ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano CoFe2O4 Định Hướng Ứng Dụng
Trong Lĩnh Vực Y Sinh

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hải Nam

Lớp : Hóa dược K16
Khoa : Hóa học
 Thái Nguyên, 4/2021

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
------------

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN

Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano CoFe2O4 Định Hướng Ứng Dụng
Trong Lĩnh Vực Y Sinh

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hải Nam

Lớp : Hóa dược K16
Khoa : Hóa học
 Thái Nguyên, 5/2021

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô TS. Trương Thị Thảo,
Cô là người tâm huyết mẫu mực đã tận tình hướng dẫn, chỉ dạy và giúp đỡ em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo trong khoa Hóa Học - Đại
học Khoa học đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để em thực hiện đề tài nghiên
cứu của mình.
Trong thời gian thực hiện NCKH, em đã cố gắng nhất có thể đạt được kết quả
tốt nhất, song do đây là lần đầu tiên tiếp cận với công tác nghiên cứu khoa học, do
hạn chế về thời gian, kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi thiếu sót.
Em rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô để đề tài của em được hoàn thiện
hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Thái Nguyên, tháng năm 2021
Sinh viên

Nguyễn Hải Nam

 MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………...1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………………….…2
1.1.2. Vật liệu sắt từ…………………………………………………………………2

1.1.3. Vật liệu ferrit từ……………………………………………………………….5

1.1.4. Vật liệu siêu thuận từ………………………………………………………..5

1.2. Vật liệu CoFe2O4………………………………………………………………...6

1.1.3. Ứng dụng của CFO…………………………………………………………….8
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu CoFe2O4 …………………………………11
1.3.1. Phương pháp Đồng kết tủa…………………………………………………..11
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt……………………………………………………..12

1.3.3. Phương pháp hóa ướt……………………………………………………….13

1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…………………………………………14

1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)……………………………….15
1.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)………………………………………………………16

1.4.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………………………………………...17

Kết quả nhiễu xạ tia X……………………………………………………………...22

Kết quả chụp ảnh TEM……………………………………………………………..24

3.2. Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR)…………………………….25
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM……………………………………………………28
2.1. Hóa chất, dụng cụ……………………………………………………………...28
2.2 Quy trình chế tạo mẫu………………………………………………………….28
2.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu……………………………………………….28
2.2.2. Hạt bọc AO,AC………………………………………………………………29

2.3. Phương pháp nghiên cứu vật liệu………………………………………………30

2.3.1. Nghiên cứu các đặc trưng vật liệu…………………………………………30

2.3.2. Khả năng phân tán của CFO trong một số môi trường………………………30
2.3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng của CoFe2O4…………………………………..31
2.3.3.1. Đánh giá khả năng kháng khuẩn của CFO……………………………...31
2.3.3.2.Ứng dụng dụng nhiệt trị trong điều trị ung thư……………………………
31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….33
3.1. Đặc trưng vật liệu……………………………………………………………..33
3.1.1. Nhiễu xạ tia X……………………………………………………………….33
3.1.2. Phổ quang hồng ngoại FT-IR ………………………………………..……....34
3.1.3. Hình thái và kích thước của CFO, CFO-AC, CFO600, CFO-AC 600………35
3.1.4. Tính chất từ của vật liệu……………………………………………….…….36
3.1.5. Khả năng phân tán của CFO, CFO-AC600 trong một số môi trường………37
3.2. Một số ứng dụng của vật liệu CFO bọc AC ………………………….…….38
3.2.1. Hoạt tính kháng khuẩn……………………………………….……………39
3.2.2. Khả năng sinh nhiệt của vật liệu……………………………………………..40
KẾT LUẬN………………………………………………………………………………………………………….…42
 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Ký tự Nghĩa

1 AC Axit citric

2 CFO CoFe2O4

3 AO Axit oxalic

4 PEG Polyethylene glycol

5 VSM Từ kế mẫu rung

6 IR Phương pháp phổ hồng ngoại

7 XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

8 TEM Hiển vi điện tử truyền qua

9 SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

10 FT-IR Phổ hồng ngoại

11 PA Pseudomonas aeruginosa

12 SA Staphylococcus aureus
 DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Bảng kí hiệu cácmẫu....................................................................................23
Bảng 2. Kích thước hạt một số mẫu của CFO……………………………………..31
Bảng 3. Từ lực bão hòa và độ kháng từ của các mẫu.................................................33
Bảng 4. Kích thước vòng kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC và CFO-AC 600.........37
 DANH MỤC HÌNH

Stt Tên hình Trang

Hình 1. Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ khi 2
H = 0 (a); Đường cong từ hoá của vật liệu thuận từ (b); Sự phụ
thuộc vào nhiệt độ của nghịch đảo độ cảm từ 1/χ của vật liệu
thuận từ (c).

Hình 2. Cấu trúc từ của vật liệu sắt từ khi đạt từ độ bão hòa (a) và sự 3
phụ thuộc của từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ theo nhiệt độ (b).

Hình 3. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ điển hình. 3

Hình 4. Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ. 5

Hình 5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CoFe2O4 7

Hình 6. Liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính trong điều trị khối u ung thư 12

Hình 7 Sự tác động của nhiệt độ lên tế bào ung thư 10

Hình 8. Sơ đồ nguyên lý làm việc của XRD 17

Hình 9. Hình ảnh minh họa từ kế mẫu rung (VSM) loại phổ thông. 20

Hình 10. Các tín hiệu thứ cấp nhận được từ mẫu dưới tác dụng của chùm 21
điện tử sơ cấp năng lượng cao (chùm điện tử tới).

Hình 11. Hình ảnh của khuẩn Pseudomonas aeruginosa 18

Hình 12. Hình ảnh khuẩn Staphylococcus aureus. 19

Hình 13. Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) ảnh kính hiển vi điện tử truyền 21
qua của mẫu CoFe2O4
Hình 14. Khả năng sinh nhiệt theo thời gian của mẫu CoFe2O4 khi áp từ 22
trường ngoài

Hình 15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano CoFe2O4 chưa ủ và được ủ 23
ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 16. Sự thay đổi độ bán rộng (FWHM) của 3 đỉnh (311), (511), 24
(440) (có cường độ mạnh nhất) của CoFe2O4 theo nhiệt độ

Hình 17 Ảnh TEM của mẫu CoFe2O4 chưa ủ (a) và ủ ở 670K (b); đồ thị 24
fit sự phân bố kích thước hạt trong các mẫu (a,b) theo hàm
Gaussian (c).

Hình 18. Ảnh HR-TEM và biến đổi Fourier nhanh (FFT) của mẫu chưa ủ 25
(a, b, c) và mẫu ủ ở 770K (d, e, f).

Hình 19. Phổ FTIR của mẫu CoFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 26

Hình 20. Quy Trình chế tạo CFO và CFO 600 28

Hidnh 21 Hệ thí nghiệm xác định hiệu ứng từ - nhiệt của hệ nano lai 32

Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO, CFO 600,CFO- 31
AC,CFO-AC600,CFO-AO,CFO-AO600

Hình 23. Ảnh phổ FT-IR trước và sau khi chuyển pha của CFO,CFO 600 32

Hình 24. Ảnh SEM của CFO, CFO600, CFO-AC, CFO-AC600. 33

Hình 25. Đường từ trễ của các mẫu CFO.AC, CFO-AC600,CFO, 35

CFO600
Hình 26. Ảnh dung dịch hạt nano CFO, CFO-AC600 trong nước với các 36
nồng độ muối NaCl và độ pH khác nhau.

Hình 27. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC 25 và CFO-AC 39
600.

Hình 28. Ảnh khả năng sinh nhiệt theo thời gian của các mẫu CFO-AC25 40
1mg/ml, CFO-AC25 3 mg/ml, CFO-AC600 1mg/ml, CFO-
AC600 3mg/ml
 LỜI MỞ ĐẦU
Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano ferit coban
(CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn trên cả hai khía cạnh nghiên cứu cơ bản và
ứng dụng công nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện trong thang nano mét
( trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt lớn và khả năng xúc tác tăng cường,...) cũng
như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực : môi trường, năng lượng đặc biệt
là trong y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng đích, phân tách tế bào)...
Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị ung thư
được xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong lĩnh vực y sinh. Phương pháp nhiệt
từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (được gọi là chất
lỏng từ) tiêm trực tiếp vào khối u hoặc tiêm theo đường tĩnh mạch, sau đó được chiếu
bởi một từ trường xoay chiều. Dưới tác dụng của từ trường có tần số và cường độ thích
hợp, các hạt nano từ hấp thụ năng lượng điện tử và chuyển thành năng lượng nhiệt tiêu
diệt tế bào ung thư.
CFO đã được biết đến với rất nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau. Để ứng
dụng coban ferite trong lĩnh vực y sinh, điều rất quan trọng là thiết lập một quy trình
tổng hợp theo cách nào để thu được các hạt nano có từ tính cao và phân bố trong nước
tốt. Hơn nữa, cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của CoFe2O4 phụ thuộc mạnh vào
phương pháp và các điều kiện công nghệ chế tạo.
Vì lý do trên nên e quyết định chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
CoFe2O4 định hướng ứng dụng trong lĩnh vực y sinh”.
 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về các loại vật liệu từ
1.1.1. Vật liệu thuận từ
Vật liệu thuận từ (Paramagnetic substances) là vật liệu có mômen từ nguyên tử.
Khi không có từ trường tác dụng, các mômen từ độc lập không tương tác và định
hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng mômen từ trong vật liệu thuận từ bằng

0. Độ cảm từ tương đối χ dương và có độ lớn rất nhỏ vào cỡ .

Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ có khuynh hướng quay theo
phương của từ trường làm cho mômen từ tổng cộng của vật liệu khác không và tăng
lên khi từ trường tăng. Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ hay ferrit từ cũng có tính
thuận từ ở nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng
nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các mômen từ định hướng hỗn loạn, do vậy tổng
mômen từ trong vật liệu bằng 0 giống như vật liệu thuận từ.

Hình 1. Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ khi H = 0 (a);
Đường cong từ hoá của vật liệu thuận từ (b); Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nghịch
đảo độ cảm từ 1/χ của vật liệu thuận từ (c).
Các vật liệu thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất
hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn,….[1]
1.1.2. Vật liệu sắt từ
Vật liệu sắt từ là vật liệu có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới từ
trường ngoài mạnh.
Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mômen từ nguyên tử, các mômen này có khả
năng tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic exchange
interaction [9]). Tương tác này dẫn đến hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi các
đômen từ thay vì các mômen từ nguyên tử riêng lẻ như ở vật liệu thuận từ. Trong mỗi
đômen này các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song tạo thành từ độ tự phát của vật
liệu (có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường). Đó là lí do dẫn đến
hai đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt từ là tính trễ và nhiệt độ Cuire T c. Nếu không
có từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ
sắp xếp hỗn độn, do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng không. Nếu ta đặt từ
trường ngoài vào vật liệu sẽ có hai hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương của từ trường.
- Sự quay của mômen từ theo hướng của từ trường.

