Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

П.М. Якібчук, М.М. Клим

МОЛЕКУЛЯРНА
ФІЗИКА
Видання друге,
доповнене

Затверджено
Міністерством освіти і науки, молоді та спорту України

Львів
2013
УДК 539.1/.2 (075.8)
ББК В36я 73-1
Я 495
Рецензенти:
д-р фіз.-мат. наук, академік національної академії
педагогічних наук України, проф. М.І. Шут
(Національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова)
д-р фіз.-мат. наук, проф. Р.Д. Венгренович
(Чернівецький національний університет імені Ю. Федьковича);
д-р фіз.-мат. наук, проф. С.В. Козицький
(Одеська національна морська академія);
д-р фіз.-мат. наук, проф. Л.Ю. Мацуй
(Київський національний університет імені Тараса Шевченка);
Затверджено Міністерством освіти і науки,
молоді та спорту України як підручник для студентів фізичних,
фізико-технічних спеціальностей вищих навчальних закладів.
Протокол № 1/11-4511 від 27.02.13 р.
Якібчук П.М., Клим М.М.
Я 495 Молекулярна фізика. Підручник. – Львів : ЛНУ імені Івана
Франка. 2013. – 584 с.
У підручнику викладено основи кінетичної теорії, термодинаміки,
розкрито взаємозв’язок між макроскопічними властивостями і внут-
рішньою будовою речовини. Висвітлені питання, пов’язані з внутрішньою
будовою і фізичними властивостями газів, рідин і твердих тіл, явищами
перенесення, фазовими переходами першого і другого роду, розчинами,
явищами, які протікають у газах при малих тисках. Багато уваги приділено
молекулярно-кінетичній теорії газів, кінематичним характеристикам мо-
лекулярного руху, реальним газам, фізиці рідин, основам термодинаміки.
Детально виведено основні співвідношення і наведено приклади, що їх
підтверджують. Значну увагу приділено розкриттю фізичному змісту
законів молекулярної фізики.
УДК 539.1./2 (075.8)
ББК В36я 73-1
© Якібчук П.М., Клим М.М., 2013
© Львівський національний університет
ISBN імені Івана Франка, 2013
2 3
Передмова до першого видання
В основу посібника, пропонованого увазі читача, покладено
курс молекулярної фізики, який автори читали упродовж багатьох
років студентам фізичного факультету Львівського національного
університету імені Івана Франка.
Молекулярна фізика, що є одним із розділів курсу загальної
фізики, посідає чільне місце в системі навчання студентів вищих
навчальних закладів. У цьому розділі читач уперше стикається з
головною проблемою фізики – проблемою будови матеріальних
тіл, сил взаємодії між їхніми структурними одиницями та взає-
мозв’язку їх з властивостями тіл. Набуті знання з молекулярної
фізики створюють основу для глибшого засвоєння матеріалу
інших розділів фізики на атомно-молекулярному рівні.
Написання цього посібника зумовлено тим, що раніше випу-
щений навчальний посібник Я.Й. Дутчака, П.М. Якібчука “Моле-
кулярна фізика” (К., 1991) не повністю охоплює зміст нинішньої
програми курсу, багато питань потребує більш широкого викладу
та математичного опису. Це змусило авторів докорінно змінити
структуру попереднього посібника, послідовність викладу мате-
ріалу та доповнити окремі розділи параграфами, в яких висвітлено
питання, що раніше здебільшого не були розглянуті.
Пропонований навчальний посібник охоплює виклад програм-
ного матеріалу курсу молекулярної фізики з використанням тер-
модинамічного та молекулярно-кінетичного (статистичного) мето-
дів. У ньому деякі теми висвітлені ширше, ніж це передбачає ву-
зівська програма. Це стосується класичної термодинаміки, будови
рідини, теплових властивостей твердих тіл, фазових перетворень.
У посібнику є багато рисунків, таблиць, прикладів, які полег-
шують розкриття теоретичного матеріалу і допомагають краще
розуміти фізичні процеси та закони, що їх описують. Ми нама-
галися викласти матеріал досить прозоро з детальними матема-
тичними перетвореннями, оскільки студенти молодших курсів ще
не мають належних навиків з вищої математики. Щоб не відсилати
читача до попередніх формул, у посібнику їх вирази подекуди
повторюються. На нашу думку, це полегшить читачеві стежити за
послідовністью викладу матеріалу.
Навчальний посібник написано на основі власного багато-
річного досвіду викладання курсу “Молекулярна фізика” з ура-
хуванням досвіду професора Ярослава Дутчака у Львівському
університеті, де під його керівництвом проводилися фундамен-
тальні дослідження рідкого стану речовини.
Висловлюємо подяку викладачам кафедри фізики металів
О.Г. Миколайчуку, С.І. Мудрому, В.Г. Синюшкові, за допомогу і
зауваження під час написання посібника. Автори щиро вдячні про-
фесорові І.О. Вакарчуку за цінні поради під час роботи над руко-
писом посібника.
М. Клим , П. Якібчук
Львів, січень 2003
4 5
Передмова до другого видання
Друге видання цього підручника порівняно з першим, яке
вийшло в світ дев’ять років тому, доповнене новими параграфами,
короткими біографіями та портретами вчених, які зробили важ-
ливий внесок у розвиток окремих розділів молекулярної фізики.
Також в кінці кожного розділу наведені питання для самоконт-
ролю засвоєння матеріалу, які в подальшому можна використати у
проведенні відповідних модульних контролів.
Зміст матеріалу підручника відповідає програмі курсу, який
тривалий час викладали на фізичному факультеті Львівського на-
ціонального університету імені Івана Франка. Пропонований під-
ручник охоплює 13 розділів, зокрема: загальні положення молеку-
лярної фізики, основи статистичного методу, молекулярно-кіне-
тична теорія ідеальних газів, вимірювання параметрів стану,
кінематичні характеристики молекулярного руху, основи термоди-
наміки, явища перенесення в газах, реальні гази, гази при малих
тисках, елементи фізики рідин, тверді тіла, фазові переходи, роз-
чини і сплави.
Незважаючи на лаконічність та стислу форму викладу мате-
ріалу, його вміст у підручнику дещо перевищує обсяг обов’язко-
вих лекцій для студентів першого курсу. Проте, як показує досвід,
використовуючи кількість годин, відведених на семінарські за-
няття та самостійну роботу студентів, обсяг матеріалу підручника
може бути повністю опрацьований студентами і зарахований за
вимогами КМСОНП.
Засвоєнню матеріалу підручника сприятиме вихід у світ після
опублікування першого видання навчальних посібників, підготов-
лених за активної участі авторів:
1. Задачі з молекулярної фізики.
2. Лабораторний практикум. Молекулярна фізика.
3. Лекційні демонстрації з курсу загальної фізики. Молеку-
лярна фізика і термодинаміка.
Висловлюваємо сподівання, що в підручнику, який написаний
для студентів, знайдуть чимало корисного і цікавого аспіранти та
молоді вчені.
 Авторам приємно висловити подяку співробітникам кафедри
фізики металів за цінні дискусії, допомогу і корисні зауваження
під час оформлення цієї книжки, а особливо О. Миколайчуку,
С. Мудрому, А. Королишину а також О. Рихлевич і Л. Морозевич
за якісний комп’ютерний набір. Автори щиро вдячні професорові РОЗДІЛ 1
І.О. Вакарчуку за цінні поради під час роботи над підручником.
ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ
П. Якібчук, М. Клим МОЛЕКУЛЯРНОЇ ФІЗИКИ
Львів, листопад 2012

§ 1. Предмет молекулярної фізики

Для розв’язування задач, які стосуються вивчення навколиш-

нього середовища, потрібно мати відомості про речовини. У вив-
ченні різних явищ ці відомості відрізняються між собою. Нап-
риклад, вивчаючи механічний рух тіла, ми не звертали уваги на
його внутрішню будову, але не можемо обійтися без таких харак-
теристик, як розмір тіла, його форма і маса. Проте ці характе-
ристики не забезпечують повного опису тіла. Як відомо, тіла, що
нас оточують, відрізняються одне від одного не тільки розмірами і
масою, а й багатьма іншими фізичними властивостями. Мідь, для
прикладу, є добрим провідником теплоти, а графіт – поганим.
Твердість алмазу висока порівняно з твердістю олова чи свинцю.
Залізо, нікель, кобальт та їхні сплави намагнічуються у зовніш-
ньому магнітному полі і тим підсилюють його, а намагнічування
цинку, золота та інших металів призводить до послаблення зов-
нішнього магнетного поля. Є речовини, які плавляться при низь-
ких температурах (наприклад, галій, ртуть) і такі, що плавляться
при високих температурах (вольфрам, молібден та інші). Прик-
ладів того, що тіла відрізняються одне від одного фізичними
властивостями, можна навести чимало. Пояснити різноманітність
фізичних властивостей речовин лише на підставі таких ознак, як
форма, розміри й маса неможливо. Тут потрібно знати будову цих
речовин, з яких структурних елементів вони складаються, який
характер руху цих елементів, яка взаємодія між ними, і врахувати
багато інших чинників, що визначають внутрішню будову тіла.
Питання, пов’язане з внутрішньою будовою тіла, є основним пи-
танням сучасної фізики.
У розділі “Молекулярна фізика” загального курсу фізики ро-
бимо перший крок у вивченні фізичних властивостей речовин

6 7
(газів, рідин, твердих тіл) залежно від їхньої внутрішньої будови та
зовнішніх впливів (тиску, температури, електричних і магнітних
полів). Перелік питань, які охоплює молекулярна фізика, досить
широкий. Молекулярна фізика розглядає явища перенесення
(дифузія, теплопровідність, внутрішнє тертя) у різних аґрегатних
станах речовин за їхньою молекулярною будовою та характером
молекулярного руху, фазову рівновагу, процеси фазових переходів
(кристалізація і плавлення, випаровування і конденсація), критич-
ний стан речовини, поверхневі явища на межі розділу тощо.
Загальні теоретичні представлення молекулярної фізики
сприяли розвиткові таких розділів фізики, як фізика плазми, фізика
полімерів, фізика дисперсних систем і поверхневих явищ, теорія
масо- і теплопереносу. В цих розділах фізики, незважаючи на
значну відмінність об’єктів і методів дослідження, зберігається
основна ідея молекулярної фізики – опис макроскопічних
властивостей речовини за мікроскопічною картиною її будови.
§ 2. Молекулярно-кінетичні
уявлення про речовину
В основі молекулярної фізики лежить молекулярно-кінетична
теорія, найважливіші положення якої підтверджені численними
дослідами. Згідно з цією теорією, всі тіла складаються з атомів і
молекул, які перебувають у безперервному хаотичному русі. Цей
рух називається тепловим рухом.
Левкіпп (приблизно 500–440 рр. до н. е.) –
давньогрецький філософ-матеріаліст. Засновник
античного атомістичного вчення. Діяльність
Демокрита (460–370 рр до н. е.), видатного учня
Левкіппа, за свідченням античних авторів, була
спрямована на розвиток вчення Левкіппа. Тому
вчення про атомізм розглядається як теорія
Левкіппа–Демокрита. В ній зберігається егейсь-
ка концепція вічного, сталого і непорушного бут-
тя (як і самі атоми). Атоми рухаються і утво-
рюють найрізноманітніші з’єднання, які сприй-
маються людьми як різні речі, процеси, що виникають і зникають. Але це
розмаїття, стверджує Демокрит, удаване: немає різних речей, процесів,
є лише різні з’єднання одних і тих самих атомів.
8 9
Давно відомо, що всі тіла складаються з дрібненьких неподіль-
них частинок – атомів. Ще мислителі Стародавньої Греції – Лев-
кіпп (500 р. до н. е.) та Демокріт Абдерський (460–370 рр. до н. е.)
– були переконані, що всі речовини побудовані з атомів, і що вони
можуть бути різних видів. Подібних поглядів дотримувався й
Епікур (342–271 рр. до н. е.). Однак, мабуть, найґрунтовніше ці
погляди розвинуті і переконливо аргументовані в поемі “Про при-
роду речей”. Її автор Тіт Лукрецій Кар (99–55 рр. до н. е.) – найви-
датніший представник античної філософської поезії. Учення про
атоми, виклад суто теоретичних космологічних і фізичних проб-
лем Лукрецій подає у піднесеному тоні, усебічно використовує
порівняння та образи. Це й сприяло великому успіхові поеми.
Демокріт (Демокрит) Абдерський (приб-
лизно 460–370 рр до н. е.) – давньогрецький фі-
лософ-матеріаліст, засновник атомістичної
гіпотези пояснення світу. Демокріт розвинув
вчення про атоми свого вчителя філософа Лев-
кіппа, що є головним досягненням демокрітової
філософії. Демокріт приходить до ідеї непо-
дільних атомів, які можуть бути різної кон-
фігурації: гачкоподібні, якореподібні, кутасті,
вигнуті тощо. У методології Демокріта упер-
ше в історії пізнання системно використаний
раніше недостатньо чітко усвідомлений аксіо-
матичний метод. Концепція математичного атомізму Демокріта ло-
гічно послідовно витікала з атомізму фізичного і підтверджувала право-
мірність усієї системи теоретичної математики. У межах цієї концеп-
ції було отримано багато видатних результатів, серед яких особливо
слід зазначити заслуги Демокріта як одного з фундаторів методу нескін-
ченно малих.
Проте, як би високо ми не оцінювали ці блискучі думки старо-
давніх мислителів, потрібно визнати, що вони радше є здогадками,
які перетворились у фізичну теорію лише в XVIII столітті.
На перший погляд, здається, що всі тіла суцільні, тобто що
речовина тіла безперервно заповнює його об’єм. Але насправді ми
бачимо, що об’єм тіла можна зменшити або збільшити. Стискуючи
тіло, зменшуємо його, а розтягуючи, – збільшуємо. Якщо припус-
тимо, що речовина тіла заповнює його об’єм безперервно, то
зменшення його об’єму під час усебічного стискання пояснити не
вдасться. Справді, вільного, не зайнятого речовиною об’єму немає.
Отже, ймовірно, що речовина тіла заповнює його об’єм не без-
перервно. А таке заповнення можливе лише тоді, коли речовина
тіла складатиметься з дрібних частинок – атомів або молекул.
Епікур (341–270 рр. до н. е.) – давньо-
грецький філософ-матеріаліст. Філософський
напрямок епікуреїзм досить широко впливав на
свідомість мислителів наступних етапів еллін-
ської епохи, зокрема Риму. В 306 р. до н. е. зас-
нував філософську “епікурську” школу в Афі-
нах, використовуючи головні положення філо-
софії Демокрита (вчителем Епікура був послі-
довник Демокрита Навсіфан). Водночас Епікур
створив зовсім нову атомістичну теорію. Від-
мінність полягає в тому, що у Демокрита рух
атомів здійснюється у порожнечі винятково
за законом падіння тіл під власною вагою, у
Епікура – поряд з дією закону падіння з’являється ще один чинник – атом
виявляє властивість “самочинного відхилення” від “лінії необхідності”.
Головна увага Демокрита звернена на закони існування об’єктів (людина
теж лише об’єкт), у Епікура – до суб’єкта. Епікура хвилювало не саме
по собі вчення про Космос як сукупність атомів, а проблема можливості
відхилень, випадків, суб’єктивного водіння.
Сучасна наука має в своєму арсеналі могутні засоби, за до-
помогою яких підтверджує реальність атомів і молекул. Ще на
початку XX століття на запитання австрійського філософа Маха:
“А ви самі бачили хоча б один атом?” – важко було дати ствердну
відповідь. Сьогодні уже розроблено методи, які дозволяють
спостерігати за діями атомів чи молекул під час руху в речовинах.
Наприклад, на спеціальних фотопластинах можна побачити сліди
атомів, які проходять через шари фотоемульсії. Атоми і молекули
можна безпосередньо побачити в електронному мікроскопі.
На рис. 1 зображені фотографії атомів неона (ліворуч) і аргона
(праворуч), які отримали Ритц і Бартел (Мічиганський університет,
США) за допомогою електронного мікроскопа при збільшенні в
500 мільйонів разів.
Оскільки електрони атомів постійно обертаються навколо
ядер, то вони на фотографіях виглядають, як розпливчата хма-
ринка.
10
Лукрецій або Тіт Лукрецій Кар (бл. 99– 55 рр
до н. е.) – давньоримський поет і філософ-мате-
ріаліст. Біографічні відомості про Лукреція
майже не збереглися. Ймовірно, Лукрецій отри-
мав філософську освіту в популярній у той час
неаполітанській епікурейській школі, яку очо-
лював Філодем. Збереглася одна філософська пое-
ма Лукреція, не опублікована при його житті.
Вона має назву “Про природу речей”, назва якої
цілком виражає її зміст. Цей твір Лукреція –
єдина повністю збережена пам’ятка матеріа-
лістичної думки античності; у ній систематично й обґрунтовано вик-
ладений античний матеріалізм і особливо повно найвище його досягнення
– атомістичне вчення Епікура.
Зауважмо, що сучасні уявлення про атоми суттєво відріз-
няються від атомістичного вчення давньогрецьких мислителів про
їхню неподільність.
Ернст Мах (18.02.1838–19.02.1916) –
австрійський фізик і філософ. Мах вважав,
що в основі всіх явищ лежать факти чут-
тєвого світу, відчуття. Вони об’єднуються
між собою найрізноманітнішим чином, а з
ними пов’язуються настрої, почуття, вияви
волі. Мах намагався переосмислити основні
категорії науки. Такі поняття як сила, маса,
простір, час, причинність тощо, він вважав
визначеннями комплексів відчуттів та їх
функціональних зв’язків. Принцип Маха – гі-
потеза, висловлена Ернестом Махом, про те,
що інерційні властивості фізичного тіла зумовлені всіма іншими тілами
у Всесвіті. В загальному формулюванні гіпотетичний принцип Маха означає,
що існує зв’язок між локальними фізичними законами та будовою всього
Всесвіту. Число Маха (М) – відношення характерних швидкостей для
руху тіла в рідині чи газі до швидкості звуку на даній висоті.
Рис. 1.
11
 Атомам притаманна складна будова. До складу атома входять
протони, нейтрони та електрони. Він може ділитися, розкладатися
й перетворюватися. На сьогодні відомо 105 різновидів атомів,
причому в природі їх зустрічається всього 92, а решта атомів
одержано в лабораторних умовах. Об’єднуючись між собою
силами хімічного зв’язку, атоми утворюють молекули. Молекула є
найменшою частинкою речовини, яка зберігає всі її основні хімічні
властивості і здатна існувати самостійно.
Вальтер Рітц (22.02.1878–07.07.1909) –
швейцарський фізик-теоретик і математик.
Закінчив Цюріхський університет (1900). Працю-
вав в Геттінгені, Бонні, Парижі, Цюріху, Тю-
бінгені.
Роботи з фізики присвячені спектроскопії,
теорії теплового випромінювання, електроди-
наміці. У 1908 р. відкрив закон, згідно з яким
хвильове число будь-якої спектральної лінії до-
рівнює різниці двох термів з безлічі термів,
властивих даному елементу. Формулу, що опи-
сує будь-яку спектральну лінію елемента, дав в
1890 р. І. Рідберг. Звідси і назва “принцип Рідберга–Рітца”, або “комбі-
наційний принцип Рідберга–Рітца”.
Молекули речовини здійснюють безперервні хаотичні рухи.
Експериментальним фактом, який підтверджує це положення
молекулярно-кінетичної теорії, є дифузія. Відомо, що під час
дотикання двох рідин (наприклад, води і чорнила) вони самовільно
перемішуються й межа між ними поступово зникає. Очевидно, що
таке явище можливе тільки тоді, коли молекули однієї рідини
проникають в іншу. Аналогічна картина спостерігається в газах та
твердих тілах.
Цікавим підтвердженням існування атомів та їх теплового
руху є броунівський рух (рис. 2). Шотландський ботанік Р. Броун
(1827) випробував винайдений новий об’єктив до мікроскопа. Під
час досліду учений розглядав під мікроскопом спори папоротника,
суспензовані у воді. І яким було його здивування, коли він
побачив, що ці дрібненькі частинки поводять себе наче живі
істоти. Кожна частинка безперервно і хаотично переміщувалася,
причому частинки більших розмірів рухалися менш інтенсивно.
12
Роберт Браун (21.12.1773–10.06.1858) –
шотландський ботанік і палеоботанік, який
зробив важливий внесок у ботаніку завдяки
дослідам з використанням мікроскопа. Цей
внесок включає відкриття клітинного ядра і
цитоплазми, перше спостереження броунівсь-
кого руху та інше. Браун почав вивчати ме-
дицину в Університеті Единбургу, проте вия-
вив більший інтерес до ботаніки, і в кінцевому
рахунку приділяв більше свого часу ботаніці,
ніж медицині. Він слухав лекції Джон Уокер,
здійснював ботанічні експедиції в Шотландію
і зробив ретельні ботанічні описи рослин, які він зібрав. У 1827 р. при
розгляді під мікроскопом зерна пилку рослин у воді, Браун спостерігав за
найдрібнішими частинками, що викидаються з пилових зерен, виконуючи
безперервний рух. Потім він спостерігав той же рух в частинках
неорганічних речовин. Хоча Браун не представив теорію для пояснення
руху, він відомий тепер як броунівський рух.
Природу цього явища було пояснено лише за 50 років після
відкриття Брауна. Французькі фізики А. Карбональ і В. Дельсо
висунули гіпотезу, що броунівський рух спричинюється тепловим
рухом молекул рідини, в якій частинки суспензовані. Молекули
рідини, перебуваючи в тепловому русі, ударяються об ці частинки.
Такі удари, хоч і відбуваються безпосередньо з різних боків, у
кожний момент не зрівноважують один одного, і тому частинка
перебуває в русі. Отже, макроскопічні суспензовані частинки
рухаються під дією сил, зумовлених їхньою взаємодією з моле-
кулами рідини. Інтенсивність броунівського руху залежить від
температури. З підвищенням температури вона збільшується, а зі
зниженням – зменшується.
Рис. 2.
13
 Молекули речовини взаємодіють між собою. Між ними
завжди діють сили притягання і сили відштовхування. Факт, що
тверді тіла й рідини зберігають свій об’єм – яскравий приклад
існування між молекулами сил притягання. Ці сили утримують
молекули між собою і не дають їм змоги розлітатися у різні боки.
Розрахунки засвідчили, що сили притягання між молекулами
діють на відстанях r ≤ 10-9 м , причому зі збільшенням відстані
вони дуже швидко спадають. З уваги на значні відстані між
молекулами газу сили притягання практично не діють, тому газ не
зберігає свого об’єму.
Окрім сил притягання, між молекулами речовини діють сили
відштовхування. Ці сили виявляються тільки при дуже малих
відстанях. Вони значні, коли відстань між молекулами r менша за
d ( d – діаметр молекули). Зі збільшенням відстані сили відш-
товхування стрімкіше зменшуються, ніж сили притягання. При-
рода сил притягання і відштовхування електрична. Ці сили зумов-
лені притяганням і відштовхуванням заряджених частинок (ядер,
електронів) атомів, що входять до складу молекул. Згідно з елект-
ронною теорією Fприт ∼ 1 / r 7 . Експериментальні і теоретичні дос-
лідження показали, що Fвідш ∼ 1 / r n , n набуває значення від 9 до
15. Графіки залежності сил притягання і відштовхування від
відстані r зображені пунктирними кривими на рис. 3. Суцільна
крива представляє залежність результуючої сили F (r ) , оскільки
сили міжмолекулярної взаємодії Fприт і Fвідш діють одночасно.
Із рис. 3 видно, що результуюча сила F (r ) змінює свій знак у
точці r = r0 при переході від r > r0 до r < r0 . Якщо r = r0 , то
сила F (r ) дорівнює нулеві, що відповідає положенню рівноваги
двох молекул, які взаємодіють між собою.
Для характеристики міжмолекулярної взаємодії використо-
вують потенціал парної взаємодії ϕ(r ) , який виражає потенціальну
енергію однієї частинки відносно другої, з якою вона взаємодіє.
ϕ(r ) = ϕ прит (r ) + ϕ відш (r ),
де ϕ прит (r ) , ϕ відш (r ) – частини потенціальної енергії, які зумовлені
силами притягання і відштовхування, відповідно.
Функції F (r ) і ϕ(r ) пов’язані між собою співвідношеннями
∞
d ϕ(r )
F (r ) = − , ϕ(r ) = ∫ F (r )dr .
dr r
Зауважмо, що універсальної формули для функції ϕ(r ) , яка
описувала б взаємодію між молекулами різних речовин, немає. У
теорії рідин та газів парну взаємодію молекул описують потен-
ціалом Леннарда–Джонса. Цей потенціал має такий вигляд:
⎡ ⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞6 ⎤
ϕ(r ) = 4ε 0 ⎢⎢ ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥⎥ . (1.1)
⎜⎝ r ⎠⎟ ⎝⎜ r ⎠⎟ ⎥
⎣⎢ ⎦
Перший член у формулі (1.1) відображає відштовхувальну
частину потенціалу парної взаємодії, а другий – притягальну.
Величина σ відповідає найменшій відстані, на яку можуть
зблизитися дві молекули, якщо спочатку вони були віддалені одна
від одної на нескінченність і не мали кінетичної енергії, ε 0 –
максимальне значення енергії взаємодії таких молекул.
Рис. 3 Рис. 4.
Графік потенціалу Леннарда–Джонса зображено на рис. 4. По-
тенціал Леннарда–Джонса придатний лише для опису міжмолеку-
лярної взаємодії неполярних молекул. Щоб описати міжмоле-

14 15
кулярну взаємодію полярних або дипольних молекул, у яких
центри додатних і від’ємних зарядів не збігаються, до потенціалу
(1.1) потрібно додати поправку на засереднену дипольну взає-
модію.
Джон Едварт Леннард-Джонс (27.09.1894–
01.10.1954) – англійський фізик і хімік-теоретик.
Член Лондонського королівського товариства (1933).
У 1912 р. поступив в Манчестерський універси-
тет, де з 1919 р. викладав математику, там от-
римав ступінь доктора наук. В 1924 р. захистив
дисертацію на ступінь доктора філософії в Кемб-
риджському університеті. Там під впливом Раль-
фа Фаулера захопився проблемою міжатомних і
міжмолекулярних сил. В 1925 р. – лектор Бріс-
тольського університету, 1930–1932 рр. – декан
факультету цього університету. В 1932 р. – про-
фесор теоретичної хімії в Кембриджі. 1948–
1950 рр. – президент Фарадеєвого товариства. Наукові роботи Леннар-
да-Джонса присвячені квантовій хімії, статистичній механіці, атомній
фізиці. Досліджував критичні явища, розробляв методи опису рідин і га-
зів, займався теорією адсорбції, показав можливість виникнення кова-
лентних зв’язків між молекулою і адсорбуючою поверхнею. Нагороди:
Медаль Лонгстаффа Хімічного товариства, премія Хопкінса Кембридж-
ського філософського товариства, Медаль Деві Лондонського королів-
ського товариства.
§ 3. Маси атомів і молекул.
Кількість речовини
Атоми і молекули, які є структурними елементами матеріа-
льних тіл, мають розміри та масу. Розміри молекул лежать у межах
10−10 − 10−7 м , вони збільшуються із збільшенням кількості атомів
у молекулі. Маси атомів і молекул дуже малі. Тому в молекулярній
фізиці користуються відносними безрозмірними величинами, а
саме, відносною атомною масою Ar і відносною молекулярною
масою M r . Для визначення Ar і M r використовують значення
атомної одиниці маси (а. о. м.), яка дорівнює 1 / 12 маси атома
12
ізотопу вуглецю C . Позначимо через mu атомну одиницю маси.
16
m ат(12 C )
mu = = 1, 66 ⋅ 10−27 кг .
12
Отже,
m ат m
Ar = , M r = мол .
mu mu
Значення Ar атомів подано у таблиці Менделеєва. Абсолютні
значення атомних мас є в межах 10−27 − 10−25 кг , а відносні атомні
маси в межах 1–260 а. о. м. Відносна молекулярна маса M r визна-
чається значеннями Ar атомів, які входять до складу молекули.
Кількість атомів у молекулах змінюється від 2 (O2, N2, KCl) до
сотень і тисяч (деякі вітаміни, білки), тому значенням M r відпо-
відає інтервал від одиниці до сотень тисяч атомних одиниць маси.
Одиницею кількості речовини в системі одиниць СІ є моль.
Моль – кількість речовини, яка вміщує стільки структурних еле-
ментів, скільки є атомів у 0, 012 кг ізотопу вуглецю 12С. Моль
будь-якої речовини вміщує однакову кількість структурних еле-
ментів. Ця кількість називається числом Авоґадро N A .
0, 012кг 0, 012кг
NA = = моль−1 = 6, 022 ⋅ 1023 моль−1 .
m ат(12 C ) 12 ⋅ mu
Зауважмо, що поняття моля відноситься до структурних еле-
ментів, якими можуть бути атоми, молекули, йони. Тому, визна-
чаючи кількість речовини, потрібно вказувати ці структурні еле-
менти. Наприклад, 2 молі молекул кисню, 2 молі атомів кисню
тощо.
У молекулярній фізиці поряд з відносною молекулярною ма-
сою часто використовують поняття молярної маси. Молярна маса
– маса такої кількості речовини, що вміщує кількість молекул, яка
дорівнює числу Авоґадро. Оскільки моль речовини вміщує N A мо-
лекул, то молярна маса є масою одного моля цієї речовини. Згідно
з визначенням молярна маса
μ = mмолN A = M r mu N A = M r ⋅ 10−3 кг / моль .
17
 Авогадро, Амадео (09.08.1776–09.07.1856) –
італійський фізик і хімік, за освітою юрист.
Проте більш відомий працями в галузі фізики
та хімії. Самостійно вивчив фізику та мате-
матику. Був професором фізики Туринського
університету. Заклав основи молекулярної
теорії, відкрив закон, згідно з яким в одна-
кових об’ємах газів при однакових температу-
рах і тисках міститься однакова кількість
молекул (закон Авогадро). Його іменем наз-
вана також універсальна постійна – число
молекул в одному молі ідеального газу. Видав
працю в чотирьох томах “Фізика вагомих тіл,
або ж трактат про загальну конструкцію тіл”, яка фактично була пер-
шим навчальним посібником з молекулярної фізики.
Кількість молей молекул речовини оцінюється за значеннями
її маси та молярної маси μ , тобто ν = m / μ .
Зваживши, що m = m молN , для кількості речовини матимемо
N тального і коливального рухів.
ν= ,
NA
де N – кількість молекул у речовині.
§ 4. Аґрегатні стани речовини
Кожна речовина залежно від температури і тиску може
перебувати в одному із трьох аґрегатних станів: твердому, рідкому
або газоподібному. Водночас речовина в різних аґрегатних станах
має істотно різні атомно-молекулярні структури й відповідно різні
властивості. З’ясувалося, що особливості структури і фізичних
властивостей речовини в різних аґрегатних станах можна пояснити
на підставі положень молекулярно-кінетичної теорії.
Гази на відміну від рідин та твердих тіл, не зберігають свого
об’єму. Середня відстань між молекулами газу на порядок і більше
перевищує розміри самих молекул. На таких відстанях сили
взаємодії між молекулами дуже незначні або взагалі відсутні. У
результаті теплового руху молекули газу “розлітаються” у посу-
18
дині і, отже, заповнюють увесь її об’єм. При тепловому русі
середня кінетична енергія молекули має порядок kT ( k – стала
Больцмана). Для газоподібного стану ця енергія значно більша за
потенціальну енергію парної взаємодії ϕ min , тобто kT >> ϕ min .
Тому молекули газу рухаються незалежно одна від одної, змі-
нюючи напрям руху і швидкість під час зіткнення між собою або зі
стінками посудини. Середній пробіг молекул між двома послідов-
ними зіткненнями за нормального тиску 1000 раз перевищує влас-
ні розміри молекули. Через такі обставини сили взаємного притя-
гання практично дорівнюють нулеві, і молекули рухаються між
двома зіткненнями прямолінійно й рівномірно. Траєкторія руху
молекули має вигляд ламаної лінії. Зломи такої лінії відповідають
зіткненню між молекулами. Переміщення молекули між двома
будь-якими зіткненнями з іншими молекулами відбувається посту-
пально. Отже, тепловий рух молекул газу має поступальний харак-
тер. Таким характером теплового руху молекул пояснюється знач-
на швидкість дифузії у газах. Якщо молекули газу складаються з
кількох атомів, то після зіткнення вони можуть набувати обер-
Больцман, Людвіг (20.02.1844–
05.09.1906) – австрійський фізик, один із
засновників статистичної фізики і фізичної
кінетики, член Віденської АН і багатьох ака-
демій світу. У 1866 р. закінчив Віденський
університет, професор теоретичної фізики
університету в Граці, професор математики
у Віденському університеті. Займав кафедру
теоретичної фізики в Мюнхені, Відні, Лейп-
цигу. Наукові праці охоплюють майже всі га-
лузі фізики і ряд галузей математики. Проте
найбільше значення мають роботи з кінетич-
ної теорії газів і статистичного обґрунтування термодинаміки. Він
зв’язав ентропію з термодинамічною імовірністю: S=klnW. Це співвідно-
шення вигравіювано на пам’ятнику Больцману у Відні. Йому доводилося
вести напружену ідейну боротьбу, щоб відстояти право на існування
молекулярно-атомістичної теорії. Праці Больцмана не були сприйняті
рядом його співвітчизників. Можливо, це було причиною його трагічної
кончини.
19
 У твердих тілах відстані між структурними частинками порів-
няльні з їхніми розмірами, а тому значно сильніше проявляються
сили міжчастинкової взаємодії. Сили зчеплення частинок настіль-
ки значні, що вони не можуть поступально рухатися від одного
положення в інше. Тверде тіло, на відміну від газів, зберігає форму
та об’єм. Молекули чи атоми у ньому розміщені у вершинах еле-
ментарних комірок (кубів, паралелепіпедів, призм), які формують
просторову кристалічну ґратку. Вони коливаються навколо
положень рівноваги, якими є вузли просторової кристалічної ґрат-
ки. Молекули (атоми) твердого тіла здійснюють малі коливання
вздовж будь-яких ліній, тому їх коливальний рух хаотичний. Отже,
тепловий рух молекул у твердому тілі переважно коливальний,
хоча можливі переходи молекул з одного положення рівноваги в
інше. Такі переміщення молекул відбуваються дуже рідко, внас-
лідок чого швидкість дифузії у твердих тілах надзвичайно мала.
Для твердого тіла kT << ϕ min . Звідси випливає, що при низьких
температурах молекули речовини розташовуються в деякому по-
рядку і речовина знаходиться в твердому аґрегатному стані.
Рідкий стан речовини є проміжним між газоподібним та твер-
дим. Відстані між молекулами рідини менші, ніж у газах. Сили
зчеплення молекул рідини досить великі, внаслідок чого вони
здійснюють коливання навколо положень рівноваги. Ці коливальні
рухи молекул є такими, як у твердих тілах. Водночас, оскільки для
рідин kT ≈ ϕ min , молекули, які мають надлишок кінетичної
енергії, перестрибують у нове положення рівноваги і здійснюють
навколо нього подальші коливальні рухи. “Перестрибування”
молекул з одного положення рівноваги в інше відбувається одна-
ково в усіх напрямках. Під дією довільної зовнішньої сили такі
“перестрибування” молекул відбуваються здебільшого в напрямку
дії цієї сили, що й зумовлює плинність рідини. Перестрибуванням
з одного положення рівноваги в інше здійснюється поступальне
переміщення молекул рідини. Отже, тепловий рух молекул рідини
має поступальний та коливальний характер.
На відміну від твердого тіла, молекули якого коливаються нав-
коло фіксованих положень рівноваги, у рідинах молекули здійс-
нюють коливання навколо тимчасових положень рівноваги.
За Я. Френкелем час, протягом якого молекула рідини коли-
вається навколо тимчасового положення рівноваги, визначається
виразом
20
τ = τ0 e
U kT
, (1.2)
де τ 0 – період коливання молекули навколо положення рівноваги,
U – висота потенціального бар’єру, який розділяє два сусідні
положення рівноваги, Т – абсолютна температура.
Френкель, Огюстен Жан (10.05.1788–
14.07.1827) – французький фізик, член Пари-
зької АН, Лондонського королівського това-
риства, володар медалі Б. Румфорда. Наро-
дився в сім’ї архітектора, закінчив Політех-
нічну школу та Школу мостів і доріг. Пра-
цював інженером з ремонту та прокладання
доріг у різних департаментах Франції. Під
впливом Е. Малюса став самостійно вивчати
фізику і незабаром почав експериментальні
дослідження з оптики. Вважається одним із
основних творців хвильової оптики. Перевід-
крив принцип інтерференції, доповнивши його
уявленням про когерентність вторинних хвиль. Розробив теорію диф-
ракції світла (1818), вперше розглянувши дифракцію від краю круглого
отвору. Винайшов ряд інтерференційних приладів.
Енергію U можна розглядати як таку, яку потрібно надати
молекулі рідини для “перестрибування” з одного положення
рівноваги в інше. Для води при кімнатній температурі τ ≈ 10−10 c ,
а τ 0 ≈ 1, 4 ⋅ 10−12 c . З цих даних випливає, що кожна молекула
води здійснює майже 100 коливань навколо положення рівноваги.
Після цього вона перестрибує в інше положення рівноваги. Час τ
називається часом “осілого життя” молекули. Його значенням
визначаються кінетичні властивості рідин: в’язкість, дифузія.
Зауважмо, що в рідинах поряд з коливальними рухами моле-
кул та їхніми активаційними перескоками з одного положення
рівноваги в інше відбуваються переміщення молекул разом з їх
оточенням. Такі переміщення молекул характерні рідким металам,
розчинам тощо.
Аґрегатні стани речовини відрізняються один від одного не
тільки за характером теплового руху молекул, але й за структурою,
яку формують молекули, атоми, йони. Гази структури не мають. У
них відсутній будь-який порядок у розташуванні молекул. Навпа-
ки, кристалічним тілам властива цілком визначена закономірність
21
у розташуванні частинок (атомів, молекул чи йонів) у просторі. Їх
структура описується просторовою кристалічною ґраткою, в якій
періодична повторюваність у розміщенні частинок спостерігається
не тільки в ближньому оточенні, але й на відстанях, що дорів-
нюють розмірам кристаліта. Отже, кристалічним тілам властивий
дальній і ближній порядок у розташуванні його структурних
елементів.
У рідинах спостерігається деякий порядок у розташуванні
молекул лише в ближньому оточенні, тобто на невеликих відста-
нях відносно частинки, прийнятої за центральну. Така впорядко-
вана структура називається ближнім порядком рідини.
Різноманітні фізичні властивості речовини в газоподібному,
рідкому та твердому станах визначаються її структурою та харак-
тером теплового руху молекул у відповідному аґрегатному стані.
§ 5. Методи вивчення
макроскопічних систем
Фізичні системи – гази, рідини, тверді тіла, властивості яких
вивчає молекулярна фізика, складаються з дуже великої кількості
атомів і молекул. Частинки таких систем здійснюють безперервні
хаотичні рухи, змінюючи свої координати та швидкості. Можна
вважати, що рух частинок та характер зіткнення між ними і зі
стінкою посудини підпорядковані законам класичної механіки. З
погляду механіки стан системи вважають відомим, якщо відомі
координати і швидкості усіх її частинок у певний момент часу.
Повну інформацію про систему, тобто про координати та швид-
кості цих частинок у будь-який момент часу, можна отримати
динамічним методом. Суть динамічного методу полягає ось у
чому.
Припустимо, що положення частинок системи та їх швидкості
є відомими в деякий момент часу t . Для такого розміщення
частинок можна наближено оцінити потенціальну енергію
системи, використовуючи енергії парних взаємодій. Така енергія
залежить від положень усіх частинок, тобто від векторів
r1, r2 , r3 ,..., rN , якими вони визначаються ( N – кількість частинок у
системі). За потенціальною енергією системи U ( r1, r2 , r3 ,..., rN
22
можна обчислити силу, яка діє на кожну частинку системи. Для
першої частинки матимемо
∂U ( r1, r2 , r3 ,..., rN )
F1 = − .
∂r1
Знаючи силу F1 , можна обчислити прискорення a1 . Розв’я-
dv1 dr
зуючи диференціальні рівняння a1 = і v1 = 1 , знаходять
dt dt
швидкість і положення частинок у момент часу t1 = t + Δt ( Δt –
нескінченно малий проміжок часу). Такі обчислення проводять для
кожної частинки системи. Нові координати і швидкості частинок
використовують для знаходження їхніх значень у момент часу
t2 = t1 + Δt . Математичні обчислення виконуються за схемою
першого часового інтервалу. Аналогічно обчислюються значення
координат і швидкостей усіх частинок системи для наступних
моментів часу.
Чи можна динамічним методом вивчати макроскопічні сис-
теми? Щоб відповісти на це запитання, розгляньмо систему, якою
є 1 см3 повітря за нормальних умов (T = 273 K , P=1 атм.). У
такому об’ємі знаходяться 2, 7 ⋅ 1019 молекул повітря (число Лош-
мідта).
Лошмідт, Іоган Йозеф (15.03.1821–08.07.1895)
– австрійський фізик і хімік, член Австрійської АН.
Навчався в Празькому університеті, працював у
Віденському університеті (з 1868 р. – професор).
Основні праці в галузі кінетичної теорії газів, крис-
талографії, стереохімії. Вперше в 1865 р. оцінив
діаметр молекули і визначив кількість молекул газу,
які містяться в одному кубічному сантиметрі за
нормальних умов, що отримало назву число Лош-
мідта.
Нехай у деякий момент часу відомі координати ( x , y, z ) та
проекції швидкостей ( vz , vy , vz ) усіх молекул. Для запису вихідної
)
інформації про таку систему потрібно зафіксувати 6 ⋅ 2, 7 ⋅ 1019
23
чисел. Припустимо, що технічно можна фіксувати 1 млн. чисел за
1 c . За таких обставин запис вихідної інформації потребуватиме
6 ⋅ 2, 7 ⋅ 1013 c , тобто майже 6 млн. років. Ще більший час пот-
рібний для обчислення їхньої швидкості, кінетичної енергії тощо.
Зрозуміло, що динамічний опис системи реально не можна
здійснити. Крім цього, визначити початкові умови, тобто значення
координат і швидкостей усіх молекул системи в початковий
момент, практично неможливо. Якщо б навіть вдалося визначити і
записати початкові умови та розв’язати систему 6N диферен-
ціальних рівнянь, то отриманий результат не мав би жодного
практичного застосування, оскільки при вивченні макроскопічної
системи спостерігати за рухом окремих частинок, які входять до
цієї системи, неможливо.
Макроскопічні властивості системи з великою кількістю час-
тинок зовсім не залежать від початкових умов, тоді як механічний
підхід до опису таких систем істотно залежить від них. Крім цього,
результати, отримані динамічним методом, не піддаються теоре-
тичному аналізові і неосяжні для нашого осмислення. Це вказує на
непридатність динамічного методу до вивчення систем із багатьох
частинок.
Зауважмо, що сьогодні динамічний метод використовується
для вивчення невпорядкованих систем. Такими системами є рідкі
метали та аморфні тіла. У них в невеликому оточенні навколо
довільної частинки виражена деяка впорядкованість у розподілі
атомів або молекул. Такий ближній порядок спостерігається в
мікрообластях, у яких знаходиться декілька сотень частинок.
Незначна кількість частинок у таких мікрообластях дає змогу
вивчати такі системи динамічним методом.
Молекулярна фізика має справу з фізичними властивостями
системи, які зумовлені тепловим рухом її частинок. Якщо
розглядати окрему молекулу, яка ізольована від інших, то її рух
підпорядкований законам класичної механіки. Сукупність таких
молекул (наприклад, газ) не є їх простим механічним набором.
Виявляється, що колектив із великої кількості молекул унаслідок
хаотичності їх руху виявляє нові властивості, які не притаманні
окремій молекулі. Можемо говорити про дифузію у газах, їхню
в’язкість, теплопровідність чи тиск, який створюють молекули на
стінки посудини. Зрозуміло, що таких властивостей не виявляють
окремі молекули. Ці властивості є макроскопічними, тобто такими,
24
які відносяться до сукупності великої кількості частинок. Ні
напрямок руху, ні швидкість окремих молекул, ні концентрація
молекул у кожному нескінченному малому об’ємі не є істотними
для формування таких властивостей. Макроскопічні властивості
системи із багатьох молекул кількісно пов’язані з середніми
значеннями тих величин, які характеризують поведінку і влас-
тивості кожної молекули зокрема. Наприклад, такі параметри ста-
ну газу, як тиск і температура можуть бути визначені за середнім
значенням кінетичної енергії поступального руху молекул, а
коефіцієнти дифузії, теплопровідності та в’язкості газу є функ-
ціями від середньої арифметичної швидкості його молекул. Нова
форма інформації про велику сукупність частинок вимагає своє-
рідного методу вивчення. Таким методом є статистичний метод.
Цей метод широко застосовується у багатьох розділах фізики, де
об’єктами вивчення є фізичні тіла з великою кількістю частинок.
Він також може бути використаний для квантових систем з
невеликою кількістю частинок.
Математичну основу статистичного методу становить теорія
ймовірностей.
Фізичні процеси, які відбуваються у різних аґрегатних станах
речовини, у молекулярній фізиці вивчають термодинамічним ме-
тодом. Цей метод загальний. Його використовують у фізиці, хімії,
різних галузях техніки. Термодинамічним методом вивчають
фізичні властивості речовини, фазові переходи, явища магнетизму,
діаграми стану, питання, пов’язані з випромінюванням, теорією
розчинів та інші. У вивченні речовин термодинаміка не розкриває
їхньої внутрішньої будови, конкретних картин молекулярного
руху, мікроскопічних явищ тощо. Термодинаміка ґрунтується на
фундаментальних законах (началах) термодинаміки. Закони термо-
динаміки сформульовані на підставі експериментально встановле-
них положень, які є узагальненням з досвіду чисельних закономір-
ностей. За допомогою законів термодинаміки і співвідношень, які
з них випливають, можна отримати відомості про властивості
макроскопічної системи в певних умовах та процесах, в яких
істотними є теплові ефекти. За своїм характером термодинаміка –
феноменологічна теорія, яка пояснює властивості тіл і явища з
позицій енергетичних перетворень.
Термодинамічний і статистичний методи доповнюють один
одного. Так статистичний метод опису макросистем дозволяє і
строго обґрунтувати закони термодинаміки, встановити межі їх
25
застосування, а також дає змогу передбачити відхилення від цих
законів і оцінити масштаб цих відхилень. Поєднання термодина-
мічного і статистичного методів дозволяє ефективно розв’язувати
наукові та практичні задачі.
§ 6. Моделювання
в молекулярній фізиці
У низці питань, які входять до курсу молекулярної фізики,
широко використовують моделі та модельні уявлення. Ці уяв-
лення, звісно, не повністю відповідають певному процесові чи
особливостям тіла, не відтворюють в усіх деталях його внутрішню
будову, взаємозв’язок між його частинами тощо. Але моделі по-
винні принаймні наближено відповідати реальним процесам.
Молекулярно-кінетична теорія ґрунтується на експеримен-
тально підтвердженому положенні, що всі тіла складаються з
атомів та молекул. Для вивчення багатьох процесів і явищ потрібні
уявлення про атом, його форму. Будемо вважати, що моделлю
атома є куля. Той факт, що атоми взаємодіють між собою, за допо-
могою моделі це можна відобразити так. З’єднаймо дві кулі
пружиною. Сили розтягу та стиску пружини й характеризують
сили зв’язку між атомами, моделюючи сили притягання і відш-
товхування.
Форма молекули залежить від способу розміщення у ній
атомів. Для прикладу, молекула вуглекислого газу (CO2) має пря-
молінійну форму, а формою молекули води (Н2O) є трикутник. Кут
між хімічними зв’язками (валентний кут) у молекулі води дорів-
нює 104,45°. Молекула метану (СН4) має форму тетраедра, у
центрі якого є атом вуглецю, а у кожній з чотирьох вершин –
зв’язаний з ним атом водню. Отже, форма молекул буває різною.
Проте в молекулярній фізиці припускають, що молекули мають
форму кулі, незалежно від того, скільки атомів їх утворює і як
вони розподілені. Інколи потрібно зважати на структуру молекули.
За таких обставин моделлю двоатомної молекули може бути
звичайна гантеля.
Для вивчення внутрішньої будови та властивостей речовини в
різних аґрегатних станах також використовують моделі. У крис-
талічних тілах взаємний розподіл матеріальних частинок (атомів,
26
молекул, йонів) періодично повторюється, в результаті чого вини-
кає періодична структура, яка описується просторовими ґратками.
Такі ґратки уявлятимемо собі за допомогою різних моделей. Нап-
риклад, просторову кубічну ґратку кристала можна представити як
сукупність елементарних кубів, які дотикаються один до одного
своїми гранями. У вершинах такого куба розташовані атоми. Ці
атоми скріплюються дротинами, які моделюють сили зв’язку між
ними. Моделями комірок просторової кристалічної ґратки можуть
бути також елементарні паралелепіпеди, призми тощо.
Одним із аґрегатних станів речовини є газоподібний. Інтен-
сивність теплового руху молекул газу збільшується з підвищенням
температури. Як можна моделювати такий процес? Для цього
помістимо з десяток кульок у посудину, дно якої вібрує. Завдяки
вібрації дна посудини кульки – “молекули” будуть рухатися. Під-
силення вібрації спричиняє збільшення інтенсивності хаотичного
руху кульок. Отже, таке підсилення вібрації моделює підвищення
температури газу.
Зауважмо, що хоча моделі й не відображають деталі реального
стану, вони надзвичайно корисні, оскільки унаочнюють реальні
процеси, сприяючи кращому їх розумінню і математичному опи-
сові. Водночас слід застерегти від захоплення спрощеними моде-
лями. Вони можуть призвести до помилок під час розгляду
реальної картини і створити хибні уявлення про можливості
наукового методу моделювання фізичних процесів.
§ 7. Модель ідеального газу
Найпростішою моделлю системи із багатьох частинок є
ідеальний газ. Молекули ідеального газу ототожнюються з точ-
ковими матеріальними частинками деякої маси. Вони здійснюють
безперервні хаотичні рухи і рівномірно розподілені по всьому
об’єму посудини, в якій міститься газ. Під час теплового руху
молекули газу зазнають численних зіткнень одна з одною та зі
стінками посудини. Можна вважати, що зіткнення між молекулами
є лобовими, оскільки нехтується їхніми розмірами. При такому
зіткненні вектори швидкостей точкових частинок змінюють свій
напрямок на протилежний. Насправді, у момент зіткнення нап-
рямок швидкості молекули змінюється в кутовому інтервалі. Це
27
означає, що зіткнення молекул можна уподібнювати із зіткненням
твердих пружних кульок. Окрім такої взаємодії, через пружне
зіткнення молекули ідеального газу не зазнають дії будь-яких
інших сил.
Отже, ідеальний газ – сукупність великої кількості мате-
ріальних точок, які, рухаючись хаотично, не взаємодіють між со-
бою і зіткнення між якими підпорядковані законам пружного уда-
ру. Ідеальний газ – абстракція. У природі тільки розріджені гази
близькі до ідеальних. Ідеалізація газу корисна тим, що дає змогу
полегшити кількісний опис тих процесів, які відбуваються у газі.
Висновки, отримані під час вивчення ідеального газу, хоч і не
повністю відображають реальну картину, є надзвичайно цінними,
оскільки сприяють розумінню внутрішніх процесів у газі. Це
означає, що за допомогою моделі ідеального газу можна виробити
уявлення про фізичну природу реального газу.
Зауважмо, що під час вивчення окремих характеристик ідеаль-
ного газу деякими з цих припущень будемо нехтувати. Наприклад,
розглядаючи питання, які пов’язані з довжиною вільного пробігу
молекул газу, враховуватимемо розмір молекул, а при з’ясуванні
теплоємності газів братимемо до уваги їх форму.
10. Який характер взаємодії молекул речовини між собою?
11. Який потенціал використовують для опису взаємодії молекул в рі-
динах та газах? Запишіть, зобразіть графічно та охарактеризуйте
цей потенціал.
12. Яким є рух молекул та атомів в газах, рідинах і твердих тілах?
13. Що таке ближній порядок у розташуванні молекул? Для якого агре-
гатного стану він характерний?
14. Що розуміють під поняттям “дальній порядок”? Якому агрегат-
ному стану він властивий?
15. З якою метою в молекулярній фізиці використовують моделі та мо-
дельні уявлення?
16. Якою моделлю можна зобразити просторову кубічну ґратку крис-
талу? Назвіть моделі комірок просторової кристалічної ґратки.
17. Які припущення закладені в моделі ідеального газу?

Контрольні запитання

1. Які основні положення молекулярно-кінетичної теорії?

2. Чому динамічний метод непридатний до вивчення систем із бага-
тьох частинок?
3. У чому полягають особливості вивчення систем, які складаються з
великої кількості частинок і, зокрема, молекулярних систем?
4. Що таке статистичний метод вивчення молекулярних систем? Яка
теорія становить математичну основу статистичного методу?
5. Що ви розумієте під термодинамічним методом? Які фізичні про-
цеси та властивості вивчають за допомогою термодинамічного ме-
тоду?
6. Що ви розумієте під атомною і молекулярною масами? Що таке
атомна одиниця маси? Як визначається молярна маса?
7. Що таке моль речовини? Чому дорівнює число Авогадро? Чому до-
рівнює число Лошмідта?
8. Які агрегатні стани ви знаєте? Що можна брати за критерій агре-
гатного стану речовини?
9. Що розуміють під моделлю ідеального газу?

28 29

РОЗДІЛ 2
ОСНОВИ СТАТИСТИЧНОГО МЕТОДУ
§ 1. Елементи теорії ймовірностей
Молекулярна фізика при розгляді багатьох питань має справу
з випадковими величинами. Такими випадковими величинами є
координати та швидкості молекул ідеального газу у будь-який мо-
мент часу. Точні значення цих величин неможливо заздалегідь пе-
редбачити та визначити технічними засобами. Перебування виб-
раної молекули газу в конкретному місці у конкретний момент є
випадковою подією. Випадкових подій є чимало. Наприклад,
витягуючи наугад із скриньки пронумеровані кулі від 1 до 50, ми
точно не знаємо, чи беремо кулю № 2. Аналогічно, підкидаючи
монету, важко передбачити, якою стороною вона впаде. З впев-
неністю можна лише сказати, що монета впаде гербом вгору або
навпаки.
Випадкові події є предметом вивчення теорії ймовірностей. За
допомогою поняття ймовірності оцінюється ступінь можливості
появи події за певних умов. З’ясуймо елементи теорії ймовірнос-
тей на прикладах, які мають пряме відношення до молекулярної
фізики.
Вважатимемо, що ідеальний газ перебуває у рівноважному
стані в посудині об’ємом V . Розділимо уявно об’єм газу на дві
рівні частини (V1 = V2 = V / 2 ) . Припустимо, що молекули газу
мають ознаки, за якими їх можна розрізнювати. Вважатимемо, що
спостереження ведуться за положенням певної молекули в по-
судині. Спостереження не впливають на поведінку цієї молекули і
не змінюють стану системи.
Будемо цікавитись подією, яка полягає у перебуванні вибраної
молекули в першій половині посудини. Цю подію позначимо A .
Нехай N A – кількість спостережень, коли подія A наступила,
тобто вибрана молекула знаходилась у першій частині посудини;
N – загальна кількість спостережень за вибраною молекулою.
30
Імовірністю появи події A є:
NA
w(A) = lim . (2.1)
N →∞ N
Отже, імовірністю події називається межа, до якої прямує
відношення кількості випадків, при яких реалізується очікувана
подія, до загальної кількості випадків при безмежному їх збіль-
шенні.
Для події B , яка полягає у знаходженні вибраної молекули в
другій половині посудини, матимемо
NB
w(B ) = lim .
N →∞ N
Оскільки частини посудини мають однаковий об’єм, то при
великій кількості спостережень N кількість випадків
N A = N B = N / 2 . Це означає, що
1
w(A) = w(B ) = .
2
Якщо спостереження за вибраною молекулою ведуть у всьому
об’ємі, то w = 1 . Звідси випливає, що ймовірність вірогідної події
дорівнює одиниці. Для події, яка полягає у перебуванні вибраної
молекули за межами посудини, ймовірність дорівнює нулеві. Якщо
w = 0 , то очікувана подія не реалізується. Імовірність є безроз-
мірною величиною, вона не може бути від’ємною і не може пе-
ревищувати одиниці. Її значення міститься в межах 0 ≤ w ≤ 1 .
Нехай кубик, грані якого позначені буквами A, B,C , D, E , F ,
підкидають N разів. Імовірність того, що кубик впаде гранню A
дорівнює 1 / 6 . Такий же результат матимемо для подій, коли
кубик впаде якось іншою гранню. Тому
1
w(A) = w(B ) = ... = w(F ) = .
6
За формулою (2.1) можна оцінити ймовірність очікуваних
подій, які характеризуються дискретними величинами. Проте її не
можна використати у розгляді випадкових величин, значення яких
неперервно змінюються. Неперервно змінними величинами є коор-
динати і швидкості молекул газу внаслідок їх теплового руху та
31
хаотичних зіткнень між собою. Порахувати кількість випадків, газом. Кількість спостережень N (V1 ) , при яких молекула вияви-
коли швидкість вибраної молекули має точне значення, наприклад
100 м/с, неможливо. Імовірний опис неперервно змінних випад- лась в об’ємі V1 , дорівнює
кових величин здійснюється за допомогою густини ймовірності.
З’ясуймо це поняття детальніше. N (V1 ) = ∫ dN = N ∫ f (x , y, z )dV .
Нехай посудина з ідеальним газом міститься в силовому полі V1 V1

земного тяжіння. Виділимо нескінченно малий об’єм газу ΔV

біля дна посудини. Припустимо, що спостереження ведуться за Для ймовірності w (V1 ) матимемо
місцем знаходження вибраної молекули. Із загальної кількості
спостережень N кількість випадків, коли ця молекула знаходи- N (V1 )
лася в об’ємі ΔV , становить N ( ΔV ) . Імовірність виявлення мо- w(V1 ) =
N
= ∫ f (x, y, z )dV .
V1
лекули в об’ємі ΔV дорівнює
Густина ймовірності f ( x , y, z ) залежить від координат точки,
N (ΔV )
w(ΔV ) = lim . в околі якої виділяється елементарний об’єм dV . Якщо густина
N →∞ N
ймовірності f ( x , y, z ) визначена у деякій частині об’єму газу, то
Якщо розглянути такий елемент об’єму газу у верхній частині
посудини, то ймовірність появи цієї молекули в ньому дещо обчислити ймовірність появи в ній молекули досить просто. Для
менша. Це зумовлено тим, що на молекулу газу діє сила земного випадку, коли посудина з газом закрита і спостереження за виб-
тяжіння і тому імовірніше вона перебуває біля дна посудини. раною молекулою ведуться у всьому об’ємі ( N (V ) = N ) , то під
Отже, ймовірність знаходження молекули в нескінченому малому час будь-якого спостереження молекула перебуває в ній. Імовір-
елементі об’єму ΔV залежить від його положення у посудині. ність цієї вірогідної події дорівнює одиниці. Тобто
w ( ΔV )
Межа відношення при ΔV → 0 залежить від координат N (V )
ΔV w(V ) = = 1.
N
точки ( x , y, z ) , в яку стягується нескінченно малий об’єм. Вона
З другого боку
становить густину імовірності f ( x , y, z ) .
w(V ) = ∫ f (x, y, z )dV .
V
w(ΔV ) N (ΔV )
f (x , y, z ) = lim = lim . Зіставивши ці вирази, отримуємо
ΔV →∞ ΔV N → 0 N ΔV
ΔV → 0

У диференціальній формі запису ця формула має вигляд: ∫ f (x, y, z )dV = 1.

V

dw dN
f (x , y, z ) = = . Ця формула називається умовою нормування густини ймовір-
dV NdV
ності f ( x , y, z ) . Вона стверджує знаходження молекули в замкне-
Використаймо цю формулу для оцінки ймовірності появи виб- ному об’ємі V . За відсутності впливу сили земного тяжіння на газ
раної молекули в об’ємі V1 , який є частиною об’єму посудини з у посудині функція f ( x , y, z ) матиме однакове значення у різних

32 33
точках його об’єму. Вона буде сталою величиною f0 . Значення f0 об’єми V1 і V2 , які не перетинаються, то поява довільної молекули
визначається з умови нормування густини ймовірності в цих об’ємах становить дві несумісні події. Для ймовірності події,
яка пов’язана із перебуванням молекули в об’ємі V1 або в об’ємі
∫ f dV
0
= f0V = 1
V2 , запишемо
V

1 V1 + V2
f0 = . w (V1 + V2 ) = = w(V1 ) + w(V2 ) . (2.3)
V V
Співвідношення (2.2), (2.3) виражають правило додавання
Припустивши, що f0 = const , для ймовірності появи моле-
ймовірностей двох несумісних подій.
кули в об’ємі V1 деякої частини посудини з газом матимемо Нехай N – досить велика кількість дослідів, у яких деяка ве-
V1 личина X може набувати одне з дискретних значень x 1, x 2 , x 3 ,..., x n .
w(V1 ) = f0 ∫ dV =f0V1 = .
V Імовірність значення x j величини X дорівнює
V1
Зупинимось на декількох важливих співвідношеннях між імо- Nj
w (x j ) = ,
вірностями. N
Теорема додавання ймовірностей. Розгляньмо випадкові де N j – кількість дослідів, у яких величина X набуває значення x j .
події, які пов’язані з падінням кубика, який підкидають. Грані ку-
бика позначені буквами A, B,C , D, E , F . Нехай подія A визна- Враховуючи, що
n
чається падінням кубика гранню A , а події B відповідає падіння
кубика гранню B і т. д. Будемо цікавитися лише двома подіями,
N 1 + N 2 + N 3 + ... + N n = ∑N j
=N,
j =1
наприклад A і B . Ці події не можуть реалізуватися одночасно, отримуємо
оскільки падіння кубика гранню A заперечує реалізацію події B і n
навпаки. Вони є несумісними, або непересічними. Для ймовірності
події, яка полягає у тому, що кубик впаде гранню A або B , маємо
∑ w(x ) = 1 .
j
j =1

N (A) + N (B ) Згідно з дією рівністю сума усіх імовірностей несумісних

w (A + B ) = , випадкових подій дорівнює одиниці.
N Теорема множення ймовірностей незалежних подій. Роз-
де N – кількість усіх підкидань кубика, а N (A) + N (B ) – кіль- гляньмо дві випадкові події A і B . Подія B може реалізуватися
кість випадків, коли кубик впаде гранню A і B відповідно. тільки тоді, коли появляється подія A . Нехай N – велика кіль-
N (A) N (B ) кість спостережень за подіями, N A – кількість спостережень, при
Оскільки відношення і є ймовірностями реалізацій яких реалізувалась подія A . За час усіх спостережень подія B
N N
подій A і B відповідно, то появилась N AB разів, оскільки вона не завжди наступає разом з по-
дією A .
w(A + B ) = w(A) + w(B ) . (2.2)
Імовірність появи події B дорівнює
Отже, ймовірність двох несумісних подій дорівнює сумі N AB
ймовірностей цих подій. Якщо в об’ємі V газу виділити два w(B / A) = .
NA

34 35
 Поділивши на N чисельник і знаменник правої частини, отри- У сумі будуть члени з однаковим значенням x j . Згрупувавши
муємо
доданки з однаковими значеннями випадкової величини X , одер-
N AB N w(AB ) жуємо
w(B / A) = = ,
NA N w(A) 1 m
x =
N
∑N x j j
,
де w ( AB ) – імовірність одночасної появи двох подій, w ( A / B )
j =1

– умовна ймовірність появи події В, w ( A ) – імовірність появи по- де N j – кількість доданків, які мають однакове значення x j . Від-
дії A . ношення N j / N є ймовірністю того, що випадкова величина на-
Якщо події A і B незалежні, то
буває значення x j . Отже, середнє значення дискретної випадкової
w(B / A) = w(B ) . величини дорівнює
m

Тоді x = ∑w x j j
. (2.5)
j =1

w(AB ) = w(A)w(B ) . (2.4)

Якщо випадкова величина X неперервно змінюється в інтер-
Отже, імовірність одночасної появи двох незалежних подій валі ⎡⎣ −∞, +∞ ⎤⎦ , то для її середнього значення маємо
дорівнює добуткові ймовірностей цих подій. +∞
Розгляньмо ймовірність одночасного перебування в елементі
об’єму V , який є частиною об’єму газу V , двох молекул – a і b ,
x = ∫ xdw .
−∞
що не взаємодіють між собою. Очевидно, що ймовірності простих
подій, через які реалізується ця складна подія, однакові: Враховуючи, що dw = f ( x ) dx , отримуємо
+∞
w(a ) = V
і w(b) = V
.
V V x = ∫ xf (x )dx , (2.6)
−∞
Шукана ймовірність
2 де f (x ) – густина ймовірності розподілу значень величини X .
⎛ ⎞⎟
w(ab) = w(a )w(b) = ⎜⎜ V ⎟⎟ . Значення, яких набуває випадкова величина, відрізняються від
⎜⎝V ⎠⎟ середнього значення x . Відхилення x − x можуть бути як
Середні значення випадкових величин. Дисперсія. Нехай додатними, так і від’ємними. Середнє значення таких відхилень
дискретна випадкова величина X набуває значення x 1, x 2 , x 3 ,..., x N . ( x − x ) дорівнює нулеві, оскільки усі значення випадкової
Середнє значення цієї величини дорівнює величини рівноймовірні.
“Розкид” значень випадкової величини відносно середнього
N
x 1 + x 2 + ... + x N 1 значення описується за допомогою дисперсії σ2 . Дисперсією на-
x =
N
=
N
∑x i
.
зивається середнє значення квадрата відхилення величини
i =1
від її середнього значення. Тобто

36 37
 2 2 незалежні, а їх величина розподілена за довільним законом.
σ2 = (x − x ) = x2 − ( x ) .
Оскільки усі напрямки переміщення точки рівнозначні, то стрибки
можуть відбуватися в будь-якому напрямку. Кожний стрибок
Зваживши на співвідношення (2.5) і (2.6), матимемо:
точки для всіх напрямків є рівноправним. З’ясуймо питання про
– для дисперсії дискретної випадкової величини
розподіл координат точки після великої кількості стрибків.
∑ w (x
2
σ2 = j j
− x ) ,
Гаус, Карл Фрідріх (30.04.1777–23.02.1855) –
j
німецький математик астроном і фізик. У
– для дисперсії неперервно змінної випадкової величини 1795–98 рр. навчався в Геттінгенському уні-
верситеті, пізніше, з 1807 р. – професор цього
+∞
2
університету і директор астрономічної обсер-
σ2 = ∫ (x − x ) f (x )dx . ваторії. В 1796 р. довів теорему квадратич-
−∞ ного закону взаємності, яку назвав “золотою”.
Ряд праць присвячено фізиці. В 1832 р. ство-
Корінь квадратний з дисперсії називають стандартним або рив абсолютну систему мір, ввівши три основ-
нормальним відхиленням Δ . них одиниці. Разом з В. Вебером побудував
перший в Німеччині електромагнітний телег-
раф. Сформулював основну теорему електро-
§ 2. Розподіл Гаусса. статики, відому під назвою теореми Гауса–
Остроградського. Член Лондонського королівського товариства, Пари-
Функція розподілу координат зької та Петербурзької АН.

Молекули ідеального газу, здійснюючи безладні рухи, непе-

рервно змінюють свої положення, ймовірний опис яких можна
здійснити за допомогою густини ймовірності f ( x , y, z ) . Ця функ-
ція називається функцією розподілу координат. Можна розглядати
інші функції розподілу, як-от: функції розподілу швидкостей,
імпульсу, кінетичної енергії молекул тощо. Вигляд функцій роз-
поділу залежить від температури, тиску, зовнішніх силових полів,
маси частинок тощо. Однак існують типові розподіли, які реалі-
зуються у загальних фізичних умовах. До таких розподілів нале-
жить розподіл Гаусса. Розгляньмо цей розподіл на прикладі функ-
ції розподілу координат f ( x ) . За функцією f ( x ) визначається
ймовірність того, що координата x молекули газу є в інтервалі
⎡ x , x + dx ⎤ , тобто dw ( x ) = f ( x ) dx . Аналогічно можна Рис. 5
⎣ ⎦
говорити про функції розподілу f ( y ) і f ( z ) .
Розгляньмо нескінченно малу площину з розмірами dx і dy . Її
Припустимо, що матеріальна точка знаходиться в точці О де- площа dS = dxdy . З’ясуймо ймовірність реалізації події, яка по-
картової системи координат (рис. 5). Нехай ця точка перемі-
лягає у тому, що точка міститься на площині dS .
щується з початку координат стрибками. Вважаємо, що стрибки

38 39
 Координати точки на площині dS змінюються від x , y до
x + dx , y + dy . Тому ймовірність знаходження точки у межах
площини тотожна ймовірності того, що її координати є в інтервалі
значень ⎡⎣ x , x + dx ⎤⎦ , ⎡⎣ y, y + dy ⎤⎦ . Позначимо цю ймовірність через
dw ( x , y ) . Оскільки переміщення точки вздовж координатних осей
є незалежними подіями, то
Оскільки dw(x , y ) і dw(x ′, y ′) є однаковими, то
ϕ(x 2 )ϕ(y 2 ) = cϕ(x 2 + y 2 ) .
Записане функціональне рівняння справедливе для довільних
значень незалежних координат x і y . Визначимо з нього функції
ϕ(x 2 ) і ϕ(y 2 ) . Прологарифмуймо це рівняння

dw(x , y ) = dw(x )dw(y ) . ln ϕ(x 2 ) + ln ϕ(y 2 ) = ln c + ln ϕ(x 2 + y 2 ) .

Для dw ( x ) і dw ( y ) маємо Диференціюючи за x і y , отримуємо

dw(x ) = f (x )dx , dw(y ) = f (y )dy , ϕ ′(x 2 ) ϕ ′(x 2 + y 2 )

2xdx = 2xdx
ϕ(x 2 ) ϕ(x 2 + y 2 )
де f ( x ) і f ( y ) – функції розподілу координат x і y відповідно.
Будемо вважати їх сталими на нескінченно малих відрізках dx і ϕ ′(y 2 ) ϕ ′(x 2 + y 2 )
2ydy = 2ydy .
dy . ϕ(y 2 ) ϕ(x 2 + y 2 )
Отже, Отже,
dw(x , y ) = f (x )f (y )dxdy = f (x )f (y )dS .
ϕ ′(x 2 ) ϕ ′(x 2 + y 2 ) ϕ ′(y 2 ) ϕ ′(x 2 + y 2 )
− = − .
Оскільки переміщення точки в додатному і від’ємному нап- ϕ(x 2 ) ϕ(x 2 + y 2 ) ϕ(y 2 ) ϕ(x 2 + y 2 )
рямках вздовж осі X є рівноймовірними, то функція f ( x ) = f ( −x ) .
Звідси випливає, що
Це означає, що густина ймовірності залежить від x 2 і тому її
ϕ ′(x 2 ) ϕ ′(y 2 )
визначає функція ϕ ( x 2 ) . З цих же міркувань функцію f ( y ) за- = . (2.7)
ϕ(x 2 ) ϕ(y 2 )
мінюємо функцією ϕ ( y 2 ) . Зваживши на таку заміну, матимемо Оскільки ліва частина рівняння залежить лише від змінної x ,
а права – від змінної y (ці змінні є незалежними), то рівність (2.7)
dw(x , y ) = ϕ(x 2 )ϕ(y 2 )dS . можлива лише тоді, коли кожна її частина дорівнює сталій вели-
чині ( α ) . Врахувавши, що ця стала може бути додатною або
Перейдемо до декартової системи координат, в якій вісь X ′
проходить через площину dS . У цій системі координат від’ємною, маємо
ϕ ′(x 2 ) ϕ ′(y 2 )
dw(x ′, y ′) = ϕ(x ′ )ϕ(y ′ )dS .
2 2 = = ±α .
ϕ(x 2 ) ϕ(y 2 )

Густина ймовірності ϕ(y ′2 ) для y ′ = 0 має деяке значення. ϕ ′(x 2 )

Рівняння = ±α перепишемо так:
Нехай це значення дорівнює c . Тому ϕ(x 2 )
d
dw(x ′, y ′) = cϕ(x ′2 )dS = cϕ(x 2 + y 2 )dS . ln ϕ(x 2 ) = ±α .
dx

40 41
 Проінтеґруймо Ця рівність виражає розподіл Гаусса. Координата x точки
змінюється від −∞ до +∞ . Середнє значення x = 0 . У цьому
ln ϕ(x 2 ) = ±αx 2 + ln A ,
можна переконатися, якщо обчислити x за функцією f ( x ) .
де A – стала інтеґрування. Пропотенціювавши цей вираз, отри-
муємо +∞ 1 +∞ 1
⎛α ⎞ 2 ⎛α ⎞ 2 ⎛ 1 ⎞⎟ −αx 2 +∞
x = ∫ xf (x )dx = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ ∫ xe −αx 2
dx = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ ⎜⎜ − ⎟e = 0.
⎝⎜ 2α ⎠⎟
2
ϕ(x 2 ) = Ae ±αx . ⎝⎜ π ⎠ ⎝⎜ π ⎠ −∞
−∞ −∞

Координата x точки змінюється довільно. Тому область виз-

За допомогою дисперсії σ2 оцінимо розкид значень координа-
начення функції ϕ ( x 2 ) складає ⎡⎣ −∞, +∞ ⎤⎦ . Згідно з умовою нор-
ти x відносно середнього значення x . У нашому випадку
мування густини ймовірності
2
+∞ +∞ σ2 = (x − x ) = x2 .
∫ dw(x ) = ∫ ϕ(x )dx = 1 .
2

−∞ −∞ Знайдемо середнє значення x 2 .

Якщо вважати, що α в ϕ ( x 2 ) є додатною величиною, то умо- +∞ 1 +∞
α
ва нормування не буде виконуватись. Це означає, що α < 0 . Таке x2 = ∫ x 2 f (x )dx = ( ) ∫xe
π
2
2 −αx 2
dx =
твердження узгоджується з тим фактом, що за нескінченного −∞ −∞

віддалення точки від початку координат густина ймовірності не ⎡ +∞

⎤
( ) ( )
1
α 2
⎢ x − 1 e −αx 2
+∞ 1 ⎥.
може збільшуватися.
Отже,
=
π ⎢ 2α −∞
+ ∫
2α −∞
e −αx 2
dx
⎥
⎣ ⎦
2
ϕ(x 2 ) = Ae −αx . Перший доданок у квадратних дужках при x = ±∞ дорівнює
Для знаходження сталої інтеґрування використаймо умову нулеві. Тому
нормування 1 1
⎛α ⎞ 2 1 ⎛⎜ π ⎞⎟ 2 1
+∞ −∞
x 2
= ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ = .
⎜⎝ π ⎠⎟ 2α ⎝⎜ α ⎠⎟ 2α
∫ ϕ(x )dx = A ∫ e
2 −αx 2
dx = 1 .
−∞ +∞
Отже,
1
+∞
⎛π⎞ 2 1
e −αx dx = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ σ2 = .
∫
2
(інтеґрал Пуассона). 2α
−∞
⎝⎜ α ⎠
Тоді
Отже, 1
1 α= .
⎛α ⎞ 2 2σ2
A = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ , Остаточно
⎜⎝ π ⎠
1 1 −x 2
⎛α ⎞ 2 f (x ) = e 2 σ2 . (2.8)
f (x ) = ⎜⎜ ⎟⎟ e −αx .
2

⎜⎝ π ⎠⎟ σ 2π

42 43
 Якщо x = a , то для f ( x ) отримуємо
1 ⎡ 1 ⎛ x − a ⎞⎤
⎟⎟ ⎥ .
f (x ) = exp ⎢ − ⎜⎜
σ 2π ⎢
⎣ 2 ⎜
⎝ σ ⎠⎟ ⎥⎦
Рис. 6
На рис. 6 зображені графіки функції розподілу f ( x ) для різ-
них значень σ . Як видно, висота максимума функції розподілу
f ( x ) зростає зі зменшенням середньоквадратичного відхилення σ .
§ 3. Макро- і мікростани статистичної системи
та співвідношення між ними
Будь-яке матеріальне тіло, що складається з великої кількості
частинок, називається макроскопічною системою. Систему можуть
формувати декілька тіл, наприклад, вода+лід. Розміри системи
завжди значно перевищують розміри частинок, які входять до її
складу. Сукупність усіх тіл, які оточують систему, називається
середовищем. Кожна система характеризується фізичними влас-
тивостями складових тіл, а також межею, якою вона виділяється із
середовища. Межа системи може бути матеріальною (наприклад,
стінка посудини) або уявною. Вона може бути нерухомою або
44
рухомою. Через межу можуть проникати частинки речовини і
транспортуватися енергія.
Усі макроскопічні ознаки, які характеризують систему та її
зв’язки з навколишнім середовищем, називаються макроскопіч-
ними параметрами (наприклад, густина, об’єм, концентрація,
пружність, намагнічування тощо). Сукупність незалежних макро-
скопічних параметрів визначає макроскопічний стан системи.
Макроскопічний стан газу характеризується його тиском, темпе-
ратурою і об’ємом, які є макроскопічними параметрами. Якщо
макроскопічні параметри системи не змінюються з часом, то її
стан називається стаціонарним.
Стаціонарному станові газу відповідають значення тиску,
температури і об’єму, які не залежать від часу, тобто є сталими ве-
личинами. Якщо в газі, ізольованому від зовнішнього середовища,
температура і тиск змінюються з часом, то в результаті внутрішніх
мікроскопічних процесів ці параметри за деякий проміжок часу
вирівняються по всьому об’єму і набудуть сталих значень. У газі
встановиться стаціонарний стан.
Якщо температура і тиск у різних частинах об’єму газу одна-
кові, то його стан є рівноважним. Нерівноважному станові відпові-
дають неоднакові значення температури і тиску у різних частинах
його об’єму. Зауважмо, що частини об’єму газу вміщують велику
кількість молекул. Стаціонарний стан ізольованої макроскопічної
системи водночас є рівноважним станом. Проте стаціонарний стан
неізольованої системи не завжди рівноважний.
Для прикладу, нехай газ міститься у посудині, яка має форму
паралелепіпеда. Будемо вважати, що дві протилежні стінки A і B
посудини підтримуються при різних температурах TA і TB за до-
помогою зовнішніх джерел теплоти. Температури TA і TB не змі-
нюються з часом. За таких обставин тиск у всіх частинах газу буде
однаковий, а температура – різна. Її значення у кожній частині
об’єму газу не змінюється з часом. Такий стан газу стаціонарний,
але нерівноважний.
Мікроскопічний стан системи визначається координатами і
швидкостями всіх частинок, які входять до цієї системи. Кож-
ному мікростанові системи відповідають конкретні значення коор-
динат і швидкостей усіх її молекул. Отже, мікроскопічний стан
газу із n молекул характеризується 6n числами: 3n коорди-
натами ( x i , yi , z i ) і 3n проекціями їхніх швидкостей ( vxi , vyi , vzi ) .
45
 Координати і швидкості молекул газу неперервно змінюються. § 4. Статистичний ансамбль.
На скільки повинні змінюватися ці величини, щоб система пе- Середні за ансамблем та часом
рейшла з одного мікроскопічного стану в інший? Щоб відповісти
на це запитання, розгляньмо такий приклад. Статистичний ансамбль – сукупність однакових статистичних
Нехай газ знаходиться за нормальних умов і займає об’єм систем. Кожна система ансамблю вміщує однакову кількість
V = 1 см 3 . У цьому об’ємі міститься n = 2, 7 ⋅ 1019 молекул. Вва- частинок одного і того ж газу, займає однаковий об’єм і перебуває
при однаковому тискові і тій же температурі. Системи ансамблю
жаємо, що молекули мають сферичну форму і їх діаметр
знаходяться в однакових зовнішніх умовах. Межі між системами
d ≈ 10−10 м . Об’єм кожної молекули V ≈ 10−30 м3 . Відношення можуть бути абсолютно непроникними для довільних фізичних
V / V виражає кількість комірок N в об’ємі газу, які можуть бути дій. Такий ансамбль називається мікроканонічним. Якщо через ме-
занятими окремими молекулами. У нашому випадку N = 1024 і, жі систем ансамблю можливий вільний перехід енергії, то він
отже, на одну молекулу припадає N / n = 4 ⋅ 104 комірок. Якщо називається канонічним. Для великого канонічного ансамблю при-
пустимий вільний перехід не тільки енергії через уявні межі сис-
аналізувати мікростани за просторовим розміщенням частинок, то тем, а й частинок речовини (атомів чи молекул).
кожному з них відповідає певний розподіл молекул за комірками.
Перехід будь-якої молекули в іншу незайняту комірку призводить Нехай N a статистичних систем утворюють статистичний ан-
до зміни її координат, а отже, і мікроскопічного стану системи. самбль. Макроскопічний стан усіх систем ансамблю однаковий,
Оскільки всі комірки рівнозначні, то для молекули усі можливі хоча в окремих системах можуть реалізуватися різні мікростани.
положення (координати) є рівноймовірними. Це означає, що всі Розділимо об’єм кожної системи на елементарні комірки, в яких
мікростани системи рівноймовірні. Зауважмо, що механічним може поміститися лише одна частинка. Розгляньмо деяку вели-
підходом до визначення мікростану за швидкостями неможливо чину, яка пов’язана з конкретною частинкою, наприклад, квадрат її
оцінити зміну швидкості, яка зумовлює зміну стану частинки. координати. Координату вибраної частинки становить координата
Окрім цього, відомості про мікростани системи, отримані таким центра комірки системи, в якій вона міститься. Якщо x i – коор-
способом, не завжди відображають реальну картину, оскільки час, дината вибраної частинки в i -ій системі ансамблю, то середнє зна-
потрібний для вимірювання, наприклад, координат чи швидкостей чення
усіх її частинок, шуканий мікростан зміниться настільки, що таке
Na
вимірювання втрачає сенс. 1
Молекули газу, що перебуває в рівноважному стані, постійно
x2 a
=
Na
∑x 2
i
.
i =1
рухаються, при зіткненнях обмінюються імпульсами та енергіями.
Під знаком суми можна згрупувати члени, які належать до
Зміна положень та швидкостей молекул призводить до зміни мік- однієї комірки, оскільки вибрана частинка може перебувати в j -ій
ростану газу. Проте така зміна не впливає на макроскопічний стан
комірці у різних системах ансамблю.
газу, оскільки його параметри залишаються сталими. Звідси Тобто
випливає, що макроскопічному станові системи відповідає велика Na N
кількість її станів з мікроскопічної точки зору – мікростанів. При-
чому мікростани системи постійно змінюються, а макроскопічний
∑ x i2 = ∑N aj
x j2 ,
i =1 j =1

стан залишається практично незмінним.

де N aj – кількість систем в ансамблі, в j -ій комірці якої знахо-
диться вибрана частинка; N – кількість елементарних комірок у
кожній статистичній системі; N a >> N .

46 47
 Відношення N aj / N a = w j визначає ймовірність знаходження 1
T
1 m

вибраної частинки j -ій комірці статистичної системи. Отже,

x2 t
=
T ∫ x 2 (t )dt =
T
∑ x Δt ,2
i i
0 i =1

N N де m – кількість перестрибувань частинки з однієї комірки в іншу

1
x 2
a
=
Na
∑N aj
x =∑ w j x .
2
j
2
j
(2.9) за час T , Δti – час перебування частинки в i - ій комірці з коорди-
j =1 j =1
натою x i . Згрупувавши члени, які належать до однієї комірки,
Середнє значення квадрата координати вибраної частинки у отримуємо
системі статистичного ансамблю можна оцінити іншим способом. N
1
Відомо, що будь-яке вимірювання фізичної величини ϕ , яка x 2
t
=
T
∑T x j
2
j
,
j =1
залежить від мікроскопічних характеристик, не можна провести
миттєво, оскільки воно завжди триває якийсь час. Тому право-
де Tj – сумарний час перебування частинки в j -ій комірці сис-
мірно вважати, що на практиці спостерігається середнє значення
величини ϕ (рис. 7). теми.
Оскільки
Середнє значення величини ϕ в інтервалі часу від t0 до t Tj
задається формулою = w j ,
T
t то
1
ϕ = ∫ ϕ(t )dt .
N
t
t − t0 t0
x 2
t
= ∑ w x j
2
j
, (2.10)
j =1

де w j – імовірність знаходження частинки в j -ій комірці системи

ансамблю.

§ 5. Ергодична гіпотеза

У виразах (2.9), (2.10) величини w j і w j відповідають ймо-

вірності реалізації події, якою є знаходження вибраної частинки в
j -ій комірці статистичної системи. З уваги на те, що w j = w j ,
Рис. 7 отримуємо

Зваживши на це співвідношення, а також на той факт, що в x2 a

системі ансамблю координата вибраної частинки змінюється стриб-
ком при її переході з однієї комірки в іншу, для x 2 t матимемо
= x2 t .
Середнє за ансамблем точно збігається з середнім за часом.
Це твердження називається ергодичною гіпотезою. Ергодичну
гіпотезу вперше висунув Л. Больцман. Ми сформулювали її на

48 49
прикладі поведінки однієї частинки, яка визначає мікроскопічний
стан систем ансамблю. Насправді, системи ансамблю складаються
з великої кількості частинок. У них у фіксований момент часу
встановлюються різні мікроскопічні стани. В результаті цього
статистичний ансамбль буде сукупністю усіх можливих мік-
ростанів, через які пройде будь-яка система ансамблю за великий
інтервал часу t . Нехай Δt j / t – відносний час перебування сис-
теми ансамблю в j -ому мікростані, а N aj / N a – частка систем в
ансамблі з j -тим мікростаном у деякий момент часу.
Δt j ΔN aj
Припустивши, що = , ергодичну гіпотезу можна
t Na
сформулювати так: відносний час перебування системи в мік-
ростані дорівнює частці систем ансамблю, які знаходяться в цьому
стані у конкретний момент часу. Досі ергодична гіпотеза була
доведена для усереднення за нескінченно великими проміжками
часу. Проте у всіх фізичних експериментах усереднення прово-
диться за скінченним інтервалом. За цей час система не перебуває
в усіх своїх мікроскопічних станах, тоді як в ансамблі подаються
всі можливі мікростани системи. Тому середнє за часом дещо
відрізняється від середнього за ансамблем. Проте зрозуміло, що
найбільший внесок у середнє за часом роблять ті стани, в яких
Δt j
система перебуває найдовше, тобто стани, для яких величина
t тайна і професора Львівського університету М. Смолуховського
близька до ймовірності, визначеної для ансамблю. З іншого боку,
для макроскопічних систем ряд ∑ w j x j2 , перевпорядкований за
j Нехай f – довільна фізична величина, яка набуває значень,
величинами w j , є швидкозбіжним. Тому слід вважати, що заміна
середніх за часом середніми за ансамблем є цілком виправданою.
§ 6. Флуктуації
Флуктуаціями називаються випадкові відхилення фізичних ве-
личин від їхніх середніх значень. Прикладів флуктуючих фізичних
величин є чимало. Флуктує кількість частинок у виділеному об’ємі
газу чи рідини, концентрація розчинної речовини, тиск, темпе-
50
ратура, енергія системи, сила електричного струму тощо. З флук-
туаціями пов’язана чутливість вимірювальних приладів, шум у
радіоапаратурі, поведінка дисперсних частинок, розсіяння світла у
макронеоднорідних середовищах. Флуктуації густини повітря є
причиною голубого кольору неба. Через розсіяння світла на флук-
туаціях густини повітря в товстому шарі атмосфери ми бачимо
Сонце під час заходу і сходу у червоному кольорі. Флуктуації
спостерігаються і в багатьох нефізичних величинах. Флуктує ріст
людини, тривалість життя, густота населення у певній місцевості
тощо.
Гібс, Джозайя Уілард (11.02.1839–28.04.1903)
– американський фізик-теоретик, один із осно-
воположників термодинаміки і статистичної
механіки. Закінчив Йєльський університет, піз-
ніше професор цього університету. Займався
систематизацією термодинаміки і статистич-
ної механіки, завершивши їх теоретичну побу-
дову. Уже в перших своїх працях розвинув гра-
фічні методи дослідження термодинамічних
систем, ввівши тривимірні діаграми й отримав-
ши співвідношення між об’ємом, енергією і
ентропією речовин.
Основи теорії флуктуацій закладені в працях У. Гіббса, А. Айнш-
(1900–1913). Кількісна характеристика флуктуацій ґрунтується на
методах математичної статистики і теорії ймовірностей.
відмінних від середнього значення f . Флуктуацією цієї вели-
чини є відхилення миттєвого значення f від середнього значення
f . Середнє значення відхилення Δf = (f − f ) = 0 , то-
му воно не може бути мірою флуктуації. Для оцінки флуктуації
величини f використовують дисперсію, тобто середній квадрат
флуктуації
2
( Δf ) . Квадратний корінь з цієї величини, тобто
2
( Δf ) , становить квадратичну флуктуацію.
51
 Айнштейн, Альберт (14.03.1879– Розгляньмо фізичну систему, що складається з незалежних
18.04.1955) – видатний фізик-теоретик, тво- однакових частин. Вважатимемо, що такою системою є ідеальний
рець теорії відносності, квантової теорії та газ із N молекул, а складовими частинами – окремі молекули.
статистичної фізики. Ввів поняття про
дискретну структуру поля випромінювання і Нехай fi – довільна адитивна величина, яка відноситься до i -ої
на цій основі пояснив закономірності фото- підсистеми. Значення цієї величини для складної системи до-
ефекту та люмінесценції. Народився в Німеч- рівнює сумі її значень для усіх незалежних частин, тобто
чині. З 14 років переїхав до Швейцарії, де за-
кінчив Цюріхський політехнікум (1900), про- N
фесор Цюріхського політехнікуму, професор
Німецького університету в Празі, Берлінсь-
F = ∑f i
.
i =1
кого університету (1914–1933), директор Інсти-
туту фізики. Після встановлення фашист-
ської влади був вимушений покинути Німеччину. В 1033 р. переїхав до
Прикладом величини fi може бути кінетична енергія i - о ї
США, де до кінця свого життя працював у Прінстонському універси- молекули, а F – кінетична енергія усіх молекул газу. Оскільки всі
теті перспективних досліджень. Був членом багатьох товариств ака- частини системи тотожні, то
демій світу. Лауреат Нобелівської премії (1921) за праці з теоретичної
фізики й особливо за фотоефект. f1 = f2 = f3 = ... = f .
Відношення
Тоді
2
( Δf ) N
δ=
f F = ∑f i
= N ( f ).
i =1

називається відносною флуктуацією.

Обчислимо квадратичну флуктуацію величини F .
Смолуховський, Маріан (28.05.1872–05.09.1917)
– польський фізик-теоретик. Закінчив Віденський 2 2 2
університет (1894), працював в університетах Па- ( ΔF ) = (F − F ) = F2 − ( F ) .
рижу, Глазго і Берліна (1896–1897). З 1900 р. про-
фесор Львівського університету (пізніше ректор).
Із 1013 р. професор Краківського університету (в Для середнього значення F 2 матимемо
1917 р. ректор). Основні праці з статистичної
фізики. Його доробок з теорії флуктуації (1906), 2
⎛ N ⎞ N N N
поряд з працями Айнштайна, є основоположником
F 2 = ⎜⎜⎜ ∑ fi ⎟⎟⎟ = ∑ fi 2 + ∑∑f f . (2.11)
в цій галузі. На основі теорії броунівського руху він ⎜⎝ i =1 ⎠⎟ i =1 i≠ j
i j

створив теорію коагуляції колоїдів, теорію елект-

рокінетичних явищ, заклав фундамент кінетичної
теорії колоїдних систем. Використовуючи теорію флуктуації розробив Частини системи незалежні, тому
теорію критичної опалесценції (1908). Вивів рівняння в частинних похід-
них (рівняння Смолуховського), яке відіграє важливу роль у Марковських 2
процесах. Польським фізичним товариством заснована медаль ім. М. Смо- fi f j = fi fj = ( f ) .
луховського.

52 53
 N N Флуктуації числа молекул в об’ємі. Розгляньмо флуктуацію
Сума ∑ ∑ fi fj вміщує N ( N − 1) доданків, кожний з яких числа молекул n у виділеному об’ємі V ідеального газу, який пе-
i≠ j
ребуває в рівноважному стані. За означенням відносна флуктуація
дорівнює ( f
2
) . Перший доданок у (2.11) запишемо у такому числа молекул
вигляді: 2
( Δn ) 2
n2 − ( n )
2
(n − n )
N δF = = = .
n n n
∑ fi 2 = N f2 .
i =1
Обчислимо значення величин n і n2 .
З уваги на те, що
Середнє число молекул n в об’ємі V можна визначити,
2
⎛ N ⎞⎟
= ⎜⎜⎜ ∑f якщо відома функціональна залежність числа молекул n від часу
2 2
( F ) ⎟⎟ = N 2 ( f ) ,
⎜⎝ ⎠⎟
i
i =1 t . Тоді
t
для квадратичної флуктуації отримуємо 1
n = ∫ n(t )dt .
1
t
t 0
= ⎡⎢ N f 2 + N ( N + 1 )( f ⎤
2 2 2
( ΔF ) ⎣
) − N2 ( f ) ⎦⎥
2
= Оскільки аналітична форма залежності n від t невідома, то
1
для визначення n використаємо ергодичну гіпотезу. Згідно з
= ⎡⎢ N f 2 − N ( f ⎤
2

⎣
) ⎥⎦
2
. цією гіпотезою

Відносна флуктуація величини F системи дорівнює n t

= n a
= n .

N ⎡⎢ f 2 − ( f ⎤ Припустимо, що молекули ідеального газу мають ознаки, за

2 2
( ΔF ) ⎣
) ⎥⎦ f2 −( f
2
)
δF = = = . якими вони відрізняються одна від одної. Кількість молекул у газі
F N f N f дорівнює N , а його об’єм V . Імовірність перебування вибраної
молекули в елементі об’ємом V визначається відношенням V / V ,
Отже, тобто
2
1 ( Δf ) w1 = V
.
δF = ⋅ . V
N f
Для ймовірності w2 знаходження в об’ємі V певних двох
З цього співвідношення випливає, що відносна флуктуація молекул маємо
будь-якої адитивної величини f системи, яка складається із N ⎛ V ⎞⎟
2

незалежних частин, обернено пропорційна квадратному кореневі з V V ⎜

w2 = ⋅ = ⎜ ⎟⎟ .
V V ⎜⎝V ⎠⎟
числа частин системи. При великому числі частин відносна флук-
туація досить мала, тому таку макроскопічну систему можна опи- Аналогічно, для випадку, коли в об’ємі V міститься n певних
сати за допомогою середніх значень величини, які її характе-
ризують. молекул, імовірність wn дорівнює

54 55
 n
⎛ ⎞⎟ Зваживши на (2.12), для n отримуємо вираз:
wn = ⎜⎜ V ⎟⎟ .
⎜⎝V ⎠⎟ N
N !n
Запишемо вираз для ймовірності w ( n, N − n ) складної події,
n = ∑ n !(N − n )! p q n N −n
. (2.13)
n =0

якій відповідають перебування групи із n конкретних молекул в Перепишемо (2.13) у формі, в якій вилучений множник n у
об’ємі V та знаходження групи із N − n молекул в об’ємі чисельнику дробу під знаком суми
V −V :
∂ N N!
w ( n, N − n ) = w n w N − n
⎛
= ⎜⎜ V
⎞⎟
n

⎟⎟
⎛V - v ⎞⎟
⎜⎜ ⎟
N −n

.
n =p ∑
∂p n = 0 n ! ( N − n ) !
p n q N −n .
⎜⎝V ⎠⎟ ⎜⎝ V ⎠⎟
Для подальшого спрощення виразу використаймо формулу
В об’ємі V може знаходитися група із n довільних молекул, а бінома Ньютона*. Тепер матимемо
решта ( N − n ) молекул буде в об’ємі (V − V ) . Тоді
∂ N N −1
n =p ( p + q ) = pN ( p + q ) .
w ( n, N − n ) = Zw ( n, N − n ) , ∂p

де Z – кількість способів, якими можна сформувати групу із n

молекул з загальної кількості молекул. Оскільки
N! v V -v
Z = . p +q = + = 1,
n !(N − n )! V V
Отже, то
n N −n v
N! ⎛ v ⎞⎟ ⎛V - v ⎞⎟ n = pN = N.
w ( n, N − n ) = ⎜⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ . V
n ! ( N − n ) ! ⎜⎝V ⎠⎟ ⎝⎜ V ⎠⎟ Звідси
Уведемо позначення n N
v V -v = .
p= i q = . v V
V V
Тоді Отже, середня концентрація молекул газу в об’ємі V дорівнює
N! середній концентрації у всьому об’ємі V .
w ( n, N − n ) = p n q N −n . (2.12)
n !(N − n )!

Зіславшись на (2.9), для середнього значення числа молекул в

об’ємі V можемо записати N −1 2 N −2
Nqp N ( N −1 ) q p N ( N −1 ) ( N −2 ) ... ( N −m +1 ) m N −m
( p +q )N = p N + + + ... + q p + ...
N * 1! 2! m!
n = ∑ w ( n, N − n ) n . +Nq
N −1
p +q
N
N
= ∑
N! n N −n
q p
n =0 n =0 n ! ( N −n ) !

56 57
 Ньютон, Ісак (4.01.1643–31.03.1727) – Використаймо це співвідношення і значення n = pN для
знаменитий англійський учений, що заклав
основи сучасного природознавства, творець кла- обчислення середнього квадрата флуктуації числа молекул у фік-
сичної фізики, член, а пізніше президент Лон- сованому об’ємі V .
донського королівського товариства. В 1665 р. 2 2
закінчив Кембріджський університет. У 1669– ( Δn ) = n2 − ( n ) = pN ( 1 − p ) = pqN .
1701 рр. очолював у ньому кафедру. З 1695 р. –
наглядач, а з 1699 р. – директор Монетного Отже, відносна флуктуація
двору. Праці стосуються механіки, оптики,
астрономії, математики.
Розробив диференціальне та інтегральне чис- pqN q 1 V −v
δ= = = ⋅ .
лення. Найвідоміша його праця “Математичні начала натуральної філо- pN pN N v
софії” видана у 1687 р. Він створив фізичну картину Світу, яка протя-
гом тривалого часу домінувала в науці (ньютонівська теорія простору
При V → V відносна флуктуація числа молекул прямує до
та часу).
нуля і якщо V = V , то вона дорівнює нулеві. Це означає, що усі
молекули перебувають в об’ємі V і будь-які флуктуації відсутні.
За ймовірністю w ( n, N − n ) обчислимо середнє значення При зменшенні об’єму V відносна флуктуація збільшується.
квадрата числа молекул, тобто n 2 . Якщо V << V , то
N N
n 2N ! 1 V V
δ= ⋅ = .
n2 = ∑ w ( n, N − n )n 2 = ∑ n ! ( N − n ) ! q n p N −n = N v Nv
n =0 n =0

NV
∂ ∂ N N! Відношення дорівнює середньому числу молекул n в
=p p ∑
∂p ∂ p n = 0 n ! ( N − n ) !
q n p N −n = V
об’ємі V . Тому
∂ ∂ N ∂ N −1
=p p ( p + q ) = p pN ( p + q ) = δ=
1
. (2.14)
∂p ∂ p ∂p n
= pN ⎡⎢ ( p + q )
N −1 N −2 ⎤
+ p ( N + 1 )( p + q ) ⎥⎦ . Відносна флуктуація числа частинок у заданому об’ємі дорів-
⎣
нює квадратному кореневі від оберненого середнього числа части-
Оскільки
нок у цьому об’ємі.
N −1
N −1 ⎛v V - v ⎞⎟ Зауважмо, що згідно із теорією флуктуацій М. Смолухов-
(p + q ) = ⎜⎜ + ⎟ =1 ського відносна флуктуація числа частинок, які зависли у рідині чи
⎜⎝V V ⎠⎟
газі, дорівнює
N −2
(p + q ) = 1,
2 1
δ= ⋅ . (2.15)
то π n
n 2 = pN + p 2N 2 − p 2N . Експериментальну перевірку теорії флуктуацій здійснив швед-
ський хімік Сведберг.

58 59
 ( ΔN ) = ∑
2
Теодор Сведберг (30.08.1884–26.02.1971) – 2 n ( ΔN ) i i
шведський фізико-хімік, член Шведської АН. = 1, 47 .
Навчаючись у Каролінській школі в Еребру, ∑n i
Сведберг захопився фізикою, хімією та біоло-
гією. У січні 1904 р. він вступив до Упсальсь- Значення відносної флуктуації числа частинок N за цими да-
кого університету, а у вересні 1905 р. отримав ними
ступінь бакалавра. У тому ж році була опуб-
1 2
лікована його перша наукова стаття. Сведберг
продовжував працювати в Упсальському уні-
δ= ( ΔN ) = 0, 79 .
N
верситеті, і у 1907 р. йому був присуджений
докторський ступінь за дисертацію присвячену Цей результат близький до значення 0,81, обчисленого за фор-
колоїдним системам. У 1912 р. Сведберг став мулою (2.14).
першим в Упсальському університеті виклада-
чем фізичної хімії і залишався на цій посаді протягом 36 років. У 1926 р. Таблиця 1
Сведбергу була присуджена Нобелівська премія з хімії “за роботи в Результати дослідів Сведберга
області дисперсних систем”. Сведберг був удостоєний багатьох на- К-ть частинок К-ть дослідів
город. У їх числі медаль Берцеліуса Шведської королівської академії наук ΔN = N − N
(N) (n)
(1944), медаль Франкліна Франклінського інституту (1949) і медаль 0 112 -1,53
Адольфа Густава Упсальського університету (1964). Він був почесним 1 168 -0,53
доктором університетів Гронінгена, Вісконсіна, Упсали, Гарварда, Окс- 2 130 +0,47
форда, Далавера і Парижа, а також членом понад 30 професійних това- 3 69 +1,47
риств, включаючи Шведську королівську академію наук, Лондонське ко- 4 32 +2,47
ролівське товариство, американську Національну академію наук і Ака- 5 5 +3,47
демію наук СРСР. 6 1 +4,47

Він за допомогою ультрамікроскопа вивчав розпилені у воді Повернемось до формули (2.14). Обчислимо, у якому об’ємі
відносна флуктуація числа молекул газу за нормальних умов до-
колоїдні частинки золота (середньою масою 2,1 ⋅ 10−15 г ) і ртуті
рівнює 1 % , тобто δ = 0, 01 . Маємо
(середньою масою 2, 06 ⋅ 10−14 г ). Діаметр частинок – майже
3, 8 × 10−5 мм . Спостереження проводились за об’ємом 10-6 мм3 . 1
10−2 = .
Величина цього об’єму давала змогу одним поглядом порахувати n
частинки, які потрапляли у поле зору. Частинки освітлювались
миттєвими спалахами світла. Щохвилинно проводилось по 27 Звідси n = 104 молекул. В 1 см3 ідеального газу за нормаль-
спостережень, всього проведено 517 спостережень. Середня число них умов міститься 2, 7 ⋅ 1019 молекул. Тому для 104 молекул
частинок, які при спостереженні перебували у виділеному об’ємі, і
середній квадрат відхилення величини N від середнього значення 104
N відповідно дорівнюють v= = 3, 7 ⋅ 10−16 см3 .
2, 7 ⋅ 1019

Отже, незначне відносне відхилення числа молекул (1%) від

N =
∑n N i i
= 1, 53 , середнього значення може бути в дуже малому об’ємі. Це під-
∑n i
тверджує, що при великих об’ємах і значній кількості частинок най-

60 61
імовірніший розподіл рівномірний. Проте явищем флуктуації
нехтувати не можна. Наявність флуктуацій приводить до ви-
никнення флуктуаційних тисків, які зумовлюють рух броунівських
частинок. У багатьох випадках роль броунівських частинок
можуть виконувати деякі деталі приладів вимірювання. Справді,
сучасні вимірювальні прилади доведені до такої чутливості, що
їхні рухомі частини – підвісні системи, дзеркальця тощо під
впливом ударів молекул навколишнього середовища здійснюють
безперервні броунівські рухи – слабкі хаотичні коливання. Се-
редня енергія цих коливань, як показують обчислення, визна-
чається добутком kT . Тому вимірювана приладом енергія (нап-
риклад, енергія електричного струму) має бути більшою за kT .
Отже, з уваги на флуктуацію для кожної температури існує
природна межа чутливості вимірювального приладу.
Контрольні запитання
1. Що розуміють під випадковими подіями? Якими величинами вони ха-
рактеризуються?
2. Як визначається ймовірність появи деякої події А? Які два способи
визначення ймовірності події А ви знаєте?
3. Що таке густина ймовірності? Для яких випадкових величин її вво-
дять?
4. Як знайти середнє значення випадкової величини, для якої відома гус-
тина ймовірності?
5. Як знайти середнє значення випадкової величини, яка набуває диск-
ретних значень?
6. Як визначається імовірність двох несумісних подій?
7. Чому дорівнює імовірність одночасної появи двох незалежних подій?
8. Що розуміють під дисперсією?
9. Що називають стандартним (нормальним) відхиленням?
10. Запишіть розподіл Гауса. Де він використовується?
11. Чим визначається макроскопічний стан системи?
12. Що розуміють під поняттям “статистичний ансамбль”?
13. Який ансамбль називається: мікроканонічним, канонічним, великим
канонічним?
14. Яке твердження називають ергодичною гіпотезою?
15. Що називають відносною флуктуацією? Як вона пов’язана з серед-
нім числом частинок в заданому об’ємі?
16. Хто здійснив експериментальну перевірку теорії флуктуації?
62
РОЗДІЛ 3
МОЛЕКУЛЯРНО-КІНЕТИЧНА ТЕОРІЯ
ІДЕАЛЬНИХ ГАЗІВ
§ 1. Розподіл молекул за швидкостями.
Функція розподілу Максвелла
Молекули газу, перебуваючи у тепловому русі, стикаються
між собою та зі стінками посудини і від того змінюються нап-
рямки їхнього руху та швидкості. Усі напрямки руху молекул рів-
ноймовірні через хаотичні зіткнення між ними та безладний
тепловий рух. Розподіл молекул за напрямками рівномірний. Це
означає, що в газі у стані термодинамічної рівноваги у будь-якому
напрямку рухається однакова кількість молекул. Зіткнення між
молекулами призводять до зміни векторів швидкостей за нап-
рямком і величиною. У газі будуть як швидкі, так і повільні моле-
кули. Абсолютні значення швидкостей молекул можуть змінюва-
тися від нуля до нескінченності, але не всі вони будуть рівноймо-
вірними.
Малоймовірними є швидкості молекул, значення яких пря-
мують до нуля і до нескінченності. Якщо при зіткненнях молекула
лише втрачає енергію, то її швидкість зменшуватиметься і пря-
муватиме до нуля. У другому випадку при зіткненнях молекула
постійно отримує енергію і її швидкість збільшується. Кінетична
енергія такої молекули може перевищувати внутрішню енергію
газу, що є неможливо. Такі процеси не реальні, і тому молекули
газу не можуть набути швидкостей, значення яких прямують до
нуля чи до нескінченності.
Хоча швидкості молекул змінюються, у стані термодинамічної
рівноваги властивості газу загалом сталі. Багато властивостей за-
лежать від спектра швидкостей і від розподілу молекул за швид-
костями. Цей розподіл, незважаючи на цілковиту хаотичність
молекулярних рухів та на випадковий характер зіткнень молекул і
63
зумовлену ними зміну швидкостей, не є випадковим, не довільним,
а цілком визначеним. До того ж він є однозначним і єдино мож-
ливим. Отже, з’ясуймо закон розподілу молекул за швидкостями.
На перший погляд здається, що встановлення закону розпо-
ділу зводиться до того, щоб визначити кількість молекул, які
мають якусь конкретну швидкість. Однак ставити так питання не
коректно. Оскільки швидкості молекул є неперервно змінними ви-
падковими величинами, то закон про статистичний розподіл мо-
лекул за швидкостями можна сформулювати так: скільки молекул
газу (або яка їх частка) мають швидкості, значення яких лежать у
деякому інтервалі, котрий наближується до заданої швидкості?
Будемо вважати, що однорідний ідеальний газ перебуває у рів-
новажному стані при температурі T . Нехай нас цікавить кількість
молекул газу dN v , швидкості яких визначаються інтервалом
⎡ v, v + dv ⎤ . Очевидно dN v буде тим більшим, що більшими бу-
⎣ ⎦
дуть інтервал швидкостей dv і кількість молекул N :
dN v = βNdv ,
де β – деякий множник пропорційності.
За однакових інтервалів швидкостей dv і однакової кількості
молекул N того ж газу, але різних абсолютних значень швидкості,
кількості молекул dN v буде різна. Це так само, як кількість людей
віком від 20 до 25 років і кількість людей віком від 80 до 85 років,
які проживають в одному місті, не є однаковою, хоч інтервали тут
однакові. Цей приклад засвідчує, що у формулі для dN v множник
пропорційності β повинен бути функцією швидкості, тобто
β = f ( v ) . Тепер
dN v = Nf (v )dv . (3.1)
Звідси
dN v 1
f (v ) = ⋅ . (3.2)
N dv
Функцію f ( v ) називають функцією розподілу молекул за
швидкостями. Ця функція визначає частку молекул, швидкості
яких потрапляють в одиничний інтервал швидкостей в околі зна-
64
чення швидкості v . Якщо проінтеґрувати dN v за всіма інтерва-
лами швидкостей, на які розділені можливі значення швидкості, то
очевидно, можна отримати загальну кількість молекул, тобто
∞
N ∫ f (v )dv = N .
0
Звідси
∞
∫ f (v)dv = 1 . (3.3)
0
Функцію f ( v ) називають також густиною ймовірності,
оскільки вона дорівнює ймовірності того, що частка молекул
dN v / N потрапляють в одиничний інтервал швидкостей біля зна-
чення швидкості v . Скориставшись ергодичною гіпотезою для
ймовірності швидкості молекули в межах заданого інтервалу
⎡ v, v + dv ⎤ , матимемо
⎣ ⎦
d ω(v ) = f (v )dv .
Молекула газу набуває будь-якої швидкості, що лежить в
інтервалі значень від 0 до ∞ , тому рівність (3.3) виражає
ймовірність вірогідної події. Співвідношення (3.3) – умова нор-
мування функції розподілу f ( v ) . Функція f ( v ) є неперервною в
області значень v від 0 до ∞ . Її значення повинні наближатися
до нуля при швидкостях, які прямують до 0 чи ∞ , оскільки такі
швидкості молекули практично не можуть набути.
Встановимо аналітичну форму функції f ( v ) за допомогою та-
ких міркувань. З довільної точки відкладемо вектори швидкостей
v1, v2 , v3 ,... усіх молекул газу, які вважаємо, відомі (рис. 8). Буде-
мо цікавитися лише точками, які є кінцями векторів швидкостей
молекул газу. Простір, в якому знаходяться такі “швидкісні”
точки, назвемо простором швидкостей.
Отже, у просторі швидкостей молекулам відповідають “швид-
кісні” точки. Для визначення положення “швидкісних” точок у
просторі швидкостей виберемо декартову систему координат із
65
координатними осями для проекцій швидкостей vx , vy , vz . У такій
системі координат радіус-вектор точки є вектором швидкості v
молекули, а координати vx , vy , vz є проекціями її швидкості. Роз-
поділ точок у просторі швидкостей відповідає розподілові молекул
за абсолютними значеннями швидкостей. Це означає, що кількість
молекул dN v зі швидкостями в інтервалі ⎡⎣ v, v + dv ⎤⎦ дорівнює
кількості точок, модулі радіуса-вектора яких також лежать в
межах від v до v + dv . Спочатку оцінимо кількість точок
dN vx , dN vy , dN vz у просторі швидкостей, координати яких vx , vy , vz
Аналогічно
dN vy = Nf (vy )dvy , dN vz = Nf (vz )dvz .
Функції f ( vx ) , f ( vy ) , f ( vz ) характеризують розподіли мо-
лекул за проекціями швидкостей vx , vy , vz . Оскільки молекули ру-
хаються в довільних напрямках, то проекції швидкостей vx , vy , vz
набувають значення від −∞ до +∞ . Цей інтервал значень
vx , vy , vz становить область визначення функції f ( vx ) , f ( vy ) ,

⎡ vx , vx + dvx ⎤ , ⎡ vy , vy + dvy ⎤ , f ( vz ) . Розподіл швидкостей молекул газу не повинен залежати

знаходяться в інтервалах ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
⎡ vz , vz + dvz ⎤ відповідно. Координати vx , vy , vz точок у просторі від вибору напрямків для vx , vy і vz , тому для vx = vy = vz
⎣ ⎦
швидкостей є випадковими величинами і їхній розподіл у цьому f ( vx ) = f ( vy ) = f ( vz ) . Функції f ( vx ) , f ( vy ) , f ( vz ) – густини
просторі описується функціями f ( vx ) , f ( vy ) , f ( vz ) . ймовірностей випадкових величин vx , vy , vz , які у просторі швид-
костей є координатами точок. Умовами нормування цих функцій є:
+∞ +∞ +∞

∫ f (vx )dvx = ∫ f (vy )dvy = ∫ f (vz )dvz = 1 .

−∞ −∞ −∞

Аналітичний вигляд цих функцій визначається розподілом

Гаусса. Тому для f ( vx ) , f ( vy ) , f ( vz ) матимемо:
1
⎛ α ⎞2
f (vx ) = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ e −αvx
2

⎝⎜ π ⎠
1
⎛ α ⎞2 −αv 2
f (vy ) = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ e y
Рис. 8
⎝⎜ π ⎠
1
Для сукупності точок dN vx , координата vx яких є в межах від ⎛ α ⎞2
f (vz ) = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ e −αvz ,
2

vx до vx + dvx , а координати vy , vz набувають довільних значень, ⎝⎜ π ⎠

будемо мати де α – стала величина.
dN vx = Nf (vx )dvx , (3.4) Розгляньмо тепер нескінченно малий об’єм dτ у просторі
швидкостей, який має форму паралелепіпеда зі сторонами
де N – кількість усіх точок у просторі швидкостей, що дорівнює
кількості молекул газу. dvx , dvy , dvz (рис. 9). Об’єм d τ = dvx , dvy , dvz . Позначимо через

66 67
dN vx ,vy ,vz – кількість точок у такому об’ємі, координати яких набу- dN vx ,vy ,vz
nvx ,vy ,vz = = Nf (vx )f (vy )f (vz ) . (3.5)
вають значення від v x , vy , v z до vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz . dτ

Запишемо вираз для кількості точок dN vx ,vy у просторі швид-
костей, координати яких vx , vy лежать у межах від vx , vy до
vx + dvx , vy + dvy , а координата vz набуває будь-якого значення:
dN vx ,vy = dN vx f (vy )dvy = Nf (vx )f (vy )dvx dvy .
На рис. 9 зображено положення трьох однакових елемен-
тарних паралелепіпедів, які розміщені у просторі швидкостей на
однакових відстанях v від початку координат. Нехай концент-
рація точок у таких паралелепіпедах визначається виразом (3.5). У
просторі швидкостей виділимо шар двома сферами, радіуси яких
відповідно дорівнюють v і v + dv (рис. 10). Концентрація точок у
сферичному шарі така, як в елементарному паралелепіпеді. Об’єм
шару dV = 4πv 2dv , а кількість точок, що міститься у ньому,
дорівнює
dN v = nvx ,vy ,vz 4πv 2dv .

Число dN v відповідає кількості молекул газу, швидкості яких

набувають значення від v до v + dv . З урахуванням (3.5) dN v за-
пишемо у вигляді:
dN v = N 4πv 2 f (vx )f (vy )f (vz )dv .

Оскільки
3 3
⎛ α ⎞ 2 −α v 2 +v2 +v 2 ⎛α ⎞ 2
f (vx )f (vy )f (vz ) = ⎜⎜ ⎟⎟ e ( x y z ) = ⎜⎜ ⎟⎟ e −αv ,
2
Рис. 9 Рис. 10
⎜⎝ π ⎠⎟ ⎜⎝ π ⎠⎟
Для точок dN vx ,vy ,vz в об’ємі елементарного паралелепіпеда бу- то
демо мати: ⎛α ⎞
3
2
dN v = N 4π ⎜⎜ ⎟⎟
2
v 2e −αv dv .
dN vx ,vy ,vz = Nf (vx )f (vy )f (vz )dvxdvydvz . ⎜⎝ π ⎠⎟

Якщо розділити кількість точок dN vx ,vy ,vz на об’єм паралеле- Зіставивши цей вираз з (3.1), матимемо
3
піпеда dτ , то знайдемо концентрацію точок, тобто їх кількість в ⎛α ⎞ 2
f (v ) = 4πv ⎜⎜ ⎟⎟ e −αv .
2
2
одиниці об’єму простору швидкостей. Усі напрямки руху молекул ⎜⎝ π ⎠⎟
газу рівноймовірні, тому концентрація точок не повинна залежати
від напрямку, а тільки визначається відстанню, на якій зна- Ця формула для функції розподілу швидкостей містить сталу
ходиться елементарний об’єм від початку координат. Ця концент- величину α . Визначимо цю величину. Скориставшись функцією
рація дорівнює f ( v ) , можна обчислити середні значення величин, які є мікро-

68 69
скопічними характеристиками молекул. До таких величин відно- Нарешті для dN ( v ) матимемо
ситься середня кінетична енергія хаотичного поступального руху
3
молекул газу. Ця енергія дорівнює ⎛ m ⎞⎟ 2
dN v = N 4π ⎜⎜
−mv 2 2kT
⎟ v 2e dv .
⎝⎜ 2πkT ⎠⎟
2
mv 3
= kT .
2 2 Функцію розподілу
Звідси визначимо середнє значення квадрата швидкості моле- швидкостей f ( v ) впер-
кули
ше отримав Д. Максвелл
3kT (1859). Її називають функ-
v2 = . (3.6)
m цією розподілу Макс-
Значення v 2 можна обчислити за функцією розподілу f ( v ) . велла. Графік функції
f ( v ) зображений на
∞ 3 ∞
⎛α ⎞ 2 рис. 11. Із цього рисунка
v 2
= ∫ v f (v )dv = 4π ⎜⎜ ⎟⎟
2
∫ve 4 −αv 2
dv .
⎜⎝ π ⎠⎟ видно, що крива f ( v )
0 0
асиметрична. Вона кру-
Інтеґрування проводимо частинами: то піднімається з боку
Рис. 11
3 ⎡ ⎛ ∞ ∞ ⎤ малих значень v , до-
⎛α ⎞ 2
⎢ 3 ⎜ 1 ⎞⎟ −αv2 3 ⎥
v 2
= 4π ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢ v ⎜⎜ − ⎟⎟e + ∫ 2 −αv 2
v e dv ⎥ = сягає максимуму, а далі спадає у бік великих значень швидкостей,
⎜⎝ π ⎠⎟ ⎢ ⎝ 2α ⎠ 0 2α 0 ⎥ асимптотично наближаючись до осі абсцис. Асиметрія кривої
⎣ ⎦
−mv 2 2kT
спричинена тим, що множник e із збільшенням швидкості
(перший доданок у квадратних дужках дорівнює нулеві)
швидше зменшується, ніж зростає v . Якщо v дорівнює 0 або ∞ ,
2

⎛α ⎞
3 ⎡ ∞ ∞ ⎤ то функція f ( v ) = 0 . Це свідчить, що в газі немає нерухомих
2 3 ⎢ ⎛⎜ 1 ⎞⎟ −αv2 1 −αv 2 ⎥
= 4π ⎜⎜ ⎟⎟
2α ∫0
⎜⎝ π ⎠⎟ ⎢ v ⎜ − ⎟e + e ⎥=
2α ⎢ ⎝⎜ 2α ⎠⎟ 0 ⎥ молекул, а також молекул, які рухаються з нескінченно великою
⎣ ⎦ швидкістю.
(перший доданок у квадратних дужках дорівнює нулеві)
Максвелл, Джеймс Клерк (13.06.1831–
3 1 05.11.1879) – англійський фізик, творець класичної
⎛α ⎞ 2 3 1 1 ⎛⎜ π ⎞⎟ 2 3
= 4π ⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ ⎟ = . (3.7) електродинаміки, один із засновників статистич-
⎜⎝ π ⎠⎟ 2α 2α 2 ⎝⎜ α ⎠⎟ 2α ної фізики. Навчався в Единбурзькому та Кемб-
ріджському університетах. Член Лондонського
Зіставивши (3.6) і (3.7), знаходимо королівського товариства, заснував першу у Вели-
кобританії фізичну лабораторію, відому під наз-
m вою Кавендішської. В дослідженнях з молеку-
α= . лярно-кінетичної теорії газів уперше розв’язав
2kT
статистичну задачу про розподіл молекул ідеаль-
Тепер вираз для функції розподілу молекул за швидкостями ного газу за швидкостями (розподіл Максвелла).
набуде вигляду: Розрахував залежність в’язкості газу від швидкості і довжини вільного
⎛ m ⎞⎟
3
2 пробігу молекул, вивів ряд важливих співвідношень термодинаміки.
f (v ) = 4π ⎜⎜
−mv 2 2kT
⎟ v 2e . (3.8) Експериментально визначив коефіцієнт в’язкості сухого повітря. На-
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ писав ряд статей для Британської енциклопедії.

70 71
 Крива функції f ( v ) характеризується максимумом, якому З урахуванням найімовірнішої швидкості вирази для функції
відповідає певна швидкість. Ця швидкість називається найімовір- розподілу f ( v ) і кількості молекул dN v набувають вигляду:
нішою vім . Для того, щоб визначити vім , потрібно прирівняти до 4 v 2 −v 2 v 2ім
f (v ) = e (3.10)
нуля похідну за швидкістю від функції розподілу, тобто 3
π vім
⎡ 3 ⎤
df (v ) d ⎢ ⎛⎜ m ⎞⎟ 2 2 −mv 2 2kT ⎥ 4 v 2 −v 2 v 2ім
= ⎢ 4π ⎜ ⎟ ve ⎥ = 0. dN v = N e dv . (3.11)
dv dv ⎢ ⎝⎜ 2πkT ⎠⎟ ⎥
3
π vім
⎣ ⎦
При підвищенні температури газу найімовірніша швидкість
df (v ) збільшується, що призводить до зміщення кривої розподілу f ( v )
Очевидно = 0 , якщо
dv
у бік великих v .
d 2 −mv 2 2kT За кривою функції f ( v ) можна оцінити частку молекул, швид-
dv
ve ( = 0. )
кості яких відповідають визначеним інтервалам. Частці dN v / N ,
Продиференціюймо це рівняння яку становлять молекули зі швидкостями у межах від v до v + dv
⎛ 2 ⎞ при температурі газу T1 , чисельно відповідає площа заштри-
2ve
−mv 2 2kT ⎜⎜ 1 − mv ⎟⎟ = 0 .
⎜⎝ 2kT ⎠⎟⎟ хованої ділянки кривої f ( v ) , зображеної на рис. 12. Для інтервалу
швидкостей, який простягається від v = 0 до v = ∞ , площа між
Оскільки швидкості v = 0 і v = ∞ не відповідають максимуму
кривою функції f ( v ) та віссю абсцис дорівнює одиниці. Величина
функції f ( v ) , то найімовірнішу швидкість знаходимо з рівняння
цієї площі не залежить від температури газу, оскільки вона про-
mv 2 порційна до загальної кількості молекул, яка залишається сталою.
1− = 0. Тому, з підвищенням температури водночас із зсувом кривої роз-
2kT
поділу праворуч зменшується висота максимуму, якому відповідає
2kT найімовірніша швидкість vім .
vім = ,
m
де m – маса молекули, T – абсолютна температура. Для обчис-
лення vім масу молекули доцільно виразити через молярну масу
газу μ . Тоді

2kTN A 2RT
vім = = , (3.9)
μ μ

де R – універсальна газова стала ( R = kN A ) . Визначити vім за фор-

мулою (3.9) не складно. Для повітря при t = 27 C vім ∼ 400 м / с .
Рис. 12

72 73
 Щодо розподілу молекул за інтервалами швидкостей, то об- Цікаво з’ясувати, як
числення дають: впливають зіткнення між мо-
лекулами газу на характер
N ( 0, vім ) N ( 0, 5vім ,1, 5vім ) їх розподілу за швидкостя-
= 0, 428 ; = 0, 705 ;
N N ми. Обчислення показують,
що врахувавши взаємні
N (vім , ∞) N ( 2vім ,1, 5vім ) зіткнення між молекулами,
= 0, 572 ; = 0, 046 .
N N не отримаємо розподілу,
який відрізнявся би від
Ці дані вказують, що велика частка усіх молекул має швид- максвеллівського. Максве-
кості, значення яких відповідають вузькому інтервалові в околі ллівський розподіл молекул
найімовірнішої швидкості. Можна стверджувати, що швидкості, за швидкостями рівноваж- Рис. 13
які близькі до vім , трапляються у молекулах частіше, ніж інші. ний, і саме взаємні зіткнен-
ня між молекулами приводять газ у рівноважний стан. Це можна
Форма кривої функції розподілу f ( v ) залежить від темпера- підтвердити таким прикладом. Нехай за нормальних умов деяка
тури газу та маси молекули. Тому в кожному випадку потрібно по- група молекул газу внаслідок взаємних зіткнень збільшить свою
будувати криву розподілу. Чи не можна цього якось уникнути? За- швидкість. Для того, щоб газ перебував саме в рівноважному стані
мінимо швидкість молекули v відносною швидкістю u = v / vім . за нормальних умов, друга група молекул повинна зменшити
швидкість. Тобто максвеллівський розподіл за швидкостями не
Тоді dv = vімdu . Підставивши ці величини у рівняння (3.11) зміниться. Те, що газ описується законом розподілу Максвелла,
отримуємо зумовлено хаотичним рухом його молекул. Тут ми підійшли до
кількісного визначення поняття хаотичності теплового руху мо-
4 2
лекул. Рух молекул є хаотичним, якщо їхній розподіл за швид-
dN u = N u 2e −u du .
π костями описується функцією розподілу Максвелла.
Якщо газ знаходиться в нерівноважному стані, то в різних
dN u елементах об’єму, величина яких є однаковою, кількість молекул
Величина визначає функцію розподілу молекул за від-
Ndu dN v і буде різною. Проте з часом відбувається перехід газу в стан,
носними швидкостями. Ця функція
в якому встановлюється рівноважний розподіл Максвелла. Такий
4 2
час релаксації для розподілу Максвелла називається часом терма-
f (u ) = u 2e −u . (3.12) лізації. У рівноважному стані склад молекул у кожному елементі
π об’єму безперервно змінюється, але їхня середня кількість зали-
Рівняння (3.12) універсальне. Воно придатне для всіх газів і шається сталою. До будь-якого елементу об’єму входить стільки
будь-яких температур. Графік функції f ( u ) зображений на рис. 13. молекул, скільки виходить з нього. Така динамічна рівновага
встановлюється між усіма парами елементів об’єму.
Для заданого значення u з графіка знаходять f ( u ) і далі можна
dN u
обчислити відносну кількість молекул у заданому інтервалі
N
швидкостей.

