TỦ SÁCH KHOA HQC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

MS: 83-KHTN-2013 ^

NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

T T T T -T V * Đ H Q G H N

6 2 0 .1

NG-Đ
2013

M Ỉ3 Ư
(^G
I"* nội Ị n h à x u ấ t b ả n đ ạ i h ọ c q u ố c g i a h à n ộ i
 NGUYÉN NÀNG ĐỊNH

ĐẠI CƯƠNG
KHOA HỌC VẬT LIỆU
• • •

NHÀ XUẤT BẢN ĐA! HOC QUỐC GIA HÀ NÔI

M Ị c LỤC

Trang
LỞI nói đ â u ............................................................................................................... 7
C hưoỉtỊi /. CÂU TRÚC NGUYÊN TỪ VÀ LIÊN KẾT...................................... 9
1.1. Ciiu trúc nguyên t ử ...................................................................................... 9
! .2. Cấu trúc điện tử trong nguyên f ử .......................................................... 10
12.1. Nuuyên tư hydro.................................................................................10
ì ,2.2. Các số lượng từ cùa điện tử trong nguyên t ử ...............................! 5
! .2.3. Cấu trúc diện từ của nguyên tử nhiều điện t ử ..............................16
1.3. Các kiCu liên kết nguyên tử và phân t ử .............................................. 20
1.3. L L iên kết ion..........................................................................................20
ỉ .3 .2. I.iên kết cộng hoá trị..........................................................................27
1.3.3. Lìèn kểt kim l o ạ i ............................................................................... 33
i .3.4. Liên kết nhóm Ihứ hai - liên kết y ế u ............................................. 36

C h ư ơ n g 2. CÁU TRÚC TINH THÊ................................................................. 41

2.1. Đối xứnị; trong mạng tinh th ể...............................................................41
2.1.1. DỊnh nghĩa, tính chất c h u n g .......................................................... 41
2.1.2. Diễn giài 32 nhỏm đối xứng đ iểm ................................................ 45
2.2. Ký hiệu tinh t h ề .........................................................................................53
2.2.1. Khái niệm c h u n g ..............................................................................53
2.2.2. Kí hiệu linh thể h ọ c ......................................................................... 55
2.2.3. Mười bốn kiểu mạng Bravais........................................................ 64
2.3. Cấu trúc tinh thể kim loai điển h ìn h .................................................. 68
#

2.3.1. Cấu trúc tinh thể lập phưong tâm khối (B C C )......................... 68
2.3.2. Cấu trúc tinh thể lập phưcmg tâm diện (F C C )..........................70
 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU

2.3.3 Cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt (H C P )..................................... 72
2.3.4. Vị trí nguyên từ trong ô cơ sờ lập phưưng.................................... 74
2.3.5. Hướng trong ô cơ sở lập phưcTiig.....................................................75
2.3.6. Chi số Miller của các mặt tinh thể mạng lập p h ư ơ n g .................77
2.3.7. Chi số mặt và hướng tinh thể trong mạng lục g iá c ......................83
2.4. Mật độ vật chất của tinh thể................................................................... 85
2.4.1. Khối lượng riêng................................................................................. 85
2.4.2. Mật độ nguyên tử trên mặt tinh t h ế ................................................ 86
2.4.3. Mật độ nguyền tử c ạ n h ...................................................................... 88

C hư ơ ng 3. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LUỢNG............................................... 89

3.1. Mạng đảo của mạng tinh t h ể ....................................................................89
3.1.1. Cách xây dựng mạng đảo từ mạng tinh thổ th ự c ......................... 89
3.1.2. Ý nghĩa thực tế cùa mạng đ ả o ..........................................................93
3.2. Diện tử trong trường tuần hoàn - Lí thuyết vùng năng lu ọng . ..94
3.2.1. Cơ sở của phương pháp một điện t ử ............................................... 94
3.2.2. Định lý Bloch....................................................................................... 96
3.2.3. Mẩu trong Kronig - P en m m ey .........................................................98
3.2.4. Tính chất đối xứng của s(k) ở trong M B ...................................... ỉ 05
3.2.5. Mặt đẳng năng trong miền B rillo uin.............................................109
3.2.6. Phương pháp liên kết chặt L C A O ...................................................112
3.2.7. Chuẩn hạt: “Điện tử” và “ lồ trống” trong tinh th ể ......................117

C h ư ư n g 4 . VẬT LIỆU KIM LOẠI, ĐỈỆN MÔI VÀ BÁN [)Ả N ............... 123
4.1. Vật liệu kim loại và điện m ô i.................................................................123
4.1.1. Độ dẫn điện trong kim lo ạ i............................................................ 123
4.1.2. Vận tốc cuổn cùa điện tử trong kim loại.................................... 126
4 . 1 .3. Điện trở suất của kim loại...............................................................128
4.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của kim loại.................................... 130
4 . 1 .5. Cấu trúc vùng năng lượng của chất cách điện
(chất điện m ô i) .................................................................................. 133
 M ự c LỰC

4.2. \ ’ât liêu bán d ẫ n ........................................................................................ 135

• •

4.2.1. Bán dần th uần ................................................................................. 135

4.2.2. Bán dẫn tạp c h ấ t............................................................................ 143
4.2.3. ỉ liệu ứng pha tạp và nồng độ tạp chất trong bán dẫn t ạ p ......149
4.4. Tíiili chất quang của vật liệu............................................................... 156
4.4.1. Ánh sáng và phồ điện- t ừ .............................................................157
4.4.2. Khúc xạ, chiết s u ấ t........................................................................ 158
4.4.3. Phố hấp thụ, truyền qua và phàn xạ ánh s á n g ......................... 160

Chu-ơng 5. VẠT LIỆU TỪ TÍN H .................................................................. 169

5.1. Từ trưòng và các đại lưọTig đặc tr ư n g .............................................169
5.1.1. Từ trường......................................................................................... 169
5.1.2. Cảm ứng từ ...................................................................................... 170
5.1.3. Dộ cảm từ và độ từ th ẩ m .............................................................171
5.2. Các loại vật liệu t ừ ................................................................................. 172
5.2.1. Nghịch t ừ ......................................................................................... 173
5.2.2. Thuận t ừ .......................................................................................... 174
5.2.3. Sắt từ................................................................................................. 175
5.2.4. Phàn sất t ừ .......................................................................................178
5.2.5. Vật liệu feri t ừ ................................................................................ 180
5.3. Dônien sắt t ừ .............................................................................................180
5.4. Các (lạng năng lượng xác định cấu trúc đômen sắt t ừ ................ 182
5.4.1. Năng lượng tĩnh điện của tương lác trao đổi
(Exchange encrgy)......................................................................... 182
5.4.2. Năng lưẹmg tĩnh từ (Magnetostatic en e rg y ).............................183
5.4.3. Năng lượng dị hướng từ tinh thê
( Magnctocrystalline anisotropy en erg y)....................................184
5.4.4. Năng lượng từ đàn hồi (Magnetostricíive en erg y )................. 185
5.4.5. Năng lượng biến dạng đàn hồi (Elastic defonnation energy). 185
5.5. c á u trúc vách đ ô m e n .............................................................................186
5.6. Từ hoá và khử từ, đuÒTig cong từ h oá........................................... 187
 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

5.7. Vật liệu từ mềm và từ c ứ n g ..................................................................1s s

5.7.1. Từ m ềm ............................................................................................... IKX
5.7.2. Từ cứ n g ...............................................................................................190

C huư n g 6 . CÒNG NGHỆ CHÉ TẠO VẬT LIẸU.........................................193

6.1. Giản đồ p h a ............................................................................................... 193
6.1.1. Giàn đồ pha cùa một chất tinh k h iế t.........................................193
6 .1.2. Quy tắc G ib b s .........................................................................................1

6.1.3. Các hệ hợp kim đồng hình nhị p h ân ............................................. 197

6.1.4. Quy tắc đòn b ẩ y ................................................................................ 199
6 .1.5. Quá trình đóng rắn không cân bàng cua hcrp k im ..................... 202

6 .1. 6 . Giản đồ pha của hợp kim sẩt-cacbit sất {Fe-Fe 3C ) ................... 205

6.2. Kết tinh........................................................................................................206

6.2.1. Kết tinh kim lo ạ i...............................................................................206
6.2.2. Kết tinh đcm tinh thể (Nuôi đơn tinh th ể ) ....................................215
6.3. Công nghệ màng m ỏ n g .........................................................................224
6.3.1. Giới thiệu c h u n g ............................................................................ 224
6.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ( C V D ) .....................225
6.3.3. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý ( P V D ) ..........................227
6.4. Công nghệ vật liệu cấu trúc n a n ô ......................................................232
rài liệu thain khảo......................................................................................... 233
Lời nói đẩu ----------------- -----------------

“Đai cưtmg khoa học vật liệu” là môn học cơ sờ của ngành Vật lý kỹ thuật
ihuỏc 'ĩrường ỉ)ạị học Công nghệ, Đại hoc Quổc gia Hà Nội. (ỉiáo trình *'Đại
cu'(^ng khoa hoc vật liệu” dược biên soạn nhằm phuc vụ giảng dạy và học tập
trong Klìoa Vậl lý kỹ thuật và Công nghệ nanỏ, '1’rường Đại học (]ông nghệ,
(ỉiái) trình giúp sinh viên củng cổ và nắm vững các kiến ihức vế bản chát liên
kểt» cấu trúc tinh thể, tính chẩt của vật liêu (dặc biệt là vật liệu bán dẫn và từ
tính) và phương pháp chế tạo vật liệu. Giáo trình gổm 6 chưtíng:

Chương L ("ấu trúc nguvên từ và liên kết

Cliùơĩĩ^2. Cấu trúc tinh thể
Chương 3. Cvấu trúc vùng nảng lượng
ChươnịỊ 4. Vật liệu kim loại, bán d ẫn và diện môi
('hươỉìỉỊ 5. Vật liệu từ tính
( 'hươn^ 6. (x)ng nghệ chế tạo vật liệu
Cíiáo trình còn n h ằ m mục đích phuc vu các dối tượng học tập và
nghiỀn cứu vể cỏng nghệ nuỏi dơn íinh thể. vật lý chất rán Irong các ngành
kv thuật thuộc các trường dại học thuộc khối khoa học tự nhiên và cỏng
nghệ của cả nưởc.
Mặc dù sách và tài liệu tham khảo vê' vật liệu írên thế giới là vỏ cùng
phong phú cả về chất lượng và số lượng nhưng ờ niítk ta, lài liệu bằng tiếng
Việt vế mỏn hoc này, nhất là vẽ' tinh thể học cỏn rất han ché. Ciiáo trình
dươc biên soạn tren cơ sờ dúc kết kinh nghiệm nghiên cứu khoa học và
giàng dạy về cẵu trúc tinh thể và công nghộ vật liẽu quang diện tử cùa bản
thân tác giả. l ỉy vong rằng nó sẽ có tác dụng hửu ích. góp phẩn thực hiện
chù trương xây dựng Trường Đại học Công nghệ trở thành một triỉờng dại
hoc nghiên cứu đặc trưng công nghệ ờ nước ta. Tuv nhiên, trong khuỏn khổ
thởi lượng quy dịnh, giáo trình mới chi giới han trong vật liệu vỏ cơ, chưa thể
8____________________________________ ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

dề câp dín các vật liệu hữu cơ, polymer hay vật liệu tổ hợp lĩnh vúc chuyên
sâu hơn VỂ hoá hữu cơ sẽ dược biẻn soạn trong các giáo trình tiíp theo,

'ĩrong quá trinh biên soạn, tác giả không tránh khỏi những tlìiốu sót
hoặc khiếm kliuyết. Tác giả sẽ rẩt biết ơn các dộc giả vế nhừng ý kien nhận
xét, dể giáo trình “Đại cương khoa học vật liệu” vừa dáp ứng yềư cấu vế chẩt
lượng vừa cỏ hiệu quả sử dụng cao trong các trưởng dại học klioa học tự
nhiên, dại học kỹ thuậí và cỏng nghệ, trong công tác nghiên cứu cúng như
ứng dụng sản xuáí...

Hà Nội, tháng 05 nãni 2013

'ĩác già
Chuong 1

CẢU TR ÚC NGUYÊN TỦ VÀ LIÊN KÉT

1.1. Cấu trúc nguyên tử

Như đã biết, nguyên tử bao gồm ba loại hạt cơ bàn là proton, iKĩtron
và diện lừ. Miện nay cấu tạo nguyên tử dược niô tà bởi mô hình quen
thuộc: ở Irung tâm của nguyên tử là hạt nhân với kích thước đườiig kính
khoang 10 ''’ m, xung quanh bao bục bởi “mây” điện tử, tùy thuộc vào
các nguyên tố mà mật độ của mây điện từ khác nhau. Nhìn chung, kích
thưức của nguyên từ trong khoảng 10 '® m. Khối lượng cùa nguyên tử tập
trung l:ầu hết vào hạt nhân bao gồm proton và nơtron. Một proton có khối
lượnti 1.673 X 10 ''* g và điện tích + 1,602 X 10 '*^ c . Nưtron có khối
lượng lớn hơn khối lưựng cùa proton một chút, là 1,675 X 10'^'^ g, nhưng
không có điện tích (trung tính). Diện tử có khối lượng nhỏ hcm rất nhiều
so với proton và nơtron, vào khoảng 9,109 X 10'^^ g (tức là chi bàng
1/1836 khối lượng proton, có điện tích - 1,602 X 10’'*^ c (bằng điện tích
cua một proton, nhưng trái dấu). Tuv khối lưtTim của điện tử là không
đáng kè so với khối lượng cùa nguyên từ, kích thước của nguyên tử lại
dưực quyet định bởi kích thước cùa mây diện tử bao xung quanh hạt
Iihân. Các điện từ, nhất là điện tử ngoài cùng quyết định các tính chất cơ
bàn cùa nguyèn tử, như cơ, nhiệt, điện, hóa học. Do vây, hiểu biết cấu
trúc diện tử trong nguyên tử là vô cùng quan trọng trong ngành khoa học
cônii nghệ nói chung, irong vật lý nói riênt:,
Số nịỉuyên lu và khối lượng nguyên tứ
- Số nguyên tử cùa một nguyên tố cho chúng ta biết số proton (hạt
tích diện dương) trong hạt nhân của nguyên từ. Trong nguyên tứ trung
hòa về điện tích, số nguyên tử cũng chính bàng số lưựng điện tử trong
mày điện lừ (chúng ta thường nói là các quỹ đạo quay xung quanh hạt
nhân). Mỗi nguyên tố trong bảng tuần hoàn có số nguyên từ đặc trưng, vì
 10 ĐAI CƯƠNG KHOA HOC VAT LIÊU

thế số nguyên tử cho chúng ta biết vị trí cùa nguyên tồ Iroim bane tu.u)
hoàn. Cho dển nay chủng ta đã biết dến 105 nguyên tố, bắt dầu là li\dro
có số neuyên tử bàng 1 và kết thúc là hanium có sổ niíuyên từ b ằ i ì L ' 105.
Trong bàng tuần hoàn các nguyên tố, số ngu>cn tử thirờnu đưực đặt 1)
trên ký hiệu của nguyên tố.
- Khối lượng nguyên tử tương đối cùa một neuvên tố được lính
iheo số Avogadro (Na), tức là 6,023 X 10^^ nguyên tử ironạ nguyên tư
gam. Dơn vị khối lượng nguyên tứ ký hiệu là u dược quy ước là 1,12
khối lượng cùa một nguyên tử carbon 12 (tức là carbon có 6 proton và 6
ncytron). Như vậy nguyên tử carbon có khối ỉượim đúnạ bàne 12 u.
Trong bảng tuần hoàn, số đứng dưới ký hiệu cùa nguyên từ là khối lưựne
nguyên từ tính theo đơn vị carbon (còn gọi là nguyên tử lượnsỉ). Nuuyên
từ gam hay phân tử gam được gọi là số nguyên tứ lượng hay phân tư
lượng tính theo gam. Thí dụ, nhôm có nguyên tử lượng là 26,98, cho nên
phân tử gam của nhôm là 26,98 g. Trong một phân tử liam nhôm chứa
6,023x 10^^ nguyên tử nhôm.
Bài tập. Tìm khối lượng (tính theo gam) cùa một neuyên tứ dồiiL’.
Có bao nhiêu nguyên tử đồng trong Ig đồng?
Giúi. Từ bảng tuần hoàn chúng ta thấy, nguyên từ lượng cúa dồng là
63,54. Khối lượng nguyên tử gam của đồng là 63,54 g/mol. Nghĩa là
trong 63,54 gam có 6,023x 10^^ nguyên tử đồng, cho nên khói Iượny cùa
một nguyên tử đồng sẽ bàng:

6,023x10" nl/mol
SỐ nguyên từ đồng có trong 1 g đồng sẽ là:
6,023x10^^ nt/rnol , ^ ,1
^ !----XIgCu =9,47x10-' n .t.
63,54g/molCu

1.2. Cấu trúc điện tử trong nguyên tử

1. 2. 1. Nguyền tử Itydro
Nguyên từ hyđro là một nguyên tử đcTn giản nhất, nó chỉ có một điện
tứ bao quanh hạt nhân một proton. Từ cơ học lương từ chúng ta dã biet.
mô hình cấu tạo nguyên tử hyđro có thể trình bày trên hình 1 , 1 .
CHƯƠNG 1. CAU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LiÊN KÉT

() irạnii thái cân hàng (không kich thích), một diện tứ hao quanỉi hạt
nliân cùa hvdro cíiiéni mức năng lượng liKnig ứng với số lượng tứ n = 1 ,
Khi hấp lliụ một năng lượng photon có giú trị năng lưtmg bàng hiệu hai
mức nãng lượng tưcmg ứng với n = ] và n ^ 2 . điện từ tlưực kích thích
ỉên quỹ dạo cao hơn (mức năníi lượng lt'm h ( T n ) . I.ượng năníỉ lượng này là
gián đoạn, gọi là quanla (lượng từ). Diện tử kích thích s(Vm hồi phục
xuốnu mức năng lưiTnti thấp hơn (n = 1 ). phát ra bức xạ với năng lưựng
cùnụ uián đoạn như trên (cùniỉ một lượnti tư). Quá trình hấp thụ và phát
xạ này là thuận nghịch, có cùng một ban chât.

Pnoton Pnoton

{»] N»fìfl tưọTHjnằpthv (b) NAngkrợnQbũrc

Hinh 1.1. S ơ đồ cấu tạo nguyên tử: khi hấp thụ năng lượng h\' điện từ nhày từ m ứ c năng
lượng thấp (n=2) lên m ứ c năng lượng ca o (n= 3). n g ư ợ c lại khí điện tử nhảy từ m ứ c nàng
iượng ca o xuống m ử c náng lượng thấp thi phát xa photon tư ơ n g ứn g bằng hv [1].