Hình 2. Cấu trúc từ của vật liệu sắt từ khi đạt từ độ bão hòa (a) và sự phụ thuộc của
từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ theo nhiệt độ (b).
Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu sắt từ
chưa có từ tính. Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngoài thì mômen từ có xu hướng
định hướng theo từ trường ngoài làm cho từ độ tăng dần lên. Nếu ta tăng đến một giới
hạn gọi là trường bão hòa thì tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau và
trong vật liệu chỉ có một đômen duy nhất, khi đó từ độ sẽ đạt giá trị cực đại, không thể
tăng được nữa và gọi là từ độ bão hòa[11].
 Hình 3: Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ điển hình[12].
Nếu ta ngắt từ trường ngoài, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại
tạo thành các đômen. Tuy nhiên các đômen này vẫn còn tương tác với nhau do vậy
tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ
từ dư. Muốn khử từ dư ta phải đặt vào một từ trường ngược gọi là lực kháng từ H c, và
nếu đặt từ trường theo một chu trình kín ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường
cong từ trễ.
Nhiệt độ Curie (Tc) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu sắt từ. Đó
là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ. Nghĩa là ở
T<Tc vật liệu là sắt từ, còn ở T>T c do năng lượng nhiệt thắng năng lượng định
hướng của các mômen từ, các mômen từ không còn giữ được trạng thái định hướng
nữa mà bị hỗn loạn và trở thành vật liệu thuận từ[12].
Mỗi chất sắt từ đều có khả năng “từ hóa” và khử từ khác nhau. Từ tính chất này
người ta lại chia vật liệu sắt từ thành 2 nhóm cơ bản đó là: vật liệu từ cứng và vật liệu
từ mềm.
Vật liệu sắt từ mềm
Vật liệu sắt từ mềm không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà "mềm" về
phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ). Sắt từ mềm có đường trễ hẹp (lực kháng
từ rất bé chỉ cỡ dưới 102 Oe) nhưng lại có từ độ bão hòa rất cao, có độ từ thẩm lớn
nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt từ trường ngoài[13].
Các vật liệu từ mềm chủ yếu là sắt tinh khiết, sắt kĩ thuật điện, thép ít cacbon,
hợp kim FeSi, FeNi, FeAl, FeCo, FeNiMo, FeBSi,..., các loại ferrit MnZn, NiZn,
MnMg.…
Vật liệu sắt từ cứng
Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm thứ nhất.
Vật liệu sắt từ cứng là các vật liệu sắt từ khó bị từ hóa và khó khử từ, ý nghĩa
của từ “cứng” ở đây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa (tức là có lực
kháng từ lớn trên 102 Oe, nhưng lại thường có từ độ bão hòa thấp) chứ không xuất phát
từ cơ tính của vật liệu, thường được dùng cho lưu giữ từ trường như nam châm vĩnh
cửu, vật liệu ghi từ….
Vật liệu từ cứng có một số đặc trưng điển hình:
 - Lực kháng từ Hc: vì vật liệu từ cứng rất khó từ hóa và rất khó khử từ nên nó có
lực kháng từ rất cao. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong vật liệu từ cứng chủ yếu
liên quan đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu.
- Tích năng lượng từ cực đại (B.H): Tích năng lượng cực đại là đại lượng đặc
trưng cho độ mạnh yếu của vật từ, được đặc trưng bởi năng lượng từ cực đại có thể tồn
trữ trong một đơn vị thể tích vật từ. Để có tích năng lượng từ cao, vật liệu cần có lực
kháng từ lớn và cảm ứng từ dư cao.
- Cảm ứng từ dư: cảm ứng từ dư là cảm ứng từ còn dư sau khi ngắt từ trường
ngoài.
Có thể nói vật liệu sắt từ đang được nghiên cứu và ứng dụng hết sức rộng rãi
trong khoa học, công nghiệp cũng như đời sống. Một số hiệu ứng khác của vật liệu sắt
từ là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đang được nghiên cứu và phát triển. Các hiệu ứng từ
điện trở của các chất sắt từ cũng đang được khai thác để cho ra đời các linh kiện điện
tử hoạt động bằng cách điều khiển spin của điện tử….
1.1.3. Vật liệu ferrit từ.
Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau thì
ferrit từ có cấu trúc gần giống như vậy. Do vật liệu ferrit từ cũng có 2 phân mạng từ
đối song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn, dẫn đến từ độ
tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài bằng không. Vật liệu ferrit từ còn
được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn. Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T c gọi
là nhiệt độ Curie. Tại T > Tc trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.
Nhìn chung, tính chất từ của ferrit từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có các
đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ tự phát...
Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều nhau, nên thực chất
trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế, có một nhiệt độ mà tại đó
mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù
trừ thấp hơn nhiệt độ Curie.
Các loại ferrit thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng chất Fe 3O4),
các oxit loại magnetoplumite (có cấu trúc giống khoáng chất PbFe 11AlO19), các oxit
loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO 3), các granat từ (có cấu trúc
giống khoáng vật Mg3Al2(SO4)3), các oxit loại cương thạch (có cấu trúc giống khoáng
chất α-Fe2O3)….
1.1.4. Vật liệu siêu thuận từ
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính
xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận
từ ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về
mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi
kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu
tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là
mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển
sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt
giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị
hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ
phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ
định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ.
Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,
nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theo
hàm Langevin [6]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng định
hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ
tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau.
Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên các mômen từ lại định
hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng 0 và không có từ dư như trong chất sắt từ.

Hình 4: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ.
1.2. Vật liệu CoFe2O4
Hiện nay, vật liệu nano CoFe 2O4 với cấu trúc spinel đảo thu hút rất nhiều sự
quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi tính từ cứng, tính dị hướng từ cao,
từ độ bão hòa trung bình và lực kháng từ mạnh; độ bền cơ học tốt và các tính chất hóa
lí ổn định của nó. Nhờ những tính chất như đã nêu ở trên, vật liệu nano CoFe 2O4 đã
được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như lưu giữ thông tin [1]; thiết
bị cộng hưởng từ [2]; chất xúc tác[3]; tăng khả năng tích điện cho pin lithium [4]; tăng
độ nét của ảnh chụp cộng hưởng từ, dẫn truyền thuốc, chế tạo cảm biến sinh học kích
cỡ nano, chế tạo chất lỏng từ tăng thân nhiệt MFH (magnetic fluid hyperthermia) ứng
dụng đốt tế bào ung thư [5]; ….
1.2.1. Vật liệu nano CoFe2O4 tinh thể
CoFe2O4 thuộc nhóm ferit spinel, loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng là tứ diện (A)
và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ[1]. Một đơn vị
ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a=8,4 Ao ) được hình thành bởi 32
nguyên tử O2- và 24 cation M2+ và Fe3+ (hoặc Gd3+). Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho
các cation. Nhóm tứ diện (A) có 32 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại
chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi. Nhóm bát diện (B) có
64 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở
nhóm này được bao bởi 6 ion oxi; được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion
oxy (Hình 5).

Hình 5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu CoFe2O4 [2]

Hạt nano CoFe2O4 có cấu trúc tinh thể lập phương (FCC) spinel đảo. Cấu trúc
tinh thể của CoFe2O4 được mô tả ở hình 5 . Trong đó các ion O2- nằm ở các vị trí nút mạng,
các cation Co2+ chiếm một nửa các vị trí bát diện, các cation Fe 3+ chiếm nửa còn lại của các
vị trí bát diện và tất cả các vị trí tứ diện. Trong một ô cơ sở của tinh thể CoFe2O4 có một ion
Co2+, hai ion Fe3+ và bốn ion O2-. Từ cấu trúc này ta có thể thấy rằng tính chất từ của vật liệu
này quyết định bởi ion Co2+ do từ tính của Fe3+ đã bù trừ hoàn toàn trong hai phân mạng đối
song. Đây là một loại ferrit từ cứng có nhiều ứng dụng trong đời sống.
1.2.2. Vật liệu nano CoFe2O4 vô định hình.
Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một cách bất
trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự
nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần. Ở trạng thái vô định hình những
nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử
bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử
làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính
nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d,
3d, 4d... thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo
ra trật tự gần. Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt
trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu
rắn xếp chặt của Berna và Scot)[4].
Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng: khi một
thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm mạnh, độ nhớt
tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu trúc của thể lỏng như bị
“đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô định hình. Trạng thái vô định hình k
hác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau
(điều này là điểm giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác
nó giống như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất
trật tự của hạt.
Vật liệu CoFe2O4 vô định hình có tính đẳng hướng cao, không bị ăn mòn, dễ tạo
hình và thể hiện tính thuận từ. Đặc biệt nó có tiềm năng ứng dụng trong các quá trình
hấp phụ và xúc tác, các hạt nano CoFe 2O4 vô định hình có nhiều thú vị hơn so với hạt
nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích bề mặt cao của pha vô định hình.
Ngoài ra, hiện nay loại vật liệu từ CoFe 2O4 vô định hình còn được ứng dụng nhiều
trong các lõi biến áp nhằm giảm tổn hao điện năng do tổn hao sắt từ. Vì vậy việc chế
tạo loại vật liệu này đang được các nhà khoa học trong nước nghiên cứu rất nhiều để
cải thiện kích cỡ linh kiện điện tử và hiệu suất sử dụng điện của các dụng cụ này.
Cấu trúc CoFe2O4 là ferit spinen rất quan trọng trong kỹ thuật. Về mặt cấu trúc,
tinh thể coban ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt.
Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion Co 2+ là 3d7 nên số phối trí thuận
lợi là 6 nên ion Co2+ nằm ngoài hốc bát diện còn ion Fe3+ phân bố vào hốc bát diện và
tứ diện[5].
1.2.3. Ứng dụng của CFO.
CoFe2O4 là loại vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các hạt nano oxit
sắt đã được nghiên cứu trước đó bởi tính chất hóa lí ổn định, tính dị hướng cao, ít bị
oxi hóa hơn[6],...Vì thế các hạt nano CoFe 2O4 được ứng dụng trong hầu hết các ứng
dụng của hạt nano ferrit sắt với yêu cầu kĩ thuật cao, đặc biệt là trong máy biến áp,
máy hoạt động ở tần số cao [7], trong các linh kiện ít thay thế, chế tạo các linh kiện
điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật
liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo
ra các vật liệu nano siêu nhẹ - siêu bền . Trong cơ khí: sản xuất các thiết bị xe hơi,
máy bay, tàu vũ trụ hay sơn na nô làm biến đổi màu xe… Ngoài ra, vật liệu nano từ
(CoFe2O4) còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: năng lượng (nâng cao
chất lượng của pin mặt trời, tạo ra chất siêu dẫn,...), môi trường (xử lý nước, màng lọc
nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý
chất thải nhanh chóng), nông nghiệp (phân bón nano, xử lý hạt giống,...).
Đặc biệt, những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano đã và đang đem đến
nhiều kỹ thuật điều khiển mới cũng như cung cấp những hệ vật liệu mới tiên tiến
phục vụ lĩnh vực y sinh. Điểm mạnh của những vật liệu CFO có kích thước nano
này là diện tích bề mặt riêng lớn, từ đó tạo ra khả năng tiếp xúc tốt, tương tác hiệu
quả giữa vật liệu với nhiều tiểu phân sinh học khác nhau [8,9]. Đối với vật liệu
CFO, khi đạt đến kích thước nano, chúng có thể sở hữu đặc tính siêu thuận từ, với
giá trị độ kháng từ rất thấp, cho phép dễ dàng điều khiển nhờ vào từ trường ngoài.
Vì vậy, các hạt nano từ tính có thể được sử dụng như những tác nhân tạo tương
phản cho ảnh chụp cộng hưởng từ MRI, làm chất mang vận chuyển thuốc, chẩn
đoán bệnh hay ứng dụng vào phương pháp cố định enzym và liệu pháp tăng thân
nhiệt từ tính (magnetic fluid hyperthermia) [10].
 Hạt nano
từ tính

