II. BÖLÜM - 19 (MEM6113 İleri Faz Dön. Ve Kinetiği-I)

Prof. Dr. N.
MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,

MEM6113 İleri Faz Dönüşümleri ve Kinetiği-I
II. BÖLÜM
DİFUZYON
Bir önceki bölümde ana tema olarak bir alaşımı oluşturan atomların kararlı veya
denge durumları üzerine duruldu. Faza dönüşümü bilimi bir sistemin kararlı
veya denge duruma gelmesini ve bu denge durumuna ne kadar zamanda
ulaşabileceği çalışmalarını kapsamaktadır. En temel süreçlerden birisi ise atomik
difüzyonun kontrolüdür.
Difüzyon oluştuğunda sistemin Gibbs serbest enerjisi daima azalır. Bu
durumunun basit bir gösterimi Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Farklı bileşimli aynı
türde A-B katı çözeltilerinden meydana gelen bloklar birbirlerine kaynak
yapılsın ve uzun mesafeli difüzyonun oluşması için gerekli olacak sıcaklık da
tutulsunlar. Alaşımın molar serbest enerji diyagramı Şekil 2.1b de gösterildiği
gibiyse alaşımı oluşturan elementlerin her birinin molar Gibbs serbest enerjileri
G1 ve G2 olup birbirlerine kaynakla tutturulmuş blokların toplam Gibbs serbest
enerjisi G3 olacaktır. Bununla beraber Şekil 2.1a da gösterildiği gibi bileşim
farkından dolayı bir difüzyon oluşmuş ise sistemin serbest enerjisi homojen bir
fazın serbest enerjisi olan G4 kadar azalır. Bu durumda serbest enerjideki bu
azalmanın sebebi A ve B atomlarının bileşimi yüksek olan durumdan bileşimi
düşük olan bölgelere doğru difuze olmasındandır yani bileşim gradyentinin
düşmesinden dir. Bununla beraber bu her zaman Bölüm 1.4 de belirtilen durumu
göstermez. Karışabilirlik bölgesi olan alaşım sistemlerinde düşük
sıcaklıklarda serbest enerji eğrileri negatif eğriliğe sahiptirler. Şekil 2.1a da
gösterilen bir birine kaynatılmış A-B bloklarının serbest enerji ergisi ve bileşim
grafiği Şekil 2.1 de gösterildiği gibiyse A ve B atomları Şekil 2.1c de
gösterildiği gibi yüksek bileşimli bölgelere doğru yani bileşim gradiyenti
yönünde difüzyonla hareket ederler. Bununla beraber serbest enerjisini G3 den
G4 ‘e düşürmesi çok yaygın bir işlemdir.
Prof. Dr. N. MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,
II-1
Şekil 2.1. Difüzyon sırasında serbest enerji ve kimyasal potansiyelin bileşimle

değişimi. (a) ve (b) Gibbs serbest enerji çukur (down-hill) oluşturan difüzyon
(c) ve (d) Gibbs serbest enerji tümsegi (up-hill) oluşturan difüzyon. e)  A2   1A
olduğundan A atomları (2) bölgesinden (1) bölgesine ve  B1   B2 olduğundan B
atomları (1) bölgeden (2) bölgeye hareket ederler (f)  1A   A2 olduğundan A
atomları (1) bölgesinden (2) bölgesine ve  B2   B1 olduğundan B atomları (2)
bölgesinden (1) bölgesine hareket ederler.
Şekil 2.1e ve 2.1f den de anlaşılacağı gibi A ve B atomları kimyasal potansiyeli

yüksek olan bölgeden kimyasla potansiyelli düşük olacak olan bölgelere yani
her iki durumda da kimyasal potansiyel gradiyenti düşük olan bölgeler
difüzyonla hareket ederler. Pratik de yukarda bahsedilen ilk durum (bileşim
gradiyentine bağlılık) ikinci duruma göre pek yaygın değildir ve genellikle
difüzyonun bileşim gradiyentini düşürücü yönde oluşacağı görüşü kabul edilir.
II-2
Bununla beraber bu fikrin yalnızca özel şartlar altında doğru olduğu ve bunun
sebebinin difüzyon için itici güç ifadesinin kimyasal potansiyel gradiyent
içermesidir. Atomların kimyasal potansiyellerinin her yerde bir birine eşit
olması ve sistemin dengede olması durumunda difüzyon durur yani difüzyon
yoktur. Bununla beraber yukarda bahsedilen 1. durum pratikte çok
rastlanmaktadır çünkü bileşim farkını ölçmek kimyasal potansiyel farkını
ölçmekten çok daha kolaydır ve difüzyonun bileşim gradiyentine bağlı olarak
ifade etmek çok daha yaygındır. Böylece bu bölüm de difüzyonun bileşime bağlı
olarak ifade edilmesi görülecektir.
2.1 Difüzyonun Atomik Mekanizması

Bir katıda atomun difüze etmesinin iki tür mekanizması vardır ve en yaygın
olanı mekanizma ise difüzyonun örgü boşluklarının dolduruluş şekline bağlı
olan difüzyon mekanizmasıdır. Atomlar arası boşluğa yerleşerek oluşan
difüzyon (Interstitail) da atomların birbirilerine kuvvet uygularlar küçük
atomların büyük atomların oluşturduğu boşlukta yer almasına karşın Yer
değiştirmeli (Substitutional) mekanizmada ise atomların genellikle boşluk
mekanizması ile boşlukları doldurmasıdır.
Bir kristaldeki yer değiştirmeli atom normal olarak örgü noktası da salınım
hareketi yapar ve örgü noktalarını doldurmuş atomlarla çevrilir. Her bir atomun
ortalama titreşim enerjisi 3kT olup mutlak sıcaklıkla doğru orantılıdır.
Titreşimin ortalama frekansı yaklaşık olarak sabit olduğundan titreşim enerjisi
titreşimin genliği ile değişir yani genlik arttığı zaman titreşim enerjisi de artar.
Bir yer değiştirmeli atomun hareketi normalde komşu atomlardan dolayı
sınırlıdır ve atom başka bir boşluğa geçemez. Bununla beraber eğer bitişiğindeki
örgü noktası boşalırsa özellikle titreşim genliği büyük olan atomlar boşluğu
doldurmak için atlarlar. Bu durum Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Şekil 2.2b deki
gölgeli atomlar atomların atlama için gerekli olan boşluğu oluşturmak için
hareket etmek durumundadırlar. Dolayısıyla bir atomun bir boşluğu doldurma
II-3
Şekil 2.2 Bir fcc örgüde bir atomun bitişiğindeki boşluğa hareketi (a) Bir
sıkı-paketlenmiş düzlem (b)sıçrama olayı olmadan önce hareket edecek olan
dört adet atomun birim hücrede gölgeli gösterimi.
olasılığı o atomun boşluğu doldurmak için yeterli titreşim enerjisine sahip
olma olasılığına bağlıdır. Bir atomun katı içerisinde ki hızı kesinlikle boşluğun
frekansından hesaplanabilir ki bu frekans katıdaki boşluk yoğunluğuna bağlıdır.
Boşluğu doldurma frekansının ve boşluk yoğunluğunun son derece hassas bir
şekilde sıcaklığa bağlı olduğu söylenebilir.
Bir çözünen atomunun yarıçapı çözelti atomunun yarıçapından fark
edilir derecede küçük olduğu durumda çözünen atom çözelti atomlarının
oluşturduğu boşlukta yer alırlar. Şekil 2.3a da gösterildiği gibi kristal yapısı fcc
olan bir örgüde doldurulacak boşluklar küp köşegenleri boyunca orta
noktadır veya birim hücrenin merkezindedir. Boşluğun etrafında altı adet
atom yer almasından dolayı bunlar oktohedral boşluk olarak bilinir. Şekil 2.3b
de gösterildiği gibi bcc örgüde yer almalı atom yine oktohedral bir yapı
oluşturur ki bu boşluk bcc örgüde köşe merkezinde veya yüzey merkezinde yer
alır.
Genellikle yer almalı atomların yoğunlukları son derece küçüktür ki
mevcut örgü noktalarının küçük bir kesrini temsil etmektedir yani Şekil 2.4 de
gösterildiği gibi her bir yer almalı atom daima boş örgü noktalarıyla çevrilidir ve
atomun ısısal enerjisi gerilim enerjisini geçmeye elverdiği müddetçe boşluğu
dolduracaktır.
II-4
Şekil 2.3 (a) Bir fcc kristalinde atomlar arası oktohedralyapı (b) bir bcc
kristalinde atomlar arası oktahedral yapı
Şekil 2.4. Bir fcc örgüsünde ki (100) düzleminde yer almalı

mekanizma ile atomlar arası difüzyon yapan bir atomun yolunun
gösterimi
2.2 Atomlar arası boşluğa yerleşerek oluşan (interstitial) Difüzyon

2.2.1 Rastgele atlamayla atomlar arası boşluğa yerleşerek oluşan (interstitial)
Difüzyon
İlk etapta model olarak seyreltik atomlar arası boşluğa yerleşerek oluşan bir katı
çözeltiyi göz önüne alalım. Bu seyreltik atomlar arası boşluğa yerleşmeli katı
çözeltide ana faz atomları basit bir kübik yapıda olsun ve çözünen B atomu ana
fazın örgüsünde herhangi bir kusura sebep olmaksızın A atomlarının
oluşturduğu boşlukları mükemmel bir şekilde doldursun. Çözeltinin çok
II-5
seyreltik olduğunu ve dolayısıyla her atomlar arası boşluğa yerleşen atomun altı
tane boş örgü noktasıyla çevrili olduğunu kabul edelim. Şekil 2.5 den de
görüldüğü gibi eğer katı içerisindeki B atomunun tek boyuttaki yoğunluğu veya
bileşimi (X) B atomu katı içerisinde her yerde bileşimi aynı oluncaya kadar katı
içerisinde difüzyon yapacaktır. Bu difüzyonun atomlar arası boşluğa giren
atomların rast gele atlama karakteristiğine bağlılığı nedir sorusu gündeme
gelmektedir.
Şekil 2.5 Bir bileşim gradyentinde rast gele geçiş yapan atomlar arası
boşluğa yerleşerek oluşan difüzyonunun şematik gösterimi
Bu soruyu cevaplandırmak için Şekil 2.5a da gösterildiği gibi birbirlerine

paralel (1) ve (2) nolu bitişik atomik düzlemlerde bulunan atomları geçişlerini
göz önüne alalım. Birim zamanda atomlar arası boşluğa atlayan atomların
sayısının  B ve her bir atlamanın rastgele yönde olduğunu yani altı komşu
örgü noktalarından her birine atlama ihtimaliyetinin eşit olduğunu
varsayalım. Eğer 1. düzlemde metrekare başına n1 B atomu ve 2. düzlemde
II-6
metrekare başına (birim yüzeye düşen) n2 B atomu var ise 1. düzlemden 2.

düzleme geçen atomların sayısı
 1
J B   B n1 atom m -2 s 1 (2.1)
6
 B değerinin bileşimden bağımsız olduğunu farz ederek aynı zamanda 2.
düzlemden 1. düzleme geçen atomların sayısı
 1
J B   B n2 atom m -2 s 1 (2.2)
6
Burada n1  n2 olduğundan soldan sağa doğru geçen atomların net akısı
  1
J B  J B  J B   B ( n1  n2 ) (2.3)
6
Burada n1 ve n2 örgüdeki B atomunun 1. ve 2. düzlemdeki sayıları dır. Eğer iki
düzlem arasındaki uzaklık  ise B atomunun (1.) ve (2.) düzlemlerdeki
atom m 2 atom
bileşenlerinin değerleri C B ( 1 )  n1    3 ve CB ( 2 )  n2  olur.
m m
Dolayısıyla n1  n2   CB ( 1 )  CB ( 2 ) ve Şekil 2.5b den
 C  C ( 2 )  CB ( 1 )  C 
Egim   B    B  C B ( 1 )  C B ( 2 )    B  olduğu
 x    x 
görülür. Bu denklemleri (2.3) denkleminde yerine yazarsak
1   C 
J B   B     B  
6   x 
(2.4)
1  C 
J B    B 2  B 
6  x 
 C 
Bu kısmi türev  B  bileşim gradiyentinin zamana bağımlığını ifade etmede
 x 
kullanılmıştır. Böylece bileşim gradiyentinin varlığında rast gele geçişler yapan
atomlar bileşim gradiyentini minimum yapacak yönde net akı oluştururlar.
Denklem (2.4) deki sabiteyi
II-7
1
DB   B 2 (2.5)
6
olarak tanımlamak kaydıyla
 C 
J B   DB  B  (2.6)
 x 
Bu denklem 1855 de Fick tarafından ileri sürülen denklemin aynısıdır ve
genellikle difüzyon için Fick’in birinci kanunu alarak bilinir. DB ise B
atomunun difüzivitesi veya difüzyon sabiti olarak bilinir ve birimi m2 s-1.
atom
m 2  C B  m2 2
m 3  m atom  atom olup
JB     bileşim
sn  x  sn m sn m 4 m 2 sn
gradiyentinin birimi (m-4) olur ki burada miktarların birimleri J ve C deki
değerlere bağlı olarak atom, molekül, kg, gibi olabilirler.
Geçiş yapan B atomları tamamen bileşimden bağımsız olarak bir frekansla
rast gele titreşiyorsa Difüzyon sabitesi (DB) denklem (2.5) den belirlenir ve
difüzyon sabitesi aynı zamanda bileşimden bağımsızdır. Difüzyon sabiti (DB)
belirlemek için elde edilen bu denklem basit bir kübik yapıdaki atomlar arası
boşluğa yerleşen atomlar göz önüne alınarak çıkartılmış olunsa da atlama
mesafesi olan  ’nın değerleri tam olarak bilinen herhangi bir kübik yapı
içindeki rast gele geçişler için de kullanılabilinir. Kübik olmayan örgülerde
farklı yönelimlerde ki geçişlerin ihtimaliyetleri eşit olmayacak ve difüzyon
sabiti DB yönelimle değişecektir yani yönelime bağlı olacaktır. Örneğin
hekzagonal bir örgüde taban düzleme paralele ve dik doğrultulardaki difüzyon
hızları farklı olacaktır.
Atomik geçişlerin tamamen rast gele olduğu ve bileşimde bağımsız
olduğu durumları gerçek alaşımlara uygulamak genellikle doğru değildir.
Buna rağmen deneysel çalışmalardan Fick’in birinci kanunun difüzyon sabitinin
bileşimle değiştiği bilinse de gerçek alaşımlara uygulanabilir olduğu görülür.
Örneğin, 1000 0C de fcc-Fe içerisinde 0.15ag.%C var iken karbonun difüzyon
sabiti 2.5x10-11 m2 s-1 iken bileşim 1.4ag.%C olunca sabite 7.7x10-11 m2 s-1
II-8
yükselmektedir. DC değerindeki bu artışın sebebi karbon atomlarının demir

atomunun geriliminin artırması dolayısıyla gerilim artarken difüzyonun daha da
kolaylaşmasındandır.
Denklem (2.5)’in kullanımına diğer bir örnek, 1000 0C de fcc-Fe
içerisinde ki bir karbon atomunun geçiş frekansının hesaplanmasıyla ilgilidir.
  Fe in örgü parametresi  0.37 nm olup geçiş mesafesi
  0.23 / 2  0.26 nm . Farz edelim ki karbonun demir içindeki difüzyon sabiti