Khi chuyển dời xuống mức năng lượng thấp hcm, điện từ cúa hydro
phát xạ ra một năng lưcTiig dưới dạng bức xạ diện từ gọi là photơn (quang
tử), Độ chênh lệch mức nàng lượng AE do chuyên ilời từ mức năng liạmg
Iiàv xuổny mức năng lưựng khác liên quan đến tần số V cúa photon theo
phưưng trinh Planck như sau;
AỈE = hv

trontỉ đỏ, h là hằng sổ Planck bằng 6,63 X 10'^'^ J.s. Vì bức xạ diện từ có
tinh chất sóng liên quan đến tốc độ ánh sáng c = 3 X 10*^ m/s, bước sóng
cúa hửc xạ (X) phát ra photon như trên Hên quan đến tần số V là C = A.V,
cho nên chúng ta có biểu thức nàng lượne phái xạ và bước sóng là:

( 1 . 1)

Bùi lập. Tính năng lượng của photon (theo J và eV) có bước sóng
21 ,6 nm, cho biết 1 eV = 1,60 X 10-19 J .
12 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

,-9
Giai: Vì 1 nni = 10' ni, áp dụng công thức trèn, ta có:
hv 6,63x10"^'* X3x10**
AE =
121 , 6 x 10 -9
-18
= 1.63xlO^"'(J) =10,2eV

Dừ liệu nhận được từ thực nghiệm nghiên cứu phổ hấp thụ \ à phát
xạ cùa một số chất khí đã chứng tỏ lý thuyết trên là hoàn toàn chính xác,
Sử dụng dữ liệu phổ hyđro, Niels Bohr vào nãm 1913 đă phát triển mỏ
hình nguyên từ hyđro trong đó có điện tử duy nhất cứa nó bao quanh hạt
nhân với quỹ đạo có bán kính xác dịnh (hình 1.2). Một cách gần dúng,
các mức năng lượng mà điện tử có thể chiếm chồ được xác dịnh từ
phương trình Bohr:

trong đó;
n = 1, 2, 3, 4, 5,... là số lượng từ chính
e là điện tích của điện tử
m là khối lưọng điện tử.
Bùi tập. Cho ràng trong nguyên từ hvđro dang có điện tử chiếm chồ
ờ trạng thái n = 3, điện tử này chuyển dời xuống trạng thái n = 2. Tính:
a) Năng lượng của photon phát xạ,
b) Tần số và bước sóng cùa photon,
c) Trong chuyển dời trên năng lượng đó là hấp ihụ hay phát xạ.
Đ án kỉnh
q u ỹ d ạo
r • 0 06 nm

Đ iện tử :
- d iệ n t íc h - e
- khổỉ iư ợ n g m
- v ậ n tổ c V

Hình 1.2. Mô hỉnh ch u y ển đ ộn g củ a điện tử quanh hạt nhân

CHƯƠNG 1■CAư TRÚC NGUYÊN T Ứ VÀ LIÊN K Ê T __________________

Giời:

a) Năng lượng của photon phát xạ hàng:

13,6eV

Mí =: - E. = 1,89 cv
32

= I , 8 9 x l , 6 x l 0 ' ‘' ^ = 3 , 0 2 x l 0 ' ' \ j )

b) Tần số của photon là:

AE = hv

= 4 , 5 5 . 1 0 ' ‘ ,HZ,
h 6,63x10-^

Bước sóng của photon là:

hc
AE =
Á

>*34-í i a 8
^ hc 6 ,6 3 x K r " " 3 x l O " . ..0
-------- 1------------- = 6 ,5 9 x 1 0 (m) = 6 5 9 n m
AE 3,02x10-'^

c) Năng lượng trong chuyển dời trên là năng lượng phát xạ.

Theo như lý thuyết nguyên tử hiện dại, số n trong biểu thức Bohr
được gọi là số lượng từ chính, nó đặc trưng cho các mức năng lượng
chính cùa điện từ trong nguyên tử. Từ phinmg trinh Bohr, mức năng
liạmg cơ bàn của điện từ trong nguyên tủ liyđro là - 13,6 eV, ứng với
đường vạch có n = 1 trên giàn đồ các mức năng lưựng cúa hvđro (hình
1.3) Khi điện từ được kích thích lên mức năng lircTiig cao hcm, năng
lượng của nó tuy tăng, nhung trị số Ihì nhỏ di. Thí dụ, diện từ trong
nguyên tử hydro dược kích Ihích lên mức luỊTng từ chính thứ hai, năng
lượng cùa nó là - 3,4 eV. Nếu như điện từ được kích thích lên mức tự do,
ứng với n == 00, thì điện từ có năng lượng bàng 0. Năng Iưọmg cần thiết để
đẩy điện tư ra khỏi hoàn toàn nguyên từ hvđro là 13,6 eV, đó chính là
năng lượng ion hóa cùa điện tử hvdro.
14 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

L f« n U|(C
n - oc ... ------- ^-------------------------------------- ::— .
-------------------------------------------- --
P tu n đ
0-5
B ra c k « n
n ■> 4
P iic h tn
n • 3

B a lm * r
n - 2

T rạ n g t h á i c d b i n
n■1
Lymart

Hình 1.3. Giản đ ồ c á c m ứ c n ăng lư ợ n g điện tử trong n g u y ê n tử hyđro

Chuyến dộng cùa các điện tử trong nguyên tứ ihực tế phức tạp hirn
rất niiiều so với chuvôn động của điện từ trong nguyên tư hydro, theo mô
hinh Bohr như trèn, Các quỳ đạo cúa diện tử không phai là hinh tròn, mà
là các hình ellip khi diện từ chuyển động quanh hạt nhân, hơn nữa diện lư
là một hạt sơ cấp, tích của vị trí (tọa độ) và xung lượng (hoặc khối lưựiiụ
X vận tốc) cùa nó phải tuân theo định thức bất định Heisenberg, nghĩa ỉà
chúng ta không thể xác định dồng thời cà hai dại lưựng vị trí vá xuĩig
lưựng hoặc khối lượng và vận tốc cùa điện từ. Do vị irí cua diện tư lại
thừi điểm nhất định không thể xác định một cách chính xác, cho nên
chúng ta sừ dụng phân bố mật độ mây điện tích đê biểu diễn \ ị trí cùa
diện tử trong chuyển động theo quỹ đạo xung quanh hạt nhân (hình 1.4).
Mật độ diện từ lứn nhất là ừ vị trí ứng với bán kính cùa quỹ dạo, \à u
khoảng 0,05 nm - bán kính Bohr của nguyên tử hydro.

Hình 1.4. Cấu tạo c ủ a n g u y ê n tử hyđro

CHƯƠNG 1. CAU TRÚC NGUYÊN TỨ VÀ LIÊN K Ê T ____________________

1.2.2. Các số ỉư ợ ng tử của diện từ trong lìỊỊiivên tử

Theo lý thuyết lượng từ, chuvển động của các điện từ quang hạl
nhàn và điện tích của chúng dược đặc trưnii bởi không chi một số lirẹmg
từ chính (n), mà còn bởi ba sổ lưọng tử khác ià số lượng từ quỹ đạo (/),
số lượng tử từ mi và số lượng tử spin của điện tử ms.
Ỷ nghĩa của các số lia/ng tử:
Số ỉưựnị; íừ chinh (n): là số ứng với số n trong biểu thức Bohr về
cấu trúc nguyên tử. số này đặc trưng cho các mức năng iượng chính của
điện từ và có thể cho ràng đó là các lớp vò nơi mà xác suất tìm thấy điện
tư (ứnu với giá trị n) cao nhất, n là các sổ nguvcn dương, trong khoảng 1
dên 7, Sô n càng lớn thì lớp vỏ càng xa hạt nhân, Nghĩa là sô n càng lớn
thì điện tử càng cách xa hạt nhân, do đó năng lượng của chúng càng lớn.
Số lượng lừ quỹ đạo (ỉ)\ số này đặc trưng cho các mức năng lượng
thứ cấp trong mức năng lượng chính (tách mức), nó cũng biểu thị vỏ thứ
cấp cúa nguyên từ, cho ta thấy xác suất tìm thấy điện tử ở đó là lớn nhất,
rnội khi các mức năng lưọng này được điền đầy (điện tử đã chiếm chồ).
Các giá trị của / là / = 0, 1 ,2 ,3 , . . n - 1. Sứ dụng các chữ cái s, p, d và f
để ký hiệu các mức năng lưcmg có số lưọng tử tương ứng:
Số lưcmg tử / = 0 1 2 3
Ký hiệu cùa / = s p d f

(Lịch sừ của các kv hiệu s, p, d và f là do chúng có liên quan đến

\ ạclì phổ có cấu trúc s - shaip, p - principal, d ditĩusse và f - ílindamcntaì).
Mức năng lượng ửiứ cấp s, p, dvà f cũng có thể coi là cácmức quỹ đạo.
Số ỉưcmị^ từ từ (mi)\ số này đặc trưng cho định hướng cùa quỹ đạo
nguyên từ đtm và có ảnh hưởng không đáng kể dến năng lượiig của điện
tư. Số m/ có thể nhận các giá trị từ - 1 đến + 1, kể cả số 0. Khi / = 0, m/
cũng chỉ có một giá trị 0 , khi / = 1, m/ có thổ có các giá trị - 1 , 0 , + 1 .
Một cách tổng quát, m/ có thể có 2/+1 giá trị, Như vậy, ứng với số s, p, d
và f có 1, 3, 5 và 7 quỹ đạo.
Sổ lượng tử spin (m j\ số này đặc trưng cho hướng spin của điện tử
Urong đó có hướng lên - ‘up’ và hướng xuống - ‘do\vn’), tương ứng với
 16 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆu

giá trị spin bàng + 1/2 và - 1/ 2 . số lượiig tử spin cũng chỉ anh liưởng rất
ít đến mức năng lượng của điện từ. Có thể ihấy ràng, hai diệii tử \ẫ n có
thề chiếm chỗ trên cùng một quỹ đạo, chúng có spin ngược chiều.
Dến nay chúng ta đã biết các điện tử trong nguvên tử được sắp xếp
theo các mức năng lượng đặc trưng bời bốn sổ lượng tử là n, /, ni| và nis.
Theo nguyên lý loại trừ Pauli, không thể có hai điện lừ có mức năng
lượng hoàn toàn giống nhau, nghĩa là chúng không thể có cùng một tơ
hợp của bốn số lượng tử kể trên. Bảng 1.1 liệt kê các số lưcmg từ của điện
tử và các giá trị cho phép của chủng.

B ả n g 1.1. C á c giá trị c h o p h é p c ủ a s ố lư ợ n g từ c ủ a điện tử

n Số lượng tử chính n = l,2 ,3 ,4 ,... Các số nguyên dirơiìg

/ Số lượng tử quỹ đạo / = 0 , l,2 ,3 ,n - l Có n giá trị

mi Số lượng tử từ Các số từ - / đến 2/ f 1

+ /, kế cả sô 0

m, Số lượng tử spin + 1/ 2 ,- 1/2 2

1.2.3. c á u trúc điện tử của nguyên tử n h iều điện tử

a. Số điện từ tối đa trong lớp vò chính của nguyên tư

Nguyên từ có cấu tạo Iheo mẫu Bohr gồm các vò bao quanh, trong
đó là các điện tử với xác suất tìm thấy lớn nhất, số lượng các lớp vò
nguyên từ cho dến nay tương ứng với số lưỊTng các nguyên tố hóa học
(trong bàng tuần hoàn) được tim thấy là 7. Các kVp vỏ nguyên tứ độc
trưng bởi số lượng từ chính. Theo lý thuyết cơ học lượng từ, số diện tứ
chiếm chỗ trên các lớp vỏ nguyên tử cũng giới hạn bởi nguyên lý Pauli,
số lượng tối đa các diện tử trên mỗi lóp vỏ chính chi bàng 2 n^, trong dó n
là số lượng từ chính. Như vậy, trên lớp vỏ thứ nhắt có 2 diện tư, trên lớp
thứ hai có 8 , trên lớp thứ ba có 18, trên lớp thứ tư có 32, ...số diện tứ
trên các lớp vỏ nguyên tử được liệt kê trên bảng 1 .2 .
CHƯƠNG 1. CẢU TRÚC NGUYÉN T Ứ VÀ LIÊN KÉT___ 17

B ả n g 1.2. số điện tử tối đa trên c á c lớp vỏ chinh c ủ a điện tử

'I hứ tự lóp vỏ, n SỐ điện tử tối đa Irên số điện tử lối da có trong

(số lượng (ử chính) lóp vỏ ( 2 n^) các quỹ đao
1 2
2 8
3 18 sVd'°
4 32
5 50
6 72 c QUỐC ậ
ĐẠ! HO NỞ...
7 98 TRUNGT/^MTHONGỊỊNiHUvitiN
h. Kích thước nguyên từ 0 0 0 ÌCOO
t y X A* /V .

có kích thước nhất định. Bán kính của quả cầu nguyên từ không phải là
một đại lượng cố định mà phụ thuộc vào môi trường cùa chúng. Trên
hình 1.4 trình bày mô hình các nguyên từ với bán kính tương đổi. Cũng
cần nhấn mạnh ràng, cho đến nay chủng ta cũng chưa thề xác định chính
xác bán kính của nguyên tử, cho nên số liệu về chúng vẫn còn chưa thống
nhất, sự khác nhau về số liệu này là do các tác già đà áp dụng các phương
pháp khác nhau để xác định bán kính nguyên tử. Trong sai số chấp nhận
được, ihì bán kính các nguyên tử có các giá trị trình bày trên bàng ...
Chúng ta thấy một quy luật, mặc dầu vẫn có nhũng ngoại lệ nhất định,
ràng theo chiều tăng của số thứ tự nguyên từ (số lưọng tử chính), bán
kinh của nguvên tử tăng ỉên. Thí dụ, các nguyên tố kiềm (nhóm 1A trong
bảng tuàn hoàn các nguyên tố) có bán kính tăng dần từ l j , r =■ 1,57 nm
dcn Na, r = 0,192 nni, K, r = 0,238 nm, Rb, r = 0,251 nm và Cs, r = 0,270 nni.
Tuy nhiên, theo chiều tăng cùa nhóm, thí dụ từ nhóm lA den VIIIA, bán
kính nguyên tử giảm dần, Kích thước nguyên tứ là một đại lượng rất
quan trọng trong các nghiên cứu nói chung, nhấl là trong nghiên cứu hiện
lượng khuếch tán nguyên tử trong trong các hợp kim.
c. Cấu hình điện lư của các nguyên tố
Cấu hinh điện từ của nguyên từ mô tả cách sắp xếp điện tử trên các
quỳ đạo cúa nguyên tử. Cách viết cấu hình diện tử theo thông lệ trước hết
• iết các số lượng tử chính 1, 2, 3,..., tiếp theo viếl các chữ s, p, d,...
(/ = n - 1), trên số lượng tử quỹ đạo điền các số điện tử tối đa. Trật tự
n ù n g thiròng sẽ là:
ls'2s^2p'’3s^3p'’3d'"4s^4p'’4d''’f''’5s^5p^’5d‘'’5f‘'^6s^6p^’6d'‘^7s^7p^
 8 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẨT LIỆU

Tuy nhiên, trật tự trên không thỏa mãn điều kiện điền đầy các diện
từ ở các mức năng lượng thấp xong, rồi mới đến các mức năng lượng cat)
hơn. Cơ học lượng từ đã chứng minh trật tự đúng đối với cấu hình diện tứ
tuân theo trật tự sau:
ls^2s^2p'’3s^3p^4s^3d'°4pSs^4d'°5p^6s^f'‘’5d''’6p^7s^5f‘'^6d"^7p^
Dể dễ nhớ, chúng ta có thể liệt kê các dãy trên theo kiểu ‘định thức',
sau đó viết theo trật tự cùa các đường chéo từ dưới lèn trên như sau:
Bài tập. Viết cấu hình điện từ cùa các nguyên tố: sắt (Z = 26) và
samari (Z = 62).
Giải: Sử dụng trật tự sấp xếp các quỹ đạo nguyên tử như ở bàng
trên, chúng ta có, với sắt z = 26:
ls^2s^2p'^3s^3p^4s^3d^
và với samari z = 62:
ls^2s^2p^3s^3p^4s^3d'°4p^5s^4d“’5p^6s^4f^
Trong trường hợp sắt, chúng ta thấy lớp 3d chưa được điền đầy.
Các nguyên tổ tiếp theo sẽ có cấu hình tương tự sẳt, nhưng líTp 3d tiếp
tục được điền thêm một, hai, hay ba điện tử. Đó là các nguyên tố có tính
sắt từ.
rrường hợp của samari, lóp 4 f cũng chưa được điền đầy, các nguyên
tố đứng trước và sau đều có tính chất giống như Sm, đó là các nguyên tố
đất hiếm.
Trên bảng 1.3 liệt kê các cấu hình điện tử cùa tất cà các nguyên tố
cùa bảng tuần hoàn (có 104 nguyên tố). Lưu ý ràng cũng có một số
nguyên tố ngoại lệ, không có cấu hình hoàn toàn tuân theo cách sáp xếp
nêu trên. Thí dụ, đồng (Cu) với cấu hỉnh điện tử ngoài cùng là 3 d '"4 s‘,
trong khi trật tự đúng phải là 3d^4s^. Nguyên nhân dẫn đến cấu hình sai
cùa Cu cho đến nay vẫn chưa có giải thích một cách chính xác. rhực
nghiệm cũng chứng tỏ, cỏ nhiều trưòng hợp các nguyên từ cùng số lượng
từ quỹ đạo có nhiều spin điện tử song song. Thí dụ, các nguyên tố có 5
điện tử ở lớp d, chúng sẽ chiếm 5 vị trí song song cùa quỹ (lạo d mà
không cùng chiếm một trong hai vị trí với spin ngược chiều (hình 1.5).