Liệu pháp tăng

thân nhiệt từ tính

Khối u Khối u

Hình 6: Liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính trong điều trị khối u ung thư
Trong những ứng dụng trên, liệu pháp tăng thân nhiệt sử dụng các hạt vật liệu
từ tính (hình 6) đang nổi lên như một phương pháp hứa hẹn trong điều trị ung thư,
vốn có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các phương pháp trị liệu
khác như hóa trị hoặc xạ trị.Đưa các hạt nano từ tính xâm nhập vào trong cơ thể
người, truyền dẫn chúng đến những khu vực có khối u. Khi đó, dưới tác động của
một từ trường ngoài xoay chiều, các hạt nano CFO từ tính sẽ hấp thu năng lượng,
chuyển lên trạng thái kích thích rồi trở về trạng thái cơ bản Néel1, nhờ đó giải
phóng một lượng nhiệt có thể làm nhiệt độ tại chỗ tăng lên hơn 40 oC [11]. Quá
trình sinh nhiệt nội tại này sẽ tiêu diệt các khối u chứa tế bào ung thư.
Phương pháp nhiệt trị (hay tăng thân nhiệt) trong điều trị ung thư dựa trên nguyên
tắc: các tế bào ung thư nhạy cảm với nhiệt độ, chúng bị tổn thương hoặc bị tiêu diệt
trong một phạm vi nhiệt độ cho phép, trong khi tế bào lành không bị ảnh hưởng trong
khoảng nhiệt độ đó. Phản ứng của các tế bào ung thư khi tiếp xúc với nhiệt độ phụ
thuộc vào thời gian tiếp xúc và độ cao của nhiệt độ. Sự tác động của nhiệt độ lên tế
bào ung thư được trình bày trên hình 7.
 Hình 7. Sự tác động của nhiệt độ lên tế bào ung thư [12].
Các nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ tế bào lớn hơn 39 oC, quá trình biến tính
protein bắt đầu xảy ra [13], [14]. Kết quả của sự biến tính là các protein dễ bị kết tụ
và sau đó có thể gây ra sự tổn thương hoặc sự hủy diệt tế bào. Khi nhiệt độ của tế
bào đạt 40 ÷ 41 oC, không chỉ gây biến tính protein mà còn làm cho tế bào mất hoạt
động tạm thời, quá trình này có thể kéo dài trong vài giờ. Các tế bào sống sót xuất
hiện đề kháng khi được tiếp xúc thêm với khoảng nhiệt độ này do tạo ra khả năng chịu
nhiệt tạm thời (còn gọi là khả năng chịu nhiệt) [15]. Áp dụng nhiệt độ cao hơn khoảng
41÷ 42 oC trong thời gian vài giờ, sẽ làm mất khả năng chịu nhiệt tạm thời của tế
bào. Khi nhiệt độ tế bào đạt 43 ÷ 45 oC, các tế bào bị mất hoạt động lâu dài [16].
Trong phạm vi nhiệt độ này, tốc độ của các phản ứng sinh hóa tăng lên đáng kể dẫn
đến sự xuất hiện “hiệu ứng oxy hóa” do sự gia tăng mật độ tế bào dạng oxy phản ứng.
Những dạng tế bào này có thể gây tổn thương oxy hóa cho protein, lipit và axit
nucleic. [17]. Trong khoảng nhiệt độ 45 ÷ 48 oC gây ra sự chết tế bào ung thư rất
nhanh [18]. Các nghiên cứu cho thấy khoảng nhiệt độ phù hợp nhất sử dụng trong
nhiệt trị là 42 ÷ 46 oC (vùng cửa sổ nhiệt độ trị liệu) [19]. Cho đến nay, đa số các kỹ
thuật nhiệt trị trong điều trị ung thư được thực hiện bằng việc đưa một thiết bị vào vị
trí khối u để làm nóng và tiêu diệt các tế bào ung thư. Tuy nhiên, nhược điểm chính
của phương pháp này liên quan đến việc phẫu thuật để đưa thiết bị vào trong cơ thể
nên dễ làm tổn thương thậm chí tiêu diệt các mô khỏe mạnh xung quanh. Ngoài ra,
trong một số trường hợp như ung thư di căn, phương pháp này sẽ không có tác dụng
do các tế bào ung thư phân tán khắp cơ thể. Việc sử dụng các hạt nano ferit từ - kim
loại quý để tăng thân nhiệt cục bộ trong điều trị ung thư là một giải pháp tiềm năng
cho vấn đề này. Tham khảo tài liệu nào nhưng không trích dẫn????.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu CFO
CoFe2O4 hay các vật liệu nano nói chung hiện nay được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp khác nhau: Đồng kết tủa, thủy nhiệt, solgel, phân hủy nhiệt, phương pháp
hóa ướt, phương pháp cơ học, ….,

1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa

Đây là phương pháp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích
thước nano mét. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời dưới
dạng hiđroxit, cacbonat... sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ thành
phần như mong muốn và bước cuối cùng là tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng
kết tủa[20].
Xuất phát từ các phản ứng hóa học mà các chất kết tủa được hình thành, khi
nồng độ các chất đạt đến mức độ bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất hiện những mầm
kết tủa. Các phân tử vật chất sẽ khuyếch tán đến bề mặt các mầm, sau đó là quá trình
phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa. Sự phát triển mầm tuân thủ
theo 3 cơ chế: khuếch tán, kết hợp các phân tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để
tạo thành kết tủa.
Như vậy, quá trình kết tủa trải qua hai giai đoạn là tạo mầm và phát triển mầm
giống như quá trình kết tinh. Khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ
bão hòa tới hạn thì sự tạo mầm cực đại. Sản phẩm thu được sẽ có kích thước hạt lớn
nếu vùng tạo mầm và phát triển mầm gần nhau và ngược lại kích thước hạt nhỏ nếu
hai vùng này ở cách xa nhau hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm.
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công để chế tạo
vật liệu CoFe2O4có kích thước nano. Tác giả[21] đã thủy phân các cation Co(II) và
Fe(III) trong nước đun sôi trước, sau đó mới cho tác nhân kết tủa là dung dịch NaOH
để tổng hợp vật liệu và cũng có báo cáo về cấu trúc, các đặc trưng từ tính của vật liệu.
Trong cách tiếp cận này, thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết
tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá trình kết tủa, người ta thường quan tâm đến độ pH và
lực liên kết ion trong dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt
giảm xuống. Vì vậy, điều chỉnh pH của dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá
trình kết tủa là các tham số có vai trò quan trọng. Có thể tóm tắt ưu nhược điểm của
phương pháp này như sau:
Ưu điểm: Sản phẩm thu được tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, giá
thành rẻ.
Nhược điểm: Phụ thuộc vào rất nhiều tham số, khó khăn trong việc xác định.
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt.
Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện dựa trên khả
năng thủy phân và khử nước của các muối ở áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng hóa học
luôn được thực hiện trong nồi kín ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng
phản ứng của các chất tăng lên. Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều kiện bình
thường lại có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt. Hiện nay phương pháp
thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ tính như oxit, ferrit
hoặc hợp kim[21].
Vật liệu nano CoFe2O4 được tổng hợp bằng cách hòa tan muối Co(NO3)3·6H2O
và Fe(NO3)3·6H2O theo một tỉ lệ tương thích rồi khuấy trộn đều, trong khi khuấy trộn
ta nhỏ thêm amoniac và nước cất vào dung dịch, PEG được thêm vào như chất hoạt
hóa bề mặt để thay đổi điều kiện phản ứng. Ta có thể điều chỉnh độ pH bằng hydroxit
kim loại, chuyển dung dịch này sang nồi hấp bằng hợp kim. Sau đó đưa nồi vào trong
lò và giữ ở 180oC trong 6h. Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, dung dịch được rửa
nhiều lần bằng nước cất và ethanol, sản phẩm cuối cùng được sấy ở 60 oC trong 12h.
Kết quả XRD và TEM cho thấy các hạt nano CoFe 2O4 thu được có kích thước tinh thể
trung bình 16, 24, 35 nm với các mẫu được chế tạo ở 180 oC trong 3h, 180oC trong 6h
khi không có PEG và khi cho thêm PEG vào dung dịch.
Qua đó ta thấy các thông số như áp suất, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ
tiền chất và độ pH có thể được sử dụng để thay đổi kích thước, hình dạng và độ kết
tinh của sản phẩm.

 Ưu điểm:
 Phương pháp này thân thiện với môi trường vì nó không sử dụng đến bất kì
dung môi hữu cơ nào cũng như không yêu cầu bất kì công đoạn xử lí nhiệt nào
sau khi tổng hợp mà vẫn tạo ra các sản phẩm có độ kết tinh cao.
 Phương pháp đồng kết tủa còn được sử dụng để chế tạo ra các hạt nano có thể
thay đổi về kích thước và hình dạng với điều kiện chế tạo ban đầu.
 Ngoài ra, các vật liệu nanno nhiều thành phần không phải luôn dễ dàng được
tổng hợp bằng các phương pháp khác lại có thể dễ dàng được tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt.

 Nhược điểm:
 Nhược điểm của phương pháp này chính là việc sử dụng nồi hấp hoặc lò phản
ứng ở áp suất và nhiệt độ cao để tổng hợp mẫu nên có thể gây rủi ro cháy nổ.
  Khi hòa tan các tiền chất với nồng độ khác nhau thì trong sản phẩm có thể tồn
tại cả các hạt nano CoFe2O4 và Fe2O3, sự có mặt của Fe2O3 có thể làm ảnh
hưởng tới tính chất của vật liệu mà chúng ta mong muốn.
1.3.3. Phương pháp hóa ướt.
Như ta đã biết phần lớn trong hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu nano
như phương pháp sol-gel, bay hơi-ngưng tụ, sol khí,…thì việc kiểm soát về kích thước
và sự phân bố của hạt là không thể. Để khắc phục những khó khăn nêu trên, các lò
phản ứng kích thước nanomet cho sự hình thành các hạt nano CoFe 2O4 đồng nhất đã
được sử dụng. Để đảm bảo cho quá trình phản ứng oxi hóa của các hạt nano từ cũng
như ngăn chặn sự tích tụ của chúng thì các hạt này thường được phủ một lớp hoặc
được phân tán trong môi trường như sodium dodecyl sulfate (NaDS) hoặc axit oleic.
Vật liệu CoFe2O4 được chế tạo bằng cách sử dụng các tiền chất là sắt clorua, cobal
clorua, NaOH và axit oleic như một chất hoạt hóa bề mặt và phủ vật liệu. Dung dịch
của CoCl2 và FeCl3 được hòa vào nước khử ion. Sau đó, thêm từ từ NaOH vào dung
dịch muối. Dung dịch được khuấy cho đến khi nồng độ pH đạt 11-14. Một lượng axit
oleic được thêm vào. Lượng kết tủa được đưa vào khuấy trong 1h ở 80 oC, sau đó được
làm lạnh ở nhiệt độ phòng. Để loại bỏ Na và các hợp chất của clo, kết tủa được rửa
sạch và li tâm trong 15 phút ở 3000 rpm, gạn bỏ chất lỏng trên bề mặt và quay li tâm
cho đến khi chỉ còn kết tủa. Kết tủa sau đó được sấy khô ở 100 oC và đem nung ở
600oC trong 10h. Qua phân tích nhiễu xạ tia X và TEM, ta thấy kích thước của hạt
nano CoFe2O4 thay đổi từ 15 - 48 nm tùy thuộc vào nhiệt độ và thời gian ủ mẫu.

