ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGÔ ĐÌNH SÁNG

MÔ PHỎNG VẬT LÝ LINH KIỆN, CHẾ TẠO

VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MỘT SỐ LỚP CHÍNH CỦA

PIN MẶT TRỜI TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG CIGS

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2013
 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGÔ ĐÌNH SÁNG

MÔ PHỎNG VẬT LÝ LINH KIỆN, CHẾ TẠO

VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MỘT SỐ LỚP CHÍNH CỦA

PIN MẶT TRỜI TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG CIGS

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62 44 07 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS. TS. Phạm Hồng Quang
TS. Lê Tuấn Tú

Hà Nội – 2013
 LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.

Tác giả

Ngô Đình Sáng

 LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin kính gửi tới PGS. TS. Phạm Hồng Quang và TS. Lê Tuấn Tú
những lời cảm ơn sâu sắc nhất. Các Thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, người thầy đã dạy
bảo và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập cũng như quá trình hoàn thiện bản
luận án tại Bộ môn Vật lí Nhiệt độ thấp.
Tôi cũng xin cảm ơn sự nhiệt tình động viên, giúp đỡ và luôn luôn tạo mọi điều kiện
thuận lợi của Thầy Bùi Hữu Thắng - Trưởng Bộ môn Vật lí Trường Đại học Xây dựng
trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin gửi tới NCS. Vũ Văn Khải, CN. Đỗ Quang Ngọc, TS. Trần Thị Quỳnh Hoa,
TS. Hồ Khắc Hiếu, NCS. Đặng Thị Bích Hợp lòng biết ơn vì sự quan tâm, động viên tôi
cũng như các ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa học trong quá trình hoàn thành luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới NCS. Lưu Mạnh Quỳnh, ThS. Nguyễn Duy
Thiện, những người đã rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và vận hành các
thiết bị thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lí Nhiệt độ thấp và
Bộ môn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội,
đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cám ơn tới đề tài Nafosted mã số 103.02.59.09 đã có những hỗ trợ
về kinh phí trong quá trình tôi làm thực nghiệm ở nước ngoài.
Tôi xin gửi lòng biết ơn sự động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các thầy cô
trong Bộ môn Vật lí cũng như lãnh đạo Khoa Cơ khí Xây dựng và Ban Giám hiệu Trường
Đại học Xây dựng trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Cuối cùng tôi dành tình cảm đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Bố, Mẹ, Anh,
Em ruột của tôi, Vợ và Bố, Mẹ, Anh, Em ruột của Vợ tôi, những người đã luôn mong mỏi,
động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này!

Hà Nội, tháng 03 năm 2013

Tác giả
 MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Danh mục các kí hiệu ……………………………………………………….. i

Danh mục các chữ viết tắt …………………………………………………... iii

Danh mục các hình ảnh và đồ thị …………………………………………… v

Danh mục các bảng………………………………………………………….. x

MỞ ĐẦU ………………………………………………………………….. 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG 8

TRÊN CƠ SỞ LỚP HẤP THỤ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)….. 8

1.1 Các thế hệ pin mặt trời …………………………………………….. 8

1.2 Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS …........................................... 14

1.2.1 Cơ sở lý thuyết ……………………………………………………………… 14

1.2.2 Cấu tạo của pin………………………..……………………………………. 15

1.2.3 Đặc trưng dòng-thế (I-V)………………………………………………….. 17

1.3 Một số phương pháp chế tạo các lớp chính của PMT dạng CIGS 19

1.3.1 Phương pháp bốc bay chân không ………………………………………. 20

1.3.2 Phương pháp chế tạo màng bằng phún xạ catot (Cathode 1
Sputtering)…………………………………………………………………… 21

1.3.3 Phương pháp laze xung (PLD - Pulsed Laser Deposition)……………. 21

1.3.4 Phương pháp chế tạo màng mỏng bằng điện tử xung (Pulse 1717
Electrodeposition-PED)…………………………………………………… 22

1.3.5 Phương pháp epitaxi chùm phân tử (MBE-Molecular Beam Epitaxy) 22

1.3.6 Phương pháp chế tạo màng bằng lắng đọng điện hóa 1919
 (Electrodeposition)…………………………………………………………. 23

1.4 Một số phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất màng mỏng 24

1.4.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ……… 24

1.4.2 Phân tích hình thái học bề mặt màng mỏng bằng hiển vi điện tử quét 22 22
(Scanning Electron Microscopy - SEM)…………………………………. 26

1.4.3 Phân tích tính chất quang của màng mỏng bằng quang phổ kế……… 27

1.4.4 Phương pháp xác định chiều dày màng mỏng bằng dao động thạch 25
anh (quartz)…………………………………………………………………. 29

1.4.5 Phương pháp Van der Pauw………………………………………………. 30

1.4.5.1 Đo điện trở mặt của mẫu màng mỏng bằng kỹ thuật Van der 2
Pauw……………………………………………………………….. 30

1.4.5.2 Phép đo hiệu ứng Hall……………………………………………. 32

1.4.6 Phương pháp đo chiều dày màng mỏng bằng Stylus Profiler………… 35

1.4.7 Phương pháp đo điện trở vuông của mẫu màng mỏng………………… 35

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1………………………………………………….. 37

CHƯƠNG 2. MÔ PHỎNG CÁC THÔNG SỐ HOẠT ĐỘNG CỦA 3

PMT MÀNG MỎNG CIGS BẰNG CHƯƠNG TRÌNH 3
MÔ PHỎNG AMPS-1D …………………………………... 38

2.1 Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng của PMT màng mỏng 3
CIGS ………………………………………………………………… 38

2.1.1 Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời CIGS…………………………………. 38

2.1.2 Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT ……………………… 40

2.2 Phương trình Poisson………………………………………………. 42

2.2.1 Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do………………………. 43

2.2.2 Nồng độ trạng thái định xứ (ND+, NA-, pt, nt)……………………………. 45

2.2.2.1 Nồng độ donor và nồng độ acceptor (ND+, NA)……………….. 45

 2.2.2.2 Nồng độ các mức sai hỏng (nt và pt)…………………………….. 49

2.3 Phương trình liên tục………………………………………………. 50

2.3.1 Mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (Jn và Jp)………………. 50

2.3.2 Quá trình tái hợp của hạt tải……………………………………………… 51

2.4 Mô phỏng hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D……. 52

2.4.1 Các tham số đầu vào………………………………………………………. 52

2.4.1.1 Các tham số đặt vào toàn bộ thiết bị……………………………. 53

2.4.1.2 Các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt………………………. 54

2.4.1.3 Các tham số để xác định quang phổ chiếu sáng………………. 58

2.4.2 Khảo sát hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D……………. 60

2.4.2.1 Ảnh hưởng của độ dày của lớp hấp thụ CIGS…………………. 60

2.4.2.2 Ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm Eg của lớp hấp thụ CIGS… 64

2.4.2.3 Ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước………………………. 68

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2………………………………………………….. 72

CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP DẪN ĐIỆN TRUYỀN 7

QUA ZnO VÀ LỚP HẤP THỤ CIGS BẰNG PHƯƠNG 7
PHÁP ĐIỆN TỬ XUNG (PULSED ELECTRON 7
DEPOSITION-PED)……………………………………….. 73

3.1 Tổng quan về thiết bị điện tử xung (PED)………………………… 73

3.2 Chế tạo màng mỏng ZnO và CIGS bằng phương pháp PED......... 76

3.2.1 Thực nghiệm…………………………………………………………………. 76

3.2.2 Kết quả……………………………………………………………………… 80

3.2.2.1 Màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO:Al (AZO)….…………… 80

3.2.2.2 Màng mỏng hấp thụ CIGS………………………………………... 89

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3………………………………………………….. 97

CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP HẤP THỤ CGS, CIGS 9
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA……. 98

4.1 Phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry-CV)……….. 98

4.2 Ảnh hưởng của các chất tạo phức lên quá trình lắng đọng màng 9
hấp thụ CuGaSe (CGS) trên đế ITO……………………………... 101

4.2.1 Thực nghiệm phép đo CV và lắng đọng màng CGS………………….. 101

4.2.2 Các kết quả và thảo luận…………………………………………………. 103

4.2.2.1 Đặc trưng Vol-Ampe của các hệ đơn nguyên…………………. 103

4.2.2.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ ba nguyên Cu-Ga-Se……………. 106

4.2.2.3 Kết quả lắng đọng điện hóa của màng CGS…………………… 107

4.3 Ảnh hưởng của thế lắng đọng điện hóa lên quá trình lắng đọng 1
màng hấp thụ CIGS trên đế Mo…………………………………… 109

4.3.1 Chế tạo lớp dẫn điện đế Mo bằng phương pháp phún xạ catot………. 109

4.3.1.1 Thực nghiệm……………………………………………………….. 110

4.3.1.2 Kết quả khảo sát mẫu thu được…………………………………. 111

4.3.2 Phép đo Vol-Ampe vòng và sự lắng đọng màng CIGS......................... 112

4.3.3 Kết quả và thảo luận………………………………………………………. 112

4.3.3.1 Đặc trưng Vol- Ampe của đơn chất Cu, Ga, In và Se………… 112

4.3.3.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ hai nguyên Cu-Se, Ga-Se, In-Se 116

4.3.3.3 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên Cu-In-Ga-Se............ 119

4.3.3.4 Sự phụ thuộc vào thế khử của thành phần màng mỏng............ 120

4.3.3.5 Hình thái học và tinh thể.......................................................... 123

4.4 Chế tạo thử nghiệm và khảo sát tính chất PMT trên cơ sở màng 125
hấp thụ CIGS..................................................................................... 126

4.4.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PMT Glass/ITO/CIGS/Al........... 126
4.4.2 Khảo sát tính chất chuyển hóa quang điện........................................... 128

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4.............................................................................. 134

KẾT LUẬN CHUNG..................................................................................... 135

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN....................................................................................................... 137

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 139

 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Kí hiệu

Absorption coefficient Hệ số hấp thụ α

Circuit current density (mA/cm2) Mật độ dòng điện J

Conduction band energy (eV) Năng lượng đáy vùng dẫn EC

Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi quang
η
(%) điện

Current density at maximum power Mật độ dòng tương ứng điểm

Jmax
output (mA/cm2) công suất cực đại Pmax

Electron Điện tử e

Electron mobility (cm2/Vs) Độ linh động điện tử µe

Energy (eV) Năng lượng E

Fermi energy (eV) Năng lượng Fecmi EF

Fill factor (%) Hệ số điền đầy FF

Hole Lỗ trống h

Hole mobility (cm2/Vs) Độ linh động lỗ trống µh

Open circuit voltage (V) Thế hở mạch VOC

Độ rộng năng lượng vùng

Optical band gap energy (eV) Eg
cấm quang

Resitivity (Ωcm) Điện trở suất ρ

Short circuit open density (mA/cm2) Mật độ dòng đoản mạch JSC

Square resistance Điện trở vuông R□

Substrate temperature (0C) Nhiệt độ đế TS

Thickness (µm) Chiều dày d

i
Transmittance (%) Độ truyền qua T

Năng lượng đỉnh vùng hóa

Valence band energy (eV) EV
trị

Voltage (V) Điện thế V

Điện thế tương ứng điểm

Voltage at maximum power output (V) Vmax
công suất cực đại Pmax

Wavelength (µm) Bước sóng λ

ii
 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Ký hiệu

Analysis of Microelectronic and Chương trình mô phỏng

AMPS-1D
Photonic Structure-1Dimension AMPS-1D

Atomic Force Microscopy Hiển vi lực nguyên tử AFM

Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học CBD

Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hơi hóa học CVD

Counter Electrode Điện cực đếm CE

Quét thế vòng kiểu chu

Cyclic Voltammetry CV
kì

Electronchemical Deposition Lắng đọng điện hóa ED

Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng EDS

Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại FWHM

Molecular Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử MBE

Photovoltaic Effect Hiệu ứng quang điện PV

Pulsed Electron Deposition Lắng đọng điện tử xung PED

Pulsed Laser Deposition Lắng đọng laze xung PLD

Reference Electrode Điện cực so sánh RE

Điện cực Calomel bão

Satured Calomel Electrode SCE
hòa

Scanning Electro Microscopy Hiển vi điện tử quét SEM

Điện cực tiêu chuẩn

Standard Hydrogen Electrode SHE
Hydro

Tin oxide doped Indium Oxit thiếc pha tạp Indi ITO

iii
 Oxit dẫn điện trong
Transparent Conducting oxide TCO
suốt

Ultra-violet visible Spectrophotometer Phổ hấp thụ UV-vis UV-Vis

Working Electrode Điện cực làm việc WE

X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XRD

iv
 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Nội dung Trang

Hình 1.1. Đường biểu diễn mối quan hệ giá thành và sản lượng PMT.................... 11

Hình 1.2. Sự hình thành của lớp tiếp xúc p-n........................................................... 15

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS..................... 16

Hình 1.4. Đặc trưng I-V của một PMT trong điều kiện tối (a) và chiếu sáng (b).... 18

Hình 1.5. Mạch điện tương đương của một PMT thực............................................ 18

Hình 1.6. Ảnh hưởng của RS và rsh lên đặc trưng I-V của PMT khi chiếu sáng….. 19

Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lí hệ bốc bay chân không.................................................. 20

Hình 1.8. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể..................... 24

Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét...................................... 26

Hình 1.10. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ........................................... 28

Hình 1.11. Hình dạng mẫu thường được sử dụng trong kĩ thuật Van der Pauw...... 31

Hình 1.12. Mô tả hiệu ứng Hall cho các hạt tải điện tích dương (a) và các hạt tải
điện tích âm (b)......................................................................................................... 33

Hình 1.13. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông.................................................. 35

Hình 2.1. Cấu trúc cơ bản của PMT với lớp hấp thụ CIGS..................................... 39

Hình 2.2. Đặc trưng I-V để xác định các thông số hoạt động của PMT………….. 41

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng pha tạp rời rạc
vào mật độ trạng thái………………………………………………………………. 46

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào mật độ trạng thái của các mức năng
lượng donor và acceptor liên tục…………………………………………………... 48

Hình 2.5. Sơ đồ vùng của một thiết bị bán dẫn khi có thế đặt vào………………... 55

Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn một mức donor Gauss và một mức acceptor Gauss….. 57

v
Hình 2.7. Phổ chiếu sáng chuẩn AM 1.5G………………………………………... 58

Hình 2.8. Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào bước sóng mỗi lớp riêng biệt…….. 59

Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ dày của lớp hấp thụ
CIGS………………………………………………………………………………. 61

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS……. 62

Hình 2.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS………... 63

Hình 2.12. Sự phụ thuộc của hệ số điền đầy vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS….. 63

Hình 2.13. Đồ thị về sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ rộng vùng
cấm của lớp hấp thụ CIGS………………………………………………………… 65

Hình 2.14. Đồ thị về sự phụ thuộc của thế hở mạch với độ rộng vùng cấm của
lớp hấp thụ CIGS………………………………………………………………….. 66

Hình 2.15. Đồ thị về sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển đổi năng lượng vào độ
rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS……………………………………………... 66

Hình 2.16. Đồ thị về sự phụ thuộc của hệ số điền đầy vào độ rộng vùng cấm của
lớp hấp thụ CIGS………………………………………………………………….. 67

Hình 2.17. Sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào hệ số phản xạ mặt
trước……………………………………………………………………………….. 69

Hình 2.18. Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào hệ số phản xạ mặt trước…………. 70

Hình 2.19. Sự phụ thuộc của hệ số lấp đầy vào hệ số phản xạ mặt trước………… 70

Hình 2.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào hệ số phản xạ mặt trước……………... 71

Hình 3.1. Hệ thống PED-180 được trang bị tại trường Đại học Khoa học Tự
nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội................................................................................ 74

Hình 3.2. Sơ đồ một hệ điện tử xung........................................................................ 75

Hình 3.3. Hình ảnh trước và trong khi bắn chùm xung điện tử vào bề mặt bia vật
liệu…………………………………………………………………………………. 79

Hình 3.4. Ảnh hưởng của áp suất khí oxy lên độ dày màng hệ AZO-1 chế tạo ở
các áp suất khí oxy khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr………………………………. 80

Hình 3.5. Bề mặt của hai mẫu ZnO lắng đọng tại áp suất 10 mTorr: a) ở nhiệt độ

vi
phòng và b) ở nhiệt độ đế 4000C……………………………………………………. 81

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1 chế tạo ở nhiệt độ phòng với các áp
suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr………………………………………………. 82

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-2 chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với
nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C………………………………………………... 83

Hình 3.8. a) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ phòng với áp
suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr; b) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-2
chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C……………. 84

Hình 3.9. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ
phòng với áp suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr…………………………….. 85

Hình 3.10. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-2 chế tạo ở áp suất
khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C……………………………... 86

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H của mẫu
Q4 lắng đọng ở nhiệt độ đế 4000C trong hệ AZO-2………………………………. 87

Hình 3.12. Sự phụ thuộc độ dày vào điện thế gia tốc mẫu hệ CIGS-1 chế tạo ở nhiệt
độ phòng với thế gia tốc tăng dần: 8, 10, 12, 14 kV…………………………………... 90

Hình 3.13. Hình thái học bề mặt SEM của các mẫu CIGS các hình a), b), c) của
hệ CIGS-1, hình d) của hệ CIGS-2 lắng đọng ở 6000C…………………………… 91

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-1……………………… 92

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-2………………………. 93

Hình 3.16. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu CIGS-2 chế tạo tại thế
gia tốc 12 kV và có nhiệt độ đế tăng dần: 150, 280, 400, 6000C………………….. 94

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ trường H của mẫu
CIGS-Q5 lắng đọng ở nhiệt độ đế 1500C trong hệ CIGS-2……………………….. 95

Hình 4.1. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quá trình khử………………... 99

Hình 4.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quét thế vòng………………... 100

Hình 4.3. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch H2SeO3 nồng độ 20 mM………… 100

Hình 4.4. Sơ đồ của hệ điện hóa một bước. 1-WE, 2-CE, 3-RE………………….. 102

Hình 4.5. Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2 trong các dung dịch có chất tạo phức
vii
khác nhau………………………………………………………………………….. 103

Hình 4.6. Đặc trưng Vol-Ampe của H2SeO3 trong các dung dịch có chất tạo phức
khác nhau………………………………………………………………………….. 104

Hình 4.7. Đặc trưng Vol-Ampe của Ga(NO3)3 trong các dung dịch có chất tạo
phức khác nhau……………………………………………………………………. 105

Hình 4.8. Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2, Ga(NO3)3, H2SeO3 trong các dung
dịch có các chất tạo phức khác nhau………………………………………………. 106

Hình 4.9. Phổ EDS đặc trưng của màng CGS được lắng đọng ở -0,95 V từ dung
dịch chứa axit HCl………………………………………………………………… 108

Hình 4.10. Hình thái học SEM của màng CGS được lắng đọng ở -0,95 V từ dung
dịch chứa axit HCl………………………………………………………………… 108

Hình 4.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo chế tạo bằng phún xạ catot......... 111

Hình 4.12. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch điện phân...................................... 113

Hình 4.13. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa CuCl2................................... 113

Hình 4.14. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch InCl3............................................. 114

Hình 4.15. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa H2SeO3................................ 115

Hình 4.16. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa Ga(NO3)3............................. 116

Hình 4.17. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Cu-Se........................................................ 117

Hình 4.18. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ In - Se....................................................... 118

Hình 4.19. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Ga-Se........................................................ 119

Hình 4.20. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên CIGS..................................... 120

Hình 4.21. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu điển hình
(trước khi ủ) lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V.................................... 123

Hình 4.22. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu (sau khi ủ)
lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V.......................................................... 124

Hình 4.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CIGS: a) mẫu trước khi ủ và các mẫu
sau ủ lắng đọng tại b) -0,3 V; c) -0,6 V và d) -0,9 V................................................ 125

viii
Hình 4.24. Sơ đồ của PMT cấu trúc Glass/ITO/CIGS/Al........................................ 126

Hình 4.25. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO
khi có chiếu sáng trong điều kiện hở mạch............................................................... 127

Hình 4.26. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,8V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối..................................... 129

Hình 4.27. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,85V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối..................................... 131

Hình 4.28. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -0,9V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối..................................... 131

Hình 4.29. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở -1,0 V,
đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối..................................... 132

ix
 DANH MỤC CÁC BẢNG

Nội dung Trang

Bảng 2.1. Các giá trị đặc trưng đầu ra của chương trình mô phỏng một chiều
AMPS-1D………………………………………………………………………. 41
Bảng 2.2. Giá trị các tham số đặt vào trên toàn bộ thiết bị……………………... 59
Bảng 2.3. Giá trị các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt……………………… 60
Bảng 2.4. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin
theo độ dày lớp hấp thụ CIGS…………………………………………………... 61
Bảng 2.5. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin
theo độ độ rộng vùng cấm lớp hấp thụ CIGS…………………………………… 65
Bảng 2.6. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của pin khi
thay đổi hệ số phản xạ mặt trước……………………………………………….. 69
Bảng 3.1. Thông số quá trình lắng đọng của các hệ mẫu AZO và CIGS………. 77
Bảng 3.2. Bảng các tính chất chuyển của hệ AZO-2…………………………… 88
Bảng 3.3. Bảng các tính chất chuyển của hệ CIGS-2…………………………... 95
Bảng 4.1. Thành phần cấu tạo của màng CGS được xác định bằng EDS……… 107
Bảng 4.2. Thành phần của màng CIGS................................................................ 121

Bảng 4.3. Thành phần của màng CIGS lắng đọng tại các thế -0,8V, -0,9V
và -1,0 V được ủ ở 5500C trong khí Ar với thời gian 60 phút..................... 122

Bảng 4.4. Thành phần của màng CIGS (với nồng độ của các nguyên tố
tương ứng: 20 mM CuCl2, 30 mM Ga(NO3)3, 20 mM InCl3 và 20 mM
H2SeO3 ) lắng đọng tại các thế -0,8V, -0,9V và -1,0 V được ủ ở 5500C
trong khí Ar với thời gian 60 phút............................................................... 123

Bảng 4.5. Bảng kí hiệu các pin chế tạo bởi lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở
các thế khác nhau......................................................................................... 128
Bảng 4.6. Các thông số quang điện của PMT đơn giản dựa trên lớp hấp thụ
CIGS lắng đọng ở các thế khác nhau: -0,8; -0,85; -0,9; -1,0V.............................. 132

x
 MỞ ĐẦU

Năng lượng "tái tạo" là mục tiêu hướng tới của các nhà khoa học trong
nhiều thập niên gần đây khi nguồn năng lượng truyền thống như than, dầu mỏ và
khí đốt ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, sự biến đổi khí hậu toàn cầu ngày càng
trở nên nghiêm trọng. Mà nguyên nhân chính của sự biến đổi khí hậu là do nhiên
liệu hóa thạch bị đốt cháy thải vào khí quyển gây ra hiệu ứng nhà kính.

Vấn đề càng trở nên thời sự sau thảm họa kép động đất và sóng thần tại
Nhật Bản xảy ra vào ngày 11 tháng 3 năm 2011. Mà hậu quả nặng nề nhất mà
thảm họa này để lại chính là việc khắc phục sự cố phóng xạ nguyên tử. Có thể thấy
rằng vấn đề an ninh năng lượng đang hết sức nóng bỏng và là bài toán thách thức
giới khoa học công nghệ trên toàn thế giới. Trước thực trạng như vậy, giải pháp tối
ưu được các nhà nghiên cứu đưa ra chính là năng lượng tái tạo, đặc biệt là năng
lượng mặt trời - nguồn năng lượng bền vững và thân thiện với môi trường.

Chính vì vậy, pin mặt trời (PMT) đã trở thành hướng nghiên cứu được ưu
tiên hàng đầu của hầu hết các quốc gia trên thế giới. Với sự phát triển của khoa
học công nghệ, nhiều loại vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm để chế tạo PMT.
Từ những PMT truyền thống là những tinh thể thạch anh, cho đến PMT làm bằng
vật liệu tổng hợp (hiệu suất 5,2%). Sau đó là sự ra đời của PMT là các silic tinh
thể (hiệu suất 24,7% trong ph ng thí nghiệm và khoảng 10-15 % ở quy mô sản
xuất công nghiệp). Tuy nhiên loại PMT silic có giá thành sản xuất khá cao. Vì vậy,
việc nâng cao hiệu suất và hạ giá thành của PMT là một đề tài hấp dẫn, lôi cuốn
nhiều nhà khoa học trên thế giới vào cuộc.

Với 2 tiêu chí trên, PMT màng mỏng được đánh giá là có tiềm năng đóng
góp quan trọng cho nhu cầu năng lượng toàn cầu ở thế kỷ 21 [32 .Trong số các pin
màng mỏng, loại pin màng mỏng C S sử dụng các lớp vật liệu bán dẫn cực mỏng
có độ dày c microm t với lớp hấp thụ là hợp chất bán dẫn Cu n1-xGaxSe2 (C S)

1
có nhiều triển vọng h n cả [100]. CuIn1-xGaxSe2 là hợp chất bán dẫn thuộc hệ Cu-
chalcopyrit có độ rộng v ng cấm thay đổi từ 1,0 đến 1,7 V t y th o t lệ giữa n
và a [47 . Ngoài lớp hấp thụ, cấu tr c của pin màng mỏng C S c n có các lớp
chính là đế, lớp dẫn điện đế, lớp đệm, lớp dẫn điện trong suốt [79 . Loại pin màng
mỏng này cần ít năng lượng h n để chế tạo và có thể được chế tạo bằng nhiều quá
trình, do đó chi phí sản xuất sẽ rẻ h n. Ngoài ra, ch ng c n rất lí tưởng cho các
ứng dụng không gian vũ trụ và thị trường điện tử cầm tay do trọng lượng nhẹ. Pin
C S cũng rất thu h t các nhà nghiên cứu bởi độ rộng v ng cấm của ch ng là lí
tưởng. Ngoài ra tính đa tinh thể của lớp hấp thụ C S cũng không làm suy giảm
đáng kể đến hiệu quả hoạt động. ần đây, hiệu suất k lục 20,3% của loại pin
C S đã được tạo ra bởi các nhà nghiên cứu tại Trung tâm nghiên cứu Năng lượng
mặt trời Đức [99 . Kết quả này đã đánh dấu một bước tiến trong quá trình tạo ra
một loại PMT màng mỏng có khả năng cạnh tranh với hiệu suất của loại pin dựa
trên silicon thông thường. Hội thảo về Năng lượng mặt trời thuộc toàn châu Âu
được tổ chức tại Milan vào tháng 9 năm 2007 đã đưa ra giải pháp giảm thiểu các
vấn đề liên quan đến môi trường của pin CIGS [89 . Qua đó ch ng ta cũng thấy
được những nỗ lực của các nhà khoa học trên thế giới để PMT màng mỏng C S
ngày một hoàn thiện h n.

Trên thế giới hiện có một số trung tâm nghiên cứu mạnh về PMT màng
mỏng C S, điển hình là N L (M ), Đại học tổng hợp Colorado (M ), Đại học
tổng hợp ppsala (Thụy Điển), Đại học Quốc gia Chonnam (Hàn Quốc). Tại các
c sở này đã và đang thực hiện các dự án lớn về PMT màng mỏng C S, trong đó
đã có các dự án xây dựng các dây chuyền sản xuất bằng các phư ng pháp vật lý.

Tại Việt Nam, nghiên cứu PMT đã từng được bắt đầu từ khá sớm trên đối
tượng PMT silic. Cho đến nay chưa có một c sở nghiên cứu nào tại Việt Nam tiến
hành nghiên cứu về pin màng mỏng C S. Việc sử dụng PMT c n ở mức hạn chế,
chủ yếu phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt đời sống của các địa phư ng v ng sâu, v ng
xa, các công trình nằm trong khu vực không có lưới điện. Thời gian gần đây, quy
mô sử dụng PMT đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên c sở loại pin

2
silic thường được nhập từ nước ngoài dưới dạng bán thành ph m. ần đây nhất, nhà
máy sản xuất tấm PMT đầu tiên tại Việt Nam đã được khánh thành vào ngày
27/4/2009 tại cụm công nghiệp Đức H a Hạ (huyện Đức H a, t nh Long An). Sản
ph m chính của nhà máy là các tấm pin năng lượng mặt trời có thể cung cấp điện
năng 5 MW/năm. Nhà máy sẽ sản xuất linh kiện lắp ráp pin từ nguyên liệu trong
nước và đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất c lls (tế bào quang điện) từ các thỏi
silic. Đây là công trình tiên phong trong công nghệ cao về năng lượng và là kết quả
của sự hợp tác giữa TP.HCM và v ng hôn -Alpes (Pháp). Ngoài ra còn có các
nhóm nghiên cứu PMT tại một số đ n vị nghiên cứu uy tín như: Viện Khoa học Vật
liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam với hướng nghiên cứu chấm
lượng tử ứng dụng cho PMT; Ph ng thí nghiệm Phân tích và Đo lường vật lý, Viện
Vật lý k thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội; Ph ng thí nghiệm Công nghệ nano
thuộc Trường Đại học Quốc gia Tp. Hồ Chí Minh th o hướng nghiên cứu PMT
d ng vật liệu chính là TiO2 được nh ng vào dung dịch tạo màu với hợp chất hữu c
chứa kim loại có màu xanh; … Như vậy, cũng như hầu hết các nước trên thế giới,
điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta. Các thông tin cũng cho thấy
tuy PMT có lớp hấp thụ trên c sở màng mỏng C S đã được nghiên cứu ở nhiều
nước trên thế giới nhưng lại là l nh vực rất mới mẻ ở Việt Nam. Đặc biệt, phư ng
pháp điện hóa đang là đề tài hấp dẫn trên thế giới và càng tỏ ra thích hợp với điều
kiện của Việt Nam.

Tuy nhiên, để PMT màng mỏng C S đáp ứng được nhu cầu ngày càng
cao của nhân loại thì các nhà nghiên cứu phải khắc phục được những hạn chế của
loại pin này. Hạn chế lớn nhất của pin C S là hiệu suất chưa cao và tính chưa ổn
định ở quy mô sản xuất công nghiệp. Để giải quyết bài toán này, các nhà khoa học
phải chế tạo được các lớp riêng rẽ của cấu tr c pin có các đặc tính tối ưu, phải hiểu
được mối liên quan giữa điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất
của các lớp riêng rẽ với hiệu năng hoạt động của toàn bộ cấu tr c, phải đi tìm các
phư ng pháp đ n giản, rẻ tiền h n.

3
 Trong các lớp cấu thành của một PMT màng mỏng C S, lớp hấp thụ C S
và lớp dẫn điện trong suốt ZnO là quan trọng h n cả. Đối với lớp hấp thụ C S, có
nhiều phư ng pháp chế tạo đã và đang được nghiên cứu. Có thể chia các phư ng
pháp này thành hai nhóm, nhóm các phư ng pháp cần chân không bao gồm: đồng
bốc bay từ các nguyên tố riêng rẽ, bốc bay từ hợp chất, lắng đọng h i hóa học, phún
xạ catot, pitaxy ch m phân tử, lắng đọng điện tử xung, lắng đọng bằng xung laz ,
nhóm các phư ng pháp không cần chân không bao gồm: lắng đọng điện hóa, lắng
đọng bởi nhiệt phân, phun s n nhiệt. Ưu điểm các phư ng pháp cần chân không là
tạo được mẫu có chất lượng tốt, dễ điều khiển thành phần mẫu. Nhược điểm của các
phư ng pháp này là cần thiết bị đắt tiền, nguyên liệu đắt tiền, hiệu suất sử dụng
nguyên liệu thấp và quy mô chế tạo nhỏ. Các phư ng pháp không chân không có ưu
điểm là đ n giản, có thể chế tạo với quy mô lớn, nguyên liệu ban đầu rẻ, hiệu suất
sử dụng nguyên liệu cao. Các phư ng pháp này lại có nhược điểm là chất lượng
mẫu không cao (xốp, kích thước hạt tinh thể nhỏ, độ bám dính hạn chế và khó
khống chế thành phần mong muốn).

Trong các phư ng pháp không chân không, phư ng pháp điện hóa (ED-
Electrodeposition) đang tỏ ra có nhiều triển vọng nhất. Tuy nhiên, đây cũng là
phư ng pháp mà các tính chất của mẫu phụ thuộc rất mạnh vào điều kiện chế tạo.
Phư ng pháp chế tạo lớp hấp thụ C S bằng điện hóa được đề xuất từ năm 1983
[33 bởi nhóm các nhà khoa học tại N L ( SA). Do có ưu điểm c bản là đ n
giản, tiêu tốn ít năng lượng, nguyên liệu mà từ đó đến nay, rất nhiều nhóm nghiên
cứu đã tham gia vào l nh vực này. Các nghiên cứu liên quan đến chế tạo màng
mỏng C S bằng điện hóa bao gồm nhiều vấn đề khác nhau như cấu tạo buồng
điện hóa, các quy trình, các loại vật liệu ban đầu, nồng độ chất h a tan, loại dung
dịch và nồng độ dung dịch h a tan, điện thế làm việc, loại và nồng độ chất hỗ trợ
độ dẫn dung dịch. Ngoài ra c n có các nghiên cứu tập trung vào các giải pháp xử
lý bổ trợ để tăng cường chất lượng mẫu. Các phư ng pháp vật lý bổ trợ bao gồm
selen hoá, bốc bay chân không, ph n xạ catot và ủ xử lý nhiệt. Hiệu suất chuyển

4
đổi năng lượng k lục của PMT trên c sở lớp hấp thụ CIGS chế tạo bằng điện hóa
là 15,4% [12].