T t t t
C á c quỹ đ ạ o d s ắ p x ếp đủng C á c quỹ đ ạ o d s ắ p x ế p sai

Hình 1.5. C á c h s ắ p x ế p đ úng và sai đối với c á c spin ờ q u ỹ đ ạ o d

CHƯƠNG 1. CẢU TRÚC NGUYÊN TỨ VÁ LIÊN KÊT 19

B ả n g 1.3. cấu hinh điện tử củ a 1 04 n g u y ê n tử trong bảng tuần hoán c á c n g u y ê n tố

S*.1 thứ lư Nguyôn SỐ ihứ iư Nguyỏn

Cấu hình clectron Cấu hình clectron
njiuvén tử lố nguvẻn ur 10
ỉỉ Is 53 I 4 d ‘"5s*5p'
1iU Hc Is^ 54 Xc -4 d “’ 5s' 5p''
3 ! Li [Hc] 2s 55 Cs |X e ]6 s
4 Bc 56 Ba - 6 .S-
5 ! 13 2s^2p 57 La 5d 6s-
6 1c ^ 2s' 2p- 58 Ce 4 f‘ 6s^
7 N 2.S‘ 2p’ 59 Pr 4 r 6s^
8 0 2.S- 2p^ 60 Nd - 41'* 6s^
9 F 2s' 2p’ 61 Pm - 4 f 6s*
ỈO Nc 2s' 2p" 62 Sm - 4r- 6s^
1ỉ Na INeì 3s 63 Eu - 4 f 6s^
12 Mg 64 Gd - 4 f’ 5d 6s^
13 Ai - 3p 65 11> - 4f' 6s'
Ỉ4 Si - 3s^ 3p^ 66 Dy - 4 ^ “ 6s'
15 p 3s'3p-’ 67 F!o - 4 f" 6 s'
16 s - 3s^ 3p^ 68 Er 4 f ' 6s'
i7 C1 3s' 3p' 69 Tm - 4 f'’ 6 r
18 Ar 3s^3p'‘ 70 Yb 4f'^6.s'
Ỉ9 K [Ar] 4.S 71 Lu 4 ^ 5d 6s'
20 Ca 4s^ 72 Hf - 4f'-‘ 5d’ 6s'
21 Sc- 3d 4s^ 73 Ta 4f'^ 5d' 6s'
22 Ti - 3d^ 4s^ 74 w -4 f'^ 5 d " 6s^
23 V 3d’ 4s' 75 Rc - 4f" 5d’ 6s^
24 Cr 3d’ 4s' 76 Os - 5d" 6s^
25 Mn - 3d' 4s- 77 - 4 f ‘" 5d’ 6s^
Ir
26 Fe - 78 - 4f'^ 5d‘' 6s
27 a> - 3d’ 4s^ 79 Au - 4 f ' Sd'" 6s
28 Ni - 3d" 4s' 80 - 4 f ' \ S d ‘«6,s'
29 Cu 81 -4 f'\5 d " '6 s = 6p
TI
30 Ziì 3d'‘>4s' 82 Pb 4f'^5d">6s^6p'
31 Ga 30'" 4sM p 83 4 f ' Sd'" 6s^ 6p’
\ì\
32 Gc -3 d '‘'4 sM p ' 84 -4 f'^ 5 d '" 6 .s' 6p'
Po
33 As -3 d " ’ 4s^ 4p’ 85 AI - 4 f ‘ 5d'‘’ 6 s'6 p ’
34 Sc 3d'“ 4sM p' 86 Rn 4 f'\5 d '« 6 s '6 p ‘
35 Br 3d'“ 4 sM p ’ 87 í-r [Knl 7s
36 Kr -Sd"’ 4sMp'' 88 Ra 7s^
37 Kb lK r]5 s 89 Ac - <id 7s^
38 Sr 5s' 90 'ĩh 6d^ 7s^
39 Y - 4<1 5s^ 91 Pa 5f' 6d 7s^
40 Zr 4d^5s’ 92 u - 5 f ' 6d 7s^
4! Nb 4d" 5s 93 Np s r 6d 7s^
42 Mo 4d' 5s 94 i"il - s r 7s^
43 Tc 4<1’ 5s^ 95 Am
44 Ru 4d’ 5s 96 Cm 5 f 6d 7s^
45 Rh - 4d* 5.S 97 Bk - 5f' 7s'
46 PJ -4 d '“ 98 Cf -5 f'“ 7s'
47 Ag 4d"’ 5s 99 -5 f" 7 s^
Es
48 Cd 4 d ‘" 5s^ 100 -5f'^ 7s^
Em
49 ỉn - 4 d ‘" 5s* 5p 101 - 5 f ’ 7s^
Md
50 Sn 4<l'“ 5s^ 5p’ 102 5 f ' 7s*
No -

51 Sb - 4 d '" 5 s ' 5p’ 103 - 5f'^ 6d 7s^

Lr
52 Tc - 4 d " ’ 5s^5p^ 104 - 5 f ‘ 6d^ 7.S-'
Rí
20______________________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẤT L I |u

1.3. Các kicu ỉiên kết nguyên tử và phân tử

l.iên kct hoá học giữa các nguvcn tư xày ra là do nhờ có liỏn kct inà
thế năng cùa các nguyên từ ờ trạng thái licn két thấp hcrn ở trạng thái
không iiên ket. Điêu đó có nghĩa là, trong liên kêt các nguyên tư ờ trạng
thái bền vững nhất (trong diều kiện áp suất \'à nhiệl dộ nhất dịnh năng
lưựng lự do cùa hệ ihấp nhất). Có ihê chia các kiêu liên kết thành hai
nhóm: nhóm thứ nhât hay gọi là nhóm Hèn kcl mạnh, nhóm thử hai
nhóm liên kêl yêu.
Nhóm thứ lứiất, trong dó lực tương tác giữa các nguN Òn tư luơng đối
lớn có ihế phàn chia thành ba dạng, như sau:
- Liên két ion. Trong liên kết này iực lưưng lác giữa các nuuvcn tư
lớn, dưực tạo ra bởi sự chuyển nhưcmg diện tử từ nguvên tử này sang
nguyên tứ kia tạo các ion trái dấu. Chúng liên kết với nhau bơi lực
Coulomb. Liên kết ion là liên kết mạnh, vô hướng.
- Liên két cộng hoá trị. Lực lièn kểt ngu)èn tư khá niạiih dược hiiih
thành do các cặp diện tứ dùng chung, chúng tạo ra liên kếl có hưcTiig dịnh \ ị.
- Liên két kim loại. Lirc liên kết nguyên tử khá mạnh được hình
thành do nhiều điện từ dùng chung, chúng tạo ra liên kết mạnh, vô hưiViig
giữa các nguyên từ.
Nhóm thử hai có hai dạng liên kết, như sau:
- Liên két lưỡng cực bền. Trong liên kết này, lực liên kếl giữa các
phân từ lương dối yéu, chúng có ỉưỡng cực bền. I.ưữiig circ troim một
p h à n t ừ l ồ n tại là d o s ự bất d ố i x ứ n g trong p h à n ỈXÌ m ậ t d ộ d i ệ n t ư troiiLỉ
phân tử,
- Liên kél ỉưỡng cực dao động. Đây là liên kết rất vếu, licn kết giữa
các Iiguvcn tử có dược ià do phân bổ bất dối xứng cúa mật dộ diện lử
quanh hạt nhân cùa các nguyên từ. Lưỡng cực dược uọi là dao dộng vỉ
mật dộ diện tử luôn thay dôi theo thời gian.

Ỉ .Ĩ .I . Liên kéí ion

Liên két ion có thê hình thành giữa các nguyên tố (kim loại) diện
tích dưmig cao và các nguyên lố phi kim loại (á kim) điện tích âm cao.
Trong quá trình ion hoá, điện tư từ các nguvên từ kim loại được cliuycn
sang nguyên từ á kim, hình thành rõ rệt các cation tích điện dương và các
CHƯƠNG 1, CAU TRÚC NGUYẺN TỬ VÀ LIÊN KÉT 21

aiiion tích điện âm. Vì thế lực liên kết ion là do tương tác lực Coulomh
tĩnh giữa các ion irái dấu. Nhờ đó mà thế năng cùa cà liệ (phân lử) giảm
sau khi liên kết.
Một ihí dụ điển hinh về liên kết ion của vật rán là muối ăn (NaCl).
Trong quá trình ion hoá để hình thành cặp ion Na^^cr, nguyên tử Na dã
nhượiig một điện từ lớp vò ngoài cùng 3s' và chuyển điện tứ này vào quỹ
dạo chưa điền đầy 3p của nguyên từ Cl, hình thành cặp ion Na^ và c r
(hình i .6 ).

N flu y é n từ N« N g ư y è n t ừ Cl lon C l.'

lo n Na.
f " 0,192 nm r - o ' c ^ nm
r» 0 , 0 ^ nm r » 0,181 nm

Hình 1.6. S ơ đ ồ m ô tả quá trình liên kết p hân tử NaCI

Trong quá trinh ion hoá nguyên từ Na từ chồ có bán kính nguyên tử
0,192 nm, khi bị ion hoá đã giảm kích thước xuống còn 0,095 nm, còn
nguyên tử Cl, ngược lại đã tăng kích thước bán kính nguyên tử từ 0,99
nm thành bán kính ion với độ lớn 0,181 nm.
Nguyên tử Na giảm kích thước khi bị ion hoá là do một điện tử cùa
nó bị mât và do tỳ lệ số điện tử trên proton giảm. Ngược lại, trong quá
trinh ion hoá, nguyên từ CI lại nở ra là do tỷ lệ số điện tử trên proton
tăng. Như vậy, khi ion hoá các nguyên từ bị giảm kích thước, khi chúng
hinh ihành cation và tăng kích thước khi chúng hình thành anion, hinh
1 minh hoạ điều này.

Xem xét trường hợp NaCl, già sử ion Na và C1 đang ở cách xa nhau
một khoảng cách a. Khi chúng lại gần nhau hơn chúng sẽ bị tác động bởi
lực Coulomb: các hạt nhân của ion này tác động lên dám mây điện từ của
ion kia và ngược lại, gọi là lực hút. Khi chúng tiến sát lại gần nhau ỈIOT
nữa thi hai đám mây điện lừ của các ion sẽ tương tác nhau tạo ra lực đầy.
Do dó, sẽ có một khoảng cách mà hai lực đẩy và hút cân bằng nhau, gọi
khoảng cách đó là ato- Mình 1.8 mô tả khoảng cách và lực tương tác giữa
hai ion Na”"và cr.
22 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẬT LỉẸU

K h o ả n g c ỉc h 'O n . »

Hình 1.7. S ơ đ ồ m ô tả quá trình hình thánh kích t h ư ớ c ion trong liên kết ion

K h o t n g c t c h g ỉử a c t c l o n tì

r C iỉlliH í
H = a m o n
ư . r 4 ỉỉ

Hình 1.8 . S ơ đ ồ n ă n g lư ợ n g liên kết ion

CHƯONG 1. CÂU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIÊN KÉT 23

Lực tổng hợp (l‘'nct) giữa hai ion trái dấu nhau bàng tổng đại số lực
hút (Fai,) và lực đẩy ( F p u s ) . Vì vậy:
Fnct ~ att pus

Lực hút giữa hai ion trái dấu được tính băng công thức áp dụng định
luật Coulomb, coi hai ion là hai điện tích điểm:
(Z ,e )(Z ,e )_ Z,Z,c^
^att -___ 2 ^ „2 '
4Tie_a 47ie a

I rong đó;
Zi, Z 2 là số điện tử cho và nhận giữa các ion
e là điện tích của điện tử
a là khoảng cách giữa hai ion
Eo là hàng số điện môi, bằng 8,85 X 10 '*C'/(N.m^).
Lực đẩy giữa các ion được xác định từ ihực nghiệm, kết quả cho
thà> lực đầy có thể tính bằng công ửiức sau:

trong đó, a là khoảng cách giữa các ion, b và n là các tham số thực
nghiệm trong khoảng từ 7 đến 9. Đối với NaCl, n được lấy giá trị bàng 9.
Ket hợp công thức (1.2) và (1.3), chúng ta có:
„ (Z,e)(Z,e) nb
4 n e .a ' a " * '' ' '

Bài tập. Tính lực hút và đẩy giữa cặp ion Na*^ và c r khi chúng liên
kết chặt với nhau. Cho ràng bán kính ion cùa Na*^ là 0,095 nm và của c r
là 0,181 nm.
Giãi:
Lực hút của các ion được tính theo công thức từ định luật Coulomb,
với các đại lượng đã biết là:
Z| = + 1 cho Na và - 1 cho C1
e = l , 6 0 x 10''‘^C,eo = 8,85 X 10''^ ơ /( n W )
ao = tổng hai bán kính ion = 0,095 nm + 0,181 nm = 0,276 X 10''*’ m

F.u = - ' ^ ^ = + 3 ,0 2 x 10-‘'N.

4718 3
24 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAX LIỆU

,ực dầy có giá trị bàng lực hút nhưng trái dấu, vậy lực dày sè hăng
Fnus
pu.s = - 3 , 0 2 x l 0 " N ,
Bài tập. Tinh bán kính lon (nm), cho ràng lực hút uiữa nó và
s*' là 1,49 X 10‘^N và bán kính cùa ion s ’’ là 0,184 nm.
Giai:
Trirức hết tính giá trị a<., - khoảng cách giữa hai ion và S‘‘, từ
định luật Coulomb, thay các đại lượng đã biết:

-z,z,e -

- 2 x ( - 2 ) ( l , 60x10
a„ =
471 '8 ,8 5 x 1 0 '-C V (N .m ^ ) ’ ( 1 , 4 9 x 1 0 '^ ’)

= 2 , 4 9 x l 0 - '“m = 0,249nm.

Do đó:
rM
,g2. = 0 ,249nm - 0,184nm = 0 ,065nm.

NãnịỊ lượng liên kết cho một cặp ion

Thế năng tổng Enei cho mộl cặp ion trái dấu. thí dự Na"^ và C l‘ có thể
tính dưực từ công thức của lực hút và đẩy, công thức tính năng lưcmg này
như sau:
z,z,e‘ b
net 1.5)

Công thức Irèn cho thấy năng lượng hút nhỏ dần khi các phân từ tiến
sát gần nhau hơn, phần nâng lượng này mang giá trị âm. Ngược lại, phần
năng lượng dẩy thì lớn dần khi các ion gần nhau, năng lượng dẩv có giá
trị dương. Năng lượng tổng (thế năng liên kết) có Irị số nhỏ nhắt khi các
lon ừ khoảng cách mà trạng thái liên kết cân bằng, khoảng cách ao- Hình
1.8 inô tả đồ thị năng lượng hút và đẩy, cũng như năng lưcĩiig tổng của
cặp ion phụ thuộc khoảng cách a. Giá trị Emin đạt được khi khoảng cách
giữa hai ion là Oo. Tại giá trị năng lượng Emm lực giữa cac ion bàng 0 .
Bùi tập. Tính thế năng tổng cùa cặp ion Na^ và c r , sừ dụng công
thức đã biết ờ trên và
CHƯƠNG 1^ CAU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIÊN KÉT 25

Giá trị b tính được từ lực đẩy trong công thức (1.3). Clio ràng n = 9
dối với NaCl.
Giái:
'I rước hết xác định giá trị b từ công thức:
nb
^fu5 nf 1 ’
(1
9b
- 3, 02x l 0^‘'N - -
( 2 , 7 6 x l O “'° m )

b = 8 , 5 9 x l O ' ' “ N.m'®

Thay các giá trị đã biết vào công thức tính năng lượng, nhận được:
z ,z ,e ' b
E = + —i - i — + —
4ne„a a"

4n 8,85 X ỉ 0 “'^ c ' / ( N .m ')] X 2,76 X 10* m

8 , 5 9 xlQ-'°"N.m'°
( 2 , 7 6 x 1 0 - “’)'

= - 8 ,3 4 x + 0 ,9 2 x = - 7 ,4 2 x
Cho đến đây chúng ta mới chỉ xem xét các Irường hợp liên kết của
một cặp ion trái dấu. Trên thực tế, liên kết ion là liên kết ba chiều cúa vật
rắn. Vì hầu hết các ion của các nguyên tố dều có phân bố điện lích hình
cầu, cho nên các ion được xem như một hình cầu có bán kính xác định.
Giá trị của bán kính của một số cation và anion được liệt kê trên bảng
1.4. Trên đây chúng ta đã nói đến, kính thước của cation nhỏ hơn kích
Ihước cùa nguyên tử, kích thước cùa anion thì lớn hơn. Cũng như các
trường hợp của nguyên từ, nhìn chung ion của các nguyên tố tăng lên khi
số lưcmg tứ cơ bản tăng (số điện tử của các lớp vò tăng). Khi các ion xếp
chặt trong vật rắn, chúng liên kết với nhau không theo hướng ưu tiên nào
bời vì lực tương tác tĩnh điện của các điện tích đối xứng không phụ thuộc
vào định hướng cùa các điện tích. Chính vi thế liên kết ion mang đặc
trưng một liên kết vô hướng. Tuy nhiên, sự sắp xếp của các ion trong vật
răn cũng tuân thù quy tắc hình học và thoả mãn tính taing hoà điện tích
của vât rẩn.
26 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

B à n g 1.4. Bán kính ion củ a một s ố n g u y ê n tố điển hinh

lon Bán kính ion, nm lon Bán kính ion, nm

Li^ 0,06 0 F' 0 ,1 3 6

Na" 0,095 cr 0,181

0,133 Br 0,195

Rb" 0,148 I 0,216

Cs" 0,169

Nàng lượng mạng và điểm nóng chày của vật rán liên kếl ion khá
cao, như trong bảng 1.5. Trong cùng một nhóm của bảng tuần hoàn, kích
thước của ion càng tăng thì năng lượng mạng càng giảm. Thí dụ. năng
lượng mạng của LiCl là 829 kJ/mol (tức 198 kcal/mol), trong khi đó năng
lượng mạng của CsCl chi là 649 kJ/mol (155 kcal/mol). Nguvên nhân
điều này là do các điện từ liên kết của ion kích thước lớn ở xa tầm ảnh
hưởng cùa lực hút của hạt nhân tích điện dương. Tương tự, các điện tử
liên kết kép hoặc liên kết đa trong một chất rắn sẽ làm tăng năng lượng
mạng, như thí dụ trong bảng 1.5, MgO (liên kết kép) có năng lượng mạng
lớn đến 3932 kJ/mol (940 kcal/mol).
B à n g 1.5. N ả n g lư ợ n g m ạn g và điểm n ón g ch à y c ủ a vật rắn liên kết ion

Nàng lưọng mạng Điểm

Chất rắn ion
kJ/mol kcal/mol nóng cliảy, “c

LiCl 829 198 613

NaCl 766 183 801

KCl 686 164 776

RbCI 670 160 715

CsCl 649 155 646

MgO 3932 940 2800

CaO 3583 846 2580

SrO 3311 791 2423

BaO 3127 747 1923
CHƯƠNG 1. CAU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIÊN KẾT 27

1.3.2. L iên kết cộng hoá trị

Dạiig liên kết thứ hai thuộc nhóm liên kết mạnh là liên kết cộng hoá
trị, 1’rong khi liên kết ion liên quan đến các cặp nguyên tử tích điện âm
và dưcmg thì liên kết cộng hoá trị xảy ra giữa các nguyên tử khác nhau rất
ít \'ề khả năng tích điện âm và chúng ihường là các nguyên tử gần nhau
trong bảng tuần hoàn các nguyên tố. Trong liên kết cộng hoá trị, các
nguyên tử hầu hết dùng chung diện tử của lóp vỏ ngoài cùng s và p với
các nguyên tử khác, sao cho mồi nguyên từ trong liên kết có được cấu
hinh điện tử giống như nguyên từ của khí trơ. Trong một liên kết đơn,
niõi một trong hai nguyên từ đóng góp một điện tử để hình thành cặp liên
két. Năng lượng của hai nguyên tư liên kết được giàm xuống do tương
tác của cặp điện tử liên kết này. Trong liên kết cộng hoá trị, các liên kết
nhiều cặp điện tử có thể hình thành trong một nguyên từ với chính nó
hoặc với các nguyên tử khác.
a. Liên két cộn^ hoả trị trong phân từ hyđro
Trường hợp đơn giàn nhất cùa liên kết cộng hoá trị là phân tử hyđro,
trơng dó hai nguyên từ hyđro đóng góp hai điện tử 1 s của chúng để dùng
chung. Khi đó lièn kết cộng hoá trị một cặp điện từ được hình thành (liên
két đơn), như được minh hoạ bàng hai điểm đen trong mô hình dưới đây:
H t n -> Ỉ 1:H
Phẳn tử hyđrô

\
Ll*n k ít cộng hoá trị Tương tác llén kềt
Cặp điện tử

H ình 1,9. S ơ đ ồ liên kết cộ n g h o á trị đ ơ n

28 ĐAI CƯONG KHOA HỌC VAT LIÊU

Mặc dù dâu châm thưcmg dùng dế ký hiệu các điện từ liên kêt. thực
tế phân bổ đám mây điện từ không có nghĩa nlur vậy. ỉỉinh 1.9 minh hoạ
liên kết cộng hoá trị của hai nguyên tứ hyđro, trong dó hai diện tư dùng
chung có phân bố điện tích chồng chéo nhau hình tliành phân tứ hydro
H 2. Quá trình liên kết hai nguyên từ hyđro thành một phân từ hydro đã
làm cho tổng thế năng của hai nguyên tử giàm, như minh hoạ trên hình
1.10, năng lượng được giải phóng. Ngược lại, khi muốn tách hai niiuvên
từ hyđro từ phân từ này đòi hỏi một năng lượiig bảng năng lượng uiài
phóng, vi khi ấy các nguyên từ hyđro sẽ có thé năng ở mức cao htm.