74 75
 § 2. Розподіл молекул летять у протилежних напрямках відносно початку координат
за проекціями швидкостей уздовж будь-якої прямої, однакові.
Вигляд виразу (3.13) не залежить від вибору координатних
Розподіл молекул газу за проекціями vx швидкостей опи- осей, тому для f ( vy ) і f ( vz ) матимемо аналогічні співвідно-
сується функцією розподілу шення.
Зіставимо розподіли молекул за швидкостями і проекціями
1
⎛ m ⎞⎟ 2 −mvx2 швидкостей. Розгляньмо двовимірний простір швидкостей, в яко-
f (vx ) = ⎜⎜
2kT
⎟ e . (3.13)
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ му кожну i -ту молекулу зобразимо точкою з координатами vxi , vyi .
Радіус-вектор такої точки чисельно дорівнює швидкості молекули
Ця функція дає змогу обчислити частку молекул газу, проекція
швидкостей яких на вісь X лежить в інтервалі значень ri = vi = vx2i + vy2i .
⎡ vx , vx + dvx ⎤ , а проекції швидкостей vy і vz можуть бути до- Згідно із законом розподілу Максвелла кількість точок, що
⎣ ⎦
вільними від −∞ до +∞ . містяться на елементарній площині dS такого простору, дорівнює
Графік функції розподілу f ( vx ) зображений на рис. 14. Крива ⎛ m ⎞⎟ −m (vx2 +vy2 ) 2kT
dN vx ,vy = Nf (vx )f (vy )dS = N ⎜⎜ ⎟e dv x , dv y .
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟
функції f ( vx ) є частинним випадком нормального закону роз-
поділу Гаусса. Обчислимо за функцією f ( vx ) середнє значення dN vx ,vy
Відношення – густина точок у площині.
проекції швидкості vx . d v x , d vy

1 +∞ dN vx ,vy ⎛ m ⎞⎟ −m (vx2 +vy2 ) 2kT

⎛ m ⎞⎟ 2
= N ⎜⎜ ⎟e . (3.14)
= ⎜⎜
−mvx2 2kT
vx ⎟ ∫ ve dvx = d v x , d vy ⎜⎝ 2πkT ⎠⎟
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ x
−∞

1 З (3.14) видно, що густина точок найбільша, якщо vx = vy = 0 і

⎛ m ⎞⎟ 2 ⎛ kT ⎞⎟ −mvx2
= ⎜⎜ ⎜⎜ − 2kT
⎟ ⎟e +∞
= 0. зменшується за експоненціальним законом зі зростанням проекцій
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ ⎝⎜ m ⎠⎟
−∞
швидкості vx і vy .
З рис. 14 видно, що мак-
Поділимо площу двовимірного простору на кільцеві смуги
симуму функції f ( vx ) відпо- концентричними колами, проведеними на однакових відстанях dv
відає нульова проекція швид- одне від одного (рис. 15). Кількість точок в елементарному кільці,
кості vx , яка дорівнює се- обмеженому колами з радіусами, яким відповідають швидкості v і
v + dv , дорівнює
редньому значенню vx .
dN vx ,vy
Цього слід було очікувати, dN v = 2πvdv .
оскільки додатні і від’ємні dv x dv y
напрямки координатних осей Зваживши на (3.14), будемо мати
у газі еквівалентні. Внаслі-
⎛ m ⎞⎟
dN v = N ⎜⎜
−m (v 2 + v 2 ) 2kT
док хаотичного характеру ⎟ 2πve x y dv .
Рис. 14 руху кількості молекул, які ⎜⎝ 2πkT ⎠⎟

76 77
 Якщо v = 0 , то площа кільця дорівнює нулеві, тому ⎛ m ⎞⎟
+∞

dN v = N ⎜⎜
−mv 2 −mvy2 /2kT
dv x ∫ e
2kT
dN v = 0 . Зі зростанням v площа кільця збільшується і, хоч гус- ⎟ 2πve x dv y =
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟
−∞
тина точок у кільці зменшується, добуток густини на площу зрос-
татиме. За деякого значення v кількість точок у кільці буде 1
⎛ m ⎞⎟ 2 −mvx2
= N ⎜⎜
2kT
найбільшою, а з подальшим зростанням v зменшується і пряму- ⎟ e dv x .
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟
ватиме до нуля при v → ∞ . Це пояснюється тим, що зі зрос-
танням v густина точок спадає швидше, ніж збільшується площа
кільця. Отже, розподіл точок у двовимірному просторі описується Віддаляючись від цієї смуги вздовж напрямку осі vx , ця кіль-
асиметричною кривою (рис. 15), яка відповідає формі функції роз- кість зменшується, наближаючись до нуля при досить великій
поділу швидкостей f ( v ) . відстані від центра О.
Зображена на рис. 16 крива розподілу точок за смугами відоб-
ражає розподіл молекул за проекціями швидкостей, зокрема функ-
цію розподілу f ( vx ) .

§ 3. Кількість молекул із заданими швидкостями

та напрямком руху

У багатьох випадках
потрібно знати не лише
скільки молекул газу мають
швидкість в інтервалі від v
до v + dv , але й заданий
напрямок руху. Визначимо
таку кількість молекул.
Накреслимо сферу, радіус
якої дорівнює швидкості
молекули v (рис. 17). Нап-
Рис. 15 Рис. 16
рямок руху кожної моле-
кули задамо певним радіу-
сом. Кожна молекула зобра- Рис. 17
Нарисуємо такий самий простір швидкостей і поділимо його па- зиться точкою перетину ра-
ралельними прямими на однакові за шириною ( dvx ) смуги (рис. 16). діуса зі сферою. Проте рух молекул в усіх напрямках є, як відомо,
однаково можливим, а це означає, що точки вкриють всю сферу
Згідно із законом розподілу Максвелла кількість точок dN vx у
N
центральній (заштрихованій) смузі буде найбільшою і дорів- рівномірно. Густина цих точок дорівнюватиме , де N –
4πv 2
нюватиме
загальна кількість молекул, 4πv 2 – площа поверхні сфери.

78 79
 Положення точки на сфері можна однозначно задати кутами N = ΔN 1 + ΔN 2 + ΔN 3 + ⋅ ⋅ ⋅ + ΔN n .
α і ϕ . Тепер поставимо запитання: скільки молекул матимуть
напрямок швидкості, який лежить між α і α + d α та ϕ і Швидкості молекул газу неперервно змінюються і набувають
значення від 0 до ∞ , тому
ϕ + d ϕ ? Усі ці молекули, очевидно, зображені точками у пря-
∞
мокутнику abcd зі сторонами v sin ϕd α і vdϕ . Площа такого пря- 1
мокутника dS = v 2 sin ϕd αd ϕ .
v =
N ∫ vdN v
.
0
Кількість молекул, які рухаються у заданому напрямку буде Скориставшись формулою (3.2), матимемо
дорівнювати
∞
1
dN α,ϕ =
N
dS =
N
sin ϕd αd ϕ .
v =
N ∫ vf (v)dv .
4πv 2
4π 0

Щоб окрім заданого напрямку визначити ще й задану швид- Отриманий вираз відповідає правилу обчислення середніх зна-
чень неперервно змінних випадкових величин за функцією розпо-
кість в інтервалі ⎡⎣ v, v + dv ⎤⎦ , треба dN α,ϕ помножити на f ( v ) dv .
ділу.
3 Замість f ( v ) підставимо рівність (3.10).
N ⎛ m ⎞⎟ 2
sin ϕd αd ϕ ⋅ 4π ⎜⎜
−mv 2 2kT
dN (v, α, ϕ) = ⎟ v 2e dv =
4π ⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ 4 1
∞
2 2
3 −v vім

2
v = 3
π vім
∫ve dv .
N v −v 2 2
vім 0
= e sin ϕd αd ϕdv .
32
vім2 Інтеграл, що входить у це рівняння, обчислимо інтегруванням
(π) частинами. Врахуємо, що
−v 2 vім
2 vім2 −v2 2

∫ ve
vім
dv = − e .
2
§ 4. Середня арифметична та середня квадратична Тоді
швидкості молекул ∞
2 2
( −vім )e −v 2 vім
2
v = = vім .
За означенням середня арифметична швидкість молекул газу π 0
π
дорівнює відношенню суми всіх швидкостей молекул до їх за-
гальної кількості. Підставимо сюди значення найімовірнішої швидкості
Нехай ΔN 1 молекул мають швидкість v1 , ΔN 2 молекул – 2 2RT 8RT
v = ⋅ = . (3.15)
швидість v2 , ΔN 3 – швидкість v 3 і так далі. Тоді π μ πμ
Так само можна обчислити і середню квадратичну швидкість
v =
ΔN 1v1 + ΔN 2v2 + ΔN 3v 3 + ⋅ ⋅ ⋅ + ΔN n vn
=
1 n

∑ ΔN v i i
, молекул (v2 . )
N N i =1 ∞ ∞
4 1 2 2
4 −v vім

де N – кількість усіх молекул газу, тобто

v 2
= ∫ v f (v )dv =
2
3
π vім
∫ve dv .
0 0

80 81
 Інтегруючи частинами, неважко показати, що § 5. Розподіл молекул
за значеннями кінетичної енергії
3 2
v2 = vім .
2 Перепишемо ще раз вираз для розподілу Максвелла
Зваживши на (3.9), отримуємо 3
⎛ m ⎞⎟ 2
dN ( v ) = N 4π ⎜⎜
−mv 2 2kT
3kN AT ⎟ v 2e dv .
v 2
= ⎜⎝ 2πkT ⎠⎟
μ
Підставимо у цей вираз замість швидкості v кінетичну енер-
або гію молекули E к , а замість dv нескінченно малу величину dE к .
3RT Оскільки
v2 = .
μ
2E к dE к
v = , dv = ,
Значення для середньої квадратичної швидкості можна отри- m 2mE к
мати зі співвідношення для середньої кінетичної енергії посту-
пального руху молекули. Середня арифметична і середня квад- то кількість молекул, кінетична енергія яких знаходиться у межах
ратична швидкості залежать від температури газу та його молярної від E к до E к + dE к , дорівнює
маси так само, як найімовірніша швидкість. Усі ці швидкості
1
пов’язані між собою 2 Eк 2 −Ek
dN Eк = N 3
e kT dE к . (3.16)
vім : v : v 2 = 1 : 1,13 : 1, 22 . π ( kT ) 2

Як бачимо, середня арифметична та середня квадратичні Уведемо функцію розподілу молекул за значеннями кінетич-
швидкості перевищують найімовірнішу швидкість відповідно на ної енергії f ( E к ) . Тоді
13 і 22 відсотки. Взаємозв’язок між цими швидкостями ілюструє
рис. 18. dE к = Nf ( E к ) dE к . (3.17)
Зіставивши вирази (3.16) і (3.17), знаходимо аналітичний виг-
ляд функції розподілу f ( E к )
1
2 Eк 2 −Ek
f ( Eк ) = 3
e kT .
π ( kT ) 2

Крива функції f ( E к ) характеризується максимумом, якому

відповідає найімовірніше значення кінетичної енергії. Це значення
df ( E к )
визначають з умови, що у точці максимуму дорівнює ну-
dE к
Рис. 18 леві

82 83
 df ( E к ) ⎡ 1 ⎤ отримують випаровуванням металів і багатьох інших речовин у
2 1 −E к
⎢ 1 Eк 2 ⎥
= e kT
⎢ − ⎥ = 0. високому вакуумі.
3
dE к π ( kT ) 2 ⎢ 2E 12 kT ⎥ Вперше дослід щодо вимірювання швидкостей атомів в атом-
⎣ к ⎦
ному пучку здійснив німецький математик О. Штерн (1920).
Записане співвідношення виконується, якщо
1 Штерн, Отто (17.02.1888–17.08.1969) – ні-
1 E 2 мецький фізик-експериментатор. Керівником йо-
1
− к = 0. го аспірантської роботи був Айнштайн. Профе-
2E к 2 kT
сор Ростокського та Гамбурзького університе-
Звідси тів, професор Технологічного інституту Карнегі
в Пітсбурзі. Основні праці в галузі молекулярної,
1 атомної та ядерної фізики, квантової теорії.
E ім = kT .
2 Розробив метод молекулярних пучків, виміряв
швидкості теплового руху молекул (дослід
Часто потрібно знати кількість молекул, кінетична енергія Штерна). Разом з Герлахом довів наявність маг-
яких більша за E 0 . Цю кількість обчислюють шляхом інтегру- нітного моменту атомів, експериментально підт-
вердивши просторове квантування (дослід Штер-
вання (3.16) в межах від E 0 до ∞ на–Герлаха). За відкриття магнітного моменту
протона та за розвиток молекулярно-променевого методу в 1943 р.
∞
2 1 1 −E к отримав Нобелівську премію.
N Eк >E0 = N
π
12 3 ∫E к
2 e kT dE к .
( kT ) 2 E
0
Прилад, який використовувався для цього, складався з двох
коаксіальних циліндрів А і В (рис. 19), по осі яких було натягнуто
За умови, що E 0 >> kT , величина інтеграла переважно виз- платинову дротинку С, покриту тонким шаром срібла. У внут-
начається найменшими можливими значеннями E к ≈ E 0 . Множ- рішньому циліндрі В вздовж твірної зроблено щілину О.
1 −E к
У приладі створювався високий
ник E к 2 змінюється повільніше ніж e kT . Припустивши, що вакуум порядку 10−3 − 10−4 Па . Пла-
1 1 тинову дротинку нагрівали елект-
E к 2 ≈ E 0 2 , отримуємо ричним струмом до температури,
1 вищої за точку плавлення срібла
2NE 0 2 −E 0
N Eк >E0 = 1
e kT . (961,9°С). При цій температурі з
( πkT ) 2 поверхні дротини срібло інтенсивно
випаровувалося і його атоми прямо-
лінійно і рівномірно розліталися в
усіх напрямках. Щілиною О у внут- Рис. 19
§ 6. Експериментальна перевірка рішньому циліндрі формувався
розподілу Максвелла вузький пучок атомів срібла, який конденсувався на внутрішній
поверхні циліндра А. Завдяки високому ступеню розрідження
Для експериментальної перевірки закону розподілу Максвелла атоми на шляху від циліндра В до А не зазнають зіткнень і
використовувались молекулярні пучки, якими є напрямлені потоки потрапляють на поверхню циліндра А з тією швидкістю, яку мають
нейтральних частинок у вакуумі. Такі пучки атомів чи молекул

84 85
при вильоті. Поки вся система нерухома, атоми срібла, осідаючи пучок пропускали у вакуумі через два диски, які оберталися
на поверхню циліндра А, утворюють шар у вигляді вузької смужки навколо осі OO' з деякою кутовою швидкістю ω (рис. 20).
D. Якщо тепер почати обертати прилад, то слід, що його залишає
пучок атомів срібла, зміщується на поверхні зовнішнього циліндра
на деяку величину S (від точки D до точки D'). Адже за той час,
поки атоми срібла пролетять відстань між циліндрами, зовнішній
циліндр повернеться на деякий кут ϕ , в результаті чого проти пучка
виявиться інша ділянка зовнішнього циліндра. Зміщення сліду пучка
відносно початкового положення S = Rϕ ( R – радіус зовніш-
нього циліндра).
Якщо прилад обертається з кутовою швидкістю ω , то зміщен-
Рис. 20
ня дорівнює
S = ωR τ . Диски мають радіальні щілини, які зміщені на деякий кут одна
Час польоту τ атомів срібла між циліндрами В і А дорівнює відносно одної. На диски спрямовується молекулярний пучок.
Очевидно, що не всі молекули, які пройшли через щілину першого
R −r диска, зможуть пролетіти через другий диск. У “пастку” потрап-
τ= ,
v лятимуть тільки ті молекули, які проходять перший диск і підлі-
де r – радіус внутрішнього циліндра В. тають до другого у той момент, коли на їхньому шляху знахо-
Із записаних рівнянь випливає диться щілина другого диска. Швидкі молекули підлетять до дру-
гого диска надто рано, а більш повільніші – надто пізно, щоб
ωR ( R − r )
v = . потрапити в щілину другого диска. Отже, такі диски дають змогу
S виділити з молекулярного пучка молекули, швидкості яких пере-
Вимірюючи зміщення сліду S і швидкість обертання приладу, бувають у деякому інтервалі Δv . Середня швидкість молекул, які
можна визначити швидкість атомів v . Зауважимо, що унаслідок пройшли через обидва диски, визначиться з умови, що час руху
розподілу за швидкостями атоми срібла мають різні швидкості і в l
результаті зміщення слід стає розмитим. Зрозуміло, що швидким молекул між дисками t = повинен збігатися з часом повороту
v
атомам відповідатимуть менші, а повільнішим – більші зміщення.
Досліджуючи товщину осаду вздовж його ширини, можна отри- ϕ
t′ = дисків на кут ϕ . Із рівності t = t ′ отримаємо
мати приблизне уявлення про розподіл атомів срібла за швид- ω
костями. Зокрема, якщо зміщення S визначити від точки D до
ωl
точки, у якій товщина осаду найбільша, то можна визначити най- v = .
імовірнішу швидкість атомів у пучку. ϕ + 2πn
Результати досліду Штерна підтвердили правильність оцінки
Змінюючи кут між дисками ϕ або кутову швидкість ω , з мо-
середньої квадратичної швидкості атомів, яка випливає з розпо-
ділу Максвелла. Окрім цього, вони дають змогу з деяким набли- лекулярного пучка можна виділити молекули, які мають різні
женням визначити розподіл атомів за швидкостями. швидкості. Якщо протягом однакових проміжків часу вловлювати
Точніше закон розподілу молекул за швидкостями був пере- молекули з різними швидкостями, то можна визначити їхню част-
вірений у досліді Ламмерта (1929). У цьому досліді молекулярний ку у молекулярному пучку. А це дає змогу з достатньо великою
точністю перевірити закон розподілу молекул за швидкостями.

86 87
 Дослід Ламмерта (а також інші досліди, проведені з тією са- Для знаходження частоти ударів, тобто кількості молекул n ,
мою метою) показав, що розподіл молекул за швидкостями, отри- виконаємо інтегрування у межах від −∞ до +∞ для складових
маний експериментально, повністю узгоджується з теоретичним vy і vz , а для складової vx в межах від 0 до ∞ .
розподілом Максвелла.
+∞ +∞ ∞

n = n 0 ∫ f ( vy )dvy ∫ f ( vz )dvz ∫ vx f ( vx )dvx .

§ 7. Частота ударів молекул −∞ −∞ 0

об стінку посудини За умовами нормування густини імовірності перший і другий

інтеграли дорівнюють одиниці.
Частота ударів молекул газу об стінку посудини дорівнює Отже,
кількості молекул, які її ударяють за одну секунду. Для визначення
∞ 1 ∞
цієї частоти спрямуємо вісь X декартової системи координат пер- ⎛ m ⎞⎟ 2
vx f ( vx )dvx = n 0 ⎜⎜
−mvx2 2kT
пендикулярно до стінки посудини. Стінку посудини ударяють ли- n = n0 ∫ ⎟ ∫ve dvx =
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ x
0 0
ше ті молекули, складова швидкості vx яких напрямлена у бік 1 1
⎛ m ⎞⎟ 2 ⎛ kT ⎞⎟ −mvx2 ∞
⎛ m ⎞⎟ 2 ⎛ kT ⎞⎟
= n 0 ⎜⎜ ⎜⎜ − = n 0 ⎜⎜ ⎜⎜
2kT
додатних значень x . Цю складову позначимо vx . Молекули зі (+) ⎟ ⎟e ⎟ ⎟=
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ ⎝⎜ m ⎠⎟ 0 ⎝⎜ 2πkT ⎠⎟ ⎝⎜ m ⎠⎟
(−)
складовою швидкості vx рухаються від стінки до від’ємних n0 8RT
= .
значень x . Ці молекули не можуть ударятися об стінку, і тому не 4 πμ
будемо їх брати до уваги. Виділимо із молекул n 0 , що містяться в
Співставивши цей вираз із (3.15), отримуємо
одиничному об’ємі газу, ті молекули, vx( + ) яких знаходяться в
1
інтервалі ⎡⎢ vx( + ), vx( + ) + dvx( + ) ⎤⎥ , а складовим vy і vx відповідають n = n0 v . (3.19)
⎣ ⎦ 4
інтервали ⎢ vy , vy + dvy ⎥ і ⎡⎢ vz( + ), vz( + ) + dvz( + ) ⎤⎥ . Цю кількість
⎡ (+) (+) (+) ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
(+)
молекул позначимо dn 0 . Відповідно до розподілу Максвелла за
§ 8. Основне рівняння
проекціями швидкостей кінетичної теорії ідеальних газів
dn 0( + ) = n 0 f ( vx( + ) ) f ( vy ) f ( vz ) dvx( + )dvydvz . Одна з основних властивостей газу полягає у тому, що завдяки
тепловому рухові молекул він прагне до нескінченного розши-
З цієї сукупності об стінку посудини за 1 c ударяють ті моле- рення. Отже, якщо газ помістити у закриту посудину, то він запов-
нить весь її об’єм. Здійснюючи безладні рухи, молекули газу час
кули, які містяться в об’ємі паралелепіпеда vx( + )S ( S – площа по- від часу наближаються до стінки посудини та ударяються об неї.
верхні стінки). Кількість таких молекул позначимо dn . Вважаймо, Кожна молекула під час удару передає стінці свій імпульс, тобто
що поверхня є одиничною. діє на стінку з деякою силою. Якщо газ є у рівноважному стані, то
в довільному напрямку рухається однакова кількість молекул з
dn = dn 0( + )vx( + )S = n 0 f ( vx( + ) ) f ( vy ) f ( vz ) vx( + )dvx( + )dvydvz . (3.18) однаковою середньою швидкістю. Тому на кожну одиничну пло-
щину будь-якої стінки посудини буде припадати однакова кіль-

88 89
кість ударів молекул однакової сили, тобто газ рівномірно тисну-
тиме на всі її стінки.
Тиск газу є його основною характеристикою. Тільки за значен-
ням цього макроскопічного параметра можна виявити наявність
газу в посудині.
площею S за одну секунду виражається формулою (3.18). Потік
імпульсу такої кількості молекул у напрямку осі X визначає силу
dFx .
dFx = 2n 0m ( vx( + ) ) Sf ( vx( + ) ) f ( vy ) f ( vz ) dvx( + )dvydvz .
2

Визначаючи тиск газу на стінки посудини, вважатимемо, що

молекули взаємодіють зі стінками посудини пружно. Розгляньмо
газ у посудині, уявно виділимо у ньому одну молекулу, яка
рухається у напрямку АО зі швидкістю v .
Вектор v утворює кут α з
координатною віссю X , яка пер-
пендикулярна до стінки МN посу-
дини (рис. 21). У точці О моле-
кула ударяється об стінку і після
дзеркального відбивання летить у
напрямку ОВ. Значення швид-
кості молекули під час пружного
удару не змінюється. Зміна нап-
Підставивши у це рівняння вирази для функцій f ( vx ) , f ( vy ) ,
f ( vz ) і провівши інтегрування в інтервалі значень vx( + ) від 0 до
∞ , а за vy , vz у межах від −∞ до +∞ , отримаємо силу Fx , з
якою молекули газу діють на стінку посудини. Відношення Fx / S
визначає тиск газу Px у напрямку осі X .
∞ 1 ∞
F ⎛ m ⎞⎟ 2
Px = x = 2n 0m ∫ f ( vx ) vx2dvx = 2n 0m ⎜⎜
−mvx2 2kT
S
⎟
⎜ 2πkT ⎠⎟
⎝ ∫ve x
dvx .
0 0

рямку вектора v зумовлює зміну Інтегруймо частинами

Рис. 21 її імпульсу. Ця зміна імпульсу в
проекції на вісь X дорівнює ⎛ m ⎞⎟
1
2 ⎡ ⎛ kT ⎞ ∞
kT
∞ ⎤
Px = 2mn 0 ⎜⎜ ⎢ v ⎜− ⎟ −mvx2 −mvx2 2kT
dvx ⎥⎥ .
∫e
2kT
⎟ ⎢ x ⎝⎜⎜ m ⎠⎟⎟e +
−mvx − mvx = −2mvx = fx ′Δt , ⎝⎜ 2πkT ⎠⎟ ⎢⎣ 0 m 0 ⎥⎦

де fx′ – перпендикулярна складова сили, з якою стінка діє на мо- Перший доданок у квадратних дужках дорівнює нулеві.
Тому
лекулу при зіткненні протягом часу Δt . Дотичну складову ім-
1 1
пульсу молекули розглядати не будемо, оскільки під час пружного ⎛ m ⎞⎟ 2 kT ⎛⎜ 2πkT ⎞⎟ 2
удару об стінку вона не змінюється. Це означає, що на молекулу не Px = 2mn 0 ⎜⎜ ⎟ ⋅ ⎜ ⎟ = n 0kT .
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ 2m ⎝⎜ m ⎠⎟
діють сили вздовж стінки.
Для сили fx , з якою молекула газу під час удару діє на стінку в Для тисків Py і Pz на стінки посудини, перпендикулярно до
напрямку осі X , матимемо яких спрямовані осі Y і Z матимемо аналогічні результати.
Отже, тиск газу
fx = −fx ′ ,
P = Px = Py = Pz = n 0kT . (3.20)
тобто
Температуру газу можна виразити через середню кінетичну
fx Δt = 2mvx . енергію поступального руху молекул. Тоді
Стінку посудини ударяють лише молекули з додатною скла- 2 mv 2
P = n0 . (3.21)
довою швидкості vx( + ) . Кількість ударів таких молекул об стінку 3 2

90 91
 Вираз (3.21) називається основним рівнянням кінетичної
теорії газів. Із нього випливає, що тиск газу, який зумовлений уда-
рами молекул об стінку в їхньому хаотичному русі, чисельно до-
рівнює двом третинам середньої кінетичної енергії поступаль-
ного руху молекул, що містяться в одиниці об’єму.
Основне рівняння кінетичної теорії газів – одне з головних
рівнянь молекулярної фізики. З нього можна отримати всі рів-
няння ідеального газу, а також аналітичний зв’язок макроскопіч-
них параметрів газу з мікроскопічними характеристиками мо-
лекул.
Зауважмо, що при виведенні рівняння для тиску P припус-
кали, що молекули газу дзеркально відбиваються від стінки по-
судини. Проте характер відбивань залежить від властивостей газу
та матеріалу стінки, від обробки її поверхні тощо. У таких випад-
ках потрібно врахувати тангенціальні (дотичні) складові імпульсу,
однак у підсумку вони компенсуються. Нормальні (перпендику-
лярні) складові імпульсу зумовлюють тиск, величина якого виз-
начається основним рівнянням кінетичної теорії газів.
§ 9. Рівняння стану ідеального газу
Макроскопічний стан газу однозначно визначається такими
величинами, як тиск P , температура T і об’єм V . Ці параметри
стану не є незалежними. Кожний параметр є функцією двох інших.
Очевидним є той факт, що тиск газу на стінки посудини не буде
сталим, якщо його нагрівати чи збільшувати об’єм посудини. Рів-
няння, яке пов’язує між собою тиск, об’єм і температуру певної
маси газу, називається рівнянням стану. У загальному вигляді рів-
няння стану записується
f ( P,V ,T ) = 0 .
З цього рівняння випливає, що будь-який параметр можна
визначити, якщо відомі два інші. Рівняння стану ідеального газу
отримується з основного рівняння кінетичної теорії. Якщо в об’ємі
V газу міститься N молекул, то їх концентрація n 0N / V . Під-
ставимо це значення у рівняння (3.20)
PV = NkT .
92
Кількість молекул N у газі масою m дорівнює
m
N = NA .
μ
Тому
m
PV = N AkT .
μ
Добуток сталої Больцмана k і числа Авогадро N A визначає
універсальну газову сталу R . Величина R відноситься до моля
речовини, тому називається молярною газовою сталою. Значення
R = 8, 31 Дж/моль К.
Отже,
m
PV = RT . (3.22)
μ
Вираз (3.22) – рівняння стану ідеального газу. Воно нази-
вається рівнянням Клапейрона–Менделєєа. Застосуймо рівняння
(3.22) для одного моля молекул ідеального газу
PVμ = RT ,
де Vμ – молярний об’єм (Vμ = V / ν ).
Клапейрон, Бенуа Поль Еміль (26.01.1799 –
28.01.1864) – французький фізик та інженер, член
Паризької та Петербурзької АН, професор школи
мостів і доріг у Парижі. Фізичні дослідження
присвячені теплоті, пластичності і рівновазі
твердих тіл. Надав математичної форми ідеям
Карно. Вперше ввів у термодинаміку графічний
метод, зокрема запропонував систему координат
P–V. Вивів рівняння стану ідеального газу, а
також рівняння, що встановлює зв’язок між
температурою плавлення (кипіння) речовини і
тиском – рівняння Клапейрона–Клаузіуса.
Рівняння Клапейрона–Менделеєва є узагальненням експери-
ментальних законів, які є його частинними випадками. З’ясуймо
фізичний зміст молярної газової сталої R . Нехай газ займає об’єм
93
V1 при тискові P і температурі T1 . Нагріватимемо моль газу так,
щоб температура підвищилася на один градус, тобто T2 = T1 + 1 ,
а тиск залишився сталим. Запишемо рівняння Клапейрона–
Менделеєва для початкового і кінцевого станів газу
PV1 = RT1 , PV2 = RT2 .
Звідси
P (V2 − V1 ) = R (T2 − T1 ) або P ΔV = RΔT .
Добуток P ΔV визначає роботу A газу під час його розши-
рення, а ΔT = 1 K . Отже, молярна газова стала R – це робота,
яку виконує один моль молекул газу під час нагрівання на один
градус за сталого тиску.
Менделєєв, Дмитро Іванович (08.02.1834–
02.02.1907) – російський вчений, чл.-кор. Петер-
бурзької АН. Відкрив періодичний закон хімічних
елементів. Автор понад 500 наукових праць,
серед яких класичні “Основи хімії” в двох томах.
Автор фундаментальних досліджень з хімії, хі-
мічної технології, фізики, метрології, метеоро-
логії, сільського господарства, економіки, народ-
ної освіти тощо. Один з ініціаторів створення
Російського хімічного товариства. Професор
Петербурзького університету. В 1890 р. пішов у
відставку на знак протесту проти пересліду-
вання студентів. У 1880 р. висувався в акаде-
міки, але не був обраний, що викликало різкий громадський протест.
Організатор і перший директор (1893) Головної палати мір і ваг.
§ 10. Закони ідеальних газів
Зміна стану ідеального газу визначається зміною одного, двох
або трьох параметрів, якими є тиск, об’єм і температура. Явища,
які відбуваються у системі та пов’язані зі зміною її станів, нази-
ваються процесами. Розгляньмо процеси, що відбуваються в газі,
коли один з параметрів стану є сталий. Такі процеси називаються
94
ізопроцесами. До них відносяться ізотермічний (T =const), ізобар-
ний ( P =const) і ізохорний (V =const) процеси.
Закон Бойля–Маріотта. Цей емпіричний закон встановив
англійський учений Бойль (1660), а дещо пізніше незалежно від
нього – французький фізик Маріотт. Закон стверджує, що для будь-
якої маси газу при сталій температурі тиск змінюється обернено
пропорційно до його об’єму, тобто
P = const / V або PV = const . (3.23)
Графічна залежність
P = f (V ) при сталій тем-
пературі зображується гі-
перболою, яку називають
ізотермою (рис. 22). Кож-
ному значенню температу-
ри відповідає своя гіпербо-
лічна крива, тобто своя ізо-
терма. На підставі закону
Бойля–Маріотта можна оці-
нити ізотермічний коефі-
цієнт стисливості χT ідеаль- Рис. 22
них газів. Під стисливістю
розуміють здатність газу змінювати об’єм зі зміною тиску.
Бойль, Роберт (25.01.1627–31.12.1691) –
англійський хімік і фізик. Фізичні праці прис-
вячені молекулярній фізиці, вивченню світло-
вих і електричних явищ, гідростатиці, акус-
тиці, теплоті, механіці. Удосконалив повіт-
ряну помпу Геріке. Відкрив закон зміни об’є-
му повітря зі зміною тиску, який незалежно
від нього відкрив Маріотт (закон Бойля–
Маріотта). Сконструював барометр, ввів-
ши назву “барометр”. Уперше виконав дос-
лідження пружності твердих тіл, висловив
думку про склад білого світла, про можли-
вість електризації через вплив. Був прихиль-
ником атомістичної гіпотези, розглядаючи
теплоту як рух молекул. У 1663 р. відкрив кольорові кільця в тонких
шарах, які пізніше були названі кільцями Ньютона.
95
 Очевидно Зваживши на закон Бойля–Маріотта, матимемо
ρ1 P
1 ⎛ ∂V ⎞⎟ = 1,
χT = − ⎜⎜ ⎟ , ρ2 P2
V ⎜⎝ ∂P ⎠⎟
T

тобто в ізотермічному процесі тиск газу змінюється прямо про-

де V – початковий об’єм газу. Індекс T біля похідної показує, що
вона береться при сталій температурі. Знак мінус означає, що
збільшення тиску призводить до зменшення об’єму газу.
Маріотт, Едм (1620–1684) – абат, фран-
цузький фізик, був одним із засновників (1866) і
перших членів Академії наук у Парижі. Його
праці стосуються механіки, теплоти, оптики.
Встановив закон зміни об’єму даної маси газу
від тиску при постійній температурі (закон
Бойля–Маріотта). Досліджував зіткнення
пружних тіл, коливання маятника. Довів збіль-
шення об’єму води при замерзанні. Виявив сліпу
пляму в оці. Вивчав райдугу, дифракцію світла,
променеву енергію теплового випромінювання.
В гідродинаміці, згідно з Галілеєм і Торрічеллі, приходить до важливих
висновків про течію рідин у трубах, про тиск усередині труб, про рів-
новагу рідин. Винайшов і виготовив ряд різних фізичних приладів.
Із (3.23) випливає, що
⎛ ∂V ⎞⎟ V Незалежно від Дальтона відкрив закон теп-
⎜⎜ ⎟ =− ,
⎜⎝ ∂P ⎟⎠ P лового розширення газів, відкрив закон об’єм-
T
тоді
1 ⎛ ∂V ⎞⎟ 1
χT = − ⎜⎜ ⎟ = .
V ⎜⎝ ∂P ⎟⎠
T
P
порційно до його густини. Цей важливий висновок можна вважати
ще одним і до того ж найістотнішим виразом закону Бойля–Ма-
ріотта, оскільки він не залежить від об’єму газу, а отже, і від його
маси.
Закон Гей-Люссака. Під час нагрівання газу за сталого тиску
(ізобарне нагрівання) його об’єм збільшується. Теплове розши-
рення деякої маси газу при P = const оцінюють температурним
коефіцієнтом об’ємного розширення. Цей коефіцієнт дорівнює
1 ⎛⎜ ∂V ⎞⎟
α= ⎜ ⎟ ,
V0 ⎜⎝ ∂T ⎠⎟
P
де V0 – об’єм газу при температурі 0 C .
Гей-Люссак, Жозеф Луї (06.12.1778–
09.05.1850) – французький хімік і фізик,
член Паризької АН. У 1800 р. закінчив Полі-
технічну школу в Парижі. З 1809 р. профе-
сор хімії в Політехнічній школі, професор
фізики в Сорбонні. Член палати депутатів,
іноземний почесний член Петербурзької АН.
них відношень при реакціях між газами,
довів, що коефіцієнт розширення усіх газів
однаковий і обчислив його (0,00375 град-1).
Винайшов ряд приладів (гідрометр, спирто-
метр, барометр, термометри, насос). З 1815 р. разом з Д. Араго реда-
гував журнал “Аналли хімії і фізики”.

Закон Бойля–Маріотта дає змогу встановити залежність між За законом Гей-Люссака температурний коефіцієнт об’ємного
густиною газу ρ і його тиском P . Справді, для деякої маси газу із розширення газу не залежить від його природи, тиску і набуває
однакового значення для всіх ідеальних газів. Числове значення
зміною об’єму змінюється його густина. Причому
1
коефіцієнта α приблизно дорівнює K−1 . Це означає, що
ρ1V1 = ρ2V2 . 273,15

96 97
нагрівання газу на один градус за сталого тиску призводить до
1 температура якого t0 = 0 C , нагріти при сталому об’ємі, то тиск
збільшення його об’єму на K−1 початкового значення V0 .
273,15
З’ясуймо тепер залежність об’єму газу від температури під час
його ізобарного нагрівання. Вважатимемо, що деяка маса газу
нагріта від температури 0 C до температури t C . Від нагрівання
об’єм газу збільшився від початкового значення V0 до кінцевого
V . Тоді
V − V0
α= .
V0t
Звідси
V = V0 ( 1 + αt ) . (3.24)
Це співвідношення виражає закон Гей-Люссака у традиційній
формі. Графічна залежність V = f ( t ) за сталого тиску P зоб-
ражується прямою лінією, яка називається ізобарою. Кожному зна-
ченню тиску, при якому відбувається теплове розширення газу,
відповідає своя ізобара (рис. 23).
Підставивши значення α у
формулу (3.24), отримуємо
V0
V = ( 273,15 + t ) .
273,15
Уведемо абсолютну темпе-
ратуру T = t + 273,15 і зва-
живши, що температурі 0 C від-
повідає абсолютна температура
T0 = 273,15 K , матимемо
Рис. 23
V V
= 0 = const .
T T0
На підставі отриманого рівняння ізобари закон Гей-Люссака
можна сформулювати ще так: об’єм сталої маси ідеального газу
під час ізобарного нагрівання прямо пропорційний до абсолютної
температури.
98
Закон Шарля. Суть цього закону полягає у тому, що коли газ,
його зростатиме за співвідношенням
P = P0 ( 1 + βt ) , (3.25)
де P0 – тиск газу при температурі 0 C , β – температурний
коефіцієнт тиску. Означенням температурного коефіцієнта тиску
β є відношення збільшення тиску газу при його нагріванні за
сталого об’єму на один градус до тиску P0 при температурі 0 C
1 ⎜⎛ ∂P ⎞⎟
β= ⎜ ⎟ .
P0 ⎜⎝ ∂T ⎠⎟V
Шарль встановив, що для всіх ідеальних газів температурний
коефіцієнт тиску приблизно дорівнює
1
β= K −1 .
273,15
Шарль, Жак Олександр Сезар (12.11.1746 –
07.04.1823) – французький вчений, член Паризь-
кої АН. Навчався самостійно. Професор експе-
риментальної фізики в Консерваторії мистецтв
і ремесел у Парижі. В молодому віці переїхав до
Парижа і вступив на посаду канцелярського
службовця в міністерство фінансів. Коли стали
відомі досліди Б. Франкліна з блискавкою, він
повторив їх настільки цікаво, що сам Франклін
приїхав познайомитися з ними і дуже похвально
відізвався про його здібності. Побудував повіт-
ряну кулю із прорезиненої тканини і вперше на-
повнив її воднем, здійснивши на ній політ. У 1787 р. встановив залеж-
ність об’єму ідеального газу від температури. Винайшов мегаскоп і
термометричний гідрометр.
Процес зміни стану газу при сталому об’ємі називається ізо-
хорним. Тому пряма, яка показує залежність тиску газу від тем-
ператури за сталого об’єму, називається ізохорою. Для різних
99
об’ємів газу ізохори будуть різними, але всі вони перетинають вісь Закон Авоґадро. Нехай у двох однакових об’ємах знаходяться
для температури в точці, якій відповідає температура t = −273,15 C різні гази за однакових температур і тисків. Рівняння стану для
(рис. 24). цих газів запишемо у вигляді:
Підставивши значення
коефіцієнта β у формулу PV = N 1kT , PV = N 2kT ,
(3.25), отримуємо
де N 1, N 2 – кількість молекул у кожному об’ємі.
P P
= 0 = const . З рівнянь випливає, що N 1 = N 2 . Отже, у рівних об’ємах будь-
T T0
якого газу при однакових тисках і температурах міститься одна-
Отже, маємо залеж- кова кількість молекул. Це твердження називається законом Аво-
ність тиску газу від абсо- ґадро.
лютної температури при За законом Авоґадро в 1 м 3 будь-якого газу за нормальних
V = const , яка за характе-
ром збігається зі залежністю умов ( Å = 273 K, P = 105 Па ) міститься однакова кількість моле-
Рис. 24 V = f (T ) при P = const . кул. Це число дорівнює n = 2, 7 ⋅ 1025 м−3 . Воно називається чис-
Графік ізохори P = f (T ) , лом Лошмідта.
На підставі закону Авоґадро можна стверджувати, що різні га-
як і графік ізобари V = f (T ) , є пряма, що виходить з початку зи, які містять однакову кількість молекул при однакових тисках і
координат. температурах, займають однакові об’єми. Як приклад, один моль
Зауважмо, що розглянуті закони ідеального газу є наслідками молекул будь-якого газу за нормальних умов займає об’єм
основного рівняння кінетичної теорії. Справді, якщо під час пе- V0 = 22, 4 ⋅ 10−3 м 3 / моль .
ребігу термодинамічного процесу параметри стану деякої маси
Закон Дальтона. Проаналізуймо тиск газової суміші декіль-
ідеального газу змінилися від P1,V1,T1 до P2 ,V2 ,T2 то, скористав- кох різних газів, що містяться у посудині об’ємом V при тем-
шись основним рівнянням кінетичної теорії, отримаємо пературі T . Вважаймо, що окремі компоненти суміші незалежні і
хімічно не реаґують одна з одною. Кожна компонента суміші
PV PV створює тиск, який називається парціальним. Під парціальним тис-
1 1
= 2 2 = const .
T1 T2 ком розуміють такий тиск, який мав би газ, коли б він окремо
заповнив увесь об’єм посудини, у котрій є суміш газів.
Це співвідношення виражає об’єднаний закон ідеального газу. Між тиском газової суміші та парціальними тисками окремих
З нього одержуємо: газів, що входять до суміші, існує деяке співвідношення, його
PV = const (ізотермічний процес) називають законом Дальтона. Цей закон формулюють так: тиск
суміші ідеальних газів дорівнює сумі парціальних тисків газів, які
V входять до неї
= const (ізобарний процес)
T P = P1 + P2 + P3 + ... ,
P
= const (ізохорний процес). де P1, P2 , P3 – парціальні тиски.
T

100 101
 Дальтон, Джон (06.09.1766–27.07.1844) – § 11. Розподіл Больцмана
англійський хімік і фізик, член Лондонського
королівського товариства. Син ткача, освіту
У рівноважному стані газу внаслідок хаотичності руху моле-
здобув самостійно, був учителем математики
в Кендалі і Манчестері. Член, секретар і голова кул встановлюється однакова їх концентрація у різних елементах
Манчестерського літературно-філософського об’єму. Так справді буде лише, якщо на газ не діють зовнішні
товариства. Відкрив закон парціальних тисків сили. Під дією зовнішніх сил поведінка газу дещо змінюється.
і залежність розчинності газів від їх парціаль- Зокрема змінюється розподіл концентрації молекул, а отже, і тиск
ного тиску. Досліджував залежність випарову- у різних частинах об’єму, що призводить до зміни рівноважного
вання рідин від тиску, температури та інших стану газу. З’ясуймо питання про просторовий розподіл молекул
чинників. Відкрив, що атоми одного і того ж ідеального газу в зовнішньому силовому полі.
хімічного елементу мають однакові властивос- У силовому потенціальному полі на кожну молекулу газу, як
ті. Ввів поняття атомної ваги і склав першу таблицю атомних ваг матеріальну частинку масою m , діє сила, яка зумовлює її перемі-
елементів. Йому належить основоположні праці з хімічної атомістики.
щення. Вважатимемо, що рух молекул підлягає законам класичної
У 1794 р. вперше описав дефект зору (яким сам страждав), що носить
назву дальтонізму. механіки. Нехай молекула під дією потенціальної сили f пере-
містилась уздовж осі X на величину Δx . Під час переміщення
сила f не є сталою, тому її робота визначається середнім зна-
Нехай Pi , mi , μ i – відповідно парціальні тиски, маси, молярні
ченням f , тобто
маси газів, які утворюють суміш. Тиск кожного газу дорівнює
mi RT ΔA = f Δx cos α = fx Δx .
Pi = .
μi V
Виконана робота ΔA > 0 . Вона зменшує потенціальну
Тому енергію молекули у силовому полі і чисельно дорівнює її зміні
RT⎡ m1 m 2 m ⎤ ( ΔA = −ΔEn ). Тому
P = ⎢ + + 3 + ... ⎥ . (3.26)
V ⎢μ μ2 μ3 ⎥
⎣ 1 ⎦
ΔE п
Кількість молів молекул суміші fx =− .
Δx
m1 m2 m
ν = ν1 + ν2 + ν 3 + ... = + + 3 + ... . Для знаходження значення сили fx у точці x , здійснимо пере-
μ1 μ2 μ3
хід від Δx до нескінченно малого переміщення уздовж осі X
Рівняння (3.26) перепишемо у вигляді
ΔE п ∂E
PV = νRT . fx = − lim =− п.
Δx → 0 Δx ∂x
Якщо маса суміші m , а кількість молів молекули суміші ν , то
Потенціальна енергія молекули змінюється за всіма напрямка-
середня молярна маса μ = m / ν . З урахуванням середньої мо-
∂En
ми і тому межею виразу для fx є частинна похідна . Аналогіч-
лярної маси μ маємо ∂x
m ні вирази можна записати для проекцій fy , fz при переміщенні мо-
PV = RT .
μ лекули вздовж напрямків координатних осей Y і Z

102 103
 ∂E п ∂E ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
fy = − , fz = − п . ⎜⎜ ∂P ⎟⎟ dx = −n ⎜⎜ ∂E п ⎟⎟ dx .
∂y ∂z ⎜⎝ ∂x ⎠⎟ ⎜⎝ ∂x ⎠⎟⎟

Для вектора f матимемо Аналогічні рівності запишемо для напрямків координатних

⎛ ∂E осей Y і Z
∂E п ∂E п ⎞⎟
f = − ⎜⎜ п i + j+ k ⎟ = −gradE п .
⎝⎜ ∂x ∂y ∂z ⎠⎟⎟ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜⎜ ∂P ⎟⎟ dy = −n ⎜⎜ ∂E п ⎟⎟ dy
⎜⎝ ∂y ⎠⎟ ⎜⎝ ∂y ⎠⎟⎟
У газі, що знаходиться в потенціальному полі, виберемо де-
картову систему координат із координатними осями X ,Y , Z . Ви- ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂E ⎞
ділимо уявно елемент об’єму dV , який має форму елементарного ⎜⎜⎜ ⎟ dz = −n ⎜⎜⎜ п ⎟⎟⎟ dz .
⎟
⎝ ∂z ⎠ ⎝ ∂z ⎠⎟
паралелепіпеда зі сторонами dx , dy, dz . Кількість молекул газу в
цьому об’ємі дорівнює ndxdydz ( n – концентрація молекул). На Додавши останні три рівняння, отримаємо
кожну молекулу в об’ємі dV з боку потенціального поля діє сила ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟
f . Напрямок вектора цієї сили зображено на рис. 25. ⎜⎜⎜ ⎟ dx + ⎜⎜
⎜
⎟ dy + ⎜⎜ ⎟ dz =
Проекція сили на вісь X , з ⎝ ∂x ⎠ ⎟ ⎝ ∂y ⎠⎟ ⎝⎜ ∂z ⎠⎟
якою поле діє на усі молекули в
об’ємі dV , дорівнює ⎡⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞ ⎤
= −n ⎢ ⎜⎜ п ⎟⎟⎟ dx + ⎜⎜ п ⎟⎟⎟ dy + ⎜⎜ п ⎟⎟⎟ dz ⎥ . (3.27)
∂E п ⎢ ⎜⎝ ∂x ⎠⎟ ⎝⎜ ∂y ⎠⎟ ⎝⎜ ∂z ⎠⎟ ⎥⎦
F1x = −ndxdydz . ⎣
∂x
Нагадаймо, що
На молекули уздовж осі X
⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟
діє також сила F2x , яка зумовле- ⎜⎜ ⎟⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy + ⎜⎜ ⎟ dz = dP
⎜⎝ ∂x ⎠ ⎝⎜ ∂y ⎠ ⎝⎜ ∂z ⎠⎟
на різницею тиску газу на бокові
грані А і В елементарного пара- ⎛ ∂E п ⎞⎟ ⎛ ∂E ⎞ ⎛ ∂E ⎞
лелепіпеда. Для сили F2x маємо
⎜⎜ ⎟⎟ dx + ⎜⎜ п ⎟⎟⎟ dy + ⎜⎜ п ⎟⎟⎟ dz = dE п .
⎜⎝ ∂x ⎠⎟ ⎝⎜ ∂y ⎠⎟ ⎝⎜ ∂z ⎠⎟
Рис. 25
F2x = ( ∂∂Px )dxds = ( ∂∂Px )dxdydz . dP і dE п – повні диференціали тиску і потенціальної енергії від-
повідно. Враховуючи вирази повних диференціалів dP і dE п , рів-
Виділений елемент об’єму знаходиться в рівновазі. Це озна-
чає, що сили F1x і F2x повинні взаємно зрівноважуватися. няння (3.27) перепишеться так:
Тобто dP = −ndE п . (3.28)
F2x + F1x = 0
Повний диференціал зміни тиску газу дорівнює добуткові кон-
або центрації молекул на повний диференціал зміни потенціальної
F2x = F1x . енергії молекули, взятого з оберненим знаком. Використаємо основне
рівняння кінетичної теорії газів (3.21) і припустимо, що темпе-
Підставимо вирази для F1x і F2x ратура газу в потенціальному полі є сталою. Тоді

104 105
 dP = kTdn . (3.29) n = n 0e
m ω2r 2 2kT
.
Зіставивши (3.28) і (3.29), бачимо, що Формулу (3.30) можна використовувати не тільки для полів, у
dn dE яких E п залежить від координат, але і тоді, коли E п є функцією
=− n.
n kT інших змінних.
Проінтегруймо цей вираз
ln n = − E n kT + ln C , § 12. Барометрична формула
де C – стала інтегрування.
Отже, Земна куля оточена шаром повітря, який становить її атмо-
сферу. Нижній шар повітря товщиною до 11 км називається тропо-
−E п kT
n = Ce . сферою. Дальше розміщуються стратосфера, мезосфера, термо-
сфера, екзосфера. Ознаки атмосферного повітря виявлені на висоті
Якщо вважати, що у точці ( x 0, y0, z 0 ) потенціальна енергія понад 1000 км.
молекули E ( x 0 , y 0 , z 0 ) = 0 , а концентрація n ( x 0 , y 0 , z 0 ) = n 0 , то Молекули повітря, як матеріальні частинки, мають масу і при-
тягуються Землею. Здавалося би, що під впливом земного тяжіння
C = n 0 . Для концентрації у точці ( x , y, z ) такого потенціального вони повинні впасти на землю і покрити її поверхню тонким
поля будемо мати шаром. Однак тепловий рух молекул протидіє цьому явищу. З
−E п ( x ,y ,z ) kT
іншого боку, молекули повітря здійснюють неперервні хаотичні
n = n ( x , y, z ) = n 0e . (3.30) рухи і в результаті повинні розсіятися у Всесвіті, тобто зайняти
Формула (3.30) описує розподіл частинок Больцмана, які пере- увесь його об’єм. Земне притягання протидіє такому розсіянню.
бувають у тепловому русі у зовнішньому потенціальному полі. Як Стан атмосфери Землі зумовлений одночасною дією ґравіта-
видно, кількість частинок, які знаходяться у потенціальному полі ційного поля Землі і тепловим рухом молекул. Ця одночасна дія
тим більша, що менша їх потенціальна енергія. Із збільшенням по- призводить до того, що в атмосфері молекули повітря розподі-
ляються за висотою цілком певним чином. Відповідно до цього
тенціальної енергії E п кількість частинок зменшується за експо- розподілу діє закон зміни тиску з висотою.
ненціальним законом.
Розподіл Больцмана справедливий для довільного потенціаль- Торрічеллі, Еванджеліста (15.10.1608 –
ного поля. 25.09.1647) – італійський фізик і математик.
Для поля тяжіння Землі Під впливом праць Галіллея написав “Трактат
про рух” (1640). У 1641 р. переїхав в Арчетрі,
E п = mgx , де став учнем і секретарем Галлілея, а пізніше
−mgx kT
замінив його на кафедрі математики і філо-
n = n 0e . софії Флорентійського університету. В 1643 р.
показав, що повітря має вагу і що помпа не
Для поля відцентрових сил може підняти воду на висоту більше 10 м.
r r Сконструював перший барометр, який майже
m ω2r 2
E п = −∫ f ( r ) dr = −∫ m ω2rdr = − нічим не відрізняється від сучасного баромет-
0 0
2 ра. Сформулював закон витікання рідини із
отворів у стінці відкритого посуду і вивів формулу для визначення
швидкості витікання рідини.

106 107
 Явище зміни тиску з висотою вперше спостерігав Б. Паскаль, Виразимо концентрації молекул повітря n 0 , n через тиски P0 і
піднявши барометр Торрічеллі на дзвіницю Сен-Жак де-ля-Бушері
P атмосфери на поверхні Землі ( x = 0 ) і на висоті x відповідно
у Руані.
Згодом подібну картину спостерігав родич Паскаля. Він під- P0 P
нявся з барометром на вершину гори Пью-де-Дом і побачив, що на n0 = ,n = .
kT kT
висоті майже 830 м барометр “впав” приблизно на п’ять санти-
метрів. Тоді
−mgx kT
P = P0e . (3.31)
Паскаль, Блез (19.06.1623–19.08.1662)
– французький фізик, математик, філо- Рівняння (3.31), яке описує залежність тиску від висоти, на-
соф. Фізичні дослідження відносяться в
зивається барометричною формулою. Графік залежності тиску
основному до гідростатики. Він сформу-
лював основний її закон (закон Паскаля),
повітря P від висоти x зображено на рис. 26.
згідно з яким тиск на рідину передається m
Подаймо відношення че-
нею рівномірно без змін у всі сторони, kT
встановив принцип дії гідравлічного пресу.
Підтвердив існування атмосферного тис- рез густину повітря ρ 0 біля по-
ку. Висловив думку, що атмосферний тиск верхні Землі і тиск P0 при x = 0 .
зменшується з висотою, продемонстрував
пружність повітря, показав, що повітря Скориставшись рівнянням Кла-
має вагу, відкрив, що покази барометра пейрона–Менделєєва, отримуємо
залежать від вологості та температури повітря, і тому його можна
використати для передбачення погоди. Його іменем названа одиниця m ρ
= 0.
тиску – паскаль. kT P0

Підставимо це співвідношен- Рис. 26

Щоб з’ясувати питання про розподіл молекул повітря в полі
ня у (3.31)
сил земного тяжіння вважатимемо, що атмосфера Землі є
ізотермічною, тобто такою, яка перебуває у тепловій і механічній P = P0e −ρ0gx / P0 .
рівновазі. Під механічною рівновагою розуміють такий стан
атмосфери, в якому вона є нерухомою в часі, тобто в атмосфері P = P0e −ρ0gx / P0 .
відсутні повітряні потоки (вітри). Теплова рівновага означає, що
T = const у будь-якій точці атмосфери. Для такої атмосфери Якщо зважити, що температура T не змінюється з висотою і
залежність концентрації молекул повітря n від висоти x у полі дорівнює 273 К, а тиск біля поверхні Землі P0 = 101, 325 кПа , то
сил земного тяжіння підпорядкована розподілові Больцмана . Вона
має такий вигляд: виразивши висоту x в кілометрах, отримуємо барометричну фор-
мулу в такому вигляді:
−mgx kT
n = n 0e . P = P0e −x /7,99 .

Барометричну формулу можна застосовувати для визначення

де m – маса молекули повітря, g — прискорення сили земного тя-
висоти x , що широко використовують у метрології, для прикладу
жіння. – “метеорологічні” барометричні формули:

108 109
 ⎡ ⎛P ⎞
0,19028 ⎤
γ
mM 1

x = 44308 ⎢⎢ 1 − ⎜⎜ ⎟⎟⎟ ⎥
⎥ , ( x ≤ 11 км )
kT r0 + x
P = Ce .
⎢⎣ ⎜ ⎟
⎝ P0 ⎠ ⎥⎦
Оскільки
P11 M
x = 11000 + 6340 ln ,(x > 11 км) , γ = g0 ,
P r02
тут P0 – тиск на рівні моря, P , P11 – тиски на висоті x і 11 км від- то
повідно. mg 0 r02
Барометрична формула (3.31) не може точно передати змен-
P = Ce kT r0 + x .
шення тиску з висотою, тому що при її виведенні не враховано
багато обставин. Наприклад, ми вважали, що температура не При x = 0 тиск повітря P = P0 . Тому
змінюється з висотою, а значення прискорення g стале. Насправді
−mg 0r0 kT
g з висотою змінюється. На висоті x C = P0e .
M Отже, залежність атмосферного тиску від висоти за умови змі-
g = g(x ) = γ ,
( r0 +x)
2
ни прискорення g набуває вигляду:
mg r ⎡ r ⎤
де γ – ґравітаційна стала, M – маса Землі, r0 – її радіус. − 0 0 ⎢⎢ 1− 0 ⎥⎥
kT ⎣ r0 + x ⎦
P = P0e . (3.32)
Встановимо залежність атмосферного тиску P від висоти з
урахуванням лише зміни прискорення g з висотою. Розгляньмо на З цієї рівності випливає, що атмосферний тиск на нескінчен-
висоті x вертикального стовпа повітря шар товщиною dx , у ме- ності відмінний від нуля і дорівнює
жах якого прискорення g не змінюється. Різниця тисків на висоті −mg 0r0 kT
P∞ = P0e .
x і x + dx буде
⎛ mg ⎞⎟ −mgx / kT mg Такий результат не має фізичного пояснення, оскільки оста-
dP = ⎜⎜ − ⎟P e dx = −P dx . точна кількість молекул атмосфери не може бути розподілена в
⎜⎝ kT ⎠⎟ 0 kT нескінченному об’ємі Всесвіту. З огляду на це допускають, що
Це рівняння з урахуванням зміни прискорення g з висотою атмосфера Землі не зовсім перебуває у рівноважному стані. Атмос-
перепишемо так: ферний газ безперервно розсіюється в світовому просторі. Щоб
молекули повітря покинули Землю, їхня швидкість повинна пере-
dP γmM dx вищувати другу космічну швидкість v к ( v к = 11, 2 ⋅ 103 м / с ). Ця
=− .
P kT ( r + x )2 швидкість в 28 разів перевищує найімовірнішу швидкість молекул
0
повітря при температурі 0°С. Такі молекули знаходяться на “хвос-
Проінтегрувавши, знаходимо ті” розподілу Максвелла і їх частка мізерна.
Висновки із залежності атмосферного тиску від висоти не ві-
mM 1
ln P = γ + ln C , дображають повністю реальної картини. Адже виводячи формулу
kT r0 + x (3.32), не враховували зміну складу атмосфери та її температури з
висотою, міжчастинкову взаємодію тощо.
де C – стала інтегрування. З цього рівняння отримуємо

110 111
 § 13. Експериментальна перевірка
розподілу Больцмана
Може виникнути запитання: чи справді частинки в полі зем-
ного тяжіння з висотою розподіляються так, як це передбачає ба-
рометрична формула? Адже молекул ми не бачимо. Отже, пот-
рібно поставити такий дослід, щоб, спостерігаючи за молекулами,
ми могли отримати однозначну відповідь. Такий дослід можна
здійснити з броунівськими частинками, які поводяться як гігант-
ські молекули. Ці частинки складаються з 109 − 1011 атомів, за ни-
ми можна спостерігати в мікроскопі. Поведінка таких важких
частинок у силовому потенціальному полі повинна підпорядко-
вуватися розподілові Больцмана, при виведенні якого жодні
обмеження не накладалися на розміри чи масу частинок. Якщо ж
описувати розподіл великих частинок, наприклад броунівських, за
допомогою барометричної формули, то через велику масу час-
тинки, експонента швидко зменшується з висотою і дорівнює
нулеві за межами невеликого шару. Щоб такі частинки не осіли на
дно в досліджуваному шарі, а були розподілені з висотою, пот-
рібно зменшити їхню потенціальну енергію. Це досягається, коли
частинки помістити в рідину, густина якої небагато відрізняється
від густини частинок. У такому випадку частинки зависають в
об’ємі рідини.
Архімед (близько 287–212 до н. е.) – древ-
ньогрецький учений, родом із Сиракуз (Сицилія).
Розробив методи визначення площ поверхонь
та об’ємів різних фігур і тіл, які передували
інтегральному численню.
В основоположних працях зі статики і гід-
ростатики (закон Архімеда) дав зразки засто-
сування математики в природознавстві і тех-
ніці. Автор багатьох винаходів (гвинт Архіме-
да, визначення складу сплавів зважуванням у
воді, системи для підняття великих вантажів,
військові метальні машини тощо). Відомий як
організатор інженерної оборони Сиракуз проти римлян.
Потенціальна енергія частинки на висоті x у рідині з ураху-
ванням сили Архімеда дорівнює
112
⎛ m ⎞ ⎛ ρ⎞
E п = ⎜⎜ mg − ρg ⎟⎟⎟ x = mg ⎜⎜ 1 − ⎟⎟⎟ x ,
⎜⎝ ρ 0 ⎠⎟ ⎝⎜ ρ 0 ⎠⎟
де m – маса частинки, ρ 0 , ρ – густина частинки та рідини відпо-
відно. Отже,
mg
− ( 1−ρ ρ0 )x
n(x ) = n 0e kT . (3.33)
Перрен, Жан Батист (30.09.1870–17.04.1942) –
французький фізик, член Паризької АН. Закінчив
Нормальну школу, професор Паризького універси-
тету. У 1940 р., після капітуляції Франції, виїхав
до США. Досліджував природу катодних і рентге-
нівських променів. Вивчав електрокінетичні явища.
Досліджуючи броунівський рух, експериментально
визначив число Авогадро, значення якого добре
узгоджувалось зі значеннями, отриманими іншими
методами, що було доказом реальності існування
молекул. З’ясував бімолекулярну структуру тонких
мильних плівок. Разом з сином досліджував явище
флуоресценції. Почесний член АН СРСР. У 1926 р.
отримав Нобелівську премію.
Формула (3.33) була перевірена дослідами французького
фізика Ж. Перрена. Для досліду він використовував фарбу гумігут,
яку розтирав у воді і цією емульсією заповнював кювету. Щоб
запобігти випаровуванню рідини, кювета була щільно закрита.
Дослідник фокусував мікроскоп на різну висоту відносно дна
кювети і підраховував частинки, які потрапляли в поле зору мік-
роскопа (рис. 27, а). Було встановлено, що найбільше частинок
збирається біля дна кювети, а з висотою їх кількість зменшується.
Аналогічна картина спостерігалася і під час вертикального вико-
нання досліду (рис. 27, б). У цьому разі емульсія була у цилінд-
ричній посудині, а кількість частинок вираховували у різних по-
ложеннях мікроскопа відносно дна посудини.
Нехай n1, n2 – кількість частинок на висоті x 1 і x 2 відповідно.
Згідно з (3.33)
113
 mg
− ( 1−ρ ρ0 )x1 § 14. Розподіл
n1 = n 0e kT , Максвелла–Больцмана
mg
− ( 1−ρ ρ 0 )x 2
n2 = n 0e kT . При виведенні розподілу Больцмана вважали, що в силовому
потенціальному полі температура ідеального газу, а отже, і се-
редня кінетична енергія теплового поступального руху молекул є
сталими величинами. Повна енергія молекули в потенціальному
полі визначається сумою її кінетичної та потенціальної енергії,
тобто E = E к + E п . Згідно із законом збереження енергія E є
однаковою у різних точках потенціального поля. Потенціальна
енергія молекули залежить від її положення, тобто від координат
x , y, z . Зміна E п спричинює зміну кінетичної енергії молекули,
оскільки E = const. Однак середня кінетична енергія молекули
Eк не змінюється, а отже, температура газу залишається
сталою.
Рис. 27 Для з’ясування цього твердження проаналізуймо поведінку
газу в полі тяжіння Землі. Під час руху молекул вгору їхня потен-
Поділимо перше рівняння на друге ціальна енергія збільшується, а швидкість і кінетична енергія
mg
зменшуються. Проте з потоку вибувають “холодні” молекули, що
n1 − ( 1−ρ ρ0 )( x1 − x 2 )
рухаються з малими швидкостями. Висоту досягає менша кількість
= e kT .
n2 молекул, кінетична енергія яких є меншою від кінетичної енергії
на нульовій висоті, звідки вони прибули. Обчислення середньої
Прологарифмуймо кінетичної енергії на цій висоті проводиться за меншою кількістю
n1 mg ⎛⎜ ρ⎞ молекул, через що її значення E к не змінюється. Під час руху
ln =− ⎜ 1 − ⎟⎟⎟ ( x 1 − x 2 ) .
n2 kT ⎜⎝ ρ 0 ⎠⎟ молекул вниз збільшуються їхні швидкості та кінетична енергія.
Одночасно збільшується кількість молекул в одиничному об’ємі,
З цієї рівності стала Больцмана дорівнює
оскільки зменшується висота відносно поверхні Землі. Середня
mg ( 1 − ρ ρ 0 ) ( x 1 − x 2 ) кінетична енергія молекули обчислюється за більшою кількістю
k = . молекул і її значення відповідає E к , що припадає на одну моле-
T ( ln n2 − ln n1 )
кулу на різних висотах. Звідси випливає, що розподіл Больцмана
Результати численних дослідів, які провів Ж. Перрен при різ- не впливає на температуру газу, а отже, і на розподіл Максвелла.
них температурах, показали, що концентрація частинок змен- Це два незалежні розподіли, оскільки незалежними є координати і
шується з висотою за експоненціальним законом. Вони підтвер- швидкості молекул газу в потенціальному полі. Обидва ці розпо-
дили правильність розподілу Больцмана. Ж. Перрен визначив різ- діли можна об’єднати в один розподіл Максвелла–Больцмана.
ними способами розміри та густину частинки, що дало змогу об- Нехай потенціальна енергія молекули в точці x , y, z силового
числити сталу Больцмана. Результат для k виявився близьким до
поля дорівнює E п = E п ( x , y, z ) . Кількість молекул в одиничному
значення, визначеного іншими методами.

114 115
об’ємі простору, де потенціальна енергія молекул дорівнює E п , потенціальна енергія від координат, то розподіл Максвелла–Больц-
мана одночасно враховує як імовірність деякого значення кіне-
визначається розподілом Больцмана
тичної енергії молекули, так і ймовірність її положення у зов-
n ( x , y, z ) = n 0e
−E п kT
. нішньому потенціальному полі.
Зупинимося детальніше на розподілі Максвелла–Больцмана.
Помножимо цю рівність на елемент об’єму dV = dxdydz . Якщо ідеальний газ не знаходиться в зовнішньому силовому полі,
Врахувавши, що то потенціальна енергія молекул дорівнює нулеві, завдяки чому всі
значення координат x , y, z є рівноймовірними. Розподіл молекул
n ( x , y, z ) dV = dN ( x , y, z ) , газу в такому просторі рівномiрний. Оскільки кінетична енергія
молекули
отримаємо
m 2
dN ( x , y, z ) = n 0e
−E п kT
dxdydz . Ek = ( vx + vy2 + vz2 ) ,
2
В інтервалі значень координат від x , y, z до x + dx, y + то рівність (3.33) матиме такий вигляд:
dN ( x , y, z , vx , vy , vz ) = Ae ( x y z ) dxdydzdvx dvydvz .
−m v 2 + v 2 + v 2 2kT
+ dy, z + dz молекули газу мають різні швидкості, проекції яких
vx , vy , vz змінюються в межах від −∞ до +∞ . Виділимо ті мо- Обчислимо кількість молекул, проекції швидкостей яких змі-
лекули, проекції швидкостей яких набувають значення у межах від нюються від vx , vy , vz до vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz , а координати
vx , vy , vz до vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz . Вираз для кількості таких x , y, z є довільні у межах об’єму газу V .
молекул запишемо у вигляді:
a b c
(
−m vx2 + vy2 + vz2 )
dN ( x , y, z , vx , vy , vz ) = dN ( x , y, z ) f ( vx ) f ( vy ) f ( vz ) dvx dvydvz . dN ( vx , vy , vz ) = Ae
2kT
dvx dvydvz ∫ dx ∫ dy ∫ dz ,
0 0 0
З урахуванням аналітичних виразів для функцій розподілу
де a, b, c – розміри об’єму вздовж координатних осей X ,Y , Z .
f ( vx ) , f ( vy ) , f ( vz ) і dN ( x , y, z ) перепишемо цю рівність:
Потрійний інтеграл дорівнює об’ємові V . Вивівши позначення
3 ⎛ mv 2 ⎞⎟ A ⋅ V = C , маємо
⎛ m ⎞⎟ 2 −⎜⎜⎜⎜⎝ + E п ⎟⎟⎟ kT
dN ( x , y, z , vx , vy , vz ) = n 0 ⎜⎜ ⎟ e 2 ⎠⎟
dxdydzdvx dvydvz .
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ dN ( vx , vy , vz ) = Ce ( x y z ) dvx dvydvz .
−m v 2 + v 2 + v 2 2kT
(3.35)

Оскільки Для знаходження сталої C проінтеґруймо вираз (3.35) за проек-

mv 2 ціями швидкостей vx , vy , vz у межах від −∞ до +∞ . У результаті
+ Eп = E ,
2 отримаємо число молекул в об’ємі V .
то +∞ +∞ +∞
−mvx2 2kT −mvy2 2kT −mvz2 2kT
N =C∫ e dvx ∫ e dvy ∫ e dvz =
dN ( x , y, z , vx , vy , vz ) = Ae
−E kT
dxdydzdvx dvydvz . (3.34) −∞ −∞ −∞

де A – стала величина. 3
⎛ 2πkT ⎞⎟ 2
Рівняння (3.34) описує розподіл Максвелла–Больцмана. Оскіль- = C ⎜⎜ ⎟ .
ки кінетична енергія молекул залежить від їхніх швидкостей, а ⎜⎝ m ⎠⎟

116 117
 Отже, незамкнених систем). Мається на увазі, що окрема молекула є
3
частиною системи не в просторовому розумінні, а в розумінні ста-
⎛ m ⎞⎟ 2 нів за енергіями і швидкостями. Молекула набуває різних значень
C = N ⎜⎜ ⎟ .
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ швидкості та енергії, а значить перебуває у різних станах. Ан-
самбль систем також характеризується різними мікростанами,
Підставмо значення C у (3.35) кожному з яких відповідають певні стани окремих молекул. Тому
3
у розгляді ідеального газу використовують статистичний розподіл
⎛ m ⎞⎟ 2 −m ( vx2 +vy2 +vz2 ) 2kT у μ -фазовому просторі. Виділимо в такому шестивимірному прос-
dN ( vx , vy , vz ) = N ⎜⎜ ⎟ e dvx dvydvz . (3.36)
⎝⎜ 2πkT ⎠⎟ торі елемент фазового об’єму d τ = dxdydzdpx dpydpz – об’єм фазо-
Формула (3.36) виражає розподіл Максвелла. За цією форму- вої комірки. За класичною статистикою кількість фазових точок у
лою можна обчислити кількість молекул, проекції швидкостей такій комірці дорівнює
яких лежать у межах від vx , vy , vz до vx + dvx , vy + dvy , vz + dvz .
dN ( x , y, z , px , py , pz ) = Ae
−E kT
dxdydzdpx dpydpz ,
Аналогічно, проінтеґрувавши вираз (3.34) за проекціями швид-
костей vx , vy , vz в інтервалі ⎡⎣ −∞, +∞ ⎤⎦ , отримаємо рівняння для де E – повна енергія частинки, A – стала величина.
dN ( x , y, z , px , py , pz )
розподілу Больцмана Відношення характеризує густину f
dτ
dN ( x , y, z ) = Ae
−E п (x ,y ,z ) kT
1
dxdydz , заповнення фазового простору фазовими точками
−E kT
де A1 – стала нормування. f = Ae .
Розподіл Максвелла–Больцмана є основним розподілом кла- Функцію f називають функ-
сичної статистичної фізики. При його виведенні використовують цією розподілу Максвелла–
багатовимірний евклідовий простір, який називається фазовим Больцмана. Графік цієї функції
простором. Розглядають два види фазового простору, а саме: μ - зображений на рис. 28. Із збіль-
простір і Г -простір. μ -простір є шестивимірний з осями коор- шенням енергії молекул функ-
динат x , y, z , px , py , pz . Складові імпульсу частинки px , py , pz визна- ція f монотонно зменшується.
Це означає, що в однакових за
чаються проекціями швидкості vx , vy , vz . Частинки з певними коор- об’ємом фазових комірках зна-
динатами та швидкостями в μ -просторі зображуються точками, ходиться тим більше молекул,
які називаються фазовими. що менша їхня повна енергія.
Для опису системи з n молекул використовують Г -фазовий Іншими словами, розподіл фа- Рис. 28
простір, який є 6n вимірний. У ньому є 3n координатних осей зових точок у фазовому прос-
для x i , yi , z i та 3n осей для проекцій імпульсу pxi , pyi , pzi частинок торі нерівномірний. Густина за-
повнення фазових комірок тим більша, чим меншим енергіям ці
системи. Мікроскопічний стан системи у Г -просторі зображується комірки відповідають.
точкою. Такому станові відповідає n фазових точок в μ -просторі. Скориставшись функцією розподілу f , можна отримати роз-
В ідеальному газі окремі молекули розглядаються як квазіне- поділи молекул за швидкостями, імпульсами, енергіями тощо.
залежні системи, які становлять канонічний ансамбль (сукупність

118 119
 § 15. Квантові статистики Нагадаймо, що елементарним частинкам властивий внутріш-
ній (власний) момент імпульсу, який має квантову природу і не
При виведенні розподілу Максвелла–Больцмана припускали, пов’язаний з переміщенням частинки як цілого. Квадрат цього
що рух молекул газу описується законами класичної механіки. моменту дорівнює
Швидкість, енергія та інші характеристики їхнього руху змі-
нюються неперервно і можуть набувати довільних значень від ну- L2s = = 2s(s + 1) ,
ля до будь-яких великих значень. Окрім цього молекули однорід-
ного газу розглядались як розпізнані частинки, тобто такими, які де = = h ( h – Планка), s – квантове число, яке набуває лише
2π
можна відрізнити одну від іншої. Якщо дві молекули мінялися цілих або напівцілих значень залежно від сорту частинок. Кван-
місцями, то така перестановка призводила до зміни мікростану тове число s називається спіном.
системи. Усі мікростани системи вважались рівноймовірними, тоб- Статистика Бозе–Айнштайна. Цій статистиці підпорядко-
то всі способи розподілу молекул реалізувалися з однаковою вуються частинки з цілим або нульовим спіном. Такими час-
ймовірністю. Насправді, однорідні системи складаються з нероз- тинками є фотони, фонони, π -мезони та інші. Частинки, розподіл
різнених цілком тотожних частинок, через що для них існують яких за станами описується статистикою Бозе–Айнштайна, нази-
інші правила підрахунків числа мікростанів. Може бути так, що ваються бозонами.
енергії двох частинок однакові, а імпульси мають різні напрямки. Розгляньмо “ідеальний газ” бозе-частинок, наприклад, фото-
В результаті частинки перебувають у різних квантових станах. нів. У квантовій теорії фотони розглядаються, як квазічастинки,
Квантова статистика розглядає розподіл тотожних частинок за оскільки вони виявляють корпускулярні властивості при взаємодії
квантовими станами. Кожному квантовому станові відповідають з речовиною. Окремі фотони відрізняються один від одного час-
певні значення квантових чисел. Деякі квантові числа пов’язані з тотою ν і відповідно енергією hν . Для енергії фотонів справед-
енергією частинки, а інші з нею не пов’язані. Енергія, отже, не є ливе квантове співвідношення
єдиною характеристикою квантового стану. Однак різним кван-
⎛ 1⎞
товим станам відповідають різні енергії, через що в результаті E = h ν ⎜⎜ n + ⎟⎟⎟ ,
розподілу частинок за станами утворюється розподіл за енергіями, ⎝⎜ 2⎠
розрізняють квантові статистики Бозе–Айнштайна і Фермі–Дірака.
де n – головне квантове число ( n = 0,1, 2, 3,... ). Якщо відрахову-
Частинки, які підлягають цим статистикам, відрізняються зна-
ченнями спіну. ⎛ 1 ⎞
вати значення енергії від нульового рівня ⎜⎜ E 0 = h ν ⎟⎟⎟ , то енерге-
⎝⎜ 2 ⎠
Бозе, Шатьендранат (01.01.1894–04.02.1974)
тичний спектр фотонів матиме вигляд:
– індійський фізик, член Лондонського королівсь-
кого товариства, національний професор Індії, E = nh ν .
професор університетів Дакки і Калькутти.
Найважливіші праці пов’язані зі створенням Значенням n відповідають енергетичні рівні фотонів. На кож-
квантової статистики (статистика Бозе– ному рівні може перебувати довільна кількість фотонів. За умови,
Айнштайна. Вивів формулу Планка для розподілу що фотони не взаємодіють між собою, їх середня кількість на рівні
енергії, яка випромінюється абсолютно чорним визначається співвідношенням
тілом, допускаючи, що два стани системи, які
відрізняються перестановкою квантів у фазо- E
n = ,
вому просторі, вважаються тотожними. Час- hν
тинки, що підлягають цій статистиці, названі
бозе-частинками, або бозонами. де E – середня енергія фотона.

120 121
 Середня енергія фотона визначається за формулою, що й се- Фермі, Енріко (29.09.1901–28.11.1954) –
редня енергія лінійного квантового осцилятора (див. розд. 6, §10) італійський фізик, член Національної академії
деі Лінчуй, професор Римського, Колумбій-
hv ського, Чиказького університетів, зав. відділом
E = h ν kT
. у Лос-Аламосській лабораторії. Закінчив
e −1 Пізанський університет (1922), після чого
Отже, навчався в Німеччині та Нідерландах. Роботи
в галузі атомної і ядерної фізики, статистич-
1 ної механіки, фізики космічних променів, фізи-
n = h ν kT
. ки високих енергій, астрофізики, технічної
e −1 фізики. У 1925 р. незалежно від Дірака розро-
бив статистику частинок з напівцілим спі-
Число n визначає заселеність енергетичного рівня. Оскіль-
ном (статистика Фермі–Дірака). Є одним із
ки E = h ν , то записане рівняння можна подати у вигляді: основоположників квантової електродинаміки, розробив канонічні пра-
вила квантування поля, заклав основи нейтронної оптики та нейтронної
dE спектроскопії. На його честь названий сотий хімічний елемент – фермій.
n dE = .
e
E kT
−1 Створив велику школу фізиків. Член багатьох академій наук і наукових
товариств, лауреат Нобелівської премії (1938).
Добуток n dE виражає кількість фотонів з енергією у межах
Спектр енергетичних рівнів електронів у металах складається
від E до E + dE . Уведемо функцію розподілу фотонів за енер-
з великої кількості підрівнів, на які розщеплені рівні атомів. Унас-
гією f ( E ) . Тоді лідок великої кількості атомів, з якими електрони взаємодіють,
енергетичні рівні електронів розміщені досить близько один від
dE
f ( E ) dE = .E kT
другого. Вважатимемо, що відстань між сусідніми рівнями одна-
e −1 кова для всього енергетичного спектра. За принципом Паулі, на
Отже, для функції розподілу Бозе–Айнштайна матимемо кожному рівні знаходяться два електрони, які мають однакову
енергію, але відрізняються спінами. Спін одного електрона
1
f (E ) = .
E kT
(3.37) s = + 1 , а в другого −s = − 1 .
e −1 2 2
За функцією можна обчислити середнє число бозе-частинок, При низьких температурах (T ≈ 0 K ) електрони провідності
які знаходяться у станах з енергією в інтервалі від E до E + dE . займають послідовно рівні, яким відповідають малі значення енер-
При E >> kT розподіл Бозе–Айнштайна (3.37) переходить у роз- гії. Вищі рівні залишаються незайнятими
поділ Максвелла–Больцмана. На рис. 29, а зображено розподіл електронів за рівнями енер-
Статистика Фермі–Дірака. Цій статистиці підлягають сис- гії. В нижній частині рисунка вертикальними прямими зображені
теми багатьох тотожних частинок з напівцілим спіном. Такими енергетичні рівні, а крапками на них – електрони.
частинками є електрони, протони, нейтрино та інші. Усі ці час- На кожному рівні з енергією E , яка менша за E 0 , знаходяться
тинки називаються ферміонами.
Розгляньмо систему ферміонів, наприклад, електронів провід- два електрони. На рівнях з енергією E > E 0 немає жодного елект-
ності у металах. Ці електрони не пов’язані з конкретними атомами, рона. Такому розподілові електронів відповідає функція f ( E ) ,
вони начебто усуспільнені і належать усім атомам. Взаємодія
електронів провідності з атомами металу досить слабка. графік якої має форму прямокутника.

122 123

Рис. 29
При підвищенні температури частка електронів з високих рів-
нів переходить на вищі рівні. Енергія таких електронів E > E 0 . У
результаті на рівнях з енергією E < E 0 залишаються вакантні міс-
ця, і крива розподілу f ( E ) розмивається в околі E 0 (рис. 29, б).
Функція f ( E ) має вигляд:
1 розподіли частинок за енергіями згідно з класичною статистикою
f (E ) = ( E −E 0 ) kT
. (3.38)
e +1
Ця функція називається розподілом Фермі–Дірака. За дуже ни-
зьких температур і енергій E < E 0 експоненціальний доданок у
знаменнику є досить малим порівняно з одиницею. Нехтуючи цим
членом, отримаємо f ( E ) = 1 . Якщо E < E 0 , то експоненціаль-
ний доданок великий і f ( E ) = 0 . Отже, при абсолютному нулеві
температури функція f ( E ) у переході через E 0 стрибкоподібно
падає до нуля. Підвищення температури призводить до збільшення
теплової енергії електронів і розмивання “сходинки” на графіку
функції f ( E ) .
Якщо експоненціальний член e ( 0 ) >> 1 , то одиницею у
E −E kT
Дірак, Поль Адрієн Моріс (08.08.1902–
20.10.1984) – англійський фізик-теоретик, один
із творців квантової механіки, член Лондонсь-
кого королівського товариства, лауреат Нобе-
лівської премії (1933 р. разом зі Шредінгером),
іноземний член АН СРСР (1931) і ряду зарубіж-
них академій і наукових товариств. Закінчив
Бристольський (1921) і Кембриджський (1926)
університети, професор Кембриджського уні-
верситету, очолював кафедру, яку в свій час
очолював Ньютон. Праці з квантової механіки,
квантової електродинаміки, квантової теорії
поля, теорії елементарних частинок, теорії гра-
вітації. У 1928 р. розв’язав проблему, яку не вдалося розв’язати Шредін-
геру, – вивів релятивістське рівняння для електрона, з якого випливало
поняття спіна. У 1931 р. висунув гіпотезу про існування елементарного
магнітного заряду – монополя, а в 1933 р. – антиречовини. У 1937 р.
висловив гіпотезу про зміну гравітації з часом.
Отриманий вираз – розподіл Максвелла–Больцмана. Зіставимо
Максвелла–Больцмана та квантовими статистиками Бозе–Айнш-
тайна і Фермі–Дірака. Розгляньмо дві тотожні частинки А і Б, які
потрібно розподілити за трьома станами. Стани зобразимо клітин-
ками. Усі можливі розподіли частинок за станами згідно з назва-
ними статистиками зображені на рис. 30.

знаменнику виразу (3.38) можна знехтувати. Тоді матимемо

−( E −E 0 ) kT −E kT
f (E ) = e = Ae ,
⎛E ⎞⎟
де A = exp ⎜⎜ 0 .
⎜⎝ kT ⎠⎟⎟
Рис. 30

124 125
 З рисунка видно, що статистики Максвелла–Больцмана, Бозе–
Айнштайна і Фермі–Дірака принципово різні. За статистикою
Максвелла–Больцмана частинки А і Б можна розподілити за
станами дев’ятьма способами. Частинки А і Б є нерозрізнимими і
тому вони позначені крапками у розподілах за станами згідно з
квантовими статистиками. За статистикою Бозе–Айнштайна маємо
шість варіантів розподілу цих частинок за трьома станами. За
умови, що частинки є ферміонами, можливими для них є тільки
три мікростани.
Статистика Максвелла–Больцмана визначає розподіл за енер-
гіями молекул не тільки ідеального газу, а й реального, якщо
взаємодією між його молекулами можна знехтувати. Особливістю
цієї статистики є те, що рух молекул газу в ній описується зако-
нами класичної механіки. Для середньої кінетичної енергії посту-
3 родження квантові статистики Фермі–Дірака і Бозе–Айнштайна
пального руху молекул маємо: E к = kT . Графік залежності
2 переходять у класичну статистику. Такий перехід можливий, коли
енергії E к від температури зображений на рис. 31. Як видно з
рисунка, при низьких температурах спостерігаються відхилення
від лінійної залежності енергії від температури.
Область станів, в яких виявляються квантові властивості
газу і, отже виникають відхилення його від розподілу Максвелла–
Больцмана, називається областю виродження газу. Температура,
при якій настає виродження газу, називається температурою
виродження. Для водню ви-
родження настає при темпе-
ратурі 1 К, а для гелію – при
0,05 К. Для важчих газів ця
температура нижча.
Оскільки температури ви-
родження газів досить низькі,
то ні одна речовина за нор-
мальних умов не може пере-
бувати в газоподібному стані.
Тому всі молекулярні гази да-
лекі від виродження і їх роз-
глядають як класичні системи,
частинки яких підпорядко-
вуються статистиці Максвел-
Рис. 31 ла–Больцмана. У багатьох ме-
126
талах температура виродження електронів провідності дорівнює
декілька десятків тисяч градусів (наприклад, для срібла
Tвир ≈ 6, 5 ⋅ 104 K ). Це означає, що вище від температури виродже-
ння електрони металу (якби перебували в конденсованому стані)
підлягали б статистиці Максвелла–Больцмана.
В області виродження енергія поступального руху частинок не
є лінійною функцією температури. Тому визначення температури
як міри середньої кінетичної енергії хаотичного поступального
руху молекул газу втрачає зміст і є неправильне. Для частинок, які
підпорядковані статистиці Фермі–Дірака, енергія поступального
руху не дорівнює нулеві при абсолютному нулі температури. Мо-
лекули газу, які підлягають статистиці Бозе–Айнштайна, припи-
няють переміщення при температурі, яка вища за температуру
абсолютного нуля. З підвищенням температури вище області ви-
число станів, доступних для частинок, є більшим за кількість час-
тинок. У такому разі можна спостерігати за частинкою, тобто вва-
жати їх розпізнаною.
Перехід квантових статистик у класичну статистику Макс-
велла–Больцмана не пов’язаний із зміною поведінки частинок.
Йдеться лише про збіг формул квантових статистик з класичною
вище області виродження.
§ 16. Броунівський рух
Броунівський рух – хаотичний рух дрібних частинок, що за-
висли у рідині або газі, під дією теплового руху молекул сере-
довища. Такий рух властивий, наприклад, частинкам диму у неру-
хомому повітрі.
Якщо в рідину чи газ помістити не дуже малу частинку, то
молекули середовища, здійснюючи безладні рухи, ударяють час-
тинку з усіх боків. Частота ударів досягає 1012 c−1 . У рівноважному
стані середовища кількість ударів по такій частинці у довільному
напрямку компенсується кількістю ударів з протилежного напрям-
ку. В результаті частинка буде нерухома. Інше спостерігається,
коли в середовищі зависають частинки з розмірами 10−4 − 10−5 см .
У цьому випадку через флуктації числа молекул у малих об’ємах
127
рідини кількість ударів у деякому напрямку може перевищувати
середнє значення, що призводить до переміщення такої броунів-
ської частинки. Для малих частинок загальна кількість ударів мо-
лекул середовища є порівняно невелика, тому перевищення кіль-
кості ударів у довільних напрямках стає помітним. Довільна зміна
кількості ударів зумовлює “тремтіння” частинок, що зависли.
Отже, фізичною причиною броунівського руху є незрівнова-
жені теплові удари молекул середовища по частинці, або, інакше
кажучи, флуктуації внутрішнього тиску. Удари молекул середо-
вища приводять частинку в безладний рух, швидкість її змінюєть-
ся за величиною і напрямком. Як фіксувати положення частинки
через невеликі інтервали часу, то побудована траєкторія руху
виявляється надзвичайно складною і заплутаною зиґзагами.
Експериментальні дослідження свідчать, що інтенсивність
броунівського руху не залежить від часу і збільшується із змен-
шенням в’язкості середовища, в якому зависають частинки. Швид-
кість руху броунівської частинки збільшується при підвищенні
температури середовища, а також при зменшенні розмірів час-
тинки.
Молекулярно-кінетичне пояснення броунівського руху здійс-
нили А. Айнштайн (1905) і, незалежно, польський фізик М. Смолу-
ховський (1906). З’ясуймо деякі питання щодо теорії кількісної
оцінки броунівського руху. Вважаймо, що броунівська частинка
масою m переміщується у середовищі, температура в якому до-
рівнює T . Запишемо рівняння руху частинки
mr = f + f тер ,
де f – результуюча сил, з якими молекули середовища ударяють
броунівську частинку.
Силу тертя, яка зумовлена в’язкістю середовища, можна вира-
зити формулою Стокса
f тер = 6πηar ,
де η – коефіцієнт внутрішнього тертя рідини (чи газу), r = v –
швидкість частинки. Припустимо, що частинка має форму кульки
радіусом a . У проекції на координатну вісь X рівняння руху час-
тинки матиме вигляд:
mx = fx − 6πηax . (3.39)
128
Стокс, Джордж Габріель (13.08.1819–
01.02.1903) – англійський фізик і математик. У
1841 р. закінчив Кембриджський університет. З
1849 р. професор математики цього університе-
ту. Праці Стокса відносяться до гідродинаміки,
оптики, спектроскопії, математичної фізики. В
1851 р. вивів формулу для сили опору, що діє на
тверду кульку малого радіуса, при її русі в без-
межному в’язкому середовищі. Опублікував ряд
праць з оптики, досліджував кільця Ньютона,
аберацію, дифракцію, інтерференцію і поляри-
зацію світла. Встановив, що довжина хвилі люмі-
несценції завжди більша від довжини хвилі збуджуючого світла (правило
Стокса). Показав, що при відбиванні світла відбувається зсув фази на
половину довжини хвилі.
З цього рівняння можна знайти переміщення частинки у
напрямку осі X . Якщо такі переміщення оцінити для інших час-
тинок, то середнє значення проекції переміщення частинок дорів-
нюватиме нулеві. Така величина, як середнє значення квадрата пе-
реміщення, тобто x 2 , не дорівнюватиме нулеві. Тому перетво-
римо рівняння (3.39) так, щоб до нього входила величина x 2 . Для
цього помножимо обидві частини рівняння на x
mxx = xfx − 6πηxx .
Використаймо такі тотожності:
1d 2
xx = (x ) ,
2 dt
2
1d 1 d2 ⎛ dx ⎞
xx = ( xx ) − x 2 = 2 ( x 2 ) − ⎜⎜⎜ ⎟⎟⎟ .
2 dt 2 dt ⎝ dt ⎠
Ураховуючи ці вирази, матимемо
2
m d2 2 ⎛ dx ⎞ d
( x ) − m ⎜⎜⎜ ⎟⎟⎟ = xfx − 3πηa ( x 2 ) .
2 dt 2
⎝ dt ⎠ dt
Це рівняння описує рух довільної частинки. Воно також є
справедливе для середніх значень величин, що входять до нього, за
умови усереднення за досить великою кількістю частинок.
129
 m d2 2 ⎛ dx ⎞⎟
2
d 2 kT ⎡ ⎛ 6πηa ⎞⎟ ⎤
(x ) − m ⎜⎜ ⎟ = xfx − 3πηa (x ) . (3.40) Z = ⎢ 1 − exp ⎜⎜ − ⎟t ⎥ .
⎜⎝ dt ⎠⎟ 3πηa ⎢⎣ ⎜⎝ m ⎠⎟ ⎥⎦
2 dt 2 dt

Очевидно Значення експоненти e −t ( 6πηa )/ m при t > 10−5 досить мале по-
рівняно з одиницею. Ним можна знехтувати, якщо проміжок часу
xfx = 0 . між двома послідовними спостереженнями за броунівською час-
Зауважимо, що тинкою більший за 10−5 c . Оскільки, насправді, так відбувається,
2
то
⎛ dx ⎞⎟ 1 2
⎜⎜ ⎟ = vx2 = v . d 2 kT
⎜⎝ dt ⎠⎟ 3 Z = (x ) = .
dt 3πηa
Броунівські частинки під час зіткнень з молекулами сере- Звідси
довища обмінюються з ними енергією. Вони знаходяться у теп-
kT
ловій рівновазі з середовищем, і їхня кінетична енергія поступаль- x2 = τ. (3.41)
ного руху повинна дорівнювати середній кінетичній енергії 3πηa
молекули середовища, тобто газу чи рідини. Отже, Час спостережень τ повинен бути таким великим, щоб сили,
2 які діють на частинку з боку молекул середовища багато разів змі-
⎛ dx ⎞ 1
m ⎜⎜ ⎟⎟⎟ = m v 2 = kT . нювали свій напрямок. Отже, середнє значення квадрата зміщення
⎝⎜ dt ⎠ 3 броунівської частинки за проміжок часу τ вздовж будь-якої
координатної осі прямо пропорційне цьому проміжкові часу.
Використавши це співвідношення, перепишемо рівняння (3.40) kT
Величина = D . D – коефіцієнт дифузії броунівської
m d2 2 d 6πηa
2
( x ) − kT = −3πηa ( x 2 ) .
2 dt dt частинки сферичної форми. Таким чином,
Позначимо
x 2 = 2D τ .
d 2
(x ) = Z .
dt
У рівнянні (3.41) середнє береться за всіма частинками. Але
Тоді цю формулу можна використовувати для обчислення середнього
m dZ квадрата багатьох послідовних переміщень однієї частинки за рівні
− kT = −3πηaZ . проміжки часу. Таку оцінку x 2 однієї частинки провів Ж. Перрен.
2 dt
або Він спостерігав рух частинок у мікроскопі. Окуляр мікроскопа мав
сітку взаємно перпендикулярних ліній, рівновіддалених одна від
dZ 6πηa
=− dt . одної. На сітці Перрен відмічав послідовні положення однієї
kT m вибраної частинки через проміжки часу Δt = 30 c . За фіксо-
Z−
3πηa
ваними положеннями частинки встановлювалася траєкторія її руху
Якщо ліву частину рівняння проінтеґрувати в межах від 0 до (рис. 32) і замірювались зміщення вздовж напрямку координатної
Z , а праву від 0 до t , то отримаємо вісі X .

130 131

Рис. 32
Обчислене середнє значення квадрата таких зміщень відпові-
дало результатам обчислення x 2 за формулою (3.41). За величи-
ною x 2 визначалася стала Больцмана k , значення якої Перрен
використав для оцінки числа Авогадро N A . Отримані значення
сталих k і N A з дослідів Перрена, з перевірки розподілу Больц-
мана та формули для середнього значення квадрата переміщення
броунівської частинки добре узгоджуються з даними, які одержані
іншими методами. Цим були остаточно обґрунтовані молекулярно-
кінетичні уявлення про речовину.
Рівняння крутильних коливань дзеркальця має вигляд:
I β = −D ϕ ,
або
Iϕ
 = −D ϕ , (3.42)
де I – момент інерції дзеркальця, D – модуль кручення дротинки;
β – кутове прискорення. Знак мінус у (3.42) показує, що момент
сили пружності дротинки намагається повернути дзеркальце в
положення рівноваги.
Якщо спостерігати за крутильними коливаннями дзеркальця,
то значення ϕ будуть різними. Середнє значення ϕ дорівнюва-
тиме нулеві, оскільки відхилення дзеркальця відносно положення
рівноваги у двох протилежних напрямках є рівноймовірними. Про-
те середнє значення квадрата кутового відхилення ϕ 2 не дорів-
нюватиме нулеві, оскільки ця величина не змінює свого знака при
зміні знака ϕ . Рівняння (3.42) запишемо у такій формі, щоб до
нього входила величина ϕ2 . Для цього помножимо обидві час-
тини рівняння на ϕ .
I ϕϕ
  = −D ϕϕ . (3.43)
Тотожними є такі рівності:

d d
( ϕ 2 ) = 2ϕϕ
  ; ( ϕ2 ) = 2ϕϕ .
§ 17. Обертовий броунівський рух dt dt

Завислі у рідині чи в газі броунівські частинки здійснюють не Перепишемо рівняння (3.43) з урахуванням цих рівностей та
лише поступальні переміщення, але й обертові рухи. Такі обертові середніх величин ϕ 2 і ϕ 2
рухи можна зіставити з коливаннями маленького дзеркальця, під-
вішеного на тонкій пружній дротинці в газі. Під дією ударів мо- 1 d 1 d
лекул газу дзеркальце здійснює крутильні коливання навколо осі,
I ( ϕ 2 ) + D ( ϕ2 ) = 0 .
2 dt 2 dt
якою є вертикальна дротинка. Кутове відхилення ϕ дзеркальця від
положення рівноваги мале, але його можна визначити таким спо- Звідси
собом. Якщо на дзеркальце спрямувати промінь світла, то відби- 1 1
тий промінь значно зміщується навіть тоді, коли кут повороту I ϕ 2 + D ϕ2 = const .
2 2
дзеркальця дуже малий.

132 133
 Перший доданок рівняння виражає середню кінетичну енергію 9. Запишіть рівняння Клапейрона–Менделєєва та на його основі отри-
крутильних коливань дзеркальця, а другий – потенціальну. майте закони ідеального газу.
Дзеркальце знаходиться у тепловій рівновазі з середовищем, 10. Як визначити молекулярну масу суміші газу?
тобто з газом. Його можна розглядати як гігантську частинку, що 11. Чому дорівнює стала Больцмана?
12. Сформулюйте закони Авогадро та Дальтона.
здійснює крутильні коливання. Малі крутильні коливання є гар-
13. Як визначається ізотермічний коефіцієнт стисливості ідеальних
монічними. За теоремою про розподіл кінетичної енергії за ступе- газів?
нями вільності середня кінетична енергія гармонічних коливань 14. Чому дорівнює температурний коефіцієнт об’ємного розширення
1 та температурний коефіцієнт тиску?
дорівнює kT . Оскільки середні значення кінетичної і потен- 15. Що розуміють під розподілом Больцмана? Запишіть його.
2
16. Як на підставі розподілу Больцмана можна ввести від’ємне зна-
ціальної енергії гармонічних коливань однакові, то
чення абсолютної температури?
1 1 1 17. Отримайте барометричну формулу. Вкажіть на її практичне зас-
I ϕ 2 = D ϕ2 = kT . тосування.
2 2 2 18. Як, керуючись барометричною формулою, можна пояснити виник-
Звідси нення підйомної сили (сили Архімеда)?

kT
ϕ2 = .
D
Отже, за значеннями макроскопічних величин, якими є темпе-
ратура T , модуль кручення дротинки D та середнє значення
квадрата кутової амплітуди дзеркальця ϕ 2 , можна визначити
сталу Больцмана k .

Контрольні запитання

1. Запишіть розподіл молекул за абсолютними значеннями швидкостей.

Запишіть функцію розподілу Максвелла та нарисуйте її графік.
2. Знайдіть найбільш імовірну середньоарифметичну та середньоквад-
ратичну швидкості молекул газу, який підпорядковується розподілу
Максвелла.
3. Перейдіть від розподілу Максвелла за швидкостями до розподілу за
кінетичними енергіями.
4. Знайдіть середнє значення кінетичної енергії.
5. Як експериментально перевірити розподіл Максвелла?
6. Запишіть розподіл Максвелла за пропозиціями швидкостей: f (Vx )
f (Vy ) , f (Vz ) .
7. Як знайти частоту ударів молекул?
8. Отримайте основне рівняння кінетичної теорії газів.

134 135

РОЗДІЛ 4
Вимірювання параметрів стану
§ 1. Вимірювання об’єму
Оскільки об’єм газу – це об’єм посудини, в якій він зна-
ходиться, то вимірювання об’єму газу зводиться до визначення
об’єму посудини й полягає в наступному. Посудину наповнюють
деякою рідиною з наперед відомою густиною (вода, ртуть тощо).
Зважуванням визначають масу посудини до і після наповнення
рідиною. Якщо m1, m2 – маса ненаповненої і наповненої посудини
відповідно, то її об’єм
m2 − m1
V = ,
ρ
де ρ – густина рідини, що наповнює посудину.
При врахуванні поправок на температурне розширення посу-
дини, а також поправок, пов’язаних з властивістю рідини утво-
рювати меніск, цей метод дає змогу досить точно визначити об’єм.
Проте на практиці не завжди можна наповнити посудину рідиною
і зважити її. У цих випадках об’єм посудини вимірюється вольмо-
метром, принцип дії якого ґрунтується на законі Бойля–Маріотта
(рис. 33).
Рис. 33
136
Посудину, об’єм V якої потрібно виміряти, з’єднують через
кран К з деяким об’ємом V1 , який може бути точно визначений за
допомогою вище описаного способу. Спочатку, коли кран відк-
рито, обидва об’єми попередньо відкачують насосом В, а потім,
перекривши кран, в об’єм V1 напускають повітря і вимірюють тиск
P1 , що встановився в ньому. Якщо тепер знову відкрити кран K, то
в обох об’ємах встановиться деякий новий тиск P2 . Тоді за зако-
ном Бойля–Маріотта
PV = P2 (V + V1 ) ,
1 1
звідси об’єм посудини
( P1 − P2 )V1
V = .
P2
§ 2. Вимірювання тиску
Діапазон тисків, в якому на практиці досліджують фізичні влас-
тивості, є надзвичайно широким – від 10−11 до 1012 Па. Зрозуміло,
що не може бути приладу, придатного для вимірювання тиску в
такому величезному діапазоні. Саме тому існують численні ви-
мірювачі тиску, які різняться між собою як за принципом дії, так і
за конструктивними особливостями. Усі прилади для вимірювання
тиску називаються манометрами. Звичайно виділяють вакууммет-
ри – прилади для вимірювання тисків, менших за 105 Па, баро-
метри – прилади для вимірювання тисків, близьких до атмосфер-
ного, манометри для вимірювання високих тисків (до 1000 атм) та
манометри для вимірювання надвисоких тисків (понад 1000 атм).
Найпростішим манометром для вимірювання тисків, як
менших, так і більших за атмосферний, є рідинний. Це – скляна
U -подібна трубка, частково заповнена рідиною (здебільшого ртут-
тю) (рис. 34). Одне коліно трубки відкачують до високого вакууму
і запалюють, а друге (відкрите) приєднують до об’єму, в якому
вимірюють тиск. Якщо різниця рівнів ртуті в колінах Δh , то тиск
в об’ємі дорівнюватиме гідростатичному тискові стовпа ртуті:
137
P = ρg Δh . Якщо U -подібний манометр залити не ртуттю, а лег- Резервуар 8 підні-
кою рідиною, то його можна використовувати для вимірювання мають доти, поки рівень
досить малих різниць тисків (до 10 Па). ртуті в капілярі 4 не до-
сягне верхнього кінця
капіляра 6. У цьому по-
ложенні відраховують різ-
ницю рівнів у капілярах
4 і 6, яка й не дорівню-
ватиме тискові стиснуто-
го газу.
Нехай об’єм балона
V , а початковий тиск
газу (у мм рт. ст.) – P .
Величина цього тиску збі-
гається з тиском, який пот-
рібно виміряти. Стисну-
Рис. 34 Рис. 35
тий газ у виміряному ка-
пілярі 6 займає об’єм V ′
Одна із схем під’єднання такого манометра зображена на
а його тиск, виражений у
рис. 35. У цьому випадку манометр вимірює різницю тисків в об’є-
мм рт. ст., дорівнює h .
мах V1 і V2 . Згідно із законом
Вимірювати малі тиски за допомогою U -подібного ртутного Бойля–Маріотта Рис. 36
манометра досить складно, оскільки важко виміряти малу різницю
рівнів рідини в колінах манометра. Для вимірювання малого тиску PV = hV ′ .
газу можна вибрати якийсь (заздалегідь відомий) об’єм цього газу Оскільки V ′ = πr 2h ( r – радіус капіляра 6), то вимірюваний
і стискати його до тих пір, поки різниця рівнів в колінах ртутного тиск
манометра не буде достатньо великою. Ця ідея використовується в
манометрі Мак–Леода (рис. 36), принцип дії якого ґрунтується на
hV ′ πr 2 2
законі Бойля–Маріотта. P = = h .
Трубка 1 манометра Мак–Леода з’єднується з об’ємом, в яко- V V
му потрібно виміряти тиск. Перед вимірюванням тиску рівень рту-
ті в манометрі знаходиться на висоті трубки 2. При підйомі резер- πr 2
Величина = C – стала приладу, яку можна визначити на
вуара 8, з’єднаного з вимірною системою за допомогою гумової V
трубки 7, одна частина ртуті піде по трубці 3, а друга – у балон 5. підставі попередніх вимірювань об’єму балона V і радіуса ка-
Початковий тиск газу в балоні 5 дорівнює вимірюваному. При під- піляра r . Отже вимірювання тиску зводиться до вимірювання різ-
нятті резервуара 8 вище ртуть заповнює об’єм балона 5 і частково ниці рівнів у капілярах 4 і 6. Манометром Мак–Леода можна вимі-
капіляр 6. Газ з балона 5 надходить у капіляр 6 і щільно стис- ряти досить малі тиски ( 10−3 Па). Недоліком цього манометра є те,
кається. що він не вимірює тиску насиченої пари, яка може перебувати у
вакуумній системі й не дає змоги безперервно контролювати тиск.

138 139
 Для вимірювання великих тисків (до 109 Па) використовують- шійної сили. Таким тепловим
ся попередньо проградуйовані механічні манометри (рис. 37). манометром є термоелектрич-
Основна частина такого манометра – це вигнута пружна металічна на лампа (рис. 39).
трубка, один кінець якої закритий, а другий з’єднується з посуди- Для вимірювання низьких
ною, в якій вимірюється тиск. Якщо тиск у посудині більший за тисків (до 10-8 Па) викорис-
атмосферний, то трубка розгинається, і її закритий кінець змі- товують електронно-йонізацій-
щується. Величина зміщення кінця трубки залежить від того, нас- ні манометри. Прикладом та-
кільки тиск у посудині більший за атмосферний. За допомогою кого манометра є звичайний
передавального механізму рух закритого кінця трубки передається тріод, балон якого під’єдна-
стрілці, яка при нормальному атмосферному тиску встановлена на ний до вакуумної системи
нулі. Шкала металічного манометра звичайно градуюється у тех- (рис. 40).
нічних атмосферах (кгс/см2). Електрони, які вилітають
з розжареного катода, рухаю-
чись у напрямку до сітки, йо-
нізують атоми залишкових га-
зів. Кількість йонів, що вини-
кають на одиниці шляху (пи-
тома йонізація), пропорційна
густині газу. Цю густину, а
отже, і тиск, можна визначити
за величиною струму, створе-
ного додатними йонами, що Рис. 39. Схема включення
термоелектричної лампи:
рухаються до від’ємного за-
1 – термопара; 2 – нагрівник
Рис. 37 Рис. 38 рядженого анода.

Для вимірювання тиску в межах від 0,1 до 102 Па

використовують теплові манометри. Принцип дії цих манометрів
ґрунтується на залежності теплопровідності газів від тиску.
Тепловий манометр – це скляний балон, під’єднаний до вакуумної
системи (рис. 38). У балон поміщають тонку дротинку 1, яку
нагрівають електричним струмом. При зменшенні тиску в балоні
кількість молекул, які є носіями теплоти, зменшується, унаслідок
чого температура дротини підвищується, і її опір збільшується.
Вимірюючи зміну опору дротинки, можна визначити тиск у
вакуумній системі. Як бачимо, тепловий манометр – це термометр
опору, впаяний у манометричну лампу.
Якщо до нитки нагрівання 1 під’єднати спай термопари 2 з
тонкими електродами (для зменшення теплових втрат), то тиск у
вакуумній системі можна визначити за зміною термоелектрору- Рис. 40. Схема включення електронно-іонізаційного манометра
А – анод, К – катод, С – сітка

140 141
 § 3. Температура і теплова рівновага Відносна швидкість молекул vвідн = v1 + v2 . Аналогічні вира-
зи для швидкостей vц.м і vвідн можна записати для довільної пари
Температура – одна з найважливіших понять не лише фізики,
але й усього природознавства. Людина завжди мала справу з від- із різносортних молекул. Швидкість центрів мас пар молекул та
чуттям тепла та холоду. Тому здавалося б, що поняття темпера- їхні відносні швидкості не пов’язані між собою. Вони спрямовані в
тури не складне. Суб’єктивність у визначенні “теплого” і “хо- довільні напрямки і набувають будь-яких значень, через що се-
лодного”, а також уявна простота цих понять призвели до того, що реднє значення скалярних добутків векторів vц.м і vвідн усіх пар
під температурою почали розуміти ступінь нагрітості тіла. молекул дорівнює нулеві, тобто
Якщо два неоднаково нагріті тіла дотикаються, то теплота
переходитиме від більше нагрітого тіла до тіла менш нагрітого, ⎡ vц.м ( v1 − v2 ) ⎤ = 0 .
⎣ ⎦
тобто від тіла з вищою температурою до тіла, температура якого
нижча. Такий процес триватиме доти, доки тіла не будуть одна- З урахуванням (4.1) маємо
ково нагріті і перебуватимуть в однаковому тепловому стані. Теп-
1 ⎡ m1v12 − m2v22 + ( m2 − m1 )( v1v2 ) ⎤ = 0 .
лові характеристики контактну тіл вирівнюються, і їх температури (4.2)
будуть однакові. m1 + m2 ⎣ ⎦
З погляду феноменологічного вчення про теплоту температура
є величиною, яка характеризує систему в стані теплової рівноваги. Внаслідок хаотичного характеру зіткнень і теплового руху мо-
Загальним є поняття термодинамічної рівноваги системи. Коли дві лекул вектори v1 і v2 довільно змінюється за величиною і напрям-
неоднаково нагріті рівноважні системи дотикаються, то завдяки ком. Тому v1v2 = 0 .
теплообмінові вони набувають іншого рівноважного стану, в
якому припиняються всі макроскопічні процеси, пов’язані з пере- Тепер з (4.2) знаходимо
несенням енергії, імпульсу чи маси. Такий стан термодинамічної m1v12 = m2v22 .
рівноваги кожної системи визначається не лише її зовнішніми
параметрами, а й деякою величиною, яка характеризує її внутріш- Отриманий результат перепишемо у вигляді:
ній стан. Такою величиною є температура. Отже, температура –
термодинамічний параметр стану макросистеми. Вона характери- m1v12 m2v22
= .
зує систему в стані термодинамічної рівноваги. 2 2
Твердження про встановлення термодинамічної рівноваги в ізольо-
ваній системі незалежно від початкового стану складовux її тіл нази- Отже, молекули різного сорту газової суміші, взаємодіючи
вається нульовим принципом термодинаміки. між собою, обмінюються енергією і набувають однакової серед-
З’ясуймо фізичний зміст температури з погляду молекулярно- ньої кінетичної енергії хаотичного поступального руху у різних
кінетичної теорії. Розгляньмо суміш двох сортів ідеальних газів, елементах об’єму. Такий стан системи називається термодинаміч-
но рівноважним. Середня кінетична енергія поступального руху
маса молекули яких дорівнює m1 і m2 відповідно. Через v1, v2 поз-
молекули не залежить від її маси і внутрішньої будови. Вона ха-
начимо швидкості молекули газів першого та другого сорту. За- рактеризується фізичною величиною, яка називається температу-
пишемо вираз для швидкості центра мас цих молекул рою T .
Означення температури T випливає з формули
m1v1 + m2v2
vц.м = . (4.1) mv 2 3
m1 + m2 = kT . (4.3)
2 2

142 143
 Отже, у загальному випадку температура пов’язана із серед-
ньою кінетичною енергією частинок, з яких складається тіло,
тобто температура визначається енергією, і фізичний зміст має
очевидно, ця енергія. Згідно із співвідношенням (4.3) температура
T є абсолютною термодинамічною температурою. У системі СІ
одиницею температури є Кельвін.
Абсолютна температура широковживана у фізиці. Її поняття
дуже важливе. Від неї залежить значення низки характеристик
макросистеми (внутрішня енергія, розподіл швидкостей молекул,
магнетна сприйнятливість парамагнетика, випромінювальна здат-
ність тіла тощо).
§ 4. Емпіричні температурні шкали
Виміряти температуру будь-якого тіла безпосередньо можли-
во, оскільки в природі не існує еталону одиниць цієї величини.
Отже, температуру не можна виразити в абсолютних одиницях ви-
мірювання, її визначають за зміною будь-якої фізичної властивос-
ті, що характеризує речовину та однозначно змінюється з темпера-
турою.
Властивості речовини, які можна використовувати для вимі-
рювання температури, називаються термометричними. Такими ве-
личинами є об’єм, довжина, густина, електричний опір, термо-
електрорушійна сила, інтенсивність випромінювання тощо. Речо-
вини, які мають термометричні властивості називають термомет-
ричними або робочими. Термометрична речовина при контакті з
нагрітим тілом через деякий час набуває щодо нього теплової
рівноваги, що спричинює зміну її термометричної властивості.
Щоб знайти температуру, потрібно знати неперервний ряд значень
термометричної властивості робочого тіла та температури, які їм
відповідають, тобто мати температурну шкалу. Побудова темпера-
турної шкали ґрунтується на виборі термометричного тіла, його
термометричної властивості, основних термодинамічних станів
(реперних точок) та величини градуса.
Нехай, наприклад, термометричним тілом, яке вибране для
вимірювання температури, є стовпчик ртуті, а термометричною
величиною – довжина цього стовпчика. Припустимо, що термо-
метричне тіло перебуває в тепловій рівновазі з льодом, який пла-
144
виться за нормального атмосферного тиску. У цьому разі припи-
шемо тілу температуру t1 , а його довжину позначимо l1 . Якщо це
саме термометричне тіло перебуває в тепловій рівновазі з водою,
яка кипить при нормальному атмосферному тискові, то його дов-
жина збільшується; позначимо її l2 . Вважаймо, що в цьому стані
температура тіла t2 .
Якщо зміну термометричної властивості, тобто l2 − l1 , поді-
лити на температурний інтервал t2 − t1 , то отримаємо величину
градуса
l1 − l 2
1D = .
t2 − t1
За умови, якщо термометрична величина (у нашому випадку –
довжина) змінюється з температурою лінійно, температура ртутно-
го стовпчика всередині температурного інтервалу ⎡⎣ t1, t2 ⎤⎦ дорівнює
lt − l1
t = t1 + ( t2 − t1 ) ,
l2 − l1
де lt – довжина ртутного стовпчика при температурі t .
Реперним точкам, якими є вода з льодом і вода, що кипить при
нормальному атмосферному тискові, надають певних, довільних
числових значень, а температурний інтервал між цими точками
ділять на деяке, довільне число частин – градусів. Так побудована
температурна шкала називається емпіричною температурною шка-
лою, а визначена температура тіла за такою шкалою – емпіричною
температурою. Залежно від вибору термометричного тіла, його
термометричної властивості, реперних точок, початку відліку і
величини одиниці температури (градуса) матимемо різні емпіричні
температурні шкали. Температура одного і того ж тіла в різних
емпіричних температурних шкалах набуває різних числових зна-
чень. Навіть, якщо у встановленні температурних шкал вибрано
різні термометричні речовини (наприклад, мідна і вольфрамова
дротинки), а термометричною величиною – їх довжина, то при
однакових реперних точках – температурах танення льоду і кипін-
ня води, яким приписані значення 0 і 100, виміряна температура
145
тіла за цими шкалами буде різною. Така картина зумовлена неод-
наковою зміною довжини дротинок у кожному з цих 100 градусів.
Першу температурну шкалу запропонував німецький фізик
Г. Фаренгейт (1724). За реперні точки він обрав температуру та-
нення льоду, позначивши її числом +32, і температуру кипіння
води при нормальному атмосферному тискові, яку позначив +212.
За одиницю температури у такій шкалі прийнято 1/180 частину
температурного інтервалу у ртутному термометрі з рівнорозпо-
діленою шкалою між реперними точками. Одиницю температури
за шкалою Фаренгейта позначають ° F . Шкала Фаренгейта тради-
ційно використовується у деяких країнах, зокрема США.
Фаренгейт, Даніель Габріель (24.05.1686–
16.09.1736) – німецький вчений. Вивчав фізику в
Німеччині, Голландії й Англії. Майже все життя
прожив у Голландії, де займався виготовленням
точних метеорологічних приладів. У 1709 р. виго-
товив спиртовий, а в 1714 р. – ртутний термомет-
ри. Для ртутного термометра Фаренгейт по-
будував шкалу, яка мала три реперні точки: нуль
градусів відповідав температурі суміші вода–лід–
нашатирний спирт, 96° – температурі тіла
здорової людини, а в якості контрольованої
температури було прийнято значення 32° для точки танення льоду.
Шкала Фаренгейта застосовується в багатьох англомовних країнах.
В емпіричній шкалі французького природознавця Р. Реомюра
(1730) реперним точкам – точці танення льоду і точці кипіння води
– приписані температури 0 і 80 відповідно. Якщо l1 – довжина
ртутного стовпчика термометра при температурі танення льоду
(0°R), а l2 – при температурі кипіння води (0°R), то температура
тіла за шкалою Реомюра дорівнює
lt − l1
t DR = 80 ,
l 2 − l1
де lt – довжина ртутного стовпчика термометра, який перебуває в
тепловій рівновазі з тілом.
146
Реомюр, Рене Антуан Фершо (28.02.1683 –
18.10.1757) – французький природознавець,
член Паризької АН. Наукові праці в галузі ма-
тематики, фізики, хімічної технології, зооло-
гії, ботаніки. Винайшов спиртовий термо-
метр зі шкалою від нуля до вісімдесят граду-
сів (термометр Реомюра), у якій реперними
точками були точки кипіння і замерзання води.
Перший застосував мікроскоп для металур-
гійних досліджень. Указав на можливість
отримання штучного шовку. В галузі зоології
висвітив питання біології суспільного життя
комах та бджіл. Був членом Петербурзької АН.
А. Цельсій запропонував (1742) температурну шкалу, прий-
нявши за одну реперну точку температуру танення льоду, а за дру-
гу – точку кипіння води за нормального атмосферного тиску. Тем-
ператури цих реперних точок позначені відповідно цифрами 0 і
100, а температурний інтервал між цими точками був поділений на
100 однакових частин.
Цельсій, Андерс (27.11.1701–25.04.1744) –
шведський астроном і фізик, член Шведської
АН. Закінчив Упсальський університет і до кін-
ця життя був професором цього університету.
Організував Упсальську обсерваторію, дирек-
тором якої був. Досліджував північне сяйво,
брав участь в експедиції, метою якої була пе-
ревірка гіпотези Ньютона про те, що Земля
сплющена біля полюсів. У 1742 р. опублікував
працю з описом стоградусної шкали термо-
метра, в якій температура кипіння води при
нормальному атмосферному тиску була прийнята за нуль градусів, а
температура танення льоду – за сто градусів. Пізніше шведський біолог
К. Лінней “перевернув” цю шкалу, прийнявши за нуль градусів темпе-
ратуру танення льоду. Цією шкалою ми користуємося до сьогодні, нази-
ваючи її шкалою Цельсія.
Нехай l1 і l2 – довжина ртутного стовпчика термометра при
температурі реперних точок, тобто при 0° і 100°С відповідно. Тоді
1°С за шкалою Цельсія дорівнює
147
 l 2 − l1
1D C = . величину, яка не залежить від вибору термометричного тіла.
100
Зіставивши емпіричні температурні шкали Фарангейта, Рео-
мюра і Цельсія для одиниці температури ( градуса) отримуємо
1D = 0, 8D R = 1, 8D F .
За наведеним співвідношенням запишемо формулу переходу
від шкали температур Цельсія до емпіричних шкал Реомюра і Фа-
ренгейта
D
n DC = 0, 8n DR = ( 32 + 1, 8n ) F .
Коли температурні шкали мають різні реперні точки, то пе-
рехід від однієї шкали до іншої можна здійснювати лише експери-
ментально.
Зауважимо, що широко використовується ще термодинамічна
шкала температур, в якій відлік здійснюється від так званого абсо-
лютного нуля. За шкалою Цельсія йому відповідає температура –
273,15°С. Одиницею температури в термодинамічній шкалі є
Кельвін. Між температурами за шкалою Цельсія і Кельвіна існує
таке співвідношення
T , K = t DC + 273,15 .
§ 5. Ідеально-газова
шкала температур
Температурні шкали, побудовані за допомогою описаного в
попередньому параграфі методу, непридатні для точних вимі-
рювань температури. Адже, порівнюючи термометри, в яких вико-
ристовують різні за природою термометричні тіла (ртуть, етиловий
спирт, толуол тощо) або різні термометричні величини, приходимо
до висновку, що покази цих термометрів збігаються лише при тем-
пературах вибраних реперних точок, якими переважно є темпе-
ратура танення льоду і кипіння води за нормального атмосферного
тиску. Це означає, що для вибору температурної шкали потрібен
метод ґрадуювання й термометричне тіло та величина. Очевидно,
148
що позбутися цієї хиби можна, якщо вибрати таку термометричну
Такою величиною є об’єм певної маси ідеального газу за сталого
тиску або його тиск при сталому об’ємі.
Тиск деякої маси ідеального газу при сталому об’ємі залежить
тільки від температури, тобто P = constT . Аналогічно при
сталому тискові об’єм V = constT . Якщо користуватись темпе-
ратурною шкалою Цельсія, то температурні коефіцієнти об’єму і
тиску різних газів однакові і дорівнюють
1
α=β= K −1 .
273,15
Тому, якщо за термометричне тіло вибрати ідеальні гази, тер-
мометричні властивості (тиск, об’єм) яких не залежать від їх
природи, то за однакових значень температури вибраних реперніх
точок, градуси за всією шкалою термометра будуть однакові.
Нехай для встановлення температурної шкали вибрано реперні
точки, якими є точка замерзання води і пара дистильованої води,
що кипить за нормального атмосферного тиску. Через T1,T2 позна-
чимо температури цих реперних точок відповідно, а через P1, P2 –
тиски певної маси ідеального газу за умови сталого об’єму при
температурах T1,T2 . Згідно із законом Шарля
P2 T
= 2.
P1 T1
Експериментально встановлено, що
P2
= 1, 3661 .
P1
Якщо приписати різниці температур вибраних реперних точок
число 100, тобто T2 − T1 = 100 , то отримуємо
T1 = 273,15 K , T2 = 373,15 K .
Скориставшись значенням коефіцієнта β і виразом (3.24),
можемо записати
149
 T2 P 273,15 + t2 Томсон, Уільям, лорд Кельвін (26.06.1824 –
= 2 = , 17.12.1907) – англійський фізик, один із засновни-
T1 P1 273,15 + t1 ків термодинаміки, член, а пізніше президент Лон-
донського королівського товариства, почесний
де t1, t2 – температури реперних точок за шкалою Цельсія. член Петербурзької АН. Після закінчення універ-
ситетів Глазго і Кембриджа стажувався в Па-
Отже, величину 273,15 + t можна розглядати як температуру, рижі, в лабораторії відомого фізика А. Реньо. В
відраховану за новою температурною шкалою, яка називається 1846 р. зайняв кафедру природознавства в універ-
ідеально-газовою шкалою температур. Ціна градуса цієї шкали ситеті Глазго, якою завідував 53 роки. В коло
інтересів Томсона входили термодинаміка, гідро-
така сама, як шкали Цельсія, а за нуль взято точку, яка лежить на динаміка, електромагнетизм, теорія пружності,
273,15 поділки нижче, ніж нуль на шкалі Цельсія. Нуль за ідеаль- теплота, математика, техніка. Висловив ідею
но-газовою шкалою температур називається абсолютним нулем. абсолютної термодинамічної шкали, сформулював (незалежно від Р. Клау-
Така назва пояснюється тим, що жодне тіло не може бути охолод- зіуса) друге начало термодинаміки. Ввів поняття дисипації енергії,
заклав основи теорії електромагнітних коливань (формула Томсона). В
жене нижче від цієї температури. Абсолютному нулеві темпера-
1892 р. йому присвоєно титул барона. Головний науковий консультант
тури за шкалою Цельсія відповідає – 273,15°С. при прокладці перших трансатлантичних кабелів.
Зауважмо, що температури танення льоду і кипіння води, які
використано при встановленні ідеально-газової шкали температур, У таблиці 2 подано температури деяких реперних та Міжна-
залежать від тиску. Окрім цього вони фіксуються не з високою родної практичної температурної шкали.
точністю. Тому (1968) на XII Генеральній конференції з мір і ваги
Таблиця 2
прийнято новий принцип побудови ідеально-газової температурної Деякі реперні температурні точки Міжнародної практичної температурної шкали
шкали за однією реперною точкою, а саме потрійною точкою води. (за нормального тиску Р=101,325 кПа, за винятком потрійних точок)
У цій точці в термодинамічній рівновазі перебувають три фази во- Реперні точки Т, К t0 , С
ди: лід+вода+насичена водяна пара. Потрійна точка води фіксуєть- 1 2 3
ся точно, їй відповідає тиск 609 Па (4,58 мм рт. ст.) і температура Потрійна точка води 273,16 0,01
кисню 54,361 -218,789
273,16 К, яка на 0,01 градуса вища від точки танення льоду. аргону 83,798 -189,352
Абсолютний нуль температури не виступає як реперна точка, а є азоту 63,148 -210,002
температурою, яка на 273,16 К нижча за температуру потрійної водню 13,81 -259,34
Точка кипіння води 373,15 100,0
точки води. Температура 0 К має строго фіксоване положення й
кисню 90,188 -182,962
експериментально не визначається. Одиницею градуса в такій тем- водню 20,28 -252,87
пературній шкалі є 1/273,16 частина температурного інтервалу, неону 27,102 -246,048
обмеженого температурою абсолютного нуля і температурою пот- Точка плавлення цинку 692,73 419,58
алюмінію 933,53 660,37
рійної точки води. срібла 1235,08 961,93
Якщо P0 – тиск газу при температурі потрійної точки води, а золота 1337,58 1064,43
P – його тиск при температурі T , яку потрібно виміряти, то
З’ясувалося, що ця ідеально-газова шкала температур збігаєть-
273,15 ся з абсолютною термодинамічною шкалою температур, яку зап-
T = P. ропонував англійський фізик Томсон (лорд Кельвін) на підставі
P0
другого закону термодинаміки. Тому її називають шкалою абсо-

150 151
лютних температур або термодинамічною температурною шка-
лою. Ця шкала є основною температурною шкалою у фізиці. Екс-
периментальне вимірювання температури за термодинамічною
температурною шкалою значно ускладнено, тому в 1968 р. було зап-
ропоновано Міжнародну практичну шкалу температур (МПТШ-68).
Окрім температури танення льоду і кипіння води, для побудови
цієї шкали вибрані додаткові реперні точки, задані певними зна-
ченнями температур, виміряних за допомогою газового термо-
метра.
§ 6. Види термометрів
Газові термометри. Вони використовуються для побудови
термодинамічної шкали температур. Такий термометр складається
з балона з газом, сполученого капілярною трубкою із закритим
коліном U -подібного манометра, яким вимірюють тиск газу. За
міжнародним стандартом термометр заповнюється такою кількіс-
тю газу, щоб його тиск P0 при 0°С дорівнював 1, 3 ⋅ 105 Па. Тиск
газу у балоні дорівнює сумі атмосферного тиску і гідростатичного
тиску стовпа ртуті у відкритому коліні манометра. Щоб об’єм газу
залишався сталим переміщують спеціальну трубку з ртуттю і
встановлюють рівень стовпчика ртуті у закритому коліні маномет-
ра на одній і тій же позначці.
Під час вимірювання температури балон термометра при-
водять у контакт із досліджуваним тілом (наприклад, тепла вода,
рідкий метал) і після встановлення теплової рівноваги за маномет-
ром визначають тиск газу. Якщо при вимірюванні встановлено, що
тиск газу став P , то температура T дорівнює
P Найпоширенішими є ртутні термометри. Як відомо, темпера-
T = T0 .
P0
Зазначимо, що тиск P , відмічений за манометром, потрібно
виправляти з урахуванням похибок, пов’язаних з температурним
розширенням балона, існуванням непотрібного простору (об’єму)
та інших побічних явищ.
Газові термометри для вимірювання низьких температур виго-
товляються із скла або кварцу і заповнюються воднем. При вимі-
152
рюванні температур, нижчих за температуру зрідження водню
(-253°С), балон термометра наповнюють гелієм. Для вимірювання
дуже високих температур (~1500°С) газові термометри виготов-
ляються із сплаву платини з родієм. Заповнюють такий термометр
азотом (водень непридатний, оскільки він дифундує через нагріту
платину).
Газові термометри не застосовують для технічних вимірювань
і дуже рідко використовуються для безпосередніх вимірювань тем-
ператур у фізичних дослідженнях. Вони досить громіздкі і складні
у користуванні. Ці термометри використовують для калібрування
(градуювання) і перевірки термометрів іншої будови. Їх називають
первинними термометрами, а проґрадуйовані термометри на осно-
ві газового – вторинними (другорядними). Із вторинних термомет-
рів найуживанішими є рідинні термометри, термометри опору і тер-
моелементи.
Рідинні термометри. У рідинних термометрах термометрич-
ним тілом є рідина, а термометричною властивістю – її об’єм. Бу-
дова таких термометрів загальновідома: рідина заповнює скляний
резервуар і частину порожнини скляної або кварцевої капілярної
трубки. Дія рідинних термометрів ґрунтується на тому, що в
якомусь інтервалі температур зміни об’єму рідин пропорційні до
зміни температури. Ці термометри застосовуються для вимірюва-
ння температур у діапазоні від 70 до 900 К. З боку низьких темпе-
ратур їх застосування обмежене твердненням рідин, а з боку висо-
ких – розм’якшенням скла.
У рідинних термометрах найчастіше використовують ртуть
або рідкі органічні сполуки – етиловий спирт, толуол, пентан.
Температурні інтервали цих термометрів подано в таблиці 3.
Застосування органічних рідин для вимірювання низьких тем-
ператур пояснюється тим, що їхній коефіцієнт об’ємного розши-
рення майже у шість разів більший, ніж у ртуті.
тура кипіння ртуті за нормального атмосферного тиску дорівнює
357°С ( 6 3 0 К ) . При збільшенні тиску вона збільшується. При
тискові 4 атм вона підвищується до 450°С, а при P = 30 атм – до
500°С. Отже, для вимірювання температури вище від 357°С ртут-
ним термометром ртуть у капілярі повинна перебувати під тиском,
більшим за атмосферний. З цією метою капіляр термометра напов-
нюють газом, тиск якого можна збільшувати до 70 атм, а сам ка-
піляр виготовляють з товстими стінками.
153
 Таблиця 3
Температурні інтервали рідинних термометрів
з різними робочими речовинами
Термометрична рідина Температурний інтервал
Пентан (CH3(CH2)3 CH3) 70–293 К
Етиловий спирт (C2H5OH) 163–323 К
Толуол (C6H5CH3) 183–373 К
Ртуть (Hg) 235–873 К
Недоліком рідинних термометрів є нерівномірність їхніх шкал,
зумовлена особливостями теплового розширення як рідини, так і
матеріалів, з яких виготовлено резервуари та капіляри, в яких вони
знаходяться. Для збільшення точності вимірювання температури
використовуються рідинні термометри з дуже малою ціною по-
ділки (до 0,01°С). Рідинні термометри широко застосовуються у
побуті, але через недостатню точність їх не використовують у фі-
зичних дослідженнях.
Термометри опору. У термометрах опору термодинамічним ті-
лом є дріт із металу або напівпровідникового матеріалу. Принцип
роботи такого термометра ґрунтується на зміні електричного опо-
ру металів або напівпровідників залежно від температури. Віднос-
на зміна опору металу при нагріванні на один градус називається
температурним коефіцієнтом опору. Для багатьох металів цей
коефіцієнт при кімнатній температурі близький до значення
1 низькотемпературній термометрії використовують здебільшого
, яким визначаються температурні коефіцієнти об’єму і
273,15
тиску ідеальних газів. Температурний коефіцієнт опору залежить
від температури, причому ця залежність у кожному температур-
ному інтервалі має неоднаковий характер. Тому термометри опору
мають нелінійну шкалу і потребують градуювання за газовим тер-
мометром або за іншим уже проградуйованим термометром.
Найпридатнішим матеріалом для термометра опору є платина
в інтервалі температур від 200 до 1100°С і мідь – від температури
20 до 100°С. Платина має високий температурний коефіцієнт електро-
опору (3,91·10-3К-1), високий питомий опір, значну хімічну інертність і
легко одержується у чистому вигляді. Залежність опору платини від
температури в інтервалі від 0 до 695°С описується формулою
154
Rt = R0 ( 1 + At + Bt 2 ) ,
де R0 – опір платини при 0°С, A і B – сталі коефіцієнти, які виз-
начаються при градуюванні термометра. Для t < 0 °С залежність
Rt = f ( t ) має вигляд:
Rt = R0 ⎡⎣ 1 + At + Bt 2 + Ct 3 ( t − 100 ) ⎤⎦ .
Платиновий термометр опору рекомендований Міжнародним
комітетом мір і ваги для відтворення термодинамічної шкали тем-
ператур в інтервалі – від 190 до 660°С.
Термометричним тілом термометрів опору можуть бути й на-
півпровідники. Такі термометри називаються термісторами. Пито-
мий опір напівпровідників у десятки й сотні разів більший, ніж у
металах. З підвищенням температури він не зростає, а зменшуєть-
ся. Температурний коефіцієнт опору напівпровідників приблизно в
10 разів більший, ніж металів. Завдяки цим особливостям терміс-
тори мають високу чутливість і ними можна виміряти температуру
з високою точністю. Точність термометрів опору в різних темпера-
турних інтервалах не однакова. Для платинового термометра в
діапазоні температур від 20 до 70 К точність вимірювання ста-
новить 0,01 К, а при менших температурах – декілька тисячних
одиниць градуса.
Термометрами опору вимірюють також низькі температури. У
термометри з фосфористої бронзи і вугілля (графіту). Германієві та
вугільні термометри вимірюють температури нижчі за 20 К, а
термометром з фосфористої бронзи – температури у діапазоні від 7
до 1 К, в якому опір майже лінійно зменшується із зниженням
температури.
Термопари (термоелементи). Вимірювання температури
можна здійснити термоелектричним методом, який ґрунтується на
явищі Зеебека. Це явище полягає у тому, що якщо два різнорідні
провідники з’єднати так, щоб утворився замкнутий контур, а місця
спайки помістити у середовища з різними температурами, то в
контурі виникає електричний струм. Зазвичай, вимірюють не зна-
чення електричного струму, а різницю потенціалів, тобто термо-
електрорушійну силу (термо-е.р.с.).
155
 Два різнорідні провідники, спаяні таким способом, утворюють
термоелектричну пару, яку прийнято називати термопарою. Один
із спаїв термопари поміщається у середовище, температуру якого
потрібно виміряти, а другий – у середовище зі сталою відомою
температурою. При малій різниці температур між спаями термо-
е.р.с. пропорційна цій різниці. Тому за величиною термо-е.р.с.
можна визначити температуру досліджуваного тіла.
Томас Йоган Зеєбека (09.04.1770–10.12.1831) –
німецький фізик. Зеєбека зробив кілька відкрит-
тів в оптиці (колірні явища поляризації в одно- і
двоосних кристалах, відкриті одночасно францу-
зьким фізиком Біо, а раніше – Брюстером в
1813 р. і Волластоном в 1814 р.), акустиці (вплив
руху звучного тіла на висоту тону), у вченні про
теплоту (розподіл теплових променів в соняч-
ному спектрі), але особливо – в області елект-
рики (відкриття в 1821 р. термоелектричних
струмів; поперечне намагнічування). Зеєбека ба-
гато працював над вивченням хімічної дії світла і
відкрив, що ця дія не закінчується відразу після
припинення світла, але продовжується і в темряві дуже довгий час.
Крім того, Зеєбека дав дослідне підтвердження закону Брюстера про
зв’язок показника заломлення тіла з кутом повної поляризації.
ми, зображеними на рис. 41. У першому випадку його під’єднують
до вільних кінців термоелектродів, а спай термопари дотикається
до тіла, температуру якого потрібно виміряти. За другою схемою
вторинний прилад увімкнений у контур лише одним термоелект-
родом.
Для виготовлення термопар використовують метали і їхні
сплави. Вибір матеріалу має важливе значення, оскільки термо-
електроди повинні мати достатньо велику термо-е.р.с., однозначну
і лінійну залежність термо-е.р.с. від температури високу електро-
провідність і невеликий температурний коефіцієнт електроопору.
Окрім цього, вони повинні бути однорідними і сталими за складом
та стійкими до високих температур. Найпоширенішими термо-
електродними матеріалами є платина, платинородій (90% Pt,10%
Rh), хромель (90% Ni, 10% Cr.), алюмель (95% Ni, 5% Al) і копель
(56% Cu, 44% Ni), а для вимірювання у лабораторних умовах –
мідь, залізо і константан (60% Cu, 40% Ni).