DC  2.5 x10 11 m2 s-1 ise atlama frekansı C  2 x10 9 atlama/s olarak bulunur.
Eğer Karbon atomunun titreşim frekansı yaklaşık olarak 1013 ise sadece 104 de
bir teşebbüs de bir örgü noktasından diğer örgü noktasına geçiş yapabilir.
Tek bir atomun difüzyonunu göz önüne alalım. Her bir yeni sıçramaların
yönü, bir önceki sıçramanın yönünden bağımsızdır ise bu yer değiştirmeye rast
gele yer değiştirme (random walk) olarak bilinir. Üç boyut da rast gele yer
değiştirme durumunda n adet yer değiştirmeden sonra başlangıç konumlarından
itibaren  n mesafesi kadar yer değiştirmiş olurlar. Bu ise n adet sıçramadan
sonra yaklaşık olarak kare ortalamalarının karekökü kadar yer değiştirme
demektir. Böylece t süresi sonunda atomun orijinden itibaren çap
doğrultusunda yapmış olduğu yer değiştirme
r   ( t ) (2.7)
olacaktır. Denklem (2.5) denklemi (2.7) de kullanılırsa
6 DB
r  ( t)
2
r  ( 6 DB t )
r  2,4 Dt (2.6)
denklemi ile ifade edilir. Difüzyon problemlerinde Dt mesafesi önemli bir

nicelik olduğu görülür. Örneğin yukarıdaki örnek   Fe yapısında karbon
atomunun difüzyonun hakkında, 1 saniye de her bir karbon atomu yaklaşık
II-9
11 m2
olarak r  2 ,4 Dt  2 ,4 2.5 x10 x1s  ~0,5 m yer değiştirme
s
yapabilmesine toplam net yer değiştirmesi 10 m civarındadır. Toplam net
difüzyon mesafesine katı sağlayacak atomların sayısının birkaç taneyi
geçmeyeceği aşikârdır.
2.2.2 Sıcaklığın Etkisi-Termal Aktivasyon

Şekil 2.6.a. da gösterildiği gibi atomlar arası boşluğa yerleşmiş atomun gerçek
atlama sürecini göz önüne alalım. Katıların termal enerjisinden dolayı katıdaki
bütün atomlar bulundukları konumlarda titreşirler ve nadiren de olsa özellikle
atomlar arası boşluğa yerleşmiş bir atom yüksek frekansta titreşir veya
atlamanın bir sonucu olarak ana fazdaki atomlar ve atomlar arası boşluğa
yerleşmiş atomların hareketlerin de bazı değişimlere gözlenebilir. Difüzyon
katsayısı atlama frekansıyla yakından ilişkili olduğundan dolayı, Γ kontrol
faktörü olarak bilinir ve sistemin sıcaklığının artması ile etkilenir.
Atomlar arası boşluğa yerleşmiş atomun bulunduğu konumu, potansiyel
enerjisinin minimum olduğu konumdur. Şekil 2.6.b’de gösterildiği gibi örgü
noktaları arasında bulunan atomlar arası boşluğa yerleşmiş bir atomun üzerine
komşu atomlar tarafından büyük bir itici kuvvet etkir ve atomlar arası boşluğa
yerleşmiş atom bu kuvvetin etkisiyle potansiyeli yüksek olan bölgelere hareket
eder.
Şekil 2.6. Atomlar arası boşlukta yer almalı (interstitial)bir atomun (a)
denge durumu (b) örgünün en fazla gerildiği (distortion)
durumdaki konumu (c) boşlukta yer almalı atomun
konumunun fonksiyonu olarak serbest enerji değişimi
II-10
Şekil 2.6.c’de gösterildiği gibi serbest enerjideki artış ( Gm ), atomlar

arası boşluğa yerleşmiş olan atom üzerine komşu atomların uyguladığı kuvvetin
yaptığı iş den hesaplanabilir. Burada Gm atomlar arası boşluğa yerleşmiş bir
atomun yer değiştirmesi için gerekli olan minimum enerji veya aktivasyon
enerjisi olarak bilinir.
Termal dengede durumundaki herhangi bir sistemin atomları birbiriyle
esnek çarpışarak titreşim enerjilerini değiştirirler. Böylece atomların ortalama
enerjileri exp G RT  ifadesiyle verilir. Böylece şekil 2.6.a’da gösterilen
atomlar arası boşluğa yerleşmiş bir atomu x doğrultusunda ortalama bir v
frekansı ile titreşirler ki bu frekans atomlar arası boşluğa yerleşmiş atomun diğer
bir bölgeye sıçrama frekansıdır. Bu geçişlerin bir kesri exp Gm RT  ifadesi
ile belirlenir.
Şimdi atomun üçboyutlu uzayda gelişi güzel titreştiklerini göz önüne
alalım ve atomun etrafındaki atlayabileceği örgü noktalarının sayısı z ise
sıçrama veya atlama noktaları:
  Gm 
 B  zv exp  (2.8)
 RT 
denklemi ile ifade edilir. Burada Gm aktivasyon entalpisi ( H m ) ile
aktivasyon entropisi (  TS m ) terimlerinin toplamı olarak düşünüle bilinir. (2.8)
ifadesi ile denk.(2.5) ifadesinin birleştirilmesin sonucu difüzyon katsayısı:
1
D B   B 2
6
1   Gm 
DB   2 zv exp  
6  RT 
1  H m  TS 
DB   2 zv exp   
6  RT 
1   S   H m 
DB    2 zv  exp   exp   
6   R   RT 
II-11
1  S    H m 
DB    2 zv exp m  exp  (2.9)
 6  R    RT 
olarak ifade edilir. Bu denklem Arrhenius tipi denklemi olarak basitleştirebilir
yani:
 QID
DB  DBO exp (2.10)
RT
olarak ifade edilir ki burada
1 S
DBO   2 zv exp m (2.11)
6 R
QID  H m (2.12)
Hemen hemen sıcaklıktan bağımsız olan terimler bir sabite olarak D0 terimi
içerisinde toplandı. Dolayısıyla D ve  değerleri sıcaklıkla üstel olarak
artmaktadır ki artış hızı aktivasyon entalpis QID (atomlar arası boşluğa
yerleşerek oluşan difüzyonu belirtmektedir) ile belirlenir. Atomlar arası boşluğa
yerleşmiş aynı zamanda yer değiştirmeli difüzyon katsayısının deneysel
ölçümleri ile Denklem (2.10)’un uyumlu olduğu görülür. Atomlar arası boşluğa
yerleşerek oluşan difüzyon durumunda aktivasyon entalpisi atomlar arası
boşluğa yerleşen atomun bir örgü noktaları arasından başka bir örgü noktaları
arasında yer alabilmesi için gerekli olan enerji engelinin büyüklüğüne bağlıdır.
Tablo 2.1’de bcc-Fe yapısında yer almalı difüzyon için bazı deneysel
veriler sunulmuştur. Tablo 2.1 den de görüleceği gibi atomik yarıçaplar yüksek
den aşağı doğru sıralanışı C, N ve H olup atomlar arası boşluğa yerleşerek
oluşan difüzyon için aktivasyon entalpisi atomlar arası boşluğa yerleşen atomun
çapı büyüdükçe artmaktadır. Bu beklenen bir sonuçtur çünkü çapı küçük olan
atomlar arası boşluğa yerleşen atomun örgü yapısında oluşturacağı bozunma
(gerilim) daha az olacaktır dolayısıyla serbest enerjideki artış daha küçük
olacaktır.
II-12
Tablo 2.1. bcc-Demir de atomlar arasın boşluğa yerleşen atom için deneysel
difüzyon sonuçları
Çözünen D0/mm2S-1 Q/Kjmol-1 Kaynak
C 2.0 84.1 2
N 0.3 76.1 3
H 0.1 13.4 4
Difüzyon sabiti D’nin sıcaklığa bağlığını gösteren ve yaygın olarak kullanılan
 QID
grafikten denklem DB  DBO exp (2.10)
RT
Q 1
log D  log DO    (2.13)
2.3 R  T 
formunda yazılabilir. Şekil 2.7’de gösterildiği gibi log D ’nin 1 T ye göre grafiği
çizilirse lineer bir grafik elde edilir. Grafikten doğrunun eğimi  2.Q3 R olarak
bulunur
Şekil 2.7 log D ile 1/T grafiğinin eğim difüzyon entalpisi Q yani
aktivasyon enerjisini verir
2.2.3. Kararlı Durum Difüzyonu (Steady-State Diffusion)

Kararlı durumda yani bileşimin zamanla değişmediği durumda olan Difüzyon en
basit tip difüzyondur. Örneğin hidrojen içeren ince kenarlı basınç kabını göz
önüne alalım. Kabın dış yüzeyindeki bileşim oksijenin çevreye sızmasından
dolayı CH sıfıra doğru giderken kabın iç yüzeyindeki Hidrojen bileşimi basınca
bağlı olarak CH seviyesinde olacaktır. En sonunda hidrojen bileşimin her
noktada aynı değerde olması durumunda kararlı durumu oluşturacaktır. D H
II-13
değerinin bileşimden bağımsız olduğunu düşüneli ve duvar çeperinin bileşim

gradiyenti: CH
C 0 C
C
X
 0L
H
 L
H
 C 
J H   DB  B 
 x  X=0 X=L
DH C H
JH  (2.14)
l
ile verilir.
2.2.4 Kararsız-Durum Difüzyonu (Nonsteady-State Diffision)

Çoğu uygulamalarda, kararlı-durum şartları tahmin edilemez. Örneğin bileşim
hem zamanla hem de mesafe ile değişir, bu durumda Fick’in 1. kanunu
kullanılamaz. Basitlik olması açısından Şekil 2.8.a’da gösterildiği gibi bileşimin
tek boyutta yani x ile değişim grafiklerini göz önüne alalım. Şekil 2.8b de
gösterildiği gibi x-ekseni boyunca herhangi bir noktadaki akı o noktadaki DB ve
CB
X değerlerine bağlıdır. Her hangi bir noktada difüze olan atom B’nin
bileşiminin zamanla değişimini hesaplamak için Şekil 2.8c de gösterildiği gibi
x kalınlığına ve A yüzeyine sahip bir kesiti göz önüne alalım.
Şekil 2.8. Fick’in 2. kanununun çıkarılışı

II-14
Çok küçük bir  t zaman aralığında (1) nolu düzlemden kesit alanından difüze
olan atomlar arası boşluğa yerleşmiş B atomlarının sayısı n1B  J 1 At
olacaktır. Bununla beraber aynı zaman aralığında x ince kestin den ayrılan
atomların sayısı n2 B  J 2 At olacaktır. J 2  J 1 olduğundan dolayı kesit
içerisindeki B’nin bileşiminde bir artış olacak ki
n J J At
 1A2x
net
C B  (2.15)
V
ile ifade edilir. Burada x küçük olduğundan dolayı
 
 C B x  J1 J 2  t
CB
x  J1 J 2 
t
CB
J 2  J1  x
t
C
J 2  J1  x B (2.16)
t
J
CB
J  x
t
olarak elde edilir ve t  0 limitinde
CB J
 B (2.17)
t x
olduğundan
J 2  J 1  Jx x (2.18)
denklemi elde edilir. (2.17) ifadesi Fick’in 1. kanununda kullanılırsa
C B   C B    C B 
    DB    DB  (2.19)
t x  x  x  x 
denklemi verilir. Bu ifade ise Fick’in 2. kanunu olarak bilinir. Eğer Difüzyon
sabiti DB nin bileşimle değişimi ihmal edilirse bu denklem
CB  2CB
 DB (2.20)
t x 2
II-15
formunda yazılabilir. Bu denklemler bileşim profilinin elde edildiği bileşimin,

CB(x) zamana göre değişim hızı ile ilgili denklemelerdir. Denklem (2.18)’in
basit bir açıklaması bileşim CB ’nin konum ile değişim eğrinse karşı gelen
 2 C B / x 2 ’in basit bir yorumlamasıdır. Eğer bileşim profili Şekil 2.9.a’daki
gibi gözüküyorsa her yerde pozitif bir eğriliğe sahiptir böyle bir eğrilik
üzerindeki bütün noktalardaki bileşim zamanla eğrisel olarak artar yani
CB / t  0 (pozitif) Şekil 2.9.b’deki profil eğriliği negatif olduğu zaman
böyle bir eğrilik üzerindeki bütün noktalardaki bileşim zamanla eğrisel olarak
azalacaktır yani CB / t  0 (negatiftir).
Şekil 2.9 (a)  2C B / x 2 >0

bütün noktalardaki bileşim zamanla artar
( b)  CB / x 2 <0 bütün noktalardaki bileşim zamanla
2
azalacaktır.
2.2.5 Difüzyon Denkleminin Çözümleri

