Univerzitet u Istočnom Sarajevu

Tehnološki fakultete Zvornik

Dr Dušan D. Stanojević

Analitička hemija

SRPSKA KNJIGA
 2004 6.2. Uticaj konstante autoprotolize rastvarača na jačinu
kiselina i baza
6.3. Uticaj dielektrične konstante rastvarača na jačinu
kiselina i baza
Sadržaj 7. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE 7.1. Tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji
1.1. Sistematizacija metoda analitičke hemije 7.2. Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuju u
2. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI kvalitativnoj analizi
2.1. Polarni rastvarači 7.3. Podela katjona u analitičke grupe
2.2. Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi 7.4. Grupna (sistematska ) analiza
2.2.1. Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi 7.5. Dokazne reakcije katjona po analitičkim grupama
2.2.2. Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi 7.5.1. Katjoni prve analitičke grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+)
2.2.3. Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi 7.5.2. Katjoni druge analitičke grupe
2.3. Ponašanje nepolarnih rastvarača 7.5.2.1. Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+)
2.4. Izražavanje sastava rastvora 7.5.2.2. Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+)
2.4.1. Aktivnost i koncentracija 7.5.3. Katjoni treće analitičke grupe
3. HEMIJSKA RAVNOTEŽA 7.5.3.1. Podgrupa »A« (Al3+, Fe3+, Cr3+)
4. TEORIJA KISELINA I BAZA 7.5.3.2. Podgrupa »B« (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+)
4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi 7.5.4. Katjoni četvrte analitičke grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+)
4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost 7.5.5. Katjoni pete analitičke grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+)
4.3. Jačina kiselina i baza u vodi 7.6. Analiza anjona
5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA 7.6.1. Reakcije dokazivanja anjona
5.1. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih 8. NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
kiselina i jakih baza 8.1. Proizvod rastvorljivosti
5.2. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih 8.1.1. Uticaji zajedničkog i stranog jona na
kiselina i slabih baza rastvorljivostslabo rastvornog taloga
5.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline 8.1.2. Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze rastvornog taloga
5.3.2. Rastvor soli slabe baze i jake kiseline 8.1.3. Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost slabo
5.3.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline rastvornog taloga pri nastajanju kompleksa
5.4. Puferi 8.2.1. Razdvajanje katjona metala kontrolisanim
5.5. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora taloženjem hidroksida
poliprotonskih kiselina i baza 9. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
5.6. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli 9.1. Gravimetrijske metode analize
diprotonskih kiselina 9.1.1 Taloženje i veličina čestica taloga
6. KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAČIMA 9.1.2. Koloidi
6.1. Kiselo-bazne osobine rastvarača 9.1.3. Taloženje iz homogenih rastvora
6.1.1. Diferencirajući i nivelišući uticaj rastvarača na jačinu 9.1.4. Onečišćenje taloga
kiselina ili baza 9.1.5. Filtriranje taloga
2
 9.1.6. Ispiranje, sušenje i žarenje taloga 10.1. Definisanje osnovnih pojmova
9.2. Volumetrijske metode anlize 10.1.1. Greška, tačnost i preciznost
9.2.1. Svojstva hemijske reakcije u volumetriji i metode 10.2. Klasifikacija grešaka prema prirodi i uzrocima
Volumetrije 10.2.1. Sistematske greške
9.2.1.1. Karakteristične tačke titracije i 10.2.2. Slučajne greške
titraciona kriva 10.2.3. Odbacivanje sumnjivog rezulatata (Q –
9.2.1.2. Indikatori u metodama test)
volumetrije 10.3. Prikazivanje rezultata i značajne cifre
9.2.1.3. Tehnike volumetrijskih 11. REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
određivanja 12. PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE
9.2.2. Acidno-bazna oderđivanja ANALIZE
9.2.2.1. Kiselo-bazni indikatori
9.2.2.2. Titracija jakih kiselina ili jakih
baza
9.2.2.3. Titracija slabih kiselina ili slabih
baza
9.2.2.4. Standardni rastvori kiselina i
baza u acido-baznim
određivanujima
9.2.3. Kompleksometrija
9.2.3.1. Svojstva EDTA i građenje
kompleksa
9.2.3.2. Titracija u kompleksometriji
9.2.3.3. Određivanje završne tačke u
kompleksometriji
9.2.3.4. Primena kompleksometrije u
određivanju tvrdoće vode
9.2.4. Oksido-redukcione metode u volumetriji
9.2.4.1. Titracione krive u redoks
titracijama
9.2.4.2. Indikatori i indikacija završne
tačke u redoks titracijama
9.2.4.3. Permanganometrija
9.2.4.4. Bromatometrija
9.2.4.5. Titracije jodom
9.2.5. Taložna određivanja u volumetriji
9.2.5.1. Morova metoda
9.2.5.2. Folhardova metoda
10. GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
3
 PREDGOVOR Posebnu zahvalnost dugujem recenzentima, dr Ljubinki Rajaković,
red. prof. Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu i dr Milošu
U procesu pristupanja Srbije Evropskom obrazovnom prostoru koji Rajkoviću, red. prof. Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu, koji su mi pružili
je uređen na principima Bolonjske deklaracije, javila se potreba za dragocenu pomoć u pripremi ove knjige.
složenim strukturnim prilagođavanjem domaćeg visokog i višeg školstva.
Predviđene promene tiču se velikog broja pitanja, među kojim su i nastavni Šabac, novembra 2007. god
sadržaji niza predmeta. Autor
Saglasno tome, prema novom planu predmeta, Analitička hemija na
Visokoj tehnološkoj školi strukovnih studija u Šapcu obuhvata, pored
opšteg - teorijskog dela, kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu
obrađenu kroz gravimetriju i volumetriju, što spada u tzv. klasične metode
analize. Ovo određenje ušlo je i u podnaslov knjige, pošto se za razliku od
ranijeg nastavnog plana predmeta, instrumentalne metode analize u ovom
udžbeniku ne razmatraju. Uvođenjem opisanih izmena, udžbenik je
prilagođen nastavnom sadržaju jednosemestralnog predmeta Analitička
hemija koji se sada predaje sa fondom 2+1+3 časa.
Posle opisne izmene, sadržaj užbenika potpuno odgovara i
nastavnom planu predmetu Analitička hemija koji se u trećem semestru sa
fondom 2+3 časa, izučava na Tehnološkom fakulteta u Zvorniku,
Univerziteta u Istočnom Srajevu (Republika Srpska, BiH). Iz tih razloga
knjigu, kao osnovni udžbenik, mogu koristiti i studenti ove visokoškolske
ustanove.
Da bi studenti, koji imaju različita predznanja iz opšte hemije, lakše
i bolje razumeli predviđeno gradivo analitičke hemije, neka poglavlja knjige
su minimalno proširena neophodnim objašnjenjima. Na kraju svih važnijih
oblasti dati su testovi čijim rešavanjem student može samostalno da
prekontroliše u kojoj meri je savladano gradivo.
Imajući u vidu da značaj analitičke hemije nesumnjivo raste, i da se
u 21. veku, od inženjera obrazovanog u oblasti tehničko-tehnoloških
disciplina očekuje da raspolaže primenljivim znanjima iz analitičke hemije,
pored teorijskih pitanja, u nekim važnijim poglavljima obrađeni su i praktični
analitički problemi. U tekst su uključene šeme, dijagrami i računski primeri,
kako bi se teorijska objašnjenja učinila što razumljivijim.
Sve korisne primedbe u vezi načina izlaganja, pristupa pojedinim
temama ili tehničke opreme knjige, sa zahvalnošću ću prihvatiti i ugraditi u
naredno izdanje, smatrajući da bi dopune ili ispravke doprinele da knjiga
bude razumljivija i samim tim, korisnija studentima.

4
 UVOD
Analitička hemija predstavlja nauku koja izučava teorijske i
praktične aspekte hemijskih analiza u cilju definisanja metoda za
određivanje, i samog određivanja sastava materije. Na današnjem stupnju
tehnološkog razvoja analitička hemija, zbog uloge koju ima, nalazi svoje
mesto u grupi disciplina čiji značaj raste.
Analitička hemija spada u grupu primenjenih nauka, tj. nauka koje
svoje delovanje tesno vezuju za druge srodne nauke iz kojih crpi naučnu
zasnovanost svog delovanja. Tako, analitička hemija se čvrsto oslanja na
hemiju, fizičku hemiju, fiziku i matematiku. Analitičke metode ispitivanja
sastava materije, koje su «proizvod» analitičke hemije, zasnovane su na
zakonima hemije, fizičke hemije i fizike, dok se izračunavanje,
kvantifikovanje i izražavanje rezultata ispitivanja postiže primenom
matematičkog aparata.
Zbog svoje prirode, na analitičku hemiju su upućene mnoge nauke i
discipline. Za ove nauke, analitička hemija predstavlja jednu od poluga koja
omogućuje razvoj i osvajanje novih znanja. Tako hemija, geologija,
metalurgija, ekologija, medicina i mnoge druge naučne discipline koriste
analitičke postupke i metode u postizanju svojih ciljeva.
U pogledu primene, analitička hemija nalazi mesto u oblasti
istraživanja u mnogim naučnim oblastima, kao i svakodnevnoj industrijskoj
praksi.
Kad je reč o istraživanju, metodama i postupcima analitičke hemije
moguće je izučiti kinetiku i utvrditi produkte složenih hemijskih reakcija, kao
i hemijske formule novo-otkrivenih jedinjenja (na primer, u oblasti organske
hemije se svakodnevno otkrivaju nova jedninjenja; njihov broj je veći od
nekoliko miliona i dalje se veoma brzo uvećava).
Izučavanje kosmosa, posebno čoveku dostupnih planeta, snažno
se oslanja na metode analitičke hemije. Sve do sada obavljene misije
međuplanetarnih sondi na druge planete, kao obavezni deo programa
sadržavale su ispitivanje uzoraka tla na licu mesta, pomoću automatske
analitičke laboratorije. Ovako dobijeni rezultati su naučnicima dragoceni za
bolje razumevanje nastanka Univerzuma i nalaženje odgovora na pitanja o
poreklu Zemlje i njenoj kosmičkoj sudbini.
Utvrđivanje prisustva i sadržaja elemenata ili jednjenja u rudnim
nalazištima, mineralima, vodi, atmosferi itd., daje mogućnost: da se donose
odluke o otvaranju, ili zatvaranju rudnika; da se odrede načini korišćenja
raspoloživih vodnih resursa; da se izmeri zagađenje vazduha u velikim
gradovima ili industrijskim reonima; da se u atmosferi prati prisustvo
gasova koji izazivaju efekat staklene bašte i proceni rizik razvoja globalnih
klimatskih promena na Zemlji, i td.
Analitička hemija, međutim, najmasovniju primenu nalazi u sferi
proizvodnje. Pri tome, hemijskim analizama se podvrgavaju, ne samo
sirovine, nego i polupoizvodi, sve do finalnog proizvoda. Ovakav pristup
primeni analitičke hemije omogućuje postizanje visokog kvaliteta
proizvoda, što je ključni zahtev savremenog tržišta.
Pojava i snažan razvoj ISO standarda, koji na globalnom nivou
sveobuhvatno definišu metode i postupke u oblasti proizvodnje i pružanja
usluga, dala je i analitičkoj hemiji novi zamah i značaj. Velike robne marke
šire se nezaustavivo globalnim tržištem, ali se, na primer, popularna
instant-kafa «NES», ili antipiretik i analgetik «Aspirin» prodaju širom sveta
pod ovim imenom samo ako na svakom prodajnom mestu imaju identičan,
prethodno propisan sastav, kvalitet, pakovanje, i td. Ekonomski je,
međutim, neracionalno na jednom mestu proizvoditi, i sa tog mesta u čitav
svet transportovati ove proizvode da bi se garantovao i održao njihov
jedinstven i konstantan kvalitet. Da bi se taj problem razrešio, proizvođači u
mnogim zemljama širom sveta proizvode «NES» kafu i «Aspirin», ali po
striktno propisanojj proceduri, tj. uz prihvatanje unapred definisanog
hemijskog sastava i drugih relevantnih osobina sirovina i gotovog
proizvoda, i dosledno poštovanje propisanog proizvodnog procesa, što je
predmet ISO standarda. Dati primer, zapravo, predstavlja obrazac
delovanja u mnogim oblastima proizvodnje, pa je očigledno da je na delu
reafirmacija analitičke hemije kao snažnog oslonca tehnoloških procesa u
borbi za ostvarivanje i dalje unapređenje potrebnog kvaliteta proizvoda.
Rastući značaj ekologije u svetskoj tehnološkoj utakmici, od ISO standarda
zahteva da se svaki proizvodni proces odvija uz striktno postovanje
principa ekološke održivosti, što analitičkoj hemiji ponovo dodeljuje važnu
kontrolnu ulogu.
Zbog napred rečenog, lako je zaključiti da je za mnoge oblasti
primene analitičke hemije od velikog značaja postizanje visoke
pouzdanosti i tačnosti hemijskih analiza, dok je za neke od njih
(prehrambena industrija, farmeceutska industrija, medicina, i neke druge),
ovo ključno važan zahtev. Iz tih razloga postavljaju se dva važna pitanja:
Pitanje pouzdanosti analitičkih metoda i aparata koji služe za njihovo
izvođenje, i pitanje obučenosti analitičara koji ove analize izvode. Imajući u
vidu da je danas na tržištu analitičkih aparata i uređaja prisutno mnogo
5
veoma pouzdanih i visoko-osetljivih uređaja koji su u stanju da u roku od
nekoliko sekundi pruže traženu informaciju, dolazi se do zaključka da,
zapravo, raste značaj osposobljenog analitičara koji je u stanju da efikasno
koristi savremene, ali i klasične aparate i metode analitičke hemije. Drugim
rečima – savremeni aparat će odmah da ispiše cifre na displeju, ali, jedino
obučen, uvežban, kreativan i odgovoran analitičar će biti u stanju da ih
pravilno protumači i pretvori u tačan odgovor.
Kod rešavanja testova, potrebno je da se pitanja pažljivo pročitaju i
potpuno shvati šta se traži u njima, a zatim upiše, ili izabere ponuđeni
odgovor. U nekim test-pitanjima tačan odgovor obuhvata dva, tri ili više
ponuđenih odgovora.
Na kraju svakog testa dati su i tačni odgovori, pa se upoređivanjem
sopstvenih, i tačnih odgovora, lako može utvrditi stepen ovladanosti
gradivom.

Napomene čitaocu:

U tekstu udžbenika, kod pisanja jednačina, korišćene su oznake

koje ukazuju na fizičko stanje reagenasa i proizvoda. To znači da su u
hemijske jednačine uključeni simboli (s), (l), (g), (aq), što je danas
uobičajeni način obeležavanja. Simboli potiču od engleskih reči koje
označavaju (s) – čvrsto, (l) – tečno, (g) – gasovito, (aq) – rastvoreno. U
okviru kvalitativne analize, ovakvo obeležavanje je dosledno sprovedeno,
jer je u dokaznim rekacijama fizičko stanje učesnika reakcije, često od
suštinske važnosti (nastajanje taloga, na primer). U drugim poglavljima ove
oznake su korišćene povremeno, uglavnom da se istakne neka
karakteristika date hemijske reakcije, i time data objašnjenja učine
razumljivijim.
Kod jednačina, umesto znaka jednakosti, koji je malo korišćen,
primenjivana je oznaka strelice u jednom pravcu (  ), kada se radi o
reakciji koja se odvija kvantitativno, odnosno, čija je ravnoteža jako
pomerena u pravcu produkata. Oznaka za ravnotežnu reakciju (dve strelice
u oba pravca), zamenjena je iz tehničkih razloga oznakom  .
U nekim slučajevima, hemijske reakcije su pisane u jonskom obliku
da bi se istakla suština reakcije (kod reakcija neutralizacije, npr.), a u
drugim, u molekulskom obliku da bi se ukazalo na stehiometriju reaktanata
i produkata (kod nekih redoks reakcija).
Test-pitanja koja prate sve značajnije oblasti u udžbeniku
sastavljena su bez ambicije da nepogrešivo ukažu na nivo znanja
studenta. Za takvu proveru, potrebno je daleko više pitanja u svakom testu.
Svrha ponuđenih test-pitanja je da studentu pruže mogućnost da
samostalno, okvirno prekontroliše u kojoj je meri savladao gradivo.

6
 1. PODELA ANALITIČKE HEMIJE signala će biti veći. Ovo važi i za intenzitet obojenja rastvora, količinu
dobijenog taloga, intenzitet emitovanog ili apsorbovanog zračenja, količinu
Analitička hemija se deli na kvalitativnu analizu i kvantitativnu oslobođenog gasa i td.
analizu. Kvalitativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u Ako se u koordinatnom sistemu na čiju se apscisu nanose vrednosti
uzorku, prisutne sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje, dok veličine x (na primer, talasne dužine apsorbovanog zračenja), pri čijim se
se kvantitativnom analizom određuje kvantitativni sadržaj sastojaka u tačno određenim vrednostima u analizi uzorka pojavljuju analitički signali, a
smeši, sadržaj elemenata u leguri, koncentracija prisutne supstance u na ordinatu nanese intenzitet takvih signala I, dobija se sledeći dijagram:
rastvoru i td.
I kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza, u svom izvođenju
koriste informacije, odnosno, signale koji su vezani za sadržaj i sastav
uzorka. Ovakav signal (informacija) može da ima hemijsku, fizičko-
hemijsku ili fizičku prirodu. Na primer, dodavajem srebronitrata rastvoru koji
se ispituje, a sadrži natrijum-hlorid, nastaje talog bele boje - AgCl:
I

AgNO 3  NaCl  AgCl(s)  NaNO 3 (1.1)

Pojava belog taloga predstavlja informaciju hemijske prirode koja
potvrđuje da su u rastvoru koji se ispituje nalaze hlorid-joni.
Ako se rastvoru koji sadrži amonijum-jon dodaje rastvor natrijum-
hidroksida, oslobađa se gasoviti amonijak (mehurići gasa krakterističnog
mirisa):
NaOH  NH 4 Cl  NH 3 (g)  H 2 O  NaCl (1.2) x1 x2 x3 x4 x
U ovom slučaju, signal, odnosno, informacija, ima fizičku prirodu Sl.1.1 Dijagram pojave analitičkih signala
(mehurići karakterističnog mirisa), a ukazuje na prisustvo amonijum-jona u pri različitim vredostima veličine x
rastvoru koji se ispituje.
Na osnovu položaja svakog signala (vrednosti x pri kojoj se se pik
Kvalitativna informacija može da bude i nestajanje belog taloga
signala pojavljuje) može se zaključiti o prisustvu ili odsustvu neke
AgCl u prisustvu amonijaka:
supstance (komponente) u uzorku, što zapravo predstavlja kvalitativni
AgCl(s)  2NH 3 (aq)   Ag(NH 3 ) 2  (aq)  Cl - (aq)
 rezultat analize. Na apscisi dijagrama na slici 1.1 zapažaju se četiri pika,
(1.3)
x1, x2, x3 i x4, što znači da u uzorku postoje četiri supstance, dok se na
Kvalitativna informacija fizičkog karaktera može biti i boja svetlosti osnovu visine pikova signala, (intenziteta signala), zaključuje o količinama
(zračenje određene talasne dužine) koju emituje odgovarajući atom. Takav prisutnih supstanci u uzorku, što predstavlja osnovni parametar
primer predstavlja unošenje supstance koja sadrži natrijum-jon na kvantitativne analize.
platinskoj igli u bezbojni oksidacioni plamen, pri čemu se plamen boji u
žuto.
Intenzitet karakterističnog signala odnosno, veličina uočenog 1.1 Sistematizacija metoda analitičke hemije
karakterističnog efekta predstavlja kvantitativnu informaciju jer zavisi od
količine supstance koja je izaziva, a čije se prisutvo kvantitativno određuje. U okviru analitičke hemije razvijen je veliki broj metoda.
Prema tome, što je količina čestica koje izazivaju signal veća, intenzitet Najznačajnija podela metoda analitičke hemije zasnovana je na prirodi,
7
odnosno, poreklu analitičkog signala (informacije). Prema ovoj podeli,
Analitička hemija poznaje:
 hemijske metode
 fizičko-hemijske metode i
 fizičke metode
Hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na
karakterističnim hemijskim reakcijama. Kod ove grupe metoda proizvod
karakteristične hemijske reakcije predstavlja kvalitativnu, a količina
produkta, kvantitativnu informaciju.
Fizičko-hemijske metode analitičke hemije zasnovane su na
analitičkoj informaciji fizičko-hemijskog karaktera koja opisuje određenu
supstancu. Ta informacija može biti elektroprovodnost rastvora supstance
koja je predmet analize, elektrodni potencijal indikatorske elektrode, ili
neka druga pojava rastvoru supstance koja se analizira, tipična za granično
područje koje spaja hemiju i fiziku. Vrednost izmerene veličine predstavlja
kvantitativnu informaciju o analiziranoj supstanci.
Neka pogodna fizička svojstva supstance pružaju analitičku
informaciju koja se koristi u fizičkim metodama analitičke hemije. Takva
svojstva su: temperatura topljenja (kod organskih supstanci), emitovano ili
aposrbovano zračenje karakteristično za određene atomske vrste, pojava
obrtanja ravni polarizovane svetlosti, pojava prelamanja svetlosti, i td. Kod
ove grupe metoda talasna dužina apsorbovanog ili emitovanog zračenja
služi kao kvalitativna informacija, a intenzitet predstavlja kvantitativnu
analitičku informaciju.
Hemijske metode analitičke hemije se nazivaju još i klasične
metode analitičke hemije jer se zasnivaju na klasičnim hemijskim
reakcijama, dok se fizičko-hemijske i fizičke metode nazivaju
instrumentalnim metodama jer zahtevaju instrumente manje ili veće
složenosti, što predstavlja osnov za sledeći mogući način podele metoda
analitičke hemije.
Iz ranog perioda razvoja analitičke hemije datira podela tipična za
kvalitativnu analizu, na reakcije mokrim putem i reakcije suvim putem.
Metode mokrim putem odgovaraju hemijskim metodama analize jer se
zasnivaju na hemijskim reakcijama u rastvoru (najčešće, to su jonske
reakcije), dok se reakcije suvim putem vezuju za pominjano dokazivanje u
plamenu. Ova podela metoda analitičke hemije je prevaziđena i retko se
koristi u savremenoj analitičkoj hemiji.
Prema količini supstance koja čini uzorak za analizu, metode
analitičke hemije se dele na makro, semimikro, mikro i submikro hemijske
analize. Pri tome, makro analiza zahteva više od 0,1 g uzorka, ili preko 10
cm3 uzorka ako je u tečnom stanju. Semimikro hemijska analiza
podrazumeva masu uzorka od 0,01 g do 0,1 g, odnosno, 1 cm 3 do 10 cm3
rastvora. Za obavljanje mikro-analize potrebna je masa od 0,01 g do 0,001
g čvrstog uzorka, odnosno, 0,1 cm3 do 1 cm3 tečnog uzorka, dok submikro
hemijska analiza, koja se svrstava i u instrumentalne analize, zahteva
veoma male količine supstance (od 1·10-10 g do 1·10-3 g, odnosno 1·10-3
cm3 do 1·10-2 cm3). Ova sistematizacija je načelne prirode i ne primenjuje
se striktno jer je pojavom savremenih metoda, izgubila na značaju.
Maseni udeo pojedinačnih komponenti u smeši (ili elemenata u
leguri), takođe može biti kriterijum za podelu metoda. Tako se maseni udeli
komponenata od 1 do 100% odnose na glavne makro-komponente, a
maseni udeli od 0,01 do 1% tretiraju kao sporedne makro-komponente.
Supstance čiji je maseni udeo manji od 0,01% smatraju se mikro-
komponentama. Na osnovu podele prema veličini masnih udela
komponenata definišu se i analitičke metode koje se primenjuju za analize
odgovarajućih uzoraka.
I. Test pitanja za proveru znanja:
1. U koju grupu nauka spada analitička hemija
1. Prirodne nauke 2. Primenje nauke 3. Okultne nauke 4. Društvene nauke
2. Sa kojim od navedenih disciplina je tesno povezana analitička hemija
1. Morfologijom 2. Matematikom 3. Astronomijom 4. Fizikom
5. Mehanikom 6. Hemijom 7. Estetikom 8. Metalurgijom 9. Ekologijom
3. Navedi dva najvažnija polja primene analitičke hemije
1. 2.
4. Kako se nazivaju oblasti na koje je analitička hemija podeljena
1. 2.
5. Prokomentariši tvrdnju:
8
Kvantativna analiza ima zadatak da dokaže prisustvo supstance u uzorku, prisutne 3.
sastojke u smeši ili elemente u leguri koja se ispituje.
Tačni odgovori su:
1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno samo za neorganske supstance
4. Tačno za supstance u čvrstoj fazi 1/2 2/2,4,6,8,9 3/1-Istraživanja; 2- Industrija 4/1-Kvalitativna analiza,
2-Kvantitativna analiza 5/2 6/2,5,6 7/2,4 8/3 9/ x1, x2, x3, x4
6. Koje prirode može biti analitička informacija (signal): 10/1-Hemijske metode, 2-Fizičko-hemijske metode, 3-Fizičke metode
1. Mahaničke 2. Hemijske 3. Biološke 4. Matematičke 5. Fizičke
6. Fizičko-hemijske
1. RASTVARAČI I RASTVARANJE SUPSTANCI
7. Šta od navedenog predstavlja kvantitativnu karakteristiku analitičkog
signala: Rastvaranje čvrstih, tečnih i gasovitih supstanci u rastvaračima
1. Pojava obojenja 2. Količina taloga 3. Pojava taloga 4. Intenzitet obojenja predstavlja proces u kome se molekuli ili joni supstance koja se rastvara
5. Promena boje rastvora 6. Nestajanje (rastvaranje) taloga raspoređuju među molekule rastvarača. U procesu rastvaranja, međutim,
moraju se savladati međusobne privlačne sile između molekula rastvarača
8. Hemijske metode analitičke hemije nazivaju se još i: i privlačne sile između molekula ili jona supstance koja se rastvara. U
savladavanju međusobnih privlačnih sila molekula ili jona supstance koja
1. Instrumentalne metode analize
se rastvara, bitno učestvuje energija koja nastaje međudejstvom molekula
2. Standardne metode analize
rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Ova interakcija
3. Klasične metode analize
poznata je pod imenom solvatacija –kada je u pitanju ma koji rastvarač,
4. Emisione metode analize
odnosno, hidratacija, ako je rastvarač voda. Od odnosa veličina energije
oslobođene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje privlačnih
13. Na priloženoj slici obeleži šta predstavlja kvalitativnu informaciju
sila molekula ili jona, zavisi da li će se neka supstanca, i koliko, rastvarati.
Tako, ukoliko je energija hidratacije veća od energije privlačnih sila
molekula ili jona supstance, rastvaranje se odvija, i obrnuto, do rastvaranja
I
neće doći, ili će se odvijati u veoma maloj meri, ako veličine ovih energija
stoje u obrnutom međusobnom odnosu.
U odnosu na karakter sila koje se u procesu rastvaranja savlađuju,
supstance koje se rastvaraju dele se na elektrolite i neelektrolite, a
rastvarači, na polarne i nepolarne.
Elektroliti pri rastvaranju disosuju na jone, a takvi rastvori se
x1 x4 x prepoznaju po sposobnosti da provode električnu struju, dok se
x2 x3
neelektroliti pri rastvaranju raspadaju do molekula, ne podležući
elektrolitičkoj disocijaciji. Zbog toga su rastvori elektrolita – rastvori jona, a
14. Posmatrano prema prirodi analitičkog signala, analitička hemija poznaje
rastvori neelektrolita – molekulski rastvori. Zbog prirode međusobne
sledeće metode analize:
interakcije supstance i rastvarača, polarni rastvarači dobro rastvaraju
elektrolite, dok nepolarni, neelektrolite, što je saglasno empirijskoj
1.
konstataciji koja uprošćeno kaže »slično se rastvara u sličnom«. Priroda
2.
interakcija suspatance koja se rastvara i rastvarača je različita. Prema
9
rastućoj energiji međudejstva, uspostavljen je sledeći niz: disperzivne 2.2. Voda kao rastvarač i rastvaranje u vodi
interakcije, indukcione i dipol-dipol interakcije, vodonična veza i jon-dipol
interakcije, koordinaciono povezivanje i građenje kompleksa sa molekulima Voda zbog svojih svojstava, pre svega, visoke temperature
rastvarača. ključanja, visoke dielektrične konstante, sposobnosti da gradi vodonične
veze i donorskih osobina zbog kojih može da gradi koordinacione veze sa
2.1 Polarni rastvarači nizom katjona metala, predstavlja rastvarač jedinstvenih mogućnosti.
U molekulu vode, veze atoma kiseonika i atoma vodonika ostvaruju
Građa molekula polarnih rastvarača je karakteristična po asimetriji se preko dva elektronska para, pri čemu na atomu kiseonika ostaju i dva
rasporeda pozitivnog i negativnog naelektrisanja. Naime, u molekulu slobodna elektronska para koji elektrostatički utiču na ukupnu konfiguraciju
polarnog rastvarača centri naelektrisanja se ne poklapaju, već su molekula vode, pa on nije linearne strukture. U molekulu vode, negativno
razdvojeni, pa molekul ima »pozitivniji deo«, gde se statistički posmatrano naelektrisanje skoncentrisano je na kiseonikovom atomu, a pozitivno u
nalazi više pozitivnog naelektrisanja, i nasuprot njemu, »negativniji deo«, u rezultantnom položaju u odnosu na položaj atoma vodonika. Na slici 2.1
kome se nalazi više negativnog naelektrianja. Takvi molekuli se zovu dipoli, prikazan je šematski izgled, i simbolično predstavljanje molekula,
a sreću se kod vode, tečnog amonijaka, alkohola, itd. Koliko će određeni odnosno, dipola vode.
rastvarač biti polaran zavisi od veličine naboja, i rastojanja centara
pozitivnog i negativnog naelektrisanja u njegovim molekulima, i δ- Ugao od
povećavava se sa porastom ova dva parametra. 0,097nm   ~105o
Kvantitativno, polarnost rastvarača može da se izrazi preko H O
δ-
dipolnog momenta molekula rastvarača. Dipolni momenat, µ predstavlja
proizvod veličine naboja i rastojanja centara pozitivnog i negativnog Rezultantnti
naelektrisanja u molekulu. Dielektrična konstanta odnosno, kako se još položaj 0,097nm
naziva -relativna permitivnost rastvarača, predstavlja kvantitativni izraz pozitivnog 0,154nm
dipolnog momenta rastvarača datog preko uticaja rastvarača na nelektrisanja
H
međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara. Brojna vrednost
δ+ δ+
relativne permitivnosti rastvarača (dielektrična konstanta)  , pokazuje a b)
koliko puta su međusobne privlačne sile jona supstance koja se rastvara )
Sl.2.1 a) Građa molekula vode; b) Simbolično prikazivanje dipola vode
manje u datom rastvaraču, nego u vakuumu - čija je dielektrična konstanta
jedinične vrednosti (  = 1). Relativna permitivnost vode iznosi  H 2O = Na slici 2.1 veze kiseonika sa vodonicima predstavljene su linijama
78,5, što znači da dipoli vode svojim elektrostatičkim privlačnim i odbojnim koje povezuju atome kiseonika i vodonika (Sl. 2.1.a). U molekulu vode,
silama usmerenim ka jonima supstance koja se rastvara, 78,5 puta rastojanja atoma kiseonika i vodonika su oko 0,097 nm, dok je međusobno
smanjuju međusobne privlačne sile jona supstance. Zbog takvog, i toliko rastojanje atoma vodonika oko 0,154 nm. Slobodni elektronski parovi na
snažnog uticaja na disocijaciju elektrolita, voda spada u visoko efikasne atomu kiseonika predstavljeni su kružićima, a smer rezultante pozitivnog
polarne rastvarače. naelektrisanja, označen je debljom linijom koja ide od atoma kiseonika
prema oznaci δ+.
Kao što se sa slike 2.1 a) i b) vidi, u molekulu vode centri
pozitivnog i negativnog naelektrisanja su razdvojeni, pa tako «pozitivniji»
deo molekula vode odgovara pozitivnom delu dipola (δ+), a «negativniji»
deo molekula vode, negativnom delu dipola (δ-). Iz tih razloga, postoji

10
mogućnost elektrostatičkog uzajamnog privlačnog delovanja suprotnih
naboja dipola susednih molekula vode i stvaranje vodoničnih veza. U
stvaranju vodoničnih veza, zbog elektrostatičkog privlačenja učestvuju
slobodni elektronski parovi locirani na atomu kiseonika jednog molekula
vode, i atomi vodonika iz drugih molekula vode, što vodi «umrežavanju»
većeg broj molekula vode.
Povezivanjem molekula vode vodoničnim vezama stvaraju se veliki
molekulski asocijati vode koji postoje i u tečnom, i u čvrstom agregatnom
stanju vode. Ovakve strukture su najpravilnije izgrađene u ledu, a
karakteriše ih pravilo da je atom kiseonika iz jednog molekula vode, preko
vodoničnih veza (atoma vodonika), povezan sa četiri atoma kiseonika iz
susednih molekula vode, a ovi dalje sa drugim atomima itd. Međusobni
položaj četiri ovako povezana atoma kiseonika (samim tim, molekula
vode), podseća na tetraedar, tj. jednakostranu trostranu piramidu, u čijem
je centru peti atom kiseonika.
Vodonične veze su veoma jake, pa su u ledu, svi molekuli vode
povezani vodoničnim vezama i svrstani u sređenu strukturu. Topljenjem
leda, samo se oko 16% vodničnih veza raskida (i odgovarajući deo
molekula vode oslobađa iz sređene strukture), tako da se voda smatra
«strukturisanim» rastvaračem, jer joj se molekuli uglavnom nalaze u strogo
uređenoj strukturnoj formi.
Na slici 2.2 prikazan je tetraedarski raspored molekula vode u
strukturi leda uređenoj vodoničnim vezama.
Sl. 2.2 Tetraedarski raspored
molekula vode u strukturi leda
uređenoj vodoničnim vezama
Na običnoj temperaturi vodu sačinjavaju grupisani molekuli tj.
asocijati ili klasteri, a povezani su vodoničnim vezama i sadrže po
pedesetak molekula vode. Pri tome oko 70% molekula vode sadržano je u
klasterima. Klasteri ne sadrže uvek «iste» molekule vode, nego se iz
jednog klastera molekuli spontano odvajaju i odlaze u druge klastere, ili
ostaju slobodni da grade manje asocijativne forme, dok se ovom klasteru
priključuju drugi («novi») samostalni molekuli vode, ili molekuli oslobođeni
iz drugih klastera. Vreme života klastera je reda veličine 10 -11 sekunde, pa
nestajanje i nastajanje klastra predstavlja neprekidan ciklus. Sa
povećanjem temperature, broj slobodnih molekula se povećava, a broj i
veličina klastera smanjuje, i tek kada je voda prevedena u stanje vodene
pare, svi molekuli vode su oslobođeni vodoničnih veza i nezavisni jedni od
drugih.
Pri rastvaranju neke supstance u vodi, uređena struktura vode se
mora mestimično razrušiti da bi se u njoj formirale šupljine u koje će se
smestiti molekuli, ili (hidratisani) joni rastvorene supstance.
2.2.1 Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi
Jonska jedinjenja, npr. tipa A+B-, pri rastvaranju u vodi, pod uticajem
dipola vode, raspadaju se na slobodne (hidratisane) jone, što se naziva
elektrolitička disocijacija:
 
A  B   nH 2 O  A(H 2 O) p  B(H 2 O) q (2.1)
Ako se izostave molekuli vode (podrazumeva se da se hidratacija
odvija, ali se voda izostavlja zbog jednostavnosti jednačine), tada važi:
A  B  A   B (2.2)
Ako se rastvorena jonska supstanca u vodenom rastvoru nalazi
samo u obliku hidratisanih jona, a ne i u molekulskom obliku, takve
supstance se nazivaju jakim elektrolitima. Većina neorganskih soli (NaCl,
KCl, K2SO4, NH4NO3, Mg(ClO4)2, i td.), kao i neke neorganske kiseline
(HCl, HClO4,..) i baze (NaOH, KOH,..), odlično se rastvaraju u vodi i u
razblaženim rastvorima potpuno su disocirane, pa predstavljaju jake
elektrolite.
Neka jonska jedinjenja su slabo rastvorna u vodi (teško rastvorljive
soli), ali su u meri u kojoj se rastvaraju u vodi, potpuno disosovana. U kojoj
će se meri neka kristalna supstanca rastvarati u vodi u velikoj meri zavisi
od razlike između energije kristalne rešetke supstance i energije hidratacije
njenih jona. Energija rešetke odgovara jačini veze između jona koji grade
rešetku, a jačina veze zavisi od naboja, rasporeda i radijusa jona u rešeci.
Energija hidratacije jona proporcionalna je broju molekula (dipola) vode koji
11
hidratišu jon, kao i jačine veze između jona i dipola vode, što opet zavisi od 2.2.2 Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi
naelektrisanja jona i jonskog radijusa.
Veoma rastvorne soli imaju znatno veće energije hidratacije od Neka jako polarna kovalentna jedinjenja se dobro rastvaraju u vodi i
energije kristalne rešetke, i obrnuto, kod slabo rastvornih supstanci, pri tome se ponašaju kao jaki elektroliti. Na primer, gas hlorovodonik, koji
energija kristalne rešetke prevazilazi energiju hidratacije jona koji nastaju pri rastvaranju reaguje sa vodom prema jednačini:
disocijacijom.
H  Cl  (g)  H 2 O  jonizacija
   H 3 O  Cl  (jonski par)  disocijaci
  ja  H 3 O  (aq)  Cl  (aq)
Na slici 2.3 dat je šematski prikaz razaranja kristalne rešetke NaCl
u interakciji sa dipolima vode i nastanak hidratisanih hlorid-jona i natrijum- (2.3)
jona.
Pod uticajem dipola vode, kod ovakvih jedinjenja najpre dolazi do
Kristal NaCl
heterolitičkog cepanja veze, tj. do jonizacije polarnog kovalentnog molekula
uz nastajanje jonskog para u kome su nastali joni još uvek međusobno
Hidratisani jon Cl- vezani elektrostatičkim silama. Jonski par se, usled daljeg delovanja
dipolnih molekula vode, potpuno raspada na hidratisane jone, tj., dolazi do
disocijacije, kao što je prikazano jednačinom 2.3.
U vodi, kao rastvaraču visoke dielektrične konstante, proces
jonizacije i disocijacije odvija se istovremeno jer su u takvoj sredini sile
međusobnog privlačenja jona u jonskom paru nedovoljne da jonski par
 
opstane, kao takav. Zato, u vodenom rastvoru, jonski par H 3O Cl

praktično ne postoji jer odmah disocira na (hidratisane) jone H 3O i Cl 
, pa se proces rastvaranja HCl u vodi može jednostavnije pisati:
Hidratisani jon Na+
Dipoli vode HCl  H 2 O  H 3O  (aq)  Cl  (aq) (2.4)
okružuju jone
Na+ i Cl-
δ+ δ Neka druga, manje polarna kovalentna jedinjenja u kojim je
Hlorid-jon, Cl- Natrjum-jon, Na+ Molekul (dipol) vode kovalentni karakter veze izraženiji, dobro se rastvaraju u vodi kao
hidratisani molekuli jer imaju atome ili polarne grupe kojima se vezuju sa
Sl.2.3. Šematski prikaz disocijacije NaCl i hidratacije nastalih jona vodom prelazeći tako u rastvor, ali pri tome slabo disosuju. Ovakva
jedinjenja nazivaju se slabi elektroliti, a u tu grupu spadaju mnoge
neorganske i organske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3, H3PO4, HCOOH,
Zahvaljujući visokoj dielektričnoj konstanti vode, kod rastvaranja CH3COOH, i td.), amonijak i mnoge organske baze, kao i neke soli (Hg2Cl2,
natrijum-hlorida u vodi, energija koja se oslobađa u interakciji dipola vode, Hg(CN)2, CdBr2 i druge). Tako, sirćetna kiselina i amonijak dobro hidratišu i
natrijum-jona i hlorid-jona koje dipoli vode okružuju i hidratišu ih, rastvaraju se u vodi, ali samo delimično disosuju:
nadmašuje energiju kristalne rešetke NaCl, pa dolazi do kidanja veza
između jona Na+ i Cl- , i odlaska disociranih i hidratisanih jona u rastvor. CH 3COOH  H 2 O  H 3 O  (aq)  CH 3COO  (aq) (2.5)

NH 3 (aq)  H 2 O  NH 4 (aq)  OH  (aq) (2.6)

Na primer, u 0,1 mol/dm3 vodenim rastvorima, stepen disocijacije

ovih supstanci iznosi tek oko 1,3%, što ih svrstava u slabe elektrolite.
12
 Kod organskih jedinjenja, zapaža se porast rastvorljivosti u vodi sa
povećanjem broja polarnih grupa u molekulu, i to: alkoholne grupe (-
OH), amino-grupe (-NH2), karboksilne grupe (-COOH), dok sa porastom
sadržaja ugljenika u molekulu, rastvorljivost organskih jedinjenja u vodi
opada.
Da bi se čvrsta jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom
rastvorila u vodi, potrebna je veća energija nego kod jonskih jedinjenja, jer
kod ovakvih jedinjenja, prvo, prelaskom elektrona mora da dođe do
formiranja jonskog para, koji tek tada može da disosuje. Iz tih razloga,
rastvorljivost čvrstih supstanci sa polarnom kovalentnom vezom u vodi je,
po pravilu, mala.
Jonizacija kovalentnih jedinjenja je utoliko teža, što je manja
polarnost veze, odnosno, što je kovalentni karakter veze izraženiji, a što je
zavisno od elektronegativnosti atoma koji grade vezu. Tako, jedinjenja koja
nastaju vezom dva elementa male razlike u elektronegativnosti su
kovalentna, uz malu polarnost veze (npr. sulfidi arsena, antimona, žive,
bakra, srebra i platinskih metala). Obrnuto, jedinjenja elemenata koji se po
elektronegativnosti znatno razlikuju, grade jonsku vezu, kao što su NaCl,
KF, NaBr itd. (to su najčešće elementi iz krajnjih grupa periodnog sistema).
2.2.3 Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi
Između čestica kovalentnih nepolarnih jedinjenja (npr.
ugljovodonika), i dipolnih molekula vode ne postoje značajnije
elektrostatičke interakcije, pa su ovakva jedinjenja veoma slabo rastvorljiva
u vodi. Čestice kovalentnih nepolarnih jedinjenja se u čvrstoj fazi drže
samo relativno slabim Van der Valsovim (Van der Waals) silama. Budući da
ove sile nisu kompatibilne sa elektrostatičkim silama polarnog rastvarača, u
kontaktu sa vodom ne dolazi do rastvaranja čestica, jer se ne dobija
dovoljno energije neophodne za narušavanje vodoničnim vezama
strukturisane vode, i stvaranje šupljina za smeštaj molekula supstance koja
se rastvara. Ovakve supstance se, obično, dobro rastvaraju u nepolarnim
rastvaračima jer nisu strukturisani, pa nema potrebe za razaranjem
strukture rastvarača za razliku od polarnih – strukturisanih rastvarača
(vode, na primer).
2.3 Ponašanje nepolarnih rastvarača
Rastvarači kao što su benzin, ugljen-tetrahlorid, n-pentan, n-
heksan, ugljen-disulfid, i neki drugi, nemaju polarni karakter jer im je građa
kovalentna i nepolarna, tj. centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja u
molekulima ovakvih susptanci se podudaraju. Molekuli nepolarnih
rastvarača međusobno se privlače samo slabim Van der Valsovim silama.
Imajući u vidu da jedinjenja jonske građe u svojoj strukturi sadrže jone koji
se međusobno privlače snažnim elektrostatičkim silama, nepolarni
rastvarači svojim slabim Van der Valsovim privlačnim silama ne mogu da
utiču na rastvaranje jonskih jedinjenja, pa se jonska jedinjenja i ne
rastvaraju u nepolarnim rastvaračima. Privlačne sile između molekula
neelektrolita su, upšte uzev, slabe, i ne ometaju razdvajanje i mešanje
molekula ovakvih supstanci sa molekulima nepolarnog rastvarača. Iz tih
razloga, tečne nepolarne supstance (npr. ugljen-tetrahlorid i benzin),
međusobno se mogu neograničeno mešati (rastvarati), dok se gasovi
nepolarne građe molekula (vodonik, azot, kiseonik, metan itd.), bolje
rastvaraju u nepolarnim, nego u polarnim rastvaračima, npr. vodi.
II. Test pitanja za proveru znanja:
1. U procesu rastvaranja moraju se savladati sile koje vladaju između molekula
rastvarača i sile koje vladaju između molekula ili jona supstance koja se
rastvara. Priroda tih sila je:
1. Komparativna 2. Adsorpciona 3. Privlačna 4. Hemijska 5. Inverzna
6. Nepoznata
2. Da li je tačna tvrdnja: Od odnosa veličina energije oslobođene pri hidrataciji i
energije potrebne za savladavanje međusobnih privlačnih sila čestica supstance
koja se rastvara, zavisi da li će se neke supstanca, i koliko, rastvarati u vodi.
1. Tačno 2. Tačno samo za jedinjenja metala 3. Netačno
3. Šta su to elektroliti:
1. Supstance koje daju jone 2. Supstance koje ne daju jone
3. Supstance nepolarne građe 4. Supstance koje su nerastvorne u vodi
5. Viši alkoholi
13
4. Posmatrano prema prirodi sila koje deluju među česticama rastvarača,
rastvarači mogu biti:
1. Kiseli 2. Nepolarni 2. Bazni 3. Neutralni 4. Polarni 5. Koncentrovani
6. Razblaženi
5. U rastvorima, nosioci električne provodljivosti su:
1. Joni 2. Radikali 3. Molekuli 4. Ugljovodonici 5. Izotopi
6. Polarni rastvarači mogu da dobro rastvaraju:
1. Jedinjenja jonske građe 2. Ugljovodonike 3. Gasove tipa N 2, CH4, H2
4. Jedinjenja kovalentno-nepolarne građe
7. Od navedenih, izdvoj rastvarač koji dobro rastvara parafin:
1. Voda 2. Sirćetna kiselina 3. Benzin 4. Tečni amonijak 5. NaOH
8. Polarnost nekog rastvarača kvantitativno se izražava preko:
1. Broja C-atoma 2. Dielektrične konstante 3. Koncentracije 4. Jonske jačine
rastvora
9. Relativna permitivnost kod polarnih rastvarača je:
1. Visoka 2. Nebitna 3. Bliska nuli 4. Ne definiše se 5. Promenljiva
10. Voda ima dipolne osobine jer:
1. Sadrži dva vodonikova atoma 2. Moze da bude u tri agregatna stanja
3. Može da rastvara jonska jedinjenja 4. Centri pozitivnog i negativnog
naelekrisanja u molekulu vode su razdvojeni
11. Voda je strukturisan rastvarač jer:
1. Može da disosuje 2. Može da se meša u svim odnosima sa alkoholom i
acetonom 3. Može da izazove hidrolizu 4. Elektrolizom daje gasove
5. Pretežno je u formi klastera zbog delovanja vodoničnih veza 6. Pokazuje
osobinu nestišljivosti
12. Kovalentna jako-polarna jedinjenja u vodi su u obliku:
1. Jona 2. Molekula 3. Koloidnih čestica 4. Jonskih parova 5. Atoma
elemenata koji ih grade
13. Nepolarna jedinjenja se u vodi rastvaraju:
1. Odlično 2. Samo uz zagrevanje 3. Veoma slabo 4. Samo u kiseloj sredini 5.
Neograničeno
Tačni odgovori su:
1/3 2/1 3/1 4/2,4 5/1 6/1 7/3 8/2 9/1 10/4 11/5 12/1
13/3
2.4 Izražavanje sastava rastvora
Sastav rastvora se kvantitativno izražava preko veličina koje
pokazuju kolika je zastupljenost pojedinih komponenata u rastvoru. Te
veličine su: koncentracija (količinska, masena i zapreminska), udeo
(količinski, maseni i zapreminski) i molalitet.
U analitičkoj hemiji, sastav rastvora se najčešće izražava preko
količinske koncentracije, ili skraćeno - koncentracije, pri čemu se pod
koncentracijom podrazumeva količina rastvorene supstance (molova) u
jediničnoj zapremini rastvora.
Ponekad se ekstremno niski sadržaji neke supstance u smeši ili
rastvoru (uzorku) izražava na poseban način preko udela, i to u jedinicama
ppm, ppb i ppt. Ove skrećenice potiču od engleskih reči koje znače:
«delova na milion», «delova na milijardu» i «delova na trilion». Praktično,
sadržaj od 1 ppm znači da na milion delova smeše (uzorka), jedan deo
otpada na posmatranu supstancu; 1 ppb, analogno, znači da je sadržaj
posmatrane supstance u uzorku 1 prema milijardu delova uzorka, a 1ppt,
da se radi o jednom delu posmatrane supstance na trilion delova uzorka.
Ovaj način izražavanja nije saobražen SI sistemu jedinica, ali se sreće kod
popularnog prikazivanja rezultata analiza, posebno u ekologiji, ili kod
izražavanja sadržaja nečistoća u ultra-čistim hemikalijama.
Simboli, definicije i jedinice veličina preko kojih se izražava sastav,
date su u Tabeli 2.1.
Tabela 2.1 Načini izražavanje sastava
14

U Tabeli 2.1, upotrebljene su sledeće oznake:
[B] - Količinska koncentracija supstance B, mol/dm3 ; mol/m3
n - Broj molova supstance, mol
m - Masa supstance ili rastvarača, kg
V - Zapremina (tečne) supstance ili rastvarača, dm3; m3
2.4.1 Aktivnost i koncentracija
Eksperimantalni rezultati merenja električne provodnosti, stepena
disocijacije, elektrodnog potencijala, koligativnih osobina rastvora
elektrolita (Δtklj. ; Δtmrž.), i nekih drugih veličina, ukazuju da su, po pravilu,
efektivne koncentracije rastvora elektrolita, niže od njihovih nazivnih
koncentracija, zbog čega su ovakvi rastvori elektrolita nazvani «realnim
rastvorima». Nasuprot realnim, veoma razblaženi rastvori jednovalentnih 1-
1 elektrolita (HCl, NaOH, KF,..), ne pokazuju razliku između nazivnih i
efektivnih koncentracija, pa se kao takvi, nazivaju «idealnim rastvorima».
Opisana odstupanja dovode u pitanje, s jedne strane važnost zakona
kojima se opisuju električna provodnost, disocijacija, elektrodni potencijal, i
mnoge druge pojave, a s druge strane, onemogućuju kvantitativno
tretiranje tih pojava, što je i u najobičnijim izračunavanjima, a posebno u
termodinamičkim, visoko-tačnim računanjima, neophodno,
Iz tih razloga, da bi se na realne rastvore mogli primeniti zakoni
termodinamike, umesto koncentracije rastvorene supstance, u račun se
uzima veličina koja se naziva «aktivnost». Aktivnost se na taj način, može
posmatrati i kao «idealizovana» vrednost koncentracije za koju su
zadovoljene termodinamičke jednačine (kod izračunavanja hemijskog
potencijala, slobodne entalpije, termodinamičke konstante ravnoteže, ..).
Između aktivnosti i koncentracije važi relacija:
ci
ai   fi , (2.7)
c 0 ,i
gde je: ai  aktivnost jonske vrste i, ci  nazivna koncentracija jonske
vrste i, mol/dm3; c0,i -jedinična koncentracija jonske vrste i, ( c0 ,i =1,00
mol/dm3); f i  faktor aktivnosti jonske vrste i,
Pojave zapažene kod realnih i idealanih rastvora elektrolita
objašnjavaju se ponašanjem jona u ovim rastvorima. Naime,
elektrostatičke interakcije između jednoimenih jona (odbijanje) i
raznoimenih jona (privlačenje), uzrok su neidealnog (realnog) ponašanja
jona u elektrolitu, a izražene su kada je međusobno rastojanje takvih jona u
domenu delovanja njihovih elektrostatičkih sila. U veoma razblaženim
rastvorima, udaljenost pojedinih (susednih) jona je toliko velika da su
ovakve elektrostatičke interakcije zanemarljive (tada f i teži jedinici, pa se
aktivnost približava koncentraciji). Povećavanjem koncentracije rastvora,
međutim, faktor aktivnosti postaje manji od jedinice sa tendencijom daljeg
smanjenja, a razlika između aktivnosti i koncentracije se povećava, pri
čemu aktivnost postaje manja od koncentracije, ( ai < ci , jer je f i < 1) jer
jonske interakcije bivaju sve intenzivnije.
U vrlo koncentrovanim rastvorima, međutim, aktivnost može biti i
veća od koncentracije, pri čemu je faktor aktivnosti veći od jedinice ( ai >
ci , jer važi f i > 1), što se objašnjava promenom odnosa broja rastvorenih
jona, i broja raspoloživih molekula vode u rastvoru elektrolita koji te
15
rastvorene jone mogu da hidratišu. Srednji faktor aktivnosti f  predstavlja
veličinu koja uzima u obzir aktivnost i anjona i katjona rastvora elektrolita.
Kao ilustracija rečenog, na slici 2.4 prikazano je kako se u rastvoru
hlorovodonične kiseline, pri povećavanju koncentracije, srednji faktor
aktivnosti se prvo smanjuje, a zatim povećava. Pri nultoj koncentraciji,
srednji faktor aktivnosti rastvora hlorovodonične kiseline, f  , teži
jediničnoj vrednosti (nema interakcije jona u rastvoru). Međutim, jediničnu
vrednost faktora aktivnosti ima i rastvor iste kiseline koncentracije oko 2
mol/dm3, što se objašnjava istovremenim delovanjem: smanjenja faktora
aktivnosti pri porastu koncentracije kiseline, i porasta faktora aktivnosti
zbog smanjenja količine slobodne vode u rastvoru.
f
4
3 log( f  )  
Sl. 2.4 Zavisnost srednjeg
faktora aktivnosti f  rastvora
2 hlorovodinične kiseline, od
koncentracije
1 razmatranje, očigledno je da se strogo gledano, koncentracija sme uzimati
0 1 2 3 [HCl] mol/dm3
Zbog snažne hidratacije velike količine jona nastalih disocijacijom,
smanjuje se broj slobodnih molekula vode, što vodi porastu srednjeg
faktora aktivnosti. Pri nekoj određenoj koncentraciji kiseline, dva pomenuta
uticaja se uravnotežuju, ali takav slučaj jedinične vrednosti srednjeg faktora
treba oštro razlikovati od okolnosti tipičnih za visoko razblažene rastvore,
kada je faktor aktivnosti takođe jedinični.
Za analitičku hemiju, zbog tehnika koje se primenjuju, od interesa
su pre svega razblaženi rastvori, tj. rastvori kod kojih se može očekivati da
faktori aktivnosti budu manji od jedinične vrednosti.
Faktor aktivnosti može da se izračuna za svaku jonsku vrstu u
rastvoru saglasno teoriji jakih elektrolita Debaj-Hikla (Debye-Hückel).
Prema ovoj teoriji, faktor aktivnosti jona je funkcija naelektrisanja jona,
veličine jona, i jonske jačine rastvora µ koja je zavisna od naboja i
koncentracije svih prisutnih jonskih vrsta.
Jonska jačina rastvora se definiše na sledeći način:
1 1 i
μ  (c1 z1  c2 z 2      ci z i )   ci z i
2 2 2 2
(2.8)
2 2 1
gde je: c1, c2,.., ci – koncentracije prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do
i, dok su z1, z2,.., zi – naboji svih prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i.
Na bazi izračunate jonske jačine rastvora (jednačina 2.8), moguće
je odrediti srednji koeficijent aktivnosti jona, gde za veoma razblažene
rastvore jakih 1-1 elektrolita (kada je µ  0,01) važi jednačina:
2
log( f  )  0,512 z i μ (2.9)
Za 1-1 elektrolite, pri većoj jonskoj jačini (0,01 µ  0,5), važi izraz:
0,5  zi 
2
(2.10)
1 
U odnosu na mogućnost korišćenja koncentracije ili aktivnosti jona
kod izražavanja sastava rastvora elektrolita, imajući u vidu prethodno
umesto aktivnosti samo u izuzetnim slučajevima, tj. kod visoko-razblaženih
rastvora jakih, prvenstveno 1-1 jednovalenih elektrolita. Može se, kao
grubo pravilo uzeti da se kod slabih elektrolita, veličine aktivnosti i
koncentracije izjednačavaju pri nazivnim koncentracijama manjim od
0,1mol/dm3, a kod jakih elektrolita, ovo važi tek pri koncentracijama manjim
od 0,001mol/dm3. Međutim, zbog često veoma složenog načina
izračunavanja faktora aktivnosti, a samim tim i aktivnosti nekog jona,
uobičajeno je da se za praktična izračunavanja koristi koncentracija,
imajući u vidu da se takva aproksimacija ne bi smela uvoditi za neka
termodinamička izračunavanja, gde se zahtevaju tačni rezultati, i gde se
neizostavno mora računati sa aktivnostima, a ne koncentracijama jona.
Prikaz zavisnosti faktora aktivnosti od jonske jačine rastvora za
jone različitog naboja dat je u Tabeli 2.2.
Tabela 2.2 Pregled faktora aktivnosti pojedinih jona u zavisnosti od jonske
jačine rastvora
16
 specifičnog naelekrisanja, jon jače podleže hidrataciji što ima za posledicu
veće smanjenje faktora aktivnosti.
Uticaj relevantnih faktora na jonsku jačinu rastvora najbolje se vidi iz
primera izračunavanja jonske jačine rastvora različitih soli, jednake koncentracije :
0,1 mol/dm3, primenjujući formulu (2.8)

1) NaCl NaCl  Na   Cl 
1
μ NaCl 
2
 (c Na  z Na2   cCl z Cl2  ) 
1
2
 (0,1  12  0,1  12 )  0,1 mol/dm 3
2) MgCl2 MgCl 2  Mg 2   2Cl 
1
μ MgCl2 
2
 (cMg 2 z Mg
2
2  c z2 ) 
Cl  Cl 

1
2
 0,1 2 2  0,2 12 )  0,3 mol/dm3
2
3) CuSO4 CuSO 4  Cu 2   SO 4
1
μCuSO 4 
2
 (cCu 2 zCu2 2  cSO
2
4
2
zSO
4
2 ) 

1
2
 (0,1 2 2  0,1 2 2 )  0,4 mol/dm 3
4) AlCl3 AlCl3  Al3  3Cl 
1
μAlCl3 
2
 (c Al3 z 2Al3  c Cl z Cl
2
 ) 

1
2
 (0,1  32  0,3  12 )  0,6 mol/dm3

K 4  Fe(CN) 6   4K    Fe(CN) 6 
4
5) K4[Fe(CN)6]
1
μ K 4  Fe(CN)6  
2
 (cK  z K2   c Fe(CN)6  4 z2Fe(CN)6  4 ) 
1
2
 (0,4 12  0,1 4 2 )  1,0 mol/dm 3
Iz Tabele 2.2 se zapaža da za veličinu faktora aktivnosti, pored
naelektrisanja i jonske jačine jona u rastvoru, važan uticaj ima i efektivni 2
prečnik jona. Tako, što je prečnik jona manji, a naboj jona veći, zbog većeg 6) Al2(SO4)3 Al2 (SO 4 )3  2Al3  3SO 4
17
 1 8. Jonska jačina rastvora pokazuje:
μ Al2 (SO 4 )3 
2
 (cAl3 z 2 Al3  cSO42 z 2 SO42 ) 
1. Meru interakcije jona prisutnih u rastvoru 2. Ukupnu koncentraciju svih jona
1 3. Koncentraciju jednovalentnih katjona i anjona u rastvoru
2
 (0,2  32  0,3  2 2 )  1,5 mol/dm3 4. Zapreminsku koncentraciju jona
Iz prikazanih primera izračunavanja jonske jačine za različite soli, 9. Faktorom aktivnosti koriguje se nominalna koncentracija realnih rastvora
zapaža se da se jonska jačina rastvora naglo povećava sa brojem i elektrolita zbog:
naelektrisanjem jona koji nastaju disocijacijom molekula takve supstance 1. Međudejstva molekula i jona 2. Međusobnog delovanja molekula
(za istu nazivnu koncentraciju rastvora). 3. Međusobnog delovanja jona

III. Test pitanja za proveru znanja:

10. Faktor aktivnosti u veoma razblaženim rastvorima je:
1. Navedi koja su tri osnovna načina izražavanja sastava:
1. Manji od nule 2. Blizak nuli 3. Blizak jedinici
1. 2. 3.
11. Koncentracija se sme izjednačiti sa aktivnošću u:
2. Jedinica za izražavanje količinske koncentracije u SI sistemu je:
1. Jako koncentrovanim rastvorima elektrolita 2. Jako razblaženim rastvorima
1. mol/m3 2. g/dm3 3. mol/kg 4. Bezdimenziona (mol/mol) elektrolita 3. Jako kiselim rastvorima 4. Rastvorima neelektrolita
3. Jedinica za izražavanje masene koncenracije u SI sitemu je:
Tačni odgovori su:
1. mol/m3 2. Kg/m3 3. kg/mol 4. Bezdimenziona (Kg/Kg)
4. Sadržaj od 1 ppm znači: 1/1 Koncentracija, 2 Udeo, 3 Molalitet 2/1 3/2 4/2 5/3 6/1 7/1 8/1
9/3 10/3 11/2
1. Jeden deo na milijardu delova 2. Jedan deo na milion delova
3. Jedan deo na hiljadu delova 4. Jedan deo na sto delova
5. Pojam aktivnosti uveden je da bi se:
1. Uprostilo izračunavanje 2. Prilagodile jedinice za izražavanje sastava rastvora
3. Postiglo važenje termodinamičkih jednačina za realne elektrolite
6. Korišćenje aktivnosti omogućuje:
1. Da se tačno izrazi koncentracija rastvora elektrolita 2. Da se računanje
skrati 3. Da se izrazi koncentracija u gasovitoj fazi
4. Da se tačno izrazi koncentracija neelektrolita
7. Jonska jačina rastvora definiše se kod:
1. Rastvora kiselina baza i soli 2. Koncentrovanih rastvora neelektrolita 2. HEMIJSKA RAVNOTEŽA
3. Rastvora gasova nepolarne građe u vodi
4. Rastvora u nepolarnim rastvaračima

18
 Posmatrajmo hemijsku reakciju opšteg tipa, predstavljenu reaktanata. Brzina reakcije sa leva u desno, zbog postepenog smanjenja
jednačinom: koncentracije reaktanata koji se troše, tokom vremena se smanjuje.
Brzina reakcije sa desna u levo počinje da raste sa povećavanjem
aA  bB  cC  dD (3.1)
koncentracija C i D, što se dešava zbog odvijanja reakcije s leva u desno.
A i B , odnosno, C i, D predstavljaju formule reaktanata, odnosno Tako će brzina reakcije s desna u levo biti:
produkata reakcije, a to mogu biti atomi, molekuli ili joni, dok a, b, c i d ,  
v  k [C]c [ D]d (3.3)
označavaju odgovarajuće stehiometrijske koeficijente u jednačini.
 
