HNO 3 ]
Razvijajući dobijeni izraz, analogno prethodnom primeru, nastaje:
[H 3O + ]2
= 21
1 − [H 3O + ]
Rešavnjem prethodne kvadratne jednačine, dobija se da je koncentracija
hidronijum-jona u ravnotežnom stanju:
[H 3 O + ] = 0,95 mol/dm 3
U primeru reakcije elektrolitičke disocijacije azotne kiseline čija je
konstanta ravnoteže relativno visoka (21), zapaža se da se ravnoteža reakcije jako
pomerena ka produktima, i uspostavlja se kada je 95% od početne količine azotne
kiseline disosovalo. Dobijeni rezultat potvrđuje raniji zaključak da veličina
numeričke vrednosti konstante ravnoteže reakcije (a ovde je reč o elektrolitičkoj
disocijaciji), direktno upućuje na stepen odvijanja neke reakcije i položaj
ravnoteže takve reakcije. Iz numeričke vrednosti konstante disocijacije azotne
kiseline može se zaključiti da vodeni rastvor ove kiseline sadrži veoma malo
kiseline u molekulskoj formi, jer su gotovo svi molekuli kiseline disosovali na
jone.
Iz predhodne analize jano je da nitrat-jon u vodi neće stupati u reakciju sa
vodom, slično acetat-jonu, jer se ravnoteža takve rekacije uspostavlja kada je
azotna kiselina gotovo potpuno disocirana, o čemu govori vrednost konstatne
disocijacije ove kiseline. Drugim rečima, nitrat-joni (potiču od jake kiseline), ne
podležu hidrolizi.
21
 1. Reakcija se odvija do kraja sa leva u desno 2. Reakcija se gotovo uopšte ne
IV. Test pitanja za proveru znanja: odvija sa leva u desno 3. Reakcija je veoma brza
4. Reakcija se izvodi u vakuumu
1. Ravnoteža neke hemijske reakcije uspostavljena je:
9. Reakcija prikazana u pitanju 8. može se usmeravati sa leva na desno:
1. Kad je reakcija okončana 2. Kad su brzine reakcije sa leva na desno, i sa desna
1. Dodavanjem reaktanta A 2. Dodavanjem produkta C
na levo izjednačene 3. Kad počne stvaranje produkarta reakcije 4. Kad se
3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta B
reakciona smeša zagreje
10. Reakcija prikazana u pitanju 8, može se usmeravati sa desna na levo:
2. Stanje ravnoteže hemijske reakcije opisuje se:
1. Dodavanjem reaktanta B 2. Dodavanjem produkta C
1. Bolcmanovom konstantom 2. Faradejevom konstantom
3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta A
3. Konstantom ravnoteže 4. Univerzalnom gasnom konstantom
3. Među ponuđenim, obeleži koje konstante koje ne spadaju u konstante Tačni odgovori su:
ravnoteže:
1/2 2/3 3/3 4/3 5/1 6/2 7/1 8/2 9/1,3 10/2,4
1. Konstanta hidrolize 2. Konstanta disocijacije 3. Konstanta
proporcionalnosti 4. Konstanta stabilnosti kompleksa 4. Proizvod rastvoljivosti
4. Ako se u izražavanju konstante ravnoteže koriste aktivnosti, takva konstanta
se naziva:
1. Formalna konstanta ravnoteže 2. Koncentraciona konstatna ravnoteže
3. Termodinamička konstna ravnoteže
5. Koji od navedenih faktora utiču na termodinamičku konstantu ravnoteže:
1. Temperatura 2. Koncentracije reaktanata 3. Jonska jačina rastvora
4. pH-vrednost
6. Koncentraciona konstanta ravnoteže može se preračunati u termodinamičku
ako se, pored koncentracija reaktanata i produkata, poznaju:
1. Entalpije stvaranja reaktanata i produkata 2. Faktori aktivnosti reaktanata i
produkata 3. Temperature reaktanata i produkata
4. Agregatna stanja reaktanata i produkata
7. Brojna vrednost konstante ravnoteže ukazije na:
1. Pravac odvijanja reakcije na koju se odnosi 2. Brzinu odvijanja reakcije na
koju se odnosi 3. Odvijanje date reakcije u koncentrovanim rastvorima
8. Ukoliko je brojna vrednost konstate ravnoteže reakcije:
A+B C + D veoma bliska nuli:

22
 4. TEORIJA KISELINA I BAZA Jedinjenja, odnosno, joni, prema teoriji Lori-Brensteda pripadaju
kiselinama disocijacijom mogu da daju proton. Na primer:
Od prve definicije kiselina i baza koju je početkom 19. veka −
izvedena iz teorije koju je dao Arenijus (Svante Arrenius), a koja je H3PO4  H+ + H2PO4 (4.3)
odgovarala tadašnjem shvatanju pojave elektrolitičke disocijacije, pojam H 2O  H + OH + −
(4.4)
kiselina i baza je značajno evoluirao. Prema teoriji Arenijusa, pojam − 2−
kiselina i baza se vezivao za vodene rastvore u kojima ove supstance HSO 4  H + + SO 4 (4.5)
podležu elektrolitičkoj disocijaciji dajući vodonik-jone, odnosno, hidroksid- +
NH4  H+ + NH3 (aq) (4.6)
jone:
Analogno kiselinama, i baze mogu postojati u molekulskom,
HA  H + + A − (4.1) anjonskom i katjonskom obliku:
MOH  M + + OH− (4.2)
▪ molekulski oblik baza: NH3(aq), H2O,...
U izrazima (4.1) i (4.2), saglasno teoriji Arenijusa, HA predstavlja ▪ anjonski oblik baza: OH-, HPO42-, HCO3-,..
kiselinu, a MOH, bazu. ▪ katjonski oblik baza: N2H5+
Dugo vremena posle pojave Arenijusove teorije elektrolitičke
Baze, u sva tri moguća oblika, u stanju su da prihvate proton:
disocijacije, ponašanje kiselina i baza je u potpunosti moglo biti potvrđeno
eksperimentalnim rezultatima, ali ograničenja ove teorije postala su NH3 (aq) + H +  NH4
+
(4.7)
očigledna kada se došlo do saznanja da i drugi rastvarači, a ne samo + +
voda, izazivaju pojavu analognu disocijaciji. H 2 O + H  H 3O (4.8)
Dvadesetih godina 20. veka, kao odgovor na teškoće u tumačenju −
OH + H  H 2O +
(4.9)
eksperimentalnih rezultata Arenijusovom teorijeom, pojavla se se 2− −
modernija teorija koju su istovremeno objavili Lori i Brensted (Lowry i HPO 4 + H +  H 2 PO 4 (4.10)
Brønsted), a koja je kiseline i baze posmatrala na sasvim nov način. U
Pored već iznete definicije kiselina i baza, teorija Lori-Brensteda
novoj teoriji kiseline i baze su dobile opštiji tretman koji više nije bio vezan
donela je još dva važna zaljučka vezana za ponašanje ovih supstanci, a to
za vodene rastvore, pa je tako kiselina definisana kao supstanca koja
su: 1) da proton ne može da postoji sam za sebe u rastvoru, i 2) princip
može da otpusti proton (vodonik-jon), a baza, kao supstanca koja može da
konjugovanosti. Princip konjugovanosti dovodi u vezu kiseline i baze
prihvati (primi) proton. Iz definicije, jasno je da pojam kiseline ostaje vezan
upravo preko protona, pa tako, kiselina kada otpusti proton, postaje
za otpuštanje vodoničnog jona, dok hidroksid-jon prestaje da bude
konjugovana baza te kiseline, i obrnuto, baza koja prihvati proton postaje
karakteristika baze. Nova teorija u sebe uključuje i teoriju Arenijusa, od
konjugovana kiselina:
koje je opštija, i time univerzalnije važnosti.
Konsekventna posledica ovako definisanih pojmova kiselina i baza Kiselina  Baza + H + (4.11)
je mogućnost definisanja tri grupe jedinjenja koje mogu imati svojstva Na primer:
kiselina ili baza. Tako se razlikuju:
CH 3 COOH  H + + CH 3 COO − (4.12)
▪ molekulski oblik kiselina (HCl, CH3COOH, H3PO4, H2O,..)
▪ anjonski oblik kiselina (HS-, H2PO4-, HCO3-,..) Konjugovana
▪ katjonski oblik kiselina (NH4+, N2H5+,..) Kiselina baza

23
 Pošto, kako je naglašeno, proton nastao reakcijom disocijacije H 2O  H + + OH −
kiseline ne može opstajati samostalno, neophodno je da ga neka druga −
(4.17)
(prisutna) baza prihvati. Na taj način, otpuštanje protona jedne kiseline, HCO 3 + H +  H 2CO3
podrazumeva prihvatanje protona od strane baze, što se može napisati na
sledeći način: Zbirna reakcija je:
−
Kiselina 1  Baza 1 + H + H2O + HCO3  OH− + H2CO3 K = 1·10-7 (4.18)
(4.13)
Baza 2 + H +  Kiselina 2
U vodenom rastvoru bikarbonat-jon može, dakle, da se ponaša kao
Lori-Brenstedova kiselina, ili baza. U oba slučaja voda učestvuje ali se
Ili, zbirno: različito ponaša jer, vezujući proton koji bikarbonat-jon otpusti kada se
ponaša kao kiselina, voda ima ulogu baze, a kad se bikarbonat-jon
Kiselina 1 + Baza 2  Baza 1 + Kiselina 2 (4.14) ponaša kao baza, voda se ponaša kao kiselina jer daje proton koji
bikarbonat-jon prhvata. Upoređujući, međutim, konstante ravnoteže zbirnih
reakcija (4.16) i (4.18), koje su respektivno, 1,0·10-11 i 1,0·10-7, zaključuje
se da je reakcija (4.18) termodinamički verovatnija jer je njena konstatna
U izrazu (4.14), konjugovani parovi koji su vezani protonom, obeleženi su ravnoteže brojno veća, što znači da je vodeni rastvor u kojoj je prisutan
lukovima. bikarbonatni jon, alkalan zbog prisustva hidroksid-jona, što se praktično
Reakcije oslobađanja, ili vezivanja protona koje prema teoriji Lori- lako može i potvrditi.
Brensteda odgovaraju reakcijama kiselina ili baza, nazivaju se protolitičke Danas postoji veći broj teorija kiselina i baza koje sa drugih
reakcije. aspekata tumače kiselo-bazno ponašanje sustanci, među kojim je
U pogledu odnosa kiseline i konjugovane baze, i obrnuto, važi najznaznačajnija Luisova teorija (Lewis), ali njihov značaj u analitičkoj
pravilo, da jaka kiselina otpuštajući proton, stvara slabu bazu, i obrnuto. Na hemiji nije veliki.
primer, veoma jaka hlorovodonična kiselina, otpuštanjem protona daje
svoju konjugovanu bazu, a to je hlorid-jon čija su bazna svojstva veoma
slaba. 4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi
Određen broj supstanci pokazuju ponašanje tipično i za kiseline, i
za baze, tj. u stanju su i da otpuste, i da vežu proton. Takve supstance se Veliki broj rastvarača ima mogućnost da otpušta ili prima protone,
nazivaju amfoliti, a primer amfolita je bikarbonat-jon u vodi: odnosno, da pokazuje kisela i bazna svojstva, a najpoznatiji rastvarač te
Ponašanje bikarbonat-jona kao kiseline opisuje se sledećim vrste je voda. Imajući u vidu da, saglasno Lori-Brenstedovoj teoriji, proton
reakcijama: ne može samostalno postojati u rastvorima, rastvaranje kiselina i baza u
−
HCO 3  H + + CO3
2− vodi, što dovodi do jonizacije ovih jedinjenja, ustvari predstavlja kiselinisko-
(4.15) bazni proces u kome molekuli vode igraju ulogu donora, ili akceptora
H 2 O + H +  H 3O + protona. Prihvatajući proton, molekul vode postaje hidronijum jon, a
otpuštanjem protona, od molekula vode nastaje hidroksid-jon. Kada se u
Zbirna reakcija je: vodu doda supstanca koja ima jača proton-donorska svojstva, odnosno,
− 2− izraženiju tendenciju otpuštaja protona u odnosu na molekule vode, voda
HCO3 + H2O  H3O+ + CO3 K = 1·10-11 (4.16)
tada prihvata protone rastvorene supstance, uz nastajanje hidronijum jona.
Kada se, pak, bikarbonat-jon ponaša kao baza, reakcije su sledeće: Supstance koje se ovako ponašaju su kiseline, dok voda tu ima ulogu
baze. U sledećim reakcijama, voda se ponaša kao baza:
24
 CH3COOH + H 2O  CH3COO− + H 3O + (4.19) ulozi baze, prima taj proton. Stepen autoprotolize vode je veoma mali, jer u
+
čistoj vodi na temperaturi od 298 K, koncentracije hidronijum i hidroksid-
NH4 + H 2 O  NH3 (aq) + H 3O + (4.20) jona su izjednačene i iznose 1,0 10 −7 mol/dm 3 .
− 2− +
HSO 4 + H2O  SO4 + H3O (4.21) Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju (4.27), dobija se:

U slučaju da su proton-donorska svojstva rastvorene supstance aH O+ aOH− aH + aOH−

slabije izražene u odnosu na proton-donorska svojstva vode, supstanca će Kθ = 3
2
= (4.28)
a H 2O a 2 H 2O
prihvatati protone koje otpušta molekul vode. Ovakve supstance su baze, a
voda u tom slučaju igra ulogu kiseline. U sledećim primerima, voda se Pošto je aktivnost hemijski čiste vode jedinična, izraz (4.28) se
ponaša kao kiselina: transformiše u izraz (4.29) koji se naziva jonski proizvod vode ili konstanta
+ autoprotolize vode:
NH3 (aq) + H 2 O  NH4 + OH− (4.22)
K θ = Kw = aH + aOH− (4.29)
CN− + H 2O  HCN + OH− (4.23)
2− −
CO3 + H2O  HCO3 + OH− (4.24) odnosno,

Rastvarači koji se ponašaju kao voda u primerima 4.19 - 4.24, K  = 1,0 10 −14 (na 298 K) (4.30)
nazivaju se amfiprotonski rastrvarači, jer u zavisnosti od kiselo-baznih Izraz (4.29) se može napisati i na sledeći način:
osobina rastvorene supstance, mogu biti i baze i kiseline.
K  = [H 3O + ] f H+ [OH − ] f OH− (4.31)

Pošto su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, i

hidroksid-jona veoma niske, može se smatrati da su faktori aktivnosti ovih
jona u čistioj vodi jedinični, pa se izraz (4.31) može pojednostaviti uvodeći
4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost koncentracionu konstatnu autoprotolize vode Kw:

Voda kao amfiprotonski rastvarač ima osobinu i da otpušta, i da
prima proton, tj. da se ponaša i kao kiselina, i kao baza, kao što je
prikazano u reakcijama (4.25 i 4.26)
H 2O  H + + OH− (4.25)
H 2 O + H +  H 3O + (4.26)
Sabiranjem reakcija (4.25 i 4.26), dobija se:
H 2O + H 2O  H 3O + + OH− (4.27)
Reakcija (4.27) predstavlja autoprotolizu vode, odnosno reakciju
koja pokazuje amfiprotonsko ponašanje vode. U ovoj reakciji jedan molekul
vode se ponaša kao kiselina otpuštajući proton, dok drugi molekul vode, u
K  = K w = [H 3 O + ][OH − ] = [H + ][OH − ] = 1,0  10 −14 (4.32)
Autoprotolizom (disocijacijom) hemijski čiste vode nastaju jednake
količine hidronijum-jona i hidroksid-jona čije koncentracije iznose:
[H 3 O + ] = [OH − ] = 1,0  10 −7 mol/dm 3 . Za vodu ovakvih osobina se kaže da
je neutralna.
Rastvaranje različitih supstanci u hemijski čistoj vodi može da
poremeti jednakost koncentracija hidroksid-jona i vodonik-jona, ali njihov
proizvod, saglasno izrazu (4.30), neće se menjati. Ukoliko je koncentracija
vodonik-jona (hidronijum-jona) pri tome veća od 1,0·10-7 mol/dm3, takav
rastvor je kiseo, a ako je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona)
manja od 1·10-7 mol/dm3, rastvor je alkalan (bazan).
25
 Aktivnost (koncentraciju) vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, prvom stupnju jonizacije. Konjugovane baze ovih kiselina (ClO4-, NO3-,..),
kao jednu od značajnih osobina vodenih rastvora, iz praktičnih razloga, saglasno ranije pomenutom pravilu, spadaju u veoma slabe baze, pa kao
Sorensen, 1909. god. (Sørensen), definiše kao pH-vrednost, a izražava je takve, i ne pokazuju bazna svojstva.
preko negativnog logaritma aktivnosti (koncentracije) ovih jona. Analogno, Slično ponašanje zapaža se i kod baza; neke jake baze kao što su
definiše se i pOH vrednost: npr. anjoni nastali od: natrijum-etilata, C2H5ONa; natrijum-oksida, Na2O;
natrijum-amida, NaNH2; natrijum-hidrida , NaH itd., reaguju sa vodom
pH = −log aH + ; odnosno, aH+ = 10− pH (4.33) kvantitativno, uz nastajanje jona OH-:
Ako se posmatraju OH- joni: C 2 H 5 O − + H 2 O → C 2 H 5 OH + OH − (aq) (4.37)
pOH = −log aOH− ; odnosno, aOH− = 10− pOH (4.34) O 2− + H 2 O → OH− (aq) + OH− (aq) (4.38)
− −
Matematički, izraz (4.32), može se prikazati i na sledeći način: NH2 + H 2 O → NH3 (aq) + OH (aq) (4.39)

pK w = −log K w = pH + pOH (4.35) I kod jakih baza važi pravilo da su njihove konjugovane kiseline
veoma slabe, odnosno da i ne ispoljavaju kiseli karakter.
Najveći broj kiselina i baza, međutim, ne reaguje sa vodom
kvantitativno, pa su u vodenim rastvorima takve supstance samo delimično
4.3. Jačina kiselina i baza u vodi
disocirane. Ovakve kiseline i baze se svrstavaju u slabe, mada njihova
jačina ipak široko varira. Tako, na primer, sirćetna kiselina ima slabo
Jačina neke kiseline ili baze određena je tendencijom da otpusti,
izraženu tendenciju da otpušta proton, što se vidi iz numeričke vrednosti
odnosno, primi proton. Ova tendencija, međutim, može se izraziti samo u
konstante ravnoteže reakcije disocijacije:
relativnom smislu jer ako se posmatra kiselina, onda je njena tendencija da
otpusti proton u direktnoj vezi sa tendencijom rastvarača u kome se nalazi, CH3COOH + H 2O  H 3O + + CH3COO− (4.40)
da taj proton prihvati. Odavde proizilazi da jačina neke kiseline, odnosno, + −
baze zavisi od prirode rastvarača u kome se nalazi, tj. od njegovih baznih, [H 3O ][CH 3COO ]
K CH 3COOH = = 1,8  10− 5 (4.41)
odnosno, kiselih osobina. [CH3COOH]
Ako se u vodi kao rastvaraču posmatra ponašanje kiselina i baza,
pa upoređuje njihova jačina, onda je kriterijum za ocenu, koliko te Amonijum-jon je, međutim, još slabija kiselina jer je konstanta ravnoteže
supstance mogu da kvantitativno reaguju sa vodom. Jake kiseline, reakcije jona NH4+ i vode, značajno manja nego za reakcije prikazane
odnosno, baze u razblaženim do umereno koncentrovanim rastvorma, sa izrazom (4.40):
vodom reaguju u potpunosti (kvantitativno). Na primer, gasoviti
+
hlorovodonik sa vodom reaguje u potpunosti: NH4 + H2O  H3O+ + NH3 (aq) (4.42)
HCl(g) + H 2O → H 3O + (aq) + Cl− (aq) (4.36) [H 3O + ][NH3 ]
K NH + = +
= 1,8 10−10 (4.43)
Numerička vrednost termodinamičke konstante ravnoteže za reakciju
4
[NH4 ]
(4.36), K θ HCl je znatno veća od jedinice, tako da u vodi praktično ne Imajući u vidu da su vrednosti konstanti disocijacije kiselina ili baza
postoje nedisocirani molekuli HCl, nego samo hidratisani Cl- i H3O+ joni. često veoma male, da bi se pojednostavilo pisanje brojeva sa negativnim
Slično kao HCl, ponašaju se i neke druge kiseline, pre svega eksponentima i njihovo međusobno upoređivanje, koriste se tzv. »p –
HClO4, HNO3, HI i HBr, dok H2SO4 odgovara datom uslovu, ali samo u
26
funkcije«, odnosno negativni logaritmi njihovih numeričkih vrednosti. Tako 6. Princip konjugovanosti u teoriji Lori-Brensteda označava:
se definišu pK vrednosti:
1. Neutralisanje kiseline bazom 2. Vezu kiseline i baze preko protona
pK a = − log Ka , odnosno pK b = − log K b (4.44) 3. Disocijaciju slabih baza 4. Kompleksna jedinjenja

gde su Ka i Kb konstante disocijacije kiseline, odnosno, baze. 7. U reakaciji: X + H+ B, prema teoriji Lori-Brensteda supstanca B
predstavlja:
Prema vrednostima pKa kiseline se mogu podeliti na:
1. Kiselu so 2. Bazu konjugovanu kiselini X 3. Baznu so
▪ Jake kiseline; pKa  0 (Ka >1)
4. Kiselinu konjugovanu bazi X
▪ Umereno jake kiseline; 0 ≤ pKa ≤ 2 (10-2 ≤ Ka ≤ 1)
8. Reakcije:
▪ Slabe kiseline 2 ≤ pKa ≤ 7 (10-7 ≤ Ka ≤ 10-2) H 2O  H + + OH−
▪ Vrlo slabe kiseline pKa ≥ 7 (Ka ≤ 10-7) H 2 O + H +  H 3O +
Usvajajući iste kriterijume mogu se i baze podeliti prema jačini opisuju:
upoređujući pKb.
1. Hidrolizu vode 2. Redukciju vode 3. Amfolitnost vode
V. Test pitanja za proveru znanja:
4. Arenijusovi definiciju kiseline
1. Prema Arenijusovoj teoriji kiselina i baza, kiseline su: 9. Izraz:
1. Supstance koje disocijacijom daju vodonik-jon 2. Supstance koje u vodenom K  = K w = [H 3 O + ][OH − ] = [H + ][OH − ] = 1,0  10 −14
rastvoru disocijacijom daju vodonik-jon 3. Supstance koje ne disosuju 4. Predstavlja:
Rastvori kiselih soli 1. Definiciju pH-vrednosti 2. Konstatu ravnoteže hidrolize 3. Jonski proizvod
2. Arenijusova teorija ne može da objasni: vode 4. Konstatu disocijacije u nevodenim rastvaračima
1. Pojavu hidrolize 2. Pojavu elektrolize 3. Pojavu disocijacije u nevodenim 10. pH-vrednost se odnosi na:
rastvorima 4. Pojavu adsorpcije 5. Ponašanje slabih i jakih kiselina 1. Koncentracije reaktanata u reakcijama oksido-redukcije 2. Aktivnost vodonik-
3. Teorija Lori-Brensteda definiše kiseline kao: jona i vodenom rastvoru 3. Konstatnu ravnoteže acido-baznih reakcija
4. Sadržaj neelektrolita u vodi
1. Susptance koje u rastvoru daju protone 2. Supstance koje u vodenom rastvoru
daju protone 3. Supstance koje reaguju sa hidroksid-jonima 11. Jačina neke kiseline, pored njene sopstvene mogućnosti da otpusti proton
4. Supstance koje su kisele zavisi od:
4. Supstanca koja po Lori-Brenstedovoj teoriji može da prihvati proton naziva 1. Kiselo-baznih osobina rastvarača 2. Jodnog broja rastvarača
se: 3. pH- vrednosti rastvora te kiseline 4. Proizvoda rastvorljivosti
1. Elektrolit 2. Aprotonski rastvarač 3. Baza 4. Donor protona 12. Slabe kiseline karakteriše:
5. Proton po teoriji Lori-Brensteda: 1. Slaba rastvorljivost u vodi 2. Niska dielektrična konstanta 3. Nizak redoks
potencijal 4. Nizak stepen disocijacije 5. Mala mogućnost polimerizacije
1. Ne može da postoji samostalno 2. Ne može da reaguje sa bazom
Tačni odgovori su: 1/ 2 2/3 3/1 4/3 5/1 6/2 7/4 8/3 9/3 10/2
3. Predstavlja amfolit 4. Omogućuje stvaranje kompleksa
11/1 12/4
27
5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA
Jedna od najvažnijuh osobina svakog vodenog rastvora je njegova
pH-vrednost. Poznato je da je mogućnost odvijanja mnogih hemijskih
reakcija direktno u vezi sa pH-vrednošću sredine, tako da određivanje pH-
vrednosti ima veliki praktični značaj. Pošto na pH-vrednost rastvora može
da utiče veliki broj različitih supstanci (čisti elementi, kiseline, baze, soli i
td.), pH-vrednost složenih sistema je često neophodno izmeriti, dok se za
jedan broj jednostavnijih, dobro definisanih sistema sistema, do pH-
vrednosti može doći i izračunavanjem.
Za rastvore jakih kiselina koji nisu veoma razblaženi, koncentracija
vodonik-jona nastalih disocijacijom vode može se zanemariti, tim pre što
H+-joni nastali dosicijacijom jake kiseline, suzbijaju disocijaciju vode. U tom
slučaju, ukupna koncentracija vodonik-jona je jednaka količinskoj
koncentraciji jake kiseline rastvorenoj u vodi:
[H + ] = cHA (5.5)
U ovom slučaju, pH-vrednost rastvora jake kiseline se izračunava prema
izrazu:
pH = −log cHA (5.6)

5.1. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora U veoma razblaženim rastvorima jakih kiselina, kada je
jakih kiselina i jakih baza koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom kiseline uporediva sa
koncentracijom vodonik-jona koji potiču od disocijacije vode, koristi se izraz
U vodenom rastvoru, jake kiseline i baze su u potpunosti (5.4), pa se dobija:
disocirane. (Zbog jednostavnosti izraza, dalje će biti korišćena [H + ] 2 − c HA [H + ] − K w = 0 (5.7)
koncentracija vodonik-jona, a ne aktivnost hidronijum jona, što bi bilo
ispravnije). Ako se posmatra jaka monoprotonska kiselina HA, tada će odnosno,
važiti:
cHA + cHA + 4 K w
2

HA → H + A+ −
(5.1) [H + ] = (5.8)
2
Zbog svojstva vode da i sama disosuje, u vodenom rastvoru postoje Kod primene jednačina (5.5), odnosno, (5.8), preporučuje se da,
vodonik-joni nastali disocijacijom vode: ukoliko je cHA 2 » 4Kw tj. (cHA » 2·10-7 mol/dm3), primeni jednačina (5.5), a u
ostalim slučajevima izraz (5.8).
H 2O  H + + OH− (5.2) U slučaju vodenih rastvora jakih baza, prikazana diskusija u
potpunosti važi, odnosno, za rastvor jake baze BOH, čija je količinska
Ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru jake kiseline, dakle,
koncentracija cBOH, koncentracija hidroksid-jona u rastvoru biće:
zavisi i od jona nastalih disocijacijom kiseline, i od jona koji su proizvod
disocijacije vode, odnosno: Kw
[OH − ] = [OH − ]baze + [OH − ] vode = cBOH + [ H + ] = cBOH + (5.9)
+ + +
[H ] = [H ]kiseline + [H ]vode (5.3) [OH − ]
Ako je količinska koncentracija potpuno disocirane jake kiseline u vodi cHA, Saglasno prethodno rečenom, kada je cBOH2 » 4Kw (cBOH » 2·10-7
(mol/dm3), a u čistoj vodi važi jednkost [H+] = [OH-], (mol/dm3), od izraza mol/dm3), ukupna koncentracija hidroksid-jona se izračunava preko izraza:
(5.3) nastaje:
[OH − ] = c BOH , pa je pOH = −log[OH − ] = −log c BOH (5.10)
Kw
[H + ] = cHA + [OH − ] = cHA + (5.4) Ako je, međutim koncentracija jake baze veoma niska, pa gornji kriterijum
[H + ] nije zadovoljen, primenjuje se jednačina:

28
 cBOH + cBOH + 4 K w
2 količinu kiseline koja je disosovala: [HA] = cHA − [H + ] . Uvodeći ove
[OH − ] = (5.11) zamene u izraz (5.14), nastaje:
2
pH-vrednost se zatim izračunava preko poznate relacije: [H + ]2
K HA = (5.15)
cHA − [H + ]
pH + pOH = 14 (5.12)
Razvijajući izraz (5.15), kao kvadratnu jednačinu, dobija se:

5.2. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora [H + ]2 + K HA [H + ] − K HA cHA = 0 (5.16)

slabih kiselina i slabih baza Realno rešenje kvadratne jednačije je:
U narednoj analizi (poglavlja 5.2 i 5.3), predpostavljeno je da su − K HA + K HA
2
+ 4 K HAcHA
koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona nastalih disocijacijom [H + ] = (5.17)
vode, zanemarljive. Ova aproksimacija pojednostavljuje analizu, ali ima 2
ograničenu važnost na slučajeve kada je količina vodonik-jona ili hidroksid- Jednačina (5.17) preporučuje se za izračunavanje pH-vrednosti u
jona nastalih disocijacijom slabih kiselina ili baza, značajno veća od rastvorima jačih, u grupaciji slabih kiselina, odnosno, kod kojih je pK bliže
količine ovih jona nastalih disocijacijom vode. Na najveći broj slabih vrednosti 2, nego vrednosti 7.
monoprotonskih kiselina i baza o kojim će biti reči u ovom kursu analitičke Kod slabijih kiselina u ovoj grupaciji, koncentracija vodonik-jona
hemije, pomenuta aproksimacija se može u potpunosti primeniti. nastalih disocijacijom, u poređenju sa količinskom koncentracijom kiseline
Slabe kiseline u vodenim rastvorima nisu potpuno disocirane, zbog može biti zanemarljiva, a ako je manja od 5% količinske koncentracije
čega je koncentracija vodonik-jona u takvim rastvorima uvek manja od ( [ H + ] « 0,05 c HA ), izraz (5.17) se uprošćava, pa nastaje:
količinske koncentracije slabe kiseline. Tipične slabe monoprotonske
kiseline su: sirćetna, mravlja, cijanvodonična i td. [H + ] = K HAcHA (5.18)
Da bi se izračunala pH-vrednost ovakvih rastvora, polazi se od
izraza za konstantu disocijacije. Ako se slaba kiselina HA, čija je konstanta Ponašanje slabih baza u vodenom rastvoru može se analizirati
disocijacije KHA, u vodenom rastvoru nalazi u koncentraciji od cHA, doći će analogno slabim kiselinama. Zbog nepotpune jonizacije koncentracija
do njene delimične disocijacije: hidroksid-jona je bitno manja od količinske koncentarcije slabe baze. Ako
se posmatra slaba baza BOH rastvorena u vodi u u koncentraciji od cBOH,
HA  H + + A − (5.13)
sledi:
Izraz za konstantu disocijacije ove kiseline će biti:
BOH  B+ + OH− (5.19)
+ −
=
[H ][A ] [B + ][OH− ]
K HA (5.14) K BOH = (5.20)
[HA] [BOH]
Stehiometrija jednačine (5.13), pokazuje da je u stanju ravnoteže u [OH − ]2
K BOH = (5.21)
izrazu (5.14), [H + ] = [A − ] , a, koncentarcija nedisociranog dela kiseline HA, cBOH − [OH − ]
jednaka je početnoj (nazivnoj) koncentraciji kiseline HA, umanjenoj za onu
[OH − ] 2 + K BOH [OH − ] − K BOH c BOH = 0 (5.22)

29
 − K BOH + K BOH
2
+ 4 K BOH cBOH Acetatni jon, pošto potiče od slabe sirćetne kiseline (konstanta
[OH− ] = (5.23) disocijacije K=1,8·10-5), ima snažnu tendenciju da reaguje sa vodonik-
2 jonima iz vode uz nastajanje slabe sirćetne kiseline, što predstavlja
Jednačina (5.23) primenjuje se za izračunavanje koncentracije hidrolizu:
hidroksid-jona u rastvorima jačih, među slabim bazama, dok za slučaj CH 3COO− + H 2 O  CH 3COOH + OH − (5.26)
veoma slabe baze, kada je [OH− ] « 0,05 cBOH , koristi se izraz:
Na reakciju (5.26) može se primeniti zakon o dejstvu masa:
−
[OH ] = K BOH cBOH (5.24)
[CH 3COOH][OH− ]
K CH COO− = (5.27)
3
[CH 3COO− ]
Ako se u izrazu (5.27), i brojilac i imenilac pomnože
koncentracijom vodonik-jona ( [H + ] ) i izraz transformiše, dobija se:

5.3. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora [CH 3COOH][OH− ] [H + ] [H + ][OH − ]

K CH COO− = = (5.28
soli slabih kiseline ili baza 3
[CH 3COO− ] [H + ] [CH 3COO− ][ H + ]
Soli jakih kiselina i jakih baza (na primer NaCl, KI, NaNO3, KClO4) [CH 3COOH]
rastvorene u vodi ne utiču na pH-vrednost vode jer joni nastali njihovom
Izraz (5.28) predstavlja konstantu ravnoteže hidrolize K h acetatnog
disocijacijom ne podležu hidrolizi. Međutim, u vodenim rastvorima soli koje
nastaju u reakcijama gde kiselina i baza ne spadaju u grupu jakih jona
elektrolita, situacija je bitno drugačija. U ovakvim slučajevima, bar jedan Kw
od jona nastalih disocijacijom podleže hidrolizi uz stvaranje slabe kiseline ili K CH COO− = K h = (5.29)
baze i oslobađanje hidroksid-, ili hidronijum-jona. To je razlog zbog kojeg
3
K CH3COOH
rastvori ovakvih soli pokazuju alkalnu ili kiselu reakciju.
U reakciji (5.27), u stanju ravnoteže, koncentracije sirćetne kiseline
i hidroksid-jona su jednake ( [CH 3COOH] = [OH − ] ), dok je koncentracija
acetatnog jona jednaka koncentraciji natrijum acetata umanjenoj za
količinu izreagovane soli, što se može napisati na sledeći način,
[CH 3COO− ] = cs − [OH − ] , gde je cs , koncentrcija rastvorene soli u vodi.
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze
Unoseći ove smene u izraz (5.27) i kombinovanjem sa (5.29), nastaje:
Tipičan primer soli slabe kiseline i jake baze je natrijum acetat. Kw [OH − ]2
Natrijum acetat je so sirćetne kiseline i natrijum hidroksida, a rastvorena u Kh = = (5.30)
vodi, disosuje prema reakciji: K CH3COOH cs − [OH − ]

CH3COONa → CH3COO− + Na + (5.25) Imajući u vidu da je u odnosu na količinsku koncentraciju

rastvorene soli, koncentarcija nastalih hidroksid-jona znatno niža, pa se
kao takva može zanemariti, izraz (5.30) se pretvara u:
30
 Kw [OH − ]2 Kw [H + ]2
= (5.31) Kh = = (5.38)
K CH3COOH cs K NH3 cs − [H + ]
Odavde sledi:
Kw [H + ]2
Kw = (5.39)
−
[OH ] = cs (5.32) K NH3 cs
K CH 3COOH
Kw
[H + ] = cs (5.40)
K NH3

U izrazu (5.40), c s predstavlja količinsku koncentraciju amonijum acetata u

5.3.2 Rastvor soli slabe baze i jake kiseline
vodi.
Kao primer ovakve soli može se posmatrati amonijum hlorid
5.3.3 Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline
uzimajući da nastaje reakcijom vodenog rastvora amonijaka i
hlorovodonične kiseline. U vodi, ova so disosuje, pri čemu nastali
Ako so rastvorena u vodi potiče od slabe baze i slabe kiseline (na
amonijum-jon podleže hidrolizi pošto ima izraženu tendenciju da reaguje s
primer CH3COONH4), tada posle disocijacije, oba jona podležu hidrolizi:
vodom (konstanta disocijacije NH3·H2O(aq) iznosi 1,8·10-5 ), gradeći
+
amonijum-jon: CH3 COONH4 → CH3 COO− + NH4 (5.41)
+ − +
NH 4 Cl → NH 4 + Cl (5.33) −
CH3COO + NH4 + H 2O  CH3COOH + NH3  H 2O(aq) (5.42)
+ +
NH4 + H 2 O  NH3  H 2 O(aq) + H (5.34) Konstanta ravnoteže reakcije 5.42 je:
[NH3 ][H + ] Kh =
[CH3COOH][NH3 ]
K NH + = (5.35) +
(5.43)
4
+
[NH 4 ] [CH3COO− ][NH 4 ]

[NH3 ][H + ] [OH− ] [H + ][OH − ] Reakcija 5.42 može se predstaviti i preko pojedinačnih reakcija:
K NH + = + −
= +
(5.36)
4
[NH4 ] [OH ] [NH4 ][OH − ] CH3COO− + H 2O  CH3COOH + OH− (5.44)
+ +
[NH3 ] NH4 + H2O  NH3  H2O(aq) + H (5.45)
Kw Iz reakcije (5.44), polazeći od zakona o dejstvu masa, sledi:
K NH + = K h = (5.37)
4
K NH3
[CH 3COOH][OH− ]
Kh = (5.46)
[CH 3COO− ]

Množeći brojilac i imenilac izraza (5.46) sa [H + ] , nastaje:

31
 [CH 3COOH]  [OH − ] [H + ] Kw slabe kiseline i slabe baze, ne zavise od koncentracije rastvorene soli nego
− +
= (5.47) samo od odnosa konstanti disocijacija slabe kiseline i slabe baze koje
[CH3COO ] [H ] K CH3COOH nastaju hidrolizom soli.
Transformacijom izraza (5.47) se dobija:
[CH 3COO− ] K w 5.4 Puferi
[CH 3COOH] = (5.48)
[OH − ] K CH3COOH Rastvor koji sadrži smešu slabe kiseline i njene konjugovane baze,
odnosno, smešu slabe baze i njene konjugovane kiseline, ima svojstvo da
Analogno analizi jednačine (5.44) prikazanoj izrazima (5.46-5.48),
polazeći od jednačine (5.45), dobija se izraz: se odupire promeni pH-vrednosti pri dodavanju manjih količina jake
kiseline ili jake baze. Takva smeša naziva se pufer. Primer pufera je
+ rastvor sirćetne kiseline i natrijum-acetata, tj. CH3COOH i CH3COO-, a isto
[NH 4 ] K w
[NH3 ] = (5.49) tako i rastvor amonijaka i amonijum-hlorida, odnosno NH3(aq) i NH4+.
[H + ] K NH3 Svojstva pufera imaju i kisele soli, kao KH2PO4, K2HPO4 itd.
Ako se u vodenom rastvoru nalazi sirćetna kiselina u koncentarciji
Kombinujući izraze (5.43), (5.48) i (5.49), dolazi se do sledećih
jednačina: cCH 3COOH i natrijum-acetat u koncentraciji cCH 3COONa , obe ove supstance
podležu disocijaciji. Pri tome, natrijum-acetat disocira potpuno, a sirćetna
[CH 3COO− ] K w Kw kiselina disocira u veoma maloj meri, jer je slaba kiselina, a disocijacija joj
−
= cs (5.50)
[OH ] K CH 3COOH K CH 3COOH K NH3 je i dodatno suzbijena prisustvom acetat-jona od disocijacije natrijum-
acetata.
+
Reakcije disocijacije ovih supstanci su:
[NH 4 ] K w Kw
+
= cs (5.51) CH3COOH  CH3COO− + H + (5.54)
[H ] K NH3 K CH3COOH K NH3
CH3COONa → CH3COO− + Na + (5.55)
Transformacijom izraza (5.50) i (5.51), uvažavajući ranije rečeno,
dobija se konačno: Da bi se izračunala pH-vrednost rastvora pufera, polazi se od
izraza za konstantu disocijacije sirćetne kiseline datog jednačinom (5.56):
K CH3COOH [CH 3COO− ][H + ]
[H + ] = K w (5.52) K CH 3COOH = (5.56)
K NH3 [CH 3COOH]

Odnosno, Koncentracije vodonik-jona i acetat-jona nastalih iz sirćetne kiseline, ako

se sama nalazi u vodi, u ravnoteži su međusobno jednake:
K NH3 [CH 3COO− ] = [H + ] = x . Pošto se međutim, pored sirćetne kiseline u
[OH − ] = K w (5.53)
K CH3COOH rastvoru nalazi i natrijum-acetat koji je potpuno disociran, ukupna
koncentracija acetat-jona je zbir količinske koncentracije natrijum-acetata i
Razmatranjem izraza (5.52) i (5.53), zapaža se da koncentracije acetat-jona koji potiče od disocijacije sirćetne kiseline, dok je koncentracija
vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona u rastvoru soli nastale rekacijom
32
sirćetne kiseline u ravnoteži jednaka početnoj količinskoj koncentraciji c NH3 H 2O
umanjenoj za deo koji je disosovao: [OH − ] = K NH3 (5.63)
c NH4Cl
(cCH3COONa + x)x Odnosno:
K CH3COOH = (5.57)
cCH3COOH − x n NH3 H 2O
[OH − ] = K NH3 (5.64)
Pošto je u odnosu na količinske koncentracije rastvorene soli i n NH4Cl
kiseline, deo kiseline koji je disocirao (x), neuporedivo manji, onda se u
zbiru i razlici u izrazu (5.57) zanemaruju, pa nastaje: Izraženo preko p-funkcije:
x  cCH3COONa
K CH 3COOH = (5.58) c NH3 H 2O
cCH3COOH pOH = pK NH3 − log (5.65)
c NH4Cl
Rešavajući jednačinu (5.58) po x, što označava koncentraciju Odnosno:
vodonik-jona, dobija se: nNH3 H 2O
pOH = pK NH3 − log (5.66)
+
cCH 3COOH nNH4Cl
x = [H ] = K CH 3COOH (5.59)
cCH 3COONa
Pri dodavanju jake kiseline u rastvor pufera koji sačinjavaju slaba
Jednačina (5.59), može se prikazati i na sledeći način: kiselina i njena konjugovana baza, (HA+A-), vodonik-jon iz jake kiseline
reaguje sa konjugovanom bazom uz nastajanje slabe kiseline i vode. Tako
nCH3COOH se jaka kiselina posredstvom pufera pretvara u slabu kiselinu koja veoma
[H + ] = K CH3COOH (5.60) malo disocira, pa samim tim i ne utiče na promenu pH-vrednosti. Ukoliko
nCH3COONa
se u ovaj sistem dodaje jaka baza, hidroksid-joni reaguju sa vodonik-
jonima koji nastaje disocijacijom slabe kiseline uz nastajanje soli i vode:
U jednačini (5.60), nCH 3COOH i nCH 3COONa su brojevi molova sirćetne kiseline i
natrijum-acetata u rastvoru. nHA + nA − + H+  (n + 1)HA + (n − 1)A − (5.67)
Matematičkim transformisanjem, uz uvođenje p funkcija, sledi: − −
nHA + nA + OH  (n − 1)HA + (n + 1)A + H2O −
(5.68)
cCH3COOH Ukoliko pufer čine slaba baza i njena konjugovana kiselina, (BOH+B-),
pH = pK CH 3COOH − log (5.61)
cCH3COONa hemizam ponašanja pufera pri dodavanju jake kiseline, odnosno, baze vidi
se iz jednačina (5.69-5.70):
Odnosno:
nCH3COOH nBOH + nB + + H+  (n − 1)BOH + (n + 1)B+ + H2O (5.69)
pH = pK CH3COOH − log (5.62) + − +
nCH3COONa nBOH + nB + OH  (n + 1)BOH + (n − 1)B (5.70)

Ukoliko se posmatra pufer koji čini slaba baza i njena konjugovana
kiselina, na primer NH3·H2O(aq) i NH4Cl, tada se, konsekventno
primenjujući opisan pristup, dobija izraz za koncentraciju hidroksid-jona:
Kada, na primer, pufer čini rastvor sirćetne kiseline i natrijum-
acetata, tada, dodavanje jake baze dovodi do neutralizacije vodonik-jona
koji nastaju disocijacijom sirćetne kiseline iz pufera. Nestajanje vodonik-
jona u rastvoru izaziva dodatnu disocijaciju kiseline (dakle njeno trošenje),
33
a slično, reagovanje acetatnih jona sa vodonik-jonima pri dodavanju jake
kiseline, troši prisutnu so (natrijum acetat). Iz činjenice da održavanje pH-
vrednosti puferskog rastvora zahteva prisustvo i slabe kisline i njene
konjugovane baze, proizilazi, da će pufer delovati sve dok su prisutne obe
susptance koje ga sačinjavaju.
Svaki pufer ima svoj »puferski kapacitet«,  , tj. količinu jake
kiseline ili jake baze koju treba dodati jednom dm3 puferskog rastvora, da
se pH-vrednost rastvora promeni za jednu pH jedinicu.
nHA n
 =− = BOH (5.71)
pH pH
U jednačini (5.71), nHA i nBOH su brojevi molova jake kiseline, odnosno,
jake baze. Pufer većeg kapaciteta je efikasniji jer izdržava dodavanje veće
količine jakih kiselina ili baza, bez značajnije promene pH-vrednosti.
disocijacije čija je konstanta disocijacije hiljadu puta manja od prethodnog
stupnja, zanemaruje. Takav slučaj se sreće kod fosforne kiseline kod koje
je konstanta disocijacije prvog stupnja veća od konstante disocijacije
drugog stupnja oko 1·10-5, a oko 1·10-11 veća od konstante disocijacije
trećeg stupnja. Iz tih razloga, kod izračunavanja pH-vrednosti, fosforna
kiselina se tretira kao slaba monoprotonska kiselina, pa u račun uzima
samo konstanta prvog stepena disocijacije.
Ukoliko su, međutim, vrednosti konstanti disocijacije dva
sukcesivna stupnja disocijacije neke kiseline ili baze bliske, moraju se
uračunati doprinosi vodonik, odnosno, hidroksid-jona iz oba stupnja.
5.6 Izračunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli
diprotonskih kiselina

Soli diprotonskih kiselina kod kojih je samo jedan vodonik-jon

5.5 Izračunavanje pH-vrednosti rastvora zamenjen jednovalentnim katjonom metala, u pogledu uticaja na pH-
poliprotonskih kiselina i baza vrednost rastvora pokazuju karakteristično ponašanje. Na primer, kisela so
NaHA diprotonske kiseline H2A u vodenom rastvoru potpuno disosuje,
Složeni sistemi poput vodenih rastvora poliprotonskih kiselina i ( NaHA  Na + + HA − ), pri čemu su za jon HA− relevantne sledeće
baza (izuzimajući sumpornu kiselinu), značajnije disociraju samo u prvom
ravnoteže:
stupnju. Drugi, a posebno ako postoji, treći stupanj disocijacije (treći proton
ili hidroksilni jon koji se odvaja od molekula), po pravilu su neznatni. Kao HA −  H + + A 2 − (5.75)
ilustraciju, posmatrajmo disocijaciju neke poliprotonske kiseline, na primer, HA − + H+  H2A (5.76)
fosforne.
−
H 2O  H + + OH− (5.77)
+
H 3 PO 4 + H 2 O → H 3O + H 2 PO 4 -3
(K1 = 7,5·10 ) (5.72)
− 2−
Koncentracija vodonik-jona u ovakvom rastvoru izračunava se na
H 2 PO 4 + H 2 O  H 3 O + + HPO 4 (K2 = 6,2·10-8) (5.73) bazi bilansa u ravnotežama (5.75-5.77):
2− 3−
HPO 4 + H 2 O  H3O+ + PO4 (K3= 4,8·10-13) (5.74) [H + ] = [A 2− ] − [H 2 A] + [OH − ] (5.78)
Prema veličini konstante disocijacije, u prvom stupnju, fosforna Prema izrazu (5.78), ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru
kiselina se ubraja u slabe kiseline (10-7 ≤ K1 ≤ 10-2), dok u drugom i trećem dobija se kada se količina H+-jona nastalih disocijacijom HA- (jed. 5.75) a
stupnju, ova kiselina spada u vrlo slabe kiseline (K2,3 ≤ 10-7). jednaka je [A2-], umanji za količinu H+-jona koji se vezuju za HA--jonom u
Da bi se izračunala pH-vrednost rastvora poliprotonskih kiselina molekulsku formu kiseline (jed. 5.76), a to je [H2A], i poveća za količinu H+-
potrebno je u obzir uzeti protone iz svih stupnjeva disocijacije. Međutim, jona nastalu disocijacijom vode (jed. 5.77), koja je jednaka koncentracije
ukoliko su razlike u konstantama susednih stupnjeva disocijacije veće od OH—jona.
103, može se uvesti aproksimacija kojom se doprinos onog stupnja Konstanta ravnoteže reakcije (5.75) data je izrazom (5.79):
34
 [H + ][A 2− ] K a1  ( K a 2  cNaHA + K w )
Ka2 = (5.79) [H + ] = (5.85)
[HA] cNaHA + K a1
Iz jednačine (5.79) izračunava se koncentracija anjona [A 2− ] : Ukoliko važi uslov K w « K a 2 c NaHA , i cNaHA » K a1 , izraz (5.85) se
[HA − ] pojednostavljuje i nastaje:
[A 2− ] = K a 2 (5.80)
[H + ] [H + ] = K a1  K a 2 (5.86)
Konstanta ravnoteže jednačine (5.76) data je izrazom (5.81) Odnosno,
1
[HA − ][H + ] pH = (pK a1 + pK a 2 ) (5.87)
Ka1 = (5.81) 2
[H 2 A]
Kako se iz izraza (5.86 i 5.87) vidi, pH-vrednost rastvora kisele soli
Iz izraza (5.81) izračunata je koncentracija molekulskog oblika diprotonske kiseline tipa NaHA ne zavisi od koncentracije soli, pa se
kiseline H2A: rastvori ovakvih soli koriste za podešavanje (kalibraciju) pH-metara.
VI. Test pitanja za proveru znanja:
[HA − ][H + ]
[H 2 A] = (5.82)
K a1 1. Koje od supstanci, ako se dodaju u vodu, mogu da utiču na njenu pH-
vrednost:
Uvodeći u jednačinu (5.78) smene za [A 2− ] , [H 2 A] iz izraza (5.80)
1. Saharoza 2. Parafin 3. Rastvorljive soli 4. Kiseline 5. Led 6. Baze
i (5.82) i [OH− ] , iz izraza za jonski proizvod vode, nastaje:
2. U kojoj meri razblažene jake kiseline u vodenom rastvoru disosuju:
− + −
[HA ] [H ][HA ] K w 1. Nimalo 2. Umereno 3. Gotovo potpuno 4. Zavisi od broja atoma u
[H + ] = K a 2 − + + (5.83)
[H + ] K a1 [H ] molekulu
3. Koncentracija vodonik-jona u rastvorima jakih, umereno razblaženih
Transformacijom izraza (5.83), i rešavanjem po [H + ] , sledi: monoprotonskih kiselina, čija je koncentracija cHA, izračunava se preko izraza:

K a1 ( K a 2 [HA − ] + K w ) cHA + cHA + 4 K w

2
+
[H ] = −
(5.84) +
1. [H ] = cHA 2. [H ] =+
3. [H + ] = K HAcHA
[HA ] + K a1 2
4. Pri izračunavanju koncenracije vodonik-jona u rastvorima monoprotonskih
Imajući u vidu da kisela so potpuno disosuje u prvom stupnju
kiselina, čija je koncentracija cHA, koristi se izraz:
(discijacija katjona metala), može se uzeti da je koncentracija anjona HA-
jednaka količinskoj koncentraciji soli: [HA − ] = c NaHA . Ova aproksimacija cHA + cHA + 4 K w
2

važi kada je koncentracija soli cNaHA niska, a K a1 » K a 2 , pa od izraza [H + ] = kada se radi o:

2
(5.84), nastaje:
1. Organskim kiselinama 2. Neorganskim kiselinama 3. Jakim, veoma
razblaženim kiselinama 4. Nevodenim rastvorima jakih kiselina
35
5. Koncentracija hidroksid-jona u rastvorima veoma slabih baza se izračunava iz 6 KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAČIMA
izraza:
Kiselo-bazne reakcije mogu se odvijati i u nevodenim rastvaračima.
− K BOH + K BOH
2
+ 4 K BOH cBOH Uopšteno govoreći, kiselo-bazno ponašanje neke supstance u svakom
1. [OH− ] = K BOH cBOH 2. [OH− ] = rastvaraču zavisiće, kako od prirode rastvorene supstance (sopstvenih
2
kiselih ili baznih svojstava), tako i od svojstava rastvarača, a pre svega
Kw K NH3 njegovih kiselo-baznih svojstava, konstante autoprotolize i veličine
3. [OH − ] = cs 4. [OH − ] = K w
K CH 3COOH K CH3COOH dielektrične konstante.