Đối với lớp dẫn điện trong suốt, cụ thể là lớp ZnO, các phư ng pháp chân
không tỏ ra thích hợp h n. Lắng đọng màng mỏng bằng xung laz (PLD) đã được
sử dụng khá phổ biến để chế tạo lớp ZnO với ưu điểm nổi bật là khả năng tạo mẫu
có thành phần giống với thành phần của bia vật liệu. Tuy nhiên k thuật này có
một số nhược điểm, đó là giá thành cao, sử dụng khí độc, nguy hiểm cho mắt và
kém hiệu quả đối với các vật liệu trong suốt với bước sóng laz (các vật liệu bán
dẫn có độ rộng v ng cấm rộng). ần đây, một phư ng pháp mới chế tạo màng
mỏng đã được phát triển, đó là phư ng pháp lắng đọng xung điện tử (Puls d
Electron Deposition - P D). Như tên gọi của nó, phư ng pháp này sử dụng ch m
tia điện tử năng lượng cao dưới dạng xung để bắn phá bề mặt bia vật liệu. Phư ng
pháp này đã khắc phục được những nhược điểm trên của PLD, đặc biệt, năng
lượng của ch m tia điện tử sẽ được hấp thụ ngay cả đối với vật liệu có độ rộng
v ng cấm lớn. Do vậy, P D được chờ đợi là phư ng pháp thích hợp để chế tạo lớp
ZnO. Hạn chế của P D là không thích hợp để chế tạo các màng mỏng là vật liệu
có hệ số truyền nhiệt lớn. So với PLD, phư ng pháp P D có tốc độ lắng đọng cao
h n hẳn PLD nếu vật liệu có độ truyền nhiệt không quá cao. Hợp chất CIGS là
chất bán dẫn có hệ số truyền nhiệt khá thấp, do đó ch ng tôi cũng hy vọng có thể
sử dụng P D để chế tạo lớp hấp thụ C S. Trong khuôn khổ dự án T A,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã được trang bị một thiết bị P D hiện đại.
Việc thử nghiệm chế tạo lớp hấp thụ C S bằng P D cũng sẽ có ý ngh a rất lớn.

Tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, một nhóm các nhà khoa học do PGS.TS.
Phạm Hồng Quang chủ trì đang thực hiện đề tài NAFOST D 103.02.59.09 về
PMT màng mỏng C S. Luận án của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Phạm Hồng Quang và TS. Lê Tuấn T , do đó tôi cũng là một thành viên
của đề tài với tư cách là nghiên cứu sinh. Nội dung của luận án là một phần nội
dung của đề tài.

5
 Trên c sở các vấn đề đã trình bày ở trên, ch ng tôi lựa chọn hướng nghiên
cứu của luận án là: “
CIGS”

Mục tiêu của luận án: Luận án đặt ra hai mục tiêu: (i) Thực hiện mô phỏng
hoạt động của một cấu tr c PMT màng mỏng C S hoàn ch nh bằng phần mềm
AMPS-1D (Analysis of Microelectronic and Photonic Structures-1 Dimension); (ii)
Chế tạo được các lớp chính của PMT: lớp dẫn điện đế Mo, lớp dẫn điện trong suốt
ZnO, lớp hấp thụ C S bằng hai phư ng pháp: phư ng pháp lắng đọng điện tử
xung và phư ng pháp lắng đọng điện hóa; khảo sát các tính chất vật lý của các lớp
đã chế tạo, xác định mối quan hệ giữa công nghệ chế tạo và các tính chất đó nhằm
đưa ra một quy trình chế tạo tối ưu. Tiến hành khảo sát đặc tính quang điện của lớp
hấp thụ C S lắng đọng bằng phư ng pháp điện hóa. Từ đó đánh giá khả năng
chuyển đổi quang điện của lớp hấp thụ này trong ứng dụng chế tạo PMT.

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phư ng pháp thực
nghiệm kết hợp với mô phỏng. Hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng C S
thu được từ chư ng trình mô phỏng AMPS-1D. Các lớp C S chế tạo bằng lắng
đọng điện hóa được thực hiện trên hệ điện hóa WMP 1000 tại Ph ng thí nghiệm
Photonic & l ctronic Thin Film, Đại học Quốc gia Chonnam, Hàn Quốc và hệ
AutoLab 3020 N tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQ Hà Nội. Lớp dẫn
điện đế Mo được chế tạo bằng hệ ph n xạ Catot niv x 450; lớp dẫn điện trong
suốt ZnO và lớp hấp thụ C S được chế tạo bằng hệ lắng đọng điện tử xung P D
tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQ Hà Nội. Cấu tr c, hình thái học của
mẫu được xác định bằng phép nhiễu xạ tia X (XDR), kính hiển vi điện tử quét
(SEM); tính chất quang của mẫu được xác định bằng phép đo phổ hấp thụ (UV-
VIS). Các phép đo này được thực hiện trên các hệ máy Sim ns 5005 và V-2450
Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu (CMS), Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQ Hà Nội. Các tính chất điện của mẫu được xác định bằng phép đo điện trở và
hiệu ứng Hall th o phư ng pháp Van d r Pauw trên hệ đo Quantum Design-Ever
Cool r tại Đại học Quốc gia Singapor .

6
 Nội dung của luận án: Phần đầu của luận án trình bày tình hình nghiên cứu
PMT trên thế giới và tại Việt Nam, trong đó PMT màng mỏng C S được trình bày
khá chi tiết. Tiếp th o là các vấn đề về chư ng trình mô phỏng AMPS-1D và ứng
dụng của nó trên đối tượng một PMT C S hoàn ch nh. Tiếp th o là phần thực
nghiệm và các kết quả nghiên cứu chế tạo các mẫu màng ZnO, C S bằng hai
phư ng pháp lắng đọng điện hóa và P D. Cuối c ng là chế tạo thử một PMT với
lớp hấp thụ C S lắng đọng bằng phư ng pháp điện hóa và kết quả khảo sát tính
chất quang điện của ch ng.

Bố cục của luận án: Luận án được viết thành 149 trang, bao gồm phần mở
đầu, 4 chư ng nội dung, kết luận và cuối c ng là tài liệu tham khảo. Cụ thể, cấu tr c
của luận án như sau:

Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về PMT màng mỏng trên c sở lớp hấp thụ C S.
Chương 2: Chư ng trình mô phỏng AMPS-1D, kết quả mô phỏng các thông
số hoạt động của PMT.
Chương 3: Chế tạo lớp hấp thụ C S và lớp dẫn điện truyền qua ZnO bằng
phư ng pháp điện tử xung P D.
Chương 4: Chế tạo lớp hấp thụ C S và C S bằng phư ng pháp điện hóa.
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận án được công bố trong 03 bài báo trên các tạp chí
trong nước và 02 bài báo trên tạp chí quốc tế, báo cáo tại 02 hội nghị quốc tế và 02
hội nghị trong nước.
Ngoài ra tác giả c n thống kê các công trình khoa học đã cộng tác nghiên
cứu trong quá trình làm nghiên cứu sinh và tham gia các đề tài NCKH với các nhà
khoa học và các đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên.

7
 CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI
MÀNG MỎNG TRÊN CƠ SỞ LỚP HẤP THỤ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)

1.1 Các thế hệ pin mặt trời

Hiện nay, năng lượng đang là vấn đề thời sự của mọi quốc gia. Từ trước tới
nay, con người vẫn sử dụng nguồn năng lượng sẵn có nguồn gốc từ các hóa thạch
như: than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên. Những nguồn năng lượng này đang có nguy cơ
cạn kiệt và có khả năng không đủ đáp ứng nhu cầu năng lượng của con người. Bên
cạnh đó, ở cuối thế kỉ này, sự nóng lên toàn cầu làm tăng nhiệt độ trung bình của
khí quyển trái đất lên 1,4oC-5,8oC. Việc hướng tới một dạng năng lượng sạch sẽ là
một trong những thử thách lớn của thế kỷ XXI. PMT là một giải pháp đầy hứa hẹn
để tận dụng một lượng lớn năng lượng mà trái đất nhận được mỗi giây từ mặt trời
ội ngh năng lượng mới toàn cầu tại orn năm đ kh ng đ nh quyết t m của
thế giới thay thế năng lượng điện truyền thống ng nguồn năng lượng mới
trong đó có điện mặt trời vào năm ột số loại P T đ được chế tạo để thu
được hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao nhưng thành công nhất là PMT dạng
màng mỏng. Loại pin này được chế tạo bởi công nghệ lắng đọng có chi phí thấp và
trên những nguyên liệu không quá đắt. Vì vậy, chúng có tiềm năng cung cấp nguồn
năng lượng có sức cạnh tranh về mặt kinh tế cho những thập kỷ sau. Trong số các
PMT dạng màng mỏng, PMT thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS đ đạt được
hiệu quả cao nhất. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng kỷ lục của loại PMT này hiện
nay là 20,3 % [99].
Dựa vào l ch sử phát triển và cấu tạo của các loại PMT, hiện nay người ta
phân loại PMT thành bốn thế hệ.
Thế hệ thứ nhất: PMT thế hệ thứ nhất là PMT có lớp tiếp xúc p-n là chất bán
dẫn, đại diện là PMT bán dẫn đơn tinh thể silicon (c-Si) được cấu tạo từ hai lớp bán
dẫn silicon n, p đặt tiếp xúc nhau trên phiến silicon. Hai loại bán dẫn n và p có mật

8
độ điện tử và lỗ trống khác nhau, nên khi đặt tiếp xúc nhau sẽ có sự khuếch tán điện
tử từ n sang p và khuếch tán lỗ trống từ p sang n, làm xuất hiện sự chênh lệch điện
tích ở ngay mặt tiếp xúc giữa 2 lớp n và p, tạo nên sự phân cực điện và điện trường
xuất hiện ngăn cản sự khuếch tán tiếp tục của điện tử và lỗ trống.
Khi lớp tiếp xúc p-n được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống được tạo
thành ngay trên bề mặt của lớp tiếp xúc. Dưới tác dụng của điện trường, lỗ trống di
chuyển về phía lớp bán dẫn p và điện tử di chuyển về phía bán dẫn n Điều này làm
gia tăng hiệu thế giữa 2 lớp bán dẫn và tạo nên suất điện động của PMT. Suất điện
động này phụ thuộc vào bản chất của 2 lớp bán dẫn, nhiệt độ, bước sóng của ánh
sáng kích thích.
Ưu điểm của PMT thế hệ thứ nhất là hấp thụ tốt ánh sáng có quang phổ rộng,
và điện trở nội của pin nhỏ do được chế tạo trên các tấm silicon.
Nhược điểm của thế hệ pin này là công nghệ chế tạo có giá thành cao, sử
dụng nhiều năng lượng trong quá trình nuôi và cắt các tấm silicon. Sử dụng nhiều
hóa chất độc hại trong quá trình chế tạo. Khi ở dạng thành phẩm, pin có hệ số kết
hợp điện tử-lỗ trống cao.
Thế hệ thứ hai: P T được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật
liệu tạo thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô đ nh hình, CdTe (cadmium
telurit), các hợp kim của CIGS (gồm đồng, indium, galium và selen) và các loại bán
dẫn màng mỏng khác. PMT thế hệ này có hiệu suất không cao b ng thế hệ đầu
nhưng giá thành rẻ hơn, diện tích phơi sáng lớn hơn, gọn nhẹ hơn, có thể tích hợp
nhiều chức năng hơn.
Thế hệ thứ ba: PMT thế hệ thứ ba gồm các loại PMT nano tinh thể, PMT
quang điện hóa (PEC), PMT polymer, PMT tẩm chất nhạy quang (Dye sensitized
solar cell-DSSC) còn gọi là pin Grätzel Đ y là một thế hệ pin rất khác với 2 thế hệ
P T đ trình bày ở trên, không dùng 2 loại bán dẫn p-n đặt tiếp xúc nhau, mà sử
dụng một lớp ôxit kim loại (hoạt động như chất bán dẫn) hấp phụ chất nhạy quang
và chất điện ly (hoặc bản thân của các phân tử có tính dẫn điện) để tách và truyền
các hạt mang điện.

9
 Nguyên tắc chung của thế hệ pin này là sử dụng bước nhảy HOMO-LUMO
(Highest energy occupied moclecular orbita-lowest energy unoccupied molecular
orbita) (phân tử màu hay polymer) được ghép với các vật liệu ôxit kim loại có năng
lượng vùng dẫn thích hợp, tạo bẫy điện tử để dẫn điện tử ra mạch ngoài. Bản thân
chất nhạy quang được hoàn nguyên lại b ng các chất điện ly dẫn ion hoặc dẫn lỗ
trống. Trong thế hệ pin này, sự di chuyển có hướng của các hạt mang điện không
theo điện trường mà theo cơ chế khuếch tán.
Ưu điểm của PMT thế hệ thứ ba là quy trình và công nghệ chế tạo đơn giản,
sử dụng ít năng lượng trong quá trình chế tạo, có thể sản xuất các tấm PMT mỏng,
nhẹ với giá thành thấp, đặc biệt riêng PMT DSSC có khả năng sản xuất điện năng
trong điều kiện ánh sáng yếu Đ y chính là thế hệ PMT có ưu thế cạnh tranh lớn
nhất với thế hệ PMT sử dụng phiến silicon.
Hạn chế chung của các PMT thế hệ này là vật liệu sử dụng có năng lượng
vùng cấm cao, hiệu suất chuyển hóa năng lượng thấp, riêng pin polymer còn có hiện
tượng giảm hiệu suất theo thời gian sử dụng.
Thế hệ thứ tư: PMT lai (hybrid) vô cơ-hữu cơ, được chế tạo từ vật liệu nano
tinh thể phủ trên ma trận nhựa nền.
Ưu điểm của PMT thế hệ thứ tư là có kích thước mỏng, nên có thể kết hợp
phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều ánh sáng có ước sóng khác
nhau nh m tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng. PMT thế hệ thứ tư được sản xuất
theo quy trình lỏng-tự sắp xếp, áp dụng được các quy trình công nghệ đơn giản như
in phun, in lụa giúp giảm giá thành.
Nhược điểm của thế hệ pin này là hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn còn
thấp so với PMT silicon, polymer sử dụng trong pin thế hệ này cũng thoái hóa
theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm theo thời gian sử dụng.

Tình hình khai thác năng lƣợng mặt trời hiện nay

Công nghiệp quang điện đ trở thành một sản phẩm thương mại tr giá hàng
tỷ đô la, sản phẩm quang điện đ vượt qua 1GW trong thời gian đầu năm và
người ta hy vọng nó sẽ vượt qua 3GW vào năm 15. Th trường đ tăng với tốc độ

10
rất nhanh trong vài năm gần đ y ( -40% mỗi năm) Giá thành tính b ng đô la trên
một Watt peak ($/Wp) đang tiếp tục giảm. Hình 1.1 mô tả mối quan hệ giữa giá cho
một Wp và sản lượng Theo đồ th này ta thấy khi sản lượng tăng đến 100 GW thì
giá thành chỉ tương đương với giá năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch [34]. Chúng
ta hi vọng điều này sẽ xảy ra trong khoảng 15 năm nữa. Công nghệ PMT tinh thể
silic là công nghệ khởi đầu cho PMT nhưng giá nguyên vật liệu lại đắt hơn rất
nhiều Như vậy, các PMT màng mỏng sẽ trở thành ứng viên nhiều hứa hẹn hơn cho
nền sản xuất PMT với số lượng lớn.

Hình 1.1. Đường biểu diễn mối quan hệ giá thành và sản lượng PMT [32].

Các PMT loại màng mỏng CIGS có lợi thế đáng kể về giá cả bởi vì đường
biểu diễn mối quan hệ giá thành và sản lượng bắt đầu từ một mức thấp hơn so với
công nghệ silic. Các màng mỏng được chế tạo với chi phí về căn ản là thấp hơn

Sự thành công về thương mại của PMT rất quan trọng bởi vì nó thúc đẩy sự
phát triển trong tương lai Sự thành công đó lại phụ thuộc chủ yếu vào sự khuyến
khích của chính phủ như: giảm giá thuế, trợ cấp lắp đặt. Hiện nay, các PMT thế hệ

11
mới loại màng mỏng CIGS chiếm dưới 10% th phần hàng hóa của pin quang điện.
Toàn bộ sản phẩm điện từ mặt trời vẫn không đáng kể so với lượng năng lượng mà
thế giới yêu cầu. Vì vậy, hướng nghiên cứu mới về PMT loại màng mỏng là rất cấp
thiết và có tính khả thi.

Pin mặt trời đến năm 2050

Đối mặt với tình trạng công nghiệp hóa và sự tăng d n số thế giới liên tục,
loài người phải đương đầu với những thách thức về yêu cầu năng lượng. Từ năm
2000 đến năm 5 , yêu cầu năng lượng trung bình sẽ tăng từ 13 TW ( ) đến
khoảng 3 TW Năng lượng của chúng ta tập trung chủ yếu vào năng lượng của
nhiên liệu hóa thạch. Nhân tố thúc đẩy các năng lượng tái tạo sẽ làm tăng sự sản
xuất khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là khí CO2 tích tụ trong khí quyển của
chúng ta. Từ cuối thế kỉ XIX, nồng độ CO2 tăng từ khoảng 280 phần triệu (ppm)
đến 360 ppm [88]. Nồng độ CO2 tăng từ 450 đến 55 ppm được dự đoán sẽ gây ra
sự thay đổi thời tiết. Với tốc độ tiêu thụ năng lượng hóa thạch hiện nay và nhu cầu
sử dụng năng lượng toàn cầu tăng, chúng ta sẽ phải đối mặt với nguồn nhiên liệu
hóa thạch cạn kiệt và nồng độ CO2 tăng đến 75 ppm vào năm 5 , gấp 3 lần nồng
độ trước [55]. Trong viễn cảnh này, trái đất có thể trở thành một nơi ít có cơ hội
sống. Vấn đề ở đ y là con nguời phải làm gì để tận dụng được các nguồn năng
lượng sạch đáp ứng được yêu cầu của xã hội và bảo vệ môi trường sống. Như vậy,
năng lượng mặt trời là ứng cử viên tốt nhất có thể ngăn chặn các thảm hoạ khí hậu ở
cuối thế kỉ này.

Những thách thức đặt ra

Việc phát triển loại PMT màng mỏng CIGS đang có những vướng mắc cần
các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu tháo g Vấn đề lớn nhất hiện nay là các đặc
trưng về hiệu năng hoạt động (d ng cực đại, thế cực đại, hiệu suất biến đổi năng
lượng, hệ số lấp đầy) của loại pin này chưa cao khi sản xuất ở quy mô lớn và c n
chưa ổn đ nh, tức là phụ thuộc rất nhiều yếu tố như thành phần, cấu trúc, công nghệ
chế tạo Để giải quyết ài toán này, trước hết các nhà khoa học phải chế tạo được

12
các lớp riêng rẽ của cấu trúc pin với phẩm chất mong muốn, phải hiểu được mối
liên quan giữa điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp
riêng rẽ với hiệu năng hoạt động của toàn ộ cấu trúc Trong l nh vực này, ngoài
các nghiên cứu thực nghiệm như chế tạo mẫu ng các phương pháp khác nhau, đo
đạc và khảo sát các đặc tính vật liệu, phương pháp mô phỏng cũng là một công cụ
hữu hiệu 32, 33].

ài toán mô phỏng, các nhà nghiên cứu chú khảo sát ảnh hưởng các tham
số đặc trưng của vật liệu lên hiệu năng làm việc của pin thông qua các mô hình vi
mô về cơ chế hoạt động

ột loạt các hướng nghiên cứu khác cũng được các nhà khoa học tiến hành
như: giảm chiều dày các lớp 36]; tăng cường độ ền cơ học của pin; n ng cao năng
suất chế tạo; giảm giá thành và đảm ảo an toàn môi trường trong chế tạo 26, 50
Trên thế giới có một số trung t m nghiên cứu mạnh về PMT màng mỏng CIGS,
điển hình là N E ( ), Đại học Tổng hợp Colorado ( ), Đại học Tổng hợp
Uppsala (Thụy Điển) với kinh phí rất lớn, khoảng 1 đến triệu đô la cho một dự
án Tại các trung t m này, các nhà khoa học ắt đầu nghiên cứu x y dựng các d y
chuyền sản xuất, ên cạnh đó vẫn đang tiếp tục các nghiên cứu cơ ản theo các
hướng đ nêu ở trên

Vấn đề thứ hai đặt ra là độ bền lâu dài của thiết b . Câu hỏi đặt ra là tại sao
một số mô-đun giữ được chất lượng bền vững trong khi một số khác thì không? Để
trả lời câu hỏi này, chúng ta cần hiểu biết tốt hơn về cơ chế suy giảm ở từng linh
kiện, từng bộ phận cũng như trong cả mô-đun hoàn chỉnh. Ví dụ, việc thấm hơi
nước qua vỏ bọc cũng làm suy giảm chất lượng. Nhiều nghiên cứu đ được tiến
hành để điểu chỉnh và khảo sát chất lượng của các mô-đun với PMT CIGS ở ngoài
môi trường. Cho tới ngày nay, mức độ hiểu biết về các nguyên nhân làm suy giảm
chất lượng là chưa đầy đủ và thiếu đồng bộ giữa các nghiên cứu thiết b và mô-đun.

Tình hình nghiên cứu và sử dụng PMT tại Việt Nam đ được thể hiện khá
đầy đủ tại ội thảo quốc tế về Điện mặt trời công nghiệp từ sản xuất chế tạo đến

13
khai thác hiệu quả tổ chức tại thành phố ồ Chí inh vào tháng 9 năm 8. Tại
Việt Nam, nghiên cứu PMT đ từng được ắt đầu từ khá sớm trên đối tượng PMT
silic Việc sử dụng PMT c n ở mức độ hạn chế Thời gian gần đ y, quy mô sử dụng
PMT đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên cơ sở loại pin silic thường
được nhập từ nước ngoài dưới dạng án thành phẩm hoặc thành phẩm

Trước nhu cầu lớn về PMT, đặc iệt nhu cầu phục vụ các v ng s u, v ng xa,
hải đảo, tầu đánh cá, gần đ y nhất, một số nhà máy sản xuất mô-đun PMT loại silic
đ được khởi công x y dựng tại Việt Nam với d y chuyền công nghệ hoàn toàn
được nhập khẩu ột số công ty trong nước cũng đ cho ra mắt các sản phẩm phục
vụ ngành điện mặt trời như các thiết lưu điện, thiết chuyển đổi điện ăcqui
thành điện lưới Như vậy điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta
Các thông tin trên cũng cho thấy PMT với lớp hấp thụ trên cơ sở màng mỏng CIGS
là l nh vực rất mới mẻ ở Việt Nam

1.2 Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS

1.2.1 Cơ sở lý thuyết
Hình 1.2 mô tả sự hình thành của lớp tiếp xúc p-n khi cho hai lớp bán dẫn
loại n và p tiếp xúc với nhau [4, 5].
Các nguyên tử trong một chất bán dẫn dưới ánh sáng mặt trời sẽ hấp thụ các
photon từ bức xạ mặt trời. Nếu năng lượng các photon là đủ lớn, một điện tử ở vùng
hóa tr sẽ sử dụng năng lượng hấp thụ được để nhảy lên vùng dẫn nơi mà nó được tự
do trong chất bán dẫn. Dưới tác dụng của một điện trường các điện tử này đi đến
các điện cực để tạo thành d ng Năng lượng của điện tử cần để nhảy từ vùng hóa tr
lên vùng dẫn được gọi là độ rộng vùng cấm của bán dẫn. Để một PMT làm việc
được cần phải có hai loại bán dẫn: bán dẫn loại n và bán dẫn loại p Trong đó loại n
là loại được pha tạp các tạp chất mà có dư điện tử và loại p là loại thiếu điện tử tạo
nên các lỗ trống. Khi hai bán dẫn được đặt tiếp xúc nhau gọi là lớp tiếp xúc p-n thì
các điện tử từ bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang bán dẫn loại p để lại các lỗ trống
phía sau cho đến khi đủ điện tử được làm giàu ở bán dẫn loại p và đủ lỗ trống được

14
tạo nên ở loại n và một điện trường ngược được hình thành rồi đạt đến trạng thái
cân b ng.

Hình 1.2. Sự hình thành của lớp tiếp xúc p-n.

a) Sự phân bố điện tích tại lớp tiếp xúc; b) Sự phân bố điện trường; c) Sự chênh
lệch điện thế của hai lớp tiếp xúc; d) Sơ đồ vùng năng lượng của tiếp xúc p-n.

Các photon ánh sáng được hấp thụ trong lớp tiếp xúc và tạo thành các cặp
điện tử-lỗ trống. Kết quả là các điện tử tự do sẽ chạy qua lớp tiếp xúc p-n tới điện
cực trong khi các lỗ trống thì chạy ngược lại Điện trường ở lớp tiếp xúc là tác nhân
tạo nên dòng trong mạch ngoài Các điện tử sẽ chạy trong mạch và thực hiện công
trước khi tái hợp với lỗ trống [32, 72].
Trong trường hợp không có mạch ngoài, do sự chênh lệch nồng độ hạt tải
(điện tử và lỗ trống) ở hai điện cực của pin tạo ra một suất điện động Đó chính là
suất điện động của pin. Giá tr này b giới hạn bởi thế tiếp xúc p-n.
1.2.2 Cấu tạo của pin
Loại pin cổ điển với một lớp tiếp xúc giữa hai chất bán dẫn cùng thành phần
như mô tả trong hình 1.2 có nhiều hạn chế Cường độ ánh sáng, nguồn tạo các hạt

15
tải sẽ giảm theo hàm mũ của độ dày xuyên s u Và như vậy, nếu ánh sáng được
chiếu tới từ phía bán dẫn loại n của pin, quá trình hấp thụ sẽ xảy ra chủ yếu ở vùng
bán dẫn loại n mà trong khi hiệu quả tạo cặp lỗ trống-điện tử ở vùng bán dẫn loại p
cao hơn nhiều. Có hai giải pháp để khắc phục tình trạng này: thứ nhất, giảm độ dày
lớp bán dẫn loại n (thường được thực hiện với PMT silic); giải pháp thứ hai là sử
dụng bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm rộng. Loại pin màng mỏng CIGS với cấu
trúc ZnO/CdS/CIGS [8, 11, 13, 15, 28] là một ví dụ điển hình cho giải pháp thứ hai.
Lớp bán dẫn loại n sẽ đóng vai tr lớp cửa sổ

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của PMT dạng ZnO/CdS/CIGS.

Sơ đồ v ng năng lượng của một PMT có cấu trúc ZnO/CdS/CIGS được trình
bày trên hình 1.3. Các photon có năng lượng nhỏ hơn 3,3 eV sẽ đi qua lớp cửa sổ
ZnO. Những photon có năng lượng n m trong khoảng từ 2,4 đến 3,3 eV sẽ b hấp
thụ bởi lớp đệm CdS, lớp mà được đưa vào vì một lý do công nghệ. Hầu hết các
photon sẽ đi đến lớp CIGS và b hấp thụ mạnh ở lớp này CIGS cũng như CdTe là
các bán dẫn có vùng cấm th ng với hệ số hấp thụ rất lớn và như vậy có độ dài hấp
thụ rất ngắn, α-1 << μm Sự hấp thụ của lớp đệm CdS có thể được hạn chế bởi việc

16
giảm độ dày của lớp này hoặc pha tạp với nguyên tố khác để tăng độ rộng vùng
cấm.
Để sử dụng PMT hiệu quả, không những đ i hỏi pin có hiệu suất chuyển đổi
cao mà còn cần pin có kích thước lớn. So với pin tấm silic, PMT màng mỏng có thể
được chế tạo rẻ hơn, với kích thước lớn hơn trên các loại đế thủy tinh, thép không
rỉ, hoặc thậm chí trên các tấm polymer Và như vậy loại pin màng mỏng cũng sẽ
nhẹ hơn pin tấm silic rất nhiều. Thời gian hoàn vốn của pin màng mỏng được ước
tính là một năm trong khi của pin tấm Si là 2-3 năm

1.2.3 Đặc trƣng dòng-thế (I-V) [32]

PMT hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện trong của lớp tiếp xúc p-n khi
được chiếu sáng, vì vậy đặc trưng d ng-thế của pin được mô tả giống như đặc trưng
dòng-thế của một đi-ốt bán dẫn trong tối ở điều kiện l tưởng và có biểu thức:

 AkT
qV

J  J 0  e  1 (1.1)
 

Trong đó, q là điện tích của điện tử, V là điện áp phân cực, k là h ng số
Boltzmann, A là hệ số phẩm chất của đi-ốt, T là nhiệt độ tuyệt đối, J0 là mật độ dòng
điện o h a và được xác đ nh:

 qDp qDn 
J0   pn  np  (1.2)
 L L 
 p n 

Trong đó, Dp, Dn là hệ số khuếch tán, Lp, Ln là chiều dài khuếch tán pn, np là
nồng độ hạt tải không cơ ản tương ứng của lỗ trống và điện tử.
Trong điều kiện chiếu sáng, do quá trình phát sinh cặp điện tử-lỗ trống mới
nên xuất hiện d ng quang điện chạy qua lớp tiếp xúc, có mật độ tương ứng JΦ. Do
đó d ng tổng cộng chạy qua lớp tiếp xúc được xác đ nh như sau:

 AkT
qV

J  J 0  e  1  J  (1.3)
 

17
 Trong hoạt động của một PMT thực thì phương trình d ng-thế không thể
được mô tả bởi phương trình (1 1) Điều này được giải thích là do sự có mặt của
điện trở vật liệu bán dẫn khối, điện trở các tiếp xúc kim loại-bán dẫn, kim loại-kim
loại. Tổng các điện trở này được gọi là điện trở nối tiếp RS.

Hình 1.4. Đặc trưng I-V của một PMT trong điều kiện tối (a) và chiếu sáng (b)
Đặc trưng cho ảnh hưởng của nồng độ tạp chất trong lớp hấp thụ, sự không
hoàn hảo của bề mặt cũng như d ng điện rò bề mặt của PMT lên hoạt động của pin
được gọi là điện trở ngắn mạch rsh (shunt-resistance). Do đó mạch điện tương đương
của một PMT thực được mô tả như trên hình 1.5.

RS

JΦ JD rsh
RL

Hình 1.5. Mạch điện tương đương của một PMT thực.

18
 Ta thấy r ng, đối với P T l tưởng thì giá tr RS → và giá tr rsh → ∞. Khi
kể đến ảnh hưởng của các điện trở RS và rsh thì phương trình iểu diễn đặc trưng I-V
của PMT thực được hiệu chỉnh từ phương trình (1 1) và có dạng:

 qV  RS J   V  RS J
J  J 0  e AkT  1   J (1.4)
  r
  sh

Ảnh hưởng của các điện trở RS và rsh lên đặc trưng I-V của PMT khi chiếu
sáng được biểu diễn trên hình 1.6.

Điện thế V Điện thế V

Mật độ d ng điện J
Mật độ d ng điện J

rsh tăng

RS tăng

Hình 1.6. Ảnh hưởng của RS và rsh lên đặc trưng I-V của PMT khi chiếu sáng.

Ta thấy, khi RS tăng và rsh giảm thì hệ số lấp đầy và công suất cực đại của
pin sẽ giảm. Nếu RS tăng quá lớn thì dòng ngắn mạch sẽ giảm mạnh, tương tự khi
rsh giảm mạnh thì dẫn đến điện thế hở mạch cũng giảm mạnh.

1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo các lớp chính của PMT dạng CIGS [1, 2]

Luận án của chúng tôi tập trung nghiên cứu một số lớp chính của PMT màng
mỏng CIGS là các lớp: 1-lớp tiếp xúc dẫn điện trong suốt ZnO; 2-lớp hấp thụ CIGS;
3-lớp dẫn điện đế Mo.

Trong mục này chúng tôi trình bày một cách ngắn gọn các phương pháp chế
tạo màng mỏng.

19
1.3.1 Phƣơng pháp bốc bay chân không
Bốc bay chân không là k thuật tạo màng mỏng b ng cách ay hơi các vật
liệu cần chế tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế.
ình 1 7 trình ày sơ đồ nguyên lý làm việc của một hệ bốc bay chân không.
Bộ phận chính của các thiết b bốc bay chân không là một buồng ch n không được
hút chân không cao (c 10-6 Torr) nhờ các ơm ch n không sơ cấp và turbo.
Người ta dùng một thuyền điện trở thường làm b ng các vật liệu ch u nhiệt
và ít tương tác với vật liệu, như Vonfram, antan, ạch kim… đốt nóng chảy các
vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu ay hơi Vật liệu ay hơi sẽ
ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên Đôi khi đế c n được đốt nóng
để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng
thường được xác đ nh trực tiếp trong quá trình chế tạo b ng dao động thạch anh.

Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lí hệ bốc bay chân không.