K h o in g c ic h I

H ình 1.1 0 . S ơ đ ồ năng lư ợ n g trong liên kết cộ n g h oá trị

b. Liên kết cộng hoá írị trong một số phân tư nguỵên lừ kép khác
Khác với trường hợp liên kết cộng hoá trị của phân tử hyđro, các
phân tử p 2, O 2 và N 2 gồm hai nguyên tử có cấu hình điện từ \ ứi kýỊi vỏ
ngoài cùng chưa điền đầy 2p, các điện từ này được dùng chung. Nguyên
từ F với lóp vỏ ngoài cùng 2s^2p^ có thể đạt được cấu hình điCMi tử cùa
nguyên từ khí trơ neon bàng cách dùng chung một điện tử 2 p vói nguyên
tử Flor khác, như minh hoạ bàng 2 dấu chấm đen irên hỉnh 1.1 la, TiKTng
tự, nguyên tứ ôxy với cấu hình điện tử 2 s^2 p‘’ có thể dạt được cấu hình
điện từ cùa neon khi 2 điện từ lóp vỏ 2 p được dùng chung với nguyên tử
ôxy khác hình thành phân từ O 2 (hình 1,1 Ib). Nguyên tử nitơ với cấu
hình 2 s^2 p^ cũng có được cấu hình điện tử bão hoà như neon ( 2 s^2 p^),
khi ba điện từ 2 p được dùng chung với nguyên từ niơ khác dể hinh thành
phân từ nitơ từ nguyên tử kép (hình 1.1 Ic).
CH JƠ N G 1. CAU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIÊN KÉT 29

b) () (): 1,1

c) h N, % N---N

Hinh 1.11. C á c d ạn g Hên kết cộ n g h oá trị (đơn, kép và ba)

Các phản ímg hoá học liên quan đến liên kết cộng hoá trị thưòng
Jươc mô tả bới hai dấu chấm đen ihay cho hai diện lử dùng chung. Tuy
nhièn, việc dùng một gạch ngang thay vi hai chấm đen đến nay hay được
sư iụng hơn, nhất là khi mô tà các liên kết trong phân tử hữu cơ hay vật
liệt polymer,
B ả n g 1.6. N ăn g lư ợ n g liên kết vả đ ộ dài liên kết c ủ a một s ố liên kết c ộ n g h oá trị

Năng lưọng liên kết Uộ dài liên kết,

l.iên kết kcal/mol kJ/niol nm

c-c 88 370 0,154

c=c 162 680 0,13

c=c 213 890 0,12

C-H 104 435 0,11
C-N 73 305 0,15

C^O 86 36 0 0,14
c=o 128 353 0,12
c -I- 108 45 0 0,14
C-Cl 81 34 0 0,18
o n 119 500 0,10
0 -0 52 220 0,15

O -S i 90 375 0,16

N -0 60 250 0,12
N -íỉ 103 43 0 0,10
F-F 38 160 0,14

H -H 104 435 0,074

30 ĐAI CƯƠNG KHOA HOC VẰT LIÊU

Bàng 1.6 liệl kê năng lượng liên kết và dộ dài liên kết cộim hoá trị
cùa một sổ liên kết điển hình. Từ bàng này cho thấy năng lượng liên kết
cao hơn khi trong liên kết nhiều cặp điện tử liên kết hcrn (nghĩa là liên ket
ba lớn hưn liên kết kép, liên kết đơn nhò hơn cà), 'rhí dụ, liên kết C-C cỏ
năng lượng 370 kJ/niol (88 kcal/mol), trong khi đó liên kél c = c có năng
lưựng lớn hơn nhiều, tức 680 kJ/mo! (162 kcal/niol).

c. Liền kél cộng hoá trị chứa cáchon

Trong công nghệ vật liệu, carbon đỏng vai trò rất quan trọng bới vi
nó là nguyên tố cơ s ờ trong hầu hết vật liệu polymer. Nguyên tố carb o n
trong trạng thái nền có cấu hinh điện tử ls^2s^2p^. Theo như ihường lệ,
carbon trong liên kếl cộng hoá trị chi có thể hình thành hai cặp điộn tử
dùng chung. Tuy nhiên trong thực tế carbon trong nhiều trường hợp
carbon hình thành liên kết bốn (có tới 4 cặp điện tử tham gia liên kết).
Giái thích hiện tượng này được dựa trên cơ sở cấu hình điện từ 2s^2p^,
trong đó một điện từ 2s có thể chiếm chỗ trống của 2p^ hình thành 4 quỹ
đạo lai tương đương sp^, Hình 1.12 minh hoạ điều này.

fl
1s 2s 1s 4 (sp ^)

Hình 1.12. S ơ đồ m õ tả liên kết quỹ đ ạ o lai s p ’

'ĩrong kim cưemg, carbon có liên kết cộng hoá trị tứ diện sp^. Các quỳ
đạo lai này rất đối xứiig nhau đối với bốn góc của một hinh chóp tam giác
đêu, như trôn hình 1.13. cấu trúc kim cương tạo nên từ mật độ léni các
phân từ với liên kết cộng hoá trị lứ diện quỳ đạo lai sp^ như trên hỉnh 1.14.
Nhờ cấu trúc kiểu này mà tinh thể kim cương có độ cứiig rất cao cũng như
liên kết mạnh và nhiệt độ nóng chảy lớn. Kim cương có năng lượng liên
kết 711 kJ/moI (170 kcal/mol) và nhiệt độ nóng chày là 3550"C.
CHƯƠNG 1 CAU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIẾN KÉT 31

Hinh 1,13. B ốn quỹ đ ạ o lai trong Hinh 1.1 4. cáu trúc tinh thể kim c ư ơ n g
kim c ư ơ n g

d. Liên kết cộng hoá Irị chứa carbon và hvđro

Các phàn từ liên kết cộng hoá trị chỉ chứa carbon và hyđro được gợi
là hyđrocacbon. Hyđrocarbon đơn giản nhất là metan, trong đó carbon
hình thành bốn liên kết tứ diện với bổn nguyên từ hyđro, như minh
hoạ trên hinh 1.15. Năng lượng liên kết trong phân tử metan là rất cao,
tới 1650 kJ/mol (396 kcal/mol), nhưng năng lượng liên kết giữa các phân
tử cùa methane lại rất thấp, chi vào khoảng 8 kJ/mol (2 kcal/mol). Chính
vì thế các phân từ của methane liên kết với nhau rất yếu, dẫn đến nhiệt độ
hoá lỏng của metan thấp, cỡ - 183“c.

Hình 1.15 . P hân tử m e th a n e

Hình 1.16 minh hoạ các cấu tạo phân từ của methane, eứiane và
(I1-) butaiie, đ ó là các hyđrocarbon liên kết cộng hoá trị đơn. Kiiối lượng phân
từ cùa các h> đrocarbon tăng ửiì độ bền và nhiệt độ hoá lỏng cũng tăỉig lên.
32___________________________________ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC V Ạ ĩ LIẸU

ti M II !l II II li
I i i !
ti (• li II--C (' n !I r r {■ í’ II
H [i II H íl fi li
M fỉtv ir» f Kfh.»iì«‘ n
riip = IK rc n ip 1II(' Íí . I

Hinh 1.1 6 . S o s á n h cấ u trúc phân tử m e th a n e với e th a n e và n -b utane

M íl
j ^ ( 'I
C \ị (■.-(■ - H
II \\
( • . ỉ h y A i f t \ ỉí ín
UÌỊ> I íi!ỉ -í \ “ ỉ i i p .Hị.s'<

Hình 1.17 . P h â n tử eth y len e vả a c e ty le n e

Bản thân carbon cũng có thể liên kết với nhau tạo thành các phân từ
liên kết cộng hoá trị kép hoặc ba. Thí dụ, etilen va acetilen có cấu lạo
phân tử như minh hoạ trên hình 1.17. Các liên kết kép và liên kết ba là
các liên kết có tính hoạt hoá cao hơn các liên kết đơn cacbon-cacbon.

e. Benzen

Một kiểu cấu trúc phân tử quan trọng nữa trong vật liệu polymer là
phân tử beiưen. Phân lử này có thành phần hoá học Cội Ỉ6 với sáu nguyên
tử carbon hình thành vòng lục giác, hay còn gọi là vòng benzen (hình
1.18). Sáu nguyên từ hyđro liên kết cộng hoá trị đơn với sáu nmiycMi tư
carbon của vòng benzen. Tuy nhiên, sự sắp xếp giữa các nguyên từ
carbon trong vòng khá phức tạp. Cách đơn giàn nhất là mỗi một nguyên
tứ carbon có liên kết cộng hoá trị bốn, trong đó có một liên kết kép. một
liên kết đem giữa carbon với carbon và một liên kết dơn với hvdro (hình
1,18a). Cấu trúc này thường dược ký hiệu đcTn giản hơn bàng cách không
viêt nguyên từ hyđro vào nữa, vòng benzen được ký hiệu bời hình lục
giác đều nlur trên hinh 1.18b. Tuy nhiên trong thực tế vòng benzen với
liên kết cộng hoá trí ba thường gặp hơn, chúng có dạng minh hoạ trên
hình 1.18c và ký hiệu vòng benzen như trên hình 1.18d, trong dó vòng
tròng nàm trong hình lục giác đều.
CHƯƠNG 1. CẢU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIÊN KÉT 33

n H

(a) (b) (C ) («1)

Hình 1.18. S ơ đ ồ cấu tạo v ỏ n g b e n z e n

L 3, 3, Liên kết kim loai

Oạng thứ ba cùa nhóm liên kết thứ nhất (liên kết mạnh) là liên kết
kim loại, đó là các kim loại ở trạng thái rắn. Trong vật liệu kim loại các
nguyên tử được xếp chặt theo một hệ thống nhất định, hay còn gọi là cấu
trúc tinh thể. Thí dụ, trên hình I.19a minh hoạ cấu trúc cùa kim loại
đồng, trong đó các nguyên tử gần nhau đến mức điện tử lớp ngoài cùng
có thế tưcmg tác với các hạt nhân của các nguyên tử xung quanh. Trong
trườnR hcyp chất rắn, mồi một nguyên tử có 12 nguyên tử khác liền kề bao
quanh. Các điện tử hoá trị vì vậy không bị bất cứ hạt nhân của nguyên tử
nào lác động lên mạnh hơn, cho nên chúng hình thành các vùng điện tích
mật độ thấp, gọi là "khí điện tử".

liii i«n dưpng

., g a ơ ; Ị 0 . - 0 , v

I q I o Cồ s

, o j ( o ; ■'G ; v O "

i Q Ĩ Ỉ 0 :4 0 ^ Ẩ ũ ■ :
' '-V -
Di4n tưh«« éư«i
màif 4Un bctỉ

(b)

H ình 1 .1 9 . Liên kết g iữ a c á c n g u y ê n tử trong tinh thể kim loại (a)

và m ô hinh m â y điện lừ liên kết trong kim Ịoại (b)
34 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU

Hình 1.20. P h ân bố n ă n g lư ợ n g trong liên kết c á c c ặ p n g u y ê n tử kim loại

Như vậy, vật rắn kim loại có cấu tạo gồm các hạt tích diện dương
(các nguyên tử không có điện từ hoá trị) và các điện từ hoá trị, chúng
hình thành các vùng điện tích âm gọi là ‘mây điện tử ’ (hình 1.19b). Các
điện tử này liên kết rất yếu với các lõi ion dương, do đó dễ dàng chuyển
động trong mạng tinh thể kim loại, chủng được gọi là các điện tử ‘tự d o ’.
Với đặc tính này kim loại là chất dẫn nhiệt và dẫn điện tốt.

Khi các nguyên tử kira loại liên kết với nhau, nàng lượng của liên
kết giảm, thấp hơn so với tổng năng lưcmg của từng nguyên tử. Giống
như các liên kết trên, năng lượng giữa các cặp nguyên tử đạt giá trị thấp
nhất khi các nguyên từ cách nhau một khoảng cách cân bàng a<„ nliư
minh hoạ trên hình 1 .2 0 .

[)ại lượng E o -E m in là giá trị của năng lượng liên kết giữa các nguyên
từ cùa một kim loại đặc biệt.

Các mức năng lượng trong tinh thể kim loại đa nguyên từ khác với
các mức năng lượng của các nguyên tử đcm. Khi các nguyên từ kim loại
liên kết với nhau hình thành một tinh thể kim loại, năng lượng cùa chúng
giảm đi, Iihưng chia thành các mức năng lượng khác nhau, tuy không lớn
lắm. Các điện từ hoá trị trong tinh thể kim loại khi liên kết đã hình thành
một “dải năng lượng”. Lý thuyết về cấu trúc vùng năng lượng của tinh
thể kim loại nói chung, của các chất bán dẫn nói riêng sẽ được đề cập đến
ở phần sau.
CHƯƠNG 1 CAU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIÊN KỀT 35

Năng lượng liên kết và nhiệt độ nóng chảy của các kim loại rất khác
nhau. Nhìn chung, số điện tử hoá Irị trên một nguyên tứ tham gia liên kết
càng ít thì đặc trưng liên kết kim loại càng thể hiện rõ. Điều đó có nghĩa
là điện tử càng tự do chuyển động trong kim loại. Mức độ liên kết kim
loại cao nhất là ở kim loại kali, trong đó chi có một điện từ liên kết sau
lưp bào hoà của nguyên từ khi trơ. Vỉ vậy, năng lượng liên kểt và nhiệt
độ nónỵ cháy cùa kali là rất thấp. Thí dụ, hai kim loại điển hinh là natri
và kali, năng lượng liêii kết của natri là 106 kJ/mol (26 kcal/mol) và cùa
kali là 89,6 kJ/mol (21,4 kcal/mol). Nhiệt độ nóng chày của Na (97,9“C)
và cùa K (63,5“C) cũng đều là khá thấp.

Tuy nhiên, khi số điện tử tham gia liên kết lăng lên, năng lưựng liên
két và nhiệt độ nóng chày cùa kim loại cũng tăng, như liệt kê trên bàng
2,8 dối với các kim loại thuộc chu kỳ 4 của bảng tuần hoàn các nguyên
lô. Canxi với hai nguyên tử liên kết trên một nguyên tử đã có các điện tử
lièn kết chặt hưn kali, điều này khiến năng lưọng liên kết (177 kJ/mol) và
nliiệt độ nóng chày (851“C) của Ca đều lớn hơn nhiều của K. Trong các
kiin loại chuyển tiếp của chu kỳ 4, bắt đầu từ Sc đến Ni năng lưọng liên
kci và nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố này thậm chí tăng lên rất
lớn, Thí dụ, titan có năng lượng liên kết 473 kJ/mol và nhiệt độ nóng
chay 1812 °c. Nàng lượng liên kết và nhiệt độ nóng chảy của các kim
loại chuyên tiếp tăng lên cao như vậy được giải thích là do liên kết quỹ
đạo lai dsp có liên quan đến một phần kiểu liên kết cộng hoá trị. Khi lớp
3d và 4s đã điền đầy, các điện tử ngoài cùng trờ nên ít bị ràng buộc hơn
và do đó năng lượng liên kết và nhiệt độ nóng chày cùa các kim loại
tư(ĩng ứng lại giảm xuống. Thí dụ, kẽm với cấu hình điện từ 3 d ‘°4s^,
năng lượng liên kết và nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp, các giá trị đó
là 131 kJ/mol ( 31,2 kcal/mol) và 419 “c.
36 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

B à n g 1.7. N ân g lư ợ n g liên kết, nhiệt độ n óng ch ảy và cấu hình điện tú' củ a c á c kim icại
th u ộc chu kỳ 4 b ảng tuần hoàn

Nguyên tố Cấu hình Năng luọng liên kết Nhiột độ nóiiỊi

điện tử kJ/mol kcul mol
cháy, ‘’c

K 4s' 89,6 21,4 63,5

Ca 4s’ 177 42,2 851

Sc 3d'4s' 342 82 1347

Ti 3d'4s' 473 113 1S 12

V 3d^4s^ 515 123 1730

Cr 3d^4s' 398 95 1903

Mn 3d'4s^ 279 66,7 1244

Fc 3d'’4s' 418 99,8 1535

Co 3d"4s^ 383 91,4 1490

Ni 3d ’*4s' 423 101 1455

Cu 3d'«4s' 339 81,1 108.1

Zn 4s’ 131 31,2 41 9

Ga 4s^4p 272 65 29,8

Gc 4s^4p^ 377 90 960

1.3.4. Liên kết n h ó m th ử h a i - liên kết yếu

Cho đến đây chúng ta đã xem xét các dạng liên kết giữa các nguyên
tử, thuộc nhóm liên kết thứ nhất - liên kết m ạ n h . Dã cho thấy n ă n g lirtTng
liên kết phụ thuộc vào tương tác của các diện tứ hoá trị. Cơ chế của licn
kết mạnh là do sau khi liên kết thì năng lượng cùa chúng giàin. Ngược lại
với liên kết mạnh, liôn kết nhóm hai là rất yếu, năng lượng liên kết chi
vào khoáng 4 đến 42 kJ/mol {1 đến 10 kcal/mol). Lực tạo ra liên kết cúa
nhóm liên kết yếu này là lực hút cùa các lưỡng cực diện có trong các
nguyên từ hay phân tử.
Momen lưỡng cực điện được hình thành khi có hai diện tích trái dấu
bàng nhau bị tách rời, như minh hoạ trên hình 1.2la. Các lưồng cực được
hình thành trong nguyên từ hay phân tử khi tồn tại tâm điềm của diện tích
dương và điện tích âm (hình 1.21 b).
CHƯONG 1 CẢU TRÚC NGUYÊN TỪ VÀ LIÊN KÉT ____ 37

•q Ị

Hinh 1.2 1. Mõ hinh liên kết m ô m e n lư ở n g cự c .

