Kötéselmélet.

LCAO-MO alapjai, VB-módszer,

határszerkezetek. Hibridizáció. Elektroneltolódási
jelenségek. Konjugáció. Másodlagos kötések.
Kémiai kötés és jellemzése I.
E
Alapjelenség: A • + • B → A ― B
r0 rA-B
Jellemzők:
kötési energia: adott kötés létrehozásakor felszabaduló energia – mólnyi
mennyiségre! ellentéte: disszociációs energia
kötéstávolság: pillératomok távolsága (egyensúlyi jelleg!)

pillératomok fajtája – homonukleáris/heteronukleáris kötés

pillératomok elektronegativitása – töltésszétválás (kötéspolarizáció)  dipólusmomentum μ=e.d [μ] = 1 D =
3.346 x 10-30 C.m
kötő elektronpárok (pillératomok ) és nemkötő párok térbeli elhelyezkedése – kötésszög, molekulageometria
Klasszikus modellek:
Oktett-elv (stabil nemesgáz héj kialakítása) – Lewis és Kössel (1916)
Ionos kötés: elektronátadás ionok képződésével (összetartó erő: elektrosztatikus) – Kössel
Kovalens kötés: elektronok pillératomok általi közös használata – Lewis-Langmuir
– nem túl nagy ΔEN esetén
Datív kötés: kötő elektronpár az egyik pillératomtól származik (nemkötő pár donálása)
- létrejötte után nem különbözik a kovalens kötéstől

Ezek elsődleges kötések.

 A kovalens kötés kialakulása
A kovalens kötés Lewis – Langmuir féle elmélete
• oktett elv: cél a nemesgáz szerkezet kialakítása az elektronok megosztásával
•A kötést alkotó elektronpár létrejötte:
•kolligációval: a kötést kialakító elektronpárt a hídfőatomok közösen adják (1-1 elektront)
•koordinációval: a kötőelektronpárt csak az egyik atom szolgáltatja
•A kötések hasadása történhet:
H H H H H H
•homolitikusan H F H C H H C C H C C C O
•heterolitikusan H H H H H H

HF CH 4 CH 3 CH 3 H 2 C = CH 2 H 2C = O

A + B A B A + B
Előnye: egyszerű szemléletes magyarázat a kovalens kötés kialakulására
Hátránya:
• Nem ad magyarázatot a kötések eltérő erősségére
• Nem magyarázza a molekulák térszerkezetét/geometriáját
• Nem magyarázza a vegyületek kölcsönhatását az elektromágneses sugárzással
 Kémiai kötés és jellemzése 2.
Kvantummechanikai leírás:
Alapja: - részecske-hullám dualizmus (de Broglie, 1923)
- hullámegyenlet (Schrödinger, 1926)
Elektronok leírása hullámként
- hullámfüggvény: ψ = f(x,y,z) és | ψ |2 ~ az elektron tartózkodási valószínűségével adott x,y,z pontban
- egyértékű és folytonos függvény
- lehetséges értékei: pozitív, negatív vagy nulla (előjelváltás: csomósík!)
Schrödinger egyenlet: Hψ = Eψ ahol H az ún. Hamilton-operátor
Atompályák (AO) – elektron 90% valószínűségének megfelelő burkolófelület

Csomósíkok száma emelkedik, degenerált pályák megjelenése! Eltérő energiaszintek!

Atompályák feltöltődése elektronokkal: energiaszintek, Pauli-elv és Hund- szabály szerint
Molekulapályán elhelyezkedő elektronok hullámfüggvényének megadása
• LCAO-MO (linear combination of atomic orbitals to molecular orbitals)
• VB (valance bond)
 Kémiai kötés és jellemzése 3. – LCAO-MO
Alapfeltevés: elektronok a molekulát alkotó valamennyi mag erőterében mozognak
 lokalizált AO-k helyett egész molekulákra kiterjedő molekulapályák (MO-k)
 n db AO → n db MO, eltérő energiaszintekkel, hierarchikus elrendeződésben
 molekulapályák betöltődése elektronokkal – növekvő energiaszint szerint

Matematikai forma: Ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + c3ψ3 + … + ciψi ci : súlyfaktor

Egzaktul csak kétatomos molekulákra oldható meg – közelítő módszerek

Kialakuló MO-k típusai:

• kötő és lazító pályák

E
lazítópálya Ψ* = c1ψ1 - c2ψ2

kötõpálya Ψ = c1ψ1 + c2ψ2

|Ψ|2 = c(ψ12 + 2ψ1ψ2 + ψ22)