Khi màng ay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của
biến tử thạch anh sẽ tỉ lệ với chiều dày màng bám vào biến tử.
Phương pháp ốc ay ch n không có ưu điểm là đơn giản, dễ tạo màng hợp
chất vì khi làm ay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ b ay hơi do
đó màng tạo ra có hợp phức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn. Tuy nhiên
hạn chế của phương pháp là không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống

20
chế chiều dày kém do tốc độ bốc ay khó điều khiển, và không chế tạo được màng
đa lớp.
1.3.2 Phƣơng pháp chế tạo màng bằng phún xạ catot (Cathode Sputtering)
Phương pháp phún xạ catot được sử dụng để chế tạo màng dẫn điện Mo, các
màng o được sử dụng để làm lớp dẫn điện đế trong P T và được sử dụng để làm
điện cực làm việc (WE) trong các thí nghiệm điện hóa.
Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm ia (taget) và được đặt tại điện
cực (thường là catot), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm
(thường là khí Ar) với áp suất thấp (c 10-2 Torr) Dưới tác dụng của điện trường,
các nguyên tử khí hiếm b ion hóa mạnh, tăng tốc và chuyển động về phía bia với
tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề
mặt bia. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên
đế.
Như vậy, chế tạo vật liệu màng mỏng b ng phương pháp phún xạ catot là
quá trình chuyển các nguyên tử của vật rắn ở dạng khối của bia sang dạng màng
mỏng được lắng đọng trên đế.
1.3.3 Phƣơng pháp laze xung (PLD - Pulsed Laser Deposition)
Bốc bay b ng laze xung là phương pháp ốc ay gián đoạn. Khi có chùm tia
laze công suất lớn bắn lên bia (vật liệu cần bốc ay) thì pha hơi của vật liệu được
hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia. Bên trong vùng này nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ nóng chảy của chất bốc bay, cho nên vùng này b hóa lỏng. Do
năng lượng vẫn được duy trì nên hiện tượng bốc bay xảy ra Phương pháp ốc bay
laze xung có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác là vật liệu để làm bia
rất đa dạng và cấu trúc của bia thì lại rất đơn giản: vật liệu bia có thể là đơn chất
hoặc hợp chất, một hoặc nhiều thành phần, bia có thể là vật liệu bột, vật liệu đa
hoặc đơn tinh thể, viên ép sau khi đ tổng hợp thiêu kết, thậm chí bia có thể là chất
lỏng. Phương pháp này càng tỏ rõ ưu việt khi chúng ta cần tái hình thành trên màng
mỏng các cấu trúc và thành phần hợp thức của vật liệu gốc. Bởi vì, với k thuật laze

21
xung công suất lớn thì quá trình bốc bay xảy ra rất nhanh, nhanh đến mức sự phân
hủy thành phần hóa học của vật liệu không có thời gian để xảy ra.
1.3.4 Phƣơng pháp điện tử xung (Pulse Electrodeposition-PED)
Lắng đọng điện tử xung là một quá trình trong đó một xung (100 ns) mang
năng lượng cao (khoảng 1 Å, 15 keV, đường kính khoảng 1mm, tần số từ 3 Hz
đến 40 Hz và mật độ dòng lên tới 105 A/cm2) thâm nhập vào khoảng 1 µm của bia,
kết quả là sự bốc hơi nhanh chóng của vật chất ia Các ch m điện tử được tạo ra
trong hệ thống ở áp suất thấp từ 1 đến 3 Pa, cách thức đơn giản, đáng tin cậy và
chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng xung tại bia với hiệu suất 30%. Quá
trình này được so sánh với bốc bay lazer (UV- tia cực tím) Ưu điểm của phương
pháp này là nâng cao hiệu quả bốc bay, giảm độ lệch về thành phần giữa mẫu chế
tạo và bia xuống dưới 5%, không có các loại khí nguy hiểm và tốc độ lắng đọng
giảm hơn lần. Tất cả các vật liệu trạng thái rắn - kim loại, chất bán dẫn và cách
điện có thể được lắng đọng màng mỏng b ng PED Năng lượng của ch m tia điện
tử phải đủ thấp (< 20 keV) để có thể tác động trong phạm vi ngắn vào ia Sau đó
bỏ qua dẫn nhiệt, năng lượng của ch m tia điện tử được lắng đọng và tập trung c
micromet trên bia. Tuy nhiên sự bốc bay của lớp bia này phải có mật độ dòng của
chùm tia rất cao c 105 A/cm2 Như vậy ch m tia điện tử có thể được sinh ra khi
phóng điện ở áp suất thấp gọi là phương pháp channelspark (CS) Trong luận án,
chúng tôi sử dụng phương pháp PED để chế tạo lớp dẫn điện trong suốt ZnO và lớp
hấp thụ CIGS của PMT.
1.3.5 Phƣơng pháp epitaxi chùm phân tử (MBE - Molecular Beam Epitaxy)
Đ y là phương pháp mọc màng b ng chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn
tinh thể trong ch n không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu
trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế K thuật MBE chỉ có thể thực hiện được
-9
trong môi trường chân không siêu cao áp suất thấp hơn 1 Torr, từ đó cho phép tạo
ra những màng mỏng vật liệu có độ tinh khiết rất cao Ưu điểm của phương pháp
MBE là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên từ lớp đế đơn tinh thể với tốc độ
cực thấp và có độ hoàn hảo rất cao. Vì thế, k thuật MBE cho phép tạo ra các màng

22
siêu mỏng, thậm chí chỉ vài lớp nguyên tử với chất lượng rất cao. Lớp đế ên dưới
là đơn tinh thể có tác dụng như một mầm để lớp màng phát triển lên trong quá trình
ngưng đọng. MBE có thể chế tạo các màng hợp chất hoặc đơn chất từ các nguồn vật
liệu riêng biệt. Các vật liệu nguồn được đốt đến mức độ ay hơi nhưng với tốc độ
rất chậm và được dẫn tới đế. đó, nếu là màng hợp chất, các chất sẽ phản ứng với
nhau chỉ tại bề mặt đế để phát triển thành đơn tinh thể. Các chùm nguyên tử, phân
tử của các vật liệu nguồn sẽ không phản ứng với nhau cho đến khi chúng kết hợp
với nhau trên đế do qu ng đường tự do trung bình của chúng rất dài. Trong quá
trình hình thành màng, người ta thường d ng k thuật nhiễu xạ điện tử phản xạ năng
lượng cao để kiểm soát quá trình mọc màng thông qua phổ nhiễu xạ điện tử được
ghi trực tiếp. Quá trình này cho phép kiểm soát sự phát triển của màng với độ chính
xác từng lớp nguyên tử Đồng thời, trong quá trình chế tạo, đế cần được giữ lạnh.
1.3.6 Phƣơng pháp chế tạo màng bằng lắng đọng điện hóa (Electrodeposition)
Điện hóa là tên gọi một l nh vực trong hóa học nghiên cứu về mối liên hệ
giữa các quá trình hóa học và d ng điện. Một phản ứng hóa học xảy ra khi có dòng
điện chạy qua, hay qua phản ứng hóa học xuất hiện một hiệu điện thế, đ y là những
quá trình điện hóa. Trong các quá trình này luôn tồn tại đồng thời hai hiện tượng:
ôxi hóa và ôxi hóa khử (phản ứng ôxi hóa khử).
Lắng đọng b ng điện hóa (còn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo
màng mỏng pha lỏng mà dựa trên các phản ứng điện hóa (khử hay oxi hóa) khi sử
dụng bộ cấp nguồn ên ngoài Trong đó ộ cấp nguồn sử dụng ít nhất hai điện cực,
giữa chúng có các dòng trong dung d ch mạ. Một trong các điện cực là điện cực làm
việc (WE - Working Electrode), hoặc đế đặt màng cần mạ, và một điện cực khác là
điện cực đếm (CE - Counter Electrode). Màng cần mạ thường là các hợp chất của
kim loại, trong quá trình mạ thông qua các phản ứng khử, tức là, điện cực làm việc
là một catot. Một hệ điện hóa phổ biến bao gồm một hệ a điện cực trong đó, điện
cực thứ a là điện cực so sánh (RE - Reference Electrode) từ đó thế điện hóa của
điện cực làm việc có thể điều khiển được hoặc đo được. Nếu điều khiển được thế
của điện cực làm việc ta có thể đo được d ng điện trong ình điện hóa và ngược lại.

23
Quá trình lắng đọng thường được thực hiện ở một thế không đổi (potentiostatically)
hay tại một d ng không đổi (galvanostatically), nhưng thế và dòng dạng sóng hay
xung đều có thể sử dụng được.
Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa một ước để chế tạo
lớp hấp thụ CGS và CIGS của PMT. Trong quá trình lắng đọng điện hóa một ước
các màng mỏng CGS và CIGS, sự khử đồng thời tất cả các ion phân tử tại cùng một
thế lắng đọng có tỷ lệ phù hợp là cần thiết để đạt được yêu cầu hợp thức của màng.
Điều này có thể đạt được bởi hai phương pháp: cân b ng dòng khuếch tán của các
ion thành phần tới catot, hoặc d ng cơ chế đồng lắng đọng.

1.4 Một số phƣơng pháp khảo sát cấu trúc và tính chất màng mỏng [1]

1.4.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là phương pháp d ng để nghiên cứu, xác đ nh pha cấu trúc
tinh thể của vật liệu.

Hình 1.8. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể.

ước sóng đặc trưng của tia X có giá tr khoảng 1 A0, kích thước này nhỏ
hơn hoặc cùng thứ bậc với khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, cho nên khi

24
chiếu tia X lên chất rắn chúng ta sẽ nhận được hình ảnh nhiễu xạ của tia X với mặt
mạng tinh thể Phương pháp này có khả năng xác đ nh h ng số mạng của ô cơ sở,
phân tích pha cấu trúc trong mẫu hoặc nghiên cứu khuyết tật trong tinh thể. Các
mẫu để ph n tích thường đ kết tinh, nếu không phải là tinh thể thì nhiễu xạ tia X
không xảy ra. Các máy nhiễu xạ hiện đại có thể phân tích cấu trúc của mẫu với khối
lượng nhỏ đến 1 mg Độ xuyên sâu của tia X vào trong chất rắn đạt 1 đến 100 μm.

Công thức Bragg mô tả đ nh luật nhiễu xạ tia X:

2d sin  n (1.5)

trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt ph ng mạng liền kề với chỉ số Miller
(hkl) đặc trưng cho đối xứng của mạng, θ là góc nhiễu xạ, λ là ước sóng tia X.

Trong nghiên cứu của đề tài ta chỉ dùng nhiễu xạ bậc 1, cho nên trong công thức
Bragg giá tr của n b ng 1. Trên hình 1.8 mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các
mặt ph ng tinh thể.

Trong phương pháp đa tinh thể, từ thực nghiệm ghi giản đồ nhiễu xạ tia X
với ước sóng λ, chúng ta xác đ nh được góc nhiễu xạ, do đó tính ra khoảng cách
các mặt mạng dhkl, như vậy chúng ta có thể so sánh với thông tin đ iết trong thư
viện từ đó tìm được cấu trúc đ iết. Trong màng mỏng chứa nhiều pha cấu trúc
khác nhau thì trên giản đồ nhiễu xạ cũng sẽ có các đỉnh đặc trưng cho từng pha cấu
trúc đó Do vậy về ngh a thực tiễn thì phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ
là phương pháp khảo sát các cấu trúc của màng trên cơ sở đ iết các cấu trúc đó
Muốn nghiên cứu cấu trúc của một tinh thể mới thì phải sử dụng phương pháp đơn
tinh thể. Hiện nay với việc phát triển k thuật nhiễu xạ tia X, người ta đ chứng
minh được phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ hoàn toàn có thể áp dụng để xác đ nh
kích thước hạt tinh thể trong màng mỏng Đó là công thức Sherrer:

0,9
g  (1.6)
 cos

25
trong đó: τg là kích thước hạt tinh thể, β là độ rộng (tính theo radian) của đỉnh nhiễu
xạ tại 1/2 chiều cao đỉnh (độ rộng án đỉnh). Trong công thức trên chúng ta nhận
thấy đối với tinh thể khối có cấu trúc hoàn hảo (không có hạt nano tinh thể) thì tất
cả các đỉnh đều nhọn, không có độ rộng án đỉnh. Nhiễu xạ tia X của màng mỏng
thường cho các đỉnh không sắc nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng
mỏng cấu trúc nano cho các đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn.
Từ các số liệu ghi được trên giản đồ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu
xạ, khoảng cách d của các mặt ph ng nguyên tử), có thể xác đ nh được cấu trúc tinh
thể (kiểu ô mạng, h ng số mạng, …) và thành phần pha của mẫu, trên cơ sơ đối
chiếu với thẻ pdf tương ứng Đối với mỗi chất hay hợp chất đ iết đều có một thẻ
riêng trong đó có các số liệu X D, như tập hợp các giá tr d (và 2θ ), quy luật cường
độ, các chỉ số Miller và các h ng số mạng tinh thể cũng như nhóm đối xứng tinh
thể.

1.4.2 Phân tích hình thái học bề mặt màng mỏng bằng hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscopy - SEM)

Hình 1.9 mô tả cấu tạo của một hệ kính hiển vi điện tử quét.

Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của một kính hiển vi điện tử quét [1].

26
 Các bộ phận chính của SEM bao gồm: 1-Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2-Thấu
kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5-Detector điện tử
xuyên qua; 6-Khuếch đại tín hiệu; 7-Bộ lọc tia.

SEM là một trong các phương pháp chụp ảnh bề mặt của mẫu. Trong SEM,
ch m điện tử sơ cấp được gia tốc b ng điện thế từ 1 đến 50 kV giữa catot và anot
rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không.

Ch m điện tử có đường kính từ 1 đến 1 nm mang d ng điện từ 10-10 đến

10-12 A trên bề mặt mẫu Do tương tác của ch m điện tử tới lên bề mặt mẫu, chùm
điện tử thử cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu
th bề mặt màng.

Độ phân giải của SEM c 30 A0, kích thước nhỏ nhất của mẫu có thể là 0,1
mm và lớn nhất khoảng 5 mm Ch m tia điện tử hội tụ lên mẫu tạo ra v ng tương
tác có đường kính và chiều sâu khoảng 1μm.

Tuy nhiên ảnh SEM chỉ tạo thành từ các điện tử thứ cấp đi từ độ s u dưới
100A0. Cho nên đối với các màng quá mỏng không nên sử dụng SE để khảo sát
cấu trúc bề mặt, vì kết quả nhận được có thể b ảnh hưởng của bề mặt đế.

1.4.3 Phân tích tính chất quang của màng mỏng bằng quang phổ kế
Hình 1.10 là sơ đồ nguyên lí đo phổ truyền qua và phổ phản xạ của quang
phổ kế vùng nhìn thấy hoặc vùng hồng ngoại gần.

Tùy thuộc vùng phổ khảo sát, một trong hai nguồn sáng được d ng là đèn có
phổ liên tục với ước sóng trong vùng khả kiến hay vùng hồng ngoại.

Bức xạ vùng UV-VIS (Ultraviolet-Visible) được chia thành ba vùng nhỏ:

- Vùng tử ngoại ch n không (UV xa): có ước sóng từ 50 nm đến 200 nm. Vùng
này không được ứng dụng trong thực nghiệm đo đạc do có năng lượng quá lớn,
va chạm mạnh sẽ gây v liên kết phân tử ơn nữa, nó lại dễ dàng b hấp thụ bởi
thạch anh và ôxy.
- Vùng tử ngoại gần (UV gần): có ước sóng trong khoảng 200 nm đến 340 nm.

27
- Vùng ánh sáng khả kiến: ước sóng từ 340 nm đến 800 nm.
Máy quang phổ UV-VIS sử dụng ánh sáng trong hai vùng tử ngoại gần và
khả kiến, hoạt động dựa trên nội dung đ nh luật Lambert- eer: Khi chiếu một
ch m sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất (dung d ch, khối, màng mỏng…)
thì cường độ của tia sáng an đầu I0 sẽ giảm đi chỉ còn là I
Chùm sáng với phổ liên tục từ đèn được phản xạ trên gương tới thiết b lọc
sắc. Sau khi qua thiết b lọc sắc ch m sáng đi tới cách tử nhiễu xạ. Thiết b lọc sắc
và cách tử tạo ra tia với độ đơn sắc nhất đ nh. Tia này phản xạ tới gương án mạ,
một phần truyền qua gương, phần phản xạ còn lại được đưa đến mẫu chuẩn và mẫu
đo Trong phép đo độ truyền qua, một tia truyền qua mẫu rồi tới detector. Trong
phép đo độ phản xạ, các ch m tia được phản xạ tương ứng trên mẫu và trên mẫu
chuẩn Trong trường hợp này mẫu chuẩn thường là gương có độ phản xạ cao. Các
tín hiệu quang từ hai ch m tia được biến đổi thành tín hiệu điện và được so sánh để
có độ truyền qua hoặc độ phản xạ tương ứng với phép đo tại mỗi ước sóng trong
vùng phổ khảo sát.

Hình 1.10. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ [1].

Hiệu I s  I0  I gọi là cường độ ánh sáng b hấp thụ bởi mẫu;

28
 I
Tỷ số T  .100% gọi là độ truyền qua;
I0

I0  I
Tỷ số A  .100% gọi là độ hấp thụ.
I0
ước sóng mà tại đó IS thu được là nhỏ nhất chính là ước sóng mà hấp thụ
của mẫu là cực đại, ước sóng này đặc trưng cho từng mẫu.
1.4.4 Phƣơng pháp xác định chiều dày màng mỏng bằng dao động thạch anh
(quartz)

Nguyên lí cơ ản của phương pháp dao động thạch anh là dựa vào sự phụ
thuộc của tần số cộng hưởng và khối lượng của phiến thạch. Khối lượng của phiến
thạch anh sẽ tăng lên khi nó phủ một lớp màng mỏng. Cấu tạo của đầu thu là một
phiến thạch anh mỏng, được mài song ph ng hai mặt. Trên các mặt ấy tạo tiếp xúc
nối với nguồn phát tần số và đặt chế độ cộng hưởng. Phiến thạch anh được cắt từ
thỏi đơn tinh thể theo mặt tinh thể học nhất đ nh Theo hướng của mặt đó, tần số
cộng hưởng dao động thạch anh phụ thuộc vào chiều dày của phiến là:

N
f0  (1.7)
dq

trong đó: f0 là tần số cộng hưởng,

N = 1,67.106 Hz.mm,
dq là chiều dày của phiến thạch anh.
Khi bề mặt của lớp thạch anh được phủ một lớp màng mỏng, chiều dày của
phiến tăng lên làm cho tần số cộng hưởng b d ch chuyển về phía tần số nhỏ hơn
Độ d ch chuyển của tần số ∆f được xác đ nh b ng công thức sau:

KN M
 f  (1.8)
 q d q2 Am

trong đó: K là hệ số có giá tr gần b ng đơn v ,

∆M là khối lượng chất bốc bay tính theo g/cm2,
ρq là khối lượng riêng của thạch anh g/cm2,

29
 Am là diện tích điện cực phủ trên bề mặt phiến thạch anh.
Một cách gần đúng, cho r ng khối lượng riêng của màng mỏng (ρm) b ng khối
lượng riêng của vật liệu gốc, và trong trường hợp diện tích Am = 1cm2, chúng ta có:
M  mV  m dAm (1.9)
Từ đó ta tìm được biểu thức biểu diễn sự phụ thuộc của độ lệch tần số cộng hưởng
theo độ dày của màng mỏng:
  
 f   KN  m 2  d (1.10)
  q d q 
Dao động cộng hưởng của thạch anh rất nhạy với sự thay đổi của khối lượng, cho
nên bộ cộng hưởng thạch anh cho phép theo dõi quá trình bốc bay trong chân không
với độ chính xác cao Độ thay đổi bề dày của màng có thể phát hiện được đến 1A0.
Tuy nhiên, tác động nhiệt rất dễ làm cho phép đo nhiễu loạn, do đó người ta phải
đặt phiến cộng hưởng trong bộ gá được làm lạnh.

1.4.5 Phƣơng pháp Van der Pauw

Trong luận án chúng tôi sử dụng phương pháp Van der Pauw để đo điện trở
và hệ số Hall của mẫu Phương pháp này có ưu điểm là khả năng đo chính xác các
tính chất của mẫu (điện trở suất, loại pha tạp, nồng độ hạt tải khối, độ linh động của
hạt tải) với hình dạng bất kỳ, đặc biệt mẫu màng mỏng.
1.4.5.1 Đo điện trở mặt của mẫu màng mỏng bằng kỹ thuật Van der Pauw
Điện trở suất của mẫu được xác đ nh ởi công thức ρ = RS.d, trong đó Rs là
điện trở ề mặt và d là độ dày của mẫu
Để áp dụng phương pháp Van der Pauw, độ dày của mẫu phải nhỏ hơn nhiều
chiều rộng, chiều dài mẫu Để giảm sai số trong tính toán, hình dạng mẫu nên có
dạng đối xứng. Trong thực tế, mẫu thường có dạng hình vuông, như trên hình 1.11.
Phép đo yêu cầu bốn đầu đo (điện cực) đặt lên mẫu phải có tiếp xúc Ohmic.
Ngoài ra, các điện cực còn phải thỏa m n các điều kiện sau:
- Phải n m ở mép ngoài của mẫu, càng sát mép ngoài càng tốt;
- Mối tiếp xúc phải có kích thước càng nhỏ càng tốt;

30
- Vật liệu tạo các điện cực phải cùng một loại, cùng một tính chất.
Điện trở ề mặt Rs được đo và xác đ nh như sau:
Cho một d ng điện chạy dọc theo một ên mép của mẫu, ví dụ I12 và ta đo thế giữa
hai đầu của cạnh đối diện (trong trường hợp này là V34).

Hình 1.11. Hình dạng mẫu thường được sử dụng trong kĩ thuật Van der Pauw.

Từ số liệu đo ta xác đ nh điện trở theo đ nh luật Ohm:

V34
R12,34 
I12
Tương tự theo chiều ngang, ta có đo được giá tr điện trở R23,41.
Điện trở ề mặt Rs của mẫu có hình dạng ất kì có thể được tính từ hai điện trở, một
đo theo chiều th ng đứng (chiều dọc) R12,34 và một đo theo chiều ngang R23,41.
Theo l thuyết của Van der Pauw, ta xác đ nh được điện trở ề mặt Rs qua công
thức:
  R12,34    R23,41 
exp    exp   1
 Rs   Rs 
Theo lí thuyết: RAB,CD  RCD,AB

Do đó, ta có thể thu được giá tr chính xác hơn ng cách hoán đổi vai tr các cực
và thu được R34,12 và R41,23 , từ đó có các giá tr trung ình:
R12,34  R34 ,12
Rdoc 
2
R23,41  R41,23
Rngang 
2

31
Và như vậy công thức Van der Pauw trở thành:
  Rdoc    Rngang 
exp    exp   1
 Rs   Rs 
ột cách để n ng cao hơn nữa độ chính xác của phép đo là ta lặp lại các phép đo
trên ng cách đổi chiều d ng điện ục đích của việc làm này là loại trừ ảnh
hưởng của hiệu ứng See eck Các giá tr điện trở một lần nữa lại là trung ình của
các phép đo theo chiều thuận và ngh ch
Kết hợp kết quả các lần đo ta có:
R12,34  R34 ,12  R21,43  R43,21
Rdoc 
4
R23,41  R41,23  R32,14  R14 ,32
Rngang 
4

Nói chung, công thức Van der Pauw không thể iến đổi để cho trực tiếp Rs .
Tuy nhiên trong thực tế chúng ta có thể tính Rs từ công thức Van der Pauw thông
qua phần mềm máy tính
Trong điều kiện mẫu đồng nhất, đối xứng, ta có thể coi:
Rdoc  Rngang  R

Trong trường hợp này, Rs được tính ởi công thức:

R
Rs 
ln 2

1.4.5.2 Phép đo hiệu ứng Hall

Hiệu ứng all được E. H. Hall phát hiện năm 1879 Nội dung cơ ản của
hiệu ứng này như sau:

Xét một vật dẫn có hình dạng hộp chữ nhật, dưới tác dụng của một điện
trường Ee, có d ng điện với mật dộ dòng j chạy qua. Vật dẫn được đặt trong một từ
trường có cường độ B vuông góc với d ng điện. Thực nghiệm cho ta thấy khi đó

32
trên mặt vật dẫn song song với j và B có xuất hiện các điện tích trái dấu, tức là có
một hiệu điện thế nào đó Đó là hiệu ứng Hall.

Hình 1.12. Mô tả hiệu ứng Hall cho các hạt tải điện tích dương (a)
và các hạt tải điện tích âm (b).
Đ
Độ lớn của hiệu điện thế V này, tỉ lệ với khoảng cách d giữa hai mặt, với mật độ
dòng j và vectơ cường độ từ trường B. Ta có thể viết:
V  k. j.d .B (1.11)
Trong đó, k là một hệ số tỉ lệ phụ thuộc bản chất của vật dẫn, có tên gọi là h ng số
Hall.
Để đơn giản, ta coi các phần tử tải điện đều mang điện tích dương q (hình
1.12(a)), chuyển động với cùng một vận tốc v b ng vận tốc trung bình của chuyển
động đ nh hướng của các phần tử tải điện (c n được gọi là vận tốc kéo theo). Khi
chuyển động trong từ trường, mỗi phần tử tải điện ch u tác dụng của lực Lorentz có
phương vuông góc với d ng điện và từ trường, chiều của nó được xác đ nh b ng
quy tắc tam diện thuận (quy tắc àn tay trái), ngh a là các hạt tải sẽ chuyển động
sang bên phải làm cho hai mặt đối diện tích điện trái dấu, giữa chúng sẽ có một hiệu
điện thế, một điện trường Điện trường này tác dụng lên các phần tử tải điện một lực
ngược với lực Lorentz. Trạng thái cân b ng xuất hiện khi từ lực (lực Lorentz) FB
cân b ng với lực điện trường FE,, ngh a là :
FB  q.v.B  q.EH  EH  v.B (1.12)

33
 Như vậy, hiệu điện thế do hiệu ứng Hall sẽ là:
VH  EH .d  v.d .B (1.13)
Từ biểu thức của mật độ d ng điện:
j  n0 .q.v (1.14)
ta có:
VH  ( j / n0 .q).d .B (1.15)
Nếu sử dụng mối liên quan giữa vận tốc kéo theo v và điện trường tác dụng Ee:
v  .Ee (1.16)
trong đó β là hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào bản chất, trạng thái của phần tử tải điện,
được gọi là độ linh động chuyển động kéo theo của hạt tải, ta có thể viết:
VH   .Ee .d.B (1.17)
So sánh công thức (1.15) với (1.17), ta suy ra k = 1/n0.q Ngh a là hệ số Hall
phụ thuộc mật độ và độ lớn của điện tích phần tử tải điện. Trong các sách k thuật,
hệ số all thường được kí hiệu là RH. Nếu phần tử tải điện mang điện tích âm thì
với điện trường tác dụng cùng chiều với trường hợp hạt tải dương, các hạt tải mang
điện tích m cũng sẽ b đẩy về bên phải (hình 1.12 (b)), ta sẽ thu được thế hiệu âm.
Như vậy h ng số Hall có thể dương hoặc âm. Nếu vật liệu có hai loại hạt tải thì dưới
tác dụng của cùng một điện trường Ee, thế hiệu all quan sát được là kết quả của sự
cạnh tranh về độ linh động chuyển động kéo theo giữa hai loại hạt tải.

Công thức của thế hiệu Hall cho ta thấy hiệu ứng này có thể được áp dụng để
đo các đại lượng:
- Đo nồng độ và loại hạt tải Đ y là một phép đo quan trọng trong nghiên cứu chất
bán dẫn;
- Đo vận tốc kéo theo hay là độ linh động của chuyển động kéo theo;
- Đo vận tốc chuyển động của một vật dẫn b ng cách cho nó chuyển động trong từ
trường. Vận tốc chuyển động của vật đóng vai tr của vận tốc kéo;
- Đo từ trường.

34
1.4.6 Phƣơng pháp đo chiều dày màng mỏng bằng Stylus Profiler
Máy Stylus Profiler là dụng cụ đặc trưng để đo độ dày những màng rất mỏng
c micromet hay nanomet Phương pháp này luôn luôn đ i hỏi mẫu phải được phủ
để so sánh độ dày chênh lệch với vùng không phủ. Vật mẫu được đặt trên một cái
đế di chuyển một cách đều đặn với độ chính xác cao, người ta đặt một đầu dò với
mũi làm ng kim cương, đầu dò ghì sát vào vật mẫu Đầu d được nối cơ với lõi
biến áp biến thiên tuyến tính th ng nh m nhận biết sự thay đổi của bề mặt vật mẫu.
Khi hệ thống đế di chuyển thì đầu dò di chuyển trên vật mẫu t nh tiến theo một
đường th ng.
Như vậy, mũi d sẽ quét ngang từ biên này sang biên kia của mẫu ở khoảng
cách và lực tiếp xúc cụ thể Phương pháp này có thể đo được sự biến đổi nhỏ của bề
mặt khi sự d ch chuyển th ng đứng của mũi d là một hàm của thế. Tại những điểm
có độ dày khác nhau thì tạo ra sự thay đổi v trí của lõi biến áp biến thiên tuyến tính
th ng. Những thay đổi này chuyển thành tín hiệu xoay chiều với tỷ lệ tương thích
với sự thay đổi. Cuối cùng chuyển sang tín hiệu k thuật số lưu trong ộ nhớ của
máy tính để hiển th , đo lường và in kết quả.

1.4.7 Phƣơng pháp đo điện trở vuông của mẫu màng mỏng

Với màng mỏng dẫn điện có chiều dày không lớn lắm, c nhỏ hơn 3 nm,
chúng ta có thể d ng phương pháp đo điện trở vuông để tính điện trở suất của màng.

Hình 1.13. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông.

35
 Điện trở vuông là điện trở đo được từ hai dải điện cực tạo trên bề mặt mẫu
một diện tích hình vuông Điện cực kim loại được chế tạo b ng phương pháp ốc
bay chân không Ta có sơ đồ một mẫu để đo điện trở vuông như ở hình 1.13.
Ta có công thức xác đ nh điện trở của vật dẫn điện như sau:
l
R (1.18)
S
trong đó: ρ là điện trở suất,
l là chiều dài của mẫu,
S là diện tích của tiết diện cho d ng điện đi qua
Trong trường hợp mẫu đo có diện tích hình vuông như trên ình 1.8, thì tiết diện đó
có diện tích b ng S = l.d.
Ta có điện trở bề mặt (điện trở vuông ) b ng:

R  (1.19)
d
Suy ra  R d (1.20)

Biểu thức xác đ nh điện trở suất của mẫu màng mỏng cho thấy, khi đ iết
giá tr chiều dày của màng mỏng chúng ta có thể xác đ nh điện trở suất từ giá tr
thực nghiệm đo điện trở vuông. Từ thực nghiệm cho thấy đối với mẫu càng mỏng
thì phép đo càng chính xác, trong trường hợp này giá tr của sai số trong phép đo
điện trở vuông có cùng thứ bậc so với sai số trong phép đo ng bốn mũi d

36
 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1

Trong chương này, chúng tôi đ trình ày tổng quan các vấn đề nghiên cứu
và ứng dụng của PMT trên thế giới và tại Việt Nam, trong đó P T màng mỏng trên
cở sở lớp hấp thụ CIGS được trình bày chi tiết.
Chúng tôi đ trình ày nhu cầu và khả năng phát triển của PMT nói chung và
PMT màng mỏng CIGS nói riêng.
Cụ thể, với PMT màng mỏng CIGS, tồn tại lớn nhất cần khắc phục là các đặc
trưng về hiệu năng hoạt động (d ng cực đại, thế cực đại, hiệu suất biến đổi năng
lượng, hệ số lấp đầy) của loại pin này chưa cao khi sản xuất ở quy mô lớn và c n
chưa ổn đ nh, tức là phụ thuộc rất nhiều yếu tố như thành phần, cấu trúc, công nghệ
chế tạo
Chúng tôi đ đưa ra hướng giải quyết là nghiên cứu và chế tạo các lớp riêng
rẽ của cấu trúc pin với phẩm chất mong muốn, tìm hiểu mối liên quan giữa điều
kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp riêng rẽ với hiệu
năng hoạt động của toàn ộ cấu trúc Từ đó đưa ra công nghệ chế tạo các lớp chính
của PMT CIGS tối ưu nhất.
Về các phương pháp chế tạo vật liệu màng mỏng cho PMT, chúng tôi chọn
hai phương pháp: lắng đọng điện tử xung PED và lắng đọng điện hóa, đ y là hai
phương pháp có sẵn trong phòng thí nghiệm hiện nay, cũng vì các phương pháp đó
có các ưu điểm như đ trình ày chi tiết ở trên Và đặc biệt có thể khống chế điều
kiện công nghệ để chế tạo được màng mỏng có chiều dày và hợp thức hóa học
mong muốn, có thể áp dụng kết quả từ mô phỏng cho các loại vật liệu CIGS đa lớp
với các thông số về cấu trúc, nồng độ hạt tải.
Để nghiên cứu tính chất của vật liệu màng mỏng CIGS, ZnO và các thông số
của linh kiện PMT chúng tôi sử dụng các phương pháp: nhiễu xạ Xray, đo hiệu ứng
Hall, phổ hấp thụ UV-Vis… Đặc trưng dòng thế (I-V) ở chế độ sáng và tối của
pin được khảo sát trên máy điện hóa Auto-Lab.

37
 CHƯƠNG 2
MÔ PHỎNG CÁC THÔNG SỐ HOẠT ĐỘNG
CỦA PMT MÀNG MỎNG CIGS BẰNG CHƯƠNG TRÌNH
MÔ PHỎNG AMPS-1D

ệ ự i, thế cực
i, hiệu su t biế ổ ượng, hệ số l p ầ p màng mỏng CIGS
ư ư ổ p
ế ố ư: p ầ ệ ế ế
ư ế học p ế ượ p
p p ố p ượ ố ệ ế
ệ p ệ
ự ự
ệ ư ế p ư p p
ệ p ư p p p ỏ ệ 32, 33
p ỏ ư ố
ư ệ ệ ệ p
ế [16, 27, 46, 69].

C ư p ư p p p ỏng AMPS-1D (Analysis of

Microelectronic and Photonic Structures -1 Dimension) và sử d ư
kh o sát hiệ ng c a m t PMT màng mỏng CIGS.
2.1 Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng của PMT màng mỏng CIGS
2.1.1 Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời CIGS
C u trúc c a m t PMT màng mỏng CIGS ược mô t ư Hình 2.1. [32]
M t PMT màng mỏ CIGS n hình g m có các l p: 1-l p ế, 2-l p d ện
ế, 3-l p h p th CIGS, 4-l p ệm, l p d ện trong suốt.
- L p ế: ường là th y tinh, lá kim lo i hay ch t dẻo.
-L pd ệ ế: ường là kim lo i Mo [24, 75, 76].

38
- L p h p th : là ch t bán d n lo i p có c u trúc chalcopyrite CIGS v dày
kho ng 1000 nm - 3000 nm, có vùng c m thẳng và hệ số h p th r t l n cỡ
5.105cm-1 [10] â t quyế nh khiến CIGS có th ó p
h p th chỉ v e r ng vùng c m c a CIGS từ 1 0 ến 1,7
eV tùy thu c vào tỉ lệ gi a In và Ga [14, 29, 37, 38, 39, 48] ường tỉ lệ
70/30 ư ng v r ng vùng c m là 1,4 eV. Giá tr này trùng v i cực
i c a phổ ượng m t trời.

Ánh sáng
Lư i Al

ZnO (50 nm)

CdS (80 nm)

Mô hình AMPS

CIGS (1000 - 3000 nm)

Mo (1µm)

ế (1 mm)

Hình 2.1. Cấu trúc cơ bản của PMT với lớp hấp thụ CIGS.

- L p ệm: v t liệ ườ ược sử d ng là CdS (v dày kho ng 50 nm).

