BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM HỌC 2021-2022

Môn: HÓA HỌC
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi thứ hai: 23/01/2021
(Đề thi có 04 trang, gồm 06 câu)

Câu I (2.75 điểm)

1. Vẽ dạng cấu trúc bền nhất của các chất dưới đây. Giải thích tại sao cấu trúc đó bền nhất.

2. Cho các chất dưới đây:

Chất nào trong mỗi cặp (B1, B2), (B3, B4), (B5, B6) có giá trị momen lưỡng cực lớn hơn? Giải thích.
3. a) Cho các chất dưới đây:

Chất nào trong mỗi cặp (C1, C2), (C3, C4), (C5, C6) có tính axit mạnh hơn? Giải thích.
b) Nguyên tử nitơ trong phân tử amin có thể đóng vai trò như một trung tâm bất đối (ví dụ phân tử C). Tuy nhiên trên
thực tế, hợp chất C không quang hoạt do luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng đối quang. Sự chuyển hóa giữa hai dạng đối
quang có hàng rào năng lượng là Go > 0. So sánh hàng rào năng lượng (Ea) sự chuyển hóa giữa hai dạng đối quang (tương
tự như chất C) của mỗi cặp chất (C7, C8) và (C9, C10). Giải thích.

Câu II (3.75 điểm)

1. Đề xuất cơ chế hình thành sản phẩm cho mỗi quá trình sau:

2. Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ D1 đến D7 trong sơ đồ sau:
3. Tổng hợp chất E1 và E2 từ các chất hữu cơ có sẵn dưới đây:

Câu III (3.0 điểm)

1. Chất F7 được sử dụng để điều trị bệnh đau nửa đầu. Chất này là một dẫn xuất của indole, được tổng hợp theo sơ đồ
dưới đây. Hãy vẽ cấu tạo các chất từ F1 đến F7 và cơ chế phản ứng tạo thành F2 từ F1.

2. Chất G3 được sử dụng điều trị bênh loạn thần, G3 được tổng hợp từ aniline theo sơ đồ dưới đây. Biết G3 và G4 là đồng
phân cấu tạo của nhau, trong đó G3 là sản phẩm chính còn G4 là sản phẩm phụ. Vẽ cấu tạo các chất từ G1 đến G4 và
giải thích tại sao G3 là sản phẩm chính.

3. Hợp chất H là dẫn xuất của hệ vòng thiazole được sử dụng làm thuốc an thần. H có thể được tổng hợp theo quy trình
như sau: Brom hóa H1 bằng dung dịch Br2 với dung môi là CH3COOH thu được hợp chất H2. Cho H2 phản ứng với
1,3,5,7-tetraazaadamantane rồi thủy phân sản phẩm bằng dung dịch HCl loãng cho hợp chất H3 (C8H8FNO). Đun nóng
hỗn hợp H3 và 2,5-dimethoxytetrahydrofuran có mặt xúc tác axit axetic cho sản phẩm H4 (C12H10FNO). Xử lý hợp chất
H4 với Cu(SCN)2 thu được H5 (C13H9FN2OS). Đun nóng H5 với MeONa trong dung môi DMF tạo thành hợp chất H.
Vẽ công thức cấu tạo các chất chưa biết trong quá trình tổng hợp trên. Cho biết:

Câu IV* (3.75 điểm)

1. Một hợp chất thuộc họ endopeoxit được dùng trong điều trị sốt rét được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây. E và F là các
đồng phân lập thể dia, xác định cấu trúc các chất chưa biết.
Khi vào cơ thể người, thuốc có tương tác với Fe(II) trong hồng cầu. Nghiên cứu xa hơn chỉ ra rằng, tương tác tiếp tục tạo
ra một hợp chất carbonyl có tác dụng ức chế hoạt động của cysteine protease cùng một gốc tự do trung gian có khả năng
chuyển hóa thành một carbocation rất độc do có khả năng alkyl hóa các phân tử sinh học quan trọng và giết chết kí sinh
trùng. Vẽ cấu trúc của hợp chất carbonyl và carbocation được hình thành.
2. Basiliolide B, lần đầu tiên được phân lập vào năm 2005 từ thực vật thuộc chi Thapsia vùng Địa Trung Hải rất được
quan tâm trong việc điều trị các rối loạn, thoái hóa thần kinh như Alzheimer hay bệnh Parkinson. Công trình tổng hợp
Basiliolide mới nhất vào năm 2017 được công bố dưới dây:

1. Xác định cấu trúc các chất chưa biết, không yêu cầu lập thể, biết quá trình chuyển H → H1 là quá trình đồng phân hóa.
2. Trình bày cơ chế của chuyển hóa E → F.
Câu V (2.75 điểm)
1. Cho 4-fluoro-3-nitroaniline phản ứng với lượng dư ethylene oxide thu được hợp chất Q1, chất này cho phản ứng tiếp
với methylamine thu được sản phẩm Q2. Khử hóa Q2 bằng H2, Ni-Raney rồi cho sản phẩm phản ứng với anhydrit của
axit glutaric (HOOC(CH2)3COOH) thu được Q3 (C16H25N3O5). Dehydrat hóa Q3 trong môi trường axit mạnh, sau đó
cho phản ứng với ethanol trong H2SO4, cuối cùng cho phản ứng với lượng dư thionyl chloride (SOCl 2) được sản phẩm
Q4. Thủy phân este trong dung dịch HCl dư, thu được hợp chất Q5 (C16H21Cl3N3O2). Vẽ công thức cấu tạo các hợp
chất từ Q1 đến Q5.
2. Chất Z có công thức phân tử (C6H14N4O2) là một axit amin có mặt trong protein của các loại thịt đỏ, thịt gia cầm, và
các sản phẩm từ sữa. Trong quá trình chuyển hóa Z tạo ra chất Y và axit amin ornithine (W) có rất nhiều lợi ích như
giúp giải độc axit benzoic được tạo ra trong cơ thể. Quá trình giải độc W kết hợp với axit benzoic tạo ra chất T không
độc có công thức phân tử C19H20N2O4. Chất Y đóng một vai trò quan trọng trong các phản ứng sinh hóa, năm 1828,
Wohler lần đầu tiên tổng hợp nhân tạo được chất Y khi đun nóng AgNCO với NH4Cl. Chất Y cũng tham gia vào chuỗi
phản ứng sau:

Vẽ công thức cấu tạo các chất từ Z đến E.

3. Khi thủy phân hoàn toàn một peptide X thu được Arg, Asp, Cys2, Gly, Ile, Leu, Lys, Met, Phe, Pro,
Ser. Kết quả phân tích theo phương pháp Edman cho Leu và Ser, trong đó khi thủy phân bằng enzyme
carboxypeptidase cho Asp và Ile.
Xử lý X với HOCH2CH2SH sau đó cho phản ứng với ICH2CO2H rồi thủy phân cắt mạch bằng enzyme
trypsin thu được ba dipeptide là X1 (có thành phần gồm Arg và Ser), X2 (có thành phần gồm Asp và Met),
X3 (có thành phần gồm Cys và Lys) và một hexapeptide X4 (có thành phần gồm Cys, Gly, Ile, Leu, Phe,
Pro).
Xử lý X với HOCH2CH2SH sau đó cho phản ứng với BrCH2CH2NH3Br rồi thủy phân cắt mạch bằng
enzyme trypsin thu được hai dipeptide là X5 (có thành phần gồm Arg và Ser), X6 (có thành phần gồm Asp
 và Met), hai tripeptide là X7 (có thành phần gồm Cys, Gly và Leu), X8 là (có thành phần gồm Ile, Phe, Pro) và hai
amino acid tự do là Cys và Lys.
Thủy phân cắt mạch X bằng enzyme pepsin thu được nonapeptide X9 (có thành phần gồm Arg, Asp,Cys2, Gly, Leu,
Lys, Met, Ser) và một tripeptide X10 (Ile, Phe, Pro).
Hãy xác định trật tự sắp xếp các amino acid trong peptide từ X1 đến X10 và X.
Câu VI (4 điểm)
1. Phân tích propylbenzene bằng phương pháp MS (phổ khối lượng), thu được đỉnh ion phân tử (là ion được hình thành
do phân tử mất một electron nên có số khối lớn nhất) có giá trị m/z (với m là khối lượng và z là điện tích ion) bằng 120;
ngoài ra, còn 1 đỉnh có cường độ nhỏ hơn ở m/z bằng 121. Ngoài ra, vạch phổ có cường độ cao nhất ở m/z bằng 91; các
vạch phổ có cường độ yếu ở m/z lần lượt bằng 77, 65, 51, 39. Dự đoán cấu tạo của các ion dương tương ứng với các
vạch phổ này, giải thích tại sao vạch phổ ở m/z bằng 91 có cường độ cao nhất.
2. Một mẫu chất phóng xạ có khối lượng 20.0 mg chỉ chứa duy nhất nguyên tố A và được chia ra thành hai phần bằng
nhau. Mẫu thứ nhất được chia thành hai phần có thể tích bằng nhau (cùng điều kiện) và có khối lượng mỗi phần lần
lượt là 4.92 và 5.08 mg; với hoạt độ phóng xạ đo được tương ứng là 5.19∙10 13 và 2.94∙1013 phân rã mỗi giây. Sản phẩm
phân rã là đồng vị của nguyên tố A. Clo hóa mẫu thứ hai cho clorua B mà khi thủy phân cho dung dịch axit ba nấc C
và một axit mạnh D. Chuẩn độ dung dịch này thấy tốn hết 19.95 cm3 dung dịch NaOH 0.1234 M.
a) Cho biết nguyên tố A và công thức các hợp chất từ B đến D.
b) Viết các phương trình hóa học của phản ứng đã xảy ra.
c) Tính thời gian mẫu phân rã hoàn toàn (tức lượng mẫu còn lại phải ít hơn 0.1% so với lượng ban đầu).
d) Đun nóng B với NH4Cl trong dung môi hữu cơ thu được hợp chất E có dạng [NA2Cl6][ACl6]. Nếu tiếp tục đun, anion
của E phản ứng với NH4+ để tạo ra chất trung gian F có công thức Cl3A=NH, cation của E phản ứng với F lần lượt tạo
ra các cation G [N2A3Cl8]+ và H [N3A4Cl10]+. Sau đó H tách đi cation J để tạo ra hợp chất thơm I (N3A3Cl6). Viết
phương trình phản ứng và công thức cấu tạo của các chất hoặc ion từ E đến J.