U momentu dovođenja u kontakt reaktanata A i B, reakcija počinje U reakciji (3.3), v i k , predstavljaju brzinu, odnosno, konstantu brzine
da se odvija sa leva u desno, ali kako rastu koncentracije produkata reakcije sa desna u levo, dok [C] i [ D] , označavaju koncentracije
reakcije C i D, počeće i oni da reaguju, pa se sada reakcija odvija i sa reaktanata u toj reakciji.
desna u levo. Zbog opisanog procesa, reakcija (3.1) je napisana sa Od momenta izjednačavanja brzina reakcija sa leva u desno i sa
strelicama u oba pravca, što pokazuje da se istovremeno odvijaju dve desna u levo, važi:
reakcije, i to, reakcija sa leva u desno, gde A i B reagujući, daju produkte C  
i D, i reakcija sa desna u levo, u kojoj, sada reaktanti C i D, a produkti, A i v v (3.4)
B. Ove dve reakcije će se posle kraćeg ili dužeg vremena uravnotežiti, što odnosno:
 
znači da će obe reakcije odvijati istim brzinama. Na prvi pogled, izgleda k [A]a [ B]b  k [C]c [ D]d (3.5)
kao da se ništa u reakciji ne dešava, što ne odgovara realnosti, jer obe  
rakcije (i sa leva u desno, i sa desna u levo) teku i dalje, ali su dinamički Transformacijom izraza (3.5), konstante ravnoteže reakcija k i k ,
uravnotežene. Ravnotežno stanje reakcije karakterišu ravnotežne mogu se izdvojiti u zajedničku konstantu K , koja predstavlja jedinstvenu
koncentracije svih učesnika i produkata, koje se, po pravilu, razlikuju od konstantu ravnoteže:
početnih koncentracija i koje se posle uspostavljanja ravnoteže, ne  Na slici 3.1 a) prikazana je
menjaju. k [C] [ D]promena
c d
koncentracija A, B, C
 K (3.6)
Ravnoteža hemijske reakcije (3.1) se, u zavisnosti od prirode k [ A] [B]i D u reakciji 3.1.
a b
[A]
rekacije, na primer, može uspostaviti kada gotovo sve količine A i B [A] definiše konstantu ravnoteže
izreaguju dajući C i D, pa su ravnotežne koncentracije A i B gotovo jednake [B] Izraz (3.6) svake hemijske
Koncentracije reakcije, a
A i B tokom
postavili
[C] su ga Guldberg i Vage (Guldberg ireakcije
Waage)se i svojevremeno
smanjuju, doknazvali
se
nuli. Za takvu reakciju se kaže da joj je ravnoteža pomerena ka [B] masa. a)
zakon
[D] o dejstvu koncentracije C i D,
produktima. Analogno, ako se ravnoteža reakcije uspostavi kada su
Opisani primer se može predstaviti iistovremeno
grafički: povećavaju.
koncentracije C i D bliske nuli, to znači da se reakcija neznatno odvija sa
leva u desno, a neuporedivo više sa desna u levo, što pokazuje da je Kada se dostigne ravnoteža,
[D] na slici obeležena
ravnoteža reakcije pomerena u levo, ka reaktantima (reakcija se s leva u
desno u veoma maloj meri odvija). isprekidanom linijom, u
Slika 3.1 a) i b). Grafički
[C]prikaz toka hemijskevremenu  , dalja promena
Stanje hemijske ravnoteže može se matematički opisati uz pomoć reakcije prikazane jednačinom 3.1 R

izraza za brzinu reakcije. Tako, brzina reakcije sa leva u desno može biti Vreme, koncentracija prestaje.
predstavljena izrazom: Koncentracije koje odgovaraju
Na slici 3.1 b) prikazana je promena stanjubrzina reakcije
su sa leva u
 
v  k [A]a [ B]b (3.2) 
desno, i reakcije sa desna u levo. Brzina ravnotežne
u ravnoteži
reakcije sa koncentracije,
leva u desno se
i u do
v 
postizanja ravnoteže, smanjuje, dok se brzina reakcije
 
gde v označava brzinu reakcije sa leva u desno, a k konstantu brzine  v daljem toku sa desnaposle
reakcije, u levo, do
reakcije sa leva u desno, dok [ A] i [ B] predstavljaju koncentracije v
postizanja ravnoteže, povećava. Odb)momenta dostizanja ravnoteže,
vremena  R su konstantne,
što je

 što je prikazano vodoravnim

v linijama. 19

Vreme,
na slici 3.1 b) obeleženo kao  R , ove brzine su izjednačene, i više se ne
menjaju.
U prethodnoj analizi, sadržaj A, B C i D u rastvoru dat je u obliku
koncentracija u uglastim zagradama, što ukoliko je reč o elektrolitima,
podrazumeva da se radi o idealnim rastvorima elektrolita. Zato, numerička
vrednost ovako definisne konstante ravnoteže u rastvorima elektrolita, što
je u analitičkoj hemiji najčešći slučaj, realno nije konstatna jer važi samo u
uslovima visoko razblaženih rastvora. Zato se može reći da je konstanta
ravnoteže, data kao u izrazu (3.6), zavisna od temperature i jonske jačine
rastvora. Ovakva konstanta ravnoteže, K naziva se stehiometrijska
konstanta ravnoteže, ili jednostavno, konstanta ravnoteže.
Da se dobije prava, odnosno, termodinamička konstanta ravnoteže
reakcije, umesto koncentracija u izraz (3.6), uzimaju se aktivnosti A, B, C i
D, pa nastaje:
c d
a a ([C]  f C ) c  ([D]  f D ) d
K  Ca Db 
aA  aB ([A]  f A )  ([B]  f B )
a b
(3.7)
c d c d
[C]c  [D]d f C  f D f f
K  a  a b  K  Ca Db
[A]  [B] f A  f B
b
fA  fB
Konstanta K θ u izrazu (3.7) se naziva termodinamička konstanta
ravnoteže. Ova konstanta ravnoteže nezavisna je od jonske jačine
rastvora, a kao i stehiometrijska konstanta ravnoteže, zavisna je od
temperature. Iz izraza (3.7) vidi se veza između stehiometrijske i
termodinamičke konstante ravnoteže, koje povezuju faktori aktivnosti
učesnika u reakciji.
Konstanta ravnoteže jasno pokazuje u kom pravcu će se hemijska
reakcija odvijati, ali ništa ne govori o brzini kojom se ravnoteža uspostavlja.
Numeričke vrednosti konstante ravnoteže mogu da variraju u najširim
okvirima, od vrlo malih, do veoma visokih vrednosti.
Konstanta ravnoteže reakcije ima u hemiji univerzalni značaj jer se
odnosi na sve tipove reakcija. Za neke tipične reakcije, konstanta
ravnoteže dobija i posebno ime (konstanta disocijacije, konstanta hidrolize,
konstanta stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i td.).
Da bi se sagledala veza između numeričke vrednosti konstante
ravnoteže i položaja ravnoteže u reakciji, što ima veliku praktičnu važnost,
analiziraće se na uprošćen način primeri elektrolitičke disocijacije dve
kiseline: slabe- sirćetne kiseline, i jake, azotne kiseline.
Primer 1:
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u ravnoteži u reakciji elektrolitičke
disocijacije sirćetne kiseline koncentracije 1,00 mol/dm 3, ako je vrednost konstante
ravnoteže 1,8·10-5.
Reakcija elektrolitičke disocijacije sirćetne kiseline opisana je jednačinom:
CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O 
Konstanta ravnoteže ove reakcije definisana je izrazom:
[CH 3 COO  ][H 3 O  ]
K CH 3COOH   1,8  10 5
[CH 3 COOH]
Pošto su, prema stehiometriji reakcije elektrolitičke disocijacije,
ravnotežne koncentracije acetat-jona i hidrinijum-jona, jednake, može se napisati
da u ravnoteži važi:
[H 3O  ]  [CH 3COO  ] ,a istovremeno i [CH 3COOH]  1  [H 3O  ]
, odakle sledi:
[H 3O  ]2

 1,8  10 5
1  [H 3O ]
Rešavajući ovako dobijenu kvadratnu jednačinu po koncentraciji
hidronijum-jona, dobije se da je koncentracija u ravnoteži:
[H 3 O  ]  4 10 3 mol/dm 3
Dobijeni rezultat pokazuje da je u ravnoteži, od početne koncentracije
(1,00 mol/dm3), samo oko 0,4% disocirano; tj. u ravnoteži, koncentracija
nedisociranog dela sirćene kiseline iznosi 0,996 mol/dm 3.
Zaključak koji se iz prikazanog primera može izvesti, ukazuje da se, kod
reakcija sa veoma malom konstantom ravnoteže kakva je elektrolitička disocijacija
sirćetne kiseline, ravnoteža reakcije uspostavlja na način da se reakcija u veoma
malom stepenu odvija u pravcu kako je napisana (sa leva u desno, a u mnogo
većem stepenu, sa desna u levo), tj. sirćetna kiselina u vodi ostaje gotovo sva u
molekuskom obliku, odnosno, slabo disisovana.
20
 Ovaj zaključak je veoma važan i može se proširiti na opšte ponašanje
acetat-jona, koji se nađu u vodi (nastalih, npr. disocijacijom neke dobro rastvorne i
potpuno disocirane acetatne soli). Tada, acetat joni nastali disocijacijom soli,
upravo zbog male vrednosti konstante disocijacije sirćetne kiseline, reaguju sa
hidronijum-jonom iz vode gradeći (slabo disosovanu) sirćetnu kiselinu. Ovo je
potpuno saglasno, utvrđenoj činjenici da se u reakciji disocijacije sirćetne kiseline
ravnoteža uspostavlja tako da je kiselina gotovo sva u molekulskom obliku.
Hidroksid-joni koji ovakvom rekacijom nastaju, čine sredinu baznom, a opisana
pojava je poznata pod imenom hidroliza:
CH 3 COO  H 3 O   CH 3 COOH  OH   H 2 O
Primer 2
Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u rastvoru azotne kiseline čija je
količinska koncentracija 1,00 mol/dm3, ako vrednost konstante ravnoteže 21.
Reakcija elektrolitičke disocijacije azotne kiseline opisana je jednačinom:
 
HNO 3  H 2 O  NO 3  H 3 O
Konstanta ravnoteže ove reakcije data je izrazom:
 
[NO 3 ][H 3 O ]
K HNO3   21
[HNO 3 ]
Razvijajući dobijeni izraz, analogno prethodnom primeru, nastaje:
[H 3O  ]2
 21
1  [H 3O  ]
Rešavnjem prethodne kvadratne jednačine, dobija se da je koncentracija
hidronijum-jona u ravnotežnom stanju:

[H 3 O ]  0,95 mol/dm 3 3. Termodinamička konstna ravnoteže
U primeru reakcije elektrolitičke disocijacije azotne kiseline čija je
konstanta ravnoteže relativno visoka (21), zapaža se da se ravnoteža reakcije jako
pomerena ka produktima, i uspostavlja se kada je 95% od početne količine azotne
kiseline disosovalo. Dobijeni rezultat potvrđuje raniji zaključak da veličina
numeričke vrednosti konstante ravnoteže reakcije (a ovde je reč o elektrolitičkoj
disocijaciji), direktno upućuje na stepen odvijanja neke reakcije i položaj
ravnoteže takve reakcije. Iz numeričke vrednosti konstante disocijacije azotne
kiseline može se zaključiti da vodeni rastvor ove kiseline sadrži veoma malo
kiseline u molekulskoj formi, jer su gotovo svi molekuli kiseline disosovali na
jone.
Iz predhodne analize jano je da nitrat-jon u vodi neće stupati u reakciju sa
vodom, slično acetat-jonu, jer se ravnoteža takve rekacije uspostavlja kada je
azotna kiselina gotovo potpuno disocirana, o čemu govori vrednost konstatne
disocijacije ove kiseline. Drugim rečima, nitrat-joni (potiču od jake kiseline), ne
podležu hidrolizi.
IV. Test pitanja za proveru znanja:
1. Ravnoteža neke hemijske reakcije uspostavljena je:
1. Kad je reakcija okončana 2. Kad su brzine reakcije sa leva na desno, i sa desna
na levo izjednačene 3. Kad počne stvaranje produkarta reakcije 4. Kad se
reakciona smeša zagreje
2. Stanje ravnoteže hemijske reakcije opisuje se:
1. Bolcmanovom konstantom 2. Faradejevom konstantom
3. Konstantom ravnoteže 4. Univerzalnom gasnom konstantom
3. Među ponuđenim, obeleži koje konstante koje ne spadaju u konstante
ravnoteže:
1. Konstanta hidrolize 2. Konstanta disocijacije 3. Konstanta
proporcionalnosti 4. Konstanta stabilnosti kompleksa 4. Proizvod rastvoljivosti
4. Ako se u izražavanju konstante ravnoteže koriste aktivnosti, takva konstanta
se naziva:
1. Formalna konstanta ravnoteže 2. Koncentraciona konstatna ravnoteže
5. Koji od navedenih faktora utiču na termodinamičku konstantu ravnoteže:
1. Temperatura 2. Koncentracije reaktanata 3. Jonska jačina rastvora
4. pH-vrednost
21
6. Koncentraciona konstanta ravnoteže može se preračunati u termodinamičku
ako se, pored koncentracija reaktanata i produkata, poznaju:
1. Entalpije stvaranja reaktanata i produkata 2. Faktori aktivnosti reaktanata i
produkata 3. Temperature reaktanata i produkata
4. Agregatna stanja reaktanata i produkata
7. Brojna vrednost konstante ravnoteže ukazije na:
1. Pravac odvijanja reakcije na koju se odnosi 2. Brzinu odvijanja reakcije na
koju se odnosi 3. Odvijanje date reakcije u koncentrovanim rastvorima
8. Ukoliko je brojna vrednost konstate ravnoteže reakcije:
A+ B C + D veoma bliska nuli:
1. Reakcija se odvija do kraja sa leva u desno 2. Reakcija se gotovo uopšte ne
odvija sa leva u desno 3. Reakcija je veoma brza
4. Reakcija se izvodi u vakuumu
9. Reakcija prikazana u pitanju 8. može se usmeravati sa leva na desno:
1. Dodavanjem reaktanta A 2. Dodavanjem produkta C
3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta B
10. Reakcija prikazana u pitanju 8, može se usmeravati sa desna na levo:
1. Dodavanjem reaktanta B 2. Dodavanjem produkta C
3. Odvođenjem produkta D 4. Odvođenjem reaktanta A
Tačni odgovori su:
1/2 2/3 3/3 4/3 5/1 6/2 7/1 8/2 9/1,3 10/2,4
3. TEORIJA KISELINA I BAZA
Od prve definicije kiselina i baza koju je početkom 19. veka
izvedena iz teorije koju je dao Arenijus (Svante Arrenius), a koja je
odgovarala tadašnjem shvatanju pojave elektrolitičke disocijacije, pojam
kiselina i baza je značajno evoluirao. Prema teoriji Arenijusa, pojam
kiselina i baza se vezivao za vodene rastvore u kojima ove supstance
podležu elektrolitičkoj disocijaciji dajući vodonik-jone, odnosno, hidroksid-
jone:
HA  H   A  (4.1)
MOH  M   OH  (4.2)
U izrazima (4.1) i (4.2), saglasno teoriji Arenijusa, HA predstavlja
kiselinu, a MOH, bazu.
Dugo vremena posle pojave Arenijusove teorije elektrolitičke
disocijacije, ponašanje kiselina i baza je u potpunosti moglo biti potvrđeno
eksperimentalnim rezultatima, ali ograničenja ove teorije postala su
očigledna kada se došlo do saznanja da i drugi rastvarači, a ne samo
voda, izazivaju pojavu analognu disocijaciji.
Dvadesetih godina 20. veka, kao odgovor na teškoće u tumačenju
eksperimentalnih rezultata Arenijusovom teorijeom, pojavla se se
modernija teorija koju su istovremeno objavili Lori i Brensted (Lowry i
Brønsted), a koja je kiseline i baze posmatrala na sasvim nov način. U
novoj teoriji kiseline i baze su dobile opštiji tretman koji više nije bio vezan
za vodene rastvore, pa je tako kiselina definisana kao supstanca koja
može da otpusti proton (vodonik-jon), a baza, kao supstanca koja može da
prihvati (primi) proton. Iz definicije, jasno je da pojam kiseline ostaje vezan
22
za otpuštanje vodoničnog jona, dok hidroksid-jon prestaje da bude konjugovana baza te kiseline, i obrnuto, baza koja prihvati proton postaje
karakteristika baze. Nova teorija u sebe uključuje i teoriju Arenijusa, od konjugovana kiselina:
koje je opštija, i time univerzalnije važnosti.
Konsekventna posledica ovako definisanih pojmova kiselina i baza Kiselina  Baza  H  (4.11)
je mogućnost definisanja tri grupe jedinjenja koje mogu imati svojstva Na primer:
kiselina ili baza. Tako se razlikuju: CH 3 COOH  H   CH 3 COO  (4.12)
 molekulski oblik kiselina (HCl, CH3COOH, H3PO4, H2O,..) Konjugovana
 anjonski oblik kiselina (HS-, H2PO4-, HCO3-,..) Kiselina baza
 katjonski oblik kiselina (NH4+, N2H5+,..)
Jedinjenja, odnosno, joni, prema teoriji Lori-Brensteda pripadaju Pošto, kako je naglašeno, proton nastao reakcijom disocijacije
kiselinama disocijacijom mogu da daju proton. Na primer: kiseline ne može opstajati samostalno, neophodno je da ga neka druga
(prisutna) baza prihvati. Na taj način, otpuštanje protona jedne kiseline,

H 3PO 4  H   H 2 PO 4 (4.3) podrazumeva prihvatanje protona od strane baze, što se može napisati na
sledeći način:
H 2O  H   OH  (4.4)
 2 Kiselina1  Baza1  H 
HSO 4  H   SO 4 (4.5) (4.13)
 
Baza 2  H   Kiselina 2
NH 4  H  NH 3 (aq) (4.6)
Ili, zbirno:
Analogno kiselinama, i baze mogu postojati u molekulskom,
anjonskom i katjonskom obliku: Kiselina1  Baza 2  Baza1  Kiselina 2 (4.14)

molekulski oblik baza: NH3(aq), H2O,...

anjonski oblik baza: OH-, HPO42-, HCO3-,..

katjonski oblik baza: N2H5+ U izrazu (4.14), konjugovani parovi koji su vezani protonom, obeleženi su
Baze, u sva tri moguća oblika, u stanju su da prihvate proton: lukovima.
Reakcije oslobađanja, ili vezivanja protona koje prema teoriji Lori-

NH 3 (aq)  H   NH 4 (4.7) Brensteda odgovaraju reakcijama kiselina ili baza, nazivaju se protolitičke
 
reakcije.
H 2 O  H  H 3O (4.8) U pogledu odnosa kiseline i konjugovane baze, i obrnuto, važi

OH  H  H 2O 
(4.9) pravilo, da jaka kiselina otpuštajući proton, stvara slabu bazu, i obrnuto. Na
2  primer, veoma jaka hlorovodonična kiselina, otpuštanjem protona daje
HPO 4  H   H 2 PO 4 (4.10) svoju konjugovanu bazu, a to je hlorid-jon čija su bazna svojstva veoma
slaba.
Pored već iznete definicije kiselina i baza, teorija Lori-Brensteda Određen broj supstanci pokazuju ponašanje tipično i za kiseline, i
donela je još dva važna zaljučka vezana za ponašanje ovih supstanci, a to za baze, tj. u stanju su i da otpuste, i da vežu proton. Takve supstance se
su: 1) da proton ne može da postoji sam za sebe u rastvoru, i 2) princip nazivaju amfoliti, a primer amfolita je bikarbonat-jon u vodi:
konjugovanosti. Princip konjugovanosti dovodi u vezu kiseline i baze
upravo preko protona, pa tako, kiselina kada otpusti proton, postaje
23
 Ponašanje bikarbonat-jona kao kiseline opisuje se sledećim Veliki broj rastvarača ima mogućnost da otpušta ili prima protone,
reakcijama: odnosno, da pokazuje kisela i bazna svojstva, a najpoznatiji rastvarač te
 2
vrste je voda. Imajući u vidu da, saglasno Lori-Brenstedovoj teoriji, proton
HCO3  H   CO3 ne može samostalno postojati u rastvorima, rastvaranje kiselina i baza u
(4.15)
H 2O  H   H 3O  vodi, što dovodi do jonizacije ovih jedinjenja, ustvari predstavlja kiselinisko-
bazni proces u kome molekuli vode igraju ulogu donora, ili akceptora
Zbirna reakcija je: protona. Prihvatajući proton, molekul vode postaje hidronijum jon, a
otpuštanjem protona, od molekula vode nastaje hidroksid-jon. Kada se u
 2
HCO3  H 2O  H 3O   CO3 K = 1·10-11 (4.16) vodu doda supstanca koja ima jača proton-donorska svojstva, odnosno,
izraženiju tendenciju otpuštaja protona u odnosu na molekule vode, voda
Kada se, pak, bikarbonat-jon ponaša kao baza, reakcije su sledeće: tada prihvata protone rastvorene supstance, uz nastajanje hidronijum jona.
Supstance koje se ovako ponašaju su kiseline, dok voda tu ima ulogu
H 2O  H   OH  baze. U sledećim reakcijama, voda se ponaša kao baza:

(4.17)
HCO3  H   H 2CO3 CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O  (4.19)
Zbirna reakcija je: 
NH 4  H 2 O  NH 3 (aq)  H 3 O  (4.20)

H 2O  HCO3  OH   H 2CO3 K = 1·10-7 (4.18)  2
HSO 4  H 2O  SO 4  H 3O  (4.21)
U vodenom rastvoru bikarbonat-jon može, dakle, da se ponaša kao U slučaju da su proton-donorska svojstva rastvorene supstance
Lori-Brenstedova kiselina, ili baza. U oba slučaja voda učestvuje ali se slabije izražene u odnosu na proton-donorska svojstva vode, supstanca će
različito ponaša jer, vezujući proton koji bikarbonat-jon otpusti kada se prihvatati protone koje otpušta molekul vode. Ovakve supstance su baze, a
ponaša kao kiselina, voda ima ulogu baze, a kad se bikarbonat-jon voda u tom slučaju igra ulogu kiseline. U sledećim primerima, voda se
ponaša kao baza, voda se ponaša kao kiselina jer daje proton koji ponaša kao kiselina:
bikarbonat-jon prhvata. Upoređujući, međutim, konstante ravnoteže zbirnih

reakcija (4.16) i (4.18), koje su respektivno, 1,0·10-11 i 1,0·10-7, zaključuje se NH 3 (aq)  H 2 O  NH 4  OH  (4.22)
da je reakcija (4.18) termodinamički verovatnija jer je njena konstatna
ravnoteže brojno veća, što znači da je vodeni rastvor u kojoj je prisutan CN   H 2O  HCN  OH  (4.23)
2  
bikarbonatni jon, alkalan zbog prisustva hidroksid-jona, što se praktično CO3  H 2O  HCO 3  OH (4.24)
lako može i potvrditi.
Danas postoji veći broj teorija kiselina i baza koje sa drugih Rastvarači koji se ponašaju kao voda u primerima 4.19 - 4.24,
aspekata tumače kiselo-bazno ponašanje sustanci, među kojim je nazivaju se amfiprotonski rastrvarači, jer u zavisnosti od kiselo-baznih
najznaznačajnija Luisova teorija (Lewis), ali njihov značaj u analitičkoj osobina rastvorene supstance, mogu biti i baze i kiseline.
hemiji nije veliki.

4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi

4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost

24
 K   K w  [H 3 O  ][OH  ]  [H  ][OH  ]  1,0  10 14 (4.32)
Voda kao amfiprotonski rastvarač ima osobinu i da otpušta, i da
prima proton, tj. da se ponaša i kao kiselina, i kao baza, kao što je Autoprotolizom (disocijacijom) hemijski čiste vode nastaju jednake
prikazano u reakcijama (4.25 i 4.26) količine hidronijum-jona i hidroksid-jona čije koncentracije iznose:
[H 3 O  ]  [OH  ]  1,0  10 7 mol/dm 3 . Za vodu ovakvih osobina se kaže
H 2O  H   OH  (4.25)
 
da je neutralna.
H 2 O  H  H 3O (4.26) Rastvaranje različitih supstanci u hemijski čistoj vodi može da
poremeti jednakost koncentracija hidroksid-jona i vodonik-jona, ali njihov
Sabiranjem reakcija (4.25 i 4.26), dobija se:
proizvod, saglasno izrazu (4.30), neće se menjati. Ukoliko je koncentracija
H 2O  H 2O  H 3O   OH  (4.27) vodonik-jona (hidronijum-jona) pri tome veća od 1,0·10-7 mol/dm3, takav
rastvor je kiseo, a ako je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona)
Reakcija (4.27) predstavlja autoprotolizu vode, odnosno reakciju manja od 1·10-7 mol/dm3, rastvor je alkalan (bazan).
koja pokazuje amfiprotonsko ponašanje vode. U ovoj reakciji jedan molekul Aktivnost (koncentraciju) vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona,
vode se ponaša kao kiselina otpuštajući proton, dok drugi molekul vode, u kao jednu od značajnih osobina vodenih rastvora, iz praktičnih razloga,
ulozi baze, prima taj proton. Stepen autoprotolize vode je veoma mali, jer u Sorensen, 1909. god. (Sørensen), definiše kao pH-vrednost, a izražava je
čistoj vodi na temperaturi od 298 K, koncentracije hidronijum i hidroksid- preko negativnog logaritma aktivnosti (koncentracije) ovih jona. Analogno,
jona su izjednačene i iznose 1,0 10 7 mol/dm 3 . definiše se i pOH vrednost:
Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju (4.27), dobija se:
pH  logaH  ; odnosno, aH   10  pH (4.33)
aH O aOH  aH  aOH
Kθ  3
2
 2
(4.28) Ako se posmatraju OH- joni:
a H 2O a H 2O
pOH  logaOH  ; odnosno, aOH   10  pOH (4.34)
Pošto je aktivnost hemijski čiste vode jedinična, izraz (4.28) se
transformiše u izraz (4.29) koji se naziva jonski proizvod vode ili konstanta Matematički, izraz (4.32), može se prikazati i na sledeći način:
autoprotolize vode: pK w  logK w  pH  pOH (4.35)
K  K w  aH  aOH 
θ
(4.29)

odnosno, 4.3. Jačina kiselina i baza u vodi

K   1,0 10 14 (na 298 K) (4.30)
Izraz (4.29) se može napisati i na sledeći način:
K   [H 3 O  ] f H  [OH  ] f OH  (4.31)
Pošto su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, i
hidroksid-jona veoma niske, može se smatrati da su faktori aktivnosti ovih
jona u čistioj vodi jedinični, pa se izraz (4.31) može pojednostaviti uvodeći
koncentracionu konstatnu autoprotolize vode Kw:
Jačina neke kiseline ili baze određena je tendencijom da otpusti,
odnosno, primi proton. Ova tendencija, međutim, može se izraziti samo u
relativnom smislu jer ako se posmatra kiselina, onda je njena tendencija da
otpusti proton u direktnoj vezi sa tendencijom rastvarača u kome se nalazi,
da taj proton prihvati. Odavde proizilazi da jačina neke kiseline, odnosno,
baze zavisi od prirode rastvarača u kome se nalazi, tj. od njegovih baznih,
odnosno, kiselih osobina.
Ako se u vodi kao rastvaraču posmatra ponašanje kiselina i baza,
pa upoređuje njihova jačina, onda je kriterijum za ocenu, koliko te
25
supstance mogu da kvantitativno reaguju sa vodom. Jake kiseline, Amonijum-jon je, međutim, još slabija kiselina jer je konstanta ravnoteže
odnosno, baze u razblaženim do umereno koncentrovanim rastvorma, sa reakcije jona NH4+ i vode, značajno manja nego za reakcije prikazane
vodom reaguju u potpunosti (kvantitativno). Na primer, gasoviti izrazom (4.40):
hlorovodonik sa vodom reaguje u potpunosti:

HCl(g)  H 2 O  H 3O  (aq)  Cl  (aq) (4.36) NH 4  H 2 O  H 3O   NH 3 (aq) (4.42)

[H 3O ][NH 3 ]
Numerička vrednost termodinamičke konstante ravnoteže za reakciju K NH   
 1,8  10 10 (4.43)
(4.36), K θ HCl je znatno veća od jedinice, tako da u vodi praktično ne
4
[NH 4 ]
postoje nedisocirani molekuli HCl, nego samo hidratisani Cl- i H3O+ joni. Imajući u vidu da su vrednosti konstanti disocijacije kiselina ili baza
Slično kao HCl, ponašaju se i neke druge kiseline, pre svega često veoma male, da bi se pojednostavilo pisanje brojeva sa negativnim
HClO4, HNO3, HI i HBr, dok H 2SO4 odgovara datom uslovu, ali samo u eksponentima i njihovo međusobno upoređivanje, koriste se tzv. »p –
prvom stupnju jonizacije. Konjugovane baze ovih kiselina (ClO4-, NO3-,..), funkcije«, odnosno negativni logaritmi njihovih numeričkih vrednosti. Tako
saglasno ranije pomenutom pravilu, spadaju u veoma slabe baze, pa kao se definišu pK vrednosti:
takve, i ne pokazuju bazna svojstva.
pK a   log K a , odnosno pK b   log K b (4.44)
Slično ponašanje zapaža se i kod baza; neke jake baze kao što su
npr. anjoni nastali od: natrijum-etilata, C2H5ONa; natrijum-oksida, Na2O; gde su Ka i Kb konstante disocijacije kiseline, odnosno, baze.
natrijum-amida, NaNH2; natrijum-hidrida , NaH itd., reaguju sa vodom Prema vrednostima pKa kiseline se mogu podeliti na:
kvantitativno, uz nastajanje jona OH-:
 Jake kiseline; pKa  0 (Ka >1)
C 2 H 5 O   H 2 O  C 2 H 5 OH  OH  (aq) (4.37)
 Umereno jake kiseline; 0 ≤ pKa ≤ 2 (10-2 ≤ Ka ≤ 1)
O 2  H 2 O  OH  (aq)  OH  (aq) (4.38)
  Slabe kiseline 2 ≤ pKa ≤ 7 (10-7 ≤ Ka ≤ 10-2)
NH 2  H 2 O  NH 3 (aq)  OH  (aq) (4.39)
 Vrlo slabe kiseline pKa ≥ 7 (Ka ≤ 10-7)
I kod jakih baza važi pravilo da su njihove konjugovane kiseline
Usvajajući iste kriterijume mogu se i baze podeliti prema jačini
veoma slabe, odnosno da i ne ispoljavaju kiseli karakter.
upoređujući pKb.
Najveći broj kiselina i baza, međutim, ne reaguje sa vodom
V. Test pitanja za proveru znanja:
kvantitativno, pa su u vodenim rastvorima takve supstance samo delimično
disocirane. Ovakve kiseline i baze se svrstavaju u slabe, mada njihova
1. Prema Arenijusovoj teoriji kiselina i baza, kiseline su:
jačina ipak široko varira. Tako, na primer, sirćetna kiselina ima slabo
izraženu tendenciju da otpušta proton, što se vidi iz numeričke vrednosti 1. Supstance koje disocijacijom daju vodonik-jon 2. Supstance koje u vodenom
konstante ravnoteže reakcije disocijacije: rastvoru disocijacijom daju vodonik-jon 3. Supstance koje ne disosuju 4.
Rastvori kiselih soli
CH 3COOH  H 2O  H 3O   CH 3COO  (4.40)
  2. Arenijusova teorija ne može da objasni:
[H3O ][CH 3COO ]
K CH 3 COOH   1,8  10  5 (4.41) 1. Pojavu hidrolize 2. Pojavu elektrolize 3. Pojavu disocijacije u nevodenim
[CH 3COOH]
rastvorima 4. Pojavu adsorpcije 5. Ponašanje slabih i jakih kiselina
3. Teorija Lori-Brensteda definiše kiseline kao:
26
1. Susptance koje u rastvoru daju protone 2. Supstance koje u vodenom rastvoru 11. Jačina neke kiseline, pored njene sopstvene mogućnosti da otpusti proton
daju protone 3. Supstance koje reaguju sa hidroksid-jonima zavisi od:
4. Supstance koje su kisele
1. Kiselo-baznih osobina rastvarača 2. Jodnog broja rastvarača
4. Supstanca koja po Lori-Brenstedovoj teoriji može da prihvati proton naziva 3. pH- vrednosti rastvora te kiseline 4. Proizvoda rastvorljivosti
se:
12. Slabe kiseline karakteriše:
1. Elektrolit 2. Aprotonski rastvarač 3. Baza 4. Donor protona
1. Slaba rastvorljivost u vodi 2. Niska dielektrična konstanta 3. Nizak redoks
5. Proton po teoriji Lori-Brensteda: potencijal 4. Nizak stepen disocijacije 5. Mala mogućnost polimerizacije
Tačni odgovori su: 1/ 2 2/3 3/1 4/3 5/1 6/2 7/4 8/3 9/3 10/2
1. Ne može da postoji samostalno 2. Ne može da reaguje sa bazom
11/1 12/4
3. Predstavlja amfolit 4. Omogućuje stvaranje kompleksa
5. IZRAČUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA
6. Princip konjugovanosti u teoriji Lori-Brensteda označava:
1. Neutralisanje kiseline bazom 2. Vezu kiseline i baze preko protona Jedna od najvažnijuh osobina svakog vodenog rastvora je njegova
3. Disocijaciju slabih baza 4. Kompleksna jedinjenja pH-vrednost. Poznato je da je mogućnost odvijanja mnogih hemijskih
7. U reakaciji: X + H+ B, prema teoriji Lori-Brensteda supstanca B reakcija direktno u vezi sa pH-vrednošću sredine, tako da određivanje pH-
predstavlja: vrednosti ima veliki praktični značaj. Pošto na pH-vrednost rastvora može
da utiče veliki broj različitih supstanci (čisti elementi, kiseline, baze, soli i
1. Kiselu so 2. Bazu konjugovanu kiselini X 3. Baznu so td.), pH-vrednost složenih sistema je često neophodno izmeriti, dok se za
4. Kiselinu konjugovanu bazi X jedan broj jednostavnijih, dobro definisanih sistema sistema, do pH-
8. Reakcije: vrednosti može doći i izračunavanjem.
H 2O  H   OH 
H 2 O  H   H 3O  5.1. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora
opisuju: jakih kiselina i jakih baza
1. Hidrolizu vode 2. Redukciju vode 3. Amfolitnost vode U vodenom rastvoru, jake kiseline i baze su u potpunosti
4. Arenijusovi definiciju kiseline disocirane. (Zbog jednostavnosti izraza, dalje će biti korišćena
9. Izraz: koncentracija vodonik-jona, a ne aktivnost hidronijum jona, što bi bilo
K   K w  [H 3 O  ][OH  ]  [H  ][OH  ]  1,0  10 14 ispravnije). Ako se posmatra jaka monoprotonska kiselina HA, tada će
važiti:
Predstavlja:
1. Definiciju pH-vrednosti 2. Konstatu ravnoteže hidrolize 3. Jonski proizvod HA  H   A  (5.1)
vode 4. Konstatu disocijacije u nevodenim rastvaračima Zbog svojstva vode da i sama disosuje, u vodenom rastvoru postoje
10. pH-vrednost se odnosi na: vodonik-joni nastali disocijacijom vode:

1. Koncentracije reaktanata u reakcijama oksido-redukcije 2. Aktivnost vodonik- H 2O  H   OH  (5.2)

jona i vodenom rastvoru 3. Konstatnu ravnoteže acido-baznih reakcija
4. Sadržaj neelektrolita u vodi
27
 Ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru jake kiseline, dakle, U slučaju vodenih rastvora jakih baza, prikazana diskusija u
zavisi i od jona nastalih disocijacijom kiseline, i od jona koji su proizvod potpunosti važi, odnosno, za rastvor jake baze BOH, čija je količinska
disocijacije vode, odnosno: koncentracija cBOH, koncentracija hidroksid-jona u rastvoru biće:
[H  ]  [H  ]kiseline  [H  ]vode (5.3) Kw
[OH  ]  [OH  ] baze  [OH  ] vode  c BOH  [ H  ]  c BOH  (5.9)
[OH  ]
Ako je količinska koncentracija potpuno disocirane jake kiseline u vodi cHA,
(mol/dm3), a u čistoj vodi važi jednkost [H+] = [OH-], (mol/dm3), od izraza Saglasno prethodno rečenom, kada je cBOH2 » 4Kw (cBOH » 2·10-7
(5.3) nastaje: mol/dm3), ukupna koncentracija hidroksid-jona se izračunava preko izraza:
Kw [OH  ]  c BOH , pa je pOH  log[OH  ]  logc BOH (5.10)
[H  ]  c HA  [OH  ]  c HA  (5.4)
[H  ]
Ako je, međutim koncentracija jake baze veoma niska, pa gornji kriterijum
Za rastvore jakih kiselina koji nisu veoma razblaženi, koncentracija nije zadovoljen, primenjuje se jednačina:
vodonik-jona nastalih disocijacijom vode može se zanemariti, tim pre što
2
H+-joni nastali dosicijacijom jake kiseline, suzbijaju disocijaciju vode. U tom c BOH  c BOH  4 K w

[OH ]  (5.11)
slučaju, ukupna koncentracija vodonik-jona je jednaka količinskoj 2
koncentraciji jake kiseline rastvorenoj u vodi:
pH-vrednost se zatim izračunava preko poznate relacije:
[H  ]  c HA (5.5)
pH  pOH  14 (5.12)
U ovom slučaju, pH-vrednost rastvora jake kiseline se izračunava prema
izrazu:
5.2. Izračunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora
pH  logc HA (5.6) slabih kiselina i slabih baza
U veoma razblaženim rastvorima jakih kiselina, kada je
koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom kiseline uporediva sa U narednoj analizi (poglavlja 5.2 i 5.3), predpostavljeno je da su
koncentracijom vodonik-jona koji potiču od disocijacije vode, koristi se izraz koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona nastalih disocijacijom
(5.4), pa se dobija: vode, zanemarljive. Ova aproksimacija pojednostavljuje analizu, ali ima
ograničenu važnost na slučajeve kada je količina vodonik-jona ili hidroksid-
[H  ] 2  c HA [H  ]  K w  0 (5.7) jona nastalih disocijacijom slabih kiselina ili baza, značajno veća od
količine ovih jona nastalih disocijacijom vode. Na najveći broj slabih
odnosno, monoprotonskih kiselina i baza o kojim će biti reči u ovom kursu analitičke
2
c HA  c HA  4 K w hemije, pomenuta aproksimacija se može u potpunosti primeniti.
[H  ]  (5.8)
Slabe kiseline u vodenim rastvorima nisu potpuno disocirane, zbog
2
čega je koncentracija vodonik-jona u takvim rastvorima uvek manja od
Kod primene jednačina (5.5), odnosno, (5.8), preporučuje se da,
količinske koncentracije slabe kiseline. Tipične slabe monoprotonske
ukoliko je cHA 2 » 4Kw tj. (cHA » 2·10-7 mol/dm3), primeni jednačina (5.5), a u
kiseline su: sirćetna, mravlja, cijanvodonična i td.
ostalim slučajevima izraz (5.8).
Da bi se izračunala pH-vrednost ovakvih rastvora, polazi se od
izraza za konstantu disocijacije. Ako se slaba kiselina HA, čija je konstanta

28
disocijacije KHA, u vodenom rastvoru nalazi u koncentraciji od cHA, doći će se posmatra slaba baza BOH rastvorena u vodi u u koncentraciji od cBOH,
do njene delimične disocijacije: sledi:
HA  H   A  (5.13) BOH  B  OH  (5.19)
 
Izraz za konstantu disocijacije ove kiseline će biti: [B ][OH ]
K BOH  (5.20)
 
[BOH]
[H ][A ]
K HA  (5.14) [OH  ]2
[HA] K BOH  (5.21)
cBOH  [OH  ]
Stehiometrija jednačine (5.13), pokazuje da je u stanju ravnoteže u
izrazu (5.14), [H  ]  [A  ] , a, koncentarcija nedisociranog dela kiseline [OH  ] 2  K BOH [OH  ]  K BOH c BOH  0 (5.22)
HA, jednaka je početnoj (nazivnoj) koncentraciji kiseline HA, umanjenoj za
onu količinu kiseline koja je disosovala: [HA]  cHA  [H  ] . Uvodeći ove   K BOH  K BOH
2
 4 K BOH cBOH
[OH ]  (5.23)
zamene u izraz (5.14), nastaje: 2
Jednačina (5.23) primenjuje se za izračunavanje koncentracije
[H  ]2
K HA  (5.15) hidroksid-jona u rastvorima jačih, među slabim bazama, dok za slučaj
cHA  [H  ] veoma slabe baze, kada je [OH  ] « 0,05 cBOH , koristi se izraz:
Razvijajući izraz (5.15), kao kvadratnu jednačinu, dobija se: [OH  ]  K BOH cBOH (5.24)
 2 
[H ]  K HA [H ]  K HA c HA  0 (5.16)
Realno rešenje kvadratne jednačije je:

 K HA  2
K HA  4 K HA cHA
[H  ]  (5.17)
2
5.3. Izračunavanje pH-vrednosti rastvora
Jednačina (5.17) preporučuje se za izračunavanje pH-vrednosti u soli slabih kiseline ili baza
rastvorima jačih, u grupaciji slabih kiselina, odnosno, kod kojih je pK bliže
vrednosti 2, nego vrednosti 7. Soli jakih kiselina i jakih baza (na primer NaCl, KI, NaNO 3, KClO4)
Kod slabijih kiselina u ovoj grupaciji, koncentracija vodonik-jona rastvorene u vodi ne utiču na pH-vrednost vode jer joni nastali njihovom
nastalih disocijacijom, u poređenju sa količinskom koncentracijom kiseline disocijacijom ne podležu hidrolizi. Međutim, u vodenim rastvorima soli koje
može biti zanemarljiva, a ako je manja od 5% količinske koncentracije ( nastaju u reakcijama gde kiselina i baza ne spadaju u grupu jakih
[ H  ] « 0,05 c HA ), izraz (5.17) se uprošćava, pa nastaje: elektrolita, situacija je bitno drugačija. U ovakvim slučajevima, bar jedan
od jona nastalih disocijacijom podleže hidrolizi uz stvaranje slabe kiseline ili
[H  ]  K HA cHA (5.18) baze i oslobađanje hidroksid-, ili hidronijum-jona. To je razlog zbog kojeg
rastvori ovakvih soli pokazuju alkalnu ili kiselu reakciju.
Ponašanje slabih baza u vodenom rastvoru može se analizirati
analogno slabim kiselinama. Zbog nepotpune jonizacije koncentracija
hidroksid-jona je bitno manja od količinske koncentarcije slabe baze. Ako

29
 [CH 3COO  ]  cs  [OH  ] , gde je cs , koncentrcija rastvorene soli u vodi.
Unoseći ove smene u izraz (5.27) i kombinovanjem sa (5.29), nastaje:
5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze
Kw [OH  ]2
Tipičan primer soli slabe kiseline i jake baze je natrijum acetat. Kh   (5.30)
K CH 3COOH cs  [OH  ]
Natrijum acetat je so sirćetne kiseline i natrijum hidroksida, a rastvorena u
vodi, disosuje prema reakciji: Imajući u vidu da je u odnosu na količinsku koncentraciju
CH 3COONa  CH 3COO  Na   rastvorene soli, koncentarcija nastalih hidroksid-jona znatno niža, pa se
(5.25)
kao takva može zanemariti, izraz (5.30) se pretvara u:
Acetatni jon, pošto potiče od slabe sirćetne kiseline (konstanta
Kw [OH  ]2
disocijacije K=1,8·10-5), ima snažnu tendenciju da reaguje sa vodonik-  (5.31)
jonima iz vode uz nastajanje slabe sirćetne kiseline, što predstavlja K CH 3COOH cs
hidrolizu:
Odavde sledi:
CH 3COO   H 2 O  CH 3COOH  OH  (5.26)
Kw
Na reakciju (5.26) može se primeniti zakon o dejstvu masa: [OH  ]  cs (5.32)
K CH3COOH
[CH 3COOH][OH  ]
K CH COO  (5.27)
3
[CH 3COO  ]
Ako se u izrazu (5.27), i brojilac i imenilac pomnože
koncentracijom vodonik-jona ( [H  ] ) i izraz transformiše, dobija se:
5.3.2 Rastvor soli slabe baze i jake kiseline
   
[CH 3 COOH][OH ] [H ] [H ][OH ]
K CH COO  
 Kao primer ovakve soli može se posmatrati amonijum hlorid
3
[CH 3 COO ] [H ] [CH 3 COO  ][H  ]

uzimajući da nastaje reakcijom vodenog rastvora amonijaka i
[CH 3 COOH] hlorovodonične kiseline. U vodi, ova so disosuje, pri čemu nastali
(5.28 amonijum-jon podleže hidrolizi pošto ima izraženu tendenciju da reaguje s
vodom (konstanta disocijacije NH3·H2O(aq) iznosi 1,8·10-5 ), gradeći
Izraz (5.28) predstavlja konstantu ravnoteže hidrolize K h amonijum-jon:
acetatnog jona 
NH 4 Cl  NH 4  Cl  (5.33)
Kw
K CH COO  K h  (5.29) 
3
K CH3COOH NH 4  H 2 O  NH 3  H 2 O(aq)  H  (5.34)

U reakciji (5.27), u stanju ravnoteže, koncentracije sirćetne kiseline [NH 3 ][H  ]

 K NH   (5.35)
i hidroksid-jona su jednake ( [CH 3COOH]  [OH ] ), dok je koncentracija 4

[NH 4 ]
acetatnog jona jednaka koncentraciji natrijum acetata umanjenoj za
količinu izreagovane soli, što se može napisati na sledeći način,
30
 [NH 3 ][H  ] [OH  ] [H  ][OH  ] CH 3COO   H 2O  CH 3COOH  OH  (5.44)
K NH    
  
4
[NH 4 ] [OH ] [NH 4 ][OH  ] (5.36) NH 4  H 2O  NH3  H 2O(aq)  H 
(5.45)
[NH 3 ]
Iz reakcije (5.44), polazeći od zakona o dejstvu masa, sledi:
Kw
K NH   K h  (5.37) [CH 3COOH][OH  ]
4
K NH3 Kh  (5.46)
[CH 3COO  ]
Kw [H  ]2 Množeći brojilac i imenilac izraza (5.46) sa [ H  ] , nastaje:
Kh   (5.38)
K NH3 cs  [H  ]
[CH 3COOH]  [OH  ] [H  ] Kw
 
 (5.47)
 2
[CH 3COO ] [H ] K CH3COOH
Kw [H ]
 (5.39)
K NH3 cs Transformacijom izraza (5.47) se dobija:
[CH 3COO  ] Kw
[CH 3COOH]  (5.48)
Kw 
[OH ] K CH 3COOH
[H  ]  cs (5.40)
K NH3
Analogno analizi jednačine (5.44) prikazanoj izrazima (5.46-5.48),
U izrazu (5.40), c s predstavlja količinsku koncentraciju amonijum acetata u polazeći od jednačine (5.45), dobija se izraz:
vodi. 
[NH 4 ] K w
[NH 3 ]  (5.49)
5.3.3 Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline [H  ] K NH3

Ako so rastvorena u vodi potiče od slabe baze i slabe kiseline (na Kombinujući izraze (5.43), (5.48) i (5.49), dolazi se do sledećih
primer CH3COONH4), tada posle disocijacije, oba jona podležu hidrolizi: jednačina:

CH 3 COONH 4  CH 3 COO   NH 4
 [CH 3COO  ] Kw Kw
(5.41) 
 cs (5.50)

[OH ] K CH3COOH K CH3COOH K NH3
CH 3COO   NH 4  H 2 O  CH 3COOH  NH 3  H 2 O(aq) (5.42)

Konstanta ravnoteže reakcije 5.42 je: [NH 4 ] K w Kw

 cs (5.51)
[CH 3COOH][NH3 ] [H ] K NH3 K CH 3COOH K NH3
Kh   (5.43)
[CH 3COO  ][NH 4 ] Transformacijom izraza (5.50) i (5.51), uvažavajući ranije rečeno,
dobija se konačno:
Reakcija 5.42 može se predstaviti i preko pojedinačnih reakcija:

31
 K CH3COOH [CH 3COO  ][H  ]

[H ]  Kw (5.52) K CH3COOH  (5.56)
K NH3 [CH 3 COOH]
Koncentracije vodonik-jona i acetat-jona nastalih iz sirćetne kiseline, ako
Odnosno, se sama nalazi u vodi, u ravnoteži su međusobno jednake:
K NH3 [CH 3COO  ]  [H  ]  x . Pošto se međutim, pored sirćetne kiseline u
[OH  ]  K w (5.53) rastvoru nalazi i natrijum-acetat koji je potpuno disociran, ukupna
K CH3COOH
koncentracija acetat-jona je zbir količinske koncentracije natrijum-acetata i
acetat-jona koji potiče od disocijacije sirćetne kiseline, dok je koncentracija
Razmatranjem izraza (5.52) i (5.53), zapaža se da koncentracije
vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona u rastvoru soli nastale rekacijom sirćetne kiseline u ravnoteži jednaka početnoj količinskoj koncentraciji
umanjenoj za deo koji je disosovao:
slabe kiseline i slabe baze, ne zavise od koncentracije rastvorene soli nego
samo od odnosa konstanti disocijacija slabe kiseline i slabe baze koje (cCH3COONa  x)x
nastaju hidrolizom soli. K CH3COOH  (5.57)
cCH3COOH  x

Pošto je u odnosu na količinske koncentracije rastvorene soli i

5.4 Puferi
kiseline, deo kiseline koji je disocirao (x), neuporedivo manji, onda se u
zbiru i razlici u izrazu (5.57) zanemaruju, pa nastaje:
Rastvor koji sadrži smešu slabe kiseline i njene konjugovane baze,
odnosno, smešu slabe baze i njene konjugovane kiseline, ima svojstvo da x  cCH3COONa
se odupire promeni pH-vrednosti pri dodavanju manjih količina jake K CH3COOH  (5.58)
kiseline ili jake baze. Takva smeša naziva se pufer. Primer pufera je rastvor cCH3COOH
sirćetne kiseline i natrijum-acetata, tj. CH 3COOH i CH3COO-, a isto tako i
Rešavajući jednačinu (5.58) po x, što označava koncentraciju
rastvor amonijaka i amonijum-hlorida, odnosno NH3(aq) i NH4+. Svojstva
vodonik-jona, dobija se:
pufera imaju i kisele soli, kao KH2PO4, K2HPO4 itd.
Ako se u vodenom rastvoru nalazi sirćetna kiselina u koncentarciji cCH3COOH
cCH3COOH i natrijum-acetat u koncentraciji cCH3COONa , obe ove supstance x  [H  ]  K CH 3COOH (5.59)
cCH 3COONa
podležu disocijaciji. Pri tome, natrijum-acetat disocira potpuno, a sirćetna
kiselina disocira u veoma maloj meri, jer je slaba kiselina, a disocijacija joj Jednačina (5.59), može se prikazati i na sledeći način:
je i dodatno suzbijena prisustvom acetat-jona od disocijacije natrijum-
nCH3COOH
acetata. [H  ]  K CH3COOH (5.60)
Reakcije disocijacije ovih supstanci su: nCH3COONa
CH 3COOH  CH 3COO   H  (5.54) U jednačini (5.60), nCH 3COOH i nCH3COONa su brojevi molova sirćetne
 
CH 3COONa  CH 3COO  Na (5.55) kiseline i natrijum-acetata u rastvoru.
Da bi se izračunala pH-vrednost rastvora pufera, polazi se od Matematičkim transformisanjem, uz uvođenje p funkcija, sledi:
izraza za konstantu disocijacije sirćetne kiseline datog jednačinom (5.56):

32
 cCH3COOH Ukoliko pufer čine slaba baza i njena konjugovana kiselina, (BOH+B -),
pH  pK CH 3COOH  log (5.61) hemizam ponašanja pufera pri dodavanju jake kiseline, odnosno, baze vidi
cCH3COONa se iz jednačina (5.69-5.70):
Odnosno:
nCH3COOH nBOH  nB  H   (n  1)BOH  (n  1)B  H 2O (5.69)
pH  pK CH3COOH  log (5.62) nBOH  nB  OH   (n  1)BOH  (n  1)B (5.70)
nCH3COONa
Kada, na primer, pufer čini rastvor sirćetne kiseline i natrijum-
Ukoliko se posmatra pufer koji čini slaba baza i njena konjugovana acetata, tada, dodavanje jake baze dovodi do neutralizacije vodonik-jona
kiselina, na primer NH3·H2O(aq) i NH4Cl, tada se, konsekventno koji nastaju disocijacijom sirćetne kiseline iz pufera. Nestajanje vodonik-
primenjujući opisan pristup, dobija izraz za koncentraciju hidroksid-jona: jona u rastvoru izaziva dodatnu disocijaciju kiseline (dakle njeno trošenje),
a slično, reagovanje acetatnih jona sa vodonik-jonima pri dodavanju jake
c NH 3 H 2O kiseline, troši prisutnu so (natrijum acetat). Iz činjenice da održavanje pH-
[OH  ]  K NH 3 (5.63) vrednosti puferskog rastvora zahteva prisustvo i slabe kisline i njene
c NH 4Cl
konjugovane baze, proizilazi, da će pufer delovati sve dok su prisutne obe
Odnosno: susptance koje ga sačinjavaju.
n NH 3 H 2 O Svaki pufer ima svoj »puferski kapacitet«,  , tj. količinu jake
[OH  ]  K NH3 (5.64) kiseline ili jake baze koju treba dodati jednom dm 3 puferskog rastvora, da
n NH 4 Cl
se pH-vrednost rastvora promeni za jednu pH jedinicu.