Elektron tartózkodási valószínűségek:
|Ψ*|2 = c(ψ12 - 2ψ1ψ2 + ψ22)

• nemkötő pálya (egyetlen atomhoz tartozó, elektronpárt tartalmazó MO, NBMO)

 Kémiai kötés és jellemzése 4. – LCAO-MO
Alapfeltevés: elektronok a molekulát alkotó valamennyi mag erőterében mozognak  policentrumos MO-k (delokalizált
elektronok)
Lehetséges egyszerűsítések, elhanyagolások:
1. Belső, zárt héjakon levő elektronok leírhatók AO-kal
2. Klasszikus (Lewis-Langmuir) szerkezeti képletekkel leírható molekulákban a kötés létrehozásában részt nem
vevő, osztatlan elektronok MO-ja ~ az izolált atom AO-ja
3. Klasszikus (Lewis-Langmuir) szerkezeti képletekkel leírható molekulákban a kötést létrehozó, megosztott
elektronok delokalizált, bicentrikus MO-val jól közelíthetők

A számos esetben policentrikus MO-k alkalmazása szükséges (konjugáció, aromás rendszerek, M-effektus, stb. esetében)
MO-k generálása AO-kból – átfedés rendező elvek: maximális átfedés, a kombinálódó AO-k azonos szimmetriaelemekkel
kell rendelkezzenek (ellenkező előjelű lebenyek átfedése tiltott!)

Különböző AO-kból keletkező MO-k (csak a kötőpályák vannak feltüntetve)

+ +
s s  s p  +

TILTOTT!
+ p p 
p p  s p

σ-kötések – hengerszimmetria, nincsen csomósík a két mag π-kötések: oldalirányú átlapolás (gyengébb!!), csomósík
között! a két magot összekötő egyenesben
 Kémiai kötés és jellemzése 5. – LCAO-MO E

*

* lazítópályák
Többatomos molekulák esetében hierarchikus szerkezet
– folyamatos feltöltődés * LUMO (lowest unoccupied MO)

Gerjesztéskor, gyökképződéskor HOMO → LUMO átmenet  HOMO (highest occupied MO)

 kötõpályák

Kémiai kötés és jellemzése – Rezonancia elmélet

Matematikailag: Ψ = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3 + … + ciφi

DE! Ez csak formai hasonlóság, itt φi az egyes határszerkezeteket (rezonanciaforma, kanonikus forma) leíró
hullámfüggvény, ci az egyes rezonanciaformák részesedését leíró súlyfaktor
Határszerkezeti formák – (gyakran) fiktív szerkezetek, a közelítés „jóságát” javítják. DE! jól használhatók reakciók
értelmezésében, reakciómechanizmusok felírásában

H2C C C CH2 H2C C C CH2 H2C C C CH2

H H H H H H
Megjegyzés: "kétszakállú" nyíl: elektronpár elmozdulása, "egyszakállú" nyíl: párosítatlan elektron elmozdulása
Kémiai kötés és jellemzése 6. – VB
Határszerkezeti formák felírásának szabályai
1. Valamennyi rezonanciaforma Lewis-szerkezet legyen.
2. Az atomok kapcsolódási sorrendje nem változhat, azonos váz! Csak az elektronok elhelyezkedése változhat.
3. Az elektroneltolódásban résztvevő atomok (közel) egy síkban legyenek. (Ok: p-pályák, nemkötő párok kölcsönhatása)
4. Valamennyi határszerkezet azonos számú párosítatlan elektront kell tartalmazzon.

H2C C C CH2 H2C C C CH2 Tiltott!!

H H H H
5. A stabilabb molekulaszerkezetek valószínűsége (súlyfaktora) nagyobb, az ekvivalens formák valószínűsége azonos.

Stabilitás megítélése – problematikus, néhány szempont…

a. Maximális számú kovalens kötés
b. Minimális töltésszétválás
- töltéses határszerkezetek kevésbé stabilak
- kettőnél több töltésű határszerkezeteknek nincs számottevő részesedése
- szomszédos atomokon megjelenő azonos töltések destabilizáló hatásúak
c. Negatív töltések preferáltan a nagyobb EN-ú atomon jelennek meg.

O O
CH2 Stabilabb!!
CH2

d. Torzult szerkezetek (irreális kötésszög, abnormális kötéshossz) instabilitáshoz vezet.