M t phần p ó ư c sóng ngắn b h p th trong l p này. L p C S ược
chế t o b p ư p p ắ ọng b hóa học (CBD), tuy nhiên CdS khá c
h i nên h n chế trong sử d ng. Hiện t ườ t số hợp ch t
thay thế và chế t o b ng nhi p ư p p I OH xSy, ZnSe, ZnS
b p ư p p CBD Z Se b p ư p p ốc bay, ZnO b p ư
pháp lắ ọ ện hóa [30]…

39
-L pd ện trong suốt (TCO): m t trên c a pin là l p d ện trong suốt, v i
khe vùng Eg > 3,3 eV. L p d ện trong suốt có th ược chế t o từ các v t liệu
d ư: ZnO, CdO, SnO2, In2O3, pha t p ư: ZnO:B, Al, In, Ga;
SnO2:F (FTO) hay hợp ch t nhi u thành phầ ư: In2O3-SnO2 (ITO) [19, 52, 56,
58, 59, 83]… ối v i l p d ện trong suốt, hệ số ph n x càng th p thì hiệu
ho ng c a pin càng cao. Do v y, việc t o l p chống ph n x b m t là
r t cần thiết. Trên thực tế ường sử d ng hợp ch t MgF2.

Trong các l p t o nên c u trúc hoàn chỉnh c a PMT, có ba l p ó

trò quan trọ ó p h p th CIGS, l p ệm CdS và l p d ện
trong suố Z O ó p h p th CIGS là bán d n lo i p, còn các l p CdS
và l p ZnO là các bán d n lo i n. C ba l p u là ch t bán d n nên các
thông số ầu vào là các tham số v các tính ch n c a ch t bán d ư:
h ng số ện môi, hệ số h p th r ng vùng c m, n h tt ng
h t t i. Ả ư ng c a sai hỏ ượ ến qua các tham số m , sự
phân bố c a sai hỏng, tiết diện bắ ện tử và lỗ trống c a các tr ng thái sai hỏng.
Phân bố ù ượng t i các m t phân cách ph thu r ng vùng c m
và ái lực hóa học c a từng l p. Ngoài ra, các hiệu ng b m t c a l p ZnO và
m CIGS ượ ến thông qua các tham số hệ số ph n x , tố
tái hợp c ện tử và lỗ trống. Ngo i trừ các tham số ược chọ kh o sát,
các tham số ược chọn từ số liệu thực nghiệm ho c các gi thiết thích hợp.
Ho ng c p ược mô phỏ u kiện chiếu sáng tiêu chu n AM
1.5G t i nhiệ 300 K.
2.1.2 Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT
Trong tài này, chúng tôi t p trung nghiên c u bốn thông số ư
ầu ra v hiệ ng c a m t PMT: thế h m ch VOC, m dòng
n m ch JSC, hệ số ầy FF và hiệu su t chuy ổi ện
η [87]. Các thông số ượ nh n 21 ược bi u diễn
ườ ư I-V trên hình 2.2.

40
 Bảng 2.1. Các giá trị đặc trưng đầu ra của chương trình mô phỏng một
chiều AMPS-1D.

Thông số Ký hiệu nv X nh

Thế h m ch VOC V J=0

M n m ch JSC mA/cm2 V=0

Thế cực i Vmax V V t i (JV)max

Dòng cực i Jmax mA/cm2 J t i (JV)max

Hệ số l p ầy FF % (JV)max/(VOC.JSC)

Hiệu su t η % (JV)max/Pinc

Hình 2.2. Đặc trưng I-V để xác định các thông số hoạt động của một PMT.
Hình 2.2 bi u diễ ườ ư I-V c a m t PMT, các thông số ho t
ng c p ượ ườ ư
Giá tr ện thế mà t ó dòng b ng không gọi là thế h m ch, kí
hiệu VOC.

41
 Giá tr m dòng mà t ó ện thế b ng không gọi là m dòng
n m ch, kí hiệu JSC.

T im t ườ ư I-V, có các giá tr J và V ư ng

sao cho (JV)max ó giá tr ện thế và m dòng gọi là Vmax, Jmax. Phần
diện tích có giá tr (JV)max gọi là công su t cự i Pmax.

Hệ số ầy là tỷ số gi a (JV)max và tích JSC.VOC, kí hiệu là FF. ược

nh:

Pmax J .V
FF   m m (2.1)
J sc .Voc J sc .Voc

Hiệu su t chuy ổ ượng, kí hiệu là η, là tỷ số gi a công su t cực

i v i công su t chiếu x . Bi u th ược mô t ư (2.2).

Vm .J m
 (2.2)
Pinc

C ư p ỏng m t chi u AMPS-1D là công c h u hiệ kh o

sát ư ng c u t o và tính ch t v t liệu lên hiệ ệc c a pin. N i
dung c ư p ư P p ư c
v u kiện biên thích hợp [84].

2.2 Phương trình Poisson

Trong không gian m t chi p ư P sự phân bố ện

ện thế ù ượ ược cho b p ư :

d  d     
  x   q  p x   n x   N D  N A  pt  x   nt  x   (2.3)
dx  dx 
ó:

Ψ: thế ện

n: n ện tử tự do

42
 p: n lỗ trống tự do

nt: n các electron b bắt

pt: n lỗ trống b bắt

ND: n donor

NA: n acceptor

ε: h ng số ện môi

q: iện tích c a m t electron

T t c nh ượ u là hàm theo v trí x, chúng ta s kh o sát

chi tiế ượng này các m ư â

2.2.1 Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do

Số ện tử tự do ó ượng n m trong kho ng dE từ E ến (E+dE)
trong m th tích là:

dn  2.N ( E ). f 0 ( E ).d ( E) (2.4)

v i N(E) là m tr nh b i bi u th c sau:

1 d k
N (E)  (2.5)
8 3
dE

f0(E) là hàm phân bố Fermi - Dirac:

1
f0  E, T   (2.6)
 E  EF

e KT
 1
 

N ện tử n m trong vùng d n là:

Emax Emax

n 
EC
dn  2 
EC
N ( E ). f o ( E ).dE (2.7)

Vì hàm Fermi - Dirac gi m r ượng l ó ó thay

thế Emax là:

43
 
n  2  N ( E ). f o ( E ).dE (2.8)
EC

Trong tr ng thái cân b ng nhiệ ng, n iện tử trong vùng d n là:

EF  EC
n  NC  n exp( ) (2.9)
KT

ối v i n lỗ trống tự do trong vùng hoá tr ư ự là:

EV  EF
p  NV F1 exp( ) (2.10)
2 KT

ối v i v t liệu kết tinh thì NC và NV nh b ng bi u th c sau:

2 mn* KT 32
NC  2( ) (2.11)
h2

2 m*p KT 3
NV  2( ) 2
(2.12)
h2
P ư 29 2 10) sử d ng trong mô hình AMPS-1D trong
ường hợp cân b ng nhiệ ường hợp suy biến thì bi u th c c a
n iện tử tự do và lỗ trống tự do s là:

EF  EC
n  NC  n exp( ) (2.13)
KT

EV  EF
p  NV  p exp( ) (2.14)
KT

Hệ số suy biế nh là:

EF  EC
F1 ( )
KT
n  2
E  EC (2.15)
exp( F )
KT

44
 Và hệ số suy biến v i n lỗ trống tự do s là:

EV  EF
F1 ( )
KT
p  2
E  EF (2.16)
exp( V )
KT
Khi m t thiết b tr ng thái lệch khỏi cân b ng nhiệ ng b i các tác
ng c a thế hiệu d ch, sự chiếu sáng ho c c hai yếu tố ó c a n ng
iện tử tự do và lỗ trống tự ược tính theo bi u th c (2.13) và (2.14). Chỉ
khác chỗ là thay thế m Fe n b ng m Fe ượng tử N ư yc
bốn bi u th c cho n ện tử tự do và lỗ trống tự u sử d ng trong
ư p ỏng m t chi u AMPS cho c ường hợp suy biến và không
suy biến.

2.2.2 Nồng độ trạng thái định xứ (ND+, NA-, pt, nt)

N ư ã u v các giá tr c a n và p trong p ư
P C ượng khác c p ư P
v i sự góp thêm và phát tri n c ện tích.

2.2.2.1 Nồng độ donor và nồng độ acceptor (ND+, NA)

ư c c p ến n ện tích các m c pha t p nh
x . Các m c t p trong mô hình o sát ược hình thành b i t p hợp các
m c rời r c, t o nên m t d i v i m r ng nh nh. Trong b t c ường hợp
pha t p nào thì tổ ệ ượ nh b i các
bi u th c sau:
  
N donor: N D  N dD  NbD (2.17)

  
N acceptor: N A  NdA  NbA (2.18)

Trong ó:

N dD : là tổng n ện tích các m c donor rời r c,

45
 
N dA : là tổng n ện tích các m c acceptor rời r c,


N bD : là tổng n ện tích phát sinh m c donor liên t c,


N bA : là tổng n ện tích phát sinh từ m c acceptorliên t c.

a) Mức pha tạp rời rạc ( N dD ,i , N dA, j )

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng pha tạp
rời rạc vào mật độ trạng thái.

ện tích sinh ra từ tr ng thái donor và acceptor rời r c th i và th j là:


N dD   N dD ,i . f D,i (2.19)
i


N dA   N dA,i . f A,i (2.20)
i

Trong tr ng thái cân b ng nhiệ ng hàm xác su t fD,i và fA,j ư i

hàm Fermi:

1
f D ,i 
E  Ei (2.21)
1  exp( F )
KT

46
 1
f A, j 
và E j  EF (2.22)
1  exp( )
KT

N ện tử tự do và n lỗ trống tự do s là:

Ek  EC
nk ( Ek )  NC exp( ) (2.23)
KT

EV  Ek
pk ( Ek )  NV exp( ) (2.24)
KT

Trong tr ng thái suy biến thì n ện tử tự do s nh theo hệ số

suy biến s là:

EV  Ei
p  NV  pi exp( ) (2.25)
KT

Ei  EC
N ng lỗ trống tự do : n  NC  ni exp( ) (2.26)
KT

b) Mức pha tạp liên tục (NbD,i, NbA,j)

Các v trí pha t p liên t nh x m ù ượ ù

ượ ượ nh là gi i h ượng trên E2 và gi i h ượ ư i
E1. Sự phân bố các m ượ ược th hiện th Hình 2.4.

Ta có tổng n ện tích các m c donor liên t c là:


NbD   NbD

,i (2.27)
i

Tổ ện tích các m c acceptor liên t c là:


NbA   NbA

,j (2.28)
j

ó:

NbD ,i : tổng n ện tích vùng th i c a m c donor liên t c,

47
 
NbA , j : tổng n ện tích vùng th j c a m c acceptor liên t c.

M t khác, ta l i có tổng n ện tích vùng th i c a m c donor rời

r c:
E2 i
N


N dD ,i  Di f Di ( E ).d ( E ) (2.29)
WDi E1i

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào mật độ trạng thái của các
mức năng lượng donor và acceptor liên tục.

V i WDi = E2i – E1i> 0 r ng vùng th i c a m c donor.

Tổng n ện tích vùng th j c a m c acceptor rời r c là:

E2 j
N Aj


N dA, j  f Aj ( E ).d ( E ) (2.30)
WAj E1 j

V i WAj = E2j – E1j> 0 r ng vùng th j c a m c acceptor.

Trong tr ng thái cân b ng nhiệ ng, theo lý thuyết Fermi-Dirac thì hàm Fermi
ng v i m c donor:

48
 1
fbD ,i  (2.31)
E  Ei
1  exp( F )
KT

Hàm Fermi ng v i m c acceptor:

1
fbA, j  (2.32)
E j  EF
1  exp( )
KT

N ư yn ện tử tự do và lỗ trống tự ư ường hợp này

s là:

Ek  EC
nk ( Ek )  NC exp( ) (2.33)
KT
EV  Ek
pk ( Ek )  NV exp( ) (2.34)
KT

2.2.2.2 Nồng độ các mức sai hỏng (nt và pt)

Các tr ng thái sai hỏng bao g m c tr ng thái sai hỏng liên t c và tr ng
thái sai hỏng rời r c. AMPS cho phép các m c sai hỏng này tuân theo hàm phân
bố liên t G ườ p ổng n tr ng thái sai hỏng phát
sinh m c donor:

pt  pdt  pbt  pct (2.35)

Tổng n tr ng thái sai hỏng phát sinh tr ng thái acceptor:

nt  nd t  nbt  nct (2.36)

ó:

nt, pt xu t hiệ p ư P

ndt: n tr ng thái sai hỏng m c acceptor rời r c,

pdt: n tr ng thái sai hỏng m c donor rời r c,

nbt: n tr ng thái sai hỏng m c acceptor liên t c,

49
 pbt: n tr ng thái sai hỏng m c donor liên t c.

2.3 Phương trình liên tục

P ư c mô t sự sinh ra, sự tái hợp và sự d ch chuy n c a

ện tử tự do:

1  dJ n 
    Gop ( x)  R( x) (2.37)
q  dx 

P ư c mô t cho sự sinh ra, sự tái hợp và sự d ch chuy n

c a lỗ trống tự do:

1  dJ p 
   Gop ( x)  R( x) (2.38)
q  dx 

ó:

Jn, Jp: là m ện tử và m dòng lỗ trống,

R: là tố tái hợp,

Gop: là tốc t o h t t i b i h p th quang học.

2.3.1 Mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (Jn và Jp)

P ư P ế ường hợp số ượ ện tử tự do
ho c lỗ trống tự do có th suy biến và tính ch t c a v t liệu có th ổi theo
v trí. M ện tử tự do c p ư ượ nh b p ư
trình sau:

 dE fn 
J n ( x)  q n n   (2.39)
 dx 

M lỗ trống tự do:

 dE fp 
J p ( x)  q  p p   (2.40)
 dx 

â :

50
 J n, J p: là m ện tử và m dòng lỗ trống,

µ n, µ p: là tố ện tử và tố dòng lỗ trống.

Hai bi u th c (2.39) và (2.40) sử d ư p ỏng

AMPS tính toán cho sự ổi c a tính ch t v t liệ tìm ra c u trúc tố ư
c a PMT thế hệ m i v i l p h p th CIGS.

2.3.2 Quá trình tái hợp của hạt tải

Trong mọ ường hợp, khi không t n t i tr ng thái cân b ng (v i bán d n
không suy biến n.p ≠ ni2) s x y ra quá trình tái hợp nh ư ng thái không
cân b ng tr v tr ng thái cân b ng.

ư p ỏng m t chi u AMPS-1D tố tái hợp ược

nh là:

R( x)  RD ( x)  RI ( x) (2.41)

Quá trình tái hợp ược phân lo i theo nhi p ư ện khác nhau. Có
r t nhi ế tái hợp, tài này chúng tôi chỉ é ến quá trình tái hợp
vùng-vùng (tái hợp n ho c tái hợp trực tiếp) [3]. Việc gi i h n này là ch p
nh ược vì CIGS là bán d n có vùng c m thẳng.

Trong d ng tái hợp này, m ện tử tự do trực tiếp g p m t lỗ trống và tái

hợp v i nhau.Thực ch t, m ện tử trên vùng d n chuy n m c xuống m t tr ng
thái trống vùng hoá tr . Bán d n ta xét là bán d n có vùng c m thẳng nên quá
trình tái hợp ỏi sự tham gia c a phonon.

Xé ường hợp tái hợp vùng-vùng (tái hợp trực tiếp gi ện tử và lỗ

trống), tố tái hợp tổng c ng tỷ lệ v i số ện tử n m trên vùng d n và số lỗ
trống n m trên vùng hoá tr :

R   .n. p   (n0   n )( p0   p ) (2.42)

tr ng thái cân b ng, quá trình tái hợp cân b ng v i quá trình nhiệt phát
sinh, tố tái hợp ường hợp này có d ng:

51
 Rth   .n0 . po  Gth (2.43)

ó:

Rth: là tố tái hợp cân b ng,

Gth: tố nhiệt phát sinh cân b ng.

Nếu bỏ qua tố tái hợp và tố phát sinh nhiệt cân b ng thì tố tái
hợp ường hợp này s là:

RD ( x)  R  Gth  R  Rth   (n0 . p  p0 n   p n ) (2.44)

â :

n0: n ện tử tự do trong tr ng thái cân b ng nhiệ ng,

p0: n lỗ trống tự do trong tr ng thái cân b ng nhiệ ng.

2.4 Mô phỏng hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D

Trong m c này, chúng tôi th o lu n v việc chọn các thông số c a các l p

Z O/C S/CIGS ư ư p ỏng AMPS-1D. Nh ng
thông số ược chọ ư ư ng thông số n nh t, dựa
trên các số liệ ã ược nghiên c u v lý thuyết và thực nghiệ ó
chúng tôi nghiên c u nh ượ ư ược từ ư
phỏng m t chi u. Từ ó ư ng thông số phù hợp nh nh
ư ng cho công nghệ chế t o pin m t trời màng mỏng CIGS b ng thực nghiệm.

2.4.1 Các tham số đầu vào

ư ó ch ượ ư c tiên chúng ta ph i nh p các
thông số thích hợp vào phần khai báo các biến. Trong phần ng d ng cho ho t
ng c a m t PMT có ba lo i tham số ầu vào cần thiế ư c khi mô
phỏng b t kì chư AMPS-1D ó :

 Các tham số t vào toàn thiết b .

 Các tham số t vào từng l p riêng biệt.

52
  Các tham số nh quang phổ chiếu sáng.

2.4.1.1 Các tham số đặt vào toàn bộ thiết bị

a) Các điều kiện biên
 PHIBO = Φb0 = EC – EF ở x = 0 (eV)
 PHIBL = ΦbL = EC – EF ở x = L (eV)

L p tiếp ư c và sau chỉ ượ nh b i tính ch t v t liệu c a

chúng và hệ số ph n x c a b m t ch t bán d n:

Φb0 = 0 eV t i vùng d n m c Fecmi EF khi x = 0 µm ư c),

ΦbL = 0,9 eV t i vùng d n 0,9 eV v EF khi x = L (sau).

Nh ng thông số này t o thành vùng tiếp xúc thuần tr p ư c và

S phía sau.

b) Tốc độ tái hợp bề mặt

 SNO= SND = các e ở bề mặt x = 0 (cm/s)
 SPO = SPD = các lỗ trống ở bề mặt x = 0 (cm/s)
 SPL=SNL= các e ở bề mặt x = L (cm/s)
 SPL = SPL = các lỗ trống bề mặt x = L (cm/s)

Nh ng b m t gi a các l p tinh th có nhi u sai hỏ ược sinh ra b i

m ng tinh th ối x ng và các t p ch t, là nguyên nhân sinh ra dòng tái
hợp. Nh ng thông số ườ ược sử d miêu t dòng tái hợp này là các giá
tr tố tái hợp b m t. T t c các giá tr tố tái hợp b m ượ ư
tính toán là 107 cm/s ư ng v i chuy ng nhiệt c a ện tử.

c) Hệ số phản xạ ở mặt trước và mặt sau

 RF = RF = hệ số phản xạ ở x = 0 (mặt trước)
 RB = RB = hệ số phản xạ ở x = L (mặt sau)

53
 ầu tiên, ta xét hệ số ph n x m ư N ư y cùng v i m t
phổ chiếu sáng nế ượng ánh sáng mà PMT h p th ược nhi u nh t thì
m dòng sinh ra s l n và hiệ ng c a pin s N ư y, hệ số
ph n x m ư c trực tiếp quyế ến m dòng và hiệ ng
c a pin. V t ra â ế gi m hệ số ph n x m ư c. Do
tính ch t c a v t liệu nên ta không th chế t o v t liệu có hệ số ph n x r t nhỏ
ho c b ng không. Qua các tài liệu nghiên c u và thực nghiệm, ta th y hệ số ph n
x kho ng 0,07-0,1 là phù hợp nh t [100].

Khi nghiên c u v các kết qu thực nghiệm c ư p ỏng,

ta th yhệ số ph n x m t sau không ư ến hiệ ng
c a pin.

d) Nhiệt độ T (K)
Trong ph m vi nghiên c u c a mình, chúng tôi không kh o sát ư ng
c a nhiệ ường t i hiệ ệc c p ư ế nào.
Nhiệ ư ư 300K trong suốt quá trình mô phỏng.

2.4.1.2 Các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt

a) Độ dày của mỗi lớp
Giá tr dày c a các l p ược chọn từ các số liệu thực nghiệm ược
trình bày trong B ng 2.2.
b) Các đặc tính cơ bản của vật liệu
Hình 2.5 chỉ vùng c a CHI, EG …
 EPS: h ng số ện môi εr nhiệ T ó εs = εr .εo, v i εs là h ng số
ện môi c a ch t bán d n
 NC: m tr ng thái hiệu d ng NC (cm-3) u kiện vùng d n
nhiệ T
 NV: m tr ng thái hiệu d ng NV (cm-3) trong vùng hóa tr nhiệ T
 EG: r ng vùng c m EG (eV) nhiệ T

54
  EGOP: r ng quang học EGopt (eV) nhiệ T

Hình 2.5. Sơ đồ vùng của một thiết bị bán dẫn khi có thế đặt vào.

Thông số r ng quang họ ượ ù ư c sóng dài nh t

c a các photon chiếu t i, từ ó ược số photon sinh ra. Nếu mỗi lần các hệ
số h p th ượ ư ó λ > EGopt /1,24 thì nh ư c sóng này s không
th sử d ượ tính toán sự cần thiết c ối v i Jsc và QE.
 CHI: ái lực ện tử χe (eV) nhiệ T,
 MUN: ng c a ện tử µn (cm2 / Vs) nhiệ T,
 MUP: ng c a lỗ trống µp (cm2/Vs) nhiệ T.

H ng số ện môi và giá tr r ng vùng c ược chọn từ các số liệu

thực nghiệm.
V i v t liệ CIGS:

55
 cm2
ng c a ện tử là: e  300
vs

cm2
ối v i lỗ trố ng: h  30
vs

e
Tỷ số tố ư ự b ng tỷ số (mh*/me*) v i me*=0,2 m0, mh*=0,8m0.
h

M tr ng thái trên vùng d n và m tr ng thái trên vùng hoá tr ược tính

theo công th c:

2 me* KT 32
NC  2( ) (2.45)
h2

2 mh* KT 32
NV  2( ) (2.46)
h2

e
N ư y tỷ số v tố ư ư i tỷ số m tr ng thái NC/NV.
h

N ư p ần c u trúc các l p c a PMT ã ỉ ra: l p ZnO và l p CdS là bán

d n lo i n và l p CIGS là bán d n lo i p. N ện tử tự do và n lỗ
trống tự ượ nh b i công th c (2.13) và (2.14).

c) Các mức Gauss

Các giá tr EDON EACP ND NA WDSD WDSA ượ ư

trên hình 2.6
 NDG: n t p ch t donor (cm-3)

 NAG: n t p ch t acceptor (cm-3)

 WDSDG: r ng m c t p donor (eV)

 WDSAG: r ng m c t p acceptor (eV)

56
  EDONG: n ượng ion hóa c a m c t p donor (eV)

Hình 2.6. Đồ thị biểu diễn một mức donor Gauss và một mức acceptor Gauss.

 EACPG: n ượng ion hóa c a m c t p acceptor (eV)

 GSIG/ND: tiết diện bắ ện tử c a m c donor (cm2)

 GSIG/PD: tiết diện bắt lỗ trống c a m c donor (cm2)

 GSIG/NA: tiết diện bắt ện tử c a m c acceptor (cm2)

 GSIG/NA: tiết diện bắt lỗ trống c a m c acceptor (cm2)

Các tr ng thái sai hỏ ó óp ện tích không gian, nếu chúng b

io t tr ng thái sai hỏng donor mà bắt m t lỗ trống (m t m ện
tử) thì chúng mang m ệ ư ẻ N ư y tr ng thái sai hỏng
donor (acceptor) b ion hoá có th nh thông qua hàm Fermi là:

57
 1
fA  (2.47)
E  EF
1  exp( )
KT

1
fD  (2.48)
E E
1  exp( F )
KT

C p ư 2 47 2 48) chỉ các giá tr trong tr ng thái cân b ng

nhiệ ng.
2.4.1.3 Các tham số để xác định quang phổ chiếu sáng
a) Phổ chiếu sáng AM 1.5G
ư p ỏng này chúng tôi sử d ng phổ chiếu sáng
chu n AM 1.5G ư Hình 2.7. Phổ ó ư c sóng trong kho 0 38 μ ến
1 24 μ ư c nh y kho 0 02 μ Chúng ta có th ườ
chiếu sáng thông qua phổ chiếu sáng chu n IAM1.5G:
i  0,01
I dis (i ) 

 I AM 1.5 ( )d  (2.49)
i  0,01

ó: IAM1.5 (  ) v là [số photon]/[diện tích].[thời gian].

Hình 2.7. Phổ chiếu sáng chuẩn AM 1.5G.

58
b) Hệ số hấp thụ ALPHA (1/cm) tương ứng với mỗi bước sóng trong mỗi lớp
riêng biệt của cấu trúc
Hệ số h p th ượ nh b i xác su t h p th photon, ph thu c vào
xác su t chuy n m ện tử gi ù p ép ưp thu c vào số
tr ầy trong vùng hoá tr và số các tr ng thái trống trên vùng d n.
Nh ng yếu tố ó p thu c r t nhi u vào từng v t liệu. Ta có phổ h p th c a các
l p bán d n trong PMT CIGS th hiệ th ư â :

Hình 2.8. Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào bước sóng mỗi lớp riêng biệt.

Bảng 2.2. Giá trị các tham số đặt vào trên toàn bộ thiết bị.

Tham số Mặt trước Mặt sau

Φb0/L = EC-EF 00e 09e

7 7
ố ợp ệ ử 10 / 10 /
7 7
ố ợp ỗ ố 10 / 10 /

Hệ ố p 02 08

59
 Bảng 2.3. Giá trị các tham số đặt vào từng lớp riêng biệt.

Tham số ZnO CdS CIGS

80 50 1000 nm-11000 nm

H ố ệ 90 10 13 6
2 2 2
ệ ử 100 / 100 / 100 /
2 2 2
ỗ ố 25 / 25 / 25 /

18 -3 17 -3 18 -3
N ND = 10 ND=10 NA=2 10

ù 33e 24e 1,0 eV - 1,7 eV

18 -3 18 -3 18 -3
M N 2 22 10 2 22 10 2 22 10
C

19 -3 19 -3 19 -3
M N 1 78 10 1 78 10 1 78 10

Á ự ọ 40e 38e 41e

2.4.2 Khảo sát hiệu năng hoạt động của PMT bằng AMPS-1D
2.4.2.1 Ảnh hưởng của độ dày của lớp hấp thụ CIGS
dày c a l p h p th ó ọng trong quá trình h p th
photon ánh sáng t i pin, các quá trình d ch chuy n c a h t t p ư
giá thành c a pin thành ph m.

tài này, chúng tôi kh o sát sự nh ư ng c dày l p h p th

CIGS ượ ư ệ ng c a PMT b ng cách
gi nguyên các giá tr thông số ầu vào khác và ổi chi u dày c a l p h p
th trong kho ng từ 1000 nm - 11000 nm.

Các kết qu mô phỏ ược bi u diễn trên b ng 2.4 và các hình v 2.9;
2.10; 2,11; 2.12.

60
 Bảng 2.4. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của
pin theo độ dày lớp hấp thụ CIGS.

STT dày CIGS (nm) JSC (A/cm2) η % ff VOC (V)

1 1000 30,119 15,925 0,824 0,641

2 2000 30,191 16,623 0,831 0,663

3 3000 30,188 16,921 0,831 0,674

4 4000 30,188 17,089 0,830 0,682

5 5000 30,187 17,189 0,828 0,688

6 6000 30,199 17,256 0,825 0,693

7 7000 30,192 17,286 0,822 0,697

8 8000 30,188 17,300 0,819 0,700

9 9000 30,187 17,305 0,816 0,703

10 10000 30,187 17,305 0,813 0,706

11 11000 30,184 17,303 0,810 0,708

Hình 2.9. Sự phụ thuộc của JSC vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS.

61
 Hình 2.9 bi u diễn sự ph thu c c a m n m ch JSC vào
dày c a l p h p th CIGS.

Ta th ư ng v dày c a màng trong kho ng từ 1000 ến

2000 nm thì m dò n m ch JSC ó ó ư ng bão hòa.
ược gi i thích: khi chi u dày l p h p th p ện tử-lỗ trống
sinh ra gi m dầ ượ p ược h p th gi m dần theo chi u dày c a l p
h p th .

Hình 2.10. Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS.

Hình 2.10 bi u diễn sự ph thu c c a thế h m ch v dày c a l p h p

th CIGS. Thế h m ch cho biết sự chênh lệch ện thế gi a hai cực c a pin (khi
không có m ch ngoài) t o b i sự chênh lệch n ện tích, kh
dày l p h p th ần. Kết qu mô phỏng cho th y giá tr
thế h m ch VOC ầ e dày trong kho ng nghiên c u c a l p h p th
CIGS.

Hì 2 11 th bi u diễn sự ph thu c c a hiệu su t chuy ổ

ượng η c a pin v dày c a l p h p th CIGS. Từ th ta th y hiệu su t
chuy ổ ượ ầ e dày c a l p h p th CIGS, ó ã

62
hòa. Kết qu này cho th y, dọc theo chi u dày l p h p th , â
trong, hiệ ượ ện trong gi m dần.

Hình 2.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS.

Hình 2.12. Sự phụ thuộc của hệ số điền đầy vào độ dày của lớp hấp thụ CIGS.

Hình 2.12 là th bi u diễn sự ph thu c c a hệ số ầy v dày

c a l p h p th CIGS. Giá tr hệ số ầy FF gi m dầ e e dày c a

63
l p h p th CIGS. N ư ã ết, hệ số ầy FF là m t thông số ầu ra c a
pin cho biết kh n chuy n h t t i trong pin: hệ số ầy FF càng cao
thì kh n chuy n h t t i càng l n. Vì v y khi l p h p th càng dày thì kh
ện tử và lỗ trống v n chuy n v ện cực càng gi m.

N ư y các kết qu mô phỏng chỉ ra r dày tố ư a l p h p th

CIGS nên chọn trong kho ng 2000 nm - 3000 nm, kết qu này phù hợp v i giá tr
P ã 72]. Việc phát tri n s n xu t quy mô l n s không kh
quan v giá thành nế dày c a l p h p th CIGS l n 3000 Ứng d ng
c a các kết qu mô phỏ ó ư ng cho công nghệ chế t o PMT trong
ư

2.4.2.2 Ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm quang Eg của lớp hấp thụ CIGS
r ng vùng c m c a l p h p th CIGS ược kh o sát từ 1,0 eV-1,7 eV.
Giá tr r ng vùng c m c a hợp ch t CIGS có th ổi, nó ph thu c vào
n nguyên tố Ga ược pha vào CuIn1-xGaxSe2 (khi x ổi từ 0 t i 1).
Nếu x = 0 thì Eg = 1,0 eV ó CIGS ó ng
c a Ga ó p h p th là hợp ch t CIS.
Nếu x = 1 thì Eg = 1,7 eV, t c là trong CIGS có n c a Ga cao nh t
ó p h p th là hợp ch t CGS.
N ư ã các m ư c, hợp ch t CIGS là bán d n lo i p có h t
t i ch yếu là lỗ trống, v i c u trúc vùng c m quang có chuy n dời thẳng vùng-
vùng. Việ ổi b r ng vùng c m c a l p h p th CIGS d n t ổi kh
p th photon ánh sáng chiếu t i pin, có ư ng l n t i hiệ
việc c a pin.
B ng cách gi nguyên các thông số ầ ổi các giá tr
vùng c m quang Eg c a l p h p th CIGS trong kho ng 1,0-1,7 eV, thông qua
ư AMPS-1D ược giá tr c a các thông số ầu ra v hiệ
làm việc c a pin. Kết qu mô phỏng ư ng c r ng vùng c m l p h p
th CIGS lên hiệ ng c a pin ược bi u diễn trên b ng 2.5 và các
hình 2.13, 2.14, 2.15, 2.16.

64
 Bảng 2.5. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của
pin theo độ độ rộng vùng cấm lớp hấp thụ CIGS.

STT Eg (eV) JSC (A/cm2) η % ff VOC (V)

1 1,00 30,310 12,784 0,801 0,527
2 1,05 30,312 14,165 0,812 0,575
3 1,10 30,273 15,552 0,822 0,625
4 1,15 30,282 16,976 0,831 0,674
5 1,20 30,292 18,406 0,839 0,724
6 1,25 30,301 19,836 0,846 0,774
7 1,30 30,310 21,232 0,852 0,822
8 1,35 29,261 21,627 0,857 0,863
9 1,40 26,864 20,422 0,858 0,886
10 1,45 25,675 19,675 0,858 0,893
11 1,50 23,358 17,909 0,857 0,894
12 1,55 23,358 17,904 0,857 0,894
13 1,60 22,072 16,918 0,857 0,895
14 1,65 19,540 16,580 0,855 0,895
15 1,70 18,324 14,018 0,855 0,895

Hình 2.13. Đồ thị về sự phụ thuộc của mật độ dòng đoản mạch vào độ
rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS.

65
 Từ hình 2.13, ta th y giá tr m n m ch JSC gi m dầ
r ng vùng c m c a l p h p th CIGS ược gi i thích b i sự suy
gi m số ện tử ó ượng nh y từ vùng hoá tr lên vùng d n t o ra c p
h tt ện tử-lỗ trống.

Hình 2.14. Đồ thị về sự phụ thuộc của thế hở mạch với độ rộng vùng cấm
của lớp hấp thụ CIGS.

Hình 2.15. Đồ thị về sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển đổi năng lượng
vào độ rộng vùng cấm của lớp hấp thụ CIGS.

66
 Trên hình 2.14, ta th y thế h m ch VOC khi Eg có giá tr
trong kho ng 1 0 e ến 1,4 eV, từ giá tr 1,4 eV tr thế h m ổi
xung quanh giá tr 0,895 V.

Trong hình 2.15, giá tr hiệu su t chuy ổ ượ

giá tr r ng vùng c m Eg ư ó ó m dần. Hiệu su t l n nh t
ược trong quá trình mô phỏng này là 21,627 % 1,35 eV. Kết qu này có
nguyên nhân từ phổ chiếu sáng c a m t trời có giá tr cự it ư c sóng v i
ượng photon kho ng 1,4 eV.