[.ưỡiig cực troim nguyên tứ hay phân từ tạo ra momcn lưỡng cực.
Momen nàv dược xác định bời tích của điện tích và khoảng cách giữa hai
diện tích, như sau;

tronii đó;
l-i là momen krcyng cực
q là giá trị điện tích
d là khoáng cách giữa hai tâm cùa điện tích
líini vị cùa monen lưỡng cực là c .m hay debye, trong đó 1 debye =
3,34x10'-^''C.rn.
l.ưỡng cực điện tương tác nhau bàng lực Coulomb (lực tĩnh điện) và
\'ì vậ\' các nguyên từ hay phân từ chứa lưỡng cực tác động lên nhau băng
các Urc này. Mạc dù vậy, nãng lượng liên kết của lưỡng cực điện vẫn rất
bé, nỏ trơ nên quan trọng khi nó là năng lượng liên két của các nguyên từ
hay phân tử vói nhau,
Có hai loại liên kết yếu giữa các nguyên tử hay phân tir liên quan
dcii krững cực là ìưỡtiị’ cực thăng giúng và lưõng cực hển. Nhiều khi liên
két lưữim cực như vậy còn dược gọi là liên kêt Waal (lực Waal).
a. LiayiiỊ^ cực th ủ n ị’ ịỉiàiĩịỊ
l.ực liên két loại hai rấl yốu có thể nhận thấy giữa các nguyên từ cùa
các chất khí trơ với cấu hình dic*n tứ băo hoà ở lớp vỏ ngoài cùng (s đổi
với He, s^p^’ đối với Ne, Ar, Kr, Xe và Rn). Lực liên kết tăng theo chiều
tánLỉ cùa số ihứ tự trong bàng tuần hoàn. Diều này là do tính bất đổi xứng
lăng dân trong phàn bố điện tích tạo ra các lưỡng cực. Tại thời điểm nào
38 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC V A ĩ LIỆU

đó xác^suât mà điện tích của điện tử ờ một bôn cùa nguvên tu lới) hcm ơ
bên kia cùa nguyên tử (hinh 1 .2 2 ).

Hình 1 .2 2 . Mô hinh lư ỡ n g c ự c th ăn g giáng

Vì thế, trong một nguyên tử, mây điện tích điện tử có thê thay dôi
theo thời gian, hình thành lưỡng cực thăng giáng. Lưỡng circ thăng giáng
cùa các nguyên tử gần nhau có thể tác động lên nhau hình thành tương
tác giữa các nguyên tử, một liên kết vô hướng. Tại nhiệt độ thấp hay áp
suất cao khí trơ được hoá lòng hay đóng rẳn là do tác động của các lường
cực thãng giáng. Nhiệt độ hoá lỏng và điểm sôi cúa các chất khí trơ dược
liệt kê trên bảng 1.8. Từ bảng này nhận thấy, khi kích thước của nguyên
tiikhí trơ tăng lên, nhiệt độ hoá lỏng và nhiệt độ sôi cũng tăng theo, dó là
dò lực liên kết tăng vì các điện từ có mức độ tự do tăng dần tạo ra monicn
lưỡng cực mạnh h(7 n.

B ả n g 1.8. Nhiệt đ ộ h o á lỏng và nhiệt độ sôi cù a khi trơ tại điều kiện áp su ất khi q u y ể n

Khí tro Nhiệt độ hoá lỏng Nhiệt độ sôi

Hc -272,2 - 268,9

Nc -248,7 -245,9

Ar - 189,2 -185,7

Kr - 157,0 -152,9

Xc - 112,0 - 107,1

Rn -71,0 -61,8
 CHƯƠNG 1 CAU TRÚC NGUYÊN TỬ VÀ LIÊN KÉT 39

h. Lư(Jní’ cực hền

Iạĩc liôn kết yếu trong số các phân tử liên kết cộng hoá trị c ó thể
hình thành khi các phân từ này chứa các lưỡng cực bền. Thí dụ, phân từ
metan CII 4, phân từ này có 4 liên kết C-ỈI đcm tạo nên cấu trúc tứ diện
(hinh 1.15), chi có momen lưỡng cực 0, vì 4 liên kết đơn của nó là hoàn
toàn đối xứng. Ngược lại, phân từ clorua metan CI{ 3C'l gồm ba liên kết
d(.Tn C-H và một liên kết đơn C-Cl, chúng bị mất tính đối xứng. Vì thế
xuất hiện momen lưỡng cực có giá trị khoảng 2 debye. Việc thay thế một
liên kết C-H bàng liên kết C-Cl đã làm cho nhiệt độ sôi cùa metan
(- 128''C) tăng lên nhiệt độ sôi của cloruametan (-14"C). Nhiệt độ sôi của
cloruametan tăng lên là do lực liên kết lưỡng cực bền xuất hiện giữa các
phân tử CỈỈ 3CI. Bảng 1.9 liệt kê một số momen lưỡng cực bền xác định
từ thực nghiệm của một số chất khí.

B ả n g 1.9. M om en lư ỡ n g c ự c bền c ủ a một s ố chất khi (đơn vị D e b y e )

Chất Mômen lưỡng cực Chất Mômen lirõng cực

ị
: H ,0 1,84 C H 3CI 2,00
1
0,00 C H 3CI 3 1,10
CO2 0,00 HCl 1,03

ị
CCI4 0,00 NHj 1,46

Liêti kết hyđro là một trường hợp đặc biệt của liên kết IưCyng cực bền
giữa các phân tử có cực. Liên kết hyđro xảy ra khi phân tử có cực chửa
nguyên tứ hyđro, 0 -H hay N-H tác động lên các nguyên tứ diện tích âm
như o, N, F hat Cl. Thí dụ, phân tử nước, ÍỈ 2O có momen lưcmg cực bền
là 1,84 debye là do tính bất đối xứng trong liên kết tạo ra góc giữa hai
ntỉuyêii lừ hyđro b à n g l0 5 “ mà đinh là nguyên tử ôxy (hình 1.23a).

Các vùng nguyên từ hyđro cùa phân từ nước có tâm điện tích dưcmg,
ngược lại vùng lệch tâm nguyên tử ôxy có điện tích âm (hình 1.23a). Vì
thế trong nước, giữa các phân từ ỈỈ 2O có lực tương tác Coulomb giữa các
vùng điện tích dương của phân tử này với vùng điện tích âm của phân tử
kia(hình 1.23b).
40 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

(a)
(b)

Hình 1.23. Mô hinh liên kết m ạnh trong p hản tử n ư ớ c (a)

và liên kết yếu giữ a c á c phản tử n ư ớ c (b)

Trong nước ở trạng thái lỏng và rắn các lực lưỡng cực bền giữa các
phân tử khá mạnh được hình thành giữa các phân từ nước. Năng lượng
liên quan đến liên kết hyđro vào khoảng 29 kJ/mol (7 kcal/mol), giá trị
lớn hem nhiều so với liên kết của lưỡng cực thăng giáng trong khí tro (lừ
2 đến 8 kJ/mol). Nhiệt độ sôi cao cùa nước (100“C) là do hiệu ứng liên
kết hydro. Liên kết hyđro cũng rất quan trọng trong các trường hợp táng
cường iiên kết giữa các chuồi của nhiều vật liệu polymer.
Chi tiết hoTi về liên kết và năng lượng liên kết có thề tham khao
trong sách cùa Smith [1].
c huong 2.

C ẢI TR ÍỈCTIN FÍTH Ẻ

2.1. Đối xứng trong m ạng tinh thể

2 .I.I. Dịiili nghĩa, tỉnh chất ch u n g

Khái niệm "crystal" (tinh thể) có nguồn gốc từ tiếng Hy-Lạp nghĩa là
nirức dá. Như vậy thời xưa người ta quan niệm rang các vật rán có câu
tạo như nưức đóng băng, về sau, khi có các phương pháp phân tích làm
sáng lò bản chất của nước đá, ihì thấy rõ thực chát cấu trúc của nước đá
gôm các nguyên từ H và o được sắp xếp một cách trật tự và tuần hoàn
trong một không gian nhất định. Vậy tinh thể là vật rắn trong đó các
nguyên tử cùa chúng dược săp xếp một cách trật tự và tuần hoàn trong
khônu gian 3 chiều, Do vậy môn vật lý tinh thể cũng nằm trơng Vật Iv
chất rẳn, chì kliác ờ chỗ đối tượng nghiên cứu là vật rán với cắu tạo của
các nuuyôn tử theo trật tự tuần hoàn. Thí dụ, sự khác biệt cơ bản cùa
phưcrng trình Schroedinger trong tinh thể chính là ờ chồ hàm thế năng có
línli chất tuần hoàn theo một chu ki của một vector tịnh tiến a.
Chúng ta thường dịnh nghĩa mạng (latticc) là tập hợp các nút săp
xcp trật tự cách nhau một khoảng cách nhất định. Như vậv, tinh thể phải
cỏ cấu trúc mạng gồm các nguyên từ (nút mạng) sáp xếp tuầii hoàn tlieo
các hướng khác nhau, dó là mạng tinh thề. Nghĩa là khi ta có nguyên tử
AI tại một diém nào dó, thì ta cũng có một nguyên tử A2 {hoàn toàn
mống A I ) cách AI một khoảng nhất định; A3 cách A2 cũng khoảng cách
fiy. v.v.
Hai tính chất quan trọng nhất liên quan đến tinh thể là đồng nhất và
bất dáng hướng. Một vật được gọi là đồng nhất khi và chỉ khi chúng có
các tính chất hoàn toàn giống nhau trong toàn bộ thể tích. Với tính chất
tuần hoàn như trên thì tinh thể có tính chất đồng nhất khi ta nghiên cứu
42___________________________________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU

chúng theo các phương song song. Tính chất bất dáng hướnu ihc hiện ờ
chỗ tinh thể là đồng nhất theo các hưcrng song song lại khỏni' dồng nhất
theo hướng không song song. Nói rò hơn là các tính chấl cùa tinh thè
theo hướiiíỉ a và song song với a thì khác với các tính chất theo hướng b
(hoặc // b).
a. Các yếu tố đối xứng trong mạnịỊ linh íhể
í)ể dễ hiểu trong quá trình diễn giải các nhóm đối xứng điếm, chúntỊ
tôi chọn ký hiệu các yếu tố đổi xứng theo một số sách tham khảo cua tác
già Nga. Thí dụ, tâm đối xứng ký hiệu là c (kí hiệu quốc tế là 1), mặt là p
(kí hiệu quốc tế là m) và trục đối xímg là Ln, n là bậc cùa trục đối xứng
(ki hiệu quốc tế là n).
Túm đối xứng (C)
Là một điểm đặc biệt trong một vật mà vật này có tính chất là trên
bất kì đường thẳng nào xuyên qua điểm ấy ở trên cùng một khoảng cách
về hai phía của điểm ấy đều bắt gặp các điểm với mọi đặc điểm và tính
chất như nhau. Đối với mạng tinh thể thì đó là các nguyên tử cùng loại.
A/ặ/ đối xứng (P)
Mặt đối xứng là một mặt đặc biệt trong một vật, nó chia vật này ra
hai phần giống hệt nhau, nửa vật bên này là phản xạ gương của nửa vật
bên kia. Nói cách khác, muốn nhận đầy đù một vật có mặt đối xứng
gương chủng ta chỉ cần có một nửa vật ở một bên bất ki của mặt đổi
xứng, sau đó làm phép phản xạ gương qua mặt đối xứng sẽ có được nửa
còn lại.
Trục đối xứng (L,J
Trục dối xứng là một đường thẳng trong một vật mà khi quay xung
quanh nó một góc nhất định sẽ gặp lại các phần tử như nhau. Góc quay
nhò nhất a là góc quay để nhận được phần tứ đối xứng đầu licn. ỉỉậc đối
xứng n của trục được tính bàng:
360®
n
a
n = 1 thi a = 360°
n = 2 thí a = 180°
CHƯƠNG 2 CAU TRÚC TINH THÉ 43

n = 3thi a = 120

n = 4 thi a = 90*^
n = 5 thi a = 72°

n " 6 thì a = 60*^

- ế

^4 A5
Dễ chứng minh
rànỵ trong hất kỳ hệ H ì n h 2 . 1 . Đ ể c h ứ n g minh không tồn tạí trục
mạng nào, Irong đó có đối x ứ n g b ậ c 5 trong m ạ n g tinh thể
mạng tinh thề, cũng chi
có thề tồn tại các trục đối xứng bậc 1 ,2 ,3,4 và 6 ; không tồn lại Irục đối
xứiig bậc 5, 7 và cao hơn. Có hai cách chứng minh.
Cách thứ nhất:
Thực vậv, giả sử chúng ta có trục bậc 5 (hình 2.1) vuông góc với
mặt pháng niạiie. 'ĩheo tính chất đối xứng của trục này chúng ta có 5 nút
m ạ n g như nhau xếp cách nhau 1 góc 72*^, giả thiết rằng 5 nút mạng A l,
t\2 , A3, A4 và A5 là các nút mạng trong 1 ô cơ sở gần tâm của hình imũ
giác nhất. Vì A1A3 // A4A5, mà khoảng cách A1A3 > A4A5, theo tíiứi
chui mạng, trên đoạn thẳng A1A3 phài có một nủl mạng Ax sao cho
AI Ax = A5A4, hơn nừa Ax lại nằm irong hình ngũ giác nên Ax gần tâm
c u a ngũ giác hơn. Do đó giả thiết sự tồn tại của L.5 dẫn dến điều phi lý.
Có tliể nhấn mạnh rằng do tính chất của cấu trúc mạng nên không tliể có
các trục đối xứng làm cho tính chất tuần hoàn cùa mạng không thỏa mãn,
L5 là rnột ví dụ. Tương tự, chúng ta có thể chứng minh ràng các trục L7,
L 8 , L9, v.v. không thể tồn tại trong hệ mạng (tinh thể).
Cách thử hai:
Già s ử trong mạng tinh thể tồn tại trục đối xứng bậc n (Ln). Theo
tinh chắt dối xứng của cấu trúc này thì từ hai nút mạng Ni và N 2 trèn
đường thảng xy chúng ta có thể nhận hai nút mạng M| và M 2 tương ứng

bàng cách quay một góc a = ± ^ ^ ^ . Cho ràng N 1N 2 = a (a !à khoảng

n
cách nhỏ nhất giữa hai nút mạng), từ N | và N 2 hạ đường vuông góc lên
M 1M 2 nhận được II và K tương ứng (hinh 2.2). Dễ nhận thấy khoảng
44 ĐAI CƯƠNG KHOA HOC VAT LlEU

cácli M|I1 = M 2K = (m a - a)/2 = a (m - l )/2 với m là các số ng u yên I lcrn

nừa M|H = N|M| cosỊlHO” - « j = - a c o s a , do dó chúne ta cỏ:

Vì thế:

Vi cos < 1, cho nên n chi có thể nhận các giá trị sau: m= -1 ,0 , 1, 2 và

3, tưcnig ứng cosa = Từ đó a = 0, 60“, 90“, 120'", IS()‘' \ à

360“. Ngoại trừ trường hợp a= 0 trùng với a = 3 6 0 “, các trục dối xứng sẽ
là: Li L 2, L 3, L4 và Lô. Cũng dễ chúng minh đào lại là SỊr tồn lại các trục
Lị, L2, Lj, L4 và Lò hoàn toàn phù họp cho cấu trúc hệ mạng.

M, H K M 2

Hinh 2.2. Minh h ọ a tảc d ụng củ a trục đối x ứ n g trong c á u trúc m ạn g

Trục âỏi xứníỉ đào: L,„ ( n )

Trục dào là đưcmg thẳng trong một vật mà khi quay xung quanh nó
một góc nhất định, tiếp theo chiếu qua tâm cùa vật hay tâm dối N Ử nu

thì vật vần k hông thay đổi. Có thể dễ nhận thấy:

L„ = c
L,2 = c
L,3 - L3 c
L |4 —> L2
L|6= L 3 P l , P l ký hiệu mặt đối xứiig vuông góc vứi trục.
CHƯONC5 2 CẢU TRÚC TINH THÊ____ _ _ 45

(Ting dễ chứng minh trong trường h(7 p này đối với mạng tinh thê
cũng chì tồn tại các trục dối xứng đào như trèn.

2.1.2. Diễn g iả i 32 n h ó m đổi x ứ n g diểm

a. Tươníỉ tác ịỉiữa các yếu tố đối xứng

Như trên, chúng ta đã chứng minh trong mạng tinh thổ chi tồn tại các
yốu tổ dối xứng như là c, p, L2, L3, L4 , L(,, L|4, L j6 - Chính vì vậy mà tổng
số nhóm đối xứng của mạng tinh thể có giá trị rất giới hạn.
Dể diễn giải các nhóm đối xứng trong tinh thể, trước hết chúng ta
cần phân tích một số định lý quan trọng liên quan đến tương tác của các
yếu lố đối xứng, trước hết là: "Khi tồn tại hai yếu tố đối xứiig thi bao giờ
cũng có vếu tố đối xứng thứ ba mà tác dụng cua nó bàng tồng tác dụng
cua hai yếu tố trên cộng lại"
Phép cộng các yếu lố đổi xứng đóng một vai trò hết sức quan trọng
trong cả lý thuyết và thực hành tinh thể học, vi nhờ nó ta có thẻ tìm thấy
dẩy dii các tập hcrp đối xứng có trong bất kỳ cấu trúc tinh thế nào.
Sau đây là một số định lý quan trọng;
Dịnh lý 1: Mai mặt phẳng đổi xứng giao nhau sinh ra trục đổi xímg
(chính là giao tuyến cùa hai mặt phẳng ấy), tác dụng của trục này tương
đương với tác dụng của cà hai mặt phẳng cộng lại; góc quay cơ sở cùa
trục bàng hai lần góc giữa hai mặt phàng đổi xứng.
DỊnh lý 2: Khi tồn tại hai trục đối xứng giao nhau bao giờ cũng tìm
thấy trục dối xứng thứ 3 mà tác dụng của nó tưcmg điurng với tồng tác
dụng cùa hai trục.
Chứng minh định lý này bàng cách sử dụng hệ quà cùa định lý 1:
trục quay O ’ = mặt fx 1+ mặt fx !I
trục quay O ” = mặt fx 111+ mặt fx IV
Cộng hai vế, ta nhận được;
ÙỊ]C quay ()’ + trục quay O” = mặt fx 1+ mặt fx II + mặt fx 111+ mặt fx IV,
có thể làm cho mặt I trùng mặt III, mặt II trùng mặt IV;
trục quay O ’ + trục quay O” = mặt fx II + mặt fx IV = trục quay O ’”
46___________________________________ ĐAI CƯỮNG KHOA HỌC VAT LIEU

Dịnh lý 3a: Khi tồn tại tâm đối xímg c và trục dối xứng bậc cliẵn,
thi cũng có mặt đối xứng vuông góc với trục ấy.

c f L2n = L2nPC

Dịnh lý 3b: Khi tồn tại târn đổi xímg c và mặt đối xúng p di qua c ,
bao giờ c cũng tìm thấy trục đối xứng bậc chẵn L 2n

c + p = LínPC

Dịnh lý 3c: Khi tồn tại trục đối xứng bậc chẵn L 2n và mặt dối xứng
F vuông góc với trục thì tìm thấy tâm đối xứng c (là giao điém cùa mặt
đối xứng và trục) L 2n + p = L 2nPC

Hệ quá: Khi tồn tại tâm đối xứng c , thì tồng sổ trục dối xứng bậc
chẵn luôn bàng tổng số mặt đối xứng, mồi mặt đối xứng \ uông góc vứi
một trục đối xứng trên.