Izraženo preko p-funkcije: nHA n

   BOH (5.71)
pH pH
c NH 3 H 2O
pOH  pK NH 3  log (5.65) U jednačini (5.71), nHA i nBOH su brojevi molova jake kiseline, odnosno,
c NH 4Cl jake baze. Pufer većeg kapaciteta je efikasniji jer izdržava dodavanje veće
Odnosno: količine jakih kiselina ili baza, bez značajnije promene pH-vrednosti.
n NH3 H 2O
pOH  pK NH 3  log (5.66)
n NH 4 Cl 5.5 Izračunavanje pH-vrednosti rastvora
poliprotonskih kiselina i baza
Pri dodavanju jake kiseline u rastvor pufera koji sačinjavaju slaba
kiselina i njena konjugovana baza, (HA+A-), vodonik-jon iz jake kiseline Složeni sistemi poput vodenih rastvora poliprotonskih kiselina i
reaguje sa konjugovanom bazom uz nastajanje slabe kiseline i vode. Tako baza (izuzimajući sumpornu kiselinu), značajnije disociraju samo u prvom
se jaka kiselina posredstvom pufera pretvara u slabu kiselinu koja veoma stupnju. Drugi, a posebno ako postoji, treći stupanj disocijacije (treći proton
malo disocira, pa samim tim i ne utiče na promenu pH-vrednosti. Ukoliko ili hidroksilni jon koji se odvaja od molekula), po pravilu su neznatni. Kao
se u ovaj sistem dodaje jaka baza, hidroksid-joni reaguju sa vodonik- ilustraciju, posmatrajmo disocijaciju neke poliprotonske kiseline, na primer,
jonima koji nastaje disocijacijom slabe kiseline uz nastajanje soli i vode: fosforne.
nHA  nA   H   (n  1)HA  (n  1)A  (5.67)
  
nHA  nA  OH  (n  1)HA  (n  1)A  H 2O (5.68)
33
 H 3 PO 4  H 2 O  H 3 O   H 2 PO 4

(K1 = 7,5·10-3) (5.72) Koncentracija vodonik-jona u ovakvom rastvoru izračunava se na
bazi bilansa u ravnotežama (5.75-5.77):
 2
H 2 PO 4  H 2 O  H 3 O   HPO 4 (K2 = 6,2·10-8) (5.73)
[H  ]  [A 2 ]  [H 2 A]  [OH  ] (5.78)
2  3
HPO 4  H 2 O  H 3O  PO 4 (K3= 4,8·10 )-13
(5.74)
Prema izrazu (5.78), ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru
Prema veličini konstante disocijacije, u prvom stupnju, fosforna dobija se kada se količina H+-jona nastalih disocijacijom HA- (jed. 5.75) a
kiselina se ubraja u slabe kiseline (10-7 ≤ K1 ≤ 10-2), dok u drugom i trećem jednaka je [A2-], umanji za količinu H+-jona koji se vezuju za HA--jonom u
stupnju, ova kiselina spada u vrlo slabe kiseline (K2,3 ≤ 10-7). molekulsku formu kiseline (jed. 5.76), a to je [H2A], i poveća za količinu H+-
Da bi se izračunala pH-vrednost rastvora poliprotonskih kiselina jona nastalu disocijacijom vode (jed. 5.77), koja je jednaka koncentracije
potrebno je u obzir uzeti protone iz svih stupnjeva disocijacije. Međutim, OH—jona.
ukoliko su razlike u konstantama susednih stupnjeva disocijacije veće od Konstanta ravnoteže reakcije (5.75) data je izrazom (5.79):
103, može se uvesti aproksimacija kojom se doprinos onog stupnja [H  ][A 2 ]
disocijacije čija je konstanta disocijacije hiljadu puta manja od prethodnog Ka2  (5.79)
[HA]
stupnja, zanemaruje. Takav slučaj se sreće kod fosforne kiseline kod koje
je konstanta disocijacije prvog stupnja veća od konstante disocijacije Iz jednačine (5.79) izračunava se koncentracija anjona [A 2 ] :
drugog stupnja oko 1·10-5, a oko 1·10-11 veća od konstante disocijacije
trećeg stupnja. Iz tih razloga, kod izračunavanja pH-vrednosti, fosforna [HA  ]
[A 2 ]  K a 2 (5.80)
kiselina se tretira kao slaba monoprotonska kiselina, pa u račun uzima [H  ]
samo konstanta prvog stepena disocijacije.
Ukoliko su, međutim, vrednosti konstanti disocijacije dva Konstanta ravnoteže jednačine (5.76) data je izrazom (5.81)
sukcesivna stupnja disocijacije neke kiseline ili baze bliske, moraju se [HA  ][H  ]
uračunati doprinosi vodonik, odnosno, hidroksid-jona iz oba stupnja. Ka1  (5.81)
[H 2 A]
Iz izraza (5.81) izračunata je koncentracija molekulskog oblika
kiseline H2A:
5.6 Izračunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli
diprotonskih kiselina [HA  ][H  ]
[H 2 A ]  (5.82)
K a1
Soli diprotonskih kiselina kod kojih je samo jedan vodonik-jon
zamenjen jednovalentnim katjonom metala, u pogledu uticaja na pH- Uvodeći u jednačinu (5.78) smene za [A 2 ] , [H 2 A ] iz izraza
vrednost rastvora pokazuju karakteristično ponašanje. Na primer, kisela so
(5.80) i (5.82) i [OH  ] , iz izraza za jonski proizvod vode, nastaje:
NaHA diprotonske kiseline H2A u vodenom rastvoru potpuno disosuje, (
NaHA  Na   HA  ), pri čemu su za jon HA− relevantne sledeće [HA  ] [H  ][HA  ] Kw
[H  ]  K a 2   (5.83)
ravnoteže: 
[H ] K a1 [H  ]
HA   H   A 2  (5.75)
Transformacijom izraza (5.83), i rešavanjem po [H  ] , sledi:
HA   H   H 2 A (5.76)
H 2O  H   OH  (5.77)
34
 
K a1 ( K a 2 [HA  ]  K w ) 1. [H  ]  cHA 2. [H  ] 
2
c HA  c HA  4 K w
3. [H  ]  K HA cHA
[H ]  
(5.84)
[HA ]  K a1 2
4. Pri izračunavanju koncenracije vodonik-jona u rastvorima monoprotonskih
Imajući u vidu da kisela so potpuno disosuje u prvom stupnju kiselina, čija je koncentracija cHA, koristi se izraz:
(discijacija katjona metala), može se uzeti da je koncentracija anjona HA -

jednaka količinskoj koncentraciji soli: [HA ]  c NaHA . Ova aproksimacija 2
c HA  c HA  4 K w

[H ]  kada se radi o:
važi kada je koncentracija soli c NaHA niska, a K a1 » K a 2 , pa od izraza 2
(5.84), nastaje: 1. Organskim kiselinama 2. Neorganskim kiselinama 3. Jakim, veoma
razblaženim kiselinama 4. Nevodenim rastvorima jakih kiselina
K a1  ( K a 2  cNaHA  K w )
[H  ]  (5.85) 5. Koncentracija hidroksid-jona u rastvorima veoma slabih baza se izračunava
cNaHA  K a1 iz izraza:
Ukoliko važi uslov K w « K a 2 c NaHA , i c NaHA » K a1 , izraz (5.85) se  K BOH  K BOH
2
 4 K BOH cBOH
1. [OH  ]  K BOH cBOH 2. [OH  ] 
pojednostavljuje i nastaje: 2
[H  ]  K a1  K a 2 (5.86)  Kw 
K NH3
3. [OH ]  cs 4. [OH ]  Kw
Odnosno, K CH 3COOH K CH3COOH
1
pH  ( pK a1  pK a 2 ) (5.87) 6. Šta se može reći za ovu tvrdnju: Koncentracija soli koja nastaje reakcijom
2
slabe kiseline i slabe baze, ne utiče na pH-vrednost vodenog rastvora.
Kako se iz izraza (5.86 i 5.87) vidi, pH-vrednost rastvora kisele soli
diprotonske kiseline tipa NaHA ne zavisi od koncentracije soli, pa se 1. Tačno 2. Tačno samo za slučaj organskih kiselina i baza 3. Netačno
rastvori ovakvih soli koriste za podešavanje (kalibraciju) pH-metara. 4. Netačno za slučaj soli monoprotonskih kiselina i monohidroksidnih baza
VI. Test pitanja za proveru znanja: 7. Da li je tačna tvrdnja: Pufer je smeša slabe kiseline i njene soli.

1. Koje od supstanci, ako se dodaju u vodu, mogu da utiču na njenu pH- 1. Jeste 2. Tačno za nevodene rastvore kiselina i baza 3. Nije
vrednost: 8. Izrazi:
1. Saharoza 2. Parafin 3. Rastvorljive soli 4. Kiseline 5. Led 6. Baze nHA  nA   H   (n  1)HA  (n  1)A 
2. U kojoj meri razblažene jake kiseline u vodenom rastvoru disosuju: nHA  nA   OH   (n  1)HA  (n  1)A   H 2O
1. Nimalo 2. Umereno 3. Gotovo potpuno 4. Zavisi od broja atoma u u kojim je HA-slaba kiselina, a A-, njena konjugovana baza:
molekulu
1. Pokazuju delovanje pufera pri dodatku jake kiseline ili jake baze
3. Koncentracija vodonik-jona u rastvorima jakih, umereno razblaženih 2. Predstavljaju izraze za puferski kapacitet 3. Ne odnose se na pufere
monoprotonskih kiselina, čija je koncentracija cHA, izračunava se preko izraza:
9. Kod izračunavanja pH-vrednosti poliprotonskih kiselina:

35
1. Ne uzima se u obzir prvi stupanj disocijacije 2. Uzimaju se u obzir svi Razlog za promenu ponašanja sirćetne kiseline i pomeranje
stupnjevi disocijacije 3. Uzimaju se prvi i drugi stupanj disocijacije ravnoteže u desno leži u osobinama amonijaka koji ima, u odnosu na vodu,
4. Uzima se uvek prvi stupanj, a doprinos vodonik-jona ostalih stupnjeva zavisi od znatno izraženija bazna svojstva, pa ima veoma izražen afinitet prema
odnosa konstanti disocijacije stupnjeva vodonik-jonu iz sirćetne kiseline.
Hlorovodonična kiselina rastvorena u vodi ponaša se kao jaka
10. Pufersko ponašanje pokazuju:
kiselina (potpuno disocirana) pošto voda svojim baznim osobinama
1. Soli masnih kiselina 2. Kisele soli jakih kiselina 3. Kisele soli diprotonskih pokazuje dovoljnu tendenciju da primi protone koje hlorovodonična kiselina
kiselina otpušta, pa je ravnoteža reakcije (6.3) pomerena u desno:

Tačni odgovori su:1/3,4,6 2/3 3/1 4/3 5/1 6/1 7/1
10/3
6 KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAČIMA
Kiselo-bazne reakcije mogu se odvijati i u nevodenim rastvaračima.
Uopšteno govoreći, kiselo-bazno ponašanje neke supstance u svakom
rastvaraču zavisiće, kako od prirode rastvorene supstance (sopstvenih
kiselih ili baznih svojstava), tako i od svojstava rastvarača, a pre svega
njegovih kiselo-baznih svojstava, konstante autoprotolize i veličine
dielektrične konstante.
6.1 Kiselo-bazne osobine rastvarača
Kiselo-bazna svojstva rastvarača značajno utiču na kiselo-bazno
ponašanje rastvorene supstance. Na primer, u vodi kao rastvaraču,
sirćetna kiselina se ponaša kao slaba kiselina:
CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O 
Ravnoteža reakcije (6.1) pomerena je jako u levo, odnosno, tendencija
sirćetne kiseline da otpusti proton je slaba, jer voda sa svojom baznošću
nema veliki afinitet da taj proton prihvati. Međutim, ako se umesto vode
uzme tečni amonijak, tada je ravnoteža reakcije (6.1), pomerena jako u
desno, odnosno, sirćetna kiselina u tečnom amonijaku ima svojstva jake
kiseline:
 prirode kao što su benzin, ugljen tetrahlorid , hloroform i td.
CH 3COOH  HN 3  CH 3COO   NH 4
HCl  H 2 O  Cl   H 3 O  (6.3)
8/1 9/4
Ako se, međutim, voda zameni glacijalnom sirćetnom kiselinom, dakle
rastvaračem koji od vode ima znatno manje izražena bazna svojstva, tada
se hlorovodonična kiselina ponaša kao slaba kiselina, a ravnoteža reakcije
disocijacije je pomerena u levo:

HCl  CH 3COOH  Cl   CH 3COOH 2 (6.4)
Adekvatno ponašanju kiselina u različitim rastvaračima, i baze u
rastvaračima različitih kiselo-baznih osobina pokazuju tipično ponašanje: U
rastvaračima manje izraženih kiselih osobina, jedna supstanca ima
svojstva slabe baze, dok u rastvaračima više izraženih kiselih osobina, ista
supstanca pokazuje jaka bazna svojstva.
Na osnovu sopstvenog kiselo-baznog ponašanja, rastvarači se
svrstavaju u tri grupe: amfiprotonske, aprotonske i bazne (protofilne).
Amfiprotonski rastvarači mogu da budu dominantno kiseli
(protogeni), intermedijarni i dominantno bazni (protofilni). U protogene
amfiprotonske rastvarače svrstavaju se sirćetna kiselina, mravlja kiselina,
sumporna, i neke druge kiseline. Ovi rastvarači imaju veoma izražena
(6.1)
kisela, a slabo izražena bazna svojstva. Intermedijarni amfiprotonski
rastvarači su voda i neki alkoholi, a pokazuju slaba, ili približno podjednako
izražene i kisela i bazna svojstva. Protofilni amfiprotonski rastvarači
pokazuju veoma izražena bazna i slabo izražena kisela svojstva, a tipični
predstavnici ovakvih rastvarača su tečni amonijak i etilendiamin.
Aprotonski, ili kako se još nazivaju, inertni rastvarači, nemaju ni
kisela, ni bazna svojstva i kao takvi, ne reaguju ni sa kiselinama ni sa
bazama. U tu grupu rastvarača spadaju rastvarači potpuno nepolarne
(6.2)
36
 Bazni (protofilni) rastvarači ne pokazuju kisela svojstva, a pokazuju
slabo izražena bazna svojstva. Takvi rastvarači su etri, estri, ketoni, piridin i
sl. Kod ovih rastvarača bazna svojstva potiču od elektronskog para
smeštenog na atomu kiseonika ili azota u molekulu rastvarača koji
rastvaraču daje slaba bazna svojstva (ograničenu mogućnost prihvatanja
protona).
6.1.1 Diferencirajući i nivelišući uticaj rastvarača
na jačinu kiselina ili baza
Amfiprotonski rastvarači, zbog izraženih i kiselih i baznih osobina,
pokazuju nivelišući ili diferencirajući efekat na jačinu rastvorenih kiselina i
baza. Naime, jake kiseline u vodenom rastvoru u potpunosti reaguju sa
vodom gradeći H3O+-jon. Zbog toga, sve jake kiseline u vodi su podjednako
jake jer sa vodom grade istu kiselinu -H3O+-jon, pa se zato kaže da voda
niveliše (izjednačava) jake kiseline na istu jačinu - H 3O+-jon. Uopšteno
govoreći najjača kiselina koja u rastvaraču formule SH može postojati je
solvatisani proton, odnosno katjon rastvarača SH2+. U vodi je to hidronijum-
jon (H3O+), u glacijalnoj sirćetnoj kiselini, acetonijum-jon (CH3COOH2+), u
tečnom amonijaku: amonijum-jon, NH4+ i td.
Ako se, međutim, umesto vode uzme neki manje bazan rastvarač
(npr. glacijalna sirćetna kiselina), tada se samo perhlorna kiselina HClO 4
ponaša kao jaka kiselina, dok se ostale (u vodi, jake kiseline), ponašaju
kao slabe. Razlog tome su manje izražena bazna svojstva glacijalne
sirćetne kiseline u kojoj je samo izrazito jaka kiselina kao što je perhlorna
kiselina, u potpunosti jonizovana. Sve druge kiseline koje u vodi pokazuju
svojstva jakih kiselina, u glacijalnoj sirćetnoj kiselini ponašaju se kao slabe
(nepotpuno jonizovane). Ovo znači da je glacijalna sirćetna kiselina u
stanju da diferencira (deli) kiseline na jake i slabe.
U rastvaraču više izraženih baznih osobina u odnosu na vodu, kao
što je tečni amonijak, kiseline se nivelišu na jačinu amonijum-jona kao
kiseline. Tako, sirćetna kiselina koja je u vodi slaba, u tečnom amonijaku
postaje jednako jaka kao i perhlorna kiselina, pošto i jedna i druga u
tečnom amonijaku potpuno disocirju uz stvaranje amonijum-jona.
Rastvarač jače izraženih baznih svojstava od vode ima, dakle, izraženija
nivelišuća svojstva u odnosu na vodu kao rastvarač. U tabeli 6.1 prikazano
je ponašanje nekih kiselina u rastvaračima čija baznost opada u nizu: tečni
amonijak, voda, glacijalna sirćetna kiselina, a kiselost raste u obrnutom
smeru.
Tabela 6.1 Kiselo-bazno ponašanje nekih kiselina
u različitim rastvaračima
Diskusija o ponašanju kiselina u rastvaračima različite baznosti
sažeto je prikazana u Tabeli 6.1, iz koje se vidi da u različitim rastvaračima
jedna ista kiselina može biti jaka ili slaba, u zavisnosti od baznih osobina
rastvarača.
Analogno ponašanje se zapaža i kod baza. Jake baze u vodi kao
rastvaraču kvantitativno reaguju sa vodom gradeći OH--jone, pa su u vodi
sve jake baze podjednako jake, i nivelišu se na jačinu hidroksid- jona, kao
baze. Uopšteno, najjača baza u vodi je OH --jon, u glacijalnoj sirćetnoj
kiselini, CH3COO--jon, a u amonijaku NH2--jon. Tako, rastvarači bazniji od
vode, npr. tečni amonijak, diferenciraju baze koje su podjednako jake u
vodi, dok rastvarači manje bazni od vode, efikasnije nivelišu baze, nego
voda. Na primer, u vodi slaba baza NH 3, postaje u glacijalnoj sirćetnoj
kiselini jaka baza, npr. jednako jaka kao i NaOH.
6.2 Uticaj konstante autoprotolize rastvarača
na jačinu kiselina i baza
Konstanta autoprotolize izražava stepen jonizacije amfiprotonskih
rastvarača, pri čemu jedan molekul rastvarača deluje kao kiselina, a drugi
kao baza. Pri tome, stepen autoprotolize koji je određen jačinom
37
rastvarača kao kiseline i jačinom rastvarača kao baze, ima značajan uticaj
na tendenciju ka protolizi rastvorene supstance.
Na primer, za rastvarač formule SH, autoprotoliza je predstavljena
jednačinom (6.5), a konstanta autoprotolize, izrazom (6.6).
 kiseline (HA/A-) i rastvarača (SH2+/SH). Proces disocijacije jonskog para na
SH  SH  SH 2  S

KSH  [SH 2 ][S ]
Ako se posmatra voda kao rastvarač, tada K SH odgovara K w ,
odnosno, pK SH  pK w =14, a ako je rastvarač etanol, tada je reakcija
autoprotolize data jednačinom (6.7), a konstanta autoprotolize, izrazom
20
(6.8). ( K C2H5OH  7,9  10 , odnosno, pK C 2 H 5 OH  19,1 )
 
C 2 H 5OH  C2 H 5OH  C 2 H 5OH 2  C2 H5O
  20
K C2H5OH  [C 2 H 5 OH 2 ][C 2 H 5OH ]  7,9  10
Veličina konstante autoprotolize rastvarača (ili p funkcije reakcije
autoprotolize) predstavlja merilo diferencirajuće sposobnosti takvog
rastvarača.
6.3 Uticaj dielektrične konstante rastvarača
na jačinu kiselina i baza
Jačina neke kiseline HA u rastvaraču SH određena je stepenom
odvijanja reakcija jonizacije, a zatim i disocijacije date kiseline u
primenjenom rastvaraču:
 rastvaračima sa dielektričnom konstantom većom od 40, disocijacija
HA  SH  SH 2  A 
Reakcija (6.9) odvija se u dva stupnja:
 
   SH 2 A   Disocijaci
HA  SH  Jonizacija   ja  SH 2  A 
U prvom koraku reakcije (6.10), koji predstavlja jonizaciju, proton
prelazi sa kiseline na molekul rastvarača, pri čemu nastaje jonski par

SH 2 A  , dok, u drugom koraku, dolazi do disocijacije pri čemu se jonski

par razdvaja na jone SH 2 i A  . Stepen jonizacije kiseline u ma kom
rastvaraču zavisi od relativne jačine konjugovanih kiselinsko-baznih parova
(6.5)
jone zavisi od naboja članova jonskog para i dielektrične konstante
(6.6) rastvarača kao merila njegove polarnosti. Rastvarači veće dielektrične
konstante olakšavaju disocijaciju jonskog para. Iz ovih razloga proticanje
sumarne reakcije između kiseline i rastvarača (6.9), a time i jačina kiseline,
pored kiselo-baznih osobina rastvarača, zavisi i od njegove dielektrične
konstante. Ovim se može objasniti smanjenje jačine glacijalne sirćetne
kiseline u etanolu, u odnosu na njenu jačinu u vodi:
CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O  (6.11)
(6.7) CH 3COOH  C 2 H 5OH  CH 3COO   C 2 H 5OH 2

(6.12)
(6.8) pK vrednost reakcije (6.11) iznosi 4,8, a uz dielektričnu konstantu
(relativnu permitivnost) vode kao rastvarača (  H 2O = 78,5), čini da je
sirćetna kiselina jača kiselina u vodi jer pK vrednost reakcije (6.12) iznosi
10,3, a dielektrična konstanta etanola,  C2 H 5OH = 24,2. Upoređujući pK
vrednosti jednačina (6.11 i 6.12) i dielektrične konstante rastvarača u tim
reakcijama, jasno je da sirćetna kiselina mora biti jača u vodi jer je i
termodinamička verovatnoća odigravanja reakcije (6.11), veća u odnosu
na reakciju (6.12), uz istovremeno, značajno veću polarnost vode kao
rastvarača u odnosu na etanol. Oba ova uticaja deluju u istom pravcu,
čineći da je voda efikasniji rastvarač od etanola, pa je sirćetna kiselina jače
disocirana u vodi nego u etanolu.
Slično razmatranje može se primeniti i na baze. Uopšte uzevši, u
(6.9)
jonskih parova je praktično potpuna, dok se sa smanjenjem dielektrične
konstante zapaža sve slabija disocijacija jonskih parova. U rastvaračima
dielektrične konstante manje od 10, do razdvajanja jonskih parova gotovo
da i ne dolazi, nego su joni dominantno prisutni u jonskim parovima ili
(6.10)
njihovim većim agregatima.
VII. Test pitanja za proveru znanja:
1. Da li je tačna tvrdnja:
38
Kiselo-bazne osobine rastvorene supstance zavise od kiseo-baznih osobina same 10. Da li je tačan zaključak da rastvarači sa većom dielektričnom konstantom
te supstace, i kiselo-baznih osobina rastvarača olakšavaju disocijaciju rastvorene supstance:
1. Jeste 1. Jeste, samo ako je rastvarač voda 3. Nije 1. Jeste 2. Nije 3. Jeste, ako je rastvarač nepolane građe
4. Jeste, ako je rastvarač nepolarne građe
Tačni odgovori su: 1/1 2/1 3/1. Amfiprotonski, 2. Aprotonski, 3. Protofilni
2. Rastvorena kiselina će ispoljavati jače izražene kisele osobine ako je rastvarač
(bazni) 4/2,6 5/3,4 6/2,4 7/2 8/3 9/2 10/1
u kome se rastvara:
1. Baznih svojstava 2. Kiselih svojstava 3. Organska tečnost 4. Tečni
azot
3. Prema svom kiselo-baznom ponašanju, rastvarači se svrstavaju u tri grupe:
1. 2. 3. 7 KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
4. U grupu protogenih amfiprotonskih rastvarača spadaju:
Kvalitativna hemijska analiza u klasičnoj analitičkoj hemiji
1. CH3CH2OH 2. CH3COOH 3. C6H6 4. benzin zasnovana je na poznavanju i korišćenju poznatih osobina jona i njihovih
5. tečni amonijak 6. HCl reakcija. Kvalitativna analiza razvila se u 19. veku sistematizovanjem
5. U grupu intermedijarnih amfiprotonskih rastvarača spadaju: znanja sakupljenih proučavanjem minerala. U to vreme dolazi do naglog
razvoja crne metalurgije, a zatim i metalurgije obojenih metala, gde
1. Jake mineralne kiseline 2. Slabe organske kiseline 3. Alkoholi kvalitativna hemijska analiza predstavlja važnu kariku u otkrivanju i
4. Voda procenjivanju rudnih ležišta, određivanju sastava minerala i td.
6. Protofilni amfiprotonski rastvarači su: Kvalitativna hemijska analiza danas ima pretežno edukativni
značaj, a u profesionalnim analitičkim laboratorijama, primenjuje se veoma
1. Voda 2. Etilen-diamin 3. Aceton 4. Tečni amonijak ograničeno. Savremene analitičke metode (najčešće, instrumentalnog
5. Benzin karaktera), su istovremeno i kvalitativnog i kvantitativnog karaktera, pa su
7. U kojem od rastvarača će perhlorna kiselina će imati najslabije izražena potisnule klasične metode u kvalitatitivnoj hemijskoj analizi.
kisela svojstva:
1. U vodi 2. U bezvodnoj sirćetnoj kislini 3. U tečnom amonijaku 7.1 Tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji
4. U etanolu
8. Sirćetna kiselina će imati najjače izražena kisela svojstva u: U metodama klasične analitičke hemije, koja se zasniva na
hemijskim reakcijama, primenjuje se veliki broj hemijskih reakcija koje su
1. Vodi 2. Etanolu 3. Tečnom amonijaku 4. Benzinu sistematizovane u dve grupe:
9. Veličina dielektrične konstante nekog rastvarača ima uticaja na:  Reakcije kod kojih ne dolazi do promene oksidacionog stanja
1. Izolacione osobine rastvarača 2. Disocijaciju jonskog para u rastvaraču 3. reaktanata (metatetičke reakcije), i
Rastvaraje nepolarnih jedinjenja u rastvaraču 4. Van-Der Valsove sile u  Reakcije kod kojih dolazi do promene oksidacionog stanja
rastvaraču reaktanata (oksido-redukcione reakcije)

39
 Metatetičke reakcije karakteriše pojava da se kroz proizvode 6O 2  12e  3O 2
reakcije, ispitivana supstanca (na primer, određeni jon), izdvaja iz tečne (7.10)
faze kao gas ili teško rastvorljiv talog, ili se prevodi u slabo disocirano 2Cl  5  12e  2Cl 
jedninjenje (voda, slabe kiseline ili baze, kompleksi,..). Na primer: Reakcija istiskivanja:
2 
S (aq )  2H  H 2S(g) (7.1) Zn  2HCl  ZnCl2  H 2 (7.11)
2 
CO 3 (aq)  2H  CO 2 (g)  H 2 O (7.2) Odnosno:
2 Zn  2e  Zn 2 
SO 4 (aq)  Ba 2 (aq)  BaSO4 (s) (7.3) (7.12)
 
2H   2e  H 2
CN (aq)  H 2 O  HCN(g)  OH (aq) (7.4)
  Složene reakcije:
H (aq)  OH (aq)  H 2 O (7.5)
Cu(OH) 2  4NH 3 (aq)  [Cu(NH 3 ) 4 ]2 (aq)  2OH  (aq) (7.6) 2KMnO 4  10KCl  8H 2SO 4  6K 2SO 4  2MnSO 4  5Cl 2  8H 2 O (7.13)

U reakcijama (7.1-7.2), nastaju gasovi (vodonik-sulfid i ugljen- Odnosno:

dioksid) kroz koje se iz rastvora eliminišu sulfid-joni, odnosno, karbonat- 10Cl   10e  5Cl 2
joni). U reakciji (7.3) nastaje teško rastvorljivo jedinjenje (barijum-sulfat), (7.14)
preko koga se iz rastvora udaljava sulfat-jon, a u reakcijama (7.4 i 7.5), 2Mn  7  10e  2Mn  2
kroz slabo-disisovanu cijanvodoničnu kiselinu, odnosno, vodu, iz rastvora Hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje ili određivanje
se uklanjaju cijanid-joni, odnosno vodonik-joni. U reakciji (7.6), jon supstanci u metodama analitičke hemije nazivaju se analitičkim
dvovalentnog bakra se prevođenjem u slabo-disocirani kompleks, uklanja reakcijama, a supstance koje se dodaju da bi u takvim reakcijama
iz rastvora kao jonska forma. Kao što se vidi, u svim prikazanim reakcijama reagovale sa supstancama koje se određuje ili dokazuju, nazivaju se
dolazi ili do izdvajanja određivane supstance iz rastvora u obliku nove faze, reagensi, ili reaktivi.
ili se stvaraju slabo-disocirana jedinjenja. Prema prirodi reakcija koje se primenjuju u postupku dokazivanja
Oksido-redukcione reakcije primenjene u metodama analitičke razlikuju se reakcije »suvim« i »mokrim« putem. Kvalitativna ispitivanja
hemije su brojne, a karakteriše ih prelaz elektrona sa jedne na drugu suvim putem izvode se unošenjem uzorka u bezbojni plamen gasne
supstancu (atom). Na primer: grejalice na platinskoj igli, pri čemu se plamen boji određenom bojom.
Reakcije elemenata: Međutim, zbog velikog broja različitih elemenata koji daju sličnu, ili istu boju
2Na  Cl 2  2NaCl (7.7) plamena, metode dokazivanja suvim putem se samo iznimno primenjuju jer
daju okvirne (orijentacione) informacije. Kod reakcija mokrim putem, što
odnosno:
predstavlja dominantni metod određivanja u okviru kvalitativne analitičke
2Na  2e  2Na  hemije, uzorci su najčešće vodeni rastvori kiselina, baza i soli. Budući da
(7.8)
Cl 2  2e  2Cl  su ove supstance elektroliti, i da su u vodenom rastvoru jonizovani,
reakcije mokrim putem, se svode na jonske reakcije, pri čemu je dokaz
Raspad jedinjenja: prisustva nekog jona u uzorku, istovremeno i dokaz elementa od koga
2KClO3  3O 2  2KCl (7.9) takav jon nastaje.
Ispitivanje uzorka mokrim putem može se izvesti kao sistematska
Odnosno: (grupna), ili pojedinačna analiza. Ako se u uzorku ispituje prisustvo
različitih jona kroz seriju sukcesivnih operacija i hemijskih reakcija, pri
40
čemu se joni razdvajaju na grupe jona srodnih osobina, a potom
pojedinačno dokazuju, onda se takav postupak naziva sistematska ili
grupna analiza. Dokazivanje jona se može izvoditi i posebnim -
pojedinačnim reakcijama, kada se jedan jon dokazuje bez prethodnog
odvajanja od drugih prisutnih jona, kada se postupak naziva pojedinačna
analiza.
7.2 Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuje
u kvalitativnoj analizi
Da bi bila primenljiva u kvalitativnoj analizi, hemijska rekacija mora
imati određena svojstva. Naime, takva reakcija mora biti karakteristična,
specifična i osetljiva.
Karakterističnost reakcije ogleda se u činjenici da takva reakcija
mora da proizvede neku pojavu koja se lako zapaža, a tipična je baš za tu
reakciju. Na primer, to može biti nastanak taloga određene boje, nestanak
taloga, razvijanje gasa, pojava, ili nestanak obojenja rastvora, i td. U
reakaciji između srebro- jona i hlorid-jona, reakcija (1.1), karakterističnost
reakcije ogleda se u pojavi taloga (AgCl), dok je u reakciji (1.3),
karakteristično nestajanje (rastvaranje) taloga (AgCl). U reakciji (1.2),
karakterističnost predstavlja pojava gasa.
Svojstvo specifičnosti garantuje da će se karakteristična pojava
zapaziti samo u prisustvu jednog određenog elementa (jona). U reakciji
(1.1), to bi značilo da će se, pri dodavanju srebro-nitrata uzorku, talog bele
boje stvarati samo ako uzorak sadrži hlorid-jone. U reakciji (1.3), beli talog
nestaje (rastvara se) samo u prisustvu amonijaka, dok u reakciji (1.2), pri
dodavanju jake baze, dolazi do oslobađanja gasa karakterističnog mirisa,
samo ako je prisutan amonijum-jon.
Svojstvo specifičnosti, međutim, često nema apsolutno značenje jer
u datim uslovima mnoge supstance (joni) slično reaguju. Na primer, i Ba 2+-
jon, i Sr2+-jon i Pb2+-jon , sa SO42--jonom daju beli talog, pa se ovde može
govoriti o specifičnosti za grupu jona.
Osetljivost analitičke reakcije ogleda se u tome da se
karakteristična pojava (nastanak taloga, nestanak taloga, ...), zapaža u
prisustvu sasvim malih količina jona (elementa) koji se dokazuje. Kao
merilo svojstva osetljivosti uzima se granica dokazivanja pod kojom se
podrazumeva najmanja koncentracija posmatrane supstance (npr. jona),
pri kojoj se dotični jon može dokazati karakterističnom reakcijom uz zadatu
verovatnoću uspešnosti, p. Granica dokazivanja se označava sa cmin,p, gde
je c koncentracija posmatrane supstance (mol/dm3), a p, verovatnoća sa
kojom se ova, odabranom karakterističnom reakcijom, dokazuje. Obično se
uzima da je dokazivanje zadovoljavajuće kada je verovatnoća dokazivanja
p = 100%, što se obeležava kao cmin,1, a znači da se karaktrističnom
reakcijom u svim eksperimentima pri datoj minimalnoj količinskoj
koncentraciji ispitivane supstance javlja karakteristična pojava (nastanak
taloga, nestanak taloga, boja rastvora,...).
Osetljivost analitičke reakcije može se dati i kao recipročna
vrednost granice dokazivanja, koja se naziva granicom razblaženja, a
predstavlja najveću zapreminu u kojoj je rastvoren mol supstance koja se
dokazuje, u kojoj se pri odvijanju karakteristične hemijske reakcije, uz
zadatu verovatnoću, zapaža karakteristična pojava.
Dokazna (karakteristična) reakcija za određeni jon (element), u
pogledu osetljivosti, često može da se bira. Tako, na primer, bakar(II)-jon u
vodi daje plavu boju, koja razblaživanjem postaje sve manje uočljiva, i pri
dovoljno niskim koncentracijama Cu2+-jona, boja nestaje. Ako se u takav
(bezbojan) rastvor bakar(II)-jona doda amonijak, stvara se kompleksni jon
bakra [Cu(NH3)4]2+, čija plava boja opet postaje lako uočljiva. Ako se sada
ovaj rastvor razblažuje, i ova boja bledi da bi konačno nestala pri
koncentraciji od oko 2,5·10-7 mol/dm3. Ukoliko se u takav (obezbojen)
rastvor doda sirćetna kiselina i heksacijanoferat(II)-jon, sa prisutnim
bakar(II)-jonom nastaje crveno-smeđi koloidni bakar(II)-heksacijano-ferat,
Cu2[Fe(CN)6], čija se boja lako uočava. Postepenim razblaživanjem
ovakvog rastvora, boja se gubi i na kraju rastvor je ponovo bezbojan, a
koncentracija bakra u tom momentu je oko 3·10 -8 mol/dm3. Ukoliko se u
sada takav rastvor doda 1,4 difenil-tiosemikarbazid, nastaje talog zelene
boje koji je rastvorljiv u organskim rastvaračima, čija se boja zapaža od
koncentracije od oko 3·10-9 mol/dm3.
7.3 Podela katjona u analitičke grupe
Katjoni, prema svojstvima da grade određene vrste teško
rastvorljivih taloga, podeljeni su u više grupa. Jedna od prihvaćenih podela
koja će biti prikazana i u ovom udžbeniku, prepoznaje pet analitičkih grupa
41
katjona, dok se u literaturi može naći i podela na šest analitičkih grupa.
Osnovna razika kod ovih podela je da se katjoni teće-B grupe, po jednoj
podeli, prema drugoj podeli smatraju katjonima četvrte grupe, a onda
katjoni četvrte, postaju katjoni pete grupe, i td. Katjoni svake od ovih grupa
sa određenim reagensom daju teško rastvorljive taloge (hloride, sulfide,
karbonate i td.). Reagenesi pomoću kojih se talože i odvajaju pojedine
grupe katjona nazivaju grupni reagensi. Da bi grupni regensi izazvali
taloženje katjona određene grupe, po pravilu, potrebno je obezbediti i
odgovarajuće uslove kiselosti (pH-vrednost sredine) u kojoj se taloženje
obavlja.
U prvu grupu katjona spadaju joni srebra i žive, i olova:
2
Ag  , Hg 2 , Pb 2 . Ovi katjoni sa razblaženom hlorovodoničnom
kiselinom, koja je grupni reagens prve grupe katjona, grade teško
rastvorljive hloride (AgCl, Hg2Cl2 i PbCl2). Hloridi katjona prve analitičke
grupe se ne rastvaraju u hladnoj razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini.
Druga analitička grupa katjona podeljena je u dve podgrupe:
sulfobaze i sulfokiseline. Podgrupu sulfobaza sačinjavaju joni
Pb 2 , Hg 2 , Cd 2 , Cu 2 , Bi 3 , dok se u sulfokiseline svrstavaju:
As 3 , Sb 3 , Sn 4 . (Pb2+-jon se zbog karakterističnih svojstava može
ubrojati i u I, i u II analitičku grupu katjona). Obe podgrupe katjona druge
analitičke grupe talože se u obliku teško rastvorljivih sulfida (PbS, HgS,
CdS, CuS, Bi2S3, As2S3, Sb2S3 i SnS2), a taložni (grupni) reagens ove
analitičke grupe je vodonik-sufid (sulfid-jon) u prisustvu razblažene
hlorovodonične kiseline. Sulfidi sulfobaza su rastvorljivi u HNO3 (1:1), dok
su sulfidi sulfokiselina rastvorni u koncentrovanom rastvoru KOH.
Treća analitička grupa se deli na podgrupu »A« i podgrupu »B«.
Podgrupu »A« sačinjavaju katjoni aluminijuma, gvožđa i hroma (
Al3 , Fe 3 , Cr 3 ), a talože se kao teško rastvorljivi hidroksidi Al(OH) 3,
Fe(OH)3 i Cr(OH)3. Grupni regens treće -»A« analitičke grupe je
NH3·H2O(aq) u prisustvu NH4Cl.
Podgrupa »B« sadrži dvovalentne katjone nikla, kobalta cinka i
mangana ( Ni 2 , Co 2 , Zn 2  , Mn 2 ), koji sa grupnim reagenesom daju
teško rastvorljive taloge sulfida (NiS, CoS, ZnS i MnS) koji su nerastvorni u
razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini. Grupni regens treće -»B« analitičke
grupe je (NH4)2S u prisustvu NH3·H2O(aq) i NH4Cl.
U četvrtu analitičku grupu katjona spadaju kalcijum, stroncijum i
barijum ( Ca 2 , Sr 2 , Ba 2 ) koji sa grupnim reagenskom grade teško
rastvorne karbonate (CaCO3, SrCO3 i BaCO3) rastvarljive u razblaženoj
sirćetnoj kiselini. Grupni regans četvrte grupe katjona je (NH4)2CO3 u
prisustvu NH3·H2O(aq) i NH4Cl.
Peta grupa katjona sadrži jone magnezijuma, natrijuma, kalijuma i
amonijum-jon ( Mg 2 ,

Na  , K  , NH 4 ). Ova grupa katjona nema grupni
reagens, nego se svaki katjon posebno odvaja i dokazuje.
U tabeli 2.2.1. Prikazan je pregled analitičkih grupa katjona, njihovih
taložnih reagenasa i taloga koji nastaju u procesu taloženja.
Tabela 2.2.1 Pregled analitičkih grupa katjona
7.4 Grupna (sistematska ) analiza
Pri taloženju i odvajanju pojedinih analitičkih grupa katjona,
primenjuju se jednostavna, precizna uputstva u kojim je opisan postupak i
neophodni uslovi taloženja. Uzorak koji se podvrgava sistematskoj
(grupnoj) kvalitativnoj analizi tretira se uz pretpostavku da može sadržavati
katjone svih pet analitičkih grupa. Sama analiza se izvodi, najčešće
postupkom semimikro analize koja, u odnosu na druge moguće metode,
(makro i mikro analizu) ima tu prednost da uz racionalan utrošak reaktiva i
relativno jednostavne i brze operacije, daje dovoljnu pouzdanost rezultata.
Na primer, u postupku semimikro-hemijske analize zahvaljujući malim
količinama reaktiva i taloga koji pri tom nastaju, razdvajanje faza se obavlje
centrifugisanjem, umesto filtracijom, što značajno ubrzava analitički proces.
Na slici 7.1 prikazana je šema odvajanja analitičkih grupa katjona pri
izvođenju grupne analize.
42
 Podvrgavajući uzorak postupku grupne anlize, sukcesivno se izvodi
taloženje i pojedinačno odvajanje analitičkih grupa. Pošto se odvojeno
stalože katjoni pojedinih analitičkih grupa, onda se, posebnim hemijskim
rekacijama razdvajaju katjoni u okviru svake analitičke grupe, i najzad,
UZORAK
pojedinačno dokazuju dokaznim (karakterističnim)
(I, II, III, reakcijama. Proizvod
IV, V grupa katjona)
takvih reakcija su, dokazni talozi, rastvori karakteristične boje, i td.
Sl.7.1 Šema izvođenja grupne + analize
razblažena HCl
katjona
Razdvajanje faza
7.5 Dokazne reakcije katjona po analitičkim grupama
Talog I grupe Rastvor
Da bi se hemijske reakcije koje se odvijaju u postupcima
dokazivanja prikazale preko realnih reaktanata (jona, molekula i td), u
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 II, III, IV, V grupa katjona rekacijama dokazivanja prikazanim u poglavljima 7.5.1-7.6.1, sa leve
+ strane su dati reaktivi koji se dodaju, a u reakcijama, desno, prikazani su
H2S + razblažena HCl pravi reaktanti. Na primer, kod dokazivanja srebro-jona, reaktiv koji se
koristi je hlorovodonična kiselina, a reaktant u reakciji dokazivanja je hlorid-
jon pošto je HCl, kao jaka kiselina, u vodenom rastvoru potpuno
Razdvajanje faza disocirana.

Talog II grupe Rastvor 7.5.1 Katjoni prve analitičke grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+)

Pošto se katjoni prve analitičke grupe dodavanjem grupnog

HgS, CdS, CuS, Bi2S3 III, IV, V grupa katjona
reagensa (razblažene hlorovodonične kiseline), prevedu u hloride, pristupa
As2S3, Sb2S3, SnS2 + se njihovom pojedinačnom odvajanju i dokazivanju.
(NH4)2S + NH3(aq) + NH4Cl
Ag+
HCl: Ag   Cl   AgCl(s)
Razdvajanje faza
beo talog
AgCl(s)  2NH 3 (aq)   Ag(NH 3 ) 2   Cl -

Talog III grupe Rastvor
diaminsrebro-jon, bezbojan
Al(OH)3,Fe(OH)3,Cr(OH)3,Ni IV, V grupa katjona HNO3:  Ag(NH3 ) 2    
 Cl -  2H   2NO 3  AgCl(s)  2NH 4  2 NO3


S,CoS,ZnS,MnS + Dokaz za prisustvo Ag+ je beli talog srebro-hlorida - AgCl

(NH4)2CO3 + NH3(aq) + NH4Cl
Hg22+
2
Razdvajanje faza
HCl: Hg 2  2Cl   Hg 2 Cl 2 (s)

Talog IV grupe Rastvor 43

CaCO3, SrCO3, BaCO3 V grupa katjona

 beo talog beo talog
NH3(aq): Hg 2 Cl 2 (s)  2NH 3 (aq)  Hg(s)  HgNH 2 Cl(s)  NH 4  Cl
 - Dokaz za prisustvo Hg2+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2
Dokaz za prisustvo Hg22+ je smeša crnog taloga žive i belog taloga živa(II)- Cd2+
amid-hlorida, HgNH2Cl
H2S: Cd 2  H 2S  CdS  2H 
žuti talog

Pb 2+
HNO3: 3CdS(s)  2NO 3  8H   3Cd 2  2 NO(g)  3S  4H 2 O
Pb 2  2Cl   PbCl 2 (s)
Cd 2  4NH 3 (aq)   Cd(NH 3 ) 4 
HCl: 2
NH3(aq):
beo talog
tetraaminkadmijum(II)-jon, bezbojan
U vreloj vodi: PbCl 2 (s)  zagrevanje
2 2
  PbCl 2 (aq)  Pb 2  2Cl 
  m  u vodi

KCN:  Cd(NH 3 ) 4  2  4CN -  H 2 O   Cd(CN) 4  2  4NH 3 (aq)
K2Cr2O7: 2Pb  Cr2 O 7  H 2 O  2PbCrO 4 (s)  2H tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan
žuti talog
 2
H2S:  Cd(CN) 4  2 
 H 2S  2NH 3 (aq)  CdS(s)  2NH 4  4CN -
NaOH: PbCrO 4  3OH  [Pb(OH)3 ]  CrO 4
-
Dokaz za prisustvo Cd2+ žuti talog kadmijum-sulfida - CdS.
trihidroksoplumbat(II)-jon, bezbojan
CH3COOH: Cu2+
2
2[Pb(OH) 3 ]  Cr2 O 7  4CH 3 COOH  2PbCrO 4 (s)  4CH 3 COO   5H 2 O H2S: Cu 2  H 2S  CuS(s)  2H 
Dokaz za prisustvo Pb2+ je žuti talog olovo-hromata, PbCrO4 crni talog

HNO3: 3CuS(s)  2NO 3  8H   3Cu 2  3S  2NO(g)  4H 2 O
Cu 2  4NH 3 (aq)   Cu(NH 3 ) 4 
2
7.5.2 Katjoni druge analitičke grupe NH3:
tetraaminbakar(II)-jon, plave boje
Grupni regans katjona druge analitičke grupe je vodonik-sulfid u KCN:
2 Cu(NH 3 ) 4   5CN -  H 2 O  2 Cu(CN) 2   CNO   6NH 3 (aq)  2NH 4
kiseloj sredini. Staloženi sulfidi katjona ove grupe se prvo razdvajaju na 2  
sulfobaze i sulfokiseline, a potom, pojedinačno dokazuju.
dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan
Dokaz za prisustvo Cu2+ je nestanak plave boje tetraaminbakar(II)-jona

7.5.2.1 Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+) Bi3+

H2S: 2Bi 3  3H 2S  Bi 2S3 (s)  6H 
2+
Hg crni talog
H2S: Hg 2  H 2S  HgS(s)  2H  
HNO3: Bi 2S3 (s)  2NO 3  8H   2Bi 3  3S  2NO(g)  4H 2 O
crni talog

NaClO+HCl: HgS(s)  ClO  2H   Hg 2  Cl -  S  H 2 O

NH3: Bi 3  3NH 3 (aq)  3H 2 O  Bi(OH)3 (s)  3NH 4
SnCl2: 2Hg 2  Sn 2  2Cl   Hg 2 Cl 2 (s)  Sn 4 beo talog

44
Na[Sn(OH)3]: HCl,konc: SnS 2 (s)  6Cl -  4H   [SnCl 6 ]2  2H 2S(g)
 2
2Bi(OH)3  3[Sn(OH) 3 ]  3OH  2Bi(s)  3[Sn(OH) 6 ]
-
[SnCl 6 ]2-  Fe(s)  Sn 2  Fe 2  6Cl 
Fe prah:
Dokazni talog za Bi3+-jon je crni talog elemenarnog bizmuta - Bi
HgCl2: Sn 2  2Hg 2  2Cl   Sn 4  Hg 2 Cl 2 (s)
Dokaz za prisustvo Sn4+ je beli talog kalomela - Hg2Cl2
7.5.2.2 Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+)

As3+
H2S: 2As 3  3H 2S  As 2S3 (s)  6H 
žuti talog
KOH: As 2S3 (s)  4OH -  [AsS3 ]3-  [As(OH)4 ]
tioarsenat(III)-jon, bezbojan; tetrahidroksoarsenat(III)–jon, bezbojan 7.5.3 Katjoni treće analitičke grupe
HCl: [AsS3 ]3  [As(OH)4 ]-  4H   As 2S3 (s)  4H 2 O
 Katjoni treće analitičke grupe se talože u obliku hidroksida
NH3: As 2S3 (s)  4NH 3 (aq)  4H 2 O  [AsS3 ]3  [As(OH) 4 ]  4HN 4 (podgrupa »A«), i sulfida (podgrupa »B«). Po taloženju, katjoni podgrupa
HNO3: [AsS3 ]3  [As(OH)4 ]  4H   As 2S3 (s)  4H 2 O se pojedinačno dokazuju.
Dokaz za prisustvo As3+ je žuti talog arsen(III)-sulfida - As2S3
7.5.3.1 Podgrupa »A« (Al3+, Fe3+, Cr3+)
Sb3+
Al3+
H2S: 2Sb 3  3H 2S  Sb 2S3 (s)  6H 
NaOH: Al3  4OH   Al(OH)3  OH   [Al(OH)4 ]
narandžasti talog
beli talog
KOH: Sb 2S3 (s)  4OH -  [Sb(OH) 4 ]  [SbS3 ]3 
 3  NH3/NH4Cl: Al3  3NH 3 (aq)  3H 2 O  Al(OH)3 (s)  3NH 4 Dokaz
HCl: [Sb(OH) 4 ]  [SbS3 ]  4H  Sb 2S3 (s)  4H 2 O 3+
za prisustvo Al je beli talog aluminijum-hidroksida - Al(OH)3
HCl, konc: Sb 2S3 (s)  8Cl -  6H   2[SbCl 4 ]  3H 2S(g)
Fe prah: 2[SbCl 4 ]  3Fe(s)  2Sb(s)  3Fe 2  8Cl - Fe2+,3+

Dokaz za prisustvo Sb3+ je crni talog ementarnog antimona - Sb HNO3,konc: Fe 2  NO 3  2H   Fe3  NO 2 (g)  H 2 O

Sn2+,4+ HN3: Fe 3  3NH 3 (aq)  3H 2 O  Fe(OH)3 (s)  3NH 4
H2O2: Sn 2  H 2 O 2  2H   Sn 4  2H 2 O mrko-smeđi talog
H2S: Sn 4
 2H 2S  SnS 2 (s)  4H  HNO3: Fe(OH)3 (s)  3H   Fe 3  3H 2 O
4Fe 3  3 Fe(CN) 6   Fe 4  Fe(CN) 6  3 (s)
4
žuti talog K4[Fe(CN)6]:
KOH: 3SnS 2 (s)  6OH -  [Sn(OH) 6 ]2  2[SnS3 ]2 Dokaz za prisustvo Fe-jona je gvožđe(III)-heksacijanoferat Fe4[Fe(CN)6]3,
HCl: [Sn(OH) 6 ]2  [SnS3 ]2  6H   3SnS 2 (s)  6H 2 O plave boje
45
 tetraamincink-jon, bezbojan
Cr3+,6+ H2S: 2 
[Zn(NH3 ) 4 ]  H 2S  ZnS(s)  2NH 4  2NH 3 (aq)
2  3
H2S, HCl: Cr2 O 7  3H 2S  8H  2Cr  3S(s)  7H 2 O beli talog
NH3/NH4Cl: 3
Cr  3NH 3 (aq)  3H 2 O  Cr(OH) 3 (s)  3NH 4

HCl: ZnS(s)  2H   Zn 2  H 2S(g)
sivo-zeleni talog H2S,CH3COOH: Zn 2  H 2S(g)  ZnS(s)  2H 
2 Dokaz prisustva Zn2+ je beli talog cink sulfida - ZnS
H2O2 + NaOH: Cr(OH)3 (s)  3H 2 O 2  4OH   2CrO 4  8H 2 O
žuti rastvor Mn2+,4+,7+
2  2
HCl: 2CrO 4  2H  Cr2 O 7  H 2 O NH3: Mn 2  2NH 3 (aq)  2H 2 O  Mn(OH) 2 (s)  2NH 4


narandžast rastvor beli talog

2 
Pb(CH3COO)2: Cr2 O 7  2Pb  H 2 O  2PbCrO 4 (s)  2H H2O2: Mn(OH) 2 (s)  H 2 O 2  MnO 2  H 2 O(s)  H 2 O
Dokaz prisustva hrom-jona je žuti talog olovo-hromata - PbCrO4 mrke boje
H2O2+HNO3: MnO 2  H 2 O(s)  H 2 O 2  2H   Mn 2  O 2 (g)  3H 2 O

2+
7.5.3.2 Podgrupa »B« (Ni , Co , Zn , Mn ) 2+ 2+ 2+
PbO2+HNO3: 2Mn 2  5PbO 2 (s)  4H   2MnO 4  5Pb 2  2H 2 O
Dokaz prisustva Mn-jona je ljubičasto obojeni permanganat-jon MnO4-
Ni2+
Ni 2  6NH 3 (aq)   Ni(NH 3 ) 6 
2
NH3,višak:
heksaaminnikl(II)-jon, bledo-plav 7.5.4 Katjoni četvrte analitičke grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+)