Hình 2.16. Đồ thị về sự phụ thuộc của hệ số điền đầy vào độ rộng vùng
cấm của lớp hấp thụ CIGS.
Hình 2.16 cho th y hệ số ầy FF ầ e r ng vùng
c m r i gi m dần v sau. Kết qu này phù hợp v i các kết qu v sự ph thu c
c a hiệu su n m ch c a pin vào sự ổi c r ng vùng c m
quang c a l p h p th trên.
N ư y, từ các kết qu mô phỏng ta th y r ng r ng vùng c m tố ư
ối v i l p h p th CIGS là 1,4 e ư ng v i tỉ lệ n In/Ga là 70/30.
Giá tr này phù hợp v i vùng cự i c a phổ chiế AM 1 5G ã
ược các nhà chế t o lựa chọ ư n xu t.

67
2.4.2.3 Ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước
N ư ã u v tính ch t c a các l p phần trên ối v i m t
PMT dựa trên l p h p th CIGS, hệ số ph n x m ư c càng nhỏ thì kh
h p th ượng m t trời càng l n nên hiệu su t chuy ổ ượng càng
l n.
Tuy nhiên, trên thực tế, hệ số ph n x m ư c không quá nhỏ ho c b ng
không do tính ch t ph n x b m t c a v t liệu. Vì v y, m c này ta s nghiên c u
ư ng c a hệ số ph n x m ư ế ư ầu ra khi ch y
ư p ỏng có phù hợp v i lý thuyết không? Từ ó ó chọn
ược giá tr phù hợp ư ng cho công nghệ chế t o.
V i sự thay ổi hệ số ph n x m t trư c trong kho ng 0,01÷ 0,20 v i
ư c nh y là 0,01. Các thông số ư r ng vùng c dày các l p …
là các giá tr phù hợp nh t l y từ các tài liệu lý thuyết và các tài liệu thực nghiệm
ã u. Khi ch ư p ỏ AMPS ược giá tr c
ư ầ ư ng 2.6.
Từ b ng giá tr ược, sự ph thu c c ư ầu ra c a
ư p ỏng v hiệ ng c a pin vào hệ số ph n x m t
ư c ược bi u diễn trong các hình 2.17; 2.18; 2.19 và 2.20.
Nhìn chung, các giá tr ư ầu ra: hiệu su t chuy ổ ượng,
m n m ch, hệ số l p ầy và thế h m u gi m dần theo giá tr
hệ số ph n x m ư ần. C th là:
Trên hình 2.17, m dòng ngắn m ch gi m nhanh từ 32,3 A/cm2 xuống
27,101 A/cm2.
Trên hình 2.20, ta th y hiệu su t chuy ổ ượng gi m dần từ giá
tr 18,176% xuống 15,107% ần hệ số ph n x m ư c.
C ư ầu ra khác có gi ư m ch ầ ư
ổi nhi u. Hệ số l p ầ m từ 0,832 xuống 0,830.
ư ự, thế h m m ch m từ 0,676 V xuống 0,671 V.

68
 Bảng 2.6. Kết quả mô phỏng các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của
pin khi thay đổi hệ số phản xạ mặt trước.
STT Hệ số ph n x η % FF VOC (V) JSC (A/cm2)
1 0,01 18,176 0,8320 0,6760 32,30
2 0,02 17,984 0,8318 0,6755 31,976
3 0,03 17,792 0,8316 0,6750 31,651
4 0,04 17,599 0,8315 0,6749 31,326
5 0,05 17,407 0,8314 0,6746 31,001
6 0,06 17,215 0,8313 0,6743 30,676
7 0,07 17,023 0,8312 0,6740 30,352
8 0,08 16,831 0,8311 0,6738 30,027
9 0,09 16,639 0,8310 0,6734 29,702
10 0,10 16,447 0,8309 0,6730 29,377
11 0,12 16,256 0,8308 0,6729 29,052
12 0,13 16,064 0,8307 0,6726 28,727
13 0,14 15,872 0,8306 0,6723 28,402
14 0,15 15,681 0,8305 0,6720 28,077
15 0,17 15,489 0,8304 0,6715 27,751
16 0,20 15,107 0,8303 0,6710 27,101

Hình 2.17. Sự phụ thuộc của JSC vào hệ số phản xạ mặt trước.

69
Hình 2.18. Sự phụ thuộc của thế hở mạch vào hệ số phản xạ mặt trước.

Hình 2.19. Sự phụ thuộc của hệ số lấp đầy vào hệ số phản xạ mặt trước.

70
 Hình 2.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào hệ số phản xạ mặt trước.

Từ các nh n xét trên ta th y kết qu ược từ ư p ỏng

phù hợp v i lý thuyết. Khi hệ số ph n x m ư c càng l n thì kh kh
h p th ượng ánh sáng từ PMT gi m. M t khác hiệu su t chuy ổ
ượng là tỷ số gi a công su t chuy ổi v i công su t chiếu sáng nh ược từ
m t trời. Bên c ó m r t nhanh.

N ư nâng cao hiệu su t chuy ổ ượng v quan trọng

là ph i gi m hệ số ph n x m ư c. M t số biệ p p gi m hệ số m ư c
ư:

- Chọn v t liệu có hệ số ph n x th p, trong suốt;

- Chế t o b m t phẳng nhẵn, m ư c ph ó dày phù hợp x y ra hiện

ượng giao thoa b n mỏng;

- Việc t o l p chống ph n x là r t cần thiết. Trên thực tế, ườ ường chọn

v t liệu làm l p chống ph n x là MgF2.

71
 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2

Phần m m AMPS-1D là m ư p ng cho b t c

d ng chuy n tiếp nào. Có th áp d ng cho hiệu ện trong, sự phân
cực thu n, phân cực ược trong tiếp xúc bán d n và chế chiếu ánh sáng…
tài này, chúng tôi sử d ư AMPS-1D cho các quá
trình q ện trong x y ra gi a các l p c a PMT màng mỏng CIGS. Áp d ng
c th cho c u hình có ba l p chính: l p h p th CIGS, l p ệm CdS và l p d n
ện trong suốt ZnO.
V i việc chọn lựa kho ng 40 thông số thích hợp áp d ng cho v t liệu
này, ã ược các kết qu mô phỏng v hiệ ng c a
pin. Các kết qu ó ó tóm tắ ư :
- C ư p ỏng AMPS-1D là công c h u hiệ kh o sát ư ng
c u t o pin và tính ch t v t liệu lên hiệ ng c a pin. Kết qu mô
phỏng là thông tin h ư ng cho công nghệ chế t o.
- dày tố ư a l p h p th CIGS vào kho ng 2000 nm-3000 nm.
- r ng vùng c m tố ư ối v i l p h p th CIGS là 1,4 e ư ng v i tỉ
lệ n In/Ga là 70/30.
- Hiệ ng c a pin v i c u hình tố ư :
η = 17,6 %; JSC = 30,19 A/cm2; VOC = 0,67 V; ff = 0,831

72
 CHƯƠNG 3
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP DẪN ĐIỆN TRUYỀN
QUA ZnO VÀ LỚP HẤP THỤ CIGS BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN TỬ
XUNG (PULSED ELECTRON DEPOSITION-PED)

Trong chương này chúng tôi trình bày một công nghệ mới trong chế tạo
màng mỏng để chế tạo một số lớp chính trong PMT màng mỏng CIGS, đó là
phương pháp lắng đọng điện tử xung (Pulsed Electron Deposition-PED). Ở đây,
chúng tôi sử dụng hệ PED để khảo sát quá trình lắng đọng màng ZnO và CIGS theo
các thông số khác nhau, như áp suất buồng lắng đọng; thế gia tốc điện tử; nhiệt độ
đế… Tính chất điện, quang, cấu trúc của các mẫu được khảo sát bằng các phép đo
hiệu ứng Hall, phổ hấp thụ, nhiễu xạ tia X. Từ các kết quả khảo sát đó, ta tìm ra
được công nghệ chế tạo tối ưu để thu được các màng ZnO và CIGS bằng phương
pháp PED.

3.1 Thiết bị điện tử xung (PED) và ứng dụng

Lắng đọng màng mỏng bằng kỹ thuật laze xung (PLD) đã được biết đến như
một phương pháp chế tạo mẫu màng mỏng khá phổ biến và hiệu quả với ưu điểm
nổi bật là khả năng tạo mẫu có thành phần giống với thành phần của bia vật liệu.
Tuy nhiên kỹ thuật này có một số nhược điểm, đó là giá thành cao, sử dụng khí độc,
nguy hiểm cho mắt và kém hiệu quả đối với các vật liệu trong suốt với bước sóng
laze (các vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng) [25, 40, 68, 91 ]. Gần đây,
một phương pháp mới chế tạo màng mỏng đã được phát triển, đó là phương pháp
lắng đọng xung điện tử. Như tên gọi của nó, phương pháp này sử dụng chùm tia
điện tử năng lượng cao dưới dạng xung để bắn phá bề mặt bia vật liệu [7, 9, 17, 18,
20, 43, 45, 53, 65].
Trong kỹ thuật lắng đọng màng mỏng bằng xung điện tử, một xung các điện
tử được tạo ra trong một catot rỗng ở áp suất khoảng 5-30 mTorr. Các điện tử được
truyền đi trong ống ôxít nhôm rỗng đường kính khoảng 2-4 mm đến đầu ống, cách

73
bề mặt bia vật liệu khoảng 3-5 mm. Các điện tử được gia tốc bởi điện thế từ 8-20
kV. Các điện tử tự bó thành chùm có kích thước nhỏ bởi hiệu ứng điện từ. Các điện
tử xuyên vào bề mặt bia với một độ sâu phụ thuộc vào thế gia tốc cũng như bản chất
vật liệu bia. Sự tương tác của điện tử với bia gây nên sự nóng chảy cục bộ trên bề
mặt bia, làm bốc hơi vật liệu và cuối cùng tạo thành chùm plasma vuông góc với bề
mặt bia. Tiếp theo, chùm plasma sẽ truyền đi trong không gian về phía đế mẫu, dưới
một áp suất nào đó của khí làm việc. Tại đế mẫu sẽ diễn ra quá trình lắng đọng các
ion tạo thành lớp màng mỏng vật liệu cần chế tạo. Do đặc tính xung, cũng như PLD,
PED có khả năng giảm thiểu sự sai lệch thành phần giữa bia và mẫu. Ưu điểm nổi
bật của PED so với PLD là khả năng làm việc với các vật liệu có độ rộng vùng cấm
lớn do ở kỹ thuật này, các hạt bắn phá bia là các điện tử. Hình 3.1 là ảnh chụp thiết
bị PED được trang bị tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội.

Hình 3.1. Hệ thống PED-180 được trang bị tại Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội.

74
 Phương pháp này đã khắc phục được những nhược điểm trên của PLD, đặc
biệt, năng lượng của chùm tia điện tử sẽ được hấp thụ ngay cả đối với vật liệu có độ
rộng vùng cấm lớn. Hạn chế của PED là không thích hợp để chế tạo các màng mỏng
kim loại do kim loại có hệ số truyền nhiệt lớn.
Lắng đọng xung điện tử đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng của nhiều
loại vật liệu khác nhau như siêu dẫn, perovskite, ôxit trong suốt dẫn điện, bán dẫn
nhóm III-V, CdTe, polyme... [41, 51, 66, 67, 70, 80, 81, 96].
Cũng đã có những tài liệu công bố các kết quả nghiên cứu phương pháp lắng
đọng xung điện tử về cơ chế hoạt động, điều khiển và tối ưu hóa điều kiện làm việc
của hệ [7, 17, 40]. Hình 3.2 mô tả cấu tạo của một hệ điện tử xung.

Hình 3.2. Sơ đồ một hệ điện tử xung.

Hệ bao gồm các bộ phận chính sau:

75
 - Nguồn cấp điện tử
- Súng bắn điện tử
- Buồng chân không
- Máy hút chân không
- Nguồn cấp khí
- Giá gắn bia
- Giá gắn đế
- Nguồn cấp nhiệt cho đế
- Hệ thống quay bia, đế
- Bộ phận kết nối máy tính
Trong phạm vi nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu
chế tạo một số lớp chính trong cấu trúc nhiều lớp của một PMT loại màng mỏng
CIGS. Trong các lớp đó, hai lớp quan trọng nhất là lớp ZnO dẫn điện trong suốt và
lớp hấp thụ CIGS. Lớp ZnO không pha tạp đã được chế tạo bằng PED bởi các nhóm
tác giả Porter và cộng sự [70], Peng Zhan và cộng sự [96]. Lớp hấp thụ CIGS đã
được thử nghiệm chế tạo bằng PED bởi nhóm tác giả Aldriesh và cộng sự [9]. Tuy
nhiên, trong các tài liệu công bố bởi các tác giả trên, thông tin về ảnh hưởng của
điều kiện chế tạo lên các tính chất của mẫu còn khá hạn chế. Trong phần này của
luận án, chúng tôi công bố kết quả nghiên cứu chế tạo lớp ZnO dẫn điện trong suốt
lần đầu tiên thực hiện bằng phương pháp PED cùng các kết quả chi tiết hơn về chế
tạo lớp hấp thụ CIGS.

3.2 Chế tạo màng mỏng ZnO và CIGS bằng phương pháp PED
3.2.1 Thực nghiệm
Hệ PED chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu này là hệ PED-180 (Hình 3.1)
với nguồn điện tử PEBS-20 chế tạo bởi hãng Neocera, Inc. Hệ có các đặc tính kỹ
thuật cơ bản sau: điện thế gia tốc 5-20 kV; năng lượng chùm điện tử 0,2-0,8 J; thời
gian xung 100 ns; cực đại của mật độ năng lượng 1,3.108 W/cm2; tiết diện chùm
điện tử 6.10-2 cm2; tần số xung 1-10 Hz. Để đảm bảo chùm điện tử quét đều trên bề

76
mặt bia, gá đỡ bia có thể vừa quay vừa lắc trên mặt phẳng ngang. Gá giữ đế mẫu
cũng có thể quay để đảm bảo độ đồng đều thành phần giữa bia và mẫu. Đế mẫu có
thể được nung nóng bằng đèn halogen đến 850oC. Hệ có 03 đường dẫn khí riêng
biệt dành cho khí N2, O2 và Ar. Áp suất khí trong buồng chế tạo được duy trì tại
một giá trị xác định nhờ sự kết hợp giữa tốc độ bơm chân không và lưu lượng khí
được đưa vào buồng. Toàn bộ hoạt động của hệ được lập trình và điều khiển tự
động bằng một phần mềm được tích hợp sẵn theo máy tính.

Bảng 3.1. Thông số quá trình lắng đọng của các hệ mẫu AZO và CIGS

Mẫu màng mỏng ZnO

Tần số Điện áp Áp suất khí Nhiệt độ
Hệ Số xung
(Hz) (kV) (mTorr) (0C)
5
10
AZO-1 5 20.000 14 25
15
20
150
280
AZO-2 5 20.000 14 10
400
600

Mẫu màng mỏng CIGS

Tần số Điện áp Áp suất khí Nhiệt độ
Hệ Số xung
(Hz) (kV) (mTorr) (0C)
8
10
CIGS-1 5 20.000 8 25
12
14
25
150
CIGS-2 5 20.000 12 8
400
600

77
 Các bia vật liệu sử dụng trong nghiên cứu này là ZnO pha tạp 2% Al2O3 và
bia Cu(In0,7Ga0,3)Se2. Các bia này đều là các bia thương phẩm có độ sạch và chất
lượng cao.
Đối với bia ZnO, chúng tôi chế tạo 02 hệ mẫu, hệ AZO-1 chế tạo tại nhiệt độ
phòng ở các áp suất khí oxy khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr, hệ AZO-2 chế tạo ở áp
suất 10 mTorr tại các nhiệt độ: 25, 150, 400 và 600 oC.
Đối với bia Cu(In0,7Ga0,3)Se2, chúng tôi chế tạo 02 hệ mẫu đều ở áp suất 8
mTorr trong khí Ar, hệ CIGS-1 chế tạo tại nhiệt độ phòng với các điện thế gia tốc:
8, 10, 12 và 14 kV, hệ CIGS-2 chế tạo ở điện thế 12 kV với nhiệt độ đế khác nhau:
150, 280, 400 và 600 oC.
Các mẫu AZO được lắng đọng trên đế thạch anh còn các mẫu CIGS được
chế tạo trên đế thủy tinh. Các thông số khác của hệ như khoảng cách giữa bia và
mẫu, khoảng cách giữa đầu súng điện tử và bia, tần số xung được giữ như nhau cho
tất cả các lần chế tạo.
Thông số quá trình lắng đọng các hệ mẫu được trình bày trên bảng 3.1.

Quá trình lắng đọng các mẫu bằng hệ PED được thực hiện theo các bước sau:
- Làm sạch đế lắng đọng, gắn vật liệu làm bia và đế vào vị trí gá tương ứng
trong buồng lắng đọng.
Trong thí nghiệm, chúng tôi sử dụng đế thạch anh để lắng đọng màng AZO,
đế thủy tinh để lắng đọng màng CIGS. Các đế mẫu được làm sạch bề mặt lần lượt
theo thứ tự bằng các dung dịch: axeton, etanol, nước cất với sự trợ giúp của máy
rung. Các bia CIGS và ZnO là sản phẩm thương mại, có chất lượng và độ tinh khiết
cao với đường kính 5cm và độ dày 3mm.
- Chỉnh và giữ nguyên một số thông số cho tất cả các lần chế tạo.
Khoảng cách giữa hai mặt phẳng bia và đế được điều chỉnh trong khoảng 20-
25 mm. Đầu súng bắn điện tử cách bề mặt vật liệu của bia từ 3-5 mm. Góc bắn (là
góc hợp bởi phương của đầu súng bắn điện tử và mặt phẳng bia) được điều chỉnh ở
450.

78
 - Điều chỉnh để gá đỡ bia vừa lắc ngang, vừa xoay tròn.
Việc này làm cho chùm điện tử bắn đều trên bề mặt bia. Hơn nữa, nếu chùm
điện tử bắn liên tục vào một vị trí sẽ dẫn đến việc tạo hố trên bề mặt bia, làm thay
đổi góc giữa bia và súng điện tử. Lúc này, các vật liệu bốc bay có thể hướng thẳng
vào đầu súng và làm bẩn đầu súng. Vì vậy việc quay hoặc quét các bia chậm đối với
đầu súng bắn điện tử là rất cần thiết đồng thời tăng tỷ lệ giống nhau về thành phần
giữa bia và màng mỏng được lắng đọng.

Hình 3.3. Hình ảnh trước và trong khi bắn

chùm xung điện tử vào bề mặt bia vật liệu.

- Vận hành hệ bơm chân không, làm sạch và hạ áp suất buồng lắng đọng đồng
thời bơm khí hoạt động Argon (đối với hệ mẫu CIGS) và Oxy (đối với hệ mẫu ZnO).
Áp suất thấp trong buồng lắng đọng được duy trì tại một giá trị xác định nhờ
sự kết hợp giữa tốc độ hệ bơm chân không (bao gồm bơm sơ cấp và bơm turbo) và
lưu lượng khí nền được đưa vào từ nguồn cấp khí bên ngoài qua đường dẫn khí
riêng biệt. Khi áp suất trong buồng lắng đọng lớn hơn 10-2 Torr, công suất bơm
turbo giảm đáng kể so với mức định danh. Vì vậy bơm turbo đã được thiết kế hoạt
động tiếp theo bơm sơ cấp và được vận hành khi áp suất thấp hơn 10-2 Torr. Để
tránh hao phí nhiên liệu khí và quá trình đạt áp suất nền nhanh nhất, ban đầu tốc độ

79
bơm turbo được đặt 1000 Hz sau khi áp suất buồng đạt 5,5.10-5 Torr thì hạ xuống
còn 300 Hz.
- Bằng phần mềm điều khiển tự động, điều chỉnh nhiệt độ, điện áp cho phù
hợp với từng trường hợp chế tạo mẫu.
- Tiến hành bắn chùm xung điện tử vào bề mặt bia vật liệu.
Cấu trúc tinh thể của mẫu được xác định bởi XRD, độ dày mẫu được xác
định bởi phương pháp đầu dò (stylus profiler), hình thái học bề mặt được quan sát
bằng SEM (JSM-6701F, JEOL, Japan), điện trở suất, nồng độ hạt tải, độ linh động
của điện tử, loại bán dẫn được xác định bằng phép đo hiệu ứng Hall bởi phương
pháp Van der Pauw (thực hiện trên hệ Quantum Design- Ever Cooler), tính chất
quang được nghiên cứu bằng phổ kế hấp thụ UV-Vis.

3.2.2 Kết quả

3.2.2.1 Màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO:Al (AZO)
a) Hình thái học và cấu trúc tinh thể

Hình 3.4. Ảnh hưởng của áp suất khí oxy lên độ dày
màng hệ AZO-1chế tạo ở các áp suất khí oxy khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr.

80
 Ảnh hưởng của áp suất khí oxy lên độ dày của các màng mỏng AZO-1 được
trình bày trên hình 3.4.
Độ dày của các mẫu lắng đọng ở 5, 10, 15, 20 mTorr lần lượt là 270, 250,
230, 220 nm. Chúng ta thấy rõ ràng độ dày của màng mỏng ZnO giảm rõ rệt theo
sự tăng áp suất khí. Hiện tượng này có nguyên nhân từ sự giảm mật độ dòng ion vật
liệu chế tạo đi từ bia đến bề mặt đế mẫu. Đó là kết quả của sự tán xạ, sự giảm động
năng của các ion do va chạm với các ion khí.
Đối với hệ mẫu AZO-2, kết quả đo chiều dày cho thấy nhiệt độ đế hầu như
không gây ảnh hưởng lên độ dày mẫu trong quá trình lắng đọng. Tất cả các mẫu
AZO-2 đều có chiều dày cỡ 250 nm.
Hình 3.5 trình bày hai ảnh SEM điển hình về hình thái học bề mặt mẫu của
hệ AZO-1 và AZO-2.

Hình 3.5. Bề mặt của hai mẫu ZnO

lắng đọng tại áp suất 10 mTorr: a) ở nhiệt độ phòng và b)ở nhiệt độ đế 400 oC.

Đối với mẫu a) (của hệ AZO-1 chế tạo ở nhiệt độ phòng áp suất khí oxy 10
mTorr) bề mặt không mịn, còn tồn tại mật độ cao các hạt ZnO kích thước trung bình
150-200 nm. Như vậy các mẫu chế tạo ở nhiệt độ phòng có chất lượng bề mặt thấp.
Để cải thiện bề mặt mẫu, nhiệt độ đế trong quá trình lắng đọng được nâng lên. Theo
chiều tăng của nhiệt độ mật độ phân bố các hạt trên đã giảm đáng kể. Hình 3.5 b thể

81
hiện cấu trúc bề mặt của màng (của hệ AZO-2 chế tạo ở nhiệt độ đế 400 0C áp suất
khí oxy 10 mTorr) cho thấy mật độ phân bố hạt chỉ còn 1/3 so với trường hợp lắng
đọng tại nhiệt độ phòng. Hiện tượng này cũng rất thường xuyên được quan sát trên
các mẫu màng mỏng chế tạo bởi PLD [68]. Các hạt này có thể bị bắn ra trực tiếp từ
bề mặt bia hoặc được tạo thành từ các pha khí khi đến bề mặt mẫu. M. Nistor và
cộng sự [66] đã đề xuất phương án khắc phục hiện tượng này bằng cách tối ưu hóa
các thông số của chùm điện tử kết hợp với điều chỉnh khoảng cách giữa bia và mẫu.
Kết quả khảo sát cấu trúc của các mẫu AZO được biểu diễn trên các hình 3.6
và 3.7.
Hình 3.6. là các kết quả nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1.

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-1

chế tạo ở nhiệt độ phòng với các áp suất khí oxy khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr.

Trên hình 3.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AZO-1 chế tạo tại
nhiệt độ phòng dưới điều kiện áp khí oxy từ 5 đến 20 mTorr.
Đối với hệ AZO-1, các mẫu chế tạo ở áp suất thấp (5 và 10 mTorr) có độ tinh
thể nhất định với cấu trúc wurzite còn các mẫu chế tạo ở áp suất cao có cấu trúc vô
định hình. Trong hệ mẫu này, cường độ đỉnh (002) lớn nhất ở mẫu chế tạo tại áp

82
suất khí 10 mTorr, chứng tỏ áp suất 10 mTorr là thích hợp nhất. Zhan và cộng sự
cũng công bố mẫu ZnO tốt nhất của họ chế tạo bằng PED thu được tại áp suất oxy
11,3 mTorr [96]. Chúng tôi cho rằng sự tồn tại áp suất tối ưu liên quan chặt chẽ tới
yêu cầu về động năng tối ưu (khoảng 10 eV) của các ion vật liệu ngay trước khi đến
bề mặt đế mẫu. Áp suất khí là yếu tố quan trọng điều khiển động năng của ion và
trong thí nghiệm của chúng tôi, áp suất cỡ 10 mTorr là áp suất thích hợp nhất.
Kết quả XRD của hệ mẫu AZO-2 trình bày trên hình 4.5 thể hiện ảnh hưởng
của nhiệt độ đế lên độ tinh thể của màng mỏng. Độ tinh thể, thể hiện qua cường độ
và độ rộng đỉnh (002), được cải thiện rõ rệt khi nhiệt độ đế tăng đến 400oC, sau đó
có phần suy giảm. Zhan cũng quan sát thấy nhiệt độ tối ưu cho chất lượng tinh thể
là 320oC và giải thích sự cải thiện của độ tinh thể theo sự tăng nhiệt độ đế mẫu ở
vùng nhiệt độ dưới 320oC là do sự tăng độ linh động của các ion vật liệu khi lắng
đọng. Cũng theo Zhan, việc suy giảm độ tinh thể khi tăng nhiệt độ cao hơn là do ở
nhiệt độ cao, xuất hiện các mầm có định hướng hỗn loạn [96].

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ AZO-2

chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C.

83
 Theo chúng tôi, sự cải thiện của độ tinh thể khi tăng nhiệt độ đế, ngoài lý do
sự tăng độ linh động của các ion trong quá trình lắng đọng còn có tác dụng của quá
trình kết tinh hóa khi mẫu được lắng đọng trong một thời gian khá dài tại nhiệt độ
cao.

b) Tính chất quang của màng AZO

Hình 3.8 trình bày phổ truyền qua tương ứng của hai hệ mẫu AZO-1 và AZO-2.

a) b)
Hình 3.8. a) Phổ truyền qua của các mẫu AZO-1chế tạo ở nhiệt độ phòng
với áp suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr; b) Phổ truyền qua của các mẫu
AZO-2 chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C.

Từ các hình 3.8 a) và 3.8 b) ở trên, nhận thấy độ truyền qua trong vùng nhìn
thấy của tất cả các mẫu đều đạt trên 80 %, đặc biệt độ truyền qua đạt giá trị tới 90 %
đối với hệ mẫu AZO-1 ở áp suất 10-15 mTorr và hệ AZO-2 ở 4000C có độ tinh thể
tốt nhất. Như vậy, Với chế độ công nghệ lắng đọng màng ở áp suất 10 mTorr và
nhiệt độ đế 4000C, chúng tôi đã nhận được màng mỏng AZO có độ truyền qua đáp
ứng yêu cầu đối với một màng mỏng trong suốt trong vùng nhìn thấy. Khả năng

84
truyền qua của các mẫu này đã đáp ứng được yêu cầu làm lớp cửa sổ của PMT
màng mỏng.
Tính chất quang của các màng AZO phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể được thể
hiện rõ hơn qua các phổ hấp thụ của chúng.
Các mẫu AZO là bán dẫn có chuyển dời vùng - vùng là chuyển dời thẳng, do
đó hệ số hấp thụ của vật liệu được xác định theo biểu thức [4]:
1
 .h  A(h  Eg ) 2 (3.1)

Trong đó A là một hằng số. Từ phổ hấp thụ của mẫu, chúng tôi sử dụng công thức
(3.1) để biểu diễn sự phụ thuộc giữa (αhν)2 và hν của photon. Đồ thị cho các mẫu
được trình bày trên hình 3.9, 3.10

Hình 3.9. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-1chế tạo ở
nhiệt độ phòng với áp suất khí khác nhau: 5, 10, 15, 20 mTorr.

Các mẫu số 3, 4 không thể hiện bờ hấp thụ, chứng tỏ cấu trúc vùng năng
lượng cấm không được xác định rõ ràng do màng có cấu trúc vô định hình. Đối với
hai mẫu 1 và 2, tuy có cấu trúc tinh thể nhưng hàm lượng tinh thể trong mẫu không
cao vì chỉ có một đỉnh nhiễu xạ đặc trưng duy nhất, vì vậy ở hình 3.9, bờ hấp thụ

85
không thể hiện rõ nét. Hiện tượng này do tính tinh thể kém hoặc tính đa pha của hệ
mẫu này. Kết quả này phù hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X trên hình 3.6.

Đối với hệ mẫu AZO-2, điều này đã được thể hiện rất rõ, hầu hết các mẫu
theo kết quả tính toán đều có độ rộng vùng cấm vào khoảng 3,2 eV (hình 3.10). Hơn
nữa từ hình 3.10 có thể thấy màng AZO-2 đã thể hiện tính chất quang đặc trưng của
một bán dẫn vùng cấm rộng với chuyển dời thẳng.

Hình 3.10. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu AZO-2
chế tạo ở áp suất khí 10 mTorr với nhiệt độ đế tăng dần: 150, 400, 6000C.

Tất cả các mẫu trong hệ AZO-2 đều có đặc trưng của một bán dẫn thẳng đơn
pha với một bờ hấp thụ thẳng đứng. Kết hợp với kết quả nhiễu xạ tia X, ta thấy mẫu
lắng đọng ở nhiệt độ đế 400 0C có cấu trúc tinh thể tốt nhất. Độ rộng vùng cấm có
thể được xác định từ việc ngoại suy về không giá trị bình phương của hệ số hấp thụ
ở vùng tuyến tính. Kết quả cho thấy mẫu tốt nhất có độ rộng vùng cấm quang là 3,2
eV có phần nhỏ hơn giá trị 3,37 eV của mẫu khối ZnO tinh khiết [85].

86
 c) Tính chất điện
Các mẫu của hệ AZO-1 có điện trở suất cao chứng tỏ nồng độ hạt tải trong
màng rất thấp nên sử dụng phương pháp đo hiệu ứng Hall cũng không phát hiện
được độ linh động và nồng độ hạt tải.
Với các mẫu thuộc hệ AZO-2, độ dẫn của chúng đã tốt hơn, vì thế chúng tôi
sử dụng phương pháp đo hiệu ứng Hall để xác định nồng độ hạt tải và độ linh động
cho các mẫu này. Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.2.
Trong quá trình đo, VH/I (được gọi là điện trở Hall) được xem như một hàm
của từ trường B, được quét từ -1 đến 1Tesla. Một trong số các kết quả điển hình
nhận được từ phép đo hiệu ứng Hall được trình bày trên hình 3.11.
Như đã biết, dấu của hệ số góc a của đường VH/I phụ thuộc vào H phản ánh
loại hạt tải chứa trong mẫu. Các kết quả phép đo Hall thực hiện trên hệ mẫu AZO-2
đều có hệ số góc âm, điều đó chứng tỏ tất cả các mẫu thuộc hệ AZO-2 đều là ôxit
bán dẫn loại n.

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ
trường H của mẫu Q4 lắng đọng ở nhiệt độ đế 4000C trong hệ AZO-2.