D ị n h lý 4: Khi tồn tại trục đổi xứng Ln và trục đối xứng bậc 2 vuông
góc với Ln thì sẽ có n trục Li vuông góc với L„:

L,1 + L2 — LnllLT (-iLn)

Dịiih lý 5: Khi tồn tại trục đối xứng Ln và mặt đối xứng p đi qua nó
thì sẽ có n mặt đối xứng như vậy:
Ln + p = UnF(//Ln)

H ướng đơn vị trong m ạng linh thé (hướng hiếm)

Dịnh nghĩa: Ilướng duy nhất, không lặp lại trong mạng tinh thể dược
gọi là hướiig đcm vị. Các hướng lặp lại trong mạng tinh thể nhờ các phép
đổi xứng được gọi là hướng binh đảng dối xứng. Các hướng dược lặp lại
ít lần được gọi là hướng hiếm.

Trong tinh thể có các yếu tổ đối xímg thì chúng có thể cỏ các vị trí
như thế nào so với hướng đơn vị? Diều kiện để các vị trí của các véu lố
đối xứng đối với hướng đơn vị là dưới tác dụng của các yểu tố đổi xứng
hướng đơn vị vẫn không thay đổi. Do đó dễ nhận thấy;

1. Tâm đối xứng có thể nằm trên hướng đơn vị

2. Mặt đối xứng có thể vuông góc với hướng đơn vịhoặc chứa
hướng đơn vị
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THỂ 47

3. Trục dối xứiig bậc 2 có thể vuông góc với hưcVng đem vị

4 . Trục đối xứng bậc bất kỳ có thể chứa hướng đơn vị

Trong tinh thể cũng có thể không tồn tại hướng đơn vị, chúng ta chia
mạng linh thể thành hai nhóm; một là nhóm các tinh thể chứa hiKmg đtm
vị \ ủ hai là nhóm các tinh thể không chứa hướng đơn vị.
h. Cách nhận 32 nhóm đối xứniỊ điếm
C húng la đã thấy ràng tinh ihể có cấu trúc mạng cho nên chúng chỉ có
thê có các yếu tố đối xứng là tâm đối xứng (C), mặt đối xứng (P) và các
tạic đối xímg L2; Lj; L4; L6; L,4 và Li6; chúng ta cũng đã biết hướng đơn \ ị
là ỉnrớng duy nhất trong mạng tinh thể và các khả nãiig sắp xếp của các
yếu tố dối xứng so với hướng này. Trước khi diễn giải các nhóm đối xứiig
diôm (hay còn gọi là dạng đối xứng) có trong linh thể, chúng ta cần nhắc
lại khái niệm về nhóm đối xứng: Nhóm đối xứng linh thể là tập hợp đầy đu
loàn hộ các yểu tố đối xứng cỏ trong một mạng tinh thẻ nhát định. Dưới
đây là cách nhậỉi các nhóm đối xứng điểm có trong mạng linh thế.
A. Các nhóm đối xứng trong (inh thể chứa hướng đơn vị
Chúng ta xét các khổi đa diện, trong đó có ít nhất 1 hướiig đon vị
(ky hiệu là EE|), coi là hướng đ(Tn vị. Tiếp theo chúng ta sẽ ghép các yếu
tố đối xứng sao cho EE| vẫn tồn tại là hướng đơn vị. Có tất cả các khả
năng dưới đây;
1. lỉuiVng đơn vị trùng vói trục đối xứng cao nhất của mạng tinh
Uic. Cho các trục đối xứng cao nhất cùa một hệ mạng trùng hướng đơn
vị, riêng với trục đối xứng đào sẽ xét sau. Bằng cách này chủng ta nhận
dược 5 nhóm đối xứng tương ứng là:
L i, L2, L3, L4 và Le
i)ó là 5 nhóm đổi xứng đơn (Primite)
2. G h ép thêm tâm đối xứng vào h ư ó n g đoTi vị (là các trục đối
xứng), kết hợp định lý 3, có thể nhận thêm các nhóm đối xứng sau;
L iC ( s C ) , L2PC, L3C, L4C và U P C
Dó là 5 nhóm đối xứng tâm (Central)
Riêng đối với nhóm L 3C lại chi có hai yếu tố đối xứng điều này
tưởng như trái với định lý về "cộng" đối xứiig. Thực chất trong nhóm
48___________________________________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

L3C cỏ chứa L ì3 ( có thể ngầm hiếu nhóm này là LiL.^C) nhưng \ i L|.í
trùng với L 3 nên không cần viết thêm vào.
3. Chép thêm mặt đối xứng vuông góc vói các hưóng đon vị,
cũng theo dịnh lý 3 dễ nhận được các nhóm dối xứng nhưng lại dã trùng
với các nhóm dà nhận được ở trên, đó là:

PL2 L2PC; PL4 ^ L4PC; P U ^ U P C

Hai nhóm LịP = P; L ,6 sẽ xét đến ở phần dưới.

4. Ghép thêm mặt đối xứng dọc theo các hưÓTig đon vị, cũng theo
định lý 3 có thể nhận thêm các nhóm đối xứng sau:

LiP = p, L 22 P, L 33 P, L 44 P và L6ÓP

Dó là 6 nhóm đối xứ ng mặt (Pỉane)

5. Ghép trục Lỉ vuông góc với hưóng các đơn vị. Diều này có
nghĩa là trong tinh thể tồn tại cả trục đối xứng bậc n và trục bậc 2 (L 2),
theo định lý 4, chúng ta sỗ có tất cả n trục L2:

Li + L2 = L2;

L 2 + L 2 = L 22L 2 = 3 L 2

L3 + L2 = L33L2;

U + L 2 = L44 L 2;

Lò + L 2 = L (,6L 2

Trong năm nhóm trên, có 4 nhóm đối xứng mới là:

3 L 2, L 3 3 L 2; L44 L 2 và L66 L 2

thuộc nhóm đối xứng trục (Axiaỉ)

6. Ghép tổ họp các yếu tố đối xứng vào hưứng đơn vị

Cách tiến hành như sau;

Hướng đơn vị cũng đặt trùng vào các trục đối xứng như trên: Li, L 2,
L3, L4 và Lô, đưa thêm tâm đối xứng c . Theo định lý 3 sẽ xuất hiện mặt
đối xứng p vuông góc với các trục, do đó nhận được các nhóm đối xứng;
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THÉ 49

L,c, L2CP, L 3C, L4CP và U C P

Tiếp theo nữa, đưa thêm mặt đối xứng p song song với hướng đơn
vị. l'heo định lý 5 số lượng mặt đối xứng như vậy bàng chi số bậc cùa
trục đối xứng. Hom nữa, ví có tâm nên ímg với mỗi mặt dối xứng sẽ có
một trục bậc 2 vuông góc với mặt, cuối cùng nhận được các nhóm đối
xứng mới là:

L2PC, 3 L 2 3 PC, L 33 L 23 PC, L 44 L 25 PC và L6ÓL27 PC

Trìr nhóm đầu đã có ở phần trên, 4 nhóm sau là các nhóm mới thuộc
đối xứ ng mặt - trục (Plane-axỉaì).

7. Mướng đơn vị trùng vói trục đối xứng đảo Lin

Xét tất cả các trục đối xứng đảo Lj|, Li2, Li3, Li4 và Lj6, dễ nhận thấy:

Lii = c, L,2 = p, L,3 = L3C, Lì4 L2 và L|6 -> L 3 P I, trong đó chỉ có

hai dạng đối xứng chưa được đề cập đến, đó là:

L |3 = LjC và Lì6 = L 3 P 1 thuộc nhóm đổi xứ ng đảo-đơn (Inverse-

primitive).

8. Ghép mặt đối xứng dọc theo hưóTig đon vị, trùng vói trục đảo.
Tương tự như trên dễ nhận thấy khi ghép thêm mặt đối xứng với các trục
đảo cũng sỗ nhận được các nhóm đà biết, ngoại trừ 2 nhóm mới là:

L ,4 (->• L 2) 2 L 22 P và Lì6 ( ^ L 3) P 1 3 L 23 P = L 3 3 L24 P.

Kết quà là nhận được hai nhóm đối xímg thuộc đổi xứ ng mặt-đùo
(Ỉnverse-Plane)

Dến đây đà nhận được 27 nhóm đối xứng điểm của các tinh thể có
hướng đơn vị (xem Bảng ỉ )

B. Cúc nhỏm đổi xứ ng trong tinh thể không cỏ hướng đơn vị

Chuyển sang họ tinh thể trong đó không có hướng duy nhất, bất kỳ
hướng nào đều tìm thấy các hướng tưcmg đưcmg, nhận được Ihông qua
các phép biến đổi bởi các yếu tố đối xứng.

De diễn giải các nhóm đối xứng trong tinh thể không chứa hướng
đoTi vị chúng ta cần nhắc lại rằng trong tinh thể không thể tồn tại trục đối
50___________________________________ ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

xứng hậc 5 , 7 cao hơn khác, do đó chỉ có thể tồn tại các khối đa diện sau:
khối tứ diện (tetrahedron) giới hạn bời 4 mặt hình tam giác đều; khôi lập
phương (cube) - 6 hỉnh vuông và khối bát diện (octahedron) - 8 mặt hình
tam giác.

Trong khối tứ diện có tất cà 3 trục bậc 2 và 4 trục bậc 3 ; 3L24L3

Trong khối lập phương và khối bát diện có các trục đổi xứng như
nhau: 3L44L36L2.

1.Gọi 3 L 24 L 3 và 3 L44 L 36 L 2 \ k l nhóm đổi xứ ng đưn,

2. Ghép thêm tâm đối xứng c , theo định lý 3 dễ nhận được nhóm

3 L 24 L 33 PC là nhóm đối xứ ng tâm

3. Ghép thêm mặt đối xứng p dọc theo trục bậc 3, theo định lý 5 có
thể nhận được nhóm đối xứng mới đó là:

3 L 24 L 36 P (hay 3 LÌ44 L 36 P) là nhóm đối xứng mặt

4. Nhóm đổi xứng trục nhận được bằng cách ghép thêm trục L 2
vuông góc với 4 trục L3, dễ nhận được 3L44L36L2, nhóm này
trùng với nhóm đã nhận được trong khối lập phương và bát diện.

5. Đưa thêm tâm c vào nhóm cuối cùng, theo định lý 3 dễ nhận
được nhóm mới là 3L44L36L29PC là nhóm đối xứng mặí-trụv.

Như vậy, có tất cả 5 nhóm đối xứng điểm thuộc hệ mạng tinh thể
không có hướng đơn vị, do dó tổng sổ các nhóm đối xứng điếm lù 32.

Phân hạng đối xứ ng và hệ m ạng linh thế

Trên đây chúng ta đã nhận được tất cả 32 nhóm đối xứng đặc trưng
cho cấu trúc mạng tinh thể. Có thể chia chủng thành các hệ mạng (latticc
system) đối xứng.

“Hệ mạng được gọi lại tập hợp các nhóm đôi xứng chứa một hay
một số các yếu tố đối xứng giống nhau (hoặc tương đương) có cùng
hướng hiếm ”. Với định nghĩa như vậy chúng ta có thể hiểu rằng sự phân
loại cấu trúc mạng tinh thể rõ ràng là dựa trên các tính đối xứng của
chúng. Để dễ phân biệt các hệ mạng được chia thành 3 bậc đổi xứng;
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THỂ 51

Bậc thấp bao gồm các nhóm đổi xứng thấp, trong khái niệm đối
xứng thấp cần hiểu là không có trục đối xứng bậc cao hcm 3 và các yếu tố
đối xứng rất hạn chế. Trong họiig này, mạng tinh thể chứa nhiều hướng
đơn vị và hướng hiếm.

Bậc trung bình bao gồm các nhóm đối xứng chứa các trục đối xứng
từ bậc 3 trở lên, mạng tinh thể chỉ có 1 hướng đon vị.

Bậc cao thể hiện tính đổi xứng cao, nghĩa là trong mạng tinh thể có
rất ih iều yếu tố đối xứng, vì vậy không có hướng đơn vị và hướng hiếm.
Bất kỳ hướng nào cũng có vô số hướng bình đẳng đối xứng.

Dưới đây là các hệ mạng phân theo bậc đối xứng;

A. Bậc thấp

• Hệ tam tà (Tricỉinic)

Hệ tam tà trong một số giáo trình kim loại học còn được gọi là ba
xiên, đây là hệ lĩiạng trong đó tất cả các hướng đều là hướng đơn vị,
khcng có trục đối xứng, không có mặt đổi xứng, hoặc vắng mặt tất cả các
yéu tổ đối xứng hoặc chỉ tồn tại duy nhất tâm nghịch đảo c , nhóm đối
xứrg là Li và c -> nhận được hai nhóm đối xứng điểm (2 nhóm).

• Hệ đơn tà (Monocỉinic)

Trong cấu trúc mạng thuộc hệ này có nhiều hưóng đơn vị, nhiều
liưóng binh đẳng hướng đối xứng. Trong số các yếu tố đối xứng có hoặc
mặt đối xứng p, hoặc một trục bậc 2, hoặc cả nhóm L 2PC.

Các hướiig đơn vị có thể nàm trên mặt p, trên mặt phẳng vuông góc
với L2, trùng với L 2 hoặc trùng với đường vuông góc với p. Các nhóm
dối xứng vì thế sẽ !à: p, L 2, L 2PC. Nhận được ba nhóm đối xứng
đien (3 nhóm).

• Hệ írực giao (Orthorhombỉc)

Có 3 hướng đơn vị trùng với các trục L2 hoặc đường vuông góc với
p. Các nhóm đối xứng sẽ là: L 22 P; ' 3 L 2; 3 L23 PC. Nhận được ba nhóm
mới (3 nhóm ). Khác với các hệ trực giao, sổ yếu tố đối xứng đẵ được
nâng lên 2 hoặc 3 lần.
52 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU

B. Hạng trung bình

• Hệ thoi (Rhomhohedral)
Hướng đơn vị chỉ có thể trùng với trục đối xứnu bậc 3 duy nhất (Lí).
Các hướng nghiêng so với L 3 được lặp lại ít nhất 3 làn. Các nhóm đối
xứng sẽ là; L3; L3C; L33P; L33L2; L33L23PC. Nhận được năm nhóm dối
xứng mới (5 nhóm).
• Hệ tứ giác (Tetragonal)
Có 1 hướng đơn vị trùng với trục đối xứng duy nhất L4 hoặc L|4, mọi
hưóng nghiêng với trục L 4 hoặc Li4 được lặp lại ít nhất 4 lần. Các nhóm
đối xứng sẽ là L4; L4PC L44P; L44L2; L44L25PC; L ì4(=L2) và L.42L22P,
Nhận được thêm bày nhóm mới (7 nhóm).
• Hệ lục giác (Hexagonaỉ)
Hệ lục giác cũng chi có một hướng đoTi vị duy nhất tmng với trục Ló
hoặc L,6. Các hướng nghiêng với trục Lé hoặc Li6 được lặp lại ít nhất 6
lần. Các nhóm đối xứng thuộc hệ này bao gồm: L&; LôPC; LeóP; L(,6 L 2;
L 6ÓL2 7 PC; L ,6 (=L 3P) và LiôSLiSP (= L 3 3 L24 P). Nhận được thêm bảy
nhóm nữa (7 nhóm ).
c . Hạng cao
• Hệ lập phư ơ ng (Cubic)
Trong tất cả các hệ mạng rõ ràng hình khối lập phương có tính đối
xứng cao nhất. Tuy nhiên, trong hệ mạng lập phưcTng không có trục đối
xứng bậc 6 . Hệ này kliông có hướng đơn vị. Khối đa diện của hệ lập
phương chỉ có thể là khối tứ diện, lập phương và bát diện (tetraedral,
cubic, octaedral). Khối tứ diện có nhóm 3L24L3, còn khối lập phương và
bát diện có nhóm 3L44L36L2. Bằng cách ghép thêm tâm đối xứng, mặt
đổi xứng và trục đói xứng bậc ba vào hai nhóm trên sẽ nhận được nhóm
3L24L33PC, 3LÌ44L36P và 3L44L36L29PC. Cuối cùng nhận được thèm
năm nhóm đối xứng mới (5 nhóm ).
Như vậy, tổng số nhóm đối xứng điểm của mạng tinh thể là 3 2 ,
chúng được chia thành ba bậc đổi xứng (từ thấp lôn cao theo chiều tăng
dần của bậc trục đối xứng và số lượng các yếu tổ đối xímg). Bảng 2.1 liệt
kê các nhóm đổi xứng điểm kể trên.
 CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THÉ 53

B ả n g 2.1. 32 nhóm đối x ứ n g điểm trong c á c b ậ c đối x ứ n g c ù a cấ u trúc tinh thế

(ký hiệu trong n g o ặ c đ ơ n là ký hiệu q u ố c tế)

I Bậc Hộ K iều đ ố i x ú n g
(lối mạtiịỊ đon tâ m m ặt tr ụ c m ặt-trụ c đảo m ặt-đáo
xủníí
Tarn lũ (I) C( I ) P{m) L2 (2) L2PC (2/m )

Thấp D ơn là

Trực L22P (mm2) 3 L2 (222) 3L23PC

(m m m)

Thoi

Trung (Tam L3 O) L3C L33P L,3L2 L j 3L23P C

binh giá c )
(3) (3m) (32) ( 3 ni)
Tứ ÍỊÌảc u L4PC L44P L44L2 M L 2 5PC L .4

t4) (4/m) (4rnm) (422) (4/m nìm )

(4 2 m)
Lục g iá c L,PC LéốP U 6 L2 UÒL.IPC L:'6 SL.SP
(6^m) (ó m iT i) (622) ( 6/mrnm)
( 6 2m)
Cíií> Lộp 3 L :4 L ị 3Ly4Lj3PC 3 Lị^ 3 L44L36 L2 3L,4Ls6L29PC
p h ư ím g (23) (rn ĩ) (43m) (m3m)
( 4 3m)

2 . 2 . Ký hiệu tinh thể

2.2. ỉ. K hái niệm ch u n g

Sự hiểu biết về đối xứng của tinh thể chưa đủ để mô tả tính chất của
chung, dôi khi chúng ta còn thấy ràng tương ứng với một nhóm đối xứng
có thể tồn tại hai khối đa diện. Thí dụ, hình chóp và hình hộp tứ giác kép
cùng có một nhóm đối xứng điểm là L44 L 25 PC (4/mmm). Do vậy, việc
xác định lợa độ cùa các mặt tiiih thể học trong không gian 3 chiều là rất
cần ihiết. Trong số các mặt tinh thể có thể lấy một sổ mặt làm mặt gốc,
còĩi các mặt khác sỗ được biểu diễn theo mặt toạ độ gốc.
D Ịnh lý về sơ nguyên (Đ ịnh lý Gauy)
Thông sơ m ạng là các đoạn thẳng lạo ra do mặt m ạng cát ba trục
chon lủm các canh của môt hình.
54 ĐẠI CƯƠNG KHOA H Ọ C ^Ạ T LIỆU

Trong tinh thể chúng la chọn ba cạnh không song song xuất phát từ
một điểm o (xem hình 2.3a); 01, OII và 0111. Đồng thời cũng chọn 2 mặt
song song A iB |C i và A 2B 2C 2 cắt cà ba cạnh. Các đoạn tưưng ứng nhận
được là:
OAi; OBi; 0 C | và O A 2; 0 B 2; 0 C 2. Dễ nhận thấy:
OA2 OB2 0C2
= p ;q :r ( 2 . 1)
0A| O B j ■0 C |

trong đó p, q, r là các số nguyên, thường là không lớn.