Kémiai kötés és jellemzése 7. – Hibridizáció
Általánosan: minél több stabil, nagy részesedésű (ekvivalens) határszerkezet írható fel és azok minél inkább hasonlítanak
egymásra, annál stabilabb a molekula
Rezonanciaenergia: a tényleges molekula és a legalacsonyabb energiájú Lewis-szerkezet energiája közötti különbség
Hibridizáció
Alapprobléma: H
Szén elektronszerkezete – 1s22s22px12py1  mindössze két vegyérték… 90 0 1250 14'
Promóció (gerjesztés): 1s22s12px12py12pz1 – de ez még nem elegendő, nem egyenértékű kötések, a H C H
tapasztalttól eltérő geometria H
 CH3X izomerek??? (nem észlelhetők!!)
Promóciós energia: ~ 412 kJ/mól
Hibridizációval (pályakeveredéssel) egyenértékű, egymástól maximális távolságra levő pályák jönnek létre.
Hajtóerő: több kötés ( nagyobb energianyereség), jobb átfedés az MO képződésnél

s + 3p  4 db sp3 s + 2p  3 db sp2 + pz1 s + 1p  2 db sp + py1 + pz1

(h11h21h31h41) (h11h21h31pz1) (h11h21py1pz1)
tetraéderes orientáció síktrigonális orientáció digonális orientáció

pz

C
sp3 C
sp2
telített vegyületek telítetlen (σ + π kötés) telítetlen (σ + 2π kötés)

DE! Csak közelítés („mankó”), nincs önálló fizikai létezésük

Kémiai kötés és jellemzése 8.
Hibridállapotok – egyes, kettes és hármas kötések leírása (elsődlegesen a második sor elemeinél!!!) Harmadik sorban
gyengébb többszörös kötések (kisebb átlapolás)

kötés d (nm) kötés d (nm) kötés d (nm)

C-C C=C C-H
sp3-sp3 1.54 sp2-sp2 1.32 sp3-H 1.09
Kötéstávolság (kötésrend) függ a pillératomok hibridállapottól! sp3-sp2 1.51 sp2-sp 1.31 sp2-H 1.08
sp3-sp 1.47 sp-H 1.08
sp2-sp2 1.48
sp2-sp 1.43 C≡C
sp-sp 1.38 sp-sp 1.18
 Heteronukleáris kötések töltésviszonyai, elektronegativitás (EN)

Kötő elektronpár nemszimmetrikus megoszlása heteronukleáris kötésben, eltérő magvonzás!

Különböző skálák – legelterjedtebb: Pauling (önkényes alap: ENF = 4.0)
Alapértelmezésben csak kétatomos molekulákra,
de kiterjeszthető csoportokra is!
Csoport EN Csoport EN
Szén elektronegativitásának függése a
hibridállapottól (növekvő s karakter  erősebb CH3 2.472 C6H5 2.717
magvonzás) CH3CH2 2.482 CF3 2.985
CH2Cl 2.538 CN 3.208
ENC(sp) > ENC(sp2) > ENC(sp3) CCl 2.666 NO2 3.412
3

Hidrogénre vonatkoztatott csoport EN-ok

Következménye: a heteronukleáris kötések polarizáltak lesznek, töltésszétválás, dipólusmomentum!

Elektroneltolódási effektusok lépnek fel!
 Kémiai kötés és jellemzése 9. – Induktív effektus, konjugáció
 
Eltérő EN-ok  töltésszétválás, dipólusmomentum megjelenése A B

Alapjelenségként egy adott kötés két pillératomja között. Többatomos, több polarizált kötést tartalmazó molekulánál
vektoriális összegzés permanens dipólusmomentum.

Cl
Cl Cl permanens
eredõ = 0 dipólmomentum
Cl

Szén pillératomhoz kapcsolódó atom/csoport σ-kötőpárra gyakorolt hatása – induktív (I) effektus
Típusai: elektronküldés (+I), elektronszívás (-I)
+I -I

O- NH3+ COOH SH
EN értékek miatt az atomok/csoportok zöme -I effektusú.
COO- NR3+ Hlg C≡CR
Kivétel: fémek, negatív töltésű atomok/ csoportok, alkilcsoportok CH3 NH2 OH Ar
(hiperkonjugáció)
CR3 NO2 OR CH=CR2
CN COR SO2R
DE! Ez nem kizárólagos lehetőség az elektroneltolódásra!
Konjugáció – sp2 hibridállapotú atomok pz pályáinak kölcsönhatása – kölcsönhatás  remdszerek között

*
E *

*
* * *
1,3-butadién
pz pz pz pz
 


lokalizált  lokalizált
rendszer rendszer
delokalizált rendszer 

Amennyiben felváltva helyezkednek el az egyszeres () és többszörös () kötések, lehetőség van az sp2
hibridállapotú atomok összes pz pályájának oldalirányú átlapolására, elektrondelokalizáció.