87
 Bảng 3.2. Các tính chất chuyển của hệ AZO-2

STT Tên mẫu tđế (oC) ρ (Ωcm) a (Ω/T) μ (cm2/Vs) n (cm-3 )

1 ZnO-Q5 150 5,0.100 -7,2 0,36 3,5.1018

2 ZnO-Q6 280 5,0.10-1 -6,3 3,15 4,0.1018
3 ZnO-Q7 400 3,4.10-2 -2,1 15,40 1,2.1019
4 ZnO-Q8 600 8,0.10-2 -3,6 11,30 6,9.1018

Từ các kết quả về điện trở suất, độ linh động, nồng độ hạt tải, có thể nhận
thấy điện trở suất của màng AZO giảm khi nhiệt độ đế tăng, với mẫu chế tạo tại
nhiệt độ đế 400 0 C giá trị điện trở suất đạt được nhỏ nhất. Các mẫu chế tạo ở nhiệt
độ cao hơn 400 0C (thí dụ tại 600 0C) có điện trở suất lớn hơn. Một số tác giả khác
cũng nhận được kết quả tương tự đối với các màng mỏng ZnO chế tạo bằng PLD.
Kết quả này được giải thích là do sự tăng của nồng độ hạt tải phụ thuộc vào độ hoàn
thiện của cấu trúc [40, 68]. Sự biến thiên của điện trở suất là kết quả sự thay đổi
đồng biến của cả hai yếu tố: độ linh động và mật độ hạt tải (mà ở đây là các điện
tử). Đối với các mẫu của chúng tôi, độ linh động và nồng độ hạt tải đạt giá trị tối ưu
khi chúng được chế tạo tại nhiệt độ đế 400o C. Điều này cũng được thể hiện rõ trong
phần khảo sát cấu trúc tinh thể (xem mục a trang 80-81), chúng tôi đã thu được tính
chất tinh thể tốt nhất ở mẫu chế tạo tại 400oC. Các mẫu màng mỏng AZO chế tạo
bằng phương pháp PED sử dụng bia ZnO pha 2% Al. Trong điều kiện thực tế thành
phần pha tạp Al trên màng mỏng có thể khác với thành phần của bia, để xác định
một cách chính xác thành phần Al trong màng AZO cần sử dụng phương pháp phân
tích thành phần màng EDS. Tuy nhiên với các mẫu này bằng kết quả đo hiệu ứng
Hall có thể nhận thấy các nguyên tử Al đã được thay thế vào vị trí của nguyên tử Zn
để tạo ra mật độ điện tử giả tự do là khá lớn (mỗi một nguyên tử Al thay cho một
nguyên tử Zn cho chúng ta một điện tử giả tự do). Trong điều kiện công nghệ thích
hợp nồng độ pha tạp thay thế Al vào Zn sẽ đạt được giá trị cao nhất bằng phương
pháp chế tạo màng mỏng thì phần lớn các màng đều có cấu trúc đa tinh thể. Ngoài
việc thay thế Al vào Zn đạt giá trị tốt nhất thì cấu trúc tinh thể cũng góp phần quan

88
trọng vào tính chất quang và tính chất điện của màng. Trong các màng đa tinh thể
(bao gồm nhiều hạt đơn tinh thể) tồn tại các biên hạt chính là khuyết tật cấu trúc -
tâm bẫy hạt tải (điện tử) vì thế các biên hạt đã làm giảm không những độ linh động
của hạt tải mà còn nồng độ hạt tải hiệu dụng trong các màng mỏng dẫn điện kiểu
AZO. Với các mẫu vô định hình hàm lượng kết tinh càng thấp thì độ dẫn càng kém.
Độ linh động của hạt tải thường bị hạn chế bởi nhiều cơ chế tán xạ như tán
xạ bởi biên hạt, tán xạ bởi tạp chất dạng ion hoặc trung hòa, tán xạ bởi sai hỏng
điểm. Trong trường hợp mẫu của chúng tôi, mối liên quan chặt chẽ giữa kết quả
XRD và độ linh động cho thấy cơ chế tán xạ bởi biên hạt là cơ chế chính quyết định
độ linh động. Ở các mẫu có độ tinh thể tốt, tán xạ bởi biên hạt là nhỏ hơn dẫn đến
độ linh động cao hơn.
Như vậy màng mỏng AZO chế tạo trong điều kiện áp suất 10 mTorr nhiệt độ
đế 400 0C có độ truyền qua đạt 90% và điện trở suất 3,4.10-2 Ωcm, độ linh động
15,40 cm2/Vs và nồng độ hạt tải 1,2.1019 cm-3 hoàn toàn có thể sử dụng làm linh kiện
trong suốt trong các linh kiện quang điện tử như hiển thị điện sắc (ECD), diot phát
quang hữu cơ OLED, PMT hữu cơ, PMT dạng CIGS…

3.2.2.2 Màng mỏng hấp thụ CIGS

a) Hình thái học và cấu trúc tinh thể
Chúng ta biết rằng, vai trò của điện áp phóng điện là cung cấp năng lượng
cho các xung electron khi bắn phá vào bề mặt vật liệu bia. Như vậy, thế gia tốc là
yếu tố chính quyết định độ lớn của dòng ion vật liệu được sinh ra bởi tác dụng của
chùm điện tử. Tại cùng một nhiệt độ, nếu biết được sự ảnh hưởng của thế gia tốc
đến năng lượng xung, ta hoàn toàn có thể dự đoán chiều dày và tính chất màng
mỏng. Tùy thuộc từng loại vật liệu, ta có thể đặt thế gia tốc phù hợp.
Kết quả sự phụ thuộc độ dày màng mỏng vào điện thế được thể hiện ở hình
3.12 hoàn toàn phù hợp với sự gia tăng năng lượng xung điện tử. Độ dày của màng
CIGS-1 lần lượt là 500, 650, 750 và 800 nm tương ứng với điều kiện lắng đọng ở
thế gia tốc 8, 10, 12 và 14 kV. Mặc dù thế gia tốc vẫn tăng đều 2 kV cho mỗi lần thí

89
nghiệm, song mức độ tăng chiều dày màng mỏng lại có xu hướng giảm đi. Điều này
tương ứng với việc điện thế càng tăng cao, tốc độ tăng năng lượng xung điện tử
càng chậm lại kéo theo độ lớn của dòng ion vật liệu được tạo ra bởi tác dụng của
chùm điện tử tăng chậm lại.

Hình 3.12. Sự phụ thuộc độ dày vào điện thế gia tốc của mẫu hệ CIGS-1
chế tạo ở nhiệt độ phòng với thế gia tốc khác nhau: 8, 10, 12, 14 kV.

Đối với những màng mỏng của hệ CIGS-2, độ dày lại giảm nhẹ từ 750 nm
xuống 700 nm khi nhiệt độ bề mặt tăng từ 1500C lên 6000C, tương ứng với việc
tăng cường sự sắp xếp trật tự, chặt chẽ và đồng đều của tinh thể.
Hình 3.13 a), b), c) là ảnh SEM hình thái học bề mặt của 03 mẫu CIGS-1 chế
tạo ở nhiệt độ phòng và hình 3.13 d) là ảnh SEM của mẫu CIGS-2 chế tạo tại
600oC. Hình thái học bề mặt các mẫu CIGS khá phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, cụ
thể là các mẫu chế tạo ở điện thế thấp hơn, tại nhiệt độ cao hơn thì có hình thái học
tốt hơn. Quan sát ảnh SEM của hệ CIGS-1, ta thấy xuất hiện trên bề mặt màng
mỏng các hạt với kích thước từ 50 đến khoảng 100 nm ứng với bất kỳ giá trị nào
của điện áp phóng điện.

90
 Tuy nhiên, mật độ và kích thước của các hạt tạo nên màng mỏng thì khác
nhau ở những giá trị điện áp khác nhau.

a) b)

c) d)
Hình 3.13. Hình thái học bề mặt SEM các mẫu của hệ CIGS-1
các hình a), b), c) và của hệ CIGS-2 lắng đọng ở 6000C hình d).

Ở 8 kV (hình 3.13a), vật liệu bốc bay và lắng đọng thành các giọt kích cỡ
nano rất thưa thớt trên bề mặt đế. Ở 12, 14 kV (hình 3.13 b, c), với cùng tỷ lệ phóng
ảnh, ta thấy lớp màng mỏng đã được hình thành khi các hạt liên kết với nhau và phủ
kín bề mặt đế, tuy nhiên kích thước hạt còn nhỏ và ranh giới chưa rõ ràng. Như vậy
đối với mẫu chưa được xử lí nhiệt, các hạt trên bề mặt không liên tục và rõ nét.

91
 Do màng CIGS được cấu tạo từ bốn nguyên tố khác nhau là Cu, In, Ga, Se
nên mức độ liên kết phân tử không quá mạnh mẽ. Như vậy, muốn làm bốc bay bia
CIGS, các xung điện tử không cần phải được gia tốc quá lớn. Thực nghiệm cho
thấy việc chọn thế gia tốc ở 12 kV và 14 kV có thể đem lại chất lượng hình thái học
bề mặt màng gần như nhau. Tuy nhiên, khi gia tốc ở 14 kV, năng lượng lớn của
xung điện tử có khả năng gây nứt rạn bề mặt bia, dẫn đến hao phí nhiên liệu và năng
lượng điện. Vì vậy, 12 kV là giá trị điện áp phóng điện được lựa chọn để chế tạo
các màng CIGS-2.
Hình 3.13d là ảnh SEM điển hình của một mẫu trong hệ CIGS-2 chế tạo tại
6000C với thế gia tốc điện tử 12 kV, ta thấy trên bề mặt màng đã hình thành các hạt
có kích thước đồng nhất, khối hình rõ ràng và mật độ hạt cao. Nói cách khác, màng
mỏng CIGS được chế tạo ở điều kiện 12 kV và 6000C đã cho thấy trạng thái hình
thái học bề mặt rất tốt.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-1 và CIGS-2 được trình bày
trên các hình 3.14 và hình 3.15.

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-1.

Tương tự với các mẫu ZnO, kết quả nhiễu xạ tia X cũng cho thấy các mẫu
CIGS chế tạo ở nhiệt độ phòng có độ tinh thể kém.

92
 Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc chalcopyrite được quan sát thấy trên phổ
XRD của các mẫu chế tạo tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng. Ta cũng thấy độ
định hướng ưu tiên của mặt (112) và kích thước hạt tinh thể tăng theo nhiệt độ đế.
Chúng ta biết rằng, định hướng ưu tiên của mặt (112) là yêu cầu cần thiết của
lớp CIGS trong vai trò lớp hấp thụ của một cấu trúc PMT. Kích thước hạt ước tính
khoảng 100 nm đối với mẫu có tính tinh thể tốt nhất. Tương tự như trường hợp mẫu
ZnO, chúng tôi cũng cho rằng sự cải thiện độ tinh thể khi nhiệt độ đế tăng có đóng
góp của hai yếu tố: sự tăng độ linh động của các ion khi lắng đọng và tác dụng của
quá trình ủ nhiệt.

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ mẫu CIGS-2.

b) Tính chất quang

Đối với màng mỏng CIGS, tính chất quang mà chúng ta quan tâm hơn cả là
khả năng hấp thụ photon.
Do mối liên quan mật thiết giữa phổ hấp thụ và chất lượng tinh thể nên phổ
hấp thụ của các mẫu chế tạo ở nhiệt độ phòng, tức là các mẫu CIGS-1 đều có “đuôi
khác không” ở vùng truyền qua.

93
 Phổ hấp thụ của các mẫu CIGS-2 được trình bày trên hình 3.16. Phổ hấp thụ
của các mẫu này, ngoại trừ của mẫu chế tạo ở 150oC, đều có bờ hấp thụ dốc thẳng
đứng.

Hình 3.16. Đồ thị quan hệ giữa (αhν)2 và hν của các mẫu CIGS-2 chế tạo
tại thế gia tốc 12 kV và có nhiệt độ đế tăng dần: 150, 280, 400, 6000C.

Mẫu chế tạo tại điện thế 12 kV và 600oC có bờ hấp thụ dốc nhất với giá trị
cực đại của hệ số hấp thụ đạt giá trị 3.104 cm-1 và độ rộng vùng cấm là 1,4 eV. Giá
trị độ rộng vùng cấm này hoàn toàn phù hợp với giá trị đo được trên mẫu có hợp
thức Cu(In0,7Ga0,3)Se2 [61]. Điều này chứng tỏ các mẫu chế tạo bởi PED có thành
phần giống với thành phần bia vật liệu.
Chúng tôi khó so sánh các kết quả của mình với các kết quả công bố bởi
Andriesh và cộng sự [9] vì các kết quả của nhóm tác giả này đều là đo trên các mẫu
đã qua quá trình selen hóa.
c) Tính chất điện
Do các mẫu trong hệ CIGS-1 có điện trở rất lớn nên chúng tôi không tiến
hành đo hiệu ứng Hall trên hệ mẫu này.

94
 Với hệ mẫu CIGS-2, kết quả các tính chất chuyển được trình bày trên bảng
3.3. Đồ thị đo hiệu ứng Hall của một mẫu điển hình CIGS-Q5 được biểu diễn trên
hình 3.17.

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở Hall vào cường độ từ
trường H của mẫu CIGS-Q5 lắng đọng ở nhiệt độ đế 1500C trong hệ CIGS-2.

Từ hình 3.17, ta thấy hệ số góc a của đường thẳng V/I theo H mang giá trị
dương. Tương tự cho các mẫu còn lại trong hệ CIGS-2, giá trị dương của hệ số góc
a chứng tỏ loại hạt tải trong hệ mẫu CIGS-2 là các lỗ trống.

Bảng 3.3. Bảng các tính chất chuyển của hệ CIGS-2.

STT Tên mẫu tđế (oC) ρ (Ωcm) a (Ω/T) μ (cm2/Vs) n (cm-3 )

1 CIGS-Q5 150 109,90 49,3 0,31 1,81.1017

2 CIGS-Q6 280 16,52 36,6 1,55 2,44.1017

3 CIGS-Q7 400 6,64 20,8 2,19 4,29.1017

4 CIGS-Q8 600 1,32 11,3 6,01 7,91.1017

95
 Quan sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ đế, ta thấy điện trở suất
giảm rõ rệt khi nhiệt độ đế tăng. Sự biến thiên của điện trở suất là kết quả của sự
thay đổi đồng biến của cả hai yếu tố: độ linh động và nồng độ hạt tải (mà ở đây là
các lỗ trống).
Kết quả đo độ linh động và nồng độ hạt tải trong bảng 3.3 cho ta thấy sự tăng
đồng biến của hai đại lượng này theo sự tăng của nhiệt độ đế, dẫn đến sự giảm của
điện trở suất.
Sự biến đổi của hai đại lượng độ linh động và nồng độ hạt tải đều liên quan
đến độ hoàn hảo của tinh thể. Đối với độ linh động, độ tinh thể càng hoàn hảo thì
càng có ít hơn các tâm tán xạ gây cản trở sự dịch chuyển các lỗ trống. Đối với nồng
độ hạt tải, độ tinh thể càng hoàn hảo thì càng có ít hơn sai hỏng đóng vai trò các
“tâm bắt” các lỗ trống.
Kết hợp kết quả nhiễu xạ tia X, ta thấy nhiệt độ đế càng cao độ tinh thể càng
tốt hơn. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo hiệu ứng Hall. Ngoài ra, ở nhiệt
độ cao, còn có khả năng xảy ra sự khuếch tán của tạp chất từ đế vào lớp CIGS khiến
nồng độ hạt tải tăng.

96
 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3

Các màng mỏng ZnO pha tạp Al và Cu(InGa)Se2 đã được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng xung điện tử với các điều kiện chế tạo khác nhau. Đối với
các hệ mẫu, trước tiên chúng tôi tiến hành chế tạo trong điều kiện tại nhiệt độ phòng
sau đó tiếp tục chế tạo trong điều kiện tăng nhiệt độ đế trong phạm vi nhiệt độ cho
phép của thiết bị. Kết quả khảo sát các mẫu chế tạo được cho thấy:
- Các tính chất của mẫu có mối liên quan chặt chẽ với nhau và phụ thuộc mạnh
vào điều kiện chế tạo.
- Đối với màng mỏng ZnO pha tạp Al, điều kiện chế tạo tốt nhất là tại áp suất oxy
10 mTorr, nhiệt độ đế 400oC.
- Đối với màng mỏng Cu(InGa)Se2, điều kiện chế tạo tối ưu là điện thế gia tốc 12
kV, nhiệt độ đế 600 oC.
- Các mẫu chế tạo ở điều kiện tối ưu có độ tinh thể khá hoàn hảo, có thành phần ít
sai khác với thành phần bia vật liệu, có các tính chất điện và quang tiếp cận được
yêu cầu.
Như vậy, phương pháp lắng đọng xung điện tử là phương pháp tỏ ra thích
hợp để chế tạo các màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO và màng mỏng hấp thụ
CIGS. Quá trình xử lý nhiệt thích hợp được chờ đợi sẽ cải thiện đáng kể các tính
chất của mẫu và sẽ được tiến hành trong thời gian tới.

97
 CHƯƠNG 4
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT LỚP HẤP THỤ CGS
VÀ CIGS BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

Trong chương này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ
Cu-Ga-Se (CGS) và Cu-In-Ga-Se (CIGS) của PMT bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa. Cụ thể, chúng tôi nghiên cứu sự phụ thuộc chất lượng màng CGS vào loại
chất tạo phức (complexing agents) với mục đích thu được màng CGS với thành
phần nguyên tố Ga nhiều nhất, nghiên cứu sự phụ thuộc cơ chế lắng đọng màng
CIGS vào thế lắng đọng. Để hiểu rõ cơ chế lắng đọng của các chất tạo nên màng
CGS và CIGS, chúng tôi sử dụng phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic
Voltammetry-CV). Căn cứ trên kết quả chạy CV, các mẫu CGS và CIGS được chế
tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa một bước tại các thế phù hợp. Thành
phần, cấu trúc và hình thái học bề mặt của mẫu được khảo sát bằng các phép phân
tích phổ tán sắc năng lượng (EDS), hiển vi điện tử quét (SEM) và nhiễu xạ tia X.

4.1 Phương pháp Vol-Ampe vòng (Cyclic Voltammetry-CV) [2]

Cùng với sự phát triển và trưởng thành của ngành điện hóa, hàng loạt các
phương pháp nghiên cứu về cơ chế điện hóa đã được hình thành, trong đó, phương
pháp Vol-Ampe vòng là một trong những phương pháp tỏ ra rất hữu hiệu. Phương
pháp Vol-Ampe vòng là thí nghiệm điện hóa về thế-điều khiển “thuận nghịch” ở đó
một chu kỳ thế quét đặt lên điện cực và dòng phản ứng được quan sát. Đường cong
đặc trưng Vol-Ampe vòng có thể cung cấp các thông tin về động học và nhiệt động
học quá trình dịch chuyển điện tử cũng như kết quả của quá trình này.
Trong phép đo Vol-Ampe vòng, điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian:
E  Ei  vt (quá trình thuận)

E  Es  vt (quá trình nghịch)

Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên tuyến
tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Dòng điện tại

98
điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là dòng
Faraday. Một điện cực phụ, hay điện cực đếm (Counter Electrode-CE) được điều
khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc với
sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực làm
việc (Working Electrode-WE) là quá trình khử thì ở CE sẽ xảy ra quá trình oxi hóa).
Xét quá trình khử: O + ne → R

Hình 4.1. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quá trình khử.

Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn danh
nghĩa 0' thì chỉ có dòng không Faraday đi qua. Khi điện thế đạt tới 0' thì sự khử
bắt đầu và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt
chất oxy hóa giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên.
Khi nồng độ chất oxy hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện cực thì dòng
điện cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxy hóa trong dung dịch bị
giảm xuống (Hình 4.1).
Khi quét thế ngược lại về phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy hóa
(O) khi điện thế quay về đến 0' và dòng anôt đi qua (Hình 4.2).
Sự kết hợp nhiều chu trình đôi khi cũng được sử dụng, nhưng trong nhiều trường
hợp nó sẽ không cho ta được nhiều thông tin như một chu trình đơn. Các phản ứng
điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc.

99
Chúng ta không cần quan tâm tới quá trình xảy ra ở CE, trong hầu hết các thí
nghiệm quan sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở CE không ảnh hưởng tới
quá trình tại WE.

Hình 4.2. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng-thế trong quét thế vòng.

Hình 4.3. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch H2SeO3 nồng độ 20 mM

Đặc trưng CV là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng so với thế trong một
chu kì quét tuyến tính. Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa đường đi và về nếu quá

100
trình oxi hóa - khử là hoàn toàn thuận nghịch. Trong rất nhiều trường hợp, quá trình
là không thuận nghịch nên dạng đường đặc trưng CV không đối xứng. Hình 4.3
biểu diễn một đặc trưng CV cho một quá trình bất đối xứng tiêu biểu. Trong các thí
nghiệm của chúng tôi, phản ứng oxi hóa - khử của các chất cấu tạo nên màng mỏng
đều là các quá trình bất đối xứng. Chúng tôi chủ yếu quan tâm đến đường quét theo
chiều âm điện thế vì các đỉnh của đường này liên quan đến sự khử, tức là sự lắng
đọng của các chất.
4.2 Ảnh hưởng của các chất tạo phức lên quá trình lắng đọng màng hấp
thụ CuGaSe (CGS) trên đế ITO
Có hai phương pháp điện hóa khác nhau để tạo màng CGS. Đó là phương
pháp lắng đọng điện hóa một bước (lắng đọng các chất tại cùng một thế) và phương
pháp lắng đọng điện hóa nhiều bước (mỗi chất được lắng đọng cô lập từ các chất
điện phân khác nhau). Lắng đọng điện hóa một bước là phương pháp rẻ tiền và có
quá trình thực hiện đơn giản hơn. Song có một khó khăn là số nguyên tố có thể lắng
đọng lên mẫu trong phương pháp này bị giới hạn và quá trình lắng đọng đòi hỏi
khắt khe về hàm lượng các chất trong dung dịch để có thể thu được thành phần
mong muốn [31, 49, 92]. Nguyên nhân của vấn đề này là mỗi một chất có một thế
khử khác nhau và có sự khác nhau là khá lớn đối với các nguyên tố tạo nên hợp chất
CIGS. Trong các nguyên tố đó, Ga là nguyên tố có thế khử âm nhất (-1,0 V đến -1,1
V) nên việc lắng đọng Ga rất khó khăn. Nếu thế lắng đọng không đủ âm thì lượng
Ga thu được sẽ rất ít [42, 71, 93, 95]. Một trong các giải pháp để giải quyết vấn đề
này là đưa vào dung dịch điện phân các chất tạo phức thích hợp. Khi xuất hiện chất
tạo phức thích hợp trong dung dịch điện phân, các phản ứng trung gian giữa phức
chất và ion các kim loại dẫn đến kết quả làm dịch chuyển thế khử của các nguyên
tố xích lại gần nhau và cải thiện chất lượng màng.
4.2.1 Thực nghiệm phép đo CV và lắng đọng màng CGS
Mục đích của chúng tôi trong phần này là nghiên cứu ảnh hưởng của ba chất
tạo phức phổ biến là axit colohydric (HCl), axit sunfamic (H3NSO3) và axit citric

101
(C6H8O7) trong lắng đọng điện hóa một bước màng CGS lên đế ITO để tìm ra chất
tạo phức cho ta lượng Ga lắng đọng nhiều nhất.
Vì thành phần của màng CGS không chứa Indium nên chúng tôi chọn đế
dẫn điện là ITO (là hỗn hợp của Indium oxide In2O3 và Tin oxide SnO2), một loại
đế có sẵn trên thị trường.

A V

1 3 2

Hình 4.4. Sơ đồ của hệ điện hóa một bước.

1-WE, 2-CE, 3-RE

Quá trình lắng đọng điện hóa một bước màng CGS được tiến hành trong bể
điện hóa ba điện cực, gồm: điện cực làm việc (WE) là đế ITO, điện cực so sánh
(RE) là điện cực calomel bão hòa (SCE-Satured Calomel Electrode) và điện cực
đếm (CE) là một sợi dây Pt xoắn. Điện cực calomel bão hòa có thế điện cực 0,241
V so với điện cực Hidro chuẩn (SHE-Standard Hydrogen Electrode) có thế điện cực
bằng 0. Điện cực làm việc là có kích thước dài 5 cm, rộng 1 cm, dày 1 mm, một bề
mặt được phủ một lớp ITO trong suốt dẫn điện có chiều dày 1 µm. Điện cực đếm là
một ống dây Pt hình trụ đường kính 1 cm có chiều dài 5 cm.Trong quá trình thực
nghiệm, bản dẫn điện của điện cực làm việc luôn luôn được bố trí song song, đối
diện với ống dây Pt ở khoảng cách 0,5 cm.

102
 Bình điện hóa chứa 120 ml dung dịch gồm nước cất, 350 mM LiCl, 25 mM
KHP và 10 mM một trong các axit: HCl, H3SNO3, C6H8O7. Nồng độ CuCl2,
Ga(NO3)3, H2SeO3 lần lượt là 15 mM, 24 mM và 20 mM. Độ pH của dung dịch
được điều chỉnh bằng 2,0 bằng cách thêm vào dung dịch vài giọt HCl đặc. Phương
pháp Vol-Ampe được tiến hành ở khoảng điện thế từ -1,2 V đến 0,0 V (các giá trị
điện thế ở mục 4.2 được hiểu là so với điện cực SCE) với tốc độ quét 20 mV/s và
lần quét đầu theo chiều âm. Các quá trình lắng đọng điện hóa màng CGS được xảy
ra tại 2 thế: ở -0,6 V và -0,95 V trong thời gian 20 phút. Thành phần mẫu lắng đọng
được xác định bởi EDS và hình thái học của mẫu được phân tích bởi SEM.

4.2.2 Các kết quả và thảo luận

4.2.2.1 Đặc trưng Vol-Ampe của các hệ đơn nguyên

Các hình 4.5, 4.6 và 4.7 dưới đây theo thứ tự là đặc trưng Vol-Ampe của các
hệ đơn nguyên Cu, Se và Ga trong các dung dịch chứa các axit khác nhau.

Hình 4.5. Đặc trưng Vol–Ampe của CuCl2

trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau.

103
 Trên hình 4.5, ta thấy đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2 trong các dung dịch
chứa các axit khác nhau khá giống nhau với một đỉnh mờ ở khoảng -0,2 V và một
đỉnh rõ nét ở khoảng -0,4 V.
Chúng ta giả thuyết rằng đỉnh rõ nét gắn với quá trình:
Cu2+ + 2e- ↔ Cu0 (4.1)
Theo I. M. Abrantes [6], đỉnh mờ được cho là gắn với quá trình:
Cu2+ + 2Cl- + e-↔ CuCl2- (4.2)

Hình 4.6. Đặc trưng Vol-Ampe của H2SeO3

trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau.

Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch H2SeO3 trong các chất tạo phức khác
nhau hầu như giống nhau. Từ các đặc trưng Vol-Ampe này chúng ta có thể thấy
rằng quá trình khử của Se4+ bắt đầu từ -0,5 V và đạt đỉnh ở -0,9 V. Quá trình này
không thể là quá trình khử trực tiếp H2SeO3 thành Se theo phương trình:
H2SeO3 + 4H++ 4e- ↔ Se +3H2O (4.3)
vì quá trình này thường xảy ra quanh giá trị điện thế -0,3 V.

104
 Chúng tôi giả thiết rằng các đỉnh này tương ứng với quá trình kép được mô
tả bởi các phương trình sau:
H2SeO3 + 6H+ ↔ H2Se + 3 H2O (4.4)
H2SeO3 + 2H2Se + 6e- ↔ Se +3H2 (4.5)
Giả thiết này phù hợp với Massaccesi [62] và Mishra [63]. Cần nói thêm
rằng, trong trường hợp điện cực làm việc là đế thủy tinh phủ Mo, chúng tôi đã quan
sát thấy các đỉnh khử của cả quá trình trực tiếp và quá trình kép với cường độ khá
tương đương (xem mục 4.3). Như vậy bản chất của chất làm điện cực có ảnh hưởng
rất lớn tới cơ chế lắng đọng của Se.

Hình 4.7. Đặc trưng Vol-Ampe của Ga(NO3)3

trong các dung dịch có chất tạo phức khác nhau.

Trong Hình 4.7, ta có thể quan sát thấy các đỉnh ở khoảng -0,8 V tương ứng
với sự biến đổi Ga3+ thành Ga của Ga(NO3)3 trong các dung dịch có HCl và
H3SNO3. Đối với dung dịch chứa C6H8O7, ta không quan sát thấy đỉnh khử nào mà
chỉ thấy quá trình tăng dòng Faraday liên quan sự khử Hidro. Kết quả quan sát trên
cho thấy trong ba nguyên tố của màng CGS thì nguyên tố Ga có thế khử âm nhất và
vì thế việc lắng đọng Ga khó nhất. Chúng ta thấy rõ sự có mặt của các axit HCl và

105
H3SNO3 đã đẩy thế khử của Hidro về phía âm hơn, hay nói cách khác, đã mở rộng
“cửa sổ điện hóa” của dung dịch. Như vậy, trong ba axit thì C6H8O7 là axit không
thích hợp để dùng làm chất tạo phức trong quá trình lắng đọng màng CGS.

4.2.2.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ ba nguyên Cu-Ga-Se

Các đường đặc trưng Vol-Ampe trên hình 4.8 mô tả quá trình lắng đọng của
hệ hợp chất CuGaSe trong các dung dịch chứa các axit khác nhau.

Hình 4.8. Đặc trưng Vol-Ampe của CuCl2, Ga(NO3)3, H2SeO3

trong các dung dịch có các chất tạo phức khác nhau.

Chúng ta thấy xuất hiện ba đỉnh tương ứng với quá trình biến đổi của Cu2+ và
Se4+. Đỉnh ứng với sự biến đổi Ga3+ thành Ga rất mờ và khó phát hiện. Chúng ta
quan sát thấy một đỉnh ở -0,2 V tương ứng với sự biến đổi của Cu2+ thành Cu+. Một
điều đáng chú ý khi so sánh kết quả Vol-Ampe của hệ hỗn hợp với các hệ đơn
nguyên là ở hệ hỗn hợp xuất hiện một đỉnh rõ nét ở -0,6 V thay thế đỉnh của sự biến
đổi của Cu2+ ở -0,45 V. Để giải thích điều đó, chúng tôi giả thuyết rằng quá trình
này tương ứng với sự biến đổi của Cu2+ thành Cu thông qua sự hình thành của hợp

106
chất Cu-Se, trong trường hợp này có thể tạo thành pha Cu3Se2, biểu diễn bởi các
phương trình sau:
2H2SeO3 + 3Cu2+ + 8H+ + 14 e- ↔ Cu3Se2 + 6H2O (4.6)
Cu3Se2 + 4H+ +4e- ↔ 3Cu + 2H2Se (4.7)
Chúng tôi đã có ý định xác định thành phần hợp thức của pha Cu-Se bằng
nhiễu xạ tia X nhưng không thể thực hiện vì các mẫu ngay sau lắng đọng đều có cấu
trúc vô định hình.
Các đỉnh khử của H2SeO3 cũng được quan sát thấy với một sự dịch chuyển
nhẹ về phía điện thế âm khi các axit đi từ HCl đến C6H8O7. Nguyên nhân sự dịch
chuyển này là ảnh hưởng của các ion Cu2+ và Ga3+ lên sự khử của H2SeO3 là khác
nhau trong các dung dịch khác nhau.

4.2.2.3 Kết quả lắng đọng điện hóa của màng CGS

Thành phần cấu tạo của màng CGS xác định bằng EDS được liệt kê trong
bảng 4.1.

Bảng 4.1. Thành phần cấu tạo của màng CGS được xác định bằng EDS.

Thế lắng đọng Nguyên tố (%)

Chất tạo phức
(V) vs. SCE Cu Ga Se

-0,60 35,8 02,8 65,4

HCl
-0,95 23,8 16,3 59,9
-0,60 38,5 00,9 60,6
H3SNO3
-0,95 29,2 16,2 54,6
-0,60 35,8 00,2 63,9
C6H8O7
-0,95 61,2 02,3 36,5

107
 Các số liệu liệt kê trong bảng 4.1 rất phù hợp với kết quả đo Vol-Ampe vòng.
Trước hết nó cho thấy sự khó khăn trong việc lắng đọng Ga vì Ga có thế khử rất
âm. Tuy nhiên, chúng ta có thể xác định được một điện thế có thể chấp nhận được
mà tại đó, khả năng lắng đọng của Ga trong dung dịch chứa HCl và H3NSO3 là
nhiều nhất.

Hình 4.9. Phổ EDS đặc trưng của màng CGS

được lắng đọng ở -0,95 V từ dung dịch chứa axit HCl.

Hình 4.10. Hình thái học SEM của màng CGS

được lắng đọng ở -0,95 V từ dung dịch chứa axit HCl.

108
 Tại điện thế -0,95 V, ta thu được tỉ lệ Ga lắng đọng lên đến 16,3 %, tức là
khoảng 75% so với hợp thức.
Số liệu cũng cho thấy Cu lắng đọng nhiều nhất là ở thế -0,6 V vì vị trí đỉnh
biểu thị sự khử của Cu2+ là ở -0,45 V. Nhưng tại -0,95 V, lượng Cu thu được cũng
khá lớn.
Với ion Se4+, vì quá trình khử của Se4+ trong tất cả các dung dịch đều bắt đầu
từ -0,5 V nên lượng Se lắng đọng tại các thế khá đồng đều. Ở -0,6 V, tỉ lệ Se là
nhiều nhất nhưng điện thế -0,95 V cũng khá hiệu quả cho quá trình lắng đọng của
Se.
Như vậy, -0,95 V là thế lắng đọng tối ưu để thu được màng CGS có hợp thức
tốt nhất. Trong ba axit được sử dụng làm chất tạo phức thì axit C6H8O7 cho lượng
Ga lắng đọng rất ít. Do đó axit này không thích hợp để sử dụng làm chất tạo phức
trong lắng đọng điện hóa một bước màng mỏng CGS.
Với các phân tích ở trên, chúng ta rút ra kết luận: axit HCl và H3NSO3 là
những chất tạo phức tối ưu cho quá trình lắng đọng điện hóa một bước để thu được
màng CGS có tỷ lệ Ga cao nhất!

4.3 Ảnh hưởng của thế lắng đọng điện hóa lên quá trình lắng đọng màng
hấp thụ CIGS trên đế Mo
Trong phần này chúng tôi trình bày kết quả đo Vol-Ampe đối với các hệ đơn,
đôi, ba và bốn nguyên của màng CIGS để tìm ra các thế khử tương ứng với mỗi kim
loại trên đế Mo. Tiếp theo, các màng CIGS được lắng đọng điện hóa một bước
trong dải thế từ -0,3 V đến -1,1 V trên đế Mo. Các mẫu được khảo sát thành phần,
hình thái bề mặt và cấu trúc trước và sau khi xử lí nhiệt. Từ các kết quả khảo sát tìm
ra được thế lắng đọng cho màng CIGS có hợp thức như mong muốn và ổn định.

4.3.1 Chế tạo lớp dẫn điện đế Mo bằng phương pháp phún xạ catot
Trong các lớp chính của PMT màng mỏng, thì lớp dẫn điện đế đóng vai trò
quan trọng trong quá trình lấy điện ra mạch ngoài và đồng thời là lớp có tiếp xúc cơ

109
học với các thiết bị khai thác năng lượng của pin.
Đối với PMT màng mỏng thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS, thường
người ta sử dụng kim loại Mo để chế tạo lớp dẫn điện đế. Kim loại Mo được lựa
chọn là do thói quen lịch sử cũng như do kim loại này đáp ứng được các đòi hỏi kĩ
thuật sau: (i) không tạo thành hợp kim với kim loại Cu và In; (ii) ổn định trong điều
kiện nhiệt độ cao khi chế tạo các lớp khác; (ii) có điện trở suất thấp [76].
Trong nghiên cứu của chúng tôi về lắng đọng điện hóa màng mỏng CIGS,
chúng tôi không thể sử dụng đế ITO vì thành phần màng CIGS có chứa Indium, do
đó chúng tôi cần các đế phủ Mo với vai trò là điện cực làm việc. Đế thủy tinh phủ
Mo không có bán trên thị trường nên chúng tôi phải tự chế tạo.
Như chúng ta đã biết, có nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng. Tuy
nhiên với một màng mỏng kim loại đơn chất như Mo, phương pháp phún xạ catot tỏ
ra thích hợp nhất. Chính vì lẽ đó mà hầu hết các nhóm nghiên cứu trên thế giới đều
sử dụng phương pháp này để chế tạo lớp dẫn điện đế Mo.