H2S: [ Ni(NH 3 ) 6 ]2  H 2S  NiS(s)  2NH 4  4NH 3 (aq) Katjoni četvrte grupe talože se dodavanjem (NH4)2CO3 u prisustvu
crni talog NH3(aq) i NH4Cl. Staloženi karbonati četvrte grupe katjona se pojedinačno
 dokazuju.
3HCl+HNO3: 3NiS(s)  2NO 3  8H   3Ni 2  2NO(g)  3S(s)  4H 2 O
H2DMG (dimetilglioksim): Ca2+
2 
Ni  2H 2 DMG  2NH 3 (aq)  [Ni(HDMG) 2 ](s)  2NH 4 (NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Ca 2  CO 3
2
 CaCO 3 (s)
Dokaz prisustva Ni2+ je crveni talog bis(dimetilglioksimato)nikl(II) beli talog
CH3COOH:
Co2+
CaCO 3 (s)  2CH 3 COOH  Ca 2  2CH 3 COO -  CO 2 (g)  H 2 O
Na2B4O7: CoS  Na 2 B 4 O 7  unošenjem
   u plamen
   2CoB 4 O 7  2Na 2 O  3SO 2
2
2+
Dokaz prisustva Co je plava boja zrnca kobalt perborata - CoB4O7 (NH4)2SO4: Ca 2   2SO4  [Ca(SO4 ) 2 ]2 
2 2
(NH4)2C2O4: [Ca(SO 4 ) 2 ]2  C 2 O 4  CaC 2 O 4 (s)  2SO 4
Zn2+ Dokaz prisustva Ca2+ je beli talog kalcijum-oksalata - CaC2O4.
NH3(višak): Zn 2  4NH 3 (aq)  [Zn(NH3 ) 4 ]2
Sr2+
46
 2
(NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Sr 2  CO 3  SrCO 3 (s)
NH4+
beli talog 
CH3COOH: NaOH: NH 4  OH -  NH 3 (g)  H 2 O
SrCO 3 (s)  2CH 3COOH  Sr 2  2CH 3COO -  CO 2 (g)  H 2 O (NH4)2SO4: Dokaz prisustva NH4+ je gas karakterističnog mirisa -amonijak, NH3,
2
Sr 2  SO 4  SrSO 4 (s)
Dokaz prisustva Sr2+ je beli talog stroncijum-sulfata - SrSO4
2+
Ba
2
(NH4)2CO3+NH3(aq)+NH4Cl: Ba 2  CO 3  BaCO 3 (s)
beli talog
CH3COOH:
BaCO 3 ( s )  2CH 3 COOH  Ba 2  2CH 3 COO -  CO 2 ( g )  H 2 O 7.6 Analiza anjona

K2CrO4: Ba 2  CrO 4  BaCrO 4 (s) U kvalitativnoj hemijskoj analizi, uzorak u cilju dokazivanja prisutnih
Dokaz prisustva Ba2+ je žuti talog barijum-hromata - BaCrO4 anajona podvrgava se pojedinačnoj analizi za svaki anjon ponaosob.
Prema danas dominantnoj sistematici, anjoni nisu podeljeni u analitičke
grupe jer su im svojstva do te mere različita da bi u eventualnoj podeli
7.5.5 Katjoni pete analitičke grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+) postojao veliki broj izuzetaka što dovodi u pitanje zasnovanost svake
podele.
Katjoni pete analitičke grupe, obzirom da nemaju grupni reagens, Reakcije kojim se dokazuje određeni anjon često su identične
pojedinačno se dokazuju iz uzorka iz koga su prethodne četiri grupe reakcijama kojim se dokazuje neki katjon. Na primer dokazivanje katjona
izdvojene. Izuzetak čini NH4+-jon, koji se dokazuje pre taloženja analitičkih Ag+ se dokazuje istim reakcijama kao anjon Cl- , i dokaz prisustva srebro-
grupa, ili iz posebnog uzorka koji nije podvrgavan sistematskoj analizi. jona (beli talog AgCl), isti je kao i dokaz prisustva hlorid-jona.
Razlozi za ovakav način dokazivanja amonijum-jona leže u činjenici da se Uzorak u kome se određuju anjoni, ukoliko je u obliku čvrste
tokom sistematske analize uzorku dodaje amonijum-jon kroz različite supstance, može da bude rastvoran u vodi, što analizu anjona čini
reaktive, pa bi dokazivanjem u okviru pete grupe katjona bio dokazan kao jednostavnijom. Međutim, ukoliko je uzorak nerastvoran u vodi (ako je u
prisutan, bez obzira da li ga je zaista i bilo u uzorku. pitanju neka teško rastvorna so), analiza anjona se može obaviti samo ako
se anjon soli «oslobodi» i prevede u rastvor. Da bi se anjon iz teško
Mg2+ rastvorljivog uzorka preveo u rastvor, obično se primenjuje metoda sodnog
 3 ekstrakta. Metoda sodnog ekstrakta se sastoji u kuvanju nerastvornog
Na2NH4PO4: Mg 2  NH 4  PO 4  MgNH 4 PO 4 (s)
uzorka u vodenom rastvoru Na2CO3. Na primer, ako se anjonskoj analizi
Dokaz prisustva Mg2+ je beli talog magnezijum-amonijum-fosfata - podvrgne uzorak CaSO4, sulfat-jon se prevodi u rastvor kuvanjem u
MgNH4PO4 rastvoru natrijum-karbonata:
2 2
K+ CaSO 4 ( s )  CO 3  CaCO 3 (s)  SO 4 (7.78)
Oksidacioni plamen: K+-jon boji bezbojni oksidacioni plamen ljubičasto
(posmatrano kroz kobaltno staklo) Iz ovako obrađenog uzorka (sodnog ekstrakta), sulfat-jon se lako dokazuje
poznatim postupcima.
47
 Ima, međutim anjona koji se, u prisustvu određenih katjona, ne S2-
mogu dokazati iz sodnog ekstrakta. Tako, na primer, u uzorku koji sadrži HCl: S2-  2H   H 2S(g)
Ag+-jon, ili Hg22+-jon, hlorid-jon se ne može prevesti u rastvorljiv oblik Dokaz prisustva S2-- jona je gas H2S, karaketerističnog mirisa
postupkom sa sodnim ekstraktom. Tada se pribegava posebnom postupku
koji uključuje rastvaranje uzorka u konc. HNO 3, a zatim se u daljem SO42-
postupku, specifičnim reakcijama dokazuje prisustvo hloridnog jona. 2
Katjoni prve, druge i treće analitičke grupa onemogućuju BaCl2: SO 4  Ba 2  BaSO 4 (s)
dokazivanje S2--jona metodom sodnog ekstrakta. U ovom slučaju uzorak Dokaz prisustva SO42-- jona je beli talog BaSO4
ovakvih sulfida se rastvara u smeši konc. HNO3 i konc. HCl, u molskom
odnosu 1:3, što se tradicionalno naziva «carska voda» . NO3-
Dokazivanje anjona mogu smetati drugi anjoni. Tako, kod 
dokazivanja NO3--jona, prisutni bromid-joni ili jodid-joni se moraju
H2SO4,konc: 4NO 3  4H   4NO 2 (g)  O 2 (g)  2H 2 O
prethodno ukloniti, što se postiže srebro-jonom, posle čega se nitrat-jon Dokaz prisustva NO3- -jona je izdvajanje gasa NO2, mrko-žute boje
lako dokazuje.
CH3COO-

H2SO4,konc: CH 3COO  H  CH 3COOH
-

Dokaz prisustva CH3COO—jon je miris sirćeta iznad epruvete

7.6.1 Reakcije dokazivanja anjona CO3-

2
Cl- CH3COOH: CO 3  2CH 3COOH  CO 2  H 2 O  2CH 3COO -
AgNO3: Cl -  Ag   AgCl(s) Dokaz prisustva CO32--jona je izdvajanje mehurića gasa (CO2)
beli talog
C2O42-
AgCl(s)  2NH 3 (aq)   Ag(NH 3 ) 2   Cl -

NH3: 2
diaminsrebro-jon, bezbojan
CaCl2: C 2 O 4  Ca 2  CaC 2 O 4 (s)
 Dokaz prisustva C2O42-- jona je beli talog kalcijum-oksalata CaC2O4
HNO3: [Ag(NH 3 ) 2 ]  Cl   2H   AgCl(s)  2NH 4
Dokaz prisustva Cl--jona je beli talog AgCl

Br- VIII. Test pitanja za proveru znanja:

hlorna voda: 2Br -  Cl 2 (aq)  ekstrakcij
   a etrom
   Br2  2Cl -
-
Dokaz prisustva Br -jona je žuta boja etarskog sloja 1. Reakcije koje se primenjuju za dokazivanje elemenata u kvalitativnoj analizi
mogu se izvoditi:
I- 1. Kraćim i dužim putem 2. Suvim i mokrim putem
hlorna voda: 2I -  Cl 2 (aq)  ekstrakcij
   a etrom
   I 2  2Cl - 3. Oksidaciono-redukcionim putem 4. Direktnim i indirektnim putem
-
Dokaz prisustva I -jona je ljubičasta boja etarskog sloja 5. U atmosferi azota ili u vakuumu

48
2. Koja tri važna svojstva mora da ispoljava hemijska reakcija da bi bila 11. Prokomentariši tvrdnju: Mnogi anjoni se dokazuju istim reakcijama kojim se
primenljiva u kvalitativoj analizi: dokazuju i neki katjoni.
1. Dugo trajanje 2. Karakterističnost 3. Odvijanje u gasovitoj fazi 1. Netačno 2. Tačno 3. Važi samo za katjone II grupe
4. Osetljivost 5. Specifičnost 6. Povratnost 7. Cikličnost 4. Anjoni se ne dokazuju hemijskim reakcijama
8. Egzotermnost 9. Endotermnost
12. Dokaz za acetatni jon je:
3. Katjoni su podeljeni u:
1. Boja rastvora 2. Boja taloga 3. Karakterističan miris 4. Pojava mrkog
1. Tri analitičke grupe 2. Pet analitičkih grupa 3. Šest analitičkih grupa prstena u epruveti
4. Četiri analitičke grupe 5. Nisu podeljeni u analitičke grupe
13. Dokaz za Ni2+-jon je:
4. U Prvu grupu katjona spadaju:
1. Talog boje maline 2. Beli talog 3. Plavi rastvor 4. Nastajanje gasa bez
1. Sn4+ 2. Cu+ 3. Pb2+ 4. Zn2+ 5. NH4+ 6. Ag+ 7. Hg2+ 8. Na+ mirisa
9. Hg22+ 10. Al3+
14. Metoda sodnog ekstrakta koristi se za dokativanje:
5. Taložni (grupni) reagens II grupe katjona je:
1. Katjona V grupe 2. Anjona III grupe 3. Anjona u uzorcima nerastvornim u
1. S2-- jon u baznoj sredini 2. S2-- jon u neutralnoj sredini 3. S2-- jon u kiseloj vodi 4. Katjona u grupnoj analizi
2- 2-
sredini 4. SO4 - jon u neutralnoj sredini 5. C2O4 - jon u alkalnoj sredini
6. U podgrupu sulfokiselina spadaju sledeći katjoni:
1. As3+ 2. Cr3+ 3. Fe3+ 4. Sb3+ 5. Au3+ 6. Al3+ 7. Sn4+ 8. Ge4+ Tačni odgovori su:
9. B3+
1/2 2/2,4,5 3/2 4/3,6,9 5/3 6/1,4,7 7/2 8/2,5,7 9/1 10/3
7. Taložni (grupni) regens IV grupe katjona je: 11/2 12/3 13/1 14/3
1. (NH4)2S u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl 2. (NH4)2CO3 u prisustvu NH3·H2O i
NH4Cl 3. NH4NO3 u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl
4. (NH4)2SO4 u prisustvu NH3·H2O i NH4Cl
8. U petu grupu katjpona spadaju:
1. Cu2+ 2. Mg2+ 3. Sr2+ 4. K+ 5. NH4+ 6. Ni2+ 7. Na+
8. Zn2+ 9. Ag+
9. Grupna analiza katjona izvodi se da bi se:
1. Odvojili i pojedinačno dokazali katjoni prisutni u uzorku 2. Da se izbegnu
redoks reakcije 3. Da se izbegne uticaj ometajućih anjona
4. Da bi se obavila kvantitativna analiza
10. Anjoni su svrstani u:
1. Tri analitičke grupe 2. Pet analitičkih grupa 3. Nisu podeljeni u analitičke
grupe 4. Tri analitičke grupe i dve podgrupe
49

8 NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA
Reakcije pri kojim nastaju teško rastvorljiva jedinjenja imaju veliki
značaj u analitičkoj hemiji. Takve reakcije se u kvalitativnoj analizi
primenjuju za razdvajanje i dokazivanje jona, a u kvantitativnoj analizi
ovakve reakcije su osnov gravimetrije, odnosno taložnih metoda u
volumetriji.
Nastajanje teško rastvorljivih taloga praćeno je složenim fizičko-
hemijskim procesima na koje deluje veliki broj faktora, kao na primer:
svojstva katjona i anjona koji ulaze u sastav taloga, uslovi pod kojim se
taloženje izvodi, pH-vrednost rastvora, temperatura, jonska jačina rastvora,
prisustvo drugih jona i supstanci koje ne učestvuju u samom procesu
taloženja, i td.
Rastvor predstavlja homogeni sistem koji se sastoji od dve ili više
komponenata. Pri rastvaranju čvrste supstance savlađuju se
međumolekulske ili jonske sile kristalne rešetke, pri čemu u rastvor prelaze
molekuli ili joni ravnomerno se raspoređujući među molekule rastvarača.
Razaranje kristalne rešetke supstance zahteva veliku energiju koja se
oslobađa kao rezultat hidratacije (solvatacije) jona i molekula, tj . fizičko-
hemijske interakcije supstance koja se rastvara sa molekulima rastvarača.
Zbog toga, rastvorljivost supstance zavisi od razlike energije hidratacije
(solvatacije), sa jedne, i energije kristalne rešetke, sa druge strane. U
zavisnosti od odnosa ova dva energetska iznosa, toplotni efekat
rastvaranja može biti endoterman ili egzoterman: ako je energija hidratacije
(solvatacije) veća od energije kristalne rešetke, ukupni efekat je
egzoterman, i obrnuto.
Toplota rastvaranja različitih supstanci je veoma različita. Tako, pri
rastvaranju NaCl u vodi, temperatura se gotovo uopšte ne menja jer je
toplotni efekat zanemarljiv. Pri rastvaranju kalijum-nitrata ili amonijum-
nitrata, temperatura veoma opada pošto je energija kristalne rešetke ovih
supstanci znatno veća od energije hidratacije, pa se nedostajuća energija
za njeno razaranje trenutno uzima iz okoline što izaziva hlađenje rastvora.
Pri rastvaranju KOH, međutim, temperatura rastvora jako raste jer je
energija hidratacije nastalih jona veća od energije kristalne rešetke
hidroksida, pa višak oslobođene toplote zagreva rastvor povećavajući mu
temperaturu.
U procesu rastvaranja važnu ulogu igra difuzija koja predstavlja
transport rastvorenih molekula ili jona kroz rastvor sa mesta veće
koncentracije, ka mestima niže koncentacije. U toku rastvaranja sve vreme
postoji i obrnuti proces u kojem rastvorena supstanca prelazi u čvrstu fazu.
Intenzitet ova dva procesa (rastvaranja i kristalizacije), u jednom trenutku
se uravnotežava. Posle toga, oba procesa teku istom brzinom, dok se
koncentracija rastvorene supstance ne menja u odnosu na dostignutu
vrednost. Ova koncentracija predstavlja, zapravo, rastvorljivost date
supstance na primenjenoj temperaturi. Ako se posmatra supstanca formule
MX koja nema jonski karakter, tada u ravnoteži važi:
MX Čvrsto  MX Rastvoreno (8.1)
Veličina rastvorljivosti pri datoj (konstantnoj) temperaturi je
svojstvena svakoj supstanci koja se rastvara i predstavlja njenu osobenost
(konstantnu veličinu). Neke supstance se u vodi znatno rastvaraju, čak i po
više stotina grama u litri rastvora, dok je sadržaj nekih drugih koje imaju
veoma nisku rastvorljivost, manji od miligrama u litri rastvora. Međutim i
jedne i druge ove supstance ponašaju se na isti način pri rastvaranju, s’tim
što one rastvorljivije ravnotežu uspostavljaju pri visokom sadržaju
supstance u rastvoru (rastvorljivosti), dok je kod slabo rastvorljivih,
ravnotežna koncenracija je veoma niska. Za ove druge, ponekad se kaže
da su nerastvorne, što nije sasvim tačno, jer, potpuno nerastvornih
supstanci strogo posmatrano, nema. Međutim, rastvorljivost nekih od
najmanje rastvornih susptanci u praktičnom smislu, zaista je zanemarljiva.
8.1 Proizvod rastvorljivosti
Ako se u vodi rastvara neka čvrsta supstanca jonske građe, na
primer, slabo rastvorljiva so, situacija je složenija nego kod rastvaranja
nejonskog jedinjenja. Naime, u vodenom rastvoru, ona količina soli koja se
50
rastvorila, podleže disocijaciji obrazujući jone. Pošto soli, po pravilu, Pošto je ravnotežna koncentracija [MX] , praktično, jednaka početnoj, tj.
odlično disiciraju, može se smatrati da je rastvoreni deo, gotovo potpuno konstantna, zbog slabe rastvorljivosti supstance MX, izraz (8.5), saglasno
disociran. Tako, u ovom slučaju postoji trojna ravnoteža: čvrsta supstanca - prethodno rečenom, transformiše se u:
rastvorena supstanca - joni nastali disocijacijom. Ovakav slučaj se, u
ravnoteži, može za slabo rastvorljivu so MX prikazati sledećom šemom: K θ MX  [M z  ][X z ] f M z  f X z 
MX(s)  MX(aq)  M z   X z  (8.2) (8.6)

Imajući u vidu pomenutu snažnu tendenciju rastvorenog dela soli ka Uvodeći zamenu: K MX  [M z  ][X z  ] , gde je KMX koncentracioni proizvod
disocijaciji, može se, uz izvesnu aproksimaciju, smatrati da je sva količina rastvorljivosti, izraz (8.6), može se prikazati i na sledeći način:
rastvorene soli i disocirana. Tada, primenjujući zakon o dejstvu masa na
čvrstu fazu i jone nastale disocijacijom, može se izvesti izraz za K θ MX  K MX f M z  f X z  (8.7)
termodinamičku konstatnu ravnoteže:
Ukoliko se radi o čistoj supstanci MX u ravnoteži sa čistom vodom
aM z  a X z  (bez prisustva drugih jonskih vrsta), tada se, uz uslov da je rastvorljivost
K θ
MX  (8.3)
aMX supstance MX veoma mala, može uvesti aproksimacija da su faktori
aktivnosti katjona i anjona jednaki jedinici. Ova aproksimacija je utoliko
U izrazu (8.3), K θ MX je termodinamička konstanta ravnoteže, a ispravnija, što je rastvorljivost supstance MX manja. U takvim uslovima se
a M z  , a X z  , a MX , predstavljaju aktivnosti katjona Mz+, anjona Xz- i aktivnost rastvor u kome se supstanca MX nalazi može smatrati idelanim rastvorom
u kome nema jonskih interakcija, pa nema potrebe za korekciju
nerastvorene supstance MX u ravnoteži. rastvorljivosti jona, faktorima aktivnosti. Na osnovu rečenog, u rastvorima
Pošto je aktivnost čiste supstance MX u čvrstom stanju jedinična, male jonske jačine može se termodinamički proizvod rastvorljivosti
izraz (8.3) se menja u: izjednačiti sa koncentracionim:
K θ MX  aM z  aX z  (8.4) K θ MX  K MX  [M z ][X z ] (8.8)
Konstanta KθMX je zavisna od temperature, naziva se Koncentracioni proizvod rastvorljivosti je konstanta koja je, kao i
termodinamički proizvod rastvorljivosti, a odnosi se na slabo rastvorljive termodinamički proizvod rastvoljivosti, zavisna od temperature, ali, za
supstance. Izraz (8.3) se može prikazati i na sledeći način: razliku od termodimičkog, zavisi i od svojstava rastvora (jonske jačine),
odnosno realnog ponašanja elektrolita u kome postoje međujonske
[M z ][X z ] f M z  f Xz 
K θ MX  (8.5) interakcije. Za egzaktna izučavanja i izračunavanja, uvek se koristi
[MX] f MX termodinamički proizvod rastvorljivosti koji podrazumeva složeno
izračunavanje koeficijenata aktivnosti jona, međutim, za školsko izučavanje
U izrazu (8.5), [M z ] , [X z ] i [MX] predstavljaju koncentracije jona fenomena rastvorljivosti slabo rastvornih supstanci, dovoljno je koristiti
Mz+, Xz- i nerastvorenog dela supstance MX u ravnoteži, a f M z  , f X z  i koncentracioni proizvod rastvorljivosti, imajući u vidu da to uvek predstavlja
f MX , su aktivnosti katjona i anjona nastalih disocojacijom rastvorenog manju ili veću aproksimaciju, u odnosu na stvarno stanje.
dela soli. Za izračunavanja termodinamičkog proizvoda rastvorljivosti, polazi
se od jonske jačine rastvora μ , koja je data izrazom:

51
 1 
 
2
ci zi (8.9)
2 koncentracija (aktivnosti) padne ispod vrednosti proizvoda
gde je, ci koncentracija svake jonske vrste u rastvoru, a zi, naelektrisanje
svake jonske vrste u rastvoru.
U zavisnosti od ovako izračunate jonske jačine rastvora, odabira se
odgovarajuća formula za izračunavanje faktora aktivnosti relevantnog jona,
na bazi izraza:
log f i  0,512  zi . μ
2
(za μ ≤ 0,01)
Odnosno:
2
0,5  z i  μ (za 0,01≤ μ ≤ 0,50)
lg f i  
1 μ
Ako se posmatra teško rastvorljivi talog opšte formule MpXq, tada se
na bazi jednačine disocijacije rastvorenog dela ovog jedinjenja,
M p X q  pM v   qX n 
mogu dati izrazi za termodinamički i koncentracioni proizvod rastvorljivosti,
koji analogno važe i za druge primere, na sledeći način:
K θ MpXq  (aMv ) p (aXn )q  [M v ]p [X n  ]q ( f Mv ) p ( f Xn  )q
K M p X q  [ M v ]p [X n  ]q
Na osnovu suštine i defincije proizvoda rastvorljivosti, može se
izvesti nekoliko važnih zaključaka vezanih za obrazovanje taloga, tj.
taloženje slabo rastvornih supstanci iz vodenih rastvora koji važe za
konstantnu temperaturu:
 Do taloženja slabo rastvorne supstance neće doći sve dok proizvod
koncentracija (aktivnosti) jona slabo rastvorne supstance u rastvoru ne
prevaziđe vrednost proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu.
 Taloženje slabo rastvorne supstance traje sve dok je proizvod
konentracija (aktivnosti) jona, iz prvog uslova, veći od vrednosti
proizvoda rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo odgovara postojanju
presićenog rastvora iz koga se višak rastvorene supstance u odnosu
na ravnotežnu rastvorljivost, izdvaja u obliku čvrste faze).
Taloženje slabo rastvorne supstance prestaje kada proizvod
rastvorljivosti za datu temperaturu. (Ovo znači da rastvor više nije
presićen, pa se iz njega ne može spontano taložiti data supstanca).

8.1.1 Uticaji zajedničkog i stranog jona na rastvorljivost
(8.10) slabo rastvornog taloga
Ukoliko se slabo rastvorni talog MX dovede u kontakt sa čistom
vodom na konstantnoj temperaturi i dovoljno dugo sačeka, uspostavlja se
(8.11) ranije pominjana trojna ravnoteža: talog MX - zasićen rastvor supstance
MX i joni nastali disocijacijom dela supstance MX koji se rastvorio, koja se
može prikazati jednačinom (8.15):
MX(s)  MX(aq)  M z   X z  (8.15)
(8.12) Ukoliko se u ovakav sistem u ravnoteži doda dobro
rastvorna so MA koja u vodi disocira na jone po reakciji:
MA  M z   A z  (8.16)
ravnoteža predstavljena relacijom (8.15) se narušava jer se koncentracija
(8.13) jona Mz+ povećava pošto se jonima Mz+ koji potiču iz soli MX pridružuju joni
Mz+ iz dobro rastvorne i potpuno disocirane soli MA. Praktično, pošto je
(8.14) koncentracija jona Mz+ koji potiču od soli MA neuporedivo veća od
koncentracije istog jona koji potiče iz soli MX, koncentracija ovih drugih se
može zanemariti. Sistem prikazan relacijom (8.15) se odupire poremećaju
ravnoteže, shodno principu Le Šatelije-Brauna (Le Shatellier-Brown), tako
što teži da umanji uticaj koji izaziva poremećaj ravnoteže. To se ovde
manifestuje u povećanom vezivanju jona Mz+ sa prisutnim jonima Xz- u
nedisociranu rastvorenu so. Pošto to narušava ranije uspostavljenu
ravnotežu jer koncentracija rastvorenog dela soli zbog taloženja
prevazilazi ravnotežnu koncentraciju soli, rastvor postaje presićen u soli
MX. To, dalje izaziva taloženje viška supstance MX u odnosu na
ravnotežnu koncentraciju, dok se ponovo ne dostigne koncentracija
zasićenenog rastvora. Makroskopski posmatrano, povećanje koncentracije
jona Mz+ u opisanom sistemu, izaziva smanjenje rastvorljivosti supstance
52
MX, što se naziva »efekat zajedničkog jona na rastvorljivost slabo eksperimentalno dokazuju promenu rastvorljivosti BaSO4 i AgCl u prisustvu
rastvorljivih supstanci«. rastvora kalijum-nitrata različitih koncenracija.
Matematički, opisani uticaj se može predstaviti preko proizvoda
rastvorljivosti, saglasno izrazu (8.17): [BaSO4]
z
K MX  [M ][X ] z
(8.17) [AgCl] BaSO4
mol/dm3
Na bazi prethodne diskusije, i saglasno osobinama proizvoda
rastvorljivosti, koncentracija jona X z  , koja je na opisan način smanjena u 2·10-5 AgCl
odnosu na koncentraciju u čistoj vodi, (rastvorljivost tog jona), izračunava
se iz sledećeg izraza:

z K 1·10-5
[X ]  MX (8.18)
[M z ]
Koncentarcija Mz+-jona u izrazu (8.18) jednaka je koncentraciji Mz+-jona koji
potiču iz dobro rastvorljive i potpuno disocirane soli MA, dok se doprinos 0 0,02 0,04 [KNO3], mol/dm3
jona Mz+ iz teško rastvornog taloga MX zanemaruje zbog neuporedivo
manje koncentracije u odnosu na so MA. PovećanjeSl. rastvorljiosti
8.1 Uticaj soli slabo KNO3 na rastvorljivost
rastvornih taloga u prisustvu
Zahvaljujući efektu zajedničkog jona, koncentracije katjona i anjona značajnijih koncentracija stranih jona može se iprotumačiti
teško rastvorljivih taloga AgCl BaSO4 i preko uticaja
soli MX se mogu menjati jedna u odnosu na drugu (povećavanje jonske jačine rastvora na koncentracione proizvode rastvorljivosti ovih
koncentracije jednog, izaziva smanjenje koncentracije drugog jona), pri taloga:
čemu se proizvod rastvorljivoti KMX ne menja. Međutim, preko efekta Na primer, za AgCl, termodinamički proizvod rastvorljivosti dat je

zajedničkog jona se ne može neograničeno uticati na rastvorljivost teško izrazom: K AgCl  K AgCl  f Ag   f Cl  . Sa povećavanjem koncentracije KNO3,
rastvorljivog taloga. Naime, u dosta slučajeva značajnije povećavanje dolazi do povećanja jonske jačine rastvora, što dovodi do smanjenja
koncentracije jednog jona može da izazove stvaranje kompleksa u koji taj faktora aktivnosti hlorid-jona i srebro-jona (vidi lekciju Aktivnost i
jon ulazi, pa se rastvorljivost teško rastvorljivog taloga, umesto smanjenja, koncentracija). Pošto termodinamički proizvod rastvorljivosti konstanta koja
čak povećava. zavisi samo od temperature, mora doći do povećanja koncentracionog
Pored uticaja zajedničkog jona, postoji i uticaj stranih jona na proizvoda rastvorljivosti (odnosno, rastvorljivosti), što je saglasno
rastvorljivost teško rastvorljivih taloga. Ovaj uticaj se ispoljava kada se prikazanim eksperimentalnim rezultatima.
taloženje teško rastvorljivog taloga izvodi u prisustvu znatnijih
koncentracija drugih jona (koji nisu zajednički sa jonima taloga). Pošto u
takvim uslovima ovi drugi (strani) joni, sa jonima koji grade teško-rastvorno 8.1.2 Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo rastvornog taloga
jedinjenje dolaze u inerakciju usled međusobnog privlačenja, stvarajući
jonske agregate, dolazi do povećanog rastvaranja teško rastvornog taloga i Na rastvorljivost teško rastvornog taloga pH-vrednost može uticati
njegove disocijacije. Makroskopski posmatrano, ovo znači da se kada se radi o teško rastvornim hidroksidima. Na primer, u slučaju teško
rastvorljivost teško rastvornog taloga – povećava. rastvornog hidroksida M(OH)2 postoji ranije analizirana trojna ravnoteža:
Opisani uticaj stranih jona se može pratiti na primerima povećanja
rastvorljivosti srebro-hlorida i barijum-sulfata sa porastom koncentracije M(OH) 2 (s)  M(OH) 2 (aq)  M 2  2OH  (8.19)
rastvora KNO3 sa kojim su u kontaktu. Primeri prikazani grafički na slici 8.1
53
 Ukoliko se u sistem prikazan ravnotežom (8.19) doda jak hidroksid, 2-
npr. KOH, hidroksid-joni nastali disocijacijom KOH preko efekta 2 2-[Ca 2 ][C 2 O 4 ]
[Ca ][H 2C2O 4 ] [C2O 4 ] K CaC O
zajedničkog jona pomeraju ravnotežu u levo, smanjujući rastvorljivost K =  2 2-
[ H ] [C 2 O 4 ] K=
2 4
(8.25)
hidroksida M(OH)2. [ H  ]2 2-
[C 2 O 4 ] H C O
2 2 4
[H 2C 2O 4 ]
M(OH) 2 (s)  M(OH) 2 (aq)  M 2  2OH   2K   2OH  (8.20) Na bazi izraza (8.25), može se zaključiti da je mogućnost odvijanja
Ako se, međutim u sistem prikazan ravnotežom (8.19) doda jaka reakcije (8.23) vezana za odnos proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne
kiselina, npr. HCl, tada prisutni H+-joni vezuju hidroksid-jone nastale soli i konstante disocijacije slabe kiseline koja nastaje u reakciji taloga i
disocijacijom teško rastvornog hidroksida u slabo disociranu vodu, jake razblažene kiseline.
pomerajući ravnotežu u desno. To izaziva povećanje rastvoljivosti teško
rastvorljivog hidroksida M(OH)2.

M(OH) 2 (s)  M(OH) 2 (aq)  M 2   2OH   2H   2Cl  (8.21)

Na rastvorljivost teško rastvornih taloga pH-vrednost može da utiče
i kada joni nastali disocijacijom rastvorenog dela takvog taloga, sa H+-
jonima, ili OH--jonima grade slabo disocirane kiseline ili baze. Tako se
ponaša teško rastvorljivi kalcijum-oksalat, na primer, pri dodatku HCl :
2
CaC2O 4 (s)  CaC2O 4 (aq)  Ca 2   C 2O 4  2H   2Cl (8.22)
Oksalat-joni nastali disocijacijom rastvorenog dela kacijum-oksalata
reaguju sa vodonik-jonima, dajući slabo disociranu oksalnu kiselinu, što
ravnotežu pomera u desno izazivajući rastvaranje taloga kalcijum-oksalata.
Ako se ova pojava prikaže zbirnom reakcijom, sledi:
CaC 2O 4  2H   Ca 2   H 2C 2O 4 (8.23)
Za reakciju (8.23) moguće je napisati izraz za konstantu ravnoteže:
[Ca 2 ][H 2 C 2 O 4 ]
K (8.24)
[ H  ]2
Izraz (8.24) se može transformisati na sledeći način:
8.1.3 Uticaj zajedničkog jona na rastvorljivost slabo rastvornog
taloga pri nastajanju kompleksa
Mnogi slabo rastvorni talozi pokazuju tendenciju da sa taložnim
anjonom dodatim u višku grade rastvorne komplekse, što dovodi do
povećanja rastvorljivosti taloga. Ako je kompleks koji tako nastaje veoma
stabilan (ima visoku konstantu stabilnosti), doći će do potpunog
rastvaranja teško rastvornog taloga. Takav slučaj sreće se kod taloga
amfoternih hidroksida aluminijuma, cinka, olova (II), kalaja (II), kalaja (IV),
a takođe kod jodida, cijanida i sulfida nekih drugih katjona. Na primer:
Al(OH)3 (s)  OH   [Al(OH)4 ] (aq)
(8.26)
HgI 2 (s)  2I   [HgI 4 ]2 (aq)
AgCN(s)  CN   [Ag(CN) 2 ] (aq)
(8.27)
SnS 2 (s)  S 2  [SnS3 ]2 (aq)
Kod većine taloga, međutim, kompleksi koji nastaju sa taložnim
anjonom dodatim u višku nisu toliko stabilni da bi došlo do potpunog
rastvaranja taloga. Efektu smanjenja rastvorljivosti taloga usled delovanja
zajedničkog anjona, pri tome, suprotstavlja se efekat povećanja
rastvorljivosti zbog građenja kompleksa sa zajedničkim anjonom. U
ovakvim slučajevima, minimalna rastvorljivost taloga se dostiže kada se
ova dva efekta izjednače (uravnoteže).

54
 Na primer, poznato je da jon Ag+ koji sa hloridnim jonima gradi -4 -3 -2 -1 log[Cl-] mol/dm3
teško rastvorni talog AgCl, u prisustvu veće koncentracije slobodnih
hloridnih jona, gradi komplekse tipa [AgCl2]-: Sl. 8.1 Zavisnost rastvorljivosti AgCl od koncentracije
  prisutnih Cl- jona
AgCl(s)  Cl  [AgCl 2 ] (aq) (8.28)
1 – Prema podacima izračunatim preko proizvoda rastvorljivosti
Uticaj sadržaja hlorida na rastvorljivost taloga AgCl, prikazan je u 2 – Eksperimentalno određena kriva (efeket stvaranja kompleksa)
dijagramu na slici 8.1.
Kriva sličnog izgleda dobija se i kad se posmatra zavisnost
rastvorljivosti Zn(OH)2 u prisustvu viška hidroksid-jona. 8.2 Kontrolisano taloženje
Uticaj zajedničkog anjona na rastvorljivost teško rastvornog taloga,
u slučaju nastajanja kompleksa može se tretirati kvantitativno uz U postupcima kvalitativne analize često je potrebno iz smeše
poznavanje proizvoda rastvorljivosti taloga i konstanti stabilnosti različitih katjona prisutnih u rastvoru izdvojiti određene katjone i staložiti ih.
kompleksa koji reakcijama nastaju. Na taj način se, na primer, može Da se to ostvari, potrebno je da u datom momentu, samo za određene jone
odrediti oblast minimalne rastvorljivosti taloga hidroksida teških metala, što bude premašena vrednost proizvoda rastvorljivosti, (pri čemu se oni
je od velikog praktičnog značaja kod prećišćavanju otpadnih voda. talože). Na primer, u smeši katjona II, III i IV analitičke grupe, pri odvajanju
II grupe katjona, podešava se koncentracija H+-jona (pH-vrednost) pre
taloženja vodonik-sulfidom, čime se kontroliše koncentracija sulfid-jona u
rastvoru. Na ovaj način se onemogućuje prekoračivanje proizvoda
rastvorljivosti sulfida katjona III i IV analitičke grupe, pa ovi joni ostaju u
rastvoru, odnosno, ne talože se.
Kod odvajanja dva ili više jona jednog od drugog, a koji sa istim
taložnim reagensom grade teško rastvorne taloge, od značaja je pitanje, da
li se to razdvajanje može obaviti kvantitativno. Pojam »kvantitativno
odvajanje« u analitičkoj hemiji ima posebnu važnost, a znači, da jon koji je
staložen u teško rastvorni talog, u rastvoru iz koga je taložen, posle
[AgCl] taloženja, ne sme da ima veću koncentraciju od 1,0·10 -6 mol/dm3. Ova
mol/dm3 2. Eksperimentalna vrednost koncentracije poznata je i kao »prag kvantitativnog prisustva«.
kriva Prema ovako postavljenoj definiciji, kvantitativno razdvajanje katjona je
8·10-6 moguće onda, kada se jon koji se prvi počinje da taloži, prevede u teško
rastvorljiv talog tako da mu koncentracija u rastvoru ne bude veća od
maksimalno 1,0·10-6 mol/dm3, a naredni jon čije se taloženje očekuje, još
6·10-6 ne počne da se taloži.
Kvantitativno razdvajanje jona u kvalitativnoj analizi bazira se na
kontrolisanju koncentracije taložnog reagensa (zapravo jona kojim se
4·10-6 taloženje vrši). Ovakvo taloženje se naziva kontrolisano taloženje i
1. Računska kriva na najčešće se primenjuje kod taloženja hidroksida, sulfida i karbonata.
bazi proizvoda
2·10-6 rastvorljivosti KAgCl
8.2.1 Razdvajanje katjona metala
55
 kontrolisanim taloženjem hidroksida K Fe(H)3 1,0  10 36
[OH  ]  3 3  1 10 10 mol/dm3
Prema rastvorljivosti, hidroksidi metala se grubo mogu podeliti u [Fe3 ] 1,0  10 6

dve grupe; jednu grupu čine slabo rastvorni hidroksidi trovalentnih i

Dakle, izračunata je koncentracija OH --jona u momentu kada je gvožđe
viševalentnih jona metala (tipičan predstavnik ove grupe je Fe(OH)3 (
kvantitativno staloženo ([Fe3+= 1,0·10-6 mol/dm3). Na bazi izračunate
K Fe(OH)3 = 1,0·10-36), a u drugu grupu se svrstavaju nešto rastvorljiviji -
koncentracije OH -jona, može se preko jonskog proizvoda vode odrediti pH-
hidroksidi dvovalentnih metala; npr. Mg(OH)2 ( K Mg(OH) 2 = 1,8·10-11). vrednost u ovom trenutku:
Upoređivanjem vrednosti proizvoda rastvorljivosti hidroksida ovih Kw 1,0 10 14
grupa metala, zaključuje se da se kontrolisanim taloženjem hidroksida [H  ]  
 10
 1,0 10 4 mol/dm3 ,
[OH ] 1,0 10
može postići kvantitativno razdvajanje katjona metala ukoliko su im
proizvodi rastvorljivosti dovoljno različiti. Kao taložni reagens, u odakle je: pH  log[H  ]  log(1,0 10 4 )  4,0
kontrolisanom taloženju hidroksida metala koristi se vodeni rastvor
amonijaka. Efikasnom kontrolom, a prema potrebi i puferskom regulacijom Da bi se ispitala mogućnost kvantitativnog razdvajanja Fe 3+-jona od Mg2+-jona,
pH-vrednosti pri taloženju, sprečava se da istovremeno dolazi do taloženja potrebno je utvrditi u kojim uslovima, pri aktuelnoj koncentraciji jona Mg 2+,
hidroksida metala obe grupe. počinje taloženje hidroksida magnezijuma, tj, pri kojoj pH-vrednosti će početi
Najbolji način da se razjasni problematika razdvajanja katjona taloženje hidroksida magnezijuma:
kontrolisanim taloženjem je analiziranje konkretnog primera:
Primer: Mg(OH) 2  Mg 2   2OH 
Utvrditi da li je moguće kvantitativno razdvoijiti Fe 3+-jone od Mg2+-jona
postupkom kontrolisanog taloženja pomoću amonijaka. Smatrati da su
K Mg(OH)2  [Mg 2 ][OH  ]2
koncentracije oba jona u rastvoru jednake i iznose 0,01mol/dm 3. Proizvodi
rastvorljivosti hidroksida ovih metala su: K Fe(OH)3 = 1,0·10-36, i K Mg(OH)2 = 
K Mg(OH)21,8 10 11
1,8·10-11
[OH ]  2
 2
 4,2 10 5 mol/dm 3 ,
[Mg ] 1,0 10
Pošto je proizvod rastvorljivosti hidroksida gvožđa manji od hidroksida
analogno, sledi:
magnezijuma, gvožđe(III)-hidroksid će početi da se taloži pre magnezijum-
hidroksida, a to znači pri manjoj koncentraciji hidroksid-jona. Imajući to u vidu, Kw 1,0  10 14
potrebno je prvo utvrditi pri kojoj će koncenraciji hidroksid-jona, joni Fe 3+ biti [H  ]  
 5
 2,4  10 10 mol/dm3
[OH ] 4,2  10
staloženi kvantitativno (u tom momentu [Fe 3+] iznosi 1,0·10-6 mol/dm3), a zatim,
proveriti pri kojoj koncentraciji OH -- jona započinje taloženje Mg(OH) 2, da bi se pH  log[OH  ]  log(4,2  1010 )  9,6
proverila mogućnost kvantitativnog odvajanja ovih katjona.
Polazeći od disocijacije rastvorenog dela Fe(OH) 3, sledi: Odavde se vidi da taloženje Mg(OH) 2 počinje kada se postigne pH=9,6.
Imajući u vidu da je gvožđe kvantitativno staloženo već pri pH=4,0, može se
Fe(OH)3  Fe3  3OH  zaključiti da je kvantitativno razdvajanje ovih jona moguće. Pri taloženju gvožđa,
K Fe(OH)3  [Fe 3 ][OH  ]3 pH-vrednost rastvora može biti i veća od pH=4, ali ne sme biti jednaka, ili veća od
9,6, što se vidi na slici 8.2

0 4 7 9,6 14
56
pH
 [H 3 O  ] 2 [S 2  ]
K 1  K 2  K H 2S  ; K H 2S = 6,8·10-23 (8.34)
[H 2 S]
Taloženje Fe(OH)3 Taloženje Mg(OH)2 Prema reakcijama prikazanim izrazima (8.29), i (8.31), i
Sl.8.2 Oblasti pH-vrednosti u kojim se talože Fe(OH)3 i vrednostima konstanti disocijacije prvog i drugog stupnja, vidi se da se
8.2.2 Razdvajanje katjona metala kontrolisanim taloženjem sulfida drugi stupanj odvija u veoma maloj meri, a da disocijacija oba stupnja
Mg(OH)2 pri dodatku rastvora amonijaka
može biti kontrolisana pH-vrednošću rastvora. Pri tome je razumljivo da će
Razdvajanje katjona metala u obliku sulfida je veoma često u kiseloj sredini H2S, kao slaba kiselina, disocirati veoma malo, što
primenjivana tehnika u analitičkoj hemiji a izvodi se putem kontrole pH- podrazumeva malu koncentraciju S2- jona, a što odgovara uslovima za
vrednosti rastvora, što sam postupak čini relativno jednostavnim. U taloženje najmanje rastvorljivih sulfida metala. Sa smanjenjem kiselosti
pogledu rastvorljivosti sulfida, izdvaja se grupa metala koji grade sulfide sredine, disocijacija H2S se stimuliše, pa sadržaj S2- jona raste, što
najmanje rastvorljivosti (II analitička grupa katjona), koji se talože sulfidnim pogoduje taloženju sulfida metala većeg proizvoda rastvorljivosti. Opisano
jonom (vodonik-sulfidom) u kiseloj sredini. ponašanje rastvora vodonik-sulfida prikazano je na slici 8.3. Na slici 8.3, α
Vodonik-sulfid rastvoren u vodi ponaša se kao slaba kiselina koja predstavlja molarni udeo nedisosovanog dela H2S, odnosno, pojedinih
disosuje u dva stupnja: jonskih vrsta nastalih disocijacijom vodonik-sulfida u rastvoru.
Prvi stupanj:
H 2S  H 2 O  H 3O   HS (8.29) 1
α [H2S] [HS−]
konstanta disocijacije K1:
[H2S]
 
[H 3 O ][HS ] [HS−] obrazovan [S2−]
K1  ; K1 = 5,7·10-8; pK1 = 7,2 (8.30) [HS−]
[H 2S] [S2−]

Drugi stupanj: 0
7,2 14,9 pH
HS  H 2 O  H 3 O   S2 (8.31) Sl. 8.3 Molarni udeli (α) H2S, HS- i S2- jona u rastvoru,
u zavisnosti od pH-vrednosti
konstanta disocijacije K2:
Mogućnost kvantitativnog razdvajanja katjona taloženjem u obliku
teško rastvornih sulfida, (saglasno napred iznetom), svodi se na
[H 3O  ][S2 ] iznalaženje uslova kiselosti rastvora (pH-vrednosti), tako da se jedan
K2  - ; K2 = 1,2·10-15 ; pK2 = 14,9 (8.32)
[HS ] katjon može staložiti kvantitativno, a da pri tome, taloženje drugog (drugih)
katjona ne započne. Takav slučaj kvantitativnog razdvajanja prikazan je u
Zbirno: sledećem primeru:
Primer:
H 2S  2H 2O  2H 3O   S2  (8.33) Odrediti mogućnost kvantitativnog razdvajanja Mn 2+-jona od Zn2+-jona
uvođenjem vodonik-sulfida do zasićenja na sobnoj temperaturi, ako je

57
koncentracija cink-jona 0,01 mol/dm3, a koncentracija mangan(II)-jona 0,2 K MnS 1,4  10 15
mol/dm3. [S2 ]  2
  7,0  10 15 mol/dm 3
[Mn ] 0,2
Potrebni podaci: K H 2S  6,8 10 23 ; K ZnS  4,5  10 24 ;
Ovoj koncenraciji sulfid-jona, preko konstante disocijacije vodonik
K MnS  1,4 10 15 [ H 2S]zas.  0,1 mol/dm3
sulfida, odgovara određena kiselost rastvora:
Razmatrajući vrednosti proizvoda rastvorljivosti sufida cinka i mangana, [H 3 O  ]2 [S 2 ]
zapaža se da če se pri uvođenju vodonik-sulfida u rastvor smeše ovih jona, zbog K H 2S 
manje rastvorljivosti, prvo početi da taloži ZnS. Prema tome, prvo treba odrediti [ H 2S]
koncentraciju sulfid-jona pri kojoj je cink kvantitativno staložen:
ZnS  Zn 2   S2 
K H 2S [H 2S] 6,8  10 23  0,1
[H 3 O  ]    3,1  10 5 mol/dm3
2 2 [S2 ] 7,0  10 15
K ZnS  [ Zn ][S ]
Odavde se može izračunati vrednost pH-vrednost pri kojoj počije taloženje MnS:
24
K ZnS 4,5  10 pH  log[H 3 O  ]  log(3,1  10 5 )  4,5
[S2 ]  2
 6
 4,5  10 18 mol/dm3
[Zn ] 1,0  10
Razmatrajući vrednosti pH-vrednost rastvora pri kojim je cink staložen
Pošto koncentracija jona S2--jona zavisi preko konstante disocijacije H 2S, od kvantitativno, i pri kojim počinje taloženje mangan-sulfida, zaključuje se da je
koncentracije H3O+-jona, moguće je izračunati pH-vrednost rastvora u momentu kvantitativno razdvajanje ovih jona moguće, tako što bi se u rastvor uvodio
kada je jon cinka kvantitativno staložen: vodonik-sulfid do zasićenja, a onda podešavajući pH-vrednost vrednost rastvora na
pH=2,4 kvantitativno staložio ZnS. Taloženje MnS započinje kada se pH-vrednost
[H 3 O  ]2 [S 2 ]
K H 2S  , odakle sledi: rastvora poveća na min. 4,5, prema tome kvantitativno razdvajanje ovih katjona je
[ H 2S] moguće pod opisanim uslovima. Prikazano razdvajanje Zn 2+-jona, od Mn2+-jona
predstavljeno je šematski na slici 8.4.


K H 2S [ H 2S] 6,8 10 23  0,1 0 2,4 4,5 pH 14
[ H 3O ]    3,9  10 3 mol/dm3 ,
[S2 ] 4,5  10 18

odavde je pH-vrednost:
Taložnje ZnS Taloženje MnS
 3
pH  log[H 3 O ]  log(3,9  10 )  2,4
Sl. 8.4 Oblasti pH-vrednosti u kojim se talože ZnS i MnS
Pošto je određena pH-vrednost rastvora kada je cink-jon kvantitativno vodonik-sulfidom
staložen, proverava se pri kojoj pH-vrednosti će početi taloženje MnS:
Sa grafičkog prikaza na slici 8.4 vidi se da se pH-vrednost rastvora pri
MnS  Mn 2   S2  taloženju manje rastvorljivog sulfida, ZnS može održavati u oblasti od min. 2,4, pa
do max. 4,5, jer će se tako postići kvantitativno taloženje jona cinka, a taloženje
K MnS  [ Mn 2 ][S 2 ] MnS neće početi.

