HÓA HỮU CƠ

CHO DƢỢC
Giảng viên: Nguyễn Thị Thu

1
 CHƢƠNG 5

Tuesday, September 08, 2015 2

NỘI DUNG

1. Đại cƣơng

2. Hợp chất diazoic

3. Hợp chất azoic

3
MỤC TIÊU

Diazoic và azoic
4
1
Ứng dụng
3
Định nghĩa,
cấu tạo
2 Hóa tính chính

Danh pháp,
phương pháp điều chế
4
 1. ĐẠI CƢƠNG
• Định nghĩa
Diazoic và azoic là những hợp chất hữu cơ có mang
nhóm chức azo (-N=N-).

N=N

R N=N R
Ar N=N X Ar N+ N X- Ar N=N Ar
Hợp chất diazoic Muối diazoni Hợp chất azoic

X: Cl-, HSO4-, NO3-, OH-, RO-

Ar: gốc hydrocarbon thơm 5
1. ĐẠI CƢƠNG

• Danh pháp
– Muối diazoni
+
R N N X-
Tên hydrocarbon + diazoni + tên X
X: tên muối

+
Ví dụ: N2Cl-

Benzendiazoni chlorid
6
Vận dụng
• Đọc tên các chất sau:
CH3 CH3
N+ N Cl- N+ N HSO4-
a) b)
CH3

NH2 N+ N Br-
N+ N Cl-
c) d)
COOH

7
1. ĐẠI CƢƠNG
• Danh pháp IUPAC
– Hợp chất azoic và diazoic
*) Nhóm azo là nhóm chức chính
1 2
R N=N R' (X) diazen

Tên gốc R + Tên gốc R’ + diazen

1-Tên gốc R + 2-Tên gốc R’ + diazen

Ví dụ: N N
Diphenyl diazen
8
 Vận dụng
• Đọc tên các chất sau theo danh pháp IUPAC:

a) CH3 N=N

H3C

b) CH3 N=N

9
1. ĐẠI CƢƠNG

• Danh pháp IUPAC

– Hợp chất azoic và diazoic
*) Nhóm azo là nhóm thế

R N=N diazenyl

+ Nhóm chức azo đứng sau amin trong thứ tự ưu tiên

của danh pháp IUPAC.
Ví dụ:
H2N N=N 4-phenyldiazenyl anilin
10
Vận dụng
• Đọc tên các chất sau theo danh pháp IUPAC:

H3 C

a) H2N N=N

H2N

b) N=N NO2
11
1. ĐẠI CƢƠNG
• Danh pháp thông dụng
*) Hợp chất diazoic

R N=N X
Tên hydrocarbon + diazo + tên X

Ví dụ:

N=N OH
Benzendiazo hydroxyd
12
1. ĐẠI CƢƠNG

• Danh pháp thông dụng

*) Hợp chất azoic

R N=N R'
Tên hydrocarbon R + azo + tên hydrocarbon R’

Ví dụ
Benzenazobenzen
N=N = Diazobenzen
= Azobenzen 13
 Vận dụng
• Đọc tên các chất sau theo danh pháp thông
dụng:

a) N=N Cl c) H2N N=N

b) O2N N=N Cl d) N=N N(CH3)2

14
 2. HỢP CHẤT DIAZOIC
• Cấu tạo
Ar N+ N X-

X-: gốc của acid mạnh như Cl-, HSO4-

N=N Ar N=N X
X-: gốc của acid yếu, trung bình như –CN, -OH
Ar N=NO-K+
Kali aren diazotat

(K1) OH- (K2) OH-

Ar N+ N Ar N=N OH Ar N=NO-
H+ H+
ion arendiazoni arendiazohydroxyd ion arendiazotat
15
 2. HỢP CHẤT DIAZOIC
• Phƣơng pháp điều chế
– Dung dịch muối arendiazoni
NaNO2/HX +
ArNH2 Ar N2X- + H2O + NaX
0 - 50C
+ HX: HCl, H2SO4, HNO3, …
+ Muối arendiazoni (hợp chất diazoic) chỉ bền ở t0 = 0 –
50C và trong môi trường acid.
+ Nếu môi trường không dư acid vô cơ thì sẽ xảy ra phản
ứng phụ tạo triazen.