 Ưu điểm:
 Phương pháp này có thể được sử dụng để chế tạo đa dạng các loại vật liệu như
là vật liệu vô cơ, hữu cơ hay kim loại mà không cần thêm các phương pháp xử
lí cơ nhiệt sau đó và có thể chế tạo được một lượng vật liệu lớn.
 Kích thước hạt nhỏ, có thể kiểm soát kích thước và sự phân bố của hạt bằng
cách kiểm soát tốc độ phản ứng, thời gian và nhiệt độ ủ mẫu.

 Nhược điểm: Phương pháp chế tạo này đòi hỏi một kĩ thuật đặc biệt để ngăn chặn
sự kết tụ của các hạt.
1.3.4. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp hóa học Sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình
dạng mong muốn ở cấp độ nano . Quá trình Sol-gel thường liên quan đến những phân
tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và
ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu
kim loại-oxi-kim loại. Một cách tổng quát, quá trình Sol–gel là một quá trình liên quan
đến hóa lý của sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng Sol
sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô hình precursor Sol Gel . Precursor là
những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành từ các thành tố kim
loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursor có thể là
chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1μm
trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.
1.4. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phép đo giản đồ nhiễu xa tia X (XRD) được xây dựng dựa trên nguyên lý của
hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Giản đồ XRD được dùng để phân tích các pha cấu
trúc tinh thể và xác định thông tin về tinh thể học của vật liệu kết tinh. Từ số liệu giản
đồ XRD sau khi đối chiếu trong ngân hàng dữ liệu ta có thể xác định được hằng số
mạng tinh thể [23].
Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L. Bragg xây dựng năm 1913, trong đó
phương trình Bragg được xem như điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra:
nλ = 2 dhkl sinϴ (1.1)
Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ vào mạng tinh thể của vật liệu (hình 8)
các họ mặt phẳng mạng (hkl) có khoảng cách dhkl thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg sẽ
cho cực đại nhiễu xạ. Góc nhiễu xạ q tương ứng với các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ
nhiễu xạ được xác định q= acrsin (nλ/2dhkl), với n nhận các giá trị 1,2,3,4....gọi là bậc
nhiễu xạ. Thông thường ta chỉ quan sát được nhiễu xạ bậc 1 (n=1).

Hình 8. Sơ đồ nguyên lý làm việc của XRD

 Những đặc trưng quan trọng nhất từ giản đồ XRD là vị trí các vạch nhiễu xạ,
cường độ các vạch nhiễu xạ và hình dạng của đường cong phân bố các vạch nhiễu xạ
đó. Từ mối liên hệ giữa dhkl và các hằng số mạng của từng loại hệ cấu trúc tinh thể ta
có thể xác định được một cách chính xác hằng số mạng của tinh thể đó. Ví dụ một số
công thức áp dụng tính hằng số mạng tinh thể:
2 2
h +k +l
2

1
=
d a
2 2

- Hệ tinh thể lập phương :

h +k + l
2 2 2

1
=
d a b c
2 2 2 2

- Hệ tinh thể tứ giác :

Các vật liệu đa tinh thể có kích thước nano mét hoặc có ứng suất hay những khuyết
tật về mạng tinh thể sẽ gây ra những hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Dựa vào số
lượng và hình dạng của các cực đại nhiễu xạ có thể xác định được kích thước tinh thể.
Kích thước tinh thể càng nhỏ thì bán độ rộng của các vạch phổ càng lớn.
1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của
bề mặt mẫu vạch bằng cách sử dụng một chùm điện tử ( chùm các electron) hẹp quét
trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vặt .
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Việc phát các chùm điện tử
trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền
qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát
xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10
kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước
sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng
tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet)
nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước
của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt
được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào
tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt
mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được
thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này .
1.4.3. Phương pháp phân tích FT-IR.
 Phổ hồng ngoại là phép phân tích phổ biến cho biết các liên kết và các pha trong
vật liệu được phân tích.
Nguyên tắc chung đo phổ hồng ngoại: khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước
sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ
làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

(5)
Trong đó:
A: mật độ quang;
T=I0/I: độ truyền qua;

: hệ số hấp thụ;
l: chiều dày cuvét;
C: nồng độ chất nghiên cứu (mol/l).
Phương trình (5) là phương tình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp
thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang và
chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ.
Một số phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi mômen lưỡng cực điện, có
khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay phổ dao
động. Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng
phổ hồng ngoại.
Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào
các thành phần còn lại của phân tử thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng
cho nhóm đó. Các tần số đặc trưng cho nhóm (hay còn gọi là tần số nhóm) thường
được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử.
Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể
phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân
tử nghiên cứu và từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.
1.4.4. Từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung là một thiết bị xác định các thông số từ của vật liệu từ, hoạt
động dựa trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ
trường. Nguyên tắc của phép đo này được thể hiện như trong hình 9: Mẫu đo được gắn
vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi
hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa
và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với một tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra
xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V và
có giá trị tỉ lệ thuận với mômen từ M của mẫu.

Hình 9. Hình ảnh minh họa từ kế mẫu rung (VSM) loại phổ thông.
1.4.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình ảnh hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt của vật
liệu. TEM là kính hiển vi điện tử có độ phóng đại lớn nhất. TEM có thể dễ dàng đạt
được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt
được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Hình ảnh TEM cho biết hình dạng, kích thước hạt
kim loại phân tán trên chất nền. Chụp TEM sẽ cho ta biết hình dạng, kích thước của
hạt nano và sự phân bố của hạt nano trong dung dịch.
Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên
cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu
nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền
qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến
đổi thành tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển
tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ
sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào
hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
 Hình 10. Các tín hiệu thứ cấp nhận được từ mẫu dưới tác dụng của chùm điện
tử sơ cấp năng lượng cao (chùm điện tử tới).
HR - TEM (High resolution transmission electron microscopy) là một chế độ
ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc
của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ để quan sát được sự tương phản của các lớp
nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Vì vậy hình ảnh HR – TEM còn được sử
dụng đánh giá mức độ kết tinh của mẫu. Khác với ảnh TEM thông thường có độ tương
phản chủ yếu là tương phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR – TEM hoạt động dựa
trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng
góc với chùm tia tán xạ. Vật kính phải có quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ
lớn để hội tụ chùm tia tán xạ để thực hiện được việc giao thoa.
1.5. Giới thiệu các khuẩn sử dụng trong nghiên cứu.
1.5.1. Pseudomonas aeruginosa .
Trực khuẩn mủ xanh hay còn gọi là Pseudomonas aeruginosa, là trực khuẩn
Gram âm hiếu khí, thuộc giống vi khuẩn Pseudomonas, có dạng hình que nhỏ, đứng
riêng lẻ, thành đôi hoặc có khi xếp thành chuỗi và có khả năng di động bằng một hoặc
nhiều lông ở một đầu.
 Hình 11. hình ảnh của khuẩn Pseudomonas aeruginosa
Trong môi trường tự nhiên, Pseudomonas aeruginosa có thể sống trong đất,
trong đầm lầy và đặc biệt là môi trường ven biển, chúng tồn tại trong điều kiện mà ít
sinh vật nào có thể chịu được.
Pseudomonas aeruginosa thường tồn tại nhiều trong môi trường bệnh viện,
chúng có thể được tìm thấy trong các dụng cụ y tế, sàn nhà, tường, giường bệnh và có
thể có trên tay của các cán bộ y tế. Từ đó, vi khuẩn dễ lây lan, xâm nhập vào bệnh
nhân và gây bệnh, đặc biệt là những bệnh nhân mắc các bệnh lý ác tính, giảm bạch
cầu, bệnh nhân bị suy giảm miễn dịch, bị bỏng hoặc dùng các loại thuốc ức chế miễn
dịch kéo dài. Ngoài ra Trực khuẩn mủ xanh có thể sinh sôi trong các loại thuốc nhỏ
mắt, thuốc gây mê, xà phòng, bồn rửa, thiết bị hồi sức, nhiên liệu, nơi ẩm ướt và thậm
chí ở trong nước cất.
Trong cơ thể người, trực khuẩn mủ xanh tạo ra một lớp chất nhờn chống lại
thực bào và hầu hết các loại thuốc kháng sinh.
1.5.2. Staphylococcus aureus.
Ngày 9 tháng 4 năm 1881, bác sĩ người Scotland Alexander Ogston đã trình bày
tại hội nghị lần thứ 9 Hội phẫu thuật Đức một báo cáo khoa học trong đó ông sử dụng
khái niệm tụ cầu khuẩn (Staphylococcus), trình bày tương đối đầy đủ vai trò của vi
khuẩn này trong các bệnh lý sinh mủ trong lâm sàng. 
Staphylococcus aureus do Robert koch (1843-1910) phát hiện vào năm 1878,
phân lập từ mủ ung nhọt và Loius pasteur (1880) đều nghiên cứu tụ cầu khuẩn từ thời
kỳ đầu của lịch sử ngành vi sinh vật học.
 Năm 1926, Julius Von Daranyi là người đầu tiên phát hiện mối tương quan giữa
sự hiện diện của hoạt động men coagulase huyết tương của vi khuẩn với khả năng gây
bệnh của nó. Tuy nhiên mãi đến năm 1948, phát hiện này mới được chấp nhận rộng
rãi.

Hình 12. Hình ảnh khuẩn Staphylococcus aureus.

Staphylococcus aureus thuộc vực Bacteria, Giới Eubacteria, ngành Fimicutes,
lớp Bacilli, Bộ Bacillales, họ Staphylococcaceae, chi Staphylococcus, loài S.aureus.
Staphylococcus aureus , hay Tụ cầu vàng là một loài tụ khuẩn  Gram-dương
hiếu khí tuỳ nghi, và là nguyên nhân thông thường nhất gây ra nhiễm khuẩn trong các
loài tụ cầu. Nó là một phần của hệ vi sinh vật sống thường trú ở da được tìm thấy ở cả
mũi và da. Khoảng 20% dân số loài người là vật mang lâu dài của S. aureus và tỉ lệ có
thể lên tới 80% đối với những người làm việc ở các cơ sở y tế, những người sử
dụng kim tiêm thường xuyên (như bệnh tiểu đường), bệnh nhân nằm viện và những
người có hệ miễn dịch suy yếu .Sắc tố Carotenoid Stanphyloxanthin làm nên tính chất
màu vàng của 'S. aureus', vốn có thể thấy được từ các khóm cấy trên thạch của vi
khuẩn này. Sắc tố đóng vai trò là một tác nhân độc hại có tính chất chống oxy hoá giúp
cho vi sinh vật không bị chết bởi các chủng gấy phản ứng được sử dụng bởi hệ thống
miễn dịch. Các tụ cầu thiếu sắc tố sẽ dễ dàng bị tiêu diệt bởi hệ thống miễn dịch của cơ
thể ký chủ.
1.5. Một số kết quả chế tạo vật liệu nano CoFe2O4 đã được công bố .
Cần xem lại cách viết mục này
1.5.1. Kết quả nước ngoài[22].