Pratik de önemli olan iki çözüm göz önüne alınacaktır. Bunlardan ilki ısısal
işlemle homojenleştirme de öneme sahip bir çözüm ve diğeri ise çeliğin
karbonizasyonunda öneme sahip çözüm durumlardır.
Homojenleştirme:
Örneğin dökümlerde oluşan segrigasyonu (çökelekleşmeyi) ortadan kaldırmak
için maddenin ısısal işlemle homojenliğine ne kadar bir sürede varılabileceğini
belirlemek pratik de önemlidir.
Şekil 2.10’da gösterildiği gibi eğer bileşim CB ’nin mesafeyle değişimi
sinüzoidal ise basit bir bileşim değişimi matematiksel olarak çözümlenebilir. Bu
durumda B atomlarının bileşim gradiyentini azaltıcı yönde difüzyon ederler ve
x=0 ve x=  aralığında bileşim azalır ve x=  ve x=2  aralığında eğrilik pozitif
II-16
olup bileşim artar. Eğrilik x  0 ,l ,2l ,3l ,...., noktalarında sıfır olur ki bileşim
zamanla değişmez sabit kalır. Sonunda bileşim profili şekil 2.10 da gösterildiği
gibi koyu çizgiler kesikli çizgilere indirgenmiş olacaktır.
Başlangıçta yani t=0’da bileşim profili,
x
C  C  BO sin (2.21)
l
olarak ifade edilir. Burada C ortalama bileşim ve B0 ise bileşim profilinin
genliğidir. DB’nin bileşimden bağımsız olduğunu kabul edersek denklem
(2.18)’in bir çözümünün
Şekil 2.10 Bileşimin sinüzoidal değişim üzerine difüzyonun etkisi
   t
C  C  B0 sin  x  exp    (2.22)
l   
şeklinde olacaktır. Burada  sabit olup durulma zamanıdır ve
  2
 2 DB
(2.23)
ile verilir. Böylece t   zaman sonra x   / 2 de bileşim profilinin genişliği C

ile verilir yani
t

B  B0 e  (2.24)
olacaktır. Diğer bir deyişle bileşim profilinin genliği zamanla üstel olarak
azalacak ve uzun bir zaman sonra genlik sıfıra gidecektir yani bileşim C  C
olacaktır. Genliğin sıfıra yaklaşma hızı durulma zamanından belirlenir. Durulma
II-17
zamanında yani t   süresi sonunda B  B0 / e olur yani genlik t=0 daki

genlik değeri B0’ın 1/2.72 değerine düşmüş olur. Bu durumda çözeltinin profili
Şekil 2.10’da kesikli çizgilerle gösterilmiş profil durumuna düşer. t  2 zaman
sonra profilin genliği 1 / e2 oranında azalır. Denklem (2.23)’den görüleceği
gibi profilin değişiminin dalga boyu azalırken homojenleştirme ani olarak artar.
Başlangıç bileşim profili sinüzoidal olmayabilir fakat genellikle herhangi
bir bileşim profili dalga boyu ve genliği değişen sonsuz sayıda sinüzoidal
dalgaların üst üste gelmesidir yani toplamıdır ve her bir dalga kendine ait
durulma zamanı oranındaki bir hızda bozulmaktadır. Dolayısıyla kısa dalga
boylu terimler çok hızlı bir şekilde yok olur ve sonunda homojenlik uzun
dalga boylu bileşenlerin durulma zamanı  ile belirlenir.
Çeliğin Karbonlaştırılması
Karbürleştirmenin (Karbonlaştırmanın) amacı daha sert aşınmaya dayanıklı
direnç yüzeyi elde etmek için bir çeliğin yüzey kısmında karbon miktarının
arttırmaktadır. Bu genellikle demirin austenitik sıcaklığında CH4 (metan) veya
CO içeren bir gaz karışımı ortamında tutmakla yapılır. İki gazın nispi orantısının
kontrolü ile gaz karışımı ile kimyasal dengede olan çeliğin dış yüzeyindeki
karbon miktarı (bileşeni) sabit bir değerde getirile bilinir. Aynı zamanda karbon
devamlı olarak çeliğin iç kısımlarına nüfuz eder.
Farklı zamanlar için elde edilen bileşim şekil 2.11 de gösterilmiştir. Bu
profiller için analitik bir çözümü, Fick’in ikinci kanununa sınır şartlarının
uygulaması ile elde edilebilir ki bu sınır şartları x  0 da CB ( 0 )  Cs ve x  
da x= CB   C0 olmalı ki burada C0 çeliğin orijinal (esas) karbon
bileşimidir. Numunenin sonsuz uzunlukta olduğu kabul edilir. Gerçekte ise
austenetik fazdaki karbonun difüzyon katsayısı bileşimin artmasıyla artar fakat
difüzyon katsayısının ortalama değerini göz önüne almak suretiyle yaklaşık bir
çözüm elde edilir ki bu basit çözüm ise
II-18
 x 
C  CS  CS  C0 erf   (2.25)
 2 Dt 
denklemi ile verilir. Burada erf hata fonksiyonu olup
z
erf  z  
2
 e dy
y
2
 0
ifadesiyle belirlenir.
Şekil 2.11. Yüzeydeki karbon bileşimi Cs olan yarı sonsuz bir çelik çubuk
içerisindeki farklı zamanlara(t3 > t2 > t1 ) karşılık gelen bileşim
profilleri
Hata fonksiyonu, erf(z) şematik olarak Şekil 2.12.a da gösterilmiştir. Hata

fonksiyonu hakkında daha detaylı bilgiler standart matematik fonksiyonları el
kitaplarından edinile bilinir. Not olarak erf ( 0.5 )  0.5 olduğundan dolayı karbon
x
bileşiminin derinliği Cs ve C0 değerlerinin arasında olup  0.5 ile verilir
2 Dt 
ki buradan
x  ( Dt ) (2.26)
ile belirlenir. Böylece karbonlaştırılmış tabakanın kalınlığı x  Dt ’dir.

Aynı zamanda her hangi bir sabit bileşimli bir çizginin derinliği doğrudan
Dt ile orantılıdır yani nüfuz derinliğinin iki katına çıkabilmesi için gerekli
zamanın da iki katına çıkması lazımdır.
1000 C ’de demirin austenite fazında karbonun difüzyon sabiti
0
D  4.10 11 m2/s olup 2 mm kalınlığında karbonlaştırılmış tabakanın
II-19
x 2 ( 0.2 x10 3 )2
oluşması için gerekli süre t    1000 s yani 17 dakikalık bir
D 4 x10 11
zamana tutulması gerekir.
Şekil 2.12. (a) Sürekli temel hata fonksiyonun şematik diyagramının

çizimi (b) Farklı bileşime sahip iki yarı-sonlu (semi-infinite)
çubuk birbirlerine kaynak yapıldıktan sonra ısıl işleme tabi
tutulduğu zaman farklı zamanlar (t2>t1>0) karşılık gelen
bileşim profilleri
Difüzyon denkleminin başak bir çözüm durumu vardır ki bu çözümü denklem
(2.25) ile ifade edilen çözüme benzerdir. Örneğin çeliğin karbonlarının
temizlenmesi durumunda (dikarburasyonu) yüzeydeki karbon bileşimi çok
küçük bir değere düşürülür ve numunenin yüzeyinden dış ortama karbonlar
nüfuz eder. Bu durumda karbon profili
 x 
C  C0 erf  
 (2.27)
 2  Dt  
ile verilir.
Bir diğer durum eğer bileşimleri C1 ve C2 olan iki adet yarı-sonsuz çubuk
birbirlerine kaynatıldıktan ve ısısal işleme tabii tutulduktan sonraki durumdur.
II-20
Bu duruma ait bileşim profilleri şekil 2.12.b’de gösterilmiş ve bu duruma ait

çözüm ise
 C  C2   C1  C2   x 
C  1   erf (2.28)
 2   2   2 Dt  
olarak elde edilir.
2.3. Yer almalı (Substitutional) Difüzyon
Seyreltik atomlar arası boşlukta yer almalı alaşımlarda difüzyon nispeten basittir
çünkü difüzyon atomları her zaman yeterli enerji seviyesine geldiklerinde
atlayabilecekleri boşluklarla çevrilidir. Bununla beraber atomik boşluğu
doldurmalı (substitutional) difüzyonda, Şekil 2.2. de gösterildiği gibi komşu
örgü noktalarından birisi boş olduğu zaman atom bu boşluğu dolduracaktır.
Atomik boşluğu doldurmalı (substitutional) difüzyonun en basit hali saf bir
metaldeki atomların kendi kendine difüzyonudur. Bu durum da ki difüzyon
atomlar arası boşluğu doldurmalı (interstitial) difüzyon için geliştirilen basit
atomik modellerle uyumlu durumdur ve ilk olarak bu durum ele alınacaktır. İkili
alaşımlarda ki atomik boşluğu doldurmalı (substitutional) difüzyon daha
karmaşıktır ve her biri detaylarıyla izah edilecektir.
2.3.1. Doğal Difüzyon (Self-Difüzyon)
Saf bir A maddesine birkaç radyoaktif A atomunun (A *) ilave edilmesiyle ve

muhtelif sıcaklıklardaki radyoaktif atomunun nüfuz etme hızını ölçmek suretiyle
doğal difüzyon hızını deneysel olarak ölçmüş oluruz. A * ve A atomları kimyasal
olarak aynı olduğu için onların atlama frekansları da aynıdır. Böylece difüzyon
katsayısı (2.5) denklemiyle ifade edilen sıçrama frekansıyla aynı olur yani
1 2
D*A  D A  a Γ (2.29)
6
dır. Burada Γ her iki A* ve A atomlarının atlama frekansıdır. Doğrusu, denklem

(2.5) her atomik atlamanın bir önceki atlamadan bağımsız olduğu kabulü göz
II-21
önüne alarak çıkarıldı. Bu atomlar arası boşluğu doldurarak oluşan difüzyon için
uygun bir kabuldür fakat bu kabul atomik boşluğu doldurmalı (substitutional)
difüzyon için pek uygun bir kabul değildir. Her ikisi arasındaki fark bir atomun
yeri boş olan bir atomun oluşturduğu boşluğu doldurmak için atlama yapma
olasılığı diğer atomların bu boşluğu doldurması için atlama olasılığın ile aynı
olmayışıdır fakat atomlar arsı bir boşluğu yeniden doldurmak için atomların
atlama olasılığı bir birine yakındır. Bu tür sıçramalar difüzyon akısına herhangi
bir katkıda bulunmazlar ve buradan (2.29) denklemi D*A  fDA  fa2 Γ ile
6
değiştirilmelidir. Burada f bir uyum faktörü olarak bilinir ki bu değer birden
küçük olmalıdır. Bundan dolayı korelasyonun etkisi küçüktür ve f terimi bire
yakındır.
Şekil 2.2 de gösterilen atomik atlamayı göz önüne alın. Boşluğa en yakın
bir atom değeri Gm olan aktivasyon enerjisine eşit ve daha büyük bir termal
enerjiye sahipse boşluğu doldurmak için bir atlama yapacaktır. Dolayısıyla
başarılı bir atlamanın olasılığı yani aktivasyon enerji engelini aşabilecek
atomların sayısını yer almalı difüzyonda olduğu gibi exp Gm / kT  ile
tanımlanır. Bununla beraber çoğu zaman komşu örgü noktaları boş olmayacaktır
ve bu tür sıçramalar mümkün olmayacaktır. Bir atomun boş olan komşu örgü
noktasında yer alma olasılığı zX v ile belirlenir. Burada z en yakın komşu örgü
noktası sayısı ve X v ise herhangi bir örgü noktasının boşalma olasılığıdır ki bu
da metaldeki boşluk bileşeninin molar yüzdesidir. Bütün bu olasılıkların toplamı
başarılı bir atlamanın olasılığını verir ki bu da zX v exp  Gm / RT  olarak ifade
edilir. Atomlar sıcaklığa bağlı olarak titreştiklerinden herhangi bir atomun 1
saniyede yapacağı atlama sayısı
 ΔG m 
Γ  νzX vexp   (2.30)
 RT 
II-22
olarak ifade edilir. Fakat eğer boşluklar termodinamik olarak dengede ise
X v  X ve olacağından boşluk bileşeni
  ΔGv 
X ve  exp  (2.31)
 RT 
Bu son üç denkleminin birleştirilmesiyle;
1 2
D*A  DA  a Γ
6
1   ΔGm 
D*A  DA  a 2 νzX v exp 
6  RT 
1   ΔGv    ΔGm 
D*A  DA  a 2νzexp exp 
6  RT   RT 
1   ΔGm  ΔGv 
DA  a 2 zν exp (2.31)
6 RT
olarak bulunur. G  H - TS ifadesi kullanılırsa
1
DA  a 2 zν exp
 ΔS m  ΔS v  exp   ΔH m  ΔH v  (2.32)
6 R RT
ile ifade edilir. Çoğu metal için   1013 dür. fcc yapıya sahip metallerde en
yakın komşu örgü noktası sayısı z  12 ve atlama mesafesi yani düzlemler
a
arası mesafe α  dir. Bu eşitlik daha kısa olarak
2
 Q 
DA  D0 exp  SD  (2.33)
 RT 
olarak yazılabilir. Burada;
1  ΔS  ΔS v 
D0  a 2 zν exp m  (2.34)
6  R 
ve
II-23
QSD  H m  H v (2.35)
Denklem (2.32), atomlar arsı boşluğu doldurmalı (interstiational) difüzyonu için