4.3.1.1 Thực nghiệm

Quá trình phún xạ màng Mo được tiến hành trên hệ phún xạ Catot Univex
450 đặt tại Khoa Vật lí trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
Bia Mo được sử dụng trong thí nghiệm của chúng tôi là một bia thương
phẩm với độ tinh khiết 99,999 % có đường kính 3 inch, chiều dày 3 mm.
Đế dùng để lắng đọng màng Mo là các tấm thủy tinh soda-lime hình vuông
có kích thước 5 x 5 cm2 và dày 1 mm. Đế được làm sạch bằng bể siêu âm lần lượt
trong các dung dịch: tricloethylen, aceton, metanol và cuối cùng là nước cất sau đó
đế được xì khô bằng máy sấy. Với mỗi bước làm sạch, chúng ta rung đế trong bể
siêu âm khoảng 3-4 phút. Hệ phún xạ catot được hút chân không đến 10-5 Torr.
Để đảm bảo các yêu cầu làm điện cực trong phương pháp điện hóa, màng Mo
đòi hỏi các yêu cầu sau: có độ bám dính tốt; chất lượng tinh thể cao; không bị oxi
hóa; độ dày cỡ micromet. Với các yêu cầu như vậy, sau khi lắng đọng và khảo sát

110
các màng Mo với các cơ chế khác nhau, chúng tôi đã tìm ra được chế độ thích hợp
nhất:
Áp suất làm việc: 1,3.10-3 Torr;
Công suất phún xạ: 250 W;
Thời gian phún xạ: 20 phút;
Khoảng cách bia-đế: 4 cm.

4.3.1.2 Kết quả khảo sát mẫu thu được

Chúng tôi đã chế tạo 30 đế mẫu. Các mẫu được chế tạo đều có bề mặt sáng
bóng, có độ bám dính tốt.
Chiều dày của màng được xác định bằng thiết bị Stylus Profiler (Detark -
D150), cho chiều dày màng cỡ d  1,0  m.
Điện trở suất của màng được xác định bằng phương pháp đo điện trở vuông:
R  0,15  / tương ứng với điện trở suất   15  cm.
Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày trong hình 4.11, ta thấy chỉ có các
đỉnh đặc trưng (110) và (200) của Mo kim loại. Điều này cho thấy màng mỏng Mo
thu được là đơn pha và có độ tinh thể tốt.

Hình 4.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Mo chế tạo bằng phún xạ catot.

111
 Như vậy các mẫu đế thủy tinh phủ Mo đã đảm bảo yêu cầu làm điện cực cho
các thí nghiệm tiếp theo về điện hóa.

4.3.2 Phép đo Vol-Ampe vòng và sự lắng đọng màng CIGS

Phép đo Vol-Ampe vòng và quá trình điện phân với thế tĩnh được thực hiện
trên hệ potentiostat/galvanostat model Autolab 3020 N với một cấu hình 3 điện cực.
Điện cực so sánh là Ag/AgCl, điện cực đếm là vòng dây xoắn bằng Pt và điện cực
làm việc là đế thủy tinh Soda-lime phủ Mo với kích thước 1 x 5 cm2. Bể điện hóa
chứa 120ml nước cất với với 20 mM CuCl2, 40 mM Ga(NO3)3, 30 mM InCl3, 20
mM H2SeO3, 350 mM LiCl, 25 mM KHP (Kali Hydro Phthalate) và 20 mM
H3SNO3 (sulphamic axit) được sử dụng như một chất tạo phức. Độ pH của dung
dịch được điều chỉnh đến 2,0 bằng cách thêm các giọt axit HCl đậm đặc. Quá trình
đo Vol-Ampe vòng , thế được quét trong khoảng -1,2 V đến 0,4 V (các giá trị điện
thế trong mục 4.3 được so với điện cực Ag/AgCl có điện thế điện cực là 0,197 V)
với tốc độ quét là 20 mV/s. Lần quét đầu tiên là theo chiều âm.
Quá trình điện phân được thực hiện trong thời gian 20 phút với những thế
lắng đọng trong khoảng từ -0,3 V đến -1,1 V.
Trong quá trình xử lý nhiệt, các mẫu được ủ trong khí Ar ở 550 0C trong thời
gian 60 phút. Thành phần của các mẫu chế tạo bởi điện phân được xác định bằng
phổ tán sắc năng lượng (EDS), hình thái bề mặt được kiểm tra bởi kính hiển vi điện
tử quét (SEM) và tinh thể học được khảo sát bởi phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD).

4.3.3 Kết quả

4.3.3.1 Đặc trưng Vol- Ampe của các đơn chất Cu, Ga, In và Se
Hình 4.12 biểu diễn đồ thị đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chỉ chứa nước
cất, LiCl, KHP và H3SNO3. Như đã thấy trong hình, ở trong khoảng quét, không có
bất kỳ đỉnh khử nào, điều đó chứng tỏ không có bất kì quá trình khử nào được diễn

112
ra trong dung dịch này. Tại thế âm cao, dòng giảm mạnh khi sự khử Hidro bắt đầu
xuất hiện.

Hình 4.12. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch điện phân.

Hình 4.13. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa CuCl2.

113
 Hình 4.13 trình bày đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa 20 mM CuCl2.
Trong đồ thị này, chúng ta có thể thấy một đỉnh yếu ở khoảng 0,15 V và một đỉnh ở
khoảng -0,4 V. Chúng tôi giả thuyết rằng đỉnh tại 0,15 V liên quan đến quá trình:

Cu2 + + 2Cl- + e- ↔ CuCl2- (4.8)

Giả thiết này phù hợp với công bố của L. M. Abrantes và cộng sự [6].
Đỉnh tại -0,4 V có thể được quy cho quá trình:

Cu2 + + 2e- ↔ Cu (4.9)

Đỉnh tại -0,9 V tương ứng với quá trình khử ion H+ thành H2.
Tất cả các đỉnh xuất hiện trong đặc trưng Vol-Ampe mà chúng tôi trình bày
ở trên đối với đơn nguyên Cu phù hợp rất tốt với kết quả đã được báo cáo bởi hai
nhóm J. Liu và cộng sự [57], Y. Lai và cộng sự [54].

Hình 4.14. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch InCl3.

Hình 4.14 trình bày đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa 30 mM
InCl3. Trong đồ thị này, sự khử In3 + đã đạt giá trị cực đại tại thế -0,8 V.

114
 Hình 4.15 biểu diễn đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa H2SeO3. Trong
đồ thị này, chúng ta thấy có hai đỉnh mạnh: một đỉnh tại thế -0,3 V và đỉnh còn lại
tại thế -0,9 V.

Hình 4.15. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa H2SeO3.

Đỉnh thứ nhất liên quan đến quá trình khử trực tiếp H2SeO3 thành Se, theo
phương trình:

H2SeO3 + 4H++ 4e- ↔ Se +3H2O (4.10)

Chúng tôi giả thiết đỉnh thứ hai tương ứng với quá trình kép xảy ra theo hai
phương trình:

H2SeO3 + 6H+ + 6e- ↔ H2Se + 3H2O (4.11)

H2SeO3 + 2H2Se + 6e- ↔ Se +3H2O (4.12)

Các giả thiết này đều phù hợp với các công bố của hai nhóm: S. Massaccesi
và cộng sự [62], K. K. Mishra và cộng sự [63].

115
 Hình 4.16 trình bày đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch có chứa 40 mM
Ga(NO3)3.

Hình 4.16. Đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa Ga(NO3)3.

Tương tự với hệ chứa In, đỉnh ở -0,9 V có thể liên quan tới việc khử Ga3+ để
tạo thành Ga. Chúng ta có thể thấy rằng mặc dù nồng độ của Ga(NO3)3 là 40 mM,
cao hơn so với các thành phần khác, cường độ dòng điện phân vẫn khá thấp. Nó chỉ
ra rằng trong số bốn yếu tố thì Ga có thế khử âm nhất và do đó là nguyên tố khó
lắng đọng nhất.

4.3.3.2 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ hai nguyên Cu-Se, Ga-Se và In-Se
Hình 4.17 mô tả đặc trưng Vol-Ampe của hệ hai nguyên Cu-Se.
Đỉnh tại -0,9 V vẫn được cho là bởi các quá trình khử của H2SeO3 như đã
được mô tả trong phần trên. Ta thấy có một số sự khác biệt giữa đồ thị Vol-Ampe
này so với hệ đơn chất Cu và Se. Sự khác biệt đáng chú ý đầu tiên là sự xuất hiện
của đỉnh thứ hai tại -0,65 V.
Đỉnh này có thể liên quan đến các quá trình được mô tả bởi phương trình
(4.11) và (4.12), có nghĩa là, các quá trình này xảy ra tại một thế dương hơn. Nó
được cho rằng gây bởi sự khử Se thành H2Se, theo phương trình:

116
 Se + 2H+ + 2e- ↔ H2Se (4.13)

Hình 4.17. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Cu-Se.

Sự dịch chuyển dương đáng kể từ -0,9 V đến -0,65 V của cực đại khử này
được giải thích bởi sự giải phóng năng lượng tự do từ phản ứng:

Se + Cu2+ ↔ CuSe + 2H+ (4.14)

Một khác biệt đáng kể nữa của đặc trưng Vol-Ampe này so với đặc trưng của
các hệ đơn chất là sự dịch chuyển dương của đỉnh được mô tả bởi phương trình
(4.9) hoặc phương trình (4.10) từ vị trí ban đầu của chúng nơi ion Cu2+ hoặc Se4+ bị
khử đến vị trí -0,1 V. Theo Thouin và cộng sự [86], bản chất của hiện tượng này có
thể do sự hình thành của một pha Cu-Se, ví dụ như:

2Cu+ + H2SeO3 + 4H+ + 6e- ↔ Cu2Se + 3H2O (4.15)

117
 Cu2+ + H2SeO3 + 4H+ + 6e- ↔ CuSe + 3H2O (4.16)

Hình 4.18. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ In - Se.

Hình 4.18 biểu diễn đặc trưng Vol-Ampe của dung dịch chứa 30 mM InCl3
và 20 mM H2SeO3. Bằng cách so sánh đồ thị này với đồ thị dòng thế của các đơn
chất In và Se chúng ta có thể gán đỉnh đầu tiên tại -0,3 V cho sự khử H2SeO3 trực
tiếp thành Se và đỉnh thứ hai tại -0,8 V cho sự khử In3+ thành In.
Bên cạnh đó, chúng ta còn quan sát thấy một đỉnh tại -0,57 V có thể liên
quan đến một sự lắng đọng dưới thế của In tạo thành pha In-Se. Quá trình này có
thể được mô tả bởi phương trình:

3Se + 2In3++ 6e- ↔ In2Se3 (4.17)

Hình 4.19 mô tả đặc trưng Vol-Ampe của hệ Ga-Se. Từ đồ thị chúng ta chỉ
thấy một đỉnh tại -0,3 V tương ứng với việc khử H2SeO3 trực tiếp thành Se và một
đỉnh ở -0,95 V tương ứng với việc khử Ga3+ thành Ga. Điều đó có nghĩa là sự lắng
đọng dưới thế của Ga tạo thành pha Ga-Se không xảy ra trong hệ này. Hơn nữa, sự

118
có mặt của Ga3+ trong dung dịch đã ngăn cản quá trình kép được mô tả bởi hai
phương trình (4.11) và (4.12).

Hình 4.19. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ Ga-Se.

4.3.3.3 Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên Cu-In-Ga-Se

Hình 4.20 biểu diễn đặc trưng Vol-Ampe cho dung dịch chứa 20 mM CuCl2,
40 mM Ga(NO3)3, 30 mM InCl3 và 20 mM H2SeO3.
Một lần nữa, chúng ta có thể quan sát thấy một đỉnh tại -0,1 V. Đỉnh này
được gán cho sự hình thành một pha Cu-Se như mô tả ở trên. Chúng ta thấy một
đỉnh mờ tại thế -0,9 V. Đỉnh này tương ứng với sự khử trực tiếp Ga3+ thành Ga.
Ngoài ra, đặc tính đáng chú ý nhất trong đồ thị dòng-thế này là một đỉnh
mạnh tại -0,5 V. Đỉnh này có thể liên quan đến một trong những sự lắng đọng dưới
thế được mô tả bởi phương trình (4.13) hoặc (4.17).
Từ các nhận xét trên, ta có thể nói rằng cơ chế lắng đọng dưới thế của các
pha Cu-Se và In-Se đã xảy ra. Những quá trình này mang lại khả năng lắng đọng
Cu, In và Se ở thế dương hơn so với những thế khử đơn của mỗi nguyên tố.

119
 Đặc trưng Vol-Ampe cũng cho thấy sự lắng đọng của Ga vẫn cần có một thế
âm lớn.

Hình 4.20. Đặc trưng Vol-Ampe của hệ bốn nguyên CIGS.

4.3.3.4 Sự phụ thuộc vào thế khử của thành phần màng mỏng
Bảng 4.2 liệt kê thành phần của màng mỏng CIGS lắng đọng tại các thế khác
nhau (từ -0,3 V đến -1,1 V), được đo bằng phổ tán sắc năng lượng (EDS).
Nói chung, sự phụ thuộc vào thế khử của thành phần các nguyên tố là phù
hợp với kết quả khảo sát bằng phương pháp Vol- Ampe vòng.
Ta thấy, nồng độ của Cu tăng khi thế lắng đọng giảm tới -0,5 V sau đó giảm
khi thế lắng đọng tiếp tục giảm. Giá trị lớn nhất của nồng độ Cu tại -0,5 V là do liên
quan tới quá trình khử Cu2+ thành Cu tại -0,4 V (phương trình (4.9)) cũng như do
nồng độ thấp của In và Ga trong các mẫu lắng đọng tại thế dương hơn -0,5 V.
Về nồng độ Ga, chúng ta có thể thấy rằng nó có giá trị rất thấp trong các mẫu
lắng đọng tại thế ít âm hơn -0,7 V, sau đó tăng lên nhanh chóng khi thế tiếp tục âm
và đạt giá trị lớn nhất bằng 14,1% ở thế -1,0 V. Xu hướng này về sự biến đổi của

120
nồng độ Ga có thể được đoán trước từ các kết quả Vol-Ampe vòng, ở đó cho thấy
sự khử Ga diễn ra tại -0,9V.
Bảng 4.2. Thành phần của màng CIGS.

Thế điện hóa (V) Phần trăm nguyên tử (%)

Thành phần hợp thức
so với Ag/AgCl Cu In Ga Se
-0,3 23,9 03,3 01,9 70,9 CuIn0,14Ga0,08Se2,96
-0,4 25,7 04,6 02,0 67,7 CuIn0,18Ga0,08Se2,63
-0,5 27,0 10,2 02,3 60,5 CuIn0,37Ga0,08Se2,24
-0,6 22,7 16,5 02,9 57,9 CuIn0,73Ga0,13Se2,56
-0,7 19,8 19,5 06,0 54,7 CuIn0,98Ga0,30Se2,76
-0,8 18,2 23,7 08,7 49,4 CuIn1,30Ga0,47Se2,70
-0,9 18,0 22,4 13,4 46,2 CuIn1,24Ga0,74Se2,56
-1,0 17,5 22,1 14,1 46,3 CuIn1,26Ga0,80Se2,64
-1,1 17,0 21,8 13,2 48,0 CuIn1,28Ga0,77Se2,81

Trong trường hợp của In, sự lắng đọng In có thể đạt được tại -0,5 V, dương
hơn so với thế lắng đọng cần thiết đối với Ga. Đặc tính này có thể do hai lý do, thế
khử In3+ thành In dương hơn thế khử Ga3+ thành Ga và sự lắng đọng dưới thế của
In tạo thành pha In-Se xảy ra khi điện phân đồng thời In và Se.
Nồng độ Se là cao trong tất cả các mẫu và phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ
của các thành phần khác. Kết quả này cho thấy sự lắng đọng của Se có thể xảy ra ở
trong toàn dải điện thế nghiên cứu. Chúng ta có thể giải thích hiện tượng này từ
thực tế rằng Se có hai đỉnh khử rộng và Se có khả năng hình thành một pha trung
gian với các thành phần khác bằng cơ chế lắng đọng dưới thế.
Đáng chú ý một khoảng thế từ -0,8 V đến -1,0 V là nơi nồng độ của tất cả
các thành phần ít bị ảnh hưởng bởi các thế điện phân. Khoảng thế khử này cũng là
nơi chúng ta có thể thu được nồng độ cao nhất của In và Ga. Điều đó có nghĩa
khoảng thế khử này là sự lựa chọn tốt nhất để thu được những màng với hợp thức
mong muốn và ổn định. Kết quả này cũng phù hợp với công bố của Y. Lai và cộng
sự [54].
Nói chung, màng mỏng thu được bằng phương pháp điện hóa cần được xử lí
nhiệt sau khi chế tạo. Vì vậy để đánh giá thành phần màng CIGS chúng tôi tiến

121
hành xử lí nhiệt. Ba mẫu lắng đọng ở các thế -0,8; -0,9 và -1,0 V được ủ trong khí
Ar ở 5500C trong thời gian 60 phút. Các mẫu này được chọn để xử lí nhiệt vì đây là
các mẫu có thành phần nguyên tố In và Ga cao nhất. Thành phần của các màng này
được trình bày trong Bảng 4.3.

Bảng 4.3. Thành phần của màng CIGS lắng đọng tại
các thế -0,8V, -0,9V và -1,0 V được ủ ở 5500C trong khí Ar với thời gian 60 phút.

Thế điện hóa (V) Phần trăm nguyên tử (%)

Thành phần hợp thức
so với Ag/AgCl
Cu In Ga Se

-0,8 19,5 25,2 09,5 45,8 CuIn1,29Ga0,48Se2,35

-0,9 19,4 23,6 13,8 43,2 CuIn1,22Ga0,71Se2,23

-1,0 18,7 23,5 14,3 43,5 CuIn1,25Ga0,76Se2,32

Từ bảng 4.3, ta thấy thành phần của các nguyên tố trong màng có sự thay đổi
rõ nét. Đặc biệt là sự giảm của nồng độ nguyên tố Se. Điều này có thể giải thích do
khả năng bay hơi của Se lớn hơn các nguyên tố còn lại trong quá trình xử lí nhiệt.
Cũng từ bảng 4.3, ta thấy sự chênh lệch thành phần màng với hợp thức mong muốn
Cu(In0,7Ga0,3)Se2 là do nồng độ của hai nguyên tố In và Ga trong mẫu là khá lớn. Vì
vậy để thu được hợp thức như mong muốn, chúng tôi tiếp tục tiến hành lắng đọng
các màng CIGS mới cũng tại các thế -0,8 V, -0,9 V và -1,0 V nhưng với nồng độ In
và Ga thấp hơn. Cụ thể, nồng độ các dung dịch của các nguyên tố là 20 mM CuCl2,
30 mM Ga(NO3)3, 20 mM InCl3 và 20 mM H2SeO3. Các màng sau khi chế tạo cũng
được ủ trong khí Ar ở 5500C với thời gian là 60 phút. Kết quả đo EDS của hệ mẫu
được chỉ ra ở bảng 4.4.
Từ kết quả xác định thành phần của các nguyên tố trong mẫu ở bảng
4.4 ta thấy, các màng CIGS có thành phần rất phù hợp với hợp thức mong muốn
Cu(In0,7Ga0,3)Se2.

122
 Bảng 4.4. Thành phần của màng CIGS (với nồng độ của các nguyên tố
tương ứng: 20 mM CuCl2, 30 mM Ga(NO3)3, 20 mM InCl3 và 20 mM H2SeO3 ) lắng
đọng tại các thế -0,8V, -0,9V và -1,0 V được ủ ở 5500C trong khí Ar với thời gian 60
phút.

Thế điện hóa (V) Phần trăm nguyên tử (%)

Thành phần hợp thức
so với Ag/AgCl Cu In Ga Se
-0,8 25,5 17,7 6,2 50,6 CuIn0,69Ga0,24Se1,98
-0,9 24,8 16,9 9,6 48,7 CuIn0,68Ga0,38Se1,96
-1,0 24,2 15,6 10,5 49,7 CuIn0,64Ga0,43Se2,05

4.3.3.5 Hình thái học và tinh thể

Hình 4.21 là ảnh chụp mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của 03 mẫu
CIGS điển hình (trước khi ủ) được lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V.

Hình 4.21. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu điển
hình (trước khi ủ) lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V.

123
 Có thể thấy, những màng mỏng CIGS này có tính tinh thể học kém như: rỗ,
xốp và đa pha. Tuy nhiên, các mẫu được lắng đọng ở những thế ít âm hơn có các hạt
được phân bố dày đặc hơn và rắn chắc hơn. Điều này là do các mẫu này có chứa
chủ yếu là các pha của Cu và Se. Ảnh hưởng của quá trình ủ lên hình thái học và
tinh thể học của các mẫu có thể quan sát trên hình 4.22.

Hình 4.22. Ảnh mặt cắt ngang và hình thái học bề mặt của các mẫu (sau khi
ủ)lắng đọng tại a) -0,3 V; b) -0,6 V và c) -0,9 V .

Chúng ta có thể nhìn thấy rằng những màng mỏng này dày đặc hơn và rắn
chắc hơn. Sự khác biệt lớn nhất giữa những màng mỏng được ủ và những màng
mỏng trước khi ủ là sự thay đổi hình dạng của hạt, cụ thể là từ hình dạng giống như
súp lơ để hình thành hình giống như bông tuyết.
Đây là một bằng chứng rõ ràng của một sự kết tinh xảy ra trong quá trình ủ.
Sự ảnh hưởng của hình thái học và tinh thể của các mẫu vào quá trình ủ có thể được
nhìn thấy hơn nữa từ kết quả nhiễu xạ tia X được thể hiện trong hình 4.23.

124
 Trong tất cả các trường hợp của các mẫu trước khi ủ, các kết quả XRD đều
thể hiện cấu trúc tinh thể nano hoặc cấu trúc vô định hình. Vì lý do đó, chúng tôi chỉ
trình bày một đồ thị của một mẫu trước khi ủ điển hình (Hình 4.23 a).

Hình 4.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CIGS: a) mẫu trước khi ủ và các
mẫu sau ủ lắng đọng tại b) -0,3 V; c) -0,6 V và d) -0,9 V.

Các kết quả XRD của các mẫu sau khi ủ cho thấy rằng những màng mỏng
này có một cấu trúc tinh thể tốt hơn. Các đỉnh điển hình của cấu trúc CIGS
chalcopyrite, cụ thể là đỉnh (112), (220) và (312), bắt đầu xuất hiện trong phổ XRD
của mẫu lắng đọng tại -0,5 V, tăng dần lên khi các thế điện phân tiếp tục giảm và
sau đó trở nên chiếm ưu thế trong màng mỏng lắng đọng tại -0,9 V.
Cũng theo hướng thay đổi thế lắng đọng như trên, tính tinh thể của các màng
mỏng cũng được cải thiện. Đối với các màng mỏng lắng đọng tại -0,9 V, kích thước
hạt ước tính bởi phương trình Shearrer là khoảng 1 μm. Giá trị này phù hợp với ảnh
hiển vi điện tử quét SEM.
Như vậy, từ các kết quả khảo sát các màng CIGS thu được bằng phương
pháp lắng đọng điện hóa một bước và kết hợp với kết quả nghiên cứu CV của hệ
chất CIGS chúng ta đã tìm được một khoảng thế khử phù hợp từ -0,8 V đến -1,0 V

125
để thu được màng mỏng CIGS với thành phần hợp thức như mong muốn và ổn
định.

4.4 Chế tạo thử nghiệm và khảo sát tính chất PMT trên cở sở màng hấp thụ
CIGS
Để khảo sát tính chất quang điện của các màng CIGS thu được bằng phương
pháp lắng đọng điện hóa (lắng đọng trên đế ITO), chúng tôi tiến hành chế tạo linh
kiện PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS, tạo ra chuyển tiếp p-n dị chất CIGS/ITO.
Trong đó lớp ITO đóng vai trò vừa là lớp dẫn điện trong suốt vừa đóng vai trò lớp
bán dẫn loại n (điện cực âm), CIGS vừa là lớp hấp thụ vừa là lớp bán dẫn loại p
(điện cực dương). Để nghiên cứu cơ chế tạo màng CIGS phụ thuộc vào thế lắng
đọng, chúng tôi tiến hành lắng đọng màng CIGS tại các điện thế trong dải từ -0,8
đến -1,0 V/(Ag/AgCl) làm lớp hấp thụ. Đặc trưng dòng thế (I-V) ở chế độ sáng và
tối của pin được khảo sát trên máy điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat GPS 30.
4.4.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PMT Glass/ITO/CIGS/Al
Hình 4.24 mô tả sơ đồ cấu tạo của một pin cấu trúc p-n dị chất CIGS/ITO.
Trong đó ITO trên thủy tinh có xuất xứ từ Cộng hòa Liên bang Đức, màng CIGS
được lắng đọng lên đế ITO bằng phương pháp điện hóa một bước với cơ chế đã
được mô tả ở phần 4.3 và trên cùng là lớp điện cực kim loại Al được bốc bay trên
màng CIGS sử dụng thiết bị ULVAC “VPC-260”.

Điện cực Al

R
Lớp hấp thụ CIGS

Lớp ITO

Đế thủy tinh

Hình 4.24. Sơ đồ cấu tạo của PMT cấu trúc Glass/ITO/CIGS/Al

126
 Sau khi pin được chế tạo, hai điện cực của pin là ITO và Al được nối với hai
đầu dây dẫn mềm (sử dụng bằng keo bạc), hai đầu dây còn lại, một đầu được nối
với điện cực làm việc (WE) và đầu còn lại nối chung với điện cực so sánh (RE) và
điện cực đếm (CE) của máy điện hóa. Mặt trên của pin (Glass/ITO) được chiếu rọi
bằng đèn halogen có công suất tương đương khoảng 140 mW/cm2. Mật độ dòng tối
(dòng đo khi không được chiếu rọi) và dòng sáng (dòng đo khi chiếu rọi) được ghi
trên máy điện hoá dưới dạng phổ điện thế quét vòng (CV), tốc độ quét thế 10 mV/s.
Nguyên lý làm việc của pin được mô tả trên sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng
của chuyển tiếp dị chất CIGS/ITO (Hình 25)

Hình 4.25. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất
CIGS/ITO khi có chiếu sáng trong điều kiện hở mạch.

Khi chuyển tiếp CIGS/ITO được chiếu sáng từ phía điện cực trong suốt ITO
với năng lượng hν ≥ Eg (CIGS), các điện tử trong vùng hóa trị của CIGS nhảy lên
vùng dẫn để lại lỗ trống. Vì mức thấp nhất trên vùng dẫn của CIGS cao hơn mức
thấp nhất trên vùng dẫn của ITO, các điện tử vừa sinh ra khuếch tán sang ITO tạo ra
hiệu ứng tách hạt tải: lỗ trống tập trung trên CIGS, còn điện tử tập trung trên ITO
hình thành một suất điện động nhất định, điện thế hình thành trong trường hợp này
tương ứng điện thế hở mạch VOC. Khi nối tắt điện cực Al với ITO dòng điện tử
chuyển từ ITO sang điện cực Al, đó chính là dòng ngắn mạch JSC.

127
4.4.2 Khảo sát tính chất chuyển hóa quang điện
Như đã trình bày ở mục 4.3, cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất hấp
thụ của màng CIGS chế tạo bằng phương pháp điện hóa đạt được chất lượng tốt
nhất khi màng được chế tạo trong dải điện thế -0,8 đến -1,0 V/(Ag/AgCl). Trong
phần này chúng tôi chế tạo màng CIGS trên ITO trong các điều kiện công nghệ đã
được nghiên cứu để hoàn thiện linh kiện và khảo sát tính chất chuyển hóa quang
điện của chúng. Sự sai khác về điện thế lắng đọng có ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc,
hình thái học của màng dẫn đến ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa quang năng
sang điện năng.
Các PMT được chế tạo với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở các thế: -0,8; -
0.85; -0,9 và -1.0 V có kí hiệu như trên bảng 4.5.
Bảng 4.5. Bảng kí hiệu các pin chế tạo bởi lớp hấp thụ CIGS lắng đọng ở
các thế khác nhau.

Kí hiệu Thế lắng đọng (V)

STT
PMT màng hấp thụ CIGS
1 ID93 -0,8

2 ID722 -0,85

3 ID61 -0,9

4 ID41 -1,0

Các hình từ 4.26 đến 4.29 biểu diễn đặc trưng I-V của các PMT ID93,
ID722, ID61, ID41. Trong các đồ thị: đường màu đỏ là giá trị mật độ dòng điện của
PMT khi được chiếu sáng (dòng sáng), các đường màu đen tương ứng với giá trị
mật độ dòng của PMT khi bị che sáng (dòng tối).
Hình 4.26 trình bày đặc trưng I-V của PMT kí hiệu ID93 được chế tạo tại
điện thế lắng đọng -0,8 V/(Ag/AgCl) ở chế độ không chiếu sáng a) và chiếu sáng b).
Từ đặc trưng I-V của một linh kiện dưới dạng đi-ôt cho chúng ta biết thông tin về

128
khả năng truyền hạt tải qua biên tiếp xúc của các chất bán dẫn. Trong một số trường
hợp sử dụng tính chất truyền hạt tải người ta đã chế tạo các đi-ôt chỉnh lưu.

Hình 4.26. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS
lắng đọng ở -0,8V; đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối.

Trong trường hợp này PMT cũng có cấu trúc dạng đi-ôt với chuyển tiếp p-n
dị chất giữa CIGS và ITO. Phép đo I-V trên hệ điện hóa khác với phép đo I-V
không quét thế thường thực hiện đối với các đi-ôt chỉnh lưu. Phương pháp CV thực
hiện trên hệ điện hóa cho chúng ta đường cong I-V có tính bù trừ dòng-thế sinh ra
từ hai điện cực của pin dưới tác dụng chiếu sáng. Khi không được chiếu sáng
(đường cong màu đen trên hình 4.26), mật độ dòng không phụ thuộc vào điện thế
chiếu sáng và có giá trị bằng không trong dải điện thế -0,3 đến 0,1 V, điều này cho
thấy chuyển tiếp p-n có điện trở vô cùng lớn. Khi điện thế âm tăng lên dòng cũng
tăng theo chứng tỏ chuyển tiếp p-n bị đánh thủng. Khi được chiếu sáng, chuyển tiếp
p-n bắt đầu hoạt động, hạt tải (điện tử và lỗ trống) được sinh ra và chuyển động về
hai phía đối ngược (hiệu ứng tách hạt tải). Đường cong màu đỏ trên hình 4.26 cho
thấy PMT hoạt động tương đối tốt: điện thế hở mạch đạt giá trị VOC = 0,52 V và
dòng ngắn mạch đạt giá trị JSC = 24,6 mA. Như vậy điện thế tối đa của PMT trong

129
trường hợp này là 0,52 V. Hệ số điền đầy của pin đạt giá trị 57,8% là giá trị tương
đối lớn đối với một PMT đơn lớp. Hệ số điền đầy của PMT DSSC (Gratzel) có thể
đạt giá trị trên 80%, tuy nhiên pin DSSC có cấu trúc đa lớp với chất điện ly lỏng
chứa ion I. Đường cong I-V của pin có độ dốc khá lớn, điều này thể hiện điện trở Rs
(hình 1.5) có giá trị nhỏ. Hiệu suất chuyển đổi quang điện tính theo công thức (2.2)
đạt giá trị 5,2 %. Đối với một linh kiện đơn lớp giá trị của hiệu suất chuyển hóa
quang điện này là khá lớn. Điều này về mặt khoa học cũng thể hiện đúng bản chất
chuyển tiếp. Tuy nhiên trên thực tiễn chúng tôi sử dụng đèn chiếu sáng là đèn
halogen có dải phổ bức xạ ở vùng bước sóng ngắn phong phú hơn rất nhiều so với
đèn có phổ tiêu chuẩn 1.5AM cho nên có hiệu suất cao. Trong trường hợp sử dụng
đèn chiếu sáng chuẩn, giá trị η thấp hơn khoảng 20 %.
Các hình 4.27-4.29 là đường cong I-V sáng và tối của các linh kiện PMT kí
hiệu ID722, ID61 và ID41 tương ứng với lớp hấp thụ CIGS được lắng đọng ở các
điện: -0,85; -0,9 và -1,0 V/(Ag/AgCl). So với linh kiện ID93 đường cong I-V ID722
có độ dốc nhỏ hơn là do điện trở tiếp xúc RS lớn hơn (hình 1.6). Bù vào đó thế hở
mạch và dòng ngắn mạch đều có giá trị lớn hơn và hiệu suất cũng đạt giá trị lớn hơn
(6,7 %).
Khi điện thế lắng đọng được nâng lên đến -0,9 V linh kiện PMT (kí hiệu
ID61) chế tạo được từ lớp CIGS cho các thông số hoạt động của pin với các giá trị
cao (Hình 4.28) so với hai linh kiện trên. Tất cả các thông số từ hệ số điền đầy, thế
hở mạch và dòng ngắn mạch và do đó hiệu suất chuyển hóa quang điện đều tăng lên
đáng kể, các giá trị tương ứng là: FF = 59,5 %; VOC = 0,70 V; JSC = 42,5 mA/cm2 và
η = 12,6 %. Như vậy với việc tăng điện thế lắng đọng từ -0,8 đến -0,9 V hiệu suất
chuyển hóa quang điện của PMT đã tăng lên trên 2 lần. Tuy nhiên tiếp tục tăng điện
thế lắng đọng lên 0,1 V (tức là điện thế lắng đọng tại -1,0 V), các thông số của pin,
trừ dòng ngắn mạch lại giảm đáng kể. Việc hệ số điền đầy chỉ đạt 38,4 % cho thấy
đối với lớp CIGS chế tạo tại điện thế cao không những điện trở tiếp xúc RS tăng lên
mà điện trở xác định bởi các tạp chất và sự không hoàn hảo của bề mặt R sh bị giảm

130
đáng kể. Như vậy trong dải điện thế từ -0,8 đến -1,0 V và cao hơn nữa điện thế lắng
đọng tối ưu để chế tạo linh kiện PMT cấu trúc Thủy tinh/ITO/CIGS/Al là -0,9 V.

Hình 4.27. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS
lắng đọng ở -0,85V; đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối.

Hình 4.28. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS
lắng đọng ở -0,9V; đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối.

131
 Hình 4.29. Đặc trưng I-V của PMT với lớp hấp thụ CIGS
lắng đọng ở -1,0 V; đường màu đỏ là dòng sáng và đường màu đen là dòng tối.

Từ các đặc trưng I-V của PMT CIGS ta thu được các thông số quang điện
của pin với lớp hấp thụ CIGS chế tạo trong dải điện thế -0,8 đến -1,0 V được trình
bày trong bảng 4.6.