Hình 13. (A) giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của mẫu
CoFe2O4
Hình 13 thể hiện giản đồ nhiễu xạ ( hình 12A) và ảnh kính hiển vi điện tử truyền
qua (hình 12B) của tất cả các mẫu boban ferit sau khi được điều chế. Tất cả các peak
nhiễu xạ của mẫu đều khớp với phổ tham chiếu CoFe2O4 ( JCPDS Card no.22-1086).
Kích thước tinh thể được tính toán từ vị trí và bề rộng mũi phổ tương ứng với mặt
mạng (311) có giá trị 12,1 nm. Kích thước này phù hợp với kết quả thu được từ ảnh
kính hiển vi điện tử truyền qua, thể hiện các hạt nano có độ phân tán cao và có kích
thước khoảng 14,76 nm. Điều này chứng tỏ phương pháp đồng kết tủa trong nghiên
cứu ddax thành công trong việc tổng hợp các hạt nano từ tính.
 Hình 14. Khả năng sinh nhiệt theo thời gian của mẫu CoFe2O4 khi áp từ trường
ngoài.
Hình 14 cho thấy: nhiệt độ của hệ tăng dần theo thời gian. Cụ thể, chỉ trong 35
phút, nhiệt độ của hệ đã đạt đến 55 oC, sau đó tăng đến gần 60oC và duy trì nhiệt
độ này cho đến phút 60. Nhiệt độ này vừa không quá thấp, đủ để tiêu diệt các tế
bào ung thư, vừa không quá cao, đảm bảo an toàn cho bệnh nhân được điều trị.
Như vậy, bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản, TS Elbeshir đã tổng hợp
thành công các hạt nano từ tính không chỉ có khả năng phân tán tốt trong môi
trường nước mà còn có từ tính cao, có khả năng sinh nhiệt hiệu quả dưới tác
dụng của từ trường ngoài, nhờ đó có thể tiêu diệt hiệu quả tế bào ung thư trong
liệu pháp tăng thân nhiệt từ tính. Nghiên cứu này tiếp tục đem đến hy vọng trong
cuộc chiến.
1.3.2. Kết quả trong nước[23].
Kết quả nhiễu xạ tia X.

(311)
+ Fe O3
2

(220)

(440)
(422)
+

(511)
(400)
+
+ + +
C­ êng ®é (®.v.t.y)
850K

650K

620K

590K

560K

530K
chua_u

30 45 60
o
2 ( )
Hình 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano CoFe2O4 chưa ủ và được ủ ở
các nhiệt độ khác nhau.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CoFe2O4 chưa ủ và ủ ở các nhiệt độ
khác nhau được đưa ra trong hình 15 Với mẫu chưa ủ, ta không thấy xuất hiện
đỉnh nhiễu xạ nào, điều này chứng tỏ mẫu vừa chế tạo ở trạng thái vô định hình.
Ở nhiệt ủ Ta= 560K mẫu vẫn chưa kết tinh vì chưa thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ.
Khi nhiệt độ ủ tăng từ 560 - 850K thì các đỉnh nhiễu xạ bắt đầu xuất hiện. Với
các mẫu được ủ ở các nhiệt độ Ta= 560, 590, 620K thì tất cả các đỉnh nhiễu xạ
thuộc về pha cấu trúc spinel đảo của CoFe 2O4 với hằng số mạng a=8,36Å
(JCPDF#22-1086). Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên lớn hơn 620K, tức là ở các
nhiệt độ ủ Ta= 650, 850K ta thấy trong các mẫu ngoài các đỉnh nhiễu xạ thuộc về
pha cấu trúc của CoFe2O4 thì bắt đầu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ thuộc về pha
Hematite Fe2O3 (JCPDF#79-1741). Sự xuất hiện của các pha Hematite này có
thể ảnh hương tới tính chất vật lí của các mẫu thu được. Và như trên hình 3.1
cho thấy nhiệt độ ủ 590- 620K là nhiệt độ hình thành pha CoFe 2O4 kết tinh tốt
nhất với các đỉnh rõ nét và cường độ lớn.

§ é b¸ n réng (®.v.t.y)
(440)

(511)

(311)

600 650 700 750 800 850

T (K)

Hình 16: Sự thay đổi độ bán rộng (FWHM) của 3 đỉnh (311), (511), (440) (có
cường độ mạnh nhất) của CoFe2O4 theo nhiệt độ ủ.

Khi nhiệt độ ủ càng cao thì cường độ các đỉnh xuất hiện càng lớn, chứng
tỏ độ kết tinh của mẫu tăng theo nhiệt độ ủ. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ
bán rộng (FWHM) của các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các họ mặt phẳng (311),
(511) và (440) của cấu trúc FCC của CoFe 2O4 được trình bày trong hình 1.3.2.
FWHM của tất cả các đỉnh của các mặt phẳng đều giảm khi nhiệt độ ủ tăng từ
560 – 850K. Dựa vào công thức Scherrer thì đây chính là dấu hiệu cho thấy kích
thước hạt tăng khi nhiệt độ ủ tăng.

Từ kết quả nhiễu xạ tia X chúng tôi ước lượng khoảng nhiệt độ kết tinh tốt
của pha CoFe2O4 là từ 560K – 620K, và cũng thấy rằng nhiệt độ ủ càng cao thì
độ kết tinh càng cao, kích thước hạt càng lớn.
Kết quả chụp ảnh TEM.

Hình 17: Ảnh TEM của mẫu CoFe2O4 chưa ủ (a) và ủ ở 670K (b); đồ thị fit sự phân
bố kích thước hạt trong các mẫu (a,b) theo hàm Gaussian (c).

Hình 17 a, b là ảnh TEM của mẫu CoFe 2O4 vừa chế tạo (chưa ủ) (17a) và
mẫu CoFe2O4 được ủ ở 670K trong 1h (17b). Hình 1.3.3c thể hiện sự phân bố
kích thước của các hạt được fit bởi hàm Gaussian. Ta thấy các hạt vừa chế tạo
(17a) có kích thước khá đồng đều từ khoảng 3,5 – 7,5 nm, thể hiện bằng hàm
phân bố tương đối nhọn (hình 17c – đường mầu xanh). Các hạt sau khi ủ ở 670K
(17b) có sự phân bố kích thước hạt rộng hơn ở khoảng 4,7 – 15,5 nm (hình
1.3.3c – đường mầu tím). Ngoài ra, độ bán rộng của các hàm fit cũng tăng từ 2,3
nm đối với mẫu chưa ủ lên 5,9 nm ở mẫu ủ. Kích thước hạt trung bình của mẫu
ủ ở 670K cũng tăng 1,6 lần so với mẫu chưa ủ, điều này có thể là do các hạt đã
kết hợp với nhau trong quá trình kết tinh của mẫu.
 Hình 18: Ảnh HR-TEM và biến đổi Fourier nhanh (FFT) của mẫu chưa ủ (a,
b, c) và mẫu ủ ở 770K (d, e, f).

Hình 18 là ảnh HR-TEM và FFT của mẫu CoFe 2O4 chưa ủ (a, b, c) và
mẫu CoFe2O4 được ủ ở 770K (d, e, f). Đối với mẫu chưa ủ, hình ảnh FFT cho
kết quả là một quầng sáng, điều này cho thấy mẫu vừa chế tạo ở dạng vô định
hình. Với mẫu được ủ ở 770K, ảnh HR-TEM đủ tương phản để ta quan sát được
hình ảnh các mặt phẳng mạng của các hạt đã kết tinh; bên cạnh đó, hình ảnh FFT
cho kết quả có một vài điểm sáng và một quầng sáng cho thấy còn có một số hạt
vẫn ở dạng vô định hình; điều đó chứng tỏ mẫu ủ ở 770K trong 1h chưa kết tinh
hoàn toàn. Ảnh FFT tại khu vực kết tinh của mẫu ta thấy rõ các điểm sáng nhiễu
xạ, chứng tỏ cấu trúc tuần hoàn của mẫu kết tinh. Khoảng cách giữa mặt phẳng

mạng của phần được chọn như trên hình 18d là nm ương ứng với họ
mặt phẳng (311) của cấu trúc FCC spinel. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp
với các kết quả thu được từ phép đo XRD.
3.2. Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR).

Để xác định sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết trong phân tử, từ
đó xác định được cấu trúc của vật liệu nano CoFe 2O4 chúng tôi sử dụng phép đo
phân tích phổ Fourier hồng ngoại.

3400
559
chua_u
466 530K
560K
590K
C­ êng ®é (®.v.t.y)

620K
1632 650K
850K

1000 2700 3600

Sè sãng (cm-1)
Hình 19: Phổ FTIR của mẫu CoFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 19 là phổ FTIR của mẫu CoFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Đối với mẫu chưa ủ, ta thấy các đỉnh hấp thụ trong vùng 400 – 600 cm -1 rất yếu
và không rõ ràng. Điều đó chứng tỏ các liên kết trong vật liệu rất yếu.

Khi nhiệt độ ủ tăng lên thì các đỉnh hấp thụ xuất hiện với cường độ mạnh
và rõ nét hơn, các đỉnh xuất hiện rõ nét nhất ở 850K. Sự xuất hiện của hai đỉnh ở
vị trí khoảng 466 cm-1 và 559 cm-1 đặc trưng cho các mode dao động bát diện Co
- O và tứ diện Fe - O tương ứng của CoFe 2O4 [23]. Các dải quan sát được trong
khoảng này là dấu hiệu của sự hình thành pha cấu trúc spinel. Kết quả này hoàn
toàn phù hợp với kết quả thu được từ phép đo XRD. Các dải với đỉnh ở 1045 cm-
1
có thể được gán cho sự dao động uốn cong của O-H [24]. Số sóng tại 1384 cm-1
được hình thành bởi sự kéo căng của C-O-C, nó biểu thị sự liên kết giữa các
phân tử hấp thụ do PEG [25], sự hấp thụ này đối với các mẫu ủ là rất yếu và nó
chỉ ra rằng PEG hầu như đã bị đốt cháy trong suốt quá trình ủ mẫu. Dải hấp thụ
1632 cm-1 được hình thành do dao động đối xứng kéo dài của nhóm C=O. Ngoài
ra, tất cả các đường cong đều thể hiện một dải hấp thụ có cường độ lớn gần
khoảng 3400 cm-1 là do dao động đối xứng của O-H.
 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ
Hoá chất : Co(NO3)3.6H2O , Fe(NO3)3.9H2O, nước cất, axít HCl, axít citric,
NaOH 1N, axit oxalic
Dụng cụ : 2 pipet 10ml , 2 cốc thủy tinh 400ml, 2 buret, 1 quả bóp cao su, 5
chén sứ, 10 ống nghiệm, 1 phễu thủy tinh, 2 buret, giá đỡ, lọ thuỷ tinh.
Thiết bị: Thiết bị ghi phổ IR tại PTN khoa hóa học - Đại Học Khoa học
Thiết bị ghi phổ UV-Vis (V-770) pha lỏng tại PTN khoa vật lý- Đại Học Khoa
học
Thiết bị ghi phổ XRD tại PTN khoa hóa học- Đại Học Khoa học.
Máy khuấy từ gia nhiệt tại PTN khoa hóa học- Đại học khoa học
Thiết bị chụp SEM tại Viện Vật liệu, Viện KH&CN Việt Nam
Tủ sấy, lò nung, cân phân tích tại PTN khoa hóa học - Đại học khoa học.
2.2 Quy trình chế tạo mẫu
2.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
Trong đề tài này hạt CoFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 20. Quy Trình chế tạo CFO và CFO 600