elde edilen denklem ile ayı formda fakta doğal difiuzyon (self-difusion)’un
aktivasyon enerjisi fazladan entalpi terimi H v içermektedir. Bu, doğal difüzyon
da boşlukların olması gerekmektedir ve boşluk bileşimi ise boşluğun entalpi
değişim değerine bağlıdır.
Yer almalı doğal difüzyon için elde edilen bazı deneysel veriler Tablo 2.2
verilmiştir. Tablo 2.2 den de görülebileceği gibi herhangi bir kristal yapı ve bağ
tipi için Q RTm değeri hemen hemen sabit bir değerdir çünkü doğal difüzyonun
aktivasyon entalpisi erime sıcaklığı ile orantılı olarak değişir. Aynı zamanda her
bir grup için erime sıcaklığındaki difüzyon sabiti D( Tm ) ve D0 değerleri sabittir.
Örneğin, sıkı paketlenmiş (fcc ve hcp) metallerin çoğu için
Q Q
 18 ve D(Tm )  1μm-2s1 (1012m2s1 ) dır. Diğer metallerin ve D( Tm )
RTm RTm
değerleriyle kıyaslama yapmak amacıyla Şekil 2.13 verilmiştir. Bu

kıyaslamadan çıkartılacak sonuç kristal yapıya sahip bütün malzemelerin
difüzyon katsayıları T Tm oranında aynı değere sahip olacaklardır yani
D( T Tm )  sabit dir. Burada T Tm oranına türdeş (homologus) sıcaklık denir
Yukarıda yapılan kıyaslamalar atmosfer basıncın da yapılmıştır. Bununla

beraber basıncın erime sıcaklığına etkisini de hesaba katarak basınçtan bağımsız
olduğunu gösterebilecek sınırlı veri vardır. Erime esnasında genellikle hacim
büyüyeceği için herhangi bir sıcaklıkta basıncım artması erime sıcaklığının
yükselmesine ve difüzyonun azalmasına sebep olmaktadır.
Q ile Tm arasında net bir ilişkinin olması ilginç değildir çünkü atomlar
arasındaki bağın kuvvetli olması erimeyi zorlaştırmaktadır dolayısıyla erime
sıcaklığı Tm değerinin yükselmesi demektir. H v ve H m değerlerinin artması
aynı zamanda difüzyon olayını zorlaştırmaktadır.
II-24
Örnek olarak Cu’daki sıcaklığın doğal (self) difüzyon üzerine etkisini göz
önünde alalım. Tablo 2.2’de 800, 0C (1073 0K) deki verilerden DCu = 5x10-9
mm2s-1 olarak veriliyor. Saf Cu’daki atlama mesafesi α=0,25 nm ve böylece
II-25
II-26
denklem (2.5) den atlama frekansı ΓCu = 5x105 atlayış s-1. Bu sıcaklıkta bir saat
ısısal işlem yapılırsa difüzyon mesafesi Dt   4 m olarak bulunur. Bununla
beraber verilerin 20 0C ye kadar olan uzantıları alınırsa DCu = 1x10-34 mm2s-1
yani ΓCu = 1x10-20 atlayış s-1 elde edilir. Buradan 1 atomun sıçraması her 1012
yılda bir olur anlamı çıkar.
Doğal difüzyon katsayısını deneysel olarak belirme de kullanılan en

yaygın metot Şekil 2.14 ‘da gösterildiği kütlesi M olan A’nın radyoaktif izotopu
olan A* çubuğunu A çubuğunun ortasına yerleştirmek ve daha sonra ısısal
işleme tabii tutmaktır. Sabit bir sıcaklıkta belirli bir süre A*, A’ya doğru difüze
olacak ve çubuktan çok küçük bir kesit alınır ve bu kesitteki radyoaktiviteyi
konuma bağlı olarak ölçmek suretiyle bileşim profili belirlenir. A ve A *
kimyasal olarak aynı olduğundan A*’ın A içerisindeki difüzyonu denklem 2.20
den belirlenir. Mevcut sınır şartlarına göre (2.20) denkleminin çözümü
M  x2 
C exp   (2.35)
2 πDt   4Dt 
II-27
olarak elde edilir. Burada M bir birimdir (miktar m-2) ve C ise miktar m-3. Şekil
2.14b altın elementindeki doğal difüzyon için denklem (2.37) nin deneysel
metotla elde edilen verilerle uyumlu olduğunu göstermektedir.
Şekil 2.14. Altının self difüzyon katsayısının belirlenmesi için düzlemsel

kaynak ve difüzyon eğrisi prensibinin şematik gösterimi (a) Doğal difüzyon
oluşumu için ince düzlemsel kesitli radyoaktif altın Au* nın altın çubuk ile
bileştirilmesinin başlangıç hali (b) 920 0C’de 100 saat bekletildikten sonra
radyoaktif Au* nın konum ile değişim.
2.3.2. Boşluk Difüzyonu

Boş örgü noktalarına atomların atlamalarının sayısı, atomların bıraktığı boş örgü
noktalarının sayısına eşit olduğu kabul edilebilir. Eğer örgüde fazladan boşluk
oluşursa boşlukların atlama frekansına bağlı bir oranda difüze (yayılacaklardır)
olacaklardır. Buna rağmen, bir boşluk genellikle sıçrama yapabilen ve atomik
boşluğu doldurmak isteyen atomlara benzeyen örgü noktalarıyla çevrilmiştir.
(bölüm 2.2.2’ye bakınız). Dolayısıyla bir boşluğun difüzyon katsayısı varmış
gibi düşünülür ve boşluğun difüzyon katsayısı
1
Dv  α 2 Γ v (2.36)
6
ile ifade edilir. (2.8) denklemine benzeridir olarak
II-28
1  ΔS   ΔH m 
Dv  α 2 Zν exp m exp   (2.37)
6  R   RT 
Bu durumda ΔHm ve ΔSm bir boşluğun hareket etmesine uygulanılır ki yer

değiştiren atomların hareketi için kabul edilen değerlerin aynısıdır. (2.39) ve
(2.32) denklemlerinin karşılaştırılmasından,
1 2  ΔS   ΔH m   ΔS v   ΔH v 
DA  a Zν exp  m exp  exp  exp   (2.32)
6
  R   RT   R 
    RT 

Dv X ve
Dv  DA X ve (2.38)
Gerçekten de boşluğun difüzyon katsayısı Dv ’nin doğal difüzyon katsayısı

D A dan birkaç derece daha büyük olduğunu gösteriyor.
2.3.3. Atomik Boşluğu Doldurmalı (Substitutional) Alaşımlarda

Difüzyon
Doğal (self) difüzyon esnasında bütün atomlar kimyasal olarak aynıdır.
Böylece her hangi bir atomun en yakın boş örgü noktası bulma olasılığı ve
boşluklara geçme olasılıkları bütün atomlar için aynıdır. Bu, difüzyon katsayısı
ile atlama frekansı arasındaki basit ilişkiye olduğunu gösterir. Bununla birlikte
ikili atomik boşluğu doldurmalı çözelti alaşımlarında durum daha
karmaşıktır. Genel olarak çözen A atomu ve çözünen B atomları oranında
atomlar bir boşluğa sıçrama yaparlar ki bu olasılık eşit değildir ve her bir atom
türü kendisine ait difüzyon katsayısı DA ve DB verilmelidir.
Gerçekte aynı yeri işgal etmek isteyen A ve B atomları substitutional

(atomik boşluğu doldurmalı) alaşımlar için çıkartılan Fick’in birinci ve ikinci
kanununda önemli sonuçlara sahiptir. Daha sonra görüleceği gibi A ve B
atomlarının atlayış oranları farklıysa bileşim gradiyenti A ve B atomlarının difüz
ettikleri örgü noktalarını hareket etmesine sebep olacaktır.
II-29
Fick’in birinci kanunu kısmi örgü difüzyonuna uygulanmasında DA ve DB

belirlenir ki
C A
J A   DA (2.39)
x
C B
J B   DB (2.40)
x
Burada J A ve J B bir örgü yüzeyindeki A ve B atomlarının difüzyon akısıdır.

Atomlar arası boşluğu doldurmalı düfüzyon durumunda ana faza ait atomların
düfüzyon sürecinden hiç etkilenmediği düşünülmüştür. Bununla beraber boş
örgü noktasını doldurmalı (substitutional) difüzyon durumunda kanunun farklı
olduğu görülecektir.
Fick’in ikinci kanununu çıkarmak için şekil 2.15a’da görüldüğü gibi saf A
ve B bloklarının birbirine kaynak edilmesiyle difüzyon çifti oluşturulduğunu ve
A ve B atomlarının iç difüzyonunu göz önünde tutalım. Eğer difüzyon çifti
yeterince yüksek sıcaklıkta ısısal işleme tabi tutulursa bileşim profili şekil 2.15
de gösterildiği gibi elde edilir.
Eğer birim hacim başına düşen toplam atom sayısını C0 gibi bir sabit
değer olduğu kabulünü yaparsak,
C0  C A  CB  sabit (2.41)
C A C
 B (2.42)
X X
olarak elde edilir. Buradan herhangi bir noktada atomların bileşim grantyentleri
A ve B atomlarının difüzyonları eşit fakat zıt işaretli olmasını sağlayacaktır ve
örgüye göre A ve B atomlarının akıları
C A
J A   DA (2.43)
X
II-30
CB
J B  DB (2.44)
X
olarak yazılabilir. Bu akılar DA  DB durumu yani J A  J B için şekil 2.15’de

şematik olarak gösterilmektedir.
Şekil 2.15. İç difüzyon ve boşluk akısı (a) A ve B’nin iç

difüzyonundan sonra bileşim profilleri (b) x konumunun
fonksiyonu olarak boşlukların ve atomların akıları (c) Eğer
boşluklar kristal kusurları sonucu oluşmuşlarsa veya yok
olmuşlarsa azalacak yönde veya artacak yönde boşluk
bileşmişinin değişim hızı
Şekil 2.16’da örnekte gösterildiği gibi boşluk süreciyle atom göç ediyorsa bir
atomun bir boşluğa atlaması bir boşluğun bir atoma tarafından oluşturulmasına
II-31
eşit olabilir. Diğer bir deyişle eğer bir yönde atomların net bir akısı varsa aynı
büyüklükte fakat ters yönde de bir boşluk akısı vardır. Böylece şekil 2.16a’da A
atomlarının hareketi etmesinden dolayı bir  J A boşluk akısı ile B atomlarının
difüzyonundan dolayı  J B boşluk akısı oluşur. Eğer J A  J B ise net bir boşluk
akısı,
Jv  J A  J B
 C A   C B 
J v    D A     DB  (2.45)
 x   x 
C A C
J v  DA  DB B
x  x
C A

x
Bu şekil 2.15a’da vektör gösterimiyle gösterilmiştir. Böylece DA ve DB terimleri

cinsinden
C A
J v   D A  DB  (2.46)
x
Bu şekil 2.15b’de gösterildiği gibi difüzyon çift tarafından boşluk akısı J v

üzerinde oluşturduğu değişimdir.
Şekil 2.16. Bir yönde atomların atlayışı göz önüne

alınabilirken diğer yönde boşlukların atlayışı.
II-32
Her yerde boşluk bileşimini denge boşluk bileşimine yakın bir değerde
kalmasını sağlamak için B atomlarınca zengin tarafta boşlukların oluşmalı ve A
atomlarınca zengin olan tarafta ise boşluklar A atomlarınca doldurularak
azalmalıdır. Herhangi bir noktada boşluların azalma veya oluşma oranı
Cv J
  v olarak ifade edilir ve bu şekil 2.15c’de gösterildiği gibi bir
t x
difüzyon çifti boyunca değişir.
Bir difüzyon çiftinin orta noktasında (temas yüzeyinden) geçen net boşluk
akısı örgünün hareketliliğini artırır. Şekil 2.17 de gösterildiği gibi kenar
dislakosyonunun bittiği yer boşlukların oluşumu veya kaybolması için en uygun
yerdir. Boşlukların emissiyonuyla bir düzlem büyürken kenar dislakosyonlarının
büzülmesi sonucu fazladan oluşan yarı düzlem boşlukları absorb edecektir. Eğer
bu tür ve benzeri mekanizmalar difüzyon çiftinin her iki tarafında meydan
geliyorsa şekil 2.18 de gösterildiği gibi gerekli olan boşluk akısı meydana gelir.
Bu şu demektir bütün atomik düzlemler A atomunca zengin bölge tarafından

doldurulurken B atomunca zengin bölgede fazladan atomik düzlemler
oluşturulacaktır. Sonunda difüzyon çiftinin orta noktasında örgü düzlemleri sola
kayacaktır. Hareketli bir örgü düzleminin hızı (v) bu düzlem üzerinden akan
boşluk akısıyla ilgilidir.
Şekil 2.17.(a) önce (b) sonra kenar dislokasyonunun bittiği noktada bir
boşluğun absorbe edilişi (pozitif climb) (b) önce,( a) sonra: bir
kenar dislokasyonunun negatif climb ile boşluk oluşumu. (c) bir
kayıp olan kenar dislokasyonunun temsil eden perspektif çizim
II-33
Şekil 2.18. Atomik yüzeyleri numune boyunca hareket ettirme

durumunda bir boşluk akısı
Eğer A yüzeyine sahip bir düzlem t süresi içerisinde v hızıyla hareket ederse
dV  Adx  Avt hacmini süpürür ki bu hacimde A.v.t .C0 tane atom yer alır. Bu
kadar sayıdaki atom aynı zaman aralığında düzlemi geçen toplam boşluk
sayısına eşittir yani
J v A.t  A.v.t .C0
J v  v.C0 (2.47)
olarak elde edilir. Böylece şekil 2.15b den görülebileceği gibi J v de olduğu gibi
örgü düzlemlerinin hızı difüzyon çifti boyunca değişecektir. Denklem (2.47) yi
denklem (2.46) de kullanmak suretiyle
 