Отже, термометричним тілом у термометрі з термопарою є

електропровідники (термоелектроди), а термометричною вели-
чиною – її термоелектрорушійна сила. При роботі з термопарою
вільний спай поміщають у лід, що тане, і підтримують при сталій
температурі t0 = 0 °С. За такої умови термо-е.р.с. термопари Рис. 41
залежить тільки від температури t другого робочого спаю. Експе-
риментальна залежність термо-е.р.с. від температури t при сталій За допомогою термопар можна виміряти температуру в широ-
температурі вільного спаю t0 = 0 °С називається ґрадуювальною кому інтервалі. Наприклад, термопара хромель–алюмель викорис-
товується в інтервалі від -200 до 1350°С, мідь–константан – від
характеристикою термопари. За цією характеристикою складають -200 до 350°С, платина–платинородій – від 0 до 1700°С, а вольф-
ґрадуювальні таблиці та графіки для практичного користування. рамренієвою термопарою можна виміряти температуру до 2600–
Для вимірювання термо-е.р.с. у контур включають вторинний 3000°С.
прилад (ВП), наприклад, мілівольтметр або цифровий електрови-
мірювальний пристрій зі шкалою, проградуйованою у мілівольтах
чи градусах Міжнародної температурної шкали. Вторинний при-
лад можна увімкнути в контур за двома принципіальними схема-

156 157
 Контрольні запитання

1. Що розуміють під температурою тіла?

2. Як можна побудувати температурну шкалу? Що таке реперні
точки? РОЗДІЛ 5
3. Які шкали температур ви знаєте? Як перейти від однієї шкали до
іншої? КІНЕМАТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ
4. Який газ вибирають в якості термометричного тіла при побудові
абсолютної шкали температур? МОЛЕКУЛЯРНОГО РУХУ
5. Як пов’язана абсолютна температура з температурою за шкалою
Цельсія?
6. Які термометри беруться за первинні для калібрування вторинних? § 1. Зіткнення між молекулами.
Які вторинні термометри ви знаєте? Вільний пробіг молекул
7. Опишіть принципи дії газового термометра.
8. На якому фізичному явищі ґрунтується термоелектричний метод,
що використовувався в термометрах? Молекули газу, рухаючись безладно, час від часу наближають-
9. На якому газовому законі ґрунтується принцип дії вольтметра, що ся одна до одної досить близько. Тоді між ними виникають сили
використовується для вимірювання об’єму посудини? взаємодії, дія яких може приводити до найрізноманітніших резуль-
10. Як називаються прилади для вимірювання тиску? татів. Молекули можуть відхилятися від свого прямолінійного
11. На якому законі ґрунтується принцип дії манометра Мак–Леода? руху, об’єднуватися в групи, розпадатися на окремі атоми, тобто
12. В яких манометрах використовується залежність теплопровід- дисоціювати. Атоми можуть іонізуватися, переходити в збуджений
ності газів від тиску? стан. Надалі нас цікавитиме лише зміна напрямку руху молекули
13. На чому ґрунтується принцип роботи водяних термометрів? під дією іншої молекули. Отже, під зіткненнями розуміють процес
взаємодії між молекулами, в результаті якого вони змінюють нап-
рямок свого руху. Такий процес часто називають розсіюванням
молекул. Зауважмо, що зіткнення між молекулами є вирішальним
чинником у механізмі встановлення рівноваги в газах. Саме вони
“відповідають” за максвеллівський розподіл молекул за швидкос-
тями і відіграють важливу роль у всіх процесах, що відбуваються у
газах.
Наведемо такий приклад. Як показують результати обчислень,
швидкості молекул газу характеризуються великими числовими
значеннями. При кімнатній температурі найімовірніша швидкість
молекул водню дорівнює 1550 м/с, а молекул кисню – 390 м/с.
Хоча ці значення здаються великими, однак вони підтверджуються
безпосередніми дослідами. З урахуванням значень швидкостей мо-
лекул можна очікувати, що вирівнювання концентрації молекул
одного газу, який у невеликій кількості додається в посудину з ін-
шим газом, повинно відбуватися миттєво. Проте процес перемі-
шування газів досить повільний і за відсутності руху газу, як ці-
лого, може тривати добами. Причиною такого повільного проті-

158 159
кання процесу дифузії та аналогічних її явищ є зіткнення молекул.
У момент зіткнення швидкості молекули довільно змінюється за
величиною та напрямком. Траєкторію руху молекули можна зоб-
разити зиґзагоподібною кривою. Кожний злам траєкторії відпо-
відає зіткненню. Відстань, яку молекула пролітає між двома пос-
лідовними зіткненнями, називається довжиною вільного пробігу, у
процесі зіткнення відсутня будь-яка регулярність. Вони є безлад-
ними, і довжини прямолінійних частин на зиґзаґоподібному шляху
молекули можуть бути різними. Тому, розглядаючи газ у цілому,
користуються середньою довжиною вільного пробігу. Так само
різними може бути і кількість зіткнень, що їх зазнає молекула за
одиницю часу. Через це слід використовувати середнє значення
цієї величини, тобто середню частоту зіткнень молекул газу. Се-
редня довжина вільного пробігу молекул і середня частота зітк-
нень є головними кінематичними характеристиками молекуляр-
ного руху. Надалі розглянемо ці дві пов’язані між собою харак-
теристики.
Для визначення середньої довжини вільного пробігу молекул
λ використаймо модель твердих кульок. Будемо вважати, що
молекули газу мають форму кульки діаметром d , і між двома
послідовними зіткненнями рухаються за інерцією прямолінійно і
рівномірно. У момент зіткнення між молекулами виникають значні
сили відштовхування, які спричинюють зміну їхніх швидкостей за
величиною і напрямком.
Для спрощення розгляду припустимо, що лише одна молекула
A рухається із середньою швидкістю v , а решта – нерухомі.
Уявімо, що з молекулою A жорстко пов’язана сфера, радіус якої
дорівнює діаметрові молекули. Цю сферу назвемо сферою молеку-
лярної дії. При переміщенні молекули між двома послідовними
зіткненнями вона описує циліндр, довжина якого дорівнює віль-
ному пробігу. За одиницю часу молекула A проходить шлях, який
чисельно дорівнює її середній швидкості v , а сфера молекуляр-
ної дії описує ламаний циліндр (рис. 42). Під час руху молекула A
взаємодіє з усіма нерухомими молекулами, які трапляються на її
шляху. Центри таких молекул повинні перебувати на відстані, рів-
ній або меншій за радіус сфери молекулярної дії (діаметр молеку-
ли). Це означає, що з рухомою молекулою будуть взаємодіяти всі
інші молекули, що є в циліндрі, діаметр основи якого 2d .
160
Рис. 42
Обчислюючи об’єм ламаного циліндра, який описує сфера мо-
лекулярної дії за одну секунду, знехтуймо його частинами, що при-
падають на зломи. Таке допущення правомірне, якщо λ >> 2d . За
такої умови циліндр вважаємо прямим і його довжина чисельно
дорівнює v . Нехай в одиниці об’єму газу є n молекул. Тоді
молекула A зіткнеться з іншими молекулами, які містяться в об’є-
мі циліндра V = πd 2n v . Ц е означає, що величина
ν = πd 2n v (5.1)
виражає середню кількість зіткнень молекули за одну секунду,
тобто частоту зіткнень. Якщо шлях, пройдений молекулою за оди-
ницю часу, розділити на середню частоту зіткнень, то отримаємо
співвідношення для середньої довжини вільного пробігу
v 1
λ = = . (5.2)
ν πd 2n
Формули (5.1), (5.2) є наближеними, оскільки при їх виведенні
не враховується рух молекули в середовищі рухомих молекул. Об-
числюючи середнє число зіткнень молекул, потрібно використову-
вати середнє значення швидкості виділеної молекули відносно ін-
ших рухомих молекул. Це означає, що до виразу для ν повинна
входити не абсолютна (відносно стінок посудини) швидкість моле-
кули, а її швидкість відносно тих рухомих молекул, з якими вона
стикається.
Якщо дві молекули рухаються із швидкостями v1 і v2 , то їх
відносна швидкість дорівнює
vвідн = v1 − v2 .
161
 Абсолютне значення відносної швидкості визначається спів- πRT
відношенням ν= 2n πd 2 v = 16r02n , (5.3)
μ
v відн = v12 + v22 − 2v1v2 cos θ ,
де r0 – радіус молекули. Підставивши цей вираз у (5.2), прийдемо
до такої формули для середньої довжини вільного пробігу моле-
де θ – кут між векторами швидкостей v1 і v2 .
кули:
Для обчислення середнього значення v відн можна викорис-
1 1
тати розподіл Максвелла. Аналітичному виразу для функції розпо- λ = = . (5.4)
ділу відносних швидкостей відповідає формула (3.8) для функції 2πd n 2
4 2πr02n
розподілу f ( v ) , в якій швидкість v замінюється відносною
Для повітря за нормальних умов обчислені значення ν і λ
швидкістю v відн , а маса m зведеною масою M для двох молекул.
за формулами (5.3), (5.4) виявились такими: ν = 8, 6 ⋅ 109 с-1,
Підставою для такої заміни є те, що з погляду класичної механіки
відносний рух двох молекул описується рівнянням руху фіктивної λ = 0, 65 ⋅ 10−7 м. Діаметр молекули повітря d ∼ 10−10 м. Ці зна-
частинки зі зведеною масою M під дією сили, з якою взаємодіють чення засвідчують, що середній вільний пробіг молекули повітря
між собою ці молекули. Зваживши, що зведена маса двох однако- за нормального атмосферного тиску майже в 1000 разів перевищує
вих молекул її розміри. Інакше кажучи, час взаємодії молекули при зіткненні
приблизно в 1000 разів менший за тривалість вільного пробігу.
m1m2 m Отже, переважну частину часу молекули рухаються вільно, а зітк-
M = = ,
m1 + m2 2 нення молекул можна вважати випадковою подією, що дає змогу
прогнозувати їх за допомогою ймовірності.
для f ( v відн ) матимемо З’ясуймо залежність середнього вільного пробігу молекули від
макроскопічних параметрів газу, зокрема від тиску P і темпера-
3
⎛ m ⎞⎟ 2 тури T . У формулу (5.4) замість концентрації молекул n
f ( v відн ) = 4π ⎜⎜
2
−mvвідн 4kT
⎟ 2
v віднe .
⎜⎝ 4πkT ⎠⎟ підставмо відношення
P
. У результаті отримуємо
kT
Отже,
kT
3 ∞ λ = .
⎛ m ⎞⎟ 2
2πd 2P
= 4π ⎜⎜
3
−mvвідн
∫v
4kT
v відн ⎟ 3
e dvвідн .
⎝⎜ 4πkT ⎠⎟
відн
0 Отже, при сталій температурі середня довжина вільного про-
бігу молекул збільшується в стільки разів, у скільки разів змен-
Інтеґрування дає
шується тиск. За таких умов, різним значенням тиску Pi відпові-
16kT дають значення λ i , але добуток P1 λ1 = P2 λ 2 = P3 λ 3 =
v відн = = 2 v .
πm
= ... = const . При зменшенні тиску середній вільний пробіг збіль-
З урахуванням v відн для середньої частоти зіткнень молеку- шується і за певного значення P набуває лінійного розміру посу-
ли можемо записати дини, в якій міститься газ. Коли λ дорівнює або перевищує

162 163
розміри посудини, зіткнення молекул у газі практично вже не від- дорівнює нулеві. При наближенні до початку координат сила при-
буваються. У своєму хаотичному русі вони стикаються лише зі тягання між молекулами зростає. Швидкість та кінетична енергія
стінками посудини і взаємодіють з ними. Гази з таким середнім другої молекули збільшуватимуться, але одночасно потенціальна
вільним пробігом називаються ультрарозрідженими. енергія молекул зменшуватиметься. Повна енергія молекул не змі-
Залежність середньої довжини вільного пробігу молекул по- нюється і дорівнює початковій енергії E1 . Такий висновок випли-
вітря від тиску при 0°С подано у табл. 4. З таблиці видно, що,
ває з рис. 43, якщо розглядати, наприклад, положення A другої
наприклад, при тискові 0,013 Па середня довжина вільного пробігу
молекули. У цьому положенні кінетичній енергії молекули відпо-
молекул повітря дорівнює 50 см. Це означає, що у посудині з лі-
нійними розмірами до 50 см повітря за такого тиску є ультрароз- відає відрізок АС, а потенціальній енергії молекул ( −E п ) – від-
рідженим газом. різок ВС. Повна енергія оцінюється відрізком АВ, якому відпо-
Таблиця 4
відає початкова енергія E1 . Таку картину маємо для відстаней r ,
Середня довжина вільного пробігу молекул повітря значення яких знаходиться у межах від r0 до +∞ .
при різних тисках (температура t = 0 °С)
Р, Па λ ,м
5
0,92·10 6,5·10-8
0,13·103 5,0·10-5
1,31 0,5·10-2
0,13·10-1 50·10-2
0,13·10-3 50

З формули (5.4) випливає, що середня довжина вільного про-

бігу молекул при сталій концентрації не повинна залежати від тем-
ператури. Проте, як показали результати експериментальних вимі-
рювань, така залежність, хоч і незначна, існує. З підвищенням тем-
ператури середня довжина вільного пробігу збільшується, оскільки
ефективний діаметр молекули, що визначається відстанню, на яку
зближуються молекули при зіткненні, зменшується.

§ 2. Газокінетичний ефективний переріз

Розгляньмо процес зіткнення молекул за допомогою кривої,
яка зображує взаємну потенціальну енергію двох молекул як функ-
цію відстані r між їх центрами (рис. 43).
Нехай одна молекула перебуває на початку координат, а друга
– з деяким запасом кінетичної енергії E к рухається із нескінчен-
ності вздовж осі r у напрямку до першої. У початковий момент
повна енергія молекул E1 = E к , оскільки їх потенціальна енергія
Рис. 43
Якщо молекула проходить точку r0 , сили притягання змі-
нюються на сили відштовхування, і швидкість молекули змен-
шується. Потенціальна енергія молекул змінюється, але їхня повна
енергія набуває значення E1 . У положенні М потенціальна енергія
дорівнюватиме повній енергії молекул, тобто E п = E1 . Друга мо-
лекула стає нерухомою, оскільки її кінетична енергія дорівнює

164 165
нулеві. Очевидно, положення М відповідає максимальному збли- Перепишемо співвідношення для середньої довжини вільного
женню двох молекул. Після зупинки другої молекули процес від- пробігу молекули з урахуванням виразу (5.5)
бувається у зворотному порядку: спочатку під дією сили відштов-
T T
хування швидкість молекули зростає, а потім, коли r > r0 , сили λ = = λ∞ ,
притягання сповільнюють свій рух. Остаточно молекула відда- 2n πd (T + C )
2
0
T +C

ляється на нескінченність, маючи початковий запас енергії E1 . T

Найменша відстань d , на яку зближуються центри двох молекул
при зіткненні, називається газокінетичним ефективним діамет-
ром молекули. Як видно з рис. 43, при збільшенні початкового
запасу енергії другої молекули ( E2 > E1 ) найменша відстань, на
яку зближуються молекули, зменшується ( d2 < d1 ). Ефективний
діаметр молекул залежить від їхньої середньої кінетичної енергії, а
отже, від температури газу. Згідно з Сезерлендом, температурна
залежність ефективного діаметра молекули задається формулою
C
d = d0 1+ , (5.5)
T
де d0 – діаметр молекули при T → ∞ , C – стала Сезерленда, яка
має розмірність температури. Числове значення C визначається
дослідним шляхом. Для повітря C =392 К, для азоту – 375,7 К.
Вільям Сазерленд (24.08.1859–05.10.1911). – фі-
зик-теоретик і фізико-хімік. Закінчивши коледж в
Уеслі, в 1876 р. Сазерленд вступив до Мельбурнсь-
кого університету, де отримав степінь бакалавра
з відзнакою. Йому була присуджена стипендія в
Університетському коледжі в Лондоні, куди він
виїжджає в 1879 р. Там Сазерленд потрапив під
вплив професора Кері Фостер. Згодом, повернув-
шись до Мельбурна, він був призначений виконую-
чим обов’язки професора.
Сазерленд – автор 78 наукових робіт, що були
опубліковані у провідних фізичних журналах світу.
Його дослідження переважно теоретичні, голов-
ним чином у галузі молекулярної динаміки. Це поверхневий натяг рідин,
дифузія, жорсткість твердих тіл, походження спектрів і джерел маг-
нітного поля Землі та інше. Сазерленд написав рівняння для опису броу-
нівського руху і дифузії. До ідей Сазерленда завжди ставилися з повагою,
навіть якщо вони не мали на той час великого визнання.
де λ ∞ = , λ ∞ – значення середньої довжини вільного
2n πd02
⎛C ⎞
пробігу молекули при високій температурі ⎜⎜ << 1 ⎟⎟⎟ .
⎝⎜T ⎠
Перепишемо співвідношення для середньої довжини вільного
пробігу молекули з урахуванням виразу (5.5)
T T
λ = = λ∞ ,
2n πd02 (T + C ) T +C
T
де λ ∞ = , λ ∞ – значення середньої довжини вільного
2n πd02
⎛C ⎞
пробігу молекули при високій температурі ⎜⎜ << 1 ⎟⎟⎟ .
⎜⎝T ⎠
Величина σ = πd 2 називається ефективним перерізом моле-
кули при її розсіянні на інших молекулах. Якщо уявляти зіткнення
двох молекул як зіткнення твердих кульок радіусом r0 , то наймен-
ша відстань між їхніми центрами дорівнює подвоєному радіусові
кульки, тобто 2r0 . Ефективний переріз молекули σ = 4πr02 , тобто
в 4 рази більший за площу поперечного перерізу молекули. Залеж-
ність σ від температури визначається температурною зміною га-
зокінетичного діаметра молекули.
Ефективному перерізові, окрім геометричного змісту, можна
приписати й інший – імовірнісний. Припустимо, що молекула газу
направляється на шар газу товщиною dx і площею S . Концент-
рація молекул в шарі n , а кількість молекул в ньому dn = Sndx .
Вважаймо, що молекула, яка падає, є точковою, а молекули шару
перебувають у спокої і є частинками-мішенями, що мають певні
розміри. Під час проходження через шар молекула зазнає в ньому

166 167
зіткнення із частинками-мішенями. З’ясуймо ймовірність такого
зіткнення.
Якщо σ – ефективний переріз молекули, то сума поперечних
перерізів усіх молекул шару дорівнює dS = S σndx . За умови, що
газ розріджений, проекції перерізів молекул не перекривають одна
одну і молекула, яка падає, може зіткнутись з будь-якою молеку-
dS
лою шару. Відношення виражає ймовірність зіткнення молеку-
S
ли з однією із частинок-мішені на шляху dx у газі
dS
dw = = σndx .
S
Очевидно, що ймовірність зіткнень на одиниці довжини шляху
дорівнює n σ , тобто добуткові числа молекул в одиниці об’єму на
площу ефективного перерізу молекули. Величини σ і n не за-
лежать від x . Тому ймовірність зіткнень зростає пропорційно
шляхові, який проходить молекула в шарі. Якщо товщина шару до-
рівнює середній довжині вільного пробігу λ , то на цьому шляху
молекула обов’язково зазнає зіткнення. Це означає, що
σn λ = 1 .
Звідси
1 ΔN
λ = . σ=
σn
Отже, середній вільний пробіг дорівнює довжині шляху, на
якому ймовірність зіткнення молекули дорівнює одиниці.
Зваживши на (5.2), для частоти зіткнень молекули з викорис-
танням записаного вище виразу матимемо
ν = σn v .
Уведемо величину
ν N 0 . Внаслідок зіткнення з молекулами газу частина молекул пучка
ν′ = = σn ,
v змінюють напрямок свого руху. Вони розсіюються і вибувають з
яка має зміст кількості зіткнень на одиниці довжини шляху. Тепер
ефективний переріз
168
ν′
σ= .
n
Отже, ефективний переріз молекули чисельно дорівнює від-
ношенню кількості зіткнень на одиниці довжини шляху до кіль-
кості всіх можливих зіткнень, тобто дорівнює ймовірності процесу
розсіяння. Цим стверджується ймовірнісний зміст величини σ .
Зауважмо, що поняття ефективного перерізу широко викорис-
товують, розглядаючи різні явища, які виникають при зіткненні
частинок. Так, говорять про ефективні перерізи розсіяння, погли-
нання, дисоціації, йонізації тощо. В експериментальних дослід-
женнях зіткнень ядерних і елементарних частинок використовують
іншу інтерпретацію ефективного перерізу. Вважають, що неру-
хома частинка є мішенню. Усі інші частинки, які рухаються па-
ралельно і бомбардують частинку-мішень, називають пучком.
Якщо спрямувати пучок на частинку-мішень, то внаслідок
зіткнення з нею деякі частинки змінюють напрямок свого руху і
вибувають з пучка. Нехай ΔN – кількість частинок, які за оди-
ницю часу вибули з пучка через зіткнення з частинкою-мішенню, а
I – інтенсивність пучка, тобто сукупність частинок, які проходять
через одиничну площину, розміщену перпендикулярно до пучка,
ΔN
за одиницю часу. Відношення має розмірність площі і нази-
I
вається ефективним перерізом частинки, тобто
. (5.6)
I
§ 3. Послаблення пучка молекул у газі
Нехай пучок молекул рухається в газі вздовж осі X . На
початку шляху, при x = 0 , коли він перетинає перпендикулярну
до осі X уявну площину А В , кількість молекул у ньому дорівнює
пучка. З просуванням через газ кількість таких молекул, що поки-
нули пучок, зростає, а кількість частинок у пучку поступово змен-
шується.
169
 Виділимо на відстані x від уявної площини А В нескінченно dx
тонкий шар газу товщиною dx і площею S = 1 . Кількість моле- цієнтом розсіяння. Якщо величина визначає ймовірність роз-
λ
кул в шарі дорівнює ndx ( n – концентрація молекул газу). Зіслав-
шись на (5.6), для dN молекул, які покинули пучок на шляху dx 1
внаслідок зіткнення з молекулами шару, отримуємо сіяння на шляху dx , то виражає ймовірність розсіяння моле-
λ
dN = N σndx , кул на одиниці довжини.
де N – кількість молекул у пучку до проходження через шар dx
газу. Добуток σn замінимо оберненим значенням середньої дов-
жини вільного пробігу молекули. Тоді § 4. Середня довжина вільного пробігу
молекул у заданому напрямку
dx після останнього зіткнення
dN = N .
λ
Нехай у газі нескінченно мала площина dS розміщена у коор-
На величину dN зменшиться кількість молекул у пучку після
динатній площині ( X ,Y ) системи координат X ,Y , Z . Визначимо
проходження шару завтовшки dx . Тому
кількість молекул, які рухаючись з усіх можливих напрямків, пе-
dN dx ретинають цю площину в напрямку від’ємних значень осі Z .
− = .
N λ Виділимо уявно елемент об’єму dV , положення якого визна-
Проінтеґруймо чається радіус-вектором r (рис. 44). Кількість молекул у цьому
об’ємі дорівнює dN = n 0dV . Ці молекули здійснюють хаотичні
x
ln N = − +C, зіткнення, змінюючи напрямок руху та швидкості. Вважаймо, що
λ кожна молекула після зіткнення вибуває з об’єму dV , проте кон-
де C – стала інтегрування. Її можна визначити з умови, що при центрація n 0 у ньому не змінюється, оскільки в об’єм входитимуть
x = 0 кількість молекул у пучку N = N 0 . Тому інші молекули.

C = ln N 0 .
Отже,
N x
ln =− ,
N0 λ
або
−x λ
N = N 0e . (5.7)
Формула (5.7) показує, що кількість частинок у пучку із
збільшенням товщини шару газу, який він пронизує, зменшується
1
за експоненціальним законом. Величина називається коефі-
λ Рис. 44

170 171
 Кількість молекул, які внаслідок зіткнення за час dt вибу- ∞
−r λ −r λ
вають з об’єму dV і летять у всіх можливих напрямках, дорівнює ∫e dr = − λ e |∞
0
= λ .
n 0 νdVdt . Уявімо собі, що нескінченно малий об’єм dV є у центрі 0

A сфери радіусом r ( r = AO ). Тоді кількість молекул, які після Тоді

останнього зіткнення протягом часу dt в об’ємі dV рухаються в
довільному напрямку, а отже, вздовж напрямку АО до площини n 0 νdSdt
N = λ . (5.9)
n νdVdt 4
dS , дорівнює 0 . Під час наближення до площини цей
4πr 2 v
потік молекул послаблюється внаслідок зіткнення з довколишніми Частота зіткнень молекул ν = , тому для кількості моле-
λ
молекулами. Тому для dN молекул, які після останнього зітк-
нення в об’єм dV перетинають площину dS протягом часу dt , кул n , які ударяють одиничну площину за одну секунду у нап-
отримуємо рямку від’ємних значень осі Z, матимемо

n 0 νdS cos ϕ −r λ N n 0 v dSdt 1

dN = e ⋅ dVdt . (5.8) n = = λ = n0 v .
4πr 2 dSdt 4dSdt λ 4
−r λ
Множник e враховує розсіяння молекул пучка внаслідок Ця рівність виражає частоту ударів молекул об стінку посу-
зіткнення з молекулами шару газу товщиною r . Величина дини.
ds cos ϕ – площа площини ds у проекції на перпендикулярну пло- Обчислимо середню відстань z вздовж від’ємного напрям-
щину до вектора r . ку осі Z, яку проходять молекули після останнього зіткнення перед
Щоб знайти кількість усіх молекул N , які після останнього перетином площини dS .
зіткнення перетинають площину dS за час dt у напрямку Згідно із означенням середнього значення
від’ємних значень осі Z потрібно проінтеґрувати вираз (5.8) за
об’ємом, враховуючи усі можливі положення елемента dV .
z =
∫ zdN .
n 0 νdS cos ϕ
N = ∫ dtdV exp ( −r λ ). ∫ dN
V
4πr 2
Чисельник дробу визначає суму вільних пробігів усіх молекул
У сферичній системі координат уздовж від’ємного напрямку осі Z після останнього зіткнення.
dV = r 2 sin ϕd αd ϕdr . ∫ dN дає число молекул, значення якого виражається співвідно-

Тому шенням (5.9).

π z dz
n νdSdt
2π 2 ∞
−r λ
Обчислюючи ∫ zdN , врахуємо, що cos ϕ
r =
і dr =
cos ϕ
.
N = 0
4π ∫ dα ∫ sin ϕ cos ϕd ϕ ∫ e dr
0 0 0 Перепишемо вираз (5.8) у сферичних координатах
π π n 0 νdSdt
2
1
2
1 dN = exp ( −z λ cos ϕ ) sin ϕd αd ϕdz .
∫ sin ϕ cos ϕd ϕ = ∫ d ( sin2 ϕ ) = 4π
0
2 0 2 Тоді

172 173
 2π
π
2 ∞ Першу спробу експериментально визначити довжину вільного
n νdSdt
∫ zdN = 0
4π ∫ dα ∫ sin ϕd ϕ ∫ z exp ( −z λ cos ϕ ) dz . пробігу молекул газу зробили М. Борн і Е. Борман (1920).
0 0 0
Борн, Макс (11.12.1882–05.01.1970) – ні-
Перейдемо до обчислення інтегралів: мецький фізик, один із творців квантової меха-
∞
ніки, професор університетів у Геттінгені та
∞ ∞
Франкфурті-на-Майні. У 1933 р. емігрував з Ні-
dz = z ( − λ cos ϕ )e
−z λ cos ϕ −z λ cos ϕ −z λ cos ϕ
∫ ze
0
+ λ cos ϕ ∫ e dz = меччини до Англії, де завідував кафедрою тео-
0 0
ретичної фізики в Кембриджі, а з 1936 р. – в
∞
Единбурзі. Основні праці з динаміки кристаліч-
2 ної гратки, термодинаміки кристалів, кванто-
= λ cos ϕ ( − λ cos ϕ )e = ( λ cos ϕ ) .
−z λ cos ϕ

0
вої теорії, кінетичної теорії конденсованих
газів і рідин, теорії відносності, атомної фізи-
ки. Разом із В. Гейзенбергом і П. Йорданом роз-
π π
2 2 робив формалізм матричної механіки. Уперше
1 1
∫ sin ϕ cos2 ϕd ϕ = − ∫ d ( cos3 ϕ ) = . (1926) дав статистичну інтерпретацію хви-
0
3 0 3 льової функції, показав, що інтенсивність шредінгерівських хвиль нале-
жить розуміти як міру імовірності перебування частинки у відповідному
Нарешті стані. Член ряду іноземних академій, включно з академією АН СРСР. За
видатні заслуги у квантовій механіці йому присуджена Нобелівська пре-
1 2 мія (1954).
∫ zdN = n0ν ( λ ) dSdt .
6
Скориставшись отриманим результатом і виразом (5.9), для Схему установки Бора і Бормана зображено на рис. 45.
Установкою є посудина з
z знаходимо
кварцу. У верхній частині посу-
1 2 дини встановлено патрубок, че-
n 0 ν ( λ ) dSdt рез який установка з’єднується з
2
z = 6 = λ . (5.10) вакуумним насосом. У нижній
1 3
n ν λ dSdt частині установки вміщено зра-
4 0 зок 3, який нагрівають елект-
Отже, середня відстань, яку проходять молекули в заданому ричною пічкою П, внаслідок чо-
напрямку після останнього зіткнення перед перетином площини, го зразок (срібло) випаровуєть-
дорівнює двом третинам середньої довжини вільного пробігу. ся, тобто утворюється молеку-
лярний пучок. На шляху моле-
кулярного пучка поставлено чо-
§ 5. Експериментальне визначення тири діафрагми Д з круглими Рис. 45
довжини вільного пробігу молекул отворами. На кожну з цих діаф-
рагм накладають квадратну перегородку (квадрант), яка закриває
четверту частину отворами діафрагми. На кожній з наступних
Довжина вільного пробігу молекул безпосередньо пов’язана з
діафрагм ці квадранти зміщені на 90º відносно положення їх на
їхніми ефективними розмірами, а значить із силами взаємодії між
попередніх діафрагмах (рис. 46). Коли срібло випаровується, то
ними. Тому дуже важливо вміти визначити її експериментально.

174 175
при високому вакуумі ( 1, 3 ⋅ 10−4 Па) на квадратних перегородках
утворюється осад, товщина якого внаслідок розбіжності молеку-
лярного пучка зменшується залежно від положення квадрантів у
напрямку від Д1 до Д4, тобто найтовщий осад буде на Д1, а
найтонший – на Д4. Коли ж тепер тиск підвищити до 1, 3 ⋅ 10−1 Па,
то отримаємо додаткове зменшення товщини осадів на квадрантах.
Це зменшення зумовлюється розсіянням атомів срібла на моле-
кулах повітря внаслідок зіткнень. Очевидно, що товщина осаду
пропорційна до кількості молекул. Отже, вимірюючи товщину
осаду при тисках 1, 3 ⋅ 10−4 та 1, 3 ⋅ 10−1 Па, можемо визначити
втрату молекул у молекулярному пучку, спричинену зіткненнями
між атомами пучка і повітря.
Скористаємось виразом
(5.7), в якому N , N 0 – кіль-
кість атомів срібла на певному
квадранті при тисках 1, 3 ⋅ 10−1
і 1, 3 ⋅ 10−4 Па відповідно, а x
– відстань квадранта від зраз-
ка 3. Оскільки кількість ато-
мів пропорційна товщині оса-
ду h на квадранті, то
Рис. 46 −x λ
h = h0e
Тепер, наприклад, для квадрантів Д1 і Д2 можемо записати:
−x1 λ −x 2 λ
h1 = h0e , h2 = h0e
або
h1
( x −x ) λ
=e 2 1 . 9. Опишіть установку, що використали М. Борн і Е. Борман для експе-
h2
x 2 − x1
λ = .
h1
ln
h2
Якщо відстань між діафрагмами є одиничною, то
1
λ = .
h1
ln
h2
Визначена таким способом середня довжина вільного пробігу
молекул газу добре узгоджується з довжиною вільного пробігу,
отриманого іншими методами, зокрема із експериментальних зна-
чень коефіцієнтів явищ перенесення (дифузії, теплопровідності, в’яз-
кості). Значення λ були використані для обчислення ефектив-
ного поперечного перерізу молекул.
Контрольні запитання
1. Які головні кінематичні характеристики молекулярного руху ви знає-
те?
2. Що розуміють під поняттями: довжина вільного пробігу молекул;
кількість зіткнень; ефективний діаметр молекул?
. 3. Виведіть формулу для середньої довжини вільного пробігу молекул.
4. Чому дорівнює кількість зіткнень молекул між собою за одиницю
часу?
5. Що розуміють під поняттям “ефективний переріз молекули”?
6. Що таке газокінетичний ефективний переріз?
7. Який зв’язок існує між середньою відстанню, що проходять молекули
в заданому напрямку та середньою довжиною вільного пробігу?
8. Яку величину називають коефіцієнтом розсіяння? Що вона виражає?
риментального визначення довжини вільного пробігу.

Прологарифмуймо
h1 1
ln = ( x 2 − x1 ) .
h2 λ

Звідси

176 177

РОЗДІЛ 6
ОСНОВИ ТЕРМОДИНАМІКИ
Історично термодинаміка виникла в першій половині ХІХ сто-
ліття як вчення про теплові машини. Вона стала теоретичною
основою теплотехніки, яка тоді почала розвиватися. Її завданням
було вивчати закономірності перетворення теплоти у механічну
роботу в теплових двигунах та з’ясувати умови, за яких таке пере-
творення найефективніше. Пізніше з’ясувалося, що основні поло-
ження термодинаміки мають принципове значення, тому вона
вийшла за межі технічної задачі і сформувалася у фундаментальну
наукову дисципліну, яка вивчає явища та властивості тіл на основі
перетворення теплоти в інші види енергії та в роботу.
Термодинаміка має свої особливості.
По-перше, це наука дедуктивна. Основні положення термоди-
наміки можна застосовувати до конкретних явищ. У такий спосіб
здійснюється перехід від розв’язування задачі в загальному вигля-
ді до конкретних її варіантів та отримуються певні співвідношення
стосовно того чи іншого явища.
По-друге, термодинаміка послуговується макроскопічними ве-
личинами, які визначаються експериментально або обчислюються
за результатами експерименту.
По-третє, термодинаміка не розглядає часової і просторової за-
лежності процесів. Вивчення явищ у термодинаміці ґрунтується на
представленнях про макроскопічну рівновагу.
В основі термодинаміки лежать три фундаментальні закони
(начала), які є узагальненням відомих з досліду численних даних.
Перший закон термодинаміки – закон збереження та пере-
творення енергії макроскопічних систем в процесах, у яких бере
участь теплота.
Другий закон термодинаміки показує напрямок перебігу тер-
модинамічних процесів, які переводять систему з одного стану в
інший.
Третій закон термодинаміки обмежує процеси, реалізація
яких дала б змогу досягнути абсолютного нуля температури.
178
Ці закони термодинаміки виконуються незалежно від природи
тіл, що формують макроскопічну систему. Тому закономірності і
співвідношення між фізичними величинами, які встановлює тер-
модинаміка, мають універсальний характер.
§ 1. Основні поняття термодинаміки
Термодинаміка оперує різними поняттями. Визначимо деякі з
них.
Термодинамічна система. Термодинамічною системою нази-
вають макроскопічну систему, тіла або частини якої взаємо-
діють між собою та із середовищем, обмінюючись з ним енергією
через роботу і теплообмін. Термодинамічна система характери-
зується властивостями тіл, що її становлять, а також межею, яка її
виділяє з навколишнього середовища. Межею можуть бути реальні
фізичні поверхні розділу або уявні математичні поверхні. Термо-
динамічна система є фізично однорідною, якщо в будь-яких її час-
тинках однаковими є значення макроскопічних величин, наприк-
лад, потужність, густина, намагнічування тощо. Неоднорідна тер-
модинамічна система складається з окремих однорідних тіл з
різними фізичними властивостями. У неоднорідній термодинаміч-
ній системі ступінь неоднорідності може неперервно змінюватися
(наприклад, ґрадієнт концентрації).
У термодинаміці розрізняють ізольовані, закриті та відкриті
системи. Система, яка не взаємодіє зі зовнішнім середовищем, на-
зивається ізольованою. Ізольована система не здійснює ні масооб-
міну, ні теплообміну з іншими системами.
Система, яка не обмінюється частинками (атомами, молекула-
ми, йонами) із середовищем, але взаємодіє з ним через теплообмін,
механічну роботу чи випромінювання, називається закритою.
Відкриті термодинамічні системи обмінюються з середовищем
складовими частинками та енергією.
Термодинамічні параметри. Стан термодинамічної системи
визначається сукупністю її властивостей. Величини, які характери-
зують будь-яку макроскопічну властивість системи, називаються
термодинамічними параметрами. Оскільки властивості системи
пов’язані між собою, то для однозначного її опису за даних умов
потрібно знати лише деяку кількість термодинамічних параметрів.
179
Параметри, які вибрані для опису системи, називаються незалеж- ми на цій поверхні зображується точкою, яка називається фігура-
ними, а решта параметрів розглядають як функції незалежних тивною точкою. Якщо змінюється стан, то фігуративна точка пе-
змінних. Найчастіше за незалежні параметри вибирають такі, які реміщується по термодинамічній поверхні, описуючи деяку криву,
можна виміряти експериментально. Такими параметрами є темпе- наприклад, криву ab (рис. 47).
ратура, тиск, молярний або питомий об’єм, концентрація тощо. Зауважимо, що термодинамічні па-
Термодинамічні параметри поділяють на зовнішні і внутрішні, раметри характеризують лише той стан
інтенсивні та екстенсивні. Параметри, які визначають стан сиcтеми системи, в якому вона перебуває у виз-
і задаються зовнішньою дією, належать до зовнішніх (об’єм, нап- начений момент. За їх значеннями не-
руженість поля тощо). Внутрішні параметри описують внутрішній можливо судити про наступні стани
стан системи і визначаються загальним рухом та розподілом у системи. Кожному станові відпові-
просторі її частинок. Зауважимо, що залежно від умов, у яких дають певні значення термодинамічних
перебуває система, один і той самий параметр може бути як зов- параметрів. Зміна параметрів не зале-
нішнім, так і внутрішнім. Нехай, наприклад, газ міститься в ци- жить від способу переходу системи з
ліндрі під поршнем, який може вільно переміщатися. Положення одного стану в інший, а визначається
рівноваги поршня задається певною зовнішньою дією. Тут зов- лише початковим і кінцевим станами. Рис. 47
нішнім параметром буде тиск, а внутрішнім – об’єм. Якщо поло- Таке твердження математично означає,
ження поршня у циліндрі чітко фіксується, то об’єм газу задається що нескінченно малі зміни термодинамічних параметрів є
зовнішньою дією і, отже, буде зовнішнім параметром, тиск – внут- повними диференціалами. Наприклад, за термічним рівнянням
рішнім. тиск P можна виразити як функцію температури і об’єму
Інтенсивні параметри (чинники інтенсивності) описують за-
P = P (V ,T ) .
гальний стан теплового руху в речовині і не залежать від кількості
її частинок. До інтенсивних параметрів належать, наприклад, тиск, Продиференціюємо цей вираз
температура, усі молярні і питомі властивості, хімічний потенціал
тощо. Значення цих параметрів можуть бути однаковими в усіх ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟
dP = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dV .
частинах системи або можуть змінюватися від точки до точки. ⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎝⎜ ∂V ⎠⎟
V T
Інтенсивні параметри не адитивні, їх здебільшого обирають як
незалежні термодинамічні параметри. При переході системи зі стану 1 у стан 2 повна зміна тиску
Екстенсивні параметри (чинники ємності) визначаються за- ΔP визначається сумою нескінченно малих змін на нескінченно
гальною масою або кількістю частинок. Вони адитивні. Екстен- малих інтервалах, тобто
сивними є такі параметри, як об’єм системи, її маса та кількість 2
частинок, внутрішня енергія, ентропія тощо.
Стан простої термодинамічної системи за відсутності зовніш-
ΔP = ∫ dP (T ,V ) = P (T ,V ) − P (T ,V ) = P
2 2 1 1 2
− P1 .
1
ніх силових впливів гравітаційного, електричного та магнетних
Як видно, зміна тиску під час переходу системи з одного стану
полів однозначно визначається трьома параметрами: об’ємом V ,
в інший не залежить від його значень у проміжних станах. Вона
температурою T і тиском P . Зв’язок цих величин визначається
повністю визначається значеннями тиску у початковому і кінце-
термічним рівнянням стану
вому станах. Отже, тиск системи є функцією її стану. Аналогічно
f ( P,V ,T ) = 0 . об’єм V = V (T , P ) і температура T = T ( P,V ) також є функція-
У координатах P,V ,T термічному рівнянню відповідає деяка ми стану термодинамічної системи. Їхні повні диференціали дорів-
поверхня, яка називається термодинамічною. Кожний стан систе- нюють

180 181
 ⎛ ∂V ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ тиск системи при температурі T0 = 273 K , V0′ – об’єм системи
dV = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dP
⎜⎝ ∂T ⎟⎠ ⎝⎜ ∂P ⎠⎟
P T при тискові P0 і температурі T .
⎛ ∂T ⎞⎟ ⎛ ∂T ⎞⎟ Згідно тотожності (6.1) коефіцієнти α, β, χT пов’язані між собою
dT = ⎜⎜ ⎟⎟ dP + ⎜⎜ ⎟ dV .
⎝⎜ ∂P ⎠V ⎝⎜ ∂V ⎠⎟ P
αV0
Для випадку, якщо тиск P системи сталий, тобто dP = 0 , ма- = 1.
тимемо βχTV0′P0
⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ Досліди підтверджують таке співвідношення, а отже, наяв-
⎜⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ =0
⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎝⎜ ∂V ⎠⎟ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟ ність функціонального зв’язку між P,V і T .
V T P
Термодинамічні стани. Одним із основних понять термоди-
або
наміки є термодинамічна рівновага. Відповідно до цього розріз-
⎛ ∂P ⎞⎟
⎜⎜ ⎟ няють рівноважні та нерівноважні стани системи. В стані термоди-
⎛ ∂V
⎜⎜
⎞⎟ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟ намічної рівноваги параметри стану однакові в усіх частинах сис-
⎟ =− V
.
⎝⎜ ∂T ⎠⎟P ⎛ ∂P
⎜⎜
⎞⎟ теми і не змінюються з часом, причому ця незмінність параметрів
⎟
⎝⎜ ∂V ⎠⎟
T
не зумовлена якими-небудь зовнішніми впливами. У такій системі
не можуть відбуватися явища перенесення (теплопровідність,
Перепишемо останній вираз так: внутрішнє тертя, дифузія), хімічні реакції, фазові переходи. Ста-
⎛ ∂V ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂T ⎞⎟ ціонарний стан системи, який не підтримується ззовні, є рів-
⎜⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟ = −1 . (6.1) новажним. Розгляньмо такий приклад. Нехай мідний стержень АВ
⎜⎝ ∂T ⎠⎟
P
⎝⎜ ∂V ⎠⎟
T
⎝⎜ ∂P ⎠⎟ V перебуває в умовах кімнатної температури і не зазнає зовнішніх
Ця рівність називається диференціальним рівнянням стану, додаткових впливів. По всій довжині стержень має кімнатну тем-
воно має загальний характер і виконується для усіх тіл. Кожна пературу (рис. 48, лінія “а”), і його стан є рівноважним. А для того,
частинна похідна рівняння має певний фізичний зміст: щоб по довжині стержня температура розподілялася нерівномірно,
наприклад, щоб з кінця А температура була 0ºС, а з кінця В – 100ºС
⎛ ∂V ⎞⎟
⎜⎜ ⎟ = αV0 (рис. 48, лінія “б”), потрібні зовнішні дії, які підтримували б такий
⎝⎜ ∂T ⎠⎟
P розподіл температури. Саме такий стан системи називається нерів-
новажним.
⎛ ∂T ⎞⎟ 1 1
⎜⎜ ⎟ = = Якщо ізольована сис-
⎜⎝ ∂P ⎠⎟ ⎛ ⎞
V ⎜⎜ ∂P ⎟⎟ βP0 тема виведена з рівноваж-
⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ного стану, то вона само-
V
чинно повернеться у стан
⎛ ∂P ⎞⎟ 1 1 термодинамічної рівнова-
⎜⎜ ⎟ = =− ,
⎜⎝ ∂V ⎟⎠ ⎛ ∂V ⎞⎟ ги. Перехід системи із ста-
T ⎜⎜ ⎟ χTV0′
ну нерівноважного відхи-
⎜⎝ ∂P ⎠⎟ T лення в рівноважний стан
де α – температурний коефіцієнт об’ємного розширення тіла за називається релаксацією, а
сталого тиску, β – температурний коефіцієнт тиску при сталому час, за який відновлюється
стан рівноваги, – часом Рис. 48
об’ємі, χT – коефіцієнт ізотермічної стисливості, V0 , P0 – об’єм та релаксації.

182 183
 Термодинамічні процеси. Під термодинамічним процесом
розуміють перехід термодинамічної системи з одного рівноваж-
ного стану в інший. В результаті протікання такого процесу сис-
тема переходить з одного рівноважного стану в інший і її пара-
метри змінюються від значень P1,V1,T1 до P2 ,V2 ,T2 . Будь-яка зміна
хоча одного параметра стану системи також зумовлює протікання
термодинамічного процесу.
Термодинаміка розглядає квазістатистичні або рівноважні, а
також нестатичні або нерівноважні процеси. Процес називається
квазістатичним або рівноважним, якщо параметри системи змі-
нюються нескінченно повільнo, так, що система весь час перебу-
ває в стані рівноваги. Іншими словами, такий процес складається
із неперервного ряду станів рівноваги, що переходять один в дру-
гий. З’ясуємо реалізацію рівноважного процесу на такому прикладі.
Нехай газ міститься у циліндрі під поршнем, який може пе-
реміщуватися без тертя. За даних умов усі молекули газу мають
однакову середню кінетичну енергію і тиск газу однаковий у
різних частинах об’єму. Перемістимо поршень догори на деяку
відстань Δh . Після того переміщення у початковий момент часу
молекули, які знаходяться біля поршня, матимуть більшу енергію,
ніж решта молекул, і тому тиск газу матиме різні значення у різних
частинах об’єму. Але з часом внаслідок хаотичності руху молекул
газу їхні енергії зрівняються, і тиск вирівнюється по всьому об’єму
газу. Якщо знову перемістити поршень донизу, то картина повто-
риться. Вирівняння тиску газу при його розширенні або стисканні
відбувається зі швидкістю звуку. Якщо переміщення поршня від-
бувається нескінченно повільно, так, що його швидкість мала по-
рівняно зі швидкістю звуку в газі, то за цих умов тиск вирів-
нюється, і всі відхилення від рівноваги встигають зникнути. У ре-
зультаті розширення або стискання газу відбувається квазістатис-
тично.
Рівноважні процеси практично не реалізуються лише в при-
роді. Вони є абстракціями. Реальні процеси швидкісні і лише з дея-
кими наближеннями їх можна вважати рівноважними. Рівноважні
процеси графічно зображуються у вигляді неперервних кривих. У
будь-який довільний момент часу параметри системи пов’язані
між собою згідно з рівнянням стану.
Термодинамічний процес переходу системи з одного рівно-
важного стану в інший через сукупність проміжних нерівноваж-
184
них станів називається нерівноважним або нестатичним. Такий
процес реалізується при швидкій зміні стану системи. За швидкого
розширення або стискання газу тиск у його різних частинах не
встигає вирівнятися. Окрім цього, різні частини газу можуть мати
різні густини і температури. Якщо стан системи нерівноважний, то
не можна говорити про конкретні значення тиску і температури,
оскільки вони в усіх точках будуть різними. Нерівноважний про-
цес неможливо зобразити графічно, оскільки поняття тиску, темпе-
ратури та інших параметрів стану системи втрачають свій зміст.
У термодинаміці розрізняють, зокрема, такі рівноважні проце-
си залежно від умов протікання:
1) Ізотермічий процес, який відбувається за сталої темпера-
тури;
2) Ізобарний процес, який відбувається за сталого тиску;
3) Ізохорний процес, який відбувається за сталого об’єму;
4) Адіабатний процес, який відбувається без обміну теплотою
між системою і середовищем;
5) Політропний та інші.
§ 2. Оборотні та необоротні процеси
Усі термодинамічні процеси поділяються на дві групи: обо-
ротні і необоротні. Процес називається оборотним, якщо після
його завершення систему можна повернути у зворотньому нап-
рямку в початковий стан через ті самі проміжні стани, які про-
ходила система у прямому переході. Згідно з цим визначенням
оборотні процеси можуть відбуватися як у прямому напрямку, так
і в зворотному, точно повторюючи стани прямого переходу в
зворотній послідовності.
Процеси, які не задовольняють цим вимогам оборотності, на-
зиваються необоротними.
Нехай система з початкового стану А переходить в стан В, а
пізніше повертається у початковий. Таке повернення можна
здійснити двома способами:
1) система у зворотному напрямку проходить такі самі про-
міжні стани (рис. 49, а),
2) деякі проміжні стани система не проходить (рис. 49, б).
185
 В обох випадках система повертається у початковий стан, але
перший є ілюстрацією оборотного процесу, другий – необоротного.
Під час оборотного процесу перехід системи з одного стану в
інший може відбуватися тільки через проміжні рівноважні стани.
Отже, оборотні процеси є одночасно рівноважними. Саме рівно-
важність процесу є необхідною і достатньою умовою його оборот-
ності. Оборотний процес припускає можливість повернути сис-
тему до початкового стану саме так, щоб у навколишньому сере-
довищі не відбувалося ніяких змін, для необоротного процесу
такої можливості немає.
Рис. 49
Якщо початковий стан системи рівноважний, то за відсутності
зовнішніх впливів її рівновага зберігатиметься досить довго. Сис-
тему можна вивести зі стану рівноваги зміною зовнішніх парамет-
рів і температури навколишнього середовища. Нескінченно по-
вільною зміною цих величин за проміжок часу, який значно пе-
ревищує час релаксації, систему можна перевести із стану А у
кінцевий стан В, параметри якого суттєво відрізняються від почат-
кових значень. Якщо змінити знаки нескінченно малих змін зов-
нішніх параметрів і температури середовища на протилежні, то
система зі стану В повертається у початковий стан А, проходячи у
зворотному напрямку через усі стани, що були при переході від
стану А до стану В. У результаті прямого і оборотного процесу в
довколишніх тілах не відбудуться ніякі зміни, оскільки зовнішні
параметри і температура навколишнього середовища набувають
вихідних значень.
Оборотні процеси протікають з нескінченно малою швидкіс-
тю. Проте не усі досить повільні процеси є оборотними. Наприк-
186
лад, пластична деформація твердих тіл відбувається повільно, але
вона є необоротною.
Оборотні процеси можна зобразити графічно. Графіки пря-
мого і зворотного переходів збігаються. Усі частини оборотного
процесу оборотні. Оборотні термодинамічні процеси є абстракція-
ми, оскільки фігурують у теоретичних поглядах. Вони реальні в
тому розумінні, що їх не заперечують закони природи. Ці процеси
дають ту максимальну межу перетворення теплоти в роботу, якої
можна досягти в ідеальному випадку (див. розд. 6, § 29).
За необоротних процесів система не може повернутись до по-
чаткового стану без відповідних змін у ній, або в тілах, що її ото-
чують. Вони не можуть іти в зворотному напрямку з повторенням
усіх змін прямого процесу. Необоротнім є процес, який включає
хоча б один нерівноважний проміжний стан. Необоротній процес
графічно не зображується, оскільки на графіку можна розглянути
два близькі стани, параметри яких майже одинакові, і здійснити
зворотній перехід. Загалом у такий спосіб можна отримати обо-
ротній процес, який суперечить вихідному необоротному проце-
сові. Реальні процеси є необоротними. Згадаймо приклад зі стерж-
нем, кінці якого перебувають відповідно при температурі 0 та
100ºС. Якщо такий стержень ізолювати від побічних впливів, то
очевидно, температура його вирізниться і дорівнюватиме темпе-
ратурі зовнішнього середовища. Зрозуміло, що процес сам собою
не може іти в зворотному напрямку, щоб на кінцях встановилася
температура 0 та 100ºС.
Подібне будемо спостерігати, якщо привести в контакт два
тіла з різною температурою. Тут неможливим є процес, резуль-
татом якого було б нагрівання гарячого тіла і охолодження холод-
ного. Можливим є лише процес, що завершується вирівнюванням
температур.
Необоротними є процеси, які пов’язані з дифузією, теплопро-
відністю, випромінюванням, тертям, розширенням газів у пустоту
тощо. Ці процеси відрізняються один від одного за ступенем нео-
боротності або за ступенем розсіяння та деградації енергії.
У консервативних системах оборотними є механічні процеси,
причому ті, які відбуваються без тертя. Якщо є тертя, частина
роботи перетворюється в теплоту, причому остання сама собою не
може бути перетворена в роботу під час переходу системи у по-
чатковий стан. Прикладами оборотних механічних процесів є ко-
ливання математичного маятника, рух маятника Максвелла, вільне
187
падіння абсолютно пружної кулі на абсолютно пружну підставку Отже, що більше молекул, то менш імовірно, що вони одно-
за умови, що тертя відсутнє. Куля, яка опускається з висоти h , часно перебуватимуть в одному об’ємі. А це означає, що зі збіль-
після удару об підставку знову піднімається на висоту h і т. д. Як шенням кількості частинок збільшується ймовірність перебування
бачимо, оборотність механічних процесів – це також результат необоротного процесу.
своєрідної ідеалізації, оскільки сили тертя не можна повністю У загальному випадку можемо записати, що ймовірність пере-
усунути. Проте процеси (рухи), які описуються законами механіки, бування n частинок в об’ємі V ′ дорівнює
принаймі принципово, є оборотними. І тут виникає запитання:
n
чому процеси, які пов’язані з тепловим рухом молекул, необорот- ⎛V ′ ⎞
ні? Адже рух молекул також, хоча б у першому наближенні, мож- w = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ .
⎜⎝ V ⎠
на описати звичайними законами механіки.
Отже, потрібно з’ясувати, чому процес, який відбувається у Розглянемо газ при нормальному атмосферному тиску і темпе-
системі і складові якого описуються законами механіки, є необо- ратурі T = 273 К. В об’ємі V = 1 см 3 міститься n = 2, 7 ⋅ 1019 мо-
ротним? Причина полягає в тому, що ми маємо справу з величез-
ною кількістю частинок, які рухаються хаотично. Щоб описати лекул. Імовірність того, що молекули цього газу перебуватимуть в
процеси, які відбуваються в такій системі, слід скористатися по- 1
об’ємі V , дорівнює
няттям теорії ймовірностей. 5
Розглянемо конкретний приклад. Посудина об’ємом V запов-
n
нена повітрям. Умовно розіб’ємо посудину на п’ять однакових ⎛1⎞ 1
w = ⎜⎜ ⎟⎟ = .
частин, об’єм кожної із них дорівнює V ′ . Введемо в об’єм № 3 по- ⎜⎝ 5 ⎠⎟ 52,7 ⋅1019

судини чужу молекулу. Через хаотичність руху ця молекула вийде

із згаданого об’єму і разом з молекулами повітря заходитиме в Зрозуміло, що це надзвичайно мала ймовірність. Практично
різні частини посудини, повертаючись, зокрема, і в об’єм № 3. газ ніколи не скупчиться весь сам собою у 1/5 об’єму.
Отже, у випадку з однією молекулою процес є оборотним. Вий- Отже, якщо маємо систему з багатьох частинок (навіть тоді,
шовши з якогось об’єму, молекула без зовнішніх впливів знову по- коли кожна з них, зокрема, описується законами механіки), то про-
вертається у цей самий об’єм. Згідно з теорією імовірності отри- цеси, які відбуваються у такій системі, практично необоротні, тоб-
маємо, що імовірність знайти молекулу в об’ємі № 3 дорівнює 1/5. то ймовірність процесу у багаточастинковій системі надзвичайно
Нехай тепер маємо дві чужі молекули. Яка імовірність того, мала. Це означає, що коли система з нерівноважного стану перейде
що обидві разом перебуватимуть в об’ємі № 3? Молекули ру- у рівноважний, то пізніше вона самовільно не зможе знову перейти
хаються незалежно (події незалежні). Отже, у нерівноважний стан.
1 1 1
w = ⋅ = .
5 5 25
У випадку з трьома молекулами § 3. Ступені вільності молекул
1 1 1 1 Числом ступенів вільності системи називається кількість не-
w = ⋅ ⋅ = ,
5 5 5 125 залежних змінних, якими визначається її енергія. Нехай, наприк-
з чотирма – лад на стержень трикутного перерізу насаджено муфту, яка здатна
переміщуватися лише вздовж стержня (рис. 50). Кінетична енергія
1 1 1 1 1 муфти визначається її швидкістю. Отже, муфта має один ступінь
w = ⋅ ⋅ ⋅ = .
5 5 5 5 625 вільності.

188 189
 Другий приклад. Кулька насаджена на дротину. Вона може
переміщуватися по дротині, а також має змогу обертатися навколо
неї. Її кінетична енергія складається з енергій поступального та
обертального рухів, які відповідно обчислюються за швидкістю
переміщення кульки вздовж дротинки і швидкістю обертання. Це
означає, що кулька має один ступінь вільності обертального руху.
Розглянемо матеріальну
точку, яка рухається у сило-
вому потенціальному полі. Її
повна енергія дорівнює сумі
кінетичної E к та потенціаль-
ної енергії E п . Для обчислен-
Рис. 50
ня E к потрібно знати швид-
кість матеріальної точки, тобто компоненти швидкості vx , vy , vz , а
для визначення E п необхідні значення її координат x , y, z . Отже,
число ступенів вільності матеріальної точки у потенціальному полі
дорівнює 6 . Якщо відсутні зовнішні впливи, матеріальна точка
має лише кінетичну енергію, а отже, три ступені вільності, які на-
зиваються поступальними. Макроскопічна система із n точкових
частинок має 3n ступенів вільності, якщо вона не перебуває у
зовнішньому потенціальному полі або в ній відсутня міжчас-
тинкова взаємодія. У противному разі число ступенів вільності та-
кої системи дорівнюватиме 6n .
Визначимо число ступенів вільності ( i ) молекул ідеального
газу, які складаються із різної кількості атомів. Одноатомні мо-
лекули газу, здійснюючи безладні переміщення, взаємодіють між
собою тільки через пружне зіткнення. Вони мають лише кінетичну
енергію поступального руху, яка обчислюється за проекціями
швидкості vx , vy , vz . Отже, одноатомна молекула має три посту-
пальні ступені вільності ( i = it = 3 ).
Двоатомна молекула складається з двох атомів, розміщених на
деякій відстані один від одного. Якщо ця відстань не змінюється,
то двоатомна молекула є жорсткою. Окрім поступальних перемі-
щень від одного зіткнення до другого, така молекула може оберта-
тися навколо двох ортогональних осей, які перпендикулярні до
190
лінії, що сполучає атоми в молекулі (рис. 51). За звичайних темпе-
ратур обертання молекули навколо осі, на якій лежать центри
атомів, не відбувається. Воно може бути збуджене лише при дуже
високих температурах.
Повна енергія двоатомної
жорсткої молекули визна-
чається кінетичною енергією
поступального руху її центра
мас і кінетичною енергією
обертання, що обчислюється
за двома складовими вектора
кутової швидкості. Отже, дво-
атомна молекула з жорстким
зв’язком між атомами має п’ять
ступенів вільності, із них: пос-
тупальних it = 3 і оберталь-
Рис. 51
них ir = 2 .
У двоатомній нежорсткій молекулі атоми можуть коливатися
один відносно другого вздовж лінії, що їх з’єднує. Амплітуда ко-
ливань атомів досить мала, порівняно з відстанню між ними, тому
коливання можна вважати гармонічними, а атоми – лінійним осци-
лятором. Середня енергія гармонічних коливань такого осцилятора
визначається одним коливальним ступенем вільності ( i f = 1 ).
Таким чином для двоатомної молекули i = 6 .
Триатомні молекули, атоми яких не знаходяться на одній пря-
мій, але жорстко пов’язані між собою, мають шість ступенів віль-
ності: три поступальних і три обертальних. Якщо триатомна моле-
кула нежорстка, то слід враховувати три коливальні ступені віль-
ності, оскільки атоми в молекулі можуть коливатися вздовж ліній
з’єднання. Така молекула має 9 ступенів вільності.
Молекула, що складається з n атомів, які не розташовані на
одній прямій та нежорстко пов’язані між собою, має 3n ступені
вільності.
З цього числа: it = 3, ir = 3 і i f = 3n − 6 .
191
 § 4. Розподіл енергії за ступенями вільності двоатомна жорстка молекула обертається навколо осі, яка прохо-
дить через нерухомий центр інерції перпендикулярно до лінії, що
Згідно з принципом Больцмана на один ступінь вільності будь- з’єднує атоми. Під час обертання молекули вектор кутової швид-
якої системи, що перебуває в тепловій рівновазі, припадає однако- кості ω спрямований вздовж осі обертання, тобто лежить у пло-
1 щині, перпендикулярній до лінії центрів.
ва середня енергія теплового хаотичного руху kT . За умови відсутності будь-яких зовнішніх сил обертання мо-
2 лекули відбувається рівномірно зі сталою швидкістю в одній пло-
Обчислимо значення середньої кінетичної енергії εt , яка щині при фіксованій осі обертання. Взагалі молекули газу не є
припадає на один ступінь вільності поступального руху молекули. вільними, через взаємні зіткнення їх орієнтація змінюється і кутові
Оскільки швидкості набувають довільних значень. Очевидно, що середня
енергія
v 2 = vx2 + vy2 + vz2 ,
I ω2 I
то очевидно
E об = = ( ω12 + ω22 ),
2 2
vx2 = vy2 = vz2 . де I – момент інерції молекули; ω1, ω2 – значення ортогональних
Тоді складових вектора кутової швидкості вздовж головних осей інерції
молекули, які взаємно перпендикулярні, і можуть бути розміщені у
mvx2 m 2 площині, перпендикулярній до осі молекули.
εt = = vx .
2 2 Для обчислення середніх значень ω12 і ω22 будемо вико-
ристовувати функцію розподілу за кутовими швидкостями моле-
Для обчислення середнього значення vx2 використаймо
кул газу, що перебуває у стані теплової рівноваги. Знайдемо ана-
функцію розподілу f ( vx ) . літичний вираз цієї функції. Запишемо співвідношення для кіль-
кості молекул, складова кутової швидкості ω1 яких лежить в інтер-
+∞ 1 +∞
⎛ m ⎞⎟ 2
валі значень ⎡⎣ ω1, ω1 + d ω1 ⎤⎦
v f ( vx ) dvx = ⎜⎜
−mvx2 2kT
v 2
x
= ∫ 2
x ⎟
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ ∫ vx2e dv x .
−∞ −∞
dN ( ω1 ) = Nf ( ω1 ) d ω1 ,
Інтеґруючи частинами, отримаємо
kT де f ( ω1 ) – функція розподілу за кутовими швидкостями. Лінійні
vx2 = .
m швидкості таких молекул знаходяться в межах від v1 до v1 + dv1 .
Для енергії εt матимемо Тому
dN ( ω1 ) = dN ( v1 ) = Nf ( v1 ) dv1 .
m kT 1
εt = ⋅ = kT . (6.2)
2 m 2 Зіставивши останні вирази, отримаємо
Розглянемо тепер середню енергію εr , яка припадає на один
f ( ω1 ) d ω1 = f ( v1 ) dv1 .
ступінь вільності обертального руху. Обмежимося випадком, коли

192 193
 Зваживши на вираз функції f ( v1 ) , яка описує розподіл моле- mvx2 x2 1
= к = kT .
кул за швидкостями у заданому напрямку, а також на співвідно- 2 2 2
шення v1 = r ω1 і dv1 = rd ω1 , для f ( ω1 ) матимемо
Отже,
1
⎛ I ⎞⎟ 2 −I ω12 1 1
f ( ω1 ) = ⎜⎜ ⎟ e
2kT
. εf = kT + kT = kT .
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ 2 2
Як видно, на один ступінь вільності коливального руху при-
Обчислимо ω12 . падає в середньому вдвічі більша енергія, ніж на один ступінь
1
вільності поступального або обертального руху.
+∞
⎛ I ⎞⎟ 2 kT У загальному випадку розподіл енергії за ступенями вільності
= ⎜⎜
−I ω12 2kT
ω2
1 ⎟
⎜⎝ 2πkT ⎠⎟ ∫ ω12e d ω1 =
I
. записується у вигляді:
−∞

kT
Аналітичний вираз вірний і для ω22 . Тому E = ( it + ir + 2i f ) .
2
I ⎡ kT kT ⎤
E об = ⎢ + ⎥ = kT .
2 ⎣⎢ I I ⎥⎦ § 5. Внутрішня енергія ідеального газу
Оскільки обертання двоатомної молекули описується двома
ступенями вільності, то вклад в енергію обертального руху для Внутрішня енергія – енергія системи, яка залежить від її внут-
одного ступеня вільності дорівнює рішнього стану. Вона включає енергію теплового руху всіх мікро-
частинок системи (молекул, атомів, йонів тощо), енергію взаємодії
1 частинок між собою, внутрішньомолекулярну хімічну енергію,
εr = kT . (6.3) енергію електронних оболонок атомів, внутрішньоядерну енергію,
2
гравітаційну енергію тощо. До внутрішньої енергії не входить кі-
Розглянемо двоатомну молекулу, яка має один коливальний нетична енергія системи як цілого тіла та її потенціальна енергія у
ступінь вільності, тобто є лінійним осцилятором. Нехай коливання зовнішніх силових полях. Для термодинаміки суттєвою є не сама
здійснюється вздовж осі X . Тоді енергія коливання такого осци- внутрішня енергія, а лише її зміна. Тому беруть до уваги ті скла-
лятора дові внутрішньої енергії, які змінюються в результаті протікання
процесів, що перетворюють термодинамічну систему з одного
mvx2 x2 стану в інший. Такими частинами внутрішньої енергії є енергія
ε кол = +к , (6.4) теплового руху частинок та потенціальна енергія їхньої взаємодії.
2 2
Ця складова внутрішньої енергії називається тепловою. Її можна
де к – коефіцієнт квазіпружного зв’язку між атомами в молекулі, змінювати, відбирати, перетворювати в роботу. Здебільшого вона
залежить від температури системи та її об’єму. Другу складову
vx – швидкість атомів, x – величина зміщення від положення внутрішньої енергії ніяким охолодженням не можна відібрати від
рівноваги відносно одного з атомів. Перший доданок рівності (6.4) системи. Це так звана нульова енергія, яку система має навіть при
виражає кінетичну енергію осцилятора, а другий – потенціальну. абсолютному нулеві температури. Отже, внутрішню енергію мож-
При гармонічних коливаннях середні значення кінетичної і на визначити з точністю до сталої, яку не можливо обчислити
потенціальної енергії однакові, тобто методами термодинаміки.

194 195
 У термодинаміці припускають, що внутрішня енергія системи кінцевого і початкового станів збігаються, то повна зміна внутріш-
визначається тільки тепловою частиною, тобто сумою кінетич- ньої енергії системи у такому коловому процесі дорівнює нулеві
ної енергії усіх видів складових молекул та потенціальної енергії
їхньої взаємодії. Для ідеального газу нехтуємо будь-якою взаємо- ΔU = ∫v dU = 0.
дією між молекулами, крім пружної, а це означає, що ми не беремо
до уваги взаємного розташування молекул, через що потенціальна Відмітимо, що лінійний інтеґрал за замкненим контуром до-
рівнюватиме нулеві лише тоді, коли підінтеґральний вираз є пов-
енергія En = 0 .
ним диференціалом якоїсь функції. Отже, dU є повним дифе-
Якщо ідеальний газ масою m перебуває при температурі T , ренціалом, а внутрішня енергія U – функцією стану системи.
то його внутрішня енергія Якщо внутрішня енергія залежить від об’єму і температури, то
m i i її повний диференціал
U = N A kT = v RT .
μ 2 2 ⎛ ∂U ⎞⎟ ⎛ ∂U ⎞⎟
dU = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dV . (6.5)
Цю формулу можна подати у такому вигляді: ⎝⎜ ∂T ⎠V ⎝⎜ ∂V ⎠⎟
T

Зваживши на (6.5), приходимо до висновку, що внутрішню

( it + ir + 2i f ) енергію системи можна змінити підведенням або відводом тепло-
U =ν RT .
2 ти, а також виконанням роботи, пов’язаної зі зміною її об’єму.
Внутрішня енергія ідеального газу є лише функцією від тем-
ператури. Вона залежить від кількості частинок і тому є екстенсив-
ним параметром.
Внутрішня енергія – адитивна величина. Це означає, що внут-
рішня енергія системи дорівнює сумі відповідних значень внут-
рішніх енергій її підсистем. Нехай у першому стані внутрішня
енергія системи U 1 , а в другому – U 2 . При переході системи з ста-
ну 1 у стан 2 зміна внутрішньої енергії
U2
ΔU = ∫ dU = U2 − U1 .
U1
Звідси випливає, що зміна внутрішньої енергії під час перехо-
ду системи з одного стану в інший визначається значеннями енер-
гії у початковому і кінцевому станах. Ця зміна не залежить від
значень енергії у проміжних станах. Можна сказати, що значення
енергії, яку матиме система в кінцевому стані, не залежить від
шляху, яким вона перейшла у цей стан.
Тепер уявімо собі, що термодинамічна система бере участь у
коловому процесі, тобто виходить з певного стану, зазнає декілька
змін і знову повертається у початковий стан. Оскільки параметри
§ 6. Макроскопічна робота.
Кількість теплоти
Розгляньмо роботу ідеального газу при квазістатистичній зміні
його стану. Нехай газ міститься в циліндричній посудині, закритій
легким рухомим поршнем. Площа основи циліндра дорівнює S .
Уявімо собі, що на поршень поклали вантаж. Він опуститься і
займе положення на висоті h від дна посудини. Стиснений газ
перебуватиме під тиском P = F / S . Якщо зменшувати нескін-
ченно малими порціями вантаж, то рівновага поршня порушиться,
і він переміщатиметься догори. При цьому газ квазістатично роз-
ширюється і в будь-який момент знаходиться в стані термодина-
мічної рівноваги.
Елементарна робота газу під час переміщення поршня на
відстань dh дорівнює
δA = Fdh = PSdh .
Добуток Sdh виражає зміну об’єму газу. Отже,
δA = PdV .

196 197
 Робота δA > 0 , якщо газ, розширюючись, виконує роботу над Із (6.6) видно, що робота ізотермічного розширення залежить
середовищем. Якщо середовище виконує роботу над системою, то не від різниці об’ємів, між якими відбувається розширення, а від
δA < 0 . При переході системи із стану 1 у стан 2 виконана робота їхнього відношення.
2 2

A= ∫ δA = ∫ PdV .
1 1

Припустимо, що залежність P = f (V ) ідеального газу має

вигляд, який ілюструє рис. 52. Елементарній роботі δA відповідає
площа заштрихованої ділянки. Робота A системи при квазістатич-
ному розширенні від V1 до V2 чисельно дорівнює площі фігури,
яка обмежена кривою, що зображує процес, двома ординатами для
початкового і кінцевого об’єму та віссю об’єму.
Запишемо вирази для ро-
боти ідеального газу при таких Рис. 53
квазістатичних процесах:
1. Ізохорний процес:
V = const, A = 0 . Нехай газ із початкового стану В перейшов у стан С в резуль-
2. Ізобарний процес: таті процесу, який зображується кривою ВМС на діаграмі P − V
P = const , (рис. 53, а ) . Виконана газом робота чисельно дорівнює площі фі-
V2 гури ВМСV2V1 , тобто AM = S BMCV2V1 . Якщо газ зі стану В пере-
A = P ∫ dV = P (V2 − V1 ) .
V1
ходитиме у С шляхом BM ′C (рис. 53, б), то робота
AM ′ = S BM ′CV2V1 . Співставивши рисунки, бачимо, що площа фігури
Рис. 52
3. Ізотермічний процес:
T = const , BMCV2V1 більша за площу фігури BM ′CV2V1 . Звідси випливає,
2 що робота системи залежить від процесу. Вона є функцією
A= ∫ PdV . процесу. Не можна констатувати, що система в будь-якому стані
1 має запас роботи, оскільки перехід у цей стан можна здійснити
У рівнянні не можемо винести P за знак інтеґрала, оскільки різними шляхами, а отже, робота буде різною.
під час ізотермічного розширення тиск газу безперервно змінюєть- Виконання роботи відкритою термодинамічною системою або
ся. Замінимо тиск співвідношенням зовнішнім середовищем над системою призводить до зміни її
m RT макроскопічних параметрів, або деяких із них. У результаті систе-
P = . ма може отримати енергію або її віддавати. Оскільки робота пов’я-
μ V
зана з переміщенням мас макроскопічних розмірів, то в термоди-
Тоді
V
намічному розумінні вона є будь-якою макрофізичною формою
m
2
dV m V передачі енергії. Іншою формою передачі енергії є теплота.
A = RT ∫ = RT ln 2 . (6.6)
μ V
V μ V1
1

198 199
 Вульф, Георгій (Юрій) Вікторович (22.06.1863–
25.12.1925) – радянський кристалограф, чл.-кор.
АН СРСР. Народився в Ніжині. В 1885 р. закінчив
Варшавський університет, професор Казанського,
Варшавського і Московського університетів. У 1911 р.
разом з передовою професурою покинув Московсь-
кий університет на знак протесту проти реакцій-
ної політики міністерства освіти. Відкрив наг-
лядний графічний метод обробки результатів ви-
мірювання кристалів з допомогою стереографіч-
ної сітки (сітка Вульфа). Розробив новий спосіб
виводу всіх груп симетрії кристалів. Уперше в Ро-
сії поставив експерименти з рентгеноструктурних досліджень кристалів.
Незалежно від У.Г. Брега вивів основну формулу рентгеноструктурного
аналізу (формула Вульфа–Брега).
До середини XIX ст. у вченні про теплоту панувала теорія
теплецю, яку на початку XVIII ст. розвинув Вольф, а згодом удос-
коналив Дж. Блек. Згідно з цією теорією, теплець – це невагома
рідина. Коли її кількість у тілі збільшується, вона нагрівається, у
противному разі – охолоджується. Ця теорія була, як на той час,
добре обґрунтованою і нею користувались видатні вчені. Досить
згадати, що С. Карно – один із засновників термодинаміки, спо-
чатку також користувався цією теорією і лише згодом прийшов до
механічної теорії теплоти.
Джозеф Блек (16.04.1728–06.12.1799) –
шотландський (англійський) хімік і фізик. Нав-
чався в університеті Глазго, а потім продов-
жував освіту по медичній спеціальності в Един-
бурзі. В 1756 р. став професором в Глазго, а з
1766 р. викладає в Единбурзі. Крім того, Джо-
зеф Блек є почесним членом Академії Наук в Пе-
тербурзі з 1783 р., а також і в Парижі – з 1789 р. В
1757 р. Блек ввів поняття прихованої теплоти,
відкрив теплоту плавлення і пароутворення.
Згодом, з 1759 р. по 1763 р., Блек виявив відмін-
ності між кількістю теплоти і її температу-
рою, ввів поняття теплоємності. В 1761 р. замітив, що лід при плавленні
поглинає тепло, не збільшуючи свою температуру. Із цього він зробив
висновок, що частинки тепла об’єднуються з частинками льоду і пе-
ретворюються в приховану теплоту. З 1759 по 1763 рр. Блек розвинув
теорію прихованої теплоти, а також показав, що різні речовини мають
різну приховану теплоту (приховану теплоту плавлення).
200
Численні явища, у яких теплота виникає внаслідок тертя, не
могли бути пояснені в межах теорії теплецю. Тому від неї почали
відмовлятися, розглядаючи теплоту не як певну вічну субстанцію,
а як одну із форм енергії. Одним з перших на це вказав М. Ломо-
носов.
Карно, Нікола Леонард Саді (01.06.1796
–24.08.1832) – французький фізик, один із зас-
новників термодинаміки. В 1814 р. закінчив
Політехнічну школу в Парижі і отримав
призначення в інженерні війська. У 1828 р.
залишив військову службу. У своїй єдиній
опублікованій праці “Роздуми про рухому силу
вогню і про машини, що здатні розвивати цю
силу” (1824) розглянув у загальному вигляді
питання про “отримання руху із тепла”. Ана-
лізуючи ідеальний круговий процес (цикл Кар-
но), уперше прийшов до висновку про те, що
корисна робота здійснюється тільки при пе-
реході тепла від нагрітого тіла до більш холодного. Сформулював тео-
рему, згідно з якою величина роботи визначається тільки різницею тем-
ператур нагрівника і холодильника і не залежить від природи робочого
тіла.
Рішучого удару теплецю завдали дослідники, які довели, що
теплота з’являється внаслідок виконання роботи. Наприклад,
Б. Томсон (1798), спостерігаючи, як свердлять гарматні стволи, на
підставі спеціальних дослідів довів, що теплота, яка при цьому
виділяється, пропорційна до кількості затраченої роботи. У 1799 р.
Деві, а пізніше Петров показали, що під час тертя двох уламків
льоду при температурі, нижчій від 0°С, лід плавиться. Минуло ще
40 років і з’явилася робота Майєра, у якій подано результати
обчислення механічного еквівалента теплоти. У той самий час,
незалежно від Майєра, такий самий результат, але експеримен-
тально одержав Дж. Джоуль. Зауважмо, що трохи пізніше від Джоуля
суттєві результати щодо визначення механічного еквівалента теп-
лоти отримав І. Пулюй.
Розвиток термодинаміки показав, що теплота – це енергія тіла
в специфічній формі, а саме у формі хаотичного молекулярного
руху. Встановлення кількісного співвідношення між теплотою і
роботою призвели до важливого висновку. Суть його полягає в
тому, що обмін енергією між будь-якими матеріальними об’єктами
201
може відбуватись двома способами: через роботу і через нагрі-
вання (теплоту).
Михайло Васильович Ломоносов (08.11.1711
–04.04.1765) – російський вчений-натураліст,
геохімік, поет, реформатор російської мови,
перший російський академічно освічений вчений.
Узимку 1730 р. Ломоносов вирушив до
Москви і склав іспити до Московської слов’яно-
греко-латинської академії при Заіконоспансь-
кому монастирі. У 1734 р. Ломоносов вирушає
до Києва, де протягом кількох місяців навчаєть-
ся в Києво-Могилянській академії. Наступного
1735 р. його було відправлено до Петербурга та
зараховано до складу студентів університету
Академії наук.
В 1745 р., після того, як було захищено дисертацію про метали,
Ломоносов став професором хімії і повноправним членом Академії. Він
висловив дуже глибоку і оригінальну ідею у дисертації “Міркування про
причину тепла і холоду” (1744), яка пов’язує температуру тіла з “внут-
рішнім рухом власної матерії”, тобто з рухом дрібних часток (молекул),
з яких, за його переконаннями, складається будь-яке тіло. У дисертації
“Спроба теорії пружної сили повітря” (1749) Ломоносов прогнозував
деякі засади кінетичної теорії газів.
В 1753 р. у “Слові про явища повітряні і їх залежність від елект-
ричної сили” він виклав глибоко продуману теорію атмосферної елект-
рики. У своєму “Слові про народження металів від струсів землі” він за
60 років до Юнга висунув ідею про “невідчутні землетруси”, тобто
повільні коливання земної кори. У 1754 р. Ломоносов висловив свої пог-
ляди на утворення кристалів і наполегливо рекомендував “добре дос-
ліджувати фігуру кристалів і вимірювати їх”.
У 1745 р. Ломоносова призначено професором хімії Академії наук і
мистецтв. У 1746 р. (20 червня) вперше читає російською мовою публічні
лекції з фізики. В 1755 р. за проектом М. В. Ломоносова заснований Мос-
ковський університет. В 1757 р. призначений Радником Академічної кан-
целярії. В 1760 р. Шведська королівська Академія наук обрала М.В. Ло-
моносова своїм почесним членом. В 1764 р. обраний почесним членом
Академії наук Болонського інституту.
З’ясуймо фізичний зміст кількості теплоти. Відомо, що зміна
температури тіла завжди пов’язана із зміною внутрішньої енергії.
Ця зміна відбувається в результаті виконання роботи. Проте
внутрішню енергію тіла можна змінити іншим способом, який
202
полягає у тому, що тіло приводиться в контакт з більш нагрітим
тілом. Молекули таких тіл при взаємних зіткненнях обмінюються
енергією, в результаті чого внутрішня енергія гарячого тіла змен-
шується, а холодного – збільшується. Такий процес обміну внут-
рішніми енергіями тіл, що дотикаються, не пов’язаний із зміною
їхніх положень, тобто не супроводжується виконанням макроско-
пічної роботи. Він називається теплообміном.
Деві, Гемфрі (17.12.1778–29.06.1829) – анг-
лійський хімік і фізик, член Лондонського коро-
лівського товариства, пізніше його президент,
професор хімії Королівського інституту в Лон-
доні. Фізичні дослідження присвячені електриці
і теплоті. Довів, що електричний струм викли-
кає розпад кислот і солей. Відкрив сп’яніння, що
викликається дією закису азоту, названого зве-
селяючим газом. У 1807 р. отримав металічний
калій і натрій методом електролізу. Описав
явище електричної дуги (1808). Сконструював
безпечну рудничну лампу з металевою сіткою.
Встановив залежність електричного опору від
його довжини і поперечного перерізу, а також визначив залежність
електропровідності від температури. Почесний член Петербурзької АН.
Передачу енергії хаотичного молекулярного руху можна
здійснити і без посереднього контакту, коли два тіла різної тем-
ператури розділені яким-небудь середовищем або навіть пустотою.
У цьому випадку передача енергії відбувається через випромі-
нювання. Енергія, яка передається тілу в результаті теплообміну
або шляхом випромінювання, називається кількістю теплоти.
Інакше кажучи, кількість теплоти – частина внутрішньої енергії,
яка переходить від більше нагрітого тіла до іншого – менше наг-
рітого. Вона є кількісною мірою зміни тієї частини внутрішньої
енергії тіла, яка зумовлює відповідну зміну хаотичного руху мік-
рочастинок, з яких воно складається. При передачі кількості тепло-
ти ми маємо справу з мікроскопічною роботою молекулярних сил,
з якими на молекули тіла діють молекули середовища, тобто більш
нагрітого тіла.
Кількість теплоти, як і робота, залежать від способу переходу
системи з одного стану в інший. Вона не є функцією стану, а тому
нескінченно мала зміна кількості теплоти δQ не є повним дифе-
ренціалом.
203
 Майєр, Юліус Роберт (25.11.1814–
20.03.1878) – німецький лікар і фізик. Син
аптекаря. Закінчив медичний факультет
Тюбінгенського університету. Під час пере-
бування в тропіках помітив зміну кольору
венозної крові у своїх пацієнтів і на основі
цих спостережень зробив висновок про існу-
вання зв’язку між вживанням їжі та утво-
ренням тепла в живому організмі. Керую-
чись цим, сформулював закон збереження
енергії і теоретично розрахував числове
значення механічного еквіваленту теплоти.
Стверджував, що акумулятором сонячної
енергії на Землі є рослини, але не утворення їх. Ідеї Майєра не були
сприйняті його сучасниками, що призвело до трагічних наслідків.
У термодинаміці вважають, що δQ > 0 , якщо кількість тепло-
ти підводиться системі. Під час охолодження тіла кількість теп-
лоти відводиться і δQ < 0 .
Джоуль, Джеймс Прескот (24.12.1818–
11.10.1889) – англійський фізик, член Лондон-
ського королівського товариства. Був власником
пивоварні поблизу Манчестера. Зробив значний
внесок у дослідження електромагнетизму і теп-
лових явищ, у створення фізики низьких темпе-
ратур, в обґрунтування закону збереження енер-
гії. Експериментально показав, що теплота
може бути отримана за рахунок механічної
роботи і визначив механічний еквівалент тепло-
ти. Розглядаючи теплоту, як рух частинок, тео-
ретично визначив теплоємність газів. Разом з
У. Томсоном дослідним шляхом установив, що при повільному стаціо-
нарному адіабатичному протіканні газу через пористу перегородку його
температура змінюється (ефект Джоуля–Томсона).
У системі СІ одиницею кількості теплоти є Джоуль (1 Дж). З
уваги на історичні обставини, коли панувала теорія теплецю, була
введена особлива одиниця кількості теплоти – калорія. Вона є
позасистемною одиницею (1кал=4,1868 Дж).
204
Пулюй, Іван Павлович (02.02.1845–31.01.1918) –
видатний український фізик і електротехнік,
організатор науки, громадський діяч. Народився в
глибоко віруючій греко-католицькій родині (Гри-
майлів, Галичина, тепер Гусятинського району
Тернопільської області). У 1865 р. закінчив Терно-
пільську гімназію і вступив на теологічний фа-
культет Віденського університету, який закінчив
з відзнакою. Усупереч батькам, що бачили сина
священиком, Іван Павлович обрав науковий шлях.
Після закінчення фізико-математичного відділен-
ня філософського факультету Віденського універ-
ситету працював у ньому доцентом і викладав
фізику у Військово-морській академії (Хорватія), професор, завідувач
кафедри фізики Німецької вищої технічної школи у Празі, пізніше ректор
цієї школи. Уперше в Європі відкрив кафедру фізики й електротехніки,
яку очолював протягом 32 років. Автор праць, насамперед, із проблем
катодного випромінювання та Х-променів, які відкрив за три роки до
Рентгена. У 1892 р. опублікував схему-опис трубки, що випромінює Х-
промені. Першим у світі зробив «рентгенівський» знімок скелета. Разом
з Пантелеймоном Кулішем та Іваном Нечуй-Левицьким зробив перший
переклад українською мовою Псалтиря та Євангелія, виданих у 1903 р.
Британським біблійним товариством.
§ 7. Перший закон термодинаміки
Перший закон термодинаміки був відкритий і сформульо-
ваний емпірично. Щоб зрозуміти суть цього закону, розглянемо
такий дослід. Маємо вертикальну теплоізольовану циліндричну
посудину, розділену на дві частини І і II нерухомою теплопро-
відною перегородкою MN (рис. 54).
Посудина зверху закрита нетеплопро-
відним поршнем, який може переміщатися
без тертя. В обох частинах посудини над і під
перегородкою MN є різні за масою гази, які
не обмінюються теплотою із зовнішнім сере-
довищем, однак між ними може відбуватися
теплообмін. Внутрішня енергія такої термо-
динамічної системи дорівнює сумі внутріш-
ніх енергій обох газів, тобто U 1 + U 2 . При-
пустимо, що газ у частині І посудини роз- Рис. 54
205
ширився, виконавши роботу під час переміщення поршня вгору. Отже, за законом збереження енергії зміна внутрішньої енергії
Внутрішні енергії над і під перегородкою набудуть нових значень системи дорівнює сумі переданої їй кількості теплоти і виконаної
U 1′ і U 2′ відповідно. За законом збереження енергії робота A роботи над системою.
З рівняння (6.7) випливає, що робота A дорівнює нулеві, якщо
дорівнює зміні внутрішніх енергій газів, тобто
Q = 0 і ΔU = 0 . Це важливий висновок. Він стверджує, що не
( )
A = U 1 + U 2 − U 1′ + U 2′ . може бути машини, яка б виконувала роботу, не витрачаючи ніякої
енергії. Таку машину називають вічним двигуном (perpetuum
Перепишемо цю рівність так: mobile) першого роду. Вічний двигун першого роду неможливий.
Система (машина) може виконувати роботу лише тоді, коли вона
( )
A = U 1 − U 1′ + U 2 − U 2′ . одержує енергію від середовища або коли змінюється її внутрішня
енергія.
Зміна внутрішньої енергії газу в частині II посудини за озна-
ченням є кількістю теплоти Q , яку отримує газ над перегородкою.
Тому § 8. Теплоємність ідеальних газів
A = U 1 − U 1′ + Q .
Однією із теплових властивостей тіл є теплоємність. Теплоєм-
Уведемо позначення ністю називається фізична величина, яка чисельно дорівнює кіль-
кості теплоти, наданої тілу для підвищення його температури на
ΔU = U 1′ − U 1 . один градус. Якщо в результаті передачі теплоти δQ температура
Тоді тіла підвищилась на dT , то його теплоємність визначається від-
A = −ΔU + Q δQ
ношенням . У загальному випадку теплоємність залежить від
dT
або маси тіла, його природи та умов, за яких кількість теплоти пере-
Q = ΔU + A . (6.7) дається тілу і відбувається підвищення його температури. Наприк-
лад, нагрівати ідеальний газ для підвищення його температури на
Вираз (6.7) – аналітичний запис у інтеґральній формі першого один градус можна двома способами: ізохорно та ізобарно. Нехай
закону термодинаміки. Цей закон стверджує, що кількість теп- у першому випадку для підвищення температури на 1 К газу
лоти, наданої системі, частково йде на збільшення внутрішньої
потрібно передати кількість теплоти δQ1 , а в другому – δQ2 . Кіль-
енергії системи, а частково на виконання системою роботи. У
диференціальній формі перший закон термодинаміки виглядатиме кість теплоти δQ2 більша за δQ1 , оскільки при ізобарному нагрі-
так: ванні газ, розширюючись, виконує роботу, на що частково за-
δQ = dU + δA . (6.8) трачається передана теплота. Це означає, що теплоємність газу при
Оскільки робота термодинамічної системи пов’язана з силами ізобарному нагріванні більша за теплоємність при його нагріванні
тиску та зі зміною об’єму, то за сталого об’єму.
Розрізняють питому і молярну теплоємність. Під час нагріван-
δQ = dU + PdV . (6.9) ня одиниці маси речовини на один градус маємо справу з питомою
Визначимо dU з рівняння (6.8) теплоємністю ( c ). Теплоємність, яка визначається кількістю теп-
лоти, необхідною для підвищення на один градус одиниці кількості
dU = δQ + ( −δA ) .
речовини (моля), називається молярною ( C ).

206 207
 Скориставшись питомою і молярною теплоємностями, запи- Внутрішня енергія одного моля ідеального газу
шемо вираз для кількості теплоти δQ , яку треба надати речовині
i
масою m для підвищення її температури на dT U = RT .
2
m
δQ = mcdT = CdT . Отже,
μ
i
Звідси випливає співвідношення між питомою і молярною CV = R.
2
теплоємностями
Ця формула засвідчує, що молярна теплоємність CV ідеально-
C
c= . го газу залежить лише від числа ступенів вільності молекули газу.
μ
Молярна теплоємність за сталого тиску ( CP ). Скористав-
Теплоємність, як кількість теплоти, залежить від типу проце-
шись молярною теплоємністю CV , для внутрішньої енергії одного
су. Термодинамічні процеси, в результаті яких система здійснює
перехід з одного стану в інший, різноманітні. Теплоємність систе- моля ідеального газу можемо записати
ми в різних процесах набуває різних значень. Окрім процесів, які
dU = CV dT .
супроводжуються поглинанням кількості теплоти, у системах
можуть відбуватися процеси, при яких кількість теплоти виді- Зваживши на цей вираз, перепишемо закон збереження енергії
ляється. Це означає, що значення теплоємності можуть зміню- у такому вигляді:
ватися у межах від −∞ до +∞ . Слід зазначити, що теплоємність
є характеристикою речовини тільки у фіксованих процесах. δQ = CV dT + PdV . (6.10)
Для термодинаміки найважливішими є теплоємність в ізохор-
ному процесі (ізохорна теплоємність) та теплоємність в ізобар- Перейдемо до обчислення молярної теплоємності CP . Озна-
ному процесі (ізобарна теплоємність). Розгляньмо ці теплоємності. ченням ізобарної теплоємності є кількість теплоти, яку потрібно
Молярна теплоємність за сталого об’єму ( CV ). Запишемо надати одному молю речовини за сталого тиску, щоб підвищити її
перший закон термодинаміки для ізохорного процесу (V = const, температуру на 1 К. Тобто
dV = 0) ⎛ δQ ⎞⎟
CP = ⎜⎜ ⎟ .
( δQ )V = dU . ⎜⎝ δT ⎠⎟
P

Як видно, нескінченно мала кількість теплоти при V = const Врахувавши рівняння (6.10), для молярної теплоємності CP
є повним диференціалом.
одержуємо
За означенням
⎛ δQ ⎞⎟ ⎛ dV ⎞⎟
CV = ⎜⎜ ⎟ , CP = CV + P ⎜⎜ ⎟ .
⎜⎝ δT ⎠⎟ ⎜⎝ dT ⎠⎟
P
V

тобто Із рівняння стану ідеального газу знаходимо

⎛ dQ ⎞⎟ ⎛ dV ⎞⎟
CV = ⎜⎜ ⎟ . P ⎜⎜ ⎟ = R.
⎝⎜ dT ⎠⎟V ⎝⎜ dT ⎠⎟
P

208 209
 Отже, CP i +2
γ= = .
CP = CV + R . CV i
Цей вираз називається рівнянням Майєра. Величина γ називається показником адіабати. Гази, молекули
i яких є жорсткими, за значеннями γ можна поділити на: одноатом-
Оскільки CV = RT , то
2 ні ( γ = 1, 66 ), двоатомні ( γ = 1, 40 ) і багатоатомні ( γ = 1, 33 ).
i +2
CP = R.
2
Молярній теплоємості за сталого тиску можна дати інше виз- § 9. Температурна залежність
начення. Якщо надати газу деяку кількість теплоти так, щоб тиск теплоємності газів
його залишався сталим, то перший закон термодинаміки можна
переписати у вигляді: Молярні теплоємності газу CV і CP за класичною теорією
( δQ )P = dU + PdV = d (U + PV ) . визначаються числом ступенів вільності молекул і універсальною
газовою сталою. Вони не залежать від температури і є сталими.
Величина H = U + PV називається ентальпією або тепло- Проте експериментальне вивчення теплоємності в широкому
вою функцією (у техніці вона називається тепловмістом). Енталь- інтервалі температур показало, що вона у газах зі складними моле-
пія є функцією стану і може бути параметром, що визначає стан кулами істотно залежить від температури: при зростанні темпера-
газу, якщо він змінюється при сталому тискові. Це екстенсивний тури зростає, а при спаданні – спадає.
параметр.
Запишемо вираз для ентальпії одного моля ідеального газу
i i +2
H = U + PV = RT + RT = RT .
2 2
Як видно, для даної маси ідеального газу ентальпія пропор-
ційна абсолютній температурі і не залежить від його об’єму. Вона
в ізобарному процесі відіграє таку ж роль як внутрішня енергія у
процесі, який відбувається за сталого об’єму.
Скориставшись ентальпією, для ізобарної теплоємності ідеаль-
ного газу маємо
⎛ dH ⎞⎟ i +2 Рис. 55
CP = ⎜⎜ ⎟ = R.
⎜⎝ dT ⎠⎟ 2
P Як приклад, на рис. 55 зображена температурна залежність
Теплоємність CP може бути легко визначена експерименталь- теплоємності молекулярного водню. Як видно з рисунка, за дуже
но, але дуже важко знайти CV . У багатьох випадках визначають високої температури (6000 К) теплоємність CV водню дорівнює

CP 7
відношення , яке дорівнює R , що відповідає семи ступеням вільності молекул. Із зни-
CV 2

210 211
 5 § 10. Квантова теорія теплоємності газів
женням температури величина CV спадає до значення R за кім-
2
натної температури. Такий результат отримуємо, якщо двоатомна
молекула водню при жорсткому зв’язку між атомами мала би
тільки поступальні і обертальні ступені вільності. В таких випад-
ках говорять про “виморожування” (зникнення) коливальних сту-
пенів вільності. Подальше зниження температури призводить до
зменшення теплоємності водню і в околі 50 К вона дорівнює
3
теплоємності одноатомного газу, тобто R . Це можливо, якщо
2 вищих температурах?
вважати, що молекули водню здійснюють лише поступальні пере-
міщення, а обертальні рухи “виморожені”.
Отже, теплоємність молекулярного водню із зниженням тем-
ператури поступово зменшується від теплоємності двоатомного до
теплоємності одноатомного газу. Для кисню, азоту та інших газів з
багатоатомними молекулами температурна залежність теплоєм-
ності аналогічна.
Повернемося до рис. 55. Цей рисунок засвідчує, що в окремих
температурних інтервалах теплоємність CV водню не залежить від
температури, а у проміжках між ними монотонно зростає. Це дає
підстави вважати, що з підвищенням температури газу послідовно
збуджуються спочатку обертальні, а потім коливальні ступені
вільності молекул. За таких обставин молярна теплоємність CV
при підвищенні температури повинна збільшуватися скачком на
величину, яка кратна R / 2 , оскільки число ступенів вільності мо-
лекули набуває цілочисельних значень. Насправді, такий характер
зміни теплоємності не спостерігається. За класичною теорією із
зростанням температури обертальні, а потім коливальні ступені
вільності збуджуються не в усіх молекулах. Спочатку обертається
незначна частка молекул, далі при підвищенні температури частка
молекул з обертальними ступенями вільності збільшується і при
певній температурі усі молекули газу здійснюють обертальні рухи.
Аналогічно збуджуються в молекулах коливальні ступені віль-
ності. Ці висновки суперечать теоремі про рівномірний розподіл
енергії за ступенями вільності. Тому з погляду класичної теорії
теплоємності пояснити її залежність від температури неможливо.
212
Квантова теорія теплоємності, основи якої заклали М. Планк
та А. Айнштайн, подолавши труднощі класичної теорії, дала від-
повідь на такі запитання:
1. Чому і як теплоємність газу залежить від температури?
2. Чому відбувається “виморожування” ступенів вільності при
низьких температурах, тобто чому при низьких температурах мо-
лекули двоатомного газу (наприклад, водню) перебувають у посту-
пальному русі, а обертальний та коливальний рухи виникають при
Планк, Макс Карл Ернст Людвіг
(23.04.1858–04.10.1947) – німецький фізик тео-
ретик. Навчався в університетах Мюнхена та
Берліна. Професор університетів у Кілі і Берліні,
член Берлінської АН (її незмінний секретар), пре-
зидент товариства імператора Вільгельма (з
1948 р. – Товариство М. Планка). Найбільше
значення мали роботи з термодинамічної теорії
випромінювання, які привели його до формули
розподілу енергії в спектрі електромагнітного
випромінювання абсолютно чорного тіла (закон
випромінювання Планка). Виведення цієї форму-
ли Планк продемонстрував на засіданні Берлін-
ського фізичного товариства 14.12.1900, допускаючи, що енергія осци-
лятора кратна до величини hν , ввівши нову універсальну постійну h ,
названою постійною Планка. Ця дата вважається початком нової епохи
– епохи квантової фізики. Член Лондонського королівського королівства,
почесний член АН СРСР, лауреат Нобелівської премії (1918).
Згідно з класичною теорією енергії поступального, оберталь-
ного і коливального рухів двоатомної молекули змінюються
неперервно. Їх значення довільні і визначаються температурою.
Квантова теорія не накладає жодних обмежень на значення енергії
поступального руху молекул, і тому цей рух можна розглядати з
класичного погляду. Цим і пояснюється той факт, що теплоємність
одноатомних газів при всіх температурах має класичне значення
( CV = 3R / 2 ) .
Щодо енергій обертального і коливального рухів, то згідно з
квантовою теорією вони змінюються дискретно, певними порція-
213
ми (квантами). Спектри значень енергії цих рухів є дискретними,
на відміну від неперервних за класичною теорією.
Енергетичний спектр коливань двоатомної молекули, яка роз-
глядається як квантовий гармонічний осцилятор, визначається ви-
разом:
⎛ 1⎞
En = h ν ⎜⎜ n + ⎟⎟⎟ ,
⎝⎜ 2⎠
де ν – частота коливань атомів у молекулі, n – коливальне число,
яке характеризує енергетичний рівень осцилятора ( n = 0,1, 2, 3,... ).
Якщо число n змінюється на одиницю, то енергія осцилятора
змінюється на hν . Отже, енергетичний спектр коливань осци-
лятора складається з рівнів енергії, кожному з яких відповідає пев-
не значення n . Відстань між сусідніми коливальними рівнями
1 2
чисельно дорівнює енергії hν . Енергія E 0 = h ν , яка отримуєть-
2 Коливальна ступень вільності двоатомної молекули збуд-
ся при n = 0 , називається нульовою енергією осцилятора, а самі
коливання – нульовими коливаннями.
Обертальний рух двоатомної молекули сповільнений порів-
няно з коливальним рухом. Енергія обертання молекули майже у
100 разів менша від енергії коливального руху. Енергетичний
спектр обертального руху двоатомної молекули складається з
дискретних рівнів енергії. Кожний рівень характеризується енер-
гією
h2
Ej = j ( j + 1 ) = qj ( j + 1 ) ,
8π2I 0
де I 0 – момент інерції молекули відносно осі обертання, h – стала
Планка, j = 0,1, 2, 3,... . Відстані між рівнями енергії не є однако-
вими, і змінюються за арифметичною проґресією.
Відомо, що молекули газу обмінюються енергією під час зітк-
нень. Енергія поступального руху може в принципі переходити в
енергію обертального або коливального руху. Проте за дуже низь-
ких температур середня кінетична енергія поступального руху
молекул недостатня для збудження обертальних і коливальних
ступенів вільності. У результаті двоатомна молекула поводиться
як частинка без внутрішніх ступенів вільності. Вона має три пос-
214
тупальних ступені вільності, через що молярна теплоємність газу
3
за сталого об’єму дорівнює R .
2
Якщо підвищується температура, то середня кінетична енергія
поступального руху молекул збільшується і кількість зіткнень, під
час яких ця енергія переходить в енергію обертального руху,
зростає. Температуру TR , при якій збуджуються обертальні сту-
пені вільності, можна оцінити із співвідношення
kTr ≥ q .
Для водню Tr = 85, 5 K . При цій температурі молекула водню
має п’ять ступенів вільності (3 поступальних і 2 обертальних) і мо-
5
лярна теплоємність газу CV = R .
жується при високих температурах, коли середня кінетична енер-
гія поступального руху молекул більша за енергію квантового
осцилятора. Температура Tf , при якій збуджується коливальний
ступінь вільності, дорівнює
hν
Tf = .
k
Для водню Tf = 6410 K . За такої високої температури значна
частина молекул H 2 дисоціює на атоми, через що теплоємність
газу складається із теплоємностей молекулярного і атомарного
водню. Тому значення теплоємності CV водню дещо відрізняється
7
від R.
2
Тепер оцінимо молярну теплоємность CV двоатомного газу у
рамках квантової теорії. За квантовою теорією, розподіл енергії
між ступенями вільності не відповідає законові рівнорозподілу. На
ступінь вільності поступального руху припадає середня кінетична
1
енергія εt = kT . Обчислимо середню енергію, яка припадає
2
215
на ступінь вільності коливального руху. Вважатимемо, що дво- e −nx − 1 1
атомна молекула є лінійним квантовим осцилятором, середня ∑ ne −nx
=
e −1
−x
≈
1 − e −x
. (6.12)
n
енергія якого дорівнює ε f .
Якщо у системі є N молекул, тобто N осциляторів, які коли- (експоненціальний член e −nx << 1 ).
ваються з однаковою частотою ν , то їхня енергія може бути різ- Продиференціюймо ліву і праву частину отриманого виразу
ною залежно від значення квантового числа n . Число n може за x
змінюватися від нуля до нескінченності. За умови, що рівні енергії
∂
осцилятора відраховуються від нульового рівня, для ε f мати-
∂x
∑e −nx
= −∑ ne −nx
n n
мемо
∂ ⎜⎛ 1 ⎞⎟ e −x
∑E N ⎜
∂x ⎝⎜ 1 − e −x
⎟=−
⎠⎟ 2
.
( 1 − e −x )
n n
εf = n
,
N
Отже,
де N n – кількість осциляторів з енергією En , N – кількість усіх
e −x
осциляторів. ∑ ne −nx = 2
.
Використаймо формулу Больцмана для знаходження N n n ( 1 − e −x )
N n = Ne −En / kT . Підставимо у рівняння (6.11) отриманий вираз та співвідно-
шення (6.12)
Зважимо, що
h νe −x hν
N = ∑ N n = N ∑ e −En /kT . εf =
1−e −x
= x
e −1
.
n n

Тоді Остаточно середня енергія лінійного квантового осцилятора

∑E e n
−En / kT дорівнює
εf = n
. (6.11)
∑e −En / kT
εf =
hν
. (6.13)
n
e h ν / kT
−1
hν
Врахуймо, що En = nh ν і уведемо позначення x = Отримане співвідношення виражає середню енергію коливаль-
kT
ного ступеня вільності.
h ν∑ ne −nx Із курсу механіки відомо, що довільний обертальний рух мож-
εf = n
. на подати суперпозицією двох коливальних рухів. Тому середня
∑ ne −nx
енергія, яка припадає на один ступінь вільності обертального руху,
n
дорівнює
Члени суми ∑ ne −nx
утворюють геометричну проґресію,
1 hν
n
εr = . (6.14)
тому 2e h ν / kT
−1

216 217
 При малих частотах і високих температурах відношення 2
⎛ h ν ⎞⎟ −h ν / kT
3
hν CV = R + 2R ⎜⎜ ⎟ e .
<< 1 . Розкладемо e h ν / kT в ряд за степенями h ν / kT і об- 2 ⎜⎝ kT ⎠⎟
kT
межимось двома членами розкладу За умови, що T → 0 експонента e h ν / kT → 0 і теплоємність
hν 3
e h ν /kT ≈ 1 + . CV = R.
kT 2
Тепер для енергій εr i εf матимемо Отже, за достатньо низьких температур теплоємність дво-
атомного газу наближається до теплоємності одноатомного. Якщо
1 температура висока, то
εf = kT , εr = kT .
2 hν
<< 1 .
hν kT
Для достатньо низьких температур, коли >> 1 , енергії
kT Молярна теплоємність двоатомного газу дорівнюватиме
εr і εf дорівнюють нулеві. Отже, за низьких температур від-
hν
бувається “виморожування” обертальних і коливальних ступенів ⎛ h ν ⎞⎟
2 1+
3 kT 3 7
вільності. CV = R + 2R ⎜⎜ ⎟ R + 2R = R .
2 ⎝⎜ kT ⎠⎟ ⎛ ⎞
2
2 2
Запишемо вираз для середньої енергії двоатомної молекули ⎜⎜ 1 + h ν − 1 ⎟⎟
газу з урахуванням (6.13) і (6.14) ⎜⎝ kT ⎠⎟

3 1 hν hν 3 hν Як бачимо, за високих температур молярна теплоємність CV

E = kT + 2 ⋅ h ν / kT + h ν / kT = kT + 2 h ν / kT .
2 2e −1 e −1 2 e −1 7
двоатомних газів прямує до одного й того самого значення R.
Внутрішня енергія одного моля такого газу 2
⎡3 hν ⎤
U = N A ⎢ kT + 2 h ν / kT ⎥.
⎣ 2 e − 1 ⎦
Взявши похідну за температурою, для теплоємності отри- § 11. Політропний процес
маємо
Нехай термодинамічною системою є ідеальний газ. Для того,
2
3 ⎛ h ν ⎞⎟ e h ν /kT щоб відбувся процес, системі потрібно надати якусь кількість
CV = R + 2R ⎜⎜ ⎟⎟ . теплоти. Якщо ця кількість теплоти пропорційна до підвищення
2 ⎝⎜ kT ⎠ (e h ν / kT − 1 )2
температури системи, то такий процес називається політропним.
Іншими словами, політропним називається процес, який відбу-
hν вається у системі за сталої теплоємності ( C ). При політроп-
Якщо >> 1 , то
kT ному процесі завдяки переданій кількості теплоти δQ температура
2 системи зростає на dT , тобто
(e hν /kT − 1 ) ≈ e 2h ν / kT .
Тоді δQ = CdT .

218 219
 Зваживши на перший закон термодинаміки Отриманий вираз є рівнянням політропного процесу. У коор-
динатах T ,V рівняння політропи має вигляд:
δQ = dU + PdV ,
R
−
а також те, що dU = CV dT , запишемо: TV C − CV
= const

CdT = CV dT + PdV або

або TV n −1 = const .
У змінних T , P політропний процес запишеться
( C − CV ) dT = PdV .
1− n

RT TP n = const .
Врахуймо, що P = . Тоді
V Політропний процес можна вважати узагальненим, бо його ха-
рактеристики є спільними для інших процесів зміни стану ідеаль-
( C − CV ) dT dV ного газу.
= .
R T V
Проінтеґруймо
§ 12. Адіабатний процес
( C − CV )
ln T = lnV + ln const .
R Адіабатним називається термодинамічний процес, який
відбувається у системі за її повної ізоляції, тобто коли між
Пропотенціювавши цей вираз, отримуємо
системою та навколишнім середовищем відсутній теплообмін.
( C − CV ) Під час адіабатного процесу система не отримує кількості теплоти
T R V −1 = const . і не віддає її. Оскільки в адіабатному процесі δQ = 0 , то тепло-
Вилучимо температуру за допомогою рівняння Клапейрона– ємність системи дорівнює нулеві. Адіабатний процес є окремим
Менделєєва. випадком політропного процесу, при якому теплоємність C = 0 .
C − CV
Зв’язок між тиском і об’ємом ідеального газу при адіабатному
( PV ) R V −1 = const . процесі визначається рівнянням Пуассона
PV γ = const , (6.16)
Перетворимо цю рівність
C − CP
де γ – показник адіабати.
PV C −CV = const . Рівняння адіабати (6.16) можна подати й інакше, а саме:

C − CP TV γ−1 = const
Уведемо позначення: n = . n – показник політропи.
C − CV TP (1−γ )/ γ = const .
Тоді Здійснити адіабатний процес надзвичайно важко, бо система
має відокремлюватися від середовища ідеальною теплоізоляцій-
PV n = const . (6.15) ною оболонкою. Виготовити абсолютно ізолюючу оболонку прак-

220 221
тично неможливо. Таким вимогам наближено задовольняє посу-
дина Дьюара.
Пуассон, Сімеон Дені (21.06.1781–
25.04.1840) – видатний французький учений,
якого вважають одним із творців сучасної ма-
тематичної фізики. В 1800 р. – закінчив Полі-
технічну школу в Парижі, де і пізніше працював
професором. З 1809 р. професор Паризького
університету. Основні праці з теоретичної та
небесної механіки, математики і математич-
ної фізики. Розв’язав ряд задач теорії пруж-
ності, ввів коефіцієнт Пуассона і узагальнив
рівняння теорії пружності на анізотропні тіла.
Пуассону належать роботи з інтегрального чис-
лення (інтеграл Пуассона), теорії диференціальних рівнянь у частинних
похідних, теорії ймовірностей. Вивчав питання теплопровідності, маг-
нетизму, капілярності, балістики тощо.
У реальних умовах вдається лише наблизитися до адіабатного
процесу. Наближеними до адіабатних є процеси, які відбуваються
у великих об’ємах, наприклад, в атмосфері, а також процеси, пере-
бігу яких притаманні високі швидкості, при яких не встигає від-
бутися теплообмін між системою та її оточенням.
Згідно з першим законом термодинаміки, при δQ = 0 маємо
δA = −dU ,
тобто робота δA виконується в результаті зміни dU внутрішньої
енергії системи. Отже, газ при адіабатному розширенні охолод-
жується ( dT < 0 ). Навпаки, при адіабатному стиску робота над
газом приводить до зростання його внутрішньої енергії і наг-
рівання ( dT > 0 ).
На рис. 56 зображені графіки адіабати (крива “а”) та ізотерми
(крива “б”). При адіабатному процесі тиск змінюється обернено
пропорційно до об’єму V у степені γ , причому γ > 1 , а при ізо-
1
термічному розширенні P ∼ . Тому адіабата не є гіперболою,
V
вона крутіша за ізотерму. З огляду на фізику, це пояснюється тим,
що під час адіабатного розширення ідеального газу тиск змен-
шується не лише через збільшення об’єму, а й через зниження тем-
ператури.
222
Джеймс Дьюар (20.09.1842–27.03.1923) –
шотландський фізик і хімік. В 1861 р. закінчив
Единбургський університет. В 1867–1869 рр. ста-
жувався в Бонському університеті у Ф. А Ке-
куле. З 1869 р. працював у Ветеринарному ко-
леджі Единбурга. В 1875–1923 рр. – професор
Кембриджського університету, в 1877–1923 рр.
– Лондонського Королівського інституту.
Президент Лондонського хімічного товарист-
ва з 1897 р. по 1899 р.
Найвідомішим ім’я Дьюара стало через
його працю над стиском так званих постійних газів і його дослідження
температур, близьких до абсолютного нуля. Дьюар побудував машину, з
якої спалений кисень висмоктувався через клапан і використовувався в
якості охолоджуючої речовини в науково-дослідних роботах, пов’язаних
з вченням метеоритів.
До 1891 р. в Королівському інституті були спроектовані і побу-
довані машини, що виготовляли рідкий кисень в промислових масштабах,
а до кінця цього ж року Дьюар показав, що і рідкий кисень, і рідкий озон
сильно притягуються магнітом. У 1892 р. йому прийшла ідея викорис-
тання посудин з вакуумною оболонкою для зберігання рідких газів, що
привело до створення посудини Дьюара (термоса, або вакуумної колби) –
найбільш відомого винаходу Дьюара. Вакуумна колба виявилася настіль-
ки ефективна для теплоізоляції, що дозволяла зберігати гази в рідкому
стані протягом досить довгого часу, за який можна було вивчити їх
оптичні властивості.
Наступний експеримент Дьюара із потоком водню при високому
тиску показав, що високі температури досягаються завдяки ефекту
Джоуля–Томсона, а одержані успішні результати дозволили йому побу-
дувати в Королівському інституті регенеративну охолоджуючу машину.
З допомогою цієї машини в 1898 р. ним вперше був одержаний водень в
рідкому стані, а в 1899 р. – водень в твердому стані.
Рис. 56
223
 Адіабатний та інші ізопроцеси в газах випливають з політроп-
ного процесу як окремі випадки (див. табл. 5).
Таблиця 5
Характеристики деяких термодинамічних процесів ідеального газу
§ 13. Робота термодинамічної системи
Знайдемо вираз для роботи ідеального газу при політропному
процесі. Нехай параметри стану змінюються від P1,V1,T1 до

Процес Рівняння процесу

Показник Теплоємність P2 ,V2 ,T2 .
політропи n C
Ізотермічний PV = const 1 ±∞
Із рівняння політропи випливає, що
V PV n
= PV n
= PV n ,
Ізобарний = const 0 CP 1 1 2 2
T
P де P,V – проміжні значення тиску і об’єму в інтервалі від P1,V1
Ізохорний = const ±∞ CV
T
Адіабатний PV γ = const γ 0 до P2 ,V2 .
У загальному випадку будь-якого переходу ідеального газу із
Із табл. 5 видно, що показник політропи n змінюється від стану 1 у стан 2 робота
−∞ до +∞ , а молярна теплоємність газу C набуває значення від 2
−∞ до +∞ . Отже, теплоємність C залежить від значення показ-
ника політропи n . З’ясуймо цю залежність на підставі рівняння
A= ∫ PdV .
1

C − CP Оскільки
n = .
C − CV n
⎛V ⎞
З цієї рівності P = P1 ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎟ , то
⎜⎝ V ⎠⎟
R
C = CV −
n −1. V2
dV PV ⎡ ⎛V1 ⎞⎟ ⎤⎥
n −1
1 1 ⎢ ⎜
Оскільки
A = PV 1 1
n
∫ Vn
=
n −1⎢
⎢ 1 − ⎜⎜ ⎟⎟⎟ ⎥ .
⎝V2 ⎠ ⎥
V1 ⎣ ⎦
R
CV = , Зважаючи на те, що
γ −1
R
то, n −1 = − ,
C − CV
n−γ
C =R . матимемо
( n − 1 )( γ − 1)
⎡ R ⎤
Дані табл. 5 і отримане PV
1 1 ( C − CV ) ⎢ ⎛V ⎞
⎢ 1 − ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎟
−
C − CV ⎥
⎥.
співвідношення дають змогу A=− (5.17)
R ⎢ ⎜⎝V ⎠⎟ ⎥
графічно зобразити залеж- ⎢⎣ 2 ⎥⎦
ність молярної теплоємності
газу від значення показника Вираз (6.17) є загальною формулою роботи політропного про-
Рис. 57 політропи. Цю залежність цесу. Вона перетворюється в окремі формули конкретних термоди-
ілюструє рис. 57. намічних процесів за відповідних значень молярної теплоємності:

224 225
 а) якщо C = CV , тобто в ізохорному процесі Під час ізобарного розширення робота Aр чисельно дорівнює пло-

⎡ R ⎤ щі S BCV2V1 , під час ізотермічного розширення Aт = S BDV2V1 , в адіа-

1 1( V
C − CV ) ⎢
−
PV ⎛V1 ⎞⎟ CV −CV ⎥
A=− ⎢ 1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = 0; батному процесі Aад = S BEV2V1 . Отже,
R ⎢ ⎜⎝V2 ⎠⎟ ⎥
⎢⎣ ⎦⎥
Aад < Aт < Aр .
б) якщо C = CP , тобто в ізобарному процесі

⎡ R ⎤
1 1 ( CP − CV ) ⎢
−
PV ⎛V1 ⎞⎟ CP −CV ⎥
A=− ⎢ 1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ = P1 (V2 − V1 ) ; § 14. Стисливість газу
R ⎢ ⎜⎝V2 ⎠⎟ ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
Газ, як будь-яке інше тіло, може змінювати свій об’єм зі змі-
в) якщо C = 0 , тобто в адіабатному процесі ною тиску. Ця властивість газу називається стисливістю і харак-
теризується коефіцієнтом стисливості χ , який визначається від-
⎡ R ⎤
PV ⎡ ⎛V ⎞ ⎤
− γ−1
PV C ⎢ ⎛V1 ⎞⎟ CV ⎥ носною зміною об’єму зі зміною тиску на одиницю. У загальному
A= 1 1 V ⎜
⎢ 1 − ⎜ ⎟⎟ ⎥ = 1 1 ⎢⎢ 1 − ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎟ ⎥⎥ ; випадку маємо
R ⎢ ⎜⎝V2 ⎠⎟ ⎥ γ −1⎢ ⎝⎜V2 ⎠⎟ ⎥
⎢⎣ ⎥⎦ ⎣ ⎦ 1 ⎛ dV ⎞⎟
χ = − ⎜⎜ ⎟.
г) якщо C = ∞ , тобто в ізотермічному процесі V ⎜⎝ dP ⎠⎟
Об’єм газу зі зміною тиску може змінюватися за сталої тем-
⎡ −
R
⎤
PV ⎢ ⎛V2 ⎞⎟ C −CV ⎥ ** = PV ln V2 ператури, або без обміну теплотою між газом і навколишнім сере-
A=− 1 1
⎢ ⎜
⎜ ⎟
⎟ − 1 ⎥
R / ( C − CV ) ⎢ ⎝V1 ⎠ ⎥
1 1
V1 довищем. Відповідно до цього маємо ізотермічну χT та адіабатну
⎣ ⎦
χa стисливість. Ізотермічний коефіцієнт стисливості ідеального
Отримані рівняння свідчать, що
за однакового початкового стану газу газу обернений до його тиску
під час його розширення на однакову 1 ⎛ dV ⎞⎟ 1
величину, робота, яка при цьому χT = − ⎜⎜ ⎟⎟ = .
V ⎜⎝ dP ⎠т P
виконується, залежить від процесу.
Рис. 58 ілюструє ізобарне, ізотер- З адіабатною зміною тиску безпосередньо змінюватиметься
мічне та адіабатне розширення ідеаль- об’єм газу та його температура. Зміна температури газу впливати-
ного газу від об’єму V1 початкового ме на загальну зміну його об’єму. Справді, під час адіабатного
збільшення тиску об’єм газу зменшується, а температура підви-
стану В до кінцевих станів C, D, E,
щується. Але з підвищенням температури об’єм газу зростає. Тому
Рис. 58 яким відповідає значення об’єму V2 . загальна зміна об’єму
ΔVзаг = ΔVT − ΔVP .
**
При обчисленні виразу використано співвідношення: Запишемо перший закон термодинаміки для адіабатного про-
2
a
к
−1 к к ln a к ln a ( к ln a ) цесу
lim = ln a оскільки a = e ≈ 1+ + + ...
к→0 к 1! 2! dU + δA = 0

226 227
або участь теплота. Невідомо жодного процесу, під час перебігу якого
спостерігалися би відхилення від цього фундаментального закону.
CV dT + PdV = 0 . Проте цей закон не показує напрямів для енергетичних перетво-
рень. З погляду першого закону термодинаміки кожний напрям
Диференціюючи рівняння стану ідеального газу, отримаємо
можливий, якщо тільки він не суперечить принципові збереження
PdV + VdP енергії.
dT = , Нехай, наприклад, термодинамічну систему становлять два
R
тіла А і В, температури яких дорівнюють TA і TB відповідно
а тому
(TA > TB ). Внутрішня енергія системи U = U A + U B . Якщо при-
PdV + VdP
CV = −PdV вести тіла в дотик, то перехід системи в рівноважний стан суп-
R
роводжується переносом деякої кількості теплоти від тіла А до тіла
або В. У результаті внутрішні енергії тіл змінюються, проте повний
запас внутрішньої енергії системи залишається сталим. Стале зна-
CV PdV + CVVdP = −RPdV .
чення внутрішньої енергії системи можливе й за умови перене-
сення кількості теплоти від тіла В до більше нагрітого тіла А.
Врахуймо, що R = CP − CV .
Такий самовільний перехід кількості теплоти від менше нагрітого
CVVdP + CP PdV = 0 . тіла до тіла з вищою температурою ніколи не відбувається. Згідно
з другим законом термодинаміки теплота може передаватись без
Звідси зовнішніх впливів лише в одному напрямі: від більше до менше
нагрітого тіла. Цей закон накладає обмеження на можливі напрями
dV 1V енергетичних перетворень в макроскопічних системах. Він, як інші
=− .
dP γP фундаментальні закони, є узагальненням великої кількості дос-
лідних фактів.
Отже, адіабатна стисливість газу Відкриття і перші формулювання другого закону термодина-
міки пов’язані зі з’ясуванням питання про перетворення теплоти в
1 dV 1
χa = − = . механічну роботу, що є основою роботи теплових машин. Усі види
V dP Pγ енергії мають тенденцію до взаємного перетворення. Проте в плані
таких перетворень різні види енергії не рівнозначні. Наприклад,
Співставивши цю рівність з виразом для ізотермічної стисли- механічну енергію, енергію електричного струму, енергію хіміч-
вості, бачимо, що них реакцій, енергію світла і т. д. можна повністю перетворити в
χT = γχa . теплову енергію. Що стосується теплоти, як запасу внутрішньої
енергії тіла, то її неможливо повністю перетворити в інші види
Адіабатна стисливість газу менша від ізотермічної у γ разів. енергії, зокрема в механічну. Правда, якщо закритій термодинаміч-
ній системі надати деяку кількість теплоти, то в результаті її
ізотермічного розширення виконана робота дорівнює цій кількості
§ 15. Другий закон термодинаміки теплоти, що узгоджується з першим законом термодинаміки. Таке
перетворення теплоти в механічну роботу маємо при одноразо-
Перший закон термодинаміки, що є законом збереження і пе- вому нагріванні системи, і воно припиняється як тільки темпера-
ретворення енергії, може описати довільний процес, у якому бере тура системи зрівняється з температурою нагрівача.