6. Šta se može reći za ovu tvrdnju: Koncentracija soli koja nastaje reakcijom
slabe kiseline i slabe baze, ne utiče na pH-vrednost vodenog rastvora.
1. Tačno 2. Tačno samo za slučaj organskih kiselina i baza 3. Netačno
4. Netačno za slučaj soli monoprotonskih kiselina i monohidroksidnih baza
7. Da li je tačna tvrdnja: Pufer je smeša slabe kiseline i njene soli.
1. Jeste 2. Tačno za nevodene rastvore kiselina i baza 3. Nije
8. Izrazi:
nHA + nA − + H+  (n + 1)HA + (n − 1)A −
nHA + nA − + OH−  (n − 1)HA + (n + 1)A − + H2O
u kojim je HA-slaba kiselina, a A-, njena konjugovana baza:
1. Pokazuju delovanje pufera pri dodatku jake kiseline ili jake baze
2. Predstavljaju izraze za puferski kapacitet 3. Ne odnose se na pufere
9. Kod izračunavanja pH-vrednosti poliprotonskih kiselina:
6.1 Kiselo-bazne osobine rastvarača
Kiselo-bazna svojstva rastvarača značajno utiču na kiselo-bazno
ponašanje rastvorene supstance. Na primer, u vodi kao rastvaraču,
sirćetna kiselina se ponaša kao slaba kiselina:
CH3COOH + H 2O  CH3COO− + H 3O + (6.1)
Ravnoteža reakcije (6.1) pomerena je jako u levo, odnosno, tendencija
sirćetne kiseline da otpusti proton je slaba, jer voda sa svojom baznošću
nema veliki afinitet da taj proton prihvati. Međutim, ako se umesto vode
uzme tečni amonijak, tada je ravnoteža reakcije (6.1), pomerena jako u
desno, odnosno, sirćetna kiselina u tečnom amonijaku ima svojstva jake
kiseline:
+
CH3COOH + HN3  CH3COO− + NH4 (6.2)

1. Ne uzima se u obzir prvi stupanj disocijacije 2. Uzimaju se u obzir svi Razlog za promenu ponašanja sirćetne kiseline i pomeranje
stupnjevi disocijacije 3. Uzimaju se prvi i drugi stupanj disocijacije ravnoteže u desno leži u osobinama amonijaka koji ima, u odnosu na vodu,
4. Uzima se uvek prvi stupanj, a doprinos vodonik-jona ostalih stupnjeva zavisi od znatno izraženija bazna svojstva, pa ima veoma izražen afinitet prema
odnosa konstanti disocijacije stupnjeva vodonik-jonu iz sirćetne kiseline.
Hlorovodonična kiselina rastvorena u vodi ponaša se kao jaka
10. Pufersko ponašanje pokazuju: kiselina (potpuno disocirana) pošto voda svojim baznim osobinama
1. Soli masnih kiselina 2. Kisele soli jakih kiselina 3. Kisele soli diprotonskih pokazuje dovoljnu tendenciju da primi protone koje hlorovodonična kiselina
kiselina otpušta, pa je ravnoteža reakcije (6.3) pomerena u desno:

HCl + H 2 O  Cl − + H 3O + (6.3)
Tačni odgovori su:1/3,4,6 2/3 3/1 4/3 5/1 6/1 7/1 8/1 9/4
10/3
36
Ako se, međutim, voda zameni glacijalnom sirćetnom kiselinom, dakle
rastvaračem koji od vode ima znatno manje izražena bazna svojstva, tada
se hlorovodonična kiselina ponaša kao slaba kiselina, a ravnoteža reakcije
disocijacije je pomerena u levo:
+
HCl + CH3COOH  Cl− + CH3COOH2 (6.4)
Adekvatno ponašanju kiselina u različitim rastvaračima, i baze u
rastvaračima različitih kiselo-baznih osobina pokazuju tipično ponašanje: U
rastvaračima manje izraženih kiselih osobina, jedna supstanca ima
svojstva slabe baze, dok u rastvaračima više izraženih kiselih osobina, ista
supstanca pokazuje jaka bazna svojstva.
Na osnovu sopstvenog kiselo-baznog ponašanja, rastvarači se
svrstavaju u tri grupe: amfiprotonske, aprotonske i bazne (protofilne).
Amfiprotonski rastvarači mogu da budu dominantno kiseli
(protogeni), intermedijarni i dominantno bazni (protofilni). U protogene
amfiprotonske rastvarače svrstavaju se sirćetna kiselina, mravlja kiselina,
sumporna, i neke druge kiseline. Ovi rastvarači imaju veoma izražena
kisela, a slabo izražena bazna svojstva. Intermedijarni amfiprotonski
rastvarači su voda i neki alkoholi, a pokazuju slaba, ili približno podjednako
izražene i kisela i bazna svojstva. Protofilni amfiprotonski rastvarači
pokazuju veoma izražena bazna i slabo izražena kisela svojstva, a tipični
predstavnici ovakvih rastvarača su tečni amonijak i etilendiamin.
Aprotonski, ili kako se još nazivaju, inertni rastvarači, nemaju ni
kisela, ni bazna svojstva i kao takvi, ne reaguju ni sa kiselinama ni sa
bazama. U tu grupu rastvarača spadaju rastvarači potpuno nepolarne
prirode kao što su benzin, ugljen tetrahlorid , hloroform i td.
Bazni (protofilni) rastvarači ne pokazuju kisela svojstva, a pokazuju
slabo izražena bazna svojstva. Takvi rastvarači su etri, estri, ketoni, piridin i
sl. Kod ovih rastvarača bazna svojstva potiču od elektronskog para
smeštenog na atomu kiseonika ili azota u molekulu rastvarača koji
rastvaraču daje slaba bazna svojstva (ograničenu mogućnost prihvatanja
protona).
6.1.1 Diferencirajući i nivelišući uticaj rastvarača
na jačinu kiselina ili baza
Amfiprotonski rastvarači, zbog izraženih i kiselih i baznih osobina,
pokazuju nivelišući ili diferencirajući efekat na jačinu rastvorenih kiselina i
baza. Naime, jake kiseline u vodenom rastvoru u potpunosti reaguju sa
vodom gradeći H3O+-jon. Zbog toga, sve jake kiseline u vodi su
podjednako jake jer sa vodom grade istu kiselinu -H3O+-jon, pa se zato
kaže da voda niveliše (izjednačava) jake kiseline na istu jačinu - H3O+-jon.
Uopšteno govoreći najjača kiselina koja u rastvaraču formule SH može
postojati je solvatisani proton, odnosno katjon rastvarača SH2+. U vodi je to
hidronijum-jon (H3O+), u glacijalnoj sirćetnoj kiselini, acetonijum-jon
(CH3COOH2+), u tečnom amonijaku: amonijum-jon, NH4+ i td.
Ako se, međutim, umesto vode uzme neki manje bazan rastvarač
(npr. glacijalna sirćetna kiselina), tada se samo perhlorna kiselina HClO4
ponaša kao jaka kiselina, dok se ostale (u vodi, jake kiseline), ponašaju
kao slabe. Razlog tome su manje izražena bazna svojstva glacijalne
sirćetne kiseline u kojoj je samo izrazito jaka kiselina kao što je perhlorna
kiselina, u potpunosti jonizovana. Sve druge kiseline koje u vodi pokazuju
svojstva jakih kiselina, u glacijalnoj sirćetnoj kiselini ponašaju se kao slabe
(nepotpuno jonizovane). Ovo znači da je glacijalna sirćetna kiselina u
stanju da diferencira (deli) kiseline na jake i slabe.
U rastvaraču više izraženih baznih osobina u odnosu na vodu, kao
što je tečni amonijak, kiseline se nivelišu na jačinu amonijum-jona kao
kiseline. Tako, sirćetna kiselina koja je u vodi slaba, u tečnom amonijaku
postaje jednako jaka kao i perhlorna kiselina, pošto i jedna i druga u
tečnom amonijaku potpuno disocirju uz stvaranje amonijum-jona.
Rastvarač jače izraženih baznih svojstava od vode ima, dakle, izraženija
nivelišuća svojstva u odnosu na vodu kao rastvarač. U tabeli 6.1 prikazano
je ponašanje nekih kiselina u rastvaračima čija baznost opada u nizu: tečni
amonijak, voda, glacijalna sirćetna kiselina, a kiselost raste u obrnutom
smeru.
Tabela 6.1 Kiselo-bazno ponašanje nekih kiselina
u različitim rastvaračima
37
 Ako se posmatra voda kao rastvarač, tada KSH odgovara K w ,
HClO4 (jaka) HClO4 (jaka) HClO4 (jaka)
odnosno, pK SH = pK w =14, a ako je rastvarač etanol, tada je reakcija

Kiseline
HCl (jaka) HCl (jaka) HCl (slaba)
autoprotolize data jednačinom (6.7), a konstanta autoprotolize, izrazom
CH3COOH (jaka) CH3COOH (slaba)
(6.8). ( KC2H5OH = 7,9  10−20 , odnosno, pK C 2 H 5 OH = 19,1 )
Rastvarač NH3 H2O CH3COOH
+
C2H5OH + C2H5OH  C2H5OH2 + C2H5O−
+ +
Solvatisani proton NH4 H3O CH3COOH2+ (6.7)
+ − −20
K C2H5OH = [C2 H5OH2 ][C 2 H5OH ] = 7,9  10 (6.8)
Diskusija o ponašanju kiselina u rastvaračima različite baznosti
sažeto je prikazana u Tabeli 6.1, iz koje se vidi da u različitim rastvaračima Veličina konstante autoprotolize rastvarača (ili p funkcije reakcije
jedna ista kiselina može biti jaka ili slaba, u zavisnosti od baznih osobina autoprotolize) predstavlja merilo diferencirajuće sposobnosti takvog
rastvarača. rastvarača.
Analogno ponašanje se zapaža i kod baza. Jake baze u vodi kao
rastvaraču kvantitativno reaguju sa vodom gradeći OH--jone, pa su u vodi
sve jake baze podjednako jake, i nivelišu se na jačinu hidroksid- jona, kao 6.3 Uticaj dielektrične konstante rastvarača
baze. Uopšteno, najjača baza u vodi je OH--jon, u glacijalnoj sirćetnoj na jačinu kiselina i baza
kiselini, CH3COO--jon, a u amonijaku NH2--jon. Tako, rastvarači bazniji od
vode, npr. tečni amonijak, diferenciraju baze koje su podjednako jake u Jačina neke kiseline HA u rastvaraču SH određena je stepenom
vodi, dok rastvarači manje bazni od vode, efikasnije nivelišu baze, nego odvijanja reakcija jonizacije, a zatim i disocijacije date kiseline u
voda. Na primer, u vodi slaba baza NH3, postaje u glacijalnoj sirćetnoj primenjenom rastvaraču:
kiselini jaka baza, npr. jednako jaka kao i NaOH.
+
HA + SH  SH 2 + A − (6.9)
Reakcija (6.9) odvija se u dva stupnja:
6.2 Uticaj konstante autoprotolize rastvarača + +
na jačinu kiselina i baza HA + SH ⎯ ⎯⎯→ SH 2 A − ⎯
Jonizacija
⎯⎯→ SH 2 + A −
Disocijacija
(6.10)
U prvom koraku reakcije (6.10), koji predstavlja jonizaciju, proton
Konstanta autoprotolize izražava stepen jonizacije amfiprotonskih prelazi sa kiseline na molekul rastvarača, pri čemu nastaje jonski par
rastvarača, pri čemu jedan molekul rastvarača deluje kao kiselina, a drugi +
kao baza. Pri tome, stepen autoprotolize koji je određen jačinom SH 2 A − , dok, u drugom koraku, dolazi do disocijacije pri čemu se jonski
+
rastvarača kao kiseline i jačinom rastvarača kao baze, ima značajan uticaj par razdvaja na jone SH 2 i A − . Stepen jonizacije kiseline u ma kom
na tendenciju ka protolizi rastvorene supstance. rastvaraču zavisi od relativne jačine konjugovanih kiselinsko-baznih parova
Na primer, za rastvarač formule SH, autoprotoliza je predstavljena kiseline (HA/A-) i rastvarača (SH2+/SH). Proces disocijacije jonskog para na
jednačinom (6.5), a konstanta autoprotolize, izrazom (6.6). jone zavisi od naboja članova jonskog para i dielektrične konstante
+ rastvarača kao merila njegove polarnosti. Rastvarači veće dielektrične
SH + SH  SH 2 + S− (6.5)
konstante olakšavaju disocijaciju jonskog para. Iz ovih razloga proticanje
+
KSH = [SH2 ][S− ] (6.6) sumarne reakcije između kiseline i rastvarača (6.9), a time i jačina kiseline,
pored kiselo-baznih osobina rastvarača, zavisi i od njegove dielektrične
38
konstante. Ovim se može objasniti smanjenje jačine glacijalne sirćetne 3. Prema svom kiselo-baznom ponašanju, rastvarači se svrstavaju u tri grupe:
kiseline u etanolu, u odnosu na njenu jačinu u vodi:
1. 2. 3.
CH3COOH + H 2O  CH3COO− + H 3O + (6.11) 4. U grupu protogenih amfiprotonskih rastvarača spadaju:
− +
CH3COOH + C2H5OH  CH3COO + C2H5OH2 (6.12) 1. CH3CH2OH 2. CH3COOH 3. C6H6 4. benzin
5. tečni amonijak 6. HCl
pK vrednost reakcije (6.11) iznosi 4,8, a uz dielektričnu konstantu
(relativnu permitivnost) vode kao rastvarača (  H 2O = 78,5), čini da je 5. U grupu intermedijarnih amfiprotonskih rastvarača spadaju:
sirćetna kiselina jača kiselina u vodi jer pK vrednost reakcije (6.12) iznosi 1. Jake mineralne kiseline 2. Slabe organske kiseline 3. Alkoholi
10,3, a dielektrična konstanta etanola,  C2 H 5OH = 24,2. Upoređujući pK 4. Voda
vrednosti jednačina (6.11 i 6.12) i dielektrične konstante rastvarača u tim 6. Protofilni amfiprotonski rastvarači su:
reakcijama, jasno je da sirćetna kiselina mora biti jača u vodi jer je i 1. Voda 2. Etilen-diamin 3. Aceton 4. Tečni amonijak
termodinamička verovatnoća odigravanja reakcije (6.11), veća u odnosu 5. Benzin
na reakciju (6.12), uz istovremeno, značajno veću polarnost vode kao
rastvarača u odnosu na etanol. Oba ova uticaja deluju u istom pravcu, 7. U kojem od rastvarača će perhlorna kiselina će imati najslabije izražena
čineći da je voda efikasniji rastvarač od etanola, pa je sirćetna kiselina jače kisela svojstva:
disocirana u vodi nego u etanolu. 1. U vodi 2. U bezvodnoj sirćetnoj kislini 3. U tečnom amonijaku
Slično razmatranje može se primeniti i na baze. Uopšte uzevši, u 4. U etanolu
rastvaračima sa dielektričnom konstantom većom od 40, disocijacija
jonskih parova je praktično potpuna, dok se sa smanjenjem dielektrične 8. Sirćetna kiselina će imati najjače izražena kisela svojstva u:
konstante zapaža sve slabija disocijacija jonskih parova. U rastvaračima 1. Vodi 2. Etanolu 3. Tečnom amonijaku 4. Benzinu
dielektrične konstante manje od 10, do razdvajanja jonskih parova gotovo
da i ne dolazi, nego su joni dominantno prisutni u jonskim parovima ili 9. Veličina dielektrične konstante nekog rastvarača ima uticaja na:
njihovim većim agregatima. 1. Izolacione osobine rastvarača 2. Disocijaciju jonskog para u rastvaraču 3.
Rastvaraje nepolarnih jedinjenja u rastvaraču 4. Van-Der Valsove sile u
VII. Test pitanja za proveru znanja: rastvaraču

1. Da li je tačna tvrdnja: 10. Da li je tačan zaključak da rastvarači sa većom dielektričnom konstantom

Kiselo-bazne osobine rastvorene supstance zavise od kiseo-baznih osobina same olakšavaju disocijaciju rastvorene supstance:
te supstace, i kiselo-baznih osobina rastvarača 1. Jeste 2. Nije 3. Jeste, ako je rastvarač nepolane građe
1. Jeste 1. Jeste, samo ako je rastvarač voda 3. Nije
4. Jeste, ako je rastvarač nepolarne građe Tačni odgovori su: 1/1 2/1 3/1. Amfiprotonski, 2. Aprotonski, 3. Protofilni
(bazni) 4/2,6 5/3,4 6/2,4 7/2 8/3 9/2 10/1
2. Rastvorena kiselina će ispoljavati jače izražene kisele osobine ako je rastvarač
u kome se rastvara:
1. Baznih svojstava 2. Kiselih svojstava 3. Organska tečnost 4. Tečni
azot

39
 7 KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA Cu(OH) 2 + 4NH3 (aq) → [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (aq) + 2OH − (aq) (7.6)

Kvalitativna hemijska analiza u klasičnoj analitičkoj hemiji U reakcijama (7.1-7.2), nastaju gasovi (vodonik-sulfid i ugljen-
zasnovana je na poznavanju i korišćenju poznatih osobina jona i njihovih dioksid) kroz koje se iz rastvora eliminišu sulfid-joni, odnosno, karbonat-
reakcija. Kvalitativna analiza razvila se u 19. veku sistematizovanjem joni). U reakciji (7.3) nastaje teško rastvorljivo jedinjenje (barijum-sulfat),
znanja sakupljenih proučavanjem minerala. U to vreme dolazi do naglog preko koga se iz rastvora udaljava sulfat-jon, a u reakcijama (7.4 i 7.5),
razvoja crne metalurgije, a zatim i metalurgije obojenih metala, gde kroz slabo-disisovanu cijanvodoničnu kiselinu, odnosno, vodu, iz rastvora
kvalitativna hemijska analiza predstavlja važnu kariku u otkrivanju i se uklanjaju cijanid-joni, odnosno vodonik-joni. U reakciji (7.6), jon
procenjivanju rudnih ležišta, određivanju sastava minerala i td. dvovalentnog bakra se prevođenjem u slabo-disocirani kompleks, uklanja
Kvalitativna hemijska analiza danas ima pretežno edukativni iz rastvora kao jonska forma. Kao što se vidi, u svim prikazanim reakcijama
značaj, a u profesionalnim analitičkim laboratorijama, primenjuje se veoma dolazi ili do izdvajanja određivane supstance iz rastvora u obliku nove faze,
ograničeno. Savremene analitičke metode (najčešće, instrumentalnog ili se stvaraju slabo-disocirana jedinjenja.
karaktera), su istovremeno i kvalitativnog i kvantitativnog karaktera, pa su Oksido-redukcione reakcije primenjene u metodama analitičke
potisnule klasične metode u kvalitatitivnoj hemijskoj analizi. hemije su brojne, a karakteriše ih prelaz elektrona sa jedne na drugu
supstancu (atom). Na primer:
Reakcije elemenata:
7.1 Tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji
2Na + Cl2 → 2NaCl (7.7)
U metodama klasične analitičke hemije, koja se zasniva na odnosno:
hemijskim reakcijama, primenjuje se veliki broj hemijskih reakcija koje su 2Na − 2e → 2Na +
sistematizovane u dve grupe: (7.8)
Cl2 + 2e → 2Cl−
• Reakcije kod kojih ne dolazi do promene oksidacionog stanja
reaktanata (metatetičke reakcije), i Raspad jedinjenja:
• Reakcije kod kojih dolazi do promene oksidacionog stanja 2KClO3 → 3O2 + 2KCl (7.9)
reaktanata (oksido-redukcione reakcije)
Metatetičke reakcije karakteriše pojava da se kroz proizvode Odnosno:
reakcije, ispitivana supstanca (na primer, određeni jon), izdvaja iz tečne 6O−2 − 12e → 3O2
faze kao gas ili teško rastvorljiv talog, ili se prevodi u slabo disocirano (7.10)
jedninjenje (voda, slabe kiseline ili baze, kompleksi,..). Na primer: 2Cl+ 5 + 12e → 2Cl−
S2− (aq) + 2H + → H 2S(g) (7.1) Reakcija istiskivanja:
2−
CO3 (aq) + 2H + → CO2 (g) + H 2O (7.2) Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H2 (7.11)
2− Odnosno:
SO 4 (aq) + Ba 2+ (aq) → BaSO 4 (s) (7.3)
CN − (aq) + H 2 O → HCN(g) + OH− (aq) (7.4) Zn − 2e → Zn 2 +
(7.12)
H + (aq) + OH − (aq) → H 2 O (7.5) 2H + + 2e → H 2
Složene reakcije:
40
 2KMnO 4 + 10KCl + 8H2SO4 → 6K2SO4 + 2MnSO 4 + 5Cl2 + 8H2O (7.13) 7.2 Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuje
u kvalitativnoj analizi
Odnosno:
Da bi bila primenljiva u kvalitativnoj analizi, hemijska rekacija mora
10Cl− − 10e → 5Cl2
(7.14) imati određena svojstva. Naime, takva reakcija mora biti karakteristična,
2Mn + 7 + 10e → 2Mn + 2 specifična i osetljiva.
Karakterističnost reakcije ogleda se u činjenici da takva reakcija
Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje ili određivanje
mora da proizvede neku pojavu koja se lako zapaža, a tipična je baš za tu
supstanci u metodama analitičke hemije nazivaju se analitičkim
reakciju. Na primer, to može biti nastanak taloga određene boje, nestanak
reakcijama, a supstance koje se dodaju da bi u takvim reakcijama
taloga, razvijanje gasa, pojava, ili nestanak obojenja rastvora, i td. U
reagovale sa supstancama koje se određuje ili dokazuju, nazivaju se
reakaciji između srebro- jona i hlorid-jona, reakcija (1.1), karakterističnost
reagensi, ili reaktivi.
reakcije ogleda se u pojavi taloga (AgCl), dok je u reakciji (1.3),
Prema prirodi reakcija koje se primenjuju u postupku dokazivanja
karakteristično nestajanje (rastvaranje) taloga (AgCl). U reakciji (1.2),
razlikuju se reakcije »suvim« i »mokrim« putem. Kvalitativna ispitivanja
karakterističnost predstavlja pojava gasa.
suvim putem izvode se unošenjem uzorka u bezbojni plamen gasne
Svojstvo specifičnosti garantuje da će se karakteristična pojava
grejalice na platinskoj igli, pri čemu se plamen boji određenom bojom.
zapaziti samo u prisustvu jednog određenog elementa (jona). U reakciji
Međutim, zbog velikog broja različitih elemenata koji daju sličnu, ili istu boju
(1.1), to bi značilo da će se, pri dodavanju srebro-nitrata uzorku, talog bele
plamena, metode dokazivanja suvim putem se samo iznimno primenjuju jer
boje stvarati samo ako uzorak sadrži hlorid-jone. U reakciji (1.3), beli talog
daju okvirne (orijentacione) informacije. Kod reakcija mokrim putem, što
nestaje (rastvara se) samo u prisustvu amonijaka, dok u reakciji (1.2), pri
predstavlja dominantni metod određivanja u okviru kvalitativne analitičke
dodavanju jake baze, dolazi do oslobađanja gasa karakterističnog mirisa,
hemije, uzorci su najčešće vodeni rastvori kiselina, baza i soli. Budući da
samo ako je prisutan amonijum-jon.
su ove supstance elektroliti, i da su u vodenom rastvoru jonizovani,
Svojstvo specifičnosti, međutim, često nema apsolutno značenje jer
reakcije mokrim putem, se svode na jonske reakcije, pri čemu je dokaz
u datim uslovima mnoge supstance (joni) slično reaguju. Na primer, i Ba2+-
prisustva nekog jona u uzorku, istovremeno i dokaz elementa od koga
jon, i Sr2+-jon i Pb2+-jon , sa SO42--jonom daju beli talog, pa se ovde može
takav jon nastaje.
govoriti o specifičnosti za grupu jona.
Ispitivanje uzorka mokrim putem može se izvesti kao sistematska
Osetljivost analitičke reakcije ogleda se u tome da se
(grupna), ili pojedinačna analiza. Ako se u uzorku ispituje prisustvo
karakteristična pojava (nastanak taloga, nestanak taloga, ...), zapaža u
različitih jona kroz seriju sukcesivnih operacija i hemijskih reakcija, pri
prisustvu sasvim malih količina jona (elementa) koji se dokazuje. Kao
čemu se joni razdvajaju na grupe jona srodnih osobina, a potom
merilo svojstva osetljivosti uzima se granica dokazivanja pod kojom se
pojedinačno dokazuju, onda se takav postupak naziva sistematska ili
podrazumeva najmanja koncentracija posmatrane supstance (npr. jona),
grupna analiza. Dokazivanje jona se može izvoditi i posebnim -
pri kojoj se dotični jon može dokazati karakterističnom reakcijom uz zadatu
pojedinačnim reakcijama, kada se jedan jon dokazuje bez prethodnog
verovatnoću uspešnosti, p. Granica dokazivanja se označava sa cmin,p, gde
odvajanja od drugih prisutnih jona, kada se postupak naziva pojedinačna
je c koncentracija posmatrane supstance (mol/dm3), a p, verovatnoća sa
analiza.
kojom se ova, odabranom karakterističnom reakcijom, dokazuje. Obično se
uzima da je dokazivanje zadovoljavajuće kada je verovatnoća dokazivanja
p = 100%, što se obeležava kao cmin,1, a znači da se karaktrističnom
reakcijom u svim eksperimentima pri datoj minimalnoj količinskoj
koncentraciji ispitivane supstance javlja karakteristična pojava (nastanak
taloga, nestanak taloga, boja rastvora,...).
41
 Osetljivost analitičke reakcije može se dati i kao recipročna
vrednost granice dokazivanja, koja se naziva granicom razblaženja, a
predstavlja najveću zapreminu u kojoj je rastvoren mol supstance koja se
dokazuje, u kojoj se pri odvijanju karakteristične hemijske reakcije, uz
zadatu verovatnoću, zapaža karakteristična pojava.
Dokazna (karakteristična) reakcija za određeni jon (element), u
pogledu osetljivosti, često može da se bira. Tako, na primer, bakar(II)-jon u
vodi daje plavu boju, koja razblaživanjem postaje sve manje uočljiva, i pri
dovoljno niskim koncentracijama Cu2+-jona, boja nestaje. Ako se u takav
(bezbojan) rastvor bakar(II)-jona doda amonijak, stvara se kompleksni jon
bakra [Cu(NH3)4]2+, čija plava boja opet postaje lako uočljiva. Ako se sada
ovaj rastvor razblažuje, i ova boja bledi da bi konačno nestala pri
koncentraciji od oko 2,5·10-7 mol/dm3. Ukoliko se u takav (obezbojen)
rastvor doda sirćetna kiselina i heksacijanoferat(II)-jon, sa prisutnim
bakar(II)-jonom nastaje crveno-smeđi koloidni bakar(II)-heksacijano-ferat,
Cu2[Fe(CN)6], čija se boja lako uočava. Postepenim razblaživanjem
ovakvog rastvora, boja se gubi i na kraju rastvor je ponovo bezbojan, a
koncentracija bakra u tom momentu je oko 3·10-8 mol/dm3. Ukoliko se u
sada takav rastvor doda 1,4 difenil-tiosemikarbazid, nastaje talog zelene
boje koji je rastvorljiv u organskim rastvaračima, čija se boja zapaža od
koncentracije od oko 3·10-9 mol/dm3.
7.3 Podela katjona u analitičke grupe
Katjoni, prema svojstvima da grade određene vrste teško
rastvorljivih taloga, podeljeni su u više grupa. Jedna od prihvaćenih podela
koja će biti prikazana i u ovom udžbeniku, prepoznaje pet analitičkih grupa
katjona, dok se u literaturi može naći i podela na šest analitičkih grupa.
Osnovna razika kod ovih podela je da se katjoni teće-B grupe, po jednoj
podeli, prema drugoj podeli smatraju katjonima četvrte grupe, a onda
katjoni četvrte, postaju katjoni pete grupe, i td. Katjoni svake od ovih grupa
sa određenim reagensom daju teško rastvorljive taloge (hloride, sulfide,
karbonate i td.). Reagenesi pomoću kojih se talože i odvajaju pojedine
grupe katjona nazivaju grupni reagensi. Da bi grupni regensi izazvali
taloženje katjona određene grupe, po pravilu, potrebno je obezbediti i
odgovarajuće uslove kiselosti (pH-vrednost sredine) u kojoj se taloženje
obavlja.
U prvu grupu katjona spadaju joni srebra i žive, i olova:
2+
Ag , Hg 2 , Pb 2+ . Ovi katjoni sa razblaženom hlorovodoničnom
+
kiselinom, koja je grupni reagens prve grupe katjona, grade teško
rastvorljive hloride (AgCl, Hg2Cl2 i PbCl2). Hloridi katjona prve analitičke
grupe se ne rastvaraju u hladnoj razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini.
Druga analitička grupa katjona podeljena je u dve podgrupe:
sulfobaze i sulfokiseline. Podgrupu sulfobaza sačinjavaju joni
Pb 2+ , Hg 2+ , Cd 2+ , Cu 2+ , Bi 3+ , dok se u sulfokiseline svrstavaju:
As 3+ , Sb 3+ , Sn 4+ . (Pb2+-jon se zbog karakterističnih svojstava može
ubrojati i u I, i u II analitičku grupu katjona). Obe podgrupe katjona druge
analitičke grupe talože se u obliku teško rastvorljivih sulfida (PbS, HgS,
CdS, CuS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3 i SnS2), a taložni (grupni) reagens ove
analitičke grupe je vodonik-sufid (sulfid-jon) u prisustvu razblažene
hlorovodonične kiseline. Sulfidi sulfobaza su rastvorljivi u HNO3 (1:1), dok
su sulfidi sulfokiselina rastvorni u koncentrovanom rastvoru KOH.
Treća analitička grupa se deli na podgrupu »A« i podgrupu »B«.
Podgrupu »A« sačinjavaju katjoni aluminijuma, gvožđa i hroma
( Al 3+ , Fe3+ , Cr 3+ ), a talože se kao teško rastvorljivi hidroksidi Al(OH)3,
Fe(OH)3 i Cr(OH)3. Grupni regens treće -»A« analitičke grupe je
NH3·H2O(aq) u prisustvu NH4Cl.
Podgrupa »B« sadrži dvovalentne katjone nikla, kobalta cinka i
mangana ( Ni2+ , Co 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ ), koji sa grupnim reagenesom daju
teško rastvorljive taloge sulfida (NiS, CoS, ZnS i MnS) koji su nerastvorni u
razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini. Grupni regens treće -»B« analitičke
grupe je (NH4)2S u prisustvu NH3·H2O(aq) i NH4Cl.
U četvrtu analitičku grupu katjona spadaju kalcijum, stroncijum i
barijum ( Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ) koji sa grupnim reagenskom grade teško
rastvorne karbonate (CaCO3, SrCO3 i BaCO3) rastvarljive u razblaženoj
sirćetnoj kiselini. Grupni regans četvrte grupe katjona je (NH4)2CO3 u
prisustvu NH3·H2O(aq) i NH4Cl.
Peta grupa katjona sadrži jone magnezijuma, natrijuma, kalijuma i
+
amonijum-jon ( Mg 2+ , Na + , K + , NH 4 ). Ova grupa katjona nema grupni
reagens, nego se svaki katjon posebno odvaja i dokazuje.
U tabeli 2.2.1. Prikazan je pregled analitičkih grupa katjona, njihovih
taložnih reagenasa i taloga koji nastaju u procesu taloženja.
42
 UZORAK
(I, II, III, IV, V grupa katjona)
+
Tabela 2.2.1 Pregled analitičkih grupa katjona
razblažena HCl

Razdvajanje faza
Analitička
Pripadajući katjoni
g r u p a

Grupni regens Talozi

k a t j o n a

Talog I grupe Rastvor

+ 2+ 2+
Prva Ag , Hg2 , Pb Razblažena HCl AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
2+ 2+ 2+ 2+ 3+ PbS, HgS, CdS, CuS, Bi2S3
Druga
Pb ,Hg , Cd , Cu , Bi
H2S u prisustvu razblažene HCl AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 II, III, IV, V grupa katjona
As3+, Sb3+, Sn4+ As2S3, Sb2S3, SnS2 +
Treća
Al3+, Fe3+, Cr3+ NH3·H2O+ NH4Cl Al(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3 H2S + razblažena HCl
2+
Ni , Co2+, Zn2+, Mn2+ (NH4 )2S + NH3·H2O + NH4Cl NiS, CoS, ZnS, MnS
Četvrta Ca2+, Sr2+, Ba2+ (NH4 )2CO3 + NH3·H2O + NH4Cl CaCO3, SrCO3, BaCO3
Peta Mg2+, Na+, K+, NH4+ Nema
Razdvajanje faza

7.4 Grupna (sistematska ) analiza Talog II grupe Rastvor

Pri taloženju i odvajanju pojedinih analitičkih grupa katjona,

primenjuju se jednostavna, precizna uputstva u kojim je opisan postupak i HgS, CdS, CuS, Bi2S3 III, IV, V grupa katjona
neophodni uslovi taloženja. Uzorak koji se podvrgava sistematskoj As2S3, Sb2S3, SnS2 +
(grupnoj) kvalitativnoj analizi tretira se uz pretpostavku da može sadržavati (NH4)2S + NH3(aq) + NH4Cl
katjone svih pet analitičkih grupa. Sama analiza se izvodi, najčešće
postupkom semimikro analize koja, u odnosu na druge moguće metode,
(makro i mikro analizu) ima tu prednost da uz racionalan utrošak reaktiva i Razdvajanje faza
relativno jednostavne i brze operacije, daje dovoljnu pouzdanost rezultata.
Na primer, u postupku semimikro-hemijske analize zahvaljujući malim Talog III grupe Rastvor
količinama reaktiva i taloga koji pri tom nastaju, razdvajanje faza se obavlje
centrifugisanjem, umesto filtracijom, što značajno ubrzava analitički proces.
Na slici 7.1 prikazana je šema odvajanja analitičkih grupa katjona pri Al(OH)3,Fe(OH)3,Cr(OH)3,N IV, V grupa katjona
izvođenju grupne analize. iS,CoS,ZnS,MnS +
(NH4)2CO3 + NH3(aq) + NH4Cl
Podvrgavajući uzorak postupku grupne anlize, sukcesivno se izvodi
taloženje i pojedinačno odvajanje analitičkih grupa. Pošto se odvojeno
stalože katjoni pojedinih analitičkih grupa, onda se, posebnim hemijskim Razdvajanje faza
rekacijama razdvajaju katjoni u okviru svake analitičke grupe, i najzad,
pojedinačno dokazuju dokaznim (karakterističnim) reakcijama. Proizvod Talog IV grupe Rastvor
takvih reakcija su, dokazni talozi, rastvori karakteristične boje, i td.
Sl.7.1 Šema izvođenja grupne analize CaCO3, SrCO3, BaCO3 V grupa katjona
katjona

43
 7.5 Dokazne reakcije katjona po analitičkim grupama
U vreloj vodi: PbCl 2 (s) ⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯→ PbCl 2 (aq)  Pb 2+ + 2Cl−
zagrevanjem u vodi

2−
Da bi se hemijske reakcije koje se odvijaju u postupcima K2Cr2O7: 2Pb 2+ + Cr2O7 + H 2O → 2PbCrO4 (s) + 2H +
dokazivanja prikazale preko realnih reaktanata (jona, molekula i td), u
žuti talog
rekacijama dokazivanja prikazanim u poglavljima 7.5.1-7.6.1, sa leve 2−
strane su dati reaktivi koji se dodaju, a u reakcijama, desno, prikazani su NaOH: PbCrO4 + 3OH  [Pb(OH) 3 ]− + CrO4
-

pravi reaktanti. Na primer, kod dokazivanja srebro-jona, reaktiv koji se trihidroksoplumbat(II)-jon, bezbojan
koristi je hlorovodonična kiselina, a reaktant u reakciji dokazivanja je hlorid- CH3COOH:
jon pošto je HCl, kao jaka kiselina, u vodenom rastvoru potpuno 2−
2[Pb(OH) 3 ]− + Cr2 O7 + 4CH3COOH  2PbCrO4 (s) + 4CH3COO− + 5H 2 O
disocirana.
Dokaz za prisustvo Pb2+ je žuti talog olovo-hromata, PbCrO4
7.5.1 Katjoni prve analitičke grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+)
7.5.2 Katjoni druge analitičke grupe
Pošto se katjoni prve analitičke grupe dodavanjem grupnog
reagensa (razblažene hlorovodonične kiseline), prevedu u hloride, pristupa
Grupni regans katjona druge analitičke grupe je vodonik-sulfid u
se njihovom pojedinačnom odvajanju i dokazivanju.
kiseloj sredini. Staloženi sulfidi katjona ove grupe se prvo razdvajaju na
sulfobaze i sulfokiseline, a potom, pojedinačno dokazuju.
Ag+
HCl: Ag + + Cl− → AgCl(s)
beo talog
AgCl(s) + 2NH3 (aq) → Ag(NH 3 ) 2  + Cl-
+
7.5.2.1 Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+)
diaminsrebro-jon, bezbojan
Hg2+
HNO3: Ag(NH 3 ) 2  + Cl + 2H + 2NO3 → AgCl(s) + 2NH4 + 2NO3
+ - + − + −
H2S: Hg 2+ + H 2S → HgS(s) + 2H +
Dokaz za prisustvo Ag+ je beli talog srebro-hlorida - AgCl crni talog
Hg22+
NaClO+HCl: HgS(s) + ClO + + 2H + → Hg 2+ + Cl- + S + H 2 O
HCl: Hg 2
2+
+ 2Cl − → Hg 2 Cl 2 (s) SnCl2: 2Hg 2+ + Sn 2+ + 2Cl− → Hg 2 Cl2 (s) + Sn 4+
beo talog beo talog
+ Dokaz za prisustvo Hg2+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2
NH3(aq): Hg 2Cl2 (s) + 2NH3 (aq) → Hg(s) + HgNH 2Cl(s) + NH4 + Cl-
Dokaz za prisustvo Hg22+ je smeša crnog taloga žive i belog taloga Cd2+
živa(II)-amid-hlorida, HgNH2Cl H2S: Cd 2+ + H 2S  CdS + 2H +
žuti talog
−
Pb2+ HNO3: 3CdS(s) + 2NO3 + 8H + → 3Cd 2+ + 2NO(g) + 3S + 4H 2O
Pb 2+ + 2Cl− → PbCl2 (s) Cd2+ + 4NH3 (aq)  Cd(NH3 ) 4 
2+
HCl: NH3(aq):
beo talog tetraaminkadmijum(II)-jon, bezbojan
44
KCN: Cd(NH3 ) 4 2+ + 4CN - + H 2 O → Cd(CN)4 2− + 4NH3 (aq) HCl: [AsS 3 ]3− + [As(OH) 4 ]- + 4H +  As 2S3 (s) + 4H 2 O
+
tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan NH3: As 2S3 (s) + 4NH3 (aq) + 4H 2 O  [AsS3 ]3− + [As(OH) 4 ]− + 4HN 4
H2S: Cd(CN)4  2−
+ H 2S + 2NH3 (aq) → CdS(s) + 2NH4 + 4CN
+ -
HNO3: [AsS 3 ]3− + [As(OH) 4 ]− + 4H + → As 2S3 (s) = +4H 2 O
Dokaz za prisustvo Cd žuti talog kadmijum-sulfida - CdS.
2+
Dokaz za prisustvo As3+ je žuti talog arsen(III)-sulfida - As2S3
Cu2+
H2S: Cu 2+ + H 2S → CuS(s) + 2H + Sb3+
crni talog H2S: 2Sb 3+ + 3H 2S → Sb 2S3 (s) + 6H +
− + 2+
HNO3: 3CuS(s) + 2NO3 + 8H → 3Cu + 3S + 2NO(g) + 4H 2 O narandžasti talog
Cu + 4NH3 (aq)  Cu(NH 3 ) 4 
2+
NH3: 2+
KOH: Sb 2S3 (s) + 4OH -  [Sb(OH) 4 ]− + [SbS3 ]3−
tetraaminbakar(II)-jon, plave boje HCl: [Sb(OH) 4 ]− + [SbS3 ]3− + 4H +  Sb 2S3 (s) + 4H 2 O
KCN: 2Cu(NH 3 ) 4  + 5CN + H 2 O → 2Cu(CN) 2  + CNO + 6NH3 (aq) + 2NH4
2+ - − − +

HCl, konc: Sb 2S3 (s) + 8Cl- + 6H +  2[SbCl 4 ]− + 3H 2S(g)

dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan
Dokaz za prisustvo Cu2+ je nestanak plave boje tetraaminbakar(II)-jona Fe prah: 2[SbCl 4 ]− + 3Fe(s) → 2Sb(s) + 3Fe2+ + 8Cl-
Dokaz za prisustvo Sb3+ je crni talog ementarnog antimona - Sb
Bi3+
H2S: 2Bi 3+ + 3H 2S → Bi 2S3 (s) + 6H + Sn2+,4+
crni talog H2O2: Sn 2+ + H 2 O 2 + 2H + → Sn 4+ + 2H 2 O
HNO3:
−
Bi 2S3 (s) + 2NO3 + 8H + → 2Bi 3+ + 3S + 2NO(g) + 4H 2 O H2S: Sn 4+ + 2H 2S → SnS 2 (s) + 4H +
+ žuti talog
NH3: Bi 3+ + 3NH3 (aq) + 3H 2 O → Bi(OH) 3 (s) + 3NH4
KOH: 3SnS 2 (s) + 6OH - → [Sn(OH) 6 ]2− + 2[SnS 3 ]2−
beo talog
Na[Sn(OH)3]: HCl: [Sn(OH) 6 ]2− + [SnS 3 ]2− + 6H + → 3SnS 2 (s) + 6H 2 O
2Bi(OH) 3 + 3[Sn(OH) 3 ]− + 3OH - → 2Bi(s) + 3[Sn(OH) 6 ]2− HCl,konc: SnS 2 (s) + 6Cl- + 4H + → [SnCl 6 ]2− + 2H 2S(g)
Dokazni talog za Bi3+-jon je crni talog elemenarnog bizmuta - Bi Fe prah: [SnCl 6 ]2- + Fe(s) → Sn 2+ + Fe 2+ + 6Cl −
HgCl2: Sn 2+ + 2Hg 2+ + 2Cl− → Sn 4+ + Hg 2 Cl 2 (s)
3+ 3+ 4+
7.5.2.2 Sulfokiseline (As , Sb , Sn ) Dokaz za prisustvo Sn4+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2

As3+
H2S: 2As 3+ + 3H 2S → As 2S3 (s) + 6H +
žuti talog
KOH: As 2S3 (s) + 4OH -  [AsS 3 ]3- + [As(OH) 4 ]−
tioarsenat(III)-jon, bezbojan; tetrahidroksoarsenat(III)–jon, bezbojan
45
 7.5.3 Katjoni treće analitičke grupe Pb(CH3COO)2: Cr2 O 7 + 2Pb 2+ + H 2 O → 2PbCrO 4 (s) + 2H +
Dokaz prisustva hrom-jona je žuti talog olovo-hromata - PbCrO4
Katjoni treće analitičke grupe se talože u obliku hidroksida
(podgrupa »A«), i sulfida (podgrupa »B«). Po taloženju, katjoni podgrupa
se pojedinačno dokazuju.
7.5.3.2 Podgrupa »B« (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+)

Ni2+
7.5.3.1 Podgrupa »A« (Al3+, Fe3+, Cr3+)
Ni2+ + 6NH3 (aq)  Ni(NH 3 )6 
2+
NH3,višak:
Al3+ heksaaminnikl(II)-jon, bledo-plav
NaOH: Al 3+ + 4OH −  Al(OH) 3 + OH −  [Al(OH) 4 ]− H2S: 2+ +
[ Ni(NH 3 ) 6 ] + H 2S → NiS(s) + 2NH4 + 4NH3 (aq)
beli talog crni talog
3+ +
NH3/NH4Cl: Al + 3NH3 (aq) + 3H 2O  Al(OH) 3 (s) + 3NH4 Dokaz −
3HCl+HNO3: 3NiS(s) + 2NO3 + 8H + → 3Ni2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H 2 O
za prisustvo Al3+ je beli talog aluminijum-hidroksida - Al(OH)3 H2DMG (dimetilglioksim):
+
Ni2+ + 2H 2 DMG + 2NH3 (aq) → [Ni(HDMG) 2 ](s) + 2NH4
Fe2+,3+
− Dokaz prisustva Ni2+ je crveni talog bis(dimetilglioksimato)nikl(II)
HNO3,konc: Fe2+ + NO3 + 2H + → Fe3+ + NO2 (g) + H 2O
+
HN3: Fe3+ + 3NH3 (aq) + 3H 2 O → Fe(OH)3 (s) + 3NH4 Co2+
mrko-smeđi talog Na2B4O7:
HNO3: Fe(OH) 3 (s) + 3H → Fe3+ + 3H 2 O
+
CoS + Na 2 B 4 O 7 ⎯unošenjem
⎯ ⎯ ⎯u⎯ ⎯⎯→ 2CoB4 O 7 + 2Na 2 O + 3SO 2
plamen