 
C A   CA 
v.C0  DA  DB  veya v  D A  DB 
x x  C0 
 
 XA 
X A
v   D A  DB  (2.48)
x
ile ifade edilir. Elbette örgü düzlemlerinin kendi iç hareketleri pratike pek
öneme haiz değildir. Pratikte en yaygın soru bir alaşımın homojenleştirilmesi ne
II-34
kadar bir zamanda ısısal işlemle olur? veya numunenin uç noktalarına göre sabit
bir bileşime hangi büyüklükte bir bileşim değişim hızıyla ulaşılır?
Bu soruların cevabını bulmak için yer almalı alaşımlar için Fick’in ikinci
kanunun çıkarmalıyız. Şekil 2.19 da gösterildiği gibi bir düfüzyon çifti üzerinde
düfüzyon bölgesinin dışında bulunan uca x kadar uzaklıkta bulunan x
kalınlığında ince bir kesiti göz önüne alalım. Denklem (2.17) yi elde ederken
kullanılan yaklaşımları göz önüne alarak (1) düzlemden kesit üzerine gelen A
J 'A
atomlarının oluşturduğu akı J 1  J 'A ve kesiti terk eden akı J 2  J 'A  x ise
x
n J J At
 1A2x
net
C B  (2.15)
V
C B J
 B (2.17)
t x
C A J 'A
 (2.49)
t x
olduğu gösterilir. Numune üzerinde sabit bir yüzeyden geçen A atomlarının net
C A
akısı A atomlarının örgü noktalarına göre oluşan difüzyon akısı J 'A   D A
x
ile örgü hareketinden dolayı oluşan difüzyon akısının toplamıdır. Dolayısıyla
Şekil 2.19. Ara difüzyon(interdiffusion) için Fick’in ikinci

kanununun çıkarımı
C A
J' A   DA  vCA (2.50)
x
II-35
(2.50) denkleminde (2.48) denklemini kullanırsak
C A
J' A   DA  vCA
x
C A X
J ' A   DA  C A ( DA  DB ) A
x x
C A  C 
J' A   DA  C A ( D A  DB )  A 
x x  C0 
C A 1 C A
J ' A   DA  C A ( DA  DB )
x C0 x
C A C A C
J' A   DA  ( D A  DB ) A
x C0 x
 
 C  C
J ' A    D A  A ( D A  DB ) A
 C
0  x
 XA 
C A
J ' A   D A  X A ( D A  DB )
x
C A
J ' A   DA  X A DA  X A DB 
x
C A
J ' A   1  X A DA  X A DB 
x
C A
J' A   X B D A  X A DB 
x
C A
J' A   X B DA  X A DB  (2.51)
x
CA C
olarak elde edilir. Burada X A  ve X B  B A ve B atomlarının mole
C0 C0
kesirleridir. (2.51) ifadesi aradifüzyon (interdiffision) katsayısı, D yi
II-36
D  X B DA  X A DB (2.52)
şeklinde tanımlamak suretiyle
C A
J' A   D (2.53)
x
basit bir şekilde ifade edilir ki bu da Fick’in ilk kanunudur.(2.53) ifadesini

(2.48) ifadesinde yerine yazdığımız zaman
C A J '
 A
t x
C A   C A 
   D  (2.54)
t x  x 
C A   C A 
 D 
t x  x 
olarak elde edilir ki bu denklem örgü noktası boşluğunu doldurmalı çözelti

alaşımlar için Fick’in ikici kanunu olarak bilinir. Örgü noktası boşluğunu
doldurmalı çözelti alaşımlar için Fick’in II kanunu (2.54) ile atomlar arsı
boşluğu doldurmalı (inserstitial ) çözelti alaşımlar için elde edilen Fick’in II.
kanunu denklemi (2.19) arasındaki fark örgü noktası boşluğunu doldurmalı
çözelti alaşımlar için aradifüzyon katsayısı D dır ki bu katsayıda hem A
atomunun difüzyon katsayısı D A ya hem de B atomunu difüzyon katsayısı DB ye
bağlı olurken atomlar arsı boşluğu doldurmalı (inserstitial ) çözelti difüzyonun
da difüzyon katsayısı sadece B atomunu difüzyon katsayısı DB dir. Denklem
2.50 ve 2.54 ilk defa Darken tarafından çıkarıldı ve bu genellikle Darken
Denklemleri olarak bilinir.
Sınır şartlarıyla kullanarak denklem 2.54 nın çözülmesiyle A ve B atomlarının

ısısal işlem esansında herhangi bir zaman ve konumdaki CA (x,t) ve CB(x,t)
bileşim değerleri elde edilir. 2.2.5 kesiminde elde edilen çözümler bileşim
etkisinin ihmal edilebilecek kadar az olan bileşim aralığında yer değiştirmeli
alaşımlara uygulanıla bilinirdir. Örnek olarak eğer aradifüzyon katsayısı D
II-37
biliniyorsa, bir homojenleştirme ısısal işleminin karekteristik durulma zamanını

denklem 2.23 denkleminde örgü noktası boşluğunu doldurmalı difüzyon
katsayısı DB yerine aradifüzyon katsayısı D kullanılarak belirlenebilir yani
l2
 2 (2.55)
 D
Eğer başlangıç bileşimindeki farklık çok büyük ise D deki değişim öneli bir
halde olur ve denklem 2.54 ya çözüm olarak daha kompleks çözümler
önermeliyiz. Bu matematiksel çözümler temel konuları anlamamıza herhangi
bir katkı sağlamayacağı için bu kompleks çözümleri burada ele almayacağız.
Şekil 2.15a da gösterildiği gibi bir difüzyon çiftini belirli biz zaman ısısal
işleme tabi tuttuktan sonra difüzyon çifti üzerinden XA veya XB nin konumla
değişimini ölçmek suretiyle aradifüzyon katsayısı D ’nin deneysel
belirlenmesi yapılmış olunur. Aradifüzyon katsayısı D ’nin sabit kabul
edildiği durumda (2.28) denklemi ile ölçülmüş bileşim profilinin
kıyaslamasından aradifüzyon katsayısı D elde edilir. Aradifüyon katsayısı
D nin sabit olmadığı durumlarda her hangi bir bileşim değeri için
Fick’in II kanunun grafiksel çözümlerinden ara difüyon katsayısı D
belirlenir. DA ve DB’yi ayrı ayrı belirlemek için difüzyon çifti üzerinde her
hangi bir noktada örgü hızını ölçmek gerekmektedir.
Uygulamada bunu yapabilmek için iki bloğu birbirlerine kaynak

yapmadan önce temas yüzeylerine A ve B maddeleri içinde çözünmeyen teller
yerleştirilir. Sonuçta bu tellerin konumları örgü düzlemine göre durgundur
yani sabittir ve belirli bir ısısal işlem sonunda konumlarındaki değişim den
örgü hızı v belirlenir. v ve D değerleri biliniyorsa (2.48) ve (2.52)
denklemlerinden belirlenen bir bileşim değeri için DA ve DB değerleri
belirlenir.
II-38
Difüzyon esnasında difüzyon çifti arayüzeyine yerleştirilmiş çubukların

yer değiştirmesini ilk defa Smigelskas ve Kirkendall 1947’de gözledi ve
genellikle bu Kirkendall Etkisi (Olayı) olarak bilinir. Bu deneyde bir α-
prinç (Cu-%30 Zn) blok, Şekil 2.20’de görüldüğü gibi saf bir bakır (Cu)
blok içerisine yerleştirilmiş ve bakır bloğun etrafına molibden telle sarılmıştır.
Şekil 2.20. Kirkendall etkisini göstermek için bir deneysel düzenek
Yüksek bir sıcaklıkta ısısal işlem (tavlama) yapıldıktan sonra bakır blok üzerine
bırakılan ( W ) izinin küçüldüğü gözlendi. ( W ) izinin küçülmesi çinkonun
difüzyon katsayısının bakırın difüzyon katsayısından daha büyük
( DZn  DCu ) olduğundan çinko atomlarının merkez bloktan dışarıya doğru bakır
atomlarına göre daha hızlı ve tersyönde difüze etmeleridir. Benzer etkiler birçok
diğer alaşım sistemlerinde gösterilmiştir. Genel olarak herhangi bir difüzyon
çiftinde, erime noktası düşük olan atomların difüzyon sabiteleri yüksek olur.
Bununla beraber difyüzyon sabitinin gerçek değeri alaşımın bileşimine bağlıdır.
Dolayısıyla Cu-Ni alaşımında DCu DNi ve D değerleri bileşime bağlıdır ve şekil
2.21 de gösterildiği gibi X Cu değeri arttıkça DCu DNi ve D değerleri artmaktadır.

Şekil 2.17 de atomların ilavesiyle ve azalmasıyla fazlandan kaynak yüzeyine
paralel yarı düzlem büyümesinin veya büzülmesinin olduğu kabul edildi ki
bunun sonucu olarak bölgesel genleşme veya örgü yapılanması üzerine her hangi
bir zorlamanın olmadığı kabul edilmiş olundu. Böyle kabul edilmesine rağmen
pratikte bu düzlemler herhangi bir yönde oluşabilir ve kaynak arayüzeyine
paralel olacak şekilde örgü genişleyecek veya büzülecektir. Böylece hacim
değişimi etrafındaki maddelerle beraber iki boyuttaki basınç gerilimine sahip
boşluklarla sınırlandırılır. Boşlukların sayısı azalırken bu bölgelerde gerilim
II-39
kuvveti artacaktır. Bu gerilim alanları sıcak deformasyonun mikro yapı

karakteristiğinin bir sonucu olan plastik deformasyona sebep olur.
Şekil 2.21. 1000 0C’de Cu-Ni sisteminde difüzyon katsayısının

bileşimle değişimi
Boşluklar kristal kusurlarında ila da yok edilecek değildir ve aynı
zamanda iç kısımdaki tane sınırları veya serbest ara yüzeyler tarafından absorb
edilebilirler. Bununla beraber bunlar örgüdeki boşlukların veya boşluğa
benzer şeylerin oluşması için kristal kusurları da obsorbe olmazlar. Boşluk
çekirdeklenmesi çok zordur çünkü boşluk çekirdeklenmesinin yeni bir yüzey
oluşumuna gereksinimi vardır ve boşluk çekirdeklenmesi safsızlıklardan dolayı
bir heterojen çekirdeklenme türü olarak bilinir. Boşluğun kaybolmasından doğan
gerginlik gerilimi aynı zamanda boşluk çekirdeklenmesinde büyük bir öneme
haiz olabilir. Boşluğun varlığında yukarda çıkartılan denklemeler yeniden
düzenlenmeden kullanılamazlar. Aynı zamanda bütün tür difüzyonlardaki
gibi derişik alaşımlarda D A , DB ve D değerlerinin sıcaklığa bağlılığını
II-40
gösterecek deneysel olarak ölçülmüş D A , DB ve D değerleri bulunur.

Dolayısıyla
 Q 
D  D0 exp   (2.56)
 RT 
 Q 
DA  DA0 exp  A  (2.57)
 RT 
 Q 
DB  DB0 exp  B  (2.58)
 RT 
olarak ifade edilirler. Bununla beraber bu durumlarda yani derişik alaşımlar için
D0 ve Q değerlerini belirlemek güvenilir değildir ve derişik çözeltiler için
herhangi bir basit atomik model yoktur.
D ’nin bileşime bağlılığının ölçülemediği durumlarda D ’nin bileşime

bağlılığı aşağıda belirtilen iki deneysel gözlemlerden hesaplanabilinir ki bu
gözlemler;
1. Herhangi bir kristalin ortalama difüzyon sabiti D ’nin erime

sıcaklığındaki değeri yaklaşık olarak sabittir. Dolayısıyla eğer B
atomlarının A atomlarına ilavesi A’nın erime sıcaklığını düşürüyorsa
herhangi bir sıcaklıkta A atomlarının ortalama difüzyon sabiti D değeri
artacaktır. Eğer aksi oluyorsa yani A’nın erime sıcaklığını artırıyorsa D
herhangi bir sıcaklıktaki değeri azalacaktır.
2. Belirli bir çözücü ve sıcaklık da bir bcc örgüde meydana gelen atomlar
arası boşlukta yer almalı (interstitial) hem de boş örgü noktasını
doldurmalı (substitutional) difüzyon sıkı paketli bir yapıdakinden daha
hızlıdır. Örneğin 910 0
C de karbonun demir içindeki difüzyonu
DC DC  100 . 850 0C de demirin doğal difüzyon katsayıları arasındaki
 
ilişki yaklaşık olarak DFe DFe  100 Bu değerlerin farklı oluş sebebi bcc
II-41
yapı çok açık bir oluşu ve difüzyon katsayısı kristal kusuru az olan
kristallerde daha büyük olmasıdır.
2.3.4. Seyreltik çözeltilerde boş örgü noktasını doldurmalı