228 229
 Реальні машини для перетворення теплоти в механічну роботу
(парові машини, турбіни, двигуни внутрішнього згоряння) пра-
цюють циклічно. Складовою частиною таких машин є робоче тіло,
яким може бути будь-яка термодинамічна система (ідеальний газ,
рідина+насичена пара тощо), що здатна до розширення під час
нагрівання. При циклічній роботі машини передача кількості теп-
лоти робочому тілу періодично повторюється. Це означає, що ро-
боче тіло зазнає колового процесу. При такій циклічній роботі вся
кількість теплоти, надана робочому тілу, не може повністю пере-
творитися в механічну роботу. Цьому заперечує другий закон тер-
модинаміки.
Основоположником другого закону термодинаміки є францу-
зький інженер і фізик Саді Карно (1796–1832). У праці “Міркуван-
ня про рушійну силу вогню та про машини, які здатні розвивати
цю силу” (1824), аналізуючи коловий процес, за яким може пра-
цювати теплова машина, він вказав, що корисну роботу можна
отримати лише при перенесенні тепла від більше нагрітого тіла до
менше нагрітого. Англійський фізик У. Томсон (лорд Кельвін) і ні-
мецький фізик Р. Клаузіус, розвиваючи ідеї С. Карно, незалежно
сформулювали основний постулат, який виражає другий закон
термодинаміки.
Клаузіус, Рудолф Юліус Емануель
(02.01.1822–24.08.1888) – німецький фізик,
один із засновників термодинаміки і моле-
кулярно-кінетичної теорії теплоти. Вчився в
Берлінському університеті, професор універ-
ситетів у Цюріху, Вюртцбурзі, Бонні. Інозем-
ний член Лондонського королівського това-
риства, чл.-кор. Паризької АН. Дав перше
формулювання другого начала термодинамі-
ки, ввів поняття ентропії, висловивши думку
(хибну) про теплову смерть Всесвіту. Ввів
поняття ідеального газу, а також довжини
вільного пробігу молекул. Побудував кінетич-
ну теорію переходу речовини з одного агрегатного стану в інший, а
також обґрунтував рівняння, яке зв’язує зміну температури плавлення зі
зміною тиску
Фурмулювання У. Томсона (1851). Неможливо здійснити
циклічний процес, єдиним результатом якого є виконання роботи
та обмін теплоти з джерелом теплоти без того, щоб в інших
230
тілах не відбулися одночасові будь-які зміни. Згідно з цим прин-
ципом у процесі перетворення кількості теплоти в механічну ро-
боту, окрім джерела теплоти і робочого тіла, бере участь третє
тіло. Тепловий резервуар (джерело теплоти), від якого теплота
надходить до робочого тіла, називається нагрівником теплової
машини. При циклічній роботі машини робоче тіло повинно пе-
ріодично отримувати нові порції кількості теплоти від нагрівника,
що можливо за умови, що його температура менша від темпера-
тури нагрівника. Це означає, що для зниження температури ро-
бочого тіла потрібно мати джерело теплоти з меншою темпера-
турою. Таке джерело теплоти називається холодильником. Отже,
холодильник є третім тілом у формулюванні Томсона. Теплова ма-
шина може працювати, якщо є нагрівник, робоче тіло і холодиль-
ник. Вона перетворює в механічну енергію лише частину кількості
теплоти Q1 , яка надходить від нагрівника, бо кількість теплоти Q2
передається холодильникові, щоб зменшити температуру робочого
тіла. На рис. 59 зображена схема роботи теплової машини згідно з
формулюванням У. Томсона.
Перший закон термодинаміки за-
перечує можливість побудувати вічний
двигун першого роду, тобто таку ма-
шину, яка виконувала б роботу з
нічого, без жодних затрат енергії. Але
він не заперечує можливості побуду-
вати машину, яка б перетворювала всю
енергію в роботу. Машина, яка б пе-
ретворювала в роботу все тепло, взя-
те від теплового резервуара, нази-
вається вічним двигуном другого роду.
Згідно з другим законом термодина-
міки побудувати perpetuum mobile дру-
гого роду неможливо. Якщо можливо Рис. 59
було би сконструювати такий двигун,
то завдяки вивільненню енергії при охолодженні на 0,1°С води у
світовому океані можна отримати механічну енергію, яка забез-
печила б роботу всіх машин, що є на Землі, протягом близько двох
тисяч років.
Формулювання Р. Клаузіуса (1850). Неможливо здійснити
циклічний процес, у результаті якого теплота самочинно перехо-
231
дить від тіла з меншою температурою до тіла з більшою тем-
пературою. Для реалізації такого перенесення теплоти потрібно
зовнішні впливи, зокрема виконання роботи над робочим тілом.
Машина, дія якої зводиться до перенесення кількості теплоти від
тіла з нижчою температурою до більше нагрітого тіла, називається
холодильною (рис. 60).
Формулювання У. Томсона і Р. Клау-
зіуса еквівалентні. Якщо заперечити од-
ному з таких формулювань, то отримаємо
результат, що суперечить другому.
Вважатимемо, що кількість теплоти Q1
самочинно переходить від джерела теп-
лоти з температурою T2 до джерела теп-
лоти з температурою T1 (T2 < T1 ). Тоді
можна побудувати теплову машину, яка
працюватиме з цими джерелами теплоти
(рис. 61). Робоче тіло такої машини от-
Рис. 60
римує від нагрівника кількість теплоти
Q1 , яка туди надходить.
Рис. 61
Частину Q2 цієї кількості теплоти відбирають від робочого ті-
ла і переводять її у холодильник з температурою T2 . Виконана ро-
бота A = Q1 − Q2 . Таким чином, за цикл роботи від джерела теп-
232
лоти з температурою T2 береться теплова енергія Q1 − Q2 , що
дорівнює механічній роботі A . У результаті отримуємо вічний
двигун другого роду, який заперечується другим законом термо-
динаміки.
Якщо вважати, що постулат У. Томсона несправедливий, то
теплова машина все тепло, взяте від нагрівника з температурою
T1 , перетворює в механічну роботу. Цю механічну енергію можна
без втрат трансформувати в теплоту і надати її тілу з темпера-
турою T (T > T1 ). Отже, здійснюється самовільний перехід тепла
від менше нагрітого тіла до тіла з вищою температурою, що не-
можливо згідно з постулатом Р. Клаузіуса.
Накінець звернемо увагу на те, що вищенаведені формулю-
вання другого закону термодинаміки подані в заперечній формі,
тобто як твердження про неможливість того чи іншого процесу. На
сьогодні маємо багато інших формулювань цього фундаменталь-
ного закону, в основу яких покладені постулати, які не вимагають
доведення. Вони є результатами багатовікового досвіду і вира-
жають тільки якісну сторону другого закону термодинаміки. Стро-
ге математичне формулювання другого закону термодинаміки
можна подати за допомогою термодинамічної функції стану сис-
теми – ентропії.
§ 16. Циклічний процес.
Коефіцієнт корисної дії циклу
Циклом називається замкнений термодинамічний процес, піс-
ля закінчення якого система повертається до свого початкового
стану. Цикл здійснює робоче тіло між системою, яка надає йому
певну кількість теплоти, і системою, яка забирає невикористану
частину кількості теплоти. На діаграмі станів рівноважні цикли
зображуються у вигляді замкнених кривих. Цикли поділяються на
прямі і зворотні. Наслідком прямого циклу є одержання корисної
роботи за рахунок теплоти. Обхід такого циклу на P − V діаграмі
здійснюється за годинниковою стрілкою. Машина, яка працює за
прямим циклом, називається тепловою.
Розгляньмо прямий цикл системи, який зображений на рис. 62.
У переході зі стану А у стан В вздовж кривої “а” система роз-
233
ширюється, а під час переходу зі стану В у стан А вздовж кривої
“б” вона стискається, оскільки її об’єм зменшується. Робота ∫ δQ = ∫ dU + ∫ PdV ,
системи за цикл дорівнює
B A
де ∫ δQ – сума нескінченно малих величин δQ , яким від-
повідають малі ділянки циклу. Інтеґрал
A= ∫ PdV + ∫ PdV .
∫ dU
A B
= 0,

б
(a ) ( )

Значення першого інтеґрала чисельно дорівнює площі фігури бо система повернулася у початковий стан. Отже,
між кривою АаВ і віссю абсцис. Другий інтеґрал графічно зобра-
жується площею B бAV1V2 . ∫ δQ = ∫ PdV = A.

На ділянці кривої АаВ циклу система отримує певні кількості

теплоти ( δQ > 0 ), а на ділянках кривої ВбА у переході зі стану В
до стану А – віддає кількості теплоти ( δQ < 0 ). Тому
B A

∫ δQ = ∫ δQ − ∫ δQ = Q 1
− Q2 ,
A B
(a) (б )

де Q1 – кількість теплоти, яка надійшла в систему за цикл; Q2 –

кількість теплоти, яка за цикл відведена від системи. Тоді для
роботи системи за один цикл маємо
A = Q1 − Q2 .
Рис. 62
Отже, робота циклу дорівнює різниці кількості теплоти, яка
B
надійшла до системи, і кількості теплоти, яку система передала
Робота A1 = ∫ PdV додатна, оскільки система на ділянці зовнішнім тілам.
A
(a )
Ефективність роботи теплової машини характеризується кое-
A
фіцієнтом корисної дії, який ще називають термодинамічним кое-
A
АаВ циклу розширюється, а робота A2 = ∫ PdV – від’ємна, бо фіцієнтом корисної дії (ККД). Означенням ККД є відношення ,
B
(б )
Q1
dV < 0 . Це означає, що на ділянці циклу BбA зовнішні сили тобто
виконують роботу над термодинамічною системою за меншого
A Q − Q2
тиску. Загальна робота системи за цикл A = A1 − A2 , тобто чи- η= = 1 . (6.18)
Q1 Q1
сельно дорівнює площі фігури, обмеженою кривою циклу.
За першим законом термодинаміки для циклічного процесу ККД теплової машини більший, якщо більша частина кількос-
маємо ті теплоти, що передана системі, перетворилася в роботу. При

234 235
одноразовому циклічному процесі виконана робота незначна. У початковому стані 1 з па-
Однак, повторюючи цикл багато разів, можна отримати роботу, раметрами P1,V1,T1 газ приводиться
величина якої буде як завгодно великою, що і реалізується у теп-
в контакт із джерелом теплоти (наг-
лових машинах.
рівником). Оскільки температура
Якщо обхід колового процесу на P − V діаграмі здійснюється
газу на нескінченно малу величину
проти годинникової стрілки, то такий цикл називається зворотним
менша від температури нагрівника,
або холодильним. Машина, яка працює за зворотним циклом,
то отримуючи теплоту, газ повільно
називається холодильною. У результаті холодильного циклу пере-
здійснює рівноважне ізотермічне
носиться тепло від холодного тіла до більше нагрітого завдяки
розширення до стану 2 з парамет-
роботі, виконаній над системою. Цю роботу система перетворює в
рами P2 ,V2 ,T1 . Кількість теплоти
тепло, яке разом з кількістю теплоти Q2 , що забирається від холод- Рис. 63
ного тіла, передається тілу з вищою температурою. ККД холодиль- Q1 , передана газу при ізотермічно-
ного циклу обчислюється за виразом (6.18). Іноді ефективність му переході зі стану 1 у стан 2, повністю перетворюється в роботу
такого циклу характеризують холодильним коефіцієнтом η∗ , який A12
оцінюється за ступенем охолодження тіла. Цей коефіцієнт дорів-
нює m V
Q1 = A12 = RT1 ln 2 ,
μ V1
Q2 Q −A 1
η* = = 1 = − 1.
A A η де m – маса газу, μ – його молярна маса.
Зі стану 2 в умовах теплової ізоляції газ здійснює адіабатне
розширення до стану 3 з параметрами P3 ,V3 ,T2 . За такого адіабат-
§ 17. Цикл Карно. ККД циклу Карно ного розширення температура газу знижується до значення T2 . Ця
температура на нескінченно малу величину більша за температуру
С. Карно, з’ясовуючи потрібні умови для перетворення теп- холодильника. На ділянці 2–3 циклу кількість теплоти Q23 дорів-
лоти в роботу та умови, за яких трансформація теплоти в роботу
нює нулеві. Тому згідно з першим законом термодинаміки
може бути найефективнішою, запропонував коловий процес для
роботи теплової машини з двома джерелами теплоти. Цей коловий A23 + ΔU 23 = 0 ,
процес називається циклом Карно. Ідеї Карно математично роз-
винув Клапейрон (1834). Він уперше запропонував графічне зоб- виконана газом робота дорівнює
раження циклу Карно у вигляді двох ізотерм і двох адіабат, які
m m
послідовно чергуються. A23 = − CV (T2 − T1 ) = CV (T1 − T2 ) .
Вважатимемо, що за циклом Карно (рис. 63) працює теплова μ μ
машина, робочим тілом якої є ідеальний газ. Нехай система вихо-
дить з початкового стану 1, проходить через проміжні стани 2, 3, 4 У стані 3 газ приводиться в контакт з холодильником і по-
і знову повертається в початковий стан. Зі стану 1 в стан 2 і зі ста- вільно ізотермічно стискується на ділянці 3–4 до стану 4 з пара-
ну 3 в стан 4 система переходить ізотермічно, а зі стану 2 в стан 3 і метрами P4 ,V4 ,T2 . Виконана зовнішніми силами робота над газом
зі стану 4 в стан 1 – адіабатно. Охарактеризуймо роботу теплової перетворюється в тепло, яке відводиться до холодильника. Тепло-
машини на окремих ділянках циклу. ємність холодильника велика, тому його температуру можна вва-

236 237
жати сталою. Кількість теплоти, яку газ віддає холодильникові, до- Оскільки цикл замкнений, то на діаграмі циклу точки 1 і 4 ле-
рівнює жать на одній адіабаті, а точки 2 і 3 – на другій. Тому виконуються
такі рівності:
m V m V
Q2 = A34 = RT2 ln 4 = − RT2 ln 3 .
μ V3 μ V4 TV
1 1
γ−1
= TV
2 4
γ−1

γ−1
Зі стану 4 у стан 1 газ переводиться адіабатним стисканням TV
1 2
= TV
2 3
γ−1
.
уздовж ділянки 4–1 циклу. Такий перехід за теплової ізоляції пот-
Поділивши другу рівність на першу, отримаємо
ребує виконання роботи A41 над системою. Ця робота повністю
перетворюється в енергію теплового руху молекул газу і дорівнює V2 V
= 3.
зміні його внутрішньої енергії. У результаті газ нагрівається, і його V1 V4
температура підвищується до значення T1 . Робота A41 дорівнює
Зваживши на це співвідношення, вираз для η перепишемо у
m вигляді:
A41 = −ΔU 41 = − CV (T1 − T2 ) .
μ T1 − T2 T
η= = 1− 2 . (6.19)
Робота системи за цикл T1 T1

m V m V З (6.19) випливає, що термодинамічний ККД машини, у якої

A = A12 + A23 + A34 + A41 = RT1 ln 2 − RT2 ln 3 робочим тілом є ідеальний газ, і яка працює за циклом Карно,
μ V1 μ V4
залежить лише від абсолютних температур нагрівника і холо-
або дильника.
ККД теплової машини Карно менший від одиниці. Це означає,
A = Q1 − Q2 . що за ідеальних умов всю кількість теплоти, яка надходить від
нагрівника, не можна повністю перетворити у механічну роботу.
Це означає, що система бере від нагрівника кількість теплоти Зауважмо, що цикл Карно є циклом ідеальної теплової ма-
Q1 , певну кількість теплоти віддає холодильникові Q2 , а Q1 − Q2 – шини, оскільки у такій машині немає втрат на теплопровідність,
перетворює у корисну роботу. теплове випромінювання, тертя тощо. Це означає, що цикл Карно є
Коефіцієнт корисної дії циклу Карно оборотним. Машина, яка працює за циклом Карно у зворотному
напрямі, тобто проти годинникової стрілки, є холодильною.
A Q − Q2
η= = 1 .
Q1 Q1
§ 18. Теореми Карно
Підставивши вирази для роботи A і кількості теплоти Q1
отримаємо для ККД циклу Карно таку формулу Відомі дві теореми, які стосуються роботи теплових машин,
V2 V що працюють за циклом Карно. Суть першої теореми Карно, або
T1 ln − T2 ln 3 принципу еквівалентності робочих тіл, полягає ось у чому. Усі
V1 V4
η= . оборотні машини, які працюють за циклом Карно при тих самих
V2 значеннях температур нагрівника і холодильника, мають однако-
T1 ln
V1 вий ККД незалежно від природи робочої речовини.

238 239
 Розгляньмо, наприклад, дві оборотні машини зі спільним Отже, за нашим припущенням маємо класичний вічний двигун
нагрівником і холодильником. Температура нагрівника дорівнює другого роду, який виконує роботу, використовуючи лише
T1 , а холодильника – T2 . Машини відрізняються робочим тілом, охолодження одного тіла – холодильника. Але це суперечить
другому закону термодинаміки. Отже, η першої машини не може
яким можуть бути різні гази. Доведемо, що коефіцієнти корисної
дії обох машин однакові. Нехай в обох випадках нагрівник віддає бути більший за ККД другої оборотної машини.
робочим тілам машин однакову кількість теплоти, тобто Q1 = Q1′ .
Еквівалентність двох машин буде доведено, якщо покажемо, що
кількості теплоти, які передаються холодильникові для обох цик-
лів, однакові, тобто Q2 = Q2′ . За один цикл як перша, так і друга
машина виконують відповідно роботу A і A′ . Тоді ККД машин
дорівнюють

A A′
η= і η′ = .
Q1 Q1

Заперечмо, що коефіцієнти η і η ′ набувають однакового зна-

чення. Нехай η > η ′ . З цього випливає, що за цикл перша машина
Рис. 64 Рис. 65
виконуватиме більшу роботу, ніж друга, і холодильникові відда-
ватиме меншу кількість теплоти. Різниця Q2′ − Q2 > 0 .
Припустимо, що η < η ′ . Для такого випадку розгляньмо
З’єднаймо машини так, щоб перша, працюючи за прямим цик-
лом Карно, приводила у рух другу машину, яка виконує зворотний схему, коли друга оборотна машина Карно з ККД η ′ урухомлює
цикл Карно, тобто є холодильною машиною (рис. 64). першу машину, яка працює за зворотним циклом Карно, тобто є
Внаслідок дії обох машин за цикл виконується додатна робота, холодильною (рис. 65). Нехай Q1 = Q1′ . Тоді
тобто A − A′ > 0 . Під час роботи машин у нагрівнику жодних
змін не відбувається, оскільки за припущенням Q1 = Q1′ . У холо- Q1 − Q2 Q − Q2′
< 1 .
дильник за цикл від першої теплової машини надходить кількість Q1 Q1
теплоти Q2 і забирається від нього кількість теплоти Q2′ робочим Звідси
тілом другої машини. Оскільки
(Q2 )
− Q2′ > 0 .
Q2 = Q1 − A і Q2′ = Q1 − A′ , Або
то Q2 − Q2′ = (Q1 − A ) − (Q1 − A′ ) = A′ − A .
Отриманий результат означає, що сумісна дія двох машин
Q2′ − Q2 = (Q1 − A′ ) − (Q1 − A ) = A − A′ .
призводить до відведення за цикл кількості теплоти Q2 − Q2′ від

240 241
холодильника і перетворення її у роботу. Це суперечить формулю-
ванню Томсона. Отже, припущення η < η ′ не правильне. Тому за-
лишається одна можливість, що η = η ′ .
Друга теорема Карно. Якщо дві машини виконують цикл Кар-
но, причому перша оборотна, а друга – необоротна, то ККД не-
оборотної машини не може бути більшим, ніж ККД оборотної за
умови, що обидві машини мають спільний нагрівник і холодильник.
Ніколаус Август Отто (10.06.1832–
26.01.1891) – німецький інженер і винахідник-са-
моучка, винахідник двигуна внутрішнього згоряння.
Цикл Отто – термодинамічний цикл, що
описує робочий процес двигуна внутрішнього
згоряння із запалюванням стислої суміші від сто-
роннього джерела енергії, цикл бензинового дви-
гуна. Названий на честь німецького інженера
Ніколаса Отто. Бензиновий двигун, який був роз-
роблений Н. Отто в 1878 р., став першою схо-
динкою до вирішення проблеми ваги. Цьому дви-
гуну не потрібна була окрема топка, і він був
набагато легший ніж паровий двигун такої ж
потужності.
Нехай оборотна і необоротна машина виконують за цикл одна-
кову роботу A = A′ , беручи від нагрівника кількості теплоти Q1 і
Q1′ відповідно. Припустимо, що η ′ необоротної машини більший
від η оборотної ( η ′ > η ). З цього випливає, що Q1 − Q1′ > 0 .
З’єднаймо машини так, щоб необоротна машина приводила у
рух оборотну. Схемі такого з’єднання відповідає рис. 65 за умови,
що друга машина необоротна, а перша – оборотна. Сумісна робота
двох машин призводить до відведення за цикл кількості теплоти
Q2 − Q2′ від холодильника. Ця теплота дорівнює
Q2 − Q2′ = (Q1 − A ) − (Q1′ − A ) = Q1 − Q1′ .
Отриманий результат стверджує перенесення теплоти без зов-
нішніх впливів від менше до більше нагрітого тіла, що суперечить
другому закону термодинаміки (формулюванню Клаузіуса). Отже,
242
ККД необоротної машини не може бути більшим, ніж ККД обо-
ротної. Теплові машини можуть працювати за довільними циклами
з декількома джерелами теплоти. Проте ККД оборотного циклу
Карно більший за ККД будь-якого іншого оборотного циклу, в
якому максимальні та мінімальні температури дорівнюють відпо-
відно температурі нагрівника і температурі холодильника циклу
Карно. На закінчення зазначимо, що теореми Карно прийнято
вважати формулюваннями другого закону термодинаміки.
Рудольф Крістіан Карл Дизель
(18.03.1858–29.09.1913) – німецький інженер
і винахідник, творець дизельного двигуна.
Р. Дизель закінчив реальне училище (1873) і
Аугсбурзьку політехнічну школу (1875). По-
тім він був запрошений у Мюнхенську Вищу
технічну школу, яку в 1880 р. закінчив, здав-
ши випускні іспити з найкращими результа-
тами з початку її існування. В 1892 р. Дизель
подає заявку на одержання патенту на
“новий раціональний тепловий двигун”, який
і одержує в імператорському патентному
бюро в Берліні 23 лютого 1893 р. під назвою
“Метод і апарат для перетворення високої температури в роботу”.
Другий патент з модифікованим циклом Карно був зареєстрований
1893 р. Перший функціональний двигун був створений Дизелем в 1897 р.
Потужність двигуна складала 20 к. с. при 172 обертах за хвилину, ККД
26,2% при масі п’ять тон. Це набагато перевищувало існуючі двигуни
Отто з ККД 20% і парові турбіни з ККД 12%, що викликало швидкий
інтерес промисловості. Двигун Дизеля відразу знайшов застосування, був
належно оцінений у багатьох країнах.
Реальні машини працюють за необоротними циклами, у них
витрачається теплота на теплообмін з середовищем і на роботу
проти сил тертя. У техніці використовують цикли, які близькі до
циклу Карно. У двигунах внутрішнього згоряння найбільш вжива-
ними є такі види циклів передачі тепла:
цикл Отто (V = const ) ,
цикл Дизеля ( P = const ) ,
цикл Тринклера (частково V = const ; частково P = const ).
243
 Густав Васильович Тринклер (12.04.1876 –
04.02.1957) – радянський вчений і винахідник,
автор безкомпресного дизельного двигуна.
Будучи студентом Санкт-Петербургського
технологічного інституту, Густав Тринклер
розробив проект нового теплового двигуна,
який працює на рідкому водневому паливі із
загорянням від стиску. Протягом 1898 р. дви-
гун був побудований, і в 1900 р. почалися його
випробовування. Результати випробовувань
“Тринклер-мотору”, спроектованого, побудова-
ного і дослідженого молодим російським інжене-
ром знайшло схвалення спеціалістів (ККД=29%).
§ 19. Абсолютна термодинамічна
шкала температур
Під час вимірювання температури трапляються серйозні труд-
нощі, оскільки температурні шкали встановлюються за допомогою
різних термометричних тіл та їхніх термометричних властивостей.
Тому доцільно було б мати таку температурну шкалу, яка не зале-
жала б від вибору термометричного тіла. Встановити таку шкалу,
як вперше це зазначив У. Томсон (1848), можна на підставі теоре-
ми Карно про незалежність ККД теплової машини, яка працює за
циклом Карно, від природи робочого тіла. Така температурна шка-
ла називається абсолютною термодинамічною шкалою темпера-
тур, а температура за цією шкалою – абсолютною термодинаміч-
ною температурою.
Нехай t1, t2 – емпіричні температури нагрівника і холодиль-
ника, які виміряні за допомогою довільного термометра (наприк-
лад, ртутного, газового чи термометром опору). ККД теплової
машини Карно, яка працює з цими джерелами теплоти, дорівнює
Q2
η = 1− . машиною М1 (рис. 66). Цикли машин М1 і М2, які працюють за
Q1
Оскільки коефіцієнт η її залежить від температур t1, t2 , то
Q1
відношення є також функцією цих змінних, тобто
Q2
Q1
= f ( t1, t2 ) ,
Q2
f ( t1, t2 ) – універсальна функція вибраних емпіричних температур
t1, t2 . Ця функція не залежить від конструкції машини Карно та від
природи робочого тіла. Позначимо через t1, t2 , t0 – температури
трьох джерел теплоти у даній емпіричній шкалі температур. Вва-
жатимемо, що t1 > t2 > t0 .
Припустимо, що дві оборотні теплові машини працюють за
циклом Карно між температурами t1 і t 0 (машина М1) та t2 і t 0
(машина М2). Якщо машина М1 за цикл отримує кількість теплоти
Q1 при температурі t1 і віддає Q2 при температурі t 0 , то
Q1
= f ( t1, t0 ) .
Q0
Аналогічно для машини М2 маємо
Q2
= f ( t2 , t 0 ) .
Q0
Поділивши почленно першу рівність на другу, отримаємо
Q1 f ( t1, t0 )
= . (6.20)
Q2 f ( t2 , t 0 )
Розгляньмо сумісну роботу двох машин, які з’єднані так, що
мають спільний холодильник з температурою t 0 . Машина М1 пра-
цює за прямим циклом Карно, тобто є тепловою, а машина М2 за
зворотним циклом, тобто є холодильною і приводиться в дію
такою схемою, графічно зображені у координатах P,V на рис. 67.
Машина М1 за цикл ABCDA отримує від нагрівника з температу-
рою t1 кількість теплоти Q1 , виконує роботу A1 і віддає кількість
теплоти Q0 холодильникові. Теплота Q0 при цій температурі t 0

244 245
передається робочому тілу холодильної машини М2. На ділянці LK Зіставивши з цим відношенням рівність (6.20), бачимо
циклу KDCLK машини М2 у нагрівник із температурою t2 над- f ( t1, t0 )
ходить кількість теплоти f ( t1, t2 ) = . (6.21)
f ( t2 , t 0 )
Q2 = Q0 + A2 ,
Ця рівність виконується для довільних значень температури
де A2 – робота, яку виконує машина M1 для приведення в дію ма- t 0 . Її ліва частина не залежить від t0 . Тому функції f ( t1, t0 ) і
шину M1. f ( t2 , t 0 ) повинні бути такими, щоб їх відношення не змінювалося
при зміні t 0 . Оскільки температура t0 може бути довільною, то її
можна зафіксувати у всіх рівняннях типу (6.21), не змінюючи зна-
чення самого відношення. Це означає, що f ( t1, t0 ) у (6.21) є функ-
цією одного арґумента t1 , а f ( t2 , t0 ) – функцією арґумента t2 .
Тобто
θ ( t1 )
f ( t1, t2 ) = .
θ ( t2 )

Отже, функція f ( t1, t2 ) визначається відношенням значення

функції θ ( t ) при t = t1 до значення цієї функції при t = t2 .
Рис. 66 Рис. 67 Функція θ ( t ) залежить лише від температури. Тому температуру

Робота обох машин за цикл можна визначити не за значенням арґумента t , а за значенням

функції θ ( t ) . Величина θ ( t ) називається абсолютною термоди-
A = A1 − A2 = (Q1 − Q0 ) − (Q2 − Q0 )
намічною температурою. Відношення двох абсолютних термоди-
або намічних температур дорівнює

A = Q1 − Q2 . θ1 Q
= 1. (6.22)
θ2 Q2
Отже, сумісна дія машин М1 і М2 еквівалентна роботі теплової
машини, яка працює за циклом Карно ABLKA (див. рис. 67) із Це співвідношення лежить в основі побудови абсолютної тер-
джерелами теплоти з температурами t1 і t2 . модинамічної шкали температур. Для побудови цієї температурної
шкали потрібно вибрати дві сталі реперні точки, якими можуть
Для такого циклу Карно бути температура плавлення льоду і температура кипіння води за
нормального атмосферного тиску. Позначимо через θ пл і θ кип абсо-
Q1
= f ( t1, t2 ) . лютні температури цих джерел теплоти. Уявімо, що теплова ма-
Q2
шина працює за циклом Карно між цими джерелами теплоти. Не-

246 247
хай Qкип – кількість теплоти, яку робоче тіло отримує від нагрів- Справді, з виразу для ККД циклу Карно маємо
ника з температурою кипіння води, а Qпл – кількість теплоти, яка Q1 T
= 1.
передається за цикл холодильникові з температурою плавлення Q2 T2
Qкип
льоду. Відношення можна визначити експериментально. Зіставивши це співвідношення з (6.22), отримуємо
Qпл
Якщо зафіксувати різницю θ кип − θ пл , наприклад, вважати, що во- θ1 T
= 1.
на дорівнює 100 градусам, то, використовуючи співвідношення θ2 T2

Qкип θ
= кип , Як бачимо, θ = T , тому їх позначають однією буквою T .
Qпл θ пл Отже, температуру за ідеально-газовою шкалою вважають абсо-
лютною термодинамічною температурою.
отримуємо
Q θ
Із співвідношення 1 = 1 випливає, що кількість теплоти
θ кип = 373,15 K Q2 θ2
Q2 , що поступає в холодильник з температурою абсолютного ну-
θ пл = 273,15 K .
ля, дорівнює нулеві. У цьому випадку ККД оборотного циклу Кар-
Абсолютну термодинамічну температуру θ1 довільного тіла но дорівнює одиниці, що суперечить формулюванню Томсона дру-
гого закону термодинаміки.
можна обчислити за формулою Абсолютна термодинамічна температура не може бути від’єм-
θ1 Q ною. Вважаючи, що температура холодильника T2 < 0 , отри-
= 1 .
θ пл Qпл муємо для ККД теплової машини Карно значення η > 1 , якого не
може бути.
Для цього потрібно здійснити цикл Карно між даним джере-
лом теплоти (тобто тілом) і холодильником з температурою плав-
Q
лення льоду θ пл . За визначеним відношенням 1 знаходимо § 20. Інтеґрал Клаузіуса. Ентропія
Qпл

Q1 Термодинамічний ККД машини, яка працює за циклом Карно,

θ1 = θ пл .
Qпл залежить від абсолютних температур нагрівника T1 і холодильни-

Якщо для побудови абсолютної термодинамічної шкали тем- ка T2 і визначається рівністю

ператур використати потрійну точку води, приписавши її темпе-
ратуру 273,16 К, то така шкала збігається з ідеально-газовою тем- T2
η = 1− .
пературною шкалою, яка визначається за допомогою термометра з T1
ідеальним газом. Відношення двох температур за ідеально-газовою
шкалою дорівнює відношенню цих температур за абсолютною За означенням ККД теплової машини, що працює з двома теп-
термодинамічною шкалою. ловими резервуарами, дорівнює

248 249
 Q2 Отримані елементарні цикли Карно (один із них заштрихований на
η = 1− . рисунку) стикуються між собою адіабатами.
Q1
Уздовж адіабат, які є всередині контура, протікають процеси
Праві частини записаних виразів рівні між собою для будь- елементарних циклів у протилежних напрямках, через що вони
якої оборотної машини Карно компенсуються.
На відрізках ізотерм лінії “а” прямого переходу зі стану А у стан В
T2 Q система отримує малі кількості теплоти ΔQa1 , ΔQa2 , ΔQa3 ,..., ΔQan
= 2
T1 Q1
від джерел теплоти, температури яких відповідно дорівнюють
або Ta1 ,Ta2 ,Ta3 ,...,Tan , а під час зворотнього переходу вздовж лінії «б»
Q1 ⎡ Q ⎤ віддає кількості теплоти ΔQбn ,..., ΔQб3 , ΔQб2 , ΔQб1 при темпера-
+ ⎢− 2 ⎥ = 0 . (6.23)
T1 ⎢ ⎥
⎣ T2 ⎦ турах Tбn ,...,Tб3 ,Tб2 ,Tб1 . Для кожного елементарного циклу Карно
Відношення кількості теплоти, якою система (робоче тіло) об- маємо
мінюється з резервуаром теплоти, до абсолютної температури
цього резервуару, називається зведеною кількістю теплоти. Врахо- ΔQai ⎡ ΔQб ⎤
вуючи, що величини Q1 і Q2 мають супротивні знаки, рівняння + ⎢⎢ − i ⎥ = 0.
⎥
Tai ⎣⎢ Tбi ⎦⎥
(6.23) можна переписати у вигляді:
Q Для сукупності таких циклів
∑T = 0.
⎡ n ΔQб ⎤
n ΔQai
∑ + ⎢⎢ −∑ i ⎥=0
⎥
Останнє рівняння свід- Tai T
чить, що алгебраїчна сума
i =1 ⎣⎢ i =1 бi ⎥⎦
зведених теплот, які отри- або
мало робоче тіло під час
оборотного циклу Карно, до- ΔQi
рівнює нулеві. Узагальнемо
∑ Ti
= 0.
рівняння Карно (6.23) для
довільного оборотного цик- У загальному вигляді для колового процесу, який складається
лу АаВбА, який зображений з нескінченно великої кількості елементарних циклів Карно,
на рис. 68. Цей коловий про- можна записати
Рис. 68
цес відрізняється від циклу
Карно тим, що під час його δQ
перебігу робоче тіло отри- ∫ T
= 0. (6.24)
мує і віддає кількості теплоти при температурах, які неперервно
змінюються. Апроксимуємо цей коловий процес елементарними Формула (6.24) називається інтеґралом Клаузіуса для обо-
циклами Карно. Для цього лінії прямого і зворотного переходів ротного циклу. Вона свідчить про те, що інтеґрал зведених теплот
перетнемо сукупністю адіабат, які з’єднаємо відрізками ізотерм. будь-якого оборотного колового процесу для всіх речовин дорівнює
нулеві.

250 251
 Звернемося до рис. 69 і роз- і назвав її ентропією (від грец. еntroріа – перетворення або зміна).
гляньмо оборотний цикл 1C2D1. Зміна ентропії термодинамічної системи не залежить від виду
Тут система зі стану 1 переходить у процесу, під час якого вона перейшла з одного стану в інший, а
стан 2 шляхом 1С2 і повертається у лише від початкових і кінцевих параметрів стану. Отже, ентропія –
початковий стан 1 шляхом 2D1. однозначна функція стану. Вона може бути його термодинамічним
Зваживши на (6.24), для цього цик- параметром.
лу запишемо Зміна ентропії системи під час елементарного оборотного
2 1
процесу дорівнює нескінченно малій зведеній кількості теплоти,
δQ δQ тобто
∫ T
+ ∫ T
= 0.
1 2
(C ) (D )
δQ
Рис. 69 dS = .
Проаналізуймо другий оборот- T
ний коловий процес 1E2D1. Сис-
тема зі стану 1 переходить у стан 2 шляхом 1Е2, а з 2 в 1 – шляхом Звідси δQ = TdS . Цей вираз для елементарної кількості теп-
2D1, тобто тим самим, що й у першому випадку. Аналогічно як у лоти δQ має таку ж структуру, як і вираз для елементарної роботи
попередньому коловому процесі, маємо δA . В ньому T – інтенсивний параметр теплообміну, а ентропія
2 1 S – екстенсивний параметр.
δQ δQ Для скінченного оборотного процесу будь-якого виду зміна
∫ T
+ ∫ T
= 0.
ентропії
1 2
(E ) (D )
2
Зіставивши записані вирази, отримаємо δQ
ΔS = S 2 − S1 = ∫ T
. (6.25)
2 2 1
δQ δQ
∫ T
= ∫ T
. У замкненому оборотному процесі
1 1
(C ) (E )
δQ
δQ
2 ΔS = ∫ T
= 0.
Отже, при оборотному процесі інтеґрал Клаузіуса
T
не ∫
1
За рівністю (6.25) можна визначити лише різницю значень
залежить від форми шляху, яким система переходить з одного
ентропії системи у двох рівноважних станах, а не її абсолютне
стану в інший. Оскільки інтеґрал по замкненому контуру, який
значення. Якщо ж вибрати певний стан, якому приписати сталу
δQ ентропію, і порівняти з ним усі інші стани, то так визначена
зображує оборотний процес, від дорівнює нулеві і зміна цієї
T ентропія буде абсолютною. Отже, ентропія системи обчислюється
величини не залежить від форми шляху переходу системи з одного з точністю до довільної сталої, яка в окремих задачах відіграє
δQ важливу роль. Ця стала не визначається в межах першого і другого
стану в інший, то математично це означає, що для квазіста- законів термодинаміки. Постулат Нерста (див. розділ 6, § 30) дає
T
тичного процесу є повним диференціалом деякої термодинамічної змогу відшукати в принципі значення цієї сталої.
функції S стану системи. Функцію S вперше ввів Р. Клаузіус (1854) Розгляньмо, як змінюється ентропія при деяких квазістатич-
них термодинамічних процесах.

252 253
 Нернст, Вальтер Фрідріх Герман (25.06.1864 δQ rm
– 18.11.1941) – німецький фізик і фізико-хімік, ΔS вип = ∫ T
=
T
,
один із засновників сучасної фізичної хімії. Нав-
чався в університетах Цюріха, Берліна, Граца, де r – питома теплота випаровування рідини при температурі ки-
Вюрцбурга. Спеціалізувався з фізики у Больцма- піння.
на і Кольрауша. Професор Берлінського універ-
Зворотний випаровуванню процес конденсації пари супровод-
ситету, там же директор Інституту хімії та
Інституту фізики. Вивчаючи теплові процеси жується виділенням кількості теплоти, яка, звичайно, дорівнює
при низьких температурах, сформулював так теплоті випаровування, тому
звану теорему Нернста (1906), згідно з якою
зміна ентропії тіла прямує до нуля за умови, що rm
його температура прямує до нуля. Інколи цей ΔS конд = − .
T
принцип називають третім началом термодинаміки. Відкрив і описав
ефект виникнення різниці потенціалів у металевій пластинці, поміщеній
у магнітне поле, через яку проходить тепловий потік (ефект Нернста– Нагрівання і охолодження тіла. Нехай у початковому стані
Етінгсхаузена). Член багатьох АН, лауреат Нобелівської премії (1920). температура тіла масою m дорівнює T1 . Під час нагрівання його
температура підвищується до T2 . На нагрівання тіла на dT гра-
Плавлення і кристалізація. Процес плавлення є рівноваж-
ним, якщо температура середовища на нескінченно малу величину дусів витрачається теплота δQ = cmdT ( c – питома теплоємність
перевищує температуру плавлення тіла. Можна вважати, що кіль- тіла). Тоді
кість теплоти Q , необхідна для плавлення, підводиться тілу при T2
сталій температурі. Зміна ентропії при плавленні cmdT
ΔS нагр = ∫ T
.
T1
2
1 Q mλ
ΔS пл =
T ∫ δQ =
T
=
T
, Якщо вважати, що питома теплоємність тіла не змінюється в
1 інтервалі температур від T1 до T2 , то

де λ – питома теплота плавлення тіла.

T2
Зворотний процес плавленню називається кристалізацією. Під ΔS нагр = cm ln .
час кристалізації температура не змінюється і кількість теплоти Q T1
вивільнюється в такій кількості, яка надавалася при плавленні.
Зміна ентропії при кристалізації дорівнює Аналогічно, для зміни ентропії при квазістатичному охолод-
2
женні тіла від температури T2 до температури T1 будемо мати
1 Q mλ
ΔS кр =−
T ∫ δQ = − T =−
T
.
1 T1
ΔS охол = cm ln .
Кипіння і конденсація. Ізотермічне кипіння рідини відбу- T2
вається за температури, при якій тиск насиченої пари дорівнює
зовнішньому тискові. Оскільки T1 < T2 , то ентропія тіла при квазістатичному охо-
Зміна ентропії рідини під час випаровування при температурі
кипіння дорівнює лодженні зменшується.

254 255
 § 21. Ентропія ідеального газу Оскільки в цьому процесі
V2 T
Знайдемо співвідношення для зміни ентропії моля ідеального = 2,
газу в оборотних термодинамічних процесах. Розгляньмо випадки, V1 T1
коли за незалежні змінні вибрані термодинамічні параметри: то
температура і об’єм, температура і тиск, тиск і об’єм.
T2 T T
Незалежні змінні Т і V. ΔS = CV ln + R ln 2 = CP ln 2 ;
Згідно з першим законом термодинаміки для моля ідеального T1 T1 T1
газу маємо
г) адіабатний процес. У цьому процесі δQ = 0 і зміна ентропії
δQ = CV dT + PdV . ΔS = 0 . Отже, оборотні адіабатні процеси протікають за сталої
ентропії. Такі процеси називаються ізоентропійними.
Вилучивши тиск P з рівняння стану ідеального газу, мати- Незалежні змінні P і T .
мемо Визначимо об’єм V з рівняння Клапейрона–Менделеєва і
δQ dT dV підставимо отриманий вираз у рівняння (6.26).
dS = = CV +R (6.26)
T T V ⎛T ⎞
d ⎜⎜ ⎟⎟⎟
або dT ⎜⎝ P ⎠
dS = CV +R .
T T
dS = d ⎡⎣ CV ln T + R lnV ⎤⎦ .
P
Інтеґруванням за умови, що CV = const , отримуємо Цю формулу можна переписати так:

T2 V ⎡ T⎤
ΔS = CV ln + R ln 2 . dS = d ⎢ CV ln T + R ln ⎥ .
T1 V1 ⎢⎣ P ⎥⎦

З формули випливає, що ентропія газу зростає з підвищенням Зваживши на рівняння Майєра CP − CV = R , отримуємо
його температури і зі збільшенням його об’єму. Обчислимо зміну
ентропії моля ідеального газу під час довільного його оборотного dS = d ( CP ln T − R ln P ) .
переходу з одного рівноважного стану в інший стан:
а) ізотермічний процес (T = const ) Оскільки CP = const , то зміна ентропії
V2 T2 P
ΔS = R ln ; ΔS = CP ln − R ln 2 .
V1 T1 P1
б) ізохорний процес (V = const ) Незалежні змінні P і V .
Підставивши у формулу (6.26) вираз для температури з рів-
T2 няння стану ідеального газу, отримуємо
ΔS = CV ln ;
T1 d ( PV ) dV
dS = CV +R
в) ізобарний процес ( P = const ) . PV V

256 257
або Ця кількість теплоти чи-
сельно дорівнює площі прямо-
dS = d ⎡⎣ CV ln ( PV ) + R lnV ⎤⎦ . кутника 1256.
Аналогічно, для кількості
Отже,
теплоти, яку передає робоче
V2 P тіло холодильникові при тем-
ΔS = CP ln + CV ln 2 .
V1 P1 пературі T2 , маємо

Q2 = T2 ( S 2 − S1 ) .

§ 22. Т-S-діаграми Ця кількість теплоти виз-

начається площею прямокут-
Простий аналіз циклу Карно показує, що його форма залежить ника 4356.
Тоді для ККД запишемо Рис. 70
від робочого тіла. Справді, форма циклу задається окрім двох
ізотерм, двома адіабатами. З рівняння адіабати (6,16) видно, що хід T1 ( S 2 − S1 ) − T2 ( S 2 − S1 ) T1 − T2
її залежить від γ , тобто від величини, яка визначається молеку- η= = .
T1 ( S 2 − S1 ) T1
лярною будовою робочого тіла. Для газу γ набуває значення 5/3,
7/5 або 4/3, якщо молекули є відповідно одно-, дво- або триатом- Ця формула повністю узгоджується з виразом для ККД, який
ними. отримали раніше.
Цікаво було б побудувати такий цикл, форма якого не зале-
жала би від природи робочого тіла. Він мав би широке практичне
застосування. Зауважмо, що форма циклу не залежить від природи
робочого тіла тоді, коли його побудовано в координатах темпе- § 23. Нерівність Клаузіуса
ратура–ентропія. Розгляньмо це питання детальніше.
Якщо на осі ординат відкладено температуру, то ізотерми Практично всі реальні процеси необоротні, тобто такі, після
циклу Карно заміняться прямими лініями, паралельними до осі закінчення яких малоймовірним є зворотний перехід системи у
абсцис. Крім того, було показано, що в адіабатному процесі ент- початковий стан через усі проміжні стани, які були при прямому
ропія зберігає своє значення. Це означає, що коли по осі абсцис переході.
відкладати ентропію, то адіабати циклу зображатимуться прями- Розгляньмо замкнену (ізольовану) систему, під якою розуміти-
ми, паралельними осі ординат. Побудована таким способом діагра-
мемо таку сукупність тіл (джерела теплоти з температурами T1 і
ма, де на осі ординат відкладено значення температур, а на осі
абсцис – значення ентропії, називається ентропійною діаграмою T2 (T1 > T2 ), робоче тіло, усі механізми тощо), на яку ззовні не
(рис. 70). На ентропійній діаграмі цикл Карно для будь-якого діють енергетичні впливи. Це означає, що повна ентропія такої
робочого тіла зображається прямокутником 1234, сторони якого системи не змінюватиметься.
паралельні осям координат. T − S -діаграма прекрасно ілюструє Якщо в ізольованій системі відбувається оборотний цикл Кар-
зміст ККД. Кількість теплоти, яка передається від нагрівника но, то ККД такого колового процесу дорівнює
робочому тілу машини Карно при температурі T1
T1 − T2
ηоб = .
Q1 = T1 ( S 2 − S1 ) . T1

258 259
 Оскільки реальні колові процеси необоротні, то згідно з дру- Як видно, криволінійний інтеґрал, узятий по замкненому кон-
гою теоремою Карно ηнеоб < ηоб . ηнеоб – ККД необоротної теп- δQ
туру, не дорівнює нулеві. Це означає, що величина не є пов-
лової машини, яка працює з джерелами теплоти, що й теплова ма- T
шина за циклом Карно. Це означає, що δQ
ним диференціалом якої-небуть функції стану. ∫ не дорівнює
Q1 − Q2 T − T2 T
< 1 , зміні ентропії, він становить суму нескінченно малих зведених
Q1 T1
теплот. Нерівність (6.27) називається нерівністю Клаузіуса. За
образним висловом П. Шанбадаля, нерівність Клаузіуса матема-
де Q1,Q2 – кількості теплоти, які робоче тіло необоротної теплової
тичною мовою виражає той факт, що теплові машини, як і все у
машини відповідно отримує від нагрівника з температурою T1 і цьому світі, недосконалені.
Проаналізуймо детальніше цю нерівність. Нехай у результаті
віддає холодильникові з температурою T2 .
необоротного процесу система з початкового стану 1 перейшла у
Із записаної нерівності випливає, що рівноважний стан 2. Перебіг такого процесу зображено штри-
ховою кривою “а” на рис. 71. Після закінчення необоротного про-
Q1 Q2
< цесу переведемо систему в початковий стан 1 за допомогою обо-
T1 T2 ротного процесу, якому відповідає лінія “б”. Отриманий коловий
процес є необоротним, оскільки його частина під час переходу
або
системи зі стану 1 в стан 2 є необоротною. Запишемо нерівність
Q1 ⎛⎜ Q2 ⎞⎟ Клаузіуса для такого необоротного колового процесу:
+ ⎜− ⎟ < 0 .
T1 ⎜⎝ T2 ⎠⎟⎟ 2 1
δQ δQ δQ
Отже, алгебраїчна сума зведених теплот для необоротного
∫v T
= ∫ T
+ ∫ T
< 0.
1 2
(a ) (б)
колового процесу з двома термостатами менша від нуля. Якщо
робоче тіло теплової машини в ході необоротного циклу вступає в Другий доданок виражає
теплообмін з багатьма джерелами теплоти, під час якого від дже- зміну ентропії системи при
рела теплоти з температурою Ti отримує або віддає кількість теп- оборотному процесі, тобто
лоти ΔQi , то попередню нерівність запишемо у такому вигляді: 1
δQ
∫ T
= S1 − S 2 .
ΔQ 2

∑ T i < 0.
(б)

i Урахувавши дане співвід- Рис. 71

ношення, перепишемо нерів-
Для будь-якого необоротного колового процесу, коли робоче ність Клаузіуса
тіло здійснює теплообмін з нагрівниками і холодильниками, тем- 2
ператури яких неперервно змінюються δQ
∫ + ( S1 − S 2 ) < 0
1
T
(a )
δQ
∫v T
< 0. (6.27) або

260 261
 2 необоротних процесів. Одночасно цей закон характеризує ентро-
δQ
∫ < ( S 2 − S1 ) . пію як міру необоротності процесів в ізольованій системі. Уза-
1
T гальнюючи сказане, для замкнених систем запишемо
(a )

dS ≥ 0 . (6.28)
Отримана нерівність свідчить, що сума зведених теплот у нео-
боротному процесі під час переходу системи зі стану 1 у стан 2 Співвідношення (6.28) є одним із формулювань другого за-
завжди менша від зміни ентропії. Для зміни ентропії системи кону термодинаміки: всі фізичні процеси протікають в термоди-
ΔS = S 2 − S1 у результаті перебігу необоротного процесу ма- намічних системах у напрямку не зменшення ентропії.
Необоротність притаманна усім природним явищам. Це пов’я-
тимемо
зано з тим, що в кожному процесі є тертя, теплообмін при скін-
2
δQ чених різницях температур тощо. Тому сума ентропії тіл ізольо-
ΔS > ∫ T
. ваної системи, які беруть участь у цих процесах, практично завжди
1 зростає. Зростання ентропії у будь-якому процесі не безмежне, а
Об’єднуючи результати оборотних і необоротних термодина- лише до певного значення, характерного для цієї системи. Це
мічних процесів, отримаємо такі співвідношення для зміни ентро- максимальне значення ентропії відповідає станові рівноваги, у
пії: якому в системі, що не зазнає зовнішніх впливів, не можуть від-
якщо стани 1 і 2 нескінченно близькі, то буватися жодні зміни. В неізольованих термодинамічних системах
ентропія може збільшуватися, або зменшуватися чи не змінюва-
δQ тися залежно від характеру процесу та впливу зовнішнього сере-
dS ≥ ; довища.
T
Поєднавши аналогічні вирази для першого і другого законів
за умови, що стани значно відрізняються термодинаміки, для однорідної термодинамічної системи матимемо
2
δQ TdS ≥ dU + PdV . (6.29)
ΔS = S 2 − S1 ≥ ∫ T
;
Вираз (6.29) є математичним записом основного рівняння
1

для колових процесів термодинаміки, яке об’єднує перший і другий закони термоди-
наміки.
δQ
∫v T
≤ 0.
§ 24. Зміна ентропії у необоротних процесах
Знак рівності відноситься до оборотних процесів, а знак нерів-
ності – до нестатичних необоротних процесів.
Якщо термодинамічна система замкнена, тобто ізольована від Для обчислення зміни ентропії термодинамічної системи під
навколишнього середовища, то δQ = 0 і зміна ентропії у ре- час необоротного процесу, який відповідає переходу системи зі
стану 1 у стан 2, треба вибрати такий оборотний процес, який
зультаті протікання оборотних процесів дорівнює нулеві, а під час умовно переводить цю систему з початкового стану 1 у кінцевий
необоротних процесів, як показує досвід і теорія, ентропія завжди стан 2. Для такого оборотного процесу
зростає. Ентропія замкненої системи не може зменшуватися.
Властивість зростати притаманна ентропії так само, як енергії 2
δQ
властиво зберігатись за будь-яких процесів у замкнених системах. ΔS = ∫ T
.
Закон зростання ентропії виражає другий закон термодинаміки для 1

262 263
 Розгляньмо декілька прикладів. Почнемо з явища теплопере- його об’єм дорівнює 2V . Внутрішня енергія ідеального газу не
дачі. Нехай маємо два ізольованих один від одного тіла А і В, тем- залежить від об’єму, тому його необоротне розширення не суп-
ператури яких відповідно дорівнюють T1 і T2 , причому T1 > T2 . роводжується зміною температури, тобто відбувається ізотерміч-
но. Для визначення різниці ентропії ΔS у рівноважних кінцевому
Якщо тіла привести у дотик, то тепло переходитиме від більше
і початковому станах використаємо процес оборотного ізотерміч-
нагрітого тіла до тіла з меншою температурою. Завдяки теплооб-
ного розширення газу від об’єму V до об’єму 2V . Для такого
міну температури обох тіл будуть вирівнюватись. Процес тепло-
ізотермічного розширення
обміну необоротний, тому для обчислення зміни ентропії потрібно
використати оборотні процеси, які привели б тіла з початкового 2 2 2
δQ dU PdV
стану в кінцевий рівноважний стан з температурою T . Такими ΔS = ∫ T
= ∫ T
+ ∫ T
.
процесами є ізохорне квазістатичне охолодження тіла A від темпе- 1 1 1

ратури T1 до температури T і ізохорне квазістатичне нагрівання Але

тіла В від T2 до T . Після того, як температури тіл набули однако- P R
вого значення їх приводять у дотик. За таких умов у тілах ніякі dU = 0 і =ν .
T V
зміни не відбуваються. Отже, зміна ентропії тіл
Тому
T T
m1cV1dT m2cV2 dT
ΔS = ΔS1 + ΔS 2 = ∫ T
+ ∫ T
=
ΔS = νR ∫
2V
dV
= νR ln 2 .
T1 T2
V
T T V
= m1cV1 ln + m2cV2 ln ,
T1 T2 Отже, під час розширення газу у пустоту його ентропія зрос-
тає.
де m1, m2 – маси тіл А і В відповідно, cV1 , cV2 – їхні питомі теп- Зміна ентропії при дифузійному перемішуванні. Процес пе-
ремішування різних газів завдяки їхній взаємній дифузії – необо-
лоємності за сталого об’єму. За умови, що cV1 і cV2 не залежать від ротний. Зворотний процес, який призвів би до розділення газової
температури, з рівняння теплового балансу суміші на складові компоненти неможливий без зовнішніх впли-
вів. Обчислимо зміну ентропії ν1 молей ідеального одноатомного
m1cV1 (T1 − T ) = m2cV2 (T − T2 )
газу і ν2 молей двоатомного газу, які містяться в двох однакових
можна обчислити рівноважну температуру. теплоізольованих посудинах з об’ємом V кожна при температурах
m1cV1T1 + m2cV2T2 T1 і T2 відповідно. Посудини з’єднані трубкою з краном. Якщо
T = .
m1cV1 + m2cV2 відкрити кран, то унаслідок дифузійного перемішування гази пе-
рейдуть у стан теплової рівноваги. Таке змішування газів можна
Проаналізуймо розширення ідеального газу в пустоту, що є вважати як результат перебігу двох послідовних термодинамічних
прикладом повністю необоротного процесу. Вважатимемо, що процесів, а саме: ізотермічного розширення кожного газу до об’є-
горизонтальна циліндрична посудина розділена перегородкою на му 2V та ізохорного вирівнювання температур ( 2V = const ) .
дві рівні частини об’ємом V кожна. У правій частині посудини Повна зміна ентропії газів при змішуванні ΔS = ΔS1 + ΔS 2 .
міститься газ, а у лівій – вакуум. Якщо забрати перегородку, то газ,
розширюючись, переходить в кінцевий рівноважний стан, в якому Для ΔS1 і ΔS 2 маємо

264 265
 Тепер припустимо, що в двох однакових теплоізольованих по-
ΔS1 = ΔS1′ + ΔS1′′
судинах, які з’єднані трубкою з краном, міститься однакова кіль-
кість одного і того ж газу ( ν1 = ν2 = ν ) при температурі T . Коли
ΔS 2 = ΔS 2′ + ΔS 2′′ ,
відкрити кран, то кожний газ ізотермічно розширюється від об’єму
V до кінцевого об’єму 2V .
де ΔS1′ , ΔS 2′ – зміни ентропії газів при ізотермічному розширен-
Зміна ентропії системи газів дорівнюватиме
ні, ΔS1′′′ , ΔS 2′′ – зміни ентропії газів при ізохорному вирівнюванню 2V 2V
dV dV
температур. ΔS = ΔS1 + ΔS 2 = νR ∫ + νR ∫ = 2νR ln 2 . (6.31)
V
V V
V
2V
dV
ΔS1′ = ν1R ∫ = ν1R ln 2 Із (6.31) випливає, що дифузійне переміщення газів призво-
V
V дить до зростання ентропії, а отже, до зміни макроскопічного
2V
стану системи з двох газів. Проте кінцевий стан такої системи
dV характеризується тими ж параметрами, що початковий стан (тиск
ΔS 2′ = ν2R ∫ = ν2R ln 2
V P , температура T , об’єм 2V ). Отже, маємо випадок, коли ен-
V
тропія системи збільшилась, а стан системи не змінився. Такий
T
dT 3 T суперечливий висновок називається парадоксом Гіббса.
ΔS1′′ = ν1CV1 ∫ = ν1 R ln Причина такого хибного висновку в тому, що формула (6.31)
T1
T 2 T1 виведена для дифузійного перемішування двох різних газів. У на-
T
шому випадку гази тотожні і принципово неможливо їх перемі-
dT 5 T шати квазістатичним способом. Для тотожних газів ΔS = 0 і
ΔS 2′′ = ν2 CV2 ∫ = ν2 R ln .
T 2 T2 формула (6.31) несправедлива. Нею можна користуватися за умо-
T
2
ви, що молекули газів різні, причому ступінь розпізнання молекул
Отже, може бути досить малим.

3 T 5 T
ΔS = ( ν1 + ν2 ) R ln 2 + ν1 R ln + ν2 R ln . (6.30)
2 T1 2 T2 § 25. Термодинамічна ймовірність
Оскільки посудини теплоізольовані, то внутрішня енергія газів
З мікроскопічного погляду будь-який макроскопічний стан
до і після дифузійного перемішування залишається сталою, тобто
системи реалізується великою кількістю мікростанів, кожному з
ν1CV1T1 + ν2 CV2T2 = ( ν1CV1 + ν2CV2 )T . яких відповідає певне розташування складових частинок та їхні
швидкості. Оскільки частинки системи постійно переміщуються і
Звідси завдяки зіткненням між собою змінюють свою швидкість, то мік-
ν1CV1T1 + ν2CV2T2 ростан системи весь час змінюється. Отже, всякому макростанові
T = . відповідає величезна кількість мікростанів, які за статистичною
ν1CV1 + ν2CV2
теорією реалізуються з однаковою ймовірністю. Кількість мікро-
Аналіз виразу (6.30) стверджує, що ΔS > 0 , тобто ентропія станів, через які може бути реалізований заданий макростан,
газів у переході з одного рівноважного стану в інший у результаті називається термодинамічною ймовірністю або статистичною
їхнього необоротного перемішування зростає. вагою макростану. Іншими словами, термодинамічна ймовірність

266 267
– це кількість різних способів реалізації макростану. Макростани Таблиця 6
системи тим стійкіші, що більша кількість мікростанів їм відпо- Розподіли молекул між двома частинами посудини
відає, тобто що більша їхня термодинамічна ймовірність. К-сть молекул Номери молекул К-сть
З’ясуймо у межах класичної статистики поняття термодина- Стан в об’ємах в об’ємах способів
мічної ймовірності макростану на прикладі розподілу N молекул (W )
V1 V2 V1 V2
за n об’ємними комірками. Вважатимемо, що кожному макро- а 0 4 1,2,3,4 1
стану відповідає певний розподіл молекул за комірками. Цей роз- б 1 3 1 2,3,4 4
поділ можна подати за такою схемою: 2 1,3,4
3 1,2,4
Комірки 1 2 3 … n 4 1,2,3
Кількість молекул у ко- в 2 2 1,2 3,4 6
N1 N2 N3 … Nn 1,3 2,4
мірці
1,4 2,3
2,3 1,4
Оцінюючи кількість усіх можливих способів розподілу мо- 2,4 1,3
лекул, врахуймо перестановки двох типів: 3,4 1,2
а) молекули переходять з однієї комірки в іншу; г 3 1 2,3,4 1 4
1,3,4 2
б) молекули, що перебувають у комірці, міняються місцями. 1,2,4 3
Число перестановок для N молекул дорівнює добуткові натураль- 1,2,3 4
ного ряду чисел від 1 до N д 4 0 1,2,3,4 1
1 ⋅ 2 ⋅ 3 ⋅ 4... ⋅ N = N !
Згідно з класичною статистикою перестановка молекул у ко- Для термодинамічної ймовірності станів “б” і “г” матимемо
мірці не дає нових макростанів. Кількість таких перестановок у 4! 4!
першій комірці дорівнює N 1 ! , у другій – N 2 ! і т. д. Термоди- W (б ) = W (г) = = = 4.
1! 3 ! 3 !1!
намічна ймовірність макростану системи із N молекул, які розпо-
Із таблиці 6 видно, що найбільша кількість способів розмі-
ділені за n об’ємними комірками, дорівнює
щення молекул відповідає рівномірному розподілові (стан “в”),
N! N! коли в обох частинах посудини міститься однакова кількість мо-
W = = .
N 1 ! N 2 ! N 3 !...N n ! n лекул, тобто по дві молекули. Термодинамічна ймовірність стану
∏N
i =1
i
! рівноваги “в” найбільша і дорівнює
4!
Розглянемо приклад. Нехай маємо 4 молекули, яким прис- W (в) = = 6.
воєно номери 1, 2, 3 і 4. Розділимо в уяві посудину на дві частини з 2 !2 !
об’ємами V1 і V2 . Можливі розподіли молекул між двома час- Нехай тепер маємо шість молекул, які перебувають в об’ємі,
уявно розділеному на три частини. Тут, як і в попередньому прик-
тинами посудини приведено в таблиці 6. Стани “а” і “д”, коли усі
ладі, буде певна кількість макророзподілів. Термодинамічні ймо-
молекули перебувають у правому або лівому об’ємі, реалізуються
вірності деяких макророзподілів, які зображені на рис. 72, дорів-
одним способом. їхні термодинамічні ймовірності однакові і до-
нюють
рівнюють одиниці.
1⋅2⋅ 3⋅ 4 1⋅ 2⋅ 3⋅ 4 6! 6!
W (a ) = W ( д ) = = = 1. W (a ) = = 90 , W ( б ) = = 60
0!4! 4!0! 2 !2 ! 2 ! 2 ! 3 !1!

268 269
 6! 6! цілих значень і виражається дуже великими числами. Для термо-
W (в) = = 20 , W ( г ) = = 15 динамічної ймовірності справджуються всі теореми, які були
3!3!0! 0 ! 4 !2 !
встановлені для математичної ймовірності (теореми додавання,
6! 6! множення).
W (д) = = 6 , W (е) = = 1. При підрахунку термодинамічної ймовірності суттєво чи час-
5 ! 0 !1! 0!0!6!
тинки є розпізнавальні чи нерозпізнавальні. Тому вирази для W ,
Результати цих обчислень стверд- які отримуються за допомогою класичної і квантової статистики,
жують, що рівномірний розподіл мо- різні.
лекул здійснюється найбільшою кіль-
кістю способів, тобто є найімовірні-
шим. § 26. Формула Больцмана.
Кожний макростан системи мож-
Статистичний характер
на характеризувати не тільки термо-
динамічною, але й математичною другого закону термодинаміки
ймовірністю. З розглянутого прикладу
розподілу чотирьох пронумерованих Другий закон термодинаміки стверджує, що необоротні термо-
молекул між обома частинами посу- динамічні процеси, а такими є практично всі теплові процеси,
дини випливає, що загальна кількість протікають в ізольованих системах у напрямку до збільшення
способів розподілів молекул дорівнює їхньої ентропії. Виникає запитання, до якої межі збільшується ент-
16, тобто 24. Відношення термодина- ропія тіл у таких процесах?
мічної ймовірності W макростану до Ізольована система, яка з якихось причин не перебуває в стані
загальної кількості способів розподілу рівноваги, в результаті необоротного процесу переходить у рівно-
Рис. 72 молекул виражає його математичну важний стан. Перехід системи до рівноважного стану переважно
ймовірність w . більш можливий порівняно з усіма іншими переходами. Іншими
Якщо в посудині є N пронумерованих молекул, то між двома словами, ймовірність переходу системи в стан рівноваги найбіль-
ша порівняно з ймовірностями переходів у будь-який нерівноваж-
її половинами їх можна розподілити 2N способами. Макростан
ний стан. Привертає увагу поведінка ентропії системи та ймо-
системи, при якому в одній половині буде n молекул, а в другій –
вірності переходу в термодинамічний стан. Ці величини зростають
( N − n ) молекул, може реалізуватися числом Z способів, яке під час переходу в рівноважний стан у результаті перебігу необо-
виражає його термодинамічну ймовірність. Це число дорівнює ротного процесу. Тому можна вважати, що між ентропією системи
в тому чи іншому стані та ймовірністю реалізації цього стану існує
N! апріорний зв’язок. Такий зв’язок виражається формулою Л. Больц-
Z =W = .
n !(N − n )! мана.
Для встановлення кількісного взаємозв’язку ентропії системи і
Для математичної ймовірності такого макростану матимемо термодинамічної ймовірності макростану, в якому вона перебуває,
скористаємось методом виведення формули Больцмана, запропо-
N! нованого Шамбодалем. Оскільки перехід системи до рівноваги
w = .
n ! ( N − n ) !2N супроводжується зростанням ентропії S і термодинамічної ймо-
вірності W , то можна записати, що S = f (W ) . Функція f (W )
Зауважмо, що на відміну від математичної ймовірності, яка
дорівнює або менша одиниці, термодинамічна ймовірність набуває

270 271
повинна бути універсальною для всіх тіл незалежно від того, в dZ dW
=− .
яких станах вони перебувають. Z W
Для знаходження вигляду функції f (W ) розгляньмо дві неза- Інтеґрування дає
лежні підсистеми в макростанах, термодинамічні ймовірності яких
ln Z = − lnW + ln a ,
відповідно дорівнюють W1 і W2 . Ентропії підсистем у цих станах
де a – стала інтеґрування. Пропотенціювавши цей вираз, отри-
будуть S1 = f (W1 ) і S 2 = f (W2 ) . Якщо об’єднати підсистеми в маємо
одну термодинамічну систему, то термодинамічна ймовірність її
a
стану W = WW 1 2
, оскільки підсистеми незалежні. Згідно з термо- Z = .
W
динамікою ентропія складної системи дорівнює сумі ентропій
складових незалежних підсистем, тобто Отже,

S = S1 + S 2 df (W ) a
=
dW W
або
або
f (WW
1 2)
= f (W1 ) + f (W2 ) . (6.32)
dW
df (W ) = a .
Продиференціюймо (6.32) послідовно за W1 і W2 . Після пер- W
шого диференціювання матимемо З отриманого виразу випливає, що
W2 f ′ (WW
1 2)
= f ′ (W1 ) . S = f (W ) = a lnW + S 0 .
Другим диференціюванням отримаємо Підставимо цю рівність у (6.32)
f ′ (WW
1 2)
+ WW f ′′ (WW
1 2)
= 0.
a ln (WW
1 2)
1 2
+ S 0 = a lnW1 + S 0 + a lnW2 + S 0 ,
Цю рівність перепишемо у вигляді:
f ′ (W ) + Wf ′′ (W ) = 0 . звідси стала інтегрування S 0 = 0 . Отже,

Уведемо позначення S = a lnW . (6.33)

З’ясуймо зміст сталої a . Вважатимемо, що в посудині об’ємом
df (W )
=Z, 2V міститься два молі ідеального газу. Умовно розділимо посуди-
dW ну на половини А і В. Макроскопічний стан газу, коли в половині А
тоді є n молекул, а в частині В міститься 2N A − n молекул, харак-
теризується термодинамічною ймовірністю, яка дорівнює
dZ
Z +W = 0.
dW ( 2N A ) !
W = .
Розділимо змінні ( 2N A − n ) ! n !
272 273
 Уявімо собі, що усі молекули перебувають в половині А посу- Джеймс Стірлінг (05.1692–05.12.1770)
дини, тобто n = 2N A . Тоді термодинамічна ймовірність такого – шотландський математик. Освіту здо-
був у Балліол Коледжі у Оксфорді. Нау-
стану W1 = 1 . Для рівноважного стану, при якому в половинах А і кову діяльність Стірлінг розпочав в Іта-
В посудини є однакова кількість молекул, тобто N A , матимемо та- лії. Він публікує роботу “Ньютонівські
криві третього порядку”, де вивчає ал-
ке значення термодинамічної ймовірності:
гебраїчні криві 3-го степеня, вже дослід-
( 2N A ) ! ( 2N A ) ! жені Ньютоном. Стірлінг виявив 4 нових
W2 = = . типи цих кривих, не відмічених великим
( 2N A − N A ) ! N A ! ( N A ! )2 аналітиком. У цій же роботі доведена
низка теорем, висловлених Ньютоном без
Зміну ентропії газу у переході з початкового стану в кінцевий доказу, вивчаються крива швидкого спус-
рівноважний стан обчислимо на основі співвідношення (6.33). ку і ланцюгова лінія, розв’язана лейбніцівська задача про орто-
⎛ ⎞⎟ гональні траєкторії. Стірлінг з’ясував, що алгебраїчна крива n-
⎜ ( 2N A ) ! ⎟⎟ = a ln ( 2N A ) ! .
S 2 − S1 = a lnW2 − a lnW1 = a ⎜⎜ ln − ln 1 ⎟ порядку визначається своїми n(n+3)/2 точками. У 1724 р. Стірлінг
⎜ 2 ⎟ 2
⎜⎝ ( N A ! ) ⎠⎟ ( NA !) приїжджає до Лондона, працює викладачем. Веде активні мате-
матичні дослідження. В 1726 р. за рекомендацією Ньютона, да-
Використаймо формулу Стирлінга***, згідно з якої ною ним незадовго до смерті, Стірлінг обирається членом Коро-
ln n ! ≈ n ln n − n . Тоді лівського товариства.
S 2 − S1 = a [ ln ( 2N A ) !− 2 ln N A ! ] = В 1730 р. опублікована головна праця Стірлінга “Диферен-
ціальні методи”. Це один з перших змістовних підручників з ма-
2N A тематичного аналізу, що висловлює крім основ аналізу чимало
= a ⎡⎣ 2N A ln 2N A − 2N A − 2N A ln N A + 2N A ⎤⎦ = a 2N A ln . особистих відкриттів Стірлінга. Серед тем книги: нескінчені ря-
NA
ди, їхні підсумовування і прискорення збіжності, теорія інтеграції
Отже, (квадратура), інтерполяція, властивості гамма-функції, асимпто-
тичні представлення. Одне з таких представлень, дещо перет-
S 2 − S1 = 2aN A ln 2 . ворене де Муавром, відоме як формула Стірлінга.
Процес розширення двох молей ідеального газу від об’єму по-
ловини А посудини до кінцевого об’єму 2V є ізотермічним. Тому Зіставивши записані два останні вирази, отримуємо

2V 2aN A ln 2 = 2R ln 2 ,
S 2 − S1 = νR ln = 2R ln 2 .
V Звідси

n n R
***
ln n ! = ln (1 ⋅ 2 ⋅ 3...n ) = ln 1 + ln 2 + ln 3 + ... + ln n = ∑ ln n = ∑ ln n ⋅ Δn , a = =k.
n =1 n =1 NA
де Δn = 1 . Оскільки Δn є малою величиною, то від суми можна перейти до
інтегралу. Тоді Таким чином, стала інтеґрування а є сталою Больцмана. Оста-
n n n1 точно
ln n ! ≈ ∫ ln ndn = n ln n −∫ ndn = n ln n − ln 1 − n + 1 = n ln n − n + 1 ,
1 1 1n
S = k lnW . (6.34)
n >> 1 , тому ln n ! ≈ n ln n − n .

274 275
 Отже, ентропія системи дорівнює добуткові сталої Больц-
мана на натуральний логарифм термодинамічної ймовірності
макростану, в якому вона перебуває.
Вираз (6.34) називається формулою Больцмана. Як бачимо, що
чим більша ймовірність стану, то тим більша ентропія системи в
цьому стані. Рівноважному станові системи відповідає найбільша
термодинамічна ймовірність W , а отже, і максимальне значення
ентропії S . Цей стан реалізується найбільшою кількістю мікро-
станів і є найбільше неупорядкованим. Тому можна стверджувати,
що ентропія – міра наближення ізольованої системи до рівно-
важного стану, або міра неупорядкованості системи. Зв’язок між
мірою безпорядку системи і її ентропією очевидний. Під час
конденсації пари ентропія зменшується, оскільки в просторовому
розподілі молекул рідини виражений ближній порядок, і ступінь
невпорядкованості менший, ніж у газах. При кристалізації роз-
плавів формується кристалічна структура тіл з геометрично пра-
вильним розміщенням складових частинок (атомів, молекул, йо-
нів). Ентропія, як міра невпорядкованості, при кристалізації змен-
шується.
Зв’язок між ентропією та ймовірністю дає змогу дещо інакше
тлумачити другий закон термодинаміки. Аналізуючи (6.34), дохо-
димо висновку, що другий закон термодинаміки має статистичний
характер, адже в математичну форму його запису входить ентропія
S , яка пов’язана з імовірністю W .
Статистичний характер другого закону термодинаміки полягає
в тому, що він поділяє процеси не на можливі й неможливі, а на
ймовірні і малоймовірні. Це означає, що всякий процес у природі
протікає так, що система переходить до стану, ймовірність якого
більша. Найімовірніші процеси супроводжуються зростанням ент-
ропії до її максимального значення в стані термодинамічної рівно-
ваги. Малоймовірними є процеси переходу системи в стан з малою
ентропією. Принципово можливі і процеси, які призводять до зни-
ження температури в результаті перенесення теплоти від холод-
ного до гарячого тіла.
Наприклад, знайдемо ймовірність того, що кількість теплоти
10−7 Дж буде передана тілом А, температура якого TA = 301 K ,
тілу В з температурою TB = 300 K . Зміна ентропії системи таких тіл
⎛ 1 1 ⎞
ΔS = ΔS1 + ΔS 2 = 10−7 ⎜⎜ − ⎟⎟⎟ = 1 ⋅ 10−12 Дж/К.
⎜⎝TB TA ⎠⎟
276
Тоді
W2 10
= e ΔS / k ≈ e 7⋅10 .
W1
Це означає, що перенесення тепла від більше до менше на-
W
грітого тіла є найімовірнішим. Проте відношення 2 точно не до-
W1
рівнює нулеві. Отже, процес переходу тепла від тіла з меншою
температурою до більше нагрітого тіла в принципі не запере-
чується, але він є надзвичайно малоймовірним, практично немож-
ливим.
§ 27. Ентропія та інформація
У 1929 р. було опубліковано працю Сціларда, в якій вста-
новлено співвідношення між ентропією та інформацією. Суть
цього співвідношення в тому, що інформація пов’язана з ймовір-
ністю, але ймовірність, згідно з формулою Больцмана, кількісно
пов’язана з ентропією. Саме тому, що ентропія пов’язана з ймо-
вірністю, вона пов’язана з інформацією.
Сцилард Лео (11.021898–30.05.1964) –
американський фізик. Його рання робота
встановила зв’язок між переданою інфор-
мацією й ентропією (неполадками або хао-
тичністю системи). Він розробив спосіб
поділу ізотопів штучних радіоактивних еле-
ментів, створив хемостат (вид посудини
для вирощування організмів) і запропонував
теорію старіння, спогадів і пам’яті. Також
працював у Чиказькому університеті разом
з Енріко Фермі над створенням першої ядер-
ної ланцюгової реакції, заснованої на синтезі
урану. В 1934 р. виявив ефект руйнування
хімічного зв’язку під дією нейтронів, що здобув популярність як ефект
Сциларда–Чалмерса.
Розгляньмо ідеальний газ, який міститься в адіабатній посу-
дині. Макростан газу реалізується з певною кількістю мікростанів,
277
які визначають його термодинамічну ймовірність. Якщо W = 1 ,
то це означає, що стану відповідає одна конфігурація у прос-
торовому розташуванні молекул газу. Інформація про такий мак-
ростан практично буде повною. Із зростанням W кількість інфор-
мації про макростан зменшується, тобто інформація про макростан
менша, що більша ймовірність W . Справді, з одного боку важко
зібрати інформацію про номери молекул, що у певний спосіб
реалізують макростан, який властивий рівномірному розподілові
молекул за об’ємами. А з іншого боку, маємо повну інформацію
про номери молекул, які реалізують макростан, коли всі молекули
перебувають в одному з виділених об’ємів. У першому випадку
ймовірність макростану, якому, наприклад, відповідає рівномірний
розподіл шести різних молекул за трьома однаковими частинами
об’єму, дорівнює W ( a ) = 90 , а у другому – W (e ) = 1 (див. розд. 6,
§ 25).
Згідно з формулою Больцмана, ентропія змінюється у тому
самому напрямку, що й термодинамічна імовірність. Отже, інфор-
мація є найменшою тоді, коли ентропія досягає максимуму. У гра-
ничних випадках маємо:
1) нульовій ентропії відповідає повна інформація;
2) високій ентропії відповідає практично нульова інформація.
У попередньому підрозділі було показано, що ентропія є мі-
рою безладдя. Це означає, що коли стан системи змінюється в
напрямку збільшення молекулярного безладдя, ентропія системи
зростає. Однак інформація про мікроскопічні стани цієї системи,
якими може реалізуватися цей макростан, зменшується. Анало-
гічно, якщо система переходить до впорядкованого стану, її ент-
ропія зменшується, а інформація про цей макростан зростає.
§ 28. Межі застосування
другого закону термодинаміки
Ентропія, на відміну від усіх інших функцій стану системи,
майже з самого початку вийшла за межі фізики й проникла у різні
галузі людської діяльності. Не дивно, що вона мала значний вплив
на філософію, хоча б тому, що змусила філософів шукати вихід з
“ентропійного тупика” Всесвіту. Адже ентропія має дивну влас-
тивість змінюватися лише в одному напрямку. Усі природні про-
278
цеси прямують до стану рівноваги, а це супроводиться зростанням
ентропії. Окрім того, ентропія є мірою знецінення енергії. Отже,
коли ентропія Всесвіту досягне максимуму, енергія повністю
знеціниться, перехід її в інші види буде неможливий, оскільки
згідно з другим законом термодинаміки система сама собою не
може вийти зі стану рівноваги. Це означає, що в кінцевому стані
залишиться енергія лише одного виду – теплова, тобто Всесвіт
спіткає теплова смерть.
Спростувати це твердження надзвичайно важко саме тому, що
воно оперує ентропією. Наведемо відповідні міркування. Цілком
зрозуміло, що всякий фізичний закон діє лише в тій просторово-
часовій області, яка доступна спостереженню. Це означає, що
поширювати його на ту частину Всесвіту, яка перебуває поза
межами нашого спостереження, неправомірно. Отже, якщо закон
зростання ентропії справджується в ізольованій системі, це не
означає, що його можна поширювати на астрофізичні системи, тим
більше на Всесвіт в цілому. Галактичні або метагалактичні сис-
теми, енергія взаємодії окремих частин яких співмірна з їхньою
внутрішньою енергією, не є термодинамічними. Некоректна екст-
раполяція другого закону до систем, які не можна вважати термо-
динамічними, призводить до хибного висновку про теплову смерть
Всесвіту.
Це можна підтвердити й іншими вправами з другим законом
термодинаміки, віднесеним не до макроскопічних систем, де вияв-
ляється його статистичний характер, а до мікросистем, де маємо
справу з окремими молекулами.
Розгляньмо приклад, ідея якого належить Дж. Максвеллові,
так званий “демон” Максвелла. Суть його ось у чому. Газ міс-
титься у посудині певного об’єму. Посудина поділена перего-
родкою з отвором, біля якого пильно вартує “демон”. Він має
здатність відчувати кожну молекулу, оцінюючи її швидкість. У
початковий момент тиск і температура в обох частинах посудини
однакові. Молекули можуть вільно проходити крізь отвір у нап-
рямах до А та В. Проте втручається «демон», пропускаючи в
частину А лише швидкі молекули, а в частину В – лише повільні,
причому зворотний рух молекул він робить неможливим. Отже, з
часом в А будуть лише швидкі молекули, а в В – лише повільні.
Це означає, що без виконання роботи температура газу в одній
частині підвищиться, а в другій знизиться, тобто отримаємо
суперечність з другим законом термодинаміки. Справді, цей закон
279
допускає лише вирівнювання температури, але не самовільне вста-
новлення різниці температур. Отриманий результат (заперечення
другого закону) справджується лише тоді, коли виходимо за сферу
дії цього закону. А тут саме так і зроблено. Другий закон термо-
динаміки є статистичним законом і застосований лише до систем,
які складаються з багатьох частинок. Для “демона” Максвелла газ
не макроскопічна, а мікроскопічна система, оскільки він оперує з
окремими молекулами, до яких другий закон термодинаміки засто-
сувати не можна.
Другим прикладом, що заперечує застосування другого закону
термодинаміки до мікросистем, може бути перенесення малої
порції енергії від менше до більше нагрітого тіла. Якщо вважати,
що енергія 10−19 Дж переноситься від тіла з температурою 300 К до
тіла з температурою 301 К, то зміна ентропії цих тіл
W1
ΔS = −0,1 ⋅ 10−23 Дж/К, а відношення ймовірностей ≈ 2, 3 .
W2
Це значення свідчить про значну ймовірність переходу енергії від
менше нагрітого тіла до тіла з вищою температурою. Зауважмо,
що енергії порядку 10−19 Дж відповідають середній кінетичній
енергії окремих молекул або їх невеликих груп при температурі
1000 К. Такі системи не є статистичними і до них не можна
використовувати поняття роботи, теплоти, ентропії, поділ процесів
на оборотні та необоротні тощо. Отже, мікросистеми становлять
нижню межу застосування другого закону термодинаміки.
У підсумку наголосимо, що другий закон термодинаміки сто-
сується лише систем, які складаються з величезної кількості моле-
кул (атомів, йонів). У таких ізольованих системах діє закон зрос-
тання ентропії під час перебігу необоротних термодинамічних
процесів. Якщо кількість частинок у системі невелика, то у них
внаслідок флуктуацій різних величин можуть відбутися явища, які
суперечать другому законові термодинаміки.
§ 29. Про можливість перетворення
теплоти в роботу
Визначення теплоти та роботи засвідчує, що йдеться про два
неоднакові способи передачі енергії системі. Справді, в той час, як
280
уся затрачувана робота може безпосередньо піти на збільшення
будь-якого виду енергії (електричної, магнітної, пружної тощо),
теплота безпосередньо, тобто без попереднього перетворення в
роботу, може піти тільки на збільшення внутрішньої енергії сис-
теми. Цим зумовлюється те, що під час перетворення роботи в
теплоту можна обмежитися тільки двома тілами, а при перетво-
ренні теплоти в роботу потрібно мати щонайменше три тіла.
Чому не можна безпосередньо за допомогою робочого тіла
відібрати теплоту від нагрівача й перетворювати її в роботу? Якби
такий процес був можливий, він обов’язково супроводжувався б
зменшенням ентропії нагрівача. Згідно з другим законом термоди-
наміки процеси зі зменшенням ентропії неприпустимі, а тому роль
третього тіла (холодильника) має полягати в тому, щоб його ент-
ропія збільшувалася на таку величину, на яку зменшується ентро-
пія нагрівача в результаті відбирання від нього теплоти. Очевидно,
для збільшення ентропії холодильника йому потрібно передавати
частину теплоти, взятої від нагрівача. Звідси й випливає, що не-
можливо всю теплоту, яку робоче тіло отримало від нагрівника,
перетворити в роботу, бо частину цієї теплоти обов’язково слід
передати холодильникові. Зрозуміло, що холодильникові повинна
передаватися така мінімальна кількість теплоти, яка забезпечувала
б сталу ентропію системи нагрівач+робоче тіло+холодильник. У
цьому випадку в роботу перетворюватиметься максимальна кіль-
кість теплоти, і, отже, коефіцієнт корисної дії такої машини буде
максимальним.
Сталість ентропії замкненої системи відповідає оборотним
процесам. У реальних теплових машинах, які працюють за циклом
Карно, не можна досягти повної оборотності процесів на всіх ста-
діях циклу, і тому ентропія системи зростає. Отже, при необо-
ротних процесах холодильникові потрібно передавати більше теп-
лоти, ніж при оборотних, і відповідно менше теплоти можна пе-
ретворити в роботу. Процес зростання ентропії в необоротних
процесах означає, що енергія системи стає менш доступною для
перетворення в механічну роботу. Цей висновок можна підтвер-
дити таким розрахунком.
Уявімо, що робоче тіло теплової машини Карно отримує кіль-
кість теплоти Q1 від нагрівача з температурою T1 і віддає кількість
теплоти Q0 холодильникові з температурою T0 . Кількість теплоти,
яка може перетворитись в роботу, дорівнює
281
 ⎛ Q ⎞ ⎛ T ⎞ Уведемо позначення
Q1 − Q0 = Q1 ⎜⎜ 1 − 0 ⎟⎟⎟ = Q1 ⎜⎜ 1 − 0 ⎟⎟⎟ .
⎜⎝ Q1 ⎠⎟ ⎝⎜ T1 ⎠⎟ F = U − TS .
Функція F називається вільною енергією. Тоді
Якщо взяти інший нагрівач з температурою T2 і від нього ві-
δA = −dF .
дібрати таку саму кількість теплоти Q1 , а холодильникові з тією
Як бачимо, вільна енергія в оборотних ізотермічних процесах
температурою T0 перевести кількість теплоти Q0′ , то відіграє таку саму роль, як внутрішня енергія в адіабатному
процесі. Для ізотермічного розширення системи від стану 1 до
⎛ T ⎞ стану 2 маємо
Q1 − Q0′ = Q1 ⎜⎜ 1 − 0 ⎟⎟⎟ .
⎜⎝ T2 ⎠⎟ A = − ( F2 − F1 ) = −ΔF . (6.36)
Обчислимо зміну кількості теплоти, яка може бути перетво- З виразу для вільної енергії визначимо внутрішню енергію
рена в роботу за допомогою теплової машини, у якій нагрівач з
U = F + TS .
температурою T1 замінено джерелом теплоти з температурою T2 .
Добуток TS = Z . Величина Z називається зв’язаною енер-
⎛1 1⎞ гією. Тепер
ΔQ = (Q1 − Q0′ ) − (Q1 − Q0 ) = Q1 ⎜⎜ − ⎟⎟⎟T0 .
⎜⎝T1 T2 ⎠⎟ U = F +Z .
Як бачимо, внутрішня енергія системи складається з вільної і
⎛1 1⎞ зв’язаної енергії. Зваживши на (6.36), приходимо до висновку, що
Вираз Q1 ⎜⎜ − ⎟⎟⎟ виражає зміну ентропії ΔS при перене-
⎜⎝T T1 ⎠⎟ зв’язана енергія є тією частиною внутрішньої енергії, яку не
2
можна трансформувати у механічну роботу під час ізотермічного
сенні кількості теплоти Q1 від більше нагрітого тіла з темпера- процесу. Це ніби “знецінена” частина внутрішньої енергії, яка при
турою T1 до тіла з меншою температурою T2 . Величина ΔS > 0 . інших однакових умовах тим більша, що більша ентропія. Із
збільшенням ентропії, а значить і зв’язаної енергії, збільшується та
Перепишемо вираз для ΔQ так:
частина теплової енергії, яка під час ізотермічного процесу не
ΔQ = −T0ΔS . (6.35) може бути використана для роботи. Такий висновок стверджує
вираз (6.35). Його права частина виражає зміну зв’язаної енергії
Отже, зростання ентропії системи зменшує доступність тепла T0ΔS , тобто зміну “працездатності” теплової енергії у плані її пе-
до його перетворення в роботу. З’ясуймо це питання детальніше.
Будемо виходити з основного рівняння термодинаміки для ретворення в механічну роботу. Іншими словами, зростання ент-
оборотних процесів ропії немов би зменшує можливість перетворити теплоту в роботу.
Тому вважають, що ентропія є мірою знецінення енергії.
TdS = dU + δA .
Якщо система обмінюється із зовнішнім середовищем так, що
її температура не змінюється, то записана формула матиме вигляд:
§ 30. Теорема Нернста.
d (TS ) = dU + δA . Третій закон термодинаміки
Звідси
В усіх задачах, які ми вже розглянули, йшлося про визначення
δA = −d (U − TS ) . ентропії. Для ідеального газу було показано, що ентропію можна

282 283
визначити з точністю до сталої. Очевидно, щоб визначити абсо- S = S (T ,V ) . Здійснимо ізохорне охолодження моля ідеального
лютні значення ентропії та її залежність від температури, потрібно
знати її абсолютне значення хоча б при одній температурі. газу від температури T1 до температури T2 . Тоді зміна ентропії
Численні дослідження структури різних речовин прямими дорівнюватиме
дифракційними методами та за допомогою фізико-хімічного ана- T2
лізу показали, що зі зниженням температури термодинамічні сис- CV dT
теми переходять у впорядкований стан. Такий перехід супровод- ΔS = S (T2 ,V ) − S (T1,V ) = ∫ .
T1
T
жується зменшенням ентропії. Німецький фізик В. Нерст (1906),
аналізуючи поведінку тіл при низьких температурах поблизу абсо- Зниження температури від T1 до T2 можна отримати адіабат-
лютного нуля, сформулював теплову теорему, яка стала основою
третього закону термодинаміки. Згідно з цією теоремою при наб- ним розширенням газу від об’єму V до об’єму V + ΔV . Враху-
лиженні до абсолютного нуля температури приріст ентропії пря- вавши ізоентропійність адіабатного розширення, можна записати
мує до кінцевої межі, яка не залежить від параметрів, що визна-
S (T1,V ) = S (T2 ,V + ΔV )
чають рівноважний стан системи, тобто межа, до якої прямує
T
δQ або
lim ∫ не залежить від кінцевого стану. З такого формулю- T1
T →0 T CV dT
S (T2 ,V + ΔV ) = S (T2 ,V ) + ∫
T1
.
вання випливає, що при абсолютному нулеві температури процеси, T2
T
які переводять систему з одного рівноважного стану в інший,
протікають без зміни ентропії. Це твердження можна записати у Якщо T2 = 0 , то
вигляді так званого рівняння Нернста T1
CV dT
lim ( S 2 − S1 ) = lim ΔS = 0 . S ( 0,V + ΔV ) = S ( 0,V ) + ∫ .
T →0 T →0
0
T
Отже, за теоремою Нернста будь-які зміни при переході тер- Із записаного рівняння отримуємо
модинамічної системи з одного рівноважного стану в інший при
абсолютному нулеві відбуваються без зміни ентропії. М. Планк S ( 0,V + ΔV ) > S ( 0,V ) ,
постулював, що ентропія усіх тіл незалежно від їх фізико-хімічної
природи та індивідуальних властивостей при абсолютному нулеві тобто при абсолютному нулеві температури ΔST = 0 > 0 . Цей ре-
температури набуває однакового значення, яке дорівнює нулеві. зультат суперечить третьому законові термодинаміки, а тому, цей
Рівняння lim ΔS = 0 називається рівнянням Планка. Воно закон іноді формулюють як принцип недосяжності абсолютного
T →0
нуля.
загальніше, ніж рівняння Нернста, оскільки останнє випливає з Усі процеси, які відбуваються з теплопередачею, супровод-
нього. Зваживши на рівняння Планка, теорему Нернста можна жуються зміною ентропії. Це означає, що при S = const процес з
сформулювати так: при наближенні до абсолютного нуля тем- теплопередачею неможливий, тобто при T = 0 система більше не
ператури ентропія усіх тіл прямує до нуля. Іншими словами, віддає теплоти, бо не охолоджується. Отже, не можна досягнути
згідно з третім законом термодинаміки ентропія усіх тіл при абсолютного нуля температури, забираючи від тіла теплоту за до-
абсолютному нулеві температури має нульове значення. помогою скінченних дійсних процесів. Іншими словами, не можна
Розгляньмо процес охолодження деякої системи. Вважати- створити машини, яка здатна взяти всю теплоту від тіла, тобто
мемо, що ентропія є функцією об’єму V і температури T , тобто охолодити його до абсолютного нуля.

284 285
 Якщо заперечити фактові, що абсолютний нуль недосяжний, Для ізобарного процесу
то легко показати, що якби існувало тіло з температурою T = 0 , T
то можна було б побудувати теплову машину, яка всю отриману C PdT
від нагрівника кількість теплоти перетворює в механічну роботу.
S = ∫ T
.
T0
Цей висновок заперечує другий закон термодинаміки. Теплова
машина з холодильником, температура якого дорівнює абсолют- Такі співвідношення дають змогу за відомими значеннями CV
ному нулеві, називається вічним двигуном третього роду. Отже,
вічний двигун третього роду неможливий. і C P визначити абсолютні значення ентропії та її температурну
Нехай маємо ізольовану систему. Змінюватимемо її темпера- залежність.
туру ізохорно. Тоді Означення ентропії засвідчує, що вона вимірюється у таких
самих одиницях, як і питома теплоємність, тобто ентропія – це
δQ = CV dT . кількість теплоти, віднесена до одиниці маси та одиниці темпе-
На підставі виразу для ентропії ратури. З цього випливає, що ентропію можна розглядати як пи-
тому енергію. Але ця питома енергія особлива, бо на противагу
CV dT теплоємності, для якої температурна шкала не відіграє ролі, вона
dS = віднесена до абсолютної температури.
T
З третього закону термодинаміки випливають важливі виснов-
або
ки про поведінку речовини при низьких температурах. Запишемо
T
CV dT рівності для теплоємностей CV і C P , використовуючи матема-
S − S0 = ∫ T
.
тичну формулу другого закону термодинаміки для рівноважних
T0
процесів
Врахувавши третій закон термодинаміки, це рівняння можемо
переписати у вигляді: ⎛ ∂Q ⎞⎟ ⎛T ∂S ⎞⎟ ⎛ ∂S ⎞⎟
CV = ⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟
T ⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎝⎜ ∂ ln T ⎠⎟V
V V
dT
lim S =
T →0 ∫C V
T
+ S0 = 0 .
⎛ ∂Q ⎞⎟ ⎛ ∂S ⎞⎟
T0
C P = ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟ .
Звідси ⎝⎜ ∂T ⎠P ⎝⎜ ∂ ln T ⎠⎟P
T
CV dT Якщо T → 0 , то lnT → ∞ , а ентропія S прямує до кінцевої
S0 = ∫ T
. межі. Тому при температурі абсолютного нуля
0

Отже, CV = C P = 0 .
T
CV dT
T
CV dT
T
CV dT Згідно з рівняннями Максвелла (6.48), (6.53)
S = S0 + ∫ T
= ∫ T
+ ∫ T
.
⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂S ⎞⎟
⎜⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜
T0 0 T0
⎟ ,
Остаточний результат маємо у вигляді: ⎝ ∂T ⎠V ⎝⎜ ∂V ⎠⎟
T

T
CV dT ⎛ ∂V ⎞⎟ ⎛ ∂S ⎞⎟
⎜⎜ ⎟⎟ = − ⎜⎜
S = ∫ T
.
⎜⎝ ∂T ⎠P
⎟ .
⎝⎜ ∂P ⎠⎟T
0

286 287
 Якщо T = 0 , то ентропія S = 0 , а тому ліві частини
записаних рівнянь дорівнюють нулеві. Отже, при температурі
абсолютного нуля тиск P і об’єм V не залежать від температури,
через що коефіцієнт об’ємного розширення при сталому тискові і
температурний коефіцієнт тиску при сталому об’ємі дорівнюють
нулеві.
§ 31. Характеристичні функції
Для встановлення зв’язку між величинами, які характеризують
те чи інше явище, термодинаміка використовує метод колових
процесів (метод циклів) та метод характеристичних функцій. У
§ 19 методом циклів встановлена абсолютна шкала температур,
яка не залежить від вибору термометричного тіла. Цим методом
отримується рівняння Клапейрона–Клаузіуса, яке виражає зв’язок
між фізичними параметрами, що характеризують фазові переходи
першого роду. Прикладом такого зв’язку є залежність тиску на-
Характеристичні функції є функціями стану системи. За ци-
ми функціями, а також їх незалежними змінними та похідними від
цих функцій за незалежними змінними, можна виразити всі термо-
динамічні властивості системи. Найбільше використовують такі
характеристичні функції:
1) внутрішню енергію U системи, якщо за незалежні змінні
для неї взяти ентропію S і об’єм V ;
2) ентальпію H як функцію ентропії S і тиску P ;
3) вільну енергію F як функцію температури T і об’єму V ;
4) термодинамічний потенціал Гіббса G , якщо за належні
змінні вибрано температуру T і тиск P .
Розгляньмо ці характеристичні функції.
Внутрішня енергія. Запишемо повний диференціал внутріш-
ньої енергії, якщо її незалежними змінними є ентропія S і об’єм
V , тобто U = U ( S ,V )
⎛ ∂U ⎞⎟ ⎛ ∂U ⎞⎟
dU = ⎜⎜ ⎟ dS + ⎜⎜ ⎟ dV .
⎜⎝ ∂S ⎠⎟ ⎝⎜ ∂V ⎠⎟
V S

сиченої пари від температури. З основного рівняння термодинаміки отримуємо

Широке застосування отримав метод характеристичних функ-
цій або метод термодинамічних потенціалів, який розвинув Дж. Гіббс. dU = TdS − PdV .
Цей метод є аналітичним методом опису термодинамічної системи Зіставивши записані вирази, бачимо, що
і ґрунтується на використанні термодинамічної тотожності для
оборотних процесів ⎛ ∂U ⎞⎟
T = ⎜⎜ ⎟ (6.38)
⎜⎝ ∂S ⎠⎟
V
TdS = dU + PdV . (6.37)
⎛ ∂U ⎞⎟
P = − ⎜⎜ ⎟ . (6.39)
Рівняння (6.37) пов’язує п’ять фізичних величин T , S ,U , P і ⎜⎝ ∂V ⎠⎟ S
V , які визначають стан системи, що перебуває в термодинамічній
рівновазі. Кожна із записаних величин є параметром стану сис- Отже, якщо відома залежність U = U ( S ,V ) , то диференцію-
теми, а також функцією стану. Якщо за незалежні змінні вибрати
ванням U за S і V можна отримати значення інших змінних, зок-
які-небудь дві величини, то рівняння (6.37) вміщуватиме три не-
рема температури T і тиску P . Внутрішня енергія U , подана
відомих змінних. Для визначення цих невідомих змінних потрібно
через змінні S і V , називається також термодинамічним потен-
мати три рівняння. Такими рівняннями є термодинамічна тотож-
ціалом, оскільки значення тиску визначається через цю енергію
ність, рівняння стану (рівняння Клапейрона–Менделєєва) та рів-
так само, як у механіці сила через потенціальну енергію.
няння, яке можна отримати, зіставивши співвідношення між пара-
Із (6.38) і (6.39) випливає, що температура є мірою збільшення
метрами або функціями стану, що випливають з конкретних влас-
внутрішньої енергії системи при збільшенні ентропії за сталого
тивостей термодинамічної системи. Останнє рівняння містить так
об’єму, а тиск – мірою зменшення її при ізоентропійному збіль-
звану характеристичну функцію.

288 289
шенні об’єму. На підставі цих рівнянь можна стверджувати, що в
ізохорному процесі внутрішня енергія термодинамічної системи
зростає при збільшенні ентропії, а при ізоентропійному (адіабат-
ному) розширенні вона зменшується. Графіки залежності внутріш-
ньої енергії U від параметрів стану S і V зображені на рис. 73.
тиску під час ізохорного нагрівання (V = const ). Встановлення
таких зв’язків між різними властивостями системи становить зміст
методу характеристичних функцій.
Функція U = U ( S ,V ) як термодинамічний потенціал з прак-
тичної точки зору невигідна, оскільки одна з її незалежних змінних
(ентропія S ) безпосередньо не може бути виміряна. Якщо ж
незалежними змінними внутрішньої енергії U є інші величини (а
не S і V ), то ця функція стану в цих змінних вже не буде харак-
теристичною.
Ентальпія. Ентальпія або теплова функція H є характерис-
тичною функцією при незалежних змінних S і P . Функція
H = H ( S , P ) є функцією стану і її повний диференціал дорівнює

dH = ( ∂∂HS ) dS + ( ∂∂HP ) dP .
P S

Повернемося до основного рівняння термодинаміки для обо-

Рис. 73
ротних процесів. Додавши до обох частин рівняння диференціал
Продиференціюємо обидві частин рівності (6.38) за V при сталій d ( PV ) , отримаємо
ентропії S , а рівняння (6.39) за S при незмінному об’ємі V .
TdS + d ( PV ) = dU + PdV + d ( PV )
⎛ ∂T ⎞⎟ ∂ 2U
⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝⎜ ∂V ⎠S ∂S ∂V або

⎛ ∂P ⎞⎟ dU + d ( PV ) = TdS − PdV + d ( PV ) .
⎜⎜ ∂2U
⎟⎟ = − .
⎝⎜ ∂S ⎠V ∂V ∂S Перепишемо цю рівність у вигляді:
Врахувавши, що dU – повний диференціал, прирівняємо між d (U + PV ) = TdS + PdV .
собою мішані похідні
Оскільки U + PV = H , то матимемо
∂2U ∂2U
= . dH = TdS + VdP .
∂S ∂ V ∂V ∂ S
Із цього співвідношення випливає, що
Тоді отримаємо
⎛ ∂H ⎞⎟
⎛ ∂T ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎜⎜ ⎟ =T , (6.41)
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟ . (6.40) ⎜⎝ ∂S ⎠⎟
⎝⎜ ∂V ⎠S ⎝⎜ ∂S ⎠⎟V P

⎛ ∂H ⎞⎟
Співвідношення (6.40) пов’язує дві властивості системи: зміну ⎜⎜ ⎟ =V . (6.42)
температури під час адіабатного розширення ( S = const ) і зміну ⎜⎝ ∂P ⎠⎟
S

290 291
 Отже, похідні від ентальпії за змінними S і P дають змінні Вільна енергія. Перетворимо формулу (6.37) так, щоб неза-
параметри T і V . Згідно з (6.41) і (6.42) температура є мірою лежними змінними були температура T і об’єм V . Для цього від
збільшення ентальпії при ізобарному нагріванні, а об’єм – мірою обох частин рівняння віднімемо диференціал d (TS )
зростання H при ізоентропійному стисканні термодинамічної сис-
теми. На рис. 74 зображені графіки залежності ентальпії H від TdS − d (TS ) = dU + PdV − d (TS ) .
параметрів стану ентропії і тиску. Збільшення ентропії S за умо-
ви, що P = const , призводить до зростання ентальпії і крива цієї У результаті
залежності повернена випуклою стороною донизу, оскільки
−SdT = d (U − TS ) + PdV . (6.44)
⎛ ∂ 2H ⎞ ⎛ ∂T ⎞⎟
⎜⎜⎜ 2 ⎟⎟⎟⎟ = ⎜⎜⎜ ⎟ > 0. Величина F = U − TS називається вільною енергією, або
⎝ ∂S ⎠P ⎝ ∂S ⎠⎟P
термодинамічним потенціалом Гельмгольца.
Якщо скористатись виразом (6.44), то
dF = −SdT − PdV . (6.45)
Як бачимо
⎛ ∂F ⎞⎟
S = − ⎜⎜ ⎟ , (6.46)
⎜⎝ ∂T ⎠⎟
V

⎛ ∂F ⎞⎟
P = − ⎜⎜ ⎟ . (6.47)
⎜⎝ ∂V ⎠⎟
T

Гельмгольц, Герман Людвіг Фердінанд

Рис. 74 (31.08.1821–08.09.1894) – німецький фізик, ма-
тематик, фізіолог і психолог. Навчався у Вій-
⎛ ∂ 2H ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ ськово-медичному інституті в Берліні, війсь-
З уваги на те, що ⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜
⎟ ⎟ < 0 , крива H = f ( P )
⎝⎜ ∂P ⎠⎟S
⎜⎝ ∂P ⎠⎟
2 ковий лікар у Потсдамі. Професор фізіології
S університетів у Кенігсберзі, Бонні, Гейдель-
при сталій S повернена випуклою стороною догори. берзі. Професор фізики в Берлінському універ-
Якщо продиференціювати рівняння (6.41) за тиском P при ситеті, директор Фізико-технічного інститу-
сталій S , а рівність (6.42) за параметром S при P = const , то ту в Берліні. Застосував друге начало термо-
отримаємо динаміки до вивчення хімічних процесів, ввів
поняття вільної та зв’язаної енергії. Вперше
∂ 2H ⎛ ∂T ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ дав математичне обґрунтування закону збере-
= ⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ . (6.43) ження енергії, а проаналізувавши більшість
∂S ∂P ⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠S ⎝⎜ ∂S ⎠⎟
P відомих на той час фізичних явищ, показав загальність цього закону, і
зокрема те, що процеси, які відбуваються в живих організмах, також
Співвідношення (6.43) пов’язує між собою дві властивості підпорядковуються закону збереження енергії. Останнє було найбільш
системи: зміну температури системи під час її адіабатного стис- сильним аргументом проти концепції особливої «живої сили», яка нібито
кання і зміну об’єму під час ізобарного нагрівання. керує організмами.

292 293
 Прирівнявши між собою мішані похідні вільної енергії, отри- ⎛ ∂G ⎞⎟
маємо S = − ⎜⎜ ⎟ (6.50)
⎜⎝ ∂T ⎠⎟
P
⎛ ∂S ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ∂ 2F
⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ =− . (6.48) ⎛ ∂G ⎞⎟
⎜⎝ ∂V ⎠⎟T ⎝⎜ ∂T ⎠⎟V ∂T ∂V V = ⎜⎜ ⎟ . (6.51)
⎜⎝ ∂P ⎠⎟
T
Ця рівність пов’язує між собою зміну ентропії при ізотерміч-
ному розширенні системи і зміну тиску при ізохорному нагріванні. Отже, термодинамічний потенціал Гіббса – характеристична
Співвідношення (6.46), (6.47), 6.48) вказують, що вільна енер- функція за умови, що незалежними змінними параметрами систе-
гія F у змінних параметрах T і V є характеристичною функцією. ми є температура T і тиск P , тобто G = G (T , P ) . Повний дифе-
Повний диференціал вільної енергії як характеристичної функції ренціал функції G дорівнює
⎛ ∂F ⎞⎟ ⎛ ∂F ⎞⎟
dF = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dV . ⎛ ∂G ⎞⎟ ⎛ ∂G ⎞⎟
⎝⎜ ∂T ⎠V ⎝⎜ ∂V ⎠⎟ dG = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dP . (6.52)
T
⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟T
P
Якщо V = const і T = const , то dF ≤ 0 . Знак рівності по-
казує оборотність процесу, а нерівності – необоротність. Отже, на Із рівності мішаних похідних термодинамічного потенціалу
підставі цієї нерівності можна константувати, що під час обо- Гіббса за змінними T і P отримаємо
ротного ізохоро-ізотермічного процесу вільна енергія системи не
змінюється, а при необоротному – зменшується. Кожний процес ⎛ ∂S ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ ∂ 2G
триває до настання рівноваги. Це означає, що після припинення ⎜⎜ ⎟ = − ⎜⎜ ⎟ =− . (6.53)
⎜⎝ ∂P ⎠⎟ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟P ∂P ∂T
необоротного процесу вільна енергія буде мінімальною. Іншими T

словами, умовою рівноваги системи, яка перебуває за сталої тем-

ператури і сталого об’єму, є мінімум вільної енергії.
Термодинамічний потенціал Гіббса (функція Гіббса). Нехай
незалежними змінними є температура і тиск. Додамо до обох час-
тин рівняння (6.45) диференціал d ( PV )
dF + d ( PV ) = −SdT − PdV + d ( PV ) .
Як бачимо,
d ( F + PV ) = −SdT + VdP . (6.49)
Величина G = F + PV = U − TS + PV називається віль-
ною енергією Гіббса або термодинамічним потенціалом Гіббса. З
урахуванням величини G рівняння (6.49) можна переписати так:
dG = −SdT + VdP .
Із цього рівняння визначимо параметри S і V
Отже, зміна ентропії при ізотермічному стиску пов’язана зі
зміною об’єму при ізобарному охолодженні.
На підставі рівняння (6.52) відмітимо, що для оборотних ізо-
баро-ізотермічних процесів ( P = const,T = const ) термодинаміч-
ний потенціал Гіббса є сталою величиною, тому dG = 0 . Для
необоротних процесів dG < 0 . Це означає, що за сталої тем-
ператури і сталого тиску умовою рівноваги термодинамічної сис-
теми є мінімум термодинамічного потенціалу Гіббса.
З розглянутих чотирьох характеристичних функцій U , H , F ,G
найчастіше застосовуються вільна енергія F та термодинамічний
потенціал Гіббса G , оскільки їх незалежні змінні (відповідно T ,V
і T , P ) легко можна виміряти експериментально. Кожна з розгля-
нутих характеристичних функцій описує певний процес, перелік
яких подано у табл. 7.
Рівняння для характеристичних функцій відносяться до закри-
тих систем, тобто таких, які не обмінюються частинками з сере-
довищем, а можуть лише обмінюватися енергією.

294 295
 Таблиця 7 Хімічний потенціал виражається через різні змінні залежно від
Термодинамічні процеси та умови рівноваги функції, якою він визначається. Запишемо термодинамічний по-
Характеристична
Процес
Умова тенціал Гіббса з урахуванням кількості частинок:
функція рівноваги
Внутрішня енергія Ізохоро-ізоентропійний dU ≤ 0 G = nf ( P ,T ) .
Ентальпія Ізобаро-ізоентропійний dH ≤ 0
Вільна енергія Ізохоро-ізотермічний dF ≤ 0 Тоді
Термодинамічний Ізобаро-ізотермічний dG ≤ 0 ⎛ ∂G ⎞⎟
потенціал Гіббса μ = ⎜⎜ ⎟ = f ( P ,T ) .
⎜⎝ ∂n ⎠⎟
P ,T
Примітка. Тут знак рівності стосується оборотних процесів, а “менше” –
необоротних. Отже,
Узагальнимо тепер вирази характеристичних функцій для G = nμ .
відкритих систем. Оскільки у таких системах змінюється кількість
Хімічний потенціал системи з однакових частинок дорівнює
речовини, то до основних параметрів стану потрібно додати також
термодинамічному потенціалові Гіббса, віднесеному до однієї час-
і склад системи, а до диференціалу кожної з характеристичних
тинки.
функцій – добуток μdn , де μ – коефіцієнт пропорційності, n –
Характеристичні функції U , H , F і G пов’язані між собою, що
кількість частинок системи.
випливає з їх аналітичних виразів.
Тоді будемо мати
H = U + PV , F = U − TS ,
dU = TdS − PdV + μdn
G = F + PV , G = H − TS .
dH = TdS + VdP + μdn
Перепишемо ці рівняння з урахуванням виразів для параметрів
dF = −SdT − PdV + μdn стану системи P,V ,T , S , в яких вони визначаються похідними від
характеристичних функцій за їх незалежними змінними
dG = −SdT + VdP + μdn .
⎛ ∂U ⎞⎟ ⎛ ∂U ⎞⎟
Коефіцієнт μ можна отримати диференціюванням будь-якої H = U − V ⎜⎜ ⎟ , H = U + P ⎜⎜ ⎟ ,
⎜⎝ ∂V ⎠⎟ ⎜⎝ ∂P ⎠⎟
функції U , H , F або G за числом n . S S

⎛ ∂F ⎞⎟ ⎛ ∂U ⎞⎟
⎛ ∂U ⎞⎟ ⎛ ∂H ⎞⎟ ⎛ ∂F ⎞⎟ ⎛ ∂G ⎞⎟ F = U + T ⎜⎜ ⎟ , F = U − S ⎜⎜ ⎟ ,
μ = ⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ . ⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎜⎝ ∂S ⎠⎟
⎜⎝ ∂n ⎠⎟ ⎝⎜ ∂n ⎠⎟ ⎝⎜ ∂n ⎠⎟ ⎝⎜ ∂n ⎠⎟ V V
S ,V S ,P T ,V T ,P

⎛ ∂G ⎞⎟ ⎛ ∂G ⎞⎟
Усі розглянуті характеристичні функції мають розмірність G = F − V ⎜⎜ ⎟ , G = F + P ⎜⎜ ⎟ ,
⎜⎝ ∂V ⎠⎟ ⎜⎝ ∂P ⎠⎟
енергії. Отже, коефіцієнт пропорційності μ чисельно дорівнює T T

енергії, віднесеної до одного моля. Величину μ називають хіміч- ⎛ ∂H ⎞⎟ ⎛ ∂H ⎞⎟

ним потенціалом. Цей потенціал визначає зміну енергії зі зміною G = H − S ⎜⎜ ⎟ , G = H + T ⎜⎜ ⎟ .
⎜⎝ ∂S ⎠⎟ ⎜⎝ ∂T ⎠⎟
кількості речовини в системі на один моль. P P

296 297
 Ці рівняння називаються рівняннями Гіббса–Гельмгольца. При E 2 менша від кількості частинок n1 , що мають енергію E1 . Тому
розгляді характеристичних функцій U ( S ,V ) , H ( S , P ) , F (T ,V ) і за таких умов абсолютна температура системи завжди додатна.
G (T , P ) відзначали, що їхні мішані похідні за незалежними змін- Інша картина спостерігається у системі, що перебуває в нерівно-
ними однакові. Отримані співвідношення (6.40), (6.43), (6.48) і важному стані, в якому кількість частинок з більшою енергією E 2
(6.53) для похідних параметрів T , P,V і S називаються рівнян- перевищує кількість частинок з меншою енергією E1 . У такому
нями Максвелла. Перепишемо ці рівняння стані температура системи стає від’ємною. Від’ємна температура
⎛ ∂T ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎟ має інший фізичний зміст, ніж поняття звичайної температури, яка
⎜⎜ ⎟ = − ⎜⎜ ⎟ , ⎜⎜ ∂T ⎟⎟ = ⎜⎜ ∂V ⎟ , пов’язується з тепловою рівновагою системи.
⎜⎝ ∂V ⎠⎟S ⎝⎜ ∂S ⎠⎟V ⎜⎝ ∂P ⎠⎟ ⎝⎜ ∂S ⎠⎟ Від’ємна температура може бути реалізована у квантовій сис-
S P
темі, в якій енергія частинок є квантованою, а кількість дискрет-
⎛ ∂S ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎟
⎜⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ , ⎜⎜ ∂S ⎟⎟ = − ⎜⎜ ∂V ⎟ . них енергетичних рівнів скінчена. Енергія такої системи не вклю-
⎜⎝ ∂V ⎟⎠ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟V ⎜⎝ ∂P ⎠⎟ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟ чає енергії теплового руху частинок і має верхню межу з боку ве-
T T P
ликих значень.
Уявімо тепер систему з двома рівнями енергії E1 і E2 при
абсолютному нулеві температури (рис. 75). Усі частинки системи
§ 32. Від’ємні абсолютні температури
n перебувають на найнижчому енергетичному рівні E1 , тобто
Абсолютну температуру в молекулярно-кінетичній теорії виз- n1 = n , а n 2 = 0 .
начають як величину, що прямо пропорційна середній кінетичній
енергії хаотичного поступального руху молекул газу. Ця тем-
пература не може бути від’ємною, оскільки енергія завжди додат-
на. До визначення температури можна підійти іншим способом,
наприклад, використати формулу Больцмана, яка описує розподіл
частинок за значеннями потенціальної енергії у зовнішньому си-
ловому полі. Згідно з цією формулою
n2
= e −( E2 −E1 )/ kT ,
n1

де n2 , n1 – кількість частинок з потенціальною енергією E1 і E2

Рис. 75
відповідно. Прологарифмувавши цей вираз, отримаємо
( E 2 − E1 ) Якщо надати системі енергії, то її температура підвищується і
T =− .
n частинки переходитимуть з рівня E1 на верхній рівень E2 . У ре-
k ln 2
n1 зультаті такого переходу можна досягти стану, в якому на обох
Отже, при n2 < n1 і E2 > E1 температура T > 0 . У рівно- рівнях буде однакова кількість частинок ( n1 = n2 ). Такому рівно-
важному стані системи кількість частинок n2 з більшою енергією мірному розподілові частинок за енергіями E1 і E 2 відповідає

298 299
 n2
нескінченно велика температура (T = +∞ ), бо ln = 0 . Якщо
n1
системі, що перебуває при температурі T = +∞ , надати нові пор-
ції енергії, то частинки далі з рівня E1 переходитимуть на рівень
n2 ⎛n ⎞
E2 і відношення перевищуватиме одиницю ⎜⎜ 2 > 1 ⎟⎟⎟ . Абсо-
n1 ⎜⎝ n1 ⎠⎟
лютна температура системи набуватиме від’ємного значення. Що
більше енергії підводитиметься до системи, то більше частинок
опиниться на рівні E2 і більшою буде від’ємне значення темпе-
ратури. Можна уявити такий стан системи, коли її частинки будуть
на вищому енергетичному рівні E2 , тобто n2 = n1 , а n1 = 0 .
Такому станові відповідає температура T = −0 K , яка називаєть-
ся температурою від’ємного абсолютного нуля. Енергія системи
при цій температурі не є нескінченно великою, а досягає деякого
максимального значення.
Розгляньмо залежність ентропії S від енергії E . Для звичай-
них систем, в яких відсутня верхня межа для значень енергії, така
залежність зображається монотонно зростаючою кривою 1 (рис. 76).
Для квантових систем із скінченною кількістю енергетичних рівнів
залежність ентропії від енергії складніша і їй відповідає крива 2 на
рис. 76 (пунктирна лінія відноситься до від’ємних значень абсо-
лютної температури). Проаналізуймо цей рисунок на прикладі сис-
теми з двома енергетичними рівнями E1 і E 2 (див. рис. 75). Енер-
гетичний рівень E1 є найнижчим.
Рис. 76
300
Якщо T = +0 K , то всі частинки перебувають на рівні E1 ,
тому система в таких умовах максимально впорядкована, і її
ентропія дорівнює нулеві. Із зростанням температури частинки
переходять на верхній енергетичний рівень. Заселеність цього рів-
ня призводить до збільшення невпорядкованості системи та її
ентропії. У рівномірному розподілі частинок за енергіями E1 і E 2
стан системи стає рівноважним. Цьому станові відповідає нескін-
ченно велика абсолютна температура (T = +∞ ) і максимальна
ентропія. Якщо тепер якось надати системі додаткову енергію, то
частинки й далі переходитимуть на рівень E2 . Заселеність цього
рівня дещо впорядковує систему порівняно з великим безладдям,
яке було при T = +∞ . Незважаючи на зростання енергії, ент-
ропія системи зменшується, її температура набуває від’ємних
значень. Якщо n1 = 0 , коли всі частинки зберуться на верхньому
енергетичному рівні E2 , то система стає повністю упорядкованою
і її ентропія дорівнюватиме нулеві. Температура системи буде
температурою від’ємного абсолютного нуля ( −0 K ). Із рис. 76,
який ілюструє зміну ентропії і енергії системи, видно, що область
від’ємних абсолютних температур міститься вище від нескінченно
великої додатної температури. Тому точка T = −0 K визначає
стан системи, який найбільше віддалений від звичайного абсолют-
ного нуля температури. Температури T = +0 K і T = −0 K від-
різняються тим, що до першої з них приходимо з боку додатних
температур, а до другої – з боку від’ємних. Точка, яка відповідає
нескінченно великій додатній температурі, збігається з точкою, яка
відповідає нескінченно великій від’ємній температурі. Отже, мож-
ливі абсолютні температури сягають від +0 K через T = +∞ ,
T = −∞ до −0 K. Для ряду послідовності абсолютних темпе-
ратур в напрямі їх збільшення (зліва направо) маємо
+0, +1, +2, +3,..., +∞, −∞,..., −3, −2, −1, −0 K .
Стани системи при температурах +0 K і −0 K є повністю
впорядкованими і мають однакову ентропію ( S = 0 ), проте вони
суттєво відрізняються один від одного. При температурі абсолют-
301
ного нуля ( +0 K ) система має найменшу енергію, а при темпера- 5. Що розуміють під політропним процесом?
6. Який процес називається адіабатним? Як із рівняння політропи
турі від’ємного абсолютного нуля ( −0 K ) енергія системи є найбіль- отримати рівняння адіабати?
шою. Якщо система ізольована від навколишнього середовища, то 7. Який стан системи називається термодинамічно рівноважним?
її стан при T = +0 K є станом стійкої рівноваги. З цього стану 8. Які процеси називають зворотними, незворотними, циклічними?
9. Що таке ступені вільності? Скількома ступенями вільності харак-
система самочинно, тобто без втручання ззовні, не може вийти. теризується поступальний, обертальний та коливний рухи?
При температурі T = −0 K стан системи з максимальною енер- 10. Як розподіляється енергія за ступенями вільності? Яка енергія при-
падає на один ступінь вільності коливального руху?
гією є метастабільний, тобто станом нестійкої рівноваги. З такого 11. Що розуміють під внутрішньою енергією? Чому внутрішня енергія
стану система самовільно виходить і тільки під час неперервного системи є її функцією стану?
підведення енергії стан системи при −0 K можна зберегти. Нерів- 12. Як визначити внутрішню енергію одного моля ідеального газу?
13. Сформулюйте та запишіть перший закон термодинаміки.
новажним станом є не тільки стан при T = −0 K , а й будь-який
14. Обґрунтуйте неможливість створення вічного двигуна першого ро-
стан з від’ємною абсолютною температурою. ду.
З ряду послідовності абсолютних температур випливає, що 15. Що називають теплоємністю тіла? Розкрийте зміст питомої і мо-
тіло з від’ємною абсолютною температурою є більш “нагрітим”, лярної теплоємності тіла, теплоємності за сталих тиску і об’єму.
ніж тіло при додатній абсолютній температурі. Це означає, що 16. Виведіть рівняння Майєра.
якщо тіло з від’ємною температурою стикається з тілом, темпе- 17. Отримайте вираз для роботи ідеального газу у випадку:
а) ізотермічного процесу;
ратура якого додатна, то енергія буде переходити від першого тіла
б) ізобарного процесу;
до другого. Якщо два стиковані тіла мають різні від’ємні абсолют- в) адіабатичного процесу.
ні температури, то енергія переходить від тіла з температурою 18. Отримайте вираз для роботи при політропному процесі. Як з цього
меншою за абсолютним значенням до тіла з більшим числовим виразу отримати роботу для інших процесів?
значенням температури. 19. Запишіть другий закон термодинаміки для відкритих систем.
Оскільки системи з від’ємною температурою є нестійкими, то 20. Сформулюйте другий закон (друге начало) термодинаміки за Кель-
при проходженні через них випромінювання певної частоти час- віном та за Клаузіусом.
тинки переходять з вищих на нижні енергетичні рівні. Такі перехо- 21. Які обмеження накладає другий закон (друге начало) термодинаміки
ди частинок сприяють виникненню додаткового випромінювання, на енергетичні перетворення в макроскопічних системах.
яке практично використовується в квантових генераторах і 22. Що таке коефіцієнт корисної дії? Обгрунтуйте неможливість
створення вічного двигуна другого роду? Що розуміють під вічним
квантових підсилювачах (у мазерах і лазерах).
двигуном другого роду?
23. Отримайте вираз для коефіцієнта корисної дії циклу Карно. Сфор-
мулюйте теореми Карно.
Контрольні запитання 24. Зобразіть у координатах P − V та охарактеризуйте прямий та
зворотний цикл Карно.
1. Які три фундаментальні закони (начала) покладені в основу термо- 25. У чому полягає статистичний зміст другого начала (закону) тер-
динаміки? модинаміки.
2. Що таке термодинамічна система? Дайте означення ізольованої, 26. Що розуміють під зведеною кількістю теплоти?
закритої та відкритої систем. 27. Чому дорівнює зведена кількість теплоти для кругового процесу за
3. Що розуміють під поняттям інтенсивні та екстенсивні параметри умови, що він є оборотним і необоротним?
термодинамічної системи? 28. Запишіть інтеграл Клаузіуса для оборотних процесів. Як з його
4. Які процеси розрізняють в термодинаміці залежно від умов їх про- допомогою вводиться ентропія, як функція стану термодинамічної
тікання? системи?