IX. Test pitanja za proveru znanja:

58
 9. Kontrolisano taloženje podrazumeva
1. Izraz MX(s)  MX(aq)  M z   X z  opisuje trojnu ravnotežu 1. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja na kontrolisanoj temperaturi taložnog
karakterističnu za slabo rastvorljive supstance prisutne u vodi. sredstva 2. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj koncentraciji
1. Netačno 2. Tačno samo za elektrolite 3. Tačno 4. Tačno samo za kisele taložnog sredstva 3. Taloženje slabo rastvornih jedinjenja pri kontrolisanoj
soli zapremini taložnog sredstva
10. Kvantitativno taloženje nekog katjona znači da je koncetracija tog katjona u
2. Izraz K θ MX  aM z  aX z  predstavlja: rastvoru posle taloženja:
1. Izraz za formalni proizvod rastvorljivosti 2. Izraz za koncentracioni proizvod 1. Manja ili jednaka 1·10-6 mol/dm3 2. Veća od 1·10-6 mol/dm3
rastvorljivosti 3. Izraz za termodinamički proizvod rastvorljivosti 4. 3. Manja ili jednaka 1·10-6 mg/dm3 4. Manja od 1·10-6 g/dm3
Konstantu ravnoteže reakcije disocijacije 11. Kvantitativno razdvajanje dva katjona znači:
3. Aproksimacija: K θ MX  K MX  [M z  ][X z  ] moguća je jer se radi o 1. Istovremeno kvantitativno taloženje oba katjona
2. Kvantitativno taloženje jednog, pri čemu ne počinje taloženje drugog jona 3.
sledećem:
Kvalitativno dokazivanje jednog, a potom drugog katjona
1. U pitanju su presićeni rastvori 2. Na sobnoj temperaturi, ova relacija uvek važi
Tačni odgovori su:
3. Pri veoma niskim jonskim koncentracijama, aktivnost je približno jednaka
koncentraciji 4. Termodinamičke jednačine se uvek mogu aproksimirati 1/2 2/3 3/3 4/2 5/3 6/1 7/1 8/3 9/2 10/1 11/2
4. Prokomentariši tvrdnju: Do taloženja slabo rastvorne supstance doći će kada
u rastvoru bude dostignuta vrednost proizvoda rastvorljivosti te supstance za
datu temperaturu.
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno, samo za neelektrolite 4. Tačno, ali samo u 9 KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA
vrelim rastvorima
5. Rastvorljivost slabo rastvorljivog jedinjenja u prisustvu zajedničkog jona, se: Kvantitativna hemijska analiza je niz analitičkih postupaka kojim se
određuje hemijski sastav uzorka. Prema karakteru primenjenih analitičkih
1. Ne menja 2. Ne smanjuje 3. Smanjuje 4. Uvek povećava postupaka, u kvantitativnoj hemijskoj analizi razlikuju se hemijske metode,
6. Efekat zajedničkog jona ima važnu primenu u: fizičko-hemijske metode i fizičke metode određivanja.
Hemijske metode određivanja objedinjuju gravimetriju i volumetriju.
1. Gravimetrijskim određivanjima 2. Volumetriji Gravimerija se oslanja na merenje mase slabo rastvorne supstance-taloga
3. Elektrogravimetriji 4. Redoks određivanjima poznatog hemijskog sastava u koje je prevedena supstanca (element) koji
7. Uticaj stranog jona na rastvorljivost slabo rastvorljivih suspstanci izaziva: se određuje. U volumetriji, određivanje hemijskog sastava počiva na
merenju zapremine reaktanta poznate koncentracije u reakciji u kojoj
1. Povećavanje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga 2. Ne utiče na učestvuje sa supstancom koja se određuje. Na osnovu mase i hemijske
rastvorljivost 3. Smanjenje rastvorljivosti slabo rastvornog taloga formule jedinjenja u gravimetriji, osnosno, zapremine utrošenog rastvora i
8. pH-vrednost može da znatno utiče na rastvorljivost slabo rastvornih: hemizama reakcija u volumetriji, dolazi se do kvantitativnih informacija o
sadržaju određivane supstance u uzorku.
1. Hlorida 2. Sulfata 3. Hidroksida 4. Fosfata Posebnu metodu zasnovanu na merenju mase, koja se stoga može
ubrajati i u garvimetrijske postupke, predstavlja elektrogravimetrija.
59
Supstanca koja se određuje, u elektrogravimetriji se putem elektrolize
taloži na elektrodi, da bi se potom merenjem mase taloga istaloženog na
elektrodi, došlo do traženog rezultata.
Fizičko-hemijske metode zasnovane su na zavisnosti nekog fizičko-
hemijskog svojstva određivane supstance, od njenog sadržaja u uzorku.
Ovoj grupi metoda pripadaju elektoanalitičke, optičke, i neke druge
metode. U elektroanalitičke metode ubrajaju se: polarografija,
potenciometrija, amperometrija, konduktometrija itd.., a u optičke,
fotokolorimetrija, spektofotometrija, polarimetrija i druge.
Fizičke metode u kvantitativnoj analitičkoj hemiji karakteriše
merenje određenih fizičkih parametara vezanih za svojstva molekula ili
atoma određivane susptance. Najčešće, ti parametri su energije ili talasne
dužine zračenja ili apsorpcije energije od strane atoma supstance koja se
određuje, parametri kristalne rešetke i drugo. U fizičke metode ubrajaju se
nuklearna magnetna rezonanca, difrakcija X zraka, atomska apsorpciona
spektrofotometrija, plamena fotometrija i mnoge druge.
U obilju metoda kvantitativne hemijske analize, od velikog
praktičnog značaja je izbor analitičke metode koja za dati uzorak i analizu,
najviše odgovara. Na izbor analitičke metode utiču različiti faktori, na
primer: značaj i namena analize, brzina kojom se analiza mora obaviti,
neophodna tačnost rezultata analize, količina potrebnog uzorka, učestalost
kojom se analiza radi, cena analize i td. To znači da u maloj laboratoriji koja
prati svaki industrijski pogon i u kojoj se neka analiza sistematski ponavlja
svakih sat ili dva, a čiji rezultat nema bitan značaj za krajnji proizvod i
dozvoljava relativnu grešku od desetak procenata, nema opravdanja za
primenu kvantitativnih metoda zasnovanih na skupocenim instrumentima,
niti je, s druge strane, opravdano u farmaceutskoj industriji, kontrolu
proizvoda zasnivati na sporim i nedovoljno tačnim, ali jeftinim klasičnim
analitičkim postupcima. Za industrijsku laboratoriju navedenu u primeru,
dovoljno je izabrati jeftin kolorimetar, ili analizu obavljati brzom titracijom,
što je još jeftinije, dok farmaceutska proizvodnja zahteva najviše standarde
u radu, a posebno, kontroli, pa je logično u analitičkoj laboratoriji fabrike
lekova primenjivati najsavremenije instrumentalne – hromatografske,
sprektroskopske i druge metode, što i cena proizvoda u potpunosti
opravdava.
9.1 Gravimetrijske metode analize
Gravimetrijske metode su, istorijski, najstarija grupa kvantitativnih
metoda, a razvijene su za gotovo sve elemente zemljine kore.
Gravimetrijske metode su veoma tačne i omogućuju da se pored osnovne
supstance u uzorku analiziraju i nečistoće, a glavni nedostatak im je veoma
dugo trajanje jer se postupak određivanja sastoji od niza operacija od kojih
se neke veoma sporo odvijaju.
Za uspešno gravimetrijsko određivanje, potrebno je da budu
ispunjeni određeni uslovi vezani za hemijsku reakciju kojom nastaje teško
rastvorljivi talog, kao i za svojstva nagrađenog taloga. Naime:
 Hemijska reakcija mora da se odvija kvantitativno (do kraja sa leva
u desno) i da daje teško rastvorljivi prizvod poznatog hemijskog
sastava, bez ikakvih sporednih proizvoda (tj. bočnih reakcija).
 Rastvorljivost teško rastvorljivog jedinjenja (taloga) koji nastaje
reakcijom mora biti što manja, tj. sadržaj jona koji se prevodi u talog
(i određuje), u rastvoru posle taloženja, ne bi trebalo da je veći od
praga kvantitativnog prisustva, (od 1,0·10-6 mol/dm3).
 Nagrađeni talog mora biti hemijski potpuno čist.
 Teško rastvorljivi talog treba da bude krupno-kristalan i dovoljno
filtrabilan da se može brzo odvojiti od tečne faze u kojoj je nastao.
 Žareni talog ne treba da je higroskopan
Gravimetrijski postupak određivanja poznaje dva oblika taloga koji
karakterišu različite faze samog postupka. Teško rastvorna supstanca koja
nastaje neposrednom hemijskom reakcijom naziva se taložni oblik taloga.
Gravimetrijskim postupkom, polazeći od taložnog oblika taloga, posle
filtriranja, ispiranja, sušenja i žarenja, dolazi se do mernog oblika taloga,
dakle, taloga čijim se merenjem mase dolazi do podatka potrebnog za
izračunavanje sadržaja određivane supstance.
9.1.1 Taloženje i veličina čestica taloga
Jedno isto hemijsko jedinjenje, teško rastvorljiv talog, pod različitim
uslovima (temperatura, pH-vrednost, dinamika taloženja, koncentracija
taložnog sredstva,...), može biti staloženo u dve strukturne forme –
kristalnoj i amorfnoj. Amorfna forma taloga se takođe sastoji od kristala, ali
su oni veoma sitni. Ekstremno fini talozi nastaju pod posebnim uslovima
taloženja, dok su neki talozi prirodno veoma sitni, pa i pod optimalnim
uslovima taloženja ne mogu biti krupno-kristalni.
60
 Mogućnost, i brzina filtriranja taloga u direktnoj je vezi sa veličinom
čestica taloga, pa se zapaža da se krupno-kristalni talozi daleko lakše i
brže filtriraju od sitno-kristalnih. Istovremeno, krupno-kristalni talozi su
znatno manje onečišćeni, pa odavde sledi da se u gravimetrijskim
određivanjima preporučuje rad sa krupno-kristalnim talozima.
U pravim rastvorima u kojim je supstanca rastvorena do veličine
molekula i jona, veličina rastvorenih čestica se kreće od 0,1 do 1 nm, dok
je veličina čestica u amorfnim talozima od 10 do 100 nm. Ovakve čestice
lako mogu da grade koloide, što je dodatni problem u gravimetrijskim
određivanjima. Amorfne čestice ne mogu biti odvojene filtriranjem kroz
filter-papir, što je nezaobilazna faza gravimetrijskog postupka: Veličina pora
najfinijeg filter-papira kreće od 100 do 300 nm, dakle, pore su veće od
čestica taloga, pa ih i ne zadržavaju.
Nasuprot amorfnim, kristalni talozi mogu imati čestice veličine i do
milimetra, pa se kao takvi lako gravitaciono talože i veoma lako i brzo
filtacijom odvajaju od rastvora.
Uslovi taloženja u nekim slučajevima opredeljuju da li će se talog
formirati kao amorfni ili kristalni, dok kod nekih taloga to nema bitnijeg
uticaja. Na primer, BaSO4 taložen iz visoko-koncentrovanih rastvora daje
koloidni oblik taloga, dok iz razblaženih rastvora, nastaje krupno-kristalni
talog
Na veličinu čestica taloga utiče niz faktora kao što su temperatura,
mešanje rastvora u toku taloženja, koncentracija taložnog sredstva i
rastvorljivost taloga. Objašnjenje uticaja nekih od pobrojanih faktora može
se naći u ponašanju presićenog rastvora. Presićen rastvor sadrži, za datu
temperaturu, veću količinu rastvorene supstance u odnosu na ravnotežnu
koncentraciju. Zbog toga je presićen rastvor nestabilan i postiže
ravnotežno stanje rastvorljivosti tako što se višak rastvorene supstance
izlučuje u obliku taloga (kristala). Uspostavljanje ravnoteže u pogledu
sadržaja rastvorene supstance u presićenom rastvoru može se postići na
različite načine: mešanjem rastvora, mućkanjem, ubacivanjem kristala
(«pelcovanjem» ), i td.
Pri formiranju čvrste faze iz rastvora, što odgovara izlučivanju
kristala iz presićenog rastvora, istovremeno se odvijaju dva procesa:
nastajanje centara kristalizacije (kristalnih klica ili nukleusa), i rast nastalih
centara kristalizacije. Ovi procesi su konkurentni jer se odvijaju na račun
iste raspoložive količine supstance koja kristališe u procesu dovođenja
presićenog rastvora u ravnotežno stanje. Iz tih razloga, ukoliko je brzina
stvaranja centara kristalizacije velika, a brzina rasta centara kristalizacije
mala, stvara se veliki broj kristala koji će, po pravilu, dovesti do nastajanja
sitno-kristalnog taloga. Ukoliko je, međutim, brzina rasta kristala velika, a
brzina stvaranja nukleusa kristalizacije mala, tada se stvara manji broj
kristala, koji će narastajući dati krupno-kristalni talog.
Proces formiranja nukleusa kristalizacije predstavlja udruživanje
minijaturnih pojedinačnih kristala u veći asocijat -nukleus. Nukleus koji
nastaje, međutim, nije stabilna jedinka sve dok ne dostigne određeni
«kritični» prečnik, tj., veličinu. Ukoliko nukleus ne dostigne kritični prečnik u
kartkom vremenu, raspada se i tako postaje «građa» za neki drugi nukleus
koji se u okolini formira.
Formiranje nukleusa može biti spontano kada se proces odvija sam
od sebe na različitim mestima u presićenom rastvoru, a može biti
indukovano (potpomognuto) dodavanjem u presićeni rastvor čestica koje
olakšavaju nukleaciju: zrnca prašine, sitni kristali taloga, ali i mehaničko
delovanje, kao na primer: udar, ultrazvučne vibracdije i td.
Kvantitativno tumačenje uticaja presićenosti i uslova taloženje na
fizička svojstva taloga daje Vajmarnova (Weimarn) formula:
cM  R
vk (9.1)
R
U izrazu (9.1), koji se odnosi na određenu temperaturu, korišćeni simboli
označavaju:
v - brzina stvaranja nukleusa kristalizacije
k - konstanta zavisna od prirode rastvorene supstance koja kristališe
cM - koncentracija rastvorene supstance koja se taloži (zbog presićenosti
je veća od ravnotežne koncentracije) na datoj temperaturi;
R - ravnotežna koncentracija rastvorene supstance koja se taloži
(rastvorljovost)
cM  R predstavlja presićenost rastvora
cM  R
ima smisao relativne presićenosti rastvora
R
Prema izrazu (9.1), krupno-kristalni talozi nastaju kada je brzina
nukleacije (stvaranja nukleusa kristalizacije) mala, a matematički to
odgovara uslovima manje presićenosti i/ili veće rastvorljivosti taloga.
Uslovi pod kojim se u toku taložernja stvaraju krupno-kristalni talozi
se postižu taloženjem u zagrejanim rastvorima («na toplo»), jer je tada
povećana rastvorljivost taloga; korišćenjem razblaženih rastvora (tada se
61
ostvaruje manja presićenost) i veoma laganim dodavanjem taložnog
reagensa uz mešanje reakcionog rastvora, jer se tada smanjuje mogućnost
nastajanja lokalnih visokih presićenja. Zaključci izvedeni iz analize prirode
Vajmarnovog izraza nalaze punu potvrdu u praktičnom izvođenju taloženja
u gravimetriji, pa se samo taloženje i odvija saglasno njima. Uticaj
veličine relativne presićenosti može
se analizirati na slici 9.1:
v Spontana
nukleacija
Rast čestica
Indukovana
nukleacija
Relativna presićenost
Sl. 9.1 Zavisnost brzine stvaranja nukleusa
Na dijagramu nakristalizacije od apscisu
slici 9.1., na relativne je
presićenosti
naneta relativna presićenost,
cM  R
, a na ordinatu, brzina stvaranaja nuklusa kristalizacije, v.
R
Sa slike 9.1 se zapaža da se pri manjim relativnim presićenostima
rastvora stvaranje nukleusa kristalizacije odvija manjom brzinom, pa se
samim tim stvaraju krupno-kristalni talozi. Drugim rečima, u gravimetrijskim
određivanjima, spontana nukleacija je nepoželjna, dok je indukovana
nukleacija, u pogledu veličine kristala taloga, poželjnija. Međutim, kod
taloga sa veoma malim proizvodom rastvorljivosti, teško se može izbeći
stvaranje visokih presićenja u toku taloženja, pa u takvim slučajevima
dolazi do stvaranja amorfnih taloga. Amorfni talozi su manje stabilni i
njihove čestice imaju tendenciju da se pri odstojavanju udružuju u veće
agregate, što vremenom dovodi do stvaranja kristalnog taloga. Ova pojava
u gravimetriji se naziva «starenje taloga», a podležu joj hidratisani oksidi
većine tro-, i četvorovalentnih metala (Fe3+, Al3+, Cr3+,..), dok se hidrioksidi
dvovalentnih metala češće izdvajaju u kristalnom obliku.
9.1.2 Koloidi
Koloidni talozi predstavljaju vrstu amorfnih taloga koji su idealno
dispegovani u rastvoru jer su im čestice naelektrisane jednoimenim
naelektrisanjem, pa se efikasno odbijaju zbog čega se ne mogu spontano
staložiti bez obzira na vreme trajanja mirovanja.
Razlog za naelektrisanje koloidnih čestica je pojava adsorpcije
jona na česticama amorfnog taloga. Površina svakog jonskog taloga u
kontaktu sa rastvorom elektrolita naelektriše se pozitivno ili negativno u
odnosu na rastvor zbog tendencije jona iz rastvora da se adsorbuju na
površini čestica taloga. Ako se radi o česticama male specifične površine,
kakve su tipične za krupno-kristalni talog, ovo nelektrisanje je veoma malo i
nebitno je za ponašanje takvih čestica. Kod vrlo sitnih taloga koji zato imaju
veliku specifičnu površinu, broj jona koji se adsorbuje, pa samim tim i
naelektrisanje površine vidno dolazi do izražaja i određuje njihova svojstva
i ponašanje. Uticaj dimenzija čestica u ovom procesu ima presudan značaj,
jer, na primer, površina kocke dužine stranice od 1 cm iznosi 6 cm 2. Ako se
ista kocka izdeli na kockice sa stranama 1·10 -6 cm, tj. 10nm, dobije se
1·1018 ovakvih kockica sa ukupnom površinom od 6·10 6 cm2 (600 m2). Nije
teško zamisliti koliko ovako uvećana površina čestica povećava adsorptivni
kapacitet naelektrisanih čestica.
Pojava adsorpcije na čvrstoj jonskoj supstanci izazvana je istim
vezujućim silama koje izazivaju rast čestica taloga. Na primer, ova pojava
se može pratiti pri taloženju srebro hlorida dodavanjem rastvora srebro-
nitrata, rastvoru hlorid-jona. Nastale čestice taloga srebro-hlorida, čiji su
srebrovi i hloridni jonu pravilno složeni u kubnu kristalnu rešetku, u
kontaktu sa rastvorom AgNO3 stupaju u interakciju sa jonima prisutnim u
rastvoru. U unutrašnjosti kristala jedan hlorid-jon je okružen sa šest srebro-
jona, od kojih su četiri u istoj ravni sa hlorid-jonom, a preostala dva su u
dve paralelne ravni, ispod i iznad posmatranog hlorid-jona. Na taj način su
privlačne sile u unutrašnjosti kristala potpuno kompenzovane. Na površini
kristala, međutim, svaki hlorid-jon je vezan sa pet srebro-jona, a svaki
srebro-jon sa pet hlorid-jona, zbog čega srebro-joni i hlorid-joni na površini
kristala nisu u potpunosti utrošili svoje mogućnosti za uspostavljanje veze,
pa privlače suprotno naelektrisane jone, ili polarne molekule iz rastvora.
Imajući u vidu da je adsorpcija po definiciji selektivne prirode, na površini
kristala će se prvenstveno adsorbovati onaj jon kristalne rešetke koga u
62
okolini ima u višku, a što se u prikazanom primeru odnosi na jone srebra kontra-jona. U sloju kontra-jona, pored jona suprotnog naelektrisanja od
pošto je rastvor AgNO3 - taložni reagens. jona u primarnom sloju, mogu biti sadržani i drugi joni. Za razliku od
Adsorbovani srebro-joni čvrsto su vezani za česticu taloga i primarnog sloja jona koji je tanak, sloj kontra-jona nije kompaktan, već se
predstavljaju primarni adsorpcioni sloj zbog koga je čestica pozitivno difuzno širi u prostor, a debljina mu obrnuto zavisi od koncentracije jona u
naelektrisana. (U rastvoru koji bi sadržavao višak hlorid-jona, primarni rastvoru.
adsorpcioni sloj bi bio negativno naelektrisan.) U gravimetrijskim Sloj primarno adsorbovanih jona na površini čestice i sloj kontra-
procesima, taložni reagens koji se, po pravilu dodaje u višku, određuje jona u rastvoru grade električni dvojni sloj koji okružuje česticu i daje joj
prirodu primarnog sloja naelektrisanja. Proces adsorpcije jona na površini veliku stabilnost karakterističnu za stanje koloida.
amorfnog taloga odvija se saglasno određenim zakonitostima vezanim za Imajući u vidu da koloidno stanje daje česticama taloga trajnu
koncentraciju prisutnih jona, njihov naboj i veličinu, gde joni većeg naboja, stabilnost koja osujećuje spajanje čestica u veće agregate i taloženje,
slične veličine jonu u rešeci i veće koncentracije, imaju prednost. Primarni nastajanje koloida pri taloženju onemogućuje pravilno izvođenje
sloj adsorbovanih jona na čestici ima debljinu jednog molekula ili jona, gravimetrijskog postupka. Iz tih razloga, nastali koloid treba razoriti i
čvrsto je vezan za površinu, i ponaša se kao deo čvrste faze. prevesti u običan rastvor u kome postoje nenaelektrisane amorfne čestice
Na slici 9.2 prikazan je presek čestice AgCl suspendovane u čvrste faze, koje zatim mogu da se Van der Valsovim silama spajaju u veće
rastvoru AgNO3. agregate. Razaranje koloida se naziva destabilizacija, a može biti izvedeno
mehaničkim putem, ili elektrohemijski. Mehanički, destabilizacija se izvodi
intenzivnim mešanjem ili zagrevanjem čime se koloidnim česticama
saopštava velika kinetička energija. Brzo kretanje koloidnih čestica kroz
rastvor deformiše koloidnu česticu i može dovesti do razaranja električnog
dvojnog sloja i razelektrisavanja čestice. Na slici 9.3, prikazano je šematski
Ag+ OH- Homogeni rastvor razaranje koloida usled brzog kretanja koloidne čestice.
H+
NO3- (naboji izbalansirani)
Deformisani sloj Čestica taloga
Tečna NO3- Ag+ kontra-jona Joni primarnog
faza Sloj kontra-jona adsorb. sloja
NO3-
Kontra-joni
NO3- H+ Ag+
Dvojni Primarni
Na+ Ag+ H+ adsorpcioni sloj
sloj - -
NO3 AgNO3 Ag+
Ag + +

Čvrsta OH- - + - Pravac kretanja

Cl Ag Cl Ag+ Cl- Kristal AgCl čestice
faza
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+
Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Sl. 9.3 Šema mehaničkog destabilizovanja koloida

Sl. 9.2 Izgled poprečnog preseka čestice AgCl u rastvoru AgNO3

Joni primarnog sloja adsorbovani na površini čestice privlače iz
rastvora suprotno naelektrisane jone formirajući oko primarnog sloja, sloj
Mehanički postupak nije uvek efikasan, pa se češće pribegava
elektrohemijskom postupku koji se naziva koagulacija, a postiže se
dodavanjem koloidu nekog elektrolita u višku. Koagulacija znači
neutralizaciju naelektrisanja čestice »utiskivanjem« sloja sekundarnog
63
naelektrisanja u primarni adsorbovani sloj, a ostvaruje se delovanjem jona
istog naelektrisanja kakvog su i joni sekundarnog sloja nelektrisanih
čestica.
Koloidne čestice, pored jona, mogu privlačiti i molekule vode
(rastvarača), pa tako i sloj vode doprinosi njihovoj stabilosti. Prema toj
osobini, koloidi (ako egzistiraju u vodenom rastvoru) dele se na hidrofobne
i hidrofilne.
Hidrofobni koloidi ne sadrže vodu, lako se koagulišu elektrolitom, a
koagulisani talog je siraste konzistencije, lako se filtrira i sadrži malu
količinu vode. Koagulacija ovakvih koloida je ireverzibilna. Rastvor
hidrofobnog koloida se naziva »sol«, a u tu grupu spadaju koloidni sumpor,
koloidno zlato, metalni sulfidi, halogenidi srebra itd.
Hidrofilni koloidi imaju jako izražen afinitet prema vodi, veoma su
hidratisani, a njihovi rastvori su viskozni. Pri visokim koncentracijama ovi
koloidi mogu da očvrsnu u pihtijastu masu sa puno vode, koja se naziva
»gel«. Za koagulaciju gela potrebna je povišena temperatura i visoka
koncentracija elektrolita. Koagulisani talog je želatinozan i teško se filtrira,
a tipični predstavnici ove vrste koloida su belančevine, skrob, želatin i dr.
Razlika između hidrofilnih i hidrofobnih koloida nije oštra i apsolutna
jer neki koloidi pokazuju i jedno i drugo ponašanje (npr. silicijumova
kiselina).
Proces suprotan koagulaciji, u kome se koagulisani koloid prevodi u
svoje početno, disperzno stanje, tj. stanje koloidnog rastvora, naziva se
peptizacija. Ova dva međusobno suprotna procesa kod mnogih koloida
mogu biti delimično ili potpuno reverzibilni. Na primer, u slučaju taloga
srebro-hlorida:
koagulacija 
AgCl (koloid) AgCl (talog) (9.2)
 peptizacija
Do peptizacije najčešće dolazi kada se sveže koagulisani talog
ispira čistom vodom. Pranjem taloga koncentracija elektrolita u dvojnom
sloju se smanjuje, pa se sloj kontra-jona širi, a odbojne sile između dvojnih
slojeva susednih čestica povećavaju, što pri dovoljnom razblaženju dovodi
do vraćanja čestica u koloidno stanje. Iz tih razloga pri radu sa amorfnim
talozima, ili sa koagulisanim koloidom, za ispiranje se koristi rastvor
elektrolita čime se otklanja mogućnost pojave peptizacije.
9.1.3 Taloženje iz homogenih rastvora
Da bi se u analitičkom smislu dobio kvalitetan talog, potrebno je
imati u vidu sve elemente koji na to utiču, a posebno efekat lokalnog
presićenja. Međutim, i pri najpažljivijem dodavanju kapi taložnog reagensa,
kod taloga veoma male rastvorljivosti, na mestima kontakta sa rastvorom u
kome se obavlja taloženje, dolazi do lokalnog presićenja koje može biti
visoko, što izaziva veliku brzinu nukleacije i nastajanje sitnozrnog taloga.
Vilard i Tang (Willard i Tang), 1937, predložili su tehniku koja kod
nekih taloženja smanjuje na minimum mogućnost nastajanja
nekontrolisanih presićenja. Prema ovoj tehnici, taložni reagens se generiše
homogeno, u celokupnom rastvoru u kome se taloženje obavlja. Na taj
način se u najvećoj meri ostvaruju optimalni uslovi taloženja jer se brzinom
generišuće reakcije reguliše brzina i način stvaranja taložnog oblika
gravimetrijskog taloga. Loša strana ove tehnike taloženja je veoma dugo
trajanje koje iznosi i više sati.
Najpoznatije taloženje iz ove grupe je taloženje hidroksida metala
karbamidom (ureom). Karbamid je vrlo slaba baza ( K CO(NH 2 )2  1,5 10
14
), i pri običnim uslovima u vodi ne hidrolizuje primetno. Međutim, na višim
temperaturama, hidroliza uree teče brže uz nastajanje amonijaka u
rastvoru:
NH 2 CONH 2  H 2 O  CO 2  2NH 3 (aq) (9.3)
U toplim slabo-kiselim rastvorima, CO2 nastao hidrolizom se lako spontano
eliminiše iz rastvora, a NH3 se rastvara, veoma postepeno povećavajući
pH-vrednost. Na temperaturi od 90 do 100 0C, hidroliza uree teče brzinom
dovoljnom za analitičke svrhe, a metoda se uspešno primenjuje za
taloženje hidroksida metala ili baznih soli.
9.1.4 Onečišćenje taloga
Istaložena teško-rastvorna supstanca – talog, ako je amorfnog
karaktera, izlaže se procesu starenja. Starenje taloga predstavlja
ireverzibilan proces koji teče u talogu od trenutka njegovog nastajanja u
kontaktu sa matičnim lugom (rastvorom u kome je nastao). Tokom starenja
dolazi do rekristalizacije sitno-kristalnog (amorfnog) taloga pri čemu se
smanjuje površinska energija čestica, a i onečišćenje taloga. Starenjem
taloga dolazi i do transformacije taloga u stabilnije forme, a ako se starenje
taloga odvija na povišenoj temperaturi, takav postupak se naziva digestija.
64
 Pri svakom taloženju dolazi i do izvesnog onečišćenja taloga. Kod
taloženja u analitičke svrhe, veoma je važno da se eventualna onečišćenja
mogu efikasno ukloniti, ili bar svesti na meru koja ne utiče na tačnost
rezutata određivanja.
U zavisnosti od momenta nastanka onečišćenja, razlikuju se
koprecipitacija (sutaloženje) gde onečišćenje nastaje i toku samog
taloženja, i postprecipitacija, gde do onečišćenja dolazi posle nastanka
taloga.
Koprecipitacija predstavlja zahvatanje primesa (nečistoća) koje su
prisutne u rastvoru, u toku taloženja. Procesi kojima se koprecipitacija
ostvaruje su adsorpcija, okluzija i inkluzija.
Adsorpcijom se nečistoće vezuju za čestice taloga saglasno zakonu
adsorpcione izoterme, pri čemu količina adsorbovanog onečišćenja zavisi
od njegove koncentracije u rastvoru. Ispiranjem taloga masa adsorbovane
supstance se smanjuje, ali na taj način se adsorbovana supstanca ne
može u potpunosti ukloniti.
Okluzija je karakteristična za kristalne taloge, kada strana
supstanca bude »zarobljena« unutar kristala koji brzo raste. Kako je u
slučaju okluzije onečišćenje u unutrašnjosti kristala, ispiranjem se ne može
ukloniti.
Inkluzija se odnosi na kristalne taloge kod kojih se onečišćenje
zbog svoje pogodne veličine ili naelektrisanja, uklapa u kristalnu rešetku
osnovnog taloga. Ovakva onečišćenja se teško mogu izbeći ukoliko je
onečišćenje prisutno u rastvoru u kome se izvodi taloženje. Da bi se
inkluzija onemogućila, neophodno je da sve čestice koje mogu da je
izazovu, pre taloženja budu eliminisane iz rastvora.
Postprecipitacija predstavlja oblik onečišćenja taloga kod koga se
nečistoća izdvaja kao slabo rastvorljivo jedinjenje, nakon što je proces
taloženja osnovnog taloga završen.
Na primer, kod taloženja jona kalcijuma u obliku kalcijum-oksalata
(CaC2O4), pošto se kalcijum oksalat istaloži, ukoliko je prisutan jon
magnezijuma u matičnom lugu, stajanjem će doći i do taloženja MgC2O4.
Postprecipitaciono onečišćenje osnovnog taloga se efikasno
otklanja pretaložavanjem osnovnog taloga, uz otklanjanje onih faktora koji
mogu da ga ponovo izazovu.
9.1.5 Filtriranje taloga
Filtriranjem se nastali talog odvaja od tečne faze (matičnog luga) u
kome se nalazi tako što se propušta preko nekog filtarskog medijuma koji
zadržava čvrstu supstancu, a tečnost propušta. Kao najčešći filtarski
medijum u gravimetriji se koristi filter-papir, a mogu se koristiti i različiti
lončići za filtriranje.
Filter-papiri se, u osnovi, proizvode u dva kvaliteta: kvalitativni i
kvantitativni filter papir.
Kvalitativni filter-papir se proizvodi od celuloznih vlakana i u sebi
sadrži dosta pepela (mineralnih materija). Služi za odvajanje tečne od
čvrste faze, ali se ne koristi u gravimetrijskom postupku, jer pri spaljivanju
ostavlja nedozvoljenu količinu pepela što utiče na rezultat određivanja.
Kvantitativni filter-papiri se proizvode od čistih celuloznih vlakana,
bez pepela (mineralnih materija), i služe za odvajanje tečne faze od
taložnog oblika taloga u gravimetriji. Posle odvajanja, u daljoj proceduri,
ovaj filter papir, zajedno sa talogom se suši i žari u cilju dobijanja mernog
oblika taloga.
Imajući u vidu da taložni oblici gravimetrijskih taloga mogu biti i
krupno-kristalni, ali i sastavljeni od veoma finih kristala, kvantitativni filter-
papiri su prilagođeni ovim zahtevima tako što se proizvode u tri finoće:
najgrublji, koji se koristi za želatinozne i krupno kristalne taloge (npr.
Fe2O3·xH2O), a naziva se »crna traka«; papir srednje finoće za sitne i
srednje kristalne taloge, tipa CaC2O4, koji se naziva »bela traka«, i filter-
papir za najfinije kristalne taloge kakav je npr. BaSO 4, koji se naziva »plava
traka«. Za filtriranje uz pomoć vakuuma, ili gde je potrebna veća
mehanička otpornost filter-papira, koriste se specijalni »tvrdi« filter-papiri
koji se takođe proizvode u tri gradacije finoće.
Fitriranje taloga uz pomoć vakuuma najčešće se izvodi kroz lončiće
za filtriranje. Lončići za filtriranje imaju oblik manje laboratorijske čaše jakih
staklenih zidova sa dnom od poroznog sinterovanog stakla, ili neglaziranog
poroznog porcelana. Lončići za filtriranje sa sinterovanim staklom
izdržavaju radnu temperaturu do 3000 C, a oni sa keramičkim poroznim
slojem mogu se koristiti do temperature od 11000 C.
9.1.6 Ispiranje, sušenje i žarenje taloga
65
 Posle filtriranja, talog se ispira da bi se nepoželjne supstance
(onečišćenja), što potpunije uklonila. Ispiranjem se, međutim, mogu
ukloniti samo površinske nečistoće.
Kao sredstvo za ispiranje se može koristiti čista voda, pod uslovom
da ne postoji rizik od peptizacije, ili rastvaranja taloga. U tom smislu, bolje
je ako se u vodu za ispiranje doda mala količina taložnog reagensa, da bi
se efektom zajedničkog jona smanjilo rastvaranje taloga. Zaostali taložni
reagens se na kraju ispere sa malo vode ili nekim isparljivim organskim
rastvaračem (npr. acetonom ili alkoholom).
Na primer, kod gravimetrijskog određivaja gvožđa, gvožđe se taloži
u obliku Fe(OH)3 u reakciji rastvora soli trovalentnog gvožđe(III)-hlorida i
amonijaka:
3    CaC2O4·H2O
Fe  3Cl  3NH 3  H 2 O(aq)  Fe(OH)3 (s)  3NH 4  3Cl (9.4)
Staloženi teško rastvorni gvožđe(III)-hidroksid se nalazi u kontaktu
sa rastvorom amonijum-hlorida, koji nastaje u istoj reakciji, a po pravilu, u
rastvoru se nalazi i mali stehiometrijski višak amonijaka (uticaj zajedničkog
jona). Kada se nastali talog filtrira, u vlazi koja se zadrži u talogu ima
rastvorenog amonijum-hlorida i amonijaka koji se moraju potpuno isprati da
bi se dobio rezultat analize sa minimalnom greškom određivanja. U toku
ispiranja taloga Fe(III)-hidroksida, potpunost ispiranja se dokazuje
odsustvom hlorid-jona u vodi od ispiranja, što se proverava reakcijom
procednog rastvora od ispiranja sa srebro-jonom (ne pada beli talog AgCl)
Za efikasno ispiranje treba se pridržavati nekih jednostavnih pravila:
 Sredstvo za ispiranje se preko taloga preliva, svaki put čekajući da se
talog dobro ocedi
 Opredeljenu količinu sredstva za ispiranje treba podeliti u veći broj
malih porcija i njima ispirati
 Ispiranje, po mogućnosti, izvoditi toplim rastvorom, ukoliko to ne izaziva
rastvaranje taloga
Po završertku filtriranja i ispiranja, pristupa se žarenju taloga, da bi
se dobio merni oblik gravimetrijskog taloga. Pre samog žarenja, talog se u
prethodno izmerenom lončiću za žarenje, tzv. tiglu, ostavi da se spontano
(sušenjem) oslobodi grube vlage, ili se opreznim zagrevanjem ovaj proces
ubrzava. Žarenje taloga se izvodi na pažljivo određenoj temperaturi na
kojoj se odvija potpuna transformacija taložnog oblika taloga u merni oblik
taloga. Ova formulacija podrazumeva potrebu da hemijski sastav mernog
oblika taloga unapred bude u potpunosti poznat.
Da bi se odredila potrebna temperatura žarenja određuje se
termogravimetrijska kriva za dati talog tako što se talog postepeno zagreva
na specijalnoj vagi i meri masa u funkciji porasta temperature. Dobijena
zavisnost pokazuje promenu mase taloga mT u zavisnosti od temperature.
Na slici 9.4 prikazan je izgled termogravimetrijske krive za kalcijum oksalat,
gde je na ordinatu naneta masa taloga, mT, a na apscisu-temperatura, 0C.
mT, g 2260 3980 CaO
180 1340
4780
6350
CaC2O4
CaCO3
8380 10250
Temperatura, t 0C
Sl. 9.4 Termogravimetrijska kriva za CaC2O4,
Sa termogravimetrijske krive na slici 9.4 vidi se da horizontalni
delovi krive odgovaraju nastajanju određenih jedinjenja, koja se, pri daljem
zagrevanju razlažu. Za žarenje kalcijum-oksalata najpogodnije izabrati
temperaturu od oko 10000 C jer se na toj temperaturi transformacija
taložnog oblika okončava proizvodom koji je stabilan (CaO), poznatog je
hemijskog sastava, i dalje se ne razlaže, zadržavajući konstantnu masu, pa
je zato u ovom određivanju, merni oblik taloga kalcijum oksid.
X. Test pitanja za proveru znanja:
1. Kvantitativna hemijska analiza legure je niz analitičkih postupaka kojim se:
66
1. Utvrđuje koji elementi kao makrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 2. 9. Kristalni talozi optimalne strukture za gravimetriju nastaju ako se taloženje
Utvrđuje koji elementi kao mikrokomponente ulaze u sastav uzorka legure 3. vrši u uslovima:
Utvrđuje koliki je sadržaj elemenata prisutnih u uzorku legure
1. Visoke presićenosti 2. Niske presićenosti 3. U apsolutnom odsustvu
2. Posmatrano prema karakteru primenjenih analitičkih postupaka, u presićenosti
kvantitativnoj hemijskoj analizi se primenjuju sledeće, od pobrojanih metoda
10. Koloidne čestice u gravimetriji su nepogodne jer:
određivanja:
1. Sagorevaju pri žarenju 2. Spontano daju sitno-kristalni talog
1. Alhemijske metode 2. Hemijske metode 3. Stereohemijske metode 4.
3. Ne ostaju na filter-papiru
Dinamičke metode 4. Fizičko-hemijske metode
5. Fizičke metode 6. Fizičko-mehaničke metode 11. Naelektrisanje koloidnih čestica se može ukloniti:
3. Gravimetrijske metode određivanja zasnivaju se na merenju: 1. Saturacijom 2. Koagulacijom 3. Peptizacijom
4. Kondenzacijom 5. Denaturacijom
1. Zapremine 2. Elektrodnog potencijala 3. Temperature
4. Mase 5. Gustine 12. Da li je tačna tvrdnja: Do onečišćenja taložnog oblika taloga dolazi
koprecipitacijom i postprecipitacijom.
4. Prokomentariši ispravnost iskaza: Rastvorljivost teško rastvorljivog taloga
koji se koristi u gravimetriji mora biti što manja, tj. sadržaj jona koji se prevodi 1. Nije 2. Jeste, pri brzom taloženju 3. Jeste 4. Jeste, ali samo u rastvorima
u talog (i određuje), u rastvoru posle taloženja, ne bi trebalo da je veći od praga neelektrolita
kvantitativnog prisustva. 13. Filtriranje najfinijih taloga u gravimetriji izvodi se:
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno samo za nemetale 4. Ne važi za prelazne 1. Crnom trakom 2. Belom trakom 3. Plavom rakom
metale 4. Kvalitativnim filter-papirom
5. Gravimetrijski postupak određivanja poznaje dva oblika taloga koji 14. Žarenje taloga u gravimetriji se izvodi:
karakterišu različite faze samog postupka, a to su:
1. 30 minuta 2. 45 minuta 3. Do konstantne mase 4. Dok se ne spali filter-
1. Polazni oblik 2. Taložni oblik 3. Nerastvorni oblik 4. Merni oblik papir
5. Krajnji oblik
Tačni odgovori su: 1/3 2/2,4,5 3/4 4/2 5/2,4 6/3 7/2 8/1 9/2
6. Prema strukturi taloge, u gravimetriji su najpoželjni: 10/3 11/2 12/3 13/3 14/3
1. Amorfni talozi 2. Obojeni talozi 3. Krupno-kristalni talozi
4. Rastvorljivi talozi
7. Prisustvo taloga čije su čestice manje od 100 nm nepoželjno je u gravimetriji
jer:
1. Onemogućuje žarenje 2. Onemogućuje filtriranje 3. Onemogućuje merenje
8. Krupno-kristalni talozi nastaju ako se taloženje izvodi:
1. Na povišenoj temperaturi 2. Na sobnoj temperaturi
3. Uz hlađenje

67

9.2 Volumetrijske metode anlize
Analitičke metode zasnovane na merenju zapremine nazivaju se
volumetrijskim određivanjima. Volumetrijska određivanja se izvode na taj
način da se rastvoru supstance koja se određuje posebnim postupkom
dodaje rastvor reagensa poznate koncenracije sve dok određivana
supstanca u potpunosti ne izreaguje sa reagensom. Iz zapremine i
koncentracije utrošenog reagensa i poznate stehiometrije hemijske reakcije
izračunava se koncentracija određivane supstance.
Dodavanje rastvora reagensa u toku volumetrijskog postupka
rastvoru supstance koja se određuje, naziva se titracija. Titracija se izvodi
postepenim, kontrolisanim ispuštanjem rastvora reagensa u rastvor koji se
titriše. Rastvor reagensa se dodaje iz merne posude specifičnog oblika -
uske staklene cevi sa podelom na desete delove mililitra, koja se naziva
bireta. Volumetrijske metode se, zbog činjenice da su zasnovane na
titraciji, u literaturi ponekad nazivaju metodama titrimetrije.
U specifičnoj terminologiji volumetrije, supstanca koja se određuje,
naziva se titrovana vrsta, a reagens koji se dodaje da bi reagovao sa
titrovanom vrstom, titraciono sredstvo.
Tačnost volumetrijskih metoda, zbog prirode određivanja, direktno
zavisi od tačnosti sa kojom je određena koncentracija reagenasa, pre
svega, titracionog sredstva. Rastvori reagenasa tačno poznate
koncentracije nazivaju se standardnim rastvorima. Koncentracija
standardnog rastvora se obično određuje na dva načina:
 Direktno (tačnim odmeravanjam potrebne količine čiste supstance,
njenim rastvaranjem i razblaživanjem do tačno poznate zapremine).
 Ako se rastvor ne može pripremiti direktno, pripremi se rastvor
približne koncentracije supstance, a tačna koncentracija se potom
određuje titracijom poznate količine neke druge vrlo čiste
supstance, u kojoj se pripremljeni rastvor uzima kao titraciono
sredstvo.
I kod jednog, i kod drugog načina pripreme standardnih rastvora,
koriste se supstance vrlo visoke čistoće koje se nazivaju primarni
standardi. Da bi supstanca bila primenjena kao primarni standard, mora da
ispunjava određene uslove:
 da ima tačno određen hemijski sastav i posebnim standardom
propisan stepen čistoće
 da je stabilna (da se ne menja pod uticajem atmosfere, niti kada se
rastvori)
 da nije higroskopna i da ne isparava
 da je dostupna (da nije skupa)
Idealni standardni rastvori imaju mesecima konstantnu
koncentraciju, ako se čuvaju u odgovarajućim, dobro zatvorenim bocama,
ali takvih rastvora je veoma malo. Najčešće, standardni rastvori se posle
kraćeg, ili dužeg vremena, restandardizuju, odnosno, ponovo im se
određuje koncentracija.
Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji, odnosno,
kvantitativnoj analizi, uopšte, koriste se laboratorijske pa (pro analisy)
hemikalije, tj. hemikalije visokog (propisanog) standarda kvaliteta i čistoće
koje sadrže propisani sadržaj osnovne supstance i sadržaj nečistoća u
dozvoljenim granicama.
Volumetrijske metode su rado primenjene u laboratorijama jer su
brze i lake za izvođenje, a oprema potrebna za njihovo izvođenje je veoma
jeftina. U tačnosti, najčešće, zaostaju za metodama gravimetrije, ali su
neuporedivo brže, pa se za svrhe gde tačnost nije od presudnog značaja,
volumetrijske metode često koriste.
9.2.1 Svojstva hemijske reakcije u volumetriji
i metode volumetrije
Da bi se neka hemijska reakcija mogla primeniti u metodama
volumetrije, mora da ispunjava određene uslove.
68
  Reakcija mora da teče sa leva u desno do kraja tj. mora da ima što
veću brojnu vrednost konstante ravnoteže i da se odvija ikakavih
sporednih reakcija. Ukoliko ovaj uslov nije u potrebnoj meri
ispunjen, javlja se značajna greška određivanja.
 Reakcija mora da bude veoma brza, odnosno, da se odigrava
trenutno. Ovaj zahtev vezan je za samu tehniku rada koja
podrazumeva postepeno dodavanje titracionog sredstva u malim
porcijama titrovanoj vrsti. Svaka novo-dodata porcija, mora da
trenutno izreaguje, jer ako to nije slučaj, kraj titracije neće biti na
vreme uočen, pa će se u rezultatu pojaviti greška izazvana većim
utroškom tiracionog sredstva, nego što sama stehiometrija reakcije
zahteva.
 Reakcija mora da bude potpuno stehiometrijski definisana (mora
postojati jedinstvena jednačina hemijske reakcije između titracionog
sredstva i tirovane vrste). Ovaj zahtev je suštinski značajan, jer bez
njega nije moguće kasnije izračunavanje kojim se dolazi do
rezultata – koncentracije titrovane vrste.
 Mora postojati mogućnost određivanja kraja hemijske reakcije
titracionog sredstva i titrovane vrste. Pravilno određivanje tačke u
tiraciji kada je izreagovala ukupna prisutna količina titrovane vrste
je od najvećeg zanačaja za tačnost određivanja jer omogućuje da
se u pravom momentu prekine dodavanje titracionog sredstva, čiji
utrošak direktno ulazi u proračun koncentracije titrovane vrste, i
samim tim utiče na tačnost određivanja.
 Druge supstance kojih može biti u rastvoru sa titrovanom vrstom,
ne smeju stupati u hemijske reakcije sa titracionim sredstvom, niti
smeju ometati odvijanje osnovne reakcije između titracionog
sredstva i titrovane vrste
Mnoge hemijske reakcije koje se primenjuju u volumetriji ne
ispunjavaju u potpunosti sve postavljene uslove. Mera u kojoj konkretna
reakcija ispunjava zahtevane uslove, određuje tačnost volumetrijskog
određivanja koja se može postići primenom te reakcije.
U zavisnosti od vrste hemijskih reakcija na kojim se zasnivaju,
uobičajena je podela volumetrijskih metode na četiri grupe:
 Metode zasnovane na kiselo-baznim reakcijama. Ove metode se
nazivaju još acido-baznim određivanjima. Ova grupa metoda se,
arhaično naziva i metodama neutralizacije, što ne odgovara u
potpunosti prirodi reakcija koje su ovde primenjene, pa bi ovaj
temin trebalo pažljivo koristiti.
 Metode zasnovane na reakcijama građenja kompleksa. Ove
metode se najčešće zovu kompleksometrijskim metodama
 Metode zasnovane na redoks-reakcijama. Ove metode se sreću i
pod imenom oksido-redukcione metode
 Metode zasnovane na reakcijama taloženja, a nazivaju se i
taložnim metodama.
9.2.1.1 Karakteristične tačke titracije i titraciona kriva
Titracija je najvažniji deo volumetrijskog određivanja a obavlja se
tako što se rastvor titracionog sredstva dodaje rastvoru titrovane vrste dok
sva količina titrovane vrste ne izreaguje, tj. dok ne izreaguju stehimetrijske
količine reaktanata, kada je reakcija u potpunosti završena. Tačka u toku
titracije kada se ovo dogodi, naziva se ekvivalentnom tačkom titracije. Na
primer, ekvivalentna tačka u titraciji sumporne kiseline natrijum-
hidroksidom nastaje kada se u odnosu na broj molova prisutne sumporne
kiseline rastvoru titrovane vrste, doda dvostruko veći broj molova natrijum-
hidroksida, što proizilazi iz stehiometrije reakcije:
H 2SO 4  2NaOH  Na 2SO 4  2H 2 O (9.5)
Dok u gravimetriji moment kada su izeagovale stehiometrijske
količine taložnog sredstva i jona koji se određuje nema poseban značaj,
čak se taložno sredstvo dodaje u malom višku u odnosu na stehiometriju, u
volumetriji ovaj moment ima presudnu važnost.
Ekvivalentna tačka titracije je, zapravo, teorijska tačka čiji se
položaj u praktičnoj titraciji, sam po sebi, najčešće ne može zapaziti, već
se procenjuje posredno, na osnovu neke fizičke pojava (promene) koja je
sa njom u vezi. Ovakva fizička pojava se naziva završna tačka tiracije i u
praksi se usvaja kao moment kada titraciju treba prekinuti (eksperimentalni
kraj titracije). Često se u titraciji koriste specifične hemijske supstance
(indikatori) koje u toku titracije menjaju boju, pa završnu tačku titracije
predstavlja pomenuta promena boje indikatora.
69
 Očigledno je da se položaji ekvivalentne i završne tačka tiracije
razlikuju, a samo se u retkim slučajevima, poklapaju. Idealno bi bilo da se [H+]
ove dve tačke podudraju, jer je greška određivanja u volumetriji utoliko
manja, što su ekvivalentna i završna tačka bliže jedna drugoj, o čemu se
[OH] [H+]
mora voditi računa kod izbora fizičke pojave koja će biti korišćena za mol/dm3
Ekvivalentna
detekciju završne tačke. Ispravno izabrana završna tačka je veoma blizu tačka, ET
ekvivalentoj tački titracije, a predstavlja je lako uočljiva pojava (promena 8·102
boje, pojava taloga, obezbojavanje rastvora, ili neka karakteristična, fizički
lako merljiva pojava, kao što je elektrodni potencijal, električna provodnost 6·102
rastvora, indeks prelamanja svetlostii td.) [OH]
Za praćenje toka titracije i utvrđivanje položaja ekvivalentne tačke
posmatra se promena koncentracije titrovane vrste i/ili titracionog sredstva 4·102
u zavisnosti od dodate zapremine rastvora titracionog sredstva. Ovakva
zavisnost naziva se titraciona kriva, a može se posmatrati na primeru 2·102 [OH] [H+]
titracije 100,0 cm3 rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom
natrijum-hidroksida iste koncentracije:
100,0 cm3 VNaOH
HCl  NaOH  NaCl  H 2 O (9.6)
Sl. 9.5 Linearna titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3
Data u jonskom obliku, reakcija 9.6 će biti: 0,100 mol/dm3 HCl rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3

H   OH   H 2O
Ako se koncentracije vodonik-jona i hidroksid-jona u toku titracije
nanose na ordinatu, a zapremina dodatog rastvora NaOH, na apscisu,
dobija se kriva titracije, u tzv. linearnom obliku koji je prikazan na slici 9.5.
(9.7)
Kao što se vidi sa slike 9.5, koncentracija vodonik-jona usled
reakcije sa OH-jonima tokom titracije opada do ekvivalentne tačke u kojoj
je veoma niska i odgovara koncentraciji H+-jona u čistoj vodi. Koncentracija
hidroksid-jona ne raste do momenta postizanja ekvivalentne tačke jer se
ovi joni troše u reakciji sa vodonik-jonima. Posle ekvivalente tačke
koncentracija OH-jona počinje naglo da se povećava jer više nema
vodonik-jona iz kiseline, sa kojim bi reagovali dajući vodu. Promene
koncentracija H+-jona i OH-jona tokom titracije su linearne, ali zbog
razblaženja rastvora tokom titracije, ove zavisnosti izgledaju nelinearne.
Titraciona kriva na slici 9.5. predstavlja idealni oblik krivih kad se
reakcija titracionog sredstva i titrovane vrste odvija do kraja. Titraciona
kriva za reakciju koja se ne odvija u potpunosti a leva u desno, data je u
primerima na slici 9.6-a, 9.6-b i 9.6-c. Posmatra se reakcija:
ABCD (9.8)
Gde su: A – titrovana vrsta; B  titraciono sredstvo, C i D  produkti
reakcije

70
 Za praćenje toka tiracije, od linearne titracione krive, kakva je
Sl. 9.6-a prikazana na slici 9.5, često je pogodnija titraciona kriva gde su
koncentracije prikazane u svojim »p« funkcijama. p funkcije su negativni
[A] Nepotpuna reakcija
logaritmi koncentracija odgovarajućih jona, pa bi za analizirani primer, to
bilo pH i pOH-vrednost. Na slici 9.7. prikazana je titraciona kriva
konstruisana na bazi p funkcija.

pH
pOH
0
Sl.9.6 a, b i c Titracione krive
za supstance A, B i C, u 12
linearnom oblikuET VB
pOH
Na slikama je prikazan uticaj
10
[B]
nepotpunog odvijanja reakcije Ekvivalentna
na na oblik titracione krive 8 tačka, ET
Nepotpuna
reakcija 6

4
0 Sl. 9.6-b pH
2
ET VB
0
0 25 50 75 100 125 cm3 NaOH
[C]
Sl. 9.7 Logaritamska titraciona kriva za titraciju 100,0cm3
0,100 mol/dm3 HCl, rastvorom NaOH konc. 0,100 mol/dm3

Sl. 9.6-c Oblik titracione krive prikazane na sl. 9.7 pokazuje da ekvivalentna
tačka titracije pada u oblast najvećeg skoka na krivoj, što je karakteristika
Nepotpuna logaritamske titracione krive.
0 reakcija

9.2.1.2 Indikatori u metodama volumetrije

ET VB

71
 Za reakciju datu izrazom (9.8) završna tačka se najlakše može
odrediti kao moment u toku titracije kada titrovana vrsta (supstanca A),
isčezne iz rastvora (u potpunosti izreaguje), ili kada se u rastvoru pojave
prvi tragovi prisustva titracionog sredstva (supstanca B), što takođe znači
da je titrovana vrsta u potpunosti izreagovala. Ova tačka u toku titracije se
može locirati na osnovu neke fizičke promene u rastvoru, bilo vizuelno
(promena boje rastvora, pojava karakterističnog taloga), bilo pomoću
odgovarajućeg instrumenta kada se radi o instrumentalnom određivanju
završne tačke titracije.
Vizuelno određivanje završne tačke titracije nekada se može postići
pomoću samog titracionog sradstva (npr., u permanganometriji, gde je
titraciono sredstvo rastvor KMnO4, karakteristične ljubičaste boje. U ovom
slučaju, prva kap rastvora premanganata koja predstavlja stehiometrijski
višak reagensa u odnosu na prisutnu količinu titrovane vrste, boji rastvor u
crveno). Ovakvi slučajevi indikacije završne tačke su veoma pogodni, ali su
retki, i predstavljaju izuzetak.
U najvećem broju volumetrijskih određivanja rastvoru titrovane vrste
dodaju se specifične supstance koje uočljivom promenom nekog svog
svojstva, (najčešće boje), pokazuju moment nastupanja završne tačke
titracije. Ove supstance se nazivaju indikatorima.
Delovanje indikatora u volumetriji zasniva se na konkurentskoj
reakciji indikatora sa jednim od reaktanata. U reakciji (9.9), indikator Ind
reaguje sa supstancom B (titracionim sredstvom) gradeći jedinjenje IndB,
različite boje od boje slobodnog indikatora:
Ind (boja  B  IndB(boja
1) 2) (9.9)
Konstanta ravnoteže reakcije (9.9) data je izrazom:
[IndB]
K Ind  (9.10)
[Ind][B]
Ako su obe indikatorske forme (slobodan indikator i jedinjenje IndB)
različitih boja, radi se o dvobojnom indikatoru, a ako je jedna forma
bezbojna, a druga obojena, indikator je jednobojan.
Indikacija zvršne tačke u volumetriji se nekad obavlja uz pomoć
indikatora koji reaguju sa titrovanom vrstom:
A  Ind (boja1)  IndA (boja2)
(9.11)
IndA (Boja2)  B  Ind (Boja1)  C  D
U primeru reakcije 9.11, pre početka titracije, titrovanoj vrsti se
dodaje indikator, pri čemu nastaje jedinjenje IndA, koje ima jednu boju.
Tokom titracije, indikator se oslobađa, pa je u završnoj tački titracije
indikator u potpunosti u svojoj slobodnoj formi), koja je druge boje
(obojena), što se sreće u kompleksometriji
Da bi se neka supstanca mogla koristiti kao indikator, mora
ispunjavati određene uslove, i to:
 Osetljivost indikatora mora biti visoka, što znači da indikator mora biti
intenzivno obojena susptanca koja i pri veoma niskim koncentracijama
(1·104 - 1·105 mol/dm3), uočljivo boji rastvor. Ovaj uslov bitan je i zbog
činjenice da indikator učestvuje u reakciji pa kako time angažuje deo
reaktanta, onda ta količina reaktanta mora biti minimalna da bi
određivanje zadržalo dovoljnu tačnost.
 Ravnoteža između dve indikatorske forme (reakacije 9.9 i 9.11) mora
se uspostaviti što brže (ako je moguće, trenutno), da ne bi zbog
sporosti u promeni boje, titracija bila nastavljena i iza zvršne tačke, što
se naziva «pretitrisanje», a predstavlja grešku i utiče na tačnost
rezultata.
Prema tipovima reakcija u kojima se primenjuju, indikatori se dele
na kiselo-bazne, redoks i metalo-indikatore.
Kiselo-bazni indikatori su u hemijskom pogledu slabe kiseline, ili
slabe baze, odnosno, supstance koje mogu otpuštati ili primati protone.
Redoks indikatori se mogu oksidovati ili redukovati, a metalo-
indikatori su supstance koje sa katjonima metala grade kompleksna
jedinjenja.
9.2.1.3 Tehnike volumetrijskih određivanja
U zavisnosti od specifičnih okolnosti određivanja, u volumetriji se
primenjuje tri tipa titracija: direktna, povratna (retitracija), i titracija
istiskivanjem.
Direktna titracija predstavlja neposredno određivanje titrovane vrste
u reakciji sa titracionim sredstvom uz primenu odgovarajućeg indikatora.
Ova tiraciona metoda je najjednostavnija a primenjuje se kad je reakcija
između titracionog sredstva i titrovane vrste brza i kvantitativna, a postoji
pogodan indikator za određivanje završne tačke titracije.
Povratna titracija, ili, kako se još naziva, retitracija, izvodi se tako
što se titrovanoj vrsti dodaje stehiometrijski višak osnovnog titracionog
72
sredstva, a zatim se «višak» osnovnog, titriše drugim titracionim sredstvom
uz pogodan indikator. Tehnika se primenjuje kad je reakcija titrovane vrste i
osnovnog titracionog sredstva spora, ili kad za takvu reakciju nema
pogodnog indikatora, što se sreće u kompleksometriji i taložnim titracijama.
Ovakvo određivanje je, po pravilu, opterećeno većom greškom u odnosu
na direktnu titraciju, jer je neophodno obaviti veći broj prethodnih merenja
kod pripreme rastvora, od kojih svako unosi sopstvenu grešku.
Titracija istiskivanjem (supstitucijom) predstavlja, takođe, posrednu
titraciju u kojoj se titriše proizvod prethodne reakcije, u kojoj učestvuje
titrovana vrsta.
Na primer, ako je potrebno odrediti supstancu M, a nema pogodnog
(direktnog) titracionog sredstva, ili odgovarajućeg indikatora, tada se može
primeniti reakcija:
M  KN  MN  K (9.12)
U reakciji (9.12), KN je pogodan reaktant koji u reakciji sa supstancom M
reaguje brzo i kvantitativno, pri čemu se oslobađa (istiskuje) produkat
reakcije K.
Pošto se reakcija (9.12) završi, upotrebi se pogodno titraciono
sredstvo X kojim se titriše supstanca K, uz pogodan indikator:
K  X  KX (9.13)
Na ovaj način, tiracijom K, posredno, na bazi stehiometrije
jednačina (9.12 ) i (9.13), određuje se supstanca M, što je i bio osnovni
zadatak .
Titracija istiskivanjem zbog veće složenosti i više neophodnih
merenja, unosi još veću grešku u rezultat, pa se izvodi samo kad je to
neophodno, a najčešće u kompleksometrijskim određivanjima.
XI. Test pitanja za proveru znanja:
1. Volumetrijske metode analize zasnivaju se na merenju:
1. Električne provodnosti 2. Mase 3. Gustine 4. Zapremine
5. Apsorbancije
2. Od ponuđenih, označi volumetrijske metode:
1. Kompleksometrija 2. Polarografija 3. Termografija 4. Taložne metode
5. Potenciometrija
3. Prokomentariši tvrdnju: Za pripremanje standardnih rastvora u volumetriji,
koriste se laboratorijske pa (pro analisy) hemikalije.
1. Netačno 2. Tačno samo za gravimetrijske analize 3. Tačno samo za
razblažene rastvore, 4. Nevažno za volumetrijsku analizu 5. Tačno
4. Dopuni tvrdnju: Volumetrijske analize, u odnosu na gravimetriju...
1. Kraće traju 2. Tačnije su 3. Ne zahtevaju analitičku vagu
4. Zahtevaju instrumentalnu podršku
5. Hemjska reakcija koja se primenjuje u volumetriji treba da:
1. Daje obojene produkte 2. Ima što veću vrednost konstante ravnoteže
3. Ima što manju vrednost konstante ravnoteže 4. Spada u povatne reakcije
6. Navedi četiri grupe metoda određivanja koje karakterišu volumetriju:
1. 2. 3. 4.
7. Poređaj po tačnosti rezultata titacione tehnike:
1. Retitracija 2. Titracija istiskivanjem 3. Direktna titracija
8. Moment u toku titracije u kome su u kvantitativno izreagovale stehiometrijske
količine titrovane vrste i titracionog sredstva naziva se:
1. Završna tačka titracije 2. Titraciona kriva 3. Titracija istiskivanjem
4. Ekvivalentna tačka titracije
9. Nastupanje ekvivalentne tačke u toku titracije, po pravilu:
1. Može se zapaziti po produktima 2. Prepoznaje se po prestanku reakcije
3. Ne može se direktno zapaziti 4. Zapaža se na bazi utroška titracionog sredstva
10. Završna tačka titracije može se prepoznati po:
1. Promeni boje titracionog rastvora 2. Pojavi hidrolize
3. Nastajanju gasa 4. Nestajanju taloga 5. Promeni zapremine rastvora
11. Indikatori u volumetriji imaju ulogu da ukažu na:
1. Nastupanje ekvivalentne tačke titracije 2. Nastupanje završne tačke titracije
3. Teorijski kraj titracije 4. Nemogućnost određivanja titracijom
73
Tačni odgovori su: Na primer, ako je titrovana vrsta jaka baza (NaOH), a titraciono
sredstvo, jaka kiselina (HCl), tada titracijom nastaje so NaCl koja ne
podleže hidrolizi:
1/4 2/1,4 3/5 4/1 5/2 6/1. Acido-bazna, 2. Redoks,
3. Kompleksometrijska, 4. Taložna 7/3-1-2 8/4 9/3 10/1, 11/2 NaOH  HCl  NaCl  H 2 O (9.14)
Napisana u jonskom obliku, jednačina (9.14) se pretvara u:
OH   H   H 2 O (9.15)
Kako natrijumov i hlorid-jon potiču od jake kiseline, odnosno, jake baze, ne
podležu hidrolizi, pa je u ekvivalentnoj tački ista koncentracija vodonik-jona
i hidroksid-jona kao u čistoj vodi. Saglasno jonskom proizvodu vode, to
iznosi:
[H+] = [OH] = 1,0·107mol/dm3
Ako se, međutim, posmatra titracija slabe baze jakom kiselinom,
situacija se menja:
HN 3  H 2 O(aq)  HCl  NH 4 Cl  H 2 O (9.16)
Ako se ista jednačina napiše u jonskom obliku, sledi:

NH 3  H 2 O(aq)  H   Cl   NH 4  Cl   H 2 O (9.17)
5
Amonijum-jon, koji potiče od slabe baze ( K NH3  1,8 10 ),
podleže hidrolizi, uz stvaranje amonijaka i slobodnih vodonik-jona koji
sredinu u ekvivalentnoj tački, čine kiselom (PH < 7,0).
9.2.2 Acido-bazna određivanja 
NH 4  H 2 O  NH 3  H 2 O(aq)  H  (9.18)
Kiselo-bazne titracije se zasnivaju na reakcijama između kiselina i
Ako se, međutim titriše slaba kiselina jakom bazom, tada će zbog
baza. Kako su se takve reakcije tradicionalno nazivale neutralizacijama,
hidrolize nastale soli, zapravo, anjona koji potiče od slabe kiseline, u
ove metode se i danas, ponekad, nazivaju metodama neutralizacije.
ekvivalentnoj tački sredina biti alkalna (pH7,0) zbog nastale slabe kiseline
Ovakav naziv, međutim, odgovara samo onim titracijama kada se kao
produkt reakcije dobija so čiji joni ne podležu hidrolizi, pa je sredina u i slobodnih OH-jona.
ekvivalentnoj tački, zaista neutralana (pH=7,0). Mnoge druge, odnosno, U zavisnosti koja se supstanca titracijom određuje, razlikuju se
najveći broj ostalih acido-baznih određivanja se ne mogu podvesti pod acidimetrija, kada se merenjem utroška kiseline određuju alkalije, i
neutralizacije pošto zbog hidrolize produkta reakcije, u ekvivalentnoj tački alkalimetrija, kojom se putem merenje utroška akalije, određuju kiseline.
titracije, sredina nije neutralna.
9.2.2.1 Kiselo-bazni indikatori
74
 Tokom titracije odnos koncentracija indikatorskih formi u izrazu (9.23) se
Kiselo-bazni indikatori su intenzivno obojene, slabe organske kontinualno menja, pri čemu jedna forma nestaje, ustupajući mesto drugoj
kiseline ili baze, odnosno, supstance koje primaju ili otpuštaju protone, indikatorskoj formi. U momentu kada su koncentracije obe forme indikatora
menjanjući pri tome svoju boju. Disocijacija jednog dvobojnog indikatora izjednačene ( [ HInd]  [ Ind  ] , važi da je i pH = pKa), boje indikatorskih
koji ima svojstva kiseline, kakav je na primer često korišćeni metil-oranž, formi su izmešane i teško ih je razlikovati. Kada se daljom titracijom
može se prikazati jednačinom: dostigne odnos:
HInd (boja1)  H   Ind  (boja2) (9.19)  HInd 
1
 (9.24)
[Ind ] 10

U relaciji (9.19), HInd predstavlja kiselu formu indikatora, a Ind njegovu
konjugovanu bazu (baznu formu). Indikatorska forma HInd prestaje da bude vidljiva za ljudsko oko, a vidi se
Obojenost rastvora koji sadrži jedan dvobojni indikator zavisiće od forma Ind  koja ima drugu boju, tj. zapaža se da je indikator promenio
koncentracije dve indikatorske forme u rastvoru, a njihov odnos će, s druge boju.
strane, zavisiti od koncentracije prisutnih vodonik-jona. Primenom zakona Iz rečenog proizilazi da indikator neće menjati boju tokom čitavog
o dejstvu masa na reakciju (9.19), dobija se izraz za konstantu discijacije toka titracije, već u intervalu pH-vrednosti čije su granice:
(aciditeta) indikatora Ka: 10 1
 
pH  pK a  log i pH  pK a  log (9.25)
[ H ][ Ind ] 1 10
Ka  (9.20)
[ HInd] Izraz (9.25) se može napisati na sledeći način:
Transformacijom izraza (9.20) nastaje: pH  pK a  1 (9.26)
[ HInd] Izraz (9.26) pokazuje interval u kome indikator menja boju, a ova
[H  ]  K a (9.21)
[ Ind  ] oblast se naziva interval prelaza i prosečno iznosi oko ± 1 pH jedinicu oko
pKa. Tako će indikator sa konstantom aciditeta pKa = 5, menjati boju u
Logaritmovanjem, i daljom matematičkom transformacijom izraza (9.21)
intervalu pH-vrednosti od 4 do 6, ali ovo u izvesnoj meri zavisi i od
dobija se:
individualnih mogućnosti zapažanja eksperimentatora. Najoštrija promena
[ Ind  ] boje će biti u «tački prelaza», koja odgovara sredini intervala prelaza
pH  pK a  log (9.22) (pH=pKa), pa kod kiselo-baznih titracija treba težiti da se ekvivalentna tačka
[ HInd]
titracije nađe što bliže ovoj tački (pH = pKa  pHET)
Iz jednačine (9.22), očigledno je da se u toku titracije, zbog Važno je zapaziti da kod dvobojnih indikatora interval prelaza ne
promene koncentracije vodonik-jona u rastvoru, kontinualno menja odnos zavisi od ukupne koncentracije indikatora u rastvoru, već samo od odnosa
koncentracija dve indikatorske forme. Ljudsko oko je u stanju da razlikuje koncentracija indikatorskih formi.
promenu boje tek kada jedne forme (boje) indikatora u rastvoru ima oko U tabeli 9.1 prikazani su neki najčešće primenjeni kiselo-bazni
deset puta više, u odnosu na drugu formu (boju). Tako, na primer, na indikatori:
početku tiracije, neka je ovaj odnos:
[HInd] 10 Tabela 9.1 Pregled najčešće korišćenih kiselo-baznih indikatora
 (9.23)
[Ind  ] 1

75

Iz tabele 9.1 zapaža se da su prvih deset indikatora dvobojnog, a
preostala četiri, jednobojnog karaktera.
Kod jednobojnih indikatora samo jedna forma indikatora je obojena,
dok je druga bezbojna. Tipičan predstavnik ove grupe je, često korišćeni
fenolftalein, kod koga je kiseli oblik indikatora bezbojan, a bazni, crven:
HInd (Bezbojan)  H   Ind  (Crven) (9.27)
Kod jednobojnih kiselo-baznih indikatora titracija se izvodi do pH-
vrednosti u kojoj se dostiže jedan određen intenzitet boje, odnosno,
određena koncentracija obojene forme indikatora. Ako se pretpostavi da je
cmin najmanja koncentracija obojenog oblika indikatora ( Ind) pri kojoj se
boja počinje da zapaža, a c0 ukupna koncentracja indikatora u rastvoru
(obe forme), tada će se pojava boje uočiti kada važi jednačina analogna
izrazu (9.22):
 cmin 
pH  pK a  log  (9.28)
c  c
 0 min 
Pošto je vednost cmin vrlo mala, i praktično konstantna bez obzira na
vrednost c0, iz matematičkog smisla izraza (9.28) sledi, da će pri porastu
ukupne koncenracije jednobojnog indikatora, (raste imenilac logaritamskog
izraza jednačine (9.28)), doći do pomeranja završne tačke (pojava boje) u
oblast nižih pH-vrednosti, i obrnuto. Na taj način, interval prelaza kod
jednobojnih kiselo-baznih indikatora je definisan kao interval pH-vrednosti
od prve pojave boje, pa do njenog punog razvijanja (najvećeg intenziteta), i
on će očigledno zavisiti od ukupne koncentracije indikatora.
9.2.2.2 Titracija jakih kiselina ili jakih baza
U titracijama jakih kiselina ili jakih baza kao titraciono sredstvo se
uvek uzima jaka baza, odnosno jaka kiselina, pa se tiracija u hemijskom
smislu svodi na reakciju vodonik-jona i hidroksid-jona uz nastanak (slabo
disocirane) vode. So koja se pri tom stvara ostaje u obliku jona koji ne
podležu hidrolizi, što znači da je u ekvivalentnoj tački titracije sredina
neutralna (pH=7,0).
Tok ovog tipa titracije može se pratiti na primeru titracije 100,0 cm 3
rastvora HCl koncentracije 0,100 mol/dm 3, rastvorom NaOH čija je
koncentracija, takođe 0,100 mol/dm3.
Na početku, rastvor titrovane vrste sadrži vodonik-jone u koncentraciji od
0,100 mol/dm3, odnosno, pH-vrednost takvog rastvora je 1,00:
[H  ]  cHCl  0,100 mol/dm3 , odakle je pH =1,00
Do ekvivalentne tačke rastvor sadrži neproreagovanu HCl i so NaCl. pH-
vrednost ovakvog rastvora zavisi od količine neproreagovane kiseline jer se
doprinos vodonik-jona nastalih disocijacijom vode, može zanemariti.
Kada je, na primer, dodato 50,0 cm3 rastvora titracionog sredstva, pH-
vrednost sredine se može izračunati na sledeći način:
c HClV HCl  c NaOHV NaOH
[H  ]  c HCl 
V HCl  V NaOH
100,0  0,100  50,0  0,100
[H  ]   3,3 10  2 mol/dm 3
150,0
pH  log(3,3  10 2 )  1,5
76
 Kada se doda 99,0 cm3 titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijski pH  14,0  pOH  14,0  log(5,0 10 4 )  14,0  3,3  10,7
potrebnu količinu u odnosu na prisutnu titrovanu vrstu (1% pre ekvivalentne
tačke), pH-vrednost rastvora iznosi: Prema prikazanom metodu, može se izračunati pH-vrednost tokom
titracije i podatke prikazati i tabelarno:
100,0  0,100  99,0  0,100
[H  ]  cHCl   5,0  10 4 mol/dm 3 Tabela 9.2 Promena pH-vrednosti rastvora pri titraciji 100,00cm3 rastvora
199,0
HCl koncenracije 1,00 mol/dm3; 0,10 mol/dm3 i 0,01 mol/dm3,
pH  log(5,0 10 4 )  3,3 rastvorom NaOH iste koncentracije, kao svaki od rastvora kiseline
Kada se titrovanoj vrsti doda 99,9% titracionog sredstva u odnosu na
stehiometrijsku količinu (dakle 0,1% pre ekvivalentne tačke), pH-vrednost
rastvora je:
100,0  0,100  99,9  0,100
[ H  ]  cHCl   5,0  10 5 mol/dm 3
199,9

pH  log(5,0  105 )  4,3

U ekvivalentnoj tački, kada je dodata stehiometrijska količina
titracionog sredstva, a to je 100,0 cm3, pH-vrednost iznosi:
[H  ]  [OH  ]  K W  1,0  10 14  1,0  107 mol/dm3

 
pH  log 1,0 10 7  7,0
Na bazi podataka dobijenih računski, koji su prikazani u tabeli 9.2,
Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži višak jake baze - NaOH i so, može se konstruisati titraciona kriva za svaku od tri koncentracije kiseline i
NaCl. U rastvoru su sada hidroksid-joni u višku, i uz zanemarivanje hidroksid-jona baze:
koji potiču od disocijacije vode, pH-vrednost vrednost rastvora se izračunava iz
poznatog izraza:
pH  14,0  pOH

Kada se doda 0,1% viška titracionog sredstva u odnosu na stehiometrijsku

količinu, tj. 0,1% posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost će iznositi:
100,1  0,100  100,00  0,100
[OH  ]  c NaOH   5,0  10 5 mol/dm3
200,1

pH  14,0  pOH  14,0  log(5,0 10 5 )  14,0  4,3  9,7

1% Posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora će biti:

OH   c

NaOH 
101,00  0,100  100,00  0,100
201,00
 5,0  10 4 mol/dm3

77
 pH
9.2.2.3 Titracija slabih kiselina ili slabih baza
14 cHCl = 1,00 mol/dm3
cHCl = 0,10 mol/dm3 Kod titracije slabih kiselina ili slabih baza, za titraciono sredstvo se
12 uvek uzima jaka baza, odnosno, jaka kiselina da se u reakcija u hemijskom
cHCl = 0,01 mol/dm3
pogledu učinila što jednostavnijom i bržom.
10 Interval prelaza U slučaju titracije slabe kiseline jakom bazom, odnosno, slabe
fenolftaliena baze jakom kiselinom, tokom titracije, u rastvoru se situacija razvija na
8 sledeći način:
Ekvivalentna  Pre početka titracije, rastvor sadrži samo slabu kiselinu (slabu
6
tačka, pH = 7,0 bazu)
Interval prelaza  Do ekvivalentne tačke, u rastvoru nastaje niz pufera jer reakcijom
4 metil-oranža
nastaje so slabe kiseline i jake baze koja sa ostatkom slabe
2 kiseline, gradi pufer (u slučaju titracije slabe baze jakom kiselinom,
puferi nastaju od nagrađene soli slabe baze i viška slabe baze).
0  U ekvivalentnoj tački rastvor sadrži samo so slabe kiseline i jake
baze (ili so slabe baze i jake kiseline) koja hidrolizuje dajući višak
20 40 60 80 100 120 VNaOH, cm3 hidroksid-jona (ili hidronijum-jona), koji određuju pH-vrednost
sredine
Sl. 9.8 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora HCl  Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži nagrađenu so i višak jake
koncentracija 1,00; 0,10 i 0,01 mol/dm3, standardnim rastvorima baze (jake kiseline), pa pH-vrednost zavisi samo od prisutne jake
NaOH, istih koncentracija baze (jake kiseline).
Izgled titracionih krivih na Sl. 9.8 pokazuje da se pH-vrednost
rastvora do ekvivalentne tačke sporo menja, da bi u neposrednoj okolini
ekvivalentne tačke došlo da nagle promene pH-vrednost. Odnos pH/V Kao primer, biće analizirana titracija 100,0 cm 3 sirćetne kiseline (pKa =
najveći je baš u ekvivalentnoj tački titracije. 4,8), koncentracije 0,100 mol/dm3, rastvorom NaOH koncentracije 0,100 mol/dm3.
Veliki skok pH-vrednosti u blizini ekvivalentne tačke povećava broj CH 3COOH  Na   OH -  CH 3COO -  Na   H 2O
mogućih indikatora jer, što je ovaj skok veći, završna tačka može biti dalje
od ekvivalentne tačke, bez značajnijih posledica po tačnost određivanja. Na početku titracije, rastvor sadrži samo sirćetnu kiselinu koncentracije
Smanjenje koncentracije reaktanata u titraciji vodi smanjenju skoka pH- 0,100 mol/dm3. pH-vrednost ovakvog rastvora računa se prema poznatoj relaciji:
vrednosti na titracionoj krivoj u blizini ekvivalentne tačke, pa se indikator
mora pažljivije birati, pri čemu razlika završne i ekvivalentne tačke mora biti [H  ]  K CH 3COOH cCH 3COOH , odnosno,
što manja.
Sve što je rečeno u vezi titracije jake kiseline - jakom bazom, važi i
kod obrnutog slučaja – titracije jake baze, jakom kiselinom. U ovom 1 1
pH  pK CH 3 COOH  logcCH 3 COOH
slučaju, titraciona kriva polazi iz alkalne sredine, prolazi kroz pH=7,0 i ide u 2 2
kiselu oblast. U pogledu izbora indikatora, svi zahtevi i pravila tipična za
titraciju kiseline - bazom, važe i kod titracije baze – kiselinom. Zamenjujući podatke, dobija se:
78
 1 1
pH  (pK w  pK CH3COOH )  logcCH3COONa
1 1 2 2
pH   4,8  log0,100  2,9
2 2 1 1  100,0  0,1 
Do ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora se izračunava preko izraza za   (7,0  4,8)  log   8,8
2 2  200,0 
pH-vrednost pufera:
cCH 3 COOH Posle ekvivalentne tačke, pH-vrednost dominantno zavisi od sadržaja
[ H  ]  K CH COOH , odnosno,
3
cCH 3 COONa viška titracionog sredstva (NaOH), jer u odnosu na jaku bazu, doprinos soli
(natrijum-acetata) pH-vrednosti rastvora je zanemarljiv:
cCH 3 COONa 0,1% posle ekvivalentne tačke, u rastvoru se nalazi mali višak titracionog sredstva,
pH  pK CH 3COOH  log
cCH 3 COOH a pH-vrednost rastvora će biti:
cNaOH VNaOH  cCH3COOH VCH3COOH
Posle dodatih 10,0 cm3 rastvora baze, sledi: [OH - ]  c NaOH 
VNaOH  VCH3COOH
10,0  0,10
110,0 10,0 100,1  0,100  100,0  0,100
pH  4,8  log  4,8  log  3,8 [OH  ]  cNaOH   5,0  10  5 mol/dm3
100,0  0,10  10,0  0,1 90,0 200,1
110,0
pH  14,0  pOH  14,0  log(5  105 )  9,7
Posle dodatih 99% rastvora NaOH u odnosu na stehiometrijsku količinu
(1% pre ekvivalentne tačke), pH-vrednost se izračunava na pokazani način: 1% posle ekvivalentne tačke, računato na isti način kao posle 0,1% viška
titracionog sredstva sadržaj hidroksid-jona je:
99,0
pH  4,8  log  6,8
1,0 OH   c

NaOH 
101,0  0,10  100,0  0,1
201,0
 5,0  10 4 mol/dm3

0,1% pre ekvivalentne tačke, pH-vrednost rastvora je :

pH  14,0  pOH  14,0  log(5,0  10 4 )  10,7
99,9
pH  4,8  log  7,8
0,1 Na osnovu prikazanog izračunavanja, dobijeni podaci su su
U ekvivalentnoj tački, rastvor sadrži samo so natrijum-acetat. pH-vrednost prikazani u tabeli 9.3, a upotrebljeni su za konstruisanje titracione krive na
ovakvog rastvora računa se iz izraza: slici 9.9:

Kw Kw
[OH  ]    cCH 3 COONa , odakle sledi:
[H  ] K CH 3 COON

Tabela 9.3 Promena pH-vrednosti pri titraciji 100,0 cm3

rastvora CH3COOH c = 0,100 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije
79
 Iz izgleda titracione krive na Slici 9.9, može se zaključiti da bi za
ovu tittraciju odgovarao indikator fenolftalein u čiji interval promene boje
pada ekvivalentna tačka titracije.
Razmatrajući izgled titracione krive na slici 9.9, mogu se izvući
važni zaključci, kao na primer:
 Ekvivalentna tačka titacije smeštena je u alkalnoj oblasti
 Skok pH-vrednosti u oblasti ekvivalentne tačke je manji u odnosu
na titraciju jake kiseline jakom bazom
 Titraciona kriva ima karakterističan asimetričan oblik u kiseloj i
baznoj oblasti. Pufer koji nastaje u kiseloj oblasti utiče da se pH-
vrednost rastvora sporo menja
 Titraciona kriva posle ekvivalentne tačke ima sličan oblik kao kriva
Iz Tabele 9.3 zapaža se da je ekvivalentna tačka titracije u baznoj titracije jake kiseline jakom bazom
sredini, što je posledica hidrolize natrijum-acetata koji nastaje u reakciji  Skok pH-vrednosti u okolini ekvivalentne tačke je veći u titraciji sa
sirćetne kiseline i natrijum-hidroksida. reaktantima većih koncentracija
pH
Eksperimentalno se može lako dokazati da na oblik titracione krive
14 značajno utiče i jačina titrovane vrste - slabe kiseline (Ka) , pri čemu skok
pH-vrednosti u okolini ekvivalentne tačke opada sa smanjenjem jačine
= 0,10 mol/dm3
12 slabe kiseline. Ovaj skok kod kiselina čije su konstanta disocijacije
Ka<1,0·108, je toliko mali, da se u vodenim rastvorima ovakve kiseline ne
10 Ekvivalentna = 0,01 mol/dm3 mogu određivati acido-baznom titracijom.
tačka
8 Analogna diskusija se može izvesti za acidimetrijsko određivanje slabih
Fenolftalien
baza tiracijom jakim kiselinama. Kao primer ove vrste određivanja, biće
6 posmatrana titracija 100,0 cm3 rastvora amonijaka ( pK NH3  4,8 ), koncentracije
4 Metil-oranž 0,100 mol/dm3, rastvorom HCl, iste koncentracije, koja je prikazana reakcijom:

2 NH 3  H 2 O(aq)  H   Cl -  NH 4  Cl -  H 2 O
0 Na početku titracije, u rastvoru se nalazi samo titrovana vrsta, tj.
NH3·H2O(aq) koja i određuje pH-vrednost sredine:
20 40 60 80 100 120 V NaOH, cm3
[OH  ]  K NH3 cNH3H 2O(aq ) , odakle je:
3
Sl. 9.9 Izgled titracione krive za titraciju 100,0 cm rastvora sirćetne
kiseline standardnim rastvorom natrijum hidroksida. pH  14,0  pOH

80
 Do ekvivalentne tačke, rastvor se ponaša kao pufer koji gradi nastala so
(NH4Cl i preostala (neistitrisana) slaba baza NH 3·H2O(aq). U ovoj oblasti, pH-
vrednost se izračunava prema formuli: pH

cNH3H 2O(aq) c NH3 H2O(aq) 12

[H  ]  K NH3 ,odnosno, pH  pK NH3  log
cNH4Cl c NH4Cl
10
U ekvivalentnoj tački, prisutna je samo so NH 4Cl koja hidrolizuje uz
nastajanje slabe baze - NH3·H2O(aq) i oslobađanje vodonik-jona, koji određuju 8
Ekvivalentna
pH-vredost sredine: tačka
6
 Kw Metil-crveno
[H ]  cNH4Cl , odnosno:
K NH3 4 Metil-oranž
1 1
pH  (pK w  pK NH3 )  logcNH4Cl
2 2 2
Posle ekvivalentne tačke, u rastvoru je prisutna so NH 4Cl i višak jake
kiseline – HCl, koja u takvoj smeši određuje pH-vrednost: 0

0 20 40 60 80 100 120 V NaOH, cm3
pH  log[H ]  logcHCl
Na prikazan način izračunata je pH-vrednosti rastvora tokom Fenolftalien
titracije u zavisnosti od zapremine dodate hlorovodonične kiseline, i ti
podaci su prikazani u tabeli 9.4, i na slici 9.10. Sl. 9.10 Titraciona kriva za titraciju 100,0 cm3 rastvora NH3·H2O(aq)
koncentracije 0,100 mol/dm3, standardnim rastvorom HCl.
Tabela 9.4 Promena pH-vrednosti u toku titracije 100,0 cm3 rastvora
NH3·H2O(aq) koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom HCl iste koncentracije

Iz Tabele 9.4, i sa titracione krive prikazane na slici 9.10 zapaža se

da je ekvivalentna tačka titracije smeštena u kiselu oblast (pH ET=5,3), što je
posledica hidrolize nastalog amonijum-jona. Iz tog razloga, optimalan
indikator za ovu titraciju bi bio metil-crveno (interval prelaza 4,2< pH <6,2),
mada se može upotrebiti i metil-oranž, koji manje odgovara jer mu je
interval prelaza 3,2 < pH < 4,4.

81
 9.2.2.4 Standardni rastvori kiselina i baza greške zbor različite stehiometrije reakcije karbonata i hidroksida sa
u acido-baznim određivanjima standardnim rastvorom kiseline. Naime, natrijum karbonat, reaguje sa dva
H+-jona, dok NaOH, reaguje sa jednim H+-jonom. Mogućnost nastanka
Za određivanje alkalija koriste se standardni rastvori, najčešće ovakve greške se otklanja pravilnim izborom indikatora u titraciji
hlorovodonične kiseline. Ovakvi rastvori su stabilni pri zagrevanju i dužem standardizacije.
stajanju. Ređe se koriste standardni rastvori sumporne ili perhlorne Ako se u titraciji standardizacije izabere indikator čiji je interval
kiseline, dok se azotna kiselina retko koristi zbog njenih red-oks osobina. prelaza u kiseloj sradini, (npr. metil-oranž), svaki karbonatni jon će pri
Standardni rastvor hlorovodonične kiseline se obično priprema titraciji do završne tačke reagovati sa dva vodonična jona:
razblaživanjem čiste koncentrovane kiseline, a zatim standardiziovanjem 2
takvog rastvora u reakciji sa baznim supstancama koje imaju svojstva CO3  2H   H 2CO3 (9.33)
primarnih standarda. Najpogodniji primarni standard za ove svrhe je
natrijum-karbonat. Pre korišćenja, ova supstanca se 30 minuta zagreva na Na ovaj način, rastvor će vezivati istu količinu H +-jona, kao i pre apsorpcije
temperaturi od 270 do 300 0C, da bi se odstranila voda, i eventualno CO2, (2 mola NaOH odgovara 1 molu Na 2CO3), što znači da će
prisutni tragovi hidrogenkarbonata, preveli u karbonat: «karbonatna greška« biti izbegnuta.
Ako bi se, međutim, u titraciji standardizacije upotrebio indikator čiji
2NaHCO 3  Na 2 CO 3  H 2 O  CO 2 (9.29) je interval prelaza u baznoj oblasti (npr. fenolftelein), do završne tačke
titracije svaki karbonatni jon bi reagovao sa jednim H+-jonom:
Posle sušenja, na analitičkoj vagi se odmeri odgovarajuća količina
narijum-karbonata, rastvori u destilisanoj vodi i titriše pripremljenim 2 
CO3  H   HCO3 (9.34)
rastvorom hlorovodonične kiseline uz indikator metil-oranž, do promene
boje iz žute u crvenu (ružičastu). Ekvivalentna tačka titracije se nalazi u Ovakva stehiometrija u reakciji standardizacije pokazuje da bi apsorpcija
kiseloj oblasti zbog nastajanja slabe, ugljene kiseline, koja utiče da je pH- CO2 u hidroksidu dovela do smanjenja efektivne koncentracije baze pri
vrednost sredine u kiseloj oblasti. titraciji, odnosno, do «karbonatne greške». Na slici 9.11 prikazana je
titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoničnom kiselinom.
Na 2CO3  2H   2Na   H 2CO3 (9.30)
Kao primarni standard za standardizaciju kiselina može se koristiti i pH
natrijum-tetraborat-dekahidrat (boraks) – Na2B4O7·10H2O, koji sa Prva
kiselinama reaguje prema jednačini: 12 ekvivalentna
CO32 tačka
2 
B4O7  2H  5H 2O  4H 3BO3 (9.31) 10
Fenolftalien
U alkalimetriji, za određivanje kiselina, koriste se standardni rastvori HCO3 Druga
alkalija, i to, po pravilu, rastvor NaOH, a retko, rastvor KOH. Ovi hidroksidi i 8 ekvivalentna
tačka
u čvrstom stanju, i u rastvoru, pokazuju veliku sposobnost da vežu ugljen-
dioksid iz vazduha gradeći karbonate: 6
Metil-crveno
2NaOH  CO 2  Na 2CO 3  H 2O (9.32) H2CO3
4 Metil-oranž
Zbog ovakvog ponašanja hidroksida i eventualnog sadržaja
karbonata u hidroksidu, pri njihovoj standardizaciji može doći do ozbiljne 2

0 82
0 1 2 mola HCl na 1 mol Na2CO3
 Disocijacija spoljašnje sfere kompleksa data je sledećom jednačinom:
Sl. 9.11 Titraciona kriva natrijum-karbonata hlorovodoničnom kiselinom
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl3  [Co(NH 3 ) 6 ]3   3Cl  (9.35)
Prisustvo karbonata u hidroksidu je nepovoljno i zbog pojave da Disocijacija unutraše sfere kompleksa prikazana je jednačinom:
prelaz boje u završnoj tački nije dovoljno oštar, posebno kod indikatora sa
intervalom prelaza u baznoj oblasti. Iz opisanih razloga, karbonate je dobro [Co(NH 3 ) 6 ]3   Co3  6NH 3 (9.36)
eliminisati iz hidroksida pre pripreme standardnog rastvora, za čega
postoje posebne tehnike. Na osnovu jednačine (9.36) definiše se konstanta nestabilnosti:
Kao primarni standard za standardizaciju rastvora baza može se
[Co 3 ][ NH 3 ]6
koristiti više supstanci, a pogodna su sulfamiska kiselina - H2NSO3H, Kd  (9.37)
kalijum-hidrogenftalat C6H4COOKCOOH i oksalna kiselina - H2C2O4. Za [Co(NH 3 ) 6 ]3
standardizaciju rastvora baze mogu se koristiti i standardni rastvori
hlorovodonične kiseline, ali je tada greška određivanja veća jer ova odnosno, konstanta stabilnosti:
supstanca nije primarni standard, pa se u razultat unosi i greška njene 1 [Co(NH 3 ) 6 ]3
standardizacije. K St   (9.38)
K d [Co3 ][ NH 3 ]6
Kao analitička kvantitativna metoda, kompleksometrija potiče sa
9.2.3 Kompleksometrija
polovine dvadesetog veka, kada je utvrđeno da amino-polikarbonske
Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu zasnovanu na kiseline sa karakerističnom grupom:  N   CH 2 COOH  2 imaju osobinu da
reakcijama specifičnih reaktiva i jona metala koji se određuju, pri čemu se veoma lako grade kompleke sa velikim brojem katjona metala. Ubrzo
stvaraju rastvorna, slabo disocirana kompleksna jedinjenja. zatim, sintetizovana su dva jedinjenja: nitril-sirćetna kiselina i
Kompleksna jedinjenja su relativno stabilna jedinjenja u kojim je etilendiamino-tetrasirćetna kiselina (»EDTA«), a umesto EDTA je kasnije,
katjon metala kovalento-koordinativno vezan za grupu jona ili molekula. kao pogodnija, jer se dobro rastvara u vodi, uvedena dinatrijumova so
Katjon metala koji na ovaj način postiže stabilnu konfiguraciju analognu etilendiamino-tetrasirćetne kiseine, poznata pod imenom »komplekson III«.
najbližem plemenitom gasu, naziva se graditelj kompleksa, a molekuli i/ili Prva dva reaktiva se u savremenoj analitičkoj hemiji više ne koriste, dok je
joni vezani za njega nazivaju se ligandi. Graditelj kompleksa i ligandi čine komplekson III, koji suštinski ima sva svojstva kao i EDTA, danas jedino
unutrašnju sferu kompleksa, a drugi jon ili jonska grupa koja svojim titraciono sredstvo u kompleksometriji.
naelektrisanjem čini kompleksni molekul neutralnim, predstavlja spoljašnju Hemijska formula nitril-sirćetne kiseline (komplekson I) je:
sferu kompleksa.
Značajna osobina kompleksnih jedinjenja je da spoljašnja sfera lako HOOCH2C
disocira, što, međutim, ne govori ništa o stabinosti kompleksa. Disocijacija N CH2COOH (9.39)
utrašnje sfere kompleksnog jedinjenja, koja se po pravilu daleko teže HOOCH2C
odvija, predstavlja merlo stabilnosti kompleksa. Konstanta ravnoteže Etilendiamino-tetrasirćetna kiselina (EDTA, ili komplekson II) ima sledeću
reakcije disocijacije unutrašnje sfere kompleksa naziva se konstanta formulu:
nestabilnosti jer pokazuje koliko lako se kompleks razgađuje, dok se
recipročna vrednost konstante nestabinosti, koja po analogiji ukazuje na HOOCH2C CH2COOH
tendenciju da reaktanti unutrašnje sfere kompleksa sagrade kompleks, N CH2 CH2 N (9.40)
naziva konstanta stabilnosti kompleksa. HOOCH2C CH2COOH
83
 metalnim jonima, slično azotovim atomima u aminima. Ovih šest
koordinacionih mesta raspoređeno je u molekulu EDTA tako da je moguće
Hemijska formula dinatrijum-etilendiamino-tetrasićetne kiseline, koja se građenje helatnih prstenova sa metalnim jonima, pri čemu se EDTA
komercijalno zove i komplekson III, ili samo, komplekson je: »obavija« oko metalnog jona, vezujući se sa njim. Jedan molekul EDTA
može u potpunosti da zasiti koordinacionu sferu metalnih jona s
koordinacionim brojevima do šest, pa je odnos metala (M) i liganda (L) u
HOOCH2C CH2COONa nagrađenom kompleksu sa EDTA, prektično uvek ekvi-molski (molM : molL
(9.41)
N CH2 CH2 N = 1 : 1). Na sledećoj slici je uprošćeno predstavljena struktura kompleksa
NaOOCH2C CH2COOH EDTA sa katjonom dvovalentnog metala M.
OOCH2C CH2COOH
Y N CH2 CH2 N
HOOCH2C CH2COO (9.43)
Deo jedinjenja između dve vertikalne linije u izrazu 9.41, u
hemijskim jednačinama u kojim učestvuje komplekson III, uobičajeno se, M
zbog jednostavnosti jednačine, zamenjuje simbolom Y. Tako se K-III,
skraćeno piše Na2H2Y, a u vodenom rastvoru, gde natrijumovi joni odmah
Imajući u vidu da EDTA ima svojstva četvoroprotonske kiseline,
disosuju, H2Y2. njena disocijacija umnogome zavisi od pH-vrednosti sredine:
9.2.3.1 Svojstva EDTA i građenje kompleksa H H H  H

EDTA (ime je nastalo prema početnim slovima engleskog naziva) je

H 4Y 
pK a1  2,0
H 3Y  
pK a2  2,67
H 2Y 2 
pK a3  6,2
HY 3  
pK a4 10,3
Y 4  (9.44)

slaba četvorobazna kiselina. Zbog složene formule, u literaturi se često

simbolički predstavlja kao H4Y, a ima sledeće pKa vrednosti: pKa1 = 2,0; Na osnovu vrednosti pK pojedinih stepena disocijacije EDTA, može
pKa2 = 2,67 ; pKa3 = 6,16 ; pKa4 = 10,26. se zaključiti da je pri pH-vrednosti manjoj od 2, najvažniji oblik EDTA u
U vodenim rastvorima EDTA ima sledeću strukturu: rastvoru H4Y, između pH-vrednosti 2 i 2,7 u rastvoru je glavna komponenta
CH2COO H3Y, između pH 2,7 i 6,2 preovladava oblik H 2Y2, u oblasti pH-vrednosti
HOOCH2C od 6,2 i 10,3 preovladavajući oblik EDTA je HY 3, bi iznad pH-vrednosti
+ + (9.42)
HN CH2 CH2 NH 10,3 EDTA pretežno nalazila u deprotonizovanom obliku Y4.
U odgovarajućim uslovima, EDTA gradi komplekse sa velikim
OOCH2C CH2COOH
brojem katjona metala uključujući čak i neke alkalne metale, sa kojim su,
međutim, nagrađeni kompleksi nestabilni. Sa katjonima različite valentnosti
Iz prikazane strukture EDTA zapaža se da su protoni sa dve (2-4), EDTA gradi komplese ekvi-molske stehiometrije. Ovi kompleksi su
karboksil-grupe prešli na azotove atome, pa prvi i drugi stepen disocijacije rastvorljivi u vodi i bezbojni, ili slabo obojeni.
odgovaraju odvajanju protona sa preostale dve karboksil-grupe, a treći i U slabo kiseloj sredini (pH=3-6), nastajanje kompleksa katjon
četvrti, odgovaraju otcepljenju protona preseljenih na atome azota. metala – EDTA se prikazuje jednačinama:
Reaktivnost EDTA potiče otuda što u jednom molekulu sadrži dva
vezujuća azotova atoma, kao i četiri vezujuća kiseonikova atoma acetatnih
grupa. Acetat-jon, kao što je poznato, gradi komplekse sa gotovo svim
84
 M 2   H 2 Y 2   MY 2   2H 
Titracija u kompleksometriji se, u osnovi, ne razlikuju od titracija u
M 3   H 2 Y 2   MY   2H  (9.45) okviru drugih volumetrijskih metoda, ali se ovde mora uzeti u obzir uticaj
M 4   H 2 Y 2   MY  2H  ravnoteže sporednih reakcija na reakciju građenja kompleksa EDTA –
katjon metala. Od mogućih sporednih ravnoteža, najznačajnija je ona sa
U neutralnoj i slabo baznoj sredini, (pH=6–10), jednačina stvaranja H+-jonom, pošto direktno utiče na osnovnu ravnotežu građenja kompleksa.
kompleksa je sledeća: Povećanje kiselosti rastvora (vidi jednačine 9.45 i 9.46), dovodi do
M n   HY 3  MY n  4  H  (9.46) disocijacije kompleksa, pa se titracija po porebi, izvodi u puferski
stabilizovanim rastvorima koji imaju određene pH-vrednosti, veće od
Iz prethodne jednačine vidi se da prilikom nastajanja kompleksa, graničnih. Ove granične vrednosti zavisiće od stabilnosti kompleksa metal-
metalni katjoni istiskuju preostale protone iz molekula EDTA. Tek pri pH- EDTA, i što je stabilnost kompleksa manja, pH-vrednost rastvora za
vrednosti većoj od 10, ligand se nalazi u obliku Y 4, pa reakcija teče, bez titraciju, mora biti veća, i obrnuto.
istiskivaja protona koji su već disocirani, na sledeći način: Na slici 9.12 prikazana je titraciona kriva za titraciju 100,0 cm 3
rastvora Ca2+ standardnim rastvorom EDTA, pri različitim pH-vrednostima
M n   Y 4  MY n  4 (9.47) sredine.
Konstanta stabilnosti kompleksa EDTA – katjon metala se odnosi
na reakciju stvaranja kompleksa iz slobodnih reaktanata (slobodan katjon
metala Mn+ i slobodni anjon Y4, tj. reakciju tipa (10.43), data je izrazom:
pCa
[MY ] n 4 pH12
K MY  (9.48) 10
[M n  ][Y 4  ] Sl.9.12 Titraciona
pH10 kriva za titraciju
Prema stabilnosti, kompleksi imeđu katjona metala i EDTA, 8
podeljeni su u tri grupe: 100,0 cm3
rastvora Ca2+
 log( K MY )  20; Ova grupa predstavlja najstabilnije komplekse EDTA i pH8
6 koncentracije
katjona metala, a obuhvata četvorovalentne i trovalentne katjone, kao i 0,010 mol/dm3
dvovalentnu živu i kalaj, dok isključuje aluminijum i lantan. standardnim
pH6 rastvorom EDTA
 log( K MY ) od 12 do 19; U ovu grupu spada većina dvovalentnih 4
katjona, aluminujum i lantinidi, a ne spadaju katjoni zemnoalkalnih iste koncentracije
metala.
2
 log( K MY ) od 7do 11; Ovu grupu sačinjavaju katjoni zemnoalkalnih
metala i srebro
0
20 40 60 80 100 120
Zapremina rastvora EDTA, cm3

Titracione krive jona kalcijuma na slici 9.12 pokazuju da se sa

povećanjem kiselosti rastvora titrovane vrste, promena koncenracije jona
9.2.3.2 Titracija u kompleksometriji
85
kalcijuma prikazana kao vrednost pCa (-logCa2+) u ekvivalentnoj tački logKMY
smanjuje, i da je neophodno da pH-vrednost rastvora bude veće od 8, da
bi promena pCa bila dovoljna za određivanje bez unošenja značajne Fe3+
greške određivanja. 26 Hg2+
Mada su, teorijski posmatrano, rastvori titrovane vrste viših pH-
vrednosti, povoljniji za titraciju sa EDTA zbog prirode reakcije, bazna 24
sredina se često ne može primeniti jer mnogi katjoni metala u takvoj sredini Ni2+
I
grade hidrokside, bazne soli, ili stabilne hidrokso-komplekse, pa tada sa Cu2+
22
EDTA ne reaguju uopšte, ili ne reaguju dovoljno brzo. U takvim
slučajevima, nekada je moguće određivanje izvesti ako se titrovanoj vrsti Zn2+
(katjonu metala) doda neko sredstvo koje, gradeći sa katjonom kompleks, 20
održava katjon metala u rastvoru. Takav kompleks, međutim, mora biti Al3+
manje stabilan od kompleksa katjon metala – EDTA, da bi pri titraciji uz 18
Fe2+
nastajanje kompleksa EDTA – katjon metala, bio lako razoren.
Tipičan primer ovakvog određivanja je titracija katjona cinka koja 16 Mn2+
se izvodi u puferskoj sredini (NH3(aq) + NH4Cl), u kojoj cink gradi II
kompleksni jon  Zn(NH3 ) 4  :
2
14
Ca2+
 Zn(NH 3 ) 4  2 3 2
 HY  ZnY  3NH 3 (aq)  NH 4

(9.49) 12
Za katjone koji sa EDTA grade stabilnije komplekse, i u kiseloj Sr2+, Mg2+
10
sredini se dobijaju dobro definisane ekvivalentne tačke. Na slici 9.13
prikazane su minimalne pH-vrednosti pri kojim pojedini katjoni metala sa III
EDTA mogu uspešno titrisani u odsustvu drugih kompleksirajućih agenasa. 8
0 2 4 6 8 10 12 14 pH
Sl. 913 Zavisnost logKMY od pH vrednosti za komplekse
nekih metala sa EDTA

Sa slike 10.9 vidi se da je za titraciju zemnoalkalnih metala koji

grade komplekse najmanje stabilnosti sa EDTA (svrstani su u treću grupu,
kod koje je Log(KMY) od 7do 11), potrebna bazna sredina. Katjoni koji sa
EDTA grade komplekse srednje stabinosti, (svrstavaju se u drugu grupu
kod koje važi da je Log(KMY) od 12 do 19), uspešno mogu biti titrisani i
slabo kiselim rastvorima (pH od 5 do 6), dok se katjoni koji grade
najstabilnije komplekse (spadaju u prvu gupu, Log(K MY)20), uspešno
titrišu i u dosta kiseloj sredini gde je pH-vrednost od 1 do 3.
Najpogodnije (i danas jedino) titraciono sredstvo u kompleksometriji

86
je EDTA, odnosno, zbog male rastvorljivosti etilendiamino-tetrasićetne Titracija istiskivanjem se praktikuje kada nema pogodnog indikatora
kiseline u vodi, dinatrijumova so EDTA. Komercijalno, ova supstanca se za direktnu titraciju katjona koji se određuje.
prodaje kao dihidrat (Na2H2Y·2H2O), pod različitim imenima (EDTA,
komplekson III, titrival, ..) Komplekson III sadrži 0,3 do 0,5% vlage, pa se
pre pripreme standardnog rastvora oprezno suši na 80 0C, nekoliko dana.
Zagrevanjem na višoj temperaturi dolazi do gubitka kristalne vode, pa se, 9.2.3.3 Određivanje završne tačke u kompleksometriji
iako K-III ima sva svojstva primarnog standarda, ipak pribegava
standardizaciji pre titracije, i to, najbolje standardnim rastvorom baš onog Za određivanje završne tačke u kompleksometriji upotrebljavaju se
katjona koji treba određivati. indikatori koji na promenu koncentracije katjona metala u rastvoru, reaguju
U pogledu samog izvođenja titracije, zastupljene su sve tri, u promenom nekog svog vidljivog svojstva (najčešće boje). Takvi indikatori
volumetriji primenjene mogućnosti: direktna titracija, povratna titracija se nazivaju metalo-hromni, ili kraće, metalni indikatori. Metalni indikatori su
(retitracija) i titracija istiskivanjem (supstitucijom). intenzivno obojene supstance, najčešće organske boje koje sa metalnim
Direktna titracija se izvodi standardnim rastvortima EDTA uz jonima grade obojene, rastvorne helatne komplekse, pri čemu se boja
primenu odgovarajućeg indikatora. Ova vrsta titracija ima prednost nad nastalog helata razlikuje od boje slobodnog indikatora. Ravnoteža ovakve
ostale dve jer je brža i tačnija od njih, a primenjuje se kod onih katjona koji reakcije može se prikazati jenačinom (u kojoj su naboji izostavljeni):
sa EDTA reaguju brzo i za koje postoji pogodan indikator.
M  Ind (boja1)  MInd (boja2) (9.51)
Povratna titracija se izvodi tako što se rastvoru titrovane vrste doda
poznata zapremina standardnog rastvora EDTA u količini većoj od Konstanta ravnoteže ove reakcije je:
stehiometrijski potrebne, a zatim se višak EDTA retitriše standardnim
rastvorom nekog pogodnog katjona (najčešće je to Mg 2+, Zn2+ ili Cu2+) uz [ MInd]
K MInd  (9.52)
pogodan indikator. [ M][Ind]
Retitracija se primenjuje u slučajevima kada katjon koji treba
Odakle sledi:
odrediti kompleksometrijski, reaguje suviše sporo sa EDTA, ako za
[ Ind]
direktnu titraciju ne postoji pogodan indikator, ili pak, kada je katjon koji se logK MInd  log[M]  log (9.53)
određuje teško održati u rastvoru tokom direktne titracije (teži stvaranju [ Mind]
teško rastvorljivog taloga, npr.). Retitracijom se mogu određivati i pojedini množeći sa (-1) i transformacijom, nastaje:
metali u svojim talozima, na primer, Pb u PbSO4, Ca u CaC2O4 i neki drugi.
Titracija istiskivanjem (supstitucijom) se izvodi tako što se rastvoru [Ind]
pM  logK MInd  log (9.54)
titrovane vrste dodaje stehiometrijski višak kompleksa MgY 2. Pošto ovaj [Mind]
kompleks spada među najmanje stabilne komplekse katjona sa EDTA, Za vreme titracije koncentracija metalnog jona u rastvoru se menja, a time
dolazi do reakcije u kojoj titrovana vrsta istiskuje jon magnezijuma i odnos koncentracija [Ind] [MInd] , što znači da se obojenost rastvora
stvarajući stabilniji kompleks sa EDTA. Oslobođeni joni magnezijuma se
menja. Pošto ljudsko oko uočava dva različlita obojenja kada je odnos
zatim titrišu uz odgovarajući indikator (eriohrom crno-T), i tako posredno
njihovih koncentracija 10:1, odnosno, 1:10, sledi da je interval prelaza kod
određuje osnovna titrovana vrsta (u prikazanom primeru, Ca2+).
metalnog indikatora u oblasti:
Ca 2   MgY 2   CaY 2   Mg 2 
(9.50) pM  logK MInd  1 (9.55)
Mg 2  HY 3  MgY 2   H 

87
 Očigledno je da područje pM unutar koga se uočava promena boje
zavisi od stabilnosti metal-indikator kompleksa, i iznosi oko 2pM jedinice (±
1pM jedinica oko logKMind), što predstavlja prosek.
Pri izboru indikatora, idealno bi bilo da se tačka prelaza (moment
kada važi jednakost [Ind]  [MInd] ) poklopi sa pM vrednošću
ekvivalentne tačke, tj. da važi: pM ET  logK MInd . Manje dobro, ali
prihvatljivo rešenje je da se ekvivalentna tačka nađe u intervalu prelaza
indikatora. Kako su, međutim, kompleksi EDTA sa katjonima metala,
najčešće, veoma stabilni kompleksi, nagle promene pM vrednosti u okolini
ekvivalentne tačke su veoma velike, pa je dovoljno da se inerval prelaza
indikatora nađe na strmom delu titracione krive, i da se tiracija vodi do
isčezavanja jedne od graničnih boja. Ovo znači da, kada se katjon metala
titriše sa EDTA, titracija se vodi do isčezavanja boje kompleksa MInd, tako
da se dobije boja čistog indikatora Ind, dok je kod povratne titracije,
situacija obrnuta.
Većina metalnih indikatora, osim sa katjonima metala, može da
reaguje i sa protonima, što znači da pokazuje svojstva kiselo-baznih
indikatora. Na primer, eriohromcrno–T je trobazna kiselina (H3Ind). U
laboratoriji se obično primenjuje varijanta ovog ndikatora zvana kalmagit, tj.
so formule NaH2Ind. U vodi, natrijum-jon iz soli odmah disocira, a u
zavisnosti od pH vrednosti rastvora, disociraju i vodonik-joni:
 H  H
 
 2
H 2 Ind HInd Ind 3
Crven Plav Narandžast
pH 6do7 pH 11do12
Za analitičku primenu od interesa je »plavi« oblik eriohromcrno-T, a
to je HInd2. Naime, svi kompleksi metalnih jona sa ovim indikatorom su
crvene boje, i da bi se uočila završna tačka, titracije se izvode pri 11>pH>7,
jer se tada uočava promena boje indikatora pre i posle ekvivalentne tačke.
Ako se, na primer, titriše Mg 2+, kada se u amonijačni pufer (pH 
10), doda mala količina indikatora, tada indikator sa jonom magnezijuma
gradi helatni kompleks crvene boje:
Mg 2   HInd 2   MgInd   H 
Bezbojan Plav Crven
Ova crvena boja je veoma osetljiva, pa rastvor Mg2+ koncentracije 1·106 do
1·107 mol/dm3 već ima dovoljno jasno izraženu crvenu boju sa
eriohromcrnim-T, kao indikatorom. Zatim se ovakav rastvor titriše sa EDTA,
sa kojom prvo reaguju slobodni Mg2+ joni gradeći stabilan bezbojni
kompleks:
Mg 2   HY 3  MgY 2   H  (9.58)
Kada su slobodni joni magnezijuma istitrisani i prevedni sa EDTA u
kompleks, EDTA koja se dalje dodaje, u titraciji reaguje sa katjonima
magnezijuma iz kompleksa katjon magnezijuma- indikator:
MgInd   HY 3  MgY 2  HInd 2 (9.59)
Crven Bezbojan Plav
Rastvor zbog odvijanja reakcije (9.59) postaje plav od oslobođenog
indikatora.
Na osnovu opštih zahteva koji se pred svaki indikator postavljaju i
mehanizma delovanja indikatora u kompleksometriji, metalni indikatori
treba da imaju sledeća svojstva
 Stabinost kompleksa katjon metala-indikator mora biti manja od
stabilnosti kompleksa katjon metala-EDTA
 Stabilnost indikatora katjon metala–indikator ne sme biti suviše mala jer
bi završna tačka bila preuranjena i razvučena
 Koncentracija indikatora u rastvoru titrovane vrste mora biti mala ( cInd
< 0,01 cM ), odnosno, oko 1% koncentracije titrovane vrste
 Indikatorska reakcija mora biti brza i reverzibilna
(9.56) Najčešće primenjeni metalni indikatori u kompleksometriji su
eriohromcrno-T, ksilenol-oranž, mureksid i 1-(2-piridiazo)-2 naftol, ili kako
se skraćeno naziva PAN. U tabeli 9.5 prikazana je oblast primene ovih
metalnih indikatora:
(9.57)
88
 Tabela 9.5 Neki metalni indikatori i njihova namena
9.2.3.4 Primena kompleksometrije u određivanju tvrdoće vode
Kompleksometrijski se brzo i uz dovoljnu tačnost određuje veliki
broj katjona metala. Kao metoda, komplekesometrija je veoma brzo
prihvaćena u profesionalnim laboratorijama, gde i danas predstavlja često
primenjenu metodu. Najvažniju, a time i najširu promenu, kompleksometrija
je našla u određivanju tvrdoće vode, koja predstavlja analitičku tehniku koja
se izvodi u najrazličitijiom oblastima, od ispitivanja pijaće vode, preko
kontrole mineralnih voda, do utvrđivanja kvaliteta kotlovske vode, itd.
Tvrdoća vode predstavlja sadržaj soli kalcijuma i magnezijuma u
jedinici zapremine uzorka vode, a izražava se kao masa CaO, ili CaCO 3.
Danas je uobičajeno da se tvrdoća izražava u nemačkim ili francuskim
stepenima, pa tako, u nemačkim jedinicama, jedan stepen tvrdoće
odgovara 10 D = 10 mgCaO/dm3, dok, 10 mgCaCO3/dm3 odgovara jednom
francuskom stepenu tvrdoće (10 F ).
U prirodnim vodama mogu biti prisutni i drugi katjoni (aluminijum,
gvožđe, mangan, stroncijum i td., ali u odnosu na kalcijum i magnezijum,
sadržaji ovih drugih katjona su neuporedivo manji.
Ukupni sadržaj kalcijuma i magnezijuma u vodi predstavlja ukupnu
tvrdoću (Huk.), koja se sastoji od karbonatne i nekarbonatne komponente.
Karbonatnu komponentu (tvrdoću) čine bikarbonatne soli ovih metala (i
karbontne soli iznad pH = 8,3). Pošto se bikarbonati kalcijuma i
magnezijuma zagrevanjem prevode u nerastvorne karbonate ( i eliminišu iz
vode), karbonatna tvrdoća se uobičajeno naziva i prolazna tvrdoća (Hpr.).
Zagrevanje
Ca(HCO 3 ) 2 ( aq )  CaCO 3 ( s )  CO 2 ( g )  H 2 O (9.60)
Nekarbonatnu tvrdoću čine hloridi i sulfati kalcijuma i magnezijuma,
a ovakva tvrdoća se ne može eliminisati zagrevanjem, pa se naziva i
stalnom tvrdoćom Hst.. Ukupna tvrdoća na bazi rečenog je zbir prolazne i
stalne tvrdoće:
H uk.  H pr.  H st. (9.61)
Tvrdoća u prirodnim vodama varira u veoma širokim granicama a
zavisi od porekla uzorka, odnosno, iz kakvog izvora potiče. Prema količini
soli koje čine tvrdoću vode, uobičajena je podela na meke vode, srednje
tvrde vode, tvrde vode i vrlo tvrde vode. Tako meke vode imaju tvrdoću do
100 D, srednje tvrde vode karakteriše tvrdoća od 10 do 20 0 D, tvrde vode
sadrže od 20 do 300 D, dok je tvrdoća vrlo tvrdih voda iznad 300 D.
Pijaće vode treba da ispune stroge kriterijume hemijske i
bakteriološke ispravnosti, međutim, u pogledu tvrdoće mogu se koristiti
vode veoma različite tvrdoće. Ipak, preporučuju se vode čija je prolazna
tvrdoća između 20 i 300 D. Pri tome je nepoželjan veći sadržaj
magnezijumove komponente tvrdoće zbog karakterističnog gorkog ukusa
(max. do 100 D).
U tehničkom pogledu, tvrdoća vode može imati veoma veliki značaj
u nekim procesima, posebno u energetici, farmaceutskoj, prehrambenoj, i
još nekim industrijskim oblastima, tako da nezaobilazni deo analiza vode
čini i određivanje tvrdoće.
Ukupna tvrdoća se najjednostavnije određuje titracijom sa EDTA. U
uzorku vode, titrišu se uz eriohro crno-T, Ca 2+, Mg2+ (i drugi katjoni metala,
ukoliko ih ima, izuzev alkalnih metala).
Ca 2   Mg 2   2HY 3  CaY 2  MgY 2   2H  (9.62)
Optimalna pH-vrednost za izvođenje titracije je oko 10, jer pri nižim
pH-vrednostima, postoji mogućnost taloženja CaCO3, a pri pH-vrednostima
iznad 10, moguće je taloženje Mg(OH) 2. Titracija se zato izvodi u
amonijačnom puferu pH  10.
Indikator eriohrom crno-T , koji se koristi u određivanju ukupne
tvrdoće potpuno odgovara za titraciju Mg2+, ali ne i za Ca2+ zbog nedovoljne
stabilnosti kompleksa CaY2-, pa je završna tačka kalcijuma preuranjena i
razvučena. Zbog ovoga je bolje ako rastvor čija se tvrdoća određuje sadrži
i magnezijumske komponente tvrdoće, jer tada kompleks Mg2+ sa
89
indikatorom omogućuje bolje definisanu završnu tačku titracije. U nekim 1. Oblast oko ekvivalentne tačke titracije 2. Oblast u kojoj indikator menja boju
slučajevima se kontrolisana količina Mg2+, čak, dodaje uzorku vode pre 3. Oblast u kojoj se dodaje indikator 4. Oblast u kojoj se indikator ne može
titracije da se teškoće lociranja završne tačke svedu na najmanju meru. koristiti
U savremenim laboratorijama, u određivanju tvrdoće vode,
5. Interval prelaza jednobojnog indikatora zavisi od:
eriohrom crno-T se danas zamenjuje svojim derivatom kalmagitom kod
koga su opisani problemi završne tačke manje izraženi. 1. Koncentracije dodatog indikatora 2. Temperature rastvora
Utrošak EDTA u titraciji se preračunava na jednu od važečih skala 3. Brzine dodavanja tiracionog sredstva
tvrdoće (nemačka, francuska, engleska), i tako izražava kao ukupna 6. Prokomentariši tvrdnju: Interval prelaza indikatora u titraciji ne zavisi od
tvrdoća. količine dodatog indikatora.
Ako je sadržaj Mg2+-jona potrebno posebno prikazati, tada se pri
pH-vrednosti od 12 do 13, magnezijum prevodi u teško rastvorljiv hidroksid, 1. Netačno 2. Tačno samo za dvobojne indikatore 3. Tačno samo za trobojne
a kalcijum koji ostaje u rastvoru, titriše se kompleksometrijski. Razlika indikatore
između sadržaja oba katjona koji čine ukupnu tvrdoću, i sadržaja kalcijuma, 7. U slučaju titracije jake kiseline jakom bazom, ekvivalentna tačka titracije se
predstavlja tvrdoću koja potiče od sadržaja magnezijuma. nalazi:
Karbonatna (prolazna) tvrdoća vode se titriše iz posebnog uzorka
standardnim rastvorom hlorovodonične kiseline uz indikator metil-oranž. 1. U kiseloj sredini 2. U slabo kiseloj sredini 3. U neutralnoj tački
Tako se iz razlike ukupne i prolazune tvrdoće, određuje stalna tvrdoća. 4. U slabo baznoj sredini 5. U baznoj sredini
8. U slučaju titracije slabe baze jakom kiselinom, ekvivalentna tačka titracije se
nalazi:
XII. Test pitanja za proveru znanja: 1. U kiseloj sredini 2. U neutralnoj tački 3. U baznoj sredini
9. U acido-baznim određivanjima, kiseline se standardizuju:
1. U acido-baznim titracijama, titraciono sredstvo je:
1. Standardnim rastvorom NaOH 2. Standardnim rastvorom amonijaka
1. Jaka kiselina, ili jaka baza 2. Slaba kiselina, ili slaba baza 3. Natrijum-karbonatom 4. Destilisanom vodom
3. Vodeni rastvor indikatora
10. U acido-baznim određivanjima, baze se standardizuju:
2. Prokomentariši tvrdnju: Acido-bazna određivanja su titracije neutralizacije.
1. Standardnim rastvorom HCl 2. Oksalnom kiselinom
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno samo za slučaj titracije jakih kiselina i jakih 3. Standardnim rastvorom CH3COOH 4. Standardnim rastvorom natrijum-
baza tiosulfata
3. Prokomentariši tvrdnju: Kiselo-bazni indikatori su najčešće slabe organske 11. Kompleksometrija predstavlja volumetrijsku metodu kojom se određuju:
kiseline ili baze koje imaju različite boje u kiseloj i baznoj formi.
1. Slabe kiseline 2. Katjoni metala 3. Slabe baze 4. Jaka oksidaciona
1. Netačno 2. Tačno, samo ako su prisutni u niskim koncentracijama sredstva
3. Tačno
12. Kao savremeno titraciono sredstvo u kompleksometriji koristi se:
1. EDTA 2. Komplekson I 3. Di-natrijumova so EDTA
4. NaCl 5. KMnO4
4. Interval prelaza indikatora je: 13. U oblasti pH-vrednosti od 6 do 10, EDTA ima formu:
90
1. H4Y 2. HY3- 3. H2Y2- 4. H3Y- 5. Y4- U osnovi oksido-redukcione metode leži reakcija razmene elektrona
između tirovane vrste i titracionog sredstva. Pri tome, oksidujuća
supstanca, a to je po pravilu titraciono sredstvo, primajući elektrone,
redukuje se i prelazi u svoj niži oksidacioni oblik, a supstanca koja se
14. Dovrši rečenicu: Kompleksometrijskom metodom..: oksidiše (titrovana vrsta), otpušta elektrone, prelazeći u svoj viši
oksidacioni oblik:
1. Mogu se određivati katjoni svih metala 2. Ne mogu se određivati katjoni
alkalnih metala 3. Mogu se određovati katjoni i anjoni zemnoalkalnih metala Red1  ze  Ox1 (titrovana vrsta) (9.63)
4. Mogu se određivati ligandi Ox 2  ze  Red 2 (titraciono sredstvo) (9.64)
15. Završna tačka titracije u kompleksometriji određuje se: Zbirno:
1. Kiselo-baznim indikatorima 2. Redoks indikatorima Red1  Ox 2  Ox1  Red 2 (9.65)
3. Metalnim indikatorima 4. Skrobom
Uobičajeno je da se reakcije (9.63) i (9.64) nazivaju polureakcije jer
16. Titraciono sredstvo u kompkesometriji stvara komplekse sa titrovanom parcijalno opisuju ukupan redoks proces (9.65) koji se odvija samo ako se
vrstom čija je konstanta stabilnosti: obe polureakcije odvijaju istovremeno.
1. Veća od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se Oksido-redukcionom metodom mogu da se određuju redukcione
određuje supstance, na primer joni: Fe2+, Sn2+, Sb3+, As3+, itd., različita jedinjenja,
2. Jednaka konstanti stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se npr. hidrazin (N2H4), ali i mnoge oksidacione supstance (jod, joni MnO 4 i
određuje Cr2O72), itd.
3. Manja od konstante stabilnosti kompleksa indikator- katjon metala koji se U zavisnosti od toga kakav se oksidacioni agens primenjuje,
određuje oksido-redukcione metode se dele na jodometriju, cerimetriju,
4. Odnos ovih konstanti stabilnosti je nevažan za uspeh titracije permanganometriju, bromatometriju i druge.
17. Kompleksometrijski se određuje: Uslov za odvijanje reakcije oksido-redukcionog tipa je usklađenost
1. Stalna tvrdoća vode 2. Prolazna tvrdoća vode 3. Ukupna tvrdoća vode odgovarajućih potencijala oksidacije titrovane vrste, i potencijala redukcije
titracionog sredstva. Pošto i jedna i druga reakcija teku uz učešće
elektrona, mogu se, prema Nernstu, definisati elektrodni potencijali za
Tačni odgovori su: 1/1 2/3 3/3 4/2 5/1 6/2 7/3 8/1 9/3 10/2 reakciju oksidacije i reakciju redukcije, to jest, redoks potencijali.
11/2 12/3 13/2 14/2 15/3 16/1 17/3 Reakcija razmene elektrona između višeg i nižeg oksidacionog
stupnja jedne supstance, može se predstaviti se reakcijom:
Red  ze  Ox (9.66)
[Ox]
Konstanta ravnoteže ove reakcije je K  , a logaritmovanjem
[Red]
nastaje
[Ox]
logK  log (9.67)
9.2.4 Oksido-redukcione metode u volumetriji [ Red]