III

C2

B2

(a) (b)

Hình 2 .3 . S ơ đ ồ minh h o ạ định lý v ề s ố n g u y ê n - Định lý G auy

(a). C á c mặt tinh th ể trẽn ba h ư ớ n g không s o n g s o n g
(b). Vi tri c á c mặt tinh thể c h ứ a c á c nút m ạn g trên ba h ư ớ n g k h ô n g s o n g s o n g

Như vậy, định lý về sổ nguyên, hay định lý Gauy được phát biểu
như sau;
"Ti số giữa các thông số mặt p h ấng linh thể học cùa các mặt lư<m^
ứng luôn là ti số giữa các sổ nguyên không lớn lắm
Nội dung của định lý này gồm 2 phần cần chứng minh; i) ti số giữa
các thông số mặt là tỉ số giữa các số nguyên; ii) các số nguyên đó không
lớn lắm (thường là các số nhỏ hơn 10). Muốn chứiig minh điều này,
chúng ta cần nhớ lại tính chất mạng cùa tinh thể. Trên hình 2.3b gọi a là
đoạn ngắn nhất trên hướng 01; b - trên OII và c trên OIII. Trên các hướng
đó có các mặt A iB ịC i và A 2B 2C 2. Dễ nhận thấy:
CHƯƠNG 2 CAU TRÚC TINH THÊ___________________________________ ^

OAi = r.a ; O B |= s.b; O Ci= t.c,

OAi = u.a; 0 B2 = v.b; OC 2 = w.c, trong đó r, s, t, u, V, \v là các số nguyên.
Thay vào (1) ta có:
u.a/r.a: v.b/s.b: w.c/t.c = u/r: v/s: w/t, (2.2)
Sau khi quy đồng mẫu số, sẽ nhận được tỉ số của các số nguyên.
Trên hình vẽ, thay các giá trị của các số nguyên trong (2), nhận được tỉ số
ià: 9: 4: 6 .
về việctại sao các số nguyên trong ti số trên lạithường không lớn,
có thể nhận thấy ràng, trên lí thuyết thì các số đó hoàn toàn có thể là các
số lởn, nhưng trên thực tế khi chúng ta nối các dăy mạng (ví dụ OBn nào
đó) mà đường chéo của hình bình hành (số n) quá lớn thì mật độ nguyên
tử (nút mạng) sẽ rất nhỏ. Cho nên trong tinh thể học các mặt như vậy
không có ý nghĩa thực tiễn.

2. 2. 2. K í hiệu tinh th ể học

a. K ý hiệu m ặt tinh thế
Định lý về số nguyên cho phép biểu diễn sự phân bố tương đối cùa
các mặt tinh thể học. Với mục đích ấy, chúng ta chọn ba hướng không
song song làm các trục tọa độ, sao cho ba trục đó gặp nhau tại một điểm
(gốc tọa độ). Chọn một mặt cắt cả ba trục tại các nút mạng làm mặt đơn
vị, ví dụ AiBịCi (Hình 2.3a). Các đoạn thẳng OAi; 0 B | OCi nhận được
ià do mặt A |B |C i cẳt trục đứng vào các nút mạng, được gọi là mặt đcm vị.

Nếu như cỏ một mặt AxBxCx bất kì, theo định lí Gauy; ta có:
OA, OB, o c ,
^ = p:q:r (2.3)
OB, 0B| 0C |

trong đó p, q, r là các số nguyên bình thường. Như vậy để biểu diễn mặt
AxBxCx theo mặt đơn vị, một cách thuận tiện hơn là chúng ta cần dùng ti
sổ nghịch đảo, nghĩa là:

(2.4)
OB. OB. o c .

trong đó h, k, / là các số nguyên nhận được sau khi quy đồng mẫu số và
giản ước nếu cần thiết.
56 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẨT LlEU

Vậy kí hiệu cùa một mặt tinh thể học là các số nguyên tự nhiên biêu
hiện số phần mà đoạn thảng đơn vị chia bởi mặt phẳng đó trôn các trạic
tọa độ tương ứng. Biểu thức (4) thể hiện cơ bản học thuyết về kí hiệu tinh
thể học. Dễ nhận thấy ràng, đối với mặt A 2B 2C 2 trên hình 2.3b có kí hiệu
(h;k:/) = (4;9;6). Vậy kí hiệu mặt A 2B2C 2 là (496), đọc là hổn-chin- sau.
Và hk/ được gọi là chỉ số Muller.
Đẻ có được kí hiệu tinh thể học cần:
- Chọn ba hướng cùng đi qua một điểm và song song với ba cạnh
của tinh thề;
- Chọn mặt đơn vị.
Các hướng trong tinh thế mà song song với các cạnh cùa tinh thê đủ
và được nhận làm trục toạ độ gọi là tinh thể học. Chọn trục tinh thổ học
và mặt đơn vị gọi là hiệu chinh tinh thể.
Khi mô tả hệ tọa độ để hiệu chỉnh tinh thể, quv định về các trục tọa
độ ĩihư sau (Mình 2.4);

+ m

-n +n

Hỉnh 2.4. S ơ đ ồ quy định chiều củ a c á c trục tinh th ể h ọ c

- Trục tinh thể học thứ nhất (01) hướng về phía người quan sát;
- Trục thứ hai ( 011) hướng ít nhiều nàm theo phương nàm ngang;
- Trục thứ ba (III) hướng thẳng lên trên.
Tùy thuộc hệ đối xứng của tinh thể (sẽ đề cập kĩ hơn ở phần sau) mà
các trục tinh thể học tạo với nhau một góc nhọn hay vuông, và vì thế
CHƯƠNG 2 CAU TRÚC TINH THÉ 57

hướng của các trục trong không gian được hiệu chinh đúng hoặc gần
dúng vứi các phương quy định. Trong trường hợp khi mà các trục đề
vuông góc với nhau, thì trục 0 1 hướng đúng vào người quan sát, trục 0 1 í
nàni ngang và trục OIIl thẳng đứng,
Các đoạn thẳng nhận giá trị âm hoặc dương tùy thuộc vào phía
chúng chiếm chồ kể từ gốc tọa độ o.
Trên trục 01 phía hướng ra ngoài là dưong; vào trong là âm;
Trên trục OII phía phải là dương, trái là âm;
Trên trục 0111: phía trên là dương, phía dưới là âm.
Xét một số trường hợp đặc biệt:
1) Kí hiệu (111) bao giờ cũng thuộc mặt đơn vị
2) Mặt song song với một trục nào đỏ thì kí hiệu tương ứng với trục
dó bàng 0; N hư vậy, mặt tinh thể học cẩt các trục 01, OII, OIII tại các nút
nụing đầu tiên sẽ có kí hiệu tương ứng là ( 10 0 ); ( 0 1 0 ) và ( 0 0 1 ).
h. Các định lý về sự lựa chọn triỉc tinh thể
ỉ)ịn h ií 1. Các trục đối xứ ng Ln và Li„ tồn tại trong tinh thể hoặc
trùng với cúc dăv mạng, song song với chúng đều lủ các cạnh th (c hoặc kỉiù dĩ
cúa linh thê.
i)ịnh lí 2: Đ ường vuông góc với mặt p hằng đổi xứng hoặc trùng với
các dãy m ạng không gian hoặc song song với chúng đểu là các cạnh thực
hoặc khù d ĩ của tinh thể.
Khái niệm khả dĩ của cạnh cũng được áp dụng cho cà các mặt, có
nghĩa là không tồn tại trên thực tế, nhưng theo lí thuyết có thể tưỏng
tượng ra dược.
Việc lụa chọn các trục tinh thể và các mặt đơn vị được gọi là hiệu
chinh tinh thể. Mỗi một hệ mạng có các tính chất đối xứng đặc trưng, vi
vậy không thể chi lấy hệ tọa độ vuông góc áp dụng cho tất cả mọi tinh
thê. Dưới đây là các quy tắc để hiệu chinh tinh thể đối với từng hệ mạng
khác nhau.
Có hai thông sổ quan trọng khi hiệu chinh tinh thể, đó làviệc xác
định các góc giừa các trục tinh thể học (01, OII, OIII) và ti sổ tưcmg quan
giữa các đoạn trên trục tạo ra bởi mặt đơn vị ( 0 A |, OBi, OCi).
5 8 _________________________________ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

Các giá trị trên được kí hiệu như sau:

- Góc giữa 01 và Oỉl ỉà Y (góc đối mặt tia OIII)

- Góc giữa 01 và 0111 là p (góc đối mặt tia 011)

- Góc giữa OII và OIIl là a (góc đối mặt tia 01)

Các đoạn O A i = ao ; 0 B| = bo; O C i = Co

Vậy hiệu chinh tinh thể có nghĩa là chi ra các giá trị a , p , Y và ti số

a o b o : Co = a o / b o : b o / bo : Co / b o = a : 1 : c

Hệ tam tà (ha xiên)

Trong hệ tam tà không có mặt và trục đối xứng nào, cho nên các trục
tinh thể học được chọn là 3 cạnh bất kì không song song. Người ta chọn
các trục chạy dọc theo các cạnh của vùng tinh thể phát triển nhất (vùng là
tập hợp cúc mặt p h ằng cắt nhau tại các cạnh song song, vùng phút triên
nhắt là vùng có nhiều mặt p hằng nhất trong tinh thể).
Kết quả là chúng ta có hệ tọa độ xiên, ba trục tọa độ tạo với nhau các
góc khác 90°:
a ^ p ^ y ;í9 0 ® .

Các đoạn đơn vị trên các trục hoàn toàn khác nhau:

ao bo Co, mặc dù vậy, mặt đon vị vẫn là (111).

Như vậy, rõ ràng là để đặc trưng một tinh thể hệ tam tà chúng ta cần
p h ả i b i ế t h ế t c ả 5 t h ô n g s ố : a , p , y , a: 1: c

Hệ đon tà

Trong các tinh thể hệ đorn tà bao giờ cũng phài có hoặc L 2 hoặc p
hoặc (tồn tại C) L 2 và p đồng thời. Vi vậy, trục 011 được chọn trùng vào
trục L 2 hoặc theo hướng vuông góc với mặt đối xứng p, còn hai trục chia
01, OIIl vuông góc với OII - được chọn nàrn trên mặt phẳng p hoặc trên
mặt phảng vuông góc với Li, sao cho trùng hoặc song song với các cạnh
thực hay khả dĩ của tinh thể.

Thường thường sau khi chọn OII, người ta chọn 0111 sao cho trục
này năm dọc theo cạnh cùa vùng phát triển nhất. Trục 0 1 II hướng thẳng
iứng. Tiếp theo là chọn 01 trên p hoặc trên mặt phẳng vuông góc với L2 ,
CHƯƠNG 2 CẢU TRÚC TINH THÊ___________________________________ ^

Do vậy chúng ta có các tham số; a = Y = 90*^, P?í90°, dể dễ quan sát

thưcnig chọn góc này tù, như vậy trục 0 1 hướng về phía người quan sát
và xiên xuống một chút.
Các đoạn đơn vỊ trên các trục cũng hoàn toàn khác nhau:
ao ^ bo Co
N hư vậy các tham số cần xác định cho một tinh thể đơn tà sẽ là:
p, a: 1 ; c

Hệ trực giao
Trong tinh thể, hệ trực giao luôn tồn tại 3 hướng đơn vị vuông góc
nhau, chúng trùng với các trục bậc hai hoặc vuông góc với mặt phảng đối
xứng. Dễ nhận thấy rằng, đối với hệ này 3 trục tinh thể học được chọn
chính là 3 hướng đơn vị.
Trong tinh thể đối xứng mặt (L 22 P-mm 2 ), trục bậc 2 duy nhất được
chọn làm trục OIII (thẳng đứng), điều này khác với hệ đơn tà, trong đó L 2
trùiig với 011, Còn hai trục khác (01 và OII) được chọn theo các hướng
dơn vị còn lại, trục 0 1 hướng thẳng vào người quan sát.
Do vậy chúng ta có các tham số:
a = p = Y =90°

Các đoạn đơn vỊ trôn các trục cũng hoàn toàn khác nhau:

N hư vậy, ta có các tham số cần xác định khi nghiên cứu cấu trúc của
tinh thể hệ trực giao là;
a: ]: c
Hệ tứ giác
Trong tinh thể thuộc hệ này bao giờ cũng có trục đối xứng duy nhất
L-4 hoặc L i4. Tiện lợi nhết là chọn o m trùng với hướng đơn vị (nghĩa là
trùng với L4). Hai trục còn lại (01, 011) được chọn trên mặt phẳng vuông
góc với L4/L ,4 và vuông góc với nhau. Chúng có ihể trùng với L 2, hoặc
nếu không có L 2 thi trùng với đường vuông góc với mặt phảng đối xứng
thẳng đứng, hoặc trùng với các cạnh thực hay khả dĩ của tinli thể.
Do vậy, chúng ta có các tham sổ:
60 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

a = p = y = 90^’

Các đoạn đcm vị Irên các trục dã có hai doạn bàníỉ nhau:
a(, == b()
Như vậv ta có các tham số cần xác định khi nuhiên cứu cấu truc cua
tinh thể hộ tứ giác là:
1: 1: c

Hệ lập phương
Trong tinh thế thuộc hệ này không có hưcVng đơn vị,tồn lại hoặc 3
trục 1,4 hoặc 3 tạic La, 4 trục L3. Cho nên, người ta chọn batrục 1.4, nêu
không có thi ba trục L 2 làm các trục tinh thể học 01, 011 và OIIl. Mặt đơn
vị trong tinh thể này được chọn là mặt cắt trên 3 trục 01, 011 và Oỉll
thành 3 doạn đơn vị bàng nhau, có nghĩa là mặt (111).
Dễ nhận thấy tưong quan cùa các tham số:
a = p = Ỵ =90°
ao = bo = Co

Như vậy, đối với các tinh thể hệ lập phương tất cả các tham số đều
bang nhau, việc phân biệt chúng cho từng tinh thể khác nhau không thể
chỉ dựa vào các tham số này, mà cần phải khảo sát kĩ các tính chất của
chúng, bàng phưcmg pháp XRD để xác dịnh hàng số m ạ n ỉí hay bàng các
phương pháp vật lí khác để xác định các tính chất của chúng.
Hệ thoi (hay hệ tam giác) và hệ lục giác
Diều đặc biệt trong tinh thể này là chỉ chọn 3 trục tinh thể học thì
chưa nói hết dược bản chất đối xứng của chúng, cho nên người ta phai
đưa thêm trục thứ 4 (OIV). Trong tinh thể thuộc hai hệ này luôn có trục
bậc 3 hoặc bậc 6 hay bậc 6 đảo (L 3, L 6, Liô) nhận làm hướng đcm \ ị và
trên mặt phảng vuông góc với chúng luôn tìm thấy 3 hướng binh đảng dối
xứiig (là do tác dộng của trục đối xứng trên).
Vì vậy người ta chọn trục tinh thể học thứ tư (OIV) trùng với trục
L3, L&, hôặc Lì6. Còn 01, 011 và OIII được chọn trên mặt phăng vuông
góc với OIV, trùng với 3 trục L 2 hoặc theo hướng vuông góc với các mặt
phẳng đối xứng p, hoặc nếu không có L 2 và p thì chọn trùng với các cạnh
thực hoặc khả dĩ của tinh thể. Thứ tự của 01, 011 và OIII thường là xếp
CHƯƠNG 2 CÂU TRÚC TINH THÉ 61

theo chiều ngược kim đồng hồ, cách nhau 120“. Tiạic 01 ừ phía trái, Oll- phía
pliài và o m có chiều âm hircVng thăng vào người quan sát (xcm hinh 2.5.)-

+ nĩ

H ình 2 .5 . S ơ đ ồ trục tinh th ể 01, 011 và 0111 trong h ệ thoi và lục g iác. Trục OIV
(tứ c trục Z) đ ư ợ c quy định vu ô ng g ó c với mặt p h ẳn g c h ứ a ba trục trên

Rõ ràng là chúng ta không thể có mặt phẳng nào mà lại cắt ba trục
Ol, OII, OIIỈ ihành các đoạn bàng nhau giổng như các trường hợp trên.
Do đó mặt đơn vị trong tinh thể thuộc 2 hệ này không thể chọn theo cách
trưức, mà phải chọn mặt phẳng cắt trên 3 trục thành hai đoạn bàng nhau,
còn trên trục OIV nhận giá trị khác. Có hai trường hợp:

1) Mặt đơn vị 2 cắt trục liền nhau tạo thành góc 60° (01, o n i ) thành
hai doạn bàng nhau, song song với trục OII, dỗ nhận được các chỉ số kí
hiệu mặt là ( 1 0 ĩ 1 ).

2) Mặt cắt trên hai trục cách nhau 120“ (cả 2 tiạic đều ở phía dương) - 01
và 011- thànli 2 đơạn ửiẳng bằng nhau, cắt ỪTac thứ 3 nằm ngang (OIII) ở phía
âni (mặt NN trên hình 2.5). Dề nhận ứiấy đoạn bị cắt trên trục 0111 ngắn bằng
nưa các đoạn kia, vậy chi số của mặt này sẽ là: (11 2 1).

Vì chúng ta có 3 trục bình đảng nhau ở trên mặt phảng ngang (01, 011 và
O III) nên 3 đoạn đơn vị có thể cùng có một kí hiệu là ao, còn đoạn trên OIV
được kí hiệu là Co. Thêm chỉ sổ i kí hiệu cho trục tliứ ba, rõ ràng là tổng đại số
của ba chi số đầu luôn bàng o , ta có;

h: k: i: / = ao / OAx: a o / OBx: ao/ OD,: Co / OCx.

6 2 _______________ _______ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẬT LIỆU

Do đó muốn xác định chỉ số thứ ba, chủng ta chỉ cần bicl hai chi số
thứ nhất, lấy giá trị âm của tổng của chúng: i = -( h + k ).
Góc giữa các trục nhận các giá trị như sau:
< 1011 = < 110111 = < 11101 = 1 2 0 °

<IOIV =<110IV =<1H0IV = 9 0 °

Giống trong trường họp tinh thể hệ tứ giác, tinh thể hệ thoi và lục
giác được đặc trưng bời một tham số hình học, đó là ti số: 1 : 1 : 1 : c, còn
các góc được biết là:
a = p = 9 0 ° , y = 120°

Các hiệu chỉnh thứ hai đối vói hệ thoi:

Như chúng ta biết, khối hình hộp của tinh thể hệ thoi có thể nhận
được từ khối lập phương bàng cách kéo hay ép phưưng cùa trục L 3
(đường chéo của hinh hộp). Trong tinh thể này bao giờ cũng tìm thay
hoặc 3 trục đối xứiig L4 hoặc 3 trục L 2 trùng với các cạnh của tinh thể,
chúng vắt nhau theo các góc bàng nhau và khác 90 . Mặt đơn vị sỗ là mặt
vuông góc với trục L 3 và cắt 3 trục tọa độ thành 3 đoạn bàng nhau,

Như vậy chúng ta có;

a =p=y 90“ , và ao = bo = Co

Các tinh thể hệ này theo cách hiệu chinh thứ 2 chi còn 1 tham số cần
xác định là góc a .

c. Kỉ hiệu cạnh (hướng) tinh thê

Í3ẻ xác định chỉ số cùa cạnh, chúng ta phải dịch nó tịnh tiến soim
song với gốc toạ độ. Sau đó lẩy một điểm bất kì trên cạnh dó, xác định
tọa độ (x,y,z) trên 3 trục. Nếu như các đoạn đơn vị theo các tạic tinh lliể
học (cùa mặt dơn vị) bàng ao, bo, Co thì chi số của cạnh bất kì sẽ là:

x/ao, y / bo: z / Co= r: s; t

ở đây, không lấy giá trị nghịch đào như ữong trường hcĩp xác định chi sổ mặt.