302 303
29. Чому ентропія є мірою безпорядку в системі?
30. Як в інтегралі Клаузіуса враховується необоротність процесу?
31. Як із нерівності Клаузіуса отримують другий закон (начало) тер-
модинаміки? Як змінюється ентропія при необоротних процесах?
Що означає зростання ентропії в ізольованих системах?
32. Чому ентропія може бути мірою знецінення енергії?
33. Як обчислюють зміну ентропії при необоротних процесах?
34. Як за допомогою оборотного циклу Карно можна побудувати тер-
модинамічну шкалу температур?
35. Запишіть нерівність Клаузіуса.
36. Запишіть основне рівняння термодинаміки або термодинамічну то-
тожність.
37. Що розуміють під термодинамічною імовірністю?
38. Як пов’язана ентропія системи з її термодинамічною імовірністю?
Запишіть формулу Больцмана.
39. Що таке термоентропія?
40. Сформулюйте теорему Нернста.
41. Чому абсолютний нуль температури досягнути неможливо? Що
розуміють під третім началом (законом) термодинаміки?
42. До якого значення (за Планком) прямує ентропія при абсолютному
нулі температури.
43. Сформулюйте теорему Нернста.
44. Як ентропія позв’язана з інформацією?
45. Як в рамках концепції про ентропію вводиться поняття від’ємних
абсолютних температур?
304
РОЗДІЛ 7
ЯВИЩА ПЕРЕНЕСЕННЯ У ГАЗАХ
Якщо ізольована система (наприклад, газ) перебуває у нерів-
новажному стані з неоднаковими значення густини, температури
або хімічної неоднорідності у різних частинах її об’єму, то в ній
виникають необоротні процеси, після закінчення яких у системі
встановлюється стан термодинамічної рівноваги. Перехід системи
в рівноважний стан супроводжується перенесенням таких фізич-
них величин, як маса, енергія, імпульс. У початковому нерівноваж-
ному стані розподіл молекул за значеннями цих величин неодно-
рідний. Тому в результаті теплового руху молекул у системі вини-
кає потік фізичної величини, що переноситься з однієї області
простору в іншу.
Явища, при яких у макроскопічній системі відбувається незво-
ротне перенесення маси, енергії, імпульсу міґрацією молекул у нап-
рямі спаду значення відповідної величини, називаються явищами
перенесення.
Повна теорія явищ перенесення є складною. Обмежимося наб-
лиженим розглядом цих явищ, щоб виявити їхні основні законо-
мірності. До явищ перенесення відносять дифузію, теплопровід-
ність, внутрішнє тертя або в’язкість.
§ 1. Механізми явищ перенесення у газах
Дифузія. Процес дифузії полягає у вирівнюванні густини або
складу газу за об’ємом. Розрізняють самодифузію та взаємну або
концентраційну дифузію. Якщо молекули газу проникають у сере-
довище того самого газу, то таку дифузію називають самодифу-
зією. У самодифузії беруть участь молекули одного і того ж сорту,
тобто переноситься маса однієї речовини і, як результат, вирів-
нюється густина газу.
305
 Макроскопічно самодифузію спостерігати неможливо через речовини, які в процесі дифузії проходять за одиницю часу через
тотожність молекул однорідного газу. Проте, якщо замість одного одиничну площину, перпендикулярну до напрямку руху молекул.
газу взяти, наприклад, суміш двох різних його ізотопів, один з Отже, дифузійний потік дорівнює
яких є радіоактивним, то за проникненням частинок можна стежи-
ти за їх випромінюванням. Явище самодифузії може протікати в N ∂n
J = = −D . (7.2)
суміші різних газів, молекули яких однакові за масою і практично St ∂x
мають однакові розміри (наприклад, CO і N2). Знак мінус вказує, що дифузійний потік спрямований у бік
Якщо ж у процесі дифузії відбувається вирівнювання складу зменшення концентрації, тобто протилежно до ґрадієнта кон-
газу по всьому об’єму, то йдеться про явище, яке називають прос- центрації. Фізичний зміст коефіцієнта дифузії D полягає в тому,
то дифузією. Тут маса однієї речовини переноситься в середовище що він чисельно дорівнює дифузійному потокові при ґрадієнтові
іншої. Отже, у цьому випадку процес дифузії полягає в тому, що концентрації, який дорівнює одиниці. У системі СІ коефіцієнт
кожна з компонент суміші переходить з тих частин об’єму, де її дифузії виражається в м2/с.
концентрація більша, туди, де вона менша. У результаті такого Для дифузійного потоку вздовж будь-якого напрямку маємо
проникнення молекул одного газу в середовище молекул другого
газу вирівнюються концентрації компонент по всьому об’єму. То- ⎛ ∂n ∂n ∂n ⎞⎟
J = −D ⎜⎜ i+ j+ k⎟
му таку дифузію називають концентраційною або взаємною. ⎜⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠⎟
Нехай через площину S переміщується компонента газової
суміші, концентрація якої змінюється в усіх точках її об’єму. Пло- або
щина S розміщена перпендикулярно до напрямку дифузії вздовж
J = −D grad n . (7.3)
осі X (рис. 77). Запишемо вираз для числа молекул N , які в ре-
зультаті дифузії проходять через площину S за час t Зауважмо, що потік дифундуючої компоненти можна вира-
∂n жати її масою, яка переноситься за одиницю часу через одиничну
N = −D St , (7.1) площину. Якщо обидві частини формули (7.1) помножити на масу
∂x
m молекули дифундуючої компоненти суміші, то отримаємо рів-
∂n няння для маси M цієї компоненти
де D – коефіцієнт дифузії, – ґрадієнт концентрації у напрямку
∂x
осі X . ∂ρ
M = −D St ,
Ґрадієнт концентрації описує ∂x
зміну концентрації з відстанню і де ρ = mn – густина дифундуючої компоненти (парціальна гус-
спрямований у бік зростання кон-
центрації. Його числове значення тина газу).
дорівнює зміні концентрації на Тепер
одиниці довжини.
∂ρ
Переміщення тієї чи іншої ком- J ′ = −D .
поненти суміші, або групи молекул ∂x
однієї й тієї самої речовини, У загальному випадку, коли густина ρ залежить від координат
спричинене різницею концентрації, x , y, z ,
кількісно описують дифузійним
потоком. Дифузійний потік J′ = −D grad ρ . (7.4)
Рис. 77 визначається кількістю молекул

306 307
 Рівняння (7.3), (7.4) є кількісним виразом першого закону
Фіка. Його суть полягає в тому, що у процесі дифузії дифузійний
потік будь-якої компоненти прямо пропорційний ґрадієнтові
концентрації цієї компоненти, взятого з оберненим знаком. Закон
Фіка описує стаціонарну дифузію, при якій ґрадієнт концентрації
не змінюється з часом. Якщо ґрадієнт концентрації змінюється, то
відповідно до цього змінюється з часом і дифузійний потік. Така
дифузія називається нестаціонарною.
Фік Адольф – німецький фізіолог. З 1848 р.
по 1851 р. вивчав у Марбурзі і Берліні медицину,
у 1851 р. – доктор медицини. Належить до тих
фізіологів, які вперше намагалися пояснювати
питання фізіології на підставі даних матема-
тики та механіки.
В 1855 р. А. Фік опублікував кількісний опис
процесу дифузії, отримавши емпіричним шляхом
два закони дифузії. Проте лише через 50 років
А. Айнштайном було отримано термодинаміч-
но точно наукове обґрунтування цих законів, що
базувалось на підвалинах Айштайнівської теорії броунівського руху.
Теплопровідність. Теплопровідність – один із видів перене-
сення теплоти від більше до менше нагрітих частин тіла. При
з’ясуванні теплопровідності вважатимемо, що передача теплоти
здійснюється лише через теплообмін без конвекції і випроміню-
вання, а також не пов’язана з макроскопічним перенесенням речо-
вини. У результаті теплопровідності в ізольованій системі відбу-
вається вирівнювання температури без втручання ззовні: більш
нагріті частини системи охолоджуються, тоді як холодні нагрі-
ваються. Перехід такої системи в рівноважний стан супровод-
жується потоком теплоти у напрямку зниження температури.
Зупинимося на механізмі передачі теплоти в процесі тепло-
провідності газів. Нехай газ міститься в посудині, що має форму
паралелепіпеда. Припустимо, що дві протилежні стінки А і В під-
тримуються при температурах TA і TB відповідно (TA > TB ) .
Спрямуємо вісь X перпендикулярно до цих стінок. Температура
газу уздовж осі X змінюється від точки до точки, і отже, є функ-
цією координати x .
Молекули газу біля стінки А мають середню кінетичну енер-
гію, якій відповідає температура TA . Потрапляючи при хаотично-
308
му русі у шар газу з меншою температурою, вони при зіткненнях з
молекулами цього шару передають їм надлишок своєї енергії. Така
передача енергії призводить до підвищення температури віддале-
ного від стінки А шару газу. З іншого боку, молекули, які потрап-
ляють із шару з меншою температурою у шар з більшою темпе-
ратурою, збільшуватимуть свою енергію, зменшуючи енергії моле-
кул більше нагрітого шару. Температура такого шару буде пони-
жуватися. Будемо аналізувати енергію теплового руху молекул,
яка переноситься через площину, розміщену всередині газу між
стінками А і В, у напрямку нормалі до цієї площини.
Необхідною умовою виникнення теплопровідності в будь-яко-
му напрямку є зміна температури в цьому напрямку. У нашому
прикладі зміна температури газу відбувається вздовж осі X , тобто
∂T
характеризується градієнтом . Цей вектор спрямований у бік
∂x
зростання температури вздовж осі X , а саме, від стінки В до стін-
ки А. Напрямок потоку теплоти збігається з напрямком, вздовж
якого температура зменшується, тобто є протилежний до градієнта
температури.
Для кількості теплоти Q , що переноситься при теплопровід-
ності за час t через площину площею S , розміщену перпендику-
лярно до осі X , маємо
∂T
Q = −χ St,
∂x
де χ – коефіцієнт теплопровідності.
Уведемо позначення
Q ∂T
q = = −χ , (7.5)
St ∂x
q – потік теплоти. Ця величина чисельно дорівнює кількості теп-
лоти, яка переноситься за одиницю часу через одиницю площі по-
верхні, розміщену перпендикулярно до напрямку перенесення. По-
∂T
тік теплоти q при ґрадієнтові температури = 1 кількісно
∂x
виражає значення коефіцієнта теплопровідності χ . У Міжнарод-
ній системі одиниць (СІ) χ вимірюється у Ватах на метр–Кельвін
309
(Вт/м·К). За умови, що температура T є функцією координат
x , y, z , для потоку теплоти матимемо
⎛ ∂T ∂T ∂T ⎞⎟
q = −χ ⎜⎜ i+ j k⎟
⎜⎝ ∂x ∂y ∂x ⎠⎟
або
q = −χ grad T .
Записане рівняння виражає закон Фур’є. Згідно з цим законом
потік теплоти в ізотропних середовищах прямо пропорційний ґра-
дієнтові температури. Цей закон описує стаціонарну теплопровід-
ність, при якій ґрадієнт температури є сталою величиною.
Фур’є, Жан Батист Жозеф (21.03.1768–
16.05.1830) – французький математик і фі-
зик. Закінчив військову школу. В 1796–1798 рр.
викладав у Нормальній і Політехнічній шко-
лах Парижу. В 1798 р. разом з іншими вче-
ними взяв участь в Єгипетському поході На-
полеона. Свою основну працю – “Аналітична
теорія тепла” Фур’є написав у Греноблі в
1822 р., де викладена математична теорія
теплопровідності. Розвинув метод вираже-
ння функції тригонометричними рядами (ря-
ди Фур’є), який знайшов широке застосува-
ння в різних галузях фізики і математики.
Побудував першу математичну теорію теплового випромінювання. В
1823 р. незалежно від Ерстеда відкрив термоелектричний ефект,
створив перший термоелектричний елемент. У 1808 р. отримав титул
барона і нагороджений орденом Почесного легіону. Член Паризької,
Петербурзької АН і Лондонського королівського товариства.
Теплопровідність приводить до вирівнювання температури,
внаслідок чого ґрадієнт температури зменшується. Відповідно до
цього змінюється з часом потік теплоти і теплопровідність стає
нестаціонарною.
Внутрішнє тертя в газах. Розгляньмо такий дослід. На вал
електромотора насаджено диск А. Другий диск В, який виготов-
лений з товстого паперу, висить на пружній нитці (рис. 78).
310
Диски поміщені в циліндричну посу-
дину з газом. Коли диск А почне оберта-
тися, то через деякий проміжок часу поч-
не обертатися й диск В. При тривалому
обертанні диска А час обертання диску В
визначатиметься не лише пружними влас-
тивостями нитки підвісу, а й природою
газу, який міститься між дисками. Те, що
під час обертання диска А обертається й
диск В, зумовлено передачею імпульсу
через шари газу від нижнього диска до
верхнього, тобто наявністю внутрішнього
тертя у газі. З найбільшою швидкістю ру-
Рис. 78
хатиметься шар газу, близький до диска
А. Його швидкість практично дорівнює швидкості обертання дис-
ка. Швидкість інших шарів газу, які містяться на певній відстані
від диска А, зменшуватиметься.
Подібне явище спостерігається під час протікання газу через
трубу. Шари, що містяться біля стінок труби, практично нерухомі.
При віддаленні від стінок швидкість шарів збільшується. Із най-
більшою швидкістю рухається шар газу, що прилягає до осі труби.
Розподіл швидкостей між шарами при русі газу в трубі зумовлений
внутрішнім тертям у газі. Пояснимо з молекулярної точки зору
виникнення внутрішнього тертя у газах.
При ламінарній течії різні шари газу рухаються з різними
швидкостями. У кожному шарі на тепловий хаотичний рух моле-
кул накладається спрямований (упорядкований) рух. Імпульс кож-
ної молекули в шарі визначається швидкістю теплового руху моле-
кул і швидкістю спрямованого руху шару u . При сталій темпера-
турі складова імпульсу молекул, яка зумовлена їх тепловим рухом,
практично однакова у різних шарах. Складова імпульсу молекул,
яка пов’язана зі спрямованим рухом шару, в різних шарах є різ-
ною. Її значення дорівнює mu ( m – маса молекули).
У результаті теплового руху молекули газу проникають з
одного шару в інший упоперек руху молекул, і переносять імпульс
спрямованого руху. Стикаючись з іншими молекулами, вони пе-
редають їм частину імпульсу цього руху. Перенесення імпульсу
спрямованого руху призводить до сповільнення руху швидких ша-
рів і до збільшення швидкості шарів, що рухаються повільно.
Внаслідок перенесення імпульсу швидкості різних шарів газу
311
можуть вирівнятися. Отже, можна стверджувати, що внутрішнє вий вигляд, що свідчить про однакову природу цих явищ. Їх можна
тертя (в’язкість) газу – це властивість, яка спричинює вирів- об’єднати таким загальним рівнянням
нювання швидкостей руху різних його шарів.
У загальному випадку, як в явищах дифузії та теплопровід- ∂Φ
ності, рівняння, що описує внутрішнє тертя (в’язкість) газів, має G = −β St ,
∂x
вигляд:
∂u ∂Φ
L = −η St , де G – перенесена величина, β – коефіцієнт перенесення, –
∂z ∂x
ґрадієнт величини, що переноситься молекулою в напрямку осі X .
де L – імпульс спрямованого руху, який переноситься молеку- Величиною Φ є концентрація, енергія, імпульс. Якщо газ пе-
лами за час t через площину S , розміщену перпендикулярно до ребуває у нерівноважному стані, то величина Φ має різні значення
∂u в різних частинах його об’єму. У результаті виникає потік моле-
напрямку перенесення імпульсу; – ґрадієнт швидкості спрямо-
∂z кул, які переносять величину Φ в бік її зменшення, тобто в
ваного руху; η – коефіцієнт динамічної в’язкості або коефіцієнт ∂Φ
напрямку, протилежному градієнтові .
внутрішнього тертя. Знак мінус означає, що імпульс переноситься ∂x
в напрямку, протилежному ґрадієнтові швидкості, тобто в напрям- Розгляньмо перенесення величини Φ через одиничну площи-
ку зменшення швидкості. ну S , яка перпендикулярна до напрямку перенесення, наприклад,
Коефіцієнт в’язкості η чисельно дорівнює імпульсові, що пе- вздовж осі X (рис. 79). Положенню площини відповідає коор-
реноситься за одиницю часу через одиничну площину, розміщену ∂Φ
перпендикулярно до напрямку потоку імпульсу, при ґрадієнтові дината x . Градієнт спрямований в бік від’ємних значень x .
∂x
швидкості, який дорівнює одиниці. Одиницею динамічної в’язкості По обидва боки від площини S на відстані, яка дорівнює середній
в системі СІ є Паскаль–секунда довжині вільного пробігу молекул вздовж осі X після останнього
1Па·с=1Н·с/м2=1кг/м·с. 2
зіткнення, тобто ( λ ) , виділимо шари газу А і В. На рівні цих
При перенесенні імпульсу від шару до шару змінюється ім- 3
пульс цих шарів. Це означає, що на кожний з шарів діє сила, яка 2 2
шарів координата x набуває значення x − ( λ ) і x + ( λ ) . Ве-
чисельно дорівнює зміні імпульсу за одиницю часу. Такою силою 3 3
є сила тертя між шарами газу, які рухаються з різними швидкос- ⎛ ⎞
2
тями. Ця сила напрямлена по дотичній до шарів і дорівнює личину Φ у цих точках позначимо через Φ ⎜⎜ x − ( λ ) ⎟⎟⎟ і
⎝⎜ 3 ⎠
∂u ⎛ ⎞
Fтер. = −η S. 2
∂z Φ ⎜⎜ x + ( λ ) ⎟⎟ відповідно. Оскільки вільний пробіг молекул ( λ ) є
⎜⎝ 3 ⎠⎟
2
досить малим, то на відстані ( λ ) від площини S величину Φ
3
§ 2. Рівняння процесів перенесення у газах
можна розкласти в ряд Тейлора.
Із попереднього параграфа видно, що рівняння дифузії, тепло- Обмежимося членами, що лінійно залежать від ( λ ) ,
провідності та в’язкості (внутрішнього тертя) газів мають однако-

312 313
 ⎛ 2 ⎞ 2 ∂Φ Знак мінус відображає той факт, що величина Φ переноситься
Φ ⎜⎜ x − ( λ ) ⎟⎟ = Φ(x ) − (λ) від шару В до площини S в напрямку від’ємних значень x .
⎜⎝ 3 ⎠⎟ 3 ∂x
Загальний потік величини Φ в додатному напрямку осі X че-
⎛ 2 ⎞ 2 ∂Φ рез площину S (у точці x ) дорівнюватиме
Φ ⎜⎜ x + ( λ ) ⎟⎟ = Φ(x ) + (λ) .
⎜⎝ 3 ⎠⎟ 3 ∂x 1 ∂Φ
I Φ = I Φ(A) + I Φ(B ) = − n 0 (λ) v . (7.6)
Потік молекул за одиницю часу через одиничну площину в 3 ∂x
напрямку нормалі до цієї площини чисельно дорівнює частоті уда-
Рівняння (7.6) – основне рівняння процесів перенесення у газах.
1 Його також можна отримати, прийнявши, що шари А і В віддалені
рів ν , тобто n 0 v ( v – середня швидкість молекул).
4 від площини S на відстань, яка дорівнює середній довжині вільно-
го пробігу молекул λ , а число молекул, які щосекунди прихо-
1
дять від цих шарів до одиничної площини, дорівнює n 0 (λ) v .
6

§ 3. Коефіцієнти явищ перенесення у газах

Коефіцієнт дифузії. Уведемо позначення: n 0 – рівноважна

концентрація газу, n1 – концентрація тих молекул, які нерівномір-
но розподілені в об’ємі газу і зумовлюють процес дифузії. Вважай-
мо, що дифузійне переміщення молекул відбувається вздовж осі X,
тобто n1 є функцією координати x . У процесі дифузії величиною,
яка переноситься молекулою, є відношення n1 n 0 .
Повернемося тепер до рівняння (7.6) і, зваживши, що Φ = n1 n 0 ,
Рис. 79
перепишемо його у вигляді:
Тому потоки величини Φ , яка переноситься через одиничну
площину S за одиницю часу молекулами, що приходять від шарів 1 ∂ ⎛⎜ n1 ⎞⎟ 1 ∂n
А і В, відповідно дорівнюють
J = − n 0 (λ) v ⎜ ⎟⎟ = − v (λ) 1 .
3 ∂x ⎝⎜ n 0 ⎠⎟ 3 ∂x
1 ⎡ 2 ∂Φ ⎤
I Φ(A) = n 0 v ⎢ Φ(x ) − (λ) ⎥
4 ⎢⎣ 3 ∂x ⎥⎦ Зіставивши це рівняння з (7.1), отримаємо вираз для коефі-
цієнта дифузії
1 ⎡ 2 ∂Φ ⎤
I Φ(B ) = n 0 v ⎢ Φ(x ) − (λ) ⎥.
D =
1
v (λ) . (7.7)
4 ⎢
⎣ 3 ∂ x ⎥⎦
3

314 315
 Як бачимо, коефіцієнт дифузії D залежить від середньої Зіставивши цей вираз з емпіричною формулою
швидкості хаотичного руху молекул v та від середнього вільно-
∂T
q = −χ ,
T ∂x
го пробігу λ . Як було показано раніше, v ∼ T , а λ ∼ .
P для коефіцієнта теплопровідності отримуємо
Отже, при сталій температурі коефіцієнт дифузії газів обернено
пропорційний тискові. Якщо тиск газу P = const , то D ∼ T .
32 1 i
χ= n0 v λ k.
За дослідними даними при підвищенні температури коефіцієнт ди- 3 2
32
фузії зростає сильніше, ніж T . Це зумовлено зменшенням ефек- i
тивного перерізу молекул, яке призводить до збільшення величини Відношення k можна подати у такому вигляді:
2
λ .
Зауважмо, що хоча швидкість теплового руху молекул газу ве- i i m C
k = R = v = c vm ,
лика, дифузія відбувається повільно. Це пояснюється тим, що 2 2 N Am μ
внаслідок численних зіткнень між молекулами, вони разом прохо-
дять шлях, значно більший за переміщення між двома точками у де m – маса молекули, cv – питома теплоємність газу за сталого
газі. Наприклад, для кисню за нормальних умов λ ∼ 6 ⋅ 10−8 м, об’єму.
Врахувавши отриманий вираз, перепишемо рівняння для кое-
v ∼ 450 м с , коефіцієнт дифузії D ∼ 10−5 м2 с .
фіцієнта теплопровідності
У таблиці 8 подано значення коефіцієнта дифузії деяких газів
при температурі 0°С і тиску P=1 атм. 1
χ= n 0m v λ cv .
3
Таблиця 8
Коефіцієнти дифузії газів Оскільки макроскопічна густина ρ = n 0m , то
Газ D , м /с
2

Водень 1,31·10-4 1
Азот 1,42·10-5 χ= ρ v λ cv . (7.8)
Гелій 8,40·10-4 3
Чадний газ 1,74·10-5
Вуглекислий газ 1,09·10-5 Скористаймося виразом (7.7) для коефіцієнта дифузії. Тоді

Коефіцієнт теплопровідності. У процесі теплопровідності га- χ = D ρc v .

зу величиною Φ , що переноситься однією молекулою, є її середня
енергія теплового руху, тобто χ
Відношення має зміст коефіцієнта дифузії температури,
i ρc v
Φ= kT . або коефіцієнта температуропровідності. Цей коефіцієнт зале-
2
жить від природи газу і характеризує швидкість вирівнювання тем-
Скориставшись рівнянням (7.6), для потоку теплоти матимемо ператури.
1 i ∂T З’ясуймо залежність коефіцієнта теплопровідності від пара-
q = − n0 v λ k . метрів стану. Оскільки
3 2 ∂x

316 317
 P T
v ∼ T, ρ ∼ і λ ∼ , струм через дротинку, побачимо, що вона знову однаково розжа-
T P
то коефіцієнт теплопровідності χ ∼ T . Згідно з даними експе-
риментів значення χ з підвищенням температури зростає дещо
швидше, ніж T . Це зумовлено тим, що з підвищенням темпе-
ратури збільшується молярна теплоємність C v газів і зменшується
ефективний переріз молекули (збільшується λ ). Теплоємності
C v різних газів мало відрізняються між собою, а розміри молекул
майже однакові, тому при фіксованій концентрації коефіцієнти
теплопровідності газів набувають різні значення залежно від се-
редньої швидкості. Це свідчить, що теплопровідність легких газів
є більша ніж важких.
Коефіцієнт теплопровідності χ не залежить від тиску, бо гус-
тина газу прямо пропорційна тискові, а середня довжина вільного
пробігу молекул – обернено пропорційна. Той факт, що коефіцієнт
χ не залежить від тиску, можна перевірити за допомогою такого
досліду.
Візьмемо скляну трубку (рис. 80) з герметичною перегород-
кою. З обох кінців трубка також герметично закрита корками. Усе-
редині трубки протягнуто ніхромову дротину, через яку пропус-
кають електричний струм. Через відростки К трубка з’єднана з
атмосферою, тобто ліворуч і праворуч від перегородки тиск повіт-
ря в трубці однаковий і дорівнює атмосферному. Коли пропустимо
електричний струм по ніхромовій дротинці, то побачимо, що
розжарення дротинки в обох частинках трубки буде однаковим.
Рис. 80
Під’єднаємо тепер ліву частину трубки через відросток К1 до
насоса. Відкачаємо якусь кількість повітря і тим знизимо дещо
318
тиск у лівій частині трубки порівняно з правою. Пропустивши
риться в обох частинках трубки. Це і є доказом незалежності теп-
лопровідності газів від тиску.
Зауважмо, що коефіцієнт теплопровідності χ не залежить від
тиску, якщо вільний пробіг молекул газу є малою величиною
порівняно з відстанню між стінками посудини, які мають різні
температури. За малих тисків, коли середня довжина вільного про-
бігу λ за величиною співмірна з цією відстанню, коефіцієнт χ
зменшується з пониженням тиску, оскільки зменшується концент-
рація n молекул газу.
На приладі (рис. 80) можна виконати досліди, які показують,
що різним газам притаманна різна теплопровідність. Нехай ліва
частина трубки з’єднана з атмосферою, тобто в ній міститься по-
вітря, а праву наповнимо воднем. Пропускаючи струм, побачимо,
що дротинка в різних частинах трубки розжарюється неоднаково.
Частина дротинки в повітрі буде розжарена значно сильніше,
ніж та, яка міститься у водні. Це означає, що теплопровідність вод-
ню більша, ніж теплопровідність повітря. Саме висока теплопро-
відність водню призводить до охолодження дротинки, тобто до
малого її розжарення.
Коефіцієнт в’язкості (внутрішнього тертя). При в’язкій течії
газів фізичною величиною, яка переноситься молекулою, є імпульс
спрямованого руху. Перепишемо рівняння (7.6) за умови, що
Φ = mu і потік імпульсу переноситься вздовж осі Z
1 ∂u
ρ = − n0 λ v m .
3 ∂z
За означенням потік імпульсу ρ визначається імпульсом спря-
мованого руху, який переносять молекули газу за одиницю часу
через одиничну площину, розміщену перпендикулярно до напрям-
ку перенесення. Тобто
L ∂u
ρ= = −η .
St ∂z
Зіставивши ці вирази, отримаємо
1 1
η= nm λ v = λ v ρ. (7.9)
3 3
319
 Зваживши на рівність (7.7), для коефіцієнта внутрішнього тер- 2 3
тя матимемо <n < .
3 4
η = Dρ .
Окрім того, І. Пулюй довів, що значення коефіцієнта в’язкості
η суміші газів, які хімічно не взаємодіють між собою, перебувають
Величина ν = називається коефіцієнтом кінематичної в’яз- між значеннями коефіцієнтів внутрішнього тертя компонент
ρ
(рис. 81).
кості. Цей коефіцієнт має таку саму розмірність як і коефіцієнт ди-
фузії, і кількісно дорівнює йому. Коефіцієнт динамічної в’язкості Він же експериментально визначив, що гази з більшою мо-
лярною масою при однакових кількостях мають більший вплив на
∂u
η при градієнтові швидкості = 1 має зміст потоку імпульсу, а коефіцієнт внутрішнього тертя суміші газів. Для коефіцієнта внут-
∂x
рішнього тертя ним отримано співвідношення
добуток густини ρ на швидкість потоку визначає імпульс одинич-
ного об’єму. Зваживши на це, приходимо до висновку, що відно-
μ2
шення η ρ визначає потік швидкості. Тому коефіцієнт кінематич- η1 P1 + P
μ1 2
ної в’язкості називають коефіцієнтом дифузії швидкості спрямова- η= 2 3
, (7.10)
⎧ ⎡ η ⎛ μ ⎞3 4 ⎤ ⎪⎫
ного руху молекул. ⎪⎪ ⎢ ⎥⎪
⎨ P1 + ⎢ 1 ⎜⎜ 2 ⎟⎟⎟⎟ ⎥ ⎬
P ⎪ η ⎜⎝ μ ⎠ ⎥ ⎪
Повернемося до співвідношення (7.9). Оскільки ρ ∼ , а ⎪
⎪
⎩ ⎣⎢ 2 1 ⎦⎪⎪
⎭
T
T де P1, P2 – парціальні тиски; μ1, μ 2 – молярні маси; η1, η2 – коефі-
λ ∼ , то коефіцієнт внутрішнього тертя газу не залежить від
P цієнти внутрішнього тертя компонент.
тиску. Проте це не стосується сильно розріджених газів. У виразі
для η входить середня швидкість теплового руху молекул, яка
залежить від температури, внаслідок чого коефіцієнт в’язкості η
повинен збільшуватись з підвищенням температури (пропорційно
T ). Насправді η зростає трохи швидше, ніж T . Це зумовлено
тим, що з підвищенням температури зменшується ефективний пе-
реріз молекули і тому зростає середня довжина вільного пробігу.
Температурну залежність коефіцієнта внутрішнього тертя
різних газів (повітря, вуглекислого газу, водню, а також парів во-
ди, спирту, бензолу, ацетону, ефіру та їх сумішей) дослідив видат-
ний український фізик та електротехнік І. Пулюй. Він показав, що
з підвищенням температури η зростає за законом
Рис. 81
n
η = η 0 ( 1 + αt ) , Зауважмо, що рівняння І. Пулюя (7.10) добре узгоджується з
експериментом.
причому

320 321
 § 4. Взаємна дифузія у газах Підставивши замість величин J n1 і J n2 їх значення, отримаємо

1 1 ⎛⎜ ∂n ∂n ⎞
⎜ −D1 1 − D2 2 ⎟⎟⎟ .
Розгляньмо суміш двох газів, молекули яких відрізняються ха-
рактером взаємодії та кінематичними характеристиками. Концент-
v =−
n
( J n1 + J n2 ) = −
n1 + n2 ⎜⎝ ∂x ∂x ⎠⎟
рації молекул різного сорту позначимо через n1 і n2 . Суміш газів
Оскільки n2 = n − n1 , а n = const , то
перебуває в рівноважному стані, тобто у будь-яких елементах
об’єму тиск і температура є сталими. За таких умов загальна кон-
∂n 2 ∂n
центрація суміші n = n1 + n2 = const . У різних частинах об’єму =− 1. (7.11)
∂x ∂x
n1 і n2 є різними, внаслідок чого в суміші виникають дифузійні
Тоді
потоки J n1 і J n2 молекул кожного газу.
1 ∂n
Запишемо вирази для цих дифузійних потоків вздовж осі X : v = ( D1 − D2 ) 1 .
n1 + n2 ∂x
∂n1
J n1 = −D1 Запишемо далі вирази для повних потоків J 1 і J 2 молекул
∂x
першого і другого газу. Для кожної компоненти суміші такий потік
∂n 2 складається із дифузійного потоку та потоку частинок, що пере-
J n2 = −D2 ,
∂x носиться рухом газу як цілого.
де
∂n1 n1 ∂n
1
J 1 = J n1 + n1v = −D1 + ( D1 − D2 ) 1 =
D1 = v1 λ1 ∂x n1 + n 2 ∂x
3
1 D1n2 + D2n1 ∂n1
D2 = v2 λ2 . =− ⋅ .
3 n1 + n 2 ∂x
Оскільки середні арифметичні швидкості та середні довжини З урахуванням (7.11) матимемо
вільного пробігу молекул першого і другого сорту не однакові, то
∂n 2 n2 ∂n
D1 ≠ D2 . Звідси випливає, що дифузійні потоки J n1 і J n2 через до- J 2 = J n2 + n2v = −D2 − ( D1 − D2 ) 2 =
∂x n1 + n 2 ∂x
вільну площину, перпендикулярну до осі X , не зрівноважуються,
що призводить до зміни концентрації і тиску суміші.
Проте, для того, щоб у всьому об’ємі тиск P був однаковий, D2n1 + D1n2 ∂n2
=− ⋅ .
газ у цілому повинен рухатись. Швидкість цього руху повинна бу- n1 + n 2 ∂x
ти такою, щоб потік газу nv компенсував надлишковий дифу-
зійний потік. У такому разі повинна виконуватися умова Зіставимо тепер ці рівняння з рівнянням дифузійного потоку
(7.2). Як видно, вирази, які стоять перед ґрадієнтом концентрації в
J n1 + J n2 + nv = 0 . обох рівностях, є коефіцієнтами дифузії одного газу в другий. Це
так звані коефіцієнти взаємної дифузії.

322 323
 D1n2 + D2n1 маємо суміш з нерівномірним розподілом якоїсь компоненти, у
D12 = − процесі дифузії відбуватиметься вирівнювання концентрацій.
n1 + n 2
Отже, при нестаціонарній дифузії ґрадієнт концентрації і самі кон-
D2n1 + D1n2 центрації з часом змінюються.
D21 = − . Нехай в деякій області об’єму газу концентрація молекул біль-
n1 + n 2 ша за концентрацію в довколишньому середовищі. Тоді через по-
верхню виділеного об’єму виникне дифузійний потік, у процесі
Отже,
якого концентрація в області змінюється і наближується до рівно-
∂n1 важного значення. Якщо V – об’єм області, a Δn – відхилення
J 1 = −D12 концентрації молекул в цій області від рівноважного значення, то
∂x
добуток V Δn дає надлишкову кількість частинок в об’ємі порів-
∂n 2 няно з кількістю молекул при рівноважній концентрації.
J 2 = −D21 . Припустимо, що за нескінченно малий проміжок часу dt
∂x
через поверхню об’єму продифундовало dN молекул. Ця кількість
Коефіцієнти D12 і D21 взаємної дифузії газів однакові молекул дорівнює
dN = JSdt ,
1⎡ n2 n1 ⎤
D12 = D21 = ⎢ v1 λ1 + v2 λ2 ⎥.
3 ⎢⎣ n n ⎥⎦ де J – дифузійний потік, S – площа поверхні, яка обмежує
об’єм C . За час dt кількість молекул в об’ємі V зменшиться на
Зауважмо, що співвідношення для коефіцієнтів взаємної дифу- величину dN , тобто
зії є наближеними, оскільки при визначенні середніх вільних про-
бігів λ1 і λ 2 не враховувались зіткнення між молекулами різ- dN = d (V Δn ) .
ного сорту. Якщо концентрація однієї з компонент мала (наприк- Якщо L – лінійний розмір об’єму, то значення ґрадієнта кон-
лад n1 n ), то у вище записаному рівнянні можна знехтувати Δn
центрації дорівнює відношенню . Тоді для дифузійного потоку
n2 L
другим доданком, а відношення близьке до одиниці. Тоді маємо
n
1 Δn
D12 = v1 λ1 = D1 . J = −D .
3 L
За означенням

§ 5. Нестаціонарна дифузія в газах dN d (V Δn )

J = = .
Sdt Sdt
Досі розглядалася стаціонарна дифузія, тобто така, під час якої
ґрадієнт концентрації з часом не змінюється. Така дифузія можли- Зіставивши ці рівності, отримуємо
ва лише за умови, що якимось способом підтримують сталим ґра-
дієнт концентрації. У реальних умовах стикаємося з нестаціонар- Δn
d (V Δn ) = −D Sdt .
ною дифузією. Це означає, що за нестаціонарних умов, тобто коли L

324 325
 Звідси випливає, що ричних розмірів області ( τ ∼ L2 ) . Зауважмо, що у фізиці часто
d ( Δn ) DS розглядають процеси, протікання яких супроводжується вирівню-
=− dt . ванням якогось параметра у системі, залишеній на саму себе. Кож-
Δn VL
ний такий процес можна вважати своєрідною дифузією і його ха-
Інтеґрування дає рактеристикою буде сталий час процесу.
S
In Δn = −D t + InC .
VL § 6. Другий закон Фіка
Пропотенціюймо цей вираз
У процесі самодифузії змінюється концентрація молекул газу
−DSt VL
Δn = Ce . у всіх елементах його об’єму. Ця зміна призводить до зміни
ґрадієнта концентрації, і отже, дифузійного потоку. Для з’ясування
Сталу інтегрування C легко визначити, якщо відома
цього питання виділимо в газі об’єм у вигляді циліндра довжиною
початкова різниця концентрацій. Справді, підставивши в рівняння
Δx і площею основи S (рис. 82). Цей елемент об’єму цилінд-
t = 0 і Δn = Δn 0 отримаємо C = Δn 0 . Тоді ричної форми розміщений так, що його довжина спрямована
−DSt VL
вздовж напрямку дифузійного потоку, яким є напрямок осі X .
Δn = Δn 0e . (7.12)

Це рівняння описує процес зміни різниці концентрації з часом.

Бачимо, що з часом Δn зменшується за експоненціальним зако-
VL
ном. Величина має розмірність часу. Уведемо позначення
DS
VL Рис. 82
τ= .
DS
Позначимо через J A і J B дифузійні потоки у перерізах A і B
Тепер вираз (7.12) виглядатиме так:
відповідно. Оскільки відстань між перерізами дорівнює Δx , то їх
t τ
Δn = Δn 0e . Δx Δx
координатами є x − і x+ . Дифузійні потоки молекул у
З отриманого рівняння випливає, що при t = τ різниця кон- 2 2
центрації порівняно з початковою різницею зменшується в e разів. перерізах A і B будуть відповідно
Величина τ називається сталим часом процесу дифузії. Фізичний ⎛ Δx ⎞⎟ ⎛ Δx ⎞⎟
зміст величини τ полягає ось у чому. Сталий час процесу дифузії J A = J ⎜⎜ x − ⎟ , J B = J ⎜⎜ x + ⎟.
⎜⎝ 2 ⎠⎟ ⎝⎜ 2 ⎠⎟
дорівнює проміжкові часу, необхідному для того, щоб концент-
рація компоненти, яка дифундує, зменшилась в e разів. Скористаймось цими виразами для обчислення зміни числа
Величина τ залежить від коефіцієнта дифузії D. При сталій ΔN молекул в об’ємі циліндра за час Δt .
температурі τ збільшується при збільшенні тиску, а при
−3 2 ⎡ ⎛ Δx ⎞⎟ ⎛ Δx ⎞⎤
⎟⎟ ⎥ S Δt .
P = const τ ∼ T . Оскільки об’єм V ∼ L2 і S ∼ L2 , то сталий ΔN = ⎢ J ⎜⎜ x − ⎟ − J ⎜⎜ x +
⎢⎣ ⎜⎝ 2 ⎠⎟ ⎝⎜ 2 ⎠⎟ ⎦⎥
час процесу дифузії значно збільшується із збільшенням геомет-

326 327
 Розкладемо J A і J B в ряд Тейлора і обмежимося членами, які Отже,
лінійно залежать від Δx ∂n ∂J (x )
=− . (7.13)
⎛ ∂t ∂x
Δx ⎞⎟ Δx ∂J (x )
J A = J ⎜⎜ x − ⎟⎟ = J (x ) −
⎝⎜ 2 ⎠ 2 ∂x Коефіцієнт дифузії D не залежить від координат. Тому
⎛ Δx ⎞⎟ Δx ∂J (x ) ∂J (x ) ∂ ⎛⎜ ∂n ⎞⎟ ∂ ⎛⎜ ∂n ⎞⎟
J B = J ⎜⎜ x + ⎟⎟ = J (x ) − . = ⎜⎜ −D ⎟ = −D ⎜ ⎟.
⎝⎜ 2 ⎠ 2 ∂x ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠⎟ ∂x ⎝⎜ ∂x ⎠⎟

Тоді Зіставивши цю рівність з (7.13), отримуємо

∂J (x ) ∂n ∂ ⎛⎜ ∂n ⎞⎟
ΔN = − S ΔτΔt . =D ⎜ ⎟. (7.14)
∂x ∂t ∂x ⎜⎝ ∂x ⎠⎟

Брук Тейлор (18.08.1685–30.11.1731) – анг-

лійський математик, який став відомим завдяки
теоремі Тейлора і ряду Тейлора. Початкову
освіту Брук Тейлор здобував в коледжі св. Іоан-
на в Кембріджі, який він закінчив в 1709 р. В
1714 р. отримав ступінь доктора наук. Двома
роками раніше він був обраний членом Королів-
ського товариства, де обіймав посаду першого
секретаря. Математику Б. Тейлор вивчав під
керівництвом Джона Мачин і Джона Кейля.
Праця про відомий ряд Тейлора була над-
рукована вперше в 1715 р, хоча є свідчення, що
Готфрід Вільгем Лейбніц та Ісаак Ньютон знали результат раніше.
Серія висловлює значення функції в околиці точки з точки зору похідних в
точці. Тейлор вивів ряд, взявши граничним випадком загальної формули
кінцевих різниць, але він не зміг розглянути питання про збіжність. Він
особливо відзначив випадок х=0, який часто називають рядом Мак-
лорена. Жозеф Луї Лагранж був першим, хто повністю визнав важли-
вість досліджень Тейлора.
Зважмо, що
S Δx = ΔV
ΔN ∂n
lim = .
ΔV → 0
Δt → 0
ΔV ⋅ Δt ∂t
Рівняння (7.14) є другим законом Фіка. Згідно з цим законом
швидкість зміни концентрації у перерізі пропорційна зміні ґрадієн-
та концентрації з відстанню.
Рівняння (7.14) отримано для випадку, коли напрямок дифу-
зійного потоку збігається з віссю X . Для довільного напрямку ди-
фузії матимемо
∂n ⎡ ∂2n ∂ 2n ∂ 2n ⎤
= D⎢ 2 + 2 + 2 ⎥. (7.15)
∂t ⎢⎣ ∂x ∂y ∂z ⎥⎦
За цим рівнянням можна оцінити зміну концентрації в усіх
елементах об’єму, якщо відомі початкові умови (розподіл концент-
рацій, їх значення на межах об’ємів). Це рівняння вперше засто-
сував для опису дифузії А. Фік (1858).
§ 7. Термічна дифузія
Усі розглянуті випадки дифузії в результаті спричинюють
вирівнювання концентрації. Проте існує дифузія, яка призводить
до розділення газової суміші. Така дифузія називається термічною
або термодифузією. Суть цієї дифузії полягає у тому, що завдяки
різниці температур в однорідній газовій суміші виникає різниця
концентрацій компонент. Уявімо, що суміш двох газів з легкими та
важкими молекулами міститься в посудині, верхня стінка якої має
температуру T1 , а нижня – T2 причому T1 > T2 . За таких умов
легкі молекули прямуватимуть вгору, а важкі – вниз.

328 329
 У результаті термодифузії біля стінки з температурою T1 виразу (7.16) виражає потік концентраційної (взаємної) дифузії
компоненти 1, а другий – термодифузійний потік.
скупчуватимуться легкі молекули, а біля нагрітої стінки до T2 – Уведемо позначення
важкі. Щоправда, для деяких сумішей спостерігається зворотний
розподіл молекул, а у деяких термодифузія відсутня зовсім. Отже, n1 n1
c1 = = .
термодифузія призводить до нерівномірного розподілу компонент n n1 + n2
суміші. Це означає, що термодифузія завжди повинна супроводжу-
ватися дифузією (дифузія можлива лише в суміші з нерівномірним Перепишемо потік Γ1 у вигляді:
розподілом компонент). Внаслідок цього маємо два одночасних
процеси: термодифузію – розділення газової суміші та дифузію – ∂c1 D ∂T
Γ1 = −nD12 +n T ,
вирівнювання концентрації її компонент. Очевидно, що обидва ∂z T ∂z
протилежні процеси повинні спричинюватися до встановлення
рівноважного ґрадієнта концентрації. або
Термодифузія – це надзвичайно складний процес, який не ⎛ ∂c k ∂T ⎞⎟
можна пояснити в межах молекулярно-кінетичної теорії. Вва- Γ1 = −nD12 ⎜⎜ 1 − T ⎟.
⎝⎜ ∂z T ∂z ⎠⎟⎟
жають, що термодифузія визначається міжмолекулярними силами
відштовхування, залежність яких від відстані r між молекулами
DT
має вигляд: Fвідш. ∼ 1 r n . Доведено, що при n > 5 легкі молекули Величина kT = називається термодифузійним відноше-
D12
скупчуються біля гарячої стінки, при n < 5 біля холодної, а при нням. З плином часу в замкненій посудині встановиться стаціонар-
n = 5 термодифузія відсутня.
Повна теорія термодифузії досить складна. Обмежимося лише ний стан, в якому потоки молекул Γ1 = Γ2 = 0 . За такої умови
розглядом деяких основних питань стосовно цього явища. Прий-
∂c1 1 ∂T
мемо, що газова суміш складається з двох компонент 1 і 2 з лег- = kT .
кими і важкими молекулами відповідно. Концентрації молекул n1 ∂z T ∂z

і n2 змінюються завдяки ґрадієнтові температури, який зумовле- Якщо kT є сталим, то після інтеґрування отримаємо
ний різницею температур у газовій суміші, а також у результаті
T2
взаємної дифузії. c1 (T2 ) − c1(T2 ) = kT In .
Якщо ґрадієнт температури спрямований уздовж осі Z , то T1
потік молекул компоненти 1, які щосекунди проникають через
одиничну площину, перпендикулярну до напрямку перенесення, Різниця c1 (T2 ) − c1 (T2 ) називається розділенням. За величиною
задається таким співвідношенням розділення можна визначити термодифузійне відношення. Для kT
∂n1 D ∂T отримано
Γ1 = −D12 +n T , (7.16)
∂z T ∂z
kT = αc1c2 = αc1 (1 − c1 ) ,
де D12 – коефіцієнт взаємної дифузії молекул компоненти 1,
де α – стала термічної дифузії. Стала α залежить від маси
DT – коефіцієнт термічної дифузії, n = n1 + n2 . Перший доданок молекул газів, які утворюють суміш

330 331
 m2 − m1 n − 5 Звідси
α= ⋅ .
m2 + m1 n − 1 d (ΔT ) Sdt
= −χ .
ΔT i
Отже, термодифузійне відношення kT дає можливість обчис- knVL
2
лити значення числа n і тим самим дозволяє з’ясувати характер
міжмолекулярної взаємодії газової суміші. Явище термодифузії Оскільки
іноді застосовується, наприклад, для розділення ізотопів. Але ши-
рокого застосування у цьому напрямку термічна дифузія не знайш- i
kn = ρcv ,
ла, оскільки при такому методі розділення затрачаються величезні 2
запаси теплової енергії. то
d (ΔT ) Sdt
§ 8. Нестаціонарна теплопровідність = −χ .
ΔT ρcvVL
Виділимо в газі, як це ми робили раніше, деякий об’єм V , в Інтегруючи, отримаємо
якому температура відрізняється від температури довколишнього
середовища. У результаті через поверхню площею S , яка обмежує St
InΔT = −χ + InA ,
цей об’єм, виникає тепловий потік. Цей потік додатний, коли тем- ρcvVL
пература всередині об’єму V вища за температуру, яка відповідає
рівноважному станові газу. де A – стала інтегрування. A = ΔT0 за умови, що у початковий
Нехай n – концентрація молекул в об’ємі V , а ΔE – відхи-
момент (t = 0) різниця температур ΔT = ΔT0 .
лення середньої кінетичної енергії молекули газу, якій відповідає
рівноважна температура, від енергії молекули об’єму V . За таких Отже,
умов величина потоку теплоти через поверхню S виділеного −χ
S
t
об’єму дорівнює ΔT = ΔTe ρcvVL
. (7.17)
i Рівняння (7.17) виражає закон вирівнювання температури з
δQ = d (nV ΔE ) = knVd (ΔT ) . часом у результаті теплопровідності.
2
Уведемо позначення
Запишемо загальне рівняння для теплопровідності
ρcvVL
∂T τ= .
δQ = −χ Sdt . χS
∂x
Перепишемо вираз (7.17) у вигляді:
∂T ΔT
Якщо L – лінійний розмір об’єму, то = .
∂x L ΔT = ΔTe
−t τ
.
Отже,
Величина τ називається сталим часом процесу теплопровід-
i ∂T
knVd (ΔT ) = −χ Sdt . ності. Це – проміжок часу, протягом якого різниця температур у
2 L результаті теплопровідності зменшується в е разів. Величина τ

332 333
залежить від розмірів області ( τ ∼ L2 ) , а також від тиску і темпе-
−3 2
ратури. При T = const τ ∼ P , а при P = const τ ∼ T .
Зазначимо, що закон вирівнювання температури через тепло-
провідність аналогічний до закону вирівнювання концентрації
через дифузію: у виразах (7.12), (7.17) експоненціальні множники
збігаються, якщо користуватись коефіцієнтом дифузії температури
χ
.
ρc v
Контрольні запитання
1. Які процеси належать до явищ переносу і чому?
2. Що розуміють під довжиною вільного пробігу молекул, числом
зіткнень, ефективним діаметром молекули?
3. Що називають явищем перенесення?
4. Виведіть загальне рівняння перенесення.
5. Що таке дифузія? Отримайте із загального рівняння перенесення
закон Фіка.
6. Що таке теплопровідність? Отримайте із загального рівняння пе-
ренесення закон Фур’є.
7. Що таке внутрішнє тертя? Отримайте із загального рівняння пере-
несення закон Ньютона.
8. Запишіть загальне рівняння процесів перенесення у газах, яке об’єд-
нує рівняння дифузії, теплопровідності та в’язкості.
9. Виведіть основне рівняння процесів перенесення у газах і отримайте
з його допомогою коефіцієнти дифузії, теплопровідності та в’яз-
кості.
10. Які величини поєднує між собою коефіцієнт кінематичної в’язкості?
11. Що виражає другий закон Фіка?
12. В чому полягає суть явища термічної дифузії?
334
РОЗДІЛ 8
РЕАЛЬНІ ГАЗИ
§ 1. Відхилення від ідеальності
Результати експериментальних досліджень засвідчують, що
закони, якими описуються ідеальні гази, не можуть бути пере-
несені на реальні гази. При високих тисках і відповідних темпе-
ратурах гази, як відомо, конденсуються, тобто переходять у рідкий
стан, який істотно відрізняється від газоподібного. Такий перехід
неможливий, якщо вважати, що реальні гази підпорядковані рів-
нянню Клапейрона–Менделеєва. Кількісні відхилення цього рів-
няння та законів, які є його прямими наслідками, виражаються
тим, що вони лише наближено описують поведінку реальних газів
та їх властивості. Закони ідеальних газів справедливі для реальних
газів лише тоді, коли вони перебувають при низьких тисках і
високих температурах, тобто коли можна знехтувати власними
розмірами молекул і силами взаємодії між ними. Саме це є ос-
новною умовою ідеалізації газу.
Зауважмо, що під час розгляду ідеальних газів, ми в разі пот-
реби відхилялись від поняття ідеального газу. Наприклад, вив-
чаючи кінематичні характеристики молекулярного руху газу, яки-
ми є частота зіткнень та середній вільний пробіг молекул, ми
відмовились від припущення, що об’єм посудини, в якій міститься
газ, не повністю доступний для руху молекул через їхні розміри, а
ефективні перерізи молекул при розсіянні визначаються дією
міжмолекулярних сил при зіткненнях. Аналогічно, при з’ясуванні
теплоємності користувались поняттям ступеня вільності, який
залежить від геометрії та кількості складових молекули. Наведені
факти є порушенням умови ідеалізації газу, оскільки молекули
ідеального газу є матеріальними точками, які мають масу і не взає-
модіють між собою. Проте, вдаючись до будь-яких відхилень від
умов ідеальності газу, не можна описати всі процеси, що відбу-
ваються в реальному газі. Отже, потрібно встановити основні
335
закономірності для реального газу, розмірами молекул якого і
силами взаємодії між ними знехтувати не можна. Наприкінці
XIX ст. голландський учений Ван Марум, вивчаючи аміак, екс-
периментально показав, що цей газ не описується законом Бойля–
Маріотта і за високого тиску переходить у рідину. Це був перший
експеримент із зрідження газів.
Ван Марум Мартін (20.03.1750–26.12.1837) –
нідерландський фізик і ботанік. Закінчив Гронін-
генський університет (1773 р.). З 1783 р. – ди-
ректор кабінету любителів фізики і природо-
знавства (згодом музей Тейлора в Гарлемі). Його
роботи присвячені вивченню електричних явищ і
газів. Провів серію дослідів з метою перевірки
закону Бойля–Маріотта для всіх газів, а не тіль-
ки для повітря, і змінивши лише тиск газоподіб-
ного аміаку, отримав його в рідкому стані. Ба-
гато дослідів Ван Марума були скеровані на
перетворення відомих газів в рідину шляхом їх
стиснення. Побудував велику електричну машину і розклав з її допомогою
(точніше, іскор від неї) цілий ряд речовин (в 1785 р. і пізніше), зокрема
аміак на азот і водень. У 1786 р. встановив зв’язок теплоти з електрич-
ною іскрою. Член-кореспондент Паризької АН (1803).
У період 1878–1893 pp.
Амага виконав серію дослідів з
багатьма газами при високих
тисках (до 3000 атм) і в ши-
рокому температурному ін-
тервалі. Результати привели до
беззаперечного висновку, що
закон Бойля–Маріотта для
реальних газів має наближений
характер.
На рис. 83 зображено ізо-
терми для вуглекислого газу
(СО2) у координатах PV , P .
Рис. 83 Ці ізотерми називаються ізо-
термами Амага. Якби вугле-
кислий газ можна було описати законом Бойля–Маріотта, то ці
ізотерми (вони зображені пунктирними лініями) були б прямими,
паралельними осі абсцис. Насправді видно, що ізотерми газу СО2
336
не мають нічого спільного з ізотермами ідеального газу. Щоправ-
да, якщо підвищувати температуру, то ізотерми дещо змінюються і
стають більш чи менш подібними до ідеальних. Це добре можна
проілюструвати на прикладі водню (рис. 84). Видно, що при 400°С
ізотерма Амага збігається з ізотермою ідеального газу, а це
означає, що при цій температурі водень можна описувати зако-
нами ідеального газу.
Розгляньмо ідеалізовані ізотер-
ми Амага реального газу, які
зображені на рис. 85 суцільними
лініями. Ці ізотерми співставимо з
ізотермами ідеального газу, яким
відповідають горизонтальні лінії,
що зображені пунктиром. З рисун-
ка видно, що при температурах
T1,T2 ,T3 добуток PV реального
газу спочатку зменшується із
збільшенням тиску, при певному Рис. 84
тиску досягає мінімуму, після чого
починає зростати. Точка мінімуму на ізотермі реального газу в
координатах PV , P називається точкою Бойля. В околі точок Бой-
ля невеликі ділянки ізотерм реального газу можна вважати ді-
лянками горизонтальних ліній, тобто ізотерм ідеального газу при
певних температурах. Отже, точка Бойля визначає температуру,
при якій для реального газу можна використати рівняння Кла-
пейрона–Менделєєва.
Рис. 85
337
 Проаналізуймо ізотерму Амага реального газу при темпера-
турі T1 (див. рис. 85). На ділянці АВ при малих тисках, а отже, і
малих густинах, із збільшенням зовнішнього тиску в деяку кіль-
кість разів об’єм газу зменшується в більшу кількість разів. При
малих густинах міжмолекулярна взаємодія визначається силами
притягання, оскільки відстані між молекулами перевищують їхні
розміри. Ці сили намагаються зблизити молекули газу між собою і
спричинюють виникнення додаткового тиску P ′ , який зумовлює
зменшення об’єму газу в більшу кількість разів, ніж це випливає із
закону Бойля–Маріотта. Значне зменшення об’єму реального газу
свідчить про його високу стисливість порівняно з ідеальним газом.
Врахувавши сили притягання, для ізотермічного процесу
реального газу маємо
( P + P ′ )V = const .
Додатковий тиск P ′ називається внутрішнім або молекуляр-
ним тиском.
На ділянці ВС ізотерми Амага при температурі T1 добуток
PV зростає. Це означає, що при великих тисках, яким відпо-
відають великі значення густини реального газу, зі збільшенням
тиску в певну кількість разів об’єм зменшується в меншу кількість
разів. Зростання добутку PV з підвищенням тиску вказує на змен-
шення стисливості реального газу. Зменшення стисливості можна
пояснити, якщо зважити, що молекули реального газу мають певні
розміри, а отже, і власний об’єм.
Якщо моль реального газу міститься в посудині об’ємом V , то
доступним для руху молекул буде дещо менший об’єм, оскільки
кожна молекула займе певну частину об’єму посудини. Ця не-
доступна частина об’єму для всіх інших молекул пов’язана з їх
власним об’ємом. Позначимо її через b . Тоді вільним об’ємом для
молекул газу буде V − b і закон Бойля–Маріотта можна подати у
вигляді:
P (V − b ) = const .
Поправка b на об’єм молекул враховує й те, що молекули
реального газу не можуть наблизитись одна до одної на мінімаль-
ну відстань, яка визначається розмірами молекули. Вона фактично
враховує сили відштовхування між молекулами, які домінують у
338
міжмолекулярній взаємодії в досить малій області, розміри якої
співмірні з розмірами молекули. З таких міркувань випливає, що
величину b можна розглядати як характеристику сил відштовху-
вання.
Отже, хід ізотерми Амага для реального газу визначається
силами взаємодії між молекулами. Якщо стискати реальний газ із
вихідного нескінченно розрідженого стану, то спочатку він буде
стискуватися сильніше ніж ідеальний газ. Цьому сприяють сили
притягання, які переважають у міжмолекулярній взаємодії. Після
проходження через мінімум (точка В) при високих тисках стисли-
вість газу зменшується, оскільки зменшенню об’єму протидіють
сили відштовхування, які суттєво впливають на поведінку газу.
Поблизу точки Бойля вплив міжмолекулярної взаємодії на стисли-
вість газу компенсується впливом власного об’єму молекул.
Із рис. 85 видно, що з підвищенням температури точка Бойля
зміщується у бік малих P . Це зумовлено тим, що при підвищенні
температури збільшується кількість зіткнень, а отже, домінуючий
вплив мають сили відштовхування. Лінія, що з’єднує точки Бойля
окремих ізотерм Амага, називається кривою Бойля. Ліворуч кри-
вої Бойля (крива БаВо) ділянки ізотерм Амага відповідають умо-
вам, за яких стисливість реального газу більша від стисливості
ідеального. Праворуч кривої Бойля відрізки ізотерм свідчать про
малу стисливість реального газу, яка спричинена силами відштов-
хування (власним об’ємом молекул). При певній температурі точка
Бойля лежить на осі ординат. Ця температура називається темпе-
ратурою Бойля ( TБ ).
Якщо стискати газ при температурі T < TБ , то добуток PV
проходить через мінімум. Такий характер мають ізотерми багатьох
газів при кімнатній температурі. При температурах, які вищі за
температуру Бойля, добуток PV монотонно збільшується із збіль-
шенням тиску P . Такі ізотерми Амага властиві водню і гелію при
кімнатній температурі.
§ 2. Сили міжмолекулярної
взаємодії у реальних газах
У вивченні властивостей реального газу та особливостей його
поведінки при різних значеннях термодинамічних параметрів
339
(тиск, температура) потрібно враховувати сили взаємодії між мо-
лекулами. Ці сили можуть привести до утворення асоціатів, які є
аналогами хімічних сполук. Вважатимемо, що в газах відсутні
хімічні реакції, тобто хімічні сили взаємодії, а діють лише молеку-
лярні сили, які на великих відстанях є силами притягання, а на
малих відстанях – силами відштовхування. Природа хімічних і
молекулярних сил однакова. Вони відносяться до сил електричної
взаємодії зарядів, з яких складаються атоми молекул. Молекулярні
сили притягання називаються силами Ван-дер-Ваальса. До них
належать дипольно-орієнтаційні та дисперсні сили.
Молекули реального газу електрично нейтральні, оскільки су-
марний заряд електронів дорівнює зарядові ядер атомів, з яких
вони складаються. Однак з цього не випливає, що молекули не
виявляють електричних властивостей і не діють на заряд, який
міститься поблизу них. Електричні властивості молекул залежать
від розподілу в них електронів. Молекули деяких речовин при
незначному зміщенні позитивних і негативних зарядів перестають
бути нейтральними. Вони перетворюються в електричні диполі.
Диполь утворюють два однакові за величиною і різнойменні за
знаками заряди, які розміщені на близькій відстані один від одно-
го. Диполь характеризується електричним моментом, який дорів-
нює добуткові заряду q на відстань l між зарядами ( p = ql ).
Навколо себе в просторі диполь утворює електричне поле і під
впливом зовнішнього електричного поля змінює орієнтацію та зна-
чення момента p . Якщо дипольний момент є сталою величиною,
то така молекула називається полярною. Полярними молекулами є,
наприклад, молекули СО, Н2О, NH3 та інші. У зовнішньому
електричному полі вони поводяться так, як магнетна стрілка в маг-
нетному полі.
Уявімо, що дві полярні молекули взаємодіють між собою. При
наближенні одна до одної вони намагаються розташуватись так,
щоб їхня міжмолекулярна потенціальна енергія була мінімальна.
Така стійка конфіґурація полярних молекул утворюється за умови,
що вони обернені одна до одної зарядами протилежних знаків.
При такому розміщенні полярних молекул сумарна сила притяган-
ня між зарядами диполів перевищує сумарну силу відштовху-
вання. В результаті виникає сила притягання. Сили притягання
полярних молекул називаються дипольно-орієнтаційними силами.
Ці сили залежать від температури, оскільки орієнтація молекул
постійно порушується тепловим рухом.
340
Під впливом зовнішнього електричного поля в нейтральній
молекулі положення зарядів можуть дещо змінюватися: позитивні
заряди можуть зміщуватися в напрямку електричного поля, а не-
гативні – у протилежному напрямку. Як результат, молекула
поляризується і перетворюється в диполь. Явище утворення ди-
польного моменту в молекулі називається поляризацією.
Уявімо, що молекули А і В розташовані одна від одної на
невеликій відстані. Нехай в молекулі А позитивні і негативні
заряди не суміщені в одну точку, тому навколо неї існує елект-
ричне поле, напруженість якого зменшується із збільшенням відс-
тані. Припустимо, що E A – напруженість електричного поля моле-
кули А в точці розміщення молекули В. Під впливом цього поля
положення зарядів у молекулі В змінюється. Молекула В поляри-
зується і її електричне поле E B діє на заряди молекули А. Поляри-
зація молекули А призводить до підсилення електричного поля
E A , яке додатково поляризує молекулу В, створюючи в ній додат-
ковий дипольний момент. Підсилене електричне поле молекули В
збільшуватиме поляризацію молекули А та її електричне поле E A і
т. д. У результаті молекули розташуються так, що вони будуть
обернені одна до одної зарядами протилежних знаків. Вони притя-
гуватимуться як магнети, повернуті один до одного протилежними
полюсами. Сили, з якими притягуються взаємно поляризовані мо-
лекули, називаються дисперсійними. Таку назву вони отримали
тому, що поляризацією молекул пояснюється дисперсія світла,
тобто залежність показника заломлення середовища від частоти
падаючого світла.
На дуже малих відстанях, коли електронні оболонки атомів
взаємно перекриваються, молекулярні сили притягання переходять
у сили відштовхування. Ці сили зумовлені здебільшого електро-
статичним відштовхуванням між ядрами при взаємному перекри-
ванні електронних оболонок молекул. Коли відстань перевищує
діаметр молекул, сили відштовхування експоненціально змен-
шуються із збільшенням відстані.
Для характеристики міжмолекулярної взаємодії у теорії газів
використовують потенціальну енергію парної взаємодії ϕ ( r ) .
Функцію ϕ ( r ) називають потенціалом парної взаємодії. Вигляд
функції ϕ ( r ) ілюструє рис. 86. Вітка АВ кривої ϕ ( r ) відображає
341
притягальну складову потенціальної енергії, а вітка ВС – потен-
ціальну енергію, яка зумовлена силами відштовхування.
У багатьох питаннях теорії
реальних газів функція ϕ ( r )
апроксимується формулою
a1 a модіють три або більша кількість молекул, будуть реалізуватися
ϕ (r ) = 12
− 26 ,
r r
де a1, a2 – сталі величини.
Перший член у формулі
відповідає силам відштовху-
вання, а другий – силам при-
тягання. На рис. 86 пунк-
тирною лінією зображена по-
тенціальна енергія парної
взаємодії молекул згідно з
моделлю Ван-дер-Ваальса. Із
Рис. 86 рисунка видно, що при вели-
ких відстанях між молекулами,
коли густина газу мала, характер взаємодії молекул газу правильно
передають сили Ван-дер-Ваальса. Оскільки вітка ВС кривої ϕ ( r )
круто піднімається, то в моделі Ван-дер-Ваальса вона замінена
вертикальною лінією. Такій апроксимації відповідає ϕ ( r ) = ∞
при r ≤ d . Це означає, що центри молекул не можуть наблизитись
на відстань r < d ( d – діаметр молекули). Загалом, зображена
пунктиром крива ϕ ( r ) виражає потенціальну енергію парної
взаємодії молекул, між якими діють сили притягання, а сили
відштовхування проявляються лише при зіткненнях згідно з
моделлю твердих кульок.
§ 3. Рівняння стану реального газу
У параграфі 1 цього розділу було зазначено, що ізотерми Ама-
га реального газу можна пояснити, врахувавши міжмолекулярні
сили взаємодії та об’єм молекул. Ці два чинники діють одночасно.
342
Тому закон Бойля–Маріотта для реального газу можна записати у
вигляді:
( P + P ′ )(V − b ) = const . (8.1)
Зробимо оцінку поправки на об’єм молекул. Будемо вважати,
що густина газу мала. У такому газі випадки, коли одночасно взає-
дуже рідко. Найчастішими у газі будуть парні зіткнення, а отже, і
парні взаємодії. Надалі враховуватимемо лише парні взаємодії і
знехтуємо впливом потрійних, четвертних та інших зіткнень.
Якщо розглянути молекули
як тверді кульки з радіусом r , то
при парній взаємодії одна
молекула може підійти до іншої
так, що відстань між їх центрами
дорівнюватиме 2r (рис. 87).
Центри всіх інших молекул не
можуть потрапити у середину
сфери з радіусом 2r , описаної
навколо молекули, центр якої
збігається з центром сфери.
Рис. 87
Об’єм такої сфери
4
Vзб = π ( 2r 3 ) = 8V ,
3
де V – власний об’єм молекули. Об’єм Vзб є недоступний для двох
молекул, які взаємодіють між собою. У перерахунку на одну
молекулу “заборонений” об’єм дорівнює 4V . Поправка b , яка вхо-
дить у (8.1), враховує недоступний об’єм для N A молекул в одно-
му молі газу. Тому
b = 4VN A .
Отже, поправка b на об’єм чисельно дорівнює чотирикрат-
ному об’ємові всіх молекул одного моля газу. У стисненому газі
поряд із парними зіткненнями є потрійні і складніші зіткнення. У
такому газі сфери двох яких-небудь молекул можуть взаємно пере-
криватися і “заборонений” об’єм для деякої третьої молекули буде
менший за 4V . Із збільшенням стискання газу повний об’єм, який
343
недоступний для його молекул, зменшуватиметься. Це означає, що
поправка b залежить від ступеня стискання газу. Окрім цього,
стала b залежить від температури, оскільки від температури зале-
жить газокінетичний діаметр молекули.
Перейдемо до поправки на тиск, зумовленого силами міжмо-
лекулярного притягання. Вважатимемо, що сили відштовхування
відсутні, а молекули розглядатимемо як матеріальні точки, які
притягуються одна до одної. На відміну від сил відштовхування,
які діють на близьких відстанях, сили притягання є далекодіючі. У
взаємодії одночасно беруть участь багато молекул. Сили взаємно-
го притягання дуже швидко спадають зі збільшенням відстані між
молекулами. Можна прийняти, що взаємодія відбувається лише в
межах невеликої відстані rm і, починаючи з віддалі r = rm , нею
можна знехтувати. Це означає, що кожна молекула газу взаємодіє з
тими молекулами, центри яких містяться у сфері з радіусом rm ,
яка називається сферою молекулярної дії.
Якщо молекула перебуває всередині
газу, то сили притягання, що діють на неї з
боку інших молекул, взаємно зрівнова-
жуються. Інша картина спостерігається у
пограничному шарі, коли молекула пере-
буває поблизу межі газу з стінкою посуди-
ни. Тут сфера молекулярної дії з радіусом rm
лише частково перебуває у газі (рис. 88).
Кожна молекула пограничного шару зазнає
дії сил притягання з боку інших молекул
газу, які містяться в її сфері молекулярної
дії. За умови, що молекули стінки посудини
не впливають на пограничний шар газу,
рівнодійна цих сил f буде спрямована все-
редину газу вздовж перпендикуляра до стін-
ки. Величина сили f зменшується зі збіль-
Рис. 88 шенням відстані від стінки.
Здійснюючи теплові рухи, молекули
реального газу наближаються до стінки і ударяються об неї. Зміна
імпульсу молекули зумовлена не тільки дією сил тиску з боку
стінки посудини, а й дією сил, що їх тягнуть всередину газу мо-
лекули внутрішнього шару. Ці сили сповільнюють рух молекул,
344
які потрапляють у пограничний шар. Вони можуть відбитися
всередині пограничного шару, не досягнувши стінки посудини.
Отже, скориставшись третім законом Ньютона, приходимо до вис-
новку, що завдяки силам притягання між молекулами, тиск реаль-
ного газу на стінки посудини P буде дещо пом’якшеним порів-
няно з тиском Pi , який спричинив би за цих самих умов ідеальний
газ. Величина Pi − P виражає додатковий (внутрішній) тиск P ′ .
Тиск P ′ зумовлений нескомпенсованою силою притягання, з
якою молекули пограничного шару втягуються всередину газу
молекулами внутрішніх шарів. Цей тиск призводить до зменшення
зовнішнього тиску, який потрібно прикласти до газу, щоб він зна-
ходився у заданому об’ємі. Тиск P ′ визначається силою притя-
гання всіх молекул на одиниці площі пограничного шару моле-
кулами внутрішнього шару. Сила притягання кожної молекули
пограничного шару пропорційна концентрації газу n . З другого
боку кількість молекул, що перебувають на одиниці площі погра-
ничного шару, також пропорційна n . Отже, сила притягання моле-
кул пограничного шару молекулами внутрішнього шару прямо
пропорційна квадратові концентрації в обох шарах. Це означає, що
внутрішній тиск P ′ ∼ n 2 . Кількість молекул n обернено пропор-
ційна об’ємові, що займає один моль газу. Тому
a
P′ = .
V2
Числове значення коефіцієнта a залежить від характеру сил
притягання між молекулами, тобто від природи газу. Врахувавши
поправки P ′ і b нідерландський фізик Ван-дер-Ваальс у своїй
праці “Про неперервність газоподібного і рідкого станів” (1873)
теоретично отримав рівняння стану реального газу, яке для одного
моля записується у вигляді:
⎛ ⎞
⎜⎜ P + a ⎟⎟ (V − b ) = RT . (8.2)
⎜⎝ V 2 ⎠⎟
Рівняння (8.2) називається рівнянням Ван-дер-Ваальса, а кое-
фіцієнт a і поправка b – сталими Ван-дер-Ваальса. Числові зна-
чення a і b різні для різних газів (табл. 9) і для деяких газів зале-
жать від температури.
345
 Таблиця 9 таких випадках рівняння (8.2) є наближеним напівемпіричним рів-
Сталі a і b для деяких газів нянням.
Газ a , Н·м4/моль2 b ,10-5 м3/моль Використаймо рівняння Ван-дер-Ваальса для визначення тем-
Водень 0,024 2,63 ператури Бойля, при якій мінімуму ізотерми Амага відповідає
Кисень 0,137 3,16
Азот 0,136 3,85 ∂ ( PV )
координата P = 0 . Це означає, що в цій точці = 0 . Ос-
Вода (пара) 0,545 3,06 ∂P
Гелій 0,003 2,34
кільки температура стала, то від залежності PV від P перейдемо
Вуглекислий газ 0,361 4,28
до залежності добутку PV від молярної густини, яка дорівнює
Ван-дер-Ваальс, Іоханес Дідерік (23.11.1837 відношенню μ / V .
–09.03.1923) – нідерландський фізик, член Ні- Із рівняння (8.2) маємо
дерландської АН. Закінчив Лейденський універ-
ситет, професор Амстердамського універси- RT a
P = − 2.
тету. Отримав почесний докторський сту- V −b V
пінь Кембріджського університету, був іно-
земним членом Французької АН, Берлінської Після множення цієї рівності на об’єм V і заміни у правій час-
королівської АН, Московського імператорсь- тині V на μ / ρ , отримуємо
кого товариства, Британського хімічного то-
вариства і американської Національної АН. У RT μ a
1910 р. отримав Нобелівську премію з фізики. PV = − ρ.
μ − ρb μ
Праці присвячені молекулярній фізиці та вивченню низькотемпературних
явищ. Вивів рівняння стану реального газу (рівняння Ван-дер-Ваальса). Знайдемо похідну за густиною і прирівнюємо її до нуля
Відкрив закон бінарних сумішей, розробив термодинамічну теорію капі-
лярності. Вперше розглянув питання про молекулярні сили, запропонував
теорію, що якісно пояснювала природу критичних явищ. ∂ ( PV ) RT μb a
= − = 0.
∂ρ ( μ − ρb )
2
μ
Якщо газ займає об’єм V , а кількість молей молекул дорівнює
ν , то молярний об’єм буде V / ν . Тоді для довільної кількості
газу рівняння стану виглядатиме так: μ
За умови, що ρ << , розв’язок цього квадратного рівняння
b
⎛ ⎞
⎜⎜ P + ν2 a ⎟⎟ (V − νb ) = νRT дає таке значення ρ :
⎝⎜ V ⎠⎟
2

або μ ⎡⎢ RTb ⎤⎥
ρ= 1− . (8.3)
b ⎢⎢⎣ a ⎥⎥⎦
⎛ ⎛ m ⎞⎟ a ⎞⎟ ⎛
2
⎞
⎜⎜
P + ⎜⎜ ⎟ ⎟⎟ ⎜⎜V − m b ⎟⎟ = m RT .
⎜⎜ ⎟
⎝
2 ⎟
⎝⎜ μ ⎠ V ⎠⎟ ⎝⎜ μ ⎠⎟ μ ∂2 ( PV )
Друга похідна > 0 . Отже мінімуму ізотерми Амага
Гази, які точно підпорядковуються рівнянню Ван-дер-Ваальса, ∂ρ2
називаються газами Ван-дер-Ваальса. Для газів з великою густи- при температурі Бойля (TБ ) відповідає нульове значення густини ρ .
ною рівняння Ван-дер-Ваальса не придатне в кількісному відно-
шенні. Воно лише якісно правильно передає його поведінку. В Тому

346 347
 RTБb
1− = 0.
a
Звідси
a
TБ = .
Rb

§ 4. Ізотерми газу Ван-дер-Ваальса

Після перетворень рівняння Ван-дер-Ваальса набуває вигляду:

Рис. 89 Рис. 90

⎛ RT ⎞ a ab
V 3 − ⎜⎜ + b ⎟⎟⎟V 2 + V − = 0. його тиск дорівнює Pн і газ
⎜⎝ P ⎠ P P
починає конденсуватися.
При подальшому стисканні
Це рівняння третього степеня відносно об’єму V . Усі коефі-
частина газу перетворюєть-
цієнти рівняння дійсні. За даних значень T і P рівняння має три
ся в рідину, але його тиск
корені, які з погляду математики можуть бути або всі дійсні, або
залишається сталим аж до
два з них уявні, а один дійсний. З фізичної точки зору уявні корені
точки f . В т. f , якій відпо-
не можуть бути, оскільки об’єм газу завжди є тільки дійсним. Кож-
ному дійсному кореневі рівняння на площині ( P,V ) відповідає відає об’єм V2 , газ повністю
точка, в якій ізобара ( P = const ) перетинає ізотерму. Особливості перетворився в рідину.
рівняння Ван-дер-Ваальса наочно виявляються на графіках залеж- Горизонтальна ділянка
ності між тиском газу і його об’ємом при різних температурах. вf експериментальної ізотер-
Типові ізотерми Ван-дер-Ваальса зображені на рис. 89. Спробуймо ми визначає область
описати ці ізотерми і проаналізувати їх зв’язок з експеримен- існування двофазної систе-
Рис. 91
тальними ізотермами реального газу. ми: газ (пара) + рідина.
Ще за сім років до появи рівняння Ван-дер-Ваальса, англійсь- Точка в відповідає початку
кий фізик Томас Ендрюс (1866) експериментально побудував низ- перетворення газу в рідину, проте об’єм V1 системи – це об’єм
ку ізотерм реальних газів за результатами їх переведення у рідкий
газу. При наближенні від т. в до т. f об’єм, заповнений газом,
стан шляхом стискання.
зменшується, а об’єм утвореної рідини збільшується. Дві фази на
Типові ізотерми Ендрюса наведені на рис. 90.
ділянці вf перебувають у динамічній рівновазі. Вони мають межу
На рис. 91 порівняно ізотерму Ван-дер-Ваальса, яка зображена
розділу, якою є поверхня рідини. Ізотерма в двофазній області на
суцільною лінією, з експериментальною ізотермою, якій відпо-
протилежних кінцях має різні особливості. З одного боку ізотерми
відає штрихова лінія. Проаналізуймо окремі ділянки цих ізотерм
(т. в) речовиною є газ, який має тенденцію до розширення, а з
реального газу. Ділянка ав відповідає ізотермічному стисканню га-
другого (т. f) – речовиною є рідина, яка намагається зберегти
зу при температурі T . Коли об’єм газу досягає значення V1 (т. в), об’єм. Пара і рідина в двофазній області при даній температурі

348 349
мають певні густини. Тиск Pн пари називається насиченим тиском
пари, а сама пара – насиченою. Ніяким способом її не можна
ущільнити, тобто збільшити густину, при цій температурі. Якщо
зменшувати об’єм, то частка пари переходить у рідину, а її тиск і
густина залишаються сталими.
Томас Ендрюс (19.12.1813–26.11. 1885) –
ірландський фізико-хімік. Народився в Глазго.
Для вдосконалення своїх знань він переїзджає в
Париж, де працює в хімічній лабораторії Дю-
ма. Повернувшись, продовжує освіту в Дублін-
ському коледжі святої Трійці та в Ірландській
медичній школі. У 22 роки Ендрюс отримує
ступінь доктора медицини в Единбурзі, а зго-
дом професора хімії в Королівському коледжі в
Белфасті. У 1845 р. він стає віце-президентом
коледжу і обіймає цю посаду до виходу у відс-
тавку в 1879 р.
Ендрюс відкрив явище безпервності газо-
подібного і рідкого стану речовини. Один з основоположників вчення про
надкритичні стани речовини. Основоположна праця Ендрюса – “Про
безперервність газоподібного і рідкого станів речовини”. Описує спробу
перетворити на рідину кисень, водень, азот, оксиди вуглецю та азоту,
піддаючи їх великим тискам і одночасно охолодженню у ванні з вуг-
лекислоти і ефіру. Хоча досліди дали негативний результат, проте, піз-
ніше йому все таки вдається перевести СО2 в рідкий стан, змінюючи
тиск в системі. Після цього стало зрозуміло, що існує дві межі переходу
в надкритичний стан – по тиску і по температурі. Існуюча тоді проб-
лема “постійних газів” (газів, які не вдавалося отримати в рідкому ста-
ні) була технічно вирішена.
Ділянці fе відповідає ізотермічне стискання рідини. Оскільки
стисливість рідини набагато менша від стисливості газу, то при
незначному зменшенні об’єму тиск збільшується.
Ізотерма Ван-дер-Ваальса відрізняється від експериментальної
ізотерми реального газу тим, що замість горизонтального відрізка
вf вона має хвилясту ділянку всdf з максимумом і мінімумом.
Відрізок вс визначає такий стан речовини, коли вона за своїми
термодинамічними параметрами повинна бути рідиною, але за
властивостями є газом. Вона здатна до розширення, не зберігає
свого об’єму. Стани на відрізку вс ізотерми відповідають перена-
350
сиченій або переохолодженій парі. Тиск газу в цих станах більший
за тиск насиченої пари рідини при цій температурі.
Відрізок df є продовженням ізотерми стискання рідини. Речо-
вина у станах цього відрізку ізотерми за своїми властивостями за-
лишається рідиною, але за параметрами повинна бути парою. Тиск
всередині рідини менший за тиск насиченої пари при даній темпе-
ратурі. Образно, хоча й не зовсім точно (адже T = const ), цю
рідину називають перегрітою.
Стани, які відповідають відрізкам вс і df ізотерми Ван-дер-
Ваальса, називаються метастабільними. Вони мають обмежену
стійкість і при незначних впливах речовина з цих станів перехо-
дить у найближчі стійкі стани (в стан в чи f).
На відрізку dс зі збільшенням об’єму збільшується тиск, тобто
⎛ ∂P ⎞⎟
величина ⎜⎜ ⎟ > 0 . Збільшення тиску в цьому випадку призво-
⎜⎝ ∂V ⎠⎟
дить до зменшення густини. Практично не має таких речовин, які
зменшували б густину зі збільшенням тиску. Стани, які відпові-
дають відрізкові dс на досліді не виявляються. Якщо в системі
виникають деякі флуктуації, наприклад, через збільшення об’єму,
то при цьому буде зростати тиск. У результаті збільшуватиметься
об’єм і система перейде в стан с.
Зіставляючи рисунки 89 і 90, бачимо, що експериментальні
ізотерми Ендрюса не зовсім збігаються з розрахунковими ізотер-
мами, отриманими на підставі рівняння Ван-дер-Ваальса. Чим же
зумовлені ці розбіжності? Сталі Ван-дер-Ва-альса a і b залежать
від сил взаємодії між молекулами і власних розмірів молекул, тоб-
то від різних параметрів, якими, як приклад, є температура, гус-
тина газу. Отже, для того, щоб зберегти вигляд рівняння Ван-дер-
Ваальса і досягти достатнього узгодження між теорією і дослідом,
потрібно в різних інтервалах температур і густин надавати різних
числових значень поправкам a та b , тобто враховувати, що вони є
функціями T і V . Але залежність a та b від температури й об’є-
му надто складна. Отже, цей спосіб зближення результатів обчис-
лень і досліду невигідний. Тому не дивно, що вже давно тривають
пошуки рівняння стану, яке давало б результати, що краще збі-
гаються з експериментом.
Сьогодні відомо майже 150 емпіричних і напівемпіричних
рівнянь стану реальних газів. За рахунок збільшення сталих у цих
рівняннях можна досягнути кращого узгодження з дослідом по-
351
рівняно із рівнянням Ван-дер-Ваальса. Проте рівняння Ван-дер-
Ваальса завдяки своїй простоті і фізичному змісту сталих a і b ,
що входять до нього, є найпоширенішим для аналізу якісної
поведінки реальних газів. Наведемо деякі найвідоміші рівняння
стану реальних газів.
Рівняння Бертло
⎛ ⎞
⎜⎜ P + a ⎟⎟ (V − b ) = RT .
⎜⎝ TV 2 ⎠⎟
Бертло, Пєр Ежен Марселен (25.10.1827–
18.03.1907) – французький хімік-органік і фі-
зико-хімік. Закінчив ліцей Генріха IV, згодом
Парижський університет. В 1851 р. одержав
місце асистента професора А.Ж. Балара в Ко-
леджі де Франс. В 1859 р. став професором хі-
мії Вищої фармацевтичної школи в Парижі, в
1865 р. заснував і очолив кафедру органічної хі-
мії в Коледжі де Франс.
В хімічній науці Бертло прославився як один
із засновників органічного синтезу. В 1853–
1854 рр., вивчаючи взаємодію гліцерину і жир-
них кислот, одержав аналоги природних жи-
рів, тим самим довів можливість їх синтезу. Принципове значення мало
здійснення синтезу етилового спирту із етилену і води з участю сірчаної
кислоти (1854), що відкрило шлях до нового способу виробництва цієї
важливої сполуки. До того спирт одержували лише бродінням цукру.
Особливе місце в дослідженнях Бертло посідають вуглеводи, яким
присвячено пів віку праці вченого, численні статті і експериментальні
дослідження.
Починаючи з 1865 р. Бертло активно займається термохімією, про-
вів широке калориметричне дослідження. Йому належить поняття
“екзотермічна” і “ендотермічна” реакції. Бертлом одержані обширні
дані про теплові ефекти багатьох реакцій, про теплоту розкладу і утво-
рення багатьох речовин. Свої термохімічні уявлення вчений виклав у
двохтомнику “Термохімія” (1897).
В 1889 р. Бертло був обраний в число сорока членів Французької ака-
демії літератури і мистецтв. Він був членом майже всіх академій світу,
в тому числі і Петербурзької академії наук.
352
Рівняння Клаузіуса
⎛ ⎞⎟
⎜⎜ a ⎟⎟ V − b = RT .
⎜⎜ P + 2 ⎟
( )
⎜⎝ T (V + C ) ⎠⎟⎟
Рівняння Дітерічі
⎛ a ⎞⎟
P (V − b ) = RT exp ⎜⎜ − ⎟.
⎝⎜ RTV ⎠⎟
Гейке Камерлінг-Оннес (21.09.1853–
21.02.1926) – нідерландський фізик і хімік, лау-
реат Нобелівської премії з фізики (1913). Після
закінчення середньої школи Камерлінг-Оннес у
1870 р. поступив в Гронінгенський університет,
де вивчав математику і фізику. Ступінь канди-
дата (приблизно еквівалентну ступеню бака-
лавра) він отримав в 1871 р. Три семестри Ка-
мерлінг-Оннес провів в Гейдельберському уні-
верситеті (Німеччина), де його заняттями ке-
рували хімік Роберт Бунзен і фізик Густав Кір-
хгоф. У 1873 р. Камерлінг-Оннес повернувся до
Гронінгену. Через шість років він блискуче захистив докторську дисер-
тацію, в якій запропонував новий доказ обертання Землі. У 1882 р. у віці
двадцяти дев’яти років, Камерлінг-Оннес отримав призначення на по-
саду професора експериментальної фізики Лейденського університету і
став на чолі фізичної лабораторії цього університету. Хоча шотланд-
ський вчений Д. Дьюар отримав рідкий водень в 1898 р., тільки Камер-
лінг-Оннесу вдалося налагодити отримання рідкого водню в значних
кількостях. Через два роки Камерлінг-Оннесу вперше вдалося отримати
рідкий гелій при температурі всього на 4° вище за абсолютний нуль. За
допомогою рідкого гелію Камерлінг-Оннесу вдалося досягти ще нижчих
температур: 1,38°К в 1909 р. і 1,04°К в 1910 р.
Своє найбільше вражаюче відкриття Камерлінг-Оннес зробив в
1911 р. Він виявив, що за низьких температур, електричний опір деяких
металів повністю зникає. Це явище Камерлінг-Оннес назвав надпровід-
ністю. Камерлінг-Оннес припустив, що пояснення надпровідності буде
дано квантовою теорією. У 1957 р. Джон Бардін, Леон Купер і Дж. Ро-
берт Шріффер запропонували теоретичне пояснення явища надпровід-
ності.
Камерлінг-Оннес був удостоєний Нобелівської премії з фізики 1913 р.
“за дослідження властивостей речовин при низьких температурах, які
привели до виробництва рідкого гелію”.
353
 Рівняння Камерлінг–Оннеса
⎛ A A A ⎞
PV = RT ⎜⎜ 1 + + 2 + 3 + ... ⎟⎟⎟ ,
⎜⎝ V V V ⎠
де A, B,C – функції температури і мають назву першого, другого,
третього і т. д. віріальних коефіцієнтів.
§ 5. Критичний стан речовини
Повернемося до експериментальних ізотерм реального газу,
графіки яких при різних температурах зображені на рис. 92.
Рис. 92
Як видно, з підвищенням температури область співіснування
суміші двох фаз зменшується. Із підвищенням тиску і температури
точки, які позначають газ і рідину, зближуються між собою, тобто
ділянка ізотерма–ізобара кривих P = f (V ) стає дедалі корот-
шою. При певній температурі T і тиску Pк ці точки зливаються в
одну точку K яка називається критичною. Температура речовини
в критичній точці називається критичною, а Pк і Vк – критичним
тиском і критичним об’ємом відповідно. Критична точка відпо-
відає критичному станові речовини, в якому зникає відмінність
між рідиною та її парою. Звідси випливає, що коли відбувається
354
перетворення рідини в пару при температурі Tк , то прихована теп-
лота пароутворення дорівнює нулеві. Адже при цій температурі
відсутня відмінність між рідиною і парою, тобто на перетворення
рідини в пару затрачувати теплоту не потрібно.
Вище від критичної точки ізотерма Ван-дер-Ваальса розділяє
рідкий і газоподібний стани так, що в точках на цій ділянці
ізотерми властивості газу і рідини однакові. При перетині такої
ізотерми ізобарою P = const ( P > Pк ) є неперервний перехід з
газоподібного стану в рідкий.
Експериментально критичну температуру вперше визначив
Каньяр де ля Тур (1882).
Шарль Каньяр де Ла-Тур (31.03.177–
05.06.1859) – французький фізик, хімік і меха-
нік. Закінчив політехнічну школу за спеціаль-
ністю картографія.
В 1822 р. Каньяр відкрив існування кри-
тичної точки речовини. Він виявив, що існує
деяка температурна границя, вище якої гус-
тини рідкої і газової фаз стають рівними і
відмінність між ними зникає. Як наслідок ут-
ворюється одна фаза – надкритичний флюїд.
Сьогодні цю температурну границю нази-
вають точкою Каньяра де Ла-Тура. В 1860 р.
цю температурну границю було повторно
відкрито Д. І. Менделєєвим і названо температурою абсолютного ки-
піння рідин.
Нагріваючи в запаяній пробірці ефір, він побачив, що при тем-
пературі близько 194°С рідина миттєво перетворювалась у пару,
яка займала такий самий об’єм, як і рідина. Грунтовні система-
тичні дослідження критичних параметрів низки речовин виконав у
1873–1895 pp. професор Київського університету М. Авенаріус зі
своїми учнями.
Оцінити критичні параметри можна, скориставшись рівнянням
Ван-дер-Ваальса. У критичній точці ізотерма Ван-дер-Ваальса має
перегин, а дотична є горизонтальна, тобто паралельна осі об’єму.
Визначимо критичні параметри Vк , Pк і Tк за умови, що
⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂ 2P ⎞⎟
⎜⎜ ⎟ = 0 і ⎜⎜ ⎟ = 0.
⎜⎝ ∂V ⎠⎟T ⎜⎝ ∂V 2 ⎠⎟⎟
T
355
 Авенаріус Михайло Петрович (07.09.1835– Тоді
04.09.1895) – фізик, член-кореспондент Петер-
бурзької АН 1876 р., метеоролог, кліматолог. У ⎛ ∂P ⎞⎟ RT 2a
⎜⎜ ⎟ =− + = 0.
1865–1891 рр. працював у Київському універси- ⎜⎝ ∂V ⎠⎟
T (V −b)
2
V3
теті. У 1875 р. створив першу в Україні лабо-
раторію експериментальної фізики. Праці з
молекулярної фізики та термодинаміки. Після Звідси
закінчення Петербурзького університету в 2
1858 р. зі ступенем кандидата математичних (V −b) RT
= .
наук два роки викладав математику в Другій V 3
2a
петербурзькій гімназії. У 1862–1864 рр. перебу-
вав у закордонному відрядженні для підготовки У точці перегину
магістерської дисертації. Магістр Аванаріус
⎛ ∂2P ⎞⎟ 2RT 6a
два роки практикувався у Магнуса в Берліні, вивчав термодинаміку у ⎜⎜ ⎟ = − = 0.
Кірхгофа в Гейдельберзі. ⎝⎜ ∂V 2 ⎠⎟⎟T (V −b)
3
V4
Захистивши магістерську дисертацію на тему “Про термоелект-
рику” у 1865–1891 рр. працював у Київському університеті, з 1866 р. піс- Замість температури підставимо
ля захисту докторської дисертації – професором. Після захисту доктор-
ської дисертації “Про електричні відмінності металів при різних тем- 2a (V − b )
2

пературах” у 1866 р. призначається екстраординарним, а з 1867 р. – T = .

ординарним професором, 1869–1890 рр. завідувач кафедри фізики. RV 3
Найбільший інтерес становлять його дослідження з молекулярної
фізики, теплового розширення тіл і критичної температури речовин. Тоді
Четверту частину даних щодо критичних температур у “Фізичних таб- ⎛ ∂2P ⎞⎟
⎜⎜ 4a 6a
лицях” Ландольта–Берштейна (1894) одержано в лабораторії М.П. Аве- ⎟ = 3 − 4 = 0.
наріуса. Першим вказав на те, що в критичній точці прихована теплота ⎜⎝ ∂V 2 ⎠⎟⎟ V (V − b ) V
T
випаровування дорівнює нулю. Вивів формулу залежності термоелектро-
рушійної сили від температури спаїв (закон Авенаріуса). Запропонував Отже, критичний об’єм
оригінальну систему розподілу змінних струмів (1880), які використо-
Vк = 3b .
вувалися для живлення свічок Яблочкова. Організував першу в Україні
лабораторію експериментальної фізики (1875) та запровадив лабора- Критична температура
торний практикум з фізики, якому передував його курс “Вступ до прак-
2
тичних занять з фізики”. 2a ( 3b − b ) 8a
Фундатор Київської школи фізиків-експериментаторів. Під керів- Tк = 3
= .
ництвом і за участі М.П. Авенаріуса наприкінці 80-х рр. XIX ст була R ( 3b ) 27bR
сформована перша наукова школа експериментальної фізики у складі:
О.І. Надєждіна, В.І. Зайночевського, О.Е. Страуса, К.М. Жука, І.І. Павлов- Скориставшись виразами для Vк і Tк з рівняння (8.4) зна-
ського, Каннегісера, Д’ячевського, Ейсмонта, Е.К. Шпачинського, О.В. Кло-
ссовського, Й.Й. Косоногова та ін. ходимо:
a
Із рівняння Ван-дер-Ваальса знаходимо тиск Pк =
.
27b 2
RT a Таким чином, знаючи сталі Ван-дер-Ваальса a і b можна оці-
P = − 2. (8.4)
V −b V нити критичні параметри одного моля речовини. Саме оцінити,

356 357
оскільки обчислені таким способом параметри не збігаються з Таблиця 11
експериментальними. Критичні параметри для різних речовин Значення критичних коефіцієнтів
різні. Для прикладу наведемо значення критичних параметрів для RTк
Речовина kк =
деяких речовин (табл. 10). PV
к к

Водень 3,03
Таблиця 10 Гелій 3,13
Значення критичних параметрів Кисень 3,42
Речовина Tк , К Pк , 105 Па Vк , 10−3 м3/кг Азот 3,42
Етиловий спирт 4,00
Водень 33,2 13,3 32,36
Водяна пара 4,46
Азот 126,0 33,9 3,22
Вуглекислий газ 4,49
Кисень 164,3 50,3 2,32
Хлор 417,1 77,1 1,75
Водяна пара 647,3 220,5 2,50 Назва “опалесценція” обумовлена подібністю цього явища до
Аргон 150,6 50,6 1,88 розсіяння світла мінералом опалом.
Гелій 5,3 22,6 14,50 Використавши співвідношення для критичних параметрів Vк ,
Вуглекислий газ 304 72,9 2,18
Pк ,Tк , для сталих Ван-дер-Ваальса a і b , а також сталої R , мати-
RTк мемо
Відношення k к = називається критичним коефіцієнтом.
PV
к к 1 8 PV
a = 3PV 3
, b = Vк , R = к к
. (8.5)
Зіславшись на вирази для Pк ,Vк ,Tк газу Ван-дер-Вальса, отримує- к к
3 3 Tк
мо
Як бачимо, стала R для кожного реального газу має певне
8 значення. Ця індивідуальна газова стала менша від молярної газо-
k к = = 2, 67 .
3 вої сталої, що дорівнює добуткові kN A . Можна стверджувати, що
в критичному стані молекули речовини об’єднуються в комплекси
Експеримент приводить до іншого значення співвідношення і в результаті зменшується кількість структурних одиниць, які
між критичними параметрами. Для реальних газів критичні коефі- формують газову сталу. Тому при аналізі явищ в критичному стані
цієнти мають різні значення і всі вони більші за 8/3 (табл. 11). потрібно використовувати значення індивідуальної газової сталої.
Ізотерма реального газу при температурі Tк в околі критичної Віддаляючись від критичного стану, комплекси молекул розпа-
точки має горизонтальну ділянку. Це означає, що тиск (густина) на даються і значення індивідуальної газової сталої наближається до
цій ділянці не залежить від об’єму. Якщо в деякій області густина молярної сталої.
збільшилася (об’єм зменшився), то не виникають жодні сили тис-
ку, які протидіяли б цьому процесу. Аналогічно, відсутні сили, які
намагалися б протидіяти зменшенню густини, за умови, що об’єм § 6. Співвідношення мас рідини
збільшився. Звідси випливає, що в критичному стані речовина ха- і пари двофазної області
рактеризується флуктуаціями густини. Ці флуктуації зумовлюють
явище критичної опалесценції. Суть цього явища полягає в тому, З’ясуймо питання про співвідношення для мас рідини та її на-
що в критичному стані речовина стає мутною через значне сиченої пари двофазної системи рідина + пара, якій відповідає го-
розсіяння світла і його поглинання в неоднорідному середовищі. ризонтальна ділянка експериментальної ізотерми реального газу.

358 359
З’єднаємо точки переходу пари в рідину і рідини в пару, тобто кін- Густина насиченої пари на ділянці ВС не змінюється, так як
ці горизонтальних ділянок ряду ізотерм, які схематично зображені температура T1 є сталою. Тому
на рис. 93.
Крива AKL ділить пло- m
ρп = ,
щину ( P,V ) на дві області. V1
Точки області, яка об-
межена кривою AKL та ізо- де V1 – об’єм, який відповідає т. С, коли система перебуває в
барою P = 0 , відповідають газоподібному стані, тобто є парою.
двофазним станам, тобто Густина рідини
станам, в яких одночасно
існують у динамічній m
ρр = ,
рівновазі рідина та на- V2
сичена пара над нею. Така
двофазна система фізично де V2 – об’єм сконденсованої пари, тобто рідини у стані, якому
неоднорідна. Область над відповідає т. В. Зваживши на значення ρ п і ρ р з (8.6) знаходимо
кривою AKL відповідає
однофазним станам, тобто V1 − V
рідині або парі. Крива AKL, Vр = V2 .
V1 − V2
Рис. 93
яка відмежовує область
двофазних станів від станів Тоді маса рідини
рідини і пари, називається
пограничною кривою або бінодаллю. m V1 − V V −V
mп = V2 = m 1 .
Виділимо в двофазній області будь-яку точку, наприклад, т. М. V2 V1 − V2 V1 − V2
Цією точкою визначається стан суміші рідина + пара. Нехай V –
об’єм суміші, m – її маса. Виразимо об’єм і масу суміші через Аналогічно визначимо масу насиченої пари двофазної систе-
парціальні об’єми і маси її складових, тобто рідини та насиченої ми, яка перебуває в стані М
пари
V − V2
m = m р + mп m п = ρ пVп = m .
V1 − V2
V = Vр + Vп . Запишемо відношення маси рідини до маси її насиченої пари
mр ρ рVр V1 − V
Оскільки m р = Vр ρ р і m п = Vп ρ п , то = = .
mп ρ пVп V − V2
m = Vр ρ р + ρ п (V − Vр ) .
Різниця (V1 − V ) – відповідає відрізкові МС, а (V − V2 ) – від-
Звідси об’єм рідини різкові ВМ. Тому
m − ρ пV mр MC
Vр = . (8.6) = .
ρ р − ρп mп BM

360 361
 Це відношення називається правилом важеля. За цим пра- Порівняймо густини рідини та її насиченої пари двофазної
вилом, точка М ділить відрізок двофазної системи рідина + пара суміші рідина + пара. Як видно з рис. 93 при температурі T1 гус-
на частини ВМ і МС, відношення яких обернено пропорційне відно-
шенню маси рідини до маси їі насиченої пари. m m
тина рідини дорівнює ρ р = , а густина пари ρп = . З підви-
Якщо об’єм системи в т. М дорівнює критичному (V = Vк ), а V2 V1

її маса m = ρ кVк ( ρ к – критична густина), то при підвищенні тем- щенням температури об’єм пари V1 зменшується, а об’єм рідини
ператури т. М переміщується вздовж вертикалі до критичної точки V2 збільшується. Відповідно, густина насиченої пари збільшувати-
К. У посудині суміш рідина + пара матиме межу розділу, яка меться, а густина рідини буде зменшуватися. При нагріванні сумі-
практично буде нерухомою. При критичній температурі межа роз-
ші відстань між точками В і С, яким відповідають об’єми V2 і V1
ділу між рідиною та її насиченою парою зникає і спостерігається
явище критичної опалесценції. Починаючи з цього моменту сис- поступово зменшується. При критичній температурі точки В і С
тема стає фізично однорідною, тобто газом. зливаються з критичною точкою і об’ємам V1 та V2 відповідає кри-
Якщо маса речовини в тій же ампулі менша від значення ρ кVк , тичний об’єм Vк . Тому в критичному стані ρ р = ρ п = m / Vк .
то в двофазній області початковому стану системи відповідає
точка M ′ і об’єм V ′ (V ′ > V ) . Згідно з правилом важеля об’єм
рідини в суміші рідина + пара пропорційний відрізку M ′C , а
об’єм, який займає пара, пропорційний відрізку BM ′ . При підви-
щенні температури довжина відрізка M ′C поступово змен-
шується. Це означає, що об’єм рідини зменшується і межа розділу
між рідиною і парою опускається. При температурі T = T2 , коли
стан системи визначається точкою F , уся рідина перетворюється
в пару. Подальше підвищення температури приводить до ізохор-
ного нагрівання системи (V ′ = const ), якою фактично є пара.
Якщо маса речовини m > ρ кVк , то початковому стану на гори-
зонтальній ділянці ізотерми відповідає точка M ′′ і об’єм V ′′
(V ′′ < V ). З підвищенням температури т. M ′′ переміщується вго-
ру вздовж вертикалі і перетинає в точці D ізотерму при темпе-
ратурі T2 . Відрізок BM ′′ , якому пропорційний об’єм пари, посту-
пово зменшується і рівень рідини в посудині піднімається. При Рис. 94

температурі T = T2 , коли стану системи відповідає т. D, весь

об’єм посудини заповнений рідиною. При подальшому ізохорному
нагріванні (V ′′ = const ) температура рідини підвищується і при
критичній температурі вона неперервно переходить у газоподіб-
ний стан. При цьому явище критичної опалесценції не спостері-
гається.
На рис. 94 зображена залежність густини рідини та її наси-
ченої пари від температури. У стані А двофазної області густина
рідини дорівнює її густині в точці 1 кривої “а”, а густині насиченої
пари відповідає її густина в точці 2 кривої “б”.

362 363
 § 7. Зведене рівняння стану реального газу. З урахуванням зведених параметрів матимемо
Закон відповідних станів ⎛ 3 ⎞
⎜⎜ Pr + 2 ⎟⎟⎟ ( 3Vr − 1 ) = 8Tr . (8.7)
Ізотерми ідеальних газів не залежать від їх природи та індиві-
⎜⎝ Vr ⎠⎟
дуальних особливостей. Для однакової кількості будь-якого ідеаль-
У цьому рівнянні немає констант, які характеризують окрему
ного газу ізотерми зображуються однаковою гіперболою. Ізотерми
речовину. Воно є універсальним рівнянням і називається зведеним
реальних газів не збігаються, оскільки у рівняння Ван-дер-Ваальса
рівнянням стану. Це рівняння ґрунтується на законі відповідних
входять сталі a і b , які залежать від природи газу. Проте і для
станів, який вперше ввів бельгійський учений Хеєн. Згідно з цим
реальних газів можна встановити таке рівняння стану, яке буде
законом, якщо різні за хімічною природою речовини мають два (з
універсальним. Для цього в рівняння Ван-дер-Ваальса для одного
трьох) однакові зведені параметри, то і третій параметр для цих
моля газу замість a, b і R підставимо співвідношення (8.5), в яких речовин теж однаковий. Іншими словами, такі речовини перебу-
вони виражені через критичні параметри Pк ,Vк і Tк . вають у відповідних станах. Речовини, які підпорядковуються закону
Тоді отримаємо відповідних станів, називаються термодинамічно подібними.
За допомогою закону відповідних станів можна обчислити не-
⎛ 2 ⎞⎛
1 ⎞⎟ 8 PV
⎜⎜ P + 3PV
к к ⎟⎜
⎟ ⎜V − Vк ⎟⎟ = к к
T відомі ізотерми реальних газів, якщо відомі їхні критичні пара-
⎜⎝ V ⎠⎝
2 ⎟
⎟ ⎜ 3 ⎠ 3 Tк метри і побудовані ізотерми інших газів. Нехай відома ізотерма
деякого газу в координатах P,V . Використовуючи значення кри-
або тичних параметрів цього газу, можна побудувати його ізотерму в
⎛P ⎛Vк ⎞⎟ ⎞⎟ ⎛ V
2
⎞⎟ координатах Pr ,Vr . Критичні параметри другого газу визначають
⎜⎜ ⎜ ⎟⎜ T
⎜⎜ + 3 ⎜⎜ ⎟⎟⎟ ⎟⎟ ⎜⎜ 3 − 1 ⎟⎟⎟ = 8 . за експериментальними даними. За їх значеннями та ізотермою
⎜⎝ Pк ⎝ V ⎠ ⎠⎟ ⎝ Vк ⎠ Tк
Pr = f (Vr ) першого газу будують ізотерму другого газу в коор-
Відношення змінного значення параметра стану до його кри- динатах P,V .
тичного значення назвемо зведеним параметром. Такими парамет- За законом відповідних станів оцінюють температуру і тиск,
рами є: при яких газ шляхом стискання можна перевести в рідкий стан.
зведена температура Для цього використовують критичні параметри газу та значення
T зведених параметрів, при яких інший газ переходить у рідину.
Tr = , Зазначимо також, що зведені параметри визначаються неза-
Tк лежно від рівняння стану речовини. Тому закон відповідних станів
зведений тиск не залежить від конкретного вигляду рівняння стану. Цей закон
теж наближений, хоча його точність дещо більша за точність рів-
P няння Ван-дер-Ваальса.
Pr = ,
Pк

зведений об’єм § 8. Внутрішня енергія реального газу

V Внутрішня енергія реального газу складається з двох частин:

Vr = .
Vк кінетичної енергії теплового руху молекул (U к ) та потенціальної

364 365
енергії їх взаємодії (U п ). Кінетична енергія теплового руху моле- Отриманий вираз можна переписати у вигляді:
кул однозначно визначається абсолютною температурою газу. Ця m ⎛⎜ ma ⎞⎟
складова внутрішньої енергії дорівнює сумі кінетичної енергії усіх U = ⎜⎜CVT − ⎟,
μ⎝ μV ⎠⎟
видів руху молекул газу, тобто
i m i
Uк = N kT = RT . де CV = R – молярна теплоємність газу при сталому об’ємі.
2 μ 2

Якщо вважати, що взаємодія молекул газу описується модел-

лю твердих пружних кульок, то силам відштовхування, які вияв- § 9. Теплоємність реального газу
ляються лише при зіткненнях, не відповідатиме ніяка потенціальна
енергія. Потенціальна енергія реального газу зумовлена тільки си- Внутрішня енергія реального газу є функцією температури T
лами міжмолекулярного притягання. Чисельно вона дорівнює ро- та об’єму V . Тому повний диференціал внутрішньої енергії
боті, яку необхідно виконати проти сил притягання, щоб віддалити
одну молекулу від іншої на нескінченну відстань. На такій відстані ⎛ ∂U ⎞⎟ ⎛ ∂U ⎞⎟
dU = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dV .
молекули не взаємодіють між собою і їхня потенціальна енергія ⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎝⎜ ∂V ⎠⎟
V T
дорівнює нулеві.
Сили притягання між молекулами призводять до внутрішнього Зваживши на цю рівність, запишемо перший закон термоди-
молекулярного тиску P ′ , тому величина U п визначається макро- наміки
скопічно, а саме: ⎛ ∂U ⎞⎟ ⎡ ⎛ ∂U ⎞⎟ ⎤
δQ = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎢ P + ⎜⎜ ⎟ ⎥ dV .
∞ ⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎢ ⎝⎜ ∂V ⎠⎟ ⎥
V ⎣ T ⎦
U п = −A = −∫ P ′dV .
V
Для одного моля молекул реального газу
Для маси m газу a
U = CVT − .
2 V
⎛m ⎞ a
P ′ = ⎜⎜ ⎟⎟ 2 . Обчислимо частинні похідні
⎜⎝ μ ⎠⎟ V
⎛ ∂U ⎞⎟
Отже ⎜⎜⎜ ⎟ = CV ,
⎝ ∂T ⎠⎟V
2 V 2
⎛m ⎞ a ⎛m ⎞ a ⎛ ∂U ⎞⎟
U п = ⎜⎜ ⎟⎟ ∫ V 2dV = − ⎝⎜⎜⎜ μ ⎠⎟⎟⎟ V . ⎜⎜ a
⎟ = 2.
⎜⎝ μ ⎠⎟ ⎜⎝ ∂V ⎟⎠
∞
T V

Для внутрішньої енергії реального газу матимемо Отже,

m ⎡i ma ⎤ ⎛ a ⎞
U = Uк + Uп = ⎢ RT − ⎥. δQ = CV dT + ⎜⎜ P + 2 ⎟⎟⎟ dV . (8.8)
μ ⎢⎣ 2 μV ⎥⎦ ⎜⎝ V ⎠

366 367
 Нехай моль реального газу нагрівається ізохорно. Позначимо Звідси теплоємність C P′ газу Ван-дер-Ваальса
через CV′ молярну теплоємність газу в даному процесі. Тоді
R 2T
δQ = CV′ dT . Оскільки для ізохорного процесу dV = 0 , то C P′ = CV + .
⎛ a 2ab ⎞
(V − b ) ⎜⎜⎜ P − 2 + 3 ⎟⎟⎟
CV′ dT = CV dT ⎝ V V ⎠
або Як видно, на відміну від ідеального газу, молярна теплоєм-
i ність реального газу при ізобарному нагріванні залежить від па-
CV′ = CV = R. раметрів стану. Окрім цього, у випадку реального газу C P′ − CV′ не
2
дорівнює R .
Це означає, що за сталого об’єму теплоємність реального га-
зу дорівнює теплоємності ідеального газу.
Розгляньмо процес P = const . Молярну теплоємність реаль-
ного газу при ізобарному нагріванні визначимо із співвідношення § 10. Рівняння політропного
процесу реального газу
δQ = C P′ dT .
Нагадаймо, що за означенням політропного процесу молярна
Зіставивши цей вираз із (8.8), маємо теплоємність C є сталою величиною. Отже, при політропній зміні
⎛ a ⎞ стану одного моля реального газу δQ = CdT .
C P′ dT = C PdT + ⎜⎜ P + 2 ⎟⎟ dV . Для δQ запишемо праву частину рівняння (8.8)
⎜⎝ V ⎠⎟
⎛ a ⎞
Із рівняння стану реального газу CdT = CV dT + ⎜⎜ P + 2 ⎟⎟⎟ dV .
⎜⎝ V ⎠
a RT
P+ = . Зваживши на (8.2), перетворимо цей вираз так:
V 2
V −b
Тоді dV
CdT = CV dT + RT .
V −b
RT
C P′ dT = C PdT + dV . Розділимо змінні
V −b
З рівняння Ван-дер-Ваальса при P = const знаходимо C − CV dT dV
⋅ = .
RdT R T V −b
dV = .
a 2ab Проінтеґруймо
P− 2 + 3
V V C − CV
Отже, остаточно ln T = ln (V − b ) + ln const .
R
R 2T Пропотенціюймо цей вираз
C P′ dT = CV dT + dT .
⎛ a 2ab ⎞
(V − b ) ⎜⎜⎜ P − 2 + 3 ⎟⎟⎟
C −CV
−1
⎝ V V ⎠ T R
(V −b) = const .

368 369
 Цю рівність перепишемо у вигляді: V1 і V2 відповідно. В першу частину посудини помістимо один
R
− моль молекул реального газу, а друга частина нехай буде пустою.
T (V − b ) C −CV = const .
Якщо забрати перегородку, то газ адіабатно розширюється без
Скориставшись рівнянням Ван-дер-Ваальса, отримуємо виконання роботи ( δA = 0 ), оскільки зовнішній тиск дорівнює
⎛ ⎞ R нулеві і стінки посудини залишаються нерухомими. Окрім цього,
⎜⎜ P + a ⎟⎟ (V − b )1−C −CV = const процес розширення газу в пустоту відбувається без теплообміну з
⎝⎜ V 2 ⎠⎟ середовищем ( δQ = 0 ). За таких умов внутрішня енергія газу не
або змінюється.
⎛ ⎞ C −CV − R При розширенні реального газу відстані між молекулами
⎜⎜ P + a ⎟⎟ (V − b ) C −CV = const . збільшуються, а отже, виконується робота проти сил взаємного
⎝⎜ V 2 ⎠⎟
притягання. У результаті адіабатного збільшення об’єму газу
Позначимо збільшується потенціальна енергія його молекул. Оскільки
C − CV − R внутрішня енергія газу є сталою, то збільшення його потенціальної
= n. енергії відбувається за рахунок кінетичної енергії теплового руху
C − CV
молекул. Отже, у цьому процесі частина кінетичної енергії мо-
Тепер рівняння політропного процесу реального газу набуває лекул газу переходить у їхню потенціальну енергію, внаслідок чо-
вигляду: го температура газу зменшується. Визначимо зміну температури
⎛ ⎞ ΔT газу при адіабатному розширенні газу без виконання зов-
⎜⎜ P + a ⎟⎟ (V − b )n = const . (8.9)
⎝⎜ V ⎠⎟
2 нішньої роботи. Врахувавши, що з одного боку

Рівняння (8.9) перетворюється у рівняння адіабатного процесу a

при C = 0 dU = CV dT + dV ,
V2
⎛ ⎞ CV + R
⎜⎜ P + a ⎟⎟ (V − b ) CV = const . а з іншого dU = 0 , для ΔT матимемо
⎝⎜ V 2 ⎠⎟
V1 +V2
Якщо C = ±∞ , то отримаємо рівняння ізотермічного про- 1 a a ⎡ 1 1⎤
ΔT = − ∫ dV = ⎢ − ⎥.
цесу CV V 2
CV ⎢V + V V1 ⎥⎦
V1 ⎣ 1 2
⎛ ⎞
⎜⎜ P + a ⎟⎟ (V − b ) = const .
⎜⎝ V ⎠⎟
2
Вперше зміну температури реального газу (повітря) при адіа-
батному розширенні без виконання зовнішньої роботи експери-
ментально спостерігав Гей-Люссак (1803). Пізніше Джоуль (1843)
§ 11. Адіабатне розширення повторив у дещо іншому варіанті дослід Гей-Люссака. Прилад
реального газу в пустоту Джоуля складався з двох балонів А і В об’ємами 2,5 л кожний, які
були з’єднані трубкою з краном (рис. 95). У балоні А було повітря
Уявімо, що теплоізольована посудина розділена нерухомою під тиском 22 атм, а балон В був відкачаний. Весь прилад був за-
адіабатною перегородкою на дві частини, об’єми яких дорівнюють нурений у воду, температура якої вимірювалась термометром Т.