91
Prema Nernstu, za reakciju (9.66) može se definisati ravnotežni potencijal: Kao primer titracione krive posmatra se najjednostavniji slučaj kada se u
polureakcijama redoks procesa pojavljuje isti broj elektrona. Takva je reakcija
RT [Ox]
EOx/Red  EOx/Red
0
 2,3 log (9.68) koja se odvija pri titraciji Fe2+-jona, rastvorom Ce4+-jona koncentracije 0,100
zF [Red]
mol/dm3 u sulfatno-kiselom rastvoru ( cH 2 SO 4 =1,00 mol/dm3). Koncentracija
0
U izrazu (9.68), EOx/Red predstavlja standardni potencijal reakcije, a rastvora titrovane vrste iznosi 0,100 mol/dm3, a zapremina 100,0cm3. Standardni
[Ox] i [Red] , ravnotežne koncentracije supstance u stanju višeg i nižeg potencijali polureakcija su: E 0 3 2  1,44 V ; E 0 3 2  0,68 V
stepena oksidacije. Ce /Ce Fe /Fe

Transformacijom (9.68), uzimajući u obzir (9.67), sledi: Polureakcije, i ukupna redoks reakcija su sledeće:
RT (9.69) Fe2   e  Fe3  (titrovana vrsta)
EOx/Red  EOx/Red
0
 2,3 logK
zF Ce 4   e  Ce3  (titraciono sredstvo)
Iz izraza (9.69), i (9.68), vidljiva je direktna veza između ravnotežnog
Fe 2   Ce 4   Fe3   Ce3  (ukupna redoks reakcija)
elektrodnog potencijala i konstante ravnoteže redoks reakcije.
Kao indikatorska elektroda (elektroda na kojoj se uspostavlja elektrodni
potencijal) u posmatranom slučaju, kada u reakciji učestvuju joni istog elementa
9.2.4.1 Titracione krive u redoks titracijama različitih oksidacionih stanja, koristi se platina, ili neki drugi plemeniti metal, npr.
zlato, sl.
Kod redoks metoda, titracione krive se mogu konstruisati na Početni elektrodni potencijal:
standardan način, gde se na ordinatu nanosi koncentracija titracionog Na početku titracije rastvor sadrži samo titrovanu vrstu, tj. Fe 2+-jone i
sredstva i/ili titrovane vrste (linearna kriva), ili «p» funkcija koncentracije, a veoma malu, nepoznatu količinu Fe 3+-jona, pa se elektrodni potencijal, po Nernstu
na apscisu zapremina dodatog titracionog sredstva poznate koncentracije. u ovoj tački ne može izračunati.
Međutim, imajući u vidu nernstovski tip zavisnosti elektrodnog potencijala Elektrodni potencijal do ekvivalentne tačke titracije:
od koncentracije titracionog sredstva i titrovane vrste, uobičajeno je da se Do ekvivalentne tačke titracije rastvor sadrži neproreagovane Fe 2+-jone,
na ordinatu titracione krive redoks reakcije nanosi elektrodni potencijal. ekvivalentnu količinu Fe3+-jona i Ce3+-jona nastalih u redoks reakciji, i veoma
Ovaj način konstruisanja titracione krive pogodniji je i zbog izbora malu (zanemarljivu) količinu Ce 4+-jona pošto je ukupna redoks reakcija
indikatora koji su takođe, u nekim slučajevima, redoks supstance, pa je od kvantitativna (pK=12,9). U ovoj oblasti elektrodni potencijal se može izračunati
interesa predstaviti elektrodnim potencijalom interval prelaza indikatora u preko jedne od jednačina polureakcija redoks sistema
odnosu na ekvivalentnu tačku titracije. S druge strane, ekvivalentna tačka RT [Fe3 ] [Fe3 ]
u redoks titracijama se veoma često određuje potenciometrijski, pa je EFe 3 /Fe 2  EFe
0
3 2   2,3 log  0,68  0,059log
/Fe
F [Fe2  ] Fe 2  ]
neophodno poznavati položaj ekvivalentne tačke titracione krive u
koordinatama elektrodni potencijal – zapremina titracionog sredstva.
Oblici titracione krive u redoks određivanjima zavise od tipa reakcije RT [Ce 4  ] [Ce 4  ]
ili: ECe 4 /Ce 3  ECe
0
4
/Ce 3
 2,3 log  1,44  0,059log
između titracionog sredstva i titrovane vrste. Tako će se razlikovati oblici u F [Ce3  ] [Ce3  ]
slučajevima kada je u polureakcijama jednak broj razmenjenih elektrona,
slučaj kada se u polureakcijama javlja različit broj elekrona, slučaj kada se Do postizanja ekvivalenthne tačke, međutim, jedostavijne je koristiti redoks
u polureakcijama javlja voda ili njeni joni, i td. jednačinu gvožđa jer se koncentracije Fe 2+-jona i Fe3+-jona mogu jednostavno
izračunati na osnovu stehiometrije reakcije. Tako će, posle dodatih 10,0 cm 3

92
rastvora titracionog sredstva (Ce4+-jona), pošto iz stehiometrije ove redoks reakcije
sledi da mol Ce4+-jona proizvodi mol Fe3+-jona, koncentracija Fe3+-jona biti: 1% pre ekvivalentne tačke (posle dodatih 99,0cm 3 titracionog sredstva), elektrodni
potencijal sistema će biti:
VCe 4  cCe 4 
[Fe 3 ] 
VFe2  VCe 4  [Fe3 ] 99,0
EFe3 /Fe2  0,68  0,059log 2
 0,68  log  0,80 V
[Fe ] 1,0
10,0  0,100
[ Fe3  ]  mol/dm3
110,0
0,1% pre ekvivalentne tačke (dodato 99,9 cm 3 rastvora titracionog sredstva),
2+
Koncentracija Fe -jona će tada biti jednaka količniku broja molova elektrodni potencijal je:
neproreagovanih Fe2+-jona i ukupne zapremine rastvora:
[Fe3 ] 99,9
VFe2  cFe2   VCe 4  cCe 4  EFe3 /Fe2  0,68  0,059log 2
 0,68  log  0,86 V
[Fe 2 ]  [Fe ] 0,1
VFe2   VCe 4 
U ekvivalentnoj tački titracije, kada je dodato 100,00 cm 3 rastvora Ce4+-jona
100,0  0,100  10,0  0,100 90,0  0,100 elektrodni potencijal se izračunava po formuli:
[Fe2  ]   mol/dm3
110,0 110,0 E10  z1  E20  z 2
EET  (9.70)
3+ 2+
z1  z 2
U jednačinama kojima se definiše sadržaj Fe -jona i Fe -jona primenjena
je aproksimacija koja podrazumeva da nema prisutnih Ce 4+-jona u rastvoru jer su u U reakciji (10.66) EET je elektrodni potencijal ekvivalentne tačke, E10 i E20 su
potpunosti izreagovali, što se smatra dozvoljenim uprošćavanjem zbog izrazito
velike konstante ravnoteže ukupne redoks reakcije. standardni potencijali polureakcija, a z1 i z 2 su brojevi razmenjenih elektrona u
Posle dodatih 10,0cm3 rastvora Ce4+-jona, elektrodni potencijal sistema će tim polureakcijama.
biti: Za posmatranu reakciju, biće:
10,0  0,100
[Fe 3 ] 110,0
0
EFe3
/Fe2 
 1  ECe
0
4
/Ce3
1 0,68  1,44
E Fe /Fe  0,68  0,059log  0,68  0,059log EET    1,06 V
90,0  0,100
3 2
2
[Fe ] 11 2
110,0
10,0 Elektrodni potencijal posle ekvivalentne tačke:
E Fe /Fe  0,68  0,059log
3 2  0,62 V Posle ekvivalentne tačke rastvor sadrži višak Ce 4+-jona i ekvivalentne
90,0
količine Fe3+-jona i Ce3+-jona, a zanemarljivu količinu Fe2+-jona (kvantitativno su
izreagovali u titraciji). U ovoj oblasti titracije, međutim, elektrodni potencijal je
Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, prema analogiji prethodnog računanja,
zgodnije računati preko polureakcije redoks para Ce4+/Ce3+:
elektrodni potencijal je:
0,1% posle ekvivalentne tačke (dodato 100,1 cm3 titracionog sredstva),
sadržaj Ce4+-jona i Ce3+-jona biće:
[Fe3 ] 50,0
EFe3 /Fe2  0,68  0,059log 2
 0,68  log  0,68 V
[Fe ] 50,0

93
 VCe 4  cCe 4  VFe2 cFe2
[Ce 4 ] 
VCe 4  VFe2 Tabela 9.6 Elektrodni potencijal
indikatorske elektrode pri tiraciji
100,1  0,100  100,0  0,100 0,1  0,100
[Ce 4  ]   mol/dm3 100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona
200,1 200,1
koncentracije 0,100 mol/dm3
rastvorom Ce4+-jona, iste
VCe4 cCe 4 koncentracije
[Ce 3 ] 
VCe 4   VFe2

100,0  0,100
[Ce 3  ]  mol/dm3
200,1
Elektrodni potencijal redoks sistema Ce 4+/Ce3+ biće:
Na bazi podataka iz Tabele 9.6 konstruisana je titraciona kriva za
RT [Ce ] 4 titraciju 100,0cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije 0,100 mol/dm3
ECe4 /Ce3  ECe
0
4
/Ce3
 2,3 log  rastvorom Ce4+-jona, iste koncentracije i prikazana na slici 9.14.
F [Ce3 ]
0,1
 1,44  0,059log  1,26 V E, V
100,0

1% posle ekvivalentne tačke (dodato je 101,0 cm 3 rastvora titracionog 1,4 Ekvivalentna

sredstva - Ce4+-jona), elektrodni potencijal će biti: tačka

1,2
RT [Ce 4 ] 1,0
ECe4 /Ce3  E
0
 2,3
Ce 4  /Ce3
log 3
 1,44  0,059log  1,32 V
F [Ce ] 100,0
1,0
Na analogan način izračunati su elektrodni potencijali i u drugim
tačkama titracione krive, i prikazane u Tabeli 9.6.
0,8

0,6

0,4
0 20 40 60 80 100 rastvor Ce4+, cm3
Sl. 9.14 Titraciona kriva 100,0 cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije
0,100 mol/dm3 rastvorom Ce4+-jona iste koncentracije

94
 Podaci iz Tabele 9.6 i slike 109.14 pokazuju da je u okolini
ekvivalentne tačke promena elektrodnog potencijala nagla i veoma velika,
pa se završna tačka titracije može lakše i preciznije locirati. Titraciona kriva
je simetrična u odnosu na ekvivalentnu tačku jer se radi o reakciji u kojoj
učestvuje jednak broj molova rektanata.
Napred prikazano izračunavanje elektrodnog potencijala u toku
titracije pokazuje da je potencijal nezavisan od razblaženja, što znači da se
i kod titracije razblaženih, i kod titracije koncentrovanih rastvora, dobija
identična titraciona kriva.
Kod titracija u kojim se odvija neka složenija redoks reakcija, izgled
titracione krive neće biti simetričan, što zbog položaja ekvivalentne tačke,
treba imati u vidu kod izbora indikatora.
9.2.4.2 Indikatori i indikacija završne tačke u redoks titracijama
U redoks titracijama završna tačka može da se odredi na različite
načine: klasičnom indikacijom (pomoću pogodnih bojenih materija) i
instrumentalno, tj. praćenjem elektrodnog potencijala. Prema prirodi
utvrđivanja, u oksidoredukcionim titracijama razlikuje se: indikacija završne
tačke pomoću oksidordukcionih indikatora, pomoću specifičnih indikatora,
potenciometrijski i pomoću viška titracionog sredstva. Koja će metoda
indikacije završne tačke u određenoj oksidoredukcionoj metodi biti
primenjena zavisi od karakteristika same metode, imajući u vidu sva
svojstva koje indikator treba da ima, kao i aparativnih mogućnosti koje
stoje na raspolaganju.
Redoks indikatori su supstance koje imaju jednu boju u svom
oksidovanom, a drugu boju u redukovanom obliku. Za ovu vrstu indikatora,
s obzirom da i sami podležu oksido-redukciji, može da se napiše
odgovarajuća redoks reakcija:
IndOx  ze  Ind Red
(9.71)
Na reakciju (9.71) može da se primeni Nernstov izraz i potencijal:
RT [ IndOx ]
EInd Ox/Red  EInd
0
 2,3 log (9.72)
Ox/Red
zF [Ind Red ]
0
U izrazu (9.72), EIndOx/Red predstavlja ravnotežni, a EInd Ox/Red , standardni
potencijal redoks reakcije indikatora Ind.
Kako ljudsko oko uočava boju one spstance koje ima oko deset
puta više od druge obojene supstance u rastvoru, odnosno, u slučaju
dvobojnog indikatora Ind, kada važi:
[Ind Ox ] [IndOx ] 1
≥ 10; ili, obrnuto, ≤ ,
[Ind Red ] [Ind Red ] 10
Zamenom ovih vrednosti i konstanti u izrazu (9.72) dobija se potencijal
intervala prelaza:
0,059
EInd Ox/Red  EInd
0
 (9.73)
Ox/Red
z
Iz izraza (9.73) sledi da će se promena boje indikatora odigrati na
0,059
potencijalu od  volti, u odnosu na standardni potencijal redoks
z
indikatora. Pošto je očigledno da je interval prelaza veoma uzak,
neophodno je da se standardni potencijal redoks indikatora nađe što je
moguće bliže ekvivalentnoj tački titracije redoks određivanja.
Kod mnogih redoks indikatora u proces oksido-redukcije uključeni
su i vodonik-joni, pa interval prelaza indikatora zavisi i od pH-vrednosti
rastvora.
Zbog specifičnosti i ograničenja u primeni pravih redoks indikatora,
izbor i primena indikatora ove vrste u redoks titracijama je mala.
Specifični indikatori su takve supstance koje u ekvivalentnoj tački
reaguju sa jednim od učesnika u osnovnoj reakciji, pri čemu se stvara
obojeno jedinjenje, a pojava te boje označava nastupanje završne tačke
titracije. Najpoznatiji indikator iz ove grupe je skrob koji sa trijodid-jonom I 3
(elementarnim jodom), gradi tamnoplavi kompleks, pa se koristi u
titracijama u kojim jod učestvuje, bilo kao reaktant, bilo kao produkt
reakcije. U grupu specifičnih indikatora spada i kalijum-rodanid, koji se
koristi kod određivanja Fe3+-jona titracijom sa titan(III)-sulfatom.
Potenciometrijska metoda određivanja završne tačke titracije u
redoks metodama zasniva se na merenju elektrodnog potencijala
indikatorske elektroda (Pt elektroda) na kojoj se uspostavlja odgovarajući
redoks potencijal. Da bi se potencijal indikatorske elektode mogao meriti,
ova se elektroda spreže sa nekom referentnom elektrodom (kalomelovom,
sulfatnom, i td.), i prati elektromotorna sila takvog sprega tokom titracije.
Nagla promena potencijala indikatorske elektrode (odnosno,
elektromotorne sile pomenutog sprega) u toku titracije, označava
95
nastupanje ekvivalentne tačke titracije koja u ovom postupku odgovara permanganata. KMnO4 je pogodno titaciono sredstvo u redoks
završnoj tački titracije. određivanjima zbog veoma visokog redoks potencijala koji omogućuje
Vrednost potencijala indikatorske elektrode u ekvivalentnoj tački titraciju velikog broja supstanci, a osnovni nedostatak mu je hemijska
može se unapred izračunati, pa se u tom slučaju titracija izvodi do nestabilnost zbog koje rastvore permanganata često treba
momenta dok se ova vrednost potencijala ne dostigne. Izračunavanje restandardizovati.
potencijala ekvivalentne tačke redoks titracije, zasniva se na zakonitostima U zavisnosti od kiselosti, Mn+7 se u permanganatu može redukovati
Nernstove jednačine, a izvodi se po formuli (10.66): do +2, +3, +4 i +6 stanja. U jako kiseloj sredini, (pH ≤ 1), Mn+7 se redukuje
Na primer, kod određivanja gvožđa, titracijom permanganatom u do Mn+2-jona prema reakciji:
kiseloj sredini, odvija se reakcija:
5Fe 2   MnO 4  8H   5Fe3  Mn 2   4H 2O MnO 4  5e  8H   Mn 2   4H 2O ; E 0  2   1,51 V (9.74)
MnO /Mn 4

Pošto su standardni potencijali redoks polureakcija: E 0 3 2  0,77 V , i Na bazi ove reakcije, permanganometrijski se u jako kiseloj sredini mogu
Fe /Fe
odrediti sledeći joni:
2   1,51
0
EMnO  V , zamenjujući podatke u izraz (10.66), sledi: 2
4 /Mn
Fe 2 , I  , Br  , As3 , Sb 3 , Mo 3 , W 3 , U 4 , Ti 3 , C 2 O 4 , itd.
0
E Fe 3 z
/Fe 2  Fe 3  /Fe 2 
 E MnO
0
 z
/Mn 2  MnO  /Mn 2  U rastvorima koji su slabo kiseli (pH  4), neutralni ili slabo bazni,
E ET  E ZT  4 4

z Fe  z Mn mangan iz permanganatnog jona se redukuje do +4 stanja prema reakciji:

0,77  1  1,51  5 MnO 4  3e  4H   MnO 2  2H 2O ; E 0  1,69 V (9.75)
E ET  E ZT   1,39 V MnO 
/MnO 2
1 5
4

U ovim uslovima titrišu se Mn2+-jon (do MnO2); cijanid-jon do cijanata; joni:

Na ovaj način je izračunata vrednost potencijala u završnoj tački, S2, SO32 i S2O32, do sulfata. Primenljivost ove varijante metode je,
koja se u slučaju potenciometrijskog određivanja završne tačke poklapa sa međutim, ograničena jer čvrsta faza - MnO 2, koja nastaje reakcijom ima
potencijalom u ekvivalentnoj tački. Titracija se vodi dok potencijal formu suspenzije tamno-mrke boje koja ometa uočavanje crvene boje
indikatorske elektode ne dostigne izračunatu vrednost. permanganata u završnoj tački titracije, što unosi značajnu grešku
Višak titracionog sredstva, kao metod indikacije završne tačke, određivanja.
primenjuje se u nekoliko tipičnih slučajeva. Najpoznatiji takav slučaj je U veoma baznoj sredini, (pH≥13), mangan se iz permanganatnog
rastvor kalijum-permanganata koji se koristi kao titraciono sredstvo u jona redukuje do +6 stanja:
metodi permanganometrije. Rastvor kalijum-permanganata ima 2
karakterističnu ljubičasto-crvenu boju koja se u toku titracije, sve do MnO 4  e  MnO 4 0
E MnO 
/MnO 2 
 0,56 V (9.76)
4 4
ekvivalentne tačke, ne uočava. Kada se ekvivalentna tačka dostigne,
titrovana vrsta je u potpunosti izreagovala, pa prva sledeća kap Titracijom u visoko baznoj sredini određuju se neke organske supstance
permanganata boji titracioni rastvor i predstavlja završnu tačku titracije. (formaldehid, metanol, glicerol, fenol, i dr.).
U permanganometriji, samo titraciono sredstvo je ujedno i indikator
koji u završnoj tački boji rastvor sopstvenom bojom (crveno-ljubičastom).
9.2.4.3 Permanganometrija Ljudsko oko je veoma osetljivo na ovu boju i zapaža je u u koncentraciji od
oko 2·109 mol/dm3. Ova boja, međutim, nije postojana i postepeno bledi,
Permanganometrija je oksido-redukciona metoda volumetrije u što se objašnjava reakcijom viška permanganata sa Mn2+-jonima nastalim
kojoj se kao titraciono sredstvo koristi standardni rastvor kalijum- tokom titracije u kiseloj sredini:
96
  Bromatometrija je volumetrijska redoks metoda zasnovana na
2MnO 4  3Mn 2  2H 2 O  5MnO 2  4H  (9.77)
Vodeni rastvori KMnO4 nisu potpuno stabilni, čak ni kada su
pripremljeni od veoma čiste hemikalije. Razlog tome je izražena tendencija
permanganatanog jona da oksidiše vodu:

4MnO 4  2H 2O  4MnO 2  3O2  4OH  (9.78)
Ravnoteža rakcije (9.78) se sa povećanjem kiselosti rastvora, jako
pomera u desno. Reakciju katalizuje prisustvo MnO 2, svetlost, toplota,
kiseline, Mn2+-jon i tragovi organskih supstanci. Zbog ove pojave, kod
pripreme rastvora KMnO4 obavezno se koristi destilovana, a ne
dejonizovana voda koja može da sadrži i organske supstance. Pre
standardizacije, pripremljen rastvor se ostavi da odstoji duže, ili se čak,
kuva kratko vreme da bi se eventualne sporedne reakcije tipa (9.78),
završile u što većoj meri, a zatim se talog (MnO 2) eliminiše ceđenjem, i
rastvor tek tada standardizuje.
Standardizacija rastvora KMnO4 može se obaviti na više načina:
natrijum-oksalatom, arsen(III)-oksidom ili čistim, elektrolitičkim gvožđem.
Na primer, pri standardizaciji oksalatom, u kiselom rastvoru,
natrijum-oksalat prelazi u oksalnu kiselinu koja se onda titriše:
 Reakcija (9.82), koja započinje upravo u ekvivalentnoj tački titracije pri
5H 2 C 2O 4  MnO 4  6H   2Mn 2  10CO 2  8H 2O (9.79)
Zbog mogućnosti odvijanja paralelne reakcije oksidacije oksalne
kiseline kiseonikom iz vazduha, titraciju oksalata treba izvesti brzo, da bi
se postigla zadovoljavajuća tačnost.
Najbolji primarni standard za standardizaciju rastvora KMnO 4 je
arsen(III)-oksid. Ova supstanca se rastvori u razblaženom rastvoru NaOH,
dobijeni rastvor se zakiseli hlorovodoničnom kiselinom i titriše
permanganatom, prema reakciji:
 pripremu standardnog rastvora i svodi je na jednostavno merenje i
5H 3 AsO3  2MnO 4  6H   5H 3AsO4  Mn 2  3H 2 O (9.80)
Reakcija (9.80) teče dosta sporo, pa se kao katalizator koji ubrzava
reakciju dodaje KIO3.
9.2.4.4 Bromatometrija
korišćenju standardnog rastvora kalijum-bromata kao titracionog sredstva.
KBrO3 spada u jaka oksidaciona sredstva u kiseloj sredini. U prisustvu
jakih redukcionih sredstava, redukcija broma iz stanja Br +5 u bromat-jonu,
odvija se do bromida:

BrO3  6e  6H   Br   3H 2O 0
EBrO 
/Br
 1,45 V (9.81)
3 2
Kod titracije slabijih redukcionih sredstava, redukcija Br+5 ne ide u
potpunosti do bromida, već nastaje mešavina broma i bromida, o čemu
treba voditi računa.
Bromat-jon je jak oksidans samo u visoko kiseloj sredini. Sa
porastom pH-vrednost rastvora, redoks potencijal bromat-jona se
smanjuje, kao i brzina reakcije, što smanjuje mogućnost primene KBrO3
kao titracionog sredstva.
U ekvivalentnoj tački titracije, kada je titrovana vrsta proreagovala
kvantitativno, počinje reakcija titracionog sredstva – bromat-jona sa
nastalim bromid-jonom koji je produkt reakcije titracije:

BrO3  5Br   6H   3Br2  3H 2 O (9.82)
određivanju, koristi se za indikaciju završne tačke titracije. Naime, u jako
kiseloj sredini u kojoj se tiracija odvija, rastvoru titrovane vrste se dodaje
acido-bazni indikator metil-oranž koji je u kiseloj sredini crvene boje.
Završna tačka u bromatometriji zapaža se kao nestanak crvene boje metil-
oranža, što se događa kao posledica razaranja (oksidacije) ovog indikatora
elementarnim bromom.
Bromatometrijski se određuju Sb(III), As(III), Sn(II), Cu(I), Tl(I), N 2H4
i td.
Kalijum-bromat spada u primarne standarde, što pojednostavljuje
rastvaranje KBrO3.
KBrO3, zahvaljujući ponašanju svojstvenom primarnom standardu,
ima veoma važnu ulogu i kao stabilan izvor poznate količine elementarnog
broma za analitičke potrebe: Ako se tačno izmerenoj količini KBrO 3, u
kiseloj sredini doda višak bromida, onda se prema reakciji (9.82) oslobađa
ekvivalentna (tačno poznata) količina elementarnog broma koji se »in situ«
koristi za određivanje niza organskih supstanci (fenola, amina, itd.).
97

9.2.4.5 Titracije jodom
Jod se javlja u više analitički značajnih oksidacionih stanja (jodid-
jon, jod, jodat-jon i perjodat-jon). Za redoks titracije, posebno su važna
najniža oksidaciona stanja, a to su jodid-jon i elementarni jod.
Oksido-redukciona svojstva joda se mogu prikazati sledećom
polureakcijom :
I 2 (aq)  2e  2I  EI0 /I   0,62 V (9.83)
2 izvodi u uslovima visoke kiselosti, skrob se dodaje u titracioni rastvor kada
Pošto se, međutim, elementarni jod veoma slabo rastvara u vodi (1,3·103
mol/dm3), za njegovu analitičku primenu neophodno je pripremiti rastvor
joda veće koncentracije, što se postiže rastvaranjem joda u zasićenom
rastvoru KI u kome se elementarni jod dobro rastvara. Pri rastvaranju joda
u KI, nastaje trijodid-jon, I3.
 izvode pažljivo imajući u vidu sve faktore koji mogu da negativno utiču na
I 2  I   I3 (9.84)
Redoks svojstva trijodid-jona se mogu videti iz polureakcije:
 Rastvori joda su nestabilni iz dva razloga. Prvo, jod ima izraženu
I3  2e  3I  EI0  /I   0,54 V (9.85)
3
Kao što se iz vrednosti redoks potencijala vidi, jod je relativno slab
oksidans, ali dovoljno jak da može da oksidiše određene supstance koje su
jaka redukciona sredstva. Na takav način analitički iskorišćena oksidaciona
svojstva joda (trijodid jona) karakteristična su za redoks metodu koja se
naziva jodimetrija. Ukoliko se, međutim, u kiseloj sredini, rastvoru jakog
oksidacionog sredstva doda KI u stehiometrijskom višku, jodid se oksidiše,
pri čemu nastaje ekvivalentna količina elementarnog joda. Naknadnom
titracijom joda standardnim rastvorom Na2S2O3, posredno se određuje
sadržaj ispitivane supstance. Ova metoda se naziva jodometrija i ima
značajnu primenu u redoks određivanjima u volumetriji. Postoji preporuka
IUPAC-a da se jodimetrija naziva »direktna« jodimetrija, a jodometrija,
»indirektna« jodimetrija, pa se u literaturi mogu sresti i takvi termini.
Indikacija završne tačke titracije u jodimetriji i jodometriji vezana je
za pojavu, (jodimetrija), ili isčezavanje joda (jodometrija) u titraciji, što
odgovara ekvivalentnim tačkama titracije u ovim metodama. Boja
elementarnog joda, međutim, sama nije dovoljna da se na vreme uoči
njena pojava ili nestanak, čak i u potpuno bistrim rastvorima titrovane vrste
zbog male rastvorljivosti joda u vodi. Zato se kao indikator u metodama
jodimetrije i jodometrije koristi koloidni rastvor skroba, koji sa elementarnim
jodom (trijodid-jonom), daje intenzivno plavo obojen adsorpcioni kompleks.
Osetljivost boje ovog kompleksa je veoma visoka, pa se u pogodnim
uslovima, na ovaj način može odrediti prisustvo joda u koncentraciji od
2·107 mol/dm3. Skrob, kao indikator, nije pogodan za rad na povišenim
temperaturama jer mu osetljivost u takvim uslovima opada. U visoko
kiselim sredinama, skrob se razlaže, pa kad se jodometrijsko određivanje
se titracija približi ekvivalentnoj tački, što se poznaje po žućkastoj boji
rastvora od preostalog joda.
Jodimetrija
Jodimetrijski, tj. titracijom standardnim rastvorom joda određuju se
Sn (II), As (III), Sb(III), H2S, SO32-jon, S2O32-jon i N2H4. Ove titracije se
tok redoks reakcije sa jodom koji je slab oksidans. Ovakve reakcije se
obično izvode u slabo kiselim, neutralnim ili slabo baznim rastvorima da bi
se izbegle moguće sporedne reakcije elementarnog joda.
osobinu isparljivosti, posebno na povišenoj temperaturi, što se umanjuje
rastvaranjem u zasićenom jodidnom rastvoru. S druge strane, jodid-jon je
osetljiv na oksidaciju vazdušnim kiseonikom, osobito u kiseloj sredini u
prisustvu jona nekih teških metala, pod dejstvom svetlosti i toplote.
Reakcija oksidacije jodid-jona, može da, u ovim uslovima, u izvesnoj meri
izmeni (poveća) koncentraciju standadrnog rastvora joda:
4I   O 2  4H   2I 2  2H 2O (9.86)
Iz svih pobrojanih razloga, rastvori joda se čuvaju u tamnim
bocama, zaštićeni od svetlosti i toplote, ali se i pored toga moraju
restandardizovati svakih nekoliko dana.
Za standardizaciju rastvora joda, kao primarni standard
najpogodnija supstanca je As2O3, ali se često se koristi i Na 2S2O3 iako nije
primarni standard. Ova titracija se izvodi u neutralnim ili slabo kiselim
rastvorima, a počiva na redoks ponašanju tiosulfat-jona:
98
 2 2 Po pripremi, rastvor Na2S2O3 zbog opisanih nestabilnosti treba
2S2O3  2e  S4O6 ES0 O 2 2  0,07 V (9.87) ostaviti da odstoji, da bi se reakcija (9.92) u što većoj meri završila, a zatim
4 6 /S 2 O 3
ga standardizovati.
Redukcija joda tiosulfat-jonom data je u sledećoj reakciji: Standardizacija rastvora natrijum tiosulfata izvodi se tako da se
2 2 odmerenoj količini pogodnog primarnog standarda, dodaje višak jodid-jona.
I 2  2S2O3  2I   S4O 6 (9.88) Najčešće korišćeni primarni standardi za ovu namenu su KIO 3, KBrO3 i
K2Cr2O7. Ako se za ovu svrhu upotrebi, na primer, KIO 3, onda se
Jodometrija
dodavanjem u u kiseli rastvor KI odvija reakcija u kojoj se oslobađa
Jodometrija (indirektna jodimetrija) se oslanja na umereno izražena
ekvivalentna količina elementarnog joda:
redukciona svojstva jodid-jona, zahvaljujući kojim se mogu određivati
mnoga jača oksidaciona sredstva. Naime, jaka oksidaciona svredstva u 
IO 3  5I   6H   3I 2  3H 2 O (9.93)
kiseloj sredini oksidišu jodid-jon u jod, koji se zatim titriše uz indikator –
skrob, standardnim rastvorom natrijum-tiosulfata. Opšta šema Nagrađeni elementarni jod se zatim, uz indikator skrob, titriše rastvorom
jodometrijskog određivanja neke oksidacione supstance Aox data je Na2S2O3 koji treba standardizovati, do nestanka plave boje. Hemizam ove
sledećim jednačinama: reakcije odgovara reakciji (9.90).
Uz sve mere predostrožnsti, standardizovani rastvor Na 2S2O3 brzo
A ox  I (višak)  A red  I2 (9.89) podleže promenama, pa ga treba češće restandardizovati, a ako se primeti
2 2 da se zamutio (od elementarnog sumpora, prema reakciji (9.91)), više nije
I 2  2S 2 O 3  2I   S 4 O 6 (9.90)
upotrebljiv, i treba ga zameniti sveže pripremljenim rastvorom.
Jodometrijski se određuju Cr2O72-jon, Cl2, Br2, ClO, ClO3-jon,
BrO3-jon, IO3-jon, Cu2+-jon, MnO4-jon, MnO2, H2O2, As(V), Sb(V), S2O82-
jon itd. XIII. Test pitanja za proveru znanja:
Rastvori Na2S2O3 koji u jodometriji predstavlja titraciono sredstvo za
oslobođeni jod, nemaju visoku stabilnost, osobito neposredno po 1. Prokomentariši tvrdnju: U osnovi oksido-redukcione metode leži reakcija
pripremanju. Na stabilnost ovih rastvora utiče kiselost, kontakt sa razmene elektrona između tirovane vrste i titracionog sredstva.
vazduhom, mikroorganizmi, tragovi teških metala i sunčeva svetlost.
U kiseloj sredini, tiosulfat-jon se razlaže na bisulfit-jon i elementarni 1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno samo za reakcije I reda 4. Tačno, samo za
sumpor: jake oksidanse
2  2. U redoks titracijama, titraciono sredstvo je:
S2O3  H   HSO 3  S (9.91)
1. Reducent 2. Oksidans 3. EDTA 4. NaOH 5. HCl
Reakcija (10.87) se odvija i u slabo kiselim rastvorima u kojim kiselost
potiče od rastvorenog CO2. Bisulfit nagrađen reakcijom (9.91) se 3. Indikator u nekim redoks titracijama može biti:
vremenom oksidiše prisutnim vazdušnim kiseonikom: 1. Fenol-ftalein 2. Eriohromcrno-T 3. Skrob 4. Bromtimol-plavo
 2 5. Mureksid
HSO3  O 2  2SO 4  2H  (9.92)
4. Dovrši rečenicu: Ako se kao metoda indikacije završne tačke u redoks
titracijama primeni potenciometrija, tada se:

99
1. Poklapaju ekvivalentna i završna tačka titracije 2. Ne poklapaju ekvivalentna 14. Zbog slabe rastvorljivosti elementarnog joda u vodi, kod pripreme
i završna tačka titracije 3. Titracija ne može izvesti pravilno titracionog sredstva u jodimetriji, elementarni jod se rastvara u:
4. Zapaža promena boje
1. Rastvoru NaCl 2. Rastvoru KCl 3. Rastvoru KI 4. Rastvoru KBrO 3
5. Izvođenje permanganometrijske ritracije u jako kiseloj sredini, podrazumeva
15. U jodimetrijskom postupku, završna tačka titracije se manifestuje kao:
redukciju mangana u permanganatu:
1. Pojava crvene boje 2. Pojava plave boje 3. Nestanak crvene boje
1. Od +7 do +4 2. Od +6 do +4 3. Od +7 do +4 4. Od +7 do +2
4. Nestanak plave boje
5. Od +4 do +2
16. Da bi se izbegle nepoželjne sporedne reakcije joda, jodimetrijska tiracija se
6. Rastvor KMnO4 se mora često standardizovati jer:
izvodi:
1. KMnO4 je primarni standard 2. KMnO4 je veoma reaktivna supstanca
1. U slabo kiseloj, neutralnoj i slabo-baznoj sredini 2. Visoko kiseloj sredini
3. KMnO4 je obojen rastvor 4. KMnO4 je jako sredstvo za dezinfekciju
3. Visoko-baznoj sredini 4. Nevažno je kakva je sredina pri titraciji
7. Titracija permanganatom u slabo-kiseloj, neutralnoj ili slabo-baznoj sredini,
17. Standardizacija rastvora joda izvodi se reakcijom sa:
nije pogodna jer:
1. KMnO4 2. As2O3 3. NaOH 4. KNO2 5. Skrobom
1. KMnO4 je u ovim uslovima nestabilan 2. Javljaju se teškoće kod uočavanja
završne tačke titracije 3. Reakcija se odvija veoma sporo 18. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji je nestabilan zbog:
8. Rastvor KMnO4 standardizuje se: 1. Isparljivosti joda 2. Prisustva jodid-jona 3. Odsustva jodid-jona
4. Hidrolize
1. Standardnim rastvorima jakih kiselina 2. Standardnim rastvorima jakih baza
3. Natrijum-oksalatom 4. Natrijum-silikatom 19. Rastvor titracionog sredstva u jodimetriji, kad se ne koristi, čuva se u:
9. Bromatometrija je redoks metoda u kojoj se kao titraciono stredstvo koristi: 1. Velikim sudovima od providnog stakla na svetlu 2. Tamnim, dobro zatvorenim
bocama 3. Stoji u otvorenoj bireti
1. Standardni rastvor KBr 2. Standardni rastvor KBrO 3 3. Standardni rastvor
KBrO4 20. Prokomentariši tvrdnju: Jodometrijski se određuju jaka oksidaciona sredstva
koja oksidišu jodid -jona do elementarnog joda.
10. Bromatometrijska titracije se izvodi u:
1. Netačno 2. Tačno, u visoko-alkalnoj sredini 3. Tačno, u kiseloj sredini
1. Visoko-baznoj sredini 2. Visoko-kiseloj sredini 3. Neutralnoj sredini
4. Nevažno je kakva je sredina pri ovoj titraciji 21. Retitracija joda standardnim rastvorom Na2S2O3 izvodi se uz indikator:
11. Pri titraciji u bromatometriji, brom se iz bromata, redukuje do: 1. Fenol-ftalein 2. Metil-oranž 3. Skrob 4. Mureksid
5. Titraciono sredstvo je ujedno i indikator
1. Elementarnog broma 2. Bromida 3. Hipobromida 4. Ne redukuje se

12. U bromatometriji, kao indikator se koristi: 22. Reakcija: IO 3  5I   6H   3I 2  3H 2 O koristi de za standardizaciju
1. Fenol-ftelein 2. Metil oranž 3. Eriohromcrno-T 4. Mureksid rastvora natrijum-tiosulfata.
5. Skrob 1. Netačno 2. Tačno 3. Ponuđena reakcija je nemoguća
13. Kao titraciono sredstvo u jodimetriji, koristi se: 4. Natrijum-tiosulfat je primarani standard pa se ne standardizuje

1. Jodid-jon 2. Trijodid-jod 3. Jodat-jon 4. Perjodat-jon 23. Titracija rastvorom Na2S2O3 u jodometriji izvodi se do:

100
1. Nestanka plave boje 2. Pojave plave boje 3. Pojave crvene boje 9.2.5 Taložna određivanja u volumetriji
4. Do pojave belog taloga
Taložna određivanja obuhvataju volumetrijske taložne metode, a
zasnovana su na reakcijama titracionog sredstva i titrovane vrste u kojim
Tačni odgovori su:
nastaju teško rastvorljivi talozi. Mada analitička hemija poznaje veliki broj
1/2 2/2 3/3 4/1 5/4 6/2 7/2 8/3 9/2 10/2 11/2 12/2 reakcija u kojima nastaje teško rastvorljiv talog, relativno mali broj takvih
13/2 14/3 15/2 16/1 17/2 18/1 19/2 20/3 21/3 22/2 23/1 reakcija može biti primenjen u volumetriji. Razlog za to su posebni uslovi
koje takva reakcija treba da ispunjava. Tako, na primer taložna reakcija u
volumetriji mora pokazivati sledeća svojstva:
 Da bude brza
 Da je kvantitativna
 Da daje talog tačno određenog stehiometrijskog sastava
 Da ima mogućnost indikacije stehiometrijskog završetka
Zbog kompleksnosti pobrojanih zahteva, u praksi se primenjuje
svega nekoliko taložnih određivanja od kojih je najvažnije određivanje
halogenida koje se naziva argentometrija, a još se, u većoj meri, primenjuje
određivanje sulfata, fosfata i molibdata.
Ravnoteža taložne reakcije u volumetriji mora biti jako pomerena ka
produktima, jer se zbog prirode volumetrijske metode, za razliku od
gravimetrije, ovde ne može dodavati višak taložnog reagensa (titracionog
sredstva) da bi se postiglo kvantitativno reagovanje reaktanata.
Određivanje halogenida se izvodi titracijom standardim rastvorom
AgNO3, pri čemu nastaju teško rastvorljivi srebro-halogenidi:
Cl   Ag   AgCl(s) (9.94)
Konstanta ravnoteže ove reakcije odgovara recipročnoj vrednosti
proizvoda rastvorljivosti, a data je izrazom:
1 1 1
K    109,75 (9.95)
[Ag  ][Cl ] K AgCl 1,8  1010

Prema veličini vrednosti konstante ravnoteže reakcije (9.95), može

se zaključiti da je ravnoteža ove reakcije jako pomerena u desno, odnosno,
da je u tom pogledu pogodna za volumetrijska taložna određivanja.
Titraciona kriva za reakciju (9.94) dobija se kada se na ordinatu
nanosi pAg i/ili pCl vrednost, a na apscisu, zapremina dodatog
standardnog rastvora AgNO3.

101
 Kao primer, biće razmotrena titracija 100,0 cm 3 rastvora NaCl 100,0  0,100  99,0  0,100
[Cl  ]   5,0  10  4 mol/dm3
koncentracije 0,100 mol/dm3 rastvorom srebro-nitrata, iste koncentracije: 199,0
o Na početku titracije:
Rastvor sadrži samo titrovanu vrstu čije je koncentracija 0,100 mol/dm 3, Odavde je pCl  3,3 , a koncentracija srebro-jona, u tom momentu je:
pa važi:
[Cl  ]  0,100 mol/dm3 , odnosno, pCl  1,00 1,8  10 10
[Ag  ]   3,6  10  7 mol/dm3 , odakle je pAg  6,4
o Titracija do ekvivalentne tačke: 5,0  10  4
Do ekvivalentne tačke u rastvoru se nalaze neistitrisani Cl -joni i nastali
talog AgCl. Hlorid-joni prisutni u rastvoru potiču od neistitrisanih Cl -jona iz Posle dodatih 99,9 cm3 titracionog sredstva (0,1% pre ekvivalentne tačke):
NaCl i Cl-jona koji potiču od rastvorljivosti nastalog AgCl. Kako se radi o slabo
100,0  0,100  99,9  0,100
rastvorljivom talogu, čija se rastvorljivost efektom zajedničkog jona (Cl ) još više [Cl  ]   5,0  10  5 mol/dm3
199,9
smanjena, količina hlorid-jona koja potiče od rastvorljivosti taloga AgCl, u odnosu
na količinu neistitrisanih hlorid-jona, može se zanemariti.
Odakle sledi: pCl  4,3 , i dalje:
Posle dodatih 50,0 cm3 titracionog sredstva, važi:
1,8  10 10
[Ag  ]   3,6  10 6 mol/dm3 , odnosno: pAg  5,4
VNaCl c NaCl  VAgNO3 cAgNO3 5,0  10  5
[Cl  ]   [Ag  ] o U ekvivalentnoj tački titracije, titrovana vrsta je stehiometrijski izreagovala sa
VNaCl  VAgNO3
titracionim sredstvom, tako da se taj moment može tretirati isto, kao kad se u
čistoj vodi nalazi talog AgCl. U tom slučaju koncentracije i »p« funkcije
100,0  0,100  50,0  0,100 hlorid-jona i srebro-jona izračunavaju se na sledeći način:
[Cl  ]   3,3  10 2 mol/dm3
150,0
[ Ag  ]  [Cl  ]  K AgCl  1,8  10 10  1,3  10  5 mol/dm3
U prethodnom izrazu, iz pomenutih razloga doprinos sadržaju hlorida u rastvoru
od rastvaranja AgCl se zanemaruje, pa sledi da je:
Odavde je: pAg  pCl  4,9
2
pCl  log(3,3  10 )  1,5
o Titracija posle ekvivalentne tačke
Koncentracija srebro-jona je u tom slučaju: Posle ekvivalentne tačke u rastvoru je prisutan talog AgCl i višak srebro-
nitrata koji nema sa čim da reaguje, pošto su hlorid-joni izreagovali. Ukupnu
koncentraciju Ag+-jona u ovoj fazi titracije čine srebro-joni iz viška srebro-nitrata
K AgCl 1,8  1010
[Ag  ]  
 2
 3,3  10  9 mol/dm3 , odakle je pAg  8,3 i srebro-joni koji potiču od rastvorljivosti taloga AgCl. Doprinos srebro-jona koji
[Cl ] 3,3  10 potiču od rastvorljivosti AgCl može se bez unošenja značajne greške određivanja
zanemariti, jer je neuporedivo manji od participacije srebra iz viška titracionog
Posle dodatih 99,0 cm3 rastvora AgNO3 (1% pre ekvivalentne tačke), sredstva - AgNO3.
situacija je sledeća:

102
 VAgNO3 cAgNO3  VNaCl cNaCl
[Ag  ] 
VAgNO3  VNaCl

Posle dodavanja 100,1 cm3 rastvora AgNO3 tj. 0,1% posle ekvivalentne tačke:

100,1  0,100  100,0  0,100

[ Ag  ]   5,0  10 5 mol/dm3
200,1
Zanemarivanjem doprinosa ukupnoj koncentraciji [ Ag  ] od srebro-jona nastalih
rastvaranjem AgCl, sledi da je pAg  log(5,0  10 5 )  4,3 ; i

 1,8  10 10
K AgCl
[Cl ]  
 5
 3,6  10 6 mol/dm3 ,odnosno, pCl  5,4
[Ag ] 5,0  10

Posle dodatih 101,0 cm3 titracionog sredstva, odnosno 1% posle ekvivalentne Sl. 9.15 Titracione krive za titraciju 100,0 cm3 rastvora hlorida
tačke: standardnim rastvorom AgNO3 iste koncentracije,
101,0  0,100  100,0  0,100
[Ag  ]   5,0  10  4 mol/dm3
201,0
Sa slike 9.15 zapaža se da se skok »p« funkcije u blizini
ekvivalentne tačke smanjuje sa snižavanjem koncentracije titracionog
Odavde je pAg  3,3 , i: sredstva i titrovane vrste. Tako, u titraciji u kojoj su koncentracije titracionog
sredstva i titrovane vrste po 0,100 mol/dm3 završna tačka titracije je odlično
1,8  10 10 definisana, što u manjoj meri važi za titraciju sa koncentracijama
[Cl  ]   3,6  10 7 mol/dm3 , pa je onda pCl  6,4
5,0  10  4 reaktanata od 0,010 mol/dm3, dok je u slučaju koncentracije od 0,001
pAg mol/dm3 završnu tačku teško tačno odrediti, pa je greška takvog
Na bazi rezultata prikazanog izračunavanja konstruisana je određivanja veoma velika.
[Cl]=0,100mol/dm 3

titraciona kriva za titraciju 100,0 cm 3

rastvora NaCl koncentracije 0,100 Na tačnost određivanja volumetrijskim taložnim metodama u velikoj
8 meri utiče veličina rastvorljivosti teško rastvornog taloga koji nastaje u
mol/dm3, rastvorom AgNO3 iste koncentracije, i prikazana na slici 9.15. Na
istoj slici prikazan je i uticaj koncentracije titracionog sredstva i titrovane titraciji. Kvantitativno, to se može pratiti preko proizvoda rastvorljivosti
vrste na oblik titracione krive. Ekvivalentna različitih jedinjenja, čija recipročna vrednost predstavlja konstantu
6 tačka ravnoteže reakcije nastajanja teško rastvornog taloga. Porast numeričke
vrednosti konstante ravnoteže (a povećava se sa smanjenjem vrednosti
[Cl]=0,010mol/dm3
proizvoda rastvorljivosti), fizički znači da se reakcija odvija sa leva u desno
4 u većoj meri (kvantitativnije). Na slici 9.16 prikazan je uticaj veličine
proizvoda rastvorljivosti grupe teško rastvornih jedinjenja srebra na oblik
[Cl]=0,001mol/dm3 titracione krive reakcija u kojim ta jedinjenja nastaju. Krive su dobijene u
2 titraciji 100,0 cm3 rastvora anjona koncentracije 0,100mol/dm3 rastvorom
AgNO3 iste koncentracije.
103
0
0 20 40 60 80 100 Rastvor AgNO3, cm3
 Po Moru se određuju hlorid-joni i bromid-joni titracijom standardnim
rastvorom srebro-nitrata u slabo kiselim, neutralnim i umereno baznim
rastvorima ( 6,5  pH  10) , uz indikator K2CrO4. Završnu tačku titracije
pAg
K AgI  8,3 10 17 predstavlja pojava crveno-smeđog taloga Ag2CrO4. Ograničenje u pH-
vrednostima u kojim se titracija može izvoditi, s jedne strane, vezano je za
ravnotežu hromat/bihromat-jona, u kojoj učestvuje i vodonik-jon, a sa
13
K AgBr  5,3 10 10
16
druge, za mogućnost odvijanja nepoželjnih reakcija srebro-jona u visoko
14 baznim rastvorima:

K AgCl  1,8 10

Pri pH-vrednostima ispod 6,5, hromat-jon prema reakciji (9.96),
12
prevodi u dihromat-jon.
10 2 2
2CrO 4  2H   Cr2O7  H 2O (9.96)
8
Pri pH-vrednostima iznad 10, srebro-jon gradi AgOH ili smeđi oksid
6 Ag2O. Iz pomenutih razloga, da bi se postigla pogodna kiselost pri kojoj se
K AgIO3  3,0  10 8 nastupanje završne tačke lako uočava, titracionom rastvoru se najčešće
4
dodaje NaHCO3.
2 Pri određivanju hlorid-jona po Moru nastaju dva taloga – prvo AgCl,
K AgBrO3  5,5  10 5 a potom Ag2CrO4.
0
Ag   Cl   AgCl(s) (beo talog) (9.97)
0 20 40 60 80 100 120 cm3 AgNO3
K AgCl  [Ag  ][Cl  ] ; K AgCl  1,8  10 10
Sl. 9.16 Uticaj rastvorljivosti produkata reakcije na oblik titracione krive
kod taložnih titracija srebro-jonom (9.98)
 2
2Ag  CrO 4  Ag 2CrO 4 (s) (crveno-smeđ talog) (9.99)
Sa slike 9.16 zapaža da se sa povećavanjem rastvorljivosti teško 2 12
rastvorljivog taloga koji nastaje titracijom, postaje sve teže odrediti K Ag 2 CrO 4  [Ag  ]2 [CrO 4 ] ; K Ag 2 CrO 4  1,1  10
ekvivalentnu tačku titracije. Očigledno je da je bromate nemoguće titrisati
argentometrijski, dok je titracija jodata veoma otežana zbog nepogodnog U ekvivalentnoj tački titracije koncentracija jona srebra će biti:
oblika titracione krive i loše definicije ekvivalentne tačke titracije na njoj.
Primena taložnih volumetrijskih metoda može se dobro sagledati iz [Ag  ]  K AgCl  1,8  1010  1,3  10  5 mol/dm3
određivanja hlorida metodama po Moru (Mohr) i Folhardu (Volhard):
Da bi se postiglo da u momentu nastupanja ekvivalentne tačke,
nastupi i završna tačka titracije (počne taloženje crveno-smeđeg Ag2CrO4),
potrebno je obezbediti određenu (potrebnu) koncentraciju hromat-jona u
titracionom rastvoru:

2 K Ag 2 CrO 4 1,1  1012

[CrO 4 ]    6,5  10 3 mol/dm3
9.2.5.1 Morova metoda
[Ag ]  2
1,3  10 5 2

104
 Izračunata koncentracija od 6,5·10-3 mol/dm3, međutim, već Folhardova metoda tretira titraciju srebro-jona standardnim
značajno boji titracioni rastvor žutom bojom hromat-jona, pa to ometa rastvorom tiocijanat-jona u visoko-kiseloj sredini, pri čemu nastaje beli
uočavanje pojave crveno-smeđe boje taloga srebro-hromata. Zbog ove talog AgSCN. Kao indikator u ovoj titraciji koristi se Fe 3+-jon koji sa viškom
nepogodnosti, koncentracija hromat-jona u titracionom rastvoru ne bi tiocijanat-jona nagrađuje rastvorljivi crveni kompleks FeSCN2+:
trebalo da je veća od 5·10-3 mola/dm3, što znači da se završna tačka neće 12
poklopiti sa ekvivalentnom tačkom. Koncentracija hlorid-jona koji se Ag   SCN   AgSCN(s) (beo talog) K AgSCN  1,1  10 (9.100)
3  2
određuju po Moru, u završnoj tački može se onda izračunati polazeći od Fe  SCN  FeSCN (crveno obojeni kompleks) (9.101)
podatka za dozvoljeni sadržaj hromata:
Titracija se izvodi pri pH < 1, da indikator - Fe 3+-jon ne bi
hidrolizovao. Kada se prisutni srebro-jon titracijom prevede u srebro-
 1,1  1012
K Ag 2 CrO 4 tiocijanat, prvi višak SCN-jona počinje da reaguje sa prisutnim indikatorom
[Ag ]  2
 3
 1,5  10 5 mol/dm3 ,
[CrO 4 ] 5  10 -Fe3+-jonom. Crvena boja kompleksa FeSCN 2+ počinje da se uočava kada
odakle je: njegova koncenracija u rastvoru dostigne vrednost od oko 6,4·106
mol/dm3. Da bi se postiglo da se boja indikatorskog kompleksa uoči baš u
1,8  10 10 momentu ekvivalentne tačke, potrebno je da koncentracija indikatora ima
[Cl  ]   1,2  10  5 mol/dm3
1,5  10  5 određenu vrednost, a koja se može izračunati polazeći od uslova u
ekvivalentnoj tački:
Prikazana računica pokazuje da se završna tačka titracije hlorid-
jona javlja pri nešto manjoj koncentaciji hlorida u odnosu na ekvivalentnu [SCN  ]  [ Ag  ]  K AgSCN  1,1  10 12  1,0  10  6 mol/dm3
tačku (1,3·10-5 mol/dm3). Ovo je uzrok neizbežne greške kod određivanja
hlorida po Moru, a praktično znači da se pri titraciji dodaje veća zapremina Konstanta stabilnosti kompleksa FeSCN2+ data je izrazom:
titracionog sredstva (AgNO3), od potrebne. Ova greška je mala, i [FeSCN 2  ]
zanemarljiva je ako se radi o rastvoru hlorid-jona koncentracije od 0,1 K FeSCN 2   200 (9.102)
[Fe3  ][SCN  ]
mol/dm3, i više, ali ako se titriše rastvor manje koncentracije, greška može
biti i značajna. odavde se može izračunati potrebna koncentracija indikatora Fe3+-
Najjednostavniji metod da se uticaj opisane greške određivanja jona:
izbegne je da se pripremljeni rastvor AgNO3 za titraciju, standardizuje
čistom supstancom NaCl, uz hromatni indikator, čime se greška anulira. [FeSCN 2  ] 6,4  10 6
[Fe3 ]  
 6
 3,2  10- 2 mol/dm3
Najznačajnijim nedostatkom metode po Moru, smatra se relativno K FeSCN 2 [SCN ] 200  1,0  10
usko područje pH-vrednosti u kome se određivanje može izvoditi.
Po Moru se ne mogu određivati jodid-joni i tiocijanat-joni zbog Ovolika koncentracija indikatora u titracionom rastvoru, međutim,
nedovoljno uočljive završne tačke titracije, pošto talozi AgI i AgSCN daje intenzivno obojenje koje ometa određivanje završne tačke titracije.
adsorbuju hromat-jon, čime se završna tačka »rasteže« i postaje teško Zato se, obično, primenjuje dvostruko manja koncenracija indikatora (
uočljiva
[Fe3 ]  1,5  10-2 mol/dm3 ), sa kojom se završna tačka titracija može bez
teškoća uočiti. Ovo umanjenje koncentracije indikatiora, sa svoje strane,
9.2.5.2 Folhardova metoda unosi grešku određivanja od oko 0,02%, što se može zanemariti jer ulazi u
granice greške merenja.
Folhardova metoda ima najznačajniju primenu u određivanju
halogenida, indirektnim putem u visoko kiseloj sredini. Samo određivanje
105
se izvodi tako što se rastvoru halogenida koji se određuje, doda tačno
određena zapremina standardnog rastvora AgNO3, u stehiometrijskom
višku u odnosu na prisutni halogenid. Na primer:
Cl  Ag  (visak)  AgCl(s)
Preostali Ag+-joni (stehiometrijski višak) se zatim titriše standardnim
rastvorom tiocijanata, uz indikator Fe3+-jon:
Ag  (preostali)  SCN   AgSCN
Postoji više načina da se ovaj nedostatak metode prevaziđe, a
najjednostavniji je da se pre titracije tiocijanatom, nagrađeni AgCl pažljivo
odvoji filtriranjem, dobro ispere i voda od ispiranja priključi osnovnom
rastvoru, pa tek onda u tom rastvoru titriše višak srebro-jona. U tom slučaju
(9.103) ne postoji mogućnost nestanka jednom uočene boje u završnoj tački
titracije.
Kod određivanja bromid-jona i jodid-jona po Folhardu, ovakve
smetnje ne postoje jer su rastvorljivosti taloga AgBr i AgI, manje od
rastvorljivosti AgSCN.
(9.104)

Kod određivanja hlorid-jona, međutim, pojava crvene boje od
kompleksa indikatora koja predstavlja završne tačke titracije, već posle
nekoliko sekundi bledi, i isčezava. Uzrok ove pojave je manja rastvorljivost
taloga AgSCN (KAgSCN = 1,1·1012), od rastvorljivosti taloga AgCl (KAgCl =
1,8·1010), pa dolazi do reakcije u kojoj srebro-joni, koji u rastvoru potiču od
rastvorljivosti taloga AgCl, reaguju sa viškom dodatog titracionog sredstva
(SCN-jona), koji bi trebalo da reaguje sa indikatorom (Fe 3+-jonom), dajući
crveno obojenje FeSCN2+.
AgCl(s)  SCN   AgSCN(s)  Cl  (9.105)
Zbog odvijanja reakcije (9.105), ravnoteža reakcija (9.101), pomera
se u levo, pa rastvor gubi boju zbog razgradnje kompleksa FeSCN2+:
Fe3   SCN   FeSCN 2 
Ravnoteža u sistemu će se uspostaviti kada bude zadovoljena
konstanta ravnoteže reakcije (9.105), koja se može izvesti preko proizvoda
rastvorljivosti ovih taloga, to jest, kada važi:
[Cl  ] [Cl  ] [Ag  ] K AgCl 1,8  10 10
K     163 (9.106)
[SCN  ] [SCN  ] [Ag  ] K AgSCN 1,1  10 12
Dobijeni rezultat znači da se stanje ravnoteže postiže kada je
koncentracija hlorid-jona 163 puta veća od koncentracije tiocijanat-jona.
Ovo, drugim rečima znači da je ravnoteža reakcije (9.105) značajno
pomerena u desno, i da je za postizanje trajne obojenosti rastvora u
završnoj tački titracije potrebno trošiti značajan višak titracionog sredstva
(tiocijanata), što bi izazvalo visoku grešku određivanja.
XIV. Test pitanja za proveru znanja:
1. U taložnim određivanjima u volumetriji, pri odvijanju reakcije titracionog
sredstva i titrovane vrste dolazi do:
1. Rastvaranja teško-rastvorljivog taloga 2. Nastajanja teško-rastvornog taloga
3. Nastajanja teško-rastvornog taloga, pošto se taložno sredstvo dodaje u višku
2. Kakva bi trebalo da je brojna vrednost konstante ravnoteže za reakciju koja se
primenjuje u taložnim određivanjima?
1. Nevažno 2. Što je moguće manja 3. Što je moguće veća
4. Bliska jedinici
3. U ekvivalentnoj tački taložne titracije, sadržaj jona koji se određuje:
1. Manji je od praga kvantitativnog prisustva 2. Zavisi od rastvorljivosti teško-
rastvornog taloga koji nastaje 3. Jednak je 1·10-6 mol/dm3 4. Jednak je nuli
4. Tačnost taložnog određivanja veća je , ako je:
1. Veća brzine reakacije titracionog sredstva i titrovane vrste 2. Veća
rastvorljivost teško-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom 3. Manja
rastvorljivost teško-rastvornog taloga koji nastaje reakcijom
5. Oblik titracione krive u taložnim određivanjima biće pogodniji za izbor
indikatora, ako se:
1. Primeni razblaženiji rastvor titracionog sredstva 2. Primeni koncentrovaniji
rastvor titracionog sredstva 3. Primeni vrelo titraciono sredstvo
4. Titracija izvodi veoma sporo
6. U postupku određivanja hlorida metodom po Moru, sredina mora biri:
106
1. Visoko kisela 2. Visoko alkalna 3. Slabo-kisela do slabo-bazna
4. Nevažno je kakva je sredina Merenje, po svojoj prirodi predstavlja upoređivanje veličine koja se
meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrđenom iznosom iste
7. Kao indikator, u Morovoj metodi određivanja hlorida, koristi se:
veličine. Pri tome, u svim, pa i najpažljivije izvedenim merenjima,
1. Bihromat-jon 2. Hromat-jon 3. Hlorat-jon 4. Fe 3+-jon neminovno se javljaju i odstupanja, odnosno, greške. Isto važi i za merenja
8. Kod primene Morove metode određivanja hlorida, unosi se mala neizbežna vezana za kvantitativna određivanja u analitičkoj hemiji, pa je zato važno
greška određivanja zbog: upoznati prirodu i uzroke grešaka, da bi se njihova pojava i uticaj na
rezultat analize sveo na najmanju moguću meru. Jednako važno je,
1. Previše spore reakcije 2. Stvaranja taloga AgCl 3. Primenjenog indikatora međutim, proceniti kolike su greške određivanja koje se pri kvantitativnim
4. Nestabilog rastvora titracionog sredstva analizama javljaju, da bi se rezultati mogli statistički obraditi i sagledati u
9. Prokomentariši tvrdnju: Folhardova metoda određivanja hlorida se zasniva svetlu njihove pouzdanosti i značaja.
na retitraciji viška srebro-jona posle taloženja prisutnih hlorida, tiocijanat-
jonom, uz pogodan indikator.
10.1 Definisanje osnovnih pojmova
1. Netačno 2. Tačno samo u visoko-kiseloj sredini 3. Tačno, ali samo u slabo-
baznoj sredini 4. Tačno, ali samo u visoko-baznoj sredini Da bi se pristupilo izučavanju grešaka, potrebno je definisati neke
10. Kao indikator, u metodi određivanja hlorida po Folhardu, koristi e: osnovne pojmove. U profesionalnoj laboratoriji, uvek se izvodi tri do pet
paralelenih određivanja pri analizi nekog uzorka. Rezultati pojedinačnih
1. Cr3+-jon 2. Fe2+-jon 3. CNS-- jon 4. Fe3+-jon 5. Metil-oranž određivanja, po pravilu nisu potpuno isti, već se zbog pojave grešaka u
11. Nastupanje završne tačke titracije u metodi određivanja hlorida po Folhardu manjoj ili većoj meri, razlikuju. Zbog toga je potrebno među dobijenim
prepoznaje se po: rezultatima izabrati neku vrednost koja će najbolje pokazivati centralnu
tendenciju dobijenog niza (skupa) rezultata, i koja će s’toga biti iskazana
1. Pojavi bele boje 2. Pojavi crvene boje 3. Pojavi plave boje kao konačni rezultat. Matematički se može dokazati da je ta vrednost
4. Obezbojavanju rastvora pouzdanija nego uzimanje ma kog pojedinačnog rezultata serije merenja
12. Problemi u određivanju hlorida po Folhardu koji se manifestuju kao kao konačnog. Kao pomenuta centralna vrednost, najčešće se uzima
nestanak karakterističnog obojenja, mogu se izbeći: aritmetička srednja vrednost, ili, ređe, medijana.
Aritmetička srednja vrednost ( x ) predstavlja numeričku vrednost
1. Ponavljanjem titracije više puta 2. Eliminisanjem taloga AgCl pre retitracije koja se dobija kada se zbir svih izmerenih vrednosti merene veličine podeli
tiocijanatom 3. Dodavanjem srebrovog jona u količini manjoj od stehiometrijske brojem merenja n.
4. Ne mogu se izbeći n

x1  x 2  ...  x n 
13. Pri određivanju bromida metodom po Folhardu, problemi sa lociranjem xi
(10.1)
završne tačke titracije: x  i 1
n n
1. Neizbežni su 2. Izbegavaju se razblaživanjem rastvora titracioniog sredstva
3. Ne javljaju se 4. Izbegavaju se izdvajanjem taloga AgBr pre retitracije U izrazu (11.1), simboli x1, x2, ..xn, predstavljaju rezultate pojedinačnih
tiocijanatom vrednosti dobijenih merenjem.
Tačni odgovori su:1/2 2/3 3/2 4/3 5/2 6/3 7/2 8/3 9/2 10/4 Ako se na primer, izvođenjem četiri pojedinačna merenja mase
11/2 12/2 13/3 uzorka dobiju rezultata: 24,98mg, 24,96mg, 25,01mg i 24,95mg, tada je
aritmertička srednja vrednost serije merenja:
10 GREŠKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI
107

24,98  24,96  25,01  24,95
x  24,98 mg
4 skup vrednosti uži, tačnost merenja je veća.
Medijana ( ~ x ) jednog niza rezultata je onaj rezultat koji se prema
vrednosti nalazi u sredini niza, pri čemu je jednak broj pojedinačnih
rezultata, većih i manjih, od izabranog. Da bi se odredila medijana niza
rezultata, svi rezultati niza se poređaju po veličini (x1 < x2 < x3 < .... < xn), pa,
ako je broj merenja neparan, medijana je srednju član niza, a ako je broj
merenja paran, medijana je jednaka poluzbiru centralnog para niza. Tako,
za prethodi primer, medijana će biti:
~ 24,96  24,98
x  24,97 mg
2
10.1.1 Greška, tačnost i preciznost
Mada nema sumnje da postoji prava ili tačna vrednost T, neke
veličine ili ispravno definisanog fizičkog sistema, tu tačnu vrednost nije
moguće saznati jer se ona jedino može odrediti eksperimentalno, tj.
merenjem. Merenjem, međutim, tačna vrednost kojoj se teži, maskirana je
greškom merenja E, pa se kao rezultat merenja dobija veličina M. Tako se
kao apsolutna vrednost razlike izmerene vrednosti M, i tačne vrednosti T,
dobija apsolutna greška merenja E.
E  MT
Pošto se, kako je rečeno, merenjem ne može dobiti tačna vrednost,
najbolje što se može učiniti u približavanju tačnoj vrednosti je da se
izmerena vrednost M nađe u intervalu (skupu) vrednosti za koji se može
reći da sa velikom verovatnoćom sadrži i tačnu vrednost T. Tako se
posredno dolazi do tačne vrednosti, koja se često definiše i kao «verovatna
vrednost tačne vrednosti», što ukazuje na pomenutu činjenicu da se
merenjem ne može dobiti tačna vrednost merene veličine:
T M E
Na osnovu ovakve definicije tačne vrednosti merenja, tačnost
merenja odgovara širini intervala koji sadrži i tačnu vrednost, pa što je ovaj
Greška merenja je obrnuto proporcionalna tačnosti merenja, tj. što
je tačnost merenja veća, greška merenja je manja. Tako, tačnost merenja
na analitičkoj vagi odgovara grešci od 0,1 mg (nije tačnost vage 0,1 mg).
Na primer, za više puta ponovljeno merenje uzorka na analitičkoj
vagi, izračunata je srednja aritmetička vrednost svih rezultata i
ustanovljeno je da iznosi 0,2175g. Tada se tačna vrednost mase uzorka
prikazuje, na bazi rečenog, a analogno izrazu (11.3), na sledeći način:
T  0,2175  ( 0,0001) g
Ovaj rezultat znači da tačna vrednost mase uzorka leži u intervalu između
0,2174g i 0,2176g.
Pošto je apsolutna greška nepodesna za procenu veličine greške u
odnosu na dobijeni rezultat, definiše se i izračunava relativna greška r, u
procentima.
E
r  100 (%) (10.4)
M
Za prikazani primer merenja mase uzorka, relativna greška bi bila:
 0,0001
r  100  0,05 %
0,2175
Pod preciznošću merenja se podrazumeva reproduktivnost
(10.2)
vrednosti merenja, odnosno, stepen međusbnog podudaranja (slaganja)
pojedinačnih rezultata dobijenih merenjam. Da bi se procenila preciznost
merenja određene veličine, potreban je veći broj merenja te veličine (serija
merenja), i što se analizira veći broj rezultata u seriji, preciznost serije
merenja se može odrediti sa većom sigurnošću. Matematički formulisana
preciznost pojedinačnog merenja je odstupanje rezultata tog merenja od
srednje aritmetičke vrednosti svih merenja u seriji, ili, ređe, odstupanje od
medijane. Na taj način izražena preciznost će biti sve veća, što je
odstupanje posmatranog rezultata od srednje aritmetičke vredosti svih
(10.3) merenja, manja. Za izražavanje preciznosti koristi se devijacija
(odstupanje od srednje aritmetičke vrednosti, ili medijane), područje
variranja i standardna devijacija.
108
 Devijacija jednog merenja di predstavlja numeričku razliku između
eksperimentalne vrednosti tog merenja i srednje aritmetičke vrednosti svih
merenja (serije merenja), uključujući i posmatrano merenje:
di  x i  x (10.5)
Prosečna devijacija od srednje vrednosti predstavlja aritmetičku
sredinu devijacija svih pojedinačnih rezultata od srednje vrednosti, bez
obzira na njihov predznak:
n Tačnost i preciznost merenja se nalaze u specifičnom, ali jasno
x  x  x2  x      xn  x d i
(10.6)
d 1  i 1
n n
Na identičan način se nalazi i devijacija od medijane, ali se umesto
srednje vrednosti x , uzima medijana, ~ x .
Osim u apsolutnom obliku, preciznost se može izraziti i na relativan
način, kao procentualna devijacija u odnosu na srednju vrednost ili
medijanu.
Područje variranja jedne serije rezultata je numerička razlika
između najvišeg i najnižeg rezultata u seriji:
R  x max  x min (10.7)
Na primeru serije merenja mase uzorka prikazane u tabeli 11.1,
prikazan je način izračunavanja pominjanih parametara.
Tabela 10.1. Rezultati serije meranja mase uzorka
Na bazi podataka prikazanih u tabeli 10.1, i matematičkih definicija
relevantnih pojmova, određeni su sledeći parametri serije merenja:
 Srednja aritmetička vrednost prikazane serije merenja, koja iznosi:
x =10,78 mg;
 Medijana serije merenja koja iznosi: ~
x = 10,77 mg;
 Prosečna devijacija od srednje vrednosti serije merenja: d = 0,04
mg
 Prosečna devijacija od medijane serije merenja: ~
d = 0,04 mg
 Područje variranja serije merenja R = 0,13 mg
definisanom odnosu čije je razumevanje važno za pravilnu analizu
rezultata merenja i njihovu statističku obradu. Date definicije tačnosti i
preciznosti su potpuno nezavisne jedna od druge, pa znači da su u okviru
iste serije merenja, ovi parametri potpuno odvojeni jedan od drugog. To
ukazuje da se serija merenja, pored najpoželjnije kombinacije: velika
tačnost i velika preciznost, može izvesti i uz ispoljavanje drugih, manje
poželjnih, ili potpuno nepoželjnih tendencija.
Da bi se odnos tačnosti i preciznosti merenja bolje uočio, dat je
primer četiri serije od po pet određivanja istog parametra u kvantitativnoj
hemijskoj analizi obavljenih uz primenu četiri različite metode određivanja.
Vrednosti pojedinačnih merenja u serijama predstavljene su elipsama na
brojnim pravama, a obuhvaćene su simbolima x 1 i x5, dok su srednje
aritmetičke vrednosti pojedinih serija, označene su simbolima x . Ako se
usvoji da je verovatna vrednost tačne vrednosti merene veličine unapred
poznata, i da iznosi x T , na grafičkom prikazu se uočavaju pomenuti
mogući odnosi tačnosti i preciznosti merenja (određivanja).
109
 Analizirajući odnose tačnosti i preciznosti, prikazanih u prethodnom
xI Metoda I (prva serija primeru, po rezultat merenja u izvedenim serijama, može se zaključiti da
merenja) jedino prva serija merenja u potpunosti odgovara i daje zadovoljavajuće
x1 x5
rezultate. Rezultat treće serije ukazuje na neku značajnu grešku koja se
x II Metoda II (druga serija
ispoljava tokom merenja i «pomera» sve rezultate u jednom pravcu, a čijim
bi se eliminisanjem postigao zadovoljavajući odnos tačnosti i poreciznosti.
merenja) Druga i četvrta serije merenja traže dublju analizu i otkrivanje uzroka
x1 xx22 x3 x4 x5
dobijenih rezultata.
x III Metoda III ( treća
serija merenja)
x1 x5 10.2 Klasifikacija grešaka prema prirodi i uzrocima
x IV Greške merenja, odnosno, u analitičkoj hemiji – određivanja, jer se
Metoda IV (četvrta serija
merenja) određivanje zasniva na merenjima, prema prirodi, mogu se podeliti u dve
x1 x2 x3 x4 x5 grupe: sistematske (odredive) i slučajne (neodredive) greške. Sistematske
greške imaju svoje racionalne uzroke i poreklo, i u eksperimentalnom radu
xT se mogu izbeći ili svesti na minimalnu (poznatu) meru. Slučajne greške,
Sl. 10.1 Grafički prikaz rezultata određivanja međutim, ne mogu biti objašnjene racionalnim razlozima, njihovi se uzroci i
neke veličine korišćenjem četiri različite metode poreklo ne znaju, pa se ne mogu se izbeći ni uz najpažljiviji rad obučenog
analitičara uz korišćenje ispravnih aparatura.
Razmatranjem prikaza rezultata određivanja sa sa slike 10.1
zapaža se da prva i treća serija eksperimenata (I i III metoda određivanja),
pokazuju visoku preciznost jer je slaganje rezultata pojedinačnih 10.2.1 Sistematske greške
određivanja u tim serijama dobro (elipse koje predstavljaju vrednosti
pojedinačnih određivanja su veoma blizu jedna-drugoj). Istovremeno, Prema poreklu, sistematske greške se dele na metodske greške,
tačnost prve metode je visoka, a treće niska, jer je srednja aritmetička instrumentalne greške i lične greške.
vrednost rezultata prve serije bliska verovatnoj vrednosti tačne vrednosti Metodske greške potiču od primenjene metode određivanja, a
(«tačnoj vrednosti») - x T , dok je u trećoj seriji ta razlika značajna. U javljaju se zbog neadekvatne, nesavršene ili pogrešne metode koja se
drugoj seriji eksperimenata (II metoda), tačnost merenja je niska, jer je primenjuje u konkretnoj analizi. U gravimetriji, ove greške se javljaju zbog
udaljenost srednje aritmetičke vrednosti te serije, od tačne vrednosti rastvorljivosti taloga, ako je veća od dopuštene, zbog odvijanja sporednih
merenja velika, a preciznost je takođe niska, jer je «rasipanje « reakcija pri taloženju, usled delimičnog razlaganja i isparavanja taloga pri
pojedinačnih retultata serije velika (nema bliskosti pojedinačnih rezultata žarenju, i td. U volumetriji, greške metode obično su vezane za značajnu
serije). U četvrtoj seriji eksperimenata (IV metoda), zapaža se da je razliku između ekvivalentne i završne tačke tiracije zbog odsustva
tačnost rezultata visoka (malo odstupanje srednje aritmetičke vrednosti odgovarajućeg indikatora, odvijanje paralelenih reakcija pri titraciji, izaziva
merenja serije od tačne vrednoasti, dok je preciznost, zbog velikog ih rastvorljivost taloga u taložnim titracijama i sl. Ova vrsta grešaka može
rasipanja rezultata serije merenja, niska. Visoka tačnost, međutim, u ovoj se izbeći ili svesti na minimum pažljivim izborom metode određivanja.
seriji je sasvim slučajna, jer uz tako veliko rasipanje rezultata serije, mala Instrumentalne greške nastaju zbog primene neispravnih,
je verovatnoća da tačnost merenja bude visoka, i to se samo slučajno nebaždarenih, ili pogrešno baždarenih instrumenata. Na primer: netačna, ili
može dogoditi. vaga baždarena na neodgovarajućoj temperaturi u odnosu na temperaturu
110
na kojoj se vrši merenje mase biće uzrok sistematske instrumentalne
greške. Takođe, netačno baždareni merni sudovi za pripremu rastvora ili
birete za titraciju uzok su pojave instrumentalnih grešaka u volumetriji. Da
bi se izbegle instrumentalne greške, potrebno je merenja i određivanja
obavljati uz korišćenje potpuno ispravnih aparatura i instrumenata.
Lične greške potiču od samog analitičara, a izaziva ih neznanje i
napažnja. U gravimetriji, najčešći primeri nepažnje odnosno, neznanja su
pogrešno uzorkovanje, pogrešno rukovanje instrumentima, nepotpuno
ispiranje taloga, pogrešno izabrana temperatura žarenja i td., dok u
volumetriji je to pogrešno izabran indikator, nepažnja pri uočavanju
promene boje indikatora, pogrešno standardizovani rastvori i sl. Kod
neiskusnih analitičara se javlja i predubeđenje i subjektivnost u uočavanju
činjenica vezanih za izvođenje merenja ili rad analize, pri čemu se «vidi»
ono što objektivno ne postoji. To može biti promena boje indikatora, očitani
rezultat merenja mase na vagi i drugo. Lične greške se mogu izbeći
školovanjem i obukom analitičara, koji su zatim sposobni da uz pažljiv rad
izvode analize uz visoku pouzdanost.
Metodske i instrumentalne sistematske greške, zbog svoje prirode,
na rezultat po pravilu, utiču tako što ga uvek, ili povećavaju, ili smanjuju.
Na primer, pogrešno baždarena vaga u svakom merenju serije daje masu
koja je ili veća, ili manja, jer uvek na rezultat utiče na isti način.
Prema uticaju sistematskih grešaka na rezultat analize, ove greške
mogu biti konstantne i proporcionalne. Konstantne greške su po svojoj
apsolutnoj vrednosti nezavisne od veličine analiziranog uzorka (na primer,
greške nastale usled potrošnje reagensa od strane indikatora kod titracije).
Pošto je ova vrsta greške konstantna, njen relativni uticaj na rezultat opada
sa povećanjem količine uzorka.
Proporcionalne greške po svojoj apsolutnoj vrednosti zavise od
veličine analitičkog uzorka. Takve su, na primer, greške koje izaziva neki
sastojak u uzorku koji ometa određivanje. Apsolutna vrednost ove greške
se menja sa veličinom uzorka, ali je njen relativni uticaj na rezultat uvek
isti.
Mada su sistematske greške često u apsolutnom i relativnom
iznosu veoma velike, nije ih uvek lako otkriti. Aparativne greške se
jednostavno otklanjaju proveravanjem i kalibrisanjem korišćenih aparata i
uređaja, lične greške se pažljivim radom obučenog profesionalca smanjuju
na minimum, dok je greške metode teže otkriti, pa samim tim i otkloniti.
Ove greške se mogu otkriti izvođenjem analize standardnog uzorka (čiji je
sastav poznat), ili primenom nezavisne (različite) metode za analizu istog
uzorka.
10.2.2 Slučajne greške
Slučajne (neodredive) greške nastaju iz razloga koji nisu poznati, a
ne mogu se izbeći. Merenje (određivanje) koje je pažljivim izborom
metode, instrumenata i radom obučenog analitičara lišeno u potpunosti
sistematskih grešaka, ne može se izvesti bez pojave slučajnih grešaka. Na
primer, pri kalibraciji pipete izbegnute su sistematske greške, i u četiri
merenja dobijeni sledeći rezultati: 24,98 cm3, 24,96 cm3, 25,01 cm3 i
24,95cm3. To znači da je zapaženo rasipanje rezultata uzrokovano
slučajnim greškama.
Ako se izvede veliki broj uzastopnih merenja, uz uslov da su
sistematske greške pri tome isključene, zapaža se da rezultati pojedinačnih
merenja grupišu oko neke srednje vrednosti, odnosno padaju podjednako i
u oblast većih i u oblast manjih vrednosti od ove vrednosti, koja se kod
velikih serija merenja približava verovatnoj vrednosti tačne vrednosti
merene veličine. Posmatrajući rezultate velikih serija merenja u kojim se
javljaju samo slučajne greške, zapažaju se određene zakonomernosti u
ponašanju rezultata merenja, i to:
 Najveći broj merenja daje rezultat sa najmanjom apsolutnom greškom;
 Učestalost pojave rezultata većih od verovatne vrednosti tačne
vrednosti za neku konstantnu veličinu, jednak je učestalosti pojave
rezultata manjih od verovatne vrednosti tačne vrednosti, za istu
konstantnu veličinu;
 Sa porastom veličine apsolutne greške, učestalost pojave rezultata sa
takvom greškom eksponencijalno opada
Pošto opisana svojstva slučajnih grešaka predstavljaju statističko
ponašanje, slučajne greške podležu zakonima verovatnoće, pa se
statistički obrađuju.
Statistička obrada rezultata ima dva osnovna cilja: a) da prikaže
rezultate merenja (određivanja) velikog broja eksperimenata u kompaktnoj
preglednoj formi; i b) da oceni pouzdanost rezultata, tj. da odredi stepen
slaganja dobijenog rezultata i verovatne vrednosti tačne vrednosti merene
veličine.
Ponašanje rezultata merenja čija je zakonitost opisana može se
predstaviti grafički, Gausovom krivom (Gauss), ili kako se ova još naziva -
krivom normalne raspodele grešaka. Gausova kriva raspodele konstruiše
111
se na bazi većeg broja merenja tako da se na apscisu nanose odstupanja nalaziti u intervalu μ ± 3σ, a da će 99,99% svih rezultata biti u intervalu μ ±
merenih vrednosti xi od aritmetičke sredine beskonačno velikog broja 4σ.
merenja, μ, (koja praktično odgovara tačnoj vrednost merene veličine), a Standarda devijacija σ je najbolje merilo preciznosti dobijenih
na ordinatu, učestalost pojave pojedinih vrednosti rezultata y . rezultata, odnosno, preciznosti metode. Međutim, iz definicije standardne
Matematički kriva normalne raspodele grešaka data je relacijom (10.8). devijacije, jasno je da je ovaj pojam teorijske prirode i da praktično nije
upotrebljiv, jer je vezan za beskonačno veliki broj određivanja (merenja).
 (x i  μ) 2 Zato se za ograničen broj merenja, umesto aritmetičke sredine
e 2σ
2
(10.8) beskonačno velikog broja merenja μ, koristi aritmetička sredina
y (ograničene) serije merenja x , a ovakva izračunata devijacija se naziva
σ 2π standardna devijacija male serije merenja, i oveležava se sa s.

Gde je: σ - standardna devijacija, a predstavlja stepen slaganja n

pojedinačnog rezultata sa aritmetičkom sredinom beskonačno velikog broja
merenja, a definiše na sledeći način:
 (x i  x) 2
(10.10)
s i 1
n 1
n

 (x i  μ) 2
(10.9) Na osnovu formulacije standardne devijacije male serije merenja,
σ i 1
jasno je da će pri povećanju broja merenja, s težiti σ, a x će težiti μ.
n

Izgled krive normalne raspodele grešaka predstavljen je na slici 10.2. 14.2.1. 10.2.3 Odbacivanje sumnjivog rezulatata
(Q – test)
y
U okviru rezultata više određivanja neke veličine, ponekad se javi i
rezultat koji vidno po veličini odudara od ostalih rezultata u seriji. Ukoliko
do ovakvog odstupanja dođe zbog neke sistematske greške, rezultat se
odbacuje i ne uključuje se u statističku obradu rezultata. Međutim, ako je u
merenjima serije isključena mogućnost pojave sistematske greške, a
veličina serije merenja nije velika, rezultat koji odstupa je sumnjiv i treba ga
pažljivo oceniti, pa tek onda ga odbaciti ili priključiti rezultatima serije.
-3σ -σ μ ++σ +2σ +3σ Postoji više kriterijuma koji služe za procenu sumnjivog rezultata,
-2σ
međutim za male serije merenja (n = 3 do 8), što je analitičkoj hemiji
Sl. 10.2 Izgled krive normalne raspodele grešaka uobičajena praksa, preporučuje se kriterijum Diksona i Dina (Dixon;
Dean), koji se još zove i Q – test. Q – vrednost, koja se kao kriterijum
Površina ograničena Gausovom krivom i apscisom, u fizičkom koristi u Q testu, definisana je kao količnik čiji je brojilac - apsolutna
smislu predstavlja 100% svih dobijenih rezultata. Matematički se može vrednost razlike sumnjive vrednosti i njoj najbliže vrednosti u posmatranoj
dokazati da će se 68,3% svih rezultata nalaziti u intervalu μ ± σ; da 95,5% seriji merenja, dok je imenilac, razlika između najvećeg i najmanjeg
svih rezultata «pada» u interval μ ± 2σ, da će se 99,7% svih rezultata rezultata u seriji, tj. područje variranja:

112

sumnjiva vrednost  najbliza vrednost
(10.11)
Q
najveća vrednost  najmanja vrednost
U tabeli 10.2 date su vrednosti Q za 90% -ni nivo pouzdanosti.
Tabela 10.2 Q – vrednosti pri 90%-nom nivou pouzdanosti
Q - vrednost izračunata prema izrazu (10.11), upoređuje se sa Q
vrednostima iz tabele 10.2, za dati stepen pouzdanosti (obično 90%-ni), i
izvedeni broj merenja. Ukoliko je eksperimentalno određena Q vrednost
veća od Q vrednosti iz tabele, sumnjivi rezultat treba odbaciti jer je
opterećen grubom greškom pa zato značajno odstupa od drugih rezultata.
Metod primene Q kriterijuma najbolje se može sagledati na primeru:
Primer:
Pri određivanju koncentracije nekog rastvora, izvedena su četiri
eksperimenta i dobijeni sledeći rezultati: 0,1014 mol/dm 3, 0,1012 mol/dm3, 0,1019
mol/dm3 i 0,1016 mol/dm3. Može li se rezultat 0,1019 mol/dm 3 uzeti u obzir kod
određivanja koncentracije, ili ga, kao sumnjiv, treba odbaciti?
U seriji rezultata, odabere se rezultat najbliži sumnjivom rezultata i odredi
njihova razlika, a zatim područje variranja (razlika najvećeg i najmanjeg rezultata
u seriji), i izračuna eksperimentalna Q vrednost :
0,1019  0,1016
Q eksp.   0,43
0,1019  0,1012
Pošto vrednost za Q iz tabele 11.2, za seriju od četiri eksperimenta iznosi
0,76, dakle, veća je od izračunate eksperimentalne Q –vrednosti (0,43), zaključuje
se da sumnjivi rezltat ne treba odbaciti, već ga tretirati kao i sve ostale rezultate
serije.
XV. Test pitanja za proveru znanja:
1. Prokomentariši tvrdnju: Merenje, po svojoj prirodi predstavlja upoređivanje
veličine koja se meri, sa etalonom, tj. unapred kvantitativno utvrđenom iznosom
iste veličine.
1. Tačno, za merenje mase, dužine i vremena 2. Tačno 3. Netačno
4. Tačno, za merenja u fizici
2. Pri merenju, moguće je izbeći:
1. Sve greške 2. Slučajne greške 3. Sistemetske greške
3. Ako se merenje jedne iste veličine ponavlja više puta, kao rezultat merenje
uzima se:
1. Srednja vrednost prvog i poslednjeg ispravno izvedenog merenja
2. Srednje po redu ispravno izvedeno merenje 3. Srednja vrednost svih ispravno
izvedenih merenja
4. Umesto srednje vrednosti, kao rezultat merenja, može se koristiti i:
1. Srednja kvadratna greška 2. Područje variranja rezultata
3. Medijana 4. Prosečna devijacija
5. Izraz E  M  T predstavlja matematičku definiciju za:
1. Relativnu grešku 2. Apsolutnu grešku 3. Srednje kvadratno odstupanje
4. Tačnost
6. Prokomentariši tvrdnju: Tačnost merenja odgovara širini skupa vrednosti koji
sadrži i tačnu vrednost, pa što je ovaj skup vrednosti uži, tačnost merenja je
veća.
1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno kod merenje dužine i mase 4. Ne važi u
analitičkim određivanjima
7. Da li se preciznost merenja može definisati kao stepen podudaranja (slaganja)
pojedinačnih rezultata merenja u seriji od više merenja?
1. Ne može 2. Može 3. Preciznost se ne definiše kod merenja
4. Može, ako je poznata tačnost merenja
8. Numerička razlika između eksperimentalnog rezultata jednog merenja i
srednje aritmetičke vrednosti svih merenja (serije merenja), uključujući i
posmatrano merenje id  x i  x , mera je preciznosti tog merenja i naziva se:

113
1. Amplituda jednog merenja 2. Elongacija jednog merenja 1. Izdvoje najbolji za analizu 2. Izdvoje oni koje ne treba analizirati
3. Devijacija jednog merenja 4. Ekstinkcija jednog merenja 3. Izračuna medijana
9. Prokomentariši tvrdnju: Preciznost ceklokupne serije merenja dobija se kao 17. Greške koje potiču od neispravne ili nepravilno baždarene vage, spadaju u:
srednja vrednost pojedinačnih preciznosti svih merenja.
1. Lične greške 2. Slučajne greške 3. Aparativne greške
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno, ako serija sadrži manje do 10 merenja 4. Metodske greške
4. Ne definiše se preciznost celokupne serije merenja
18. Lične greške u analitičkoj laboratoriji se otklanjaju:
10. Prokomentariši tvrdnju: Područje variranja predstavlja način izražavanja
1. Korišćenjem ispravne aparature 2. Primenom adekvatne metode rada
preciznosti.
3. Obukom personala koji radi analize
1. Tačno 2. Netačno 3. Tačno, ali za male serije merenja 4. Zavisi od
19. Metodske greške se svesno unose u rezultat koji je zbog toga manje tačnosti
tačnosti merenja
jer:
11. Zavisnost između tačnosti i preciznosti:
1. Nema boljih metoda 2. Druge metode su previše skupe ili dugotrajne
1. Postoji 2. Ne postoji 3. Postoji ako je tačnost visoka 4. Postoji, ako je 3. Tačnost rezultata ionako ne zavisi samo od metode rada, pa je to nevažno
preciznost visoka
20. Rezultat merenja mase analitičkom vagom u prostoriji u kojoj je
12. Koji je od predloženih odnosa u kojim se nalaze tačnost i preciznost temperatura ispod dozvoljene za rad vage, sadržaće:
najmanje verovatan?
1. Metodsku grešku 2. Slučajnu grešku 3. Aparativnu grešku
1. Visoka tačnost uz visoku preciznost 2. Visoka tačnost uz nisku preciznost 4. Temperaturnu
3. Niska tačnost uz nisku preciznost 4. Niska tačnost uz visoku preciznost
13. Kojim greškama se ne zna poreklo?
Tačni odgovori su:
1. Sistematskim greškama 2. Malim relativnim greškama 3. Velikim
1/2 2/3 3/3 4/3 5/2 6/1 7/2 8/3 9/2 10/1 11/2 12/ 2
apsolutnim greškama 4. Slučajnim greškama
13/4 14/2 15/1 16/2 17/3 18/3 19/2 20/3
14. Prokomentariši tvrdnju: Slučajne greške se ne mogu izbeći, ali se
statističkim metodama analize može odrediti uticaj ovih grešaka na rezulatat
merenja.
1. Netačno 2. Tačno 3. Tačno kod merenja osnovnih mernih veličina (dužina
masa i vreme)
15. Kada se merenja izvedu potpuno pravilno, Gausova kriva normalne
raspodele grešaka definiše:
1. Uticaj slučajnih grešaka na rezultat 2. Uticaj sistematskih grešaka na rezultat 10.3 Prikazivanje rezultata i značajne cifre
3. Nema Gausove krive, jer nema grešaka 4. Uticaj ličnih grešaka operatora na
rezultat Kod prikazivanja rezultata merenja (određivanja), analitičar je
dužan da navede najbolju vrednost dobijenog merenja, što je najčešće
16. Q-test, tj. Kriterijum Diksona i Dina omogućuje da se iz serije rezultata: aritmetička srednja vrednost serije, ili eventualno, medijana, kao i ocenu

114
nesigurnosti dobijenog rezultata. Nesigurnost rezultata se najbolje iskazuje
standardnom devijacijom male serije merenja, a ponekad se nepouzdanost
predstavlja i preko prosečne devijacije od srednje vrednosti (ili od
medijane), ili pak, preko područja variranja, koje se najlakše izračunava.
Pored toga, uobičajeno je da se eksperimentalni rezultat iskazuje tako da
sadrži samo sigurne cifre, plus prva nesigurna cifra, što se naziva
«konvencija sigurne cifre».
Tako, na primer, rezultati nekog merenja predstavljeni su serijom:
21,58 mg, 21,56 mg, 21,55 mg i 21,53 mg. Srednja vrednost predstavljene
serije merenja je 21,555 mg, a standardna devijacija je 0,021 mg. Iz
standardne devijacije se vidi da je cifra na drugom decimalnom mestu
nesigurna, pa su prema tome, cifre na svim daljim decimalnim mestima
bez značaja. Saglasno tome, srednju vrednost treba zaokružiti kao
21,56±0,02. Broj cifara u jednom rezultatu može se, dakle, definisati kao
broj cifara koje su neophodne za izražavanje rezultata saglasno preciznosti
merenja.
Kod primene konvencije sigurne cifre, kod upotrebe broja nula
mogu nastati teškoće jer nule mogu biti značajne cifre, i tada su deo broja,
a mogu služiti za određivanje decimalnog mesta u veoma malim, ili velikim
brojevima, kada označavaju samo red veličine. Tako, na primer, u
brojevima 1,0102 g ili 10,05 cm3, nule jesu značajne cifre. Ovakve nule su i
sa leve i sa desne strane okružene ciframa koje nisu nule; one su deo
broja i uvek su značajne.
Ako su, međutim, nule samo sa desne strane omeđane ciframa
koje nisu nule, nikada nisu značajne cifre. Na primer, izmerena masa
pepela dobijena sagorevanjem jednog filter papira iznosi 0,00005 g. Ovaj
broj ima jednu značajnu cifru (5), a nule služe samo da pokažu da se cifra
5 nalazi na petom mestu od decimalnne tačke. Ovaj broj bi bilo bolje
prikazati kao 5·10-5 g, kada ne bi postojala mogućnost zabune u vezi broja
sigurnih cifara. Analogno rečenom, brojevi: 0,555; 0,00555 i 0,00000555
sadrže po tri značajne cifre.
Nule koje su samo sa leve strane omeđane ciframa koje nisu nula,
nekada jesu, a nekada nisu značajne cifre. Ako se na primer neka masa
izmeri do na deseti deo miligrama precizno, i ako iznosi tačno 10,0 mg,
odnosno, 0,0100g, onda su obe nule posle cifre jedinice, sigurne cifre i
treba ih pisati jer su rezultat merenja i govore o njegovoj preciznosti.
Analogno ovome, ako se zapremina nekog rastvora meri precizno na stoti
deo kubnog centimetra, očitanu zapreminu u cm3 treba pisati na dve
decimale i u slučaju da su obe decimale nule, npr. 15,00 cm 3, jer su obe
nule značajne.
Ako, međutim, zapreminu od 1,0 dm3, koja je poznata sa dve
sigurne cifre, treba izraziti kao 1000 cm3, broj značajnih cifara se neće
promeniti jer treća i četvrta cifra nisu poznate, pa poslednje dve nule samo
pokazuju red veličine, i nisu značajne. U ovakvom slučaju, zapreminu je
bolje prikazati kao 1,0·103 cm3, i tada neće biti zabune u pogledu broja
značajnih cifara.
Značajne cifre imaju važnu ulogu u izražavanju rezultata, jer, mada
se izračunavanja mogu izvoditi i sa brojevima koji sadrže i cifre koje nisu
značajne, krajnji rezultat se mora prikazati sa značajnim ciframa. Zbog
toga je često potrebno iz rezultata dobijenog izračunavanjem odbaciti cifre
koje nisu značajne. Pri ovome se treba pridržavati sledećih pravila:
 Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra veća od 5, poslednja značaja cifra u
zaokruženom broju se povećava za 1. Tako, npr. broj 25,026,
zaokružen na 4 značajne cifre daje 25,03; tj. 25,026 ≡ 25,03
 Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra manja od 5, poslednja značajna cifra u
zaokruženom broju se ne menja, npr.: 25,024 ≡ 25,02
 Ako se iza poslednje značajne cifre koja treba da ostane u
zaokruženom broju nalazi cifra 5, razlikuju se dva slučaja:
1. Ako iza cifre 5 ima još drugih cifri koje nisu nula, poslednja značajna
cifra u zaokruženom broju se povećava za 1; npr.: 25,0251 ≡ 25,03
2. Ako iza cifre 5 nema drugih cifara, ili su one nule, zaokruživanje se vrši
na najbliži parni broj. To znači da se broj zaokružuje prema gore samo
kada je poslednja cifra koja ostaje u zaokruženom broju neparna, a ako
je poslednja cifra koja ostaje u zaokruženom broju parna, onda se ona
zaokruživanjem ne menja. Na primer: 25,025 ≡ 25,02; 25,035 ≡ 25,04;
25,015 ≡ 25,02
Često u analitičkoj praksi treba izvoditi računicu sa brojevima koji
imaju različit broj sigurnih cifara, pri čemu nesigurnost ovih brojeva nije
posebno iskazana, pa se postavlja pitanje koliko značajnih cifara treba da
sadrži izvedeni rezultat.
Način određivanja broja značajnih cifara u izvedenom rezultatu kod
sabiranja, oduzimanja, množenja i deljenja dva broja prikazan je na
primeru brojeva 128,6 i 0,069, imajući u vidu da je poslednja cifra kod oba
ova broja nesigurna za jednu jedinicu. Za ove brojeve apsolutna i relativna
nesigurnost data je u tabeli 10.3
115
 Tabela 10.3 Apsolutna i relativna nesigurnost brojeva
Kod sabiranja ili oduzimanja važi pravilo da će apsolutna
nesigurnost rezultata biti jednaka onoj koju ima činilac sa najvećom
apsolutnom nesigurnosšću. Tako će biti:
128,6 128,6
+ 0,069 - 0,069
128,7 128,5
Nesigurnost dobijenih rezultata je na prvoj decimali, jer je
nesigurnost broja 128,6 na prvoj decimali, pa ni dobijeni zbir, ili razlika, ne
mogu biti sigurniji. Očiglednu logičnost iznetog zaključka potvrđuje
činjenica da se kod broja 128,6 ne znaju druga i treća decimala, pa nije
moguće sabirati ili oduzimati nepoznate cifre.
Kod množenja i delenja najjednostavnije pravilo je, da rezultat ovih
računskih radnji treba da sadrži isti broj značajnih cifara kao i član sa
najmanjim brojem značajnih cifara. Ako među činiocima koje se množe ili
dele ima njih više sa jednako malim brojem značajnih cifara, «ključni broj»,
prema kome se izvodi zaključak je onaj koji ima najmanju veličinu ne
računajući njegov predznak i položaj decimalne cifre. Tako će biti:
128,6 · 0,069 = 8,9
odnosno, rezultat će imati dve značajne cifre koliko i «ključni broj», a to je
ovde 0,069.
11 REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE
Ako je predmet hemijske analize velika količina materijala, na
primer, sirovine koja može biti nehomogenog sastava, komadasta, u obliku
suspenzije i td, tada analiza vrhunske tačnosti i preciznosti neće postići
svoj cilj, ako se takvoj analizi ne podvrgne uzorak koji istinski predstavlja
(reprezentuje) hemijski sastav celokupne količine supstance čiji hemijski
sastav treba odrediti. Naime, u mnogim industrijskim granama postoje
masovne proizvodnje u kojima se dnevno utroši više stotina, pa i hiljada
tona sirovina (proizvodnja elektrolitnog cinka ili mineralnih đubriva, na
primer), Ovakva proizvodna dinamika podrazumeva povremenu nabavku i
dopremanje veoma velikih količina sirovina da bi se ostvario kontinuitet
proizvodnje. U količinama koje se nabavljaju, sirovine predstavljaju važnu,
veliku finansijsku stavku u radu preduzeća, pri čemu su cene sirovina uvek
funkcija kvaliteta (hemijskog sastava u kome se prati jedna, a najčešće
više komponenata). Pri tome, od kvantitativno izraženog prisustva
relevantnih komponenata, zavisi i cena jedinice mase sirovine.
Na primer, kod proizvodnje cinka, cena koncentrata cinka, što je
osnovna sirovina u proizvodnji ovog obojenog metala, zavisi od procentnog
sastava cinka i preko određene granice, eventualno prisutnog srebra. Pri
tome cena koncentrata raste u zavisnosti od procentnog sastava
pomenutih metala. Cena koncenrata se, međutim, prema određenom
ključu umanjuje, ako je u koncentratu prisutna i živa ili neki drugi nepoželjni
elementi. Kupac, dakle, ima interes da isporučiocu koncentrata cinka plati
saglasno ugovorenom kvalitetu (hemijskom sastavu), pa se tako dolazi do
potrebe da se hemijskoj analizi podvrgne isporučena količina od više
hiljada tona sirovine, i sastav sirovine što je moguće tačnije utvrdi. Dalji
interes preduzeća za realnom analizom hemijskog sastava sirovine je
tehnološke prirode, a tiče se određivanja tehnoloških parametara procesa,
koji su direktno vezani za hemijski sastav sirovine. Tako, da bi se odredili
optimalni radni parametri prerade, analizom je potrebno odrediti više od
deset relevantnih hemijskih elemenata u koncentratu cinka.
Navedeni primer ističe potrebu da se uz najveću moguću tačnost i
preciznost odredi hemijski sastav uzorka koji predstavlja ukupnu količinu
sirovine, jer jedino tada hemijska analiza sirovine ima smisla. Takav uzorak
se naziva «reprezentativni uzorak», a uzima se na način koji garantuje
dobijanje prosečnog uzorka od proizvoljno velike količine sirovine.
Postupak uzorkovanja je propisan za najrazličitije vrste supstanci u svim
agregatnim stanjima, nacionalnim standardima svih zemalja, pa i
standardom naše države.
Ako je materija koju treba analizirati u tečnom stanju i predstavlja
homogen rastvor, tada se, ukoliko se količina na koju se analiza odnosi
nalazi, na primer, u vagon-cisternama, iz svake cisterne uzme ista količina
uzorka. Iz tako nastalog kolektivnog uzorka (pod uslovom da je i dalje
116
homogen), uzme se količina potrebna za obavljenje najmanje tri serije
ispitivanja, što ujedno predstavlja reprezentativni uzorak
Uzorkovanje čvrstog materijala je složenije jer zbog prirode čvrste
faze, takav materijal nikad nije homogen. Ukoliko treba uzorkovati čvrst
materijal, praškaste konzistencije, tada je potrebno propisanom
procedurom uzeti kolektivni uzorak koji bi bio što približniji prosečnom
sastavu u odnosu na ukupnu količinu susptance. Sam postupak uzimanja
materijala za kolektivni uzorak izvodi se posebno konstruisanim alatom
cevastog izgleda – sondom, koja se ubada u materijal, a u čijoj se cevastoj
šuplini pri tome zadržava uzorkovani materijal. Pošto se sonda ubode na
propisanu dubinu, na određenom mestu, izvuče se iz materijala i uzeti
uzorak isprazni. U vagonu, na primer, ta mesta se nalaze duž dijagonala i
simetrala stranica na različitim dubinama (ukupno dvadeset mesta). Ako se
iz više desetina vagona (kompozicije) na opisani način uzme kolektivni
uzorak, njegova masa može biti i više stotina kilograma. Uzeti materijal se
samelje, izmeša i od njega formira kupa, koja se zamišljenim vertikalnim
ravnima podeli na četiri simetrična dela, od kojih se dva naizmenična
odbace, a preostala dva spoje, i izmešaju. Sada se od preostalog
materijala formira nova, sada manja kupa i postupak ponavlja, sve dok se
redukcijom ne dobije materijal koja odgovara reprezentativnom uzorku, u
količini dovoljnoj za najmanje tri serije ispitivanja. Reprezentativni uzorak
se podeli na tri jednaka dela, pa jedan odvoji da bi se na zahtev, uputio
isporučiocu sirovine na ponovnu analizu, drugi služi za analizu u
laboratotriji kupca (preduzeća), a treći se zapečati i čuva na bezbedan
način da bi se u slučaju spora oko rezultata analize kupca i prodavca,
uputio nezavisnoj laboratoriji na ekspertsku analizu koja onda «presuđuje»
u pogledu sastava uzorka.
Uzorkovanju, zbog značaja koji ima na verodostojnost hemijske
analize matarijala u profesionalnim laboratorijama, mora se posvetiti
najveća pažnja.
12 PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE ANALIZE
Pod instrumentalnim metodama podrazumeva se grupa analitičkih
kvalitativnih i kvantitativnih metoda koje za svoje izvođenje zahtevaju
tehničku podršku kroz korišćenje određenih aparata i instrumenata.
Tehnička podrška se može odnositi na relativno jednostavnu aparaturu za
merenje električnog potencijala indikatorske elektrode, ali isto tako i na
veoma složene aparate čiji se rad zasniva na merenju apsorpcije zračenja
u plazmi uzorka, ili difrakciji X zraka na čvrstim uzorcima, ili pak, apsorpciji
zračenja od strane atoma ili molekula uzorka u ifracrvenoj ili ultraljubičastoj
oblasti talasnih dužina, u tečnim uzrcima.
Instrumentalne metode su zasnovane na fizičko-hemijskim i fizičkim
osobinama koje karakterišu ispitivanu supstancu. Takvih osobina je veoma
mnogo, pa zbog toga postoji veliki broj instrumentalnih metoda. Neke od
njih su veoma širokog spektra primene (na primer, atomska apsorpciona
spektroskopija omogućuje određivanje gotovo svih metala), dok su neke
metode veoma specifične, i namenjene specifičnim analitičkim potrebama
(npr. termijska analiza koja služi za praćenje hemijskih i strukturnih
promena u čvrstoj fazi).
Instrumentalne metode su pogodna onda kada je potrebno:
 Postići uštedu u vremenu trajanja analize
 Izbeći hemijska odvajanja u pripremi uzorka
 Postići visoku i ujednačenu tačnost većeg broja određivanja
 Analizirati uzorke čija je količina ograničena
Pored pobrojanih, mogu postojati i mnogi drugi specifični razlozi koji
utiču na izbor, baš instrumentalnih metoda u analizi, imajući u vidu da
savremene instrumentalne metode najčešće traže i veoma skupe
instrumente. Deo tih razloga tiče se odnosa cena analize-značaj rezultata,
o čemu je već bilo govora.
Imajući u vidu da je samo trajanje izvođenja instrumentalnih metoda
kratko, ušteda u vremenu trajanja analize, što je jedna od važnih odlika
instrumentalnih metoda, do punog izražaja dolazi kod rutinskih analiza, ili u
slučajevima kada se, za kratko vreme, mora da obavi veliki broj analiza iste
vrste. U tim slučajevima, obavi se prethodna standardizacija (kalibracija)
instrumenta prema parametru koji se meri, tako da se serija analiza koja
potom sledi, izvodi u neprekidnom nizu i veoma brzo. Ako se radi o velikim
serijama, nekim aparatima se može dodati i automaski uređaj koji
omogućuje sukcesivno mehaničko unošenje pripremljenih uzoraka u
aparat (na primer, »karusel« nosač uzoraka), što dalje ubrzava rad i
skraćuje trajanje serije analiza.
Kod klasičnih metoda analiza, često se događa da neki od
elemenata, ili supstanci prisutnih u uzorku, ometaju osnovno određivanje,
pa je neophodno obaviti odvajanje, ili maskiranje ometajućih komponenata.
Ova operacija je obično složenija nego sam analitički postupak, što veoma
117
usporava analizu i povećava rizik od unošenja greške u određivanje.
Primenom instrumentalnih metoda kod ovakvih slučajeva, potreba za
odvajanjem ometajućih supstanci često otpada, jer su principi rada ovih
instrumenata drugačiji, pa im druge supstance ne smetaju.
Tačnost instrumentalnih metoda ponekad nije na nivou mokrih
određivanja, kada su koncentracije ispitivanih supstanci veće od 1%, ali je
zato, zbog prirode merenja, situacija obrnuta kod sadžaja ispitivane
supstance u uzorku ispod ove granice.
Kod instrumentalnih metoda, tačnost pripreme kalibracionih
uzoraka na osnovu kojih se instrument podešava, a oni potiču iz mokrih
analitičkih postupaka, određuje i tačnost instrumentalne metode jer se
instrumenti »baždare« prema njima, tako da usavršavanje jednih,
omogućuje usavršavanje drugih metoda, što ima unakrsni efekat.
Klasični analitički postupci najčešće ne mogu biti primenjeni ako se
raspolaže sa količinom uzorka manjom od 0,001 g. Ta količina, međutim,
za veliki broj instrumentalnih metoda je više nego dovoljna i omogućuje da
se analitički postupak, po potrebi, ponavlja više puta.
Danas postoji veoma veliki broj instrumentalnih metoda, pa je zato
uobičajeno da podela metoda počiva na opštim principima na kojim su
pojedine metode zasnovane. Tako postoje metode koje obuhvataju niz
analitičkih postupaka kao što su potenciometrija, konduktometrija,
polarografija, kulonometrija, amperometrija i td, a sve u zasnovane na
elektrohemijskim osobinama supstance. Na bazi svojstva apsorpcije
zračenja različitih oblasti spektra talasnih dužina, ustanovljene su
apsorpcione metode kojih ima veliki broj. Na primer, kolorimetrijske i
fotometrijske metode za apsorpciju zračenja u vidljivom delu spektra, u
oblasti talasnih dužina od 190 do 850nm, koje su tipične za većinu metala,
pozicionirana je atomska apsorpciona spektroskopija, u oblasti ultra-
ljubičastog zračenja, UV spektroskopija, i td.

118