Cách tiến hành: Hòa tan 8.8g Co(NO3)3.6H2O và 24.66g Fe(NO3)3.9H2O trong
180 mL H2O thu được hỗn hợp dung dich vàng cam gọi là dung dịch 1. Sau đó lấy
300ml NaOH 1M vào cốc thuỷ tinh đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt, làm nóng đến 80-
85oC, khuấy đều thì thu được dung dịch 2. Cho dung dịch 1 lên buret, nhỏ từ từ dung
dịch 1 xuống dung dịch 2 duy trì nhiệt độ, khuấy. Sau khi dung dịch 1 đã nhỏ hết
xuống tiếp tục duy trì nhiệt độ, khuấy trong vòng 1 giờ thì tắt bếp để nguội. Dùng nam
châm để hút các hạt có từ tính, dùng cồn, nước cất để lọc rửa bột đến khi pH = 7, để
kiểm tra từ tính và loại bỏ các tạp chất trong bột. Cho kết tủa vào tủ sấy 70-80 oC trong
24 giờ, bột thu được đem nghiền mịn thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO.Sau khi
đã tổng hợp được CFO. Đem một nửa mẫu CFO vừa tổng hợp được đi nung mẫu ở
600OC trong 1 giờ thì thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO 600[26].
2.2.2 . Hạt bọc AO, AC.
b, Hạt bọc AO( axit oleic )
Cách tiến hành: Hòa tan 8.8g Co(NO3)3.6H2O và 24.66g Fe(NO3)3.9H2O trong
180 mL H2O thu được hỗn hợp dung dich vàng cam gọi là dung dịch 1. Sau đó lấy
300ml nước cất vào cốc thuỷ tinh đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt, làm nóng đến 80-
85oC, rồi cho thêm axit oleic, khuấy đều sau đó cho thêm 12 g NaOH thì thu được
dung dịch 2. Cho dung dịch 1 lên buret, nhỏ từ từ dung dịch 1 xuống dung dịch 2 duy
trì nhiệt độ, khuấy. Sau khi dung dịch 1 đã nhỏ hết xuống tiếp tục duy trì nhiệt độ,
khuấy trong vòng 1 giờ thì tắt bếp để nguội. Dùng nam châm giữ các hạt có từ tính,
dùng cồn, nước cất để lọc rửa bột đến khi Ph=7, để kiểm tra từ tính và loại bỏ các tạp
chất trong bột. Cho kết tủa vào tủ sấy 70-80 oC trong 24 giờ, bột thu được đem nghiền
mịn thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO-AO.Sau khi đã tổng hợp được CFO-AO.
Đem một nửa mẫu CFO-AO vừa tổng hợp được đi nung mẫu ở 600 OC trong 1 giờ thì
thu được sản phẩm được kí hiệu là CFO-AO 600.
a, Hạt bọc AC
Cách tiến hành: Cho CFO-AO phân tán trong n-Hexan, đổ ra cối sứ chứa axit
citric dùng chày nghiền mịn, hỗn hợp trong 1 giờ, để n-Hexan bay hơi hoàn toàn. Gạn
hết phần chất còn lại vào cốc thủy tinh dùng cồn 90 O hòa tan hỗn hợp, Dùng nam châm
thu chất rắn, đợi lắng chắt phần nước đi giữ lại phần bột ẩm, Rửa phần bột bằng cồn và
nước cất lặp lại 2-3 lần đến khi PH gần bằng 7 để loại các tạp chất không cần thiết .
Sau khi rửa xong cho bột vào tủ sấy ở 70OC trong 24 giờ thu được CFO-AC. Đem một
nửa CFO-AC đi nung tiếp ở 600OC trong vòng 4-5 giờ. Thu được sản phẩm CFO-AC
600
Bảng 1: Bảng kí hiệu các mẫu
Stt Ký hiệu mẫu Đặc điểm
1 CFO CFO đồng kết tủa 80oC 1h
2 CFO-AO CFO đồng kết tủa 80oC 1h bọc axit oleic
3 CFO-AC CFO đồng kết tủa 80oC 1h bọc bọc axit citric
4 CFO600 CFO đồng kết tủa 80oC 1h nung 600oC 1h
5 CFO-AO600 CFO đồng kết tủa 80oC 1h bọc axit oleic nung 600oC 1h
 6 CFO-AC600 CFO đồng kết tủa 80oC 1h bọc axit cittric nung 600oC 1h

2.3. Phương pháp nghiên cứu vật liệu

2.3.1. Nghiên cứu các đặc trưng vật liệu
Nhiễu xạ bột tia X được thực hiện trên hệ thiết bị Bruker AXS với tia bức xạ Cu-
Kα (λ=1.5406 Å) tại 45 kV và 40 mA. Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ
nhiễu xạ là vị trí và cường độ của các vạch nhiễu xạ. Bằng việc phân tích số liệu từ
giản đồ ta có thể thu được các thông tin định tính, định40 lượng pha tinh thể, độ kết
tinh của mẫu nghiên cứu, xác định được hệ cấu trúc và các hằng số mạng tinh thể.

Phép đo phổ hồng ngoại được thực hiệntrên máy Jsco FT/IR-4600 ép viên với
KBr tại nhiệt độ phòng trong dải số song 4000-400cm −1 tại Khoa Lý Trường Đại học
Khoa học, Đại học Thái Nguyên.
Phép đo SEM được thực hiện trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-
4800 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện KH&CN Việt Nam. Độ phóng đại cao nhất có
thể đạt đến 800.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở hiệu điện thế 1 kV
Các đường đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H) và phụ thuộc nhiệt độ được đo
trên hệ từ kế mẫu rung thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam. Phép đo M(H) thực hiện với cường độ từ trường thay đổi từ -11
kOe đến 11 kOe.
2.3.2. Khả năng phân tán của CFO trong một số môi trường.
Để ứng dụng trong y sinh, vật liệu cần phải phân tán tốt và ổn định trong
môi trường nước. Đánh giá sự phân bố kích thước hạt cũng như độ bền của hệ nano
lai trong nước. Bên cạnh đó, khả năng đáp ứng về độ bền trong môi trường sinh lý
cơ thể cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt nano lai cho ứng dụng y sinh.
Do nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165 ÷ 180 mM với độ pH ≈
7,5, nên chúng tôi tiến hành khảo sát độ bền của hạt nano trong khoảng nồng độ
khắc nhiệt hơn, với nồng độ muối 150 ÷ 275 mM và pH từ 1 ÷ 11.
Chuẩn bị 24 lọ thủy tinh đánh số từ 1 đến 24, các mẫu CFO và CFO-600 và
các môi trường muối: 150mM, 175mM, 200mM, 225mM, 250mM, 275mM. Môi
trường PH: 1, 2, 5, 7, 9, 11.
Sau đó cân chính xác 0.005g CFO vào 13 lọ thủy tinh lần lượt từ 1-13, lọ 1
thêm 5ml nước cất làm lọ đối chứng, hút 5ml các môi trường muối150mM,
175mM, 200mM, 225mM, 250mM, 275mM vào các lọ lần lượt là 2,3,4,5,6,7. hút
5ml các môi trường Ph:1, 2, 5, 7, 9, 11 vào các lọ lần lượt là 7,8,9,10,11,12. Mang
các bình đi rung siêu âm trong 1 giờ. Sau khi rung siêu âm xong, Rồi quan sát sự
phân tán của mẫu trong các khoảng thời gian 1h, 1 ngày, 1 tuần.
Cân chính xác 0.005g CFO-AC600 vào 13 lọ thủy tinh lần lượt từ 13-24, lọ
1 thêm 5ml nước cất làm lọ đối chứng, hút 5ml các môi trường muối150mM,
175mM, 200mM, 225mM, 250mM, 275mM vào các lọ lần lượt là
13,14,15,16,17,18. hút 5ml các môi trường Ph:1, 2, 5, 7, 9, 11 vào các lọ lần lượt là
19,20,21,22,23,24. Mang các bình đi rung siêu âm trong 1 giờ. Sau khi rung siêu
âm xong, Rồi quan sát sự phân tán của mẫu trong các khoảng thời gian 1h, 1 ngày,
1 tuần.
2.3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng của CoFe2O4.
2.3.3.1. Đánh giá khả năng kháng khuẩn của CFO.
Phương pháp thử hoạt tính ức chế vi khuẩn là phương pháp của Hadacek et
al. (2000)[17]. Chuẩn bị 2 loại vi khuẩn là PA và SA cho 2 loại vi khuẩn này hoạt
hóa từ ống chủng gốc trên môi trường LB đặc. Sau đó được cấy chuyển sang 5ml
môi trường LB lỏng và lắc qua đêm ở nhiệt độ 37 oC . Chuẩn Bị 4 đĩa thạch petri,
đĩa thử hoạt tính được chuẩn bị bằng cách 200 µL lên bề mặt đĩa petri có chứa môi
trường LB đặc, để khô và đục 5 giếng, đường kính khoảng 6nm sao cho mỗi giếng
cách nhau khoảng 2-3 cm. Chuẩn bị mẫu CFO-AC25 và CFO-AC600 đã phân tán
trong nước.
Sau đó hút vào mỗi giếng ở đĩa 1 và đĩa 3 50 µL CFO-AC25 và hút vào mỗi
giếng ở đĩa 2 và đĩa 4, 50 µL CFO-AC600 trong đó ( đĩa 1,2 chứa khuẩn PA, đĩa
3,4 chứa khuẩn SA). Sau đó giữ các đĩa ở nhiệt độ phòng trong 2h, tới khi dung
dịch khuyếch tán ra môi trường nuôi cấy vi khuẩn, sau đó đặt các mẫy vào tủ ấm
37oC trong 24h. Sau đó quan sát kết quả.
2.3.3.2.Ứng dụng dụng nhiệt trị trong điều trị ung thư:
Hiệu ứng từ - nhiệt (MHT): Hiệu ứng từ - nhiệt của các hạt nano lai được thực
hiện trong từ trường xoay chiều với từ trường được tạo ra bởi hai cuộn dây cảm ứng
của một máy phát thương mại cải tiến có công suất lối ra 20 kW. Cường độ từ trường
được tính theo công thức:
H = nI
 Trong đó: n là số vòng dây trên một đơn vị chiều dài, I là biên độ của cường độ
dòng điện xoay chiều chạy trong cuộn dây.
Các mẫu phân tán trong nước và được đặt cách nhiệt với môi trường ngoài bằng
một vỏ bình thuỷ tinh được hút chân không 10-3 ÷ 10-4 Torr. Nhiệt độ được đo bằng
nhiệt kế quang với độ chính xác 0,3oC trong dải nhiệt độ 0 ÷ 250 oC. Hệ thí nghiệm xác
định hiệu ứng từ - nhiệt của hệ nano được trình bày trên hình 21:

Hình 21. Hệ thí nghiệm xác định hiệu ứng từ - nhiệt của hệ nano
 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu
3.1.1. Nhiễu xạ tia X.
Độ kết tinh và cấu trúc tinh thể của các mẫu được phân tích bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 22 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO,
CFO 600, CFO-AC, CFO-AC600, CFO-AO,CFO-AO600 tổng hợp được. Kết quả cho
thấy mẫu tổng hợp được có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc ferit spinel, gồm
các pic điển hình tương ứng với các mặt phẳng mạng (220), (311), (222), (400), (511)
[18]

Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO.