370 371
 Після відкривання крану повітря з
балона А адіабатно розширюється до
об’єму усієї системи без виконання
роботи проти зовнішнього тиску.
Проте зміну температури води і по-
вітря, які перебували в тепловій рів-
новазі, не було виявлено. Причиною
такого результату була не висока точ-
ність досліду, яка зумовлена великою
Рис. 95 теплоємністю системи. При зменше-
нні температури газу відбувався теп-
лообмін з стінками балонів та водою, теплоємність яких приб-
лизно в 1000 разів більша за теплоємність повітря. В результаті
малі зміни температури води важко було виявити за допомогою
термометра.
§ 12. Ефект Джоуля–Томсона.
Фізична суть ефекту
У 1852–1862 pp. Д. Джоуль разом із В. Томсоном виконали се-
рію дослідів, суть яких полягала в наступному. У добре теплоізо-
льовану циліндричну трубу між двома металічними стінками
вміщувалась пориста перегородка з вати. З одного боку від неї був
газ під тиском P1 , а з другого – під тиском P2 , причому P1 > P2 .
Внаслідок різниці тисків газ повільно протікав через перегородку.
Гідродинамічний опір перегородки приводить до втрати на ній
частини тиску газу і він виходить з перегородки при нижчому
тиску. Через значне тертя у перегородці швидкість газового потоку
досить мала і тому його кінетичною енергією можна знехтувати.
За таких умовах у будь-який момент часу газ з обох боків пористої
перегородки перебуває в термодинамічних рівноважних станах.
Для того, щоб течія газу була стаціонарною, тобто відбувалася при
сталих тисках P1 і P2 з обох боків перегородки, використову-
валися рухомі поршні П1 і П2. Оскільки P2 < P1 , то газ після по-
ристої перегородки розширюється, тобто його об’єм перевищує
значення об’єму, який він займав до протискування. Розширення
газу через пористу перегородку називається дроселюванням, а по-
372
риста перегородка, через яку протискується газ, дроселем. Дро-
селем може бути будь-який пристрій, що чинить опір проходжен-
ню газу. Дроселювання газу супроводжується зміною його темпе-
ратури.
Явище зміни температури газу при стаціонарній течії через
пористу перегородку називається ефектом Джоуля–Томсона.
Іншими словами, ефект Джоуля–Томсона – це зміна температури
газу при його адіабатному розширенні дроселюванням від одного
сталого тиску до іншого незмінного тиску.
Вважатимемо, що порція газу (наприклад, один моль), яка
займає об’єм V у лівій частині циліндричної труби, протискується
через пористу перегородку (рис. 96). Для того, щоб тиск P1 газу
залишився сталим, поршень П1 просувають зліва направо і об’єм
газу перед перегородкою зменшується на V1 . Після просочування
через перегородку ця порція газу розширюється і за деякий час
об’єм газу в правій частині труби збільшується на V2 (об’єм
V2 > V1 ). Розширення газу за перегородкою призводить до пере-
міщення зліва направо поршня П2, що зазнає сталого тиску P2 .
Проштовхування газу крізь пори перегородки потребує витрат
роботи. Ця робота дорівнює A1 = −PV . Знак мінус означає, що
1 1
робота A1 виконана над системою, тобто газом. За перегородкою у
результаті руху поршня П2 газ виконує роботу A2 = PV
2 2
.
Рис. 96
Повна робота газу A складається з додатної A2 і від’ємної A1 ,
тобто
A = −PV
1 1
+ PV
2 2
.
373
 Оскільки система ізольована, то процес розширення газу через як це випливає з кривої потенціалу парної взаємодії ϕ ( r ) змен-
пористу перегородку є адіабатним і тому Q = 0 . Отже, згідно з
шується. Середня кінетична енергія молекул збільшується і газ
першим законом термодинаміки після дроселювання нагріється.
(U 2 − U 1 ) + A = 0 . Якщо перед розширенням у газі переважали сили притягання
між молекулами (відстань r > r0 ), то при незначному адіабатному
Підставивши сюди вираз для роботи, отримаємо збільшенні об’єму потенціальна енергія зростає завдяки змен-
U 1 + PV = U 2 + PV . (8.10) шенню кінетичної енергії і газ охолоджуватиметься.
1 1 2 2

Пригадаймо, що функція H = U + PV називається енталь-

пією. § 13. Диференціальний
Рівність (8.10) означає, що в досліді Джоуля–Томсона енталь- ефект Джоуля–Томсона
пія не змінюється, тобто H = const або dH = 0 . Для ідеаль-
ного газу внутрішня енергія U і добуток PV прямо пропорційні Суть диференціального ефекту Джоуля–Томсона полягає у
абсолютній температурі T . Тому ентальпія ідеального газу також зміні температури газу при досить малій адіабатній зміні його
буде залежати від температури. Рівність ентальпії ідеального газу з тиску і об’єму. Це означає, що при адіабатному протискуванні
обох боків перегородки означає, що температури газів однакові.
газу через пористу перегородку сталі тиски P1 і P2 з обох боків від
Отже, у випадку ідеальних газів ефект Джоуля–Томсона дорівнює
нулеві. перегородки мало різняться між собою.
При дроселюванні реального газу спостерігається інша карти- Знайдемо співвідношення між зміною температури dT газу і
на. Після протискування через пористу перегородку такий газ різницею тисків dP = P2 − P1 . Будемо виходити з умови, що енталь-
може нагріватися або охолоджуватися, тобто температура газу до і пія H є сталою. Вважатимемо, що ентальпія H є функцією не-
після протікання крізь перегородку буде різною. Для реального залежних змінних T і P . Тоді
газу внутрішня енергія U і добуток PV залежать не тільки від
температури T , а й від об’єму V . Тому рівність ентальпії у ви- ⎛ ∂H ⎞⎟ ⎛ ∂H ⎞⎟
падку таких газів ще не свідчить про рівність температур. dH = ⎜⎜ ⎟⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dP = 0 . (8.11)
⎜⎝ ∂T ⎠P ⎝⎜ ∂P ⎠⎟T
Як уже зазначалося, внутрішня енергія реального газу скла-
дається з кінетичної енергії теплового руху молекул і потенціаль-
Оскільки H = U + PV , то
ної енергії взаємодії між ними. Якщо результуюча сил притягання
і відштовхування дорівнює нулеві, то між молекулами встанов-
dH = dU + PdV + VdP .
люється рівноважна відстань r0 , якій відповідає мінімальне зна-
чення потенціалу парної взаємодії. Однак середня відстань, на яку Перепишемо цю рівність, враховуючи основне рівняння тер-
можуть зблизитися молекули, залежить від температури та гус- модинаміки
тини газу. При високій температурі молекули підходять на ближчі
dH = TdS + VdP .
відстані до себе і середня відстань між ними r < r0 . На такій
Звідси
відстані сили відштовхування домінують над силами притягання.
При адіабатному розширенні такого газу через пористу перегород- ⎛ ∂H ⎞⎟ ⎛ ∂S ⎞⎟
ку відстань між молекулами збільшується і потенціальна енергія, ⎜⎜ ⎟⎟ = T ⎜⎜ ⎟ +V .
⎝⎜ ∂P ⎠
T
⎝⎜ ∂P ⎠⎟
T

374 375
 Використаємо одне з рівнянь Максвелла, а саме: Добуток PV замінимо за рівнянням Клапейрона–Менделєєва
на RT .
⎛ ∂S ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟
⎜⎜ ⎟⎟ = − ⎜⎜ ⎟ .
⎜⎝ ∂P ⎠
T
⎝⎜ ∂T ⎠⎟
P V =
RT
+b −
a
.
P RT
Тепер матимемо
⎛ ∂V ⎞⎟
⎛ ∂H ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ З цього рівняння знайдемо похідну ⎜⎜ ⎟ .
⎜⎜ ⎟⎟ = V − T ⎜⎜ ⎟ . ⎜⎝ ∂T ⎠⎟
⎝⎜ ∂P ⎠ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟
P
T P
⎛ ∂V ⎞⎟ R a
Взявши до уваги це співвідношення, з виразу (8.11) отримуємо ⎜⎜ ⎟⎟ = + .
⎝⎜ ∂T ⎠P P RT 2
⎛ ∂H ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟
⎜⎜ ⎟T ⎜⎜ ⎟ −V
dT ⎜⎝ ∂P ⎠⎟ ⎝⎜ ∂T ⎠⎟P Підставимо значення цієї похідної та вираз для об’єму V у
=− T
= , (8.12) формулу (8.12)
dP ⎛ ∂H ⎞⎟ CP
⎜⎜ ⎟
⎜⎝ ∂T ⎠⎟ dT 1 ⎡ TR a TR a ⎤ 1 ⎛ 2a ⎞
P
= ⎢ + − −b + ⎥= ⎜⎜⎜ − b ⎟⎟⎟ .
dP C P ⎢⎣ P RT P RT ⎥⎦ C P ⎝ RT ⎠
де C P – молярна теплоємність газу за сталого тиску.
Формула (8.12) описує диференціальний ефект Джоуля–Том- 2a dT
сона. Якщо температура газу досить мала, то >b і > 0.
Для ідеального газу RT dP
Оскільки нескінченно мала зміна тиску dP < 0 , то газ після
⎛ ∂V ⎞⎟ R V протискування через пористу перегородку буде охолоджуватися.
⎜⎜ ⎟ = = .
⎜⎝ ∂T ⎟⎠ P T 2a dT
P При високих температурах <b і < 0 . За таких обставин
RT dP
Тоді газ при розширенні дроселюванням нагрівається. За умови
dT 1 ⎛ V ⎞ 2a
= ⎜⎜T − V ⎟⎟ = 0 . = b зміна температури газу під час дроселювання дорівнює
dP CP ⎜⎝ T ⎠⎟ RT
нулеві. Температура, при якій знак ефекту Джоуля–Томсона змі-
Отриманий результат стверджує, що у випадку ідеальних газів нюється на супротивний, називається температурою інверсії. Ця
диференціальний ефект Джоуля–Томсона не реалізується. температура
Тепер проаналізуймо формулу (8.12) для розрідженого газу
Ван-дер-Ваальса. Визначимо об’єм газу V з рівняння стану реаль- 2a
Ti = .
ного газу (8.2) Rb
RT a ab Температура інверсії пов’язана з критичною температурою і
V = +b − + . температурою Бойля
P PV PV 2
Обмежимося членами, які є лінійними за a і b , тобто врахо- 27
Ti = Tк = 2TБ .
вують першу поправку на відхилення газу від ідеальності. 4

376 377
 Перейдемо тепер до газів з великою густиною. Повернемося ⎛ ∂P ⎞⎟ RT 2a
⎜⎜ ⎟ =− + .
dT ⎜⎝ ∂V ⎠⎟ 2
V3
до формули (8.12), за якою можна визначити , якщо відомо T (V −b)
dP
⎛ ∂V ⎞⎟ З урахуванням значення цих похідних перепишемо формулу
значення похідної ⎜⎜ ⎟ . Оцінка цієї похідної за рівнянням Ван- (8.13)
⎜⎝ ∂T ⎠⎟
P

дер-Ваальса затруднена, оскільки це рівняння третього степеня ⎛ ⎞

відносно об’єму V . TR ⎜⎜ TR 2a ⎟⎟ RTb 2a
+ ⎜− + 3 ⎟⎟V − 2
⎜
V − b ⎜⎝ (V − b ) 2
V ⎠⎟⎟ 2
Будемо виходити з того, що об’єм V є функцією незалежних dT (V − b ) V
змінних P і V . Тоді повний диференціал =− = . (8.14)
dP ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟
⎜
CP ⎜ ⎟ CP ⎜⎜ ⎟
⎛ ∂V ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ ⎜⎝ ∂V ⎠⎟ ⎝⎜ ∂V ⎠⎟T
dV = ⎜⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟ dP . T
⎜⎝ ∂T ⎠⎟P ⎝⎜ ∂P ⎠⎟
T
⎛ ∂P ⎞⎟
Якщо V = const , то dV = 0 . Тоді Похідна ⎜⎜ ⎟ < 0 , оскільки тиск газу при розширенні за
⎜⎝ ∂V ⎠⎟
T
⎛ ⎞
⎜⎜ ∂P ⎟⎟ сталої температури зменшується. Нескінченно мала зміна тиску
⎛ ∂V ⎞⎟ ⎛ ∂V ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ ⎜⎝ ∂T ⎠⎟ газу під час дроселювання також менша за нуль, тобто dP < 0 .
⎜⎜ ⎟⎟ = −dV = ⎜⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎟ = − V
.
⎝⎜ ∂T ⎠P ⎝⎜ ∂P ⎠⎟ ⎝⎜ ∂T ⎠V ⎛ ∂P ⎞⎟
⎜⎜
Отже, знак dT визначається знаком чисельника виразу (8.14).
T
⎟
⎝⎜ ∂V ⎠⎟
2
RTb 2a 2a ⎛⎜V − b ⎞⎟
T Якщо − 2 > 0 або T > ⎜ ⎟ , то dT > 0 .
(V −b)
2
V Rb ⎜⎝ V ⎠⎟
Підставимо цей вираз у формулу (8.12)
Диференціальний ефект Джоуля–Томсона буде від’ємним,
⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟ тобто газ нагріватиметься.
T ⎜⎜ ⎟⎟ + V ⎜⎜ ⎟
dT ⎝⎜ ∂T ⎠ ⎝⎜ ∂V ⎠⎟ RTb 2a 2a ⎛⎜V − b ⎞⎟
2

=− V T
. (8.13) За умови − 2 < 0 або T < ⎜ ⎟ диферен-
dP ⎛ ∂P ⎞⎟ 2
Rb ⎜⎝ V ⎠⎟
C P ⎜⎜ ⎟ (V −b) V
⎜⎝ ∂V ⎠⎟
T
ціальний ефект Джоуля–Томсона буде додатним ( dT < 0 ). При
температурі
⎛ ∂P ⎞⎟ ⎛ ∂P ⎞⎟
Обчислимо похідні ⎜⎜ ⎟ і ⎜⎜ ⎟ з рівняння Ван-дер- 2
⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎜⎝ ∂V ⎠⎟ 2a ⎛⎜V − b ⎞⎟
V T T = ⎜ ⎟ (8.15)
Ваальса, яке подаємо у вигляді: Rb ⎝⎜ V ⎠⎟

dT
RT a відсутній ефект Джоуля–Томсона, оскільки = 0.
P = − 2. dP
V −b V
Рівнянню (8.15) у площині (T ,V ) відповідає крива, яка нази-
⎛ ∂P ⎞⎟ вається кривою інверсії диференціального ефекту Джоуля–Том-
R
⎜⎜⎜ ⎟ = сона. Для практичного користування доцільно мати криву інверсії
⎝ ∂T ⎠⎟V V −b в координатах T , P . Рівняння такої кривої неважко отримати у

378 379
зведених параметрах Tr , Pr . Для цього сталі a, b і R виразимо че-
рез критичні параметри Pк ,Vк ,Tк згідно (8.5) і підставимо ці зна-
чення в (8.15).
У результаті отримаємо
2 тискуванні крізь пористу перегородку. В цьому випадку різниця
27 ⎛⎜Vr − 1 / 3 ⎞⎟
Tr = ⎜ ⎟⎟ .
4 ⎜⎝ Vr ⎠⎟
Якщо вилучити звідси об’єм Vr і підставити отриманий вираз
у зведене рівняння стану (8.7), то після нескладних обчислень
знайдемо рівняння кривої інверсії у вигляді:
Pr = 24 3Tr − 12Tr − 27 .
Розв’язування цього рівняння приводить до такого результату:
⎛
2
⎞⎟
1
Tr = 3 ⎜⎜ 1 ± 9 − Pr ⎟ . (8.16)
⎜⎝ 6 ⎠⎟
З виразу (8.16) випливає,
що при значеннях зведеного
тиску Pr < 9 зведена темпе-
ратура інверсії Tr набуває два
значення. На графіку за-
лежності Tr = f ( Pr ) , який
зображений на рис. 97, ма-
тимемо дві точки інверсії ди-
ференціального ефекту Джоу-
ля–Томсона. З рисунка видно,
Рис. 97
що ефект Джоуля–Томсона
додатний ( ΔT < 0 ) у точках
області, обмеженою кривою інверсії і віссю ординат для зведених
температур. В області поза кривою інверсії ефект Джоуля–Том-
сона від’ємний ( ΔT > 0 ).
Положення точок інверсії залежить від тиску. При збільшенні
тиску нижня точка інверсії піднімається, а верхня – опускається.
При тиску Pr = 9 вони зіллються в одну точку А.
380
§ 14. Інтеґральний ефект
Джоуля–Томсона
Інтеґральний ефект Джоуля–Томсона спостерігається при
значній адіабатній зміні тиску (об’єму) газу під час його про-
тисків досить велика (декілька десятків і навіть сотень атмосфер).
У результаті інтеґрального ефекту Джоуля–Томсона температура
газу суттєво змінюється.
Інтеґральний ефект Джоуля–Томсона можна представити че-
рез сукупність послідовних диференціальних ефектів, в кожному з
яких тиск газу адіабатно змінюється на нескінченно малу величину
dP . Якщо вклад диференціальних ефектів з ΔT > 0 перевищує
диференціальні ефекти з ΔT < 0 , то газ у результаті інтеґрально-
го ефекту Джоуля–Томсона нагрівається. За умови, що диферен-
ціальні ефекти з ΔT < 0 є переважаючими, газ при інтеґральному
ефекті Джоуля–Томсона буде охолоджуватися.
Визначимо зміну температури моля молекул реального газу
при інтеґральному ефекті Джоуля–Томсона. Будемо виходити з ви-
разу (8.10), за яким ентальпія H в ефекті Джоуля–Томсона не змі-
нюється. Перепишемо умову H = const
U 1 + PV
1 1
= U 2 + PV
2 2
.
Внутрішня енергія моля реального газу
a
U 1 = CVT1 − ,
V1
де V1,T1 – об’єм і температура газу до проходження через пористу
перегородку. Тиск газу P1 визначимо з рівняння Ван-дер-Ваальса
RT1 a
P1 = − 2.
V1 − b V1
Оскільки V2 > V1 , то після адіабатного дроселювання газ буде
досить розріджений і, отже, близький до ідеального. Тому можна
вважати, що
381
 U 2 = CVT2 , PV = RT2 , Додатний інтеґральний ефект Джоуля–Томсона ( ΔT < 0 )
2 2
спостерігається, коли
де T2 – температура газу після розширення через пористу перего-
RbT1 2a
родку. Скориставшись значеннями U 1,U 2 , P1 та добутку PV мати- <
2 2 V1 − b V1
мемо
або
a RTV a
CVT1 − + 1 1
− = CVT2 + RT2 . 2a (V1 − b )
V1 V1 − b V1 T1 < .
RbT1
Врахуємо, що Опускаючи індекс 1 в позначеннях параметрів, які визначають
RTV RT1 (V1 − b + b ) RT1b початковий стан газу, для температури T , при якій інтеґральний
1 1
= = RT1 + . ефект Джоуля–Томсона дорівнює нулеві, матимемо
V1 − b V1 − b V1 − b
2a V − b
Тоді T = ⋅ . (8.18)
Rb V
2a RT1b Ця температура називається температурою інверсії інтеґраль-
(CV + R )T1 − + = (CV + R )T2 .
V1 V1 − b ного ефекту Джоуля–Томсона. Вона вища за температуру інверсії
диференціального ефекту Джоуля–Томсона для газів з великою
Отже, густиною.
b 2a Рівняння (8.18) у площині
C P (T2 − T1 ) = RT1 − . (T ,V ) зображується кривою,
V1 − b V1
яка називається кривою інверсії
З отриманої рівності випливає таке співвідношення для різ- інтеґрального ефекту Джоуля–
ниці температур: Томсона (рис. 98). Крива інвер-
сії розділяє додатні і від’ємні
⎡ ⎤
ΔT =
1 ⎢ RT1 b − 2a ⎥ . (8.17)
ефекти Джоуля–Томсона. В об-
CP ⎢ V1 − b V1 ⎥⎦ ласті над кривою ефект від’єм-
⎣
ний ( ΔT > 0 ), а в області, яка
Формула (8.17) виражає інтеґральний ефект Джоуля– обмежена кривою інверсії та
Томсона. Як бачимо, знак ефекту визначається виразом у дужках. віссю абсцис, ефект Джоуля–
Ефект від’ємний ( ΔT > 0 ), якщо він реалізується за умови Томсона додатний ( ΔT < 0 ). Рис. 98
Значення максимальної темпе-
RbT1 2a
> ратури інверсії, коли об’єм газу великий, дорівнює
V1 − b V1
2a
або Ti = .
Rb
2a (V1 − b ) Температура Ti багатьох газів (аргон, кисень, азот та інші) ви-
T1 > .
RbT1 ща за кімнатну температуру. Такі гази при кімнатній температурі в

382 383
процесі Джоуля–Томсона охолоджуються. Для водню та гелію Ефект Джоуля–Томсона має широке практичне застосування.
температура Ti менша за кімнатну температуру, тому при адіабат- Зокрема він використовується у техніці зрідження газів.
ному дроселюванні вони нагріваються. Значення температур
інверсії Ti для деяких газів подано в табл. 12.
§ 15. Зрідження газів.
Таблиця 12 Методи отримання низьких температур
Температура інверсії газів
Газ He H2 N2 Ar O2 CO2 Зрідженням газів учені займалися давно. Ще 1845 р. М. Фара-
Ti , К 50 202 621 723 790 1500 дей, застосовуючи тиск до 40 атм і температуру 110°С, перевів у
рідкий стан багато газів. Не вдалося перевести лише водень, ки-
Згідно з рівнянням (8.18) температура T , при якій інтеґраль- сень, азот, метан, закиси азоту і вуглецю.
ний ефект Джоуля–Томсона змінює свій знак, залежить від почат-
Майкл Фарадей (22.09.1791–25.08.1867) –
кового об’єму газу. З’ясуймо залежність цієї температури від тиску англійський фізик і хімік, основоположник вчення
P , однак її встановимо у зведених параметрах, тобто Tr = f ( Pr ) . про електромагнітне поле, член Лондонського
Запишемо у зведених параметрах рівняння (8.18) королівського товариства (1824). Він відіграв
визначну роль у розвитку вчення про електро-
27 ⎛⎜Vr − 1 / 3 ⎞⎟ магнітні явища.
Tr = ⎜ ⎟⎟ . (8.19) Майкл Фарадей закінчив початкову школу, й
4 ⎜⎝ Vr ⎠⎟ на цьому його формальне навчання завершилося,
однак продовжував займатися самоосвітою. У
Розв’язуванням системи двох рівнянь, а саме: рівняння (8.19) і віці 13 років поступив на навчання до власника
зведеного рівняння стану (8.7) отримуємо книжної лавки і майстерні, що переплітала
книжки. Фарадей звернувся до Деві з проханням
3 взяти його на роботу в Королівський інститут, і в 1813 р. його бажання
Tr = 81 − 3Pr . (8.20)
4 здійснилося. Наукова діяльність Фарадея в подальшому проходила в
стінах Королівського інституту, де він спочатку допомагав Деві в
Із (8.20) випливає, що при хімічних експериментах, а згодом розпочав самостійні дослідження з
Pr = 0 зведена температура ін- хімії. До найважливіших із них належать одержання бензолу (1825),
зрідження хлору (1823) і деяких інших газів. Він здійснив ряд відкриттів у
27
версії Tr =. При Pr = 27 інших галузях фізики, серед них особливо відомий метод зрідження газів.
4 Фарадей поставив ряд дослідів, в яких були відкриті фундамен-
температура Tr = 0 . Отже, ін- тальні фізичні закони і явища. Фарадей зайнявся дослідженням зв’язку
між електричними і магнітними явищами. Протягом наступних 10 років
теґральний ефект Джоуля–Том- Фарадей намагався “перетворити магнетизм в електрику”; його дос-
сона має лише одну точку інверсії лідження завершилися в 1831 р. відкриттям електромагнітної індукції.
для кожного зведеного тиску в Він детально вивчив явище електромагнітної індукції, вивів її основний
інтервалі значень 0 < Pr < 27 . закон, з’ясував залежність індукційного струму від магнітних власти-
востей середовища, дослідив явище самоіндукції і екстраструми зами-
На рис. 99 проілюстровано за- кання та розмикання. Відкриття явища електромагнітної індукції одра-
Рис. 99
лежність зведеної температури зу ж набуло великого наукового і практичного значення; воно покладено в
інверсії інтеґрального ефекту Джоуля–Томсона від тиску Pr . основу електротехніки.

384 385
 Саме тому, що ці гази не переходили в рідину, їх назвали
перманентними, тобто вічними. Досить сказати, що австрійський
фізик А. Неттетер застосовував до цих газів тиски до 2800 атм, але
також марно. Лише 1877 р. французький фізик М. Кальєте довів,
що перманентні гази можна зрідити. Він експериментально пока-
зав, що для зрідження газів недостатньо просто підвищити тиск, а
потрібно ще й знизити температуру.
Температури, при яких стисканням гази можна перевести в
рідкий стан, повинні бути нижчими за їхні критичні температури.
В промислових установках технічно простіше гримувати зріджені
гази при тиску, який дорівнює атмосферному. Окрім цього, зрід-
жені гази вигідно зберігати при атмосферному тискові. Температу-
ра, при якій тиск насичених парів зрідженого газу дорівнює атмо-
сферному, є такою:
для гелію – 4,4 К; для водню – 20,5 К;
для азоту – 121,1 К; для кисню – 154,4 К.
Отже, для здійснення переходів газів у рідкий стан потрібне
додаткове їх охолодження.
Луї Поль Кайете (21.09.1832–05.02.1913) –
французький фізик. Після закінчення Гірничого
Інституту керував чавуноплавильними заводами
свого батька, що дало йому можливість вивчити
металургійні процеси, про які він надрукував низку
праць в збірнику Паризької академії наук.
Величезною заслугою Кайете є зрідження га-
зів, якого він досяг в 1877 р., на декілька днів
швидше за женевського фізика Рауля Пікте, який
провів стиск кисню, але іншим способом. В 1884 р.
Кайете був вибраний членом Паризької академії
наук.
Технічною основою методу отримання низьких температур, а
значить і зрідження газів, є явище Джоуля–Томсона. Суть цього
методу розгляньмо на прикладі машини Лінде.
Газ потужними компресорами доводиться до тиску близько
100 атм (рис. 100) і надходить у змійовик, який складається з
декількох труб, вкладених одна в одну. Стиснутий газ рухається по
внутрішній трубі і, досягнувши вентиля P , раптово розши-
рюється. Оскільки газ (повітря) має за цих умов додатний ефект
Джоуля–Томсона, то при розширенні його температура зни-
386
жується. Охолоджений газ піднімається по
зовнішній трубі змійовика й охолоджує газ,
який рухається по внутрішній трубі (цей газ
частково охолоджується ще до того, як до-
сягне вентеля Р). Розширюючись, газ охо-
лоджується ще більше. Після деякої кіль-
кості циклів його можна охолодити до тем-
ператури, нижчої від критичної, і перевести
в рідкий стан.
Цей метод (метод Дюара–Лінде) безпо-
середньо можна застосовувати для зрід-
ження газів, які при кімнатній температурі
дають додатний ефект Джоуля–Томсона. Газ
з від’ємним ефектом необхідно попередньо Рис. 100
охолодити до температури, нижчої від
температури інверсії, і після цього можна застосовувати метод
Дюара–Лінде.
Лінде, Карл (11.06.1842–16.11.1934) –
німецький фізик, інженер. Отримав ступінь
доктора філософії у Геттінгенському універ-
ситеті, професор вищого технічного училища
в Мюнхені. У 1879 р. заснував товариство хо-
лодильних машин у Вісбадені. Сконструював і
побудував першу промислову установку для от-
римання рідкого повітря з використанням
ефекту Джоуля Томсона і удосконалив цей
процес, ввівши попереднє охолодження. Пра-
цював над проблемою розділення на складові
частини сумішей, різних технічно важливих
газів. Створив і удосконалив неперервно дію-
чий ректифікаційний апарат для розділення повітря на компоненти.
Гази можна зріджувати й іншим методом, зокрема адіабатним
розширенням з виконанням зовнішньої роботи. Машини, за допо-
могою яких це можна зробити, називаються детандерами.
Перша спроба застосувати поршневий детандер для зрідження
повітря належить В. Сіменсу (1857). Але зрідити повітря таким
методом вдалося лише Ж. Клоду (1902).
387
 Дюар, Джемс (20.09.1842–27.03.1923) –
англійський фізик і хімік, член Лондонського ко-
ролівського товариства. Професор Кембрідж-
ського університету і Лондонського королівсь-
кого інституту. Президент Хімічного това-
риства Англії. Запропонував структурні форму-
ли бензолу і піридину. Основні праці стосуються
теплових явищ, фізики низьких температур, оп-
тики та радіоактивності. Розробив методи ви-
мірювання теплоємності при низьких темпера-
турах. Уперше отримав рідкий водень. Винай-
шов посуд, у якому тривалий час могли зберігатися зріджені гази (посуд
Дюара). Досліджував зміну електропровідності металів у залежності
від температури. Сумісно з Кюрі експериментально довів, що при ра-
діоактивному розпаді родону утворюється гелій.
Опишемо суть методу. У двох сполучених вентилями резер-
вуарах (рис. 101) підтримуються постійні тиски P1 і P2 . Один з
вентилів – напускний Н, другий – випускний В. При відкритому
напускному вентилі заповнюється резервуар А, а при закритому
напускному і відкритому випускному вентилях газ переходить у
резервуар В, і його тиск при цьому раптово зменшується від P1 до
P2 . Зовнішня робота пропорційна тискові P1 і ходу поршня.
Жорж Клод (24.09.1870–23.05.1960) –
французький інженер і винахідник. Навчався у
Вищій школі Парижу, потім займав низку посад:
був інспектором на заводі, керівником лабо-
раторії електромонтажних робіт. Заснував і
редагував журнал “L’Etincelle Electrique”. У
1902 р. Клод розробив пристрій, який сьогодні
відомий як система Клода для зрідження по-
вітря, що дало змогу виготовляти в промисло-
вих кількостях рідкий азот, кисень і аргон. Під-
хід Клода успішно конкурував з раніше розроб
леною системою Лінде.
Клод зробив два головні винаходи, завдяки яким стало можливим
неонове освітлення. Першими були його методи для очищення неону (або
інших інертних газів, таких як аргон). Клод розробив методи для очи-
щення інертних газів у повністю герметичну скляну трубку. Другим
винаходом була конструкція для мінімізації деградації електродів, які
передають електричний струм від зовнішнього джерела живлення. У
1915 р. Клод отримав патент на свій винахід.
388
При раптовому розширенні
газ охолоджується і після певної
кількості циклів переходить у
рідкий стан.
У 1934 р. П. Капіця роз-
робив поршневий детандер для
зрідження газів. Через п’ять років
він же розробив найефек-
тивніший турбодетандер, в ос-
Рис. 101
нову якого покладено “аероди-
намічний” принцип виконання
зовнішньої роботи. Тут газ виконує зовнішню роботу завдяки то-
му, що енергія стиснутого газу перетворюється в енергію потоку,
який і використовується для виконання роботи.
Капіца, Петро Леонідович (09.07.1894–
08.04.1984) – радянський фізик, академік. Пра-
цював у Кавендішській лабораторії, директор
Інституту фізичних проблем АН СРСР, профе-
сор Московського фізико-технічного інститу-
ту, член Лондонського королівського товарист-
ва, Національної АН США, Датської королівсь-
кої АН, Шведської королівської АН, Польської
АН та багатьох інших зарубіжних академій і
наукових товариств, лауреат Нобелівської пре-
мії (1978). Розробив техніку отримання рідкого
гелію, відкрив надтекучість рідкого гелію. Роз-
винув загальну теорію електронних приладів
магнетронного типу і створив магнетронні генератори неперервної дії.
Експериментально виявив утворення високотемпературної плазми у
високочастотному розряді.
Зріджені гази мають широке застосування, зокрема для одер-
жання низьких температур. А низькі температури використо-
вуються під час досліджень різних фізико-хімічних властивостей
речовин. Адже при низьких температурах вони істотно змінюють
свої механічні, електричні, оптичні та інші властивості. Вивчення
кінетики змін цих властивостей є важливим як із суто наукового,
так і з практичного погляду. Без зріджених газів не можна конст-
руювати надпотужні магнети. Явище надпровідності вивчається
також лише з їх використанням.
389
 Кожний газ має свій певний інтервал температур. Він сягає від
температури кипіння газу за атмосферного тиску до температури
їх тверднення, до якого можна довести газ, викачуючи пару над
ним. У твердому стані гази не можуть бути холодоагентами, ос-
кільки неможливо створити такий контакт між ними і охолоджу-
ваними тілами, який забезпечив би високоефективний теплообмін.
Інтервали низьких температур, які можна добути деякими зрідже-
ними газами, подано в таблиці 13.
Таблиця 13
Температури тверднення і кипіння деяких газів
Температура, К (при Р=1атм) ΔT = Tкип − Tтв
Газ Тверднення Кипіння
Азот 63,14 77,32 14,18
Кисень 54,36 90,19 35,83
Водень 14,04 20,39 6,35
Гелій не твердне 4,21 – розмагнечування дорівнює 0,0014 К.
Дані таблиці 13 показують, що зріджені гази дають змогу до-
сягти низькі температури аж до 4,21 К (рідкий гелій). Якщо відка-
чувати пару над рідким гелієм, то його температуру кипіння мож-
на знизити до 0,7 К. При цій температурі тиск парів дорівнює
0,293 Па. Дальше зниження температури рідкого гелію відкачу-
ванням його пари практично неможливо. Теплота випаровування
гелію досить мала. Через легкість випаровування насоси не всти-
гають відкачувати пари над рідким гелієм, щоб понизити тиск і
зменшити його температуру кипіння.
Для добування ще нижчих температур (їх називають наднизь-
кими) використовують магнетний метод охолодження (метод
адіабатного розмагнечування). Суть цього методу полягає ось у
чому. Існують речовини, молекули яких мають постійні магнетні
моменти і поводять себе як магнетні стрілки у магнетному полі.
Прикладом таких речовин є парамагнетна сіль Fe2(SO4)3(NH4)2
SO424H2O, яку називають залізоамонієвим галуном. За відсутності
магнетного поля внаслідок теплового руху магнетні моменти
молекул орієнтовані безладно. Якщо помістити парамагнетну сіль
у зовнішнє магнетне поле, то магнетні моменти молекул пере-
орієнтовуються і частково повертаються у напрямку поля. У ре-
зультаті в просторовому розподілі магнетних моментів виникає
деякий порядок, тобто відбувається намагнечування парамагне-
тика. Це призводить до зменшення його ентропії.
390
Допустимо тепер, що парамагнетна сіль, перебуваючи в
контакті з рідким гелієм, охолоджується до температури 0,7 К. Не
порушуючи контакту солі з рідким гелієм, її поміщають в маг-
нетне поле і повільно адіабатно намагнечують. Такий процес на-
магнечування є оборотним і ентропія системи залишається сталою.
Оскільки магнетна складова ентропії парамагнетної солі змен-
шується, то теплова частина ентропії збільшується. Парамагнетик
дещо нагрівається. Тепло, яке виділяється при цьому поглинається
рідким гелієм, так що температура парамагнетика не змінюється і
дорівнює 0,7 К. Дальше сіль ізолюють від рідкого гелію і її адіа-
батно розмагнечують, повільно зменшуючи магнетне поле. У роз-
магнеченому парамагнетику магнетна складова ентропії збіль-
шується, а теплова – зменшується. У результаті парамагнетна сіль
охолоджується до температури, яка значно нижча від температури
0,7 К. Найнижча температура, яку досягнуто методом адіабатного
Контрольні запитання
1. Що таке фаза речовини? Для чого використовують діаграму стану
речовини?
2. Охарактеризуйте відмінності між моделями ідеального та реаль-
ного газу.
3. Запишіть рівняння Ван-дер-Ваальса. Охарактеризуйте поправки, що
описують відхилення від ідеальності реального газу.
4. Який фізичний зміст поправок a і b у рівнянні Ван-дер-Ваальса? Як
їх обчислюють за молекулярно-кінетичною теорією?
5. Які ділянки ізотерми Ван-дер-Ваальса відповідають “метастабіль-
ним” станам?
6. Яка ділянка ізотерми реального газу відповідає “перенасиченій”
парі?
7. Що таке “перегріта” рідина? Яка ділянка на ізотермі Ван-дер-
Ваальса їй відповідає?
8. Чи можна газ перетворити в рідину, обминувши ділянку двофазових
станів?
9. Нарисуйте ізотерму Ван-дер-Ваальса і порівняйте її з ізотермою
Ендрюса.
10. Що розуміють під тиском насиченої пари. За яких умов відбувається
конденсація пари в рідину?
11. Що ви розумієте під метастабільними станами? За яких умов вони
можуть реалізуватися?
391
12. Як з ростом температури змінюються ізотерми Ван-дер-Ваальса
та ізотерми Ендрюса?
13. Що таке критичний стан? Отримайте значення критичних пара-
метрів.
14. За яких умов газ можна перевести в рідкий стан?
15. Чому під час аналізу явищ поблизу критичного стану використо-
вують значення індивідуальної газової сталої?
16. Які речовини називають термодинамічно подібними?
17. Чому внутрішня енергія реального газу залежить від об’єму?
18. За яких умов інтегральний ефект Джоуля–Томсона є додатним, а за
яких – від’ємним?
19. Яку температуру газу називають температурою інверсії?
20. Яке співвідношення між температурою інверсії Ti і критичною
температурою Tк заданого газу?
21. Запишіть зведене рівняння Ван-дер-Ваальса. Сформулюйте закон
відповідних станів.
22. Запишіть внутрішню енергію для одного моля реального газу.
23. Коли нагрівається, а коли охолоджується реальний газ у разі роз-
ширення в пустоту?
24. Що розуміють під ефектом Джоуля–Томсона. Що таке точка ін-
версії, крива інверсії?
25. Які ефекти використовуються для зрідження газів?
26. Опишіть роботу машини Лінде і турбодетандера.
27. З якою метою отримують зріджені гази?
28. У чому полягає метод адіабатичного розмагнічування?
29. Якої найнижчої температури можна досягти за допомогою методу
адіабатичного розмагнічування?
392
РОЗДІЛ 9
ГАЗИ ПРИ МАЛИХ ТИСКАХ
§ 1. Вакуум
У буквальному розумінні вакуум – це частина простору, яка не
зайнята речовиною. Це означає, що в посудині певного об’єму ва-
куум буде лише тоді, коли яким-небудь способом вилучимо з неї
всі молекули повітря, тобто створимо в посудині абсолютну пусто-
ту.
У повсякденному житті поняття вакууму позбавлене смислу.
Ступінь вакууму визначається величиною тиску, який створюють
у посудині залишкові молекули повітря чи якогось іншого газу.
Але тиск газу пов’язаний з вільним пробігом молекул, а саме
1
λ∼ (див. табл. 4). Тому під вакуумом розуміють таке розрід-
P
ження газу, при якому довжина вільного пробігу молекул більша за
геометричні розміри посудини. Отже, поняття вакууму не є абсо-
лютним, а відносним, адже наявність вакууму в посудині залежить
від конкретних умов. Наприклад, при дуже малих розмірах посу-
дини вакуум може бути за нормальних умов, тому що тут викону-
ватиметься співвідношення λ > L , де L – геометричний розмір
посудини. Прикладом також можуть бути пористі тіла (відпалена
глина, вугілля тощо), у яких під атмосферним тиском газ у порах з
розмірами 10-5см буде розрідженим настільки, що являтиме собою
вакуум.
Залежно від тиску, який створюють залишкові гази, вакуум
розділяють на низький (від 105 до 102Па), середній (від 102 до 10-1Па),
високий (від 10-1 до 10-5Па) і надвисокий (від 10-5Па і нижче). Ва-
куум створюють за допомогою спеціальних насосів, які поділяють-
ся на насоси попереднього і високого вакууму. Для створення
надвисокого вакууму потрібно застосовувати спеціальні заходи, як
наприклад, низькотемпературні пастки, поглинаючі пристрої то-
393
що. Крім того, посудину, в якій створюють високе розрідження
газу, потрібно обезгажувати. Обезгажування проводиться нагрі-
ванням посудини до високої температури, яка практично визна-
чається термічною стійкістю матеріалу, а також її конструктивни-
ми особливостями.
Сучасна електроніка, техніка електровакуумних приладів, фі-
зика тонких плівок, металургія, електроосвітлювальна промисло-
вість, фізика високих енергій і багато інших галузей науки і тех-
ніки не можуть розвиватися без використання вакууму.
За останні роки значний крок уперед зроблено й у самій ва-
куумній техніці. Розроблено цілий ряд досконалих вакуумних на-
сосів, вимірювальної апаратури, пристроїв для одержання надви-
сокого вакууму, а також багато стандартних вакуумних установок,
які широко використовуються у різних галузях науки і техніки.

§ 2. Елементи вакуумної техніки
-1
Для одержання попереднього вакууму (~10 Па) використо-
вують форвакуумні насоси. Ці насоси, залежно від принципу дії і
конструктивних особливостей, є різнотипними. Техніку одержання
попереднього вакууму розглянемо на прикладі роботи пластинко-
во-ротаційного насоса, дія якого ґрунтується на безперервному
засмоктуванні повітря з посудини. Цей насос складається з ротора
1, який ексцентрично розміщений у циліндрі 2 (рис. 102). Центри
циліндра і ротора не збігаються. Ротор щільно прилягає до внут-
рішньої поверхні циліндра у його верхній частині.
У поздовжній проріз ротора встав-
лено ущільнюючі лопатки 3 і 4, що
розтягуються пружиною, вміщеною між
ними. Лопатки притискуються до
внутрішньої поверхні циліндра і ділять
його внутрішній простір на дві частини.
У циліндрі є два отвори: вхідний B1 і
вихідний B2. Коли лопатки перебувають
в положенні а (рис. 103), газ із
відкачуваного об’єму посудини, де пот-
Рис. 102 рібно створити вакуум, через вхідний
отвір B1 входить у циліндр насоса.
Рис. 103
Як видно з рис. 103, з подальшим обертанням ротора (напрям
обертання показано стрілкою) об’єм, що з боку отвора B1 обме-
жений лопаткою 3, буде спочатку зростати, а пізніше зменшува-
тися. Зростання об’єму приводить до того, що газ із посудини вхо-
дить у циліндр. А зі зменшенням об’єму газ стискається і через
вихідний отвір з клапаном виштовхується в атмосферу. Завдяки
багаторазовому повторенню цього циклу у посудині створюється
вакуум.
Циліндр з ротором міститься у корпусі, який заповнено спе-
ціальною форвакуумною оливою. Вона призначена для змащуван-
ня і для ущільнення простору між циліндром та деталями ротора, а
також для забезпечення герметичності сальника вала, яким приво-
диться в рух ротор.
Час, за який тиск у посудині знижується від величини P1 до
P2 , визначається геометричними розмірами посудини і ефектив-
ною швидкістю дії насоса:
V P
t = 2, 3 ln 1 ,
S еф P2
де V – об’єм посудини, S еф – ефективна швидкість дії насоса.

394 395
 V Уведемо позначення
Величина tеф = називається часовою сталою процесу від-
S еф 1 T d3
= 45, 9 ⋅ 10−6 R .
качування. Вона визначається часом, протягом якого тиск у по- W μ l
судині зменшується в 2,7 раза.
У процесі одержання вакууму важливу роль відіграють трубо- Тоді
проводи, якими насос приєднується до посудини. Справді, процес
відкачування газу з посудини полягає у тому, що газ, намагаючись P1 − P2
PV = , (9.2)
розширитись, утворює потік у трубопроводі, який з’єднує посуди- W
ну з насосом. З цим потоком з посудини щосекунди буде перено-
ситися певна маса газу, яка згідно з Кнудсеном визначається спів- де W – опір трубопроводу.
відношенням Необхідно пам’ятати, що співвідношення (9.1) і (9.2) вико-
нуються лише для розріджених газів, тобто для газів, тиск яких
μ d3 буде близько 1 Па і нижче. У випадку густих газів справджується
m = 45, 9 ⋅ 10−6 ( P1 − P2 ) , (9.1)
закон Пуазейля.
T l
де μ – молярна маса газу, d – діаметр трубопроводу, l – його дов-
Пуазейль, Жан Луї Марі (22.04.1799–
жина, P1 – тиск на кінці трубки біля насоса, P2 – тиск у посудині. 26.12.1869) – французький лікар і фізик, член
Французької медичної академії. В 1815 р. вступив
Мартин Ганс Христиан Кнудсен (15.02.1871– до Політехнічної школи в Парижі. В 1828 р. за-
27.04.1949) – данський фізик, викладач і дослідник хистив докторську дисертацію з медицини. Неод-
Данського технічного університету. Кнудсен от- норазово нагороджувався медаллю Монтіона за
римав університетську золоту медаль в 1895 р., а дослідження в галузі фізіології. Був членом ряду
через рік ступінь магістра фізики. Він почав чи- наукових товариств, переважно медичних. Упер-
тати лекції з фізики в університеті у 1901 р., а в ше (1828) застосував ртутний манометр для ви-
1912 р. одержав посаду професора. мірювання кров’яного тиску. В 1840 р. відкрив за-
Кнудсен став відомий своєю працею з моле- кон витікання рідини через тонку циліндричну
кулярно-кінетичної теорії і явищах при низьких трубку, який носить його ім’я. На честь Пуазейля
тисках в газах. Його ім’я пов’язане з Кнудсенівсь- одиниця вимірювання в’язкості названа пуазом.
ким потоком, числом Кнудсена, Кнудсенівським
шаром і Кнудсенівськими газами. Також є рівняння Кнудсена і прилади – За цим законом, об’єм газу, який протікає через трубопровід за
абсолютний манометр Кнудсена і прилад Кнудсена. Його книга “Кіне- одну секунду, дорівнює
тична теорія газів” (Лондон, 1934 р.) містить основні результати його
πd 4
досліджень. V = ( P1 − P2 ) .
Був нагороджений медаллю Олександра Агасіза Американської на- 128ηl
ціональної академії наук в 1935 р.
Знайдемо масу газу, яка щосекунди переноситься через тру-
Швидкість відкачування можна виразити не лише через масу, бопровід
а й через об’єм. Для цього в рівняння стану замість маси під-
πμ d 4
ставимо вираз (9.1) m = ρ V = ( P12 − P22 ) ,
RT 256ηl
T d3
PV = 45, 9 ⋅ 10−6 R ( P1 − P2 ) . де ρ – середня густина газу в трубопроводі
μ l

396 397
 ( P1 + P2 ) μ
ρ= . Коли робоча пара потрапляє на холодні стінки насоса, вона кон-
2RT
Зіславшись на рівняння Клапейрона–Менделєєва, визначимо
добуток PV
π d4
PV = ( P12 − P22 ) .
256η l
1 нових) масел. Щоправда, ртуть тепер використовують мало через
Величина, обернена до опору трубопроводу C = , нази-
W те, що її пара шкідлива для людини.
вається пропускною здатністю. Вона залежить від ступеня розрід-
ження газу:
d4
C = 0, 8 P (низький вакуум),
l совують спеціальні заходи.
d3
C = 12,1 P (високий вакуум).
l
Для одержання високого вакууму використовують паростру-
меневі (паромасляні, парортутні), гетеро-йонні, конденсаційні та
інші насоси.
Розгляньмо роботу пароструменевого,
або дифузійного насосу, як його іноді
називають (рис. 104). Він складається з
циліндричної посудини 1, зовнішні стінки
якої охолоджуються водою. Через отвір 2
насос з’єднують з посудиною, у якій
створюється розрідження. Патрубок 3
служить для сполучення з форвакуумним
насосом. Робоча рідина (наприклад,
олива), яка міститься у кип’ятильнику 4,
нагрівається нагрівачем 5. Пара по паро-
проводах 6 поступає до сопел 7 і 8, які
називаються відповідно соплом першого
Рис. 104
та другого ступеня. Насос може бути
одно- і двоступеневим. У цьому випадку пара послідовно буде
надходити до сопел вищих ступенів.
Із сопел пара виходить з великою швидкістю, більшою за
швидкість звуку. Газ, який потрібно відкачати з посудини, дифун-
398
дує у струмінь робочої пари і разом з нею переміщується вниз.
денсується і по стінках стікає у кип’ятильник, тобто в насосі забез-
печується неперервна циркуляція робочої рідини. А молекули від-
качуваного газу дифундують у струмінь другого ступеня. Після
конденсації пари цього струменя газ потрапляє до випускного
патрубка 3. Звідси його відкачує форвакуумний насос.
У пароструменевих насосах робочою рідиною може бути
ртуть, а також різні типи органічних і кремнійорганічних (силіко-
Залежно від робочої рідини, зокрема від тиску її насиченої
пари при температурі охолоджуючої води, пароструменевими на-
сосами можна досягти розрідження газу до тиску 10-5 Па. Для того,
щоб отримати ще більше розрідження у вакуумній системі засто-
Деякі речовини при випаровуванні під час нагріву можуть
поглинати і хімічно зв’язувати молекули залишкових газів. Такі
речовини – газовбирачі називають гетерами. Як гетеруючі матеріа-
ли використовують барій, тантал, титан, молібден та інші речо-
вини, які можуть утворювати окисли, карбіди, гідриди тощо. Вели-
ка сорбційна здатність властива вугіллю, особливо при низьких
температурах. За принципом гетерів діють сорбційно-йонні насо-
си. Дія кріосорбційних насосів ґрунтується на тому, що на охолод-
жуваній поверхні відповідних речовин відбувається конденсація
молекул газу, що призводить до зниження тиску у відкачуваній
посудині. Для охолодження поверхні адсорбентів використовують
зріджені гази (азот, гелій).
§ 3. Теплопровідність
у газах малої густини
Теплопровідність газів під звичайними тисками прямо пропор-
ційна ґрадієнтові температури і не залежить від тиску. Про це свід-
чить аналіз аналітичного виразу для коефіцієнта теплопровідності,
зокрема добутку n λ , який не залежить від тиску тому, що
1
λ ∼ , а n ∼ P . В ультрарозрідженому газі, коли вільний
P
399
пробіг молекул перевищує розміри посудини, цей висновок не
справджується. Молекули такого газу летять по прямих лініях від
однієї стінки посудини до іншої без жодних зіткнень між собою.
Вони стикаються лише зі стінками посудини. Це означає, що все-
редині газу не буде ґрадієнта температури.
Отже, процес теплопровідності у газах, що знаходяться під ма-
лими тисками, буде відмінним від теплопровідності газів при зви-
чайних тисках. Більше того, до таких газів краще підходить термін
теплопередача, а не теплопровідність. Пояснимо це.
Нехай маємо посудину, в якій є газ (рис. 105). Температура
стінок посудини відповідно дорівнює T1 і T2 , причому T1 > T2 .
При ударі об стінку АВ молекула газу набуває енергії, яка визна-
чається температурою T1 . Тепер ця молекула, переміщуючись до
стінки CD на своєму шляху не стикається з іншими молекулами, а
лише зі стінкою. Під час зіткнення зі стінкою CD вона віддає їй
частину енергії і відлітає з енергією, яка визначається температу-
рою T2 . Отже, бачимо, що у випадку малих тисків перенесення
теплоти здійснюється не теплопровідністю, а теплопередачею.
Теплопередача в газах, що перебувають під малими тисками,
залежить від тиску. З пониженням тиску теплопередача газу змен-
шується, бо зменшується кількість молекул в об’ємі, а отже, і кіль-
кість зіткнень молекул зі стінками посудини.
Залежність теплопередачі від
тиску лежить в основі виготовлення
спеціального посуду (посудини Дюа-
ра, термоси), який використовують
для зберігання рідин при високих або
низьких температурах. Посудини
Дюара виготовляють з подвійними
стінками, між якими створюється
Рис. 105 максимально можливе розрідження,
тобто вакуум. Але у вакуумі процес
теплопередачі є незначним, і тому холодна рідина одержуватиме
мало теплоти ззовні, а гаряча – буде віддавати мало теплоти на-
зовні. Це означає, що температура цих рідин буде змінюватися
повільно. Так, у посудинах Дюара можна зберігати зріджені гази
(повітря, гелій, азот, водень), які киплять за низьких температур.
400
§ 4. Течія газів малої густини
У випадку розрідженого газу, коли довжина вільного пробігу
молекул більша за лінійні розміри посудини, в якій він міститься,
поняття про внутрішнє тертя втрачає зміст. Це пояснюється тим,
що при малих тисках (густинах), які відповідають умовам вакууму,
в газах відсутні зіткнення між молекулами, а є лише зіткнення мо-
лекул газу зі стінками посудини. Якщо розріджений газ тече в тру-
бі, то його тертя пов’язане лише з передачею імпульсу безпосеред-
ньо між стінками труби. Течія газу в умовах, коли молекули не
стикаються між собою, називається молекулярною течією. Іншими
словами молекулярна течія – це течія розрідженого газу.
Дослідами доведено, що молекулярна течія газу з однієї час-
тини посудини в іншу можлива лише за наявності різниці тисків. З
плином часу у частинах посудини встановиться однаковий тиск,
однак вирівнювання тиску досягається не дією сил, а внаслідок
хаотичності руху молекул. Розгляньмо молекулярну течію у такий
спосіб.
Нехай посудина, у якій є газ під малим тиском (розріджений
газ), розділена перегородкою з отвором (рис. 106). Розміри отвору
і товщина перегородки малі порівняно з довжиною вільного про-
бігу молекул газу. У лівій частині посудини в початковий момент
тиск дорівнює P1 , а у правій – P2 . Вважаймо, що P1 > P2 . За таких
умов молекули пролітають крізь отвір без зіткнень між собою з
однієї частини посудини в іншу.
Протікання розрідженого газу через
малий отвір у перегородці називається
ефузією. По різні боки від перегородки
знаходиться той самий газ, але при різних
тисках, тому через отвір проходять два
ефузійні потоки: з лівої частини посудини у
праву і з правої частини у ліву. Молекулярна
течія газу крізь отвір у перегородці
визначатиметься кількістю молекул
N = N 1 − N 2 . N 1 – кількість молекул, які
щосекунди проходять через отвір з лівої Рис. 106
частини посудини у праву, N 2 – те саме з
правої частини у ліву. Значення N 1 і N 2 обчислюються за кон-
центрацією молекул та їх середньою швидкістю
401
 1 1 § 5. Рівновага в газах малої густини
N1 = n1 v S , N 2 = n 2 v S ,
4 4
Для газів, які характеризуються нормальними густинами, умо-
S – площа отвору. Тепер
ва рівноваги записується як рівність тисків, тобто P1 = P2 . У ви-
1 падку газів малої густини ця умова не виконується. Невиконання
N = v ( n1 − n 2 ) S . цієї умови пов’язано з тим, що в розріджених газах відсутні
4
зіткнення між молекулами та їх взаємодія.
P Нехай посудина з розрідженим газом розділена пористою пе-
Зваживши, що n = , отримуємо
kT регородкою на дві частини А і В (рис. 107). Розміри пор перего-
родки та її товщина менші за довжину вільного пробігу молекул
1 P − P2 газу. Вважаймо, що по різні боки від пористої перегородки кон-
N = v 1 S.
4 kT центрація молекул і температура відповідно дорівнюють n1,T1 у
Цей вираз дає змогу обчислити масу газу, що переноситься че- частині А посудини, а n2 ,T2 – у частині В. Припустимо, що
рез отвір площею S за одиницю часу.
T1 > T2 .
1 ΔP Для встановлення рівноваги потрібно,
M = m v S,
4 kT щоб кількість молекул N 1 , які за одиницю
де m – маса молекули газу. часу перелітають з частини А посудини у
Зробимо деякі заміни у виразі для M , а саме, замість v іm частину В, дорівнювала кількості молекул
підставимо їх значення: N 2 , які летять у зворотному напрямку, тобто
з частини В у частину А. Врахуймо, що
8 RT μ кількість молекул, які щосекунди проходять
v = ,m = .
π μ NA через уявну поверхню, дорівнює кількості
ударів молекул об цю поверхню. Тоді умову Рис. 107
Тоді рівноваги можна записати у вигляді:

μ 1 1
M = S ΔP . n1 v1 S еф = n2 v2 S еф ,
2πRT 4 4

Для кількості молів молекул розрідженого газу, який протікає де S еф – ефективна площа пор перегородки. Нагадаймо, що
через отвір за одиницю часу, матимемо
P
n ∼ і v ∼ T 1/2 . Тепер умову рівноваги газів малої густини
1 T
ν= S ΔP .
2πμRT запишемо так:
P1 P2
Вирази для M і ν дають можливість кількісно описати про- = .
цес ефузії. T1 T2

402 403
 Отже, рівновага у розріджених газах установлюється такою,
що там, де температура вища, тиск газу більший.
Якщо початкові тиски P1 і P2 набувають однакового значен-
ня, то газ протікає через пористу перегородку в напрямку від ниж-
чої до більш високої температури. Таке явище називається теп-
ловою ефузією або ефектом Кнудсена.
Тепловою ефузією пояснюється обмін повітря у ґрунті, тобто
“дихання” ґрунту. Суть цього явища ось у чому. Поверхня землі
протягом дня нагрівається сонячними променями, і її температура
вища за температуру більш глибоких шарів ґрунту. Повітря з цих
шарів виходить через капіляри на поверхню і розсіюється вітром.
Вночі відбувається зворотний процес. Потік повітря з охолодженої
поверхні землі проходить крізь капіляри у більш глибокі шари
ґрунту.
§ 6. Дифузія через пористі речовини
Розгляньмо дослід. Посудину з пористого матеріалу (глина,
гіпс, фарфор тощо) щільно закриємо, приєднаємо до U -подібного
манометра (рис. 108) і закріпимо на штативі догори дном. Зверху
посудину накриємо дещо ширшою хімічною склянкою. Побачимо,
що рідина в обох колінах манометра утримується на одному рівні.
Коли ж через трубку пропус-
тимо в склянку Б водень або сві-
тильний газ, то тиск у посудині А
почне зростати. Перед початком
досліду тиск всередині посудини А
був атмосферним. Під час пропус-
кання водню або світильного газу
тиск у посудині досягає певного
максимального значення, а з часом
зменшується і дорівнює атмосфер-
ному. Коли склянку Б зняти, тиск у
посудині А дещо зменшиться і з
Рис. 108 часом знову буде дорівнювати
атмосферному (рис. 109). Така змі-
на тиску пояснюється різницею у швидкостях теплових рухів мо-
лекул водню та повітря. Річ у тому, що коли у посудину Б про-
404
пускають водень, то його молекули проникають у посудину А
швидше, ніж молекули повітря виходять з неї, і тиск в ній під-
вищується, тобто створюється різниця тисків іззовні і всередині
цієї посудини. Через цю різницю суміш повітря+водень виходить з
посудини А і тиск дорівнює атмосферному. Коли припинити дос-
туп водню іззовні, то з посудини він буде виходити швидше, ніж
туди входитиме повітря, і тиск у посудині знизиться, але з часом
знову буде дорівнювати атмосферному.
Рис. 109
Цей дослід дає уявлення про дифузію газів у вакуумі. Хоча тут
дифузія протікає за атмосферного тиску, але в маленьких порах
( 10−7 − 10−8 м) вже при атмосферному тискові маємо вакуум.
Вартує відзначити, що у вакуумі дифузія протікає надзвичайно
швидко, оскільки тут відсутні зіткнення між молекулами, і вона
визначається лише швидкістю теплового руху молекул. Дифузія
газу крізь пористі перегородки описується законом Грахама. Суть
цього закону в тому, що швидкості дифузії різних газів крізь
пористі перегородки прямо пропорційні тискам газів і обернено
пропорційні кореням квадратним з їхніх молярних мас.
Перейдемо до розгляду цього закону. Уявімо собі, що в посу-
дині по різні боки від пористої перегородки знаходиться суміш
різних за масами молекул розріджених газів 1 і 2. Припустимо, що
температура газів в обох частинах А і В посудини однакова. Нехай
P1,A і P1,B – парціальні тиски газу 1 у частинах А і В відповідно.
Аналогічно P2,A і P2,B – парціальні тиски газу 2 у частинах посу-
дини. Кожний газ дифундує через пори перегородки незалежно від
іншого. Ефузійні потоки газів визначаються різницею парціальних
тисків по обидва боки від пористої перегородки.
405
 Грем Томас (20.12.1805–1869) – шот- Тиски P1,B = P2,A = 0 , якщо в початковий момент часу газ 1
ландський хімік, який встановив закон дифу-
зії в газах. У 1819 р. вступив до університе- перебуває у частині А посудини, а газ 2 у частині В.
ту Глазго на богословський факультет. Тоді
Працював в Единбурзькому університеті на
кафедрі хімії. У 1830 р. став професором хі- N1 m1 P1
мії в Андерсоновському університеті в Глаз- = .
N2 m2 P2
го, в 1837 р. – професором хімії Юніверсіті-
коледжу в Лондоні. У тому ж році був об- За однакових тисків
раний членом Лондонського королівського
товариства, в 1842 р. – президентом англій- N1 m1 μ1
ського Хімічного товариства. = = .
Роботи Грема присвячені дифузії в га- N2 m2 μ2
зах і рідинах, колоїдної хімії, хімії багаточастинкових кислот. Дослід-
жуючи дифузію газів через пористі перегородки, Грем у 1831 р. сфор- Отриманий вираз засвідчує, що чим легший газ, тим його ефу-
мулював закон: швидкість дифузії в газах обернено пропорційна квад- зійний потік більший при всіх інших однакових умовах. На явищі
ратному кореню з його щільності. Поширивши методи дослідження га- ефузії ґрунтується один із методів розділення ізотопів, особливо у
зів на рідини, в тому числі на розчини, Грем відкрив осмотичний ефект випадках, коли їх не можна розділити хімічним способом.
(правда, закони осмосу були сформульовані через 20 років Пфеффером).
Грему належить ідея поділу всіх речовин на кристалоїди і колоїди. В
кінці 1860-х рр. Грем відкрив явище оклюзії – поглинання газів мікроско- Контрольні запитання
пічними порожнинами в металах.
1. Яке розрідження газу розуміють під поняттям “вакуум”?
Ефузійний потік газу 1 з частини А у В дорівнює 2. Опишіть принцип роботи формвакуумного насоса (помпи). Якого
найнижчого тиску за допомогою нього можна досягнути?
1
N1 = v1 ( n1,A − n1,B ) S еф . 3. Як побудований та працює дифузійний насос? Яких тисків дося-
4 гають з його допомогою?
4. Що таке гетери і з якою метою їх використовують?
Виразивши концентрації n1,A і n1,B молекул газу 1 через пар- 5. Яка будова манометра Мак-Леода і як з його допомогою вимірюють
тиск?
ціальні тиски і скориставшись виразом для v , матимемо 6. Опишіть роботу та принцип дії іонізаційного манометра.
7. Опишіть схему термоелектричного манометра. Як він працює і які
1
N1 = c ( P1,A − P1,B ) , тиски з його допомогою можна вимірювати?
8. Як здійснюється перенесення теплоти у випадку малих тисків?
m1T
9. Яке явище називається дифузією?
де 10. В чому полягає суть ефекту Кнудсена?
1 11. Сформулюйте закон Грахама. Який процес він описує?
c= S еф .
2πk
Аналогічно, зворотний ефузійний потік газу 2 з В у А
1
N2 = c ( P2,B − P2,A ) .
m2T

406 407

Р О З Д І Л 10
ЕЛЕМЕНТИ ФІЗИКИ РІДИН
§ 1. Загальна характеристика
рідкого стану речовини
Рідини – дуже цікавий і мало вивчений аґрегатний стан речо-
вини. Вони суттєво відрізняються від газів і твердих тіл. В об’ємі
газу молекули розміщені повністю невпорядковано і сили, що
діють між ними, досить малі. Тверді тіла характеризуються певним
порядком у розміщенні частинок та їх інтенсивною взаємодією.
Рідинам притаманна велика невпорядкованість у просторовому
розподілі частинок при їх значній взаємодії. Ці особливості рідини
ускладнюють вибір моделі, яка була б вихідною точкою при побу-
дові теорії рідкого стану.
З часу виходу класичних робіт Ван-дер-Ваальса у фізиці вко-
ренилась думка про близькість рідкого стану речовини до газопо-
дібного. Вважалось, що поведінку рідин та їхні властивості можна
пояснити на основі положень теорії газів. Підставою зближення
рідин з газами було те, що Ван-дер-Ваальсова теорія описує непе-
рервний перехід газу в рідкий стан, а також двофазну область
“рідина+пара” і область критичного стану, в якій зникає різниця
між рідиною та її парою. Рідина трактувалась як стиснутий газ
власними силами міжчастинкової взаємодії. Вона розглядалась як
система, в якій немає жодного порядку в розташуванні її складо-
вих частинок, тепловий рух яких подібний до руху молекул у га-
зах. Різниця між рідиною і газом виражалась значеннями їхньої
густини. Такий “газовий” підхід до вивчення рідкого стану речо-
вини правомірний, якщо рідина перебуває при високих темпера-
турах, близьких до критичної температури, і при малих тисках,
тобто коли густина рідини мала.
Рідина займає проміжне положення між твердим тілом і газом.
При низькій температурі, яка називається температурою криста-
408
лізації, вона переходить у твердий стан. Нижче від температури
кристалізації рідина не може бути в рівновазі з твердою фазою.
Подібне бачимо і при температурах, які вищі за критичну темпе-
ратуру, коли рідина не може бути в рівновазі зі своєю парою.
Встановлено, що при плавленні багатьох металів міжатомні
відстані збільшуються лише на 3,3%, а питомі теплоти плавлення в
30–40 разів менші від значення питомих теплот випаровування. Ці
дані стверджують, що при температурах, близьких до температури
кристалізації, частинки рідини взаємодіють між собою подібно
тому, як у твердому тілі. Подібність рідини за таких умов до твер-
дих тіл виражає також характер теплового руху її частинок. Вза-
галі тепловий рух атомів чи молекул рідини є своєрідним і відріз-
няється від руху частинок твердого тіла чи газу. Він виражається
нерегулярними коливаннями біля тимчасових положень рівноваги,
які з часом змінюються. Час τ , протягом якого молекула рідини
здійснює коливальні рухи навколо положення рівноваги, задається
формулою
τ = τ 0eU / kT .
Час τ називається часом релаксації або часом “осілого життя”
молекули, а мінімальна енергія U , яка потрібна для переміщення
молекули в нове тимчасове положення рівноваги, має назву енергії
активації. Величина τ залежить від природи рідини та її темпера-
тури. Із підвищенням температури час “осілого життя” зменшуєть-
ся, а переміщення молекули з одного положення рівноваги в інше,
тобто її трансляційний рух, підсилюється. Трансляційне перемі-
щення молекул приводить до високої дифузійної здатності рідини.
Специфічний механізм теплового руху молекул рідини дає змогу
пояснити подвійний характер її властивостей щодо зовнішніх си-
лових впливів. Якщо час дії зовнішньої сили t >> τ , то молекули
рідини безперервно здійснюватимуть переходи з одного положен-
ня рівноваги в інше у напрямку дії сили, спричинюючи тим самим
її плинність. Коли прикладена сила буде діяти на рідину протягом
часу t , який набагато менший від часу “осілого життя” τ , то
плинність не встигає проявитись. При такій короткотривалій дії
сили рідина стає пружно деформованою. Вона реагує на зовнішню
силу як пружне тверде тіло, намагаючись зберегти не тільки об’єм,
а й форму. Вивчати пружні властивості рідин важко, оскільки вони
замасковані плинністю. При дуже короткочасній дії значної за
409
величиною зовнішньої сили порушується міцність рідини, в ній
виникають тріщини, розломи тощо.
Відкриття дифракції рентгенівських променів (1912) започат-
кували структурний аналіз речовин у різних аґрегатних станах.
Перші дослідження структури рідин провели П. Дебай і П. Шеррер
(1916) за допомогою рентгенівських променів. На отриманій рент-
генограмі рідкого бензолу були виявлені дифракційні максимуми,
які виникли в результаті правильного розташування молекул у рі-
дині. Методами рентгеноструктурного аналізу доведено, а тепер
підтверджено дифракцією електронів і нейтронів, що частинки рі-
дини в околі довільної частинки розміщені у певному порядку,
утворюючи структуру, яка подібна до структури твердого тіла.
Правильний розподіл частинок у рідині, спостерігається на неве-
ликих відстанях, які дорівнюють декільком діаметрам молекули,
через що в структурному відношенні рідини характеризуються так
званим ближнім порядком.
Петер Дебай (24.03.1884–02.11.1966) – ні-
дерландський фізико-хімік, лауреат Нобелівсь-
кої премії з хімії за 1936 р. Закінчив Вищу тех-
нічну школу в Аахені у 1905 р. Наукову діяль-
ність розпочав в Аахені під керівництвом
А. Зоммерфельда. В 1908 р. Дебай захистив ди-
сертацію та отримав диплом доктора філосо-
фії. Професор в Цюриху (1911 і 1920), Утрехті
(1912), Геттінгені (1914), Лейпцінгу (1927), Бер-
ліні (1935). Директор інституту фізики науко-
вого товариства кайзера Вільгельма у Берліні
(сьогодні – наукове товариство ім. Макса План-
ка) (1935). З 1940 р. професор Корнельського
університету в Ітаці (США). З 1924 р. Іноземний член АН СРСР. Основні
результати пов’язані з: теорією теплоємності твердого тіла при низь-
ких температурах, теорією теплопровідності діелектричних кристалів,
поняттям температури Дебая, дипольною теорією діелектриків, мето-
дом Дебая–Шерера для спостереження інтерференції рентгенівських
променів в кристалічних порошках і рідинах. На честь Дебая названа
одиниця дипольного моменту, що використовується в атомній фізиці.
Молекули рідини, як показали результати вимірювання кіне-
тичних та електрофізичних властивостей, взаємодіють між собою
значно сильніше, ніж у газах. У рідині виявляються молекулярні
сили притягання, які зумовлюють той чи інший тип зв’язку в
410
твердому тілі. Отже, можна стверджувати, що рідини за характе-
ром взаємного розміщення частинок, їх теплового руху і взаємо-
дією ближчі до твердих тіл, ніж до газів. Подібність рідин до
твердих тіл спричинило використання квазікристалічних моделей
до їх вивчення. Зауважмо, що ні газові, ні квазікристалічні моделі
не описують властивості рідин в усьому інтервалі температур
існування речовини в рідкому стані.
Пауль Шеррер (03.02.1890–25.09.1969) –
швейцарський фізик-експериментатор. Навчав-
ся в Цюриху, Кенігсберзі, Геттінгені (Німеччи-
на). Став головою фізичного факультету швей-
царського федерального інституту технологій.
У 1916 р. в Геттінгені він захистився під керів-
ництвом П. Дебая на ступінь доктора наук на
тему “Ефект Фарадея в молекулі водню”. Роз-
робив метод порошкової дифракції разом з П. Де-
баєм, який згодом отримав назву метод Дебая–
Шеррера. У 1918 р. написав рівняння для визна-
чення розмірів частинок порошку по розширенні
рентгенівських ліній дифракції. Шеррер отри-
мав у Геттінгені посаду приват-доцента, а у 1920 р. отримав звання
професора в ЕТГ в Цюриху. У 1927 р. він став головою Інституту експе-
риментальної фізики. У 1954 р. взяв участь в заснуванні ЦЕРНу. З 1958 р.
стає головою швейцарської комісії з атомних питань.
Сучасна теорія розглядає рідину як систему, що складається з
багатьох частинок, які взаємодіють між собою. І основне завдання
теорії полягає в тому, щоб одержати рівняння стану рідин і
вивчити їхні властивості. Ця проблема не може бути розв’язана без
детальних відомостей про структуру, тобто про взаємне розмі-
щення атомів чи молекул рідини. Не менш важливе також питання
про природу сил міжмолекулярної взаємодії у різних рідинах.
Структура і фізичні властивості рідини залежать від хімічної
індивідуальності її частинок, а також від характеру сил міжмоле-
кулярного зв’язку. З огляду на ці фактори рідини поділяються на
прості та складні. До простих рідин належать зріджені інертні га-
зи, розплавлені метали, деякі багатоатомні рідини з неполярними
молекулами, наприклад CCl4. Прості рідини характеризуються
ненаправленим (металічним або ван-дер-ваальсівським) міжмоле-
кулярним зв’язком.
411
 До складних рідин відносять ті, які характеризуються направ- Аналогічну картину одер-
леними міжмолекулярними силами. Типова складна рідина – це жимо, розглядаючи тривимір-
вода, у якій сили зчеплення реалізуються в основному водневими ну ґратку. Наприклад, у ку-
зв’язками між молекулами. До складних рідин належать також бічній гранецентрованій ґратці
розплавлені багатокомпонентні напівпровідникові сполуки, які ідеального кристала, в якій
зберігають напівпровідникові властивості в рідкому стані. атоми містяться у вершинах та
Вивчення рідин дуже важливе, оскільки збагачує наші знання центрах граней, на найближ-
про природу рідкого стану. Окрім цього, треба пам’ятати, що з них
формуються тверді тіла. Це означає, що в рідині закладена та ін- чій відстані r1 від централь-
формація, яка з часом дасть змогу керувати процесами кристалі- ного атома А перебувають 12
зації у напрямку одержання твердих тіл з наперед заданими влас- атомів. Ці атоми на рис. 111
тивостями. позначені номерами від 1 до
12. Якщо a – довжина сторо-
ни елементарної комірки (реб-
§ 2. Будова рідин. Рис. 111
a 2
Функція радіального розподілу ра куба), то відстань r1 = .
2
Кількісною характеристикою впорядкованості частинок у Подумки опишемо сферу з радіусом r1 навколо атома у вузлі
будь-якій системі є так звана функція радіального розподілу g ( r ) . А. На поверхні такої сфери перебуватимуть 12 атомів. Така сфера
називається координаційною, а кількість найближчих сусідів –
Цією функцією описують радіальний розподіл частинок в околі
координаційним числом Z. Подальші підрахунки свідчать, що на
довільно вибраної частинки. Спочатку з’ясуймо, що будемо розу-
міти під радіальним розподілом атомів. a 6
відстанях r2 = a, r3 = i r4 = a 2 від атома А розташовано 6,
Як приклад, розгляньмо 2
двовимірну кристалічну ґрат- 24 і 12 атомів відповідно. Радіальний розподіл атомів у кубічному
ку (рис. 110). У кожному вуз- гранецентрованому кристалі ілюструє рис. 112.
лі цієї ґратки є атом. Атом А
вважатимемо за початок коор-
динат. Найближчими його су-
сідами будуть атоми з номе-
рами від 1 до 4, тобто атоми,
через які можна провести ко-
ло радіусом r1 . Отже, на від-
стані r від центрального ато-

Рис. 110
ма перебуває чотири атоми.
Така ж кількість атомів є і на
відстанях, які дорівнюють r2 і
r3 . На відстані r4 розташовано вісім атомів. Як бачимо, кількість
атомів, що оточують центральний атом A залежить від відстані r . Рис. 112

412 413
 У випадку рідин ґратка відсутня, атоми інтенсивно перемі- З’ясуймо, який вигляд має функція g ( r ) для газів, рідин і
щуються з одного положення рівноваги в інше, і коливаються
навколо цих положень. Це означає, що атоми перебувають не лише кристалів. Вважатимемо, що молекули газу є нестисненими і
на точно фіксованих рівнях, а й відмінних від них. Нехай рідина, мають форму кульки діаметром d . При малій густині газу, коли
наприклад, розплавлений метал, складається з N атомів і займає сили міжмолекулярної взаємодії не виявляються в будь-якому еле-
об’єм V . За умови, що атоми рідини рівномірно розподілені по менті об’єму, віддаленого від фіксованої молекули на відстань
всьому об’єму, середня кількість атомів в одиниці об’єму буде r ≥ d , густина молекул ρ ( r ) дорівнює середній густині. Функція
дорівнювати радіального розподілу g ( r ) = 1 . При r < d g ( r ) = 0 (рис. 113, а).
N
ρ0 = . Якщо густина газу значна, то при r = d функція g ( r ) має мак-
V
симум і при r < d вона прямує до нуля, а при r > d – до одиниці
Результати структурних досліджень показують, що в рідині, як
(рис. 113, б).
і в кристалі, кількість частинок навколо центральної частинки
залежно від відстані різна. Лише при досить великих відстанях
концентрація частинок близька до середньої, тобто до значення ρ 0 .
Врахуймо, що атоми рідини коливаються і регулярно змі-
нюють положення рівноваги. Це означає, що вони будуть не лише
на відстанях r1, r2 , r3 і т. д. від центрального атома, а й на відстанях
r1 ± dr, r2 ± dr і т. д. Опишемо навколо центрального атома одну
сферу з радіусом r , а другу – радіусом r + dr й отримаємо сфе-
ричний шар, об’єм якого дорівнює dV = 4πr 2dr . Нехай кількість
атомів у цьому шарі буде dN . Густина атомів у сферичному шарі
dN
ρ (r ) = .
4πr 2dr
Рис. 113
Досліди показують, що при малих відстанях від центрального
атома ρ ( r ) може бути більшою, або меншою від середньої гус- В ідеальному кристалі за відсутності теплового руху складо-
ρ (r ) вих частинок (молекул, атомів, йонів) функція g ( r ) має дискрет-
тини. Це означає, що на малих відстанях відношення ≠ 1. ний характер. Для кристала з кубічною гранецентрованою ґраткою
ρ0
Уведемо позначення графік функції g ( r ) еквівалентний радіальному розподілові, який

ρ (r ) бачимо на рис. 112.

g (r ) = . В неідеальних кристалах тепловий рух атомів змінює їх розмі-
ρ0 щення в просторовій ґратці. Вони дещо відхиляються від середніх
Функція g ( r ) називається функцією радіального розподілу, а положень рівноваги і тому максимуми функції радіального
розподілу g ( r ) при r = ri ( ri – радіуси координаційних сфер)
ρ ( r ) – функцією розподілу атомної густини. Функції g ( r ) і ρ ( r )
набувають гауссової форми.
важливі і головні характеристики структури рідин й аморфних тіл.

414 415
 На рис. 114 зображено
графік g ( r ) для рідкого зо-
лота. Із рисунка видно, що
функція g ( r ) є неперерв-
ною і зазнає декілька зага-
саючих осциляцій відносно
одиниці. Максимуми цих
осциляцій відповідають най-
імовірнішим міжатомним від-
Рис. 114 станям, а мінімуми – відста-
ням, на яких атоми пере-
бувають порівняно рідко. На великих відстанях розміщення атомів
відносно фіксованого стає рівномірним, функція g ( r ) прямує до
одиниці, а функція розподілу атомної густини g ( r ) → ρ 0 .
Відзначимо, що в рентгенографії рідин користуються пере-
важно функцією 4πr 2 ρ ( r ) . Величина 4πr 2 ρ ( r ) Δr виражає кіль-
кість атомів у сферичному шарі, обмеженого сферами з радіусами
r і r + Δr . Добуток 4πr 2 Δr дорівнює об’ємові сферичного
шару, а ρ ( r ) – атомна густина у цьому шарі. Графік функції
4πr 2 ρ ( r ) зображено на рис. 115.
Графік функції 4πr 2 ρ ( r )
використовують для визна-
чення кількісних параметрів
ближнього порядку рідини,
якими є координаційне число
і найближча міжатомна від-
стань. Площа під першим мак-
симумом чисельно дорівнює
кількості атомів у першій
координаційній сфері, тобто
координаційному числу Z 1 , а
Рис. 115
відстань від початку коорди-
нат до першого максимуму є найближчою міжатомною відстанню.
Експериментально графік функції 4πr 2 ρ ( r ) одержують методом
416
рентгеноструктурного аналізу, який дає найповніші відомості про
будову рідини. Річ у тім, що рентгенівські промені розсіюються
електронами, які певним чином пов’язані з ядрами атомів. Ха-
рактер розсіяння променів буде залежати від розміщення частинок
рідини, тобто від її внутрішньої будови.
Зауважмо, що вивчати будову рідин надзвичайно важко. Це
пов’язано з тим, що рідини характеризуються дуже складною бу-
довою, що вимагає постановки надзвичайно тонкого експери-
менту.
Віталій Іванович Данилов (10.04.1902–
19.03.1954) – радянський фізик, професор, ака-
демік АН УРСР, лауреат державної премії СРСР.
У 1923 р. вступив на фізико-математичний
факультет Дніпропетровського інституту на-
родної освіти, після закінчення якого з 1926 по
1930 рік працював асистентом на кафедрі фізи-
ки Дніпропетровського гірничого інституту. З
1930 по 1935 рік – завідувач кафедри фізики
Дніпропетровського хіміко-технологічного інс-
титуту. З 1933 р. був завідувачем кафедри екс-
периментальної фізики ДДУ. В 1934 р. отримав
звання професора. В 1936 р. організував нову
кафедру молекулярної фізики, яку і очолював до 1941 року. З 1935 по
1941 р. керував лабораторією молекулярної фізики ДДУ. В 1937–1938 рр.
був деканом фізико-математичного факультету. З 1946 р. керував від-
ділом кристалізації Лабораторії металофізики АН УРСР, в 1951–
1954 рр. – директор Лабораторії металофізики АН УРСР, (що перетво-
рена в Інститут металофізики АН УРСР). В 1945 р. його обрано чл.-кор.
АН УРСР, з 1951 р. – академік, дійсний член АН УРСР.
Він є фундатором нового напрямку світової науки – рентгенографії
рідини (рентгенографічні дослідження атомної структури рідинних
металів) та засновником радянської наукової школи фізиків з напрямів
рентгенографії рідини та фізичної теорії кристалізації. Він з’ясував
суть явища зародження центрів кристалізації впливу різних факторів на
цей процес, відкрив явища активації та деактивації домішку, які обу-
мовлюють кінетику кристалізації, сформулював теорію рідин, зокрема
металів і сплавів у рідинному стані, розробив низку методик досліджен-
ня їх атомної та молекулярної структури. Сформулював критерій
спонтанної кристалізації і побудував класифікацію рідин за їх схиль-
ністю до переохолодження.
417
 У нашій країні перші експерименти щодо вивчення структури
рідин рентгенівським методом провели в Дніпропетровську В. Да-
нилов і І. Радченко. В останні роки ці дослідження широко пос-
тавлені у Києві та Львові.
Тепер у рідкому стані вивчено багато металів, напівпровід-
ників, металевих сплавів, а також низку багатокомпонентних як
органічних, так і неорганічних речовин.
§ 3. Дифузія у рідинах
У рідинах молекули коливаються навколо положень рівноваги
і, крім того, легко змінюють ці положення. Тому дифузія у рідинах
відбувається порівняно швидко, хоча й повільніше, ніж у газах.
У рідинах під час дифузійного процесу дифундуюча молекула
чи атом, як і у випадку кристала, повинні мати надлишок енергії
для переходу потенціального бар’єра, тобто, щоб перебороти дію
сусідніх атомів. Щоправда, величина потенціального бар’єра в
рідині значно менша, ніж у кристалі. Про це свідчить той факт, що
під час плавлення твердого тіла коефіцієнт дифузії зростає в сотні
разів. Крім того, дифузійний процес у рідинах характеризується
груповими переходами молекул (атомів) з одних положень рівно-
ваги в інші. Водночас у кристалах цей процес відбувається завдяки
елементарним перестрибуванням атомів в інше положення рівно-
ваги при незмінному структурному порядку.
Рухливість молекул рідини, а отже, й дифузія, практично не
залежать від типу хімічного зв’язку. Наприклад, в органічних ріди-
нах, розплавлених солях і металах коефіцієнт дифузії за порядком
величини становить 10-9м2/с. А, як відомо, у твердому стані ці
речовини характеризуються різним типом хімічного зв’язку.
Зваживши, що механізми дифузії у рідинах і твердих тілах
однакові, для коефіцієнта дифузії рідини запишемо
1 D =
D = δ v ,
6
де δ – середня відстань, яку перестрибують молекули рідини
при зміні свого оточення, v – середня швидкість трансляційного
1 D , які добре збігаються з експериментом.
переміщення молекули з одного положення в інше. Множник
6
418
враховує те, що рух молекули рідини має характер випадкових
блукань, для яких рівнозначними є шість напрямків. Врахувавши,
що
δ
v = e −U / kT ,
τ0
для коефіцієнта дифузії рідини за теорією активованого стану
маємо
D = Be −U / kT ,
2
( δ )
де B = . Як бачимо, що з підвищенням температури коефі-
6τ 0
цієнт дифузії рідини збільшується.
Тепер інтенсивно розвиваються уявлення про безактиваційну
флуктуаційну природу дифузії у рідинах. Суть її полягає в тому,
що молекули рідини у процесі елементарного дифузійного руху
можуть переміщатись на відстані, як менші, так і більші від між-
молекулярних. Це означає, що при такому русі зникає різниця між
основним і активованим станами молекули.
Безактиваційна модель дифузії передбачає не експоненціальну
залежність D від температури, а залежність типу D = bT 2 . Для
багатьох речовин, особливо рідких металів, наведена залежність
виконується досить добре.
Експериментальні й теоретичні дослідження привели до вис-
новку, що дифузія у рідинах тісно пов’язана з в’язкістю. Так, на
основі гідродинамічних уявлень отримано співвідношення
kT
, (10.1)
6πηr
де η – коефіцієнт в’язкості рідини, r – радіус частинки.
Формула (10.1) називається співвідношенням Стокса–
Айнштайна. Це співвідношення для багатьох рідин дає значення
419
 § 4. В’язкість
Рідинам, як і газам, притаманна властивість чинити опір пере-
міщенню одних частин відносно інших, тобто в’язкість (внутрішнє
тертя). Але механізм в’язкості рідин відрізняється від механізму
внутрішнього тертя у газах. Ця відмінність полягає у тому, що у
випадку газу всі явища перенесення визначаються довжиною віль-
ного пробігу молекул. У рідинах поняття вільного пробігу молекул
не має смислу, оскільки їх положення стрибком змінюються на
відстань, яка співмірна з діаметром молекули. Перехід кожної мо-
лекули з одного положення в інше при не дуже високих темпе-
ратурах відбувається порівняно рідко, а саме положення молекули
в рідині визначається дією на неї сусідніх молекул.
З’ясуймо механізм в’язкої течії рідини у такий спосіб. Подум-
ки виділимо три шари рідини (рис. 116). Позначимо через а від-
стань між молекулами у шарі, а через б – відстань між шарами.
Для того, щоб молекула А могла переміститись у положення В,
вона повинна пройти через потенціальний бар’єр, тобто подолати
дію сусідніх молекул C і C ′ .
Рис. 116
Нехай на молекулу А діє сила F . Під її дією молекула набуде
певної швидкості, яка прямо пропорційна величині сили F і обер-
нено пропорційна силі, з якою навколишні молекули діють на мо-
лекулу А. Величину, яка визначається відношенням швидкості до
сили, будемо називати рухливістю молекули рідини
v основна причина зменшення в’язкості рідини при підвищенні тем-
b= .
F ператури та її збільшення при високих тисках. Формула Френкеля
420
Із рухливістю молекул рідини пов’язана її плинність, значення
якої дорівнює оберненому коефіцієнтові динамічної в’язкості, тоб-
то
1
= c1b ,
η
де c1 – коефіцієнт пропорційності.
Припустимо тепер, що сила F діє не на одну молекулу, а на
шар рідини, який під дією цієї сили починає рухатися. Сусідні
шари рідини унаслідок дії міжмолекулярних сил чинитимуть опір
рухові цього шару. Отже, на відміну від газів, у яких внутрішнє
тертя є результатом перенесення імпульсу спрямованого руху від
одного шару до іншого внаслідок обміну молекулами між шарами,
в’язкість рідин зумовлена головним чином міжмолекулярними си-
лами взаємодії, які обмежують рухливість молекул.
Від рухливості молекул залежить також коефіцієнт дифузії рі-
дини. Що більша рухливість частинок, то швидше протікає дифу-
зія, тобто
D = c2b .
Зіставивши останні рівності, отримуємо
1
η=c .
D
Звідси випливає, що в’язкість рідини обернено пропорційна
коефіцієнтові дифузії. Саме цим пояснюється той факт, що з під-
вищенням температури в’язкість рідини зменшується, оскільки
при цьому полегшується взаємне переміщення молекул і дифузія
відбувається швидше.
Температурна залежність в’язкості рідин визначається форму-
лою Френкеля
η = AeU / kT ,
де A – стала. Енергія активації в’язкої течії U зменшується при
підвищенні температури, а також із зменшенням тиску. В цьому є
421
добре описує залежність в’язкості від температури не тільки прос-
тих, а й більш складних рідин.
Для з’ясування природи в’язкості рідин багато зробив О. Ба-
чинський. Оскільки основним чинником в’язкої течії рідини є сили
взаємодії між молекулами, то за Бачинським коефіцієнт в’язкості
η повинен бути функцією міжмолекулярних відстаней. Запропо-
нована ним формула, яка виражає зв’язок між в’язкістю рідини та
її питомим об’ємом, записується так:
C членом Національної академії наук. В 1946 р.
η= , (10.2)
V −ω
де C , ω – сталі. Стала ω приблизно дорівнює сталій b у рівнянні
Ван-дер-Ваальса, тому різниця V − ω виражає “вільний об’єм”
рідини. Із (10.2) випливає, що більший питомий об’єм рідини, то
меншою буде в’язкість. Але з підвищенням температури питомий
об’єм зростає, внаслідок чого в’язкість буде зменшуватися. Отже,
формула Бачинського повністю підтверджується експериментом.
Серед робіт, які присвячені дослідженню в’язкості рідин, зас-
луговують на увагу праці Г. Ейрінга. Він вважає, що молекула мо-
же змінити своє положення лише тоді, коли у рідині утвориться
пустота (дірка). На утворення цієї дірки витрачається певна енер-
гія. За Г. Ейрінгом процес утворення дірок є еквівалентним про-
цесові випаровування, і ця енергія дорівнює енергії випаровування
рідини, тобто
E д = E вип .
Однак експериментальні результати приводять до співвідно-
шення
E Значення коефіцієнта в’язкості деяких рідин
E д = вип ,
n Речовина
де n = 3 для сферичних і n = 4 для полярних або витягнутих
молекул. Для коефіцієнта в’язкості Ейрінг отримав співвідношен-
ня
μ1/2T 3/2 Eвип / nRT
η = 1, 090 ⋅ 103 e .
V 2/ 3E вип
Значення коефіцієнта в’язкості різних рідин значно відріз-
няються одне від одного, як це видно з табл. 14.
422
Ейрінг Генрі (20.02.1901–26.12.1981) –
американський фізико-хімік. Після закінчення
школи навчавcя у коледжі в Арізоні. Універси-
тет Арізони Ейрінг закінчив зі ступенем ма-
гістра в гірничій справі, металургії і хімії. Зго-
дом був прийнятий в аспірантуру в Каліфор-
нійський університет в Берклі, де отримав
докторський ступінь в 1927 р. Після захисту
дисертації в 1931 р. був запрошений в Прінс-
тонський університет. В 1945 р. був обраний
Ейрінгу запропонували посаду декана в аспі-
рантурі університету штату Юта.
Основні роботи Генрі Ейрінга стосуються квантової хімії і хімічної
кінетики. Він – один з творців теорії абсолютних швидкостей реакцій.
Перший увів в хімію термін “активований комплекс”. У теорії в’язкості
рідин Ейрінг припустив, що в процесі в’язкості течії молекули при русі
однієї відносно іншої повинні долати енергетичний бар’єр між двома
сусідніми положеннями. Швидкість цього процесу визначається факто-
рами, аналогічними тим, які діють в хімічних реакціях.
Для багатьох було незрозумілим, що Ейрінг не став лауреатом Но-
белівської премії, адже саме ґрунтуючись на його працях і висновках її
одержали зразу декілька інших вчених.
В’язкість рідин під великими тисками залежить від тиску, а
при малих майже не залежить. Цей факт пояснюється тим, що під
великими тисками змінюється певною мірою характер теплового
руху молекул рідини. Молекулам трудніше змінювати положення
рівноваги. Сусідні молекули чинять більший опір тій молекулі, яка
прагне перейти в нове положення рівноваги, тобто в’язкість рідини
зростає.
Таблиця 14
η , Па·с Речовина η , Па·с
Вода (20оС) 1,002·10-3 Ртуть (0оС) 1,69·10-3
Бензин (20оС) 0,648·10-3 Ртуть (300оС) 0,95·10-3
Ефір (20оС) 0,234·10-3 Сірка (123оС) 1,10·10-3
Спирт (20оС) 1,2·10-3 Вісмут (285оС) 1,61·10-3
Гліцерин (20оС) 1480 Олово (240оС) 1,91·10-3
Зауважмо, що на сьогодні строгої теорії в’язкості рідин немає.
На практиці широко використовують ряд емпіричних і напівем-
піричних формул, які добре виражають залежність в’язкості ок-
423
ремих класів рідин і розчинів від температури, тиску і хімічного
складу. Важливість вивчення в’язкості рідин незаперечна, оскільки
в’язкість – структурно чутлива фізична властивість речовини. Ві-
домості про в’язкість рідин за різних умов дають змогу прослід-
кувати за змінами їх структури ближнього порядку і характеру
міжмолекулярної взаємодії. Оскільки в’язкість рідин залежить від
хімічної структури молекул, а у розчинах ще й від концентрації, то
вимірювання в’язкості застосовують як один із основних методів
фізико-хімічного аналізу.
§ 5. Теплоємність рідин
Теорія теплоємності рідин, як деяких інших їхніх властивос-
тей, досі не розроблена. А теорія, яка описує теплоємність газів чи
твердих тіл, не може бути застосована до рідин з огляду на їх
специфічну будову. Щоправда, як і у випадку твердих тіл, вивчати
теплоємність рідин потрібно на підставі того, що їхня внутрішня
енергія визначається сумою кінетичної енергії теплового руху мо-
лекул і потенціальної енергії міжмолекулярної взаємодії. Як і в
газах, для рідин також необхідно розрізняти теплоємності C P і
CV . Але у випадку рідин C P − CV ≠ R . У рідинах різниця
C P − CV також визначається роботою розширення одного моля
речовини при його нагріванні на один градус. Тому при обчис-
ленні C P − CV необхідно враховувати значення коефіцієнта теп-
лового розширення α . За термодинамікою
C P − CV = T α V / χT ,
2 визначається законом Фур’є
де V – молярний об’єм, χT – коефіцієнт ізотермічної стисливості.
Для органічних рідин встановлено, що C P з підвищенням тем-
ператури лінійно зростає
C P = a + bt .
Деякі дослідники вважають, що між C P і температурою існує
не лінійна, а квадратична залежність:
C P = a + bt + dt 2 .
Доведено, що тепло-
ємність одноатомних рі-
дин з підвищенням тем-
ператури не зростає, як
це є в органічних речо-
винах, а зменшується.
Для деяких речовин,
наприклад води, тепло-
ємність з підвищенням
температури зменшуєть-
ся, проходить через мі-
німум, а далі збіль- Рис. 117
шується (рис. 117). Та-
кий хід теплоємності води пояснюється зміною її внутрішньої
структури і ослабленням міжмолекулярних зв’язків.
Результати дослідження теплоємності залежно від тиску
стверджують, що при збільшенні тиску теплоємність рідин змен-
шується і при тисках 2000–3000 атм досягає мінімуму, а при
дальшому підвищенні тиску зростає, але навіть при тиску 12000
атм не досягає початкового значення. В рідинах, у яких з підви-
щенням тиску зростає коефіцієнт об’ємного розширення, тепло-
ємність також зростає.
§ 6. Теплопровідність рідин
Коефіцієнт теплопровідності рідин, як і твердих тіл та газів,
q = χgradT .
Розглядаючи теплопровідність рідин, слід мати на увазі, що
механізм теплопровідності у них відрізняється від механізму пере-
дачі теплоти в газах і наближається, з урахуванням специфіки, до
механізму теплопровідності в твердих тілах. Пояснюється це ха-
рактером теплового руху молекул у рідинах.
Головні співвідношення для теплопровідності рідин виводять
на підставі того, що основним рухом молекул у рідині є коливання
навколо положень рівноваги. Вважається, що перенесення теплоти
у рідинах відбувається внаслідок обміну енергією при безпосе-

424 425
редньому зіткненні молекул, які коливаються. За таким припу- § 7. Поверхневий натяг
щенням вираз для коефіцієнта теплопровідності записується у виг-
ляді: До головних особливостей рідин відноситься існування у них
2νcV вільної поверхні та зумовленого нею поверхневого натягу. З’ясуй-
χ= , мо суть цих особливостей. Молекули всередині рідини та на її по-
a
верхні знаходяться не в однакових умовах. Молекула А всередині
де ν – частота коливання, a – відстань між молекулами. рідини (рис. 118) оточена з усіх боків практично однаковою кіль-
Експериментальні значення теплопровідності не завжди опи- кістю інших молекул. Сили міжмолекулярної взаємодії для моле-
суються цим співвідношенням. Коливання молекул рідини внас- кули А зрівноважуються, тому вона перебуває у рівновазі і її
лідок взаємодії між собою поширюються у вигляді хвиль. Кожній переміщення не потребує затрати роботи. Інша картина спостері-
такій хвилі можна зіставити квазічастинку, яка називається фоно- гається в поверхневому шарі рідини. Поверхня рідини межує з
ном. За умови, що теплота у рідинах, як у твердих тілах, пере- іншим середовищем, яким може бути власна пара, інша рідина або
носиться фононами, теорія дає для коефіцієнта теплопровідності тверде тіло. Будемо вважати, що поверхня розділу рідини сти-
такий вираз: кається з її насиченою парою. На рис. 118 ця поверхня позначена
1 через CD. Молекули рідини, які є на цій поверхні, взаємодіють як з
χ= u ρλcV , (10.3) молекулами всередині рідини, так і з молекулами пари. Але взає-
3
модія типу поверхневий шар–рідина сильніша за взаємодію по-
де u – швидкість звуку в рідині, λ – середня довжина вільного верхневого шару з парою. Це легко зрозуміти, коли навколо будь-
пробігу фонона. Обчислені значення χ за формулою (10.3) для якої молекули поверхневого шару накреслити сферу молекулярної
одноатомних рідин добре узгоджується з експериментальними ре- дії і врахувати густину рідини і пари.
зультатами.
Різновид формули (10.3) для окремих класів рідин приведено у
вузькоспеціалізованій літературі з фізики рідкого стану. Доведено,
що теплопровідність у рідинах в декілька разів перевищує тепло-
провідність газів за нормальних умов, але в десятки разів менша за
теплопровідність у твердих тілах.
Коефіцієнт теплопровідності рідин збільшується при високих
тисках і зменшується при підвищенні температури. В області непе-
рервного переходу від рідини до газу, тобто в критичній області,
спостерігається монотонна зміна χ від значень, характерних для
рідин, до значень, які характерні для газу. Внаслідок цього криві Рис. 118
теплопровідності рідини та її пари в критичній області плавно
змикаються.
З рис. 118 видно, що молекула B, яка міститься на поверхні,
Особливий характер температурної залежності теплопровід-
оточена молекулами рідини знизу, а зверху її сусідами є молекули
ності мають рідкі метали. За абсолютною величиною їхня тепло-
пари. А маючи різних сусідів, молекула B взаємодіє з нами по-
провідність мало відрізняється від теплопровідності у твердому
різному. Тому сили, що діють на кожну молекулу поверхневого
стані. Крім того, для одних металів теплопровідність з підвищен-
шару не зрівноважаться і їх рівнодійна буде спрямована всередину
ням температури зростає, для інших – зменшується, а для третіх –
рідини. Що вище перебувають молекули в поверхневому шарі,
не змінюється. Пояснити цю різноманітність температурної залеж-
товщина якого дорівнює радіусові молекулярної дії, то з боку
ності теплопровідності вдається не в усіх випадках.

426 427
внутрішніх шарів рідини на них діють більші результуючі сили. Ці З основного рівняння термодинаміки
сили зумовлюють виникнення внутрішнього молекулярного тиску
δA = TdS − dU = −d (U − TS ) = −dF ,
P ′ , який завжди спрямований всередину рідини уздовж перпенди-
куляра до поверхні її розділу з іншими тілами, що дотикаються з де F – вільна енергія.
нею. Внаслідок дії внутрішнього тиску рідина зазнає всебічного Зіставивши вище записані вирази, отримуємо
стиснення. На відміну від газів, у яких внутрішній тиск дорівнює dF = σds . (10.4)
часткам атмосфери, у рідинах тиск P ′ дорівнює декільком тися-
чам або десяткам тисяч атмосферного тиску. Так, наприклад, при Отже, поверхнева енергія рідини є вільною поверхневою енер-
нормальному атмосферному тиску і кімнатній температурі внут- гією, яка вимірюється роботою ізотермічного утворення поверхні.
рішній тиск для ртуті дорівнює 13200 атм, для води – 20000 атм. За формулою (10.4) коефіцієнт поверхневого натягу σ чисельно
Якщо в рідину занурити тіло, то біля його поверхні утворюєть- дорівнює величині вільної енергії одиниці площі поверхні рідини.
ся поверхневий шар, і створений ним внутрішній молекулярний Відомо, що система в рівновазі перебуває у стані, в якому її
тиск напрямлений від цього шару всередину рідини. Така картина енергія мінімальна. Це означає, що рідина в рівновазі повинна ма-
засвідчує, що занурені у рідину тіла не зазнають дії з боку внут- ти мінімальну вільну поверхневу енергію, а значить і мінімально
рішнього тиску. Безпосередньо виміряти внутрішній тиск немож- можливу поверхню. Сили, які забезпечують існування цієї по-
ливо. Здебільшого його обчислюють за значеннями питомої тепло- верхні або перешкоджають її збільшенню, називаються силами по-
ти випаровування, прийнявши, що вона витрачається на роботу верхневого натягу. Напрямок цих сил збігається з дотичною до
виходу молекул за сферу взаємодії з рідиною. поверхні рідини.
При переміщенні молекул із об’єму рідини на її поверхню за- Сили поверхневого натягу виявляються в тому, що для роз-
трачується робота проти сил поверхневого шару, і водночас збіль- риву поверхні рідини вздовж деякої лінії потрібно прикласти зов-
шується поверхня рідини. Якщо поверхня рідини змінилась на нішні сили, які дотичні до поверхні і перпендикулярні до лінії роз-
нескінченно малу величину ds , то виконана робота риву.
Розгляньмо тепер такий дос-
δA = −σds , лід. Рамку з рухомою перемич-
кою АВ опустимо у мильний
де σ – коефіцієнт пропорційності, який називається коефіцієнтом розчин. Якщо рамку вийняти з
поверхневого натягу. розчину, то на ній залишиться
Знак мінус показує, що збільшення поверхні ( ds > 0 ) супро- тонкий шар рідини – мильна
воджується від’ємною роботою сил поверхневого шару. Завдяки плівка (рис. 119). Оскільки рі-
цій роботі молекули приповерхневого шару рідини мають надли- дина намагатиметься зменшити
шок потенціальної енергії порівняно з молекулами, які містяться у свою поверхню, то перемичка АВ
внутрішніх шарах. Цей надлишок енергії називається поверхневою за плівкою буде переміщуватися
енергією (U s ). Оскільки енергія U s пов’язана з наявністю поверхні догори. Таке переміщення Рис. 119

рідини і з роботою, яка затрачена на її формування, то відбувається за умови, що

dU s = −δA = σds .
Щоб зміна поверхневої енергії дорівнювала роботі, що пішла
на збільшення поверхні рідини, процес збільшення її поверхні
повинен відбуватися за сталої температури, тобто ізотермічно.
2 f > F . Мильна плівка – це тонкий шар рідини і тому має дві по-
верхні, в кожній з яких діє сила поверхневого натягу f . У за-
писаній умові 2 f – сила поверхневого натягу мильної плівки, а F
– вага перемички. При 2 f = F мильна плівка перебуває в рівно-
вазі, а при 2 f < F плівка витягується.

428 429
 Нехай під дією сили 2 f плівка скоротилася на величину dh .
При цьому виконана робота
δA = 2 fdh .
Таким чином,
2 fdh = 2σds = 2σldh ( l – довжина перемички).
Звідси σ = f / l . Отже, коефіцієнт поверхневого натягу чи-
сельно дорівнює силі, що діє вздовж дотичної до поверхні рідини,
віднесеній до одиниці довжини контуру, що обмежує її поверхню.
Коефіцієнт σ залежить від природи рідини, її температури, а
також від природи та стану середовища, з яким межує її поверхня.
При підвищенні температури в порівняно невеликому температур-
ному інтервалі коефіцієнт поверхневого натягу зменшується за
лінійним законом. Це пояснюється тим, що при підвищенні тем-
ператури зменшується різниця в густині рідини та її насиченої
пари. У критичній точці, коли густина рідини і пари однакова, по-
верхневий натяг рідини дорівнює нулеві.
Коефіцієнти поверхневого натягу рідини, що межує з своєю
парою та з іншою густішою речовиною, значно різняться між со-
бою. Значення σ на межі двох рідин або на межі рідина–тверде
тіло завжди менші, ніж у випадку вільної поверхні рідини, коли
вона межує з власною парою. Це цілком природно, оскільки моле-
кули речовини взаємодіють з молекулами поверхневого шару рі-
дини і послаблюють сили, які їх втягують всередину рідини.
Наприклад, коефіцієнт поверхневого натягу ртуті на вільній по-
верхні дорівнює 0,465 Н/м, на межі з поверхнею води – 0,427 Н/м,
а на межі з спиртом – 0,399 Н/м.
Отже, коефіцієнт поверхневого натягу повинен мати два
індекси, перший з яких відноситься до рідини, а другий – до сере-
довища, з яким межує її вільна поверхня. У довідниках приведені
значення коефіцієнтів поверхневого натягу рідин, які межують з
своїми парами.
Зауважмо, що мінімальне значення вільної поверхневої енергії
рідини можна досягнути не тільки зменшенням площі поверхні, а
й зменшенням коефіцієнта поверхневого натягу. Величина σ
залежить від міжмолекулярних сил рідини, які визначаються будо-
вою її молекул. Оскільки кожній рідині притаманна своя міжмоле-
кулярна взаємодія, то коефіцієнти поверхневого натягу різних
430
рідин є різними. Якщо в рідину долити іншу рідину з малим кое-
фіцієнтом σ , то вона буде поглинатися у поверхневих шарах, що
призведе до зменшення поверхневого натягу. Речовини, які змен-
шують поверхневий натяг рідини, називаються поверхнево-актив-
ними. Ці речовини мають здатність адсорбуватися у поверхневому
шарі розчину, де їхня концентрація може бути у сотні разів
більшою за об’ємну. До поверхнево-активних речовин відносяться
органічні речовини, молекули яких мають витягнуту форму і скла-
даються з полярної групи, до якої приєднується неполярна частина
молекули рідини. Відомим прикладом поверхнево-активних речо-
вин є мило. Мило значно зменшує поверхневий натяг мильного
розчину, що дає змогу видути великі мильні бульбашки.
Існують речовини, які збільшують поверхневий натяг рідин.
Такими є розчин цукру, розчини різних солей тощо. Якщо такі
речовини добавити до розчину з поверхнево-активною речовиною,
то молекули поверхнево-активної речовини будуть витіснятись з
об’єму рідини на її поверхню. Значна взаємодія молекул, наприк-
лад солі, з молекулами поверхнево-активної речовини збільшує
поверхневий натяг рідини.
Сили поверхневого натягу, які стягують поверхню рідини, є
одним із чинників, що визначають її форму. Дійсна форма, якої на-
буває рідина, визначається співвідношенням трьох сил, а саме:
сили поверхневого натягу, сили тяжіння та сили взаємодії молекул
рідини з частинками твердих стінок посудини, в якій вона міс-
титься. Сила тяжіння діє на весь об’єм рідини. Під впливом цієї
сили рідина намагається розлитися і набути форми молекулярної
плівки, яка відповідає мінімальній потенціальній енергії у полі тя-
жіння. Якщо вилучити усі зовнішні сили, то будь-яка маса рідини
набуває сферичної форми, при якій поверхня, а отже, і поверхнева
енергія є мінімальними.
§ 8. Умови рівноваги на межі двох рідин
Поверхнева енергія рідини залежить не тільки від її влас-
тивостей, а й від середовища, з яким вона межує. При розгляді по-
верхневого натягу ми вважали, що рідина межує зі своєю власною
парою або з будь-яким іншим газом. Якщо тиск пари (газу) малий,
то поверхнева енергія практично не залежить від присутності цієї
431
пари, оскільки в такому разі взаємодія молекул рідини з молеку- Кути θ1 і θ2 між дотичними до поверхонь краплі рідини 2 і
лами пари (газу) значно менша, ніж взаємодія між молекулами
поверхнею рідини 1 називаються крайовими. Піднісши рівності
самої рідини. Значення поверхневої енергії буде іншим, якщо рі-
(10.5) до квадрата і додавши їх, матимемо
дина межує із середовищем, густина якого співмірна з густиною
самої рідини. Адже в цьому випадку не можна нехтувати взаємо- σ13
2
= σ12
2
+ σ223 + 2σ12σ23 cos θ , (10.6)
дією молекул рідини з молекулами середовища. Таким середови-
щем може бути інша рідина, тверде тіло або газ під великим де
тиском. θ = θ1 + θ2 .
З’ясуймо умови, за яких на межі дотику дві рідини, які не змі-
шуються між собою, перебувають у рівновазі. Нехай крапля легкої Рівняннями (10.5) і (10.6) визначаються кути θ1, θ2 і θ :
рідини 2 розміщена на поверхні важчої рідини 1. Крапля рідини 2
набуває форми лінзи (рис. 120). Межею дотику трьох середовищ σ13
2
+ σ12
2
− σ223
(рідина 1, рідина 2, газ 3) є коло, яке обмежує краплю. Виділимо cos θ1 =
елемент довжини dl вздовж лінії дотику середовищ 1, 2, 3. 2σ13 σ12

σ13
2
+ σ23
2
− σ12
2
cos θ2 =
2σ13σ23

σ13
2
− σ12
2
− σ23
2
cos θ = .
2σ12σ23

Співвідношення між коефіцієнтами σ12 , σ13 і σ23 може бути та-

Рис. 120 ким, що cos θ = 1 і, отже, θ = 0 . Це означає, що крапля рідини 2
розтікається по поверхні рідини 1 у вигляді тонкого молекуляр-
Сили поверхневого натягу, які діють на елемент dl , дорів- ного шару. У такому разі рідина 2 повністю змочує рідину 1 або
нюють навпаки.
f12 = σ12dl на межі двох рідин, Умову повного змочування рідини 1 краплею рідини 2 запи-
шемо у вигляді:
f13 = σ13dl на межі першої рідини з газом,
f13 > f12 + f23
f23 = σ23dl на межі другої рідини (краплі) з газом.
або
Якщо сили f12 і f23 стягують краплю, намагаються зменшити її σ13 > σ12 + σ23 .
поверхню, тобто наблизити її до сферичної форми, то сила f13 її
Якщо f13 < f12 + f23 , то крапля рідини стягуватиметься доти,
розтягує і тим самим зменшує поверхню рідини 1. Зрозуміло, що поки f13 не дорівнюватиме f12 + f23 , тобто виконуватиметься умо-
умовою рівноваги рідини 2 буде рівність нулеві проекцій цих сил
на координатні осі. За цією умовою ва рівноваги згідно з першим рівнянням (10.5). Отже, рівновага
краплі рідини 2, яка плаває поверхнею рідини 1, може реалізу-
σ13 = σ12 cos θ1 + σ23 cos θ2 ; (10.5) ватись лише за умови
σ12 sin θ1 = σ23 sin θ2 . σ13 < σ12 + σ23 .

432 433
 § 9. Умови рівноваги Зазначмо, що крайовий кут визначатиметься записаною умо-
на межі рідини і твердого тіла вою лише тоді, коли
σ13 − σ12
Поверхневий натяг властивий не тільки рідинам, а й твердим ≤ 1.
тілам. Як і у випадку рідин, сили поверхневого натягу твердого ті- σ23
ла зумовлені взаємним притяганням між його молекулами. Форма,
якої може набути рідина, що перебуває на поверхні твердого тіла, Розгляньмо випадок, для якого
визначається співвідношенням сил взаємодії між молекулами ріди- σ13 − σ12
ни, з одного боку, і сил взаємодії молекул рідини і твердого тіла – > 1.
з іншого. σ23
Розгляньмо краплю рідини 2, яка межує з плоскою поверхнею
Тоді
твердого тіла (рис. 121). Вважатимемо, що крапля набуває форми
під впливом взаємодії трьох середовищ: твердого тіла 1, рідини 2, σ13 > σ12 + σ23 .
повітря або газу 3.
Крапля рідини 2 не перебуватиме в рівновазі, а необмежено
розтікатиметься тонким шаром по поверхні твердого тіла, тобто
буде повне (абсолютне) змочування. При повному змочуванні кра-
йовий кут θ = 0 . Явище повного змочування характерне, наприк-
лад, для гасу на металі або для води на чистому склі.
Рис. 121
Нехай коефіцієнти поверхневого натягу σ12 , σ13 і σ23 мають
значення, при яких
Крапля є дрібною, тому знехтуємо дією сили тяжіння. На
σ13 − σ12
одиницю довжини контуру ( dl = 1 ), який обмежує краплю рідини < −1 ,
2 на поверхні твердого тіла 1, діятимуть три сили f12 , f23 і f13 , чи- σ23
сельні значення яких відповідно дорівнюють коефіцієнтам поверх- тобто
невого натягу: σ12 – на межі твердого тіла і рідини, σ23 – на межі
σ12 > σ13 + σ23 .
рідини і газу, σ13 – на межі твердого тіла і газу. З рис. 121 видно,
Записана нерівність показує,
що рідина перебуватиме в рівновазі, якщо виконуватиметься умова
що яким би близьким до π не був
f13 = f12 + f23 cos θ крайовий кут θ , сила σ12 більша
або за суму двох інших (рис. 122). Це
σ13 = σ12 + σ23 cos θ . приводить до того, що поверхня,
по якій рідина межує з твердим
Крайовий кут θ – це кут між дотичними до поверхонь твер- тілом, стягується в точку. А сама Рис. 122
дого тіла і рідини у точці дотику їх меж. З попереднього рівняння рідина намагається відділитися
σ13 − σ12 від поверхні твердого тіла й на-
cos θ = . бути сферичної форми, хоча цьому їй заважає сила тяжіння. Отже,
σ23 в такому разі маємо повне незмочування. При повному незмо-

434 435
чуванні θ = π . Явище незмочування має цікаві особливості. Нап- Розкладемо силу Δf на складові Δf1 і Δf2 . Складова Δf2 ле-
риклад, змащені жиром голка чи бритвене лезо можуть утриму-
ватись на воді. За допомогою сита, нитки якого покриті парафіном, жить у площині перетину, а Δf1 спрямована перпендикулярно до
можна “носити воду”. цієї площини.
Найчастіше спостерігаються випадки часткового змочування
⎛ π⎞
рідиною твердого тіла ⎜⎜ 0 < θ < ⎟⎟ або часткового незмочування
⎜⎝ 2 ⎠⎟
⎛π ⎞
⎜⎜ < θ < π⎟⎟ .
⎝⎜ 2 ⎠⎟

§ 10. Кривизна поверхні

і додатковий тиск
Рис. 124
Розгляньмо такий дослід. На кінцях скляної трубки з краном
видувають дві мильні бульбашки (рис. 123). Можна зробити так, З рисунка видно, що
що діаметр бульбашки А більший від діаметра бульбашки Б, тобто Δf1 = Δf sin ϕ
кривизна поверхні бульбашки Б більша. Відкривши кран К, по-
бачимо, що бульбашка А збільшуватиметься, а Б – зменшувати- Δf2 = Δf cos ϕ .
меться і через деякий час вона зовсім зникне. Цей дослід засвідчує,
що тиск плівки на повітря у бульбашці залежить від кривизни Геометрична сума складових Δf2 для всього периметра кола,
поверхні її плівки. Він тим більший, що більша кривизна поверхні.
яке відмежовує даний сегмент, дорівнює нулеві. Сума складових
Обчислимо додатковий тиск,
який виникає в результаті дії сил Δf1 визначає силу f , яка перпендикулярна до площини перетину.
поверхневого натягу, що викрив-
ляють поверхню рідини. Припус- σr0
тимо, що крапля рідини має
f = ∑ Δf
1 = ∑ Δf sin ϕ = r
∑ Δl .
форму кулі з радіусом r . По-
думки перетнемо краплю площи- Оскільки
ною, виділяючи кулястий сег-
мент, який відмежований від ∑ Δl = 2πr , 0

решти поверхні рідини колом, ра- то

Рис. 123 діус якого r0 = r sin ϕ (рис. 124).
2πr02
На кожний елемент довжини f =σ .
цього кола в напрямку дотичної до поверхні сегмента діє сила r
поверхневого натягу Під дією сили f виділений сегмент буде притискуватися до
Δf = σΔl . решти частини краплі рідини. З уваги на те, що площа основи

436 437
сегмента дорівнює S = πr02 , для додаткового тиску на рідину, зу-
мовленого кривизною поверхні, матимемо
f 2σ
P = = . (10.7)
S r
Якщо поверхня рідини відрізняється від сферичної, то її харак-
теризують середньою кривизною H , яка може мати різне значен-
ня для різних точок поверхні. Середня кривизна поверхні в точці
дорівнює півсумі обернених радіусів кривизни у двох взаємно пер-
пендикулярних площинах, які проходять через нормаль до по-
верхні, тобто
1 ⎛⎜ 1 1⎞
H = ⎜⎜ + ⎟⎟⎟ .
2 ⎝ r1 r2 ⎠⎟
Лаплас доказав, що формула (10.7) справедлива для поверхні
довільної форми. У загальному випадку з урахуванням середньої
кривизни поверхні ця формула виглядає так:
⎛1 1⎞
P = σ ⎜⎜ + ⎟⎟⎟ . (10.8)
⎜⎝ r r2 ⎠⎟
1
Лаплас, П’єр Сімон (23.03.1749–05.03.1827)
– французький математик, фізик і астроном.
Учився в школі ордену бенедиктинців. Був профе-
сором Військової школи у Парижі. З 1790 р. – го-
лова Палати мір і ваг. Після приходу до влади
Наполеона займав пост міністра внутрішніх
справ (1799), отримав титул графа. Фізичні дос-
лідження Лапласа стосуються молекулярної фі-
зики, теплоти, акустики, оптики. Вивів формулу
для визначення молекулярного тиску (формула
Лапласа), а також формулу для швидкості звуку
з поправкою на адіабатність. Основні праці в галузі небесної механіки
викладені в п’ятитомнику “Трактат про небесну механіку”. В матема-
тиці відомий «оператором Лапласа», «теоремою Лапласа», є одним із
творців теорії імовірностей.
Вираз (10.8) називається формулою Лапласа. Якщо поверхня
рідини циліндрична, то один з головних радіусів кривизни дорів-
438
нює ∞ , а другий збігається з радіусом циліндра r . Додатковий
тиск, створений кривизною поверхні,
σ
P = .
r
Для плоскої поверхні r1 = r2 = ∞ і додатковий тиск дорів-
нює нулеві.
Додатковий тиск, що визначається формулою Лапласа, спря-
мований до центра кривизни поверхні. Якщо поверхня випукла, то
центр кривизни знаходиться всередині рідини і додатковий тиск
буде додаватися до тиску, під яким перебуває плоска поверхня
рідини. Для вгнутої поверхні її центр кривизни міститься поза рі-
диною. Тиск всередині рідини буде менший від тиску, якому від-
повідає плоска поверхня.
§ 11. Капілярні явища
Сили взаємодії молекул рідини і твердого тіла помітно впли-
вають на форму поверхні рідини біля стінок посудини, в якій вона
міститься. Якщо величина поверхні невелика, наприклад, коли
рідина налита у вузьку посудину, вплив стінок посудини поши-
рюється на всю поверхню рідини. Вона стає викривленою і набу-
ває форми вгнутого або випуклого меніска залежно від того, чи
рідина змочує або не змочує стінки посудини. Явища, які пов’язані
із змочуванням або незмочуванням поверхні вузеньких трубок чи
мікропор рідиною, називаються капілярними. Капілярні явища
спостерігаються у капілярах, тобто в посудинах, в яких відстань
між поверхнями, що обмежують рідину, співмірна з радіусом кри-
визни її поверхні.
З’ясуймо деякі питання пов’язані з капілярністю. Опустимо у
широку посудину з рідиною дві трубки малого діаметра – капіляри
А і Б (рис. 125).
Залежно від рідини і матеріалу трубок у капілярі А рідина
підніметься вище від рівня, а у капілярі Б опуститься. У першому
випадку поверхня рідини (меніск) стала вгнута, а в другому – ви-
пукла. Окрім цього, в капілярі А крайовий кут θ < 90D , а в капілярі
Б θ > 90D , тобто в першому випадку рідина змочує, а в другому не
439
змочує матеріал трубки. Але чому при змочуванні рідина підні- За умови рівноваги P1 = P2 , тобто
мається, а в протилежному випадку опускається? Очевидно, це
пояснюється різним тиском під вгнутою та випуклою поверхнями 2σ
рідини. P + P ′ + ρg ( l + h ) − = P + P ′ + ρgl .
r0

Звідси
2σ
ρgh = . (10.9)
r0

Отже, рівновага настає тоді, коли додатковий тиск, зумовле-

ний кривизною поверхні рідини в капілярі, зрівноважиться гідро-
статичним тиском. Із рис. 126 видно, що

r
r0 = ,
cos θ
де r – радіус капіляра. Тепер вираз (10.9) перепишемо у вигляді:
Рис. 125 Рис. 126
2σ cos θ
ρgh = .
Нехай стінки капіляра змочує рідина (рис. 126). Тоді рідина, r
що проникла в капіляр, утворює вгнутий меніск. Тиск, спричине- Для висоти h маємо формулу
ний кривизною поверхні, спрямований до центра кривизни меніс-
2σ 2σ cos θ
ка, тобто вгору, і дорівнює ( r0 – радіус кривизни меніска). Під h = . (10.10)
r0 ρgr
впливом цього тиску рідина в капілярі піднімається до рівня h .
Запишемо вираз для тиску на рівні точки 1, яка міститься під Із (10.10) випливає, що висота підняття рідини в капілярі пря-
вгнутою поверхнею на глибині l відносно плоскої поверхні рідини мо пропорційна коефіцієнтові поверхневого натягу і обернено
пропорційна до густини рідини та радіуса капіляра.
2σ Для рідини, яка повністю змочує стінки капіляра, θ = 0 і
P1 = P + ρg ( l + h ) − + P′ ,
r0 2σ
h = . Якщо рідина не змочує капіляр, то її поверхня матиме
ρgr
де P – атмосферний тиск, P ′ – молекулярний тиск, ρg (l + h ) – форму випуклого меніска з центром кривизни у середині рідини.
гідростатичний тиск. Додатковий тиск Лапласа буде спрямований вниз і рівень рідини в
капілярі буде нижчий, ніж рівень у посудині. Глибина h , на яку
Під плоскою поверхнею рідини на тій самій глибині l тиск P2 опуститься рівень рідини у капілярі, визначається рівністю (10.10).
дорівнює Капілярне піднімання рідини спостерігається також між двома
паралельними пластинами, розділеними вузьким зазором. Якщо
P2 = P + P ′ + ρgl . такі пластини опустити у рідину, яка їх змочує, то меніск рідини в

440 441
зазорі матиме циліндричну форму і висота капілярного підйому
дорівнюватиме
2σ cos θ
h = , таку, що складається з двох частин, а саме зовнішньої ( LP ), яка
ρgd
де d – відстань між пластинами.
Капілярні явища відіграють велику роль у водному режимі
ґрунту. Ними пояснюється піднімання води з ґрунту по стовбурах
дерев, вбирання рідини фільтрувальним папером, витирання рук
рушником тощо.
§ 12. Випаровування рідин
Процес переходу рідин чи твердих тіл у газоподібний стан
називається пароутворенням. Розрізняють два види пароутворен-
ня: випаровування та кипіння.
Розгляньмо випаровування рідин. Це таке пароутворення, яке
відбувається з поверхні рідини при довільній температурі. Про-
ведемо такий дослід. Наллємо в широку чашку води і залишимо її
в приміщенні. Через деякий порівняно тривалий час вода з чашки
випарується. А коли таку саму чашку помістити в обмежений
об’єм, наприклад, накрити її іншою чашкою, то випарується не вся
вода. З’ясуймо, чи випаровування у цих випадках відбувається по-
різному чи однаково. Якщо процес випаровування здійснюється
однаково, то чому в другому випадку вода випаровується не пов-
ністю?
Загалом при випаровуванні з поверхні рідини вилітає частина
молекул, утворюючи над рідиною пару. Але молекула може вийти
назовні лише тоді, коли вона подолає сили зчеплення у поверх-
невому шарі та силу зовнішнього тиску пари, що вже утворилася.
Отже, назовні можуть виходити ті молекули, які мають достатню
кінетичну енергію, щоб виконати роботу проти цих сил. Таку
енергію набувають окремі молекули. Це означає, що під час випа-
ровування рідина збіднюється на швидкі молекули, тобто охолод-
жується. Щоб температура рідини під час випаровування була
сталою, до неї необхідно підводити теплоту. Кількість теплоти,
яку потрібно затратити для випаровування одиниці маси рідини
442
при незмінній температурі, називається прихованою питомою теп-
лотою випаровування.
Приховану теплоту випаровування ( L ) можна уявити собі як
витрачається на роботу проти зовнішнього тиску, і внутрішньої
( Lϕ ), яка витрачається на роботу проти сил зчеплення, тобто
L = Lϕ + LP .
Величина L залежить від температури рідини. При підви-
щенні температури інтенсивність випаровування зростає і густина
пари над поверхнею рідини збільшується. Взаємодія між молеку-
лами пари та рідини послаблює сили зчеплення у поверхневому
шарі, внаслідок чого прихована теплота випаровування змен-
шується. При критичній температурі зникає відмінність між ріди-
ною і парою, тому прихована теплота випаровування дорівнює ну-
леві. Залежність прихованої теплоти випаровування від темпера-
тури показано на рис. 127.
Одночасно з випаровуванням
відбувається зворотний процес –
конденсація. Його суть полягає в
тому, що внаслідок хаотичності
руху молекули пари
наближуються до поверхні рі-
дини і втягуються в рідину си-
лами поверхневого шару. Процес
конденсації супроводжується ви-
діленням кількості теплоти, яка
дорівнює прихованій теплоті ви-
паровування. Рис. 127
Оскільки процеси випарову-
вання і конденсації відбуваються одночасно, то у закритій
посудині рідина доходить до такого стану, в якому встановлюється
динамічна рівновага між нею та утвореною парою. Це означає, що
кількість молекул, які залишають рідину за певний проміжок часу,
дорівнює кількості молекул, які з пари переходять у рідину за той
самий час, тобто кількість рідини і кількість пари не
змінюватимуться. Для даної рідини така динамічна рівновага
можлива лише за певного значення густини пари. Пара з
443
рівноважною густиною називається насиченою. Тиск, який
відповідає такій рівноважній густині пари, називається пружністю
насиченої пари. З підвищенням температури пружність насиченої
пари зростає, а при заданій температурі є величиною сталою.
Зауважмо, що поведінка насиченої пари, яка утворюється при
випаровуванні рідини у закритій посудині, не описується законами
ідеального газу. Наприклад, тиск насиченої пари при її ізохорному
нагріванні зростає з підвищенням температури швидше, ніж це
передбачає закон Шарля. Це пояснюється тим, що тиск насиченої
пари збільшується не лише за рахунок збільшення енергії тепло-
вого руху молекул, тобто температури, а й за рахунок зростання
концентрації пари при випаровуванні.
Якщо пара далека від насичення, то для її опису з деяким
наближенням можна застосовувати газові закони. Таку пару можна
розглядати як газ, тобто як газоподібний стан речовини.
Окрім прихованої теплоти кількісним параметром, що харак-
теризує випаровування рідини, є швидкість випаровування. Вона
визначається кількістю молекул, які виходять з одиниці площі
вільної поверхні рідини за одиницю часу. Швидкість випарову-
вання неспівмірна із швидкістю переходу рідини в пару. Лише в
окремому випадку ці швидкості можуть бути однаковими.
Швидкість випаровування рідин вивчалась теоретично і експе-
риментально. Оскільки випаровування рідини супроводжується
зворотним процесом – конденсацією, то теоретичний опис швид-
кості випаровування замінюється розглядом швидкості переходу
молекул пари в рідину. Молекули пари при зіткненні з вільною
поверхнею рідини можуть відбитися від неї або перейти в рідину.
Зіславшись на кінетичну теорію газів, запишемо вираз для кіль-
кості молекул пари N ′ , які за одиницю часу, зіткнувшись з оди-
ничною поверхнею рідини, переходять у рідину
1 ньої висоти наллємо рідину й щільно закриємо. Рідина у посудині
N′ = α n v ,
4
де α – коефіцієнт випаровування, який залежить від природи рі-
дини.
Зваживши на основне рівняння ідеального газу та значення
середньої швидкості молекул, матимемо
444
PN A
N′ = α . (10.11)
2πμRT
При динамічній рівновазі рідини з парою N = N ′ . N –
швидкість випаровування, тобто кількість молекул, які з одиничної
вільної поверхні рідини за одиницю часу переходять у пару.
Співвідношення (10.11) називається формулою Герца–Кнуд-
сена. Вона підтверджена експериментально, зокрема результатами
вимірювання швидкості випаровування ртуті.
Герц, Густав Людвіг (22.07.1887–30.10.1975)
– німецький фізик, племінник Генріха Герца. Нав-
чався в Геттінгенському, Мюнхенському і Берлін-
ському університетах. Член Німецької АН у Бер-
ліні. Працював у лабораторії ламп розжарювання
Філіпса у Ейндховені. Очолював дослідницькі робо-
ти у Галлі, у Вищій технічній школі в Берліні, про-
фесор і директор Фізичного інституту в Лей-
пцингу. З 1945 р. по 1954 р. працював у СРСР. У
1913 р. разом із Дж. Франком здійснив класичні
дослідження зіткнень електронів з атомами і мо-
лекулами газів, експериментально довівши існуван-
ня дискретних рівнів енергії атома (дослід Фран-
ка–Герца). Розробив дифузійний метод розділення ізотопів. Член ака-
демії наук ряду країн, іноземний член АН СРСР (1958). Нобелівська
премія (1925).
§ 13. Тиск пари над кривою
поверхнею рідини
Проведемо умовно такий дослід. У широку посудину достат-
буде випаровуватись. Її кількість зменшуватиметься доти, поки не
встановиться динамічна рівновага між рідиною та насиченою
парою. Оскільки посудина досить широка, то поверхню рідини в
посудині вважатимемо плоскою. Якщо в посудині утвориться
насичена пара, то її тиск над плоскою поверхнею рідини при даній
температурі T матиме певне значення P . Але зі зростанням
відстані від поверхні рідини вгору цей тиск зменшуватиметься так,
як це передбачено барометричною формулою.
445
 Помістимо тепер у рідину капілярну Як бачимо, що тиск насиченої пари над увігнутою поверхнею
трубку (рис. 128), яка виготовлена з ма- менший від тиску над плоскою.
теріалу, що змочується цією рідиною. Рі- Для випуклої поверхні можемо записати
дина в трубці, як це передбачено законами
капілярності, підніметься на висоту h . 2σ ρ п
Ph( + ) = P + , (10.12)
Припустимо, що тиск насиченої пари r ρр
над плоскою поверхнею рідини в посудині і
над увігнутою поверхнею рідини у капілярі тобто
однаковий. Але рівень рідини у капілярі
знаходиться на h вище, ніж рівень рідини в Ph( + ) > P .
посудині. Це означає, що насичена пара над
капіляром перебуватиме під більшим Отже, у загальному випадку Ph( + ) > P > Ph( − ) . Це співвідно-
тиском, ніж пара, яка її оточує. Адже тиск шення між тисками насиченої пари залежно від форми поверхні
насиченої пари, яка міститься над плоскою рідини можна наочно проілюструвати за допомогою рис. 129.
поверхнею рідини, з висотою зменшується. Помістимо молекулу М на однаковій відстані від поверхні рідини
Рис. 128
Отже, пара, яка є над капіляром, розши- різної форми. Радіусом R накреслимо сферу молекулярної дії.
рюватиметься й може виконувати роботу.
Причому ця робота виконуватиметься лише завдяки одному дже-
релу теплоти (нагрівника) без холодильника, тобто буде здійсне-
ний вічний двигун. А це суперечить другому законові термоди-
наміки. Отже, припущення про рівність тисків насиченої пари над
плоскою поверхнею рідини у посудині й увігнутою поверхнею у
капілярі хибне.
Якщо густина насиченої пари ρ п , то її тиск над капіляром на
висоті h дорівнює

Ph( − ) = P − ρ пgh .