Kí hiệu một cạnh (hay là hướng) của tinh thể được viết là: [rst].

N hư vậy, các cạnh song song với các trục tinh thể học hay chính trục
này sẽ được kí hiệu như sau:
CHƯONG 2 CAU TRÚC TINH THÉ 63

xhàị) y / b() z / Co = X /ao: 0; 0 = 1; 0: 0 . Do đó Irục 01 có kí hiệu là

ƠOỊ; Tương tự, trục tinh thể học thứ hai Oỉl có kí hiệu là [010] và tiạic
tinh thể học thứ ba OIII có kí hiệu là [001].
Dễ chứng minh rằng chi số mặt và chi số của cạnh nằm trên mặt đó
liên quan với nhau bàng biểu thức;
hr + ks + It = 0
Từ công thức này dễ nhận được biểu thức để tính chì số của cạnh
nàm trên giao tuyến của hai mặt tinh thể học có chi số (hkl) và (mnp),
như sau:
r: s; t = (kp-n/): (/m-ph): (hn-mk)
Quy tắc tính r; s: t có thể rút gọn một cách dễ hiểu theo kiểu tính
định thức, như sau. xếp chi số các mật hai lần theo trình tự và chồng lên
nhau, sau đó bỏ qua hai cột đầu và cuối. Cuối cùng là dùng phép nhân và
trừ hai cặp chỉ số theo đường gạch chéo, như sau;

(kp-n/): (/m-ph): (hn-mk) -> r: s: t

1 1 0 1 1 0

1 2 3 1 2 3

I 0 1 1
2 3 1 2

(3-0); (0-3): ( 2 - 1 ) ->-r: s: t = 3: 3; 1

Vậy cạnh (hướng) đó có chi số [3 3 1]. Dĩ nhiên chúng ta cũng có các

hướng ngược lại với các hướng đã biết, các chi số sẽ tứiậii giá trị đối của
6 4 _____________________ ______________CƯƠNG KHOA HỌC V A j LIÊU

các chi số trên, ví dụ; hai hướng [3 3 1] và [3 3Ĩ j ngược chicu nhau, tròn
cùng một đưcĩng thẳng (phưcmg).
Cũng có thể nhận được các chỉ số cùa một mặt phảng song song
hoặc chứa hai cạnh cẩt nhau với chỉ số [rst] và | uv\vj. Cách làm lưcTrm lự
như trên, chúng ta có:
h; k: / = (sw- vt): (tu- wr): (rv- us)

2.2.3. M ư ờ i bổn kiểu m ạ n g Bravais

Dối với một cấu trúc mạng bình thường thì việc chọn ô cơ sớ có thể
tùy ý, sau khi chọn ba trục tọa độ, từ gốc tọa độ trên ba trục lấy 3 nút
mạng gần nhất với độ dài a, b, c rồi dựng hình hộp có các cạnh a, b, c.
Hình dạng cùa ô cơ sở như vậy được gọi là kiểu mạng. Tuy nhiên đối với
mạng linh thể, không phải tất cà các nguyên từ cấu tạo nên tinh thể đều
được gọi là nút mạng. Ví dụ trong tinh thể laser gamet (granat) Y 3AI5O 12: Nd,
thì người ta chọn vị trí của Y là các nút mạng chính. Theo công thức hóa
học, cấu tạo: cứ 3 nguyên từ Y thì phải có 5 nguyên tử nhôm, 12 nguyên
tử ôxy, còn Nd đóng vai trò tạp chất, có thể thay thế chỗ Y hoặc nhôm.
Như vậy việc chọn kiểu mạng cần phải dựa vào nguyên tắc cấu tạo
của ưmg hạng đối xứng và hệ tinh ứiể. Nhà tinh ửiể học Bravais đưa ra các
nguyên tác chọn kiểu mạng gồm:
1. Hệ mạng của hình hộp được lặp lại trong không gian (ô cơ sở)
cần phù hợp với hệ mạng của toàn bộ cấu trúc.
2. Số các cạnh và góc bàng nhau của ô cơ sờ cần phải là lớn nhất.
3. Khi có tồn tại góc vuông giữa các cạnh ứiì số góc vuông cần phải
lớn nhất.
4. Khi thỏa mãn 3 điều kiện trên thi thể tích của ô cơ sở cần phải
bé nhất.
Do vậy, khi chọn ô cơ sở chúng ta cần phải sử dụng các quy tẩc hiệu
chinh tinh thể như đã biết ở phần trên. Trên cơ sờ đó chúng ta có thể mô tà
hình dáng của các ô cơ sở tương ứng với các hệ mạng. Dể dỗ hiểu, chúng
ta xếp các hệ mạng Iheo trình tự tính đối xứng tăng dần, nhất là theo bậc
dổi xứng của hướng đơn vị (hướng trùng với trục đối xứng cao nhất):
CHƯƠNG 2 CAU TRÚC TINH THÉ 65

1. Hệ tam tà
Là hệ mạng không có yếu tổ đối xímg nào, ngoài tâm đối xứng hoặc
trục bậc 1 :
a 'i ^ 9 0 °

2. Hệ đoTi tà
Là hệ có ỨỊIC bậc 2 hoặc mặt đối xứng:
p ; ^ a = y = 90°

3. Hệ trực giao
ỉ)ó là hệ mạng có 3 trục bậc 2:
a^h^c\ a = B = y = 90°

4. Hệ thoi:
«

- Cách 1 (giống như hệ lục giác).

a = b ÍẾ c; a = p = 9 0 ^ y = 12 0 '

- Cách 2 (kiểu thoi, ‘lập phương’ xiên).

a = b = c; a = p = Y ^90°

5. Hệ tứ giác:
a=b c; a =p= y=90“

6, Hệ lục giác:
a=b c; a - p = 9 ơ ^ y = 12 0 '

7, Hệ lập phương:
a = b = c; a = p = 7 = 90*^

Trừ trường hợp hệ lục giác, ô cơ sở của tất cả các hệ còn lại hoàn
toàn phù hợp với kiểu cấu trúc mạng. Trong tm òn g hợp hệ lục giác,
người ta đưa thêm hai ô cơ sở để tạo thành một ô có đáy là hình lục giác,
ô cơ sở này sẽ đại diện cho cấu trúc mạng tinh thể hệ lục giác.
Vừa rồi chúng ta đã đề cập đến các ô cơ sở cùa tất cả các hệ, với
diều kiện các nút mạng chi nằm tại các đinh của khối hình hộp của ô cơ
sở. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể thấy ràng, trong nhiều trường hợp cấu
trúc mạng và đối xứng cùa chủng không bị thay đổi kể cả khi chúng ta
đưa các nút mạng vào chính tâm, tâm diện hay tâm đáy của hình hộp cơ
66___________________________________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẬT LIỆU

sở (tất nhiên là không thể có các nút mạng nàm ờ trung diểm các cạnh).
Kí hiệu của các kiểu mạng Bravais tưoTig ứng là:
Dối xứng đon: p

Dối xứng tâm thể: I

Dối xímg tâm đáy: c

Dối xứiig tâm mặt: F

Xem xét các kiểu mạng Bravais trong các hệ tinh thể.

• Hệ tam tà chỉ có một kiểu mạng Bravais là đối xứng đon p

(điều này dễ chứng minh).

• Hệ đơn tà có 2 kiểu đối xứ ng là p và c (hoặc A), các kiểu I sẽ

chuyển về A với a, b không đổi, còn c chuyển thành Ci trùng với
đường chéo của mặt ac, góc p biến thành P |. Kiểu F sẽ chuyển
thành c , trong đó c thành C2 bàng nửa đường chéo của mặt ac,
các tham số khác giữ nguyên.

• Hệ trự c giao có đủ các kiểu mạng: p, 1, F và c (hoặc A, hoặc B)

• Hệ tứ giác có hai kiểu m ạ n g là p và I, kiểu mạng F trong hệ

này sẽ chuyển thành J với kích thước bé hơn và số đơn vị phân

tử cũng bé hơn; còn kiểu mạng c chuyển thành p với a, = - ^

v2

• Hệ thoi chỉ có thể có một kiểu mạng ỉà p

• Hệ lục giác cũng chỉ có một kiểu là p

• Hệ lập phirong có ba kiểu mạng là p, I và F. Nếu tồn tại kiểu c , tliì

bậc đối xứrìg sỗ bị hạ xuống thành mạng tứ diện

Vậy, tổng số mạng Bravais trong các cấu trúc tinh thể chi là 14 kiểu.
Kết hcTp với các tập hợp nhỏm điểm với phép tịnh tiến và mạng Bravais
chúng ta có thể nhận 230 nhóm không gian là đặc trưng của cấu trúc
mạng tinh thể. Các nhóm đó được kí hiệu bất đầu bàng kí hiệu của kiểu
mạng Bravais, ví dụ Pm , Pc , P4 , P 4 2 , Cm , Cc, 14 , I4i , Fm3d , v.v...
Trên bảng 1.4 trình bày các ô cơ sở của 14 kiểu mạng Bravais.
CHƯƠNG 2 CAU TRÚC TINH THÉ 67

B ả n g 2.2. ô c ơ s ờ c ủ a 14 m ạ n g tinh th ể s ắ p x ếp th e o b ậ c đối x ứ n g tảng dần

68 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÈU

2.3. Cấu trúc tinh thể kim loại điển hình

Trong phần này, chúng ta xem xét cụ thể một số kiểu cấu trúc kmi
loại điển hình. Hầu hết các nguyên tố kim loại (khoảng 90%) dều kết linh
dưới dạng ba kiểu cấu trúc xếp chặt là mạng lập phương tâm thc (BCC),
lập phưcmg tàm mặt (FCC) và mạng lục giác xếp chặt (ilC P), xeni hinh
2.6. Điều này là do khi các nguyên từ liên kết chặt vứi nhau thi năng lượng
cùa chúng được hạ ửiấp (năng lượng giải phóng). Nghĩa là cấu trúc xếp
chặt là sự sắp xếp có lợi về năng lượng. Kích thước quá nhỏ của một ô cư
sở cùa kim loại tinh thể được minh hoạ trên hình 2.6, Một cạnh cùa ô cơ sở
của cấu trúc tinh thể sắt BCC chi là 0,287 nm. Chúng ta có thể thấy trong
một milimet có số ô cơ sở rất lớn, thực vậy có thể tính như sau:
1
Imm X = 3,48x10^ ô cư sở.
0 , 2 8 7 n m x l 0.-6 m m / n m

Dưới đây sẽ xem xét kỹ hơn các kiểu cấu trúc tinh ihể kim loại.

Hình 2.6. ô c ơ s ở c ủ a cấ u trúc tinh th ể kim loại: (a) Lặp p h ư ơ n g tâm th ể (BCC),
(b) Lập p h ư ơ n g tâm diện (FCC) và (c) Lục g iá c x ế p ch ặt (HCP)

2.3. Ị. Cấu trúc tinh th ể lập phư ơng tăm khối (BCC)

Cấu trúc BCC được minh hoạ trên hình 2.7a. Trong ô cơ sở có các
liinh tròn ký hiệu các nguyên tử và các vị trí cùa chủng chiếm chồ trong ô
cơ sở. Neu biểu diễn các nguyên từ bàng các quà cầu rắn, chúng ta sẽ có
ô cơ sở được minh hoạ trên hình 2.7b. Trong ô cơ sở này, dễ nhận thấy
nguyên tử ở chính tâm được bao quanh bời 8 nguyên từ gần nhất, số này
đuợc gọi là số phối vị. Vậy số phối vị của nguyên từ tâm bầng 8 .
Nếu chủng ta đặt ô cơ sở cách biệt hẳn ra, sẽ nhận được ô cơ sờ như
minh hoạ trên hình 2.7c. Mồi một ô cơ sở kiểu này có 2 nguyên từ tương
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THÉ 69

đương, trong đó có một nguyên từ nàm trọn trong ô cơ sờ, tám nguyên từ
nầni ờ góc (nút mạng) cùa ô cơ sở, nguyên từ này cũng thuộc 8 ô cơ sở
bèn cạnh, Vi vậy, tổng số nguyên từ Irong một ô cơ sờ mạng BCC sẽ là:
1 (ở lâm) + 8 x 1/8 (ở góc) = 2 .

Các nguyên từ trong ô cơ sở BCC tiếp xúc nhau trên đường chéo của
hinh lập phương, như minh hoạ trên hình 2 .8 .

' • !

(■1 (b) (C)

H inh 2.7. (a) Mô hình ô c ơ s ờ , (b) ỗ c ơ s ờ với quả c ầ u c ứ n g và (c) ỏ c ơ s ờ biệt lập

Vi vậv có thể xác lập tương quan giữa bán kính nguyên tử (R) và
tham số mạng (a) của ô cơ sờ, như sau:
s /ĩii = 4 R

4R
hay: a= (2.5)
S'

>•

H ình 2 .8 . ô c ơ s ở BCC minh h o ạ tư ơ n g q uan g iữ a th ôn g s ố m ạ n g a

và bán kính n g u y ê n tử kim loại trong m ạ n g tinh thể ĐCC,
70 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Bài tập. Sắt ở 2 0 °c có mạng BCC với nguyên tử có kícli thước

0,124 nm. Tính tham số a của ô cơ sở của mạng tinh thể sắt.
Giùi:
Áp dụng công ữiức lính a cho mạng BCC như công tliức trên, nhận duọc:
4R 4(0,124nm)
V =0,2864nm.
s Vã
Trong trường hợp của mạng BCC, nếu coi các nguyên tư nliư các
quả cầu, thỉ hệ số xếp chặt nguyên tử (Atomic packing íầctor - APF) có
thể tính bằng công thức sau;
'ĨTiể tích của các nguyên tố trong o c s
~ Thể tích của o c s
Áp dụng công thức trên, hệ số APF của mạng BCC (hình 2.6a) tính
được là 6 8 % (xem bài tập dưới đây). Nghĩa là 6 8 % thể tích cùa ô cơ sở
được điền đầy các nguyên tử, còn 32% là khoảng trống. Tuy nhiên, cấu
trúc BCC chưa phải là cấu trúc xếp chặt bởi vì các nguyên tử có thể được
xếp gần nhau hơn nữa. Nhiều kim loại như sắt, crom, voníVam.
molypden, vanadi có cấu trúc BCC tại nhiệt độ phòng.
Bài tập. Tính hệ sổ xếp chặt APF của mạng BCC cho ràiiR các
nguyên tử là những hỉnh cầu.
Giải:
Để áp dụng công thức (2.6), trước hết tính tổng thể tích cùa cúc
nguyên tử có trong ô cơ sở BCC. Đã biết, số nguyên tử trong ô cơ sờ
BCC là 2, cho nên thể tích nguyên từ tính theo bán kính R bàng:
Va,=2.(4/37tR^) = 8,373 R^
Thể tích ô cơ sở BCC bàng;
Vceii = a \ đà biết a và R có tương quan như công thức trên, vậy dễ
nhận được Vceii = 12,32R^
Cuối cùng hệ số APF = 8,373 R^12,32R^ = 0,68 hay 6 8 %.

2.3.2. Cẩu trúc tình th ể lập phư ơng tâm diện (FCC)

Xem xét trường hợp mạng tinh thể có đối xứng lập phưcmg tâm diỌ-n
(FCC), tức là trên tất cả các mặt của ô cơ sở đều có tâm đối xứng (lưii ý.
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THÉ 71

trong trường hợp đổi xứng tâm đáy chỉ ở một mặt có tâm đối xímg), ô cơ
sờ mạng FCC được minh hoạ trên hình 2.9a. Biểu diễn các nguyên tử
bầng hình cầu (hình 2.9b) cho thấy các nguyên tử được xếp chặt nhất có
thê. Dối với mạng FCC, đễ nhận thấy hệ số xếp chặt APF có giá trị 0,74
lớn hơn trong mạng BCC (APF = 0,68) - các nguyên từ chưa được xếp
chặt băng.

Tưcmg tự, hình 2.9c minh hoạ một ô cơ sở FCC được lách rời, trong
dó các nguyên tử ở góc là cùa 8 ô cơ sở chung nhau, trong số sáu nguyên
tử ở mặt, mồi nguyên tử là của chung cho hai ô cơ sở. Vì vậy số nguyên
tử trong một ô cơ sở FCC được tính là 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4. Các nguyên từ
trong mạng FCC tiếp xúc nhau theo đường chéo của các mặt (hình 2.10),
vi thế tưtrng quan giữa tham số mạng a và bán kính nguyên tử R sẽ là:
4R
V ỉ'
1lệ số APF 0,74 là trường hợp xếp chặt nhất của các “quà cầu” trong
ô cơ sờ. Trong thực tế cũng có nhiều kim loại như Al, Cu, Ni, Fe tại nhiệt
dộ nhất định (từ 912 đến 1394°C) có cấu trúc FCC. Bảng 3.3 liệt kê
thông số mạng và bán kính nguyên tử của các kim loại FCC điển hình.

Hình 2.9. ô c ơ s ở m ạ n g FCC; (a) m ô hình ô c ơ s ở với c á c nút m ạng,

(b) ô c ơ s ở với c á c quả c ầ u c ừ n g (n g u y ên tử) v à (c) ô c ơ s ờ biệt lập
72 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Hình 2 .1 0 . ỏ c ơ s ở m ạn g FCC minh h o ạ tư ơ n g q uan thông s ố m ạ n g a

và bán kính n g u y ê n tử trong m ạn g FCC

B ả n g 2.3. C á c kim loại c ó c ấ u trúc FCC tại nhiệt đ ộ phòng, th ô n g s ố m ạn g

và bán kính n g u y ê n tử củ a chúng

Kim loại Thông số mạng a, (nm) Bán kính nguyên tử R, (n m )

AI 0,405 0,143
Cu 0,362 0,128
Au 0,408 0,144
Pb 0,495 0,175
Ni 0,352 0,125
Pt 0,393 0,139
Ag 0,409 0,144

2.2.3 Cấu trúc tinh th ể lục giác xếp chặt (HCP)

Một cấu Irúc kim loại phổ biến nữa là tinh thể lục giác xếp chặt như
minh hoạ trên hinh 2.11. Kim loại không kết linh dưới dạng tinh thể lục
giác như hinh trong bảng 2.2, bời vì hệ số APF của lục giác này là quá
thấp. Các nguyên từ kim loại có thể xếp gần nhau hơn để đạt được năng
lượng thấp hơn và trạng thái bền vừng hơn bàng cách hinh thành cấu trúc
lỉC P như trên hình 2.11. Khi đó hệ sổ APF cũng đạt được cỡ 0,74 như
trong cẩu trúc FCC, bởi vì trong