Phổ đồ các mẫu đều gồm các đỉnh đặc trưng của tinh thể CFO cấu trúc spinel
mà không xuất hiện thêm vạch nào khác, chứng tỏ các mẫu thu được đều là tinh thể
Coban ferrit sạch. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CFO AC và CFO AO có các
vạch phổ kém sắc nét, cường độ vạch phổ hơn cả, độ rộng vạch đặc trưng cũng là
lớn nhất rồi đến CFO. Các mẫu nung ở 600 có các vạch phổ sắc nét và cường độ
phổ cao nhưng độ rộng vạch phổ đặc trưng đều nhỏ hơn các mẫu không nung, trong
đó, độ rộng nửa vạch phổ đặc trưng của mẫu CFO AO 600 và CFO AC 600 nhỏ hơn
CFO 600. Nghĩa là các mẫu không nung có kích thước hạt nhỏ hơn các mẫu nung
600, điều này hoàn toàn phù hợp, do việc xử lý nhiệt thường dẫn đến sự kết tụ các
hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn. Còn CFO thu được từ quá trình tổng hợp có mặt axit
oleic đã tạo nên các hạt bọc bởi các phân tử axit oleic, ngăn cản sự kết tụ các hạt
nên kích thước các hạt CFO AC và CFO AO nhỏ hơn CFO không bọc.
Việc tính toán kích thước hạt từ độ rộng nửa vạch phổ đặc trưng (311) theo
phương trình Scherrer cho phép tính được kích thức hạt trung bình theo bảng 2:
0.89
d XRD= (1)
cos

Với d đường kính hạt, β là độ rộng nửa vạch phổ đặc trưng, λ là độ dài bước sóng tia
và θ là vị trí góc nhiễu xạ.
Bảng 2 : Kích thước hạt một số mẫu của CFO:
Mẫu dXRD (nm)
CFO 10.655
CFO 600 21.675
CFO-AO 13.240
CFO-AO 600 21.675
CFO-AC 14.556
CFO-AC 600 17.225
Rõ ràng, sự có mặt của AO trong qy trình điều chế đã làm giảm đáng kể sự kết
tụ các hạt CFO lại với nhau, làm cho kích thước hạt giảm đáng kể.
3.1.2. Phổ quang hồng ngoại FT-IR .
Để khẳng định lớp vỏ AO hặc AC bọc xung quanh các hạt CFO, chúng tôi sử
dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR). Kết quả được trình
bày trên hình 23.
 Hình 23. Ảnh phổ FT-IR trước và sau khi chuyển pha của CFO,CFO 600
Hình 23 cho thấy: các mẫu CFO đều có các đỉnh trong vùng 400-600 cm-1 đặc
trưng cho các dao động bát diện Co-O và Fe-O và vùng phổ 3400 cm-1 đặc trưng cho
hơi nước hấp phụ trên mặt CFO [19]. Ngoài vạch này, phổ CFO và CFO 600 đều chỉ
xuất hiện thêm vai phổ vùng 1000 cm -1. CFO thu đươc từ quá trình tổng hợp có mặt
axit oleic ngoài các vạch giống CFO và CFO600 thì còn xuất hiện thêm các đỉnh là
735cm-1, 1680cm-1,1400cm-1.Trong đó có đỉnh 1680 cm-1 là dao động liên kết của O-
H[26], đỉnh 1680cm-1còn là đóng góp của dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng
của nhóm chức COO- trên bề mặt hạt[27]. Hai vạch phổ tại vùng 290 cm-1 đặc trưng
cho sự dao động của các nhóm -CH 2-, CH3-; Điều này chứng tỏ các hạt CFO đã được
bao bọc bởi các phân tử axit olecic. 0 cm -1 Trên giản đồ nhiễu xạ của CFO AC so với
CFO AO thì các vạch vùng 2900 cm-1 đã biến mất, vạch 1400cm-1 giữ nguyên, vạch
vùng 1600 cm-1 được mở rộng, tăng cường độ, xuất hiện thêm vạch ở 1700 cm -1, vai
phổ ở vùng 200 cm-1 và các vạch 100-1300 cm-1. Điều này chứng tỏ lớp axit oleic bọc
CFO đã bị thay thế bởi các phân tử axit citric. Như vậy, mục đích bọc CFO bằng AC
đã đạt được. Với các mẫu CFO AO 600 và CFO AC 600, các đỉnh vùng 1400 – 1600
cm-1 đều biến mất, đỉnh phổ vùng 3400 cm -1 giảm đáng kể, chỉ còn xuất hiện vai phổ
vùng 800-900 cm-1, chứng tỏ lớp vỏ bọc AO và AC của hạt CFO đã bị cháy.
Phổ FT - IR xác nhận việc chức năng hóa thành công.
3.1.3. Hình thái và kích thước của CFO, CFO-AC, CFO600, CFO-AC 600.
Ảnh SEM và TEM các vật liệu được thể hiện trên hình 24.
 Hình 24. Ảnh SEM và TEM của CFO (a), CFO600(b), CFO-AC (c,d), CFO-AC600
(e,f)
Qua các ảnh SEM cho ta thấy các hạt CFO và CFO-AC có hình dạng tựa hình
cầu, kết tụ với nhau thành các khối hạt có cấu trúc như tổ ong. Dễ dàng quan sát được
sự thay đổi kích thước hạt của CFO tổng hợp ở 80oC (~20nm) và sau khi được nung ở
600oC (~40 nm), của các hạt CFO khi được bọc bởi axit citric (khoảng ~12 nm mẫu
không nung và khoảng 22 nm sau khi nung 600oC) và khi không bọc. Từ đây cho thấy
nhiệt độ và việc bọc hạt ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước của hạt.
Qua hình TEM thấy được bên ngoài các hạt có lớp nhầy bao phủ, lớp nhầy này
là chất hữu cơ (AC) nên khi lên ảnh TEM rất khó thấy rõ được hạt, điều này góp phần
khẳng định các hạt CFO được bọc bởi lớp vỏ hữu cơ.
3.1.4. Tính chất từ của vật liệu.
Tính chất từ của các mẫu nano coban ferit được khảo sát bằng phương pháp từ kế
mẫu rung VSM. Hình 25 trình bày đường cong từ trễ của các mẫu CFO nghiên cứu.
 Hình 25. Đường từ trễ của các mẫu CFO.AC, CFO-AC600, CFO, CFO600
Từ kết quả đo đường cong từ trễ có thể xác định giá trị từ độ bão hòa (Ms)
và lực kháng từ (Hc) như thể hiện trên bảng 3.
Bảng 3. Từ lực bão hòa và độ kháng từ của các mẫu
Mẫu Ms(emu/g) Hc (Oe)
CFO 41.86 829
CFO-AC 42.55 601
CFO 600 55.68 654

CFO-AC 600 72.05 1107

Kết quả bảng 3 cho thấy: mặc dù các mẫu không bọc có mức độ tinh thể hóa lớn
hơn so với các hạt CFO bọc AC, tuy nhiên kích thước cũng lớn hơn, và M s đều nhỏ
hơn giá trị Ms của mẫu tổng hợp ở cùng nhiệt độ nhưng có bọc AC (41,86 so với 42,55
và 55,68 so với 72,05 emu/g), các giá trị này đều nhỏ hơn so với Ms của mẫu khối
(~80 emu/g). Mặc dù các mẫu nung 600oC có kích thước lớn hơn các hạt không nung,
tuy nhiên, việc nung có thể làm cho cấu trúc bên trong của tinh thể có sự thay đổi làm
cho Ms tăng lên. Ngoài ra lực kháng từ của các hạt CFO không nung giảm khi kích
thước hạt giảm (829 về 601 Oe) nhưng các mẫu nung 600 OC thì ngược lại tăng lên
(654 lên 1107 Oe). Điều này chứng tỏ việc xử lý nhiệt đẫ làm thay đổi cấu trúc của hạt
CFO tổng hợp đựơc ban đầu.
3.1.5. Khả năng phân tán của CFO, CFO-AC600 trong một số môi trường.
Để ứng dụng trong y sinh, vật liệu cần phải phân tán tốt và ổn định trong
môi trường nước. Bên cạnh đó, khả năng đáp ứng về độ bền trong môi trường sinh
lý cơ thể cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt nano lai cho ứng dụng y sinh.
Do nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165 ÷ 180 mM với độ pH ≈
7,5, nên chúng tôi tiến hành khảo sát độ bền của hệ nano lai trong các dung dịch
khác nhau gồm dung dịch NaCl nồng độ 150 ÷ 275 mM và các các dung dịch có
pH từ 1 ÷ 11. Kết quả thể hiện ở hình 25
Hình 26.Ảnh dung dịch hạt nano CFO, CFO-AC600 trong nước với các nồng độ muối
Nacl và độ PH khác nhau.
Kết quả hình 26 cho thấy:
Trong môi trường muối, tại mốc thời gian 1 giờ đến 1 ngày thì trong môi
trường có nồng độ muối từ 150 ÷ 250 mM, CFO duy trì khả năng phân tán tốt trong
nước và tương đối ổn định. Khi nồng độ muối đạt 275 mM, xuất hiện sự kết đám giữa
các hạt. Ở mốc thời gian 1 tuần thì mẫu CFO bắt đầu xuất hiện sự kết đám và sự sa lắng ở
các nồng độ 225mM, 250mM, 275mM.
Trong môi trường có pH khác nhau, tại pH = 1 các hạt không bền, chúng bị kết
đám và sa lắng. Tại mốc thời gian 1 giờ đến 1 ngày thì trong khoảng pH từ 2 ÷ 11 các
hạt CFO phân tán tốt và bền trong nước, không có sự sa lắng. Ở mốc thời gian 1 tuần thì
mẫu CFO bắt đầu xuất hiện sự sa lắng và sa lắng hoàn toàn trong môi trường có độ pH =
5, 2, 1.
Các hạt CFO-AC 600 nói chung kém bền hơn các hạt CFO-AC: Tại mốc thời
gian 1 giờ và 1 ngày mẫu CFO-AC 600 đã có sự sa lắng và kết đám ở các nồng độ 150 ÷
275 mM, mẫu 1 tuần thì mẫu CFO-AC600 sa lắng hoàn toàn ở môi trường có nồng độ
muối NaCl (150÷ 275 mM), tới 1 tháng thì thì mẫu CFO-AC600 sa lắng hoàn toàn ở các
môi trường có nông độ muối NaCl . Trong môi trường có nồng độ PH 1÷9, môi trường
có PH=11 thì có hiện tượng sa lắng tại mốc thời gian 1 giờ và 1 ngày, tới 1 tuần thì có sự
sa lắng ở môi trường có pH = 2, 5, 9 và sa lắng hoàn toàn ở môi trường có pH = 1, 7, 11.
Như vậy, nồng độ muối NaCl và độ ph ảnh hưởng trực tiếp đến độ bền và độ
phân tán của CFO, CFO-AC 600. Từ kết quả hình 20 có thể thấy được mẫu CFO có độ
bền và khả năng phân tán trong môi trường muối NaCl và môi tường PH tốt hơn mẫu
CFO-AC 600.
3.2. Một số ứng dụng của vật liệu CFO bọc AC
3.2.1. Hoạt tính kháng khuẩn
Để đánh giá được hoạt tính kháng khuẩn của của vật liệu trong đề tài này chúng
tôi sử dụng phương pháp thạch đĩa petri. Kết quả hình 27 cho thấy dung dịch hạt nano
CFO-AC 25 và CFO-AC 600 có khả năng ức chế vi khuẩn, ở nồng độ 0,5 và 0.75 là
vòng tròn kháng khuẩn rộng và rõ nhất.