(Substitutional) Difüzyon
Bir diğer özel durum ise seyreltik alaşımlardaki difüzyon olayıdır. X B  0 ve
X A  1 olduğu zaman, denklem 2.52 den
D  X B DA  X A DB (2.52)
D  DB (2.59)
halini alır. Seyreltik alaşımlarda homojenleşme hızı B atomunun difüzyon

hızıyla kontrol edilebildiğinden bu ifade kullanılabilir. Hakikaten homojenleşme
sadece çözünen bölgelere B atomlarının hareket etmesiyle elde edilebilir.
Genellikle B atomlarının A atomları içerisinde çözünmesiyle elde edilen

bir seyreltik çözeltisinde DB ’nin değeri D A ’dan daha büyüktür. Bunun sebebi
ise çözelti atomları (çözünen B atomlar) boşlukları doldurmasıdır. Dolayısıyla
çözen atomlarından (A atomlarından) daha hızlı difüze olacaklarından çözünen
bir atomun bir boşluğu rast gele doldurma olasılığı çözen atomun boşluğu
doldurma olasılığından daha büyük oluşudur. Eğer çözen atom (A atomu)
çözünen atom (B atom) dan daha büyükse veya değerliliği yüksekse çözen
atom ile boşluk arasındaki bir etkileşim oluşur. Eğer bağ enerjisi çok büyükse
boşluk çözen atoma bağlı kalacaktır yani kopamayacaktır. Böyle durumlarda
çözen atom (A atomu)-boşluk çifti oluşur ve bu çift örgü boyunca difüzyona
birlikte uğrayabilir.
2.4. Atomik Hareketlilik
 C 
J B   DB  B  (2.6)
 x 
II-42
Fick’in birinci kanunu bileşimin her yerde aynı olduğu durumda yani sistemin
CB
denge durumunda  0 olduğu zaman difüzyon olayının tamamlandığı
x
durumu ifade eder. Uygulamada bu durum kesinlikle doğru değildir çünkü
gerçekte maddeler tane sınırları, faz sınırları ve dislakasyonlar gibi örgü
kusurlarını içerir. Bazı atomlar bu tür kusurlarda yer aldıklarından kendi
enerjilerini azaltmış olurlar ve denge durumunda örgü kusurları civarında
hareket kusurlarda yer alan atomların bileşimleri ana fazın bileşiminden daha
büyük olur. Dolayısıyla bu kusurlara yakın noktalarda oluşan difüzyon hem
bileşim gradiyenti hem de etkileşim enerjisine bağlı olacaktır. Fick’in birinci
kanunun bileşimin zaman ve konuma bağlılığını ifade etmede yetersiz
kalmaktadır.
Çözen atomun kristal örgüsündeki mevcut olan boşluğa göre çok büyük
veya çok küçük hacme sahip bir çözünen atomun durumunu göz önüne alalım.
Çevresindeki ana fazdan kaynaklanan gerilim den dolayı atomun potansiyel
enerjisi nispi olarak daha yüksek olacaktır. Bununla beraber eğer atom mevcut
boşluğa uygun bir şekilde yerleşirse yani ana fazı hali hazırda bozarsa sınırlara
veya dislokasyonlara yerleşerek gerilim enerjisini azaltır.
Atomların tane sınırları arasında, ara yüzeylerde ve dislakasyonlarda
birikmesi teknolojik olarak büyük bir öneme taşımaktadır. Örnek olarak
yumuşak çelikte karbonun difüzyonu ve nitrojenin dislokasyonlarda birikmesi
yaşlandırma ve kırılganlıkla ilgilidir. Düşük alaşımlı çelikte tane sınırlarında Sb,
Sn, P ve As gibi safsızlıkların birikmesi, çeliğin sertlik derecesini değiştirir.
Tane sınırların da oluşan birikimler sınırların hareketliğini etkiler ve sertlik ve
tane büyütmesi üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Benzer olarak faz
dönüşmelerinin hızı arayüzey ve dislakosyonlarda oluşan safsızlık birikimine
çok hassas olarak bağlıdır.
Atomların yer değiştirmesi problemi denge durumuna ait

termodinamik şartlardan hareketle çözüle bilir. Örneğin atomların yer
II-43
değiştirme problemi termodinamik denge durumunda kimyasal potansiyelin her

yerde eşit olma şartından çözülebilir. Gerçi kimyasal denge şartı sağlanana kadar
difüzyon devam eder. Bununla beraber örgününün herhangi bir noktasındaki
atomik akının kimyasal potansiyel gradiyet ile doğru orantılı olduğu kabul edilir.
Fick’in birinci kanunu sadece bu genel yaklaşımın özel bir durumudur.
Atomik akının belirlenmesi için diğer bir yol; her bir difüzyon atomunun
rastgele atlama hareketi durumuna karşılık gelen bir sürüklenme hızının göz
önüne alınmasıyla yapılır. Sürüklenme hızı basitçe difüzyon akısıyla ilgilidir
yani
J B  v BC B (2.60)
olarak ifade edilir. Atomlar genellikle kimyasal potansiyel farkını azaltacak

yönde hareket edeceklerinden atomların sürüklenme hızlarının bölgesel kimyasal
potansiyel gradiyentiyle orantılı olduğu farz edilir yani
μ B
vB  M B (2.61)
x
Burada μB bilinen bir atomik hareketlilik için bir orantılılık katsayısıdır. μ B enerji
μB J
boyutunda olduğundan μB’nin konumla değişimi yani   N , atomun
X m
hareket etmesi için gerekli olan kimyasal kuvvet dir. Denklem (2.60) ve (2.61)
den birleştirilmesi
μ B
J B  M BCB (2.62)
x
elde edilir. Doğal olarak bir atomun hareketliliği ile difüzyon katsayısı arasında
bir ilişkisinin olduğu hissedilir. Gerilimi olmayan bir katı çözelti bir atomun
C μ
hareketliliği ile difüzyon katsayısı arasındaki ilişki ile bağıntıları
x x
II-44
XB
kullanılarak elde edilebilir. (1.105) denklemi ve C B  kullanılmasıyla
Vm
(2.62) denklemi
 d ln  A    d ln  B  
 X A d A  X B d B  RT 1  dX B  RT 1  dX B (1.105)
 d ln X A   d ln X B 
XA RT  d ln  A   RT  d ln  B  
d B   d A  1  dX B  1  dX B
XB X B  d ln X A  X B  d ln X B 
X B RT  d ln  B   X B
J B  M B . 1   (2.63)
Vm X B  d ln  X B  x
yani
 d ln  B  C B
J B   M B RT 1   (2.64)
 d ln X B  x
Fick’in birinci kanunuyla kıyaslandığı zaman
 d ln  B  C B
J B   M B RT 1  
 d ln X B  x
 C   d ln  B  C B
 DB  B    M B RT 1  
 x   d ln X B  x
 d ln  B 
DB  M B RT 1   (2.65)
 d ln X B 
Benzer şekilde
 d ln  A 
DA  M A RT 1   (2.66)
 d ln X A 
denklemleri elde edilir.
İdeal veya seyreltik çözeltiler (XB→0) için  B sabit ve parantez içindeki

terim bir olduğundan
II-45
DB  M B RT (2.67)
İdeal olmayan yoğunlaştırılmış çözeltiler için parantez içindeki terim,

termodinamik faktör olarak adlandırılan bir parametre içermelidir. (1.205)
denklemleriyle gösterilen bir faktör hem A atomları ve hem de B atomları için
aynı değerde olup basitçe bileşim-molar serbest enerji eğrisinin eğrilmesiyle de
belirlenir.
Gerilim enerjisi gradiyentinden dolayı difüzyon oluşmuşsa örneğin kimyasal

potansiyel ifadesi dislakasyon konumuna bağlı olan elastik enerji terimi E’yi
kapsayacak şekilde yeniden düzenlenmelidir yani
 B  GB  RT ln  B X B  E (2.68)
olarak ifade edilir. Yukarıdaki işlemleri takip edilerek,

C B DB C B E
J B   DB .  . (2.69)
x RT x
olarak elde edilir. Böylece difüzyon akısına bileşim gradiyentinin etkisinin
E
yanında gerilim enerjisi gradiyentinin yani ’nin etkisi de göz önüne
x
alınmalıdır.
Bileşimin yüksek olduğu bölgeye doğru difüze eden atomlara diğer bir
örnek ise bir elektrik alanının varlığından veya bir sıcaklık gradiyentinin
varlığından dolayı oluşan difüzyon tipleridir. Bu tür difüzyonlar elektrogöç
(electromigration) veya ısısalgöç (termomigration) olarak tanımlanır. Faz
dönüşümlerinde atomların faz sınırlarını aştıklarını veya giriş bölümünde
bahsedildiği gibi serbest enerji eğrisi negatif iken atomların difüzyonu söz
konusu olabilir. Bu tip difüzyona spinsel (spinodal) ayrışma denir
2.5 İkili alaşımlarda iz bırakıcı (tracer) difüzyon

Radyoaktif iz bırakıcıların kullanımı saf metallerde self difüzyon ile
ilişkilendirilerek izah edildi. Bununla beraber radyoaktif iz bırakıcılar bir
II-46
alaşımda bileşenlerden birisinin gerçek difüzyon katsayısını belirlemede de

kullanılabilir. Metot şekil 2.14 de gösterilen metoda benzerdir fakat bu metot
dan farklılığı az miktarda uygun bir radyoaktif iz bırakıcının yani B*’ın A/B
çözeltisinden oluşan homojen bir çubuğa difüze edebilmesidir. Denklem (2.35)
den belirlenen D değeri B*’ın difüzyon katsayısı DB* dir.
Bu tip deneysel çalışmalar Au-Ni alaşımının bütün bileşimi için 900 0C de

ki sıcaklık ta yapıldı. Şekil 22a da gösterildiği gibi bu sıcaklıkta yani 900 0C de
Au ve Ni birbirleri içinde tamamen çözünmektedir. Deneysel sonuçlar ise Şekil
22c da gösterilmektedir. Radyoaktif izotopların kimyasal olarak aynı
olmasından dolayı ilk etap da iz bırakıcıların difüzyon katsayıları D *Au ve DNi
*
difüzyon çifti üzerinde işaret bırakıcısını hareket ettirilmesiyle belirlenen Au ve

Ni atomlarının öz difüzyon katsayıları D Au ve DNi ile aynı değerdedirler. Öz
difüzyon katsayıları olarak bilinen bu değerler iz bırakıcı difüzyon katsayılarının
belirlenmesinin çok kolay olmasından dolayı uygulamada çok rahat bir şekilde
belirlenebilir. Bununla beraber bir bileşim gradiyentinde D Au değerinin Au
atomunun difüzivite hızına eşdeğer olmasına karşın D *Au değerinin Au*

atomlarının difüzivite hızına eşdeğer olmadığı gösterilebilir.
H mix  0 olmak kaydıyla Au-Ni faz diyagramında düşük sıcaklıklarda bir

karışabilirlik bölgesi bulunmaktadır. Dolayısıyla kimyasal olarak homojen olan
bir Au-Ni alaşımında bir bileşim gradiyentinde Au atomlarının bütün
yönelimlerdeki atlama ihtimaliyetleri birbirlerine eşit olacak ve Ni atomlarınca
zengin olan bölgelere doğru hareket eder. Bununla beraber ikinci durumda yani
DAu  D*Au ve DNi  DNi
*
olduğu durumda homojenleşme hızı çok düşüktür.
Diğer taraftan her iki durum için yapılan deneylerde kimyasal potansiyeli
gradiyentin difüzyon için gerekli olan itici güce eşit olmasından dolayı atomik
hareketliliğin bileşim gradiyentinden pek etkilenmeyeceğini kabul etmek pek
II-47
yanlış sayılmaz. Eğer bu kabul doğru ise, öz kimyasal difüzyon katsayısı ile iz
bırakıcı difüzyon katsayısı arasındaki ilişki aşağıdaki şekilde ifade edilir.
Şekil 2.22. 900 oC Au-Ni alaşımında ara difüzyon (a) Au-Ni faz diyagramı (b)
900 oC de termodinamik faktör, F. (c) 900 oC de deneysel olarak
ölçülen iz bırakıcı difüzyon katsayısı (d) Deneysel olarak ölçülen
ara difüzyon katsayısı ile (b) ve (c) den hesaplanan değerlerin
kıyaslanması.
II-48
İz bırakıcı difüzyon deneylerinde iz bırakıcı genellikle seyreltik bir çözelti

olarak oluşur. Dolayısıyla denklem (2.67) den
DB  M B RT (2.67)
DB*  M B* RT  M B RT (2.70)
İkinci eşitlik kimyasal difüzyon durumundaki MB değerinin iz bırakıcı difüzyon

durumundaki M*B değerine eşit olduğu kabulüyle elde edildi. Denklem (2.52)
(2.65) ve (2.66) yardımıyla
D  X B DA  X A DB (2.52)
 d ln  B 
DB  M B RT 1   (2.65)
 d ln X B 
 d ln  A 
D A  M A RT 1   (2.66)
 d ln X A 
DA  F D*A DB  F D*B (2.71)
D  X B FD*A  X A FD*B 

D  F X B D*A  X A D*B  (2.72)
Burada ki F termodinamik faktör olup,
 d lnγ A    d lnγ B   X A X B d 2 G
F  1  
 1    (2.73)
 d lnX 
A   d lnX 
B  RT dX 2
olarak ifade edilir. Son eşitlik yani (2.73) ifadesi denklem(2.72) den yazıldı.
Aynı zamanda Au-Ni alaşım sisteminde difüzyon çifti deneyleri yapıldı ve

denysel çalışmalar sonucunda Şekil 2.22d de gösterildiği gibi ara difüzyon
katsayısını bileşime bağlılığı belirlendi. Ayrıca Şekil 2.22b de gösterildiği gibi
bu alaşım sistemine ait termodinamik faktörü belirlemek için yeterince
termodinamik veri elde edildi. Dolayısıyla Şekil 2.22b ve 2.22 den elde edilen
II-49
verileri denklem 2.72 den kullanarak denklem (2.70) ifadesinde kabul edilen
ikinci eşitliği doğruluğu gösterilebilir. Bu işlemlerden harekele Şekil 2.22d de
sürekli çizgi olarak gösterilen hesaplanmış ortalama difüzyon katsayısı elde
edilir. Hesaplanmış ortalama difüzyon katsayısı değerlerinin deneysel olarak
gözlenen değerlerle deneysel hata sınırları içerisinde uyumlu olduğu görülür.
Şekil 2.22 yi bir tarafa bırakmadan önce difüzyon katsayısının bileşime ne

dereceden bağlı olduğunu görmek ilginç bir konudur. Bileşimin üçüncü kuvveti
kadar bir fark vardır. Bu Altınca zengin bileşim değerlerinin düşük sıvılılık
sıcaklığıyla izah edile bilir. Aynı zamanda daha önce ifade edilen
başparmak(sağ el) kuralı ile uyumluğu olduğu yani Au atomlarının düşük erime
sıcaklıklarında bütün Ni bileşim boyunca Ni atomlarından daha hızlı difüze
olduğu gösterilebilir.
2.6 Üçlü alaşımlarda difüzyon