K4[Fe(CN)6]: 4Fe3+ + 3Fe(CN)6  → Fe4 Fe(CN)6 3 (s)

4− Dokaz prisustva Co2+ je plava boja zrnca kobalt perborata - CoB4O7
Dokaz za prisustvo Fe-jona je gvožđe(III)-heksacijanoferat Fe4[Fe(CN)6]3,
plave boje
Zn2+
Cr3+,6+ NH3(višak): Zn 2+ + 4NH3 (aq)  [Zn(NH 3 ) 4 ]2+
2−
H2S, HCl: Cr2 O7 + 3H 2S + 8H + → 2Cr 3+ + 3S(s) + 7H 2 O tetraamincink-jon, bezbojan
+
2+
3+ + H2S: [Zn(NH 3 ) 4 ] + H 2S → ZnS(s) + 2NH4 + 2NH3 (aq)
NH3/NH4Cl: Cr + 3NH3 (aq) + 3H 2 O  Cr(OH) 3 (s) + 3NH4
beli talog
sivo-zeleni talog
2− HCl: ZnS(s) + 2H +  Zn 2+ + H 2S(g)
H2O2 + NaOH: Cr(OH) 3 (s) + 3H 2O2 + 4OH− → 2CrO4 + 8H 2O
H2S,CH3COOH: Zn 2+ + H 2S(g) → ZnS(s) + 2H +
žuti rastvor
2− 2− Dokaz prisustva Zn2+ je beli talog cink sulfida - ZnS
HCl: 2CrO4 + 2H + → Cr2 O7 + H 2O
narandžast rastvor Mn2+,4+,7+
+
NH3: Mn 2+ + 2NH3 (aq) + 2H 2O → Mn(OH) 2 (s) + 2NH4
46
 beli talog CH3COOH:
H2O2: Mn(OH) 2 (s) + H2O2 → MnO 2  H2O(s) + H2O BaCO 3 ( s ) + 2CH 3COOH → Ba 2+ + 2CH 3COO- + CO 2 ( g ) + H 2 O
mrke boje −
+ 2+
K2CrO4: Ba 2+ + CrO 4 → BaCrO 4 (s)
H2O2+HNO3: MnO 2  H 2 O(s) + H 2 O 2 + 2H → Mn + O 2 (g) + 3H 2 O Dokaz prisustva Ba2+ je žuti talog barijum-hromata - BaCrO4
−
PbO2+HNO3: 2Mn 2+ + 5PbO 2 (s) + 4H + → 2MnO 4 + 5Pb 2+ + 2H 2 O
Dokaz prisustva Mn-jona je ljubičasto obojeni permanganat-jon MnO4-
7.5.5 Katjoni pete analitičke grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+)

7.5.4 Katjoni četvrte analitičke grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+) Katjoni pete analitičke grupe, obzirom da nemaju grupni reagens,
pojedinačno se dokazuju iz uzorka iz koga su prethodne četiri grupe
Katjoni četvrte grupe talože se dodavanjem (NH4)2CO3 u prisustvu izdvojene. Izuzetak čini NH4+-jon, koji se dokazuje pre taloženja analitičkih
NH3(aq) i NH4Cl. Staloženi karbonati četvrte grupe katjona se pojedinačno grupa, ili iz posebnog uzorka koji nije podvrgavan sistematskoj analizi.
dokazuju. Razlozi za ovakav način dokazivanja amonijum-jona leže u činjenici da se
tokom sistematske analize uzorku dodaje amonijum-jon kroz različite
Ca2+ reaktive, pa bi dokazivanjem u okviru pete grupe katjona bio dokazan kao
2− prisutan, bez obzira da li ga je zaista i bilo u uzorku.
(NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Ca 2+ + CO3 → CaCO3 (s)
beli talog Mg2+
CH3COOH: + 3−
Na2NH4PO4: Mg 2+ + NH 4 + PO 4 → MgNH 4 PO 4 (s)
CaCO3 (s) + 2CH 3COOH → Ca 2+ + 2CH 3COO- + CO 2 (g) + H 2 O Dokaz prisustva Mg2+ je beli talog magnezijum-amonijum-fosfata -
2−
(NH4)2SO4: Ca 2 + + 2SO4  [Ca(SO 4 ) 2 ]2 − MgNH4PO4
2− 2−
(NH4)2C2O4: [Ca(SO 4 ) 2 ]2− + C 2 O 4 → CaC2 O 4 (s) + 2SO 4 K+
Dokaz prisustva Ca2+ je beli talog kalcijum-oksalata - CaC2O4. Oksidacioni plamen: K+-jon boji bezbojni oksidacioni plamen ljubičasto
(posmatrano kroz kobaltno staklo)
Sr2+
2−
(NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Sr 2+ + CO3 → SrCO3 (s) NH4+
+
beli talog NaOH: NH4 + OH- → NH3 (g) + H 2O
CH3COOH: Dokaz prisustva NH4+ je gas karakterističnog mirisa -amonijak, NH3,
SrCO 3 (s) + 2CH 3COOH → Sr 2+ + 2CH 3COO- + CO 2 (g) + H 2 O
2−
(NH4)2SO4: Sr 2+ + SO 4 → SrSO 4 (s)
Dokaz prisustva Sr2+ je beli talog stroncijum-sulfata - SrSO4
2+
Ba
2−
(NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Ba 2+ + CO3 → BaCO3 (s)
beli talog

47
 7.6 Analiza anjona prethodno ukloniti, što se postiže srebro-jonom, posle čega se nitrat-jon
lako dokazuje.
U kvalitativnoj hemijskoj analizi, uzorak u cilju dokazivanja prisutnih
anajona podvrgava se pojedinačnoj analizi za svaki anjon ponaosob.
Prema danas dominantnoj sistematici, anjoni nisu podeljeni u analitičke
grupe jer su im svojstva do te mere različita da bi u eventualnoj podeli
postojao veliki broj izuzetaka što dovodi u pitanje zasnovanost svake 7.6.1 Reakcije dokazivanja anjona
podele.
Reakcije kojim se dokazuje određeni anjon često su identične Cl-
reakcijama kojim se dokazuje neki katjon. Na primer dokazivanje katjona AgNO3: Cl- + Ag + → AgCl(s)
Ag+ se dokazuje istim reakcijama kao anjon Cl- , i dokaz prisustva srebro- beli talog
jona (beli talog AgCl), isti je kao i dokaz prisustva hlorid-jona.
AgCl(s) + 2NH3 (aq) → Ag(NH 3 ) 2  + Cl-
+
Uzorak u kome se određuju anjoni, ukoliko je u obliku čvrste NH3:
supstance, može da bude rastvoran u vodi, što analizu anjona čini diaminsrebro-jon, bezbojan
jednostavnijom. Međutim, ukoliko je uzorak nerastvoran u vodi (ako je u HNO3: [Ag(NH 3 ) 2 ]+ + Cl− + 2H + → AgCl(s) + 2NH4
+

pitanju neka teško rastvorna so), analiza anjona se može obaviti samo ako
se anjon soli «oslobodi» i prevede u rastvor. Da bi se anjon iz teško Dokaz prisustva Cl--jona je beli talog AgCl
rastvorljivog uzorka preveo u rastvor, obično se primenjuje metoda sodnog
ekstrakta. Metoda sodnog ekstrakta se sastoji u kuvanju nerastvornog Br-
uzorka u vodenom rastvoru Na2CO3. Na primer, ako se anjonskoj analizi hlorna voda: 2Br - + Cl 2 (aq) ⎯ekstrakcij
⎯⎯⎯ ⎯ ⎯→ Br2 + 2Cl-
a etrom

podvrgne uzorak CaSO4, sulfat-jon se prevodi u rastvor kuvanjem u

Dokaz prisustva Br--jona je žuta boja etarskog sloja
rastvoru natrijum-karbonata:
2− 2− I-
CaSO4 (s) + CO3 → CaCO3 (s) + SO 4 (7.78)

Iz ovako obrađenog uzorka (sodnog ekstrakta), sulfat-jon se lako dokazuje hlorna voda: 2I - + Cl 2 (aq) ⎯ekstrakcij
⎯⎯⎯ ⎯ ⎯→ I 2 + 2Cl-
a etrom

poznatim postupcima. Dokaz prisustva I--jona je ljubičasta boja etarskog sloja

Ima, međutim anjona koji se, u prisustvu određenih katjona, ne
mogu dokazati iz sodnog ekstrakta. Tako, na primer, u uzorku koji sadrži S2-
Ag+-jon, ili Hg22+-jon, hlorid-jon se ne može prevesti u rastvorljiv oblik HCl: S2- + 2H + → H 2S(g)
postupkom sa sodnim ekstraktom. Tada se pribegava posebnom postupku Dokaz prisustva S2-- jona je gas H2S, karaketerističnog mirisa
koji uključuje rastvaranje uzorka u konc. HNO3, a zatim se u daljem
postupku, specifičnim reakcijama dokazuje prisustvo hloridnog jona. SO42-
Katjoni prve, druge i treće analitičke grupa onemogućuju 2−
dokazivanje S2--jona metodom sodnog ekstrakta. U ovom slučaju uzorak BaCl2: SO 4 + Ba 2+ → BaSO 4 (s)
ovakvih sulfida se rastvara u smeši konc. HNO3 i konc. HCl, u molskom Dokaz prisustva SO42-- jona je beli talog BaSO4
odnosu 1:3, što se tradicionalno naziva «carska voda» .
Dokazivanje anjona mogu smetati drugi anjoni. Tako, kod NO3-
dokazivanja NO3--jona, prisutni bromid-joni ili jodid-joni se moraju

48
 − 1. Sn4+ 2. Cu+ 3. Pb2+ 4. Zn2+ 5. NH4+ 6. Ag+ 7. Hg2+ 8. Na+
H2SO4,konc: 4NO3 + 4H + → 4NO2 (g) + O 2 (g) + 2H 2 O
9. Hg22+ 10. Al3+
Dokaz prisustva NO3- -jona je izdvajanje gasa NO2, mrko-žute boje
5. Taložni (grupni) reagens II grupe katjona je:
CH3COO- 1. S2-- jon u baznoj sredini 2. S2-- jon u neutralnoj sredini 3. S2-- jon u kiseloj
H2SO4,konc: CH 3 COO- + H + → CH 3 COOH sredini 4. SO42-- jon u neutralnoj sredini 5. C2O42-- jon u alkalnoj sredini
Dokaz prisustva CH3COO—jon je miris sirćeta iznad epruvete 6. U podgrupu sulfokiselina spadaju sledeći katjoni:
CO3- 1. As3+ 2. Cr3+ 3. Fe3+ 4. Sb3+ 5. Au3+ 6. Al3+ 7. Sn4+ 8. Ge4+
2− 9. B3+
CH3COOH: CO3 + 2CH3COOH → CO2 + H 2 O + 2CH3COO-
Dokaz prisustva CO32--jona je izdvajanje mehurića gasa (CO2) 7. Taložni (grupni) regens IV grupe katjona je:
1. (NH4)2S u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl 2. (NH4)2CO3 u prisustvu NH3·H2O i
C2O42- NH4Cl 3. NH4NO3 u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl
2−
CaCl2: C 2 O 4 + Ca 2+ → CaC 2 O 4 (s) 4. (NH4)2SO4 u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl
Dokaz prisustva C2O42-- jona je beli talog kalcijum-oksalata CaC2O4 8. U petu grupu katjpona spadaju:
1. Cu2+ 2. Mg2+ 3. Sr2+ 4. K+ 5. NH4+ 6. Ni2+ 7. Na+
8. Zn2+ 9. Ag+
VIII. Test pitanja za proveru znanja: 9. Grupna analiza katjona izvodi se da bi se:

1. Reakcije koje se primenjuju za dokazivanje elemenata u kvalitativnoj analizi 1. Odvojili i pojedinačno dokazali katjoni prisutni u uzorku 2. Da se izbegnu
mogu se izvoditi: redoks reakcije 3. Da se izbegne uticaj ometajućih anjona
4. Da bi se obavila kvantitativna analiza
1. Kraćim i dužim putem 2. Suvim i mokrim putem
3. Oksidaciono-redukcionim putem 4. Direktnim i indirektnim putem 10. Anjoni su svrstani u:
5. U atmosferi azota ili u vakuumu 1. Tri analitičke grupe 2. Pet analitičkih grupa 3. Nisu podeljeni u analitičke
2. Koja tri važna svojstva mora da ispoljava hemijska reakcija da bi bila grupe 4. Tri analitičke grupe i dve podgrupe
primenljiva u kvalitativoj analizi: 11. Prokomentariši tvrdnju: Mnogi anjoni se dokazuju istim reakcijama kojim se
1. Dugo trajanje 2. Karakterističnost 3. Odvijanje u gasovitoj fazi dokazuju i neki katjoni.
4. Osetljivost 5. Specifičnost 6. Povratnost 7. Cikličnost 1. Netačno 2. Tačno 3. Važi samo za katjone II grupe
8. Egzotermnost 9. Endotermnost 4. Anjoni se ne dokazuju hemijskim reakcijama
3. Katjoni su podeljeni u: 12. Dokaz za acetatni jon je:
1. Tri analitičke grupe 2. Pet analitičkih grupa 3. Šest analitičkih grupa 1. Boja rastvora 2. Boja taloga 3. Karakterističan miris 4. Pojava mrkog
4. Četiri analitičke grupe 5. Nisu podeljeni u analitičke grupe prstena u epruveti
4. U Prvu grupu katjona spadaju: 13. Dokaz za Ni2+-jon je:

49
1. Talog boje maline 2. Beli talog 3. Plavi rastvor 4. Nastajanje gasa bez 8 NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
mirisa
Reakcije pri kojim nastaju teško rastvorljiva jedinjenja imaju veliki
14. Metoda sodnog ekstrakta koristi se za dokativanje:
značaj u analitičkoj hemiji. Takve reakcije se u kvalitativnoj analizi
1. Katjona V grupe 2. Anjona III grupe 3. Anjona u uzorcima nerastvornim u primenjuju za razdvajanje i dokazivanje jona, a u kvantitativnoj analizi
vodi 4. Katjona u grupnoj analizi ovakve reakcije su osnov gravimetrije, odnosno taložnih metoda u
volumetriji.
Nastajanje teško rastvorljivih taloga praćeno je složenim fizičko-
hemijskim procesima na koje deluje veliki broj faktora, kao na primer:
Tačni odgovori su: svojstva katjona i anjona koji ulaze u sastav taloga, uslovi pod kojim se
1/2 2/2,4,5 3/2 4/3,6,9 5/3 6/1,4,7 7/2 8/2,5,7 9/1 10/3 taloženje izvodi, pH-vrednost rastvora, temperatura, jonska jačina rastvora,
11/2 12/3 13/1 14/3 prisustvo drugih jona i supstanci koje ne učestvuju u samom procesu
taloženja, i td.
Rastvor predstavlja homogeni sistem koji se sastoji od dve ili više
komponenata. Pri rastvaranju čvrste supstance savlađuju se
međumolekulske ili jonske sile kristalne rešetke, pri čemu u rastvor prelaze
molekuli ili joni ravnomerno se raspoređujući među molekule rastvarača.
Razaranje kristalne rešetke supstance zahteva veliku energiju koja se
oslobađa kao rezultat hidratacije (solvatacije) jona i molekula, tj . fizičko-
hemijske interakcije supstance koja se rastvara sa molekulima rastvarača.
Zbog toga, rastvorljivost supstance zavisi od razlike energije hidratacije
(solvatacije), sa jedne, i energije kristalne rešetke, sa druge strane. U
zavisnosti od odnosa ova dva energetska iznosa, toplotni efekat
rastvaranja može biti endoterman ili egzoterman: ako je energija hidratacije
(solvatacije) veća od energije kristalne rešetke, ukupni efekat je
egzoterman, i obrnuto.
Toplota rastvaranja različitih supstanci je veoma različita. Tako, pri
rastvaranju NaCl u vodi, temperatura se gotovo uopšte ne menja jer je
toplotni efekat zanemarljiv. Pri rastvaranju kalijum-nitrata ili amonijum-
nitrata, temperatura veoma opada pošto je energija kristalne rešetke ovih
supstanci znatno veća od energije hidratacije, pa se nedostajuća energija
za njeno razaranje trenutno uzima iz okoline što izaziva hlađenje rastvora.
Pri rastvaranju KOH, međutim, temperatura rastvora jako raste jer je
energija hidratacije nastalih jona veća od energije kristalne rešetke
hidroksida, pa višak oslobođene toplote zagreva rastvor povećavajući mu
temperaturu.
U procesu rastvaranja važnu ulogu igra difuzija koja predstavlja
transport rastvorenih molekula ili jona kroz rastvor sa mesta veće
koncentracije, ka mestima niže koncentacije. U toku rastvaranja sve vreme
50
postoji i obrnuti proces u kojem rastvorena supstanca prelazi u čvrstu fazu. čvrstu fazu i jone nastale disocijacijom, može se izvesti izraz za
Intenzitet ova dva procesa (rastvaranja i kristalizacije), u jednom trenutku termodinamičku konstatnu ravnoteže:
se uravnotežava. Posle toga, oba procesa teku istom brzinom, dok se
koncentracija rastvorene supstance ne menja u odnosu na dostignutu aM z + aX z −
K θ MX = (8.3)
vrednost. Ova koncentracija predstavlja, zapravo, rastvorljivost date aMX
supstance na primenjenoj temperaturi. Ako se posmatra supstanca formule
MX koja nema jonski karakter, tada u ravnoteži važi: U izrazu (8.3), K θ MX je termodinamička konstanta ravnoteže, a
MX Čvrsto  MX Rastvoreno (8.1) aM z + , aX z − , aMX , predstavljaju aktivnosti katjona Mz+, anjona Xz- i aktivnost
nerastvorene supstance MX u ravnoteži.
Veličina rastvorljivosti pri datoj (konstantnoj) temperaturi je Pošto je aktivnost čiste supstance MX u čvrstom stanju jedinična,
svojstvena svakoj supstanci koja se rastvara i predstavlja njenu osobenost izraz (8.3) se menja u:
(konstantnu veličinu). Neke supstance se u vodi znatno rastvaraju, čak i po K θ MX = aMz+ aXz− (8.4)
više stotina grama u litri rastvora, dok je sadržaj nekih drugih koje imaju
veoma nisku rastvorljivost, manji od miligrama u litri rastvora. Međutim i Konstanta KθMX je zavisna od temperature, naziva se
jedne i druge ove supstance ponašaju se na isti način pri rastvaranju, s’tim termodinamički proizvod rastvorljivosti, a odnosi se na slabo rastvorljive
što one rastvorljivije ravnotežu uspostavljaju pri visokom sadržaju supstance. Izraz (8.3) se može prikazati i na sledeći način:
supstance u rastvoru (rastvorljivosti), dok je kod slabo rastvorljivih,
ravnotežna koncenracija je veoma niska. Za ove druge, ponekad se kaže [M z+ ][X z− ] f Mz+ f Xz−
da su nerastvorne, što nije sasvim tačno, jer, potpuno nerastvornih
K θ MX = (8.5)
[MX] f MX
supstanci strogo posmatrano, nema. Međutim, rastvorljivost nekih od
najmanje rastvornih susptanci u praktičnom smislu, zaista je zanemarljiva. U izrazu (8.5), [M z+ ] , [X z− ] i [MX] predstavljaju koncentracije jona Mz+,
Xz- i nerastvorenog dela supstance MX u ravnoteži, a f M z + , f X z − i f MX , su
8.1 Proizvod rastvorljivosti aktivnosti katjona i anjona nastalih disocojacijom rastvorenog dela soli.
Pošto je ravnotežna koncentracija [MX] , praktično, jednaka početnoj, tj.
Ako se u vodi rastvara neka čvrsta supstanca jonske građe, na konstantna, zbog slabe rastvorljivosti supstance MX, izraz (8.5), saglasno
primer, slabo rastvorljiva so, situacija je složenija nego kod rastvaranja prethodno rečenom, transformiše se u:
nejonskog jedinjenja. Naime, u vodenom rastvoru, ona količina soli koja se
rastvorila, podleže disocijaciji obrazujući jone. Pošto soli, po pravilu, K θ MX = [M z+ ][X z− ] f Mz+ f Xz− (8.6)
odlično disiciraju, može se smatrati da je rastvoreni deo, gotovo potpuno
disociran. Tako, u ovom slučaju postoji trojna ravnoteža: čvrsta supstanca - Uvodeći zamenu: K MX = [M z+ ][X z− ] , gde je KMX koncentracioni proizvod
rastvorena supstanca - joni nastali disocijacijom. Ovakav slučaj se, u rastvorljivosti, izraz (8.6), može se prikazati i na sledeći način:
ravnoteži, može za slabo rastvorljivu so MX prikazati sledećom šemom:
z+ z−
K θ MX = K MX f Mz+ f Xz− (8.7)
MX(s)  MX(aq)  M + X (8.2)
Ukoliko se radi o čistoj supstanci MX u ravnoteži sa čistom vodom
Imajući u vidu pomenutu snažnu tendenciju rastvorenog dela soli ka (bez prisustva drugih jonskih vrsta), tada se, uz uslov da je rastvorljivost
disocijaciji, može se, uz izvesnu aproksimaciju, smatrati da je sva količina supstance MX veoma mala, može uvesti aproksimacija da su faktori
rastvorene soli i disocirana. Tada, primenjujući zakon o dejstvu masa na
51
aktivnosti katjona i anjona jednaki jedinici. Ova aproksimacija je utoliko Mp Xq  pMv + + qXn − (8.12)
ispravnija, što je rastvorljivost supstance MX manja. U takvim uslovima se
rastvor u kome se supstanca MX nalazi može smatrati idelanim rastvorom mogu dati izrazi za termodinamički i koncentracioni proizvod rastvorljivosti,
u kome nema jonskih interakcija, pa nema potrebe za korekciju koji analogno važe i za druge primere, na sledeći način:
rastvorljivosti jona, faktorima aktivnosti. Na osnovu rečenog, u rastvorima
male jonske jačine može se termodinamički proizvod rastvorljivosti K θ MpXq = (aMv+ )p (aXn− )q = [Mv+ ]p [Xn− ]q ( f Mv+ )p ( f Xn− )q (8.13)
izjednačiti sa koncentracionim:
z+ z−
K M p X q = [M v+ ]p [X n − ]q (8.14)
K θ
MX = K MX = [M ][X ] (8.8)
Na osnovu suštine i defincije proizvoda rastvorljivosti, može se
Koncentracioni proizvod rastvorljivosti je konstanta koja je, kao i izvesti nekoliko važnih zaključaka vezanih za obrazovanje taloga, tj.
termodinamički proizvod rastvoljivosti, zavisna od temperature, ali, za taloženje slabo rastvornih supstanci iz vodenih rastvora koji važe za
razliku od termodimičkog, zavisi i od svojstava rastvora (jonske jačine), konstantnu temperaturu:
odnosno realnog ponašanja elektrolita u kome postoje međujonske • Do taloženja slabo rastvorne supstance neće doći sve dok proizvod
interakcije. Za egzaktna izučavanja i izračunavanja, uvek se koristi koncentracija (aktivnosti) jona slabo rastvorne supstance u rastvoru ne
termodinamički proizvod rastvorljivosti koji podrazumeva složeno prevaziđe vrednost proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu.
izračunavanje koeficijenata aktivnosti jona, međutim, za školsko izučavanje
• Taloženje slabo rastvorne supstance traje sve dok je proizvod
fenomena rastvorljivosti slabo rastvornih supstanci, dovoljno je koristiti
konentracija (aktivnosti) jona, iz prvog uslova, veći od vrednosti
koncentracioni proizvod rastvorljivosti, imajući u vidu da to uvek predstavlja
proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo odgovara postojanju
manju ili veću aproksimaciju, u odnosu na stvarno stanje.
presićenog rastvora iz koga se višak rastvorene supstance u odnosu
Za izračunavanja termodinamičkog proizvoda rastvorljivosti, polazi
na ravnotežnu rastvorljivost, izdvaja u obliku čvrste faze).
se od jonske jačine rastvora μ , koja je data izrazom:
• Taloženje slabo rastvorne supstance prestaje kada proizvod
1 koncentracija (aktivnosti) padne ispod vrednosti proizvoda
= 
2
ci zi (8.9) rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo znači da rastvor više nije
2
presićen, pa se iz njega ne može spontano taložiti data supstanca).
gde je, ci koncentracija svake jonske vrste u rastvoru, a zi, naelektrisanje •
svake jonske vrste u rastvoru.
U zavisnosti od ovako izračunate jonske jačine rastvora, odabira se
odgovarajuća formula za izračunavanje faktora aktivnosti relevantnog jona, 8.1.1 Uticaji zajedničkog i stranog jona na rastvorljivost
na bazi izraza: slabo rastvornog taloga
log f i = −0,512  zi . μ
2
(za μ ≤ 0,01) (8.10) Ukoliko se slabo rastvorni talog MX dovede u kontakt sa čistom
Odnosno: vodom na konstantnoj temperaturi i dovoljno dugo sačeka, uspostavlja se
ranije pominjana trojna ravnoteža: talog MX - zasićen rastvor supstance
0,5  z i  μ
2
MX i joni nastali disocijacijom dela supstance MX koji se rastvorio, koja se
lg f i = − (za 0,01≤ μ ≤ 0,50) (8.11) može prikazati jednačinom (8.15):
1+ μ
MX(s)  MX(aq)  M z + + X z − (8.15)
Ako se posmatra teško rastvorljivi talog opšte formule MpXq, tada
se na bazi jednačine disocijacije rastvorenog dela ovog jedinjenja,
52
 Ukoliko se u ovakav sistem u ravnoteži doda dobro
rastvorna so MA koja u vodi disocira na jone po reakciji:
MA → M z + + A z − (8.16)
ravnoteža predstavljena relacijom (8.15) se narušava jer se koncentracija
jona Mz+ povećava pošto se jonima Mz+ koji potiču iz soli MX pridružuju joni
Mz+ iz dobro rastvorne i potpuno disocirane soli MA. Praktično, pošto je
koncentracija jona Mz+ koji potiču od soli MA neuporedivo veća od
koncentracije istog jona koji potiče iz soli MX, koncentracija ovih drugih se
može zanemariti. Sistem prikazan relacijom (8.15) se odupire poremećaju
ravnoteže, shodno principu Le Šatelije-Brauna (Le Shatellier-Brown), tako
što teži da umanji uticaj koji izaziva poremećaj ravnoteže. To se ovde
manifestuje u povećanom vezivanju jona Mz+ sa prisutnim jonima Xz- u
nedisociranu rastvorenu so. Pošto to narušava ranije uspostavljenu
ravnotežu jer koncentracija rastvorenog dela soli zbog taloženja
prevazilazi ravnotežnu koncentraciju soli, rastvor postaje presićen u soli
MX. To, dalje izaziva taloženje viška supstance MX u odnosu na
ravnotežnu koncentraciju, dok se ponovo ne dostigne koncentracija
zasićenenog rastvora. Makroskopski posmatrano, povećanje koncentracije
jona Mz+ u opisanom sistemu, izaziva smanjenje rastvorljivosti supstance
MX, što se naziva »efekat zajedničkog jona na rastvorljivost slabo
rastvorljivih supstanci«.
Matematički, opisani uticaj se može predstaviti preko proizvoda
rastvorljivosti, saglasno izrazu (8.17):
K MX = [M z+ ][X z− ] (8.17)
Na bazi prethodne diskusije, i saglasno osobinama proizvoda
rastvorljivosti, koncentracija jona X z − , koja je na opisan način smanjena u
odnosu na koncentraciju u čistoj vodi, (rastvorljivost tog jona), izračunava
se iz sledećeg izraza:
K MX
[X z− ] = (8.18)
[M z+ ]
Koncentarcija Mz+-jona u izrazu (8.18) jednaka je koncentraciji Mz+-jona koji
potiču iz dobro rastvorljive i potpuno disocirane soli MA, dok se doprinos
jona Mz+ iz teško rastvornog taloga MX zanemaruje zbog neuporedivo
manje koncentracije u odnosu na so MA.
Zahvaljujući efektu zajedničkog jona, koncentracije katjona i anjona
soli MX se mogu menjati jedna u odnosu na drugu (povećavanje
koncentracije jednog, izaziva smanjenje koncentracije drugog jona), pri
čemu se proizvod rastvorljivoti KMX ne menja. Međutim, preko efekta
zajedničkog jona se ne može neograničeno uticati na rastvorljivost teško
rastvorljivog taloga. Naime, u dosta slučajeva značajnije povećavanje
koncentracije jednog jona može da izazove stvaranje kompleksa u koji taj
jon ulazi, pa se rastvorljivost teško rastvorljivog taloga, umesto smanjenja,
čak povećava.
Pored uticaja zajedničkog jona, postoji i uticaj stranih jona na
rastvorljivost teško rastvorljivih taloga. Ovaj uticaj se ispoljava kada se
taloženje teško rastvorljivog taloga izvodi u prisustvu znatnijih
koncentracija drugih jona (koji nisu zajednički sa jonima taloga). Pošto u
takvim uslovima ovi drugi (strani) joni, sa jonima koji grade teško-rastvorno
jedinjenje dolaze u inerakciju usled međusobnog privlačenja, stvarajući
jonske agregate, dolazi do povećanog rastvaranja teško rastvornog taloga i
njegove disocijacije. Makroskopski posmatrano, ovo znači da se
rastvorljivost teško rastvornog taloga – povećava.
Opisani uticaj stranih jona se može pratiti na primerima povećanja
rastvorljivosti srebro-hlorida i barijum-sulfata sa porastom koncentracije
rastvora KNO3 sa kojim su u kontaktu. Primeri prikazani grafički na slici 8.1
eksperimentalno dokazuju promenu rastvorljivosti BaSO4 i AgCl u prisustvu
rastvora kalijum-nitrata različitih koncenracija.
[BaSO4]
[AgCl]
mol/dm3 BaSO4
AgCl
2·10-5
1·10-5
0 0,02 0,04 [KNO3], mol/dm3
Sl. 8.1 Uticaj soli KNO3 na rastvorljivost
teško rastvorljivih taloga AgCl i BaSO4 53
 Povećanje rastvorljiosti slabo rastvornih taloga u prisustvu jonima, ili OH--jonima grade slabo disocirane kiseline ili baze. Tako se
značajnijih koncentracija stranih jona može se protumačiti i preko uticaja ponaša teško rastvorljivi kalcijum-oksalat, na primer, pri dodatku HCl :
jonske jačine rastvora na koncentracione proizvode rastvorljivosti ovih
2−
taloga: CaC2O 4 (s)  CaC2O 4 (aq)  Ca 2 + + C2O 4 + 2H + + 2Cl− (8.22)
Na primer, za AgCl, termodinamički proizvod rastvorljivosti dat je
izrazom: K AgCl = K AgCl  f Ag +  f Cl − . Sa povećavanjem koncentracije KNO3, Oksalat-joni nastali disocijacijom rastvorenog dela kacijum-oksalata
dolazi do povećanja jonske jačine rastvora, što dovodi do smanjenja reaguju sa vodonik-jonima, dajući slabo disociranu oksalnu kiselinu, što
faktora aktivnosti hlorid-jona i srebro-jona (vidi lekciju Aktivnost i ravnotežu pomera u desno izazivajući rastvaranje taloga kalcijum-oksalata.
koncentracija). Pošto termodinamički proizvod rastvorljivosti konstanta koja Ako se ova pojava prikaže zbirnom reakcijom, sledi:
zavisi samo od temperature, mora doći do povećanja koncentracionog
CaC2O4 + 2H +  Ca 2 + + H 2C2O4 (8.23)
proizvoda rastvorljivosti (odnosno, rastvorljivosti), što je saglasno
prikazanim eksperimentalnim rezultatima. Za reakciju (8.23) moguće je napisati izraz za konstantu ravnoteže:
[Ca 2+ ][H 2 C 2 O 4 ]
K= (8.24)
8.1.2 Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo rastvornog taloga [ H + ]2
Na rastvorljivost teško rastvornog taloga pH-vrednost može uticati Izraz (8.24) se može transformisati na sledeći način:
kada se radi o teško rastvornim hidroksidima. Na primer, u slučaju teško
[Ca 2 + ][ H 2C2O 4 ] [C2O 4 ] [Ca 2+ ][C 2 O 4 ] K CaC 2O4
2- 2-
rastvornog hidroksida M(OH)2 postoji ranije analizirana trojna ravnoteža: K= = = (8.25)
2+ −
[H + ]2 [C2O 4 ] [H + ]2 [C 2 O 4 2- ] K H 2C2O4
2-

M(OH) 2 (s)  M(OH) 2 (aq)  M + 2OH (8.19)

Ukoliko se u sistem prikazan ravnotežom (8.19) doda jak hidroksid,
npr. KOH, hidroksid-joni nastali disocijacijom KOH preko efekta
zajedničkog jona pomeraju ravnotežu u levo, smanjujući rastvorljivost
hidroksida M(OH)2.
M(OH) 2 (s)  M(OH) 2 (aq)  M 2+ + 2OH − + 2K + + 2OH − (8.20)
Ako se, međutim u sistem prikazan ravnotežom (8.19) doda jaka
kiselina, npr. HCl, tada prisutni H+-joni vezuju hidroksid-jone nastale
disocijacijom teško rastvornog hidroksida u slabo disociranu vodu,
pomerajući ravnotežu u desno. To izaziva povećanje rastvoljivosti teško
rastvorljivog hidroksida M(OH)2.
M(OH) 2 (s)  M(OH) 2 (aq)  M2 + + 2OH− + 2H+ + 2Cl− (8.21)
Na rastvorljivost teško rastvornih taloga pH-vrednost može da utiče
i kada joni nastali disocijacijom rastvorenog dela takvog taloga, sa H+-
[H 2C 2O 4 ]
Na bazi izraza (8.25), može se zaključiti da je mogućnost odvijanja
reakcije (8.23) vezana za odnos proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne
soli i konstante disocijacije slabe kiseline koja nastaje u reakciji taloga i
jake razblažene kiseline.
8.1.3 Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost slabo rastvornog
taloga pri nastajanju kompleksa
Mnogi slabo rastvorni talozi pokazuju tendenciju da sa taložnim
anjonom dodatim u višku grade rastvorne komplekse, što dovodi do
povećanja rastvorljivosti taloga. Ako je kompleks koji tako nastaje veoma
stabilan (ima visoku konstantu stabilnosti), doći će do potpunog
rastvaranja teško rastvornog taloga. Takav slučaj sreće se kod taloga
54
amfoternih hidroksida aluminijuma, cinka, olova (II), kalaja (II), kalaja (IV),
a takođe kod jodida, cijanida i sulfida nekih drugih katjona. Na primer:
[AgCl]
Al(OH) 3 (s) + OH−  [Al(OH) 4 ]− (aq) mol/dm3 2. Eksperimentalna
(8.26)
− 2−
HgI 2 (s) + 2I  [HgI 4 ] (aq) kriva
8·10-6
AgCN(s) + CN −  [Ag(CN) 2 ]− (aq)
(8.27)
SnS 2 (s) + S2−  [SnS 3 ]2− (aq)
6·10-6
Kod većine taloga, međutim, kompleksi koji nastaju sa taložnim
anjonom dodatim u višku nisu toliko stabilni da bi došlo do potpunog
rastvaranja taloga. Efektu smanjenja rastvorljivosti taloga usled delovanja 4·10-6
zajedničkog anjona, pri tome, suprotstavlja se efekat povećanja 1. Računska kriva
rastvorljivosti zbog građenja kompleksa sa zajedničkim anjonom. U na bazi proizvoda
ovakvim slučajevima, minimalna rastvorljivost taloga se dostiže kada se 2·10-6 rastvorljivosti KAgCl
ova dva efekta izjednače (uravnoteže).
Na primer, poznato je da jon Ag+ koji sa hloridnim jonima gradi
teško rastvorni talog AgCl, u prisustvu veće koncentracije slobodnih -4 -3 -2 -1 log[Cl-] mol/dm3
hloridnih jona, gradi komplekse tipa [AgCl2]-:
Sl. 8.1 Zavisnost rastvorljivosti AgCl od koncentracije
AgCl(s) + Cl−  [AgCl 2 ]− (aq) (8.28) prisutnih Cl- jona
Uticaj sadržaja hlorida na rastvorljivost taloga AgCl, prikazan je u 1 – Prema podacima izračunatim preko proizvoda rastvorljivosti
dijagramu na slici 8.1. 2 – Eksperimentalno određena kriva (efeket stvaranja kompleksa)
Kriva sličnog izgleda dobija se i kad se posmatra zavisnost
rastvorljivosti Zn(OH)2 u prisustvu viška hidroksid-jona. 8.2 Kontrolisano taloženje
Uticaj zajedničkog anjona na rastvorljivost teško rastvornog taloga,
u slučaju nastajanja kompleksa može se tretirati kvantitativno uz U postupcima kvalitativne analize često je potrebno iz smeše
poznavanje proizvoda rastvorljivosti taloga i konstanti stabilnosti različitih katjona prisutnih u rastvoru izdvojiti određene katjone i staložiti ih.
kompleksa koji reakcijama nastaju. Na taj način se, na primer, može Da se to ostvari, potrebno je da u datom momentu, samo za određene jone
odrediti oblast minimalne rastvorljivosti taloga hidroksida teških metala, što bude premašena vrednost proizvoda rastvorljivosti, (pri čemu se oni
je od velikog praktičnog značaja kod prećišćavanju otpadnih voda. talože). Na primer, u smeši katjona II, III i IV analitičke grupe, pri odvajanju
II grupe katjona, podešava se koncentracija H+-jona (pH-vrednost) pre
taloženja vodonik-sulfidom, čime se kontroliše koncentracija sulfid-jona u
rastvoru. Na ovaj način se onemogućuje prekoračivanje proizvoda
rastvorljivosti sulfida katjona III i IV analitičke grupe, pa ovi joni ostaju u
rastvoru, odnosno, ne talože se.
Kod odvajanja dva ili više jona jednog od drugog, a koji sa istim
taložnim reagensom grade teško rastvorne taloge, od značaja je pitanje, da
li se to razdvajanje može obaviti kvantitativno. Pojam »kvantitativno
55
odvajanje« u analitičkoj hemiji ima posebnu važnost, a znači, da jon koji je rastvorljivosti hidroksida ovih metala su: K Fe(OH)3 = 1,0·10-36, i K Mg(OH)2 = 1,8·10-
staložen u teško rastvorni talog, u rastvoru iz koga je taložen, posle 11
taloženja, ne sme da ima veću koncentraciju od 1,0·10-6 mol/dm3. Ova
vrednost koncentracije poznata je i kao »prag kvantitativnog prisustva«. Pošto je proizvod rastvorljivosti hidroksida gvožđa manji od hidroksida
Prema ovako postavljenoj definiciji, kvantitativno razdvajanje katjona je magnezijuma, gvožđe(III)-hidroksid će početi da se taloži pre magnezijum-
moguće onda, kada se jon koji se prvi počinje da taloži, prevede u teško hidroksida, a to znači pri manjoj koncentraciji hidroksid-jona. Imajući to u vidu,
rastvorljiv talog tako da mu koncentracija u rastvoru ne bude veća od potrebno je prvo utvrditi pri kojoj će koncenraciji hidroksid-jona, joni Fe3+ biti
maksimalno 1,0·10-6 mol/dm3, a naredni jon čije se taloženje očekuje, još staloženi kvantitativno (u tom momentu [Fe3+] iznosi 1,0·10-6 mol/dm3), a zatim,
ne počne da se taloži. proveriti pri kojoj koncentraciji OH-- jona započinje taloženje Mg(OH)2, da bi se
Kvantitativno razdvajanje jona u kvalitativnoj analizi bazira se na proverila mogućnost kvantitativnog odvajanja ovih katjona.
kontrolisanju koncentracije taložnog reagensa (zapravo jona kojim se Polazeći od disocijacije rastvorenog dela Fe(OH)3, sledi:
taloženje vrši). Ovakvo taloženje se naziva kontrolisano taloženje i
najčešće se primenjuje kod taloženja hidroksida, sulfida i karbonata. Fe(OH)3  Fe3+ + 3OH−
K Fe(OH)3 = [Fe3+ ][OH− ]3
8.2.1 Razdvajanje katjona metala 1,0 10−36
K Fe(H)3
−
kontrolisanim taloženjem hidroksida [OH ] = 3
3+
= −6
= 1 10−10 mol/dm 3
3
[Fe ] 1,0 10
Prema rastvorljivosti, hidroksidi metala se grubo mogu podeliti u
Dakle, izračunata je koncentracija OH--jona u momentu kada je gvožđe
dve grupe; jednu grupu čine slabo rastvorni hidroksidi trovalentnih i
kvantitativno staloženo ([Fe3+= 1,0·10-6 mol/dm3). Na bazi izračunate
viševalentnih jona metala (tipičan predstavnik ove grupe je Fe(OH)3
koncentracije OH--jona, može se preko jonskog proizvoda vode odrediti pH-
( K Fe(OH)3 = 1,0·10-36), a u drugu grupu se svrstavaju nešto rastvorljiviji vrednost u ovom trenutku:
hidroksidi dvovalentnih metala; npr. Mg(OH)2 ( K Mg(OH)2 = 1,8·10-11).
Kw 1,0 10−14
Upoređivanjem vrednosti proizvoda rastvorljivosti hidroksida ovih [H + ] = −
= −10
= 1,0 10−4 mol/dm 3 ,
grupa metala, zaključuje se da se kontrolisanim taloženjem hidroksida
[OH ] 1,0 10
može postići kvantitativno razdvajanje katjona metala ukoliko su im odakle je: pH = −log[H + ] = −log(1,0 10−4 ) = 4,0
proizvodi rastvorljivosti dovoljno različiti. Kao taložni reagens, u
kontrolisanom taloženju hidroksida metala koristi se vodeni rastvor
amonijaka. Efikasnom kontrolom, a prema potrebi i puferskom regulacijom Da bi se ispitala mogućnost kvantitativnog razdvajanja Fe3+-jona od Mg2+-jona,
pH-vrednosti pri taloženju, sprečava se da istovremeno dolazi do taloženja potrebno je utvrditi u kojim uslovima, pri aktuelnoj koncentraciji jona Mg2+,
hidroksida metala obe grupe. počinje taloženje hidroksida magnezijuma, tj, pri kojoj pH-vrednosti će početi
Najbolji način da se razjasni problematika razdvajanja katjona taloženje hidroksida magnezijuma:
kontrolisanim taloženjem je analiziranje konkretnog primera: Mg(OH) 2  Mg 2 + + 2OH−
Primer:
Utvrditi da li je moguće kvantitativno razdvoijiti Fe3+-jone od Mg2+-jona K Mg(OH)2 = [Mg 2+ ][OH− ]2
postupkom kontrolisanog taloženja pomoću amonijaka. Smatrati da su
koncentracije oba jona u rastvoru jednake i iznose 0,01mol/dm3. Proizvodi

56
 1,8 10 −11
K Mg(OH)2 [H 3O + ][ HS − ]
−
[OH ] = = = 4,2 10 −5 mol/dm 3 , K1 = ; K1 = 5,7·10-8; pK1 = 7,2 (8.30)
2+ −2
[Mg ] 1,0 10 [H 2S]

analogno, sledi: Drugi stupanj:

+ Kw 1,0  10−14 HS − + H 2 O  H 3O + + S2−

[H ] = −
= −5
= 2,4  10−10 mol/dm 3 (8.31)
[OH ] 4,2  10
konstanta disocijacije K2:
pH = −log[OH− ] = −log(4,2  10−10 ) = 9,6
Odavde se vidi da taloženje Mg(OH)2 počinje kada se postigne pH=9,6. [H 3O + ][S2− ]
Imajući u vidu da je gvožđe kvantitativno staloženo već pri pH=4,0, može se
K2 = ; K2 = 1,2·10-15 ; pK2 = 14,9 (8.32)
[HS- ]
zaključiti da je kvantitativno razdvajanje ovih jona moguće. Pri taloženju gvožđa,
pH-vrednost rastvora može biti i veća od pH=4, ali ne sme biti jednaka, ili veća od Zbirno:
9,6, što se vidi na slici 8.2
H 2S + 2H 2O  2H 3O + + S2 − (8.33)
0 4 7 9,6 14
[H 3 O + ] 2 [S 2− ]
pH K 1  K 2 = K H 2S = ; K H 2S = 6,8·10
-23
(8.34)
[H 2 S]
Taloženje Fe(OH)3 Taloženje Mg(OH)2
Prema reakcijama prikazanim izrazima (8.29), i (8.31), i
8.2.2 Sl.8.2 Oblastikatjona
Razdvajanje pH-vrednosti kojim se talože taloženjem
metalau kontrolisanim Fe(OH)3 i sulfida vrednostima konstanti disocijacije prvog i drugog stupnja, vidi se da se
Mg(OH)2 pri dodatku rastvora amonijaka drugi stupanj odvija u veoma maloj meri, a da disocijacija oba stupnja
Razdvajanje katjona metala u obliku sulfida je veoma često može biti kontrolisana pH-vrednošću rastvora. Pri tome je razumljivo da će
primenjivana tehnika u analitičkoj hemiji a izvodi se putem kontrole pH- u kiseloj sredini H2S, kao slaba kiselina, disocirati veoma malo, što
vrednosti rastvora, što sam postupak čini relativno jednostavnim. U podrazumeva malu koncentraciju S2- jona, a što odgovara uslovima za
pogledu rastvorljivosti sulfida, izdvaja se grupa metala koji grade sulfide taloženje najmanje rastvorljivih sulfida metala. Sa smanjenjem kiselosti
najmanje rastvorljivosti (II analitička grupa katjona), koji se talože sulfidnim sredine, disocijacija H2S se stimuliše, pa sadržaj S2- jona raste, što
jonom (vodonik-sulfidom) u kiseloj sredini. pogoduje taloženju sulfida metala većeg proizvoda rastvorljivosti. Opisano
Vodonik-sulfid rastvoren u vodi ponaša se kao slaba kiselina koja ponašanje rastvora vodonik-sulfida prikazano je na slici 8.3. Na slici 8.3, α
disosuje u dva stupnja: predstavlja molarni udeo nedisosovanog dela H2S, odnosno, pojedinih
Prvi stupanj: jonskih vrsta nastalih disocijacijom vodonik-sulfida u rastvoru.
H 2S + H 2O  H 3O + + HS− (8.29)
1
konstanta disocijacije K1: [H2S] [HS−]
α
[H2S]
[HS−]
[S2−] [HS−] 57

0
7,2 14,9 pH
 obrazovan
[S2−] [H 3O + ]2 [S2− ]
K H 2S = , odakle sledi:
[H 2S]

K H2S[H 2S] 6,8 10−23  0,1

Sl. 8.3 Molarni udeli (α) H2S, HS- i S2- jona u rastvoru, [ H 3O + ] = = = 3,9 10−3 mol/dm 3 ,
u zavisnosti od pH-vrednosti [S2− ] 4,5 10 −18