Konjugáció eredménye: az elektronok nagyobb térrészben oszlanak el, aminek következtében alacsonyabb
energiaállapotba kerül a rendszer – energianyereség, növekvő stabilitás.

DE! Ez nem kizárólagos lehetőség az elektroneltolódásra!

 Kémiai kötés és jellemzése 10. – Mezomer effektus
sp2 atomok pz pályáinak kölcsönhatása egy másik pz pályával vagy NBMO-val, egy -kötés és egy szubsztituens pz
pályájának kölcsönhatása – mezomer (M) effektus (mindig a σ-kötésrendszer FELETT terjed!)
Típusai: elektronküldés (+M), elektronszívás (-M). Az előjel a szubsztituensre vonatkozik!

• sp2 szénatomok pz elektronjainak kölcsönhatása egy szubsztituens nemkötő párjával (a

szubsztituensre nézve értelmezett effektus: +M)

X X X X
X

LCAO-MO: hétcentrumos pálya (7 db MO), 8 delokalizálódó elektronnal

• sp2 szénatomok pz elektronjainak kölcsönhatása egy szubsztituens üres (vagy kiüresedett) pz pályáival (a
szubsztituensre nézve értelmezett effektus: -M)

O O O O O


LCAO-MO: nyolccentrumos pálya (8 db MO), 8 delokalizálódó elektronnal

Mindkét esetben az elektronok eredeti helyzetükhöz képest elmozdulnak és nagyobb térrészben oszlanak el, ami
energianyereséget jelent – stabilizáló tényező!
Kémiai kötés és jellemzése 11. Hiperkonjugáció, másodlagos kötések

Hiperkonjugáció – alkilcsoportok kísérletesen kimutatható elektronküldő hatásának értelmezése

C-H kötések σ-elektronpárjainak kölcsönhatása π-elektronpárokal vagy üres pz pályákkal- stabilizáló hatású!!
„Kötésmentes” rezonancia.

H R H H
H H
C C R H C R
H R H
H R
R R
Karbéniumion: elektronszextettes, sp2 hibridállapotú szénatom üres pz pályával

Megjegyzés: A jelenség értelmezése vitatott, de bizonyos tények jól értelmezhetők vele!

Kémiai kötés és jellemzése 12. – Másodlagos kötések
Jellemzőjük: az elsődleges (ionos, kovalens, datív) kötésekhez képest ≥2 nagyságrenddel gyengébb kötések,
intermolekuláris (de lehet intramolekuláris is!) kölcsönhatások
Felelősek a vegyületek fizikai sajátságaiért (op, fp, oldékonyság), illetve makromolekulák struktúráltságáért.

• Hidrogénkötés (hidrogénhidak) – polározott X-H kötések  H

 H
hidrogénjeinek kölcsönhatása egy Y atom nemkötő párjaival (X, Y X O H O O H O
= N, O, F, Cl); Tipikus energia: 12-30 kJ/mól (kivétel: HF…FƟ, 162 R H R R
kJ/mól) Y O O H O
Van der Waals-erők - elektronátmenet nélküli kölcsönhatások
Jellemzőjük: „nem telíthetők”, nem specifikusak, nagyobb távolságban is hatnak, kis energiájúak (5-15 kJ/mól),
energia ~ r-6
Típusai:
• dipól-dipól kölcsönhatás (orientációs effektus) – Keesom
elektrosztatikus kölcsönhatáson alapul
polarizált kötésű molekulák anyagi rendszerei  
B A
• dipól-indukált dipól kölcsönhatás (indukciós effektus) – Debye
molekula elektronfelhőjének torzulása dipól jelenlétében – polarizálhatóság! A B
 
• indukált dipól-indukált dipól kölcsönhatás (diszperziós effektus) – London
kvantummechanikai jellegű, elektronmozgás során elemi dipólok képződnek
szerves vegyületek esetében jelentős lehet – alkil láncok közötti vonzó kölcsönhatás, lipofilitás