Üçüncü bir atomun ilavesi difüzyonun diğer bir türü olan bir katı çözelti işlemini
oluşturur ki bu tür difüzyon matematiksel olarak çok karmaşıktır ki işin
matematiği burada göz önüne alınmayacaktır. Matematiksel işlem yerine bazı
ilave etkilerin gösterimli örneği göz önüne alınacaktır. Fe-Si-C alaşımı iki
sebepten dolayı bilgi verici durumundadır. İlk olarak Si atomu Fe çözeltisi
içerisindeki C atomlarının kimyasal potansiyelini(aktivitesini) artırıcı yöndedir
yani karbon atomları sadece karbonca yoğun bölgelerden değil aynı zamanda
silikonca da zengin olana bölgelerden diğer bölgelere difüze ederler. İkinci
olarak karbon ve silikon atomlarının hareketliliği çok farklıdır. Atomlar arası
boşluğu doldurmalı (interstitial) difüzyon oluşturan karbon atomu, boş örgü
noktasını doldurmalı (substitutional) çözünmeyen difüzyon oluşturan silicon
atomuna göre çok daha fazla mesafeye daha hızlı bir şekilde difüze olabilirler.
Fe-3.8%Si-0.48% C ile Fe-0.44% C alaşımlarını göz önüne alalım. Eğer
bu iki tür demir parçası birlerine uç noktadan kaynatılır ve autstenic sıcaklık
II-50
1050 0C de ısısal işleme tabii tutulursa şekil 2.23b de gösterilen karbon profili
elde edilir. Difüzyon çiftinde başlangıçtaki Si ve C bileşimi Şekil 2.23a da
gösterilmektedir ve difüzyon sonunda ortaya çıkacak karbon potansiyeli ise
şekil 2.23c de kesikli çizgilerle gösterilmiştir.
Şekil 2.23. a) t=0’da demir içinde Karbon ve Silikon yayılımı b) Yüksek

sıcaklıktaki karbon yayılımı c) Mesafeye göre Karbonun
kimyasal potansiyelinin değişimi.
Dolayısıyla arayüzeydeki bileşim farklılığı her iki tarafta buluna
karbon atomlarının kimyasal potansiyellerinin veya aktivitelerinin
birbirine eşit olmasını sağlayacak kadar miktarda oluncaya kadar silikonca
zengin tarafta bulunan karbon atomları silikonca zayıf olan bölgelere
atlayacaklardır. Bundan dolayı arayüzeydeki karbon atomları bölgesel olarak
dengedir ve silikon atomları hareket etmediği sürece arayüzey bileşimi sabit
kalacaktır. Her bir yarım bölgeler için başlangıçta silikon bileşimi düzgün ve
karbon atomları şekil 2.23b de gösterildiği gibi bileşim gradiyentini azaltacak
şekilde difüzyona maruz kalırlar. Şekil 2.23c de gösterildiği bütün numune
boyunca kimyasal potansiyel yumsak bir değişimle sonuçlanacaktır. Eğer
difüzyon çiftinin uzunluğu yeterince küçük ise her bir parçadaki karbon bileşimi
II-51
sonunda arayüzeydeki karbon bileşimine eşit olacaktır ve karbonun kimyasal

potansiyeli her yerde aynı değerde olacaktır. Bu durumda alaşım kısmi denge
durumundadır. Silikonun kimyasal potansiyelinin düzgün olmayışından alaşım
kısmı denge durumundadır. Yeterli bir süre sonunda silikon atomları aynı
zamanda önemli bir mesafe kat edeceklerdir ve bu esnada karbon atomları
kimyasal potansiyellerini sabit tutmak için yeniden dağılım göstereceklerdir.
Son denge durumunda karbon ve silikon atomlarının bileşimleri her yerde aynı
olacaktır. Kaynak yapılmış difüzyon çiftinin her iki taraftaki ve zıt yöndeki
bileşimdeki değişim Şekil 2.24 de ki üçlü faz diyagramında gösterildiği gibi
olacaktır.
Şekil 2.24. Difüzyon çiftinin zıt taraflarında bulunan iki noktanın

bileşimsilerin deki değişimimin (A ve B)şematik gösterimi.
Silikon ve karbon atomlarının hareketliliklerinin çok farklı oluşundan
dolayı Fe-Si-C sisteminde karbon atomlarının yeniden dağılım göstermesi
uygulamada önemlidir. Benzer şekilde difüzyon katsayıları birbirine eşit olan ve
boş örgü noktasını doldurmalı (substitutionally) difuzyon oluşturan üçlü bir
alaşım sisteminde difuzyon çok yavaş olur.
2.7 Yüksek difüzyonlu yollar

Kesim 2.4 de atomların dislakasyonlara, tane sınırlarına ve serbest
yüzeylere doğru veya bunlardan dışarı doğru olan atomik hareketlilikleri
yani difüzyonlar tartışıldı. Bu kesimde bu kristal kusurları boyunca oluşan
II-52
difüzyon olayı tartışılacaktır. Bu kristal kusurların hepsi çok açık bir yapıyla
alakalıdır ve bu kristal kusurları boyunca hareket eden atomun atlama frekansı
örgü noktalarında oluşan difüzyon olayındaki atlama frekansından çok
yüksek olduğu deneysel olarak ispatlandı. Bu durumda kristal kusurları
boyunca oluşan difuzyon etkin olup difüzyon yolu olarak adlandırılır.
2.7.1 Tane sınırları ve serbest yüzeylerde oluşan difüzyon

Tane sınırları boyunca ve serbest yüzeylerde oluşan difuzyonda difüzyon
katsayısının
 Q 
Db  Db0 exp  b  (2.74)
 RT 
ya da
 Q 
Ds  Ds0 exp  s  (2.75)
 RT 
şeklinde ifade edileceği deneysel olarak belirlendi. Burada Db ve Ds tane sınırı
ve serbest yüzey difüzyon sabiti ve Dbo ve Dso frekans faktörleridir. Qb ve Qs tane
sınırları ve serbest yüzeylerdeki difüzyon için deneysel olarak belirlenmiş
aktivasyon enerjileridir. Genellikle her hangi bir sıcaklıkta Db ve Ds değerleri
ile kristal kusuru olmayan yüzeylerin difüzyon katsayısı değeri D1 arsındaki
ilişki
Ds  Db  D1 (2.76)
olarak ifade edilir. Bu serbest yüzeyler, iç sınırlar ve örgü boyunca hareket eden
atomların kısmen yansımaya yapmasından dolayıdır. Yüzey difüzyonu
metalürjide büyük bir öneme sahiptir fakat genellikle metalik numuneler de tane
sınırların oluşturduğu alan serbest yüzey alanından daha büyük olduğu için
genellikle tane sınırları difüzyonu daha önemlidir.
II-53
Şekil 2.25 de gösterildiği gibi birbirlerine kaynatılmış A ve B

metallerinden oluşan bir difuzyon çiftini göz önüne alarak tane sınırları
difüzyonunun etkisi izah edilebilir. Tane sınır boyunca difüze olan A atomları,
örgü üzerinden difüze olan A atomlarında daha fazla uzağa hareket ederler.
Buna ilaveten, çözünen konsantrasyonunun sınırlarda birikmesiyle atomlar tane
sınırdan örgüye içine yayılacaktır.
Bu problem, içerinse alüminyum bir levha gömülmüş bir plastik

malzeme üzerinden akan ısı akısı problemine benzerdir. Böyle bir numune
üzerindeki herhangi bir noktanın sıcaklığı difüzyon çifti üzerindeki her hangi bir
noktanın çözelti bileşimi gibi düşünülebilinir. Tane sınırlarını kaybolmasından
daha hızlı bir şekilde iletkenliği yüksek olan yol üzerinden tane sınırlarına yakın
örgü noktaların da atomların birikimi söz konusudur. Tane sınırları boyunca
difüzyonun hızlı oluşu şekil 2.25 de gösterildiği gibi kalınlığı dx olan bir kesit
deki ortalama bileşim değerini arttırır ve böylece maddenin tamamı üzerinde
oluşan difüzyonda bir artış meydana getirir. Şimdi tane sınırları boyunca oluşan
difüzyonda hangi şartların önemli olduğunu göz önüne alalım.
Şekil 2.25. Hacim difüzyonuyla birlikte meydana gelen tane sınır

difüzyon etkisi
Basitlik olması açısından şekil 2.26 da gösterildiği gibi tane sınırlarının

örgü düzlemine dik doğrultuda olduğu bir düzlem üzerinden geçen kararlı hal
II-54
difüzyonunu göz önüne alalım. Örgü düzlemindeki bileşim gradiyentinin tane

sınırlar boyunca oluşan bileşim gradiyentine eşit olduğunu farz edelim. Örgü
düzleminden geçen akı J l ve tane sınırlarından geçen J b
Şekil. 2.26. İnce bir malzeme levhası boyunca kararlı-hal difüzyonu

esnasında birleştirilmiş örgü ve sınır akışı.
dC
J ı  D1 (2.77a)
dx
dC
J b   Db (2.77b)
dx
olarak ifade edilir. Bununla beraber düzlem üzerinden geçen toplam akıya tane
sınırları boyunca oluşan difüzyonun katkısı atomların hareket doğrultusuna dik
olan yüzeyin kesit alanına bağlıdır.
Eğer tane sınırının etkin kalınlığı  ve tane boyutu d ise düzlem üzerinden
geçen toplam akı
J   Jl d  D   Dl d  dC
J b   b  (2.78)
d  d  dx
olarak ifade edilir. Bu durumda ki toplam difüzyon katsayısı ise
Dapp  Dl  Db / d (2.79)

veya
Dapp Db
 1 (2.80)
Dl Dl d
II-55
Db
Örgü ve tane sınırları difüzyonunun bağıl değerleri oranına bağlıdır.
Dl d
Db δ  Dl d olduğunda, örgü difüzyonu tane sınırı difüzyonuna göre ihmal
edilir. Böylece toplam akıya tane sınırları difüzyonunun katkısı çok büyüktür ve
Db δ  Dl d (2.81)
olarak ifade edilir.
Bir tane sınırının etkin genişliği yaklaşık olarak 0.5nm dir. Diğer taraftan
tane büyüklüğü 1 µm ile 1000µm aralığında değişmektedir ve tane sınırlarının
etkinliği de tane büyüklüğüne göre değişmektedir. Db δ ve Dl d ’nin bağıl
değerleri sıcaklığa çok hassas olarak bağlıdır. Sıcaklığın Db ve D1 değerlerine
etkisi şekil 2.27 de gösterilmektedir.
Şekil 2.27. Poli kristal metalde difüzyon
Bütün sıcaklık aralığında Db  Dl olmasına rağmen sıcaklık azaldıkça ikisi

arasındaki fark artmaktadır. Bunun sebebi ise tane sınırları boyunca oluşacak
olan difüzyon için gerekli olan aktivasyon enerjisi Qb değerinin örgü difüzyonu
için gerekli olan aktivasyon enerjisi Ql değerinden daha küçük olmasıdır.
Örneğin fcc yapıdaki metalik maddeler için Qb  0.5Ql dir. Bu, tane sınırı
difüzyon katsayısı sıcaklığa karşın  d büyüklüğündeki aralıklara bölünürse
yüksek sıcaklıklarda toplam veya görünen difüzyon katsayısına tane sınırını
II-56
katkısı örgü difüzyonundan gelen katkıya gör ihmal edilecek kadar küçük
olduğu fakat düşük sıcaklıklarda ise katkını çok büyük olduğu anlamına gelir.
Genellikle tane sınırları difüzyonu 0.75  0.8Tm sıcaklığının altındaki
sıcaklıklarda etkin olur. Burada Tm erime sıcaklığıdır ve mutlak sıcaklıktır.
Farklı tane sınırlarında atomun difüzyon hızı da farklı olacaktır ve sınıra
yakın civardaki atomik yapıya doğrudan bağlıdır. Buradan ise difüzyon hızının
komşu kristalin ve sınır düzleminin yönelimine bağlı olduğu manası çıkar. Aynı
zamanda difüzyon katsayısı da her hangi bir sınır düzleminin yönelimiyle
değişir. Difüzyon katsayısının yönelimle değişimi bölüm 3 de izah edilecektir.
2.7.1 Dislakasyon boyunca oluşan difüzyon

Eğer tane sınırları difüzyonunu için plastik malzeme içerisine gömülmüş
alüminyum levhalardan oluşmuş bir yapı üzerinden akan ısı akısı modeli
düşünülmüşse benzer şekilde dislakosyon boyunca oluşan difüzyon için
plastik madde içerisine gömülmüş alüminyum çubuklarından oluşan bir
yapı üzerinden akan ısı akısı modeli düşünülebilinir. Dislakosyon boyunca
oluşan difüzyon, plastik içerisine yerleştirilmiş borular olarak düşünülür ki
dislakosyon difüzyonun difüzyon katsayısı D p dir. Metal üzerinden geçen
difüzyon akısına dislokasyon’un katkısı borunun ve plastik maddenin kesit

alanlarının oranlarına bağlıdır. Şekil 2.28 de gösterilen basit modelden hareketle
bir dislokasyon içeren bir kristalde oluşan görünür (net) difüzyonun örgü
difüzyonuna bağlılığı
Dapp Dp
1 g (2.82)
Dl Dl
olarak ifade edilir. Burada g birim yüzey başına düşen alüminyum

borularının (dislokasyonların) sayısı. Isısal işleme tabii tutulmuş bir madde de
yaklaşık olarak 105 dislokasyon/mm2 vardır. Plastik madde de 1013 atom/mm2
II-57
bulunurken bir alüminyum borunun kesitinde 10 atom bululduğunu var sayalım.