Mogućnost kvantitativnog razdvajanja katjona taloženjem u obliku odavde je pH-vrednost:

teško rastvornih sulfida, (saglasno napred iznetom), svodi se na
pH = −log[H 3O + ] = −log(3,9  10 −3 ) = 2,4
iznalaženje uslova kiselosti rastvora (pH-vrednosti), tako da se jedan
katjon može staložiti kvantitativno, a da pri tome, taloženje drugog (drugih) Pošto je određena pH-vrednost rastvora kada je cink-jon kvantitativno
katjona ne započne. Takav slučaj kvantitativnog razdvajanja prikazan je u staložen, proverava se pri kojoj pH-vrednosti će početi taloženje MnS:
sledećem primeru:
MnS  Mn 2 + + S2 −
Primer:
Odrediti mogućnost kvantitativnog razdvajanja Mn2+-jona od Zn2+-jona K MnS = [Mn 2+ ][S2− ]
uvođenjem vodonik-sulfida do zasićenja na sobnoj temperaturi, ako je
koncentracija cink-jona 0,01 mol/dm3, a koncentracija mangan(II)-jona 0,2 K MnS 1,4  10 −15
mol/dm3. [S2− ] = 2+
= = 7,0  10 −15 mol/dm 3
[Mn ] 0,2
Potrebni podaci: K H2S = 6,8 10 −23 ; K ZnS = 4,5  10 −24 ;
Ovoj koncenraciji sulfid-jona, preko konstante disocijacije vodonik
K MnS = 1,4 10 −15 [H 2S]zas. = 0,1 mol/dm3
sulfida, odgovara određena kiselost rastvora:
Razmatrajući vrednosti proizvoda rastvorljivosti sufida cinka i mangana,
[H 3O + ]2 [S2− ]
zapaža se da če se pri uvođenju vodonik-sulfida u rastvor smeše ovih jona, zbog K H 2S =
manje rastvorljivosti, prvo početi da taloži ZnS. Prema tome, prvo treba odrediti [H 2S]
koncentraciju sulfid-jona pri kojoj je cink kvantitativno staložen:
ZnS  Zn 2 + + S2 − K H2S [H 2S] 6,8  10 −23  0,1
[H 3 O + ] = = = 3,1  10 −5 mol/dm 3
[S2− ] 7,0  10 −15
K ZnS = [ Zn 2+ ][S2− ]
Odavde se može izračunati vrednost pH-vrednost pri kojoj počije taloženje MnS:
−24
K ZnS 4,5  10 pH = −log[H 3O + ] = −log(3,1  10 −5 ) = 4,5
[S2− ] = 2+
= −6
= 4,5  10 −18 mol/dm 3
[Zn ] 1,0  10
Razmatrajući vrednosti pH-vrednost rastvora pri kojim je cink staložen
Pošto koncentracija jona S2--jona zavisi preko konstante disocijacije H2S, od kvantitativno, i pri kojim počinje taloženje mangan-sulfida, zaključuje se da je
koncentracije H3O+-jona, moguće je izračunati pH-vrednost rastvora u momentu kvantitativno razdvajanje ovih jona moguće, tako što bi se u rastvor uvodio
kada je jon cinka kvantitativno staložen: vodonik-sulfid do zasićenja, a onda podešavajući pH-vrednost vrednost rastvora na
pH=2,4 kvantitativno staložio ZnS. Taloženje MnS započinje kada se pH-vrednost
58
rastvora poveća na min. 4,5, prema tome kvantitativno razdvajanje ovih katjona je 1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno, samo za neelektrolite 4. Tačno, ali samo u
moguće pod opisanim uslovima. Prikazano razdvajanje Zn2+-jona, od Mn2+-jona vrelim rastvorima
predstavljeno je šematski na slici 8.4.
5. Rastvorljivost slabo rastvorljivog jedinjenja u prisustvu zajedničkog jona, se:
0 2,4 4,5 pH 14 1. Ne menja 2. Ne smanjuje 3. Smanjuje 4. Uvek povećava
6. Efekat zajedničkog jona ima važnu primenu u:
1. Gravimetrijskim određivanjima 2. Volumetriji
Taložnje ZnS Taloženje MnS 3. Elektrogravimetriji 4. Redoks određivanjima
Sl. 8.4 Oblasti pH-vrednosti u kojim se talože ZnS i MnS 7. Uticaj stranog jona na rastvorljivost slabo rastvorljivih suspstanci izaziva:
vodonik-sulfidom 1. Povećavanje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga 2. Ne utiče na
Sa grafičkog prikaza na slici 8.4 vidi se da se pH-vrednost rastvora pri rastvorljivost 3. Smanjenje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga
taloženju manje rastvorljivog sulfida, ZnS može održavati u oblasti od min. 2,4, pa 8. pH-vrednost može da znatno utiče na rastvorljivost slabo rastvornih:
do max. 4,5, jer će se tako postići kvantitativno taloženje jona cinka, a taloženje
MnS neće početi. 1. Hlorida 2. Sulfata 3. Hidroksida 4. Fosfata
9. Kontrolisano taloženje podrazumeva
IX. Test pitanja za proveru znanja:
1. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja na kontrolisanoj temperaturi taložnog
z+ z− sredstva 2. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj koncentraciji
1. Izraz MX(s)  MX(aq)  M + X opisuje trojnu ravnotežu
taložnog sredstva 3. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj
karakterističnu za slabo rastvorljive supstance prisutne u vodi. zapremini taložnog sredstva
1. Netačno 2. Tačno samo za elektrolite 3. Tačno 4. Tačno samo za kisele 10. Kvantitativno taloženje nekog katjona znači da je koncetracija tog katjona u
soli rastvoru posle taloženja:
2. Izraz K θ MX = aMz+ aXz− predstavlja: 1. Manja ili jednaka 1·10-6 mol/dm3 2. Veća od 1·10-6 mol/dm3
3. Manja ili jednaka 1·10-6 mg/dm3 4. Manja od 1·10-6 g/dm3
1. Izraz za formalni proizvod rastvorljivosti 2. Izraz za koncentracioni proizvod
rastvorljivosti 3. Izraz za termodinamički proizvod rastvorljivosti 4. 11. Kvantitativno razdvajanje dva katjona znači:
Konstantu ravnoteže reakcije disocijacije 1. Istovremeno kvantitativno taloženje oba katjona
z+ z− 2. Kvantitativno taloženje jednog, pri čemu ne počinje taloženje drugog jona 3.
3. Aproksimacija: K θ
MX = K MX = [M ][X ] moguća je jer se radi o
Kvalitativno dokazivanje jednog, a potom drugog katjona
sledećem:
Tačni odgovori su:
1. U pitanju su presićeni rastvori 2. Na sobnoj temperaturi, ova relacija uvek važi
3. Pri veoma niskim jonskim koncentracijama, aktivnost je približno jednaka 1/2 2/3 3/3 4/2 5/3 6/1 7/1 8/3 9/2 10/1 11/2
koncentraciji 4. Termodinamičke jednačine se uvek mogu aproksimirati
4. Prokomentariši tvrdnju: Do taloženja slabo rastvorne supstance doći će kada
u rastvoru bude dostignuta vrednost proizvoda rastvorljivosti te supstance za
datu temperaturu.
59
 9 KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
Kvantitativna hemijska analiza je niz analitičkih postupaka kojim se
određuje hemijski sastav uzorka. Prema karakteru primenjenih analitičkih
postupaka, u kvantitativnoj hemijskoj analizi razlikuju se hemijske metode,
fizičko-hemijske metode i fizičke metode određivanja.
Hemijske metode određivanja objedinjuju gravimetriju i volumetriju.
Gravimerija se oslanja na merenje mase slabo rastvorne supstance-taloga
poznatog hemijskog sastava u koje je prevedena supstanca (element) koji
se određuje. U volumetriji, određivanje hemijskog sastava počiva na
merenju zapremine reaktanta poznate koncentracije u reakciji u kojoj
učestvuje sa supstancom koja se određuje. Na osnovu mase i hemijske
formule jedinjenja u gravimetriji, osnosno, zapremine utrošenog rastvora i
hemizama reakcija u volumetriji, dolazi se do kvantitativnih informacija o
sadržaju određivane supstance u uzorku.
Posebnu metodu zasnovanu na merenju mase, koja se stoga može
ubrajati i u garvimetrijske postupke, predstavlja elektrogravimetrija.
Supstanca koja se određuje, u elektrogravimetriji se putem elektrolize
taloži na elektrodi, da bi se potom merenjem mase taloga istaloženog na
elektrodi, došlo do traženog rezultata.
Fizičko-hemijske metode zasnovane su na zavisnosti nekog fizičko-
hemijskog svojstva određivane supstance, od njenog sadržaja u uzorku.
Ovoj grupi metoda pripadaju elektoanalitičke, optičke, i neke druge
metode. U elektroanalitičke metode ubrajaju se: polarografija,
potenciometrija, amperometrija, konduktometrija itd.., a u optičke,
fotokolorimetrija, spektofotometrija, polarimetrija i druge.
Fizičke metode u kvantitativnoj analitičkoj hemiji karakteriše
merenje određenih fizičkih parametara vezanih za svojstva molekula ili
atoma određivane susptance. Najčešće, ti parametri su energije ili talasne
dužine zračenja ili apsorpcije energije od strane atoma supstance koja se
određuje, parametri kristalne rešetke i drugo. U fizičke metode ubrajaju se
nuklearna magnetna rezonanca, difrakcija X zraka, atomska apsorpciona
spektrofotometrija, plamena fotometrija i mnoge druge.
U obilju metoda kvantitativne hemijske analize, od velikog
praktičnog značaja je izbor analitičke metode koja za dati uzorak i analizu,
najviše odgovara. Na izbor analitičke metode utiču različiti faktori, na
primer: značaj i namena analize, brzina kojom se analiza mora obaviti,
neophodna tačnost rezultata analize, količina potrebnog uzorka, učestalost
kojom se analiza radi, cena analize i td. To znači da u maloj laboratoriji
koja prati svaki industrijski pogon i u kojoj se neka analiza sistematski
ponavlja svakih sat ili dva, a čiji rezultat nema bitan značaj za krajnji
proizvod i dozvoljava relativnu grešku od desetak procenata, nema
opravdanja za primenu kvantitativnih metoda zasnovanih na skupocenim
instrumentima, niti je, s druge strane, opravdano u farmaceutskoj industriji,
kontrolu proizvoda zasnivati na sporim i nedovoljno tačnim, ali jeftinim
klasičnim analitičkim postupcima. Za industrijsku laboratoriju navedenu u
primeru, dovoljno je izabrati jeftin kolorimetar, ili analizu obavljati brzom
titracijom, što je još jeftinije, dok farmaceutska proizvodnja zahteva najviše
standarde u radu, a posebno, kontroli, pa je logično u analitičkoj laboratoriji
fabrike lekova primenjivati najsavremenije instrumentalne –
hromatografske, sprektroskopske i druge metode, što i cena proizvoda u
potpunosti opravdava.
9.1 Gravimetrijske metode analize
Gravimetrijske metode su, istorijski, najstarija grupa kvantitativnih
metoda, a razvijene su za gotovo sve elemente zemljine kore.
Gravimetrijske metode su veoma tačne i omogućuju da se pored osnovne
supstance u uzorku analiziraju i nečistoće, a glavni nedostatak im je veoma
dugo trajanje jer se postupak određivanja sastoji od niza operacija od kojih
se neke veoma sporo odvijaju.
Za uspešno gravimetrijsko određivanje, potrebno je da budu
ispunjeni određeni uslovi vezani za hemijsku reakciju kojom nastaje teško
rastvorljivi talog, kao i za svojstva nagrađenog taloga. Naime:
▪ Hemijska reakcija mora da se odvija kvantitativno (do kraja sa leva
u desno) i da daje teško rastvorljivi prizvod poznatog hemijskog
sastava, bez ikakvih sporednih proizvoda (tj. bočnih reakcija).
▪ Rastvorljivost teško rastvorljivog jedinjenja (taloga) koji nastaje
reakcijom mora biti što manja, tj. sadržaj jona koji se prevodi u talog
(i određuje), u rastvoru posle taloženja, ne bi trebalo da je veći od
praga kvantitativnog prisustva, (od 1,0·10-6 mol/dm3).
▪ Nagrađeni talog mora biti hemijski potpuno čist.
▪ Teško rastvorljivi talog treba da bude krupno-kristalan i dovoljno
filtrabilan da se može brzo odvojiti od tečne faze u kojoj je nastao.
▪ Žareni talog ne treba da je higroskopan
60
 Gravimetrijski postupak određivanja poznaje dva oblika taloga koji
karakterišu različite faze samog postupka. Teško rastvorna supstanca koja
nastaje neposrednom hemijskom reakcijom naziva se taložni oblik taloga.
Gravimetrijskim postupkom, polazeći od taložnog oblika taloga, posle
filtriranja, ispiranja, sušenja i žarenja, dolazi se do mernog oblika taloga,
dakle, taloga čijim se merenjem mase dolazi do podatka potrebnog za
izračunavanje sadržaja određivane supstance.
9.1.1 Taloženje i veličina čestica taloga
Jedno isto hemijsko jedinjenje, teško rastvorljiv talog, pod različitim
uslovima (temperatura, pH-vrednost, dinamika taloženja, koncentracija
taložnog sredstva,...), može biti staloženo u dve strukturne forme –
kristalnoj i amorfnoj. Amorfna forma taloga se takođe sastoji od kristala, ali
su oni veoma sitni. Ekstremno fini talozi nastaju pod posebnim uslovima
taloženja, dok su neki talozi prirodno veoma sitni, pa i pod optimalnim
uslovima taloženja ne mogu biti krupno-kristalni.
Mogućnost, i brzina filtriranja taloga u direktnoj je vezi sa veličinom
čestica taloga, pa se zapaža da se krupno-kristalni talozi daleko lakše i
brže filtriraju od sitno-kristalnih. Istovremeno, krupno-kristalni talozi su
znatno manje onečišćeni, pa odavde sledi da se u gravimetrijskim
određivanjima preporučuje rad sa krupno-kristalnim talozima.
U pravim rastvorima u kojim je supstanca rastvorena do veličine
molekula i jona, veličina rastvorenih čestica se kreće od 0,1 do 1 nm, dok
je veličina čestica u amorfnim talozima od 10 do 100 nm. Ovakve čestice
lako mogu da grade koloide, što je dodatni problem u gravimetrijskim
određivanjima. Amorfne čestice ne mogu biti odvojene filtriranjem kroz
filter-papir, što je nezaobilazna faza gravimetrijskog postupka: Veličina
pora najfinijeg filter-papira kreće od 100 do 300 nm, dakle, pore su veće od
čestica taloga, pa ih i ne zadržavaju.
Nasuprot amorfnim, kristalni talozi mogu imati čestice veličine i do
milimetra, pa se kao takvi lako gravitaciono talože i veoma lako i brzo
filtacijom odvajaju od rastvora.
Uslovi taloženja u nekim slučajevima opredeljuju da li će se talog
formirati kao amorfni ili kristalni, dok kod nekih taloga to nema bitnijeg
uticaja. Na primer, BaSO4 taložen iz visoko-koncentrovanih rastvora daje
koloidni oblik taloga, dok iz razblaženih rastvora, nastaje krupno-kristalni
talog
Na veličinu čestica taloga utiče niz faktora kao što su temperatura,
mešanje rastvora u toku taloženja, koncentracija taložnog sredstva i
rastvorljivost taloga. Objašnjenje uticaja nekih od pobrojanih faktora može
se naći u ponašanju presićenog rastvora. Presićen rastvor sadrži, za datu
temperaturu, veću količinu rastvorene supstance u odnosu na ravnotežnu
koncentraciju. Zbog toga je presićen rastvor nestabilan i postiže
ravnotežno stanje rastvorljivosti tako što se višak rastvorene supstance
izlučuje u obliku taloga (kristala). Uspostavljanje ravnoteže u pogledu
sadržaja rastvorene supstance u presićenom rastvoru može se postići na
različite načine: mešanjem rastvora, mućkanjem, ubacivanjem kristala
(«pelcovanjem» ), i td.
Pri formiranju čvrste faze iz rastvora, što odgovara izlučivanju
kristala iz presićenog rastvora, istovremeno se odvijaju dva procesa:
nastajanje centara kristalizacije (kristalnih klica ili nukleusa), i rast nastalih
centara kristalizacije. Ovi procesi su konkurentni jer se odvijaju na račun
iste raspoložive količine supstance koja kristališe u procesu dovođenja
presićenog rastvora u ravnotežno stanje. Iz tih razloga, ukoliko je brzina
stvaranja centara kristalizacije velika, a brzina rasta centara kristalizacije
mala, stvara se veliki broj kristala koji će, po pravilu, dovesti do nastajanja
sitno-kristalnog taloga. Ukoliko je, međutim, brzina rasta kristala velika, a
brzina stvaranja nukleusa kristalizacije mala, tada se stvara manji broj
kristala, koji će narastajući dati krupno-kristalni talog.
Proces formiranja nukleusa kristalizacije predstavlja udruživanje
minijaturnih pojedinačnih kristala u veći asocijat -nukleus. Nukleus koji
nastaje, međutim, nije stabilna jedinka sve dok ne dostigne određeni
«kritični» prečnik, tj., veličinu. Ukoliko nukleus ne dostigne kritični prečnik u
kartkom vremenu, raspada se i tako postaje «građa» za neki drugi nukleus
koji se u okolini formira.
Formiranje nukleusa može biti spontano kada se proces odvija sam
od sebe na različitim mestima u presićenom rastvoru, a može biti
indukovano (potpomognuto) dodavanjem u presićeni rastvor čestica koje
olakšavaju nukleaciju: zrnca prašine, sitni kristali taloga, ali i mehaničko
delovanje, kao na primer: udar, ultrazvučne vibracdije i td.
Kvantitativno tumačenje uticaja presićenosti i uslova taloženje na
fizička svojstva taloga daje Vajmarnova (Weimarn) formula:
cM − R
v=k (9.1)
R
61
U izrazu (9.1), koji se odnosi na određenu temperaturu, korišćeni simboli
označavaju:
v - brzina stvaranja nukleusa kristalizacije
k - konstanta zavisna od prirode rastvorene supstance koja kristališe
cM - koncentracija rastvorene supstance koja se taloži (zbog presićenosti je
veća od ravnotežne koncentracije) na datoj temperaturi;
R - ravnotežna koncentracija rastvorene supstance koja se taloži
(rastvorljovost)
cM − R predstavlja presićenost rastvora
cM − R
ima smisao relativne presićenosti rastvora
R njihove čestice imaju tendenciju da se pri odstojavanju udružuju u veće
Prema izrazu (9.1), krupno-kristalni talozi nastaju kada je brzina
nukleacije (stvaranja nukleusa kristalizacije) mala, a matematički to
odgovara uslovima manje presićenosti i/ili veće rastvorljivosti taloga.
Uslovi pod kojim se u toku taložernja stvaraju krupno-kristalni talozi
se postižu taloženjem u zagrejanim rastvorima («na toplo»), jer je tada
povećana rastvorljivost taloga; korišćenjem razblaženih rastvora (tada se
ostvaruje manja presićenost) i veoma laganim dodavanjem taložnog
reagensa uz mešanje reakcionog rastvora, jer se tada smanjuje mogućnost
nastajanja lokalnih visokih presićenja. Zaključci izvedeni iz analize prirode
Vajmarnovog izraza nalaze punu potvrdu u praktičnom izvođenju taloženja
u gravimetriji, pa se samo taloženje i odvija saglasno njima. Uticaj
veličine relativne presićenosti može
se analizirati na slici 9.1:
v kontaktu sa rastvorom elektrolita naelektriše se pozitivno ili negativno u
Spontana
nukleacija
Rast čestica
Indukovana
nukleacija
Relativna presićenost
Sl. 9.1 Zavisnost brzine stvaranja nukleusa
kristalizacije od relativne presićenosti
Na dijagramu na slici 9.1., na apscisu je naneta relativna presićenost,
cM − R
, a na ordinatu, brzina stvaranaja nuklusa kristalizacije, v .
R
Sa slike 9.1 se zapaža da se pri manjim relativnim presićenostima
rastvora stvaranje nukleusa kristalizacije odvija manjom brzinom, pa se
samim tim stvaraju krupno-kristalni talozi. Drugim rečima, u gravimetrijskim
određivanjima, spontana nukleacija je nepoželjna, dok je indukovana
nukleacija, u pogledu veličine kristala taloga, poželjnija. Međutim, kod
taloga sa veoma malim proizvodom rastvorljivosti, teško se može izbeći
stvaranje visokih presićenja u toku taloženja, pa u takvim slučajevima
dolazi do stvaranja amorfnih taloga. Amorfni talozi su manje stabilni i
agregate, što vremenom dovodi do stvaranja kristalnog taloga. Ova pojava
u gravimetriji se naziva «starenje taloga», a podležu joj hidratisani oksidi
većine tro-, i četvorovalentnih metala (Fe3+, Al3+, Cr3+,..), dok se hidrioksidi
dvovalentnih metala češće izdvajaju u kristalnom obliku.
9.1.2 Koloidi
Koloidni talozi predstavljaju vrstu amorfnih taloga koji su idealno
dispegovani u rastvoru jer su im čestice naelektrisane jednoimenim
naelektrisanjem, pa se efikasno odbijaju zbog čega se ne mogu spontano
staložiti bez obzira na vreme trajanja mirovanja.
Razlog za naelektrisanje koloidnih čestica je pojava adsorpcije
jona na česticama amorfnog taloga. Površina svakog jonskog taloga u
odnosu na rastvor zbog tendencije jona iz rastvora da se adsorbuju na
površini čestica taloga. Ako se radi o česticama male specifične površine,
kakve su tipične za krupno-kristalni talog, ovo nelektrisanje je veoma malo i
nebitno je za ponašanje takvih čestica. Kod vrlo sitnih taloga koji zato imaju
veliku specifičnu površinu, broj jona koji se adsorbuje, pa samim tim i
naelektrisanje površine vidno dolazi do izražaja i određuje njihova svojstva
i ponašanje. Uticaj dimenzija čestica u ovom procesu ima presudan značaj,
jer, na primer, površina kocke dužine stranice od 1 cm iznosi 6 cm2. Ako se
ista kocka izdeli na kockice sa stranama 1·10-6 cm, tj. 10nm, dobije se
1·1018 ovakvih kockica sa ukupnom površinom od 6·106 cm2 (600 m2). Nije
62
teško zamisliti koliko ovako uvećana površina čestica povećava adsorptivni Ag+ OH- Homogeni rastvor
+
kapacitet naelektrisanih čestica. H NO3- (naboji izbalansirani)
- +
Pojava adsorpcije na čvrstoj jonskoj supstanci izazvana je istim Tečna NO3 Ag
vezujućim silama koje izazivaju rast čestica taloga. Na primer, ova pojava faza NO3- Sloj kontra-jona
- +
se može pratiti pri taloženju srebro hlorida dodavanjem rastvora srebro- NO3 H Ag+
+ +
nitrata, rastvoru hlorid-jona. Nastale čestice taloga srebro-hlorida, čiji su Na Ag H+
srebrovi i hloridni jonu pravilno složeni u kubnu kristalnu rešetku, u Dvojni NO3- NO3- OH- Primarni
sloj adsorpcioni sloj
kontaktu sa rastvorom AgNO3 stupaju u interakciju sa jonima prisutnim u Ag+ Ag+ Ag+
rastvoru. U unutrašnjosti kristala jedan hlorid-jon je okružen sa šest srebro-
jona, od kojih su četiri u istoj ravni sa hlorid-jonom, a preostala dva su u Čvrsta Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl- Kristal AgCl
faza
dve paralelne ravni, ispod i iznad posmatranog hlorid-jona. Na taj način su Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+
privlačne sile u unutrašnjosti kristala potpuno kompenzovane. Na površini Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
kristala, međutim, svaki hlorid-jon je vezan sa pet srebro-jona, a svaki
srebro-jon sa pet hlorid-jona, zbog čega srebro-joni i hlorid-joni na površini
kristala nisu u potpunosti utrošili svoje mogućnosti za uspostavljanje veze, Sl. 9.2 Izgled poprečnog preseka čestice AgCl u rastvoru AgNO3
pa privlače suprotno naelektrisane jone, ili polarne molekule iz rastvora.
Imajući u vidu da je adsorpcija po definiciji selektivne prirode, na površini Joni primarnog sloja adsorbovani na površini čestice privlače iz
kristala će se prvenstveno adsorbovati onaj jon kristalne rešetke koga u rastvora suprotno naelektrisane jone formirajući oko primarnog sloja, sloj
okolini ima u višku, a što se u prikazanom primeru odnosi na jone srebra kontra-jona. U sloju kontra-jona, pored jona suprotnog naelektrisanja od
pošto je rastvor AgNO3 - taložni reagens. jona u primarnom sloju, mogu biti sadržani i drugi joni. Za razliku od
Adsorbovani srebro-joni čvrsto su vezani za česticu taloga i primarnog sloja jona koji je tanak, sloj kontra-jona nije kompaktan, već se
predstavljaju primarni adsorpcioni sloj zbog koga je čestica pozitivno difuzno širi u prostor, a debljina mu obrnuto zavisi od koncentracije jona u
naelektrisana. (U rastvoru koji bi sadržavao višak hlorid-jona, primarni rastvoru.
adsorpcioni sloj bi bio negativno naelektrisan.) U gravimetrijskim Sloj primarno adsorbovanih jona na površini čestice i sloj kontra-
procesima, taložni reagens koji se, po pravilu dodaje u višku, određuje jona u rastvoru grade električni dvojni sloj koji okružuje česticu i daje joj
prirodu primarnog sloja naelektrisanja. Proces adsorpcije jona na površini veliku stabilnost karakterističnu za stanje koloida.
amorfnog taloga odvija se saglasno određenim zakonitostima vezanim za Imajući u vidu da koloidno stanje daje česticama taloga trajnu
koncentraciju prisutnih jona, njihov naboj i veličinu, gde joni većeg naboja, stabilnost koja osujećuje spajanje čestica u veće agregate i taloženje,
slične veličine jonu u rešeci i veće koncentracije, imaju prednost. Primarni nastajanje koloida pri taloženju onemogućuje pravilno izvođenje
sloj adsorbovanih jona na čestici ima debljinu jednog molekula ili jona, gravimetrijskog postupka. Iz tih razloga, nastali koloid treba razoriti i
čvrsto je vezan za površinu, i ponaša se kao deo čvrste faze. prevesti u običan rastvor u kome postoje nenaelektrisane amorfne čestice
Na slici 9.2 prikazan je presek čestice AgCl suspendovane u čvrste faze, koje zatim mogu da se Van der Valsovim silama spajaju u
rastvoru AgNO3. veće agregate. Razaranje koloida se naziva destabilizacija, a može biti
izvedeno mehaničkim putem, ili elektrohemijski. Mehanički, destabilizacija
se izvodi intenzivnim mešanjem ili zagrevanjem čime se koloidnim
česticama saopštava velika kinetička energija. Brzo kretanje koloidnih
čestica kroz rastvor deformiše koloidnu česticu i može dovesti do razaranja
električnog dvojnog sloja i razelektrisavanja čestice. Na slici 9.3, prikazano
je šematski razaranje koloida usled brzog kretanja koloidne čestice.
63

Deformisani sloj Čestica taloga
kontra-jona Joni primarnog
adsorb. sloja
Kontra-joni
Pravac kretanja
čestice
Sl. 9.3 Šema mehaničkog destabilizovanja koloida
Mehanički postupak nije uvek efikasan, pa se češće pribegava
elektrohemijskom postupku koji se naziva koagulacija, a postiže se
dodavanjem koloidu nekog elektrolita u višku. Koagulacija znači
neutralizaciju naelektrisanja čestice »utiskivanjem« sloja sekundarnog
naelektrisanja u primarni adsorbovani sloj, a ostvaruje se delovanjem jona
istog naelektrisanja kakvog su i joni sekundarnog sloja nelektrisanih
čestica.
Koloidne čestice, pored jona, mogu privlačiti i molekule vode
(rastvarača), pa tako i sloj vode doprinosi njihovoj stabilosti. Prema toj
osobini, koloidi (ako egzistiraju u vodenom rastvoru) dele se na hidrofobne
i hidrofilne.
Hidrofobni koloidi ne sadrže vodu, lako se koagulišu elektrolitom, a
koagulisani talog je siraste konzistencije, lako se filtrira i sadrži malu
količinu vode. Koagulacija ovakvih koloida je ireverzibilna. Rastvor
hidrofobnog koloida se naziva »sol«, a u tu grupu spadaju koloidni sumpor,
koloidno zlato, metalni sulfidi, halogenidi srebra itd.
Hidrofilni koloidi imaju jako izražen afinitet prema vodi, veoma su
hidratisani, a njihovi rastvori su viskozni. Pri visokim koncentracijama ovi
koloidi mogu da očvrsnu u pihtijastu masu sa puno vode, koja se naziva
»gel«. Za koagulaciju gela potrebna je povišena temperatura i visoka
koncentracija elektrolita. Koagulisani talog je želatinozan i teško se filtrira,
a tipični predstavnici ove vrste koloida su belančevine, skrob, želatin i dr.
Razlika između hidrofilnih i hidrofobnih koloida nije oštra i apsolutna
jer neki koloidi pokazuju i jedno i drugo ponašanje (npr. silicijumova
kiselina).
Proces suprotan koagulaciji, u kome se koagulisani koloid prevodi u
svoje početno, disperzno stanje, tj. stanje koloidnog rastvora, naziva se
peptizacija. Ova dva međusobno suprotna procesa kod mnogih koloida
mogu biti delimično ili potpuno reverzibilni. Na primer, u slučaju taloga
srebro-hlorida:
koagulacij a →
AgCl (koloid) AgCl (talog) (9.2)
 peptizacij a
Do peptizacije najčešće dolazi kada se sveže koagulisani talog
ispira čistom vodom. Pranjem taloga koncentracija elektrolita u dvojnom
sloju se smanjuje, pa se sloj kontra-jona širi, a odbojne sile između dvojnih
slojeva susednih čestica povećavaju, što pri dovoljnom razblaženju dovodi
do vraćanja čestica u koloidno stanje. Iz tih razloga pri radu sa amorfnim
talozima, ili sa koagulisanim koloidom, za ispiranje se koristi rastvor
elektrolita čime se otklanja mogućnost pojave peptizacije.
9.1.3 Taloženje iz homogenih rastvora
Da bi se u analitičkom smislu dobio kvalitetan talog, potrebno je
imati u vidu sve elemente koji na to utiču, a posebno efekat lokalnog
presićenja. Međutim, i pri najpažljivijem dodavanju kapi taložnog reagensa,
kod taloga veoma male rastvorljivosti, na mestima kontakta sa rastvorom u
kome se obavlja taloženje, dolazi do lokalnog presićenja koje može biti
visoko, što izaziva veliku brzinu nukleacije i nastajanje sitnozrnog taloga.
Vilard i Tang (Willard i Tang), 1937, predložili su tehniku koja kod
nekih taloženja smanjuje na minimum mogućnost nastajanja
nekontrolisanih presićenja. Prema ovoj tehnici, taložni reagens se generiše
homogeno, u celokupnom rastvoru u kome se taloženje obavlja. Na taj
način se u najvećoj meri ostvaruju optimalni uslovi taloženja jer se brzinom
generišuće reakcije reguliše brzina i način stvaranja taložnog oblika
gravimetrijskog taloga. Loša strana ove tehnike taloženja je veoma dugo
trajanje koje iznosi i više sati.
Najpoznatije taloženje iz ove grupe je taloženje hidroksida metala
karbamidom (ureom). Karbamid je vrlo slaba baza ( K CO(NH2 )2 = 1,5 10−14 ), i
pri običnim uslovima u vodi ne hidrolizuje primetno. Međutim, na višim
temperaturama, hidroliza uree teče brže uz nastajanje amonijaka u
rastvoru:
64
 NH2 CONH2 + H 2 O  CO2 + 2NH3 (aq) (9.3)
U toplim slabo-kiselim rastvorima, CO2 nastao hidrolizom se lako spontano
eliminiše iz rastvora, a NH3 se rastvara, veoma postepeno povećavajući
pH-vrednost. Na temperaturi od 90 do 1000C, hidroliza uree teče brzinom
dovoljnom za analitičke svrhe, a metoda se uspešno primenjuje za
taloženje hidroksida metala ili baznih soli.
9.1.4 Onečišćenje taloga
Istaložena teško-rastvorna supstanca – talog, ako je amorfnog
karaktera, izlaže se procesu starenja. Starenje taloga predstavlja
ireverzibilan proces koji teče u talogu od trenutka njegovog nastajanja u
kontaktu sa matičnim lugom (rastvorom u kome je nastao). Tokom starenja
dolazi do rekristalizacije sitno-kristalnog (amorfnog) taloga pri čemu se
smanjuje površinska energija čestica, a i onečišćenje taloga. Starenjem
taloga dolazi i do transformacije taloga u stabilnije forme, a ako se starenje
taloga odvija na povišenoj temperaturi, takav postupak se naziva digestija.
Pri svakom taloženju dolazi i do izvesnog onečišćenja taloga. Kod
taloženja u analitičke svrhe, veoma je važno da se eventualna onečišćenja
mogu efikasno ukloniti, ili bar svesti na meru koja ne utiče na tačnost
rezutata određivanja.
U zavisnosti od momenta nastanka onečišćenja, razlikuju se
koprecipitacija (sutaloženje) gde onečišćenje nastaje i toku samog
taloženja, i postprecipitacija, gde do onečišćenja dolazi posle nastanka
taloga.
Koprecipitacija predstavlja zahvatanje primesa (nečistoća) koje su
prisutne u rastvoru, u toku taloženja. Procesi kojima se koprecipitacija
ostvaruje su adsorpcija, okluzija i inkluzija.
Adsorpcijom se nečistoće vezuju za čestice taloga saglasno zakonu
adsorpcione izoterme, pri čemu količina adsorbovanog onečišćenja zavisi
od njegove koncentracije u rastvoru. Ispiranjem taloga masa adsorbovane
supstance se smanjuje, ali na taj način se adsorbovana supstanca ne
može u potpunosti ukloniti.
Okluzija je karakteristična za kristalne taloge, kada strana
supstanca bude »zarobljena« unutar kristala koji brzo raste. Kako je u
slučaju okluzije onečišćenje u unutrašnjosti kristala, ispiranjem se ne može
ukloniti.
Inkluzija se odnosi na kristalne taloge kod kojih se onečišćenje
zbog svoje pogodne veličine ili naelektrisanja, uklapa u kristalnu rešetku
osnovnog taloga. Ovakva onečišćenja se teško mogu izbeći ukoliko je
onečišćenje prisutno u rastvoru u kome se izvodi taloženje. Da bi se
inkluzija onemogućila, neophodno je da sve čestice koje mogu da je
izazovu, pre taloženja budu eliminisane iz rastvora.
Postprecipitacija predstavlja oblik onečišćenja taloga kod koga se
nečistoća izdvaja kao slabo rastvorljivo jedinjenje, nakon što je proces
taloženja osnovnog taloga završen.
Na primer, kod taloženja jona kalcijuma u obliku kalcijum-oksalata
(CaC2O4), pošto se kalcijum oksalat istaloži, ukoliko je prisutan jon
magnezijuma u matičnom lugu, stajanjem će doći i do taloženja MgC2O4.
Postprecipitaciono onečišćenje osnovnog taloga se efikasno
otklanja pretaložavanjem osnovnog taloga, uz otklanjanje onih faktora koji
mogu da ga ponovo izazovu.
9.1.5 Filtriranje taloga
Filtriranjem se nastali talog odvaja od tečne faze (matičnog luga) u
kome se nalazi tako što se propušta preko nekog filtarskog medijuma koji
zadržava čvrstu supstancu, a tečnost propušta. Kao najčešći filtarski
medijum u gravimetriji se koristi filter-papir, a mogu se koristiti i različiti
lončići za filtriranje.
Filter-papiri se, u osnovi, proizvode u dva kvaliteta: kvalitativni i
kvantitativni filter papir.
Kvalitativni filter-papir se proizvodi od celuloznih vlakana i u sebi
sadrži dosta pepela (mineralnih materija). Služi za odvajanje tečne od
čvrste faze, ali se ne koristi u gravimetrijskom postupku, jer pri spaljivanju
ostavlja nedozvoljenu količinu pepela što utiče na rezultat određivanja.
Kvantitativni filter-papiri se proizvode od čistih celuloznih vlakana,
bez pepela (mineralnih materija), i služe za odvajanje tečne faze od
taložnog oblika taloga u gravimetriji. Posle odvajanja, u daljoj proceduri,
ovaj filter papir, zajedno sa talogom se suši i žari u cilju dobijanja mernog
oblika taloga.
Imajući u vidu da taložni oblici gravimetrijskih taloga mogu biti i
krupno-kristalni, ali i sastavljeni od veoma finih kristala, kvantitativni filter-
papiri su prilagođeni ovim zahtevima tako što se proizvode u tri finoće:
najgrublji, koji se koristi za želatinozne i krupno kristalne taloge (npr.
65
Fe2O3·xH2O), a naziva se »crna traka«; papir srednje finoće za sitne i
srednje kristalne taloge, tipa CaC2O4, koji se naziva »bela traka«, i filter-
papir za najfinije kristalne taloge kakav je npr. BaSO4, koji se naziva »plava
traka«. Za filtriranje uz pomoć vakuuma, ili gde je potrebna veća
mehanička otpornost filter-papira, koriste se specijalni »tvrdi« filter-papiri
koji se takođe proizvode u tri gradacije finoće.
Fitriranje taloga uz pomoć vakuuma najčešće se izvodi kroz lončiće
za filtriranje. Lončići za filtriranje imaju oblik manje laboratorijske čaše jakih
staklenih zidova sa dnom od poroznog sinterovanog stakla, ili neglaziranog
poroznog porcelana. Lončići za filtriranje sa sinterovanim staklom
izdržavaju radnu temperaturu do 3000 C, a oni sa keramičkim poroznim
slojem mogu se koristiti do temperature od 11000 C.
9.1.6 Ispiranje, sušenje i žarenje taloga
Posle filtriranja, talog se ispira da bi se nepoželjne supstance
(onečišćenja), što potpunije uklonila. Ispiranjem se, međutim, mogu
ukloniti samo površinske nečistoće.
Kao sredstvo za ispiranje se može koristiti čista voda, pod uslovom
da ne postoji rizik od peptizacije, ili rastvaranja taloga. U tom smislu, bolje
je ako se u vodu za ispiranje doda mala količina taložnog reagensa, da bi
se efektom zajedničkog jona smanjilo rastvaranje taloga. Zaostali taložni
reagens se na kraju ispere sa malo vode ili nekim isparljivim organskim
rastvaračem (npr. acetonom ili alkoholom).
Na primer, kod gravimetrijskog određivaja gvožđa, gvožđe se taloži
u obliku Fe(OH)3 u reakciji rastvora soli trovalentnog gvožđe(III)-hlorida i
amonijaka:
+
Fe3+ + 3Cl− + 3NH3  H 2 O(aq)  Fe(OH)3 (s) + 3NH4 + 3Cl− (9.4)
odsustvom hlorid-jona u vodi od ispiranja, što se proverava reakcijom
procednog rastvora od ispiranja sa srebro-jonom (ne pada beli talog AgCl)
Za efikasno ispiranje treba se pridržavati nekih jednostavnih pravila:
▪ Sredstvo za ispiranje se preko taloga preliva, svaki put čekajući da se
talog dobro ocedi
▪ Opredeljenu količinu sredstva za ispiranje treba podeliti u veći broj
malih porcija i njima ispirati
▪ Ispiranje, po mogućnosti, izvoditi toplim rastvorom, ukoliko to ne izaziva
rastvaranje taloga
Po završertku filtriranja i ispiranja, pristupa se žarenju taloga, da bi
se dobio merni oblik gravimetrijskog taloga. Pre samog žarenja, talog se u
prethodno izmerenom lončiću za žarenje, tzv. tiglu, ostavi da se spontano
(sušenjem) oslobodi grube vlage, ili se opreznim zagrevanjem ovaj proces
ubrzava. Žarenje taloga se izvodi na pažljivo određenoj temperaturi na
kojoj se odvija potpuna transformacija taložnog oblika taloga u merni oblik
taloga. Ova formulacija podrazumeva potrebu da hemijski sastav mernog
oblika taloga unapred bude u potpunosti poznat.
Da bi se odredila potrebna temperatura žarenja određuje se
termogravimetrijska kriva za dati talog tako što se talog postepeno zagreva
na specijalnoj vagi i meri masa u funkciji porasta temperature. Dobijena
zavisnost pokazuje promenu mase taloga mT u zavisnosti od temperature.
Na slici 9.4 prikazan je izgled termogravimetrijske krive za kalcijum oksalat,
gde je na ordinatu naneta masa taloga, mT, a na apscisu-temperatura, 0C.

Staloženi teško rastvorni gvožđe(III)-hidroksid se nalazi u kontaktu

sa rastvorom amonijum-hlorida, koji nastaje u istoj reakciji, a po pravilu, u
rastvoru se nalazi i mali stehiometrijski višak amonijaka (uticaj zajedničkog
jona). Kada se nastali talog filtrira, u vlazi koja se zadrži u talogu ima
rastvorenog amonijum-hlorida i amonijaka koji se moraju potpuno isprati da
bi se dobio rezultat analize sa minimalnom greškom određivanja. U toku
ispiranja taloga Fe(III)-hidroksida, potpunost ispiranja se dokazuje

66
 3. Gravimetrijske metode određivanja zasnivaju se na merenju:
mT, g 2260 398 0
CaO 1. Zapremine 2. Elektrodnog potencijala 3. Temperature
0 4. Mase 5. Gustine
18 1340
CaC2O4·H2O 4780
6350 4. Prokomentariši ispravnost iskaza: Rastvorljivost teško rastvorljivog taloga
koji se koristi u gravimetriji mora biti što manja, tj. sadržaj jona koji se prevodi u
CaC2O4 talog (i određuje), u rastvoru posle taloženja, ne bi trebalo da je veći od praga
kvantitativnog prisustva.
CaCO3 1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno samo za nemetale 4. Ne važi za prelazne
metale
8380 10250
5. Gravimetrijski postupak određivanja poznaje dva oblika taloga koji
karakterišu različite faze samog postupka, a to su:
1. Polazni oblik 2. Taložni oblik 3. Nerastvorni oblik 4. Merni oblik
Temperatura, t 0C 5. Krajnji oblik
Sl. 9.4 Termogravimetrijska kriva za CaC2O4, 6. Prema strukturi taloge, u gravimetriji su najpoželjni:

Sa termogravimetrijske krive na slici 9.4 vidi se da horizontalni 1. Amorfni talozi 2. Obojeni talozi 3. Krupno-kristalni talozi
delovi krive odgovaraju nastajanju određenih jedinjenja, koja se, pri daljem 4. Rastvorljivi talozi
zagrevanju razlažu. Za žarenje kalcijum-oksalata najpogodnije izabrati 7. Prisustvo taloga čije su čestice manje od 100 nm nepoželjno je u gravimetriji
temperaturu od oko 10000 C jer se na toj temperaturi transformacija jer:
taložnog oblika okončava proizvodom koji je stabilan (CaO), poznatog je
1. Onemogućuje žarenje 2. Onemogućuje filtriranje 3. Onemogućuje merenje
hemijskog sastava, i dalje se ne razlaže, zadržavajući konstantnu masu, pa
je zato u ovom određivanju, merni oblik taloga kalcijum oksid. 8. Krupno-kristalni talozi nastaju ako se taloženje izvodi:
1. Na povišenoj temperaturi 2. Na sobnoj temperaturi
X. Test pitanja za proveru znanja:
3. Uz hlađenje
1. Kvantitativna hemijska analiza legure je niz analitičkih postupaka kojim se:
9. Kristalni talozi optimalne strukture za gravimetriju nastaju ako se taloženje
1. Utvrđuje koji elementi kao makrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 2. vrši u uslovima:
Utvrđuje koji elementi kao mikrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 3.
1. Visoke presićenosti 2. Niske presićenosti 3. U apsolutnom odsustvu
Utvrđuje koliki je sadržaj elemenata prisutnih u uzorku legure
presićenosti
2. Posmatrano prema karakteru primenjenih analitičkih postupaka, u
10. Koloidne čestice u gravimetriji su nepogodne jer:
kvantitativnoj hemijskoj analizi se primenjuju sledeće, od pobrojanih metoda
određivanja: 1. Sagorevaju pri žarenju 2. Spontano daju sitno-kristalni talog
3. Ne ostaju na filter-papiru
1. Alhemijske metode 2. Hemijske metode 3. Stereohemijske metode 4.
Dinamičke metode 4. Fizičko-hemijske metode 11. Naelektrisanje koloidnih čestica se može ukloniti:
5. Fizičke metode 6. Fizičko-mehaničke metode 1. Saturacijom 2. Koagulacijom 3. Peptizacijom
67
4. Kondenzacijom 5. Denaturacijom 9.2 Volumetrijske metode anlize
12. Da li je tačna tvrdnja: Do onečišćenja taložnog oblika taloga dolazi
Analitičke metode zasnovane na merenju zapremine nazivaju se
koprecipitacijom i postprecipitacijom.
volumetrijskim određivanjima. Volumetrijska određivanja se izvode na taj
1. Nije 2. Jeste, pri brzom taloženju 3. Jeste 4. Jeste, ali samo u rastvorima način da se rastvoru supstance koja se određuje posebnim postupkom
neelektrolita dodaje rastvor reagensa poznate koncenracije sve dok određivana
13. Filtriranje najfinijih taloga u gravimetriji izvodi se: supstanca u potpunosti ne izreaguje sa reagensom. Iz zapremine i
koncentracije utrošenog reagensa i poznate stehiometrije hemijske reakcije
1. Crnom trakom 2. Belom trakom 3. Plavom rakom izračunava se koncentracija određivane supstance.
4. Kvalitativnim filter-papirom Dodavanje rastvora reagensa u toku volumetrijskog postupka
14. Žarenje taloga u gravimetriji se izvodi: rastvoru supstance koja se određuje, naziva se titracija. Titracija se izvodi
postepenim, kontrolisanim ispuštanjem rastvora reagensa u rastvor koji se
1. 30 minuta 2. 45 minuta 3. Do konstantne mase 4. Dok se ne spali filter- titriše. Rastvor reagensa se dodaje iz merne posude specifičnog oblika -
papir uske staklene cevi sa podelom na desete delove mililitra, koja se naziva
Tačni odgovori su: 1/3 2/2,4,5 3/4 4/2 5/2,4 6/3 7/2 8/1 9/2 bireta. Volumetrijske metode se, zbog činjenice da su zasnovane na
10/3 11/2 12/3 13/3 14/3 titraciji, u literaturi ponekad nazivaju metodama titrimetrije.
U specifičnoj terminologiji volumetrije, supstanca koja se određuje,
naziva se titrovana vrsta, a reagens koji se dodaje da bi reagovao sa
titrovanom vrstom, titraciono sredstvo.
Tačnost volumetrijskih metoda, zbog prirode određivanja, direktno
zavisi od tačnosti sa kojom je određena koncentracija reagenasa, pre
svega, titracionog sredstva. Rastvori reagenasa tačno poznate
koncentracije nazivaju se standardnim rastvorima. Koncentracija
standardnog rastvora se obično određuje na dva načina:
▪ Direktno (tačnim odmeravanjam potrebne količine čiste supstance,
njenim rastvaranjem i razblaživanjem do tačno poznate zapremine).
▪ Ako se rastvor ne može pripremiti direktno, pripremi se rastvor
približne koncentracije supstance, a tačna koncentracija se potom
određuje titracijom poznate količine neke druge vrlo čiste
supstance, u kojoj se pripremljeni rastvor uzima kao titraciono
sredstvo.
I kod jednog, i kod drugog načina pripreme standardnih rastvora,
koriste se supstance vrlo visoke čistoće koje se nazivaju primarni
standardi. Da bi supstanca bila primenjena kao primarni standard, mora da
ispunjava određene uslove:
▪ da ima tačno određen hemijski sastav i posebnim standardom
propisan stepen čistoće

68
 ▪ da je stabilna (da se ne menja pod uticajem atmosfere, niti kada se
rastvori)
▪ da nije higroskopna i da ne isparava
▪ da je dostupna (da nije skupa)
Idealni standardni rastvori imaju mesecima konstantnu
koncentraciju, ako se čuvaju u odgovarajućim, dobro zatvorenim bocama,
ali takvih rastvora je veoma malo. Najčešće, standardni rastvori se posle
kraćeg, ili dužeg vremena, restandardizuju, odnosno, ponovo im se
određuje koncentracija.
Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji, odnosno,
kvantitativnoj analizi, uopšte, koriste se laboratorijske pa (pro analisy)
hemikalije, tj. hemikalije visokog (propisanog) standarda kvaliteta i čistoće
koje sadrže propisani sadržaj osnovne supstance i sadržaj nečistoća u
dozvoljenim granicama.
Volumetrijske metode su rado primenjene u laboratorijama jer su
brze i lake za izvođenje, a oprema potrebna za njihovo izvođenje je veoma
jeftina. U tačnosti, najčešće, zaostaju za metodama gravimetrije, ali su
neuporedivo brže, pa se za svrhe gde tačnost nije od presudnog značaja,
volumetrijske metode često koriste.
9.2.1 Svojstva hemijske reakcije u volumetriji
i metode volumetrije
Da bi se neka hemijska reakcija mogla primeniti u metodama
volumetrije, mora da ispunjava određene uslove.
▪ Reakcija mora da teče sa leva u desno do kraja tj. mora da ima što
veću brojnu vrednost konstante ravnoteže i da se odvija ikakavih
sporednih reakcija. Ukoliko ovaj uslov nije u potrebnoj meri
ispunjen, javlja se značajna greška određivanja.
▪ Reakcija mora da bude veoma brza, odnosno, da se odigrava
trenutno. Ovaj zahtev vezan je za samu tehniku rada koja
podrazumeva postepeno dodavanje titracionog sredstva u malim
porcijama titrovanoj vrsti. Svaka novo-dodata porcija, mora da
trenutno izreaguje, jer ako to nije slučaj, kraj titracije neće biti na
vreme uočen, pa će se u rezultatu pojaviti greška izazvana većim
utroškom tiracionog sredstva, nego što sama stehiometrija reakcije
zahteva.
▪ Reakcija mora da bude potpuno stehiometrijski definisana (mora
postojati jedinstvena jednačina hemijske reakcije između titracionog
sredstva i tirovane vrste). Ovaj zahtev je suštinski značajan, jer bez
njega nije moguće kasnije izračunavanje kojim se dolazi do
rezultata – koncentracije titrovane vrste.
▪ Mora postojati mogućnost određivanja kraja hemijske reakcije
titracionog sredstva i titrovane vrste. Pravilno određivanje tačke u
tiraciji kada je izreagovala ukupna prisutna količina titrovane vrste
je od najvećeg zanačaja za tačnost određivanja jer omogućuje da
se u pravom momentu prekine dodavanje titracionog sredstva, čiji
utrošak direktno ulazi u proračun koncentracije titrovane vrste, i
samim tim utiče na tačnost određivanja.
▪ Druge supstance kojih može biti u rastvoru sa titrovanom vrstom,
ne smeju stupati u hemijske reakcije sa titracionim sredstvom, niti
smeju ometati odvijanje osnovne reakcije između titracionog
sredstva i titrovane vrste
Mnoge hemijske reakcije koje se primenjuju u volumetriji ne
ispunjavaju u potpunosti sve postavljene uslove. Mera u kojoj konkretna
reakcija ispunjava zahtevane uslove, određuje tačnost volumetrijskog
određivanja koja se može postići primenom te reakcije.
U zavisnosti od vrste hemijskih reakcija na kojim se zasnivaju,
uobičajena je podela volumetrijskih metode na četiri grupe:
• Metode zasnovane na kiselo-baznim reakcijama. Ove metode se
nazivaju još acido-baznim određivanjima. Ova grupa metoda se,
arhaično naziva i metodama neutralizacije, što ne odgovara u
potpunosti prirodi reakcija koje su ovde primenjene, pa bi ovaj
temin trebalo pažljivo koristiti.
• Metode zasnovane na reakcijama građenja kompleksa. Ove
metode se najčešće zovu kompleksometrijskim metodama
• Metode zasnovane na redoks-reakcijama. Ove metode se sreću i
pod imenom oksido-redukcione metode
• Metode zasnovane na reakcijama taloženja, a nazivaju se i
taložnim metodama.
69
 9.2.1.1 Karakteristične tačke titracije i titraciona kriva
Titracija je najvažniji deo volumetrijskog određivanja a obavlja se
tako što se rastvor titracionog sredstva dodaje rastvoru titrovane vrste dok
sva količina titrovane vrste ne izreaguje, tj. dok ne izreaguju stehimetrijske
količine reaktanata, kada je reakcija u potpunosti završena. Tačka u toku
titracije kada se ovo dogodi, naziva se ekvivalentnom tačkom titracije. Na
primer, ekvivalentna tačka u titraciji sumporne kiseline natrijum-
hidroksidom nastaje kada se u odnosu na broj molova prisutne sumporne
kiseline rastvoru titrovane vrste, doda dvostruko veći broj molova natrijum-
hidroksida, što proizilazi iz stehiometrije reakcije:
titracije 100,0 cm3 rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom
natrijum-hidroksida iste koncentracije:
HCl + NaOH → NaCl + H2O (9.6)
Data u jonskom obliku, reakcija 9.6 će biti:
H + + OH− → H 2O (9.7)
Ako se koncentracije vodonik-jona i hidroksid-jona u toku titracije
nanose na ordinatu, a zapremina dodatog rastvora NaOH, na apscisu,
dobija se kriva titracije, u tzv. linearnom obliku koji je prikazan na slici 9.5.