Hình 27. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC 25 và CFO-AC 600.
Bảng 4 thể hiên vòng kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC và CFO-AC 600 được
tính theo công thức (2.1):
BK(mm) = D-d .
 D: đường kính vùng kháng khuẩn
d: đường kính giếng thạch
Bảng 4. Kích thước vòng kháng khuẩn của vật liệu CFO-AC 25 và CFO-AC 600.
Bacterial strain Staphylococcus aureus, SA Pseudomonas aeruginosa, PA
Nồng độ vật liệu CFO-AC CFO-AC 600 CFO-AC CFO-AC 600
Blank 0 0 0 0
0.1 2 0 2 0
0.25 13 28 15 28
0.5 19 35 21 38
0.75 37 31 39 34
Dựa vào kích thước vòng kháng khuẩn bảng 4 chúng tôi thấy nồng độ 0,1
mg/mL của mẫu CFO-AC 25 thể hiện hoạt tính kháng khuẩn yếu đối với cả hai loại vi
khuẩn Staphylococcus aureus và Pseudomonas aeruginosa, còn đối với mẫu CFO-AC
600 thì hoàn toàn không có khả năng kháng hai loại vi khuẩn trên.
Khả năng kháng khuẩn tăng rất nhanh khi tăng nồng độ tăng từ 0.25-0.75
mg/ml, đối với mẫu CFO-AC 25 thì ở nồng độ 0.75 mg/ml thì hoạt tính kháng khuẩn
là mạnh nhất, còn mẫu CFO-AC 600 thì nồng độ có hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất lại
là 0.5mg/ml, điều này có thể do tại nồng độ 0,75 mg/mL, CFO-AC 600 không còn tan
hoàn toàn, các phần tử không tan đã làm ảnh hưởng tới khả năng kháng khuẩn của vật
liệu. Ở cùng nồng độ thì hoạt tính kháng khuẩn của CFO-AC600 tốt hơn so với CFO-
AC25 mặc dù kích thước các hạt CFO-AC nhỏ hơn CFO-AC 600, điều này có thể do
ảnh hưởng bởi từ tính của vật liệu.
3.2.2. Khả năng sinh nhiệt của vật liệu.
Khả năng sinh nhiệt cảm ứng này được khảo sát với các mẫu CFO-AC 25,
CFO-AC600 với hai nồng độ 1 mg/ml, 3 mg/ml. Kết quả thể hiện trên hình 23.
 Hình 28. Khả năng gia nhiệt theo thời gian của các mẫu CFO
Hình 28 cho thấy: Các mẫu đều thử nghiệm đều có khả năng sinh nhiệt tuy có
khác nhau. Cụ thể, sau 100 giây, hệ CFO-AC25 3 mg/ml đã làm nhiệt độ tăng lên T =
5oC, hệ CFO-AC251mg/mL và hệ CFO-AC600 1mg/mL làm nhiệt độ tăng lên T =
2oC, nhiệt độ tăng lên T = 3oC ở hệ CFO-AC600 3mg/mL; và sau 1000 giây, hệ
CFO-AC25 3mg/mL đã làm nhiệt độ tăng lên ~T = 20oC, CFO-AC25 1mg/mL làm
nhiệt độ tăng lên ~T = 12oC, với hệ CFO-AC600 1mg/mL làm nhiệt độ tăng ~T =
13oC và hệ CFO-AC600 3 ml/mL làm nhiệt độ tăng lên ~T = 15oC. Như vậy CFO
AC có khả năng sinh nhiệt nhanh hơn CFO AC 600, chứng tỏ sự ảnh hưởng của kích
thước hạt là rõ nét, hạt càng nhỏ, khả năng sinh nhiệt càng cao. Và khả năng sinh nhiệt
tăng theo nồng độ.
Để tăng đến nhiệt độ cần thiết, 42 oC, các dung dịch mẫu CFO-AC 3 mg/mL,
CFO-AC 600 3 mg/mL; CFO-AC 1 mg/mL và CFO-AC 600 1 mg/mL chỉ cần 48, 155, 269 và
290 giây.

Với kết quả gia nhiệt này, các hạt CFO bọc AC hoàn toàn có khả năng ứng dụng
nhiệt trị trong điều trị ung thư.
 KẾT LUẬN
1. Tổng hợp thành công vật liệu spinel CFO, đặc biệt các hạt bọc axit citric (CFO
AC), có kích thước từ ~ 12 tới 22 nm. Các hạt càng nhỏ, từ độ bão hòa (Ms) và
lực kháng từ (Hc) càng nhỏ.
2. Vật liệu CFO bọc axit citric bền trong môi trường muối (150 ÷ 250 mM) và môi
trường có pH (2 ÷ 11) đến 1 tuần, sau 1 tuần thì xuất hiện sự sa lắng một phần ở
môi trường có nồng độ muối NaCl 225ml, 250ml, 275ml và môi trường có PH=
1, 2, 5.
CFO-AC600 thì ngược lại bền trong môi trường PH( 1 ÷ 9) hơn là trong môi
trường muối đến 1 ngày, khi kéo dài 1 tuần thì CFO-AC600 đều xuất hiện sự sa
lắng và kết đám.
3. Hạt CoFe2O4 bọc axit citric nói chung có khả năng kháng khuẩn tốt với 2 vi
khuẩn PA và SA ở nồng độ từ 0,25 mg/mL trở lên. Vật liệu CFO-AC nung
600oC có khả năng kháng cao hơn CFO AC ở cùng nồng độ
4. Hạt CoFe2O4 bọc axit citric nói chung đều có khả năng chuyển hóa từ nhiệt khá
tốt: Để tăng đến nhiệt độ cần thiết, 42oC, các dung dịch mẫu CFO-AC 3 mg/mL,
CFO-AC 600 3 mg/mL; CFO-AC 1 mg/mL và CFO-AC 600 1 mg/mL chỉ cần 48,
155, 269 và 290 giây: nồng độ tăng, kích thước hạt giảm thì khả năng sinh nhiệt tăng.
Tài Liệu Tham Khảo.

Tài Liệu Nước Ngoài:

1. R. Zboril, M. Mashlan and D. Petridis, Chem. Mater, 14 (2002) 969.

2. C. C. Berry and A. S. G. Curtis, J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) R198.
3. H. Cao and S. L. Suib, J. Am. Chem. Soc, 133 (1994) 460.
4. J. D. Bernal and Scott , Proc. Roy Soc. London, A 20 (1964) 339.
5. G. Baldia, D. Bonacchia, C. Innocentib, G. Lorenzia, and C. Sangregoriob,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 311 (2007) 10 – 16.
6. M. Eshraghi and P. Kameli, Current Applied Physics, 11 (2011) 476 –
481.
7. Jae-Hyun Lee, Jung-tak Jang, Jin-sil Choi, Seung Ho Moon Seung-hyun Noh,
Ji-wook Kim, Jin-Gyu Kim, Il-Sun Kim, Kook In Park and Jinwoo Cheon,
“Exchange-coupled magnetic nanoparticles for efficient heat induction”, Nat.
Nanotech, vol. 6, pp. 418–422, 2011.
8. M.P. Monopoli, C. Aberg, A. Salvati, K.A. Dawson (2012), “Biomolecular
coronas provide the biological identity of nanosized materials”, Nat. Nanotechnol.,
7, pp.779-7811. K.V.P.M. Shafi and A. Gedanken, Chem. Mater, 10 (1998) 3445 –
3450.
9. K. Hola, Z. Markova, G. Zoppellaro, J. Tucek, R. Zboril (2015), “Tailored
functionalization of iron oxide nanoparticles for MRI, drug delivery, magnetic
separation and immobilization of biosubstances”, Biotechnol. Adv., 33, pp.1162-
1176.
10. R.K. Gilchrist, W.D. Shorey, R.C. Hanselman, J.C. Parrott, C.B. Taylor (1957),
“Selective inductive heating of lymph”, Ann. Surg., 146, pp.596-606.
11. A. Hervault and N.T.K. Thanh (2014), “Magnetic nanoparticle-based therapeutic
agents for thermochemotherapy treatment of cancer”, Nanoscale, 6, pp.11553-
11573.
12. D. Jaque, L. M. Maestro, B. del Rosal, et al., Nanoparticles for photothermal
therapies, Nanoscale, 2014, 6 (16), 9494–9530.
13. J. R. Lepock, K. H. Cheng, J. Kruuv, et al., Hyperthermia-induced inhibition of
respiration and mitochondrial protein denaturation in CHL cells, Int. J. Hyperth.,
1987, 3 (2), 123–132.
14. J. R. Lepock, H. E. Frey, J. Kruuv, et al., Thermal analysis of CHL V79 cells using
differential scanning calorimetry: Implications for hyperthermic cell killing and the
heat shock response, J. Cell. Physiol., 1988, 137 (1), 14–24.
15. A. E. Caccamo, S. Desenzani, A. F. Borghetti, et al., Nuclear clusterin
accumulation during heat shock response: implications for cell survival and
thermo-tolerance induction in immortalized and prostate cancer cells, J. Cell.
Physiol., 2006, 207 (1), 208–219.
16. S. A. Sapareto and W. C. Dewey, Thermal dose determination in cancer therapy,
Int. J. Radiat. Oncol. Biol. Phys., 1984, 10 (6), 787–800.
17. M. Ahmed and S. N. Goldberg, Combination radiofrequency thermal ablation
and adjuvant IV liposomal doxorubicin increases tissue coagulation and
intratumoural drug accumulation, Int. J. Hyperth., 2004, 20 (7), 781–802.

18. V. K. Pustovalov, L. G. Astafyeva, and W. Fritzsche, Selection of thermo-

optical parameter of nanoparticles for achievement of their maximal thermal
energy under optical irradiation, Nano Energy, 2013, 2 (6), 1137–1141.
19. C. Multari, M. Miola, F. Laviano, et al., Magneto-plasmonic nanoparticles for
photothermal therapy, Nanotechnology, 2019, 30 (25), 255705 - 255727.
20,21. Nghiên cứu tính chất từ động của vật liệu nano CoFe2O4 được chế tạo bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Tác giả Vũ Thị Mơ.

22. Tạp chí khoa học công nghệ Việt Nam số 9 năm 2018. Lê Tiến Khoa (tổng hợp)

23. Z. Chen and L. Gao, Materials Science and Engineering B, 141 (2007) 82 –
86.

24. Y. Qu, H. Yang, N. Yang, Y. Fan, H. Zhu, and G. Zou, Materials Letters,
60 (2006) 3548 – 3552.

25. P. Deb, A. Basumallick, and S. Das, Solid State Commun, 142 (2007) 702.

26. V. K. Pustovalov, L. G. Astafyeva, and W. Fritzsche, Selection of thermo-optical

parameter of nanoparticles for achievement of their maximal thermal energy under
optical irradiation, Nano Energy, 2013, 2 (6), 1137–1141.
27. C. Multari, M. Miola, F. Laviano, et al., Magneto-plasmonic nanoparticles for
photothermal therapy, Nanotechnology, 2019, 30 (25), 255705 – 255727.
28. Chiang Mai J. Sci. 2018; 45(5).

Tài Liệu Trong Nước:

29. Nghiên cứu tính chất từ động của vật liệu nano CoFe2O4 được chế tạo bằng phương
pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Tác giả Vũ Thị Mơ.

30. Tạp chí khoa học công nghệ Việt Nam số 9 năm 2018. Lê Tiến Khoa (tổng hợp).

40. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI NANO FERIT TỪ - BẠC VÀ
ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC Y – SINH. ĐH2018-TN06-03.
ThS. NCS. Nguyễn Thị Ngọc Linh