10 5 ( dislokasyon mm 2 )x10( atom mm 2 )
Bu durumda g değeri g  10 7
13

10 atom mm 2

olarak hesaplanır.
Şekil 2.28 Dislakasyonun örgü boyunca iletkenliği yüksek olan

yollar olarak davranmasının şematik gösterimi
Yüksek sıcaklıkta örgü difüzyonu çok hızlıdır ve gD p Dl değeri çok
küçük olup atomların toplam difüzyon akısına katkısı ihmal edilebilir. Bununla
beraber borularda oluşan difüzyon (dislokasyon difüzyonu) için gerekli olan
aktivasyon enerjisi örgü difüzyonu için gerekli olan aktivasyon enerjisinden
daha küçük olduğu için sıcaklığın artmasıyla Dl değerindeki azalış
D p değerindeki azalıştan daha hızlıdır ve düşük sıcaklıklarda gD p Dl değeri
çok büyük olup görünür (net) difüzyon dislokasyonlar boyunca oluşan

difüzyona yaklaşık olarak eşittir. Genellikle dislokasyon etkisi
0.5Tm sıcaklıkların altındaki sıcaklıklarda etkin olur.
2.8. Çokfazlı ikili sistemlerde difüzyon

Şuana kadar sadece tek fazlı ikili sistemlerde difüzyon incelendi. Fakat çoğu
uygulamalarda difüzyon birden fazla fazları içeren sistemlerde oluşmaktadır.
Örneğin katılarda difüzyon katılaşma ve faz dönüşümünü kapsamaktadır. Bir
birlerini içerisinde tamamen karışmayan iki metal birbirlerine kaynak yapılarak
bir difüzyon çifti oluşturulduğunda çok fazlı difüzyon meydana gelir.
Uygulamada buna en iyi örnek galvanizli demir ve kalaylanmış saç-teneke (hot-
II-58
dipped tin plate) levhalardır . Bu olayların nasıl oluştuğunu anlamak için Şekil
2.29a da gösterilen hipotektik faz diyagramını göz önüne alalım hot-dipped tin
plate
Şekil 2.29. (a) Hipotetik faz diyagramı b) birbirlerine kaynak

yapılan saf A ve B metallerinin T1 ‘de sıcaklığına ısısal işleme tabi
tutulduğunda oluşabilecek difüzyon tabakasının yapısı. (c)
Difüzyon çifti genişliği ile B nin aktivitesinin değişimi.
Saf A ve B metallerinin birbirine kaynak yapılarak bir difüzyon çifti
oluşturulması  ,  ve  yapılarını içeren tabakaları oluşur. Bu difüzyon çifti T1
sıcaklığında ısısal işleme tabii tutulursa Şekil 2.29b de gösterilen faz bileşim
profiline sahip bir faz dağılımı meydana gelir. Genellikle şekilde de gösterildiği
gibi 0  X B  a aralığında  fazı, b  X B  c aralığında  fazı ve
II-59
d  X B  1 aralığında  fazı oluşur. Burada a, b, c ve d  ,  ve  fazlarının

T1 sıcaklığındaki çözünürlüğüdür. Faz diyagramından  +  fazlarının
beraber bulunduğu bölge için a ve b bileşimlerinin  ve  fazlarının denge
bileşmeleri olduğu görülür. Dolayısıyla  ve  fazları  /  arayüzeyinde
bölgesel denge durumundadırlar. Benzer şekilde  ve  fazları  / 
arayzeyinde bölgesel denge durumundadırlar. Bu sistemin T1 sıcaklığındaki
serbest enerji-bileşim diyagramımı difüzyon çifti boyunca A ve B atomlarının
aktivitelerin değişebileceği ifade eder. Şekil 2.29c B atomunun aktivitesinin
difüzyon çifti boyunca değişeceğini göstermektedir. Şekil 2.29c de ki p
noktasında gösterildiği gibi  / arayüzeyinde aB  a B denge şartının
sağlandığın göstermektedir. Benze gösterimler  /  arayüzeyinde A atomu
içinde uygulanabilir.  /  ve  /  ara yüzeyleri sabit ara yüzeyler değildirler ve
difüzyon süresince hareket ederler. Örneğin eğer difüzyon çiftinin bileşim aralığı
b ve c aralığında kalıyorsa son denge durumu  fazından oluşan tek bir blok
olacaktır ki bu durumda ısısal işlem boyunca  /  ve  /  arayüzeyleri ileriye
doğru hareket edecektir. Bu tür difüzyon için difüzyon denkleminin tam bir
çözümü yoktur ve çözüm karmaşıktır. Bununla beraber sınırın hareketliliğinin
hızını tanımlayan bir ifade aşağıda belirtileceği gibi elde edilir.
Şekil 2.30 da gösterildiği gibi bir düzlemsel  /  ara yüzeyini göz önüne
alalım. Eğer ara yüzeyin birim alanı yani bir birimlik alanı dx kadar hareket
ederse birim hacimde  fazında C Ba bileşimindeki B atomları  fazında C B
bileşimindeki B atomlarına dönüşür. Yani birim hacimdeki toplam B atomları
C   C dx
B
a
B (2.83)
olarak ifade edilir. B atomları  /  ara yüzeyinde yani Şekil 2.30 da gösterilen
gölgeli bölgede toplanmalıdır.  fazında ara yüzeye doğru
II-60
CB
D  β  büyüklüğünde bir akı vardır ve benzer şekilde  fazında ara yüzeye
x
CB
doğru  D   büyüklüğünde akı vardır.
x
Şekil 2.30. α / β ara yüzeyinin kesitindeki bileşim profili ve kabul edilen

difüzyon kontrolü ile ilgili gösterim.
Dolayısıyla dt zaman aralığı için B atomlarının ara yüzeye doğru oluşturduğu

net akı
 ~ CB   ~ CBa 
  D 
     Dα  dt (2.84)
 x   x 
dir. α /β ara yüzeyin ani hız v (2.83) ve (2.84) ifadelerinin eşitliğinden;
 ~ CB   ~ CB 
  

CB  CB dx    D 
x
    Dα 
x
dt 
   
 ~ CB ~ CB 
Dα   D β 
dx 1
ν  

dt CB  CB   x

x 
(2.85)
Yukarıda incelemede α /β ara yüzeyin hızının komşu iki fazın difüzyon

hızıyla eşdeğer olduğu kabul edildi. İki faz bölgesel dengede ise yukarıdaki
kabul gayet doğrudur ve difüzyon çifti deneylerinde ise genellikle doğrudur.
II-61
Buna rağmen hareket halinde olan bütün ara faz ara yüzeyleri için yukarıdaki
kabul yani ara yüzeyin hızının difüzyon hızına eşit olduğu kabulü doğru değildir.
Aynı zamanda ara yüzeyde bölgesel dengenin kabulüyle atomların ana faz
içerisindeki kolay difüze edebildikleri gibi ara yüzeyi de çok rahat
atlayabilecekleri kabul de yapılmış sayılır. Bu şartlar altında yani bölgesel denge
durumunda  B ve a B ara yüzeyde değişmemektedir ve süreklilik arz etmektedir.
Bununla beraber bu genellikle doğru değildir. Bunun sebebi ise ara yüzey
hareketliliği düşük olmasının ara yüzeyden geçen kimyasal potansiyel de

süreksizlik oluşturacağından dolayı sınırda oluşan bileşim farkı C Bb  C Ba 
artacaktır. Bu durumda ara yüzey hızını belirleme problemi çok karmaşıktır. Ara
yüzeyden geçen atomların akısı sadece sınır hareketliliğinden dolayı oluşan
yığılma akısını ve diğer fazlara doğru oluşan difüzyon akısını hızını dengelemez
aynı zamanda ara yüzeyden geçen akı hızını dengelemlidir. En uç durumlarda
yani her iki fazda da herhangi bir bileşim gradiyentinin hemen hemen olmadığı
durumda ara yüzey reaksiyonu olarak adlandırılan durum çok yavaş olur. Bu
şartlar altında ara yüzeyin hareketi kontrollü olur ki bu duruma ara yüzey
kontrolü denir. Ara yüzey hareketliliği kesim 3.5 de ele alınacaktır.
II-62

II. BÖLÜM - 19 (MEM6113 İleri Faz Dön. Ve Kinetiği-I)

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

II. BÖLÜM - 19 (MEM6113 İleri Faz Dön. Ve Kinetiği-I)

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Prof. Dr. N.

MARAŞLI, Yıldız Teknik Üniversitesi, FBE Metalurji ve Malzeme Mühendisliği ABD,

Şekil 2.1. Difüzyon sırasında serbest enerji ve kimyasal potansiyelin bileşimle

Şekil 2.1e ve 2.1f den de anlaşılacağı gibi A ve B atomları kimyasal potansiyeli

2.1 Difüzyonun Atomik Mekanizması

Şekil 2.4. Bir fcc örgüsünde ki (100) düzleminde yer almalı

2.2 Atomlar arası boşluğa yerleşerek oluşan (interstitial) Difüzyon

Bu soruyu cevaplandırmak için Şekil 2.5a da gösterildiği gibi birbirlerine

metrekare başına (birim yüzeye düşen) n2 B atomu var ise 1. düzlemden 2.

yükselmektedir. DC değerindeki bu artışın sebebi karbon atomlarının demir

  0.23 / 2  0.26 nm . Farz edelim ki karbonun demir içindeki difüzyon sabiti

denklemi ile ifade edilir. Difüzyon problemlerinde Dt mesafesi önemli bir

2.2.2 Sıcaklığın Etkisi-Termal Aktivasyon

Şekil 2.6.c’de gösterildiği gibi serbest enerjideki artış ( Gm ), atomlar

2.2.3. Kararlı Durum Difüzyonu (Steady-State Diffusion)

değerinin bileşimden bağımsız olduğunu düşüneli ve duvar çeperinin bileşim

2.2.4 Kararsız-Durum Difüzyonu (Nonsteady-State Diffision)

Şekil 2.8. Fick’in 2. kanununun çıkarılışı

formunda yazılabilir. Bu denklemler bileşim profilinin elde edildiği bileşimin,

Şekil 2.9 (a)  2C B / x 2 >0

2.2.5 Difüzyon Denkleminin Çözümleri

Şekil 2.10 Bileşimin sinüzoidal değişim üzerine difüzyonun etkisi

şeklinde olacaktır. Burada  sabit olup durulma zamanıdır ve

ile verilir. Böylece t   zaman sonra x   / 2 de bileşim profilinin genişliği C

zamanında yani t   süresi sonunda B  B0 / e olur yani genlik t=0 daki

Hata fonksiyonu, erf(z) şematik olarak Şekil 2.12.a da gösterilmiştir. Hata

ile belirlenir. Böylece karbonlaştırılmış tabakanın kalınlığı x  Dt ’dir.

D  4.10 11 m2/s olup 2 mm kalınlığında karbonlaştırılmış tabakanın

Şekil 2.12. (a) Sürekli temel hata fonksiyonun şematik diyagramının

Bu duruma ait bileşim profilleri şekil 2.12.b’de gösterilmiş ve bu duruma ait

olarak elde edilir.

2.3. Yer almalı (Substitutional) Difüzyon

2.3.1. Doğal Difüzyon (Self-Difüzyon)

Saf bir A maddesine birkaç radyoaktif A atomunun (A *) ilave edilmesiyle ve

dır. Burada Γ her iki A* ve A atomlarının atlama frekansıdır. Doğrusu, denklem

Bu son üç denkleminin birleştirilmesiyle;

olarak bulunur. G  H - TS ifadesi kullanılırsa

olarak yazılabilir. Burada;

Denklem (2.32), atomlar arsı boşluğu doldurmalı (interstiational) difüzyonu için

değerleriyle kıyaslama yapmak amacıyla Şekil 2.13 verilmiştir. Bu

Yukarıda yapılan kıyaslamalar atmosfer basıncın da yapılmıştır. Bununla

Doğal difüzyon katsayısını deneysel olarak belirme de kullanılan en

Şekil 2.14. Altının self difüzyon katsayısının belirlenmesi için düzlemsel

2.3.2. Boşluk Difüzyonu

ile ifade edilir. (2.8) denklemine benzeridir olarak

Bu durumda ΔHm ve ΔSm bir boşluğun hareket etmesine uygulanılır ki yer

Gerçekten de boşluğun difüzyon katsayısı Dv ’nin doğal difüzyon katsayısı

2.3.3. Atomik Boşluğu Doldurmalı (Substitutional) Alaşımlarda

Gerçekte aynı yeri işgal etmek isteyen A ve B atomları substitutional

Fick’in birinci kanunu kısmi örgü difüzyonuna uygulanmasında DA ve DB

Burada J A ve J B bir örgü yüzeyindeki A ve B atomlarının difüzyon akısıdır.

olarak yazılabilir. Bu akılar DA  DB durumu yani J A  J B için şekil 2.15’de

Şekil 2.15. İç difüzyon ve boşluk akısı (a) A ve B’nin iç

Bu şekil 2.15a’da vektör gösterimiyle gösterilmiştir. Böylece DA ve DB terimleri

Bu şekil 2.15b’de gösterildiği gibi difüzyon çift tarafından boşluk akısı J v

Şekil 2.16. Bir yönde atomların atlayışı göz önüne

Bu şu demektir bütün atomik düzlemler A atomunca zengin bölge tarafından

Şekil 2.18. Atomik yüzeyleri numune boyunca hareket ettirme

J v A.t  A.v.t .C0

Şekil 2.19. Ara difüzyon(interdiffusion) için Fick’in ikinci

(2.50) denkleminde (2.48) denklemini kullanırsak

şeklinde tanımlamak suretiyle

basit bir şekilde ifade edilir ki bu da Fick’in ilk kanunudur.(2.53) ifadesini

atomunun difüzivite hızına eşdeğer olmasına karşın D Au değerinin Au

DA  F DA DB  F DB (2.71)