Bảng 4.6. Các thông số quang điện của PMT dựa trên lớp hấp thụ CIGS
lắng đọng ở các thế: -0,8; -0,85; -0,9; -1,0V.

Jsc
STT Tên mẫu Thế lắng FF (%) Voc (V) η (%)
đọng (V) (mA/cm2)

1 ID93 -0,8 57,8 0,52 24,6 5,2

2 ID722 -0,85 41,5 0,64 35,4 6,7

3 ID61 -0,9 59,5 0,70 42,5 12,6

4 ID41 -1,0 38,4 0,61 51,2 8,9

132
 Từ các số liệu trên bảng 4.6 cùng các đặc trưng I-V của linh kiện PMT và
các nhận xét ở trên, có thể nhận thấy:
- Lớp màng mỏng CIGS chế tạo bằng phương pháp điện hóa hoàn toàn có thể sử
dụng làm lớp hấp thụ đồng thời là lớp bán dẫn loại p trong chuyển tiếp p-n dị chất
với ITO hoặc ZnO trong PMT.
- Trong công nghệ lắng đọng điện hóa, phẩm chất quang điện của màng CIGS
phụ thuộc mạnh vào điện thế lắng đọng. Trong trường hợp cụ thể của chúng tôi điện
thế lắng đọng tối ưu được xác định tại -0,9 V.
- Sự phụ thuộc của các thông số quang điện của PMT vào chất lượng màng hấp
thụ CIGS được giải thích: Đối với lớp hấp thụ CIGS, có bề rộng vùng cấm quang
tăng từ 1,06 đến 1,76 eV khi tăng lượng Ga (CIS) từ 0 đến 1 (CGS). Như vậy có thể
hiểu, khi lắng đọng màng bằng điện hóa, ở các thế khác nhau thì lượng Ga thu được
cũng khác nhau. Trong quá trình làm thực nghiệm nghiên cứu sự phụ thuộc của
thành phần Ga trong màng CIGS vào thế lắng đọng chúng tôi thấy trong khoảng thế
từ -0,8 đến -1,0 V, lượng Ga lắng đọng khá lớn và gần với hợp thức CIGS mong
muốn. Trong nghiên cứu này các mẫu lắng đọng tại các thế: -0,8 V, -0,85 V, -0,9 V,
-1,0 V. Kết quả cho thấy tại thế -0,9 V, PMT thu được có hiệu năng hoạt động cao
nhất. Điều này có thể giải thích: Thế hở mạch và dòng đoản mạch của mẫu ID61
đều lớn hơn các mẫu còn lại. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của mẫu này là lớn
nhất. Việc hiệu năng hoạt động của PMT ID61 cao nhất được giải thích là do sự
tăng của thế hở mạch và dòng đoản mạch của mẫu. Đây là hệ quả của sự tăng bề
rộng vùng cấm quang của vật liệu làm lớp hấp thụ CIGS khi lắng đọng ở -0,9V.
- Từ kết quả khảo sát tính chất quang điện của màng CIGS với vai trò là lớp hấp
thụ của PMT màng mỏng, ta thấy rất phù hợp với kết quả mô phỏng trong chương
2. Màng CIGS được lắng đọng bằng điện hóa với thế lắng đọng -0,9 V cho lượng
Ga cao nhất và hợp thức CIGS với tỉ lệ Ga:In là 30:70 có bề rộng vùng cấm quang
là 1,4 eV cho hiệu năng hoạt động của pin tốt nhất!

133
 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4

Một số kết quả chính đã thu được trong chương 4 như sau:

- Chúng tôi đã nghiên cứu sự lắng đọng của lớp CGS và CIGS bằng phương pháp
Vol-Ampe vòng. Kết quả cho thấy các axit HCl và H3SNO3 là những chất tạo phức
thích hợp hỗ trợ sự lắng đọng của CGS và CIGS. Kết quả Vol-Ampe cũng cho thấy
sự lắng đọng Ga cần một thế lắng đọng khá âm.
- Các cơ chế lắng đọng dưới thế của Cu-Se và các pha In-Se đã được quan sát
trong đồ thị dòng-thế của các hợp chất đôi và các hợp chất bốn nguyên. Những quá
trình này mang lại khả năng lắng đọng Cu, In và Se ở thế dương hơn so với thế khử
riêng của chúng.
- Chúng tôi cũng nghiên cứu sự phụ thuộc của các thành phần theo thế lắng
đọng. Sự biến thiên của nồng độ của mỗi thành phần đã được tìm thấy là phù hợp
với các dữ liệu phép đo Vol-Ampe vòng .
- Một khoảng thế khử phù hợp từ -0,8 V đến -1,0 V đã được tìm thấy để thu được
màng mỏng CIGS với thành phần hợp thức như mong muốn và ổn định.
- Một PMT đơn giản với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng bằng điện hóa cho hiệu suất
chuyển đổi quang điện khá cao: 12,6% chứng tỏ khả năng đáp ứng làm lớp hấp thụ
của PMT màng mỏng CIGS.
- Những nghiên cứu sâu hơn là cần thiết để có những hiểu biết rõ ràng hơn về điện
hóa lớp hấp thụ CIGS cũng như để cải thiện hình thái học của mẫu.

134
 KẾT LUẬN CHUNG

Luận án là một công trình nghiên cứu lý thuyết kết hợp thực nghiệm chế tạo
một số lớp chính của PMT dạng màng mỏng CIGS.
Trong đó phần lý thuyết là quá trình khai thác và ứng dụng chương trình mô
phỏng AMPS-1D trên đối tượng là một PMT màng mỏng với lớp hấp thụ CIGS.
Với phần thực nghiệm, bằng hai phương pháp chế tạo màng mỏng: lắng
đọng điện tử xung và lắng đọng điện hóa, chúng tôi đã chế tạo thành công các màng
dẫn điện truyền qua AZO và màng hấp thụ CIGS của PMT.
Trong phần cuối luận án, chúng tôi trình bày các kết quả sử dụng màng
CIGS lắng đọng bằng phương pháp điện hóa để chế tạo linh kiện PMT đơn lớp dựa
trên tiếp xúc p-n CIGS/ITO và khảo sát tính chất quang điện của pin này.

Các kết quả chính của luận án là:

1. Sử dụng phần mềm AMPS-1D, bằng cách thay đổi các thông số như hệ số phản
xạ mặt trước; bề dày lớp hấp thụ và độ rộng vùng cấm lớp hấp thụ, chúng tôi đã
thu được các giá trị tối ưu đầu ra về hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng
CIGS có cấu trúc ZnO/CdS/CIGS: Độ dày tối ưu của lớp hấp thụ CIGS vào
khoảng 2000 nm-3000 nm. Độ rộng vùng cấm tối ưu đối với lớp hấp thụ CIGS là
1,4 eV tương ứng với tỉ lệ nồng độ In/Ga là 70/30. Hiệu năng hoạt động của pin
với cấu hình tối ưu là: η = 17,6 %; JSC = 30,19 A/cm2; VOC = 0,67 V; ff = 0,831.

2. Các kết quả chế tạo lớp dẫn điện trong suốt ZnO và lớp hấp thụ CIGS bằng
phương pháp lắng đọng điện tử xung PED:
- Đối với màng dẫn điện trong suốt ZnO: đã tìm được điều kiện chế tạo tối ưu với
áp suất khí oxy là 10 mTorr và nhiệt độ đế 4000C. Màng ZnO thu được đáp ứng
được các yêu cầu làm lớp “cửa sổ” dẫn điện trong suốt của PMT màng mỏng
dạng CIGS.

135
- Đối với màng CIGS: đã tìm được chế độ lắng đọng ở điện thế gia tốc là 12 kV và
nhiệt độ đế là 6000C. Các mẫu thu được có hệ số hấp thụ tốt, có bề rộng vùng
cấm khoảng 1,4 eV, phù hợp với thành phần của bia vật liệu.
Như vậy, phương pháp lắng đọng điện tử xung thích hợp để chế tạo các màng
mỏng ZnO và CIGS. Quá trình xử lý nhiệt thích hợp được chờ đợi sẽ cải thiện
đáng kể các tính chất của mẫu và sẽ được tiến hành trong thời gian tới.

3. Các kết quả nghiên cứu đặc trưng Vol-Ampe và lắng đọng các màng hấp thụ
CGS và CIGS bằng phương pháp điện hóa:
- Đã khảo sát được chất tạo phức phù hợp để lắng đọng màng hấp thụ CGS trên đế
ITO: axit HCl và axit H3SNO3.
- Kết quả phép đo CV và khảo sát các màng CIGS thu được bằng lắng đọng điện
hóa trên đế Mo cho thấy khoảng thế lắng đọng tối ưu từ -0,8 V đến -1,0 V.

4. Chế tạo thành công các PMT đơn lớp dựa trên lớp hấp thụ CIGS lắng đọng bằng
phương pháp điện hóa. Bằng phép đo đặc trưng quang điện 04 mẫu pin chế tạo
được với lớp hấp thụ CIGS lắng đọng lần lượt tại các thế -0,8; -0,85; -0,9; -1,0 V,
chúng tôi thu được hiệu suất chuyển đổi quang điện có giá trị tương ứng là: 5,2;
6,7; 12,6; 8,9%. Kết quả này cho thấy: chất lượng màng CIGS chế tạo bằng
phương pháp điện hóa đã đáp ứng được yêu cầu trong ứng dụng làm lớp hấp thụ
của PMT màng mỏng.

136
 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH

KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Phạm Hồng Quang, Ngô Đình Sáng, Trần Mạnh Hà, Lê Tuấn Tú,
Nguyễn Thị Thu, Phạm Hồng Huế. (2009), “Mô phỏng hiệu năng hoạt
động của một pin mặt trời loại màng mỏng CuIn1-xGaxSe2”, Tuyển tập các
báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ
6, tr. 454-457.

2. Phạm Hồng Quang, Ngô Đình Sáng, Đỗ Quang Ngọc. (2011), “Chế tạo
màng mỏng bằng lắng đọng xung điện tử (PED)”, Tuyển tập các báo cáo
Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 7, tr.
241-246.

3. Ngo Dinh Sang, Pham Hong Quang, Le Tuan Tu. (2011),

“Electrodeposition of CuGaSe2 layer from solutions with different
complexing agents”, Communications in Physics 21 (4), pp. 365-372.

4. Ngo Dinh Sang, Pham Hong Quang, Le Tuan Tu, Dang Thi Bich Hop.
(2012), “Effect of electrodeposition potential on the composition and
morphology of CIGS absorber thin film”, Bulletin of Materials Science,
accepted.

5. Ngo Dinh Sang, Pham Hong Quang, Do Quang Ngoc. (2012), “Effect of
oxygen pressure on the charge transport property of Al-doped ZnO films
grown by pulsed electron deposition”, Communications in Physics 22 (2),
pp. 155-160.

137
6. Ngo Dinh Sang, Pham Hong Quang, Do Quang Ngoc. (2012), “Pulsed
Electron Deposition (PED) – A novel tool for growth of thin films”,
Communications in Physics 22 (1), pp. 65-73.

7. Pham Hong Quang, Ngo Dinh Sang, Do Quang Ngoc. (2012), “Pulsed
electron beam deposition of transparent conducting Al-doped ZnO films”,
Thin Solid Films 520, pp. 6455-6458.

138
 TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

[1]. Nguyễn Năng Định (2005), Vật lí và kỹ thuật màng mỏng, Nhà xuất bản
Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
[2]. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và
Kĩ thuật, Hà Nội.
[3]. Nguyễn Văn Minh (2009), Cơ sở vật lí của quang học vật rắn, Nhà xuất
bản Đại học Sư phạm, Hà Nội.
[4]. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Giáo trình vật lí bán dẫn, Nhà xuất bản
Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội.
[5]. Lê Xuân Thê (2006), Dụng cụ bán dẫn và vi mạch, Nhà xuất bản Giáo dục,
Hà Nội.

TIẾNG ANH

[6]. Abrantes I. M., Araujo L. V., Veli D. (1995), “Voltammetric study on

copper deposition/dissolution reactions in aqueous chloride solutions”,
Minerals Engineering 8(12), pp. 1467-1475.
[7]. Aga R. S., Jr., Cox C. , Ueda A. , Jackson E. , Collins W. E. , and Mu R.
(2006), “Influence of background gas pressure charging potential and target
distance on the spot size ablated by single pulsed electron beam” J. Vac.
Sci. Technol. A 24(6), pp. 11-14.
[8]. Albin D. S., Carapella J., Tuttle J. R., and Noufi R. (1992), “The effect of
copper vacancies on the optical bowing of chalcopyrite Cu(In,Ga)Se2
alloys”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 228, pp. 267-272.

139
[9]. Andriesh A. M., Verlan V. I., Malahova L. A. (2003), “Deposition of
heterostructures based on CIGSE and CdS by electron-beam ablation”,
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 5(4), pp. 817-821.
[10]. Bhattacharya R.N., Batchelor W., Grannata J. E., Hasoon H., Wiensner H.,
Ramanathan K., Keane J., Noufi R. N. (1998), “CuIn1-xGaxSe2-based
photovoltaic cells from electrodeposited and chemical bath deposited
precursors”, Solar Energy Materials and Solar Cells 55, pp. 83-94.
[11]. Bhattacharya R.N., Ramanathan K. (2004), “Cu(In,Ga)Se2 thin film solar
cells with buffer layer alternative to CdS”, Solar Energy 77, pp. 679-683.
[12]. Bhattacharya R.N., Hiltner J. F., Batchelor W., Contreras M. A., Noufi R.
N., Sites J. R. (2000), “15.4% CuIn1-xGaxSe2-based on photovoltaic cells
from solution based precursor films”, Thin Solid Film 361, pp. 396-399.
[13]. Bouabid K., Ihlal A., Manar A., Outzourhit A., Ameziane E. L. (2005),
“Effect of deposition and annealing parameters on the properties of
electrodeposited CuIn1-xGaxSe2 thin films”, Thin Solid Films 488, pp. 62-
67.
[14]. Bouloufa A., Djessas K., Zegadi A. (2007), “Numerical simulation of
CuIn1-xGaxSe2 solar cells by AMPS-1D”, Thin Solid Films 515, pp. 6285-
6287.
[15]. Calixto M. E., Bhattacharya R. N., Sebastian P. J., Fernandz A. M.,
Gamboa S. A., Noufi R. N. (1998), “Cu(In,Ga)Se2 based photovoltaic
structure by electrodeposition and processing”, Solar Energy Materials and
Solar Cells 55, pp. 23-29.
[16]. Burgelman M., Verschregen J., Degrave S., Nollet P. (2004), “Modeling
Thin-film PV Devices”, Prog. Photovolt: Res. Appl. 12, pp. 143-153.
[17]. Chandra V., Manoharan S. S. (2008), “Pulsed electron beam deposition of
highly oriented thin films of polytetrafluoroethylene”, Applied Surface
Science 254, pp. 4063-4066.

140
[18]. Chen Y., Bagnall D. M., Koh H. J., Park K. T., Hiraga K., Zhu Z. Q., and
Yao T. (1998), “Plasma assited molecular beam epitaxy of ZnO on c- plane
sapphire: Growth and characterization”, J. Appl. Phys. 84(7), pp. 3912-
3918.
[19]. Chopra K. L, Major S., and Pandya D. K. (1983), “Transparent conductors
– A status review”, Thin Solid Films 102(1), pp. 1-46.
[20]. Choudhary R. J., Ogale S. B., Shinde S. R., Kulkarni V. N., Venkatesan T.,
Harshavardhan K. S., Strikovski M., Hannoyer B. (2004), “Pulsed-electron-
beam deposition of transparent conducting SnO2 films and study of their
properties” Appl. Phys. Lett. 84(9), pp. 1483-1485.
[21]. Christen H. M., Lee D. F., List F. A., Cook S. W., Leonard K. J., Heatherly
L., Martin P. M., Paranthaman M., Goyal A., and Rouleau C. M. (2005),
Superconductor Science and Technology 18, pp. 1168-1175.
[22]. Comini E., Faglia G., Sberveglieri G., Pan Z. W., and Wang Z. L. (2002),
“Stable and highly sensitive gas sensors based on semiconducting oxide
nanobelts”, Appl. Phys. Lett. 81(10), pp. 1869-1871.
[23]. Dediu V. A., Lopez J., Matacotta F. C., Nozar P., Ruani G., Zamboni R.,
Taliani C. (1999), “Micro-Raman and resistance measurements of epitaxial
La0.7Sr0.3MnO3 films”, Phys. Stat. Sol. B 215(1), pp. 625-629.
[24]. Dicov C., Marinov M., Maciel H., Grigorov K., Nedkov I., Beshkov G.
(2005), “Properties of Cr and Mo thin films deposited by RF sputtering”,
Journal of Optoelectronics and Avanced Materials 7(1), pp. 385-387.
[25]. Dikovska A. O., Atanaskov P. A., Dimitrov J. G., Imamova S. E., Vasilev
T. (2009), “Transparent conductive Al doped ZnO thin films produced by
pulsed laser deposition”, Journal of Optoelectronics and Advanced
materials 11(10), pp. 1517-1520.
[26]. Eberspacher C., Pauls K., and Serra J. (2002), “Non-Vacuum Processing of
CIGS Solar Cells”, Proc. 29th IEEE PV Spec. Conf., New Orleans, pp. 684-
687.

141
[27]. Eray A., Nobile G. (2004), “AMPS-1D Modeling of a-Si:H n+-i-n+
Structure: the Validity of Space Charge Limited Current Analysis”, Turk J.
Phys. 28, pp. 31-39.
[28]. Fernandez A. M., Bhatacharya R.N. (2005), “Electrodeposition of CuIn1-
xGaxSe2 precursor films: optimization of film composition and
morphology”, Thin Solid Films 474, pp. 10-13.
[29]. Friedfeld R., Raffelle R. D., Mantovani J. G. (1999), “Electrodeposition of
CuInxGa1-xSe2 thin films”, Solar Energy Materials & Solar Cells 58, pp.
375-385.
[30]. Gal D., Hodes G., Lincot D., Schock H. W. (2000), “Electrochemical
deposition of zinc oxide films from non-aqueuos solution: a new
buffer/window process for thin film solar cells”, Thin Solid Films 361, pp.
79-83.
[31]. Ganchev M., Kois J., Kaelin M., Bereznev S., Tzvetkova E., Volubuzeva
O., Stratieva N., Tiwari A. (2006), “Preparation of Cu(In,Ga)Se2 layer by
selenization of electrodeposited Cu-In-Ga precursor”, Thin Solid Films 511-
512, pp. 325-327.
[32]. Gloeckler M. (2005), Numerical Modeling of CIGS Solar Cells, Ph.D.
Thesis, Department of Physics of Master of Science Colorado State
University Fort Collins, Colorado.
[33]. Gloeckler M. and Sites J. R. (2005), “Potential of submicronmeter thickness
Cu(In,Ga)Se2 solar cells”, J. Appl. Phys. 98(103703), pp. 1-7.
[34]. Green M. A. (2003), Proc. 3rd World Conf. Photovoltaic Energy
Conversion, paper OPL–02, Osaka.
[35]. Green M. A., Emery K., Hishikawa Y., Warta W. (2009), “Solar cell
efficiency tables – Version 34”, Prog. Photovolt: Res. Appl. 17, pp. 320-
326.

142
[36]. Gupta A., and Compaan A. D. (2005), High efficiency 1 micron thick
sputtered CdTe solar cells, 31st IEEE PV Specialists Conference,
Piscataway, NY, pp. 235-238.
[37]. Hariskos D., Spiering S., Powalla M. (2005), “Buffer layers in
Cu(In,Ga)Se2 solar cells and modules”, Thin Solid Films 480, pp. 99-109.
[38]. Hashimoto Y., Kohara N., Negami T., Nishitani M., and Takahiro W.
(1996), “Surface Characterization of Chemical Treated Cu(In,Ga)Se2 Thin
Films”, Jpn. J. Appl. Phys. 35, pp. 4760-4764.
[39]. Hermann A. M., Westfall R., Wind R. (1998), “Low-cost deposition of
CuInSe2 (CIS) films for CdS/CIS solar cells”, Solar Energy Material and
Solar Cells 52, pp. 355-360.
[40]. Hirata G.A., McKittrick J., Siqueiros J., Lopez O. A., Cheeks T., Contreras
O., and Yi J. Y. (1996), “High transmittance-low resistivity ZnO: Ga films
by laser ablation”, J. Vac. Sci. Technol. A 14(3), pp. 791-794.
[41]. Huang L., Li X., Zhang Q., Miao W., Zhang L., Yan X., Zhuang Z., and
Hua Z. (2005), “Properties of transparent conductive In2O3:Mo thin films
deposited by Channel Spark Ablation”, J. Vac. Sci. Technol. A, 23(5), pp.
1350-1353.
[42]. Huang C. H., Li S. S., Anderson T. J. (2002), “Device modeling and
simulation of CIS-based solar cells”, Photovoltaic Specialists Conference,
Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE, pp. 748-751.
[43]. Jackson E. , Aga R., Jr., Steigerwald A. , Ueda A. , Pan Z. , Collins W. E. ,
and Mu R. (2008), “Characterization of CdTe Nanoparticles Fabricated by
Pulsed Electron Deposition Technique at Different Ablation parameters”,
AIP Conf. Proc. 991, pp. 90-93.
[44]. Jackson P., Hariskos D., Lotter E., Paetel S., Wuerz R., Menner R.,
Wischmann W., and Powalla M. (2011), “New world record efficiency for
Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells beyond 20%”, Progress in Photovoltaics:
Research and Applications 19(7), pp. 894-897.

143
[45]. Jiang X. L., and Xu N. (1989), “Preparation of dense films of crystalline
ZrO2 by intense pulsed-electron-beam ablation”, J. Appl. Phys. 66(11), pp.
5594-5597.
[46]. Jonas M., and Marc B. (2007), Empirical J-V modelling of CIGS solar cells,
Proceedings of NUMOS, Workshop on Modelling of Thin Film Solar Cells,
pp. 227-233.
[47]. Johansson J. (2007), Modelling and Optimization of CIGS Solar Cell
Modules, Master Thesis, Lunds university.
[48]. Kampmann A., Sittinger V., Rechid J., R. Reineke-Koch (2000), “Large
area electrodeposition of Cu(In,Ga)Se2”, Thin Solid Films 361-362, pp.
309-313.
[49]. Kang F., Ao J., Sun G., He Q., Sun Y. (2010), “Properties of CuInxGa1-xSe2
thin films grown from electrodeposited precursors with different levels of
selenium content”, Current Appl. Phys. 10, pp. 886-888.
[50]. Kapur V. K., Bansal A., Le P., and Asensio O. I. (2003), “Non-Vacuum
Processing for CIGS Solar Cells on Rigid and Flexible Substrates using
nanoparticle precursor inks”, Thin Solid Films 431-432, pp. 53-57.
[51]. Kovaleski S. D., Gilgenbach R. M., Ang L. K., and Lau Y. Y. (1999),
“Electron beam ablation of materials”, J. Appl.Phys. 86, pp. 7129-7138.
[52]. Krajewski T. A., Luka G., Wachnicki L., Jakiela R., Witkowski B.,
Guziewicz E., Godlewski M., Huby N., Tallarida G. (2009), “Optical and
electrical characterization of defects in zin oxide thin films grown by
atomic layer deposition”, Optica Applicata XXXIX(4), pp. 865-874.
[53]. Kyoung P. Ko, Seung H. Moon, Kyu J. Song, Park Chan, Sang Im Yoo
(2005), “High quality SmBa2Cu3O7-δ thin films on SrTiO3 (100) substrates
deposited by pulsed electron beam deposition”, IEEE Transactions on
Applied Superconductivity 15(2), pp. 3054-3057.

144
[54]. Lai Y., Liu F., Zhang Z., Liu J., Li Y., Kuang S., Li J., Liu Y. (2009),
“Cyclic voltammetry study of electrodeposition of Cu(In,Ga)Se2 thin
films”, Electrochim. Acta 54, pp. 3004-3010.
[55]. Lewis N. S. (2007), “Powering the Planet”, Mrs Bulletin 32, pp. 808-820.
[56]. Liu Y., Gorla C. R., Liang S., Emanetoglu N., Lu Y., Shen H., and Wraback
M. (2000), “Ultraviolet Detectors Based on Epitaxial ZnO Films Grown by
MOCVD”, J. Electron. Mater. 29(1), pp. 69-74.
[57]. Liu J., Liu F., Lai Y., Zhang Z., Li J., Liu Y. (2011), “Effects of sodium
sulfamate on electrodeposition of Cu(In,Ga)Se2 thin film”, J. Electroanal.
Chem. 651, pp. 191-196.
[58]. Look D. C. (2001), “Recent advances in ZnO materials and devices”,
Mater. Sci. Eng. B 80, pp. 383-387.
[59]. Look D. C., Reynolds D. C., Sizelove J. R., Jones R. L., Litton C. W.,
Cantwell G., and Harsch W. C. (1998), “Electrical properties of bulk ZnO”,
Solid State Commun.105(6), pp. 399-401.
[60]. Malm U. (2008), Modelling and Degradation Characteristics of Thin-Film
CIGS Solar Cells, PhD. Thesis, Uppsala University.
[61]. Marudachalam M., Birkmire R. W., Hichri H., Schultz J. M., Swartzlander
A., Al-Jassim M. M. (1997), “Phases, morphology, and diffussion in
CuInxGa1-xSe2 thin films”, J. Appl. Phys. 82(6), pp. 2896-2905.
[62]. Massaccesi S., Sanchez S., Vedel J. (1996), “Electrodeposition of indium
selenide In2Se3”, J. Electroanal. Chem. 412, pp. 95-101.
[63]. Mishra K. K., Rajeshwar K. (1989), “A voltammetric study of the
electrodeposition chemistry in the Cu + In + Se system”, J. Electroanal.
Chem. 271, pp. 279-294.
[64]. Muller G., Konijnenberg M., Kraft G., and Schultheiss C. (1995), Science
and Technology of Thin Films, pp. 89-119.

145
[65]. Nampoori H. V., Rincon V., Chen M., and Kotru S. (2010), “Evaluation of
indium tin oxide films grown at room temperature by pulsed electron
deposition”, J. Vac. Sci. Technol. A 28(4), pp. 671-674.
[66]. Nistor M., Mandache N. B and Perriere J. (2008), “Pulsed electron beam
deposition of oxide thin films”, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, pp. 165205-
165215.
[67]. Ohta J., Sakurada K., Shih F. Y., Kobayashi A., Fujioka H. (2009),
“Growth of group III nitride films by pulsed electron beam deposition”,
Journal of Solid State Chemistry 182, pp. 1241-1244.
[68]. Park S. M., Ikegami T., Ebihara K., Shin P. K. (2006), “Structure and
properties of transparent conductive doped ZnO films by pulsed laser
deposition”, Applied Surface Science 253, pp. 1522-1527.
[69]. Petersen M. D. (2001), Numerical simulation of the performance
characteristics, instability, and effects of band gap grading in cadmium
telluride based photovoltaic devices, Master of Science Thesis, Iowa State
University, Iowa.
[70]. Porter H. L., Mion C., Cai A. L., Zhang X., Muth J. F. (2005), “Growth of
ZnO films on C-plane (0001) sapphire by pulsed electrodeposition (PED)”,
Material Science and Engineering B 119, pp. 210-212.
[71]. Prins M W J, Grosse Holz K O, Muller G, Cillessen J F M, Giesbers J B,
Weening R. P., and Wolf R. M. (1996), “A feroelectric transparent thin-film
transistor” Appl. Phys. Lett. 68(25), pp. 3650-3652.
[72]. Pudov O. A. (2005), Impact of secondary barriers on CuIn1-xGaxSe2 solar
cells operation, PhD. Thesis, Colorado State University, Colorado.
[73]. Repinst I., Contreras M. A., Egaas B., DeHart C., Scharf J., Perkins C. L.,
To B., Noufi R. (2008), “19.9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2 Solar Cell
with 81.2% Fill Factor”, Prog. Photovolt. Res. Appl. 16, pp. 235-239.
[74]. Renganathan N. G., Subramania M. V., Mohan S. (2011),
“Electrodeposition route to synthesize CIGS films-an economical way to

146
 harness solar energy”, International Journal of Engineering, Science and
Technology 3(1), pp. 206-212.
[75]. Scofield J. H., Asher S., Albin D., Tuttle J., Contreras M., Niles D., Reedy
R., Tennant A., Noufi R. (1995), “Sodium diffusion, selenization, and
microstructural effects associated with various molybdenum back contact
layers for CIS-based solar cells”, Proc. of the 24th IEEE Photovoltaic
Specialists Conference, pp. 164-167.
[76]. Scofield J. H., Duda A., Albin D. (1995), “Sputtered Molybdenum Bilayer
Back Contact for Copper Indium Diselenide-Based Polycrystalline Thin-
Film Solar Cells”, Thin Solid Films 260(1), pp. 26-31.
[77]. Sebastian P. J., Calixto M. E., Bhattacharya R. N., Noufi R. (1999), Solar
Energy Materials and Solar Cells 59, pp. 125-135.
[78]. Sene C., Ndiaye B., Dieng M., Mbow B., Nguyen Cong H. (2009),
“CuIn(Se,S)2 based photovoltaic cells from one-step electrodeposition”,
International Journal of Physics Science 4(10), pp. 562-570.
[79]. Shafamann W. N., and Stolt L. (2003), Handbook of Photovoltaic Science
and Engineering, pp. 564-616.
[80]. Stark R., Christiansen J., Frank K., Mucke F., and Stetter M. (1995),
“Pseudospark produced pulsed electron beam for material processing”,
IEEE Trans.Plasma Sci. 23(3), pp. 258-264.
[81]. Strikovski M. and Harshavardhan K.S. (2003), “Parameters that control
pulsed electron beam ablation of materials and film deposition processes”,
Appl. Phys. Lett. 82(6), pp. 853-855.
[82]. Strikovski M. , Kim J. and Kolagani S. H. (2010), Springer Handbook of
Crystal Growth, Part E, pp. 1193-1211.
[83]. Tadeev A. V., Delabouglise G., and Labeau M. (1999), “Sensor properties
of Pt doped SnO2 thin films for detecting CO”, Thin Solid Films 337(1-2),
pp. 163-165.

147
[84]. The Center for Nanotechnology Education and Utilization The
Pennsylvania State University Park, PA 16802, “A Manual for AMPS –
1D”.
[85]. Thomas D. G. (1960), “The exciton spectrum of Zinc oxide”, J. Phys.
Chem. Solids 15, pp. 86-96.
[86]. Thouin L., Rouquette-Sanchez S., Vedel J. (1993), “Electrodeposition of
Copper-Selenium binaries in a citric acid medium”, Electrochim. Acta
38(16), pp. 2387-2394.
[87]. Tripathi S., Venkataramani N., Dusane R. O., Schroeder B. (2006), “One-
dimensional simulation study of microcrystalline silicon thin films for solar
cell and thin film transistor applications using AMPS-1D”, Thin Solid Films
501, pp. 295-298.
[88]. UNDP, UNDESA & WEC (United Nations Development Programme,
United Nations Department of Economic and Social Affairs, World Energy
Council) (2000), World Energy Assessment, New York.
[89]. Vasilis M. F., Kim H. C. (2007), “Cu(InGa)Se2 thin-film solar cells:
comparative life-cycle analysis of buffer layers”, 22nd European
Photovoltaic Solar Energy Conference, Milan.
[90]. Venkata Rao G., Hema Chandra G., Sreedhara Reddy P., Hussain O. M.,
Ramakrishna Reddy K. T., Uthanna S. (2002), “Influence of substrate
temperature on the structural and optical properties of Cu0.5Ag0.5InSe2”, J.
Optoelectron. Adv. Mater. 4(2), pp. 387-392.
[91]. Vispute R. D., Talyansky V., Trajanovic Z., Choopun S., Downes M.,
Sharma R. P., Venkatesan T., Woods M. C., Lareau R. T., Jones K. A., and
Iliadis A. A. (1997), “High quality crystalline ZnO buffer layers on
sapphire (001) by pulsed laser deposition for III-V nitrides”, Appl. Phys.
Lett. 70(20), pp. 2735-2737.
[92]. Wang X., Li S. S., Kim W. K., Yoon S., Craciun V., Howard J. M.,
Easwaran S., Manasreh O. D., Anderson T. J. (2006), “Investigation of

148
 rapid thermal annealing on Cu(In,Ga)Se2 films and solar cells”, Solar
Energy Materials & Solar Cells 90, pp. 2855-2866.
[93]. Wei S. H., Zhang S. B., and Zunger A. (1998), “Effects of Ga addition to
CuInSe2 on its electronic, structural, and defect properties”, Appl. Phys.
Lett. 72(24), pp. 3199-3201.
[94]. Yamaguchi T., Yamamoto Y., Tanaka T., Tanahashi N., and Yoshida A.
(1998), “Influence of annealing temperature on the properties of
Cu(In,Ga)Se2 thin films by thermal crystallization in Se vapor”, Sol. Energy
Mater. and Sol. Cells 50(1-4), pp. 1-6.
[95]. Zank J., Mehlin M., Fritz H. P. (1996), “Electrochemical codeposition of
indium and gallium for chalcopyrite solar cells”, Thin Solid Films 286(1),
pp. 259-263.
[96]. Zhan P., Li Z., and Zhangjun Zhang (2011), “Preparation of Highly
Textured ZnO Thin Films by Pulsed Electron Deposition”, Materials
transactions 52(9), pp. 1764-1767.
[97]. Zhang L., Jiang F. D., Feng J. Y. (2003), “Formation of CuInSe2 and
Cu(In,Ga)Se2 films by electrodeposition and vacuum annealing treatment”,
Sol. Energy Mater. Cells 80, pp. 483-490.
[98]. Zhang B. P., Walcatsuki K., Binh N. T., Usami N., and Segawa Y. (2004),
“Effects on growth temperature on the characteristics of ZnO epitaxial films
deposited by metalorganic chemical vapor deposition”, Thin Solid Films
449(1-2), pp. 12-19.
[99]. Zentrum fur Solarenergie und Wasserstoffforschung, press release
11/2010, Stuttgart, 23 August 2010.
[100]. Zweibel K., Ullal H., and Roedern B. von (2004), Thin film PV, Photon
International, pp. 48-54.

149