Тут не використовуємо барометричну формулу, оскільки ви-

сота мала, і стовпчик пари висотою h можна вважати однорідним.
Скористаймося виразом для висоти h піднімання рідини у капі- Рис. 129
лярі внаслідок повного змочування
Із рисунка видно, що у випадку увігнутої поверхні молекула М
2σ взаємодіє з найбільшою кількістю молекул рідини, а у випадку
h = .
r ρ рg опуклої – з найменшою. А рівновага між парою та рідиною виз-
начається силами, які діють на молекули пари з боку рідини. Отже,
Тепер у випадку увігнутої поверхні рівновага між парою і рідиною нас-
2σ ρ п тає при меншому тискові насиченої пари, ніж для опуклої по-
Ph( − ) = P − . верхні. Іншими словами, тиск насиченої пари над увігнутою
r ρр поверхнею є меншим, ніж над плоскою чи опуклою.

446 447
 Вивчення залежності тиску насиченої пари від форми поверхні
рідини започаткував у Києві Шіллер, а в Англіїї – Томсон. За спів-
відношенням (10.12) тиск насиченої пари над випуклою поверх-
нею рідини більший, ніж над плоскою. Це відіграє важливу роль в
утворенні краплини рідини при конденсації пари.
Процес конденсації пари в рідину не може відбуватися в
ідеальній однофазній системі: для його початку необхідна або
друга фаза (рідина), або якісь центри конденсації (дрібні пилинки,
йони тощо). На таких центрах конденсації осідають молекули па-
ри, утворюючи дрібні, а потім і більші краплини рідини. А якщо
пару ретельно очистити від побічних включень та йонів, то вона
може перебувати під тиском P , більшим за тиск насичених парів
при заданій температурі. Така пара називається перенасиченою.
Перенасичена пара є метастабільним станом речовини: достатньо
виникнути принаймні одному центрові конденсації, як перенаси-
чена пара почне інтенсивно переходити у рідку фазу. Практично
перенасичену пару можна отримати, якщо здійснити її адіабатне
розширення, яке відбувається без теплообміну із зовнішнім сере-
довищем і супроводжується охолодженням пари. Пара зі стабіль-
ного стану перейде у метастабільний, якому відповідає нижча
температура.
Шіллер Микола (01.03.1848–10.10.1910) –
фізик, доктор фізики, професор. Навчався на
математичному відділенні Московського уні-
верситету. В 1868 р. назначений нештатним
лаборантом при фізичній лабораторії, був ске-
рований за кордон до професора Гельмгольца (в
Берліні). 1870–1903 рр. працював у Київському
університеті, в якому 1884 р. очолив першу в
Україні кафедру теоретичної фізики. В 1876 р.
після захисту дисертації було присвоєно йому
ступінь доктора фізики і назначено екстраор-
динарним професором на кафедрі в універ-
ситеті св. Володимира. 1903–1905 рр. – ректор
Харківського Технологічного Інституту. Основні праці Шіллера сто-
суються електродинаміки (діелектрична проникність у змінних полях) й
термодинаміки (пружність насиченої пари: закон Томсона–Шіллера).
Припустимо, що в перенасиченій парі утворилась краплина
рідини дуже малого розміру. Пара, яка межує з випуклою поверх-
448
нею такої краплини, стає ненасиченою. Її тиск зменшується на
величину додаткового тиску Лапласа, зумовленого поверхневим
натягом краплини. За таких обставин рідина краплини випаро-
вується і краплина зникає. Щоб запобігти випаровуванню, крап-
лини з самого початку повинні мати великі розміри, за яких пара,
що їх оточує, була б не ненасиченою.
Оскільки ефективними центрами конденсації можуть бути
електрично заряджені частинки, зокрема йонізовані атоми, то пе-
ренасичену пару використовують в ядерних дослідженнях, зок-
рема в камері Вільсона – одному із основних приладів ядерної
фізики і фізики елементарних частинок.
§ 14. Камера Вільсона
Принцип дії камери Вільсона ґрунтується на здатності йонів
або інших заряджених частинок бути центром конденсації у пере-
насиченій парі. Така камера – це герметично закрита посудина у
формі циліндра або паралелепіпеда, наповнена яким-небудь газом
із низькою температурою конденсації (азот, аргон, гелій, повітря) і
насиченою водяною парою або сумішшю водяної пари й парів
спирту. Одна із стінок камери робиться рухомою у вигляді поршня
або пружної мембрани. Якщо якось швидко опустити поршень або
мембрану, то суміш, що заповнює камеру, адіабатно розширюється
і охолоджується. При пониженій температурі пара стає перенаси-
ченою, але конденсуватися не буде через відсутність центрів кон-
денсації в камері. У перенасиченому стані пара перебуватиме про-
тягом деякого часу, який називається часом чутливості камери.
Якщо в цей час через камеру пролітає заряджена частинка з дос-
татньою енергією, то вона на своєму шляху спричинює йонізацію
атомів (молекул). Перенасичена пара конденсуватиметься на йо-
нах, утворюючи добре видимий слід (трек) у вигляді ланцюжка
краплин. Якщо робочий об’єм камери освітити, то сліди суб-
атомних частинок (електронів, мезонів, протонів, α -частинок)
стають видимими і їх можна сфотографувати. За допомогою ка-
мери Вільсона можна спостерігати відхилення заряджених части-
нок у магнетному полі, отримати інформацію про природу і
властивості частинок, їх зіткнення з ядрами речовини тощо. Проте
камера Вільсона має низку недоліків, пов’язаних з малим часом
449
чутливості (0,1÷1 с), малою гальмівною здатністю робочої речови-
ни, зі спотворенням треків заряджених частинок внаслідок руху
молекул газу в камері. Малий вміст речовини у робочому об’ємі
обмежує застосування камери Вільсона при дослідженнях взаємо-
дій ядерних частинок з речовиною.
Камеру Вільсона сконструював англійський фізик Ч. Вільсон
(1912). Протягом декількох десятків років вона була єдиним
трековим детектором для реєстрації ядерних випромінювань.
Вільсон, Чарлз Томсон Ріс (14.02.1869–
15.11.1959) – англійський фізик, член Лондонсь-
кого королівського товариства. Закінчив Кемб-
риджський університет, професор цього універ-
ситету, пропрацював у ньому 34 роки. Володар
медалі Д. Юза, Коплі та Королівської медалі.
Основні праці в галузі молекулярної, атомної та
ядерної фізики. Відкрив метод конденсації пари
під дією різних зовнішніх чинників, показав, що
за певних умов кожен заряджений іон стає
центром конденсації водяної пари і стає ви-
димим. На основі цього винайшов прилад (1912)
для спостереження і фотографування слідів
(треків) заряджених частинок – камеру Вільсона, за що пізніше отримав
Нобелівську премію (1927).
§ 15. Рідкий гелій. Діаграма стану гелію.
Не І і Не ІІ – λ -точка. Надплинність
Рідкий гелій – найхолодніша рідина в природі. Навіть при
абсолютному нулі температури вона не твердіє. Зазвичай Не4 з
атомною вагою чотири має критичну температуру 5,25 К. Тому в
рідкому стані він може бути тільки нижче цієї температури. При
тиску в одну атмосферу він кипить при температурі 4,19 К. Ще
нижчу критичну температуру має рідкий ізотоп гелію, з атомною
вагою три – Не3. Вона дорівнює 3,35 К, а при тиску 1 атм рідкий
гелій Не3 кипить при температурі 3,195 К.
Щоб перевести рідкий гелій у твердий стан, його необхідно
піддати зовнішньому тиску. Для кристалізації гелію при темпе-
ратурі, близькій до нуля К, потрібен тиск приблизно 25 атм.
450
Однією з найважливіших особливостей рідкого гелію є існува-
ння двох його модифікацій, що переходять одна в одну при 2,186 К. Їх
називають Не І і Не ІІ. Точка переходу Не І–Не ІІ називається
λ -точкою. Ця назва походить від вигляду кривої температурної
залежності теплоємності рідкого гелію, що нагадує букву λ (рис. 130).
Стрибок теплоємності в точці переходу Не–Не ІІ є прикладом так
званого фазового переходу другого роду. Він відбувається без
виділення або поглинання скритої теплоти. Навіть зовнішньо
рідкий гелій Не І відрізняється від рідкого гелію Не ІІ. Не І – це
рідина без кольору, яка бурхливо кипить. Після пониження темпе-
ратури нижче λ -точки кипіння припиняється і Не І переходить в
Не ІІ. За своїми властивостями Не ІІ різко відрізняється як від Не І,
так і від усіх інших рідин у природі. Проте найбільш разючою
особливістю Не ІІ є його надплинність. Ця властивість, якою не
володіє ніяка більше речовина в природі, полягає в тому, що
рідкий Не ІІ, протікаючи через дуже тонкі капіляри та щілини, не
відчуває ніякого тертя. Рідкий Не ІІ тече так, ніби його в’язкість
дорівнює нулю. При переході через λ -точку в’язкість гелію змен-
шується десь у мільйон разів і становить 10-11 пуаз (тобто прак-
тично дорівнює нулю). Це означає, що рідкий Не ІІ може вільно
протікати через найтонші капіляри, щілини й отвори, через які не
може проникнути навіть газ.
Явище надплинності є кван-
товим ефектом, і тому може бути
пояснено тільки квантовою меха-
нікою.
Другим цікавим явищем, ха-
рактерним для рідкого Не ІІ, є
утворення тонкої плівки при його
дотиканні до твердого тіла. При-
чому ця плівка рухається по по-
верхні твердого тіла в той бік, де
температура більша.
Рис. 130
Рідкий Не ІІ володіє ще рядом
цікавих властивостей. Зокрема,
його теплопровідність у сотні разів перевищує теплопровідність
срібла.
У рідкому Не ІІ існує дві швидкості розповсюдження звуку.
Одна швидкість пов’язана з пружною хвилею стиску, друга – з так
званою температурною хвилею.
451
 Діаграма стану гелію, у зв’язку з наголошеними вище особли-
востями його рідкого стану, має дуже своєрідний вигляд і єдина в
своєму роді (рис. 131). Лінія 1 – це лінія пароутворення. Лінія 2 є
лінією λ -точок. Вона показує, як змінюється температура пере-
ходу Не І–Не ІІ з підвищенням тиску. Крива 3 – це крива плав-
лення. Ці криві розділяють діаграму Р–Т на чотири частини, тобто
на ділянки існування газоподібного гелію, рідкого – Не І і Не ІІ і
твердого гелію. З діаграми видно, що ділянка рідкого Не ІІ
розповсюджується аж до абсолютного нуля. Це означає, що і при
абсолютному нулі стійким станом гелію є рідкий стан. Твердий
стан, як видно з діаграми, можна отримати шляхом стиснення до
високих тисків, які навіть при абсолютному нулю не можуть бути
меншими, ніж 25 атм. Чим вища температура, тим більший тиск
потрібен для кристалізації гелію. Так, при 50 К гелій твердне при
тиску порядку 7000 атм.
Рис. 131
Із діаграми також випливає, що у рівновазі з твердим гелієм
може знаходитися або рідкий Не І, або рідкий Не ІІ. Лінії рів-
новаги між твердим і газоподібним гелієм немає. Тому гелій не
може сублімуватися. Зазначимо, що лінія 2 не є лінією рівноваги
для обох рідких фаз гелію.
Усі ці особливості гелію, зокрема і той факт, що він зали-
шається рідким і при абсолютному нулі, можуть бути пояснені
тільки на основі квантової теорії. Гелій – єдина речовина в приро-
ді, в якій ефекти, що випливають із квантової теорії, проявляються
в макроскопічних властивостях.
452
§ 16. Кипіння рідин
Процес випаровування рідини в усьому об’ємі називається ки-
пінням. Рідина випаровується в усьому температурному діапазоні
її існування. Однак залежно від температури при довільному тис-
кові випаровування відбувається по-різному. Розгляньмо це пита-
ння докладніше.
Якщо рідину у відкритій посудині нагрівати, то її температура
підвищуватиметься, а інтенсивність випаровування зростатиме. Це
означає, що теплота, яка підводиться до рідини, частково йде на
приховану теплоту випаровування, а частково на підвищення тем-
ператури рідини. При певній температурі рідина випаровується не
лише з поверхні, а в усьому об’ємі, тобто всередині рідини утво-
рюються бульбашки пари. Наявність бульбашок – це не що інше,
як утворення поверхні розділу між двома фазами: рідкою і газопо-
дібною. Отже, межа бульбашки відіграє таку саму роль, як межа
між вільною поверхнею рідини і навколишньою парою. А звідси
випливає, що процес внутрішнього випаровування (випаровування
з внутрішньої поверхні бульбашки) такий самий, як і процес випа-
ровування з поверхні.
Зародками бульбашок пари є дрібненькі бульбашки, які утво-
рюються з розчиненого у рідині або адсорбованого стінками посу-
дини чи нерозчиненими твердими домішками повітря або якогось
іншого газу. Відразу ж після свого утворення бульбашки збіль-
шують свої розміри внаслідок випаровування в них рідини. Вони
перебувають у рівновазі з рідиною. З підвищенням температури
тиск насиченої пари в бульбашках збільшується. Якщо цей тиск
перевищуватиме зовнішній, бульбашки почнуть швидко роздува-
тися шляхом випаровування рідини з їхньої внутрішньої поверхні.
Під дією архімедової підіймальної сили вони випливають на
поверхню рідини, де руйнуються, і пара з них виходить у простір
над рідиною. Двофазна система – рідина з бульбашками повітря –
стає механічно нестійкою і починається процес кипіння.
Щоб рідина кипіла, необхідно її нагріти до температури, при
якій пружність насиченої пари в бульбашках дорівнювала б зов-
нішньому тискові. Така температура називається температурою
кипіння. Якщо вважати, що зовнішній тиск зумовлений атмосфер-
ним тиском Pатм і гідростатичним ρgh , тобто P = Pатм + ρgh , то
різним шарам рідини відповідають різні температури кипіння.
453
Звідси випливає, що рідини не мають конкретної температури ки-
піння. Визначену температуру має насичена пара над поверхнею
рідини, що кипить. Таку температуру вважають за температуру ки-
піння рідини.
Лінійні розміри посудини, в якій міститься рідина, є невеликі,
тому різницею тисків різних шарів рідини порівняно із зовнішнім
тиском можна знехтувати. Окрім цього, рідину здебільшого підіг-
рівають знизу. Ці обставини дають підстави вважати, що різні ша-
ри рідини киплять майже одночасно.
Температура кипіння залишається сталою протягом усього ча-
су кипіння, тобто часу переходу всієї рідини в пару. Це означає,
що під час кипіння вся теплота, яка надається рідині, витрачається
на роботу випаровування, або іншими словами, вона дорівнює
прихованій теплоті випаровування.
Кипіння можливе в усьому інтервалі рівноваги рідини з па-
рою. Воно починається при певній температурі залежно від зов-
нішнього тиску. Температура кипіння рідини з підвищенням зов-
нішнього тиску зростає. При критичному тискові вона збігається з
критичною температурою. Саме критична температура визначає
найвищу можливу температуру кипіння даної речовини.
Залежність температури кипіння від зовнішнього тиску можна
показати на досліді. Наллємо у колбу води і прокип’ятимо її 15...20 хв.
За цей час водяна пара витисне з колби повітря, після цього її
щільно закриємо корком і, повернувши дном догори, поллємо хо-
лодною водою. Побачимо, що вода знову кипить, хоча темпера-
тура її зменшилася. Це означає, що тиск пари над водою у колбі
знизився, оскільки відбувалася конденсація. Щоб пересвідчитися,
чи зменшився тиск у колбі, спробуємо витягнути корок. Зробити
це важко, і коли він виходить з колби, то чути різкий звук. Отже,
цей дослід підтверджує, що з підвищенням тиску температура
кипіння зростає, а зі зниженням – зменшується.
Залежність між температурою кипіння і зовнішнім тиском
можна встановити, скориставшись рівнянням Клапейрона–Клау-
зіуса (розділ 12, § 2). Якщо тиск насиченої пари в бульбашці буде
меншим від зовнішнього, то вона не вийде на поверхню рідини, а
буде роздушена і пара сконденсується. Бульбашка може існувати
тільки тоді, коли тиск насиченої пари в ній дорівнюватиме зовніш-
ньому тискові, тобто лише за такої умови можливе кипіння рідини.
Наголосимо, що процес кипіння рідини, тобто бурхливого па-
роутворення, може відбуватися тільки тоді, коли у ній є зародки
454
газових бульбашок. За відсутності центрів пароутворення, на яких
можуть утворюватися бульбашки пари, рідину можна нагріти ви-
ще температури кипіння. Фізично однорідну рідину, температура
якої більша за температуру кипіння при заданому зовнішньому
тискові, називають перегрітою. Перегріта рідина перебуває під
тиском, меншим за тиск її насиченої пари при заданій температурі.
Вона метастабільна або малостійка і існує як фізично однорідна
система доти, доки в ній немає зародків у вигляді газових буль-
башок. Якщо такі зародки є, наприклад бульбашки повітря, пе-
регріта рідина переходить у більш стійкий стан при даній темпера-
турі – у пару.
У перегрітій рідині можуть утворюватися бульбашки пари
флуктуаційного походження. При низьких температурах такі буль-
башки не можуть виникнути, оскільки для цього потрібні великі
флуктуації густини, ймовірність яких дуже мала. При підвищенні
температури різниця в густині рідини і пари зменшується, а тому
флуктуації густини, необхідні для утворення бульбашок, стають
менш значними і ймовірність їх виникнення збільшується. В утво-
рених бульбашках пара, будучи насиченою відносно плоскої по-
верхні, є перенасиченою відносно увігнутої поверхні рідини, якою
вони відмежовуються від рідини. З боку увігнутої поверхні рідини
на пару в бульбашці діє додатковий тиск Лапласа, який додається
до зовнішнього тиску, що роздавлює бульбашку. При малих роз-
мірах бульбашки цей додатковий тиск досягає досить значної ве-
личини, внаслідок чого бульбашка руйнується, і пара конден-
сується в рідину. Для інтенсивного кипіння перегрітої рідини
необхідно, щоб бульбашки пари мали великі розміри, а отже, пара
у бульбашці не була перенасиченою і тиск з боку стінок буль-
башки був не значним.
Перегріту рідину використовують у бульбашковій камері для
спостереження треків заряджених частинок.
§ 17. Бульбашкова камера
У 1952 р. американський фізик Д. Глезер запропонував буль-
башкову камеру для реєстрації слідів (треків) заряджених частинок
високих енергій.
455
 Дональд Артур Глазер (21.09.1926) –
американський фізик і нейробіолог, лауреат
Нобелівської премії з фізики в 1960 р. “За ви-
нахід бульбашкової камери”. Після закінчення
загальної школи в Клівленді, вступив до Техно-
логічного Інституту Кейза. Восени 1946 р.
вступив до Каліфорнійського технологічного
інституту, в якому в 1950 р. захистив дисер-
тацію. Вже в 1949 р. отримав місце доцента в
університеті Мічигану, а в 1957 р. став там
професором. У 1959 р. перейшов у Каліфорній-
ський університет в Берклі в якості професора
фізики. У 1964 р. став також професором молекулярної біології. З 1989 р. і
по теперішній час є професором фізики і нейробіології.
На початку наукової кар’єри Глазер сконструював безліч поліпшених
камер Вільсона і лічильників іскор. Крім того Глазер розвивав ідеї, які
привели в 1952 р. до винаходу бульбашкової камери. У наступні роки він
розробив кілька типів бульбашкових камер для експериментів в області
високих енергій і сам експериментував на космотроні в брукхевенській
національній лабораторії в Нью-Йорку і беватроні в радіаційній лабора-
торії ім. Лоуренса в Каліфорнії.
Принцип дії камери ґрунтується на використанні явища пе-
регріву рідини. Вона наповнена прозорою рідиною (пропан, ксе-
нон, рідкий водень), що перебуває під високим тиском, який затри-
мує закипання нагрітої рідини. У камері за допомогою спеціаль-
ного пристрою можна змінювати тиск над рідиною. Якщо раптово
знизити зовнішній тиск, то рідина буде перегрітою і перебуватиме
в метастабільному стані. А якщо в цей момент у камеру влітає
швидка заряджена частинка, то вона на своєму шляху йонізує ато-
ми (молекули) рідини і передає їй деяку енергію через поглинання
вибитих електронів. Ця енергія переходить у тепло, яке сприяє
утворенню зародків бульбашок на шляху частинки, тобто спричи-
нює раптове закипання перегрітої рідини. Вздовж траєкторії час-
тинки утворюються бульбашки пари, які за час 0,5–3 мс зростають
до розмірів 50–300 мкм, при яких їх ланцюжок, а отже, трек час-
тинки, можна сфотографувати.
Порівняно з камерою Вільсона бульбашкова камера має такі
переваги:
1) час її чутливості більший;
2) замість краплин рідини, густішою за насичену пару, тут
маємо бульбашки пари з густиною, яка менша від густини пере-
грітої рідини;
456
3) більша густина рідини забезпечує спостереження частинок
великої енергії і можливість фіксувати увесь пробіг у межах ка-
мери;
4) у бульбашковій камері відсутні конвекційні потоки, які
швидко розмивають треки частинок у камері Вільсона.
§ 18. Рідкі кристали
Широкий клас речовин за деяких умов перебувають у рідинно-
кристалічному стані, якому властиві риси як рідини, так і крис-
тала. Такий проміжний стан між твердим кристалічним і ізотроп-
ним рідким називають мезоморфним, а речовина у цьому стані –
рідким кристалом. Отже, рідкі кристали – це речовини з упоряд-
кованою молекулярною структурою, яка є проміжною між струк-
турою кристалічних тіл та структурою звичайних рідин. Вони ха-
рактеризуються тривимірно-періодичними структурами. Основ-
ною ознакою рідких кристалів є паралельне вкладання молекул
видовженої форми при великій лабільності усіх або деяких кон-
тактів між ними. Важливе місце серед хімічних сполук, для яких
знайдено рідкі кристали, займають органічні сполуки, молекули
яких мають ниткоподібну витягнуту форму або форму плоских
дисків. У рідинно-кристалічному стані подовгасті молекули таких
речовин розташовуються у певному порядку і їхні довгі осі
паралельні одна одній за умови відсутності теплових флуктуацій.
Якщо молекули речовини анізотропні, то у кристалічному
стані поряд з дальнім порядком у розташуванні їхніх центрів мас
може існувати також дальній порядок в орієнтації молекул. Ці
типи упорядкування зникають при температурі плавлення. Інша
картина спостерігається у речовинах, що мають рідинно-криста-
лічну фазу. При температурі плавлення такі речовини стають мут-
ними і ступінь упорядкування у розташуванні їхніх молекул знач-
но зменшується (або зникає), але деяка орієнтаційна упорядкова-
ність зберігається. Іншими словами перехід твердого тіла у рідкий
кристал супроводжується ліквідацією дальнього порядку в розта-
шуванні центрів мас молекул при збереженні дальнього порядку в
їхній орієнтації. Порядок, який виражений у рідких кристалах, не
властивий рідинам через повну відсутність у них дальнього по-
рядку. Рідким кристалам притаманна плинність, але на відміну від
рідин мають анізотропні фізичні властивості.
457
 Якщо нагрівати рідкий кристал, то внаслідок інтенсивних теп-
лових коливань упорядкована структура зникає і він переходить у
звичайну ізотропну рідину. При цьому збільшується прозорість
речовини. Температуру, при якій відбувається такий перехід, часто
називають точкою просвітлення. Точка просвітлення – це верхня
температурна межа існування рідкого кристала. При цій темпе-
ратурі ліквідується дальній порядок в орієнтації молекул, тобто
відбувається “орієнтаційне плавлення” рідкого кристала. Точки
плавлення і просвітлення визначають інтервал температур, у яко-
му мезоморфна фаза (тобто рідкий кристал) термодинамічно стій-
ка. Для деяких речовин область існування рідкого кристала досить
велика, проте є й такі речовини, для яких ця область не перевищує
декілька градусів.
Переходи твердий кристал–рідкий кристал (плавлення) і рід-
кий кристал–рідина (просвітлення) є фазовими переходами пер-
шого роду, оскільки їм притаманна прихована теплота переходу.
Під час таких переходів густина речовини змінюється стрибком.
Розрізняють термотропні і ліотропні рідкі кристали. Термо-
тропні рідкі кристали утворюються під час термічної дії на речо-
вину (нагрівання, охолодження), а ліотропні – при розчиненні
твердих кристалів низки сполук у певних розчинниках.
За структурою рідкі кристали поділяються на дві групи. Пер-
шу групу рідких кристалів називають смектиками, а другу – нема-
тиками.
Смектичні рідкі кристали мають шарувату структуру. Вони
складаються з паралельних рідких шарів, які легко зміщуються
один відносно одного. Шари кристала можна уявити як “шеренги”
молекул, впорядкованих за напрямком своїх поздовжних осей
(рис. 132, а ) . Ці шари регулярно йдуть один за одним і відріз-
няються між собою упорядкованістю структури. Центри мас мо-
лекул у шарах містяться на еквідистаційних площинах.
У нематичних рідких кристалах молекули дуже витягнуті і у
розташуванні їхніх центрів мас немає просторової упорядкованос-
ті порядку (рис. 132, б ) . Молекули нематика можуть поступально
зміщуватися, що свідчить про рідинний характер нематичної фази.
В’язкість речовин у нематичній фазі мало відрізняється від в’яз-
кості у рідинно-аморфному стані. Нематикам властивий дальній
орієнтаційний порядок, який виникає внаслідок переважної орієн-
тації довгих осей молекул. Орієнтаційне упорядкування довгих
молекул зумовлює анізотропію властивостей нематика. Лінія
458
вздовж напрямку переважної орієнтації витягнутих молекул є віс-
сю симетрії властивостей нематика. Відносно цієї лінії виражена
симетрія обертання, через що нематичну фазу вважають одноосьо-
вою.
Рис. 132. Типи рідких кристалів:
а – смектики, б – нематики, в – холестерини
Різновидом нематичних рідких кристалів є їх холестеричний
тип. Структура холестериків найбільш складна. Тут молекули
мають вигляд видовжених пластинок і розміщені паралельно одна
одній. У розподілі їхніх центрів мас нема дальнього порядку. У пе-
рехідних областях від шару до шару напрямок переважної орієнта-
ції молекул плавно змінюється, унаслідок чого виникає спіральна
структура з певним кроком (рис. 132, в ) . Спіралі можуть бути як
лівого, так і правого обертання.
Структура рідких кристалів легко змінюється під впливом
електричного й магнетного полів, під час нагрівання, а також під
дією тиску. Такі чинники впливають на орієнтаційний порядок у
розташуванні молекул, який зумовлює анізотропію показника
заломлення, діелектричної проникливості, питомого електричного
опору, в’язкості та інших фізичних властивостей. Це дає мож-
ливість управляти властивостями рідких кристалів та їх викорис-
товувати для виготовлення чутливих індикаторів, датчиків тощо.
На основі рідких кристалів холестиричного типу виготовлено
перетворювач інфрачервоного випромінювання у видиме світло.
Основним елементом перетворювача є плівка холестерика, якою
покрита чорна тонка мембрана. Мембрана поглинає інфрачервоне
459
випромінювання лазера і передає тепло шару рідкого кристала. 16. Як перейти від формули Томсона до формули Гібса–Томсона? Що
Колір рідинно-кристалічної плівки у відбитому світлі залежить від розуміють під оствальдівським дозріванням?
температури, тому при освітленні плівки білим світлом отримуєть- 17. У чому полягає процес конденсації? Як забезпечити інтенсивну кон-
ся видиме зображення інфрачервоного випромінювання. денсацію?
18. З якою метою використовується бульбашкова камера та камера
Рідкі кристали використовуються як середовища для візуалі-
Вільсона? У чому полягає її принцип роботи?
зації цифрової інформації (електронні годинники, дисплеї, інди- 19. За яких умов рідкий гелій може бути переведений у твердий стан? В
катори зміни температури тощо). Вони чутливі до зміни фізико- якому стані, твердому чи рідкому, він перебуватиме при 0 К та
хімічного складу середовища, що підвищує наукову зацікавленість нормальному атмосферному тиску?
до їх вивчення та розширює область їх практичного застосування. 20. Чим відрізняється Не І від Не ІІ? Що називають λ -точкою? Яким є
Перевагами у використанні рідких кристалів у різних приладах є їх фазовий перехід Не І–Не ІІ?
дешевизна та мала витрата потужностей. 21. У чому полягає надплинність Не ІІ?
22. Опишіть особливості діаграм стану гелію.
23. Що ви розумієте під поняттям рідкі кристали?
Контрольні запитання 24. У чому різниця між смектиками і нематиками?
25. Якими властивостями володіють рідкі кристали? Наведіть прикла-
1. Що розуміють під ближнім і дальним порядком? ди застосування.
2. Що називають функцією радіального розподілу g ( r ) ? Що нази-
вають функцією розподілу атомної густини? Якою є функція g ( r )
для рідкого стану?
3. Що таке координаційна сфера та координаційне число?
4. Що розуміють під внутрішнім молекулярним тиском? Як він спря-
мований по відношенню до поверхні рідини?
5. Якою є умова рівноваги краплини рідини на поверхні твердого тіла?
6. Що розуміють під повним змочуванням, повним незмочуванням та
частковим змочуванням?
7. Поясніть виникнення поверхневого натягу рідини? Дайте означення
коефіцієнта поверхневого натягу рідини.
8. Що таке явище змочування? Що називають крайовим кутом? Запи-
шіть умову рівноваги краплини рідини.
9. Чому виникає тиск під викривленою поверхнею рідини? Запишіть
формулу Лапласа.
10. Що таке капілярність? Виведіть формулу Жюрена.
11. Поясніть причину зміни коефіцієнта поверхневого натягу рідини при
зміні температури. Чи може коефіцієнт поверхневого натягу
дорівнювати нулю?
12. Чому воду можна виливати зі скляної пляшки по краплях, а ртуть
виливається вся одразу?
13. Чому дві краплі ртуті, зведені в дотик, зливаються?
14. Яка роль капілярних явищ у природі?
15. Як залежить тиск насиченої пари над рідиною залежно від форми її
поверхні? Запишіть формулу Томсона.

460 461

Р О З Д І Л 11
ТВЕРДІ ТІЛА
§ 1. Різноманітність твердих тіл
Важливу роль в житті людини відіграють тверді тіла. Саме з
них виготовляються знаряддя праці, створюються побутові пред-
мети, різноманітні прилади тощо. Тверді тіла найбільш поширені
на Землі.
Наука, яка вивчає природу твердих тіл, їх внутрішню будову й
властивості, а також різні перетворення і зміни, називається фізи-
кою твердого тіла. Вона є складовою частиною молекулярної фізи-
ки.
Одна з характерних особливостей твердих тіл – їхня різнома-
нітність. Вони відрізняються між собою як за хімічним складом,
так і за будовою та властивостями. Серед твердих тіл є такі, що
при високих температурах переходять у рідкий стан, і такі, які вже
при кімнатній температурі перебувають у ньому. У природних
умовах можна знайти тверді тіла, які вражають своєю правильною
формою, а інші – безформні. Деякі речовини мають лише окремі
властивості твердих тіл, а рештою властивостей різко відрізняють-
ся від них. Це аморфні тіла, як-от: смола, бурштин, скло тощо.
Отже, тверді тіла можна поділити на два типи: кристалічні та
аморфні. Зауважмо, що далі, говорячи про тверді тіла (якщо немає
спеціальних застережень), мають на увазі кристалічні тіла.
Кристалічні тіла також бувають різними. Одна їх група на-
лежить до монокристалів, друга – до полікристалів. Поділ твердих
тіл на моно- та полікристалічні зумовлюється їхньою внутрішньою
будовою.
Монокристали можуть утворюватися лише в умовах вільного
росту, тобто тоді, коли вони позбавлені близького сусідства інших
тіл. Вирощений за таких умов кристал завжди набуває форми бага-
тогранника. Але в природі не завжди є належні умови для вільного
росту кристалів. Тому в природних умовах досконалі кристали
462
трапляються рідко. Переважна більшість твердих тіл – це полі-
кристали, тобто такі кристали, які складаються з багатьох дрібних
монокристалів. Ці монокристали у полікристалічному зразку є
різними за розмірами та орієнтацією. Саме завдяки різній орієн-
тації кристалітів полікристалічні зразки є ізотропними. Це означає,
що їхні фізичні властивості не залежать від напрямку вимірю-
вання. На противагу полікристалам монокристали характери-
зуються чітко вираженою анізотропією. Такі величини, як швид-
кість поширення звуку, показник заломлення, коефіцієнти пруж-
ності, теплового розширення, теплопровідності тощо, мають різні
абсолютні значення в різних напрямках монокристалів. Наприк-
лад, якщо виміряти теплопровідність монокристала в напрямі осі
Z , а потім у напрямі осі X , то обчислені значення її коефіцієнта
χ не збігатимуться за абсолютною величиною, тобто χx ≠ χz .
Усі тверді тіла єднає лише те, що вони складаються з величез-
ної кількості атомів, молекул або йонів, взаємодія яких між собою
та із зовнішніми полями зумовлює їхні різноманітні властивості.
§ 2. Просторова кристалічна ґратка
Кристали (від грецького “кристалос” – лід) – тверді тіла, ато-
ми, йони або молекули яких закономірно розміщені і утворюють
просторові кристалічні ґратки. Часто кристали мають природні
форми багатогранників. Поверхня кристала обмежена площинами
– гранями, лінії перетину яких є ребрами, точки перетину ребер –
вершинами. Певна геометрична закономірність у зовнішній будові
кристалів зумовлена їхньою внутрішньою будовою. А внутрішня
будова кристалів задається впорядкованим просторовим розмі-
щенням структурних частинок, закономірності якого визначаються
характером міжчастинкової взаємодії.
У кристалі матеріальні частинки розміщені закономірно вздовж
різних напрямків. Якщо координатні вісі X ,Y , Z збігаються з
ребрами кристала, то відстані між тотожними частинками вздовж
цих напрямків можуть бути однакові або різні. Позначимо ці
відстані через a, b, c . У кожній координатній площині нескінченні
множини рядів, які паралельні координатним осям, утворюють
сітку. А нескінченна множина паралельних сіток, віддалених одна
463
від одної на відстань a, b або c утворює просторову кристалічну
ґратку (рис. 133).
У такій ґратці виражене геометрично правильне розташування
атомів (молекул, йонів), що характеризується періодичністю у
трьох вимірах і властиве рівноважному станові твердого тіла –
кристалу. Кристалічна ґратка зумовлює фізичні властивості крис-
тала (механічні, електричні, оптичні тощо) та їхню анізотропію.
Рис. 133
Складовою частиною просторової ґратки є елементарна
комірка – паралелепіпед, побудований на векторах a, b, c , взаємне
розміщення яких задається кутами α, β, γ , де α – кут між
векторами b і c , β – між a і c , і γ – між a і b (рис. 134).
Вектори a, b, c називаються основними, або базисними, а їхні
довжини – періодами ґратки.
Елементарна комірка, в якій ато-
ми знаходяться лише у вершинах,
називається примітивною. Ця комірка
вміщує один атом, оскільки кожна
вершина паралелепіпеда (вузол) одно-
часно належить вісьмом елементар-
ним коміркам.
Якщо будь-який із вузлів примі-
тивної комірки вибрати за початок
координат, то положення будь-якого
іншого вузла кристалічної ґратки
Рис. 134 визначається радіус-вектором
464
Rmnp = ma + nb + pc ,
де m, n, p – цілі числа (включаючи й нуль), які називаються
індексами вузлів. Індекси вузлів пропорційні кількості періодів
уздовж відповідної координатної осі. Вони набувають значення від
−∞ до +∞ . Вектор Rmnp називається вектором трансляції. Шля-
хом трансляцій вузла, які визначаються вектором Rmnp , вздовж
трьох координатних осей повністю відтворюється структура крис-
тала.
Складній кристалічній ґратці відповідає елементарна комірка,
в якій атоми містяться не тільки у вершинах, але й на гранях або
всередині об’єму. Кількість атомів у такій комірці більша одиниці.
Положення атомів у складній просторовій ґратці визначається век-
торною сумою Rmnp + Rm ′n ′p ′ . Вектор
Rm ′n ′p ′ = m ′a + n ′b + p ′c ,
де m ′, n ′, p ′ – дробові числа, які є відносними координатами
атомів всередині об’єму комірки і на її гранях. Складну кристаліч-
ну ґратку можна розглядати як сукупність розміщених одна в
одній примітивних ґраток.
Прикладом складних кристалічних ґраток є кубічна об’ємо-
центрована та кубічна гранецентрована ґратки (ґратки ОЦК і
ГЦК). В елементарній комірці ґратки ОЦК, крім атомів у верши-
нах, ще один атом знаходиться в її центрі. У комірці ґратки ГЦК
атоми містяться у вершинах та в центрі кожної грані. Кількість
атомів (або структурних елементів) в елементарній комірці ОЦК
ґратки дорівнює двом, а ГЦК ґратки – чотирьом.
§ 3. Ближній і дальній порядок
Характерною особливістю кристалів є те, що атоми у них роз-
міщені досить щільно, неначе укладені одна на одну однакові кулі.
Це блискуче проілюстрував Р. Гук (1665), співставивши форму
кристалів квасців з формою фігур з щільно укладених куль
(рис. 135).
465
 Гук, Роберт (18.07.1635–03.03.1703) –
англійський природознавець. Професор Лон-
донського університету, член Лондонського
королівського товариства. Наукові інтереси
різноманітні:теплота, пружність, оптика,
небесна механіка. Йому належить багато
винаходів. Зокрема, разом з Бойлем удоско-
налив повітряну помпу Геріке. Разом з Гюй-
генсом установив точки відліку для шкали
термометра (температури танення льоду і
кипіння води). Удосконалив барометр, дзер-
кальний телескоп, винайшов спіральну пру-
жину-волосок для годинника, запропонував
метод оптичної телеграфії. Вніс важливі удосконалення в конструкцію
мікроскопа, що дозволило йому здійснити ряд мікроскопічних дослід-
жень. Гук заклав основи фізичної оптики.
Щільність упаковки визначається відношенням об’єму, який
зайнятий речовиною, до всього об’єму кристала. Її можна обчис-
лити за об’ємом елементарної комірки кристала Vком. та об’ємом n
атомів у цій комірці
vn
η= a .
Vком.
Найважливішим поняттям теорії щільної упаковки атомів є
поняття координаційного числа. Це число найближчих сусідів, що
оточують будь-який атом кристала, вибраний за центральний. При
найщільнішій упаковці атомів (η = 0, 74) число найближчих сусі-
дів дорівнює 12. Координаційне число кам’яної солі – 6, у селена
чи телура воно найменше і дорівнює двом.
Рис. 135
Значення коефіцієнта упаковки і координаційного числа різ-
них кристалічних ґраток подано у табл. 15.
466
Зауважмо, що у випадку аморфних тіл і рідин координаційне
число має статистичний зміст і може набувати нецілочисельні зна-
чення.
Внаслідок коливального характеру теплового руху і щільної
упаковки атомів кристалічним тілам властивий як ближній, так і
дальній порядок. Ближній порядок – це впорядкованість у розмі-
щенні структурних частинок на відстанях, співмірних з міжатом-
ними. Параметрами структури ближнього порядку є координа-
ційне число і найближча міжатомна відстань. Під дальнім поряд-
ком розуміють упорядкованість у просторовому розміщенні ато-
мів, яка повторюється на необмежено великих відстанях. Його
суть полягає в тому, що коли якийсь атом знаходиться на відстані
a від початкового, то наступні будуть знаходитися на відстанях
2a, 3a і так далі. Ця періодичність спостерігається у трьох вимірах,
причому відстані між атомами у цих вимірах можуть бути різ-
ними. Ознаками дальнього порядку є стале координаційне число,
можливість описати просторове розміщення частинок трансляцією
елементарної комірки.
Таблиця 15
Коефіцієнти упаковки і координаційні числа деяких кристалічних структур
Тип гратки η Z
Проста кубічна 0,52 6
Гранецентрована кубічна 0,74 12
Об’ємоцентрована кубічна 0,68 8
Гексагональна 0,74 12
Типу алмаза 0,34 4
Типу телура 0,23 2
Поняття просторового дальнього порядку дещо усклад-
нюється, коли до складу кристала входять атоми різних сортів. У
цьому випадку повний дальній порядок може бути порушений,
оскільки не виключено, що атоми займуть “чужі” місця. Рис. 136, а
ілюструє збереження дистанційного порядку і відсутність сор-
тового, а рис. 136, б – наявність повного порядку.
Рис. 136
467
 Зауважимо, що періодична повторюваність у розміщенні ато-
мів у кристалічній ґратці дає змогу характеризувати кристали тією
чи іншою симетрією.
§ 4. Симетрія кристалів
Під симетрією кристалів розуміють закономірність, яка спос-
терігається в розміщенні їхніх частин на площині та у просторі.
Для вивчення симетрії використовують не реальні кристали (часто
недосконалі), а ідеальні, які мають правильні геометричні форми.
Твердження, що дана фігура (ідеальний кристал) є симетричною,
означає наступне: використовуючи певні закономірності перетво-
рення, фігуру можна повністю відтворити деякою її частиною.
Точка, лінія або площина, за допомогою яких здійснюють ці зако-
номірні перетворення, називаються елементами симетрії.
Симетричні фігури можуть мати такі елементи симетрії: пло-
щину симетрії, поворотні осі, центр симетрії, а також дзеркально-
поворотну вісь та вісь інверсії.
Площиною симетрії називається площина дзеркального відби-
вання, за допомогою якої здійснюється суміщення симетрично
розташованих точок. Площина симетрії ділить на дві рівні частини
усі перпендикулярні до неї прямі, які з’єднують симетричні точки
(або частини) даної фігури. Площину симетрії позначають буквою
P.
Площина симетрії проходить через середини граней кристала
перпендикулярно до його ребер або розміщується вздовж ребер,
утворюючи рівні кути з однаковими гранями і ребрами (рис. 137).
Саме тому у випадку прямокутної фігури (рис. 138) можливі дві
симетрії – P1 і P2 , а діагональ AB , хоч і поділяє цей прямокутник
на дві однакові частини, не є площиною симетрії.
Рис. 137 Рис. 138
468
Віссю симетрії називається пряма, при повороті навколо якої
фігура збігається сама з собою. Найменший кут, на який треба по-
вернути фігуру навколо осі, щоб вона збіглася сама з собою, нази-
вається елементарним кутом повороту даної осі. Якщо позначити
елементарний кут через α , а кількість співпадань фігури самої із
360
собою при повороті на 360° через n , то n = називається
α
порядком осі симетрії. Отже, порядок осі симетрії – це кількість
суміщень фігури при повороті навколо осі на 360°.
Вісь симетрії позначають L , а порядок осі – цифрою внизу
праворуч, наприклад Ln . Для геометричних фігур можливі будь-
які цілі значення n – від 1 (відсутність симетрії) до n = ∞ (ци-
ліндр, конус тощо). Куля має нескінченну кількість осей симетрії
нескінченного порядку вздовж діаметрів. Існують осі симетрії
першого, другого, третього та вищих порядків.
Отже, при
n =1 α = 3600 n =4 α = 900
n =2 α = 1800 n =6 α = 600 і т. д.
n =3 α = 1200
Проте для осей симетрії кристалів існують певні обмеження.
Ґратчаста будова кристалів дає змогу довести неможливість існу-
вання у кристалах осей симетрії іншого порядку, крім першого,
другого, третього, четвертого та шостого. Наявність осей симетрії
інших порядків несумісна з існуванням просторової ґратки, у вуз-
лах якої містяться матеріальні частинки.
Центром симетрії (або центром інвер-
сії) називається точка всередині фігури, в
якій перетинаються лінії, що з’єднують
протилежні, паралельні, рівні, але напрям-
лені в протилежний бік частини фігури
(рис. 139).
На будь-якій прямій, проведеній через
центр симетрії, на однакових відстанях по
обидва боки від нього, містяться однакові
(відповідні) точки фігури. У кожній фігурі
може існувати один центр симетрії. Центр Рис. 139
симетрії позначається буквою C.
469
 Дзеркально-поворотна вісь симетрії одночасно поєднує дві
операції – поворот навколо осі і дзеркальне відбиття в площині,
перпендикулярній до осі. Це означає, що фігура має дзеркально-
поворотну вісь симетрії, якщо її можна сумістити з самою собою,
повернувши її на деякий кут навколо осі і відбивши потім у пло-
щині, перпендикулярній до цієї осі. Дзеркально-поворотна вісь
парного порядку є одночасно простою віссю симетрії n 2 . Позна-
чається така вісь Ln2n .
Інверсійною віссю симетрії називається пряма, при повороті
навколо якої на певний кут і одночасному відбитті в центральній
точці фігури, як у центрі інверсії, фігура суміщається сама з со-
бою. Осі інверсії діють як поворотні осі симетрії і одночасно центр
інверсії. Отже, можна зробити такі висновки:
1) центр інверсії, будучи складовою частиною операції інвер-
сійної осі, як самостійний елемент може не виявлятися;
2) вісь інверсії першого порядку Li 1 діє як центр інверсії C ;
3) вісь інверсії другого порядку Li 2 замінюється площиною
симетрії P , перпендикулярною до осі;
4) вісь інверсії третього порядку Li 3 поєднує в собі дію пово-
ротної осі симетрії третього порядку L3 і центра інверсії C .
Як самостійні елементи симетрії існують Li 4 і Li 6 . Вісь інвер-
сії четвертого порядку Li 4 обертає фігуру на 90° і відбиває її через
центр C. Вона може діяти і як вісь другого порядку L2 . Операція
вісі інверсії шостого порядку Li 6 еквівалентна дії вісі симетрії тре-
тього порядку і перпендикулярної до неї площини симетрії, тобто
Li 6 = L3P .
При описі симетрії просторової ґратки для елементів симетрії
використовують міжнародні позначення:
L1 = 1 , L4 = 4 ,
C = 1, Li 4 = 4 ,
L2 = 2 , L6 = 6 ,
L3 = 3 , Li 6 = 6 ,
L3 = 3 P = m.
470
§ 5. Види симетрії та кристалографічні системи
Елементи симетрії в різних кристалах комбінуться по-різному.
Сукупність елементів симетрії кристалічного багатогранника (як
скінченої фігури) визначає його симетрію і називається видом си-
метрії або класом симетрії.
Аксель Вільгельмович Гадолин (24.06.1828–
1892). Початкову освіту Гадолин А.В. здобув в
Фінляндському кадетському корпусі. Для продов-
ження освіти А.В. Гадолин був зарахований в
Михайлівське артилерійське училище, яке дало
російській армії багато видатних артилеристів.
Вони залишили глибокий слід у науці. До числа
таких учених-артилеристів належав і А.В. Гадо-
лин, згодом академік, доктор мінералогії Петер-
бурзького і почесний член Московського універси-
тетів.
У 1867 р. А.В. Гадолин опублікував свою чу-
дову роботу “Виведення всіх кристалографічних
систем та їх підрозділів з одного спільного по-
чатку”, відзначену спочатку лише тільки фахівцями. Однак згодом вона
лягла в основу всіх подальших досліджень в області кристалографії і бу-
ла удостоєна Ломоносовської премії Академії наук.
Займаючись дослідженнями мінералів, А.В. Гадолин звернув увагу на
основну особливість кристалів – їх симетрію, тобто властивість крис-
талів при різних поворотах приходити в поєднання з початковим стано-
вищем або повторювати свої одинакові грані, ребра і кути строго
закономірно відносно один одного.
Від досліджень кристалів А.В. Гадолин перейшов до з’ясування за-
конів геометричних фігур взагалі. Відзначивши, що в різних симетричних
тілах і фігурах елементи симетрії можуть поєднуватися різним чином,
він прийшов до висновку, що всі різноманітні форми кристалів, що
мають однакові елементи симетрії, можуть поєднуватися в один клас.
Отримані ним таким чином 32 класи, він, в свою чергу, згрупував за за-
гальними ознаками симетрії в 7 систем. Теоретичне відкриття А.В. Га-
долиним 32 сукупностей елементів симетрії для кристалічних багато-
гранників має величезне наукове значення. У зовнішній симетрії крис-
талів знаходить відображення правильність їх внутрішньої будови. Піз-
нання законів симетрії кристалів відкриває шлях до розкриття їх фі-
зичної структури, тобто розкриття структури твердих тіл загалом.
Будучи членом Мінералогічного суспільства, А.В. Гадолин, єдиний з
учених того часу, звернув увагу на здібності тоді ще молодого великого
російського кристалографа Є.С. Федорова і допоміг опублікувати його
першу роботу “Початки вчення про фігури” (1885 р.). Цією роботою
Є.С. Федоров відкрив нову епоху в розвитку кристалографії.
471
 А. Гадолин (1869) вивів 32 можливі види (класи) симетрії за 5) тетрагональна a =b ≠c α = β = γ = 900
допомогою теорем про складання елементів симетрії, можливих у
кристалах. У природі не знайдено кристалів, які не належали б до 6) гексагональна a =b ≠c α = β = 900 , γ = 1200
одного з цих 32 класів. 7) кубічна a =b =c α = β = γ = 900 .
Запишемо без виведення формули всіх видів симетрії:
Примітка: a, b, c – довжини ребер елементарної комірки
1) L1 12) L3 3L2 23) L6PC
вздовж координатних осей, α, β, γ – кути між координатними ося-
2) C 13) L3 3L2 3PC 24) L6 6P ми.
3) L2 14) L4 25) Li 6 3L2 3P = L3 3L2P Тригональна (ромбоедрична) сингонія часто розглядається як
підсистема гексагональної сингонії. Сингонії об’єднуються в ка-
4) P 15) Li 4 26) L6 6L2 тегорії: нижчу, середню, вищу. Кристали, які належать до нижчої
5) L2PC 16) L4PC 27) L6 6L2 7PC категорії, не мають осей симетрії вище другого порядку (трик-
линна, моноклинна, ромбічна сингонії). До середньої категорії на-
6) L2 2P 17) L4 4P 28) 4L3 3L2 лежать кристали, які мають по одній осі симетрії вище другого по-
7) 3L2 18) Li 4 2L2 2P 29) 4L3 3L2 3PC рядку (ромбоедрична, тетрагональна, гексагональна сингонії). Ку-
бічна сингонія належить до вищої категорії. Крім інших елементів
8) 3L2 3PC 19) L4 4L2 30) 4L3 3L2 (3Li 4 )6P симетрії, у кристалах цієї сингонії завжди присутні чотири осі
9) L3 20) L4 4L2 5PC 31) 3L4 4L3 6L2 третього порядку.
10) L3C 21) L6 32) 3L4 4L3 6L2 9PC
11) L3 3P 22) Li 6 = L3P
§ 6. Ґратки Браве
Як бачимо, кристали, що мають одну вісь симетрії, утворюють
п’ять класів, що відповідають п’яти порядкам цих осей, включаю- Спроби зрозуміти будову кристалів і пояснити закономірності,
чи і вісь першого порядку, коли симетрії немає. Окремий клас яким підпорядковані їхні властивості, робилися з давніх часів.
утворюють кристали, що мають лише центр симетрії, тощо. Проте лише у 1855 р. А. Браве створив сучасну теорію ґратчастої
У кристалографії класи симетрії кристалів групують у сингонії будови кристалів, розглядаючи грані кристалічного багатогранни-
(кристалографічні системи). Сингонією називається група видів ка як площини, паралельні сіткам просторової ґратки. Він дав ма-
симетрії, до якої входять кристали з подібними елементарними
тематичне виведення всіх 14 типів кристалічних ґраток.
комірками. Розрізняють сім сингоній, які характеризуються таки-
ми параметрами елементарної комірки У своїх обчисленнях Браве не розглядав окремі атоми, йони,
молекули, а замінив усі матеріальні частинки або комплекси час-
тинок математичними точками – центрами мас даного комплексу,
1) триклинна a ≠b ≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 900
розміщеними в елементарній комірці. Доведено, що в кожній крис-
2) моноклинна a ≠b ≠c α = γ = 900 ≠ β талічній ґратці з нескінченної кількості паралелепіпедів можна
3) ромбічна a ≠b ≠c α = β = γ = 900 вибрати один паралелепіпед, трансляцією якого паралельно реб-
4) тригональна рам можна відтворити всю ґратку кристала. Такий паралелепіпед
a =b =c α = β = γ ≠ 900
або ромбоедрична називається ґраткою Браве.

472 473
 Браве, Огюст (23.08.1811–30.03.1863) – Крім того, у ромбічній та кубічній сингоніях є ще гранецент-
французький фізик, член Паризької АН, ровані ґратки Браве. Вузли в них розміщені у вершинах і центрах
професор Політехнічної школи в Парижі. усіх граней. У кожній ґратці – чотири вузли.
Основні роботи в галузі оптики, магне-
тизму, кристалографії, метеорології. Зак-
лав основи геометричної теорії структу-
ри кристалів. Висловив гіпотезу, що прос-
торові ґратки кристалів побудовані із
закономірно розміщених у просторі точок
– вузлів (місць розміщення атомів), які
можна отримати шляхом паралельних
переносів – трансляцій (1848). Провівши
лінії і площини через ці точки, просторова ґратка розбивається на рівні
паралелепіпеди – комірки. Встановив основні типи просторових ґраток
кристалів (ґратки Браве).

Повертаючись до розгляду елементарних паралелепіпедів

просторової ґратки, наголосимо, що вони повинні задовольняти
таким умовам:
– сингонія елементарних паралелепіпедів відповідає сингонії
всієї ґратки;
– кількість рівних за величиною ребер і кутів між ребрами
паралелепіпедів повинна бути максимальною;
– за присутності прямих кутів між ребрами паралелепіпеда
їхня кількість повинна бути максимальною;
– об’єм паралелепіпеда повинен бути найменшим, якщо
справджуються перші три умови.
14 різних типів ґраток Браве розподіляються між сімома
сингоніями (рис. 138).
У кожній сингонії існує примітивна ґратка Браве. У вершинах
такої ґратки розміщені вузли. Неважко зрозуміти, що на примітив-
ну ґратку припадає один вузол, який приймають за початок коор-
динат.
У моноклинній і ромбічній сингоніях, крім примітивної, є ба-
зоцентрована ґратка Браве. У цій ґратці вузли розміщені у верши- Рис. 140
нах і в центрах двох протилежних граней. Кожній ґратці належить
два вузли. При структурному аналізі кристалів у першу чергу визначають
У ромбічній, тетрагональній та кубічній сингоніях існують розміри і тип ґратки Браве, оскільки вона є синонімом поняття
елементарної комірки. За допомогою ґраток Браве можна одержа-
об’ємоцентровані ґратки Браве. У них вузли розміщені у вершинах
ти характеристику структури реальних кристалів, побудованих з
і в центрі ґратки. Кожній ґратці також належать два вузли. однакових частинок.

474 475
 § 7. Кристалографічні індекси
Описуючи кристали, у кристалографії використовують прямо-
лінійні системи координат, які називаються кристалографічними.
За початок координат беруть один із вузлів ґратки, а координатні
осі спрямовують вздовж ребер елементарного паралелепіпеда
Браве. Координати у такій системі вимірюють в одиницях, які
дорівнюють періодам ґратки a, b, c , тобто ребрам елементарної
комірки кристала. Такі одиниці довжини називаються осьовими.
Атомна площина, яка перетинає координатні осі в точках, які
віддалені від початку координат на відстані, що дорівнюють осьо-
вим одиницям, називається одиничною. Положення будь-якої пло-
щини кристала можна співставити з одиничною площиною, тобто
визначити за допомогою осьових одиниць.
Нехай площина ABC відсікає на координатних осях X ,Y , Z
відрізки OA,OB і OC (рис. 141). Виразимо величину цих від-
різків в осьових одиницях
OA OB OC
m = , n = ,p= . h :k :l =
a b c 3 2
Отже, положення атомної
площини однозначно визна-
чається числами m, n, p , які є
раціональними (додатними або
від’ємними). Проте для позна-
чення площин у кристалографії
користуються не цими числами,
а так званими індексами
Міллера. Кристалографічними
індексами (символами) площи-
Рис. 141 ни ABC є цілі числа n, k, l ,
для яких маємо
1 1 1
h :k :l = : : .
m n p
Якщо обернені значення чисел m, n і p привести до одного
знаменника і знаменник відкинути, то чисельники дробів будуть
індексами Міллера h, k, l . Індекси Міллера атомних площин за-
476
писуються трьома числами, причому ці числа беруть у круглі дуж-
ки ( h, k, l ) .
Вільям Міллер (06.04.1801–20.05.1880) –
британський мінералог і кристалограф. Міллер
навчався в коледжі Св. Іоанна в Кембриджі,
який він закінчив в 1826 р. Протягом декількох
років Міллер був призначений вчителем колед-
жу і за цей час він опублікував трактати з
гідростатики і гідродинаміки. Міллер багато
вивчав кристалографію. В 1831 р. він був обра-
ний на посаду професора мінералогії, яку обій-
мав аж до 1870 р. Головна робота Міллера з
кристалографії була опублікована в 1839 р. Ін-
декси Міллера названі на його честь.
Як бачимо з рис. 141, для площини ABC m = 3, n = 2 і
p = 1 . Тому
1 1
: : 1 = 2 : 3 : 6.
Отже, індекси Міллера площини ABC дорівнюють: h = 2,
k = 3, l = 6 . Атомна площина в цих індексах позначається (236).
Сукупність еквівалентних площин, що переводяться одна в одну за
допомогою елемента симетрії, позначається однаковими кристало-
графічними індексами, які записуються у фігурних дужках { hkl } .
Наприклад, еквівалентними площинами є грані кубічного кристала
з індексами (100), (010), (001). У такому кристалі кристалогра-
фічна еквівалентність виражається тим, що площина (100) при по-
вороті навколо осі Z на 90° співпадає з площиною (010), а при
повороті навколо осі Y на 90° – з площиною (001). Індекси таких
площин записуються у вигляді { 100 } .
Якщо площина паралельна одній з осей координат, тобто пере-
тинає її в нескінченності, то відповідний індекс дорівнює нулеві.
Якщо атомна площина паралельна координатній площині, то її
кристалографічні індекси будуть ( h 00 ) , ( 0k 0 ) або ( 00l ) . Індекси
Міллера можуть бути від’ємними, що відповідають площинам, які
477
перетинають координатні осі у від’ємних напрямках. На рис. 142
подано індекси деяких найважливіших площин кубічного кристала.
З’ясуймо зміст кристалогра-
фічних індексів. Запишемо рівнян-
ня площини ABC у формі рів-
няння у відрізках
x y z через це не завжди кристали мають правильну форму. Правильну
+ + = 1.
OA OB OC
Зваживши на значення відріз-
ків OA,OB і OC в осьових оди-
Рис. 142 ницях та означення індексів h, k, l ,
матимемо
x y z навіть спеціальні назви. До них належать, наприклад, сапфір “Зір-
+ + = 1.
a h b k cl
З цього рівняння видно, що серія площин ( h, k, l ) перетинає
осі координат так, що період ґратки a ділиться на h частин, пе-
ріод b – на k частин і період c – на l частин.
Індексами Міллера задають
також напрямки у кристалі. Про-
те, на відміну від індексів пло-
щин, індекси напрямків записують
у квадратних дужках ⎡⎣ uvw ⎤⎦ . У
цьому випадку числа u,v і w є
координати найближчого до по-
чатку координат вузла на прямій
⎡ uvw ⎤ , визначені в осьових оди-
⎣ ⎦
ницях. Індекси найважливіших
напрямків у кубічній сингонії по-
Рис. 143 дано на рис. 143.
Зауважмо, що у кристалах
кубічної сингонії, напрямок, який задається сукупністю індексів
⎡ uvw ⎤ , перпендикулярний площині з такими ж індексами.
⎣ ⎦
478
§ 8. Реальні кристали
Більшість твердих тіл має кристалічну будову, хоча при цьому
зовнішня огранка їх не завжди чітко виражена і має правильну
форму. В переважній більшості випадків будова твердих тіл вив-
чалася на природних мінералах, тобто на таких речовинах, крис-
тали яких виростали в певному оточенні інших речовин. Саме
форму мають лише ті кристали, які вільно росли. Вирощений віль-
но кристал майже завжди набирає форми багатогранника. Криста-
ли правильної форми, що трапляються в природних умовах, дуже
ціняться. Це особливо стосується таких кристалів, як рубін, сап-
фір, топаз, бриліант (алмаз) та інших. Вони належать до так звано-
го дорогоцінного каміння, яке завжди було оповите фантастич-
ними і навіть трагічними історіями. Багато з цих кристалів мають
ка Індії”, вага якого 563 карати (1 карат – 0,2 г).
Реальні кристали відрізняються від ідеальних не лише зов-
нішньою, але і внутрішньою будовою. Вони не є монолітними, а
складаються з окремих фрагментів – мозаїчних блоків, які мають
розміри 10-4–10-5 см і повернуті один відносно одного на кути від
декількох секунд до частки градуса (рис. 144). Мозаїчна структура
кристалів визначається умовами їх кристалізації і ступенем дефор-
мування. Крім того, у реальних кристалах можливі й інші суттєві
спотворення кристалічної ґратки, які зумовлені порушенням періо-
дичності у розташуванні їх частинок при переходах в інші вузли,
наприклад, під час дифузії, переміщення дислокацій тощо.
Найбільше відомостей про внутрішню бу-
дову кристалів можна одержати, вивчаючи їх
за допомогою рентгенівських променів, пуч-
ків електронів або нейтронів. Суть цих дос-
ліджень полягає в тому, що кристал відносно
пучка рентгенівських променів відіграє роль
дифракційної ґратки. Отже, коли через крис-
тал пропускати пучок рентгенівського про-
міння, електронів чи нейтронів, на екрані (фо- Рис. 144
тографічній плівці) або за допомогою спе-
ціальних лічильників можна зафіксувати ту чи іншу дифракційну
картину, яка залежить від внутрішньої будови речовини.
479
 На сьогоднішній день одержано багато відомостей про внут-
рішню будову різних речовин. Розроблені методи структурного
аналізу дають змогу визначити розподіл електронної густини у
кристалі, координати атомів, зміщення атомів з положень рівно-
ваги та інші деталі структури.
Перелічені точкові дефекти подано на рис. 145. Точкові дефекти,
як випливає з їх визначення, – це недосконалості в будові крис-
талів, що мають розміри “атомарного” масштабу. Вони спричи-
нюють зміщення сусідніх атомів відносно їх нормального поло-
ження, і це призводить до порушення лише ближнього порядку у
кристалі.

§ 9. Дефекти в кристалах

Численний експериментальний матеріал з вивчення структури

реальних кристалів засвідчує, що їх внутрішня будова суттєво від-
різняється від будови ідеальних кристалів. У кристалічній ґратці
реального кристала тією чи іншою мірою значно порушується
порядок у розміщенні атомів. Відхилення від ідеальної періодич-
ності у розміщенні атомів кристалічної ґратки називають дефекта- Рис. 145
ми кристалічної структури.
Дефекти кристалічної структури поділяються на макроскопіч- Точкові дефекти можуть взаємодіяти між собою, утворюючи
ні та мікроскопічні. До макроскопічних дефектів відносяться трі- при цьому комплекси. Так, при взаємодії двох вакансій може
щини, порожнини, мозаїчність структури, чужорідні макроскопіч- утворюватися бівакансія, тобто найпростіший комплекс дефектів
ні включення в кристалічну ґратку тощо. Вони утворюються під (рис. 146, точка B ). Взаємодія вакансій з атомом у міжвузлі може
час кристалізації і росту кристалів, під впливом механічних дій, привести до того, що останній займе звичне положення у вузлі
при введенні домішок тощо. У полікристалічних тілах, найбільш кристалічної ґратки.
суттєві дефекти – це межі між окремими кристалітами. У цих міс-
цях виникає перехідний шар, в якому кристалічна ґратка послі-
довно переходить від однієї орієнтації до іншої, внаслідок чого
вона спотворена порівняно з ґраткою ідеального кристала. Подібне
спотворення кристалічної структури спостерігається на межі бло-
ків мозаїки монокристалів, на межі двійників, між шарами щільної
упаковки атомів тощо.
Мікроскопічні дефекти призводять до мікроскопічного відхи-
лення від періодичності ідеальної кристалічної ґратки. Розріз-
няють точкові та лінійні мікроскопічні дефекти.
Точкові дефекти. Найпростішими точковими дефектами є:
а) вакансія, коли в будь-якому вузлі ґратки відсутній атом; Рис. 146
б) міжвузловий атом, який розміщується між вузлами в
оточенні атомів, що займають свої місця у ґратці; З термодинамічної точки зору утворення точкових дефектів
в) домішковий атом, який замінює атом основної речовини у призводить до збільшення енергії кристала, оскільки на утворення
вузлі її кристалічної ґратки. дефекту витрачається деяка робота. Концентрація точкових дефек-
Домішкові атоми, залежно від їх розмірних характеристик, тів кристалічної ґратки залежить від енергії утворення дефекту і
можуть розміщуватися й у міжвузлах ґратки основної речовини. температури.

480 481
 Кількість атомів з енергією, яка дорівнює енергії утворення
дефекту Eq , за формулою Больцмана пропорційна e
−Eq kT
. Тому
для рівноважної концентрації дефектів маємо
n = Ne
−Eq kT
, ного чергування атомних площин вздовж деяких ліній. Дислокації
де N – кількість вузлів.
З формули випливає, що при T → 0 n → 0 . При кімнатній
температурі кількість дефектів у рівноважній кристалічній ґратці є
незначною, лише одна вакансія припадає на 1018 атомів. З підви-
щенням температури концентрація точкових дефектів зростає. Для
прикладу, оцінимо концентрації вакансій ( nB ) і міжвузлових ато-
мів ( n мж ) у кристалічній ґратці міді поблизу температури плав-
лення. Ці дефекти можуть утворюватися в результаті теплових флук-
туацій. їхня енергія значно перевищує енергію теплових коливань
ґратки. Для міді енергія вакансії E B = 1 eB(1, 6 ⋅ 10−19 Дж) , а енер-
гія міжвузлового атома E між ≈ 3 eB . Енергія теплових коливань
атомів міді при температурі, близькій до температури плавлення
(1084,5°С), становить лише 0,12 eB . Обчислення за формулою
Больцмана дають такі результати:
nB n
≈ 10−4 , між ≈ 10−11 .
N N
Отже, у ґратці міді поблизу температури плавлення на 10000
атомів припадає лише одна вакансія, а на 1011 атомів – один між-
вузловий атом. Збільшити концентрацію дефектів у ґратці можна
гартуванням, пластичною деформацією, опромінюванням нейтро-
нами або іншими частинками високої енергії.
Точкові дефекти не є локалізованими. Вони втягуються все-
редину кристала і впливають на такі фізичні властивості речовини,
як механічні, електричні, здатність до дифузії тощо.
Може виникнути запитання: чому наявність дефектів у крис-
талі приводить до зміни його властивостей? Річ у тому, що коли у
кристалічній ґратці виникає дефект, то він взаємодіє з кристаліч-
ною ґраткою. Атоми кристалічної ґратки, які розташовані на малій
відстані від нього, перебудовуються (у розумінні зміни місця) і
утворюють угруповання з мінімальною енергією. Це зміщення ато-
482
мів спричинює спотворення кристалічної ґратки, а отже, й зміну її
властивостей.
Дислокації. Особливе місце серед дефектів кристалічної ґрат-
ки займають дислокації, під якими розуміють порушення правиль-
поділяються на крайові і гвинтові. Вони належать до лінійних
дефектів кристалічної ґратки і порушують дальній порядок у крис-
талі, спотворюючи всю його структуру. Крайова дислокація вини-
кає у кристалічній ґратці, якщо одна із атомних площин раптово
обривається всередині кристала (рис. 147). Вона характеризується
додатковою атомною напівплощиною, яка вставлена між двома
сусідніми шарами атомів. Ця площина називається екстрапло-
щиною. Звичайно, вона є спотворенням ґратки.
Як видно з рис. 147, найбільше спотворена частина кристала в
околі додаткової напівплощини. Із збільшенням відстані від екст-
раплощини спотворення поступово згладжуються і стають нез-
начними на відстанях, що дорівнюють декільком періодам ґратки.
Однак, вздовж лінії дислокації, яка перпендикулярна до площини
рисунка і помічена на ньому знаком ⊥ , дислокація проходить
через значну частину кристала. Характерна особливість крайової
дислокації – її здатність переміщатися у площині ковзання.
Гвинтова дислокація виникає внаслідок ковзання двох атом-
них напівплощин на один період одна відносно одної, починаючи з
деякої лінії (рис. 148).
Рис. 147 Рис. 148
При цьому жодна з атомних площин не
обривається всередині кристала, але площини
стикаються одна з однією так, що кристал
складається фактично з однієї площини, зіг-
нутої за гвинтовою лінією (рис. 149). Навколо
такої лінії утворюється гвинтова похила пло-
щина. Рис. 149
483
 Характеристиками дислокації є їх густина і вектор Бюргерса.
Під густиною дислокації розуміють число дислокаційних ліній, що
перетинають одиничну площину всередині кристала. Густина дис-
локацій набуває значення від 102–103 см-2 (у найбільш удоско-
налених монокристалах германію і кремнію) до 1011–1012 см-2 у
дуже деформованих металах.
Для визначення виду дислокацій користуються методом Бюр-
герса. Будемо досліджувати бездислокаційну ділянку атомної пло-
щини, яка зображена на рис. 150.
Йоханнес (Ян) Мартінуса Бюргерса
(13.01.1895–07.06.1981) – голландський фізик.
У 1914 р. Бюргерса вступив у Лейденський уні-
верситет, де в 1918 р. одержав докторський
ступінь. У віці 23 р. до отримання кандидат-
ського ступеня, Бюргерса був призначений про-
фесором кафедри машинобудування в техніч-
ному університеті в Делфе, де він заснував ла-
бораторію аеро- та гідродинаміки. Ян Бюр-
герса був одним із співзасновників Міжнарод-
ного союзу теоретичної та прикладної меха-
ніки в 1946 р. і був її генеральним секретарем з
1946 до 1952 р. У 1955 р. Бюргерса залишив
Делфт, щоб приєднатися до професорсько-викладацького складу Універ-
ситету штату Мериленд.
Бюргерса став одним з провідних авторитетів у світі з динаміки
рідин. Його перші роботи присвячені теорії Озеена. Став піонером в
області використання термоанемометра для дослідження пульсації
швидкості в турбулентних потоках. Вивчав динаміку рідин розбавлених
розчинів полімерів і написав кілька фундаментальних робіт по в’язкості
суспензії. Крім цього, перебуваючи в Делфе, Бюргерса тісно співпрацює зі
своїм братом в роботі щодо дислокації в кристалічній ґратці. В 1939 р.
він увів поняття вектора Бюргерса, який є мірою сили дислокацій в
ґратці.
Точку A виберемо за початкову і здійснимо обхід за годинни-
ковою стрілкою через вузли комірок уздовж контура ABCDA . Як
бачимо, ми знову прийшли у точку A , тобто кінцева і початкова
точки збігаються, і контур замкнувся. Зовсім інша картина спос-
терігається, коли обходити лінію дислокації вздовж контура
EFZKM . Тут початкова точка E і кінцева M не збігаються.
Відстань ME може дорівнювати одній або кільком міжатомним
484
відстаням. Вектор ME , який з’єднує кінцеву точку з початковою,
називається вектором Бюргерса. Він є сталим уздовж усієї лінії
дислокації і не змінюється при її переміщенні. У крайових дис-
локаціях цей вектор перпендикулярний до лінії дислокації, а у
гвинтових – паралельний лінії дислокації.
Дислокації впливають на влас-
тивості кристалів. Швидкість дифу-
зії у кристалах уздовж дислокацій
на декілька порядків більша за
швидкість крізь кристалічну ґратку
без дефектів.
Кожна із дислокацій пружно
спотворює кристалічну ґратку, ство-
рюючи навколо себе силове поле.
При попаданні іншої дислокації у
це поле виникають сили, які на-
магаються зблизити або відштов- Рис. 150
хнути дислокації одна від одної.
Якщо в одній площині перебувають однойменні дислокації, то
вони відштовхуються, а різнойменні – притягуються. При нагро-
мадженні дислокацій у площині ковзання їхня рухливість змен-
шується, опір зсуву неперервно збільшується і кристал зміц-
нюється.
§ 10. Сили зв’язку в твердих тілах
Кожна кристалічна речовина характеризується певним типом
кристалічної ґратки. Тип ґратки визначається порядком у розмі-
щенні складових частинок (атомів, молекул, йонів) речовини, а та-
кож характером сил міжчастинкової взаємодії. Доведено, що при-
рода сил міжчастинкової взаємодії електрична.
У твердих тілах розрізняють такі типи зв’язку: йонний, мета-
левий, ковалентний, ван-дер-ваальсовий та водневий.
Йонний зв’язок. Тіла, кристалічна ґратка яких зумовлена йон-
ним зв’язком, називаються йонними. Прикладом іонних кристалів
є кам’яна сіль NaCl. Відомо, що нейтральний атом натрію має
один валентний електрон, а нейтральний атом хлору – сім елект-
ронів. При зближенні цих атомів під час кристалізації атом натрію
485
віддає свій валентний електрон атому хлору, і в результаті такого
переходу електрона утворюються йони Na+ і Cl–.
У кристалічній ґратці NaCl кожний йон натрію оточений
шістьма йонами хлору і навпаки (рис. 151), тобто найближчими
сусідами будь-якого йона є йони протилежного знака.
Це означає, що відстань між різнойме-
нними йонними ( r+− ) менша, ніж між
однойменними ( r−− ) . При такій конфігу-
рації йонів кулонівські сили відштовху-
вання, які виникають між однойменними
йонами, значно менші за сили притягання
між різнойменними. Саме це й забезпечує
необхідну умову існування ґратки.
Йонний зв’язок не може виникнути
Рис. 151
при переході одного або декількох валент-
них електронів від одного атома до другого
одного і того ж хімічного елемента, оскільки всі його атоми
можуть або тільки віддавати електрони, або тільки приєднувати.
Отже, йонний тип хімічного зв’язку (а значить і йонні кристали)
утворюється лише при з’єднанні різних за хімічною природою
атомів, які відрізняються за енергією своїх валентних електронів.
Такими кристалами є CsCl, KBr, CaF2, NaBr, CsBr та інші.
Йонний зв’язок є стійкий, про що свідчить незначне розши-
рення йонних кристалів під час нагрівання та висока температура
їх плавлення. Остання тим вища, чим більший заряд йонів, які
утворюють кристал. Наприклад, кристали NaCl плавляться при
800°С, а температура плавлення CaF2 досягає 2570°С.
Металевий зв’язок в основному характерний для речовин, які
побудовані з атомів одного елемента, наприклад, мідь, алюміній,
золото, срібло тощо. У вузлах кристалічної ґратки таких елементів
розміщені позитивні йони, які утворилися в результаті від’єднання
від атомів валентних електронів. Ці валентні електрони не зв’язані
з атомами, рівномірно заповнюють весь об’єм металу і можуть в
його межах вільно переміщатися. Інакше це можна уявити собі
так: у кристалі утворюється електронний газ, у якому плаває пози-
тивний йонний каркас. Валентні електрони належать усьому крис-
талу і, находячись між йонами, стягують їх, намагаючи зрівно-
важити сили, з якими однойменні йони відштовхуються один від
486
одного. При певній відстані між йонами сили притягання зрівно-
важуються силами відштовхування і ґратка металу стає стійкою.
Отже, стійкість ґратки забезпечується електростатичною взає-
модією між йонами та електронами. Металевий зв’язок, який ба-
зується на усуспільненні валентних електронів, є стійким між ато-
мами важких металів. Такий зв’язок зумовлює високі температури
плавлення і кипіння цих металів, а також їх високу механічну
стійкість.
Більшість металів з металевим зв’язком мають високосимет-
ричну кристалічну структуру, а саме: кубічну об’ємоцентровану
(лужні метали, ванадій, хром, α -залізо тощо); кубічну гранецент-
ровану (алюміній, мідь, срібло, золото, γ -залізо, нікель, платина
тощо); щільну гексагональну (берилій, магній, кадмій, цинк тощо).
Наявність у металах вільних електронів визначає їх високу
електро- і теплопровідність.
Ковалентний міжатомний зв’язок – найпоширеніший вид
хімічного зв’язку. Він виражений у молекулах O 2 , H 2 , N 2 , Cl 2 ,
H 2 O , NH 3 , CH 4 та інших різних органічних молекулах, а також у
кристалах (германій, кремній, різні модифікації вуглецю, фосфору,
сірки тощо). Ковалентний зв’язок атомів можна описати лише
методами квантової механіки. Пояснимо в основних рисах утво-
рення такого виду хімічного зв’язку.
Під час зближення двох нейтральних однакових атомів, які
мають на зовнішній електронній орбіті по одному електрону, орбі-
ти цих електронів можуть злитися в одну. У такому випадку обид-
ва електрони стають спільними для обох атомів, оскільки немож-
ливо встановити, якому із атомів вони належать. Ці електрони
утворюють негативний заряд, який розміщується між позитивно
зарядженими ядрами атомів. У такій конфігурації на позитивні за-
ряди діє сила, яка намагається їх зблизити (сила притягання).
Отже, взаємне притягання двох атомів, яке зумовлене усус-
пільненням їхніх валентних електронів, утворює ковалентний (го-
меополярний) зв’язок. Так при утворенні молекули хлору усуc-
пільнюються два електрони, по одному від кожного атома. Схема-
тично це можна показати так:
: Cl × + × Cl : → : Cl : Cl : .
   
Ковалентний з’язок характеризується насиченням, направле-
ністю тощо. Насичуваність ковалентного зв’язку, тобто здатність
487
атома утворювати лише певну кількість зв’язків, залежить від кіль-
кості валентних електронів, що є в атомі. Кожний валентний
електрон може утворювати зв’язок лише з одним атомом. Кіль-
кість зв’язків, у яких бере участь даний атом, дорівнює його ва-
лентності. Так, наприклад, нейтральний атом вуглецю має чотири
валентних електрони і може утворювати не більше як чотири ко-
валентних зв’язки. По чотири валентних електрони мають нейт-
ральні атоми германію, кремнію, сірого олова, які утворюють
атомні кристали зі структурою типу алмазу. Направленість кова-
лентного зв’язку зумовлює просторову будову молекул.
Кристалічні тіла з ковалентним зв’язком поділяються на моле-
кулярні і атомні. Молекулярні кристали відрізняються низькими
температурами плавлення і малими теплотами випаровування.
Атомні кристалічні тіла хрупкі, мають високу температуру плав-
лення, високу твердість і міцність. Хрупкість атомних кристалів
пояснюється тим, що ковалентний зв’язок не допускає взаємного
зміщення атомів без розриву зв’язків між ними, тобто без руйну-
вання кристалу.
Ван-дер-Ваальсовий зв’язок зумовлений слабкою взаємо-
дією (притяганням) між миттєвими електричними диполями, що
виникають завдяки руху електронів у атомі. Пояснимо це на
прикладі. Нехай у центрі атома є ядро, оточене сферичною елект-
ронною хмаринкою. Проте завдяки руху електронів середнє поло-
ження ядра не завжди співпадатиме з центром сферичної хмаринки
електронів. При такому неспівпадінні атом буде електричним
диполем (рис. 152, а ) . При певному положенні цих диполів між
ними виникають сили притягання (рис. 152, б), тобто сили Ван-
дер-Ваальса, які й забезпечують існування кристалічної ґратки.
Саме цими силами й пояснюється існування ґратки твердого
неону.
Рис. 152
488
Водневий зв’язок також належить до слабкого зв’язку. Він
виникає при взаємодії додатно зарядженого атома водню з елект-
ровід’ємним атомом. Позитивний атом водню буде виникати тоді,
коли єдиний його електрон піде на утворення зв’язку. Слабкий
водневий зв’язок реалізується у кристалічних ґратках льоду, дигід-
рофосфату калію, а також у гідроокисах LiOH , Cu(OH )2 , B(OH )3
тощо.
Зауважмо, що практично немає речовин, які б характеризу-
валися лише одним типом зв’язку. Найчастіше кристалічні ґратки
речовини забезпечуються одночасною дією різних типів зв’язку.
Наприклад, у графіті одночасно діють три типи зв’язку: ковалент-
ний і металевий у межах одного шару, а між шарами діють сили
Ван-дер-Ваальса.
§ 11. Механічні властивості твердих тіл
При відсутності зовнішніх впливів тверді тіла перебувають у
рівноважному стані, в якому встановлюються певні відстані між
частинками та їх взаємне розташування. У такому стані сили при-
тягання частинок зрівноважуються силами відштовхування. Рівно-
важний стан тіла може порушитися під впливом механічного на-
вантаження, магнетних і електричних полів, під час нагрівання
тощо. Дія цих чинників призводить до зміни структурних парамет-
рів твердих тіл та їхніх фізичних властивостей.
Будемо розглядати лише деформацію твердих тіл, зумовлену
зовнішніми механічними силами. Якщо на тіло подіяти силами, то
об’єм і форма тіла можуть змінюватися. Щоправда, частини тіла
будуть зчеплюватися силами міжмолекулярного притягання, які
чинитимуть опір зовнішнім силам.
Залежно від величини прикладених сил тверді тіла можуть
бути деформовані пружно і пластично. З уваги на це, розрізняють
два види деформацій: пружну і пластичну.
Під пружною деформацією розуміють оборотну деформацію,
при якій після припинення дії зовнішніх сил об’єм і форма тіла
набувають попередніх значень.
Пластична деформація – необоротна, тобто при ній об’єм і
форма тіла не відновлюються після припинення дії зовнішніх сил.
При досить малих силах тверді тіла практично деформуються
489
пружно. При пружній деформації внаслідок зміни взаємного
розміщення атомів у кристалічній ґратці і відстаней між ними
порушується баланс міжатомних сил притягання і відштовхування.
У деформованому тілі виникають внутрішні сили, які спрямовані
проти зовнішніх сил. Ці сили намагаються повернути атоми у по-
чаткове положення рівноваги і після припинення дії зовнішніх сил
відновлюють форму і розміри тіла.
З’ясуймо залежність між силами, які спричинили пружну де-
формацію, і величиною деформації. Будемо аналізувати деформа-
цію ізотропного тіла, яка пов’язана зі зміною його лінійних
розмірів. Нехай на циліндричний стержень довжиною l 0 і площею
поперечного перерізу S діє паралельно його осі сила F (рис. 153).
Під дією цієї сили стержень буде видовжуватися. Величина σ , яка
чисельно дорівнює відношенню деформуючої сили до площі
поперечного перерізу поверхні, до якої ця сила прикладена, нази-
вається напругою, тобто σ = F S .
Рис. 153
Відношення зміни довжини стержня (абсолютної деформації)
до його початкової довжини назвемо відносним видовженням
(відносною деформацією ε )
Δl l − l0
ε= = .
l l0
Величину сили будемо весь час змінювати (збільшувати) і
прослідкуємо за зміною співвідношення між σ і ε . Із збільшенням
сили (напруги) відносна деформація збільшується (рис. 154).
Залежність між σ і ε є лінійною до певного значення напруги, яка
називається межею пропорційності σпр . Окрім того, є певна гра-
нична напруга, нижче якої деформація пружна, а вище – непружна.
Цю граничну напругу називають межею пружності ( σп ) .
490
При напругах, які значно
перевищують межу пружності,
для багатьох речовин є харак-
терним зростанням деформації за
сталої напруги. Подальше збіль-
шення напруги врешті-решт приз-
веде до розриву стержня. Нап-
руга, при якій стержень розри-
вається, називається межею міц- Рис. 154
ності σм . При виготовленні дета-
лей, конструкцій беруть до уваги значення межі міцності мате-
ріалів. З метою запобігання їх руйнування під час експлуатації
допустима напруга є значно менша за σм . Число, яке показує, у
скільки разів σм більша за допустиму напругу, називається запа-
сом міцності. У крихких речовинах значення напруги межі міц-
ності близьке до межі пружності.
Юнг, Томас (13.06.1773–10.05.1829) –
видатний англійський фізик. Народився в сім’ї
гендляра тканинами, що належала до релі-
гійної секти квакерів. Юнг був надзвичайно
здібний – до 19 років самостійно вивчив лати-
ну, грецьку, італійську, іврит, арабську, персь-
ку, турецьку мови, водночас вивчаючи мате-
матику, фізику і хімію. У Кембриджі сту-
денти називали його “феноменальний Юнг”.
У 21 рік (1794) став членом королівського
товариства, його секретарем (1802–1829).
Отримав медичну освіту. З 1811 р. і до кінця
життя працював лікарем у шпиталі Св. Геор-
гія в Лондоні. Написав близько 60 розділів до додатку IV-го видання
“Британської енциклопедії”. Основні праці з оптики й акустики. Уперше
виконав експеримент за спостереженнями інтерференції, вимірявши
довжини хвиль світла різних кольорів. Уперше пояснив явище астигма-
тизму. Йому належить теорія кольорового зору, яка є основою сучасної
кольорової фотографії і телебачення. Більша частина праць Юнга була
опублікована анонімно, оскільки він не хотів, щоби його пацієнти знали,
що його серце не лежить до медицини. Про себе без скромності він
говорив “Я не провів задарма жодного дня у своєму житті”.
491
 Власне Р. Гук (1676) показав, що існує прямо пропорційна за- Нехай зразок у формі циліндра має довжину l і радіус основи
лежність між напругою і деформацією σ = E ε r , тоді його об’єм V = πr 2l . Зміна об’єму під час деформації
σ = Eε , (11.1) дорівнює
де E – модуль Юнга або модуль пружності. Модуль пружності є ΔV = π ( 2lr Δr + r 2 Δl ) .
однією з основних характеристик пружних властивостей твердих
тіл. Формула (11.1) називається законом Гука. Цей закон вико- Вважатимемо, що ΔV = 0 . Тоді
нується лише в області пружних деформацій до межі пропор-
ційності. Δr 1 Δl
Перепишемо рівняння (11.1) у вигляді: = .
r 2 l
Δl Отже,
= кσ ,
l
Δr r 1
1 μ=− = .
де к = . Коефіцієнт к , що дорівнює оберненій величині модуля Δl l 2
E
Δl Для багатьох речовин коефіцієнт Пуассона менший за 1/2 і
Юнга, називається коефіцієнтом пружності. Як бачимо, к =
l набуває значення у межах 0,30–0,40. Це означає, що об’єм тіла при
при σ = 1 . Отже, коефіцієнт пружності чисельно дорівнює від- односторонньому розтягу або стиску зростає.
носному видовженню стержня, яке створюється напругою, що до- Крім деформації розтягу (стиску), є ще деформація зсуву.
рівнює одиниці. Зауважмо, що при ε > 0 довжина стержня під Уявімо, що тверде тіло, що має форму паралелепіпеда, розбите на
дією деформуючої сили збільшується, тобто відбувається дефор- шари, які паралельні граням AD і BC тіла (рис. 155). Під дією
мація розтягу. Деформації стиску відповідають значення ε < 0 . зовнішньої сили, прикладеної до верхньої грані паралелепіпеда па-
При односторонньому розтягу або стиску змінюється не лише ралельно шарам, останні будуть зміщуватися один відносно одно-
довжина стержня, а і його поперечні розміри, тобто радіус. При го на однакову величину. В результаті зсуву шарів крайня грань
стисканні радіус r стержня збільшується, а при розтягу – змен- AB паралелепіпеда змішується на деяку відстань BB ′ . Відно-
шується. Відносна зміна радіуса стержня шення зміщення BB ′ до початкової довжини грані AB визначає
Δr σ величину деформації зсуву γ ( γ = tg ϕ ) . При малому зміщенні
= к ′σ = ,
r E′ BB ′ деформація зсуву чисельно дорівнює кутові зсуву ϕ , тобто
де E ′ – модуль поперечного стиску (розтягу) при поздовжньому BB ′ AB = tg ϕ ϕ.
розтягу (стиску). Між відносною зміною довжини і поперечних
розмірів тіла є певний зв’язок.
Відношення
Δr r
μ=−
Δl l
називається коефіцієнтом Пуассона. Для даної речовини коефі-
цієнт Пуассона є сталим. Значенням коефіцієнта μ визначається
зміна об’єму деформованого тіла. Рис. 155

492 493
 Кут зсуву ϕ вважають за міру деформації зсуву. Закон Гука тіла еквівалентний стиску або розтягу вздовж трьох координатних
для деформації зсуву записується у вигляді: осей, тобто його можна розглядати як результат додавання трьох
малих деформацій одностороннього стиску або розтягу. Тому
σ = Gϕ , модулі E і k пов’язані між собою, а саме:
де σ – величина дотичної напруги, G – модуль зсуву. E
Величина, обернена модулю зсуву, називається коефіцієнтом k = .
зсуву. Цей коефіцієнт дорівнює кутові зсуву, який спричинюється 3(1 − 2μ)
напругою, що чисельно дорівнює одиниці. Під час деформації Як бачимо, модулі Юнга і об’ємного стиску дорівнюють один
зсуву змінюється лише форма тіла, а об’єм не змінюється .
1
Між модулями пружності G і E існує зв’язок, оскільки вони одному при μ = . Якщо коефіцієнт Пуассона дорівнює нулеві,
є характеристиками одного і того ж процесу, під час якого здійс- 3
нюються переміщення атомів у кристалічній ґратці під дією зов- T = 3k .
нішньої сили. Такий зв’язок стверджує формула
E § 12. Пластичність твердих тіл
G = .
2(1 + μ)
Під пластичністю розуміють виникнення у твердому тілі нео-
Значення модулей пружності деяких речовин подано в таблиці 16. боротних деформацій під дією зовнішніх сил. Механізм плас-
Таблиця 16
тичної деформації дещо відрізняється від механізму пружної. У
Модулі пружності деяких речовин випадку пружної деформації атоми кристала під дією зовнішніх
Речовина E, 1011 Н/м2 G, 1011 Н/м2 μ сил незначно зміщуються з положень рівноваги. Під час плас-
Алюміній 0,7 2,5 0,34 тичного деформування відбувається зсув одних шарів кристала
Платина 1,70 6,3 0,39 відносно інших. Свідченням цього є поява рубців (смуг ковзання)
Свинець 0,2 0,5 0,45 на поверхні обробленого циліндричного зразка металу, що роз-
Сталь 2,2 8,1 0,128 тягується під напругами, які перевищують межу пружності. Ві-
Чавун 1,7 0,17
домо, що при пластичній деформації ковзання проходить уздовж
атомної площини, але не кожна атомна площина є площиною
Якщо зовнішня сила, що діє на тіло, розподілена по всій його
ковзання. Ковзання шарів відбувається переважно вздовж площин,
поверхні, то зумовлена нею деформація буде об’ємною.
які найбільше “заселені” атомами.
За величину об’ємної деформації беруть відносну зміну об’є-
Під час деформації розтягу одночасно з ковзанням спостері-
ΔV гається поворот кристалічної ґратки відносно напрямку розтягу.
му тіла, тобто відношення . Згідно закону Гука
V Свідченням цього є факт сплющення зразка, який до розтягу мав
циліндричну форму.
ΔV 1 Теорія механізму пластичної деформації ще незавершена. Але
= σ,
V k сьогодні вже доведено, що основним механізмом пластичної де-
формації є рух дислокацій. Коли дислокація переміститься до
1 краю зразка, то у ньому відбувається перетворення, подібне до зсу-
де k – модуль об’ємного стиску. Обернена величина χ = нази-
k ву колоди карт. Способів переміщення дислокацій, які зумов-
вається коефіцієнтом стисливості. Для твердих тіл цей коефіцієнт люють пластичну деформацію, є багато, через що пластична де-
досить малий (порядку 10-11 Па-1). Всесторонній стиск або розтяг формація – складне явище.

494 495
 Оскільки пластична деформація кристалів здійснюється шля-
хом ковзання вздовж певних площин, то для опису цієї деформації
більш доцільно користуватися не прикладеною зовнішною нап-
ругою, а напругою, яка діє у площині ковзання у напрямку ков-
зання. Такою напругою є напруга, зумовлена складовою Q зов-
нішньої сили розтягу F , яка прикладена перпендикулярно до
перерізу S циліндричного зразка (рис. 156). Величина цієї нап-
руги
Q F
σ1 = = sin 2ϕ .
S1 2S
При ϕ = 0 і ϕ = 900 значення σ1 = 0 . Це означає, що у пло-
щинах, які паралельні або перпендикулярні напрямку сили F , від-
сутні дотичні напруги, а значить, і деформація зсуву. При ϕ = 450
напруга у площині ковзання найбільша і дорівнює σ1 = F 2S .
Пластична деформація мате-
ріалу залежить від низки факто-
рів, а саме: температури, швид-
кості деформації, кристалічного
стану зразка, попередньої оброб-
ки, навколишнього середовища
тощо. Відповідальними за плас-
тичну деформацію є дислокації.
Наявність навіть незначної кіль-
кості дислокацій призводить до
зниження межі текучості та міц-
Рис. 156 ності матеріалів. Експеримен-
тальне підтвердження такого
припущення – дослід з монокристалом NaCl, який був поставлений
А. Йоффе. Місцем збору дислокацій є поверхня мікротріщин, що
присутні у кристалі. Тому-то тріщини знижують міцність крис-
тала. Можна очікувати, що коли залікувати тріщини, тобто змен-
шити їхню кількость, то міцність кристала має збільшитися.У
цьому полягає суть досліду Йоффе.
З кристала кам’яної солі виготовлявся зразок, загальний виг-
ляд якого показаний на рис. 157. Нижня частина зразка з вузькою
частиною містилась у воді. Приклавши зовнішню напругу, розри-
496
вали зразок. Дослід засвідчив, що зразок завжди розривався у
сухій товстій частині, а не у вузькій, яка була у воді. Справді, роз-
чинення NaCl у воді призводить до зменшення поверхневих трі-
щин, а отже, до підвищення міцності.
Абрам Федорович Йоффе (29.10.1880–
14.10.1960) – російський і радянський фізик, зва-
ний як “батько радянської фізики”, академік
(1920), віце-президент АН СРСР (1926–1929;
1942–1945), творець наукової школи, що дала
багатьох видатних радянських фізиків, таких
як А. Александров, Я. Дорфман, П. Капіца, І. Кі-
коїн, І. Курчатов, М. Семенов, Я. Френкель та
інших. Наукову школу, створену А.Ф. Йоффе з
повним правом можна порівнювати з школами
Е. Резенфорда (Кембридж, Великобританія) та
М. Борна (Геттінген, Німеччина). Навчання
розпочав у реальному училищі повітового міста
Ромни Полтавської губернії. Потім навчався в Петербурзькому техно-
логічному університеті. Стажувався в Мюнхені в лабораторії Вільгель-
ма Рентгена (1902–1906). В 1913–1915 – професор фізики в Петроград-
ському політехнічному інституті, Гірничому інституті, університеті
та інших вузах. Наукові пошуки А.Ф. Йоффе були спрямовані на експери-
ментальне підтвердження квантування електричного заряду. В 1918 р.
вчений створив фізико-технічний відділ Рентгенівського інституту (зго-
дом – Фізико-технічний інститут).
Звернемо увагу ще на один експеримен-
тальний факт. Будемо деформувати зразок,
збільшуючи зовнішню напругу від σ = 0 до
σ = σ1 . При цьому σ1 перевищуватиме ме-
жу пружності, тобто деформація буде плас-
тичною. Графік залежності σ = f (ε) подано
на рис. 158. Досягнувши значення σ1 , поч-
немо зменшувати зовнішню напругу до
σ = 0 . Деформація при цьому також буде Рис. 157
зменшуватися, але не по лінії МПО, а по
лінії МА. Отже, ОА – залишкова деформація. Воно і зрозуміло,
оскільки пластична деформація є незворотною.
497
 Пластично деформований зра-
зок знову піддамо деформації, тобто
будемо збільшувати на ньому
зовнішню напругу. Побачимо, що
напруга σn , яка у початковому стані
була межею пружності даного
матеріалу, нічим особливим не
відрізняється від інших напруг,
тобто σn вже не є межею пруж-
ності. Дослід показує, що тепер
межа пружності матеріалу приб-
лизно дорівнює σ1 . Як бачимо,
Рис. 158 пластична деформація привела до
зміцнення матеріалу. Явище зміц-
нення матеріалу пластичним деформуванням називається накле-
пом.
Пояснити наклеп можна на підставі дислокаційної теорії. При
пластичному деформуванні матеріалу кількість дислокацій у ньо-
му зростає. Рухаючись, вони проходять одна крізь одну, причому
між ними виникають сили притягання і відштовхування, що утруд-
нює переміщення дислокацій, а отже, призводить до підвищення
міцності (оскільки остання залежить від переміщення дислокацій).
Чим легше переміщуються дислокації, тим міцність менша, і
навпаки.
§ 13. Дифузія у твердих тілах
Процес дифузії у твердому тілі протікає повільніше, ніж у
газах і рідинах. Це пояснюється особливостями теплового руху
атомів у твердому тілі, який, як відомо, має коливальний характер.
У твердих тілах також розрізняють дифузію і самодифузію. Під
дифузією розуміють проникнення у кристалічну ґратку речовини
атомів іншої речовини. Самодифузія полягає в переміщенні у
твердому тілі частинок, з яких воно складається.
Суть процесу дифузії у тому, що атом, який коливається нав-
коло положення рівноваги, може вийти з цього положення. Відір-
вавшись від свого вузла, він рухатиметься у міжвузлах і з часом
498
може зайняти вільний вузол, залишений іншим атомом. Для того,
щоб атом міг рухатися між вузлами, він повинен подолати опір
сусідніх атомів. Отже, атом повинен затратити певну енергію
(енергію активації), щоб подолати дію на нього інших атомів, або,
як кажуть, перейти через потенціальний бар’єр. Швидкість дифу-
зійного процесу залежить від температури, з її підвищенням швид-
кість дифузії зростає. Ця залежність має вигляд:
D = Ae
−Q RT
,
де Q – енергія активації, A – стала, яка не залежить від темпе-
ратури.
Окрім температури, на дифузію впливають ще й інші чинники.
Наприклад, механічна деформація призводить до зростання швид-
кості дифузії. На процес дифузії значно впливають границі зерен у
полікристалах і дислокації у монокристалах. Вплив їх на дифузію
практично однаковий. Як перші, так і другі підвищують швидкість
протікання дифузійного процесу. Пояснимо це явище.
На межах зерен і дислокацій атоми розміщені більш нерегу-
лярно, ніж усередині зерна чи на певній відстані від дислокації. Ця
нерегулярність призводить до збільшення частоти виходу атомів з
вузлів, що спричинюється до великої швидкості дифузії вздовж
межі зерен та дислокацій. Саме з цієї причини при введенні у ре-
човину домішок, концентрація їх біля межі зерен у полікристалі і
біля дислокації у монокристалі буде вищою, ніж на будь-якій від-
стані від них.
Зауважмо, що енергія активації дифузії Q металів прямо про-
порційна їх абсолютним температурам плавлення. Це означає, що
під час дифузії одного металу в інший коефіцієнт дифузії більший
у того металу, в якого вища температура плавлення.
§ 14. Класична теорія
теплоємності твердих тіл
Дослідники П. Дюлонг і А. Пті (1819) експериментально вста-
новили, що при кімнатній температурі молярна теплоємність одно-
атомних твердих тіл є величина стала, однакова для всіх простих
хімічних речовин і дорівнює 3R ( R – універсальна газова стала).
Це твердження носить назву правила Дюлонга і Пті.
499
 Дюлонг, П’єр Луї (12.02.1785–19.07.1838) –
французький фізик і хімік, за освітою лікар. Про-
фесор хімії Ветеринарної школи, професор фізи-
ки політехнічної школи в Парижі, член Пари-
зької АН (1823). Уперше отримав хлористий
азот. Одночасно з Деві запропонував водневу
теорію кислот. Разом з А. Пті встановив закон
теплоємності твердих тіл (закон Дюлонга і
Пті). Вивів (разом з Пті) загальну формулу
швидкості охолодження тіл і винайшов катето-
метр. Разом з Д. Араго визначив тиск насиченої
водяної пари при різних температурах. Сконст-
руював водяний калориметр і визначив теплоти
згоряння великої кількості речовин.
Питання теплоємності твердих тіл з’ясовує класична теорія. З
погляду класичної теорії кристал – це сукупність атомів, що здійс-
нюють коливання з однаковою частотою навколо фіксованих по-
ложень рівноваги, якими є вузли кристалічної ґратки. Коливання
атомів є гармонічними, їхня амплітуда приблизно дорівнює
0, 05 r0 ( r0 – міжатомна відстань). Напрямок коливань атомів без-
перервно і хаотично змінюється з часом. Проте кожне коливання
можна розкласти на складові уздовж трьох взаємно перпендику-
лярних напрямків. Це означає, що коливний атом (осцилятор) має
три ступені вільності. Оскільки на коливальний ступінь вільності
припадає енергія ε f kT , то повна енергія коливного атома кристала
дорівнює 3kT . Коливання атомів є незалежними (кожен з них
коливається незалежно від своїх сусідів).
Для хімічно однорідних речовин, які у твердому стані утво-
рюють кристали з металевим або ковалентним міжатомним зв’яз-
ком, кількість незалежних коливних частинок в одному молі спів-
падає з числом Авоґадро. Внутрішня енергія одного моля такого
кристала дорівнює
U = 3kTN A = 3RT .
Диференціюючи цей вираз за T , отримуємо молярну теплоєм-
ність твердого тіла за сталого об’єму
⎛ dU ⎞⎟
CV = ⎜⎜ ⎟ = 3R = 2, 5 ⋅ 103 Дж / моль ⋅ К .
⎜⎝ dT ⎠⎟
500
Як бачимо, значення CV збігається з емпіричним правилом
Дюлонга і Пті.
Результати експериментальних досліджень показують, що мо-
лярна теплоємність багатьох твердих тіл при кімнатній темпера-
турі справді близька до значення 3 R . Проте у чотирьох хімічних
елементах – берилію, бору, кремнію і алмазу – теплоємність при
кімнатній температурі значно менша за 3 R . Так, для алмазу вона
дорівнює 0, 68 R і лише при температурі 10000C C = 3 R . Чис-
ленні досліди засвідчують, що зі зниженням температури теплоєм-
ність усіх речовин зменшується і при низьких температурах вона
швидко спадає і прямує до нуля при T → 0 (як це передбачено
теоремою Нерста). Температурну залежність теплоємності деяких
кристалічних елементів ілюструє рис. 159.
Таким чином, класична
теорія неспроможна пояснити
температурну залежність теп-
лоємності твердих тіл та її
значення при температурі
T = 0 K . Окрім цього, при
розгляді теплоємності вона не
враховує природи атомів, бу-
дову твердого тіла. Причиною
розбіжності теорії з дослід-
ними даними є положення про Рис. 159
рівномірний розподіл енергії
за ступенями вільності, а також припущення, що всі атоми крис-
тала коливаються незалежно і з однаковою частотою.
Спостережувану в процесі досліду залежність теплоємності
від температури можна пояснити на підставі положень квантової
механіки.
§ 15. Квантові теорії теплоємності твердих тіл
Теорія А. Айнштайна (1907). У квантовій теорії Айнштайна
кожний атом твердого тіла розглядається як гармонічний осци-
лятор, енергія коливального руху якого є цілократна до величини
501
h ν (тобто може дорівнювати h ν , 2h ν , 3h ν тощо). Усі осцилятори Тоді
коливаються незалежно один від одного з однаковою частотою ν . ⎛ Θ⎞
Кожний осцилятор характеризується трьома ступенями вільності, CV = 3R ⎜⎜ 1 + ⎟⎟ ≈ 3R .
⎜⎝ T ⎠⎟
тому кристал із N атомів розглядається як сукупність 3N неза-
лежних лінійних гармонічних осциляторів. Отже, при високих температурах молярна теплоємність CV
Середня енергія, яка припадає на один ступінь вільності кван-
тового осцилятора, дорівнює твердих тіл дорівнює 3 R , що відповідає правилу Дюлонга і Пті.
При низьких температурах
hν
εf = . (11.2) Θ
( )
h ν kT ΘT 2 2Θ T
e −1 1 і e −1 ≈ e .
T
Тому внутрішня енергія одного моля твердого тіла
За таких умов вираз (11.3) набуває вигляду:
2N h ν ⎛ Θ ⎞ −Θ T
U = +U0 , CV = 3R ⎜⎜ ⎟⎟e
A
h ν kT .
e −1 ⎜⎝T ⎠⎟

де U 0 – енергія твердого тіла при абсолютному нулеві. Як видно, зменшення теплоємності при зниженні температури
визначається експоненціальною функцією. При T → 0 відношен-
hν
Відношення має розмірність температури. Уведемо позна- ⎛Θ⎞
ня ⎜⎜ ⎟⎟⎟ → ∞ , а e
−Θ T −Θ T
k → 0 . Оскільки e зменшується швидше,
⎝⎜T ⎠
hν
чення = Θ . Перепишемо рівняння для внутрішньої енергії ⎛Θ⎞
2
k ніж збільшується ⎜⎜ ⎟⎟⎟ , то
⎜⎝T ⎠
3RΘ
U = ΘT
+U0 . lim CV → 0 .
e −1 T →0

Диференціюючи це рівняння за температурою, отримуємо Накінець зауважмо, що у теорії Айнштайна частота коливань
атомів є величина стала для даного твердого тіла. Такій частоті
2
⎛Θ⎞ ΘT hν
3R ⎜⎜ ⎟⎟⎟ e відповідає температура ΘE = . Температура ΘE різна для різ-
⎛ dU ⎞⎟ ⎝⎜T ⎠ k
CV = ⎜⎜ ⎟ = . (11.3)
⎝⎜ dT ⎠⎟ них речовин, оскільки атоми речовин коливаються з різними час-
(e )
ΘT 2
V −1
тотами. Проте молярна теплоємність таких речовин при темпера-
Вираз (11.3) називається формулою Айнштайна. Проаналізує- турі T = ΘE буде однакова і згідно з (11.3) дорівнюватиме
Θ 3 Re
мо її. При високих температурах ≤ 1 , тому експоненціальну CV = = 2, 78R .
T 2
ΘT
(e − 1 )
функцію e можна розкласти у степеневий ряд
Температура ΘE , при якій теплоємність твердого тіла дорів-
2
Θ 1 ⎛Θ⎞
= 1 + + ⎜⎜ ⎟⎟ + .... . нює 2, 78R , називається характеристичною температурою Айнш-
ΘT
e
T 2 ! ⎜⎝T ⎠⎟ тайна.

502 503
 Отже, квантова теорія Айнштайна передбачає правильне зна- Зіславшись на функцію g(ν) запишемо вираз для кількості ко-
чення теплоємності твердих тіл в області високих температур і при ливань атомів кристалічного тіла, частоти яких перебувають у ме-
температурі абсолютного нуля. Але при низьких температурах між жах від ν до ν + d ν
обчисленою за формулою (11.3) теплоємністю та її експеримен-
тальним значенням є помітні розходження. Зумовлені вони ось ν2
чим. При виведенні співвідношення для теплоємності припус- dZ = q(ν)d ν = 4πV dν . (11.4)
v2
калося, що атоми кристалічної ґратки здійснюють незалежні ко-
ливальні рухи з однаковою частотою. Насправді це не так. Коливний атом описується трьома коливальними ступенями
Теорія П. Дебая. У твердих тілах коливання атомів у вузлах вільності, тому кількість власних коливань ґратки кристала із N A
ґратки пов’язані між собою силами взаємодії, і отже, мають ко-
атомів дорівнює 3N A . З другого боку, цю кількість можемо отри-
лективний характер. Зв’язані коливальні рухи атомів призводять
до поширення хвиль у твердому тілі, з утворенням стоячих хвиль. мати за допомогою спектральної функції використавши умову її
У теорії Дебая приймається, що для коливань з низькими часто- нормування
тами (великими довжинами хвиль) дискретність кристала не суттє- ν max
ва і його можна розглядати як неперервне пружне середовище. У
такому середовищі швидкість поширення коливань не залежить
∫ g(ν)d ν = 3N A .
0
від частоти, а також від напрямку поширення, тобто не врахо-
вується анізотропія кристала. Швидкість поширення пружних ко- Проінтеґруймо вираз (11.4) за частотою в межах від ν = 0 до
ливань визначається швидкістю звуку, яка в першому наближенні ν = ν max .
дорівнює E ρ ( E – модуль Юнга, ρ – густина тіла). νmax
V 4 ν3
Як бачимо, за Дебаєм теплові коливання атомів замінюються 4π 3
v ∫ ν2d ν =
3
πV max
v3
.
пружними коливаннями ґратки, діапазон частот яких досить ши- 0

рокий. Він залежить від структури кристала і обмежений найбіль- Отже,

шою власною частотою коливань ґратки ν max . Ця максимальна
4 ν3
частота пружних коливань пов’язана з температурою, при якій πV max = 3N A .
3 v3
енергія теплового руху атома дорівнює енергії квантового осциля-
тора, тобто k ΘD = h ν max . Температура ΘD називається темпе- Звідси
ратурою Дебая. 4πV 9N
= 3 A.
Спектр частот коливань ґратки досить густий, тому наближено v 3
ν max
можна вважати, що величина ν змінюється неперервно. За теорією
Дебая розподіл коливань за частотами описується спектральною Тоді
функцією g(ν) 9N A 2
dZ = ν dν .
⎧⎪ ν 3max
⎪⎪ 4πV ν при ν ≤ ν
2

g(ν) = ⎨ v2
max
, Врахувавши вираз (11.2) для енергії dZ коливань, матимемо
⎪⎪
⎪⎩ 0 при ν > ν max
9N A h ν 3
де V – об’єм кристала, v – швидкість поширення коливань у ε f dZ = .
ν 3max e h ν kT − 1
кристалі.

504 505
 Скориставшись цим рівнянням, визначимо внутрішню енергію ΘD
одного моля твердого тіла Для високих температур (T ΘD ) величини x інабу-
T
ν max νmax Θ T
9N A h ν3 вають малі значення, тому функції e x і e D можна розкласти у
U = ∫ ε f dZ =
ν 3max ∫ e
h ν kT
−1
dν . степеневий ряд і обмежитися лінійними членами.
0 0 Тоді матимемо
hν ⎡ ⎛ 3 ΘD T ⎤
Зваживши на позначення = x та означення для темпера- ⎢ ⎜ T ⎞⎟⎟ ⎥
kT CV = 3R ⎢ 12 ⎜
⎜ ⎟
⎟
⎢ ⎝ ΘD ⎠ 0
∫ x 2
dx − 3 ⎥=
⎥
тури Дебая, перепишемо цю рівність ⎣ ⎦
⎡ ⎛ T ⎞ 1⎛Θ ⎞3 3 ⎤
= 3R ⎢⎢ 12 ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ ⎜⎜ D ⎟⎟ − 3 ⎥ = 3R.
3 ΘD T
⎛T ⎞⎟ x 3dx ⎟ ⎟ ⎥
U = 3RT ⋅ 3 ⎜⎜ ⎟⎟ ∫ . ⎢⎣ ⎜⎝ ΘD ⎠⎟ 3 ⎝⎜ T ⎠⎟
⎝⎜ ΘD ⎠⎟ ex − 1 ⎦⎥
0

Обчислимо молярну теплоємність твердого тіла. Продиферен- Для низьких температур (T ΘD ) . Верхню межу інтеґру-
ціюймо вираз для внутрішньої енергії за температурою T вання у (11.5) можна замінити нескінченністю. Тоді

⎛ dU ⎞⎟ ⎡ ΘD T ΘD T ⎤ ∞
9R ⎢ 3 x 3dx d x 3dx ⎥ x 3dx π4
CV = ⎜⎜ ⎟⎟ = 3 ⎢ 4T ∫ +T4 ∫ ⎥. ∫ = (табличний інтеграл)
⎝⎜ dT ⎠V ΘD ⎢ e −1
x
dT ex − 1 ⎥ e x − 1 15
⎣ 0 0
⎦ 0

Зробимо заміну ⎡ ⎛ T ⎞3 π 3 ΘD T ⎤⎥
CV = 3R ⎢⎢ 12 ⎜⎜ ⎟⎟
⎟ − ⎥.
⎢⎣ ⎜⎝ ΘD ⎠⎟ 15 e D − 1 ⎥⎦
Θ T
⎛ h ν ⎞⎟ x
dx = d ⎜⎜ ⎟ = − dT .
⎜⎝ kT ⎠⎟ t
При T → 0 другий доданок прямує до нуля, оскільки множ-
Тоді 1 Θ T
ник Θ T ≈e D зменшується швидше, ніж збільшується
⎛Θ ⎞ e D
−1
ΘD T T 3 ⎜⎜ D ⎟⎟⎟ ΘD
d x 3dx ⎜⎝ T ⎠⎟ .
T4
dT ∫ ex − 1
=− Θ
e D
T
−1
. T
0
У результаті маємо
Отже, теплоємність твердого тіла 3
12π4R ⎛⎜ T ⎞⎟
⎡ ⎛ ΘD ⎞⎟ ⎤ lim CV = ⎜ ⎟⎟ = βT 3 , (11.6)
⎢ 3 ⎜⎜ ⎟ ⎥ T →0 5 ⎜⎝ ΘD ⎠⎟
⎜⎝ T ⎠⎟⎟ ⎥
3 ΘD T
⎢ ⎛ T ⎞⎟ x 3
dx
CV = 3R ⎢ 12 ⎜⎜ ⎥.
⎢ ⎜⎝ Θ ⎠⎟⎟ ∫ e x − 1 e ΘD T − 1 ⎥
⎟ − (11.5)
12π4R
⎢ D 0 ⎥ де β = – величина, яка для кожного твердого тіла набуває
⎢ ⎥ 5ΘD3
⎣ ⎦
сталого значення.
Рівняння (11.5) називається формулою Дебая для молярної Рівняння (11.6) називається законом кубів Дебая. Отже, згідно
теплоємності твердих тіл. з квантовою теорією Дебая молярна теплоємність твердих тіл,

506 507
починаючи від температури ΘD , зменшується під час пониження § 16. Теплопровідність твердих тіл
температури спочатку повільно, а потім при значно нижчих тем-
пературах пропорційно кубові абсолютної температури. При тем- Якщо в твердому тілі будуть більш нагріті області та області,
пературах, вищих за температуру Дебая, теплоємність простих які нагріті менше, то для нього буде характерним процес передачі
твердих тіл дорівнює 3R , що відповідає правилу Дюлонга і Пті. теплоти, кінцевий результат якого – вирівнювання температури.
Процес передачі теплоти у твердому тілі, на відміну від рідин і
Оскільки добуток kΘD визначає максимальний квант енергії газів, не супроводиться перенесенням маси (конвекцією), а лише
збудження ґратки, то при T > ΘD збуджуються всі можливі теплопровідністю.
Основне співвідношення для теплопровідності твердого тіла
пружні коливання ґратки, а при T < ΘD частина таких коливань
⎛ Q⎞
не збуджується. В кінці зазначимо, що температура Дебая відділяє стверджує, що тепловий потік ⎜⎜ q = ⎟⎟ , який переноситься при
⎜⎝ St ⎠⎟
високотемпературну область нагрітості тіла, коли справедливою є
класична теорія теплоємності, від низькотемпературної області, теплопровідності, пропорційний ґрадієнту температури
при якій має місце квантова теорія.
Q
Температура Дебая табулюється як фізичний параметр речо- q = −χ .
вини. Значення дебаївської температури деяких речовин подано у dz
табл. 17. Записане рівняння Фур’є стосується й теплопровідності газів,
але його фізичний зміст дещо інший. Передусім це зумовлено тим,
Таблиця 17
що механізм теплопровідності твердих тіл є своєрідним і його
Температура Дебая деяких речовин
пояснення ґрунтується на положеннях квантової механіки.
Речовина ΘD , К Речовина ΘD , К У реальних кристалах теплові коливання атомів є зв’язаними
Pb 94,5 Al 396 через значні сили взаємодії між ними. За таких обставин коли-
Na 160 Fe 467 вання передаються від одних атомів до інших і поширюються у
Ag 225 Si 658 вигляді пружних хвиль по всьому кристалу. Частоти коливань ато-
W 270 Be 1160 мів можуть мати лише дискретні значення, тому енергія хвиль
Cu 339 C (алмаз) 1850
Ge 366 Nacl 320 теплових коливань також є дискретною.
За квантовою теорією кожна хвиля зіставляється з фіктивною
Зауважмо, що теорія Дебая тільки враховує коливання атомів частинкою, яка називається фононом. Фонони рухаються в крис-
у вузлах кристалічної ґратки, тобто дає лише ґраткову теплоєм- талі зі швидкістю звуку, взаємодіють між собою і вузлами ґратки,
ність. Але в реальних випадках (наприклад, для металів) потрібно розсіюються. Енергія фонона визначається частотою хвилі криста-
враховувати наявність вільних електронів, які також вносять від- лічної ґратки. Оскільки діапазон частот хвиль досить широкий, то
повідну частку в теплоємність. фонони можуть мати різну енергію.
Зваживши на це, вираз для теплоємності твердого тіла можна Спектр енергії фонона має вигляд:
подати у вигляді: ⎛ 1⎞
E = ⎜⎜ n + ⎟⎟⎟ h ν .
C = aT + bT 3 , ⎜⎝ 2⎠

де aT , bT 3 – члени, які визначають відповідно електронну та Кількість фононів у кристалі залежить від температури. За
ґраткову складові теплоємності, a, b – сталі. низьких температур кількість фононів мала, а з підвищенням тем-
ператури вона зростає. У кристалі кількість фононів одного стану

508 509
може бути довільна. Це означає, що фонони є бозонами, тобто під- Ейкен Арнольд Томас (03.06.1884–16.07.1950)
лягають законам статистики Бозе–Айштайна. Характерним для фо- – німецький фізико-хімік. Народився в Йєні.
нонів є те, що вони не можуть існувати у вакуумі, а лише в крис- Вчився в університетах Кіля і Йєни. З 1905 р.
талах, через що їх називають квазічастинками. працював в Берлінському університеті під керів-
ництвом В. Ф. Нернста. З 1919 р. – у Вишій тех-
Фонони постійно перебувають у русі, який характеризують
нічній школі в Бреслау. З 1930 р. – директор
вільним пробігом. Якщо користуватися уявленням про фонони, то Інституту фізичної хімії при Геттингенському
кристал можна розглядати як посудину, в якій міститься газ з університеті.
фононів. Вважають, що фонони переносять теплову енергію так Основні роботи присвячені визначенню побу-
само, як молекули ідеального газу за невисокого тиску. Отже, дови і властивостей органічних сполук фізичними
можна говорити, що у твердому тілі теплота переноситься фоно- методами. В перший період наукової діяльності
нами. За аналогією з газом, коефіцієнт теплопровідності кристала (1905–1910) у співпраці з В.Ф. Нернстом розробив
можна подати такою формулою методи визначення питомих теплоємностей газу в
екстремальних температурних умовах, встановив діапазон застосування
1 теплової теореми Нернста. Сконструював (1909) вакуумний калориметр
χф = v λ фcv ρ , (11.7)
3 для вимірювання теплоємностей при низьких температурах.

де v – швидкість поширення пружних хвиль (звуку), λ ф – середня

довжина вільного пробігу фонона, ρ – густина кристала, cv – його За формулами (11.7) та (11.8) можна оцінити температурну
питома теплоємність. залежність коефіцієнтів χ ф і χ ел . Ця залежність визначається в
Вираз (11.7) дає уявлення про теплопровідність лише тих ре- основному теплоємністю і довжиною вільного пробігу, оскільки
човин, у яких немає вільних носіїв зарядів, наприклад, діелект- останні величини, які входять у вирази для χ ф і χ ел слабо змі-
риків. Оцінки вільного пробігу фононів у діелектриків засвід-
чують, що ця величина за досить високих температур обернено нюються з температурою.
пропорційна до абсолютної температури. Тому 1
Для електронної складової cел = aT , λ ел ∼ , тому
α T
χф = , (11.8) 1
T χ ел = const . При високих температурах cv = const , а λ ф ∼ .
де α – деяка стала. Така залежність пояснюється збільшенням T
розсіяння фононів на фононах, концентрація яких зростає з під- α
Отже, χ ф ∼ .
вищенням температури діелектрика. Співвідношення (11.8) для T
твердих діелектриків іноді називають законом Ейкена. Зіставивши температурну залежність χ ф і χ ел , доходимо до
Для металів, що характеризуються наявністю вільних носіїв
зарядів (електронів), потрібно враховувати електронну складову такого висновку. За високих температур електронна складова теп-
теплопровідності лопровідності більша від фононної. За середніх температур пере-
несення теплоти у твердих тілах здійснюється фононами, тобто
1 фононна складова теплопровідності домінує. При низьких темпе-
χ ел =
v ел λ елcел ρ . (11.9)
3 ратурах електронна складова теплопровідності знову починає
У загальному випадку для коефіцієнта теплопровідності переважати.
твердих тіл маємо
χ = χ ф + χ ел .

510 511
 § 17. Теплове розширення твердих тіл 1 Δl 1 Δl
α= , β= .
l 0 Δt V0 Δt
Незаперечним є той експериментальний факт, що під час
нагрівання тверді тіла розширюються. Спробуємо знайти причину Отже, коефіцієнт лінійного розширення чисельно дорівнює
зміни об’єму тіла при нагріванні. Об’єм тіла зростатиме лише, ко- відносній зміні довжини тіла при зміні температури на 1°С. Кое-
ли відстані між атомами в кристалічній ґратці збільшуватимуться. фіцієнт об’ємного розширення чисельно дорівнює відносній зміні
Можна вважати, що нагрівання призводить до збільшення відстані об’єму тіла при зміні температури на 1°С. Для твердих тіл у пер-
між атомами. Переконаймося у цьому. шому наближенні β = 3α .
З підвищенням температури зростає енергія теплового руху Значення коефіцієнтів лінійного розширення для деяких речо-
атомів, а отже, збільшується й амплітуда їх коливань навколо нез- вин приведено у табл. 18.
мінних положень рівноваги. Але саме збільшення амплітуди не
Таблиця 18
може призвести до теплового розширення. Коефіцієнти лінійного розширення деяких речовин
Тепер візьмемо до уваги ще сили, які діють між атомами
твердого тіла і спричинюють їх коливання навколо положень рів- Речовини α ⋅ 106 , град−1 Речовини α ⋅ 106 , град−1
новаги. Може ці сили є гармонічними, тобто пропорційними змі- Вольфрам 4 Срібло 19
Молібден 5 Алюміній 26
щенню атомів з положень рівноваги? Але і в цьому випадку немає
Платина 9 CsCl 50
причини, яка б привела до збільшення відстані між атомами, а Залізо 12 Натрій 71
отже, й до теплового розширення. Насправді атоми кристалічної Золото 14 Фосфор 124
ґратки здійснюють не гармонічні, а ангармонічні коливання. Саме Мідь 17 AgBr3 400
внаслідок ангармонічності теплових коливань і виникає теплове
розширення твердих тіл. Коефіцієнти α і β вважаються характеристиками речовини.
Нагадаймо, що на великих відстанях між частинками перева- При низьких температурах вони із зниженням температури змен-
жають сили притягання, а на малих – відштовхування. Внаслідок шуються пропорційно кубові абсолютної температури і прямують
нагрівання тіла амплітуда коливань атомів збільшується і при до нуля при T → 0 . Як бачимо, що α і β з температурою змі-
цьому ангармонічність забезпечує зближення атомів до виникне- нюються так само, як теплоємність. Цей факт засвідчує, що теп-
ння сил відштовхування між ними. Одночасно діють і сили при- лоємність і теплове розширення твердих тіл визначаються коли-
тягання, але за величиною вони значно менші, ніж сили відштов- вальним рухом атомів. На підставі цього Грюнайзен вивів важли-
хування, тому ефект відштовхування переважає. Остаточно це вий закон: відношення коефіцієнта теплового розширення до мо-
призводить до збільшення середньої відстані між атомами, тобто лярної теплоємності для даної речовини – величина постійна і не
до зміни об’єму твердого тіла під час нагрівання. залежить від температури. Для більшості речовин цей закон
Кількісно теплове розширення твердих тіл характеризується виконується.
коефіцієнтами лінійного і об’ємного розширення Зауважмо, що між тепловим розширенням твердих тіл і моду-
lt = l 0 ( 1 + αΔt ) лями пружної деформації існує також певний зв’язок. Очевидність
такого зв’язку випливає з того, що теплове розширення за своїм
Vt = V0 ( 1 + βΔt ) , характером також є деформацією, хоча механізм “теплової” дефор-
мації відмінний від пружної. Кількісне співвідношення між теп-
ловим розширенням і пружною деформацією дає термодинаміка, і
де l 0 , V0 – відповідно початкові довжина та об’єм.
його можна записати у вигляді:
З цих рівностей одержуємо
C P − CV = β2TEV

512 513
або для ізотропного тіла
C P − CV = 9α 2TEV ,
де E – модуль Юнга, V – молярний об’єм речовини.
Грюнайзен, Едвард (26.05.1877–05.04.1949)
– німецький фізик. Учився в університетах Галле
і Берліна. Професор Марбурзького університету,
директор Фізичного інституту при універси-
теті. Є одним із основоположників теорії твер-
дого тіла, створив теорію кристалічного стану.
Встановив, що відношення коефіцієнта теплово-
го розширення металу до його питомої теплоєм-
ності не залежить від температури (закон Грю-
найзена). Вивів формулу, що зв’язувала частоту
коливань атомів кристалічної ґратки з пружни-
ми константами кристала, названу його іменем.
Описав залежність ідеальної частини питомого
електроопору металів від абсолютної температури (формула Блоха–
Грюнайзена)
Записані вирази важливі ще й тим, що вони дають змогу
обчислити теплоємність CV за значенням C P , яке визначається
експериментально.
§ 18. Аморфні тверді тіла
Серед речовин, які нас оточують, є низка таких, яким у
твердому стані властивий лише ближній порядок. Періодичність у
будові, тобто періодичність у розміщенні частинок, з яких вони
складаються, у цих речовинах відсутня. Такі речовини становлять
окрему групу твердих тіл і називаються аморфними. Структура
ближнього порядку аморфних речовин зі збільшенням відстані
відносно довільної частинки поступово розмивається, і на відстані
трьох-чотирьох діаметрів кореляція у розташуванні частинок зни-
кає. Через це вздовж будь-якого напрямку частинки в середньому
розташовані з однаковою густиною. Такий розподіл частинок зу-
мовлює характерну для аморфних речовин ізотропію їх фізичних
властивостей.
514
Аморфні тіла часто розглядають як переохолоджені рідини,
в’язкість яких настільки збільшилася, що речовина перестає бути
рідиною у звичайному розумінні цього слова. За однакових умов,
тобто однакових тисках і температурах, аморфні тіла мають біль-
ший питомий об’єм, більшу внутрішню енергію і більшу ентропію,
ніж кристали. Нерегулярність у внутрішній будові аморфних
речовин (рис. 160) призводить до того, що розрив міжатомних
зв’язків у них відбувається не при якійсь фіксованій температурі,
як це спостерігається у кристалах. Тому аморфні тіла не мають
вираженої температури плавлення, а при нагріванні поступово
переходять у рідкий стан.
Рис. 160
Структура ближнього порядку аморфних тіл, яка визначається
відстанями між атомами та конфігурацією їх взаємного роз-
міщення, з плином часу змінюється. Це означає, що аморфні тіла
перебувають у нерівноважному (метастабільному) термодинаміч-
ному стані і з часом прагнуть до стійкого кристалічного стану. За
звичайних умов час переходу у рівноважний стан досить великий,
тому нерівноважний характер аморфних тіл не виявляється. Вони
практично поводяться як стійкі тверді тіла.
В аморфному стані за певних умов перебувають низькомоле-
кулярні сполуки (скло, сірка, селен тощо) і високомолекулярні
сполуки або полімери (смоли, каучук, пластмаса та інші). Швид-
ким охолодженням розплавів ( 106 К c ) та вакуумним напиленням
на підкладку отримують аморфні метали і напівпровідники.
515
 В останні роки значно зріс інтерес до вивчення аморфних
речовин, що зумовлено передусім їх практичним значенням. Так,
за низкою електричних, магнетних, механічних характеристик, ко-
розійній і радіаційній стійкості аморфні металічні сплави перевер-
шують традиційні матеріали. Завдяки цьому аморфні речовини Р О З Д І Л 12
знаходять широке застосування у різних галузях техніки, як-от:
електрографія, друкарська справа, електронна техніка тощо. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ

Контрольні запитання
§ 1. Типи фазових переходів
1. Які тіла у фізиці називають твердими тілами? У чому різниця між
кристалічними і аморфними тілами? Відомо, що стан кожної речовини визначається термодина-
2. Скількома елементами симетрії володіє тверде тіло? мічними параметрами. Наприклад, вода при одних значеннях тер-
3. Що таке група симетрії? Які групи симетрії називаються точко- модинамічних параметрів, зокрема тиску P і температури T , у
вими? може бути лише у твердому стані, а при інших – у рідкому або
4. Яку комірку називають елементарною коміркою? газоподібному. Тобто залежно від параметрів P і T вода пере-
5. Яка ґратка називається примітивною ґраткою або ґраткою Браве? буває у різних фазах. Під фазою розуміють сукупність частин тер-
Скільки типів ґраток Браве існує? модинамічної системи, однакових за структурою, фізичними та хі-
6. Як позначаються площини в кристалах? Що таке індекси Міллера?
мічними властивостями і незалежних від кількості речовини. Спів-
7. Як позначаються напрями в кристалах?
8. Назвіть типи кристалів залежно від сил взаємодії між атомами. існуючі фази системи мають макроскопічні розміри і відокремлені
9. Що розуміють під дефектами кристалічної структури? одна від одної поверхнями розділу. Кожній фазі притаманний пев-
10. Які типи дефектів кристалічної структури ви знаєте? ний характер залежності термодинамічних властивостей від пара-
11. Якою є модель твердого тіла в пластичній теорії теплоємності? метрів стану.
12. Чому дорівнює внутрішня енергія одного моля речовини твердого Системи, які складаються з декількох фаз, називаються гетеро-
тіла? генними. Всередині гетерогенної системи є поверхні розділу, які
13. Сформулюйте закон Дюлонга і Пті. Які відхилення від цього закону розмежовують окремі її частини, що відрізняються за структурою і
ви знаєте? фізичними властивостями. Розгляньмо декілька прикладів гетеро-
14. Який механізм перенесення теплоти в твердому тілі? генних систем. Нехай у закритій посудині міститься деяка маса
15. Які частинки називають фотонами?
води, над поверхнею якої знаходиться суміш повітря з водяною
16. Чому дорівнює коефіцієнт теплопровідності в твердому тілі?
17. Що розуміють під тепловим розширенням твердих тіл при нагрі- парою. Ця гетерогенна система є двофазною. Вона складається з
ванні? Що є причиною теплового розширення? двох фаз: рідкої (води) і газоподібної (суміш повітря з водяною
18. Запишіть коефіцієнти лінійного та об’ємного розширення. парою). Якщо у воду помістити кусочки льоду, то система буде
19. Сформулюйте закон Грюнайзена. складатися з трьох фаз: лід+вода+суміш повітря з водяною парою.
20. Що розуміють під процесом кристалізації? Що таке прихована Зауважмо, що в гетерогенній системі можуть співіснувати декілька
теплота кристалізації? твердих або рідких фаз, але у ній не може бути більше однієї
21. Побудуйте діаграму стану в координатах Р-Т. Що розуміють під газоподібної фази, оскільки гази змішуються між собою.
потрійною точкою? Система з однаковою структурою і фізичними властивостями
по всьому об’єму називається гомогенною. Отже, іншими словами
фаза – це гомогенна частина гетерогенної системи.