Ar N+ N: X- + H NH Ar' Ar N N NH Ar' + HX
16
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
• Phƣơng pháp điều chế
– Muối arendiazoni ở thể rắn
*) Đi từ muối amoni thơm

ArNH2.HCl + C5H11O N=O Ar N2+Cl- + C5H11OH + H2O

+ Phản ứng xảy ra trong môi trường alcol khan, khí HCl khô.
+ Sau phản ứng thêm ether oxyd để kết tủa muối diazoni.
*) Đi từ phenylhydrazin
alcol +
Cl NH2 + Cl2 C6H5 N2Cl- + 3HCl
-800C
17
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
• Tính chất hóa học
– Phản ứng loại nitơ

Ar Cl Ar H Ar Br

Ar CN Ar N+ N Ar F

Ar NO2 Ar I
Ar OH
18
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
• Tính chất hóa học H2O, t0
Ar OH
– Phản ứng loại nitơ
CuCl
Ar Cl
HCl
CuBr
Ar Br
HBr
HONO + KI
Ar NH2 Ar N2 Ar I
0 - 50C
HBF4
Ar F
0
t
KCN
Ar CN
CuCN
H3PO2
Ar H 19
 2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng loại nitơ
• Thế nhóm diazo bằng hydroxyl
t0
C6H5 N+ N HSO4- + HOH C6H5OH + N2 + H2SO4

Chú ý: Diazoni chlorid có phản ứng phụ tạo chloro aren.

ArN2+Cl-  Ar–Cl + N2
Ví dụ:

N2+HSO4- H2O, t0
H3C H3C OH

p-Toluendiazonium
p-Cresol
hydrogen sulfat 20
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng loại nitơ
• Thế nhóm diazo bằng hydro: dung dịch muối diazoni tác
dụng với tác nhân khử hóa (H3PO2), nhóm diazo sẽ được
thay thế bằng hydro.

+
H3PO2
Ar N N Ar H + N2

Ví dụ:
NH2
CH3 CH3
1.NaNO2, H2SO4
2.H3PO2

21
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
Vận dụng:
Viết sơ đồ điều chế p-dinitrobenzen từ m-nitro
anilin.

22
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng loại nitơ
• Thế nhóm diazo bằng halogen
CuCl
Ar Cl
HCl
CuBr
Ar Br
HBr
KI, t0
Ar N+ N Ar I
HBF4
0
Ar F
t
KCN
Ar CN
CuCN 23
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
Ví dụ
NO2
NH2 HCl, NaNO2 CuCN
H2O + N2
90 - 1000C

CH3
NH2 HCl, NaNO2 CuCl
H2O + N2
15 - 600C

24
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng loại nitơ
• Thế nhóm diazo bằng nhóm nitro: Dung dịch muối
diazoni tác dụng với muối NaNO2 có xúc tác Cu, nhóm
diazo sẽ được thay thế bằng nitro.

+ NaNO2
Ar N N Cu Ar NO2 + N2

Ví dụ:
NH2 NO2
CH3 1.NaNO , H SO CH3
2 2 4
2.NaNO2, Cu
25
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng loại nitơ
• Thế nhóm diazo bằng gốc aryl
+ Muối diazoni tác dụng với các hợp chất thơm không có khả
năng ghép đôi azo tạo thành hợp chất diaryl.
+ Phản ứng xảy ra ở môi trường kiềm, cơ chế thế gốc.
+ Hợp chất thơm có nhóm thế thì xảy ra ở vị trí ortho hoặc
para so với nhóm thế.

NaOH, *
Ar N2+Cl- + Ar'H Ar Ar'
H2O
(X = Cl, Br, OH, OCOCH3) * CH3COONa
26
 2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng loại nitơ
• Phản ứng với alcol
+ Phản ứng của muối diazoni với alcol xảy ra theo nhiều
hướng, tùy thuộc bản chất của alcol và muối diazoni .
+ Muối diazoni sulfat khi phản ứng với alcol thì hydro sẽ
thay thế nhóm diazoni. Phản ứng càng dễ xảy ra khi trong
phân tử có chứa nhóm hút điện tử.
Ví dụ
C6H5N2+HSO4- + C2H5OH  C6H6 + N2 + CH3CHO + H2SO4
27
 2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng loại nitơ
• Phản ứng với alcol
+ Muối diazoni chlorid khi phản ứng với alcol tạo thành
ether oxyd.
Ví dụ

C6H5N2+Cl- + C2H5OH  C6H5OC2H5 + C6H6 + N2 + HCl

C6H5N2+Cl- + CH3OH  C6H5OCH3 + C6H6 + N2 + HCl

28
 Bài tập củng cố
Hoàn thành các phản ứng sau:

a) Benzendiazoni chlorid + A C6H5Cl + N2

b) Benzendiazoni chlorid + B C6H6 + N2 + HCl

c) Benzendiazoni chlorid + C C6H5CN + N2

800C
d) D Phenol
H2O

29
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng không loại nitơ
• Phản ứng ghép đôi azo

+
Ar N N + H Ar' Y

Ion diazoni Tác nhân ghép đôi

Ar N N Ar' Y + H+

Hợp chất azo

30
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng không loại nitơ
• Phản ứng ghép đôi azo ..
Y
+ -
..
N NX Y N
+ N

Hợp chất azo

Trong đó Y = OH, OR, NR2, NH2, NHR

• Cơ chế phản ứng chưa được giải thích thỏa đáng.

• Sản phẩm chủ yếu đính vào vị trí para. Khi vị trí para đã có sẵn
nhóm thế thì phản ứng xảy ra ở vị trí ortho 31
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng không loại nitơ
• Phản ứng ghép đôi azo
CH3
Ví dụ:
CH3 N
+ CH3
N N Cl- N N
+ N
CH3 CH3

+ OH
N N Cl- N
+ N
OH
CH3 32
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng không loại nitơ
• Phản ứng ghép đôi azo

OH
N N OH
+
N NX-
CH3
N CH3 CH3
N N N CH3

Màu vàng
33
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
– Phản ứng không loại nitơ
• Phản ứng khử hóa
+ Tác nhân khử hóa mạnh: Zn/HCl, Fe/HCl: tạo thành amin

+ - Zn/HCl
ArN2 Cl ArNH2 + NH4Cl

+ Tác nhân khử hóa yếu: SnCl2/HCl, Na2S: tạo thành hydrazin

+ - SnCl2/HCl
ArN2 Cl Ar-NH-NH2.HCl
34
2. HỢP CHẤT DIAZOIC
• Ứng dụng
– Nguyên liệu trung gian để điều chế phẩm nhuộm azoic

Sunset yellow

35
3. HỢP CHẤT AZOIC

• Cấu tạo
R N=N R Không bền
N=N
Ar N=N Ar Bền
• Đồng phân
– Đồng phân hình học Ar Ar
N N Syn
Ar N=N Ar Ar
N N Anti
Ar 36
 3. HỢP CHẤT AZOIC

• Phƣơng pháp điều chế

*) Điều chế azoic có nhân thơm không hoạt hóa
- Điều chế azoic đối xứng
+ Khử hóa hợp chất nitro trong môi trường kiềm
(NaOH + Zn, hỗn hống Na + alcol)

NaOH + Zn
2 C6H5 NO2 + 8[H] C6H5 N=N C6H5 + 4H2O
3. HỢP CHẤT AZOIC

• Phƣơng pháp điều chế

*) Điều chế azoic có nhân thơm không hoạt hóa
- Điều chế azoic bất đối xứng
+ Ngưng tụ nitrosobenzen với arylamin trong môi
trường acid acetic

N O + H2N CH3 N=N CH3 + H2O

3. HỢP CHẤT AZOIC
• Phƣơng pháp điều chế
*) Điều chế azoic có nhân thơm hoạt hóa
+ Phản ứng ngưng tụ giữa muối diazoni và các hợp
chất phenol hoặc amin thơm.
+
N N + NH2 N=N NH2 + H+

HO
Hợp chất azo màu vàng
HO
+ NaOH
N N + N=N + H+

Hợp chất azo màu đỏ

3. HỢP CHẤT AZOIC

• Tính chất hóa học

m/tr t/nh
kiềm nhẹ

Khử Oxy
hóa hóa

m/tr t/nh
acid mạnh
40
3. HỢP CHẤT AZOIC
*) Phản ứng khử hóa
- Khử hóa trong môi trường kiềm
+ Khử hóa bằng kim loại trong môi trường kiềm
(NaOH + Zn), azoaren tạo thành hydrazoaren.
2[H]
C6H5 N=N C6H5 C6H5 NH NH C6H5
- Khử hóa trong môi trường acid
+ Khử hóa bằng kim loại trong môi trường acid (HCl
+ Zn), azobenzen tạo thành amin.
4[H]
C6H5 N=N C6H5 2C6H5NH2
41
3. HỢP CHẤT AZOIC
*) Phản ứng oxy hóa
– Tác nhân oxy hóa nhẹ (H2O2/OH-)
+ Oxy hóa bằng H2O2 + NaOH, azobenzen tạo thành
azoxy benzen.
O-
[O]
C6H5 N=N C6H5 C6H5 N=N C6H5
+
– Tác nhân oxy hóa mạnh (KMnO4)
+ Oxy hóa bằng tác nhân oxy hóa mạnh (KMnO4)
tạo thành nitroaren.
4[O]
C6H5 N=N C6H5 2C6H5NO2
42
3. HỢP CHẤT AZOIC
• Ứng dụng
– Thường được dùng làm chỉ thị màu và phẩm nhuộm.

Methyl da cam

43
Bài tập củng cố

• Hoàn thành dãy chuyển hóa sau:

NaNO2 /HCl Phenol/OH-

p-Ethoxyanilin A B
0 – 5 0C
C2H5Br/NaOH

Zn/NaOH

D 44
 Thank You!
A heart for teaching, a passion for learning.

45