H2SO4 + 2NaOH = Na 2SO4 + 2H2O (9.5) [H+]

Dok u gravimetriji moment kada su izeagovale stehiometrijske [OH−] [H+]
količine taložnog sredstva i jona koji se određuje nema poseban značaj, mol/dm3
čak se taložno sredstvo dodaje u malom višku u odnosu na stehiometriju, u Ekvivalentna
volumetriji ovaj moment ima presudnu važnost. tačka, ET
8·10−2
Ekvivalentna tačka titracije je, zapravo, teorijska tačka čiji se
položaj u praktičnoj titraciji, sam po sebi, najčešće ne može zapaziti, već
6·10−2
se procenjuje posredno, na osnovu neke fizičke pojava (promene) koja je
sa njom u vezi. Ovakva fizička pojava se naziva završna tačka tiracije i u [OH−]
praksi se usvaja kao moment kada titraciju treba prekinuti (eksperimentalni 4·10−2
kraj titracije). Često se u titraciji koriste specifične hemijske supstance
(indikatori) koje u toku titracije menjaju boju, pa završnu tačku titracije 2·10−2
predstavlja pomenuta promena boje indikatora. [OH−] [H+]
Očigledno je da se položaji ekvivalentne i završne tačka tiracije
razlikuju, a samo se u retkim slučajevima, poklapaju. Idealno bi bilo da se 100,0 cm3 VNaOH
ove dve tačke podudraju, jer je greška određivanja u volumetriji utoliko
manja, što su ekvivalentna i završna tačka bliže jedna drugoj, o čemu se Sl. 9.5 Linearna titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3
mora voditi računa kod izbora fizičke pojave koja će biti korišćena za 0,100 mol/dm3 HCl rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3
detekciju završne tačke. Ispravno izabrana završna tačka je veoma blizu
ekvivalentoj tački titracije, a predstavlja je lako uočljiva pojava (promena Kao što se vidi sa slike 9.5, koncentracija vodonik-jona usled
boje, pojava taloga, obezbojavanje rastvora, ili neka karakteristična, fizički reakcije sa OH−-jonima tokom titracije opada do ekvivalentne tačke u kojoj
lako merljiva pojava, kao što je elektrodni potencijal, električna provodnost je veoma niska i odgovara koncentraciji H+-jona u čistoj vodi. Koncentracija
rastvora, indeks prelamanja svetlostii td.) hidroksid-jona ne raste do momenta postizanja ekvivalentne tačke jer se
Za praćenje toka titracije i utvrđivanje položaja ekvivalentne tačke ovi joni troše u reakciji sa vodonik-jonima. Posle ekvivalente tačke
posmatra se promena koncentracije titrovane vrste i/ili titracionog sredstva koncentracija OH−-jona počinje naglo da se povećava jer više nema
u zavisnosti od dodate zapremine rastvora titracionog sredstva. Ovakva vodonik-jona iz kiseline, sa kojim bi reagovali dajući vodu. Promene
zavisnost naziva se titraciona kriva, a može se posmatrati na primeru
70
 [C]

koncentracija H+-jona i OH−-jona tokom titracije su linearne, ali zbog

razblaženja rastvora tokom titracije, ove zavisnosti izgledaju nelinearne.
Titraciona kriva na slici 9.5. predstavlja idealni oblik krivih kad se Sl. 9.6-c
reakcija titracionog sredstva i titrovane vrste odvija do kraja. Titraciona
Nepotpuna
kriva za reakciju koja se ne odvija u potpunosti a leva u desno, data je u
reakcija
primerima na slici 9.6-a, 9.6-b i 9.6-c. Posmatra se reakcija: 0
A+ B→C+ D (9.8)
ET VB
Gde su: A – titrovana vrsta; B − titraciono sredstvo, C i D − produkti
reakcije
Za praćenje toka tiracije, od linearne titracione krive, kakva je
prikazana na slici 9.5, često je pogodnija titraciona kriva gde su
Sl. 9.6-a koncentracije prikazane u svojim »p« funkcijama. p funkcije su negativni
[A] Nepotpuna reakcija
logaritmi koncentracija odgovarajućih jona, pa bi za analizirani primer, to
bilo pH i pOH-vrednost. Na slici 9.7. prikazana je titraciona kriva
konstruisana na bazi p funkcija.

pH
pOH
0
Sl.9.6 a, b i c Titracione 12
ET VB krive za supstance A, B i C, pOH
u linearnom obliku
10
[B]
Na slikama je prikazan Ekvivalentna
uticaj nepotpunog odvijanja 8 tačka, ET
Nepotpuna reakcije na na oblik
reakcija titracione krive 6

4
0 pH
Sl. 9.6-b 2
ET VB
0
0 25 50 75 100 125 cm3 NaOH

Sl. 9.7 Logaritamska titraciona kriva za titraciju 100,0cm3

0,100 mol/dm3 HCl, rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3
71

Oblik titracione krive prikazane na sl. 9.7 pokazuje da ekvivalentna
tačka titracije pada u oblast najvećeg skoka na krivoj, što je karakteristika
logaritamske titracione krive.
9.2.1.2 Indikatori u metodama volumetrije
Za reakciju datu izrazom (9.8) završna tačka se najlakše može
odrediti kao moment u toku titracije kada titrovana vrsta (supstanca A),
isčezne iz rastvora (u potpunosti izreaguje), ili kada se u rastvoru pojave
prvi tragovi prisustva titracionog sredstva (supstanca B), što takođe znači
da je titrovana vrsta u potpunosti izreagovala. Ova tačka u toku titracije se
može locirati na osnovu neke fizičke promene u rastvoru, bilo vizuelno
(promena boje rastvora, pojava karakterističnog taloga), bilo pomoću
odgovarajućeg instrumenta kada se radi o instrumentalnom određivanju
završne tačke titracije.
Vizuelno određivanje završne tačke titracije nekada se može postići
pomoću samog titracionog sradstva (npr., u permanganometriji, gde je
titraciono sredstvo rastvor KMnO4, karakteristične ljubičaste boje. U ovom
slučaju, prva kap rastvora premanganata koja predstavlja stehiometrijski
višak reagensa u odnosu na prisutnu količinu titrovane vrste, boji rastvor u
crveno). Ovakvi slučajevi indikacije završne tačke su veoma pogodni, ali su
retki, i predstavljaju izuzetak.
U najvećem broju volumetrijskih određivanja rastvoru titrovane vrste
dodaju se specifične supstance koje uočljivom promenom nekog svog
svojstva, (najčešće boje), pokazuju moment nastupanja završne tačke
titracije. Ove supstance se nazivaju indikatorima.
Delovanje indikatora u volumetriji zasniva se na konkurentskoj
reakciji indikatora sa jednim od reaktanata. U reakciji (9.9), indikator Ind
reaguje sa supstancom B (titracionim sredstvom) gradeći jedinjenje IndB,
različite boje od boje slobodnog indikatora:
Ind (boja 1) + B  IndB (boja 2) (9.9)
Konstanta ravnoteže reakcije (9.9) data je izrazom:
[IndB]
K Ind = (9.10)
[Ind][B]
Ako su obe indikatorske forme (slobodan indikator i jedinjenje IndB)
različitih boja, radi se o dvobojnom indikatoru, a ako je jedna forma
bezbojna, a druga obojena, indikator je jednobojan.
Indikacija zvršne tačke u volumetriji se nekad obavlja uz pomoć
indikatora koji reaguju sa titrovanom vrstom:
A + Ind (boja1)  IndA (boja2)
(9.11)
IndA (Boja2) + B  Ind (Boja1) + C + D
U primeru reakcije 9.11, pre početka titracije, titrovanoj vrsti se
dodaje indikator, pri čemu nastaje jedinjenje IndA, koje ima jednu boju.
Tokom titracije, indikator se oslobađa, pa je u završnoj tački titracije
indikator u potpunosti u svojoj slobodnoj formi), koja je druge boje
(obojena), što se sreće u kompleksometriji
Da bi se neka supstanca mogla koristiti kao indikator, mora
ispunjavati određene uslove, i to:
▪ Osetljivost indikatora mora biti visoka, što znači da indikator mora biti
intenzivno obojena susptanca koja i pri veoma niskim koncentracijama
(1·10−4 - 1·10−5 mol/dm3), uočljivo boji rastvor. Ovaj uslov bitan je i zbog
činjenice da indikator učestvuje u reakciji pa kako time angažuje deo
reaktanta, onda ta količina reaktanta mora biti minimalna da bi
određivanje zadržalo dovoljnu tačnost.
▪ Ravnoteža između dve indikatorske forme (reakacije 9.9 i 9.11) mora
se uspostaviti što brže (ako je moguće, trenutno), da ne bi zbog
sporosti u promeni boje, titracija bila nastavljena i iza zvršne tačke, što
se naziva «pretitrisanje», a predstavlja grešku i utiče na tačnost
rezultata.
Prema tipovima reakcija u kojima se primenjuju, indikatori se dele
na kiselo-bazne, redoks i metalo-indikatore.
Kiselo-bazni indikatori su u hemijskom pogledu slabe kiseline, ili
slabe baze, odnosno, supstance koje mogu otpuštati ili primati protone.
Redoks indikatori se mogu oksidovati ili redukovati, a metalo-
indikatori su supstance koje sa katjonima metala grade kompleksna
jedinjenja.
72
 9.2.1.3 Tehnike volumetrijskih određivanja Titracija istiskivanjem zbog veće složenosti i više neophodnih
merenja, unosi još veću grešku u rezultat, pa se izvodi samo kad je to
U zavisnosti od specifičnih okolnosti određivanja, u volumetriji se neophodno, a najčešće u kompleksometrijskim određivanjima.
primenjuje tri tipa titracija: direktna, povratna (retitracija), i titracija
istiskivanjem.
Direktna titracija predstavlja neposredno određivanje titrovane vrste
u reakciji sa titracionim sredstvom uz primenu odgovarajućeg indikatora. XI. Test pitanja za proveru znanja:
Ova tiraciona metoda je najjednostavnija a primenjuje se kad je reakcija
između titracionog sredstva i titrovane vrste brza i kvantitativna, a postoji 1. Volumetrijske metode analize zasnivaju se na merenju:
pogodan indikator za određivanje završne tačke titracije.
1. Električne provodnosti 2. Mase 3. Gustine 4. Zapremine
Povratna titracija, ili, kako se još naziva, retitracija, izvodi se tako
5. Apsorbancije
što se titrovanoj vrsti dodaje stehiometrijski višak osnovnog titracionog
sredstva, a zatim se «višak» osnovnog, titriše drugim titracionim sredstvom 2. Od ponuđenih, označi volumetrijske metode:
uz pogodan indikator. Tehnika se primenjuje kad je reakcija titrovane vrste 1. Kompleksometrija 2. Polarografija 3. Termografija 4. Taložne metode
i osnovnog titracionog sredstva spora, ili kad za takvu reakciju nema 5. Potenciometrija
pogodnog indikatora, što se sreće u kompleksometriji i taložnim titracijama.
Ovakvo određivanje je, po pravilu, opterećeno većom greškom u odnosu 3. Prokomentariši tvrdnju: Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji,
na direktnu titraciju, jer je neophodno obaviti veći broj prethodnih merenja koriste se laboratorijske pa (pro analisy) hemikalije.
kod pripreme rastvora, od kojih svako unosi sopstvenu grešku. 1. Netačno 2. Tačno samo za gravimetrijske analize 3. Tačno samo za
Titracija istiskivanjem (supstitucijom) predstavlja, takođe, posrednu razblažene rastvore, 4. Nevažno za volumetrijsku analizu 5. Tačno
titraciju u kojoj se titriše proizvod prethodne reakcije, u kojoj učestvuje
titrovana vrsta. 4. Dopuni tvrdnju: Volumetrijske analize, u odnosu na gravimetriju...
Na primer, ako je potrebno odrediti supstancu M, a nema pogodnog 1. Kraće traju 2. Tačnije su 3. Ne zahtevaju analitičku vagu
(direktnog) titracionog sredstva, ili odgovarajućeg indikatora, tada se može 4. Zahtevaju instrumentalnu podršku
primeniti reakcija:
5. Hemjska reakcija koja se primenjuje u volumetriji treba da:
M + KN → MN + K (9.12)
1. Daje obojene produkte 2. Ima što veću vrednost konstante ravnoteže
U reakciji (9.12), KN je pogodan reaktant koji u reakciji sa supstancom M 3. Ima što manju vrednost konstante ravnoteže 4. Spada u povatne reakcije
reaguje brzo i kvantitativno, pri čemu se oslobađa (istiskuje) produkat
reakcije K. 6. Navedi četiri grupe metoda određivanja koje karakterišu volumetriju:
Pošto se reakcija (9.12) završi, upotrebi se pogodno titraciono 1. 2. 3. 4.
sredstvo X kojim se titriše supstanca K, uz pogodan indikator:
7. Poređaj po tačnosti rezultata titacione tehnike:
K + X → KX (9.13)
1. Retitracija 2. Titracija istiskivanjem 3. Direktna titracija
Na ovaj način, tiracijom K, posredno, na bazi stehiometrije
8. Moment u toku titracije u kome su u kvantitativno izreagovale stehiometrijske
jednačina (9.12 ) i (9.13), određuje se supstanca M, što je i bio osnovni
količine titrovane vrste i titracionog sredstva naziva se:
zadatak .
1. Završna tačka titracije 2. Titraciona kriva 3. Titracija istiskivanjem
4. Ekvivalentna tačka titracije
73
9. Nastupanje ekvivalentne tačke u toku titracije, po pravilu:
1. Može se zapaziti po produktima 2. Prepoznaje se po prestanku reakcije
3. Ne može se direktno zapaziti 4. Zapaža se na bazi utroška titracionog sredstva
10. Završna tačka titracije može se prepoznati po:
1. Promeni boje titracionog rastvora 2. Pojavi hidrolize
3. Nastajanju gasa 4. Nestajanju taloga 5. Promeni zapremine rastvora
11. Indikatori u volumetriji imaju ulogu da ukažu na:
1. Nastupanje ekvivalentne tačke titracije 2. Nastupanje završne tačke titracije
3. Teorijski kraj titracije 4. Nemogućnost određivanja titracijom
Tačni odgovori su:
1/4 2/1,4 3/5 4/1 5/2 6/1. Acido-bazna, 2. Redoks,
3. Kompleksometrijska, 4. Taložna 7/3-1-2 8/4 9/3 10/1, 11/2
9.2.2 Acido-bazna određivanja
Kiselo-bazne titracije se zasnivaju na reakcijama između kiselina i
baza. Kako su se takve reakcije tradicionalno nazivale neutralizacijama,
ove metode se i danas, ponekad, nazivaju metodama neutralizacije.
Ovakav naziv, međutim, odgovara samo onim titracijama kada se kao
produkt reakcije dobija so čiji joni ne podležu hidrolizi, pa je sredina u
ekvivalentnoj tački, zaista neutralana (pH=7,0). Mnoge druge, odnosno,
najveći broj ostalih acido-baznih određivanja se ne mogu podvesti pod
neutralizacije pošto zbog hidrolize produkta reakcije, u ekvivalentnoj tački
titracije, sredina nije neutralna.
Na primer, ako je titrovana vrsta jaka baza (NaOH), a titraciono
sredstvo, jaka kiselina (HCl), tada titracijom nastaje so NaCl koja ne
podleže hidrolizi:
NaOH + HCl → NaCl + H2O (9.14)
Napisana u jonskom obliku, jednačina (9.14) se pretvara u:
OH− + H + → H 2O (9.15)
Kako natrijumov i hlorid-jon potiču od jake kiseline, odnosno, jake baze, ne
podležu hidrolizi, pa je u ekvivalentnoj tački ista koncentracija vodonik-jona
i hidroksid-jona kao u čistoj vodi. Saglasno jonskom proizvodu vode, to
iznosi:
[H+] = [OH−] = 1,0·10−7mol/dm3
Ako se, međutim, posmatra titracija slabe baze jakom kiselinom,
situacija se menja:
HN 3  H 2 O(aq) + HCl → NH4 Cl + H 2 O (9.16)
Ako se ista jednačina napiše u jonskom obliku, sledi:
+
NH3  H 2O(aq) + H + + Cl− → NH4 + Cl− + H 2O (9.17)
Amonijum-jon, koji potiče od slabe baze ( K NH3 = 1,8 10−5 ), podleže
hidrolizi, uz stvaranje amonijaka i slobodnih vodonik-jona koji sredinu u
ekvivalentnoj tački, čine kiselom (PH < 7,0).
+
NH4 + H 2 O  NH3  H 2 O(aq) + H + (9.18)
74
 Ako se, međutim titriše slaba kiselina jakom bazom, tada će zbog [Ind − ]
hidrolize nastale soli, zapravo, anjona koji potiče od slabe kiseline, u pH = pK a + log (9.22)
ekvivalentnoj tački sredina biti alkalna (pH7,0) zbog nastale slabe kiseline
[HInd]
i slobodnih OH−-jona. Iz jednačine (9.22), očigledno je da se u toku titracije, zbog
U zavisnosti koja se supstanca titracijom određuje, razlikuju se promene koncentracije vodonik-jona u rastvoru, kontinualno menja odnos
acidimetrija, kada se merenjem utroška kiseline određuju alkalije, i koncentracija dve indikatorske forme. Ljudsko oko je u stanju da razlikuje
alkalimetrija, kojom se putem merenje utroška akalije, određuju kiseline. promenu boje tek kada jedne forme (boje) indikatora u rastvoru ima oko
deset puta više, u odnosu na drugu formu (boju). Tako, na primer, na
početku tiracije, neka je ovaj odnos:
9.2.2.1 Kiselo-bazni indikatori
[HInd] 10
= (9.23)
Kiselo-bazni indikatori su intenzivno obojene, slabe organske [Ind − ] 1
kiseline ili baze, odnosno, supstance koje primaju ili otpuštaju protone,
menjanjući pri tome svoju boju. Disocijacija jednog dvobojnog indikatora Tokom titracije odnos koncentracija indikatorskih formi u izrazu (9.23) se
koji ima svojstva kiseline, kakav je na primer često korišćeni metil-oranž, kontinualno menja, pri čemu jedna forma nestaje, ustupajući mesto drugoj
može se prikazati jednačinom: indikatorskoj formi. U momentu kada su koncentracije obe forme indikatora
izjednačene ( [HInd] = [Ind − ] , važi da je i pH = pKa), boje indikatorskih formi
HInd (boja1)  H + + Ind − (boja2) (9.19) su izmešane i teško ih je razlikovati. Kada se daljom titracijom dostigne
odnos:
U relaciji (9.19), HInd predstavlja kiselu formu indikatora, a Ind − njegovu
konjugovanu bazu (baznu formu). HInd  = 1
(9.24)
Obojenost rastvora koji sadrži jedan dvobojni indikator zavisiće od −
[Ind ] 10
koncentracije dve indikatorske forme u rastvoru, a njihov odnos će, s druge
strane, zavisiti od koncentracije prisutnih vodonik-jona. Primenom zakona Indikatorska forma HInd prestaje da bude vidljiva za ljudsko oko, a vidi se
o dejstvu masa na reakciju (9.19), dobija se izraz za konstantu discijacije forma Ind − koja ima drugu boju, tj. zapaža se da je indikator promenio
(aciditeta) indikatora Ka: boju.
Iz rečenog proizilazi da indikator neće menjati boju tokom čitavog
[H + ][ Ind − ]
Ka = (9.20) toka titracije, već u intervalu pH-vrednosti čije su granice:
[HInd]
10 1
Transformacijom izraza (9.20) nastaje: pH = pK a + log i pH = pK a + log (9.25)
1 10
[HInd]
[H + ] = K a (9.21) Izraz (9.25) se može napisati na sledeći način:
[Ind − ]
pH = pK a  1 (9.26)
Logaritmovanjem, i daljom matematičkom transformacijom izraza (9.21)
dobija se: Izraz (9.26) pokazuje interval u kome indikator menja boju, a ova
oblast se naziva interval prelaza i prosečno iznosi oko ± 1 pH jedinicu oko
pKa. Tako će indikator sa konstantom aciditeta pKa = 5, menjati boju u
intervalu pH-vrednosti od 4 do 6, ali ovo u izvesnoj meri zavisi i od
75
individualnih mogućnosti zapažanja eksperimentatora. Najoštrija promena Kod jednobojnih kiselo-baznih indikatora titracija se izvodi do pH-
boje će biti u «tački prelaza», koja odgovara sredini intervala prelaza vrednosti u kojoj se dostiže jedan određen intenzitet boje, odnosno,
(pH=pKa), pa kod kiselo-baznih titracija treba težiti da se ekvivalentna tačka određena koncentracija obojene forme indikatora. Ako se pretpostavi da je
titracije nađe što bliže ovoj tački (pH = pKa  pHET) cmin najmanja koncentracija obojenog oblika indikatora ( Ind−) pri kojoj se
Važno je zapaziti da kod dvobojnih indikatora interval prelaza ne boja počinje da zapaža, a c0 ukupna koncentracja indikatora u rastvoru
zavisi od ukupne koncentracije indikatora u rastvoru, već samo od odnosa (obe forme), tada će se pojava boje uočiti kada važi jednačina analogna
koncentracija indikatorskih formi. izrazu (9.22):
U tabeli 9.1 prikazani su neki najčešće primenjeni kiselo-bazni
indikatori:  c 
pH = pK a + log  min  (9.28)
 c0 − cmin 
Tabela 9.1 Pregled najčešće korišćenih kiselo-baznih indikatora
Pošto je vednost cmin vrlo mala, i praktično konstantna bez obzira na
vrednost c0, iz matematičkog smisla izraza (9.28) sledi, da će pri porastu
Red. Interval prelaza Promena boje
Indikator ukupne koncenracije jednobojnog indikatora, (raste imenilac logaritamskog
broj (pH)
Kiseli oblik Bazni oblik izraza jednačine (9.28)), doći do pomeranja završne tačke (pojava boje) u
1 Timol-plavo 1,2 do 2,8 crven žut oblast nižih pH-vrednosti, i obrnuto. Na taj način, interval prelaza kod
2 M e t i l - ž u t o 2 , 4 d o 4 , 0 c r v e n ž u t

jednobojnih kiselo-baznih indikatora je definisan kao interval pH-vrednosti

od prve pojave boje, pa do njenog punog razvijanja (najvećeg intenziteta), i
3 M e t i l o r a n ž 3 , 2 d o 4 , 4 c r v e n ž u t

on će očigledno zavisiti od ukupne koncentracije indikatora.

4 B r o m - f e n o l - p l a v o 3 , 0 d o 4 , 6 ž u t p l a v

5 K o n g o - c r v e n o 3 , 0 d o 5 , 2 p l a v o - l j u b i č a s t c r v e n

6 B r o m - k r e z o l - p l a v o 3 , 8 d o 5 , 4 c r v e n ž u t

7 M e t i l - c r v e n o 4 , 2 d o 6 , 2 c r v e n ž u t

8 B r o m - t i m o l - p l a v o 6 , 0 d o 7 , 6 ž u t p l a v
9.2.2.2 Titracija jakih kiselina ili jakih baza
9 N e u t r a l n o - c r v e n o 6 , 8 d o 8 , 0 c r v e n ž u t o - n a r a n d ž a s t

1 0 K r e z o l - c r v e n o 7 , 2 d o 8 , 8 ž u t p u r p u r n o - c r v e n
U titracijama jakih kiselina ili jakih baza kao titraciono sredstvo se
1 1 T i m o l - p l a v o 8 , 0 d o 9 , 6 b e z b o j a n c r v e n
uvek uzima jaka baza, odnosno jaka kiselina, pa se tiracija u hemijskom
1 2 F e n o l f t a l e i n 8 , 0 d o 9 , 8 b e z b o j a n c r v e n
smislu svodi na reakciju vodonik-jona i hidroksid-jona uz nastanak (slabo
1 3 T i m o l f t a l e i n 9 , 0 d o 1 0 , 5 b e z b o j a n p l a v
disocirane) vode. So koja se pri tom stvara ostaje u obliku jona koji ne
podležu hidrolizi, što znači da je u ekvivalentnoj tački titracije sredina
Alizarin-žuto
1 0 , 1 d o 1 2 , 0 b e z b o j a n l j u b i č a s t

14 neutralna (pH=7,0).
Tok ovog tipa titracije može se pratiti na primeru titracije 100,0 cm3
Iz tabele 9.1 zapaža se da su prvih deset indikatora dvobojnog, a rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom NaOH čija je
preostala četiri, jednobojnog karaktera. koncentracija, takođe 0,100 mol/dm3.
Kod jednobojnih indikatora samo jedna forma indikatora je obojena,
dok je druga bezbojna. Tipičan predstavnik ove grupe je, često korišćeni Na početku, rastvor titrovane vrste sadrži vodonik-jone u koncentraciji od
0,100 mol/dm3, odnosno, pH-vrednost takvog rastvora je 1,00:
fenolftalein, kod koga je kiseli oblik indikatora bezbojan, a bazni, crven:
HInd (Bezbojan)  H + + Ind − (Crven) (9.27) [H + ] = cHCl = 0,100 mol/dm 3 , odakle je pH =1,00

76
 Do ekvivalentne tačke rastvor sadrži neproreagovanu HCl i so NaCl. pH- pH = 14,0 − pOH
vrednost ovakvog rastvora zavisi od količine neproreagovane kiseline jer se
doprinos vodonik-jona nastalih disocijacijom vode, može zanemariti. Kada se doda 0,1% viška titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijsku
Kada je, na primer, dodato 50,0 cm3 rastvora titracionog sredstva, pH- količinu, tj. 0,1% posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost će iznositi:
vrednost sredine se može izračunati na sledeći način: 100,1  0,100 − 100,00  0,100
[OH− ] = cNaOH = = 5,0 10−5 mol/dm 3
c HClV HCl − c NaOHV NaOH 200,1
[H + ] = c HCl =
V HCl + V NaOH pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5,0 10−5 ) = 14,0 − 4,3 = 9,7
100,0  0,100 − 50,0  0,100
[H + ] = = 3,3 10 − 2 mol/dm 3 1% Posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora će biti:
150,0
pH = −log(3,3 10−2 ) = 1,5 OH  = c
−
NaOH =
101,00  0,100 − 100,00  0,100
201,00
= 5,0 10−4 mol/dm 3
Kada se doda 99,0 cm3 titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijski
potrebnu količinu u odnosu na prisutnu titrovanu vrstu (1% pre ekvivalentne pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5,0 10−4 ) = 14,0 − 3,3 = 10,7
tačke), pH-vrednost rastvora iznosi:
Prema prikazanom metodu, može se izračunati pH-vrednost tokom
100,0  0,100 − 99,0  0,100
[H + ] = cHCl = = 5,0  10 −4 mol/dm 3 titracije i podatke prikazati i tabelarno:
199,0
Tabela 9.2 Promena pH-vrednosti rastvora pri titraciji 100,00cm3 rastvora
pH = −log(5,0 10 −4 ) = 3,3 HCl koncenracije 1,00 mol/dm3; 0,10 mol/dm3 i 0,01 mol/dm3,
Kada se titrovanoj vrsti doda 99,9% titracionog sredstva u odnosu na rastvorom NaOH iste koncentracije, kao svaki od rastvora kiseline
stehiometrijsku količinu (dakle 0,1% pre ekvivalentne tačke), pH-vrednost Zapremina Koncentracije rastvora titrovane vrste i titracionog sredstva
rastvora je: dodatog rastvora c HCl=0 1,00 mol/dm3 c HCl=0,10 mol/dm3 c HCl=0,01 mol/dm3
100,0  0,100 − 99,9  0,100 NaOH, cm3
[H + ] = cHCl = = 5,0  10 −5 mol/dm 3 pH vrednosti rastvora u toku titracije
199,9 0,0 0,0 1,0 2,0
50,0 0,5 1,5 2,5
pH = −log(5,0  10−5 ) = 4,3 90,0 1,3 2,3 3,3
U ekvivalentnoj tački, kada je dodata stehiometrijska količina 99,0 2,3 3,3 4,3
titracionog sredstva, a to je 100,0 cm3, pH-vrednost iznosi: 99,9 3,3 4,3 5,3
100,0 7,0 7,0 7,0
[H+ ] = [OH− ] = K W = 1,0  10−14 = 1,0  10−7 mol/dm 3 100,1 10,7 9,7 8,7
101,0 11,7 10,7 9,7
(
pH = −log 1,0 10−7 = 7,0 ) 110,0 12,7 11,7 10,7

Na bazi podataka dobijenih računski, koji su prikazani u tabeli 9.2,

Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži višak jake baze - NaOH i so,
može se konstruisati titraciona kriva za svaku od tri koncentracije kiseline i
NaCl. U rastvoru su sada hidroksid-joni u višku, i uz zanemarivanje hidroksid-jona
baze:
koji potiču od disocijacije vode, pH-vrednost vrednost rastvora se izračunava iz
poznatog izraza:
77
 pH
9.2.2.3 Titracija slabih kiselina ili slabih baza
14 cHCl = 1,00mol/dm3
cHCl = 0,10 mol/dm3 Kod titracije slabih kiselina ili slabih baza, za titraciono sredstvo se
12 cHCl = 0,01 mol/dm3 uvek uzima jaka baza, odnosno, jaka kiselina da se u reakcija u hemijskom
pogledu učinila što jednostavnijom i bržom.
10 Interval prelaza U slučaju titracije slabe kiseline jakom bazom, odnosno, slabe
fenolftaliena baze jakom kiselinom, tokom titracije, u rastvoru se situacija razvija na
8 sledeći način:

6
Ekvivalentna
tačka, pH = 7,0
Interval prelaza
4 metil-oranža
2 kiseline, gradi pufer (u slučaju titracije slabe baze jakom kiselinom,
0 ▪
20 40 60 80 100 120 VNaOH, cm3
Sl. 9.8 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora HCl
koncentracija 1,00; 0,10 i 0,01 mol/dm3, standardnim rastvorima
NaOH, istih
Izgled titracionih krivih nakoncentracija
Sl. 9.8 pokazuje da se pH-vrednost
rastvora do ekvivalentne tačke sporo menja, da bi u neposrednoj okolini
ekvivalentne tačke došlo da nagle promene pH-vrednost. Odnos pH/V
najveći je baš u ekvivalentnoj tački titracije.
Veliki skok pH-vrednosti u blizini ekvivalentne tačke povećava broj
mogućih indikatora jer, što je ovaj skok veći, završna tačka može biti dalje
od ekvivalentne tačke, bez značajnijih posledica po tačnost određivanja.
Smanjenje koncentracije reaktanata u titraciji vodi smanjenju skoka pH-
vrednosti na titracionoj krivoj u blizini ekvivalentne tačke, pa se indikator
mora pažljivije birati, pri čemu razlika završne i ekvivalentne tačke mora biti
što manja.
Sve što je rečeno u vezi titracije jake kiseline - jakom bazom, važi i
kod obrnutog slučaja – titracije jake baze, jakom kiselinom. U ovom
slučaju, titraciona kriva polazi iz alkalne sredine, prolazi kroz pH=7,0 i ide u
kiselu oblast. U pogledu izbora indikatora, svi zahtevi i pravila tipična za
titraciju kiseline - bazom, važe i kod titracije baze – kiselinom.
▪ Pre početka titracije, rastvor sadrži samo slabu kiselinu (slabu
bazu)
▪ Do ekvivalentne tačke, u rastvoru nastaje niz pufera jer reakcijom
nastaje so slabe kiseline i jake baze koja sa ostatkom slabe
puferi nastaju od nagrađene soli slabe baze i viška slabe baze).
U ekvivalentnoj tački rastvor sadrži samo so slabe kiseline i jake
baze (ili so slabe baze i jake kiseline) koja hidrolizuje dajući višak
hidroksid-jona (ili hidronijum-jona), koji određuju pH-vrednost
sredine
▪ Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži nagrađenu so i višak jake
baze (jake kiseline), pa pH-vrednost zavisi samo od prisutne jake
baze (jake kiseline).
Kao primer, biće analizirana titracija 100,0 cm3 sirćetne kiseline (pKa =
4,8), koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom NaOH koncentracije 0,100 mol/dm3.
CH3COOH + Na + + OH- → CH3COO- + Na + + H 2O
Na početku titracije, rastvor sadrži samo sirćetnu kiselinu koncentracije
0,100 mol/dm3. pH-vrednost ovakvog rastvora računa se prema poznatoj relaciji:
[H + ] = K CH3COOHcCH3COOH , odnosno,
1 1
pH = pK CH 3COOH − log cCH 3COOH
2 2
Zamenjujući podatke, dobija se:
78
 1 1
1 1 pH = (pK w + pK CH3COOH ) + log cCH3COONa
pH =  4,8 − log0,100 = 2,9 2 2
2 2 1 1  100,0  0,1 
Do ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora se izračunava preko izraza za =  (7,0 + 4,8) + log   = 8,8
pH-vrednost pufera: 2 2  200,0 
cCH 3COOH
[H + ] = K CH COOH , odnosno, Posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost dominantno zavisi od sadržaja
3
cCH 3COONa viška titracionog sredstva (NaOH), jer u odnosu na jaku bazu, doprinos soli
cCH 3COONa (natrijum-acetata) pH-vrednosti rastvora je zanemarljiv:
pH = pKCH 3COOH + log 0,1% posle ekvivalentne tačke, u rastvoru se nalazi mali višak titracionog sredstva,
cCH 3COOH a pH-vrednost rastvora će biti:
cNaOHVNaOH − cCH3COOHVCH3COOH
Posle dodatih 10,0 cm3 rastvora baze, sledi: [OH- ] = cNaOH =
VNaOH + VCH3COOH
10,0  0,10
pH = 4,8 + log
110,0
= 4,8 + log
10,0
= 3,8 100,1  0,100 − 100,0  0,100
100,0  0,10 − 10,0  0,1 [OH− ] = cNaOH = = 5,0  10−5 mol/dm 3
90,0 200,1
110,0
pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5  10−5 ) = 9,7
Posle dodatih 99% rastvora NaOH u odnosu na stehiometrijsku količinu
(1% pre ekvivalentne tačke), pH-vrednost se izračunava na pokazani način: 1% posle ekvivalentne tačke, računato na isti način kao posle 0,1% viška
titracionog sredstva sadržaj hidroksid-jona je:
99,0
pH = 4,8 + log = 6,8
1,0
OH  = c
−
NaOH =
101,0  0,10 − 100,0  0,1
201,0
= 5,0 10 −4 mol/dm 3
0,1% pre ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora je :
pH = 14,0 − pOH = 14,0 − log(5,0  10−4 ) = 10,7
99,9
pH = 4,8 + log = 7,8
0,1 Na osnovu prikazanog izračunavanja, dobijeni podaci su su
U ekvivalentnoj tački, rastvor sadrži samo so natrijum-acetat. pH-vrednost prikazani u tabeli 9.3, a upotrebljeni su za konstruisanje titracione krive na
ovakvog rastvora računa se iz izraza: slici 9.9:

Kw Kw
[OH− ] = =  cCH 3 COONa , odakle sledi:
[H + ] K CH 3 COON

79
 Tabela 9.3 Promena pH-vrednosti pri titraciji 100,0 cm3
rastvora CH3COOH c = 0,100 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije Iz izgleda titracione krive na Slici 9.9, može se zaključiti da bi za
ovu tittraciju odgovarao indikator fenolftalein u čiji interval promene boje
Zapremina dodatog
pH
pada ekvivalentna tačka titracije.
rastvora NaOH, cm 3 Razmatrajući izgled titracione krive na slici 9.9, mogu se izvući
0,0 2,9 važni zaključci, kao na primer:
10,0 3,8
▪ Ekvivalentna tačka titacije smeštena je u alkalnoj oblasti
50,0 4,8
▪ Skok pH-vrednosti u oblasti ekvivalentne tačke je manji u odnosu
90,0 5,7
na titraciju jake kiseline jakom bazom
99,0 6,7
▪ Titraciona kriva ima karakterističan asimetričan oblik u kiseloj i
99,9 7,8
baznoj oblasti. Pufer koji nastaje u kiseloj oblasti utiče da se pH-
100,0 8,7
100,1 9,7
vrednost rastvora sporo menja
101,0 10,7 ▪ Titraciona kriva posle ekvivalentne tačke ima sličan oblik kao kriva
titracije jake kiseline jakom bazom
▪ Skok pH-vrednosti u okolini ekvivalentne tačke je veći u titraciji sa
Iz Tabele 9.3 zapaža se da je ekvivalentna tačka titracije u baznoj
reaktantima većih koncentracija
sredini, što je posledica hidrolize natrijum-acetata koji nastaje u reakciji
sirćetne kiseline i natrijum-hidroksida. Eksperimentalno se može lako dokazati da na oblik titracione krive
značajno utiče i jačina titrovane vrste - slabe kiseline (Ka) , pri čemu skok
pH pH-vrednosti u okolini ekvivalentne tačke opada sa smanjenjem jačine
slabe kiseline. Ovaj skok kod kiselina čije su konstanta disocijacije
14 cCH 3COOH = 0,10 mol/dm3 Ka<1,0·10−8, je toliko mali, da se u vodenim rastvorima ovakve kiseline ne
mogu određivati acido-baznom titracijom.
12
Ekvivalentna cCH 3COOH = 0,01 mol/dm3 Analogna diskusija se može izvesti za acidimetrijsko određivanje slabih
10 tačka baza tiracijom jakim kiselinama. Kao primer ove vrste određivanja, biće
Fenolftalien posmatrana titracija 100,0 cm3 rastvora amonijaka ( pK NH3 = 4,8 ), koncentracije
8
0,100 mol/dm3, rastvorom HCl, iste koncentracije, koja je prikazana reakcijom:
6 +
Metil-oranž NH3  H 2 O(aq) + H + + Cl-  NH4 + Cl- + H 2 O
4
Na početku titracije, u rastvoru se nalazi samo titrovana vrsta, tj.
2 NH3·H2O(aq) koja i određuje pH-vrednost sredine:

0 [OH− ] = K NH3 cNH3H2O(aq ) , odakle je:

20 40 60 80 100 120 VNaOH, cm3

Sl. 9.9 Izgled titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora sirćetne pH = 14,0 − pOH
kiseline standardnim rastvorom natrijum hidroksida.
80
 Do ekvivalentne tačke, rastvor se ponaša kao pufer koji gradi nastala so
(NH4Cl i preostala (neistitrisana) slaba baza NH3·H2O(aq). U ovoj oblasti, pH-
vrednost se izračunava prema formuli: pH
cNH3H2O(aq) c NH3H2O(aq) 12
[H + ] = K NH3 ,odnosno, pH = pK NH3 + log
cNH4Cl c NH4Cl
10
U ekvivalentnoj tački, prisutna je samo so NH4Cl koja hidrolizuje uz
nastajanje slabe baze - NH3·H2O(aq) i oslobađanje vodonik-jona, koji određuju 8
Ekvivalentna
pH-vredost sredine: tačka
Kw 6 Metil-crveno
[H + ] = cNH4Cl , odnosno:
K NH3
4 Metil-oranž
1 1
pH = (pK w − pK NH3 ) − log cNH4Cl
2 2 2
Posle ekvivalentne tačke, u rastvoru je prisutna so NH4Cl i višak jake
kiseline – HCl, koja u takvoj smeši određuje pH-vrednost: 0
0 20 40 60 80 100 120 V NaOH, cm3
pH = −log[H + ] = −log cHCl
Na prikazan način izračunata je pH-vrednosti rastvora tokom Fenolftalien
titracije u zavisnosti od zapremine dodate hlorovodonične kiseline, i ti
podaci su prikazani u tabeli 9.4, i na slici 9.10. Sl. 9.10 Titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora NH3·H2O(aq)
koncentracije 0,100 mol/dm3, standardnim rastvorom HCl.
Tabela 9.4 Promena pH-vrednosti u toku titracije 100,0 cm3 rastvora
NH3·H2O(aq) koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije

Zapremina dodatog Iz Tabele 9.4, i sa titracione krive prikazane na slici 9.10 zapaža se
pH
rastvora HCl, cm3 da je ekvivalentna tačka titracije smeštena u kiselu oblast (pHET=5,3), što je
0,00 11,12 posledica hidrolize nastalog amonijum-jona. Iz tog razloga, optimalan
10,00 10,2 indikator za ovu titraciju bi bio metil-crveno (interval prelaza 4,2< pH <6,2),
50,00 9,25 mada se može upotrebiti i metil-oranž, koji manje odgovara jer mu je
90,00 8,3 interval prelaza 3,2 < pH < 4,4.
99,00 7,25
99,90 6,25
100,00 5,28
100,10 4,3
101,00 3,3
81
 9.2.2.4 Standardni rastvori kiselina i baza greške zbor različite stehiometrije reakcije karbonata i hidroksida sa
u acido-baznim određivanjima standardnim rastvorom kiseline. Naime, natrijum karbonat, reaguje sa dva
H+-jona, dok NaOH, reaguje sa jednim H+-jonom. Mogućnost nastanka
Za određivanje alkalija koriste se standardni rastvori, najčešće ovakve greške se otklanja pravilnim izborom indikatora u titraciji
hlorovodonične kiseline. Ovakvi rastvori su stabilni pri zagrevanju i dužem standardizacije.
stajanju. Ređe se koriste standardni rastvori sumporne ili perhlorne Ako se u titraciji standardizacije izabere indikator čiji je interval
kiseline, dok se azotna kiselina retko koristi zbog njenih red-oks osobina. prelaza u kiseloj sradini, (npr. metil-oranž), svaki karbonatni jon će pri
Standardni rastvor hlorovodonične kiseline se obično priprema titraciji do završne tačke reagovati sa dva vodonična jona:
razblaživanjem čiste koncentrovane kiseline, a zatim standardiziovanjem 2−
takvog rastvora u reakciji sa baznim supstancama koje imaju svojstva CO3 + 2H+  H2CO3 (9.33)
primarnih standarda. Najpogodniji primarni standard za ove svrhe je
Na ovaj način, rastvor će vezivati istu količinu H+-jona, kao i pre apsorpcije
natrijum-karbonat. Pre korišćenja, ova supstanca se 30 minuta zagreva na
CO2, (2 mola NaOH odgovara 1 molu Na2CO3), što znači da će
temperaturi od 270 do 300 0C, da bi se odstranila voda, i eventualno
«karbonatna greška« biti izbegnuta.
prisutni tragovi hidrogenkarbonata, preveli u karbonat:
Ako bi se, međutim, u titraciji standardizacije upotrebio indikator čiji
2NaHCO3 → Na 2 CO3 + H 2 O + CO2 (9.29) je interval prelaza u baznoj oblasti (npr. fenolftelein), do završne tačke
titracije svaki karbonatni jon bi reagovao sa jednim H+-jonom:
Posle sušenja, na analitičkoj vagi se odmeri odgovarajuća količina 2− −
narijum-karbonata, rastvori u destilisanoj vodi i titriše pripremljenim CO3 + H+  HCO3 (9.34)
rastvorom hlorovodonične kiseline uz indikator metil-oranž, do promene
boje iz žute u crvenu (ružičastu). Ekvivalentna tačka titracije se nalazi u Ovakva stehiometrija u reakciji standardizacije pokazuje da bi apsorpcija
kiseloj oblasti zbog nastajanja slabe, ugljene kiseline, koja utiče da je pH- CO2 u hidroksidu dovela do smanjenja efektivne koncentracije baze pri
vrednost sredine u kiseloj oblasti. titraciji, odnosno, do «karbonatne greške». Na slici 9.11 prikazana je
titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoničnom kiselinom.
Na 2CO3 + 2H + → 2Na + + H 2CO3 (9.30)
pH
Kao primarni standard za standardizaciju kiselina može se koristiti i
Prva
natrijum-tetraborat-dekahidrat (boraks) – Na2B4O7·10H2O, koji sa 12 ekvivalentna
kiselinama reaguje prema jednačini: CO32− tačka
2−
B4O7 + 2H+ + 5H2O → 4H3BO3 (9.31) 10
Fenolftalien
HCO3− Druga
U alkalimetriji, za određivanje kiselina, koriste se standardni rastvori 8 ekvivalentna
alkalija, i to, po pravilu, rastvor NaOH, a retko, rastvor KOH. Ovi hidroksidi i tačka
u čvrstom stanju, i u rastvoru, pokazuju veliku sposobnost da vežu ugljen- 6
dioksid iz vazduha gradeći karbonate: Metil-crveno
H2CO3
2NaOH + CO2  Na 2CO3 + H 2O (9.32) 4 Metil-oranž

Zbog ovakvog ponašanja hidroksida i eventualnog sadržaja 2

karbonata u hidroksidu, pri njihovoj standardizaciji može doći do ozbiljne
0 82
0 1 2 mola HCl na 1 mol Na2CO3
 Disocijacija spoljašnje sfere kompleksa data je sledećom jednačinom:
Sl. 9.11 Titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoničnom kiselinom
[Co(NH3 )6 ]Cl3  [Co(NH3 )6 ]3+ + 3Cl− (9.35)
Prisustvo karbonata u hidroksidu je nepovoljno i zbog pojave da
Disocijacija unutraše sfere kompleksa prikazana je jednačinom:
prelaz boje u završnoj tački nije dovoljno oštar, posebno kod indikatora sa
intervalom prelaza u baznoj oblasti. Iz opisanih razloga, karbonate je dobro [Co(NH3 )6 ]3+  Co3+ + 6NH3 (9.36)
eliminisati iz hidroksida pre pripreme standardnog rastvora, za čega
postoje posebne tehnike. Na osnovu jednačine (9.36) definiše se konstanta nestabilnosti:
Kao primarni standard za standardizaciju rastvora baza može se
koristiti više supstanci, a pogodna su sulfamiska kiselina - H2NSO3H, [Co3+ ][ NH3 ]6
Kd = (9.37)
kalijum-hidrogenftalat C6H4COOKCOOH i oksalna kiselina - H2C2O4. Za [Co(NH3 ) 6 ]3+
standardizaciju rastvora baze mogu se koristiti i standardni rastvori
hlorovodonične kiseline, ali je tada greška određivanja veća jer ova odnosno, konstanta stabilnosti:
supstanca nije primarni standard, pa se u razultat unosi i greška njene 1 [Co(NH3 ) 6 ]3+
standardizacije. K St = = (9.38)
K d [Co3+ ][ NH3 ]6
Kao analitička kvantitativna metoda, kompleksometrija potiče sa
9.2.3 Kompleksometrija
polovine dvadesetog veka, kada je utvrđeno da amino-polikarbonske
Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu zasnovanu na kiseline sa karakerističnom grupom: − N − (CH2COOH)2 imaju osobinu da
reakcijama specifičnih reaktiva i jona metala koji se određuju, pri čemu se veoma lako grade kompleke sa velikim brojem katjona metala. Ubrzo
stvaraju rastvorna, slabo disocirana kompleksna jedinjenja. zatim, sintetizovana su dva jedinjenja: nitril-sirćetna kiselina i
Kompleksna jedinjenja su relativno stabilna jedinjenja u kojim je etilendiamino-tetrasirćetna kiselina (»EDTA«), a umesto EDTA je kasnije,
katjon metala kovalento-koordinativno vezan za grupu jona ili molekula. kao pogodnija, jer se dobro rastvara u vodi, uvedena dinatrijumova so
Katjon metala koji na ovaj način postiže stabilnu konfiguraciju analognu etilendiamino-tetrasirćetne kiseine, poznata pod imenom »komplekson III«.
najbližem plemenitom gasu, naziva se graditelj kompleksa, a molekuli i/ili Prva dva reaktiva se u savremenoj analitičkoj hemiji više ne koriste, dok je
joni vezani za njega nazivaju se ligandi. Graditelj kompleksa i ligandi čine komplekson III, koji suštinski ima sva svojstva kao i EDTA, danas jedino
unutrašnju sferu kompleksa, a drugi jon ili jonska grupa koja svojim titraciono sredstvo u kompleksometriji.
naelektrisanjem čini kompleksni molekul neutralnim, predstavlja spoljašnju Hemijska formula nitril-sirćetne kiseline (komplekson I) je:
sferu kompleksa.
Značajna osobina kompleksnih jedinjenja je da spoljašnja sfera lako HOOCH2C
disocira, što, međutim, ne govori ništa o stabinosti kompleksa. Disocijacija N CH2COOH (9.39)
utrašnje sfere kompleksnog jedinjenja, koja se po pravilu daleko teže HOOCH2C
odvija, predstavlja merlo stabilnosti kompleksa. Konstanta ravnoteže Etilendiamino-tetrasirćetna kiselina (EDTA, ili komplekson II) ima sledeću
reakcije disocijacije unutrašnje sfere kompleksa naziva se konstanta formulu:
nestabilnosti jer pokazuje koliko lako se kompleks razgađuje, dok se
recipročna vrednost konstante nestabinosti, koja po analogiji ukazuje na HOOCH2C CH2COOH
tendenciju da reaktanti unutrašnje sfere kompleksa sagrade kompleks, (9.40)
N CH2 CH2 N
naziva konstanta stabilnosti kompleksa.
HOOCH2C CH2COOH
83
 metalnim jonima, slično azotovim atomima u aminima. Ovih šest
koordinacionih mesta raspoređeno je u molekulu EDTA tako da je moguće
Hemijska formula dinatrijum-etilendiamino-tetrasićetne kiseline, koja se građenje helatnih prstenova sa metalnim jonima, pri čemu se EDTA
komercijalno zove i komplekson III, ili samo, komplekson je: »obavija« oko metalnog jona, vezujući se sa njim. Jedan molekul EDTA
može u potpunosti da zasiti koordinacionu sferu metalnih jona s
koordinacionim brojevima do šest, pa je odnos metala (M) i liganda (L) u
HOOCH2C CH2COONa nagrađenom kompleksu sa EDTA, prektično uvek ekvi-molski (molM : molL
(9.41)
N CH2 CH2 N = 1 : 1). Na sledećoj slici je uprošćeno predstavljena struktura kompleksa
NaOOCH2C CH2COOH EDTA sa katjonom dvovalentnog metala M.

OOCH2C CH2COOH
Y N CH2 CH2 N
HOOCH2C CH2COO (9.43)
Deo jedinjenja između dve vertikalne linije u izrazu 9.41, u
hemijskim jednačinama u kojim učestvuje komplekson III, uobičajeno se, M
zbog jednostavnosti jednačine, zamenjuje simbolom Y. Tako se K-III,
skraćeno piše Na2H2Y, a u vodenom rastvoru, gde natrijumovi joni odmah
Imajući u vidu da EDTA ima svojstva četvoroprotonske kiseline,
disosuju, H2Y2−. njena disocijacija umnogome zavisi od pH-vrednosti sredine:
9.2.3.1 Svojstva EDTA i građenje kompleksa −H + −H+ −H + −H+

   
− 2− 3−
H4Y H 3Y H 2Y HY Y4− (9.44)
EDTA (ime je nastalo prema početnim slovima engleskog naziva) je pK a1 = 2,0 pK a2 = 2,67 pK a3 = 6,2 pK a4 =10,3
slaba četvorobazna kiselina. Zbog složene formule, u literaturi se često
simbolički predstavlja kao H4Y, a ima sledeće pKa vrednosti: pKa1 = 2,0; Na osnovu vrednosti pK pojedinih stepena disocijacije EDTA, može
pKa2 = 2,67 ; pKa3 = 6,16 ; pKa4 = 10,26. se zaključiti da je pri pH-vrednosti manjoj od 2, najvažniji oblik EDTA u
U vodenim rastvorima EDTA ima sledeću strukturu: rastvoru H4Y, između pH-vrednosti 2 i 2,7 u rastvoru je glavna komponenta
CH2COO H3Y−, između pH 2,7 i 6,2 preovladava oblik H2Y2−, u oblasti pH-vrednosti
HOOCH2C od 6,2 i 10,3 preovladavajući oblik EDTA je HY3−, bi iznad pH-vrednosti
+ + (9.42)
HN CH2 CH2 NH 10,3 EDTA pretežno nalazila u deprotonizovanom obliku Y4−.
U odgovarajućim uslovima, EDTA gradi komplekse sa velikim
OOCH2C CH2COOH brojem katjona metala uključujući čak i neke alkalne metale, sa kojim su,
međutim, nagrađeni kompleksi nestabilni. Sa katjonima različite valentnosti
Iz prikazane strukture EDTA zapaža se da su protoni sa dve
(2-4), EDTA gradi komplese ekvi-molske stehiometrije. Ovi kompleksi su
karboksil-grupe prešli na azotove atome, pa prvi i drugi stepen disocijacije
rastvorljivi u vodi i bezbojni, ili slabo obojeni.
odgovaraju odvajanju protona sa preostale dve karboksil-grupe, a treći i
U slabo kiseloj sredini (pH=3-6), nastajanje kompleksa katjon
četvrti, odgovaraju otcepljenju protona preseljenih na atome azota.
metala – EDTA se prikazuje jednačinama:
Reaktivnost EDTA potiče otuda što u jednom molekulu sadrži dva
vezujuća azotova atoma, kao i četiri vezujuća kiseonikova atoma acetatnih
grupa. Acetat-jon, kao što je poznato, gradi komplekse sa gotovo svim

84
 M 2 + + H 2 Y 2 −  MY 2 − + 2H + 9.2.3.2 Titracija u kompleksometriji

M 3+ + H 2 Y 2 −  MY − + 2H + (9.45) Titracija u kompleksometriji se, u osnovi, ne razlikuju od titracija u

4+ 2− + okviru drugih volumetrijskih metoda, ali se ovde mora uzeti u obzir uticaj
M + H 2Y  MY + 2H
ravnoteže sporednih reakcija na reakciju građenja kompleksa EDTA –
U neutralnoj i slabo baznoj sredini, (pH=6–10), jednačina stvaranja katjon metala. Od mogućih sporednih ravnoteža, najznačajnija je ona sa
kompleksa je sledeća: H+-jonom, pošto direktno utiče na osnovnu ravnotežu građenja kompleksa.
Povećanje kiselosti rastvora (vidi jednačine 9.45 i 9.46), dovodi do
M n + + HY 3−  MY n − 4 + H + (9.46) disocijacije kompleksa, pa se titracija po porebi, izvodi u puferski
Iz prethodne jednačine vidi se da prilikom nastajanja kompleksa, stabilizovanim rastvorima koji imaju određene pH-vrednosti, veće od
metalni katjoni istiskuju preostale protone iz molekula EDTA. Tek pri pH- graničnih. Ove granične vrednosti zavisiće od stabilnosti kompleksa metal-
vrednosti većoj od 10, ligand se nalazi u obliku Y4−, pa reakcija teče, bez EDTA, i što je stabilnost kompleksa manja, pH-vrednost rastvora za
istiskivaja protona koji su već disocirani, na sledeći način: titraciju, mora biti veća, i obrnuto.
Na slici 9.12 prikazana je titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3
M n + + Y 4−  MY n − 4 (9.47) rastvora Ca2+ standardnim rastvorom EDTA, pri različitim pH-vrednostima
sredine.
Konstanta stabilnosti kompleksa EDTA – katjon metala se odnosi
na reakciju stvaranja kompleksa iz slobodnih reaktanata (slobodan katjon
metala Mn+ i slobodni anjon Y4−, tj. reakciju tipa (10.43), data je izrazom:
pCa
[MY n − 4 ]
K MY = (9.48) pH12
[M n + ][ Y 4− ] 10
Sl.9.12
Prema stabilnosti, kompleksi imeđu katjona metala i EDTA, pH10
8 Titraciona kriva
podeljeni su u tri grupe:
za titraciju
• log( KMY )  20; Ova grupa predstavlja najstabilnije komplekse EDTA i pH8 100,0 cm3
katjona metala, a obuhvata četvorovalentne i trovalentne katjone, kao i 6 rastvora Ca2+
dvovalentnu živu i kalaj, dok isključuje aluminijum i lantan. koncentracije
0,010 mol/dm3
• log( KMY ) od 12 do 19; U ovu grupu spada većina dvovalentnih 4
pH6
standardnim
katjona, aluminujum i lantinidi, a ne spadaju katjoni zemnoalkalnih rastvorom
metala. EDTA iste
• log( KMY ) od 7do 11; Ovu grupu sačinjavaju katjoni zemnoalkalnih 2
koncentracije
metala i srebro
0
20 40 60 80 100 120
Zapremina rastvora EDTA, cm3

85
 Titracione krive jona kalcijuma na slici 9.12 pokazuju da se sa logKMY
povećanjem kiselosti rastvora titrovane vrste, promena koncenracije jona
kalcijuma prikazana kao vrednost pCa (-logCa2+) u ekvivalentnoj tački Fe3+
26
smanjuje, i da je neophodno da pH-vrednost rastvora bude veće od 8, da Hg2+
bi promena pCa bila dovoljna za određivanje bez unošenja značajne
greške određivanja. 24
Mada su, teorijski posmatrano, rastvori titrovane vrste viših pH- I Ni2+
vrednosti, povoljniji za titraciju sa EDTA zbog prirode reakcije, bazna 22 Cu2+
sredina se često ne može primeniti jer mnogi katjoni metala u takvoj sredini
grade hidrokside, bazne soli, ili stabilne hidrokso-komplekse, pa tada sa 20 Zn2+
EDTA ne reaguju uopšte, ili ne reaguju dovoljno brzo. U takvim
slučajevima, nekada je moguće određivanje izvesti ako se titrovanoj vrsti 18 Al3+
(katjonu metala) doda neko sredstvo koje, gradeći sa katjonom kompleks,
Fe2+
održava katjon metala u rastvoru. Takav kompleks, međutim, mora biti
16
manje stabilan od kompleksa katjon metala – EDTA, da bi pri titraciji uz
II Mn2+
nastajanje kompleksa EDTA – katjon metala, bio lako razoren.
Tipičan primer ovakvog određivanja je titracija katjona cinka koja 14
se izvodi u puferskoj sredini (NH3(aq) + NH4Cl), u kojoj cink gradi Ca2+
kompleksni jon Zn(NH 3 ) 4  :
2+ 12

Zn(NH 3 ) 4 2+ + HY 3−  ZnY 2− + 3NH3 (aq) + NH4 + (9.49) 10 Sr2+, Mg2+

III
Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, i u kiseloj
8
sredini se dobijaju dobro definisane ekvivalentne tačke. Na slici 9.13
prikazane su minimalne pH-vrednosti pri kojim pojedini katjoni metala sa
EDTA mogu uspešno titrisani u odsustvu drugih kompleksirajućih agenasa. 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
Sl. 913 Zavisnost logKMY od pH vrednosti za komplekse
nekih metala sa EDTA
Sa slike 10.9 vidi se da je za titraciju zemnoalkalnih metala koji
grade komplekse najmanje stabilnosti sa EDTA (svrstani su u treću grupu,
kod koje je Log(KMY) od 7do 11), potrebna bazna sredina. Katjoni koji sa
EDTA grade komplekse srednje stabinosti, (svrstavaju se u drugu grupu
kod koje važi da je Log(KMY) od 12 do 19), uspešno mogu biti titrisani i
slabo kiselim rastvorima (pH od 5 do 6), dok se katjoni koji grade
najstabilnije komplekse (spadaju u prvu gupu, Log(KMY)20), uspešno
titrišu i u dosta kiseloj sredini gde je pH-vrednost od 1 do 3.
Najpogodnije (i danas jedino) titraciono sredstvo u kompleksometriji

86
je EDTA, odnosno, zbog male rastvorljivosti etilendiamino-tetrasićetne Titracija istiskivanjem se praktikuje kada nema pogodnog indikatora
kiseline u vodi, dinatrijumova so EDTA. Komercijalno, ova supstanca se za direktnu titraciju katjona koji se određuje.
prodaje kao dihidrat (Na2H2Y·2H2O), pod različitim imenima (EDTA,
komplekson III, titrival, ..) Komplekson III sadrži 0,3 do 0,5% vlage, pa se
pre pripreme standardnog rastvora oprezno suši na 800C, nekoliko dana.
Zagrevanjem na višoj temperaturi dolazi do gubitka kristalne vode, pa se, 9.2.3.3 Određivanje završne tačke u kompleksometriji
iako K-III ima sva svojstva primarnog standarda, ipak pribegava
standardizaciji pre titracije, i to, najbolje standardnim rastvorom baš onog Za određivanje završne tačke u kompleksometriji upotrebljavaju se
katjona koji treba određivati. indikatori koji na promenu koncentracije katjona metala u rastvoru, reaguju
U pogledu samog izvođenja titracije, zastupljene su sve tri, u promenom nekog svog vidljivog svojstva (najčešće boje). Takvi indikatori
volumetriji primenjene mogućnosti: direktna titracija, povratna titracija se nazivaju metalo-hromni, ili kraće, metalni indikatori. Metalni indikatori su
(retitracija) i titracija istiskivanjem (supstitucijom). intenzivno obojene supstance, najčešće organske boje koje sa metalnim
Direktna titracija se izvodi standardnim rastvortima EDTA uz jonima grade obojene, rastvorne helatne komplekse, pri čemu se boja
primenu odgovarajućeg indikatora. Ova vrsta titracija ima prednost nad nastalog helata razlikuje od boje slobodnog indikatora. Ravnoteža ovakve
ostale dve jer je brža i tačnija od njih, a primenjuje se kod onih katjona koji reakcije može se prikazati jenačinom (u kojoj su naboji izostavljeni):
sa EDTA reaguju brzo i za koje postoji pogodan indikator.
Povratna titracija se izvodi tako što se rastvoru titrovane vrste doda M + Ind (boja1)  MInd (boja2) (9.51)
poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u količini većoj od
Konstanta ravnoteže ove reakcije je:
stehiometrijski potrebne, a zatim se višak EDTA retitriše standardnim
rastvorom nekog pogodnog katjona (najčešće je to Mg2+, Zn2+ ili Cu2+) uz [MInd]
pogodan indikator. K MInd = (9.52)
[M][Ind]
Retitracija se primenjuje u slučajevima kada katjon koji treba
odrediti kompleksometrijski, reaguje suviše sporo sa EDTA, ako za Odakle sledi:
direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator, ili pak, kada je katjon koji se [Ind]
određuje teško održati u rastvoru tokom direktne titracije (teži stvaranju log K MInd = −log[M] − log (9.53)
[Mind]
teško rastvorljivog taloga, npr.). Retitracijom se mogu određivati i pojedini
metali u svojim talozima, na primer, Pb u PbSO4, Ca u CaC2O4 i neki drugi. množeći sa (-1) i transformacijom, nastaje:
Titracija istiskivanjem (supstitucijom) se izvodi tako što se rastvoru
titrovane vrste dodaje stehiometrijski višak kompleksa MgY2−. Pošto ovaj [Ind]
pM = log K MInd + log (9.54)
kompleks spada među najmanje stabilne komplekse katjona sa EDTA, [Mind]
dolazi do reakcije u kojoj titrovana vrsta istiskuje jon magnezijuma
stvarajući stabilniji kompleks sa EDTA. Oslobođeni joni magnezijuma se Za vreme titracije koncentracija metalnog jona u rastvoru se menja, a time
zatim titrišu uz odgovarajući indikator (eriohrom crno-T), i tako posredno i odnos koncentracija [Ind] [MInd] , što znači da se obojenost rastvora
određuje osnovna titrovana vrsta (u prikazanom primeru, Ca2+). menja. Pošto ljudsko oko uočava dva različlita obojenja kada je odnos
njihovih koncentracija 10:1, odnosno, 1:10, sledi da je interval prelaza kod
Ca 2+ + MgY 2−  CaY 2− + Mg 2+ metalnog indikatora u oblasti:
(9.50)
Mg 2+ + HY 3−  MgY 2− + H + pM = log K MInd  1 (9.55)

87
 Očigledno je da područje pM unutar koga se uočava promena boje
zavisi od stabilnosti metal-indikator kompleksa, i iznosi oko 2pM jedinice (±
1pM jedinica oko logKMind), što predstavlja prosek.
Pri izboru indikatora, idealno bi bilo da se tačka prelaza (moment
kada važi jednakost [Ind] = [MInd] ) poklopi sa pM vrednošću ekvivalentne
tačke, tj. da važi: pM ET = log K MInd . Manje dobro, ali prihvatljivo rešenje je
da se ekvivalentna tačka nađe u intervalu prelaza indikatora. Kako su,
međutim, kompleksi EDTA sa katjonima metala, najčešće, veoma stabilni
kompleksi, nagle promene pM vrednosti u okolini ekvivalentne tačke su
veoma velike, pa je dovoljno da se inerval prelaza indikatora nađe na
strmom delu titracione krive, i da se tiracija vodi do isčezavanja jedne od
graničnih boja. Ovo znači da, kada se katjon metala titriše sa EDTA,
titracija se vodi do isčezavanja boje kompleksa MInd, tako da se dobije
boja čistog indikatora Ind, dok je kod povratne titracije, situacija obrnuta.
Većina metalnih indikatora, osim sa katjonima metala, može da
reaguje i sa protonima, što znači da pokazuje svojstva kiselo-baznih
indikatora. Na primer, eriohromcrno–T je trobazna kiselina (H3Ind). U
laboratoriji se obično primenjuje varijanta ovog ndikatora zvana kalmagit, tj.
so formule NaH2Ind. U vodi, natrijum-jon iz soli odmah disocira, a u
zavisnosti od pH vrednosti rastvora, disociraju i vodonik-joni:
− H+ − H+
 
− 2− 3−
H 2 Ind HInd Ind
Plav Narandžast
Crven pH=6do7 pH=11do12
Za analitičku primenu od interesa je »plavi« oblik eriohromcrno-T, a
to je HInd2−. Naime, svi kompleksi metalnih jona sa ovim indikatorom su
crvene boje, i da bi se uočila završna tačka, titracije se izvode pri
11>pH>7, jer se tada uočava promena boje indikatora pre i posle
ekvivalentne tačke.
Ako se, na primer, titriše Mg2+, kada se u amonijačni pufer (pH 
10), doda mala količina indikatora, tada indikator sa jonom magnezijuma
gradi helatni kompleks crvene boje:
Mg 2 + + HInd 2 −  MgInd − + H +
Bezbojan Plav Crven
Ova crvena boja je veoma osetljiva, pa rastvor Mg2+ koncentracije 1·10−6
do 1·10−7 mol/dm3 već ima dovoljno jasno izraženu crvenu boju sa
eriohromcrnim-T, kao indikatorom. Zatim se ovakav rastvor titriše sa
EDTA, sa kojom prvo reaguju slobodni Mg2+ joni gradeći stabilan bezbojni
kompleks:
Mg 2 + + HY 3−  MgY 2 − + H + (9.58)
Kada su slobodni joni magnezijuma istitrisani i prevedni sa EDTA u
kompleks, EDTA koja se dalje dodaje, u titraciji reaguje sa katjonima
magnezijuma iz kompleksa katjon magnezijuma- indikator:
MgInd − + HY 3−  MgY 2− + HInd 2− (9.59)
Crven Bezbojan Plav
Rastvor zbog odvijanja reakcije (9.59) postaje plav od oslobođenog
indikatora.
Na osnovu opštih zahteva koji se pred svaki indikator postavljaju i
mehanizma delovanja indikatora u kompleksometriji, metalni indikatori
treba da imaju sledeća svojstva
• Stabinost kompleksa katjon metala-indikator mora biti manja od
stabilnosti kompleksa katjon metala-EDTA
• Stabilnost indikatora katjon metala–indikator ne sme biti suviše mala jer
bi završna tačka bila preuranjena i razvučena
• Koncentracija indikatora u rastvoru titrovane vrste mora biti mala ( cInd <
0,01 cM ), odnosno, oko 1% koncentracije titrovane vrste
(9.56) • Indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna
Najčešće primenjeni metalni indikatori u kompleksometriji su
eriohromcrno-T, ksilenol-oranž, mureksid i 1-(2-piridiazo)-2 naftol, ili kako
se skraćeno naziva PAN. U tabeli 9.5 prikazana je oblast primene ovih
metalnih indikatora:
(9.57)
88
 Tabela 9.5 Neki metalni indikatori i njihova namena Zagrevanje

Katjoni koji se titrišu Ca(HCO 3 ) 2 ( aq) → CaCO3 ( s ) + CO 2 ( g ) + H 2 O (9.60)

Indikator
Direktna titracija Retitracija Titracija istiskivanj.
Nekarbonatnu tvrdoću čine hloridi i sulfati kalcijuma i magnezijuma,
Ba, Cd, In, Mg, Mn, Al, Be, Bi, Ca, Co, Au, Ba, Ca, Cu, Hg
Eriohrom a ovakva tvrdoća se ne može eliminisati zagrevanjem, pa se naziva i
Pb, Sc, Tl, Zn, Cr, Fe, Ga, Hg, Mn, Pd, Pb, Sr
crno-T stalnom tvrdoćom Hst.. Ukupna tvrdoća na bazi rečenog je zbir prolazne i
Lantanidi Ni, Pd, Pb, Sc, Tl, V
stalne tvrdoće:
Bi, Cd, Co, Fe, Hg, Al, Bi, Co, Cr, Cu,
Ksilenol-
oranž
Pb, Th, Zn, Zr Fe, Ni, Sb, Sn, Th, H uk. = H pr. + H st. (9.61)
Lantanidi Ti, Zn, Zr
Mureksid Ca, Co, Cu, Ni Ca, Cr, Ga Ag, Au, Pd Tvrdoća u prirodnim vodama varira u veoma širokim granicama a
Cd, Cu, In, Sc Cu, Ga, Fe, Ni Al, Ca, Co, Ga, Fe zavisi od porekla uzorka, odnosno, iz kakvog izvora potiče. Prema količini
PAN Ti, Zn Pb, Sc, Sn, Zn Hg, In, Mg, Mn, Ni soli koje čine tvrdoću vode, uobičajena je podela na meke vode, srednje
Pb, V, Zn tvrde vode, tvrde vode i vrlo tvrde vode. Tako meke vode imaju tvrdoću do
100 D, srednje tvrde vode karakteriše tvrdoća od 10 do 200 D, tvrde vode
9.2.3.4 Primena kompleksometrije u određivanju tvrdoće vode sadrže od 20 do 300 D, dok je tvrdoća vrlo tvrdih voda iznad 300 D.
Pijaće vode treba da ispune stroge kriterijume hemijske i
Kompleksometrijski se brzo i uz dovoljnu tačnost određuje veliki bakteriološke ispravnosti, međutim, u pogledu tvrdoće mogu se koristiti
broj katjona metala. Kao metoda, komplekesometrija je veoma brzo vode veoma različite tvrdoće. Ipak, preporučuju se vode čija je prolazna
prihvaćena u profesionalnim laboratorijama, gde i danas predstavlja često tvrdoća između 20 i 300 D. Pri tome je nepoželjan veći sadržaj
primenjenu metodu. Najvažniju, a time i najširu promenu, kompleksometrija magnezijumove komponente tvrdoće zbog karakterističnog gorkog ukusa
je našla u određivanju tvrdoće vode, koja predstavlja analitičku tehniku koja (max. do 100 D).
se izvodi u najrazličitijiom oblastima, od ispitivanja pijaće vode, preko U tehničkom pogledu, tvrdoća vode može imati veoma veliki značaj
kontrole mineralnih voda, do utvrđivanja kvaliteta kotlovske vode, itd. u nekim procesima, posebno u energetici, farmaceutskoj, prehrambenoj, i
Tvrdoća vode predstavlja sadržaj soli kalcijuma i magnezijuma u još nekim industrijskim oblastima, tako da nezaobilazni deo analiza vode
jedinici zapremine uzorka vode, a izražava se kao masa CaO, ili CaCO3. čini i određivanje tvrdoće.
Danas je uobičajeno da se tvrdoća izražava u nemačkim ili francuskim Ukupna tvrdoća se najjednostavnije određuje titracijom sa EDTA.
stepenima, pa tako, u nemačkim jedinicama, jedan stepen tvrdoće U uzorku vode, titrišu se uz eriohro crno-T, Ca2+, Mg2+ (i drugi katjoni
odgovara 10 D = 10 mgCaO/dm3, dok, 10 mgCaCO3/dm3 odgovara jednom metala, ukoliko ih ima, izuzev alkalnih metala).
francuskom stepenu tvrdoće (10 F ).
U prirodnim vodama mogu biti prisutni i drugi katjoni (aluminijum,
Ca 2+ + Mg 2+ + 2HY 3−  CaY 2− + MgY 2− + 2H + (9.62)
gvožđe, mangan, stroncijum i td., ali u odnosu na kalcijum i magnezijum, Optimalna pH-vrednost za izvođenje titracije je oko 10, jer pri nižim
sadržaji ovih drugih katjona su neuporedivo manji. pH-vrednostima, postoji mogućnost taloženja CaCO3, a pri pH-vrednostima
Ukupni sadržaj kalcijuma i magnezijuma u vodi predstavlja ukupnu iznad 10, moguće je taloženje Mg(OH)2. Titracija se zato izvodi u
tvrdoću (Huk.), koja se sastoji od karbonatne i nekarbonatne komponente. amonijačnom puferu pH  10.
Karbonatnu komponentu (tvrdoću) čine bikarbonatne soli ovih metala (i Indikator eriohrom crno-T , koji se koristi u određivanju ukupne
karbontne soli iznad pH = 8,3). Pošto se bikarbonati kalcijuma i tvrdoće potpuno odgovara za titraciju Mg2+, ali ne i za Ca2+ zbog
magnezijuma zagrevanjem prevode u nerastvorne karbonate ( i eliminišu iz nedovoljne stabilnosti kompleksa CaY2-, pa je završna tačka kalcijuma
vode), karbonatna tvrdoća se uobičajeno naziva i prolazna tvrdoća (Hpr.). preuranjena i razvučena. Zbog ovoga je bolje ako rastvor čija se tvrdoća

89
određuje sadrži i magnezijumske komponente tvrdoće, jer tada kompleks 4. Interval prelaza indikatora je:
Mg2+ sa indikatorom omogućuje bolje definisanu završnu tačku titracije. U
1. Oblast oko ekvivalentne tačke titracije 2. Oblast u kojoj indikator menja boju
nekim slučajevima se kontrolisana količina Mg2+, čak, dodaje uzorku vode
3. Oblast u kojoj se dodaje indikator 4. Oblast u kojoj se indikator ne može
pre titracije da se teškoće lociranja završne tačke svedu na najmanju meru.
koristiti
U savremenim laboratorijama, u određivanju tvrdoće vode,
eriohrom crno-T se danas zamenjuje svojim derivatom kalmagitom kod 5. Interval prelaza jednobojnog indikatora zavisi od:
koga su opisani problemi završne tačke manje izraženi. 1. Koncentracije dodatog indikatora 2. Temperature rastvora
Utrošak EDTA u titraciji se preračunava na jednu od važečih skala 3. Brzine dodavanja tiracionog sredstva
tvrdoće (nemačka, francuska, engleska), i tako izražava kao ukupna
tvrdoća. 6. Prokomentariši tvrdnju: Interval prelaza indikatora u titraciji ne zavisi od
Ako je sadržaj Mg2+-jona potrebno posebno prikazati, tada se pri količine dodatog indikatora.
pH-vrednosti od 12 do 13, magnezijum prevodi u teško rastvorljiv hidroksid, 1. Netačno 2. Tačno samo za dvobojne indikatore 3. Tačno samo za trobojne
a kalcijum koji ostaje u rastvoru, titriše se kompleksometrijski. Razlika indikatore
između sadržaja oba katjona koji čine ukupnu tvrdoću, i sadržaja kalcijuma,
predstavlja tvrdoću koja potiče od sadržaja magnezijuma. 7. U slučaju titracije jake kiseline jakom bazom, ekvivalentna tačka titracije se
Karbonatna (prolazna) tvrdoća vode se titriše iz posebnog uzorka nalazi:
standardnim rastvorom hlorovodonične kiseline uz indikator metil-oranž. 1. U kiseloj sredini 2. U slabo kiseloj sredini 3. U neutralnoj tački
Tako se iz razlike ukupne i prolazune tvrdoće, određuje stalna tvrdoća. 4. U slabo baznoj sredini 5. U baznoj sredini
8. U slučaju titracije slabe baze jakom kiselinom, ekvivalentna tačka titracije se
nalazi:
XII. Test pitanja za proveru znanja: 1. U kiseloj sredini 2. U neutralnoj tački 3. U baznoj sredini
1. U acido-baznim titracijama, titraciono sredstvo je: 9. U acido-baznim određivanjima, kiseline se standardizuju:
1. Jaka kiselina, ili jaka baza 2. Slaba kiselina, ili slaba baza 1. Standardnim rastvorom NaOH 2. Standardnim rastvorom amonijaka
3. Vodeni rastvor indikatora 3. Natrijum-karbonatom 4. Destilisanom vodom
2. Prokomentariši tvrdnju: Acido-bazna određivanja su titracije neutralizacije. 10. U acido-baznim određivanjima, baze se standardizuju:
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno samo za slučaj titracije jakih kiselina i jakih 1. Standardnim rastvorom HCl 2. Oksalnom kiselinom
baza 3. Standardnim rastvorom CH3COOH 4. Standardnim rastvorom natrijum-
tiosulfata
3. Prokomentariši tvrdnju: Kiselo-bazni indikatori su najčešće slabe organske
kiseline ili baze koje imaju različite boje u kiseloj i baznoj formi. 11. Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu kojom se određuju:
1. Netačno 2. Tačno, samo ako su prisutni u niskim koncentracijama 1. Slabe kiseline 2. Katjoni metala 3. Slabe baze 4. Jaka oksidaciona
3. Tačno sredstva
12. Kao savremeno titraciono sredstvo u kompleksometriji koristi se:
1. EDTA 2. Komplekson I 3. Di-natrijumova so EDTA
4. NaCl 5. KMnO4
90
13. U oblasti pH-vrednosti od 6 do 10, EDTA ima formu: 9.2.4 Oksido-redukcione metode u volumetriji
1. H4Y 2. HY3- 3. H2Y2- 4. H3Y- 5. Y4-
U osnovi oksido-redukcione metode leži reakcija razmene elektrona
između tirovane vrste i titracionog sredstva. Pri tome, oksidujuća
supstanca, a to je po pravilu titraciono sredstvo, primajući elektrone,
redukuje se i prelazi u svoj niži oksidacioni oblik, a supstanca koja se
14. Dovrši rečenicu: Kompleksometrijskom metodom..: oksidiše (titrovana vrsta), otpušta elektrone, prelazeći u svoj viši
1. Mogu se određivati katjoni svih metala 2. Ne mogu se određivati katjoni oksidacioni oblik:
alkalnih metala 3. Mogu se određovati katjoni i anjoni zemnoalkalnih metala Red1 − ze  Ox1 (titrovana vrsta) (9.63)
4. Mogu se određivati ligandi
15. Završna tačka titracije u kompleksometriji određuje se: Ox2 + ze  Red 2 (titraciono sredstvo) (9.64)
Zbirno:
1. Kiselo-baznim indikatorima 2. Redoks indikatorima
3. Metalnim indikatorima 4. Skrobom Red1 + Ox2  Ox1 + Red 2 (9.65)
16. Titraciono sredstvo u kompkesometriji stvara komplekse sa titrovanom Uobičajeno je da se reakcije (9.63) i (9.64) nazivaju polureakcije jer
vrstom čija je konstanta stabilnosti: parcijalno opisuju ukupan redoks proces (9.65) koji se odvija samo ako se
1. Veća od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se obe polureakcije odvijaju istovremeno.
određuje Oksido-redukcionom metodom mogu da se određuju redukcione
2. Jednaka konstanti stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se supstance, na primer joni: Fe2+, Sn2+, Sb3+, As3+, itd., različita jedinjenja,
određuje npr. hidrazin (N2H4), ali i mnoge oksidacione supstance (jod, joni MnO4− i
3. Manja od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se Cr2O72−), itd.
određuje U zavisnosti od toga kakav se oksidacioni agens primenjuje,
4. Odnos ovih konstanti stabilnosti je nevažan za uspeh titracije oksido-redukcione metode se dele na jodometriju, cerimetriju,
permanganometriju, bromatometriju i druge.
17. Kompleksometrijski se određuje: Uslov za odvijanje reakcije oksido-redukcionog tipa je usklađenost
1. Stalna tvrdoća vode 2. Prolazna tvrdoća vode 3. Ukupna tvrdoća vode odgovarajućih potencijala oksidacije titrovane vrste, i potencijala redukcije
titracionog sredstva. Pošto i jedna i druga reakcija teku uz učešće
elektrona, mogu se, prema Nernstu, definisati elektrodni potencijali za
Tačni odgovori su: 1/1 2/3 3/3 4/2 5/1 6/2 7/3 8/1 9/3 10/2 reakciju oksidacije i reakciju redukcije, to jest, redoks potencijali.
11/2 12/3 13/2 14/2 15/3 16/1 17/3 Reakcija razmene elektrona između višeg i nižeg oksidacionog
stupnja jedne supstance, može se predstaviti se reakcijom:
Red − ze  Ox (9.66)
[Ox]
Konstanta ravnoteže ove reakcije je K = , a logaritmovanjem
[Red]
nastaje

91
 [Ox] slučaj kada se u polureakcijama javlja različit broj elekrona, slučaj kada se
log K = log (9.67) u polureakcijama javlja voda ili njeni joni, i td.
[Red]
Kao primer titracione krive posmatra se najjednostavniji slučaj kada se u
Prema Nernstu, za reakciju (9.66) može se definisati ravnotežni potencijal: polureakcijama redoks procesa pojavljuje isti broj elektrona. Takva je reakcija
RT [Ox] koja se odvija pri titraciji Fe2+-jona, rastvorom Ce4+-jona koncentracije 0,100
EOx/Red = EOx/Red
0
+ 2,3 log (9.68) mol/dm3 u sulfatno-kiselom rastvoru ( cH 2SO 4 =1,00 mol/dm3). Koncentracija
zF [Red]
rastvora titrovane vrste iznosi 0,100 mol/dm3, a zapremina 100,0cm3. Standardni
0
U izrazu (9.68), E Ox/Red predstavlja standardni potencijal reakcije, a [Ox] i 0
potencijali polureakcija su: ECe 3+
/Ce2+
= 1,44 V ; EFe0 3+/Fe2+ = 0,68 V
[Red] , ravnotežne koncentracije supstance u stanju višeg i nižeg stepena
oksidacije. Polureakcije, i ukupna redoks reakcija su sledeće:
Transformacijom (9.68), uzimajući u obzir (9.67), sledi: Fe2 + − e  Fe3+ (titrovana vrsta)
RT Ce4 + + e  Ce3+
EOx/Red = EOx/Red
0
+ 2,3 log K (9.69) (titraciono sredstvo)
zF
Fe2 + + Ce4 +  Fe3+ + Ce3+ (ukupna redoks reakcija)
Iz izraza (9.69), i (9.68), vidljiva je direktna veza između ravnotežnog
elektrodnog potencijala i konstante ravnoteže redoks reakcije. Kao indikatorska elektroda (elektroda na kojoj se uspostavlja elektrodni
potencijal) u posmatranom slučaju, kada u reakciji učestvuju joni istog elementa
različitih oksidacionih stanja, koristi se platina, ili neki drugi plemeniti metal, npr.
9.2.4.1 Titracione krive u redoks titracijama zlato, sl.
Početni elektrodni potencijal:
Kod redoks metoda, titracione krive se mogu konstruisati na Na početku titracije rastvor sadrži samo titrovanu vrstu, tj. Fe2+-jone i
standardan način, gde se na ordinatu nanosi koncentracija titracionog veoma malu, nepoznatu količinu Fe3+-jona, pa se elektrodni potencijal, po Nernstu
sredstva i/ili titrovane vrste (linearna kriva), ili «p» funkcija koncentracije, a u ovoj tački ne može izračunati.
na apscisu zapremina dodatog titracionog sredstva poznate koncentracije. Elektrodni potencijal do ekvivalentne tačke titracije:
Međutim, imajući u vidu nernstovski tip zavisnosti elektrodnog potencijala Do ekvivalentne tačke titracije rastvor sadrži neproreagovane Fe2+-jone,
od koncentracije titracionog sredstva i titrovane vrste, uobičajeno je da se ekvivalentnu količinu Fe3+-jona i Ce3+-jona nastalih u redoks reakciji, i veoma
na ordinatu titracione krive redoks reakcije nanosi elektrodni potencijal. malu (zanemarljivu) količinu Ce4+-jona pošto je ukupna redoks reakcija
Ovaj način konstruisanja titracione krive pogodniji je i zbog izbora kvantitativna (pK=12,9). U ovoj oblasti elektrodni potencijal se može izračunati
indikatora koji su takođe, u nekim slučajevima, redoks supstance, pa je od preko jedne od jednačina polureakcija redoks sistema
interesa predstaviti elektrodnim potencijalom interval prelaza indikatora u RT [Fe3+ ] [Fe3+ ]
odnosu na ekvivalentnu tačku titracije. S druge strane, ekvivalentna tačka EFe 3+ /Fe2+ = EFe0 3+ /Fe 2+ + 2,3 log = 0,68 + 0,059log
F [Fe2 + ] Fe2 + ]
u redoks titracijama se veoma često određuje potenciometrijski, pa je
neophodno poznavati položaj ekvivalentne tačke titracione krive u RT [Ce4 + ] [Ce4 + ]
koordinatama elektrodni potencijal – zapremina titracionog sredstva.
ili: ECe 4+ /Ce3+ = E 0
Ce 4+ /Ce 3+
+ 2,3 log = 1,44 + 0,059log
F [Ce3+ ] [Ce3+ ]
Oblici titracione krive u redoks određivanjima zavise od tipa reakcije
između titracionog sredstva i titrovane vrste. Tako će se razlikovati oblici u Do postizanja ekvivalenthne tačke, međutim, jedostavijne je koristiti redoks
slučajevima kada je u polureakcijama jednak broj razmenjenih elektrona,
jednačinu gvožđa jer se koncentracije Fe2+-jona i Fe3+-jona mogu jednostavno
92
izračunati na osnovu stehiometrije reakcije. Tako će, posle dodatih 10,0 cm3 [Fe3+ ] 50,0
rastvora titracionog sredstva (Ce4+-jona), pošto iz stehiometrije ove redoks reakcije EFe3+/Fe2+ = 0,68 + 0,059log 2+
= 0,68 + log = 0,68 V
sledi da mol Ce4+-jona proizvodi mol Fe3+-jona, koncentracija Fe3+-jona biti: [Fe ] 50,0

VCe 4+ cCe 4+ 1% pre ekvivalentne tačke (posle dodatih 99,0cm3 titracionog sredstva), elektrodni
[Fe3+ ] = potencijal sistema će biti:
VFe 2+ + VCe 4+

10,0  0,100 [Fe3+ ] 99,0

[Fe3+ ] = mol/dm 3 EFe3=/Fe2+ = 0,68 + 0,059log 2+
= 0,68 + log = 0,80 V
110,0 [Fe ] 1,0
Koncentracija Fe2+-jona će tada biti jednaka količniku broja molova
neproreagovanih Fe2+-jona i ukupne zapremine rastvora: 0,1% pre ekvivalentne tačke (dodato 99,9 cm3 rastvora titracionog sredstva),
elektrodni potencijal je:
VFe2+ cFe2+ − VCe 4+ cCe 4+
[Fe 2+ ] = [Fe3+ ] 99,9
VFe2+ + VCe 4+ EFe3+/Fe2+ = 0,68 + 0,059log 2+
= 0,68 + log = 0,86 V
[Fe ] 0,1

100,0  0,100 − 10,0  0,100 90,0  0,100 U ekvivalentnoj tački titracije, kada je dodato 100,00 cm3 rastvora Ce4+-jona
[Fe2 + ] = = mol/dm 3
110,0 110,0 elektrodni potencijal se izračunava po formuli:
E10  z1 + E20  z 2
U jednačinama kojima se definiše sadržaj Fe3+-jona i Fe2+-jona EET = (9.70)
primenjena je aproksimacija koja podrazumeva da nema prisutnih Ce4+-jona u z1 + z 2
rastvoru jer su u potpunosti izreagovali, što se smatra dozvoljenim uprošćavanjem
zbog izrazito velike konstante ravnoteže ukupne redoks reakcije. U reakciji (10.66) EET je elektrodni potencijal ekvivalentne tačke, E10 i E20 su
Posle dodatih 10,0cm3 rastvora Ce4+-jona, elektrodni potencijal sistema će standardni potencijali polureakcija, a z1 i z2 su brojevi razmenjenih elektrona u
biti: tim polureakcijama.
10,0  0,100 Za posmatranu reakciju, biće:
3+
[Fe ] 110,0
E Fe3+ /Fe2 + = 0,68 + 0,059log = 0,68 + 0,059log  1 + ECe 1 0,68 + 1,44
0 0
2+
[Fe ] 90,0  0,100 EFe 3+
/Fe2 + 4+
/Ce3+
EET = = = 1,06 V
110,0 1+1 2
10,0
E Fe3+ /Fe2 + = 0,68 + 0,059log = 0,62 V Elektrodni potencijal posle ekvivalentne tačke:
90,0 Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži višak Ce4+-jona i ekvivalentne
količine Fe3+-jona i Ce3+-jona, a zanemarljivu količinu Fe2+-jona (kvantitativno su
Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, prema analogiji prethodnog računanja, izreagovali u titraciji). U ovoj oblasti titracije, međutim, elektrodni potencijal je
elektrodni potencijal je: zgodnije računati preko polureakcije redoks para Ce4+/Ce3+:

93
 0,1% posle ekvivalentne tačke (dodato 100,1 cm3 titracionog sredstva), Zapremina Elektrodni
sadržaj Ce4+-jona i Ce3+-jona biće: dodatog rastvora potencijal E,
jona Ce4+, cm 3 V Tabela 9.6 Elektrodni potencijal
VCe 4+ cCe 4+ − VFe2+ cFe2+ 0,0 indikatorske elektrode pri tiraciji
[Ce 4+ ] = 10,0 0,62 100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona
VCe 4+ + VFe2+ 30,0 0,66 koncentracije 0,100 mol/dm3
100,1  0,100 − 100,0  0,100 0,1  0,100 50,0 0,68 rastvorom Ce4+-jona, iste
[Ce4 + ] = = mol/dm 3 70,0 0,70 koncentracije
200,1 200,1 90,0 0,74
99,0 0,80
99,9 0,86
VCe 4+ cCe 4+
[Ce 3+ ] = 100,00 1,06
VCe 4+ + VFe2+ 100,10 1,26
101,00 1,32
110,00 1,38
100,0  0,100 Na bazi podataka iz Tabele 9.6 konstruisana je titraciona kriva za
[Ce3+ ] = mol/dm 3 titraciju 100,0cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije 0,100 mol/dm3
200,1
rastvorom Ce4+-jona, iste koncentracije i prikazana na slici 9.14.
Elektrodni potencijal redoks sistema Ce4+/Ce3+ biće:

RT [Ce 4+ ] E, V
ECe4+ /Ce3+ = E 0
+ 2,3
Ce 4 + /Ce3+
log =
F [Ce3+ ]
1,4 Ekvivalentna
0,1 tačka
= 1,44 + 0,059log = 1,26 V
100,0
1,2
1% posle ekvivalentne tačke (dodato je 101,0 cm3 rastvora titracionog
sredstva - Ce4+-jona), elektrodni potencijal će biti: 1,0

RT [Ce 4+ ] 1,0 0,8

ECe4+/Ce3+ = ECe
0
4+
/Ce3+
+ 2,3 log 3+
= 1,44 + 0,059log = 1,32 V
F [Ce ] 100,0
Na analogan način izračunati su elektrodni potencijali i u drugim 0,6
tačkama titracione krive, i prikazane u Tabeli 9.6.

0,4
0 20 40 60 80 100 rastvor Ce4+, cm3
Sl. 9.14 Titraciona kriva 100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije
0,100 mol/dm3 rastvorom Ce4+-jona iste koncentracije

94
 Podaci iz Tabele 9.6 i slike 109.14 pokazuju da je u okolini
ekvivalentne tačke promena elektrodnog potencijala nagla i veoma velika,
pa se završna tačka titracije može lakše i preciznije locirati. Titraciona kriva
je simetrična u odnosu na ekvivalentnu tačku jer se radi o reakciji u kojoj
učestvuje jednak broj molova rektanata.
Napred prikazano izračunavanje elektrodnog potencijala u toku
titracije pokazuje da je potencijal nezavisan od razblaženja, što znači da se
i kod titracije razblaženih, i kod titracije koncentrovanih rastvora, dobija
identična titraciona kriva.
Kod titracija u kojim se odvija neka složenija redoks reakcija, izgled
titracione krive neće biti simetričan, što zbog položaja ekvivalentne tačke,
treba imati u vidu kod izbora indikatora.
9.2.4.2 Indikatori i indikacija završne tačke u redoks titracijama
U redoks titracijama završna tačka može da se odredi na različite
načine: klasičnom indikacijom (pomoću pogodnih bojenih materija) i
instrumentalno, tj. praćenjem elektrodnog potencijala. Prema prirodi
utvrđivanja, u oksidoredukcionim titracijama razlikuje se: indikacija završne
tačke pomoću oksidordukcionih indikatora, pomoću specifičnih indikatora,
potenciometrijski i pomoću viška titracionog sredstva. Koja će metoda
indikacije završne tačke u određenoj oksidoredukcionoj metodi biti
primenjena zavisi od karakteristika same metode, imajući u vidu sva
svojstva koje indikator treba da ima, kao i aparativnih mogućnosti koje
stoje na raspolaganju.
Redoks indikatori su supstance koje imaju jednu boju u svom
oksidovanom, a drugu boju u redukovanom obliku. Za ovu vrstu indikatora,
s obzirom da i sami podležu oksido-redukciji, može da se napiše
odgovarajuća redoks reakcija:
Ind Ox + ze  Ind Red (9.71)
Na reakciju (9.71) može da se primeni Nernstov izraz i potencijal:
RT [Ind Ox ]
EIndOx/Red = EInd
0
+ 2,3 log (9.72)
Ox/Red
zF [Ind Red ]
0
U izrazu (9.72), EIndOx/Red predstavlja ravnotežni, a EInd , standardni
Ox/Red
potencijal redoks reakcije indikatora Ind.
Kako ljudsko oko uočava boju one spstance koje ima oko deset
puta više od druge obojene supstance u rastvoru, odnosno, u slučaju
dvobojnog indikatora Ind, kada važi:
[ Ind Ox ] [Ind Ox ] 1
≥ 10; ili, obrnuto, ≤ ,
[ Ind Red ] [Ind Red ] 10
Zamenom ovih vrednosti i konstanti u izrazu (9.72) dobija se potencijal
intervala prelaza:
0,059
EIndOx/Red = EInd
0
 (9.73)
Ox/Red
z
Iz izraza (9.73) sledi da će se promena boje indikatora odigrati na
0,059
potencijalu od  volti, u odnosu na standardni potencijal redoks
z
indikatora. Pošto je očigledno da je interval prelaza veoma uzak,
neophodno je da se standardni potencijal redoks indikatora nađe što je
moguće bliže ekvivalentnoj tački titracije redoks određivanja.
Kod mnogih redoks indikatora u proces oksido-redukcije uključeni
su i vodonik-joni, pa interval prelaza indikatora zavisi i od pH-vrednosti
rastvora.
Zbog specifičnosti i ograničenja u primeni pravih redoks indikatora,
izbor i primena indikatora ove vrste u redoks titracijama je mala.
Specifični indikatori su takve supstance koje u ekvivalentnoj tački
reaguju sa jednim od učesnika u osnovnoj reakciji, pri čemu se stvara
obojeno jedinjenje, a pojava te boje označava nastupanje završne tačke
titracije. Najpoznatiji indikator iz ove grupe je skrob koji sa trijodid-jonom I3−
(elementarnim jodom), gradi tamnoplavi kompleks, pa se koristi u
titracijama u kojim jod učestvuje, bilo kao reaktant, bilo kao produkt
reakcije. U grupu specifičnih indikatora spada i kalijum-rodanid, koji se
koristi kod određivanja Fe3+-jona titracijom sa titan(III)-sulfatom.
Potenciometrijska metoda određivanja završne tačke titracije u
redoks metodama zasniva se na merenju elektrodnog potencijala
indikatorske elektroda (Pt elektroda) na kojoj se uspostavlja odgovarajući
redoks potencijal. Da bi se potencijal indikatorske elektode mogao meriti,
ova se elektroda spreže sa nekom referentnom elektrodom (kalomelovom,
95
sulfatnom, i td.), i prati elektromotorna sila takvog sprega tokom titracije. 9.2.4.3 Permanganometrija
Nagla promena potencijala indikatorske elektrode (odnosno,
elektromotorne sile pomenutog sprega) u toku titracije, označava Permanganometrija je oksido-redukciona metoda volumetrije u
nastupanje ekvivalentne tačke titracije koja u ovom postupku odgovara kojoj se kao titraciono sredstvo koristi standardni rastvor kalijum-
završnoj tački titracije. permanganata. KMnO4 je pogodno titaciono sredstvo u redoks
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ekvivalentnoj tački određivanjima zbog veoma visokog redoks potencijala koji omogućuje
može se unapred izračunati, pa se u tom slučaju titracija izvodi do titraciju velikog broja supstanci, a osnovni nedostatak mu je hemijska
momenta dok se ova vrednost potencijala ne dostigne. Izračunavanje nestabilnost zbog koje rastvore permanganata često treba
potencijala ekvivalentne tačke redoks titracije, zasniva se na zakonitostima restandardizovati.
Nernstove jednačine, a izvodi se po formuli (10.66): U zavisnosti od kiselosti, Mn+7 se u permanganatu može redukovati
Na primer, kod određivanja gvožđa, titracijom permanganatom u do +2, +3, +4 i +6 stanja. U jako kiseloj sredini, (pH ≤ 1), Mn+7 se redukuje
kiseloj sredini, odvija se reakcija: do Mn+2-jona prema reakciji:
5Fe2 + + MnO −4 + 8H+ → 5Fe3+ + Mn 2 + + 4H2O
MnO −4 + 5e + 8H +  Mn 2 + + 4H 2O ; E MnO
0
−
/Mn 2 +
= 1,51 V (9.74)
4

Pošto su standardni potencijali redoks polureakcija: E 0

Fe3+ /Fe2+
= 0,77 V , i
Na bazi ove reakcije, permanganometrijski se u jako kiseloj sredini mogu
0
EMnO −
/Mn 2+
= 1,51 V , zamenjujući podatke u izraz (10.66), sledi: odrediti sledeći joni:
4
2−
Fe2+ , I − , Br − , As 3+ , Sb3+ , Mo 3+ , W 3+ , U 4+ , Ti 3+ , C 2O 4 , itd.
E Fe0 3+ /Fe2 + z Fe3+ /Fe2 + + E MnO
0
− z
/Mn 2 + MnO − /Mn 2 + U rastvorima koji su slabo kiseli (pH  4), neutralni ili slabo bazni,
E ET = E ZT = 4 4

z Fe + z Mn mangan iz permanganatnog jona se redukuje do +4 stanja prema reakciji:

0,77  1 + 1,51  5 MnO −4 + 3e + 4H+  MnO 2 + 2H2O ; E MnO
0
= 1,69 V (9.75)
E ET = E ZT = = 1,39 V
−
/MnO 4 2

1+ 5
U ovim uslovima titrišu se Mn2+-jon (do MnO2); cijanid-jon do cijanata; joni:
Na ovaj način je izračunata vrednost potencijala u završnoj tački, S2−, SO32− i S2O32−, do sulfata. Primenljivost ove varijante metode je,
koja se u slučaju potenciometrijskog određivanja završne tačke poklapa sa međutim, ograničena jer čvrsta faza - MnO2, koja nastaje reakcijom ima
potencijalom u ekvivalentnoj tački. Titracija se vodi dok potencijal formu suspenzije tamno-mrke boje koja ometa uočavanje crvene boje
indikatorske elektode ne dostigne izračunatu vrednost. permanganata u završnoj tački titracije, što unosi značajnu grešku
Višak titracionog sredstva, kao metod indikacije završne tačke, određivanja.
primenjuje se u nekoliko tipičnih slučajeva. Najpoznatiji takav slučaj je U veoma baznoj sredini, (pH≥13), mangan se iz permanganatnog
rastvor kalijum-permanganata koji se koristi kao titraciono sredstvo u jona redukuje do +6 stanja:
metodi permanganometrije. Rastvor kalijum-permanganata ima 2−
MnO −4 + e  MnO 4 0
E MnO −
/MnO 2 −
= 0,56 V (9.76)
karakterističnu ljubičasto-crvenu boju koja se u toku titracije, sve do 4 4

ekvivalentne tačke, ne uočava. Kada se ekvivalentna tačka dostigne,
titrovana vrsta je u potpunosti izreagovala, pa prva sledeća kap
permanganata boji titracioni rastvor i predstavlja završnu tačku titracije.
Titracijom u visoko baznoj sredini određuju se neke organske supstance
(formaldehid, metanol, glicerol, fenol, i dr.).
U permanganometriji, samo titraciono sredstvo je ujedno i indikator
koji u završnoj tački boji rastvor sopstvenom bojom (crveno-ljubičastom).
Ljudsko oko je veoma osetljivo na ovu boju i zapaža je u u koncentraciji od
96
oko 2·10−9 mol/dm3. Ova boja, međutim, nije postojana i postepeno bledi,
što se objašnjava reakcijom viška permanganata sa Mn2+-jonima nastalim
tokom titracije u kiseloj sredini:
−
2MnO 4 + 3Mn 2+ + 2H 2 O  5MnO 2 + 4H + (9.77)
Vodeni rastvori KMnO4 nisu potpuno stabilni, čak ni kada su
pripremljeni od veoma čiste hemikalije. Razlog tome je izražena tendencija
permanganatanog jona da oksidiše vodu:
− −
4MnO 4 + 2H 2O  4MnO 2 + 3O 2 + 4OH
(9.78)
Ravnoteža rakcije (9.78) se sa povećanjem kiselosti rastvora, jako
pomera u desno. Reakciju katalizuje prisustvo MnO2, svetlost, toplota,
kiseline, Mn2+-jon i tragovi organskih supstanci. Zbog ove pojave, kod
pripreme rastvora KMnO4 obavezno se koristi destilovana, a ne
dejonizovana voda koja može da sadrži i organske supstance. Pre
standardizacije, pripremljen rastvor se ostavi da odstoji duže, ili se čak,
kuva kratko vreme da bi se eventualne sporedne reakcije tipa (9.78),
završile u što većoj meri, a zatim se talog (MnO2) eliminiše ceđenjem, i
rastvor tek tada standardizuje.
Standardizacija rastvora KMnO4 može se obaviti na više načina:
natrijum-oksalatom, arsen(III)-oksidom ili čistim, elektrolitičkim gvožđem.
Na primer, pri standardizaciji oksalatom, u kiselom rastvoru,
natrijum-oksalat prelazi u oksalnu kiselinu koja se onda titriše:
−
5H 2 C 2O 4 + MnO 4 + 6H + → 2Mn 2+ + 10CO2 + 8H 2O (9.79)
Zbog mogućnosti odvijanja paralelne reakcije oksidacije oksalne
kiseline kiseonikom iz vazduha, titraciju oksalata treba izvesti brzo, da bi
se postigla zadovoljavajuća tačnost.
Najbolji primarni standard za standardizaciju rastvora KMnO4 je
arsen(III)-oksid. Ova supstanca se rastvori u razblaženom rastvoru NaOH,
dobijeni rastvor se zakiseli hlorovodoničnom kiselinom i titriše
permanganatom, prema reakciji:
− rastvaranje KBrO3.
5H3AsO3 + 2MnO 4 + 6H+ → 5H3AsO 4 + Mn 2+ + 3H2O (9.80)
Reakcija (9.80) teče dosta sporo, pa se kao katalizator koji ubrzava
reakciju dodaje KIO3.
9.2.4.4 Bromatometrija
Bromatometrija je volumetrijska redoks metoda zasnovana na
korišćenju standardnog rastvora kalijum-bromata kao titracionog sredstva.
KBrO3 spada u jaka oksidaciona sredstva u kiseloj sredini. U prisustvu
jakih redukcionih sredstava, redukcija broma iz stanja Br+5 u bromat-jonu,
odvija se do bromida:
−
BrO3 + 6e + 6H+  Br − + 3H2O 0
EBrO − = 1,45 V (9.81)
/Br
3 2
Kod titracije slabijih redukcionih sredstava, redukcija Br+5 ne ide u
potpunosti do bromida, već nastaje mešavina broma i bromida, o čemu
treba voditi računa.
Bromat-jon je jak oksidans samo u visoko kiseloj sredini. Sa
porastom pH-vrednost rastvora, redoks potencijal bromat-jona se
smanjuje, kao i brzina reakcije, što smanjuje mogućnost primene KBrO3
kao titracionog sredstva.
U ekvivalentnoj tački titracije, kada je titrovana vrsta proreagovala
kvantitativno, počinje reakcija titracionog sredstva – bromat-jona sa
nastalim bromid-jonom koji je produkt reakcije titracije:
−
BrO3 + 5Br − + 6H+ → 3Br2 + 3H2O (9.82)
Reakcija (9.82), koja započinje upravo u ekvivalentnoj tački titracije pri
određivanju, koristi se za indikaciju završne tačke titracije. Naime, u jako
kiseloj sredini u kojoj se tiracija odvija, rastvoru titrovane vrste se dodaje
acido-bazni indikator metil-oranž koji je u kiseloj sredini crvene boje.
Završna tačka u bromatometriji zapaža se kao nestanak crvene boje metil-
oranža, što se događa kao posledica razaranja (oksidacije) ovog indikatora
elementarnim bromom.
Bromatometrijski se određuju Sb(III), As(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I), N2H4
i td.
Kalijum-bromat spada u primarne standarde, što pojednostavljuje
pripremu standardnog rastvora i svodi je na jednostavno merenje i
KBrO3, zahvaljujući ponašanju svojstvenom primarnom standardu,
ima veoma važnu ulogu i kao stabilan izvor poznate količine elementarnog
broma za analitičke potrebe: Ako se tačno izmerenoj količini KBrO3, u
kiseloj sredini doda višak bromida, onda se prema reakciji (9.82) oslobađa
97
ekvivalentna (tačno poznata) količina elementarnog broma koji se »in situ«
koristi za određivanje niza organskih supstanci (fenola, amina, itd.).
9.2.4.5 Titracije jodom
Jod se javlja u više analitički značajnih oksidacionih stanja (jodid-
jon, jod, jodat-jon i perjodat-jon). Za redoks titracije, posebno su važna
najniža oksidaciona stanja, a to su jodid-jon i elementarni jod.
Oksido-redukciona svojstva joda se mogu prikazati sledećom
polureakcijom :
I2 (aq) + 2e  2I− EI0 /I− = 0,62 V (9.83)
2
Pošto se, međutim, elementarni jod veoma slabo rastvara u vodi (1,3·10−3
mol/dm3), za njegovu analitičku primenu neophodno je pripremiti rastvor
joda veće koncentracije, što se postiže rastvaranjem joda u zasićenom
rastvoru KI u kome se elementarni jod dobro rastvara. Pri rastvaranju joda
u KI, nastaje trijodid-jon, I3−.
− Sn (II), As (III), Sb(III), H2S, SO32−-jon, S2O32−-jon i N2H4. Ove titracije se
I 2 + I −  I3 (9.84)
Redoks svojstva trijodid-jona se mogu videti iz polureakcije:
− se izbegle moguće sporedne reakcije elementarnog joda.
I3 + 2e  3I− EI0 − /I− = 0,54 V (9.85)
3
Kao što se iz vrednosti redoks potencijala vidi, jod je relativno slab
oksidans, ali dovoljno jak da može da oksidiše određene supstance koje su
jaka redukciona sredstva. Na takav način analitički iskorišćena oksidaciona
svojstva joda (trijodid jona) karakteristična su za redoks metodu koja se
naziva jodimetrija. Ukoliko se, međutim, u kiseloj sredini, rastvoru jakog
oksidacionog sredstva doda KI u stehiometrijskom višku, jodid se oksidiše,
pri čemu nastaje ekvivalentna količina elementarnog joda. Naknadnom
titracijom joda standardnim rastvorom Na2S2O3, posredno se određuje
sadržaj ispitivane supstance. Ova metoda se naziva jodometrija i ima
značajnu primenu u redoks određivanjima u volumetriji. Postoji preporuka
IUPAC-a da se jodimetrija naziva »direktna« jodimetrija, a jodometrija,
»indirektna« jodimetrija, pa se u literaturi mogu sresti i takvi termini.
Indikacija završne tačke titracije u jodimetriji i jodometriji vezana je
za pojavu, (jodimetrija), ili isčezavanje joda (jodometrija) u titraciji, što
odgovara ekvivalentnim tačkama titracije u ovim metodama. Boja
elementarnog joda, međutim, sama nije dovoljna da se na vreme uoči
njena pojava ili nestanak, čak i u potpuno bistrim rastvorima titrovane vrste
zbog male rastvorljivosti joda u vodi. Zato se kao indikator u metodama
jodimetrije i jodometrije koristi koloidni rastvor skroba, koji sa elementarnim
jodom (trijodid-jonom), daje intenzivno plavo obojen adsorpcioni kompleks.
Osetljivost boje ovog kompleksa je veoma visoka, pa se u pogodnim
uslovima, na ovaj način može odrediti prisustvo joda u koncentraciji od
2·10−7 mol/dm3. Skrob, kao indikator, nije pogodan za rad na povišenim
temperaturama jer mu osetljivost u takvim uslovima opada. U visoko
kiselim sredinama, skrob se razlaže, pa kad se jodometrijsko određivanje
izvodi u uslovima visoke kiselosti, skrob se dodaje u titracioni rastvor kada
se titracija približi ekvivalentnoj tački, što se poznaje po žućkastoj boji
rastvora od preostalog joda.
Jodimetrija
Jodimetrijski, tj. titracijom standardnim rastvorom joda određuju se
izvode pažljivo imajući u vidu sve faktore koji mogu da negativno utiču na
tok redoks reakcije sa jodom koji je slab oksidans. Ovakve reakcije se
obično izvode u slabo kiselim, neutralnim ili slabo baznim rastvorima da bi
Rastvori joda su nestabilni iz dva razloga. Prvo, jod ima izraženu
osobinu isparljivosti, posebno na povišenoj temperaturi, što se umanjuje
rastvaranjem u zasićenom jodidnom rastvoru. S druge strane, jodid-jon je
osetljiv na oksidaciju vazdušnim kiseonikom, osobito u kiseloj sredini u
prisustvu jona nekih teških metala, pod dejstvom svetlosti i toplote.
Reakcija oksidacije jodid-jona, može da, u ovim uslovima, u izvesnoj meri
izmeni (poveća) koncentraciju standadrnog rastvora joda:
4I− + O2 + 4H +  2I2 + 2H2O (9.86)
Iz svih pobrojanih razloga, rastvori joda se čuvaju u tamnim
bocama, zaštićeni od svetlosti i toplote, ali se i pored toga moraju
restandardizovati svakih nekoliko dana.
Za standardizaciju rastvora joda, kao primarni standard
najpogodnija supstanca je As2O3, ali se često se koristi i Na2S2O3 iako nije
98
primarni standard. Ova titracija se izvodi u neutralnim ili slabo kiselim Po pripremi, rastvor Na2S2O3 zbog opisanih nestabilnosti treba
rastvorima, a počiva na redoks ponašanju tiosulfat-jona: ostaviti da odstoji, da bi se reakcija (9.92) u što većoj meri završila, a zatim
ga standardizovati.
2− 2−
2S2O3 − 2e  S4O6 ES0 O 2− /S O 2− = 0,07 V (9.87) Standardizacija rastvora natrijum tiosulfata izvodi se tako da se
4 6 2 3
odmerenoj količini pogodnog primarnog standarda, dodaje višak jodid-jona.
Redukcija joda tiosulfat-jonom data je u sledećoj reakciji: Najčešće korišćeni primarni standardi za ovu namenu su KIO3, KBrO3 i
K2Cr2O7. Ako se za ovu svrhu upotrebi, na primer, KIO3, onda se
2− 2−
I2 + 2S2O3  2I− + S4O6 (9.88) dodavanjem u u kiseli rastvor KI odvija reakcija u kojoj se oslobađa
ekvivalentna količina elementarnog joda:
Jodometrija
−
Jodometrija (indirektna jodimetrija) se oslanja na umereno izražena IO3 + 5I − + 6H +  3I 2 + 3H 2 O (9.93)
redukciona svojstva jodid-jona, zahvaljujući kojim se mogu određivati
mnoga jača oksidaciona sredstva. Naime, jaka oksidaciona svredstva u Nagrađeni elementarni jod se zatim, uz indikator skrob, titriše rastvorom
kiseloj sredini oksidišu jodid-jon u jod, koji se zatim titriše uz indikator – Na2S2O3 koji treba standardizovati, do nestanka plave boje. Hemizam ove
skrob, standardnim rastvorom natrijum-tiosulfata. Opšta šema reakcije odgovara reakciji (9.90).
jodometrijskog određivanja neke oksidacione supstance Aox data je Uz sve mere predostrožnsti, standardizovani rastvor Na2S2O3 brzo
sledećim jednačinama: podleže promenama, pa ga treba češće restandardizovati, a ako se primeti
da se zamutio (od elementarnog sumpora, prema reakciji (9.91)), više nije
A ox + I − (višak)  A red + I 2 (9.89) upotrebljiv, i treba ga zameniti sveže pripremljenim rastvorom.
2− 2−
I 2 + 2S2 O3  2I − + S4 O 6 (9.90)

Jodometrijski se određuju Cr2O72−-jon, Cl2, Br2, ClO−, ClO3−-jon,

BrO3−-jon, IO3−-jon, Cu2+-jon, MnO4−-jon, MnO2, H2O2, As(V), Sb(V), S2O82−- XIII. Test pitanja za proveru znanja:
jon itd.
Rastvori Na2S2O3 koji u jodometriji predstavlja titraciono sredstvo za 1. Prokomentariši tvrdnju: U osnovi oksido-redukcione metode leži reakcija
oslobođeni jod, nemaju visoku stabilnost, osobito neposredno po razmene elektrona između tirovane vrste i titracionog sredstva.
pripremanju. Na stabilnost ovih rastvora utiče kiselost, kontakt sa 1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno samo za reakcije I reda 4. Tačno, samo za
vazduhom, mikroorganizmi, tragovi teških metala i sunčeva svetlost. jake oksidanse
U kiseloj sredini, tiosulfat-jon se razlaže na bisulfit-jon i elementarni
2. U redoks titracijama, titraciono sredstvo je:
sumpor:
2− − 1. Reducent 2. Oksidans 3. EDTA 4. NaOH 5. HCl
S2O3 + H+  HSO3 + S (9.91)
3. Indikator u nekim redoks titracijama može biti:
Reakcija (10.87) se odvija i u slabo kiselim rastvorima u kojim kiselost 1. Fenol-ftalein 2. Eriohromcrno-T 3. Skrob 4. Bromtimol-plavo
potiče od rastvorenog CO2. Bisulfit nagrađen reakcijom (9.91) se 5. Mureksid
vremenom oksidiše prisutnim vazdušnim kiseonikom:
− 2−
4. Dovrši rečenicu: Ako se kao metoda indikacije završne tačke u redoks
HSO3 + O2  2SO4 + 2H+ (9.92) titracijama primeni potenciometrija, tada se:

99
1. Poklapaju ekvivalentna i završna tačka titracije 2. Ne poklapaju ekvivalentna 14. Zbog slabe rastvorljivosti elementarnog joda u vodi, kod pripreme
i završna tačka titracije 3. Titracija ne može izvesti pravilno titracionog sredstva u jodimetriji, elementarni jod se rastvara u:
4. Zapaža promena boje
1. Rastvoru NaCl 2. Rastvoru KCl 3. Rastvoru KI 4. Rastvoru KBrO3
5. Izvođenje permanganometrijske ritracije u jako kiseloj sredini, podrazumeva
15. U jodimetrijskom postupku, završna tačka titracije se manifestuje kao:
redukciju mangana u permanganatu:
1. Pojava crvene boje 2. Pojava plave boje 3. Nestanak crvene boje
1. Od +7 do +4 2. Od +6 do +4 3. Od +7 do +4 4. Od +7 do +2
4. Nestanak plave boje
5. Od +4 do +2
16. Da bi se izbegle nepoželjne sporedne reakcije joda, jodimetrijska tiracija se
6. Rastvor KMnO4 se mora često standardizovati jer:
izvodi:
1. KMnO4 je primarni standard 2. KMnO4 je veoma reaktivna supstanca
1. U slabo kiseloj, neutralnoj i slabo-baznoj sredini 2. Visoko kiseloj sredini
3. KMnO4 je obojen rastvor 4. KMnO4 je jako sredstvo za dezinfekciju
3. Visoko-baznoj sredini 4. Nevažno je kakva je sredina pri titraciji
7. Titracija permanganatom u slabo-kiseloj, neutralnoj ili slabo-baznoj sredini,
17. Standardizacija rastvora joda izvodi se reakcijom sa:
nije pogodna jer:
1. KMnO4 2. As2O3 3. NaOH 4. KNO2 5. Skrobom
1. KMnO4 je u ovim uslovima nestabilan 2. Javljaju se teškoće kod uočavanja
završne tačke titracije 3. Reakcija se odvija veoma sporo 18. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji je nestabilan zbog:
8. Rastvor KMnO4 standardizuje se: 1. Isparljivosti joda 2. Prisustva jodid-jona 3. Odsustva jodid-jona
4. Hidrolize
1. Standardnim rastvorima jakih kiselina 2. Standardnim rastvorima jakih baza
3. Natrijum-oksalatom 4. Natrijum-silikatom 19. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji, kad se ne koristi, čuva se u:
9. Bromatometrija je redoks metoda u kojoj se kao titraciono stredstvo koristi: 1. Velikim sudovima od providnog stakla na svetlu 2. Tamnim, dobro
zatvorenim bocama 3. Stoji u otvorenoj bireti
1. Standardni rastvor KBr 2. Standardni rastvor KBrO3 3. Standardni rastvor
KBrO4 20. Prokomentariši tvrdnju: Jodometrijski se određuju jaka oksidaciona sredstva
koja oksidišu jodid -jona do elementarnog joda.
10. Bromatometrijska titracije se izvodi u:
1. Netačno 2. Tačno, u visoko-alkalnoj sredini 3. Tačno, u kiseloj sredini
1. Visoko-baznoj sredini 2. Visoko-kiseloj sredini 3. Neutralnoj sredini
4. Nevažno je kakva je sredina pri ovoj titraciji 21. Retitracija joda standardnim rastvorom Na2S2O3 izvodi se uz indikator:
11. Pri titraciji u bromatometriji, brom se iz bromata, redukuje do: 1. Fenol-ftalein 2. Metil-oranž 3. Skrob 4. Mureksid
5. Titraciono sredstvo je ujedno i indikator
1. Elementarnog broma 2. Bromida 3. Hipobromida 4. Ne redukuje se
−
12. U bromatometriji, kao indikator se koristi: 22. Reakcija: IO3 + 5I − + 6H +  3I 2 + 3H 2 O koristi de za standardizaciju
1. Fenol-ftelein 2. Metil oranž 3. Eriohromcrno-T 4. Mureksid rastvora natrijum-tiosulfata.
5. Skrob 1. Netačno 2. Tačno 3. Ponuđena reakcija je nemoguća
13. Kao titraciono sredstvo u jodimetriji, koristi se: 4. Natrijum-tiosulfat je primarani standard pa se ne standardizuje

1. Jodid-jon 2. Trijodid-jod 3. Jodat-jon 4. Perjodat-jon 23. Titracija rastvorom Na2S2O3 u jodometriji izvodi se do:

100
1. Nestanka plave boje 2. Pojave plave boje
4. Do pojave belog taloga
Tačni odgovori su:
1/2 2/2 3/3 4/1 5/4 6/2 7/2 8/3 9/2 10/2 11/2 12/2
13/2 14/3 15/2 16/1 17/2 18/1 19/2 20/3 21/3 22/2 23/1
3. Pojave crvene boje 9.2.5 Taložna određivanja u volumetriji
Taložna određivanja obuhvataju volumetrijske taložne metode, a
zasnovana su na reakcijama titracionog sredstva i titrovane vrste u kojim
nastaju teško rastvorljivi talozi. Mada analitička hemija poznaje veliki broj
reakcija u kojima nastaje teško rastvorljiv talog, relativno mali broj takvih
reakcija može biti primenjen u volumetriji. Razlog za to su posebni uslovi
koje takva reakcija treba da ispunjava. Tako, na primer taložna reakcija u
volumetriji mora pokazivati sledeća svojstva:
▪ Da bude brza
▪ Da je kvantitativna
▪ Da daje talog tačno određenog stehiometrijskog sastava
▪ Da ima mogućnost indikacije stehiometrijskog završetka
Zbog kompleksnosti pobrojanih zahteva, u praksi se primenjuje
svega nekoliko taložnih određivanja od kojih je najvažnije određivanje
halogenida koje se naziva argentometrija, a još se, u većoj meri, primenjuje
određivanje sulfata, fosfata i molibdata.
Ravnoteža taložne reakcije u volumetriji mora biti jako pomerena ka
produktima, jer se zbog prirode volumetrijske metode, za razliku od
gravimetrije, ovde ne može dodavati višak taložnog reagensa (titracionog
sredstva) da bi se postiglo kvantitativno reagovanje reaktanata.
Određivanje halogenida se izvodi titracijom standardim rastvorom
AgNO3, pri čemu nastaju teško rastvorljivi srebro-halogenidi:
Cl− + Ag + → AgCl(s) (9.94)
Konstanta ravnoteže ove reakcije odgovara recipročnoj vrednosti
proizvoda rastvorljivosti, a data je izrazom:
1 1 1
K= + +
= = −10
= 109,75 (9.95)
[Ag ][Cl ] K AgCl 1,8  10
Prema veličini vrednosti konstante ravnoteže reakcije (9.95), može
se zaključiti da je ravnoteža ove reakcije jako pomerena u desno, odnosno,
da je u tom pogledu pogodna za volumetrijska taložna određivanja.
Titraciona kriva za reakciju (9.94) dobija se kada se na ordinatu
nanosi pAg i/ili pCl vrednost, a na apscisu, zapremina dodatog
standardnog rastvora AgNO3.
101
 Kao primer, biće razmotrena titracija 100,0 cm3 rastvora NaCl 100,0  0,100 − 99,0  0,100
koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom srebro-nitrata, iste koncentracije: [Cl− ] = = 5,0  10− 4 mol/dm 3
199,0
o Na početku titracije:
Rastvor sadrži samo titrovanu vrstu čije je koncentracija 0,100 mol/dm3,
pa važi: Odavde je pCl = 3,3 , a koncentracija srebro-jona, u tom momentu je:
[Cl− ] = 0,100 mol/dm 3 , odnosno, pCl = 1,00
1,8  10−10
o Titracija do ekvivalentne tačke: [Ag + ] = −4
= 3,6  10− 7 mol/dm 3 , odakle je pAg = 6,4
5,0  10
Do ekvivalentne tačke u rastvoru se nalaze neistitrisani Cl−-joni i nastali
talog AgCl. Hlorid-joni prisutni u rastvoru potiču od neistitrisanih Cl−-jona iz Posle dodatih 99,9 cm3 titracionog sredstva (0,1% pre ekvivalentne tačke):
NaCl i Cl−-jona koji potiču od rastvorljivosti nastalog AgCl. Kako se radi o slabo
rastvorljivom talogu, čija se rastvorljivost efektom zajedničkog jona (Cl−) još više 100,0  0,100 − 99,9  0,100
smanjena, količina hlorid-jona koja potiče od rastvorljivosti taloga AgCl, u odnosu [Cl− ] = = 5,0  10− 5 mol/dm 3
na količinu neistitrisanih hlorid-jona, može se zanemariti. 199,9

Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, važi: Odakle sledi: pCl = 4,3 , i dalje:

VNaCl cNaCl − VAgNO3 cAgNO3 1,8  10−10

[Cl − ] = + [Ag + ] [Ag + ] = = 3,6  10− 6 mol/dm 3 , odnosno: pAg = 5,4
VNaCl + VAgNO3 5,0  10−5
o U ekvivalentnoj tački titracije, titrovana vrsta je stehiometrijski izreagovala sa
100,0  0,100 − 50,0  0,100 titracionim sredstvom, tako da se taj moment može tretirati isto, kao kad se u
[Cl− ] = = 3,3 10−2 mol/dm 3 čistoj vodi nalazi talog AgCl. U tom slučaju koncentracije i »p« funkcije
150,0 hlorid-jona i srebro-jona izračunavaju se na sledeći način:
U prethodnom izrazu, iz pomenutih razloga doprinos sadržaju hlorida u rastvoru
od rastvaranja AgCl se zanemaruje, pa sledi da je: [ Ag + ] = [Cl− ] = K AgCl = 1,8  10−10 = 1,3  10− 5 mol/dm 3

pCl = −log(3,3  10−2 ) = 1,5 Odavde je: pAg = pCl = 4,9

Koncentracija srebro-jona je u tom slučaju: o Titracija posle ekvivalentne tačke

Posle ekvivalentne tačke u rastvoru je prisutan talog AgCl i višak srebro-
K AgCl 1,8  10−10 nitrata koji nema sa čim da reaguje, pošto su hlorid-joni izreagovali. Ukupnu
[Ag + ] = = = 3,3  10−9 mol/dm 3 , odakle je pAg = 8,3 koncentraciju Ag+-jona u ovoj fazi titracije čine srebro-joni iz viška srebro-nitrata
[Cl− ] 3,3  10 −2

i srebro-joni koji potiču od rastvorljivosti taloga AgCl. Doprinos srebro-jona koji

Posle dodatih 99,0 cm3 rastvora AgNO3 (1% pre ekvivalentne tačke),
situacija je sledeća:
potiču od rastvorljivosti AgCl može se bez unošenja značajne greške određivanja
zanemariti, jer je neuporedivo manji od participacije srebra iz viška titracionog
sredstva - AgNO3.
102
 pAg
+
VAgNO3 cAgNO3 − VNaCl cNaCl [Cl−]=0,100mol/dm3
[Ag ] = 8
VAgNO3 + VNaCl

Posle dodavanja 100,1 cm3 rastvora AgNO3 tj. 0,1% posle ekvivalentne tačke: Ekvivalentna
6 tačka
100,1  0,100 − 100,0  0,100 [Cl−]=0,010mol/dm3
[Ag + ] = = 5,0 10−5 mol/dm 3
200,1 4
Zanemarivanjem doprinosa ukupnoj koncentraciji [Ag + ] od srebro-jona nastalih
[Cl−]=0,001mol/dm3
rastvaranjem AgCl, sledi da je pAg = −log(5,0  10−5 ) = 4,3 ; i
2
K AgCl 1,8  10−10
[Cl− ] = = = 3,6  10− 6 mol/dm 3 ,odnosno, pCl = 5,4
[Ag + ] 5,0  10 −5
0
0 20 40 60 80 100 Rastvor AgNO3, cm3
3
Posle dodatih 101,0 cm titracionog sredstva, odnosno 1% posle ekvivalentne
tačke:
Sl. 9.15 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora hlorida
101,0  0,100 − 100,0  0,100
[Ag + ] = = 5,0  10− 4 mol/dm 3 standardnim rastvorom AgNO3 iste koncentracije,
201,0
Sa slike 9.15 zapaža se da se skok »p« funkcije u blizini
Odavde je pAg = 3,3 , i: ekvivalentne tačke smanjuje sa snižavanjem koncentracije titracionog
sredstva i titrovane vrste. Tako, u titraciji u kojoj su koncentracije
titracionog sredstva i titrovane vrste po 0,100 mol/dm3 završna tačka
1,8  10−10
[Cl− ] = −4
= 3,6  10− 7 mol/dm 3 , pa je onda pCl = 6,4 titracije je odlično definisana, što u manjoj meri važi za titraciju sa
5,0  10 koncentracijama reaktanata od 0,010 mol/dm3, dok je u slučaju
koncentracije od 0,001 mol/dm3 završnu tačku teško tačno odrediti, pa je
Na bazi rezultata prikazanog izračunavanja konstruisana je greška takvog određivanja veoma velika.
titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora NaCl koncentracije 0,100 Na tačnost određivanja volumetrijskim taložnim metodama u velikoj
mol/dm3, rastvorom AgNO3 iste koncentracije, i prikazana na slici 9.15. Na meri utiče veličina rastvorljivosti teško rastvornog taloga koji nastaje u
istoj slici prikazan je i uticaj koncentracije titracionog sredstva i titrovane titraciji. Kvantitativno, to se može pratiti preko proizvoda rastvorljivosti
vrste na oblik titracione krive. različitih jedinjenja, čija recipročna vrednost predstavlja konstantu
ravnoteže reakcije nastajanja teško rastvornog taloga. Porast numeričke
vrednosti konstante ravnoteže (a povećava se sa smanjenjem vrednosti
proizvoda rastvorljivosti), fizički znači da se reakcija odvija sa leva u desno
u većoj meri (kvantitativnije). Na slici 9.16 prikazan je uticaj veličine
proizvoda rastvorljivosti grupe teško rastvornih jedinjenja srebra na oblik
103
titracione krive reakcija u kojim ta jedinjenja nastaju. Krive su dobijene u 9.2.5.1 Morova metoda
titraciji 100,0 cm3 rastvora anjona koncentracije 0,100mol/dm3 rastvorom
AgNO3 iste koncentracije. Po Moru se određuju hlorid-joni i bromid-joni titracijom standardnim
rastvorom srebro-nitrata u slabo kiselim, neutralnim i umereno baznim
rastvorima ( 6,5  pH  10) , uz indikator K2CrO4. Završnu tačku titracije
predstavlja pojava crveno-smeđog taloga Ag2CrO4. Ograničenje u pH-
K AgI = 8,3 10 −17
pAg vrednostima u kojim se titracija može izvoditi, s jedne strane, vezano je za
ravnotežu hromat/bihromat-jona, u kojoj učestvuje i vodonik-jon, a sa
16
K AgBr = 5,3  10 −13 druge, za mogućnost odvijanja nepoželjnih reakcija srebro-jona u visoko
baznim rastvorima:
14
Pri pH-vrednostima ispod 6,5, hromat-jon prema reakciji (9.96),
12 K AgCl = 1,8  10 −10 prevodi u dihromat-jon.
2− 2−
10 2CrO4 + 2H+  Cr2O7 + H2O (9.96)
8 Pri pH-vrednostima iznad 10, srebro-jon gradi AgOH ili smeđi oksid
Ag2O. Iz pomenutih razloga, da bi se postigla pogodna kiselost pri kojoj se
6
nastupanje završne tačke lako uočava, titracionom rastvoru se najčešće
K AgIO3 = 3,0  10−8
4 dodaje NaHCO3.
Pri određivanju hlorid-jona po Moru nastaju dva taloga – prvo AgCl,
2 a potom Ag2CrO4.
K AgBrO3 = 5,5  10 −5
0 Ag + + Cl−  AgCl(s) (beo talog) (9.97)
+ − −10
0 20 40 60 80 100 120 cm 3 AgNO3 KAgCl = [Ag ][Cl ] ; KAgCl = 1,8  10 (9.98)
2−
Sl. 9.16 Uticaj rastvorljivosti produkata reakcije na oblik titracione 2Ag + + CrO 4  Ag 2CrO 4 (s) (crveno-smeđ talog) (9.99)
krive kod taložnih titracija srebro-jonom + 2 2− −12
K Ag 2 CrO 4 = [Ag ] [CrO4 ] ; KAg2CrO 4 = 1,1 10
Sa slike 9.16 zapaža da se sa povećavanjem rastvorljivosti teško
rastvorljivog taloga koji nastaje titracijom, postaje sve teže odrediti U ekvivalentnoj tački titracije koncentracija jona srebra će biti:
ekvivalentnu tačku titracije. Očigledno je da je bromate nemoguće titrisati
argentometrijski, dok je titracija jodata veoma otežana zbog nepogodnog [Ag + ] = K AgCl = 1,8  10−10 = 1,3  10− 5 mol/dm 3
oblika titracione krive i loše definicije ekvivalentne tačke titracije na njoj.
Primena taložnih volumetrijskih metoda može se dobro sagledati iz Da bi se postiglo da u momentu nastupanja ekvivalentne tačke,
određivanja hlorida metodama po Moru (Mohr) i Folhardu (Volhard): nastupi i završna tačka titracije (počne taloženje crveno-smeđeg Ag2CrO4),
potrebno je obezbediti određenu (potrebnu) koncentraciju hromat-jona u
titracionom rastvoru:

104
 2− K Ag 2 CrO 4 1,1  10−12
[CrO 4 ] = = = 6,5  10− 3 mol/dm 3
[Ag + ]2 (1,3 10 )
−5 2
Izračunata koncentracija od 6,5·10-3 mol/dm3, međutim, već
značajno boji titracioni rastvor žutom bojom hromat-jona, pa to ometa
uočavanje pojave crveno-smeđe boje taloga srebro-hromata. Zbog ove
nepogodnosti, koncentracija hromat-jona u titracionom rastvoru ne bi
trebalo da je veća od 5·10-3 mola/dm3, što znači da se završna tačka neće
poklopiti sa ekvivalentnom tačkom. Koncentracija hlorid-jona koji se
određuju po Moru, u završnoj tački može se onda izračunati polazeći od
podatka za dozvoljeni sadržaj hromata:
K Ag 2 CrO 4 1,1  10−12
[Ag + ] = = = 1,5  10− 5 mol/dm 3 ,
[CrO 4 ]
2−
5  10 −3
odakle je:
1,8  10−10
[Cl− ] = −5
= 1,2  10−5 mol/dm 3
1,5  10
Prikazana računica pokazuje da se završna tačka titracije hlorid-
jona javlja pri nešto manjoj koncentaciji hlorida u odnosu na ekvivalentnu
tačku (1,3·10-5 mol/dm3). Ovo je uzrok neizbežne greške kod određivanja
hlorida po Moru, a praktično znači da se pri titraciji dodaje veća zapremina
titracionog sredstva (AgNO3), od potrebne. Ova greška je mala, i
zanemarljiva je ako se radi o rastvoru hlorid-jona koncentracije od 0,1
mol/dm3, i više, ali ako se titriše rastvor manje koncentracije, greška može
biti i značajna.
Najjednostavniji metod da se uticaj opisane greške određivanja
izbegne je da se pripremljeni rastvor AgNO3 za titraciju, standardizuje
čistom supstancom NaCl, uz hromatni indikator, čime se greška anulira.
Najznačajnijim nedostatkom metode po Moru, smatra se relativno
usko područje pH-vrednosti u kome se određivanje može izvoditi.
Po Moru se ne mogu određivati jodid-joni i tiocijanat-joni zbog
nedovoljno uočljive završne tačke titracije, pošto talozi AgI i AgSCN
adsorbuju hromat-jon, čime se završna tačka »rasteže« i postaje teško
uočljiva
9.2.5.2 Folhardova metoda
Folhardova metoda tretira titraciju srebro-jona standardnim
rastvorom tiocijanat-jona u visoko-kiseloj sredini, pri čemu nastaje beli
talog AgSCN. Kao indikator u ovoj titraciji koristi se Fe3+-jon koji sa viškom
tiocijanat-jona nagrađuje rastvorljivi crveni kompleks FeSCN2+:
Ag + + SCN−  AgSCN(s) (beo talog) KAgSCN = 1,1  10−12 (9.100)
Fe3+ + SCN −  FeSCN2 + (crveno obojeni kompleks) (9.101)
Titracija se izvodi pri pH < 1, da indikator - Fe3+-jon ne bi
hidrolizovao. Kada se prisutni srebro-jon titracijom prevede u srebro-
tiocijanat, prvi višak SCN−-jona počinje da reaguje sa prisutnim indikatorom
-Fe3+-jonom. Crvena boja kompleksa FeSCN2+ počinje da se uočava kada
njegova koncenracija u rastvoru dostigne vrednost od oko 6,4·10−6
mol/dm3. Da bi se postiglo da se boja indikatorskog kompleksa uoči baš u
momentu ekvivalentne tačke, potrebno je da koncentracija indikatora ima
određenu vrednost, a koja se može izračunati polazeći od uslova u
ekvivalentnoj tački:
[SCN − ] = [Ag + ] = K AgSCN = 1,1  10−12 = 1,0  10− 6 mol/dm 3
Konstanta stabilnosti kompleksa FeSCN2+ data je izrazom:
[FeSCN2 + ]
K FeSCN 2+ = = 200 (9.102)
[Fe3+ ][SCN − ]
odavde se može izračunati potrebna koncentracija indikatora Fe3+-
jona:
[FeSCN2 + ] 6,4  10−6
[Fe3+ ] = −
= −6
= 3,2  10- 2 mol/dm 3
K FeSCN 2+ [SCN ] 200  1,0  10
Ovolika koncentracija indikatora u titracionom rastvoru, međutim,
daje intenzivno obojenje koje ometa određivanje završne tačke titracije.
Zato se, obično, primenjuje dvostruko manja koncenracija indikatora
( [Fe3+ ]  1,5 10-2 mol/dm 3 ), sa kojom se završna tačka titracija može bez
teškoća uočiti. Ovo umanjenje koncentracije indikatiora, sa svoje strane,
105
unosi grešku određivanja od oko 0,02%, što se može zanemariti jer ulazi u
granice greške merenja.
Folhardova metoda ima najznačajniju primenu u određivanju
halogenida, indirektnim putem u visoko kiseloj sredini. Samo određivanje
se izvodi tako što se rastvoru halogenida koji se određuje, doda tačno
određena zapremina standardnog rastvora AgNO3, u stehiometrijskom
višku u odnosu na prisutni halogenid. Na primer:
Cl− + Ag + (visak) → AgCl(s) (9.103)
Preostali Ag+-joni (stehiometrijski višak) se zatim titriše standardnim
rastvorom tiocijanata, uz indikator Fe3+-jon:
Ag + (preostali) + SCN − → AgSCN (9.104)
Kod određivanja hlorid-jona, međutim, pojava crvene boje od
kompleksa indikatora koja predstavlja završne tačke titracije, već posle
nekoliko sekundi bledi, i isčezava. Uzrok ove pojave je manja rastvorljivost
taloga AgSCN (KAgSCN = 1,1·10−12), od rastvorljivosti taloga AgCl (KAgCl =
1,8·10−10), pa dolazi do reakcije u kojoj srebro-joni, koji u rastvoru potiču od
rastvorljivosti taloga AgCl, reaguju sa viškom dodatog titracionog sredstva
(SCN−-jona), koji bi trebalo da reaguje sa indikatorom (Fe3+-jonom), dajući
crveno obojenje FeSCN2+.
AgCl(s) + SCN−  AgSCN(s) + Cl− (9.105)
Zbog odvijanja reakcije (9.105), ravnoteža reakcija (9.101), pomera
se u levo, pa rastvor gubi boju zbog razgradnje kompleksa FeSCN2+:
3+ − 2+
Fe + SCN  FeSCN
Ravnoteža u sistemu će se uspostaviti kada bude zadovoljena
konstanta ravnoteže reakcije (9.105), koja se može izvesti preko proizvoda
rastvorljivosti ovih taloga, to jest, kada važi:
[Cl− ] [Cl− ] [Ag + ] K AgCl 1,8  10−10
K= = = = = 163 (9.106)
[SCN − ] [SCN − ] [Ag + ] K AgSCN 1,1  10−12
Dobijeni rezultat znači da se stanje ravnoteže postiže kada je
koncentracija hlorid-jona 163 puta veća od koncentracije tiocijanat-jona.
Ovo, drugim rečima znači da je ravnoteža reakcije (9.105) značajno
pomerena u desno, i da je za postizanje trajne obojenosti rastvora u
završnoj tački titracije potrebno trošiti značajan višak titracionog sredstva
(tiocijanata), što bi izazvalo visoku grešku određivanja.
Postoji više načina da se ovaj nedostatak metode prevaziđe, a
najjednostavniji je da se pre titracije tiocijanatom, nagrađeni AgCl pažljivo
odvoji filtriranjem, dobro ispere i voda od ispiranja priključi osnovnom
rastvoru, pa tek onda u tom rastvoru titriše višak srebro-jona. U tom slučaju
ne postoji mogućnost nestanka jednom uočene boje u završnoj tački
titracije.
Kod određivanja bromid-jona i jodid-jona po Folhardu, ovakve
smetnje ne postoje jer su rastvorljivosti taloga AgBr i AgI, manje od
rastvorljivosti AgSCN.
XIV. Test pitanja za proveru znanja:
1. U taložnim određivanjima u volumetriji, pri odvijanju reakcije titracionog
sredstva i titrovane vrste dolazi do:
1. Rastvaranja teško-rastvorljivog taloga 2. Nastajanja teško-rastvornog taloga
3. Nastajanja teško-rastvornog taloga, pošto se taložno sredstvo dodaje u višku
2. Kakva bi trebalo da je brojna vrednost konstante ravnoteže za reakciju koja se
primenjuje u taložnim određivanjima?
1. Nevažno 2. Što je moguće manja 3. Što je moguće veća
4. Bliska jedinici
3. U ekvivalentnoj tački taložne titracije, sadržaj jona koji se određuje:
1. Manji je od praga kvantitativnog prisustva 2. Zavisi od rastvorljivosti teško-
rastvornog taloga koji nastaje 3. Jednak je 1·10-6 mol/dm3 4. Jednak je nuli
4. Tačnost taložnog određivanja veća je , ako je:
1. Veća brzine reakacije titracionog sredstva i titrovane vrste 2. Veća
rastvorljivost teško-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom 3. Manja
rastvorljivost teško-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom
5. Oblik titracione krive u taložnim određivanjima biće pogodniji za izbor
indikatora, ako se:
1. Primeni razblaženiji rastvor titracionog sredstva 2. Primeni koncentrovaniji
rastvor titracionog sredstva 3. Primeni vrelo titraciono sredstvo
4. Titracija izvodi veoma sporo
106
6. U postupku određivanja hlorida metodom po Moru, sredina mora biri: 10 GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
1. Visoko kisela 2. Visoko alkalna 3. Slabo-kisela do slabo-bazna
Merenje, po svojoj prirodi predstavlja upoređivanje veličine koja se
4. Nevažno je kakva je sredina
meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrđenom iznosom iste
7. Kao indikator, u Morovoj metodi određivanja hlorida, koristi se: veličine. Pri tome, u svim, pa i najpažljivije izvedenim merenjima,
1. Bihromat-jon 2. Hromat-jon 3. Hlorat-jon 4. Fe3+-jon neminovno se javljaju i odstupanja, odnosno, greške. Isto važi i za merenja
vezana za kvantitativna određivanja u analitičkoj hemiji, pa je zato važno
8. Kod primene Morove metode određivanja hlorida, unosi se mala neizbežna upoznati prirodu i uzroke grešaka, da bi se njihova pojava i uticaj na
greška određivanja zbog: rezultat analize sveo na najmanju moguću meru. Jednako važno je,
1. Previše spore reakcije 2. Stvaranja taloga AgCl 3. Primenjenog indikatora međutim, proceniti kolike su greške određivanja koje se pri kvantitativnim
4. Nestabilog rastvora titracionog sredstva analizama javljaju, da bi se rezultati mogli statistički obraditi i sagledati u
svetlu njihove pouzdanosti i značaja.
9. Prokomentariši tvrdnju: Folhardova metoda određivanja hlorida se zasniva
na retitraciji viška srebro-jona posle taloženja prisutnih hlorida, tiocijanat-
jonom, uz pogodan indikator. 10.1 Definisanje osnovnih pojmova
1. Netačno 2. Tačno samo u visoko-kiseloj sredini 3. Tačno, ali samo u slabo-
baznoj sredini 4. Tačno, ali samo u visoko-baznoj sredini Da bi se pristupilo izučavanju grešaka, potrebno je definisati neke
osnovne pojmove. U profesionalnoj laboratoriji, uvek se izvodi tri do pet
10. Kao indikator, u metodi određivanja hlorida po Folhardu, koristi e: paralelenih određivanja pri analizi nekog uzorka. Rezultati pojedinačnih
1. Cr3+-jon 2. Fe2+-jon 3. CNS-- jon 4. Fe3+-jon 5. Metil-oranž određivanja, po pravilu nisu potpuno isti, već se zbog pojave grešaka u
manjoj ili većoj meri, razlikuju. Zbog toga je potrebno među dobijenim
11. Nastupanje završne tačke titracije u metodi određivanja hlorida po Folhardu rezultatima izabrati neku vrednost koja će najbolje pokazivati centralnu
prepoznaje se po: tendenciju dobijenog niza (skupa) rezultata, i koja će s’toga biti iskazana
1. Pojavi bele boje 2. Pojavi crvene boje 3. Pojavi plave boje kao konačni rezultat. Matematički se može dokazati da je ta vrednost
4. Obezbojavanju rastvora pouzdanija nego uzimanje ma kog pojedinačnog rezultata serije merenja
kao konačnog. Kao pomenuta centralna vrednost, najčešće se uzima
12. Problemi u određivanju hlorida po Folhardu koji se manifestuju kao aritmetička srednja vrednost, ili, ređe, medijana.
nestanak karakterističnog obojenja, mogu se izbeći:
Aritmetička srednja vrednost ( x ) predstavlja numeričku vrednost
1. Ponavljanjem titracije više puta 2. Eliminisanjem taloga AgCl pre retitracije koja se dobija kada se zbir svih izmerenih vrednosti merene veličine podeli
tiocijanatom 3. Dodavanjem srebrovog jona u količini manjoj od stehiometrijske brojem merenja n.
4. Ne mogu se izbeći n

13. Pri određivanju bromida metodom po Folhardu, problemi sa lociranjem x + x 2 + ... + x n x i

završne tačke titracije: x= 1 = i =1

(10.1)
n n
1. Neizbežni su 2. Izbegavaju se razblaživanjem rastvora titracioniog sredstva
U izrazu (11.1), simboli x1, x2, ..xn, predstavljaju rezultate pojedinačnih
3. Ne javljaju se 4. Izbegavaju se izdvajanjem taloga AgBr pre retitracije
vrednosti dobijenih merenjem.
tiocijanatom
Tačni odgovori su:1/2 2/3 3/2 4/3 5/2 6/3 7/2 8/3 9/2 10/4
11/2 12/2 13/3
107
 Ako se na primer, izvođenjem četiri pojedinačna merenja mase
uzorka dobiju rezultata: 24,98mg, 24,96mg, 25,01mg i 24,95mg, tada je
aritmertička srednja vrednost serije merenja:
24,98 + 24,96 + 25,01 + 24,95
x= = 24,98 mg
4
Medijana ( ~ x ) jednog niza rezultata je onaj rezultat koji se prema
vrednosti nalazi u sredini niza, pri čemu je jednak broj pojedinačnih
rezultata, većih i manjih, od izabranog. Da bi se odredila medijana niza
rezultata, svi rezultati niza se poređaju po veličini (x1 < x2 < x3 < .... < xn), pa,
ako je broj merenja neparan, medijana je srednju član niza, a ako je broj
merenja paran, medijana je jednaka poluzbiru centralnog para niza. Tako,
za prethodi primer, medijana će biti:
~ 24,96 + 24,98
x= = 24,97 mg
2 odnosu na dobijeni rezultat, definiše se i izračunava relativna greška r, u
10.1.1 Greška, tačnost i preciznost
Mada nema sumnje da postoji prava ili tačna vrednost T, neke
veličine ili ispravno definisanog fizičkog sistema, tu tačnu vrednost nije
moguće saznati jer se ona jedino može odrediti eksperimentalno, tj.
merenjem. Merenjem, međutim, tačna vrednost kojoj se teži, maskirana je
greškom merenja E, pa se kao rezultat merenja dobija veličina M. Tako se
kao apsolutna vrednost razlike izmerene vrednosti M, i tačne vrednosti T,
dobija apsolutna greška merenja E.
E = M−T (10.2)
Pošto se, kako je rečeno, merenjem ne može dobiti tačna vrednost,
najbolje što se može učiniti u približavanju tačnoj vrednosti je da se
izmerena vrednost M nađe u intervalu (skupu) vrednosti za koji se može
reći da sa velikom verovatnoćom sadrži i tačnu vrednost T. Tako se
posredno dolazi do tačne vrednosti, koja se često definiše i kao «verovatna
vrednost tačne vrednosti», što ukazuje na pomenutu činjenicu da se
merenjem ne može dobiti tačna vrednost merene veličine:
T=M− E (10.3)
Na osnovu ovakve definicije tačne vrednosti merenja, tačnost
merenja odgovara širini intervala koji sadrži i tačnu vrednost, pa što je ovaj
skup vrednosti uži, tačnost merenja je veća.
Greška merenja je obrnuto proporcionalna tačnosti merenja, tj. što
je tačnost merenja veća, greška merenja je manja. Tako, tačnost merenja
na analitičkoj vagi odgovara grešci od 0,1 mg (nije tačnost vage 0,1 mg).
Na primer, za više puta ponovljeno merenje uzorka na analitičkoj
vagi, izračunata je srednja aritmetička vrednost svih rezultata i
ustanovljeno je da iznosi 0,2175g. Tada se tačna vrednost mase uzorka
prikazuje, na bazi rečenog, a analogno izrazu (11.3), na sledeći način:
T = 0,2175 − (0,0001) g
Ovaj rezultat znači da tačna vrednost mase uzorka leži u intervalu između
0,2174g i 0,2176g.
Pošto je apsolutna greška nepodesna za procenu veličine greške u
procentima.
E
r=  100 (%) (10.4)
M
Za prikazani primer merenja mase uzorka, relativna greška bi bila:
 0,0001
r=  100 = 0,05 %
0,2175
Pod preciznošću merenja se podrazumeva reproduktivnost
vrednosti merenja, odnosno, stepen međusbnog podudaranja (slaganja)
pojedinačnih rezultata dobijenih merenjam. Da bi se procenila preciznost
merenja određene veličine, potreban je veći broj merenja te veličine (serija
merenja), i što se analizira veći broj rezultata u seriji, preciznost serije
merenja se može odrediti sa većom sigurnošću. Matematički formulisana
preciznost pojedinačnog merenja je odstupanje rezultata tog merenja od
srednje aritmetičke vrednosti svih merenja u seriji, ili, ređe, odstupanje od
medijane. Na taj način izražena preciznost će biti sve veća, što je
odstupanje posmatranog rezultata od srednje aritmetičke vredosti svih
merenja, manja. Za izražavanje preciznosti koristi se devijacija
108
(odstupanje od srednje aritmetičke vrednosti, ili medijane), područje Na bazi podataka prikazanih u tabeli 10.1, i matematičkih definicija
variranja i standardna devijacija. relevantnih pojmova, određeni su sledeći parametri serije merenja:
Devijacija jednog merenja di predstavlja numeričku razliku između ▪ Srednja aritmetička vrednost prikazane serije merenja, koja iznosi:
eksperimentalne vrednosti tog merenja i srednje aritmetičke vrednosti svih x =10,78 mg;
merenja (serije merenja), uključujući i posmatrano merenje: ▪ Medijana serije merenja koja iznosi: ~
x = 10,77 mg;
di = x i − x (10.5) ▪ Prosečna devijacija od srednje vrednosti serije merenja: d = 0,04
mg
Prosečna devijacija od srednje vrednosti predstavlja aritmetičku ~
▪ Prosečna devijacija od medijane serije merenja: d = 0,04 mg
sredinu devijacija svih pojedinačnih rezultata od srednje vrednosti, bez ▪ Područje variranja serije merenja R = 0,13 mg
obzira na njihov predznak:
n Tačnost i preciznost merenja se nalaze u specifičnom, ali jasno
x1 − x + x 2 − x +    + x n − x  di definisanom odnosu čije je razumevanje važno za pravilnu analizu
d= = i =1
(10.6) rezultata merenja i njihovu statističku obradu. Date definicije tačnosti i
n n preciznosti su potpuno nezavisne jedna od druge, pa znači da su u okviru
iste serije merenja, ovi parametri potpuno odvojeni jedan od drugog. To
Na identičan način se nalazi i devijacija od medijane, ali se umesto ukazuje da se serija merenja, pored najpoželjnije kombinacije: velika
srednje vrednosti x , uzima medijana, ~x. tačnost i velika preciznost, može izvesti i uz ispoljavanje drugih, manje
Osim u apsolutnom obliku, preciznost se može izraziti i na relativan poželjnih, ili potpuno nepoželjnih tendencija.
način, kao procentualna devijacija u odnosu na srednju vrednost ili Da bi se odnos tačnosti i preciznosti merenja bolje uočio, dat je
medijanu. primer četiri serije od po pet određivanja istog parametra u kvantitativnoj
Područje variranja jedne serije rezultata je numerička razlika hemijskoj analizi obavljenih uz primenu četiri različite metode određivanja.
između najvišeg i najnižeg rezultata u seriji: Vrednosti pojedinačnih merenja u serijama predstavljene su elipsama na
brojnim pravama, a obuhvaćene su simbolima x1 i x5, dok su srednje
R = x max − x min (10.7) aritmetičke vrednosti pojedinih serija, označene su simbolima x . Ako se
Na primeru serije merenja mase uzorka prikazane u tabeli 11.1, usvoji da je verovatna vrednost tačne vrednosti merene veličine unapred
prikazan je način izračunavanja pominjanih parametara. poznata, i da iznosi x T , na grafičkom prikazu se uočavaju pomenuti
mogući odnosi tačnosti i preciznosti merenja (određivanja).
Tabela 10.1. Rezultati serije meranja mase uzorka
Devijacija od Devijacija od
Broj merenja, Merena veličina,
x
srednje vrednosti, medijane,
n i, mg
mg mg
1 10,74 -0,04 -0,03
2 10,81 0,03 0,04
3 10,77 -0,01 0,00
4 10,86 0,08 0,09
5 10,73 -0,05 -0,04

109
 xI Analizirajući odnose tačnosti i preciznosti, prikazanih u prethodnom
Metoda I (prva serija primeru, po rezultat merenja u izvedenim serijama, može se zaključiti da
merenja) jedino prva serija merenja u potpunosti odgovara i daje zadovoljavajuće
x1 x5
rezultate. Rezultat treće serije ukazuje na neku značajnu grešku koja se
x II ispoljava tokom merenja i «pomera» sve rezultate u jednom pravcu, a čijim
Metoda II (druga serija bi se eliminisanjem postigao zadovoljavajući odnos tačnosti i poreciznosti.
merenja) Druga i četvrta serije merenja traže dublju analizu i otkrivanje uzroka
x1 xx22 x33 x4 x5
dobijenih rezultata.
x III
Metoda III ( treća
serija merenja)
x1 x5 10.2 Klasifikacija grešaka prema prirodi i uzrocima
x IV
Metoda IV (četvrta serija Greške merenja, odnosno, u analitičkoj hemiji – određivanja, jer se
merenja) određivanje zasniva na merenjima, prema prirodi, mogu se podeliti u dve
x1 x2 x3 x4 x5 grupe: sistematske (odredive) i slučajne (neodredive) greške. Sistematske
greške imaju svoje racionalne uzroke i poreklo, i u eksperimentalnom radu
xT
se mogu izbeći ili svesti na minimalnu (poznatu) meru. Slučajne greške,
Sl. 10.1 Grafički prikaz rezultata određivanja međutim, ne mogu biti objašnjene racionalnim razlozima, njihovi se uzroci i
neke veličine korišćenjem četiri različite metode poreklo ne znaju, pa se ne mogu se izbeći ni uz najpažljiviji rad obučenog
analitičara uz korišćenje ispravnih aparatura.
Razmatranjem prikaza rezultata određivanja sa sa slike 10.1
zapaža se da prva i treća serija eksperimenata (I i III metoda određivanja),
pokazuju visoku preciznost jer je slaganje rezultata pojedinačnih 10.2.1 Sistematske greške
određivanja u tim serijama dobro (elipse koje predstavljaju vrednosti
pojedinačnih određivanja su veoma blizu jedna-drugoj). Istovremeno, Prema poreklu, sistematske greške se dele na metodske greške,
tačnost prve metode je visoka, a treće niska, jer je srednja aritmetička instrumentalne greške i lične greške.
vrednost rezultata prve serije bliska verovatnoj vrednosti tačne vrednosti Metodske greške potiču od primenjene metode određivanja, a
(«tačnoj vrednosti») - x T , dok je u trećoj seriji ta razlika značajna. U javljaju se zbog neadekvatne, nesavršene ili pogrešne metode koja se
drugoj seriji eksperimenata (II metoda), tačnost merenja je niska, jer je primenjuje u konkretnoj analizi. U gravimetriji, ove greške se javljaju zbog
udaljenost srednje aritmetičke vrednosti te serije, od tačne vrednosti rastvorljivosti taloga, ako je veća od dopuštene, zbog odvijanja sporednih
merenja velika, a preciznost je takođe niska, jer je «rasipanje « reakcija pri taloženju, usled delimičnog razlaganja i isparavanja taloga pri
pojedinačnih retultata serije velika (nema bliskosti pojedinačnih rezultata žarenju, i td. U volumetriji, greške metode obično su vezane za značajnu
serije). U četvrtoj seriji eksperimenata (IV metoda), zapaža se da je razliku između ekvivalentne i završne tačke tiracije zbog odsustva
tačnost rezultata visoka (malo odstupanje srednje aritmetičke vrednosti odgovarajućeg indikatora, odvijanje paralelenih reakcija pri titraciji, izaziva
merenja serije od tačne vrednoasti, dok je preciznost, zbog velikog ih rastvorljivost taloga u taložnim titracijama i sl. Ova vrsta grešaka može
rasipanja rezultata serije merenja, niska. Visoka tačnost, međutim, u ovoj se izbeći ili svesti na minimum pažljivim izborom metode određivanja.
seriji je sasvim slučajna, jer uz tako veliko rasipanje rezultata serije, mala Instrumentalne greške nastaju zbog primene neispravnih,
je verovatnoća da tačnost merenja bude visoka, i to se samo slučajno nebaždarenih, ili pogrešno baždarenih instrumenata. Na primer: netačna, ili
može dogoditi. vaga baždarena na neodgovarajućoj temperaturi u odnosu na temperaturu
110
na kojoj se vrši merenje mase biće uzrok sistematske instrumentalne
greške. Takođe, netačno baždareni merni sudovi za pripremu rastvora ili
birete za titraciju uzok su pojave instrumentalnih grešaka u volumetriji. Da
bi se izbegle instrumentalne greške, potrebno je merenja i određivanja
obavljati uz korišćenje potpuno ispravnih aparatura i instrumenata.
Lične greške potiču od samog analitičara, a izaziva ih neznanje i
napažnja. U gravimetriji, najčešći primeri nepažnje odnosno, neznanja su
pogrešno uzorkovanje, pogrešno rukovanje instrumentima, nepotpuno
ispiranje taloga, pogrešno izabrana temperatura žarenja i td., dok u
volumetriji je to pogrešno izabran indikator, nepažnja pri uočavanju
promene boje indikatora, pogrešno standardizovani rastvori i sl. Kod
neiskusnih analitičara se javlja i predubeđenje i subjektivnost u uočavanju
činjenica vezanih za izvođenje merenja ili rad analize, pri čemu se «vidi»
ono što objektivno ne postoji. To može biti promena boje indikatora, očitani
rezultat merenja mase na vagi i drugo. Lične greške se mogu izbeći
školovanjem i obukom analitičara, koji su zatim sposobni da uz pažljiv rad
izvode analize uz visoku pouzdanost.
Metodske i instrumentalne sistematske greške, zbog svoje prirode,
na rezultat po pravilu, utiču tako što ga uvek, ili povećavaju, ili smanjuju.
Na primer, pogrešno baždarena vaga u svakom merenju serije daje masu
koja je ili veća, ili manja, jer uvek na rezultat utiče na isti način.
Prema uticaju sistematskih grešaka na rezultat analize, ove greške
mogu biti konstantne i proporcionalne. Konstantne greške su po svojoj
apsolutnoj vrednosti nezavisne od veličine analiziranog uzorka (na primer,
greške nastale usled potrošnje reagensa od strane indikatora kod titracije).
Pošto je ova vrsta greške konstantna, njen relativni uticaj na rezultat opada
sa povećanjem količine uzorka.
Proporcionalne greške po svojoj apsolutnoj vrednosti zavise od
veličine analitičkog uzorka. Takve su, na primer, greške koje izaziva neki
sastojak u uzorku koji ometa određivanje. Apsolutna vrednost ove greške
se menja sa veličinom uzorka, ali je njen relativni uticaj na rezultat uvek
isti.
Mada su sistematske greške često u apsolutnom i relativnom
iznosu veoma velike, nije ih uvek lako otkriti. Aparativne greške se
jednostavno otklanjaju proveravanjem i kalibrisanjem korišćenih aparata i
uređaja, lične greške se pažljivim radom obučenog profesionalca smanjuju
na minimum, dok je greške metode teže otkriti, pa samim tim i otkloniti.
Ove greške se mogu otkriti izvođenjem analize standardnog uzorka (čiji je
sastav poznat), ili primenom nezavisne (različite) metode za analizu istog
uzorka.
10.2.2 Slučajne greške
Slučajne (neodredive) greške nastaju iz razloga koji nisu poznati, a
ne mogu se izbeći. Merenje (određivanje) koje je pažljivim izborom
metode, instrumenata i radom obučenog analitičara lišeno u potpunosti
sistematskih grešaka, ne može se izvesti bez pojave slučajnih grešaka. Na
primer, pri kalibraciji pipete izbegnute su sistematske greške, i u četiri
merenja dobijeni sledeći rezultati: 24,98 cm3, 24,96 cm3, 25,01 cm3 i
24,95cm3. To znači da je zapaženo rasipanje rezultata uzrokovano
slučajnim greškama.
Ako se izvede veliki broj uzastopnih merenja, uz uslov da su
sistematske greške pri tome isključene, zapaža se da rezultati pojedinačnih
merenja grupišu oko neke srednje vrednosti, odnosno padaju podjednako i
u oblast većih i u oblast manjih vrednosti od ove vrednosti, koja se kod
velikih serija merenja približava verovatnoj vrednosti tačne vrednosti
merene veličine. Posmatrajući rezultate velikih serija merenja u kojim se
javljaju samo slučajne greške, zapažaju se određene zakonomernosti u
ponašanju rezultata merenja, i to:
▪ Najveći broj merenja daje rezultat sa najmanjom apsolutnom greškom;
▪ Učestalost pojave rezultata većih od verovatne vrednosti tačne
vrednosti za neku konstantnu veličinu, jednak je učestalosti pojave
rezultata manjih od verovatne vrednosti tačne vrednosti, za istu
konstantnu veličinu;
▪ Sa porastom veličine apsolutne greške, učestalost pojave rezultata sa
takvom greškom eksponencijalno opada
Pošto opisana svojstva slučajnih grešaka predstavljaju statističko
ponašanje, slučajne greške podležu zakonima verovatnoće, pa se
statistički obrađuju.
Statistička obrada rezultata ima dva osnovna cilja: a) da prikaže
rezultate merenja (određivanja) velikog broja eksperimenata u kompaktnoj
preglednoj formi; i b) da oceni pouzdanost rezultata, tj. da odredi stepen
slaganja dobijenog rezultata i verovatne vrednosti tačne vrednosti merene
veličine.
Ponašanje rezultata merenja čija je zakonitost opisana može se
predstaviti grafički, Gausovom krivom (Gauss), ili kako se ova još naziva -
krivom normalne raspodele grešaka. Gausova kriva raspodele konstruiše
111
se na bazi većeg broja merenja tako da se na apscisu nanose odstupanja nalaziti u intervalu μ ± 3σ, a da će 99,99% svih rezultata biti u intervalu μ ±
merenih vrednosti xi od aritmetičke sredine beskonačno velikog broja 4σ.
merenja, μ, (koja praktično odgovara tačnoj vrednost merene veličine), a Standarda devijacija σ je najbolje merilo preciznosti dobijenih
na ordinatu, učestalost pojave pojedinih vrednosti rezultata y . Matematički rezultata, odnosno, preciznosti metode. Međutim, iz definicije standardne
kriva normalne raspodele grešaka data je relacijom (10.8). devijacije, jasno je da je ovaj pojam teorijske prirode i da praktično nije
upotrebljiv, jer je vezan za beskonačno veliki broj određivanja (merenja).
− (x i − μ) 2 Zato se za ograničen broj merenja, umesto aritmetičke sredine
e 2σ
2
beskonačno velikog broja merenja μ, koristi aritmetička sredina
y= (10.8) (ograničene) serije merenja x , a ovakva izračunata devijacija se naziva
σ 2π standardna devijacija male serije merenja, i oveležava se sa s.

Gde je: σ - standardna devijacija, a predstavlja stepen slaganja n

pojedinačnog rezultata sa aritmetičkom sredinom beskonačno velikog broja  (x i − x) 2
merenja, a definiše na sledeći način: s= i =1
(10.10)
n −1
n

 (x i − μ)2 Na osnovu formulacije standardne devijacije male serije merenja,

σ= i =1
(10.9) jasno je da će pri povećanju broja merenja, s težiti σ, a x će težiti μ.
n

Izgled krive normalne raspodele grešaka predstavljen je na slici 10.2. 14.2.1. 10.2.3 Odbacivanje sumnjivog rezulatata
(Q – test)
y
U okviru rezultata više određivanja neke veličine, ponekad se javi i
rezultat koji vidno po veličini odudara od ostalih rezultata u seriji. Ukoliko
do ovakvog odstupanja dođe zbog neke sistematske greške, rezultat se
odbacuje i ne uključuje se u statističku obradu rezultata. Međutim, ako je u
merenjima serije isključena mogućnost pojave sistematske greške, a
veličina serije merenja nije velika, rezultat koji odstupa je sumnjiv i treba ga
pažljivo oceniti, pa tek onda ga odbaciti ili priključiti rezultatima serije.
Postoji više kriterijuma koji služe za procenu sumnjivog rezultata,
-3σ -2σ -σ μ ++σ +2σ +3σ međutim za male serije merenja (n = 3 do 8), što je analitičkoj hemiji
Sl. 10.2 Izgled krive normalne raspodele grešaka uobičajena praksa, preporučuje se kriterijum Diksona i Dina (Dixon;
Dean), koji se još zove i Q – test. Q – vrednost, koja se kao kriterijum
Površina ograničena Gausovom krivom i apscisom, u fizičkom koristi u Q testu, definisana je kao količnik čiji je brojilac - apsolutna
smislu predstavlja 100% svih dobijenih rezultata. Matematički se može vrednost razlike sumnjive vrednosti i njoj najbliže vrednosti u posmatranoj
dokazati da će se 68,3% svih rezultata nalaziti u intervalu μ ± σ; da 95,5% seriji merenja, dok je imenilac, razlika između najvećeg i najmanjeg
svih rezultata «pada» u interval μ ± 2σ, da će se 99,7% svih rezultata rezultata u seriji, tj. područje variranja:

112
 XV. Test pitanja za proveru znanja:
sumnjiva vrednost − najbliza vrednost
Q= (10.11) 1. Prokomentariši tvrdnju: Merenje, po svojoj prirodi predstavlja upoređivanje
najve ća vrednost − najmanja vrednost veličine koja se meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrđenom iznosom
iste veličine.
U tabeli 10.2 date su vrednosti Q za 90% -ni nivo pouzdanosti. 1. Tačno, za merenje mase, dužine i vremena 2. Tačno 3. Netačno
4. Tačno, za merenja u fizici
Tabela 10.2 Q – vrednosti pri 90%-nom nivou pouzdanosti
2. Pri merenju, moguće je izbeći:
Broj merenja, n 3 4 5 6 7 8 9 10 1. Sve greške 2. Slučajne greške 3. Sistemetske greške
Q90% 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
3. Ako se merenje jedne iste veličine ponavlja više puta, kao rezultat merenje
uzima se:
Q - vrednost izračunata prema izrazu (10.11), upoređuje se sa Q
vrednostima iz tabele 10.2, za dati stepen pouzdanosti (obično 90%-ni), i 1. Srednja vrednost prvog i poslednjeg ispravno izvedenog merenja
izvedeni broj merenja. Ukoliko je eksperimentalno određena Q vrednost 2. Srednje po redu ispravno izvedeno merenje 3. Srednja vrednost svih ispravno
veća od Q vrednosti iz tabele, sumnjivi rezultat treba odbaciti jer je izvedenih merenja
opterećen grubom greškom pa zato značajno odstupa od drugih rezultata. 4. Umesto srednje vrednosti, kao rezultat merenja, može se koristiti i:
Metod primene Q kriterijuma najbolje se može sagledati na primeru:
1. Srednja kvadratna greška 2. Područje variranja rezultata
Primer: 3. Medijana 4. Prosečna devijacija
Pri određivanju koncentracije nekog rastvora, izvedena su četiri
eksperimenta i dobijeni sledeći rezultati: 0,1014 mol/dm3, 0,1012 mol/dm3, 0,1019
mol/dm3 i 0,1016 mol/dm3. Može li se rezultat 0,1019 mol/dm3 uzeti u obzir kod 5. Izraz E = M − T predstavlja matematičku definiciju za:
određivanja koncentracije, ili ga, kao sumnjiv, treba odbaciti?
1. Relativnu grešku 2. Apsolutnu grešku 3. Srednje kvadratno odstupanje
U seriji rezultata, odabere se rezultat najbliži sumnjivom rezultata i odredi
4. Tačnost
njihova razlika, a zatim područje variranja (razlika najvećeg i najmanjeg rezultata
u seriji), i izračuna eksperimentalna Q vrednost : 6. Prokomentariši tvrdnju: Tačnost merenja odgovara širini skupa vrednosti koji
sadrži i tačnu vrednost, pa što je ovaj skup vrednosti uži, tačnost merenja je veća.
0,1019 − 0,1016 1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno kod merenje dužine i mase 4. Ne važi u
Qeksp. = = 0,43
0,1019 − 0,1012 analitičkim određivanjima
7. Da li se preciznost merenja može definisati kao stepen podudaranja (slaganja)
Pošto vrednost za Q iz tabele 11.2, za seriju od četiri eksperimenta iznosi pojedinačnih rezultata merenja u seriji od više merenja?
0,76, dakle, veća je od izračunate eksperimentalne Q –vrednosti (0,43), zaključuje
se da sumnjivi rezltat ne treba odbaciti, već ga tretirati kao i sve ostale rezultate 1. Ne može 2. Može 3. Preciznost se ne definiše kod merenja
serije. 4. Može, ako je poznata tačnost merenja

113
8. Numerička razlika između eksperimentalnog rezultata jednog merenja i 1. Uticaj slučajnih grešaka na rezultat 2. Uticaj sistematskih grešaka na rezultat
srednje aritmetičke vrednosti svih merenja (serije merenja), uključujući i 3. Nema Gausove krive, jer nema grešaka 4. Uticaj ličnih grešaka operatora na
posmatrano merenje d i = x i − x , mera je preciznosti tog merenja i naziva se: rezultat

1. Amplituda jednog merenja 2. Elongacija jednog merenja 16. Q-test, tj. Kriterijum Diksona i Dina omogućuje da se iz serije rezultata:
3. Devijacija jednog merenja 4. Ekstinkcija jednog merenja 1. Izdvoje najbolji za analizu 2. Izdvoje oni koje ne treba analizirati
9. Prokomentariši tvrdnju: Preciznost ceklokupne serije merenja dobija se kao 3. Izračuna medijana
srednja vrednost pojedinačnih preciznosti svih merenja. 17. Greške koje potiču od neispravne ili nepravilno baždarene vage, spadaju u:
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno, ako serija sadrži manje do 10 merenja 1. Lične greške 2. Slučajne greške 3. Aparativne greške
4. Ne definiše se preciznost celokupne serije merenja 4. Metodske greške
10. Prokomentariši tvrdnju: Područje variranja predstavlja način izražavanja 18. Lične greške u analitičkoj laboratoriji se otklanjaju:
preciznosti.
1. Korišćenjem ispravne aparature 2. Primenom adekvatne metode rada
1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno, ali za male serije merenja 4. Zavisi od 3. Obukom personala koji radi analize
tačnosti merenja
19. Metodske greške se svesno unose u rezultat koji je zbog toga manje tačnosti
11. Zavisnost između tačnosti i preciznosti: jer:
1. Postoji 2. Ne postoji 3. Postoji ako je tačnost visoka 4. Postoji, ako je 1. Nema boljih metoda 2. Druge metode su previše skupe ili dugotrajne
preciznost visoka 3. Tačnost rezultata ionako ne zavisi samo od metode rada, pa je to nevažno
12. Koji je od predloženih odnosa u kojim se nalaze tačnost i preciznost 20. Rezultat merenja mase analitičkom vagom u prostoriji u kojoj je
najmanje verovatan? temperatura ispod dozvoljene za rad vage, sadržaće:
1. Visoka tačnost uz visoku preciznost 2. Visoka tačnost uz nisku preciznost 1. Metodsku grešku 2. Slučajnu grešku 3. Aparativnu grešku
3. Niska tačnost uz nisku preciznost 4. Niska tačnost uz visoku preciznost 4. Temperaturnu
13. Kojim greškama se ne zna poreklo?
1. Sistematskim greškama 2. Malim relativnim greškama 3. Velikim Tačni odgovori su:
apsolutnim greškama 4. Slučajnim greškama
1/2 2/3 3/3 4/3 5/2 6/1 7/2 8/3 9/2 10/1 11/2 12/ 2
14. Prokomentariši tvrdnju: Slučajne greške se ne mogu izbeći, ali se statističkim 13/4 14/2 15/1 16/2 17/3 18/3 19/2 20/3
metodama analize može odrediti uticaj ovih grešaka na rezulatat merenja.
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno kod merenja osnovnih mernih veličina (dužina
masa i vreme)
15. Kada se merenja izvedu potpuno pravilno, Gausova kriva normalne
raspodele grešaka definiše:

114
 10.3 Prikazivanje rezultata i značajne cifre
Kod prikazivanja rezultata merenja (određivanja), analitičar je
dužan da navede najbolju vrednost dobijenog merenja, što je najčešće
aritmetička srednja vrednost serije, ili eventualno, medijana, kao i ocenu
nesigurnosti dobijenog rezultata. Nesigurnost rezultata se najbolje iskazuje
standardnom devijacijom male serije merenja, a ponekad se nepouzdanost
predstavlja i preko prosečne devijacije od srednje vrednosti (ili od
medijane), ili pak, preko područja variranja, koje se najlakše izračunava.
Pored toga, uobičajeno je da se eksperimentalni rezultat iskazuje tako da
sadrži samo sigurne cifre, plus prva nesigurna cifra, što se naziva
«konvencija sigurne cifre».
Tako, na primer, rezultati nekog merenja predstavljeni su serijom:
21,58 mg, 21,56 mg, 21,55 mg i 21,53 mg. Srednja vrednost predstavljene
serije merenja je 21,555 mg, a standardna devijacija je 0,021 mg. Iz
standardne devijacije se vidi da je cifra na drugom decimalnom mestu
nesigurna, pa su prema tome, cifre na svim daljim decimalnim mestima
bez značaja. Saglasno tome, srednju vrednost treba zaokružiti kao
21,56±0,02. Broj cifara u jednom rezultatu može se, dakle, definisati kao
broj cifara koje su neophodne za izražavanje rezultata saglasno preciznosti
merenja.
Kod primene konvencije sigurne cifre, kod upotrebe broja nula
mogu nastati teškoće jer nule mogu biti značajne cifre, i tada su deo broja,
a mogu služiti za određivanje decimalnog mesta u veoma malim, ili velikim
brojevima, kada označavaju samo red veličine. Tako, na primer, u
brojevima 1,0102 g ili 10,05 cm3, nule jesu značajne cifre. Ovakve nule su i
sa leve i sa desne strane okružene ciframa koje nisu nule; one su deo
broja i uvek su značajne.
Ako su, međutim, nule samo sa desne strane omeđane ciframa
koje nisu nule, nikada nisu značajne cifre. Na primer, izmerena masa
pepela dobijena sagorevanjem jednog filter papira iznosi 0,00005 g. Ovaj
broj ima jednu značajnu cifru (5), a nule služe samo da pokažu da se cifra
5 nalazi na petom mestu od decimalnne tačke. Ovaj broj bi bilo bolje
prikazati kao 5·10-5 g, kada ne bi postojala mogućnost zabune u vezi broja
sigurnih cifara. Analogno rečenom, brojevi: 0,555; 0,00555 i 0,00000555
sadrže po tri značajne cifre.
Nule koje su samo sa leve strane omeđane ciframa koje nisu nula,
nekada jesu, a nekada nisu značajne cifre. Ako se na primer neka masa
izmeri do na deseti deo miligrama precizno, i ako iznosi tačno 10,0 mg,
odnosno, 0,0100g, onda su obe nule posle cifre jedinice, sigurne cifre i
treba ih pisati jer su rezultat merenja i govore o njegovoj preciznosti.
Analogno ovome, ako se zapremina nekog rastvora meri precizno na stoti
deo kubnog centimetra, očitanu zapreminu u cm3 treba pisati na dve
decimale i u slučaju da su obe decimale nule, npr. 15,00 cm3, jer su obe
nule značajne.
Ako, međutim, zapreminu od 1,0 dm3, koja je poznata sa dve
sigurne cifre, treba izraziti kao 1000 cm3, broj značajnih cifara se neće
promeniti jer treća i četvrta cifra nisu poznate, pa poslednje dve nule samo
pokazuju red veličine, i nisu značajne. U ovakvom slučaju, zapreminu je
bolje prikazati kao 1,0·103 cm3, i tada neće biti zabune u pogledu broja
značajnih cifara.
Značajne cifre imaju važnu ulogu u izražavanju rezultata, jer, mada
se izračunavanja mogu izvoditi i sa brojevima koji sadrže i cifre koje nisu
značajne, krajnji rezultat se mora prikazati sa značajnim ciframa. Zbog
toga je često potrebno iz rezultata dobijenog izračunavanjem odbaciti cifre
koje nisu značajne. Pri ovome se treba pridržavati sledećih pravila:
▪ Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra veća od 5, poslednja značaja cifra u
zaokruženom broju se povećava za 1. Tako, npr. broj 25,026,
zaokružen na 4 značajne cifre daje 25,03; tj. 25,026 ≡ 25,03
▪ Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra manja od 5, poslednja značajna cifra u
zaokruženom broju se ne menja, npr.: 25,024 ≡ 25,02
▪ Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra 5, razlikuju se dva slučaja:
1. Ako iza cifre 5 ima još drugih cifri koje nisu nula, poslednja značajna
cifra u zaokruženom broju se povećava za 1; npr.: 25,0251 ≡ 25,03
2. Ako iza cifre 5 nema drugih cifara, ili su one nule, zaokruživanje se vrši
na najbliži parni broj. To znači da se broj zaokružuje prema gore samo
kada je poslednja cifra koja ostaje u zaokruženom broju neparna, a ako
je poslednja cifra koja ostaje u zaokruženom broju parna, onda se ona
zaokruživanjem ne menja. Na primer: 25,025 ≡ 25,02; 25,035 ≡ 25,04;
25,015 ≡ 25,02
Često u analitičkoj praksi treba izvoditi računicu sa brojevima koji
imaju različit broj sigurnih cifara, pri čemu nesigurnost ovih brojeva nije
posebno iskazana, pa se postavlja pitanje koliko značajnih cifara treba da
sadrži izvedeni rezultat.
115
 Način određivanja broja značajnih cifara u izvedenom rezultatu kod
sabiranja, oduzimanja, množenja i deljenja dva broja prikazan je na
primeru brojeva 128,6 i 0,069, imajući u vidu da je poslednja cifra kod oba
ova broja nesigurna za jednu jedinicu. Za ove brojeve apsolutna i relativna
nesigurnost data je u tabeli 10.3
Tabela 10.3 Apsolutna i relativna nesigurnost brojeva
Apsolutna
Broj Relativna nesigurnost (%)
nesigurnost
128,6 0,1 (0,1/128,6)·100=0,08
0,069 0,001 (0,001/0,069)·100=1,4
Kod sabiranja ili oduzimanja važi pravilo da će apsolutna
nesigurnost rezultata biti jednaka onoj koju ima činilac sa najvećom
apsolutnom nesigurnosšću. Tako će biti:
128,6 128,6
+ 0,069 - 0,069
128,7 128,5
Nesigurnost dobijenih rezultata je na prvoj decimali, jer je
nesigurnost broja 128,6 na prvoj decimali, pa ni dobijeni zbir, ili razlika, ne
mogu biti sigurniji. Očiglednu logičnost iznetog zaključka potvrđuje
činjenica da se kod broja 128,6 ne znaju druga i treća decimala, pa nije
moguće sabirati ili oduzimati nepoznate cifre.
Kod množenja i delenja najjednostavnije pravilo je, da rezultat ovih
računskih radnji treba da sadrži isti broj značajnih cifara kao i član sa
najmanjim brojem značajnih cifara. Ako među činiocima koje se množe ili
dele ima njih više sa jednako malim brojem značajnih cifara, «ključni broj»,
prema kome se izvodi zaključak je onaj koji ima najmanju veličinu ne
računajući njegov predznak i položaj decimalne cifre. Tako će biti:
128,6 · 0,069 = 8,9
odnosno, rezultat će imati dve značajne cifre koliko i «ključni broj», a to je
ovde 0,069.
11 REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
Ako je predmet hemijske analize velika količina materijala, na
primer, sirovine koja može biti nehomogenog sastava, komadasta, u obliku
suspenzije i td, tada analiza vrhunske tačnosti i preciznosti neće postići
svoj cilj, ako se takvoj analizi ne podvrgne uzorak koji istinski predstavlja
(reprezentuje) hemijski sastav celokupne količine supstance čiji hemijski
sastav treba odrediti. Naime, u mnogim industrijskim granama postoje
masovne proizvodnje u kojima se dnevno utroši više stotina, pa i hiljada
tona sirovina (proizvodnja elektrolitnog cinka ili mineralnih đubriva, na
primer), Ovakva proizvodna dinamika podrazumeva povremenu nabavku i
dopremanje veoma velikih količina sirovina da bi se ostvario kontinuitet
proizvodnje. U količinama koje se nabavljaju, sirovine predstavljaju važnu,
veliku finansijsku stavku u radu preduzeća, pri čemu su cene sirovina uvek
funkcija kvaliteta (hemijskog sastava u kome se prati jedna, a najčešće
više komponenata). Pri tome, od kvantitativno izraženog prisustva
relevantnih komponenata, zavisi i cena jedinice mase sirovine.
Na primer, kod proizvodnje cinka, cena koncentrata cinka, što je
osnovna sirovina u proizvodnji ovog obojenog metala, zavisi od procentnog
sastava cinka i preko određene granice, eventualno prisutnog srebra. Pri
tome cena koncentrata raste u zavisnosti od procentnog sastava
pomenutih metala. Cena koncenrata se, međutim, prema određenom
ključu umanjuje, ako je u koncentratu prisutna i živa ili neki drugi nepoželjni
elementi. Kupac, dakle, ima interes da isporučiocu koncentrata cinka plati
saglasno ugovorenom kvalitetu (hemijskom sastavu), pa se tako dolazi do
potrebe da se hemijskoj analizi podvrgne isporučena količina od više
hiljada tona sirovine, i sastav sirovine što je moguće tačnije utvrdi. Dalji
interes preduzeća za realnom analizom hemijskog sastava sirovine je
tehnološke prirode, a tiče se određivanja tehnoloških parametara procesa,
koji su direktno vezani za hemijski sastav sirovine. Tako, da bi se odredili
optimalni radni parametri prerade, analizom je potrebno odrediti više od
deset relevantnih hemijskih elemenata u koncentratu cinka.
Navedeni primer ističe potrebu da se uz najveću moguću tačnost i
preciznost odredi hemijski sastav uzorka koji predstavlja ukupnu količinu
sirovine, jer jedino tada hemijska analiza sirovine ima smisla. Takav uzorak
se naziva «reprezentativni uzorak», a uzima se na način koji garantuje
dobijanje prosečnog uzorka od proizvoljno velike količine sirovine.
Postupak uzorkovanja je propisan za najrazličitije vrste supstanci u svim
116
agregatnim stanjima, nacionalnim standardima svih zemalja, pa i
standardom naše države.
Ako je materija koju treba analizirati u tečnom stanju i predstavlja
homogen rastvor, tada se, ukoliko se količina na koju se analiza odnosi
nalazi, na primer, u vagon-cisternama, iz svake cisterne uzme ista količina
uzorka. Iz tako nastalog kolektivnog uzorka (pod uslovom da je i dalje
homogen), uzme se količina potrebna za obavljenje najmanje tri serije
ispitivanja, što ujedno predstavlja reprezentativni uzorak
Uzorkovanje čvrstog materijala je složenije jer zbog prirode čvrste
faze, takav materijal nikad nije homogen. Ukoliko treba uzorkovati čvrst
materijal, praškaste konzistencije, tada je potrebno propisanom
procedurom uzeti kolektivni uzorak koji bi bio što približniji prosečnom
sastavu u odnosu na ukupnu količinu susptance. Sam postupak uzimanja
materijala za kolektivni uzorak izvodi se posebno konstruisanim alatom
cevastog izgleda – sondom, koja se ubada u materijal, a u čijoj se cevastoj
šuplini pri tome zadržava uzorkovani materijal. Pošto se sonda ubode na
propisanu dubinu, na određenom mestu, izvuče se iz materijala i uzeti
uzorak isprazni. U vagonu, na primer, ta mesta se nalaze duž dijagonala i
simetrala stranica na različitim dubinama (ukupno dvadeset mesta). Ako se
iz više desetina vagona (kompozicije) na opisani način uzme kolektivni
uzorak, njegova masa može biti i više stotina kilograma. Uzeti materijal se
samelje, izmeša i od njega formira kupa, koja se zamišljenim vertikalnim
ravnima podeli na četiri simetrična dela, od kojih se dva naizmenična
odbace, a preostala dva spoje, i izmešaju. Sada se od preostalog
materijala formira nova, sada manja kupa i postupak ponavlja, sve dok se
redukcijom ne dobije materijal koja odgovara reprezentativnom uzorku, u
količini dovoljnoj za najmanje tri serije ispitivanja. Reprezentativni uzorak
se podeli na tri jednaka dela, pa jedan odvoji da bi se na zahtev, uputio
isporučiocu sirovine na ponovnu analizu, drugi služi za analizu u
laboratotriji kupca (preduzeća), a treći se zapečati i čuva na bezbedan
način da bi se u slučaju spora oko rezultata analize kupca i prodavca,
uputio nezavisnoj laboratoriji na ekspertsku analizu koja onda «presuđuje»
u pogledu sastava uzorka.
Uzorkovanju, zbog značaja koji ima na verodostojnost hemijske
analize matarijala u profesionalnim laboratorijama, mora se posvetiti
najveća pažnja.
12 PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE ANALIZE
Pod instrumentalnim metodama podrazumeva se grupa analitičkih
kvalitativnih i kvantitativnih metoda koje za svoje izvođenje zahtevaju
tehničku podršku kroz korišćenje određenih aparata i instrumenata.
Tehnička podrška se može odnositi na relativno jednostavnu aparaturu za
merenje električnog potencijala indikatorske elektrode, ali isto tako i na
veoma složene aparate čiji se rad zasniva na merenju apsorpcije zračenja
u plazmi uzorka, ili difrakciji X zraka na čvrstim uzorcima, ili pak, apsorpciji
zračenja od strane atoma ili molekula uzorka u ifracrvenoj ili ultraljubičastoj
oblasti talasnih dužina, u tečnim uzrcima.
Instrumentalne metode su zasnovane na fizičko-hemijskim i fizičkim
osobinama koje karakterišu ispitivanu supstancu. Takvih osobina je veoma
mnogo, pa zbog toga postoji veliki broj instrumentalnih metoda. Neke od
njih su veoma širokog spektra primene (na primer, atomska apsorpciona
spektroskopija omogućuje određivanje gotovo svih metala), dok su neke
metode veoma specifične, i namenjene specifičnim analitičkim potrebama
(npr. termijska analiza koja služi za praćenje hemijskih i strukturnih
promena u čvrstoj fazi).
Instrumentalne metode su pogodna onda kada je potrebno:
▪ Postići uštedu u vremenu trajanja analize
▪ Izbeći hemijska odvajanja u pripremi uzorka
▪ Postići visoku i ujednačenu tačnost većeg broja određivanja
▪ Analizirati uzorke čija je količina ograničena
Pored pobrojanih, mogu postojati i mnogi drugi specifični razlozi koji
utiču na izbor, baš instrumentalnih metoda u analizi, imajući u vidu da
savremene instrumentalne metode najčešće traže i veoma skupe
instrumente. Deo tih razloga tiče se odnosa cena analize-značaj rezultata,
o čemu je već bilo govora.
Imajući u vidu da je samo trajanje izvođenja instrumentalnih metoda
kratko, ušteda u vremenu trajanja analize, što je jedna od važnih odlika
instrumentalnih metoda, do punog izražaja dolazi kod rutinskih analiza, ili u
slučajevima kada se, za kratko vreme, mora da obavi veliki broj analiza iste
vrste. U tim slučajevima, obavi se prethodna standardizacija (kalibracija)
instrumenta prema parametru koji se meri, tako da se serija analiza koja
potom sledi, izvodi u neprekidnom nizu i veoma brzo. Ako se radi o velikim
serijama, nekim aparatima se može dodati i automaski uređaj koji
omogućuje sukcesivno mehaničko unošenje pripremljenih uzoraka u
117
aparat (na primer, »karusel« nosač uzoraka), što dalje ubrzava rad i
skraćuje trajanje serije analiza.
Kod klasičnih metoda analiza, često se događa da neki od
elemenata, ili supstanci prisutnih u uzorku, ometaju osnovno određivanje,
pa je neophodno obaviti odvajanje, ili maskiranje ometajućih komponenata.
Ova operacija je obično složenija nego sam analitički postupak, što veoma
usporava analizu i povećava rizik od unošenja greške u određivanje.
Primenom instrumentalnih metoda kod ovakvih slučajeva, potreba za
odvajanjem ometajućih supstanci često otpada, jer su principi rada ovih
instrumenata drugačiji, pa im druge supstance ne smetaju.
Tačnost instrumentalnih metoda ponekad nije na nivou mokrih
određivanja, kada su koncentracije ispitivanih supstanci veće od 1%, ali je
zato, zbog prirode merenja, situacija obrnuta kod sadžaja ispitivane
supstance u uzorku ispod ove granice.
Kod instrumentalnih metoda, tačnost pripreme kalibracionih
uzoraka na osnovu kojih se instrument podešava, a oni potiču iz mokrih
analitičkih postupaka, određuje i tačnost instrumentalne metode jer se
instrumenti »baždare« prema njima, tako da usavršavanje jednih,
omogućuje usavršavanje drugih metoda, što ima unakrsni efekat.
Klasični analitički postupci najčešće ne mogu biti primenjeni ako se
raspolaže sa količinom uzorka manjom od 0,001 g. Ta količina, međutim,
za veliki broj instrumentalnih metoda je više nego dovoljna i omogućuje da
se analitički postupak, po potrebi, ponavlja više puta.
Danas postoji veoma veliki broj instrumentalnih metoda, pa je zato
uobičajeno da podela metoda počiva na opštim principima na kojim su
pojedine metode zasnovane. Tako postoje metode koje obuhvataju niz
analitičkih postupaka kao što su potenciometrija, konduktometrija,
polarografija, kulonometrija, amperometrija i td, a sve u zasnovane na
elektrohemijskim osobinama supstance. Na bazi svojstva apsorpcije
zračenja različitih oblasti spektra talasnih dužina, ustanovljene su
apsorpcione metode kojih ima veliki broj. Na primer, kolorimetrijske i
fotometrijske metode za apsorpciju zračenja u vidljivom delu spektra, u
oblasti talasnih dužina od 190 do 850nm, koje su tipične za većinu metala,
pozicionirana je atomska apsorpciona spektroskopija, u oblasti ultra-
ljubičastog zračenja, UV spektroskopija, i td.

118