516 517
 Слід пам’ятати, що поняття “фаза” і “аґрегатний стан” не то-
тожні. Лише гази є однофазними системами. Деякі тверді речови-
ни залежно від значень термодинамічних параметрів реалізуються
в різних кристалічних формах, які називаються поліморфними або
модифікаціями. Це означає, що такі речовини перебувають у
різних фазових станах, тобто у різних фазах. Прикладом таких ре-
човини є вуглець, який у твердому стані може існувати у виді гра-
фіту або алмазу. Ці форми вуглецю відрізняються кристалічною
структурою. Сильні ковалентні тривимірні зв’язки в структурі
алмазу зумовлюють його найбільшу твердість серед мінералів, а
шарова структура графіту зі слабкими зв’язками між окремими
шарами дозволяють використовувати його як мастила. Різні
кристалічні форми мають біле і сіре олово, жовта і червона сірка,
залізо та інші речовини. Деякі рідини також можуть існувати у
різних модифікаціях (рідкі кристали, гелій І і гелій II). Отже, на
відміну від газів, у твердих тілах і рідинах в одному тому ж аґре-
гатному стані може існувати декілька фаз.
Те, що межі існування фази визначаються термодинамічними
параметрами, не суперечить можливості існування рівноваги у
багатофазній системі. Фазову рівновагу у такій системі становлять
теплова і механічна рівновага. Система з двох або декількох фаз
перебуває у тепловій рівновазі, якщо всі її фази мають однакову
температуру. Необхідною умовою механічної рівноваги є однакове
значення тиску по різні боки від поверхні розділу контактуючих
фаз. Якщо у багатофазній системі відсутні хімічні перетворення, а
можливі лише переходи компоненти з однієї фази в іншу, то стан
такої системи визначається не тільки температурою і тиском, але і
складом кожної фази. Умовою рівноважного розподілу компонент
між фазами є однакове значення їх хімічних потенціалів у всіх
співіснуючих фазах. Отже, при фазовій рівновазі, окрім однакових
значень температури і тиску, у всіх фазах однакового значення
набуває хімічний потенціал кожної компоненти системи. Кількість
фаз, які одночасно можуть перебувати у фазовій рівновазі, визна-
чається правилом фаз Гіббса (1876):
f = k −n +r .
Правило фаз дає змогу визначити кількість незалежних тер-
модинамічних параметрів f , які можна довільно змінювати, не
порушуючи фазової рівноваги. Ця кількість змінних f називається
518
числом ступенів вільності або варіантністю системи. Значення f
не може бути від’ємним, тому
n ≤k +r. (12.1)
За виразом (12.1) можна визначити кількість фаз n , які будуть
знаходитись у рівновазі, залежно від кількості компонент k і па-
раметрів r , що задають умови існування рівноваги у системі.
Якщо умова існування системи визначається двома параметрами
( r = 2 ) – тиском і температурою, то правило фаз Гіббса має виг-
ляд:
n ≤ k + 2,
тобто кількість фаз, які можуть перебувати у рівноважному стані,
може перевищувати кількість незалежних компонент не більше, як
на 2. Число k при відсутності в системі хімічних реакцій дорівнює
кількості простих речовин, з яких складається система. Так, для
чистої води k = 1 і найбільше число зрівноважених фаз
n = 1 + 2 = 3 (потрійна точка).
Залежно від числа ступенів вільності (варіантності) розріз-
няють безваріантні ( f = 0 ), одноваріантні ( f = 1 ), двоваріантні
( f = 2 ) і багатоваріантні ( f = 3 ) системи. З використанням пре-
фіксів грецької мови перелічені системи мають відповідно такі
назви: інваріантні, уніваріантні, біваріантні, мультиваріантні. Згід-
но (12.1) максимальна кількість фаз ( n ), які можуть бути в рівно-
вазі, спостерігається у безваріантних системах і дорівнює ( k + 2 ).
В однокомпонентних системах n = 3 , а в бінарних n = 4 .
Перехід речовини з однієї фази в іншу називається фазовим
переходом або фазовим перетворенням. Прикладами фазових пе-
реходів є: плавлення, кристалізація, випаровування, конденсація,
сублімація або возгонка, впорядкування в бінарних сплавах, пере-
хід феромагнітної речовини в парамагнітну тощо. Фазові переходи
можуть відбуватися по-різному. Їх поділяють на фазові переходи
першого і другого роду.
Під час фазових переходів першого роду густина і термодина-
мічні функції (внутрішня енергія, ентальпія, ентропія, вільна енер-
гія) змінюються стрибкоподібно в точці переходу. Такі переходи
супроводжуються виділенням або вбиранням системою теплоти,
яка називається прихованою теплотою фазового переходу. У про-
цесі фазового переходу першого роду обидві фази існують одно-
519
часно в об’ємі системи і відмежовані одна від одної поверхнею ⎛ ∂V ⎞⎟ ∂ 2G
розділу. Температура і тиск протягом такого переходу залишають- αV = ⎜⎜ ⎟ =
⎜⎝ ∂T ⎠⎟P ∂P ∂T
ся сталими.
До фазових переходів першого роду належать: плавлення, ви- ⎛ ∂V ⎞⎟ ∂ 2G
паровування, кристалізація, конденсація, сублімація, алотропні пе- χTV = − ⎜⎜ ⎟⎟ = − .
⎜⎝ ∂P ⎠T ∂P 2
ретворення тощо. Зауважмо, що для фазового переходу першого
роду характерні явища переохолодження і перегріву. Річ у тому,
Отже, фазові переходи другого роду характеризуються розри-
що при переохолодженні (або перегріві) можуть утворюватися за-
вом других похідних термодинамічного потенціалу за фізичними
родки нової фази, а отже, може відбуватися фазовий перехід пер-
параметрами стану. Теплота фазового переходу другого роду до-
шого роду зі скінченною швидкістю.
рівнює нулеві, тобто під час такого переходу система не вбирає і
Під час фазового переходу другого роду густина і всі термоди-
не виділяє теплоти. Фазові переходи другого роду можуть відбу-
намічні функції змінюються неперервно, а деякі похідні цих функ-
ватися лише у твердих тілах. Винятком з цього правила є перехід
цій за фізичними параметрами змінюються стрибкоподібно. Вели-
рідкого гелію у надплинний стан (перехід He I → He II). До фа-
чинами, яким властивий розрив при фазових переходах другого
зових переходів другого роду відноситься перетворення заліза,
роду, є: теплоємність C P , температурний коефіцієнт об’ємного роз- нікелю або будь-якого іншого магнетного сплаву з феромагнітного
ширення α , ізотермічний коефіцієнт стисливості χT . За озна- стану в парамагнітний. Таке перетворення відбувається при нагрі-
ванні металу при певній температурі, яка називається точкою Кю-
ченням
рі. П’єр Кюрі відкрив і детально вивчав фазовий перехід другого
⎛ δQ ⎞⎟ ⎛ δS ⎞⎟ роду у феромагнетиках, тому температуру такого переходу наз-
C P = ⎜⎜ ⎟⎟ = T ⎜⎜ ⎟
⎜⎝ ∂T ⎠
P
⎝⎜ ∂T ⎠⎟P вали точкою (температурою) Кюрі. Для заліза ця температура до-
рівнює 750°С, для нікелю – 358°С.
1 ⎛⎜ ∂V ⎞⎟
α= ⎜ ⎟ Кюрі, П’єр (15.05.1859–19.04.1906) – фран-
V ⎜⎝ ∂T ⎠⎟
P цузький фізик. Закінчив Паризький університет.
З 1904 р. професор цього університету, член
1 ⎛ ∂V ⎞⎟ Французької АН, лауреат Нобелівської премії
χT = − ⎜⎜ ⎟ .
V ⎜⎝ ∂P ⎠⎟
T
(1903). Основні праці з фізики кристалів, магне-
тизму і радіоактивності. Разом з братом По-
Виразимо ці величини через термодинамічний потенціал лем Жаном Кюрі відкрив і досліджував явище
(функцію Гіббса) G . Запишемо термодинамічний потенціал у п’єзоелектрики, вивчав питання симетрії крис-
диференціальній формі талів (сформулював т. зв. принцип Кюрі) і проб-
лему симетрії у фізиці взагалі. Встановив за-
dG = −SdT + VdP . лежність магнітної сприйнятливості парамаг-
нетиків від абсолютної температури і виявив
⎛ ∂G ⎞⎟ ⎛ ∂G ⎞⎟ особливу температуру (точку Кюрі), вище якої
Якщо врахувати, що S = − ⎜⎜ ⎟ і V = ⎜⎜ ⎟ , то співвід-
⎜⎝ ∂T ⎠⎟ ⎜⎝ ∂P ⎠⎟ феромагнітні матеріали перетворюються в парамагнітні. Разом з дру-
P T
жиною М. Складовською-Кюрі вивчав радіоактивність. Ними відкриті
ношення для C P , α і χT можна переписати у вигляді: полоній і радій (1898).

CP ⎛ ∂S ⎞⎟ ∂ 2G Іншими прикладами фазових перетворень другого роду є: впо-

= ⎜⎜ ⎟ =−
⎟
T ⎜⎝ ∂T ⎠ ∂T 2 рядкування у сплавах, перехід сегнетової солі та інших сегнето-
P

520 521
електриків у діелектрик, перехід металів і сплавів з нормального
стану в надпровідний.
Під час переходів багатьох металів і сплавів у надпровідний
стан, які відбуваються за досить низьких температур, зменшується
стрибком електричний опір, тобто збільшується електропровід-
ність. Це явище дістало назву надпровідності. Надпровідність
характеризується не тільки майже зникненням електроопору, а й
одночасно зміною магнетних і теплових характеристик речовини
(без зміни структури кристалічної ґратки). Стан надпровідності
настає при охолодженні нижче за певну, характерну для даної ре-
човини температуру Tк , яка називається критичною. Величина Tк
відомих напівпровідників лежить у межах від 0, 001 до 23, 5 K .
Надпровідники перспективні для застосування в обчислювальній
техніці (елементи пам’яті, перемикачі тощо), в електротехніці, на
транспорті та в інших галузях техніки. Тому важливою проблемою
сучасної надпровідності є з’ясування можливостей існування над-
провідного стану речовин при високих (в т. ч. кімнатних) темпе-
ратурах.
§ 2. Кількісний опис
фазових переходів першого роду
Кількісно описати фазові переходи першого роду – це означає
вивести співвідношення між фізичними параметрами, що характе-
ризують ці переходи. Методом циклів встановимо таке співвідно-
шення між зміною тиску, при якому фази перебувають у рівновазі,
і зміною температури.
Нехай у циліндрі під поршнем міститься двофазна система,
яка складається з рідини та її насиченої пари. У початковому стані
1 двофазна система має тиск P і перебуває у тепловому контакті з
нагрівником, температура якого дорівнює T . Будемо квазістатич-
но підводити до системи кількість теплоти. Система здійснюва-
тиме ізотермічне розширення, під час якого рідина буде випарову-
ватися, оскільки пара над її поверхнею стає ненасиченою. Якщо
передана теплота дорівнює питомій теплоті випаровування при
температурі T , тобто Q1 = L , то одиниця маси рідини перейде у
пару, яка стає насиченою і її пружність P залишається сталою. Це
522
означає, що система зі стану 1 перейшла у стан 2 в результаті ізо-
бароізотермічного процесу (рис. 161).
При переході системи зі стану
1 у стан 2 змінюється об’єм сис-
теми, а отже, виконується робота
A12 = P (V2 − V1 ) .
Зміна об’єму системи V2 − V1
дорівнює різниці питомих об’ємів
насиченої пари і рідини при тем-
пературі T і тиску P
Рис. 161
V2 − V1 = V2 − V1 . (12.2)
Зі стану 2 у стан 3 система переходить адіабатно з нескінченно
малим зростанням об’єму. Після цього розширення температура
системи спаде до температури холодильника T − dT , а насичена
пара перебуватиме під тиском P − dP .
У стані 3 приведемо систему в контакт з холодильником і при
температурі T − dT ізотермічно стиснемо так, щоб одиниця маси
пари перейшла в рідину, тобто сконденсувалася (перехід 3–4).
Тиск насиченої пари залишається сталим і дорівнює P − dP , а
теплота, що виділилася під час конденсації, поступила у холодиль-
ник. Робота при такому ізобаро-ізотермічному стисканні системи
дорівнює
A34 = − ( P − dP )(V3 − V4 ) .
Різниця об’ємів
V3 − V4 = V3 − V4 ,
де V3 , V4 – питомі об’єми насиченої пари і рідини відповідно.
Нарешті адіабатним стисканням систему переводять зі стану 4
у початковий стан 1. Температура і тиск системи збільшуються і у
стані 1 дорівнюють T і P . Роботою під час адіабатного розши-
рення і адіабатного стискання будемо нехтувати, оскільки об’єми
змінюються на нескінченно малу величину. Отже, в результаті
циклу Карно виконується робота A = A12 + A34 і від нагрівника
береться кількість теплоти Q1 = L .
523
 Коефіцієнт корисної дії циклу Карно тура T фазового переходу збільшується, а при V2 − V1 вона змен-
A P (V2 − V1 ) − ( P − dP )(V3 − V4 ) шується.
η= = . Рівняння Клапейрона–Клаузіуса справедливе для будь-якого
Q1 L
фазового переходу першого роду однорідної речовини (випарову-
вання, кристалізації, поліморфного перетворення однієї модифі-
Врахувавши, що V3 ≈ V2 і V4 ≈ V1 , а також рівність (12.2),
кації в іншу тощо). У всіх цих випадках змінюється питомий об’єм
перепишемо вираз для η у вигляді: речовини, вбирається або виділяється теплота переходу, а зміна
тиску супроводжується зміною температури переходу. Теплота
(V2 − V1 ) dP фазового переходу i згідно з термодинамікою визначається змі-
η=
L . ною внутрішньої енергії речовини і роботою, виконаною у процесі
переходу. Пам’ятаючи, що під час переходу P = const і
Виразимо η через температуру нагрівника T і температуру
T = const за першим законом термодинаміки для i маємо
холодильника T − dT .
i = U 2 − U 1 + PV2 − PV1 . (12.4)
T − (T − dT ) dT
η= = .
T T Оскільки ентальпія H = U + PV , то
Зіставивши вирази для η , отримуємо i = H 2 − H1 ,

dP L де H 2 , H 1 – відповідно ентальпії кінцевої та початкової фази.

= .
dT T (V2 − V1 ) Таким чином, теплоту фазового перетворення можна визначи-
ти за зміною ентальпії під час переходу. Її значення за формулою
Замість питомої теплоти випаровування L уведемо величину Клапейрона–Клаузіуса дорівнює
i , яку будемо називати питомою теплотою фазового переходу
першого роду. Тоді dP
i = T (V2 − V1 ) .
dP i dT
= .
(12.3) Підставивши значення i в (12.4), знаходимо
dT T (V2 − V1 )
⎛ dP ⎞
Співвідношення (12.3) називається рівнянням Клапейрона– ΔU = ⎜⎜T − P ⎟⎟⎟ (V2 − V1 ) .
⎝⎜ dT ⎠
Клаузіуса. Воно виражає зв’язок між тиском і абсолютною тем-
пературою речовини у станах, що відповідають фазовим перехо- Отже, експериментальні значення P,T і V дають змогу об-
дам першого роду числити зміну внутрішньої енергії речовини при фазовому переході.
Перепишемо (12.3) у вигляді:
T (V2 − V1 )
dT = dP . § 3. Поліморфні перетворення
i
Звідси бачимо, що зі зміною тиску змінюється температура Властивість твердих тіл перебувати у різних кристалічних
фазового переходу. Якщо питомий об’єм кінцевої фази більший за модифікаціях називається поліморфізмом, а перехід з однієї такої
питомий об’єм початкової, то із збільшенням тиску P темпера- модифікації в іншу – поліморфним перетворенням.

524 525
 Поліморфні перетворення – оборотні фазові переходи першого
роду. Вони відбуваються за сталої температури і супроводжуються
виділенням (або поглинанням) прихованої теплоти переходу, ос-
кільки при такому переході здійснюється перебудова кристалічної
ґратки, яка пов’язана зі зміною енергії атомів у кристалі. Ці пе-
ретворення протікають у результаті виникнення і росту нової фази
у твердому анізотропному середовищі.
Зміна порядку розміщення атомів при утворенні нової фази
відбувається шляхом закономірного їх переміщення у ґратці
вихідної фази. Таке переміщення атомів можливе доти, поки по-
верхнева енергія перетвореної речовини досягне мінімуму. За ра-
хунок росту нової фази відбувається трансформація структури
однієї фази в структуру іншої. Під час поліморфного перетворення
стрибкоподібно змінюються теплові, механічні, магнетні та інші
властивості речовини.
Рис. 162
На рис. 162 зображено криву охолодження заліза. У темпера-
турному інтервалі від температури кристалізації 1539°С до 1392°С
залізо має кубічну об’ємоцентровану ґратку ( α − Fe ). Іноді цю
526
високотемпературну модифікацію заліза позначають літерою δ
тобто δ − Fe . При 1392°С відбувається поліморфне перетворення,
і ґратка заліза стає кубічною гранецентрованою ( γ − Fe ). Ця мо-
дифікація заліза існує до 911°С. При температурі 911°С знову
здійснюється поліморфне перетворення, при якому ґратка заліза
стає кубічною об’ємоцентрованою ( α − Fe ). Цією ґраткою опи-
сується структура заліза і при кімнатній температурі. При темпе-
ратурі 768°С змінюється параметр кристалічної ґратки ( α − Fe ).
Зауважмо, що нижче температури 768°С залізо феромагнетне, а
вище 768°С – залізо стає немагнетним. Немагнетне залізо іноді
називають β -залізом ( β − Fe ).
Перехід γ -заліза в α -модифікацію при зменшенні температу-
ри можна спостерігати таким простим дослідом (рис. 163). Залізну
дротину закріплюють одним кінцем, а другий кінець, до якого
підвішений невеликий вантаж, перекидають через блок зі стріл-
кою. Дротинку нагрівають до температури порядку 1000°С, про-
пускаючи через неї електричний струм. Якщо струм вимкнути, то
дротинка почне охолоджуватися і стрілка зміститься вправо, тобто
довжина дротинки зменшиться. Крім того, при температурі 1000°С
дротинка буде майже білою, а при охолодженні темніє. Проте при
температурі 911°С (саме при цій температурі γ − Fe переходить у
α − Fe ) дротинка знову деякий час видовжується, про що свід-
чить рух стрілки вліво, а далі скорочується. У момент видовження
дротинка стає яскравішою, а пізніше знову починає темніти. Отже,
процес переходу γ − Fe в α − Fe відбувається з виділенням теп-
лоти.
Рис. 163
527
 Поліморфні перетворення відбуваються у багатьох речовинах.
Більшість речовин, які при невисоких температурах і нормальних
тисках мають лише одну модифікацію, при високих тисках можуть
мати їх декілька. Наприклад, фосфор під тиском близько 12000 атм
при 200°С переходить в аморфний стан. Графіт при високих тис-
ках і температурах ( P ≈ 100000 атм, T = 2300 К) переходить в
алмаз. Поліморфізм характерний для багатьох напівпровідникових
сполук (HgS, HgJ2, Ag2S, ZnS тощо).
Згідно з термодинамікою, якщо речовина може існувати у різ-
них кристалічних модифікаціях, то за даних умов ( P і T ) більш
стійкою буде та модифікація, кристалічна будова якої визначатиме
нижчий рівень вільної енергії.
Нехай при сталому тиску температура речовини змінюється
від T до T + dT . Роботою знехтуймо, оскільки розширення тіла
у цьому температурному інтервалі є незначним. За таких умов
перший закон термодинаміки записується у вигляді:
δQ = C PdT = dU .
Ентропія речовини при цьому зростає
δQ C dT
dS = = P .
T T
Зміна вільної енергії F в інтервалі температур від T до
T + dT дорівнює
dF = dU − TdS − SdT
або
⎛ C dT ⎞⎟
dF = C PdT − T ⎜⎜ P ⎟ − SdT = −SdT .
⎜⎝ T ⎠⎟⎟
Звідси знаходимо вільну енергію при температурі T
T
то для F матимемо
T ⎛ T ⎞
⎜ C dT ⎟⎟
F = U 0 − ∫ ⎜⎜ ∫ P ⎟⎟ dT .
⎜⎜⎝ T ⎠⎟
0 0
Звідси випливає, що вільна енергія зменшується зі зростанням
температури. Причому, що більша теплоємність, то інтенсивніше
зменшується вільна енергія з підвищенням температури. Це оз-
начає, що з двох кристалічних модифікацій при порівняно низьких
температурах більш стійкою буде та модифікація, яка характери-
зується меншою внутрішньою енергією U 0 і меншою теплоєм-
ністю. А під час нагрівання до високих температур більш стійкою
є модифікація з більшою теплоємністю, оскільки остання призво-
дить до інтенсивнішого зменшення вільної енергії.
§ 4. Плавлення твердих тіл
Плавлення – перехід речовини з твердого стану в рідкий.
Якщо зовнішній тиск сталий, то плавлення, залежно від роду речо-
вини, відбувається при певній сталій температурі, яка називається
температурою плавлення. Залежність між температурою плавлен-
ня і зовнішнім тиском задається рівнянням Клапейрона–Клаузіуса.
Для того, щоб тверде тіло розплавилося, до нього потрібно під-
вести теплоту. У початковий момент часу ця теплота витрачається
на підвищення температури тіла (рис. 164), тобто підведена ззовні
теплота підвищує енергію теплового (коливального) руху атомів.

F = F0 − ∫ SdT .
0

При абсолютному нулеві температури F0 = U 0 .

Оскільки
T
C PdT
S = ∫ T
,
Рис. 164
0

528 529
 При температурі плавлення (Tпл ) теплота витрачається на пос- З іншого боку, досліди показують, що плавлення нещільних
речовин супроводжується підвищенням їх щільності. Але й рідина
лаблення міжатомного зв’язку та утворення вакансій, що зрештою характеризується деяким щільним розміщенням атомів чи мо-
призводить до руйнування кристалічної ґратки. А це означає, що лекул. Це означає, що тут подібність між рідиною і твердим тілом
при температурі Tпл теплота не витрачається на підвищення енер- зростає. Очевидно, що зростання подібності між двома фазами
гії теплових коливань атомів. Саме тому під час плавлення призводить до зменшення енергії фазового переходу. А оскільки із
температура речовини не змінюється. Отже, у процесі плавлення зростанням тиску підвищується щільність розміщення атомів, то
речовина поглинає певну кількість теплоти, величина якої зале- температура плавлення при цьому повинна знижуватися.
У таблиці 19 подано температури плавлення і кипіння та теп-
жить від природи речовини. Ця теплота називається прихованою
лоти плавлення і пароутворення деяких речовин.
теплотою плавлення.
Більшість твердих тіл плавиться так, що їх об’єм при переході Таблиця 19
Температури плавлення і кипіння та молярні теплоти плавлення
у рідкий стан збільшується (VP > VT ). Це означає, що для них з
та пароутворення деяких речовин (за нормального атмосферного тиску)
підвищенням тиску температура плавлення зростає. Саме такий Плавлення Кипіння
висновок випливає з рівняння Клалейрона–Клаузіуса. Речовина
tD , С λ , кДж/моль tD , С L , кДж/моль
У випадку, коли плавлення супроводжується зменшенням Na 97,8 2,60 883 86,3
об’єму (наприклад, для Ga, Ge, Bi, Sb, льоду, чавуну тощо), з під- Hg -36,9 2,30 356,58 59,4
вищенням тиску температура плавлення знижується (рис. 165). Zn 419,5 7,37 907 115,9
Наприклад, для льоду підвищення тиску на 2 атм призводить до Pb 327,4 4,77 1750 192,3
Al 660 10,53 2330 290,9
зниження температури плавлення на 0,0075°С. Речовини, темпе- Bi 271,3 11,36 1420 17,8
ратура плавлення яких при збільшенні тиску зменшуються, нази-
ваються аномальними. При досить високому тискові такі речовини Як видно, теплота випаро-
можуть перебувати у рідкій фазі при дуже низькій температурі. вування значно перевищує теп-
Виникає запитання: чому з лоту плавлення. Це означає, що
підвищенням тиску для одних перехід твердий стан–рідина здійс-
речовин температура плавлення нюється з меншою затратою
зростає, а для інших спадає? енергії, ніж перехід рідина–газ.
Насамперед тут впадає у вічі Отже, у першому випадку фазо-
той факт, що перший випадок є вий перехід призводить до мен-
характерним для речовин зі шої перебудови структури речо-
щільним, а другий – з не- вини, ніж у другому. Зауважмо,
щільним розміщенням атомів. що при сталій температурі, яка Рис. 166
Крім того, можна вважати, що задається зовнішнім тиском і
підвищення тиску аналогічне по- природою речовини, плавляться лише прості (одноатомні) ре-
Рис. 165 силенню міжмолекулярних зв’яз- човини, хімічні сполуки й евтектики. Сплави (тверді розчини)
ків. А це означає, що для їх плавляться у певному температурному діапазоні (рис. 166). Тем-
послаблення потрібно затратити більшу енергію, тобто їх можна пература плавлення бінарного твердого розчину поступово змі-
послабити при вищій температурі. Отже, значення Tпл з нюється від Tпл однієї складової до Tпл другої. Температура
підвищенням тиску мають зростати, що й спостерігається у початку плавлення називається температурою солідус (C) а кінця –
речовинах зі щільним розміщенням атомів. ліквідус (Л) (від латинського “твердий” і “рідкий”).

530 531
 § 5. Тверднення рідин них станах, а отже, процес кристалізації речовини не може почина-
тися при температурі Tкр .
Помістимо термометр у посудину з розплавленою речовиною і Для початку кристалізації потрібно, щоб вільна енергія твер-
простежмо за зміною температури під час охолодження. Побачи- дої фази була менша за її вільну енергію рідкої фази, тобто
мо, що графік часової залежності температури матиме вигляд, FT < FP . За такої умови кристалізація речовини починається при
який ілюструє рис. 167. До певного часу τ1 температура змен- температурі, нижчій від температури кристалізації. Охолоджена
шується, далі настає момент, коли температура з плином часу від рідина до температури T < Tк називається переохолодженою, сту-
τ1 до τ2 залишається сталою, а пізніше знову зменшується. Якщо
пінь її переохолодження ΔT = Tкр − T (рис. 169). Величина ΔT
простежити не лише за приладом, який показує зміну температури,
а й за речовиною, то можна побачити, що інтервалові АВ відпо- металів при кристалізації в умовах виробництва набуває значення
відає рідкий стан, інтервалові ВС – суміш рідини і твердої речо- від 10 до 30°С.
вини, а точці С – тверда речовина. Отже, тій самій температурі Tкр
відповідають два стани речовини: рідкий (точка В) і твердий (точ-
ка С), тобто на ділянці ВС відбувається кристалізація.
Температура Tкр називається рівноважною температурою крис-
талізації. Вище температури Tкр речовина перебуває у рідкому
стані, а нижче – у кристалічному. З погляду термодинаміки енерге-
тичний стан системи з великої кількості частинок, які перебувають
у тепловому русі, характеризується мінімальним значенням вільної
енергії.
Як видно з рис. 168, на Рис. 168 Рис. 169
якому зображено графіки
температурної залежності Під час кристалізації переохолодженого розплаву виділяється
вільної енергії твердої фази теплота, і внаслідок її поглинання температура рідкої фази досягає
(пряма MM) і рідкої фази значення Tкр . Кристалізація речовини супроводжується збільшен-
(пряма LL), при температурі
ням упорядкування у розміщенні частинок (атомів, молекул), тому
T < Tкр стійкою буде твер-
температура Tкр і теплота кристалізації λ пов’язані зі зміною ент-
да фаза, вільна енергія якої
ропії. Встановимо зв’язок між цими величинами.
FT менша за вільну енергію Запишемо вираз для термодинамічного потенціала Гіббса у
рідкої фази FP . При темпе- вигляді:
Рис. 167 G = F + PV .
ратурі T > Tкр спостері-
гаємо протилежне, тобто FP < FT . При температурі кристалізації Вільна енергія F = U − TS , тому G = U − TS + PV =
FP = FT . Це означає, що речовина знаходиться в обох рівноваж- = H − TS . При температурі кристалізації термодинамічні потен-
ціали твердої і рідкої фази однакові, тобто

532 533
 HT − TкрST = H P − TкрS P .
Але
H P − HT = λ ,
де λ – теплота кристалізації. Тоді
λ = Tкр ( S P − ST ) = Tкр ΔS .
Це співвідношення можна отримати й з другого закону термо-
динаміки.
Зауважмо, що за звичайних умов кристалізація завершується
утворенням полікристалічного тіла, яке з термодинамічного пог-
ляду є менш стійким, ніж монокристал. Окрім того, при криста-
лізації речовина змінює свої фізичні властивості, а хімічні власти-
вості не зазнають суттєвих змін.
При кристалізації тверда фаза утворюється не миттєво і не
одночасно в усьому об’ємі речовини. Досліди свідчать, що криста-
лізація відбувається навколо певних центрів і поширюється зі скін-
ченною швидкістю на всю рідку фазу. Процес кристалізації забез-
печується тим, що на її зародок (центр) осідають все нові й нові
порції частинок кристалічної фази, а це призводить до зміщення
межі розділу кристал–рідина у бік рідини.
До параметрів, які описують кристалізацію, крім температури
і теплоти кристалізації, належать швидкість утворення зародків та
лінійна швидкість їх росту. Під швидкістю утворення зародків
кристалізації розуміють кількість зародків N , що утворюються в
одиниці об’єму рідини за одиницю часу. Під лінійною швидкістю
росту зародків кристалізації v розуміють швидкість переміщення
межі розділу кристал–рідина.
Швидкість утворення зародків кристалізації залежить від пере-
охолодження рідини. Така залежність описується кривою з макси-
мумом (рис. 170). При температурі кристалізації швидкість утво-
рення зародків дорівнює нулеві і процес кристалізації не може
відбуватися.
Із збільшенням переохолодження величина N збільшується і
досягає максимального значення, а потім при значних переохолод-
женнях спадає до нуля. Збільшення швидкості утворення зародків
кристалізації при малих переохолодженнях зумовлено тим, що
поблизу рівноважної температури Tкр рухливість частинок велика
534
і прискорення кристалізації спричи-
нюється збільшенням різниці вільної
енергії рідкого і кристалічного станів.
Зменшення величини N при значних
переохолодженнях пояснюється тим,
що рухливість атомів рідини змен-
шується і зменшується здатність систе-
ми до перетворень. При великих пе-
реохолодженнях рухливість атомів спо-
вільнена і недостатня для здійснення їх
переміщення з хаотичного розташу-
вання у рідині до впорядкованого у
Рис. 170
кристалі.
Лінійна швидкість кристалізації v
також залежить від переохолодження рідини, причому така за-
лежність, як і швидкість утворення зародків, описується кривою з
максимумом. Зауважмо, що практичне значення має загальна
швидкість кристалізації, яка визначається величинами N і v .
Загальна швидкість кристалізації, або просто швидкість крис-
талізації, виражає кількісне збільшення нової фази в різні моменти
часу кристалізації.
§ 6. Гомогенна кристалізація
Нехай розплавлена речовина позбавлена будь-яких забруд-
нень, нерозчинених домішок тощо, які можуть стати зародками
кристалізації. Якщо за таких умов рідина кристалізується, то таку
кристалізацію називають гомогенною. Зародки такої кристалізації
мають флуктуаційну природу.
Розгляньмо розплав при температурі T < Tкр . Це означає, що
він перебуває у переохолодженому стані, тобто в енергетично не-
вигідному стані, оскільки FT > Fкр . Виникає запитання: чому ре-
човину можна переохолодити? Чому речовина одразу не пере-
ходить у твердий стан при температурі, нижчій від рівноважної
температури кристалізації?
Річ у тому, що при утворенні зародків кристалізації виникає
поверхня розділу тверда фаза–рідина. Очевидно, на утворення цієї
535
 поверхні витрачається енергія. Це приводить до того, що термо- Як бачимо, ΔGS зростає
динамічний потенціал системи під час утворення зародків крис-
талізації дещо зростає. Якщо не враховувати поверхні розділу, то прямо пропорційно до r 2 .
зміна термодинамічного потенціалу Гіббса при кристалізації Загальна зміна термодина-
мічного потенціалу
ΔGV = (GT − GP )V ,
ΔG = ΔGV + ΔGS .
де GT і GP – термодинамічні потенціали одиниці об’єму твердої і
Підставимо значення ΔGV
рідкої фази відповідно, V – об’єм зародка кристалізації.
Будемо вважати, що зародок кристалізації сферичний. Тоді і ΔGS

4 Рис. 171
ΔGV = (GT − GP ) πr 3 . (12.5) λΔT 4 3
ΔG = − πr + 4 π r 2 σ .
3 Tкр 3
Врахуємо, що
З рис. 171 видно, що до певного значення r загальний тер-
G = H − TS , H P − HT = λ , ΔS = λ / Tкр . модинамічний потенціал дещо зростає, при r = rк проходить че-
рез максимум, а далі зменшується. Отже, зародки кристалічної фа-
Тоді
зи, радіус яких менший від rк , є енергетично невигідними і мають
ΔT
GT − GP = − ( H P − HT ) + T ( S P − ST ) = −λ , тенденцію до зникнення. Зародки з r > rк енергетично вигідні і
Tкр
здатні до зростання. Радіус rк називається критичним радіусом, а
де ΔT – величина переохолодження ( ΔT = Tкр − T ). відповідні зародки – критичними. Розмір критичного зародка мож-
на визначити, якщо прийняти до уваги, що в точці максимуму
Підставимо значення різниці GT − GP у (12.5)
∂ ( ΔG )
=0
ΔT 4 3 ∂r
ΔGV = −λ πr .
Tкр 3 ∂ ( ΔG ) λΔT 2
=− πrк + 4πrк σ = 0
Отже, без врахування поверхні розділу зменшення термоди- ∂r Tкр
намічного потенціалу при кристалізації прямо пропорційне кубові aбо
радіуса зародка кристалічної фази (рис. 171).
⎛ λΔT ⎞⎟
Враховуючи поверхню розділу, слід пам’ятати, що утворення 4πrк ⎜⎜⎜ − rк + 2σ ⎟⎟ = 0 .
цієї поверхні можливе лише при затраті певної енергії ⎜⎝ Tкр ⎠⎟
ΔGS = S σ , Звідси

де S – площа поверхні зародка, σ – питома поверхнева енергія. 2σTкр

rк = . (12.6)
У випадку сферичного зародка λΔT
Як бачимо, розміри критичного зародка зменшуються зі збіль-
ΔGS = 4πr 2σ .
шенням переохолодження.

536 537
 На утворення зародка критичного розміру витрачається певна зації), якими можуть бути стінки посудини, нерозчинні домішки
енергія, яка визначається висотою максимумa на кривій ΔG = f ( r ) тощо. Тому під час такої кристалізації утворюється не одна, а три
поверхні розділу, а саме: тверда фаза–рідина, каталізатор кристалі-
(див. рис. 171), тобто зації–рідина, тверда фаза–каталізатор кристалізації.
ΔT 4 3 Зауважмо, що найсприятливіші умови для утворення зародка
W = ΔGк = −λ πrк + 4πrк2σ . кристалізації будуть тоді, коли поверхня каталізатора змочується
Tкр 3
рідиною. У цьому випадку на утворення зародка витрачається мен-
З рівняння (12.6) маємо ша енергія. Тому при гетерогенній кристалізації важливу роль ві-
діграє крайовий кут між каталізатором і зародком кристалічної фа-
ΔT 2σ зи, який міститься на поверхні каталізатора (рис. 172).
λ = .
Tкр rк

Тоді
8πσ 2 1 1
W =− rк + 4πrк2σ = 4πrк2σ = S σ .
3 3 2
Отже, енергія, яка витрачається при утворенні зародка кри-
тичних розмірів, дорівнює 1/3 поверхневої енергії зародка. Рис. 172
Аналіз результатів вивчення гомогенної кристалізації малих
крапель металу показує, що при великих швидкостях величина Під час значного змочування крайовий кут між твердою фа-
переохолодження може досягнути декількох сотень градусів (у зою і каталізатором невеликий і межа розділу також буде незнач-
табл. 20). ною. При великих θ каталізатор практично не впливає на процес
утворення зародків кристалізації, оскільки енергія поверхні розді-
Таблиця 20
Величини переохолодження деяких металів
лу досить велика.
Від величини крайо-
Метали Hg Sn Pb Al Ag Cu Ni Fe вого кута залежить також
ΔT , К 77 118 80 130 227 236 319 295
переохолодження, яке необ-
хідне для початку крис-
Цілком зрозуміло, що в реальних умовах надзвичайно важко талізації речовини на по-
досягнути такого переохолодження, а тому гомогенна кристалі- верхні каталізатора. Цю
зація практично не реалізується, тобто флуктуаційне утворення залежність схематично зоб-
зародків кристалізації є малоймовірним. ражено на рис. 173. Як
видно, при малих значен-
нях кутів початок криста-
§ 7. Гетерогенна кристалізація лізації речовини настає
під час низьких переохо- Рис. 173
Під час гомогенної кристалізації виникає лише одна поверхня лоджень. Збільшення кута
розділу тверда фаза–рідина. У випадку гетерогенної кристалізації змочування спричинює зростання переохолодження, яке необхідне
зародки утворюються на чужорідних тілах (каталізаторах кристалі- для того, щоб речовина почала кристалізуватися.

538 539
 Отже, ефективність будь-якого каталізатора кристалізації за-
лежить від крайового кута, величина якого визначається близкістю
фізико-хімічних характеристик каталізатора та речовини, яка
підлягає кристалізації.
§ 8. Рідкий гелій
Гелій – єдина в природі речовина, яка перебуває у рідкому
стані при температурі абсолютного нуля. У рідкий стан гелій пере-
ходить при T = 4, 22 K і нормальному атмосферному тискові.
При температурі 2,19 K і тиску пари в одну атмосферу в ньому
відбувається фазовий перехід другого роду. А. Кеез і В. Клаузіус
(1932) встановили, що при цій температурі теплоємність рідкого
гелію зазнає аномальної зміни (рис. 174). Графік температурної за-
лежності теплоємності в околі температури 2,19K нагадує грець-
ку букву λ (“лямбда”). Тому температуру, при якій відбувається
аномальна зміна теплоємності, називають λ -точкою. λ -точка
розділяє гелій на дві модифікації, які названо He I (при
T > 2,19 K ) і He II (при T < 2,19 K ). Стрибок теплоємності у
точці переходу є важливою рисою переходу He I в He II, яка від-
різняє його від фазових перетворень першого роду. Такий перехід
відбувається без виділення або поглинання прихованої теплоти.
Рідкий Не І має влас-
тивості, що характерні для
зріджених газів. Це без-
барвна рідина, яка бурхливо
кипить, виділяючи багато
бульбашок, тоді як у рід-
кому He II відразу ж після
зниження температури ниж-
че λ -точки припиняється
бурхливе кипіння і утворен-
ня бульбашок. Найбільш
характерною особливістю
Рис. 174
рідкого He II є надплин-
ність. У 1938 р. П. Капиця
встановив, що He II під час течії крізь вузький капіляр або крізь
щілини не зазнає ніякого тертя, тобто протікає без в’язкості. Якщо
540
He І має в’язкість порядку 10−6 Па·с, то при переході через λ -
точку в’язкість гелію раптово зменшується приблизно в мільйон
разів і стає меншою за 10−12 Па·с. Відкрите П. Капицею явище бу-
ло названо надплинністю, а He II – надплинною рідиною.
Зауважмо, що He II характеризується нульовою в’язкістю ли-
ше під час протікання через вузькі капіляри. Коли ж виміряти
в’язкість He II методом коливання маятника у рідині, то вияв-
ляється, що при переході через λ -точку в’язкість He II мало
відрізняється від в’язкості He I. Отже, в одному випадку He II по-
водиться як надплинна рідина, а в іншому – як звичайна із скінчен-
ним значенням коефіцієнта в’язкості.
Пояснити це розходження можна на підставі теорії двофазної
моделі. Згідно з цією теорією He II є сумішшю двох складових –
нормальної і надплинної. Густина рідкого гелію
ρ = ρ н + ρ нд ,
де ρ н – густина нормальної складової, властивості якої подібні до
властивостей He I, ρ нд – густина надплинної складової. При
T → 0 і ρн → 0 вся рідина стає надплинною, а при переході че-
рез λ -точку ρ нд → 0 , тобто рідина буде звичайною.
Тепер можна пояснити, чому є дві в’язкості He II. Коли гелій
протікає через щілини або тонкі капіляри, то тут без тертя ру-
хається надплинна складова. Нормальна складова гелію під дією
сил тертя рухається повільніше, ніж надплинна. Саме це й приз-
водить до явища надплинності. Коли вимірювати в’язкість He II
методом коливання маятника, то з’ясовується, що маятник зупи-
няється через тертя з нормальною складовою. Загасання коливання
маятника – свідчення того, що коефіцієнт в’язкості є скінченим.
Отже, у першому досліді виявляється надплинна, а в другому –
нормальна складова рідкого гелію.
У рідкому гелію спостерігається ще один цікавий ефект. Якщо
у рідкий He II помістити дві малі посудини (рис. 175), рівні He II в
яких будуть різними, то з часом ця різниця рівнів зникає, хоч
посудини між собою не сполучені. Річ у тому, що на стінках по-
судини утворюється плівка гелію, по якій і рухається надплинна
складова. Саме цей рух надплинної складової призводить до
зникнення різниці рівнів.
541
 він подібний до звичайної рідини. При низьких температурах вміст
нормальної складової незначний, тому при цих температурах у
He II чітко виявляється надплинність.
Густина нормальної складової змінюється з температурою як
4
T :
2π2T 4
ρн = ,
Рис. 175
45= 3v 5
h
Андронікашвілі, Елевтер Луарсабович де v – швидкість звуку, = = (h – стала Планка,
(25.12.1910–09.09.1989) – радянський фізик- 2π
експериментатор, акад. АН Грузинської h = 6, 625 ⋅ 10−34 Дж/с).
РСР (1955). Закінчив Ленінградський полі-
технічний інститут (1932), в 1934–1940 рр.
викладав в Тбіліському університеті, в
1940–1941 рр. і 1945–1948 рр. – докторант
в Інституті фізичних проблем АН СРСР. З
1951 р. – директор Інституту фізики АН
Грузинської РСР і професор, зав. кафедрою
Тбіліського університету.
Роботи присвячені фізиці низьких тем-
ператур, фізиці космічних променів, радіа-
ційній фізиці твердого тіла, ядерної техні-
ки, біофізики. Здійснені Андронікашвілі в Інституті фізичних проблем
Рис. 176
АН СРСР експерименти з вивчення надтекучості рідкого гелію поклали
початок дослідженням в галузі квантової гідродинаміки. Досліджував
властивості рідкого гелію ІІ, довів (1946) експериментально існування в За допомогою обчислень та експериментів показано, що явище
гелії ІІ двох компонент – нормальної і надтекучої (Державна премія надплинності можливе лише при малих швидкостях течії. При
СРСР, 1952 р.). У 1961 р. створив першу в нашій країні низькотемпе- великих швидкостях надплинність не спостерігається. Швидкість,
ратурну петлю оригінальної конструкції, що дає можливість опромі- при яких зникає надплинність, називається критичною. Зникнення
нювати в ядерному реакторі різні речовини при температурах, близьких надплинності при швидкостях, більших за критичну, пояснюється
до абсолютного нуля. Провів дослідження з фізичних основ потужних
джерел гамма-випромінювання радіаційних контурів. появою тертя між нормальною та надплинною складовими He II.
Державна премія СРСР в 1978 р. Це тертя зумовлене вихровими рухами в рідкому гелію. У таких
випадках кажуть, що в рідкому гелію виникають вихрові нитки.
У 1964 р. Е. Андронікашвілі вдалося виміряти ρ н i ρ нд . На Критична швидкість практично не залежить від температури і
значно залежить від радіуса капіляра (табл. 21). Її значення
ρн дорівнює:
рис. 176 показано залежність від температури. З рисунка
ρ нд
h r
v кр =ln ,
ρ mr a
видно, що при 2,19 К ( λ -точка) відношення н = 1 . Це свідчить,
ρ нд де m – маса атома гелію, r – радіус капіляра, a – товщина вих-
що He II практично складається з нормальної компоненти, тобто рової нитки, яка приблизно дорівнює міжатомній відстані.

542 543
 Таблиця 21
Критичні швидкості надплинної складової Не ІІ
r,м vкр , м/с
10-4 0,006
10-5 0,03
10-8 0,25
Надплинний He II характеризується ще одним явищем. Об-
числення показують, що в ньому можуть поширюватися дві зву-
кові хвилі, швидкості яких є різними. Одна з хвиль – звичайна зву-
кова хвиля, яка пов’язана з коливаннями густини. А друга пов’я-
зана ось з чим. У надплинній рідині можливі коливання, в яких
беруть участь як нормальна, так і надплинна складові, і рухаються
вони назустріч одна одній. Причому сумарний потік рідини відсут-
ній.
Рух такого типу, при якому нормальна і надплинна складові
коливаються одна відносно другої, називається “другим” звуком.
Швидкість “другого” звуку істотно залежить від температури і
подається у вигляді:
T ρ нд
v2 = S , § 9. Фазова діаграма
C ρн
де S – ентропія одиниці об’єму рідини, C – теплоємність (для
рідкого He II C P ≈ CV ).
He II відрізняється від звичайних рідин тим, що під час його
витікання з посудини змінюється температура, а саме: всередині
посудини, з якої витікає гелій, вона підвищується, а температура
самого гелію знижується. Це явище називається механокалорич-
ним ефектом.
Зворотний ефект називається термомеханічним або “фонтан-
ефектом”. Суть його полягає ось у чому. Посудину заповнюють
дрібним порошком (наприклад, наждачним) і поміщають у другу
посудину з рідким гелієм II (рис. 177). Оскільки у посудині є по-
рошок, тут утворюються щілини і пори, крізь які може протікати
гелій. Посудину з порошком нагрівають (освітлюють). Під час на-
грівання з верхнього кінця посудини б’є фонтан. Цей своєрідний
гелієвий насос може піднімати рідину на висоту до 30 см. Отже,
термомеханічний ефект дещо нагадує явище осмосу, причому щі-
лини, пори, капіляри відіграють роль напівпроникливої перегородки.
544
He II характеризується
надзвичайно високою тепло-
провідністю. Його теплопро-
відність у мільйон разів вища
за теплопровідність Не І і в 200
разів перевищує тепло-
провідність міді при кімнатній
температурі. А мідь, як відомо,
– надзвичайно добрий
провідник теплоти. Рис. 177
Для He II коефіцієнт теп-
лопровідності χ у звичайному розумінні не має змісту. Його
значення залежить від температурного ґрадієнта і від геометрії
посудини, у якій вимірюють теплопровідність. Численними дослі-
дами і теоретичними обчисленнями доведено, що у He II тепло-
провідність має конвекційний характер. Саме це спричинюється до
швидкого вирівнювання температури, а тому в рідкому гелію
неможливо підтримувати сталу різницю температур.
На прикладах фазових перетворень бачимо, що під час пере-
ходу речовини з однієї фази в іншу між ними встановлюється ди-
намічна рівновага. При такій динамічній рівновазі співіснуючі
фази системи мають однакові тиск і температуру. Кожній темпе-
ратурі фазової рівноваги відповідає певне значення тиску. Зміна
температури рівноважного стану фаз пов’язана зі зміною тиску
термодинамічним рівнянням Клапейрона–Клаузіуса. На основі
цього рівняння динамічну рівновагу при фазових переходах пер-
шого роду однокомпонентної системи можна графічно подати у
координатах тиск–температура, тобто у вигляді кривих залежності
P = f (T ) .
Графічне зображення рівноважних станів однокомпонентної
речовини при різних значеннях термодинамічних параметрів
(тиск, температура, молярний об’єм тощо) складає фазову діагра-
му або діаграму стану. У випадку однокомпонентної речовини і за
відсутності зовнішніх впливів, фазова діаграма – це тривимірна
просторова фігура, побудована на трьох прямокутних координат-
545
них осях, уздовж яких відкладено значення тиску, температури і
молярного об’єму. Через незручності користування такою діагра-
мою, на практиці користуються її проекцією на одну з коорди-
натних площин, найчастіше на площину ( P,T ). Знаючи тиск і
температуру, за P − T діаграмою стану можна визначити фазу, в
якій перебуває речовина.
На рис. 178 зображено фа-
зову діаграму простої речови-
ни, для якої кожний аґрегатний
стан має тільки одну фазу.
Крива АК виражає залежність
тиску насиченої пари від тем-
ператури кипіння рідини. Ця
крива фазової рівноваги нази-
вається кривою пароутворення.
Вона розмежовує рідку і газо-
подібну фази. Точки уздовж
кривої АК відповідають станам,
Рис. 178
у яких рідина і насичена пара
перебувають у динамічній
рівновазі. Область ліворуч від кривої відповідає рідкому стану, а
праворуч від неї – газоподібному. Крива пароутворення почи-
нається у потрійній точці A і закінчується у критичній точці (т. К),
в якій зникає відмінність між рідиною та її насиченою парою.
Оскільки питомий об’єм пари більший за питомий об’єм рідини
dP
( V2 > V1 ), то > 0 . Це означає, що тиск рівноважного стану
dT
контактуючих фаз збільшується при підвищенні температури.
Криві пароутворення різних рідин характеризуються різною
кривизною залежно від прихованої теплоти пароутворення.
Крива сублімації OA є лінією рівноваги твердої і газоподібної
фази. Ця крива графічно виражає температурну залежність тиску
насиченої пари над поверхнею твердого тіла. Як видно з рис. 178,
тиск пари швидко зменшується із зниженням температури і для
багатьох тіл при звичайних температурах його величина досить
мала. Процес сублімації (возгонки) можливий в усьому інтервалі
температур і тисків існування твердої і газоподібної фази. Тому
лінія рівноваги цих фаз починається в околі початку координат
( P = 0,T = 0 ) і закінчується у потрійній точці А. Точки кривої
546
OA відповідають значенням T і P , при яких відбувається перехід
тверде тіло–газ, минаючи рідкий стан. Вище тиску потрійної точки
А перехід з твердого у газоподібний стан можливий лише через
рідку фазу.
Крива АВ фазової діаграми розмежовує тверду і рідку фази
речовини. Будь-яка точка, що лежить на цій кривій плавлення,
відповідає рівновазі твердої і рідкої фази. У такому рівноважному
стані тверде тіло не плавиться, рідина не твердне. Крива плавлення
починається в потрійній точці А, але кінця вона не має. Крис-
талічним тілам притаманна симетрія внутрішньої будови, якою
визначається їх структура. Ні при жодних обставинах структура
кристалів не може стати безструктурною, а значить крива рівно-
ваги тверде тіло–рідина не може обриватися в ізольованій (критич-
ній) точці.
Повернемося до рис. 178. Видно, що криві сублімації (OA),
пароутворення (АК) і плавлення перетинаються в одній точці А.
Точка А відповідає рівновазі між трьома фазами речовини – твер-
дої, рідкої і газоподібної, через що вона називається потрійною
точкою. Значення температури і тиску потрійних точок деяких ре-
човин приведено у табл. 22.
Криві фазової рівноваги OA, АК і АВ ділять площину ( P,T ) на
три області 1, 2, 3. Точкам області 1 відповідає газоподібний,
області 2 – рідкий, області 3 – твердий стан речовини. Оскільки
криві сублімації, плавлення і пароутворення описують стан
рівноваги двох фаз ( n = 2 ), то однокомпонентна речовина у стані
фазової рівноваги має один ступінь вільності ( f = 1 − 2 + 2 = 1 ).
Справді, температура фазової рівноваги визначається зовнішнім
тиском, і навпаки, якщо вибрати певну температуру на кривій фа-
зової рівноваги, то їй відповідатиме певне значення тиску. За
фазовою діаграмою можна судити про фазові перетворення в будь-
якому термодинамічному процесі. Розгляньмо такий приклад.
Таблиця 22
Потрійні точки деяких речовин
Речовина Т, К Р, Па
Азот 63,136 12,4·103
Аргон 83,78 6,8·104
Аміак 195,4 5,6·103
Вуглекислота 216,5 5,1·105
Вода 273,16 609
Ефір 152,9 8,5·101
547
 Нехай нагрівання твердого тіла відбувається при сталому тис-
ку, який більший за тиск потрійної точки, але менший за критич-
ний тиск. Такий ізобарний процес зображується прямою лінією,
що перетинає криву плавлення у точці D, а криву пароутворення –
у точці С. Це означає, що при нагріванні тверде тіло спочатку
розплавиться (точка D), а потім рідина випаровується (точка С).
Якщо нагрівання тіла відбувається за сталого тиску, який менший
за тиск потрійної точки, то ізобара перетинає лише криву субліма-
ції у точці М. У такому випадку тверде тіло переходить у газопо-
дібний стан, обминаючи рідку фазу.
Фазова діаграма, яка зображена на рис. 178, характерна для
всіх речовин, температура плавлення яких з підвищенням тиску
зростає. При плавленні аномальних речовин питомий об’єм змен-
шується, тобто V2 < V1 , а значить згідно рівнянню Клапейрона–
dP
Клаузіуса < 0 . Це означає, що температура плавлення таких
dV
речовин при збільшенні тиску зменшується. Такі аномальні речо-
вини можуть перебувати у рідкому стані при досить низьких тем-
пературах за умови досить високого зовнішнього тиску.
Прикладом аномальних речовин є лід. Температура плавлення
льоду при нормальному тиску дорівнює 273,15 К. При збільшенні
тиску на одну атмосферу точка плавлення льоду знижується на
0,0075 К. Фазова діаграма аномальних речовин має вигляд, який
ілюструє рис. 179.
Рис. 179 Рис. 180
548
Порівняно прості фазові діаграми є лише у речовин, які не
зазнають ніяких перетворень у твердому або рідкому стані. Якщо у
речовині відбуваються поліморфні перетворення, то її фазова діаг-
рама значно ускладнюється. У такій речовині число фаз, які мо-
жуть існувати при різних тисках і температурах, більше трьох і
потрійних точок буде більше, ніж одна. У кожній із потрійних то-
чок збігатимуться лише три криві рівноваги, тобто знаходяться у
рівновазі три фази, які межують одна з одною. На рис. 180 зобра-
жена фазова діаграма сірки. Як видно, вона є складною, бо сірка
зазнає поліморфного перетворення. Вона може існувати у двох
кристалічних модифікаціях – моноклінній і ромбічній. Ця фазова
діаграма сірки характеризується трьома потрійними точками
A1, A2 , A3 .
Складною фазовою діагра-
мою характеризується гелій
(рис. 181). Як видно, область
існування рідкого He II досягає
температури 0 К. Цікаво, що на
діаграмі немає лінії рівноваги
між твердим і газоподібним ге-
лієм. Це означає, що твердий ге-
лій ніколи не може бути у рівно-
вазі зі своєю парою. Він може
бути лише у рівновазі з рідким
Рис. 181
Не І (крива В С ) і Не II (крива
АВ).
Зауважмо, що температура фазового переходу Не І → Не II
залежить від тиску і лежить в інтервалі 2,19–1,75 К. Точкам лінії
DB фазової діаграми відповідають значення тиску і температури,
за яких гелій переходить у надплинний стан.
Контрольні запитання
1. Що називають фазою та фазовим переходом?
2. Чи збігається поняття фази з поняттям “агрегатного” стану речо-
вини?
3. Що розуміють під фазовими переходами першого роду? Наведіть
приклади фазових переходів першого роду.
4. У чому полягають фазові переходи другого роду? Назвіть їх приклади.
549
5. Які величини пов’язує рівняння Клапейрона–Клаузіуса для одноком-
понентної термодинамічної системи? Що описує це рівняння?
6. Які перетворення називають поліморфними? До яких фазових пе-
реходів вони належать?
7. Що називають питомою теплотою фазового перетворення? Чим во-
на визначена згідно з термодинамікою? Р О З Д І Л 13
8. Що називають фазовою діаграмою та кривими фазової діаграми?
9. Чи можна визначити нахил кривої рівноваги рідина–пара в T , P -коор-
РОЗЧИНИ І СПЛАВИ
динатах, якщо відомі температура T, тиск P і прихована теплота
випаровування L?
10. Що таке потрійна точка? Який тиск і яка температура відпо-
відають потрійній точці для води? § 1. Загальна характеристика розчинів

Розчинами називаються гомогенні системи в газоподібному,

рідкому чи твердому стані, які складаються з двох або більше ре-
човин. Склад розчинів може змінюватись у певних межах залежно
від температури, тиску і фізико-хімічних властивостей речовин,
які їх формують.
Найширший діапазон зміни складу розчинів мають гази, тобто
їхні суміші. Донедавна вважалося, що всі гази змішуються у будь-
якій пропорції, тобто, що розчинність одного газу в іншому необ-
межена. Проте Ван-дер-Ваальс (1894) передбачив можливість
обмеженої розчинності газів. Це передбачення експериментально
підтвердили І. Кричевський, П. Большаков і Д. Цикліс (1941). Во-
ни спостерігали обмежену розчинність у суміші аміак–азот. Ізо-
терми залежності тиску від складу цієї суміші, які зображені на
рис. 180, стверджують взаємну розчинність азоту і аміаку, ліва віт-
ка кривих дає межу розчинності аміаку в азоті, а права – азоту в
аміаку. Гомогенна суміш аміаку і азоту з рівномірним розподілом
молекул при певній температурі існує лише у визначених інтер-
валах для тиску і концентрації. Ця область для ізотерми при 100°С
заштрихована на рис. 182. Обмежена розчинність виявлена також
у газових системах аміак–водень, аміак–метан та інших.
Якщо розчин утворюється речовинами у твердому стані, то він
називається твердим. Взаємно розчинні речовини твердого роз-
чину утворюють спільну кристалічну ґратку, У цій ґратці вузли
частково зайняті атомами однієї речовини та частково атомами ін-
шої. Необхідною умовою утворення твердого розчину типу замі-
щення є однотипність кристалічних ґраток компонент, близькість
їхніх атомних радіусів і валентності.

550 551
 Окрім цього, розрізняють m1, m2 , m 3 ,... – маси компонент розчину. Тоді маса розчину дорів-
тверді розчини втілення та
тверді розчини з недостачею нюватиме ∑m j
.
атомів. У твердих розчинах Відношення
втілення атоми однієї речовини
розташовуються у порожнинах mi
Mi =
кристалічної ґратки другої ∑ mj
речовини. Тверді розчини з
недостачею атомів утво- виражає вагову частку i -ої компоненти розчину.
рюються лише на основі хіміч- У теоретичних дослідженнях розчинів користуються моляр-
них сполук та фаз проміжного ною часткою q . Молярна частка i -ої компоненти дорівнює відно-
складу. В елементарній комірці шенню її кількості молів νi до загальної кількості молів розчину,
твердого розчину втілення
незайнятими залишаються деякі тобто
вузли, проте кількісне спів- νi νi
відношення його компонент не qi = = ,
змінюється. Якщо тверді речо-
ν1 + ν2 + ν 3 + ... ∑ νj
Рис. 182 вини не утворюють спільної
ґратки, то такий сплав є зви- де ν1, ν2 , ν 3 ,... – кількість молів компонент розчину.
чайною механічною сумішшю. Виражена у відсотках, молярна частка називається молярною
Для рідин або твердих речовин, розчинених у рідинах, роз- концентрацією.
чином є гомогенна система з рівномірним розподілом молекул Для бінарного розчину, в якому є ν1 молів розчинника і ν2
речовин, що їх складають, по всьому об’єму. молів розчинної речовини, маємо
Компоненти (речовини), які утворюють розчин, поділяють на
розчинник і розчинену речовину. Цей поділ дещо умовний, ν1 ν2
q1 = , q2 =
оскільки віднесення речовини до розчинника чи розчиненої ре- ν1 + ν2 ν1 + ν2
човини залежить від співвідношення концентрацій компонент.
Компоненту, яка є в більшій кількості відносно інших компонент, q1 + q 2 = 1 .
називають розчинником. Речовина, яка міститься у розчині в малій
кількості, називається розчиненою речовиною. Саме з цієї при- Молярні частки бінарного розчину можемо записати і в тако-
му вигляді:
чини у системі вода–спирт розчинником може бути як вода, так і
спирт, а саме: при малих концентраціях спирту розчинником є во- N1 N2
да, а при малих концентраціях води – спирт. Але необхідно пам’я- q1 = , q2 = ,
N1 + N2 N1 + N 2
тати, що якщо в рідині розчиняються тверді речовини або гази, то
розчинником вважають рідину. Розчини, які складаються тільки з де N 1, N 2 – кількості молекул розчинника і розчинної речовини
розчинника і розчиненої речовини, називаються бінарними.
відповідно.
Важливою характеристикою розчинів, окрім температури і Якщо кількість молів i -ої компоненти віднести до об’єму ба-
тиску, є концентрація, яка визначається відносною кількістю ком- гатокомпонентного розчину, то отримаємо мольно-об’ємну кон-
понент розчину. Концентрацію визначають по-різному. Нехай центрацію – мольність розчину

552 553
 νi
ci = . падків з підвищенням температури вона зростає, а з підвищенням
V
Якщо одиницею об’єму є літр, то мольно-об’ємна концент-
рація називається молярністю.
Концентрацію складової розчину можна виражати і відносно
розчинника, тобто компоненти, яка є у розчині в більшій кількості.
При такому визначенні концентрації користуються мольним відно-
шенням ri , яке дорівнює кількості молів i -ої компоненти на один
моль розчинника
νi
ri = , властиве неповне змішування. Але при температурі 61,5°С межа
νр
де ν р – кількість молів розчинника.
Мольне-масове відношення, яке чисельно дорівнює кількості
молів компоненти в 1000 г розчинника, називається моляльністю
νi ⋅ 1000 ν ⋅ 1000
Ni = = i ,
mр νрμ р
де μ р – молярна маса розчинника.
При вивченні властивостей розчинів, поряд з температурою і
тиском, концентрація є параметром стану.
Розчинення твердої речовини у рідині або однієї рідини в
іншій можна співставити з процесом випаровування рідини й утво-
рення насиченої пари над її поверхнею у закритій посудині. Так,
наприклад, при розчиненні кристалів NaCl у воді, за певних умов
між компонентами розчину може встановитися динамічна рівно-
вага. Це означає, що кількість молекул, що переходять із кристалу
в розчин, дорівнює кількості молекул, які випадають з розчину на
поверхню кристала. Дальше розчинення твердої речовини при дея-
ких значеннях тиску і температури неможливе. У такому стані роз-
чини називаються насиченими, а максимальна рівноважна кон-
центрація розчиненої речовини називається розчинністю. Якщо
концентрація розчиненої речовини більша за розчинність, то роз-
чин є перенасиченим. Перенасичені розчини метастабільні. За при-
сутності зародків розчиненої речовини надлишок цієї речовини ви-
падає з розчину і він стає насиченим.
554
Розчинність залежить від температури і тиску. У більшості ви-
тиску – зменшується.
Перемішуючи дві рідини, не завжди можна отримати розчини.
Річ у тому, що взаємне розчинення рідин може бути повним,
частковим, а в багатьох випадках воно зовсім відсутнє. Прикладом
повного розчинення є розчин спирту у воді або води у спирті. Кон-
центрація такого розчину може бути будь-яка. Вода і ртуть зовсім
не розчиняються одна в одній.
Багато речовин характеризуються критичною температурою
змішування, вище якої настає повне взаємне розчинення. Наприк-
лад, при кімнатній температурі системі метиловий спирт–гексан
розділу між метиловим спиртом і гексаном зникає, тобто наступає
повне змішування. Дослідами встановлено, що для деяких речовин
повне змішування наступає при пониженні температури. Найниж-
ча температура, при якій двофазна система переходить в однофаз-
ну, називається нижньою критичною температурою змішування.
Нижня критична температура змішування характерна, наприклад,
для системи вода–дистиламін.
Деякі речовини мають дві критичні температури змішування.
У системі вода–нікотин дві рідини змішуються у будь-яких спів-
відношеннях нижче 61 і вище 208°С. В інтервалі температур від 61
до 208°С відбувається розшарування суміші на дві фази: водневу з
великим вмістом води і нікотинову з великим вмістом нікотину.
Відомо, що між молекулами речовини існує певна взаємодія.
Якщо у рідині розчиняти іншу рідину або тверде тіло, то чужорідні
молекули істотно впливатимуть на взаємодію між молекулами роз-
чинника, а також самі будуть взаємодіяти з ними. Взаємодії моле-
кул різного сорту послаблюють сили притягання, які утримують
разом частинки речовини, що розчиняється. Завдяки тепловому
руху ці частинки віддаляються одна від одної і поступово розпо-
діляються по всьому об’єму розчинника. Зміна взаємодії між моле-
кулами під час розчинення призводить до того, що властивості
розчинів навіть при малих концентраціях розчиненої речовини від-
мінні від властивостей чистих рідин, зокрема, від властивостей
чистого розчинника. Більше того, у багатьох випадках під час роз-
чинення може змінюватись і сама природа частинок. Наприклад, у
водних розчинах солей, кислот, лугів нема тих молекул, які б
входили у склад речовин до розчинення. Ці молекули при розчи-
ненні розпадаються на окремі частинки-йони.
555
 § 2.Теплота розчинення.
Залежність розчинності від температури
Утворення розчину супроводжується зміною міжчастинкової
взаємодії чистих розчинника і розчиненої речовини. Ця зміна
спричинена руйнуванням зв’язків між молекулами складових роз-
чину. На роз’єднання молекул розчиненої речовини витрачається
енергія, яка береться з внутрішньої енергії розчинника. У резуль-
таті внутрішня енергія розчину стає меншою від суми внутрішніх
енергій компонент. Це означає, що утворення розчину відбу-
вається з вбиранням теплоти, тобто супроводжується його охолод-
женням. Зауважмо, що під час розчинення у рідині твердих ре-
човин у більшості випадків розчин охолоджується. Це відбуваєть-
ся тому, що при розчиненні руйнується кристалічна ґратка, а для
цього потрібно затратити певну енергію. Отже, на руйнування
ґратки розчиненої речовини затрачається частина внутрішньої
енергії розчинника, внаслідок чого розчин охолоджується.
Після роз’єднання молекул розчиненої речовини сили притя-
гання між молекулами розчиненої речовини і розчинника можуть
призвести до утворення комплексів (асоціатів) молекул. Ці сили
взаємодії виконують роботу, і, таким чином, внутрішня енергія
розчину збільшується і його температура підвищується. Якщо теп-
ло, яке виділилося від утворення молекулярних комплексів, пере-
вищує тепло, що поглинається при роз’єднанні молекул розчи-
неної речовини, то загалом процес розчинення призведе до наг-
рівання розчину. Енергія, яка витрачається на розчинення моля
речовини, називається теплотою розчинення. Теплота розчинення
додатна, якщо при розчиненні теплота виділяється, і від’ємна,
якщо вона вбирається. Тепловий ефект залежить не тільки від
кількості розчиненої речовини, але й від кількості розчинника. Під
час розчинення у воді азотнокислого амонію, хлористого амонію,
гіпосульфіту температура розчину понижується, а під час роз-
чинення гідроокислу калію, сірчаної кислоти – підвищується.
Значення теплоти розчинення деяких речовин у воді при тем-
пературі 18°С і нормальному атмосферному тиску подано в табл. 23.
Зазначимо, що знак теплового ефекту при розчиненні визначає
характер температурної залежності розчинності. Залежність роз-
чинності речовини від температури випливає з принципу Лe Ша-
тел’є–Брауна. Згідно цьому принципові у системі, що перебуває в
термодинамічній рівновазі, виникають процеси, які протидіють
556
зміні рівноважного стану системи, викликаної дією зовнішніх чин-
ників.
Таблиця 23
Теплоти розчинення деяких речовин у воді
Теплота розчинення
Розчинена речовина
кДж/моль
Нашатир (NH4Cl, тв.) -16,5
Азотнокислий амоній (NH4NО3, тв.) -26,5
Гідроокисел калію (KOH, тв.) +54,2
Сірчана кислота (H2SO4, рід.) +74,5
Карл Фердинанд Браун (06.06.1850–
20.04.1918) – німецький фізик, лауреат Нобе-
лівської премії з фізики в 1909 р. Зробив вагомий
внесок у розробки технічного застосування
електромагнітних хвиль. Винахідник кінескопа
(катодно-променевої трубки).
У 1868 р. після закінчення гімназії, вступив
до Марбурзького університету, де вивчав фізику,
хімію та математику. У 1869 р. переїздить до
Берліна, де працює в приватній лабораторії
Г.Г. Магуса. Після смерті Магнуса навесні 1879 р.
продовжує дослідження у Георга-Германа Квін-
ке, причому особливо цікавиться коливанням
струн і пружних стержнів. На цю тему пише дисертацію на ступінь
доктора фізики під керівництвом Г. Квінке та захищає її в 1872 р.
У 1877 р. Браун стає професором теоретичної фізики в Марбурзі. У
1880 р. він переїжджає у Страсбург і займає посаду професора фізики в
Технічному університеті Карлсруе. У 1887 р. він переїжджає до уні-
верситету ім. Ебернарда Карла в Тюбінгені і бере там активну участь у
заснуванні та будівництві фізичного інституту. У 1895 р. він стає ди-
ректором інституту і професором Страсбурзького університету.
В 1887 р. К.Ф. Браун незалежно від Ле Шательє сформулював прин-
цип динамічної рівноваги, згідно з яким у системі, що перебуває у термо-
динамічній рівновазі, виникають процеси, які протидіють зміні рівно-
важного стану системи, спричиненої дією зовнішніх чинників.
Якщо при розчиненні речовини тепло виділяється, то підви-
щення температури насиченого розчину призводить до випадання
частки розчиненої речовини у вигляді осаду. Для насиченого роз-
чину, при утворенні якого тепло вбирається, маємо протилежний
557
процес. При підвищенні температури розчин стає ненасиченим і
для його насичення потрібно добавити розчинену речовину. Отже,
для речовин з додатним тепловим ефектом розчинність змен-
шується з підвищенням температури, а для речовин з від’ємним
тепловим ефектом – збільшується.
При розчиненні газів у рідинах і твердих тілах тепло виді-
ляється, тобто тепловий ефект при розчиненні є додатний. Це
зумовлено тим, що молекули газу слабо взаємодіють між собою, а
у розчині вони притягуються значними силами з боку молекул
розчинника. Отже, розчинність газу (за сталого тиску) зменшуєть-
ся з підвищенням температури.
Андрі Луї Ле Шательє (08.10.1850–
17.09.1936) – французький фізик і хімік.
Ле Шательє навчався в коледжі Роллан в
Парижі, Політехнічній школі та Вищій
гірничій школі. Водночас він працював у
лабораторії А.Е. Сент-Клер Девіля і слу-
хав лекції в Колеж де Франс. Після закін-
чення гірничої школи Ле Шательє працю-
вав гірничим інженером в Алжирі і Бе-
зансоні. З 1877 р. по 1919 р. Ле Шательє
був професором Паризької вищої гірничої
школи, де викладав загальну і технічну
хімію. Він був також професором кафед-
ри загальної хімії в Колеж де Франс (1898–1907), професором Паризь-
кого університету (1907–1925). В 1907 р. був обраний членом Паризької
академії наук.
В 1884 р. Ле Шательє сформулював принцип динамічної рівноваги,
нині носить його ім’я (незалежно від Ле Шательє цей принцип сфор-
мулював в 1887 р. К.Ф. Браун). Згідно з цим принципом система, що
знаходиться в стані стійкої хімічної рівноваги при зовнішній дії (зміні
температури, тиску, концентрації реагуючих речовин і т. д.) прагне по-
вернутися у стан рівноваги, компенсуючи наданий вплив. Принцип Ле
Шательє–Брауна використовується для моделювання різних технологіч-
них процесів. У 1894 р. він вивів рівняння, що встановлює залежність
між розчинністю, температурою процесу і теплотою плавлення речо-
вини.
Ле Шательє був удостоєний багатьох нагород: в 1886 р. він став
кавалером ордена Почесного легіону, в 1916 р. отримав медаль Деві
Лондонського королівського товариства.
558
§ 3. Ідеальні розчини.
Закон Рауля
Розчини, які утворюються без виділення або вбирання тепло-
ти, називаються ідеальними. Ідеальному розчину властива нульова
теплота розчинення. У такому розчині однаковими є взаємодії між
молекулами розчинника, розчиненої речовини і розчинника з роз-
чиненою речовиною (U AA = U BB = U AB ). Це означає, що взає-
модія між молекулами не міняється, якщо замінити деяку кількість
молекул розчинника на таку кількість молекул розчиненої речо-
вини і навпаки. До ідеальних розчинів близькі деякі реальні розчи-
ни, як-от: метиловий спирт (CH3OH) в етиловому спирті (C2H5OH),
бензол (C6H6) у толуолі (C6H5CH3) та інші. Компоненти таких роз-
чинів близькі між собою за хімічними властивостями та розмірами
молекул.
Сильно розведені розчини, тобто розчини з дуже малою кон-
центрацією розчиненої речовини, близькі до ідеальних. У них взає-
модія між молекулами розчиненої речовини не відіграє помітної
ролі, а значення має тільки взаємодія молекул розчиненої речо-
вини з молекулами розчинника.
Розчини, як і всяка рідина, випаровуються. Випаровування
розчину у закритій посудині відбувається до часу встановлення
динамічної рівноваги між його парою і залишковим розчином, тоб-
то до часу утворення над розчином насиченої пари. У насиченій
парі будуть молекули компонент, із яких складається розчин, а
отже, тиск насиченої пари над розчином дорівнюватиме сумі пар-
ціальних тисків компонент. Тиск насиченої пари, як і парціальні
тиски, залежить від температури і складу розчину.
Розгляньмо бінарний розведений розчин, у склад якого вхо-
дить нелетка розчинена речовина. Досить мала концентрація цієї
речовини не впливає на характер взаємодії між молекулами роз-
чинника. За таких умов вільну поверхню розчину можна вважати
напівпроникливою перегородкою для молекул розчинника, і пара
над розчином складається лише з частинок розчинника. За при-
сутності на поверхні розчину молекул нелеткої речовини кількість
молекул розчинника, що випаровує, буде меншою, ніж при випа-
ровуванні з поверхні чистого розчинника. Це означає, що при тій
же температурі тиск насиченої пари розчинника над розчином
менший за тиск насиченої пари над поверхнею розчинника. За-
559
лежність тиску насиченої пари розчинника від складу бінарного
ідеального розчину задається співвідношенням
ν1
P1 = P1(0) = P1(0)q1 , (13.1)
ν1 + ν2
де P1, P1(0) – тиски насиченої пари розчинника над розчином і над
поверхнею чистого розчинника відповідно. Зваживши, що q1 = 1 − q2
формулу (13.1), перепишемо так:
P1(0) − P1
= q2 , (13.2)
P1(0)
де q2 – молярна частка розчиненої речовини в розчині.
Співвідношення (13.2) – кількісний запис закону Рауля (1886).
Його було виведено для ідеальних розчинів. Отже, згідно із за-
коном Рауля відносне зменшення тиску насиченої пари розчин-
ника над поверхнею слабкого розчину нелеткої речовини дорівнює
молярній частці цієї речовини.
Якщо розчинена речовина ідеального розчину може випаро-
вувати, то йдеться про парціальні тиски насичених парів розчин-
ника і розчиненої речовини над поверхнею розчину. Відносна змі-
на парціального тиску пари однієї компоненти відносно вмісту
другої описується рівнянням, яке аналогічне співвідношенню (13.2).
Франсуа Марі Рауль (10.05.1830–01.04.1901) –
французький хімік і фізик, член-коресподент Паризької
АН (1890р), а 1867 р. – в Гренобльському університеті
(професор з 1870 р.). Член-коресподент Петербузької
АН (1899 р.). Досліджуючи у 1882–1888 рр. зниження
температури кристалізації, зниження тиску пари та
збільшення температури кипіння розчинника при вве-
денні в нього розчинних речовин, відкрив закон Рауля,
що застосовується для визначення молекулярних мас
речовин у розчиненому стані.
більшості реальних розчинів характерні як додатні, так і від’ємні
відхилення від цього закону. У них зміна тиску насичених парів
зумовлена не тільки зміною густини молекул, що випаровується,
але й зміною сил взаємодії між молекулами розчинника і розчи-
неної речовини. Додатне відхилення від закону Рауля спостері-
гається у розчинах, у яких молекули різних сортів взаємно при-
тягуються з меншою силою, ніж односортні молекули. Це полег-
шує перехід молекул з рідкої фази компонент розчину в газо-
подібний стан, і як наслідок, парціальні тиски парів над розчином
перевищуватимуть тиски, значення яких випливає із закону Рауля.
Коли ж різносортні мо-
лекули розчину будуть взаєм-
но притягуватися з біль-
шою силою, ніж односорт-
ні, то це затруднить перехід
молекул у пару. Відхилення
від закону Рауля будуть
від’ємними.
Як бачимо, відхилення
від закону Рауля дозволяє
робити висновки стосовно
Рис. 183
міжмолекулярної взаємодії
у розчинах, оскільки вони
залежать від характеру цієї взаємодії. Додатні відхилення від
закону Рауля спостерігаються, наприклад, у системах бензол–аце-
тон (рис. 184), азот–кисень, етиловий спирт–етиловий ефір, а
від’ємні відхилення виражені у розчинах систем хлороформ–аце-
тон, вода–азотна кислота, хлороформ–етиловий ефір (рис. 185) та ін.

На рис. 183 схематично зображено графіки концентраційної

залежності парціальних тисків PA , PB і сумарного (загального) тис-
ку P для ідеального розчину компонент A i B. Необхідно
зауважити, що не всі розчини можна описати законом Рауля. Для Рис. 184 Рис. 185

560 561
 Тепер зупинимося на наступному. Пониження тиску насиченої
пари над розчином, що випливає із закону Рауля, призводить до
підвищення його температури кипіння. Для кипіння розчину пот-
рібно підвищити пружність насиченої пари над його поверхнею до
зовнішнього тиску, наприклад, атмосферного. Це означає, що тем-
пература кипіння розчину вища за температуру кипіння чистого
розчинника. Зміну температури кипіння розчину можна визначити,
скориставшись законом Рауля і термодинамічним рівнянням Кла-
пейрона–Клаузіуса. Як результат, отримуємо
2 риканський фізико-хімік. Закінчив університет
RTкип
ΔTкип = q2 , (13.3)
Lμ 1
де L – питома теплота пароутворення розчинника при температурі
кипіння, ΔTкип – різниця між температурами кипіння розчину і
чистого розчинника.
2
RTкип
Величина E = називається ебуліскопічною сталою. Як
Lμ 1
бачимо, стала E залежить від природи розчинника. За рівнянням
(13.3) можна визначити q 2 , а далі й молярну масу розчиненої
речовини за вимірюванням зміни температури кипіння розчину, в
якому вона міститься. Цей метод називається ебуліскопічним.
Подібне співвідношення запишемо для пониження темпера-
тури тверднення (замерзання) розчину
RTтв2
ΔTтв = q 2 = Kq 2 ,
Lμ 1
де λ – питома теплота тверднення (кристалізації), ΔTтв – різниця
температури тверднення чистого розчинника і температури тверд-
⎛ RTтв2 ⎞⎟
нення розчину, K – кріоскопічна стала ⎜⎜⎜ K = ⎟ . Аналогічно
⎝ λμ1 ⎠⎟⎟
за зниженням температури тверднення можна визначити молярну
масу розчиненої речовини (метод кріоскопії).
Необхідно пам’ятати, що розчин на відміну від суміші не
твердне в усьому об’ємі при певній температурі. Тому при виз-
наченні ΔTтв потрібно виходити з початку тверднення, тобто з то-
го моменту, коли у рідині з’являються кристалики розчинника.
562
Рідини і тверді тіла вбирають певну кількість газу. Процес
поглинання газу об’ємом рідини або твердим тілом називається
абсорбцією. Газ, який вбирається твердими тілами, називається
оклюдованим. Кількість розчиненого газу в рідині або твердому
тілі залежить від природи газу. Наприклад, в 1 л води при
атмосферному тиску може розчинитися 1 л вуглекислого газу або
0,03 л кисню і лише 0,014 л азоту.
Ейрінг Генрі (20.02.1901–26.12.1981) – аме-
штату Арізона (1924 р.), в 1927 р. одержав сту-
пінь доктора філософії в Каліфорнійському уні-
верситеті в Берклі. Працював в університеті
штату Арізона (1925–1927) і в Університеті Віс-
консіна (1927–1928). У 1931–1946 рр. викладав в
Прістонському університеті (з 1938 р. – профе-
сор), в 1946–1967 рр. – в університеті Юта в
Солт-Лейк-Сіті.
Основні праці стосуються квантової хімії
та хімічної кінетики. Одним з перших почав зас-
тосовувати методи квантової механіки в хімії.
Запропонував (1935) термодинамічний вираз константи швидкості реак-
ції. Розвив структурну теорію рідин. Встановив закон, що стосується
поглинання газу рідиною: концентрація розчиненої речовини у розчині
пропорційна до тиску її насиченої пари над розчином (закон Генрі).
Член Національної академії наук США (з 1945 р.), Американської
академії мистецтв і наук (з 1958р). Президент Американського хімічного
товариства (1962 р.). Премія Вольфа з хімії (1980 р.).
Поглинання газу рідиною підпорядковане законові Генрі. Щоб
сформулювати цей закон, запишемо закон Рауля для розчиненої
речовини бінарного розчину у такому вигляді:
ν2
P2 = P2( 0 ) = P2( 0 )q 2 .
ν1 + ν2
Звідси
q2 = CP2 , (13.4)
де C = 1 / P2( 0 ) – стала Генрі, яка залежить від температури.
563
 Вільям Генрі (12.12.1774–02.09.1836) –
англійський хімік. Народився в Манчестері.
Почав вивчати медицину в Единбурзі в 1795 р.,
в 1807 р. одержав докторський ступінь. Че-
рез поганий стан здоров’я перервав практику
лікаря і весь свій час присвятив хімічним дос-
лідженням.
Одна з його найвідоміших робіт (опублі-
кованих у “Філософські праці Королівського
товариства”, 1803) описує експерименти по
кількості газів, що поглинаються водою при
різних температурах і при різних тисках.
Результати експерименту відомі сьогодні як
закон Генрі. Його інші роботи стосуються аналізу рудничного, світиль-
ного газів, складу соляної кислоти, аміаку та ін.
Був одним із засновників Інституту механіки. В 1809 р. обраний чле-
ном королівського суспільства з присудженням престижної медалі Коплі
у 1808 р.
Згідно з рівністю (13.4) концентрація розчиненої речовини у
розчині пропорційна тискові її насиченої пари над розчином.
Рівняння (13.4) – кількісний вираз закону Генрі. Цей закон стверд-
жує, що при не дуже високих тисках (до декількох атмосфер)
концентрація газу, розчиненого в рідині, прямо пропорційна тис-
кові цього газу над рідиною.
Закон Генрі також виконується лише у випадку ідеальних роз-
чинів, тобто для розчинів, які підпорядковані закону Рауля. У
реальних розчинах спостерігаються значні відхилення від цього
закону і особливо при високих температурах.
§ 4. Осмос. Закон Вант-Гоффа
Здійснимо подумки такий дослід. Нехай у циліндрі під порш-
нем (рис. 184) міститься розчин, який складається з розчинника і
розчиненої речовини, а над поршнем – чистий розчинник.
Якщо розглядати розчинену речовину як газ, то це означає, що
вона вимагатиме збільшити об’єм розчину. За такої умови
розчинення речовини призведе до збільшення тиску на поршень.
Величину цього тиску можна визначити лише тоді, коли поршень
буде виготовлений з такого матеріалу, який вільно пропускає крізь
564
себе розчинник і не пропускає розчиненої речовини. Речовина, що
задовольняє цій вимозі, називається напівпроникливою.
Якоб Гендрік Вант-Гофф (30.08.1852–
01.03.1912) – голландський фізик і хімік. Після
закінчення в 1869 р. міської середньої школи в
Роттердамі він вступив до Політехнічної школи
в Делфті. Закінчивши її в 1871 р. був прийнятий
до Лейденського університету. В грудні 1874 р.
Вант-Гофф захистив докторську дисертацію в
університеті Утрехті. Вант-Гофф є одним із
засновників стереохімії. У 1874 р. він сформулю-
вав її основні положення одночасно з Ж.А. Ле Бе-
лем і незалежно від нього. Створив модель тет-
раедричного атома Карбону, пояснив геометрич-
ну цис-транс-ізомерію олефінових сполук. Перед-
бачив ізометрію алленів, вивів одне з основних рівнянь термодинаміки
(рівняння Вант-Гоффа), а також рівняння ізотерми. Сформулював ос-
новні постулати хімічної кінетики. Заклав основи класичної теорії роз-
чинів і твердих розчинів. Вивів закон осмотичного тиску. У 1901 р.
Вант-Гофф став лауреатом Нобелівської премії з хімії “на знак
визнання величезної важливості відкриття законів хімічної динаміки і
осмотичного тиску в розчинах”.
Тиск, який спричинений розчиненою речо-
виною на напівпроникливу перепону, називаєть-
ся осмотичним тиском. За наявності цього тиску
поршень буде підніматися вгору, а молекули
розчинника будуть проникати з простору над
поршнем у простір під поршнем. Однобічне
проникнення розчинника через напівпроникли-
ву перепону називається осмосом.
Явище осмосу можна продемонструвати за
допомогою такого простого досліду. Наллємо
водного розчину цукру або солі у целофановий Рис. 186
мішечок і прив’яжемо його до корка з отвором
(рис. 187). В отвір корка вставимо скляну трубку і опустимо
мішечок у посудину з чистою водою.
Незабаром розчин у трубці почне підійматися. Це свідчить про
те, що кількість розчину в мішечку збільшується. Збільшення кіль-
кості розчину в мішечку відбувається саме завдяки проникненню
води через напівпроникливу перепону. Рівень розчину в трубці
565
 буде підійматися доти, поки гідростатичний
тиск стовпчика розчину в трубці не зрівняється
з осмотичним тиском розчину. Якщо розчин,
густина якого дорівнює ρ підніметься у трубці
на висоту h , то гідростатичний тиск дорівню-
ватиме P = ρgh . Саме цей тиск, досягнувши
максимального значення, припиняє односто-
ронній перехід молекул розчинника (води) у
розчин. Тиск P зрівноважується осмотичним
тиском π , тобто π = ρgh . У цьому досліді
необхідно, щоб об’єм мішечка був значно мен-
Рис. 187
шим від об’єму посудини.
Георг Герман Квінке (19.11.1834–13.01.1924) –
німецький фізик. Вивчав фізику, хімію, математику
в Кенісберзі, Гейдельберзі і Берліні, отримав док-
торський ступінь в 1858 р. викладав в Промисловій
академії (1860–1872), в Академії архітектури
(1862–1865). В 1865 р. став професором Берлін-
ського університету, в 1872 р. – професором фізики
в університеті Вюрцбурга, з 1875 р. – в універси-
теті у Гейдельберзі. Наукова робота Квінке при-
свячена дослідженню капілярності (ваги крапель),
акустиці, оптиці, електрики (Квінке обертання) і
магнетизму. Він виявив колоїдні рідини, вивчав їх
електричні властивості.
Квінке був членом Академії наук і гуманітарних наук (1866), Бавар-
ської академії наук (1873), Королівської прусської академії наук (1879),
Королівського товариства Лондона (1879), Королівської академії наук і
мистецтв Бельгії (1895), академії наук Гейдельберга (1909), Німецької
академії натуралістів Леопольдіна, Академії в Упсалі і Королівської
Шотландської академії в Единбурзі.
Процес осмосу можна пояснити на досліді Квінке (рис. 188).
На дно посудини помістимо сухий хлористий кальцій, поверх
нього шар хлороформу, а далі буде шар води. Хлористий кальцій у
хлороформі не розчиняється, але розчиняється у воді. Вода в свою
чергу слабо розчиняється у хлороформі. Та вода, яка розчиняється
у хлороформі, вбирається хлористим кальцієм. У хлороформ пос-
тупають нові порції води, які також вбираються хлористим каль-
цієм, і так далі. Це означає, що в досліді Квінке хлороформ наче
566
відіграє роль насоса, який переганяє воду до хлористого кальцію.
Подібне значення має і напівпрониклива перепона, яка переганяє
розчинник у розчин.
Досліди показують, що у випад-
ку розчинів малих концентрацій
осмотичний тиск прямо пропорцій-
ний концентрації. Температурна за-
лежність осмотичного тиску визна-
чається законом, за яким добуток
осмотичного тиску на об’єм розчину
пропорційний абсолютній темпера-
турі
Рис. 188
m
πV = RT = νRT , (13.5)
μ
де V – об’єм розчину, ν – число молів розчиненої речовини.
Рівняння (13.5) – кількісний вираз закону Вант-Гоффа. Цей
закон стверджує, що осмотичний тиск, створений розчиненою ре-
човиною, дорівнює тискові, який би створювала ця сама речовина
в газоподібному стані при тій же температурі і тому ж об’ємі.
Осмотичний тиск багатьох розчинів порівняно високий. Проте
стінки посудини, в якій міститься розчин, не відчувають осмо-
тичного тиску, оскільки він, діючи на вільну поверхню розчину,
спричинює його піднімання. У поверхневих шарах рідини вини-
кають напруження, які компенсують осмотичний тиск, а стінки
посудини перебувають тільки під гідростатичним тиском. З підви-
щенням температури осмотичний тиск пропорційно зростає. У
слабких розчинах він не залежить від природи розчинника і роз-
чиненої речовини, а зростає із збільшенням концентрації розчи-
неної речовини.
Осмос має велике значення у біології. Як відомо, кожна жива
клітина дихає, живиться, росте і розмножується. Речовини, необ-
хідні для живлення і дихання клітини, надходять до неї з навко-
лишнього повітря і ґрунту, а часто із сусідніх клітин. Надходження
поживних речовин у клітину великою мірою залежить від клітин-
ної оболонки і цитоплазми. Саме оболонка клітини відіграє роль
напівпроникливої перегородки, а цитоплазма – роль розчину, тоб-
то процес живлення клітини зумовлений осмосом.
567
 § 5. Сплави. Діаграми стану відповідає однофазна система L, якою є рідкі сплави. Нижче лінії
солідус однофазні тверді розчини α перебувають у кристалічному
Сплавами називаються складні речовини, які утворюються при стані. Отже, лінія ліквідус відмежовує рідку фазу від змішаних
твердненні розплавів, що складаються з двох і більше компонент. фаз, а лінія солідус відокремлює тверду фазу від змішаної.
Залежно від характеру взаємодії між частинками складових сплави
поділяються на тверді розчини, евтектики, сполуки, а за кількістю
компонент – на подвійні (бінарні), потрійні тощо. Стан двокомпо-
нентного сплаву визначається трьома параметрами, а саме: тиском
P , температурою T і концентрацією C . Рівновага будь-яких
двох фаз такого сплаву графічно зображується поверхнею в коор-
динатах P,T ,C . Здебільшого користуються двовимірною діагра-
мою фазової рівноваги температура–концентрація, вважаючи, що
тиск P сталий і дорівнює атмосферному тискові. Отже, фазова
діаграма стану є перерізом тривимірної поверхні площиною
P = const . З аналізу діаграм стану, які показують залежність тем-
ператури плавлення і кристалізації від складу, можна отримати ві-
домості про природу сплавів. Ці діаграми можна побудувати за
кривими охолодження сплавів різних концентрацій.
Як приклад, розгляньмо діаграму стану бінарного сплаву, ком- Рис. 189
поненти А і В якого розчиняються одна в одній у будь-якому
співвідношенні. Методика побудови діаграми стану зрозуміла з Рівноважна діаграма стану свідчить, що кожний бінарний
рис. 189, а, на якому зображено криву охолодження розплаву ком- сплав твердого розчину плавиться при одній температурі лінії со-
поненти А (крива 1) і криву охолодження рідкого сплаву, який є лідус, а його розплав твердне при іншій температурі лінії ліквідус.
твердим розчином з двох компонент А і В (крива 2). Характер Навпаки, при тій самій температурі твердне розплав одного складу
кривої 1 властивий також розплаву компоненти В, а кривої 2 – і плавиться твердий сплав іншого складу. Проаналізуймо процес
розплавам з різним вмістом елементів А і В. охолодження рідкого сплаву, який має вихідну концентрацію C K і
Діаграма стану сплавів, що утворюють тверді розчини, має
вигляд “сигароподібної” кривої, зображеної на рис. 189, б. З перебуває при температурі tK . На діаграмі стану такому розплаву
рисунка видно, що рідкі речовини А і В кристалізуються за сталих відповідає точка К. Точка 1 на лінії ліквідус відповідає початку
температур tA і tB відповідно, а бінарні розплави – у певному тем- кристалізації розплаву, тобто його твердненню, а в точці 2 закін-
чується процес кристалізації. Між точками 1 і 2 сплав перебуває у
пературному інтервалі. Крива tAMtB , яка виражає залежність тем-
двофазному стані. У температурному інтервалі від t1 до t2 з рідко-
ператури тверднення (кристалізації) рідкого сплаву від його скла-
го сплаву випадають кристали, які містять більше компоненти В.
ду, називається лінією ліквідус. Нижня крива tAStB ілюструє за- Склад перших кристалів визначається проекцією точки 1 на лінію
лежність температури плавлення твердого сплаву від концентрації. солідіус, тобто точкою S. При зниженні температури до t2 склад
Ця крива називається лінією солідус. Область, яка обмежена замк-
кристалів змінюється вздовж лінії S – 2, а склад рідини змінюється
неною кривою tAMtB StA є двофазною і складається з рідкого спла- вздовж лінії 1 – М . Як бачимо, в момент закінчення кристаліза-
ву L і кристалів твердого розчину α . Області над лінією ліквідус ції кристали мають склад, який відповідає складу вихідного розплаву.

568 569
 У багатьох бінарних розплавах під час кристалізації утво-
рюються кристали, які містять лише атоми однієї з компонент. Зат-
верділий сплав складається з кристалів кожної компоненти, тобто
є сумішшю двох твердих фаз. Такий твердий сплав називається
евтектикою. Найпростіший тип діаграми стану з евтектикою зоб-
ражено на рис. 190.
Рис. 190
Як бачимо, компоненти А і В у рідкому стані взаємно розчи-
няються у будь-якому співвідношенні, а у твердому стані не розчи-
няються і не утворюють хімічних сполук. Крива tACtB є лінією
ліквідуc, а горизонтальна пряма DCE – лінією солідус. Сплав з
концентрацією, яка відповідає точці С, є евтектичним. Темпе-
ратура плавлення евтектики є нижча за температури плавлення
компонент, які її утворюють.
Якщо охолоджувати розплав, концентрація якого відповідає
точці К на діаграмі стану, то при температурі ліквідус (точка 1)
компонента В почне кристалізуватися і випадатиме з розплаву у
вигляді кристалів у розчині. Концентрація компоненти А буде
збільшуватися у розплаві, а температура кристалізації розчину
знизиться. У точці С розплав повністю затвердне, утворюючи
однорідну суміш кристалів (А+В). Аналогічно відбувається
кристалізація розплавів, склад яких відповідає лівій частині діаг-
рами стану (відносно евтектичної точки). При зниженні темпера-
тури нижче лінії ліквідус tAC спочатку випадають кристали А у
розчин, а концентрація компоненти В у розчині збільшиться. При
570
температурі евтектичної точки С з розплаву одночасно випадають
кристали компонент А і В, які утворюють механічну суміш. Щодо
розплаву евтектичного складу, то при температурі, яка відповідає
точці С, він повністю кристалізується і його структурний стан
визначається кристалами А і В.
Отже, на діаграмі стану евтектичного типу (рис. 190) можна
виділити такі області існування різних фаз. Вище лінії ліквідус
двокомпонентні сплави перебувають у рідкій фазі (L). Області,
обмежені кривими ліквідус tAC і tBC і горизонтальною прямою
DCE, є двофазними, оскільки у них кристали А або В містяться у
розплаві. Нижче евтектичної лінії DCE – область твердого стану. У
цій області структурний стан доевтектичного сплаву позначають
через А+евтектика (A+B) а заевтектичного сплаву – через В+евтек-
тика (A+B). Це означає, що у лівій частині області твердого стану
кристали А вкраплені в евтектику, а у правій – в евтектику вкрап-
лені кристали B. Проте сплави в обох частинах є двофазними: А+В.
Накінець зауважмо, що евтектика можлива лише у тому ви-
падку, коли взаємозв’язок між однойменними атомами сильніший,
ніж зв’язок між різнойменними, тобто U AA > U AB , U BB > U AB .
Якщо взаємодія між атомами різних компонент буде визначатися
співвідношенням
1
U AB = (U AA + U BB ) ,
2
то речовини А і В утворюють твердий розчин. У випадку, коли
зв’язок між різнойменними атомами сильніший від зв’язку між
однойменними атомами, тобто U AB > U AA , U AB > U BB , можливе
утворення хімічної сполуки. Температура плавлення сполуки, як
правило, є вищою від температури плавлення компонент.
Взаємодія між атомами впливає на кристалічну ґратку сплавів.
Наприклад, у випадку твердих розчинів кристалічна ґратка пере-
важно визначається ґраткою тієї складової, яка є у сплаві в більшій
кількості. Евтектики не утворюють спільної кристалічної ґратки.
Кожна складова евтектики характерна своєю ґраткою. При утво-
ренні сполуки її кристалічна ґратка переважно відрізняється від
кристалічних ґраток компонент, з яких вона складається. Питання
про природу сплавів є дуже важливим, оскільки майже всі речо-
вини – це сплави. І саме тому сплави є одним з основних предметів
дослідження у фізиці твердого тіла.
571
 Контрольні запитання

1. Що називають рідкими розчинами?

2. Що розуміють під поняттям “молекулярна концентрація” та “роз-
чинність”?
3. Дайте визначення теплоти розчинення. ПРЕДМЕТНИЙ ПОКАЖЧИК
4. Які розчини називають ідеальними?
5. Сформулюйте та запишіть закони Рауля і Генрі? Адіабата 222 – вічний другого роду 231
6. У чому полягає явище осмосу? Ансамбль – вічний третього роду 286
7. Що стверджує закон Вант-Гоффа? – статистичний 47 Детандер 389
8. Що таке сплави? Дефекти
Барометри 137 – кристалів
9. Як поділяються сплави залежно від характеру взаємодії між час- Бінодаль 360 макроскопічні 480
тинами складових? – кристалів мікроскопічні 480
10. Що розуміють під поняттям “фазова діаграма”? Вага – кристалів точкові 480, 481
11. Що таке лінії ліквідус та солідус? Які фази вони відмежовують одна – статистична 267 Деформація
від одної? Вакуум 393 – пластична 489
12. Який твердий сплав називається евтектикою? – високий 393 – пружна 489
– низький 393 Дислокації
– середній 393 – гвинтові 483, 485
Вакууметри 137 – крайові 483, 485
Вектор(и) Дифузія 305
– базисні 464 – взаємна 306, 322, 323
– Бюргерса 484, 485 – нестаціонарна 324
– трансляцій 465 – термічна 329, 330
Вісь Діаграма
– симетрії 469 – ентропійна 258
– симетрії інверсійна 470 – фазова 545, 546, 548, 549
– симетрії дзеркально- Діаметр
поворотна 470 – ефективний молекули 166
Вольмометр 136 Довжина
Газ(и) – середня вільного пробігу
– Ван-дер-Ваальса 346 молекул 160, 163
– зріджені 388, 389, 390 Дослід(и)
– ідеальний 28 – Джоуля і Томсона 372
– реальний 337, 338, 339 – Йоффе 496
– ультрарозріджений 164 – Ламмерта 86
Густина – Перрена 113
– дислокацій 484 – Сведберга 59, 60
– імовірності 32, 33 – Штерна 85
Гратка(и) Дросель 373
– Браве 473 Дроселювання
– примітивна 464 – газу 373
– просторова кристалічна 464
– складна 465 Евтектика 571
Енергія
Двигун – активації 409
– вічний першого роду 207 – вільна 283

572 573
 – внутрішня 195, 196, 197
– внутрішня ідеального
газу 196
– внутрішня реального
газу 365, 366
– зв’язана 283
– квантового осцилятора 217
– нульова 195
Ентальпія 210, 291, 374
Ентропія 252, 253
– абсолютна 287
– і ймовірність 271, 272, 274,
276
Ефект
– Джоуля–Томсона 373
– диференціальний
Джоуля–Томсона 375, 376
– інтегральний
Джоуля–Томсона 381, 382
Ефузія 401
– теплова 404
Закон(и)
– Авогадро 101
– Бойля–Маріотта 95, 96, 137
– Вант-Гоффа 567
– відповідних станів 365
– Гей-Люссака 97, 98
– Генрі 563, 564
– Грюнайзена 513
– Гука 492
– Дальтона 101
– кубів Дебая 507
– Рауля 560
– термодинаміки перший 178,
205
– термодинаміки другий 178,
228
– термодинаміки третій 178,
283
– Фіка 308, 329
– Фур’є 310
– Шарля 99
Запас
– міцності 491
Зв’язок
– Ван-дер-Ваальсовий 488
– водневий 489
– йонний 485
574
– ковалентний 487 – корисної дії циклу – пружності 490
– металічний 486 Карно 238 Меніск 439, 440
Змочування – критичний 358 Метод
– повне 435 – поверхневого натягу 428, 429 – адіабатичного
– Пуассона 492 розмагнічування 390
Ізотерма(и) – розсіяння 170 – динамічний 22, 23
– Амага 336, 337, 338 – температуропровідності – Дюара–Лінде 387
– Ван-дер-Ваальса 348, 349 317 – ебуліоскопічний 562
– Ендрюса 348, 351 – теплопровідності 316, 317, – кріоскопічний 562
– ідеального газу 94, 95 318, 319 – статистичний 25
– реального газу Крива – термодинамічний 25
(експериментальні) 354 – інверсії 379, 383 – характеристичних
Імовірність 31, 32, 33, 34, 35, 36 – інверсії диференціального функцій 288
– незалежних подій 36 ефекту Джоуля–Томсона Модуль
– несумісних подій 34 379, 380 – зсуву 494
– термодинамічна 267 – інверсії інтегрального – об’ємного стиску 494, 495
Індекси ефекту Джоуля–Томсона – Юнга 492
– кристалографічні 465 383 Моль 17
– кристалографічні – пароутворення 546
площин 476, 477 – плавлення 547 Надплинність 541
– кристалографічні – сублімації 546 Насос
напрямів 478 Кривизна – форвакуумний 394
Інтеграл – середня поверхні 438 – пароструменевий 398
– Клаузіуса 251 Кристали Натяг
– Пуассона 42 – рідкі 457 – поверхневий 427, 428, 429,
Інтенсивність – рідкі ліотропні 458 430
– пучка 169 – рідкі нематичні 458 Незмочування
– рідкі смектичні 458 – повне 435, 436
Камера – рідкі термотропні 458 Нерівність
– бульбашкова 455 – рідкі холестерині 459 – Клаузіуса 260, 261
– Вільсона 449 Кут Нормування
Калорія 204 – крайовий 433, 434 – імовірності 33
Карно Нуль
– машина 240, 241 Лінія – абсолютний
– теорема перша 239 – ліквідус 568, 569, 570, 571 температури 150
– теорема друга 242 – солідус 568, 569
Кипіння 453 Об’єм
Кількість Манометр 137 – вільний 338
– речовини 18 – електронно-йонізаційний 141 – заборонений 343
– теплоти 203 – Мак-Леода 138, 139 Одиниця
– теплоти зведена 250 – рідинний 137 – атомна маси 16, 17
Коефіцієнт – тепловий 140 Опалесценція
– в’язкості 312 Маса – критична 358, 359, 362
– в’язкості кінематичної 320 – відносна атомна 16, 17 Осмос 565, 566
– дифузії 306, 307, 315, 316 – відносна молекулярна 16, 17
– дифузії взаємної 323, 324 – молярна 17 Пара
– дифузії термічної 330, 331 Межа – насичена 444
– ізотермічної стисливості 95 – міцності 491 – перенасичена 448
– корисної дії циклу 235 – пропорційності 490 Парадокс
575
 – Гіббса 267
Параметри
– внутрішні 180
– екстенсивні 180
– зведені 364
– зовнішні 180
– інтенсивні 180
– критичні 354, 355, 357, 358
– макроскопічні 45
– термодинамічні 179
Пароутворення 442
Переріз
– ефективний молекули 167,
168, 169
Переходи
– фазові першого роду 519, 520
– фазові другого роду 519, 520
Плавлення 529
Плинність 421
Показник
– адіабати 221
– політропи 220
Поліморфізм 525, 526
Порядок
– ближній 22, 465
– дальний 22, 467
Постулат
– Клаузіуса 231
– Планка 284
– Томсона 230
Потенціал(и)
– Ленарда–Джонса 15
– парної взаємодії 14, 342
– термодинамічні 293, 294
– хімічний 297
Потік
– дифузійний 306, 307
– ефузійний 401, 405, 406
– імпульсу 319
– теплоти 309
Правило
– важеля 361, 362
– Дюлонга і Пті 499
– фаз Гібса 518
Принцип
– Больцмана 192
– Ле-Шател’є–Брауна 556
– нульовий термодинаміки 142
576
Процес
– адіабатний 221
– ізобарний 95, 185
– ізотермічний 95, 185
– ізохорний 95, 185
– квазістатичний 184
– коловий (цикл) 233
– необоротний 187
– нерівноважний 185
– оборотний 185, 186
– політропний 219
– рівноважний 184
Простір
– швидкостей 65
Речовина(и)
– аномальні 548
– поверхнево-активні 431
– розчинена 552
Рівновага
– динамічна 349, 443, 554
– механічна 518
– теплова 518
– фазова 518
Рівняння
– Ван-дер-Ваальса 345, 348
– Гіббса–Гельмгольца 297
– зведене стану 365
– кінетичної теорії газів 92
– Клапейрона–Клаузіуса 524
– Клапейрона–Менделеєва 93
– Майєра 210
– Максвелла 298
– Нернста 284
– Планка 284
– політропного процесу 219
– процесів перенесення у
газах 315
– Пуассона (адіабати) 221
– стану диференціальне 182
– термодинаміки 263
Рідина
– перегріта 351, 455
Розподіл
– Бозе–Айнштайна 122
– Больцмана 106, 118
– Гаусса 42
– Максвелла 71, 75, 84, 118
– Максвелла–Больцмана 116
– Фермі–Дірака 124
Розчини 551
– бінарні 552, 553
– ідеальні 559
– насичені 554
– перенасичені 554
– тверді втілення 552
– тверді заміщення 551
– тверді з недостачею
атомів 552
Розчинник 552
Розчинність 555
Самодифузія 306
Сили
– Ван-дер-Ваальса 340
– відштовхування 14, 15
– дипольно-орієнтаційні 340
– дисперсійні 341
– притягання 14, 15
– хімічні 340
Система(и)
– відкрита 179
– гетерогенна 517
– гомогенна 517
– закрита 179
– ізольована 179
– кристалографічні 472
– макроскопічна 44
– термодинамічна 179
Стала
– молярна газова 94
Стан
– критичний 354, 363
– макроскопічний 45
– мікроскопічний 45
– метастабільний 351
– рівноважний 45, 183
Сфера
– координаційна 413
– молекулярної дії 160, 344
Температура 142, 143
– абсолютна термодинамічна
247, 248, 249
– Бойля 339, 347, 377
– виродження 126
– Дебая 504, 508
– зведена 364
– інверсії диференціального
ефекту Джоуля–Томсона 377
– інверсії інтегрального
ефекту Джоуля–Томсона 383
– кипіння 454, 531
– кристалізації 532
– критична 354, 355
– плавлення 529, 530, 531
– фазового переходу 524
– характеристична
Айнштайна 503
Теорема
– Нернста 284
Теплота
– випаровування 443
– плавлення 530, 531
– розчинення 556, 557
– фазового переходу першого
роду 524
Теплоємність 207
– молярна 208
– молярна за сталого
об’єму 208, 209
– молярна за сталого
тиску 209, 210
Термометри
– газові 152
– рідинні 153
– опору 154
Термопари 155, 156, 157
Течія
– молекулярна 401
Тиск
– атмосферний 110, 111
– внутрішній
(молекулярний) 338
– осмотичний 565
– парціальний 101
Точка
– Бойля 337, 339
– евтектична 571
– інверсії 380, 384
– критична 354, 355, 358
– Кюрі 521
– “лямбда” 540
– потрійна 150, 547
– фігуративна 181
577
Умова
– нормування густини
ймовірності 33
Фаза 517
Флуктуація
– відносна 52
– квадратична 51
Фонони 426, 510
Формула
– барометрична 109, 110
– Бачинського 422
– Больцмана 275, 276
– Герца–Кнудсена 445
– Лапласа 438
– Сезерленда 166
– Стирлінга 274
– Френкеля 421
Функція(ї)
– радіального розподілу 414
– розподілу швидкостей 69,
70, 71
– стану 181, 197, 210, 252
– характеристичні 288
– характеристична вільної
енергії 293
– характеристична
внутрішньої енергії 289
– характеристична
ентальпії 291
– характеристична
термодинамічного
потенціалу Гібса 295
578
Цикл 233
– Карно 236
– прямий 233
– зворотний 236
Частота
– зіткнень молекул 161
– ударів молекул 88, 89
Число
– Авогадро 17
– координаційне 413, 466
– Лошмідта 23, 101
– ступенів вільності 189, 190,
191
Швидкість
– критична 543
– молекул найімовірніша 72
– молекул середня 80, 82
– молекул середня
квадратична 80, 82
Шкала
– температур 144
– температур ідеальна-газова
150
– температур міжнародна
практична 151
– температур абсолютна тер-
модинамічна 244, 247, 248
– температур Цельсія 148
Явища
– капілярні 439
ЗМІСТ
Передмова до першого видання…………………………………………. 3
Передмова до другого видання………………………………………….. 5
Розділ 1. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ФІЗИКИ……. 7
§ 1. Предмет молекулярної фізики…………………………….. 7
§ 2. Молекулярно-кінетичні уявлення про речовину………… 8
§ 3. Маси атомів і молекул. Кількість речовини……………… 16
§ 4. Аґрегатні стани речовини………………………………….. 18
§ 5. Методи вивчення макроскопічних систем……………….. 22
§ 6. Моделювання в молекулярній фізиці……………………… 26
§ 7. Модель ідеального газу……………………………………. 27
Контрольні запитання…………………………………………………….. 28
Розділ 2. ОСНОВИ СТАТИСТИЧНОГО МЕТОДУ……………………. 30
§ 1. Елементи теорії ймовірностей…………………………….. 30
§ 2. Розподіл Гаусса. Функція розподілу координат…………. 38
§ 3. Макро- і мікростани статистичної системи
та співвідношення між ними………………………………. 44
§ 4. Статистичний ансамбль.
Середні за ансамблем та часом……………………………. 47
§ 5. Ергодична гіпотеза…………………………………………. 49
§ 6. Флуктуації…………………………………………………… 50
Контрольні запитання…………………………………………………….. 62
Розділ 3. МОЛЕКУЛЯРНО-КІНЕТИЧНА
ТЕОРІЯ ІДЕАЛЬНИХ ГАЗІВ……………………………………………. 63
§ 1. Розподіл молекул за швидкостями.
Функція розподілу Максвелла…………………………….. 63
§ 2. Розподіл молекул за проекціями швидкостей……………. 76
§ 3. Кількість молекул із заданими швидкостями
та напрямком руху…………………………………………. 79
§ 4. Середня арифметична та середня
квадратична швидкості молекул…………………………… 80
§ 5. Розподіл молекул за значеннями кінетичної енергії…….. 83
§ 6. Експериментальна перевірка розподілу Максвелла……… 84
§ 7. Частота ударів молекул об стінку посудини……………… 88
§ 8. Основне рівняння кінетичної теорії ідеальних газів…….. 89
579
 § 9. Рівняння стану ідеального газу……………………………. 92
§ 10. Закони ідеальних газів……………………………………. 94
§ 11. Розподіл Больцмана………………………………………. 103
§ 12. Барометрична формула…………………………………… 107
§ 13. Експериментальна перевірка розподілу Больцмана………112
§ 14. Розподіл Максвелла-Больцмана…………………………. 115
§ 15. Квантові статистики………………………………………. 120
§ 16. Броунівський рух…………………………………………. 127
§ 17. Обертовий броунівський рух…………………………….. 132
Контрольні запитання…………………………………………………….. 134
Розділ 4. ВИМІРЮВАННЯ ПАРАМЕТРІВ СТАНУ…………………… 136
§ 1. Вимірювання об’єму……………………………………….. 136
§ 2. Вимірювання тиску………………………………………… 137
§ 3. Температура і теплова рівновага………………………….. 142
§ 4. Емпіричні температурні шкали…………………………… 144
§ 5. Ідеально-газова шкала температур…………………………148
§ 6. Види термометрів……………………………………………152
Контрольні запитання…………………………………………………….. 158
Розділ. 5. КІНЕМАТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МОЛЕКУЛЯРНОГО РУХУ……………………………………………… 159
§ 1. Зіткнення між молекулами. Вільний пробіг молекул……. 159
§ 2. Газокінетичний ефективний переріз……………………… 164
§ 3. Послаблення пучка молекул у газі………………………… 169
§ 4. Середня довжина вільного пробіг молекул у заданому
напрямку після останнього зіткнення…………………….. 171
§ 5. Експериментальне визначення довжини вільного
пробігу молекул…………………………………………….. 174
Контрольні запитання…………………………………………………….. 177
Розділ. 6. ОСНОВИ ТЕРМОДИНАМІКИ……………………………….. 178
§ 1. Основні поняття термодинаміки………………………….. 179
§ 2. Оборотні та необоротні процеси………………………….. 185
§ 3. Ступені вільності молекул………………………………… 189
§ 4. Розподіл енергії за ступенями вільності………………….. 192
§ 5. Внутрішня енергія ідеального газу……………………….. 195
§ 6. Макроскопічна робота. Кількість теплоти……………….. 197
§ 7. Перший закон термодинаміки…………………………….. 205
§ 8. Теплоємність ідеальних газів……………………………… 207
§ 9. Температурна залежність теплоємності газів……………. 211
§ 10. Квантова теорія теплоємності газів……………………… 213
§ 11. Політропний процес………………………………………. 219
§ 12. Адіабатний процес………………………………………… 221
580
§ 13. Робота термодинамічної системи…………………………225
§ 14. Стисливість газу……………………………………………227
§ 15. Другий закон термодинаміки…………………………….. 228
§ 16. Циклічний процес. Коефіцієнт корисної дії циклу………233
§ 17. Цикл Карно. ККД циклу Карно………………………….. 236
§ 18. Теореми Карно……………………………………………. 239
§ 19. Абсолютна термодинамічна шкала температур………… 244
§ 20. Інтеґрал Клаузіуса. Ентропія…………………………….. 249
§ 21. Ентропія ідеального газу…………………………………. 256
§ 22. Т-S-діаграми………………………………………………. 258
§ 23. Нерівність Клаузіуса……………………………………… 259
§ 24. Зміна ентропії у необоротних процесах…………………. 263
§ 25. Термодинамічна ймовірність…………………………….. 267
§ 26. Формула Больцмана. Статистичний характер
другого закону термодинаміки……………………………271
§ 27. Ентропія та інформація…………………………………… 277
§ 28. Межі застосування другого закону термодинаміки……. 278
§ 29. Про можливість перетворення теплоти в роботу……….. 280
§ 30. Теорема Нернста. Третій закон термодинаміки………… 283
§ 31. Характеристичні функції…………………………………. 288
§ 32. Від’ємні абсолютні температури………………………… 298
Контрольні запитання…………………………………………………….. 302
Розділ 7. ЯВИЩА ПЕРЕНЕСЕННЯ У ГАЗАХ…………………………. 305
§ 1. Механізми явищ перенесення у газах…………………….. 305
§ 2. Рівняння процесів перенесення у газах…………………… 312
§ 3. Коефіцієнти явищ перенесення у газах…………………… 315
§ 4. Взаємна дифузія у газах…………………………………… 322
§ 5. Нестаціонарна дифузія в газах…………………………….. 324
§ 6. Другий закон Фіка………………………………………….. 327
§ 7. Термічна дифузія…………………………………………… 329
§ 8. Нестаціонарна теплопровідність…………………………... 332
Контрольні запитання…………………………………………………….. 334
Розділ 8. РЕАЛЬНІ ГАЗИ………………………………………………… 335
§ 1. Відхилення від ідеальності………………………………… 335
§ 2. Сили міжмолекулярної взаємодії у реальних газах……… 339
§ 3. Рівняння стану реального газу…………………………….. 342
§ 4. Ізотерми газу Ван-дер-Ваальса……………………………. 348
§ 5. Критичний стан речовини…………………………………. 354
§ 6. Співвідношення мас рідини і пари двофазної області…… 359
§ 7. Зведене рівняння стану реального газу.
Закон відповідних станів……………………………………364
§ 8. Внутрішня енергія реального газу………………………… 365
581
 § 9. Теплоємність реального газу……………………………… 367
§ 10. Рівняння політропного процесу реального газу………… 369
§ 11. Адіабатне розширення реального газу в пустоту………. 370
§ 12. Ефект Джоуля–Томсона. Фізична суть ефекту………….. 372
§ 13. Диференціальний ефект Джоуля–Томсона……………… 375
§ 14. Інтеґральний ефект Джоуля–Томсона…………………… 381
§ 15. Зрідження газів.
Методи отримання низьких температур………………… 385
Контрольні запитання…………………………………………………….. 391
Розділ. 9. ГАЗИ ПРИ МАЛИХ ТИСКАХ……………………………….. 393
§ 1. Вакуум………………………………………………………. 393
§ 2. Елементи вакуумної техніки………………………………. 394
§ 3. Теплопровідність у газах малої густини………………….. 399
§ 4. Течія газів малої густини……………………………………401
§ 5. Рівновага в газах малої густини…………………………… 403
§ 6. Дифузія через пористі речовини……………………………404
Контрольні запитання…………………………………………………….. 407
Розділ 10. ЕЛЕМЕНТИ ФІЗИКИ РІДИН…………………………………408
§ 1. Загальна характеристика рідкого стану речовин…………. 408
§ 2. Будова рідин. Функція радіального розподілу…………… 412
§ 3. Дифузія у рідинах……………………………………………418
§ 4. В’язкість…………………………………………………….. 420
§ 5. Теплоємність рідин………………………………………… 424
§ 6. Теплопровідність рідин……………………………………. 425
§ 7. Поверхневий натяг…………………………………………. 427
§ 8. Умови рівноваги на межі двох рідин……………………… 431
§ 9. Умови рівноваги на межі рідини і твердого тіла………… 434
§ 10. Кривизна поверхні і додатковий тиск…………………… 436
§ 11. Капілярні явища…………………………………………… 439
§ 12. Випаровування рідин………………………………………442
§ 13. Тиск пари над кривою поверхнею рідини…….………… 445
§ 14. Камера Вільсона……………………………………………449
§ 15. Рідкий гелій. Діаграма стану гелію.
Не І і Не ІІ – λ -точка. Надплинність…………………….. 450
§ 16. Кипіння рідин……………………………………………… 453
§ 17. Бульбашкова камера……………………………………… 455
§ 18. Рідкі кристали………………………………………………457
Контрольні запитання…………………………………………………….. 460
Розділ 11. ТВЕРДІ ТІЛА…………………………………………………. 462
§ 1. Різноманітність твердих тіл……………………………….. 462
§ 2. Просторова кристалічна ґратка……………………………. 463
582
§ 3. Ближній і дальній порядок………………………………… 465
§ 4. Симетрія кристалів…………………………………………. 468
§ 5. Види симетрії та кристалографічні системи……………… 471
§ 6. Ґратки Браве………………………………………………… 473
§ 7. Кристалографічні індекси…………………………………. 476
§ 8. Реальні кристали…………………………………………… 479
§ 9. Дефекти в кристалах……………………………………….. 480
§ 10. Сили зв’язку в твердих тілах………………………………485
§ 11. Механічні властивості твердих тіл………………………. 489
§ 12. Пластичність твердих тіл………………………………… 495
§ 13. Дифузія у твердих тілах……………………………………498
§ 14. Класична теорія теплоємності твердих тіл……………… 499
§ 15. Квантові теорії теплоємності твердих тіл……………….. 501
§ 16. Теплопровідність твердих тіл……………………………. 509
§ 17. Теплове розширення твердих тіл………………………… 512
§ 18. Аморфні тверді тіла………………………………………. 514
Контрольні запитання…………………………………………………….. 516
Розділ. 12. ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ………………………………………… 517
§ 1. Типи фазових переходів…………………………………… 517
§ 2. Кількісний опис фазових переходів першого роду……… 522
§ 3. Поліморфні перетворення…………………………………. 525
§ 4. Плавлення твердих тіл………………………………………529
§ 5. Тверднення рідин…………………………………………… 532
§ 6. Гомогенна кристалізація…………………………………… 535
§ 7. Гетерогенна кристалізація…………………………………. 538
§ 8. Рідкий гелій………………………………………………… 540
§ 9. Фазова діаграма…………………………………………….. 545
Контрольні запитання…………………………………………………….. 549
Розділ 13. РОЗЧИНИ І СПЛАВИ………………………………………… 551
§ 1. Загальна характеристика розчинів………………………… 551
§ 2. Теплота розчинення.
Залежність розчинності від температури………………… 556
§ 3. Ідеальні розчини. Закон Рауля…………………………….. 559
§ 4. Осмос. Закон Вант-Гоффа…………………………………. 564
§ 5. Сплави. Діаграми стану……………………………………. 568
Контрольні запитання…………………………………………………….. 572
Предметний покажчик……………………………………………………. 573
583
 Н ав ча л ь не в и да н ня

ЯКІБЧУК Петро Миколайович

КЛИМ Микола Михайлович

МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА
Видання друге,
доповнене

Редактор Анна Габрук

Технічний редактор Світлана Сеник
Комп’ютерне верстання Наталії Буряк, Наталії Лобач
Обкладинка Василя Рогана

Формат 60×90/16. Умовн. друк. арк. 36,3. Тираж 300 прим. Зам.

Львівський національний університет імені Івана Франка,

вул. Університетська, 1, м. Львів, 79000
Свідоцтво про внесення суб’єкта видавничої справи
до Державного реєстру видавців, виготівників
і розповсюджувачів видавничої продукції.
Серія ДК № 3059 від 13.12.2007 р.

Видруковано у книжковій друкарні “Коло”,

вул. Бориславська, 8, м. Дрогобич, Львівська обл., 82100
Свідоцтво про внесення суб’єкта видавничої справи
до Державного реєстру видавців, виготівників
і розповсюджувачів видавничої продукції.
Серія ДК № 498 від 20.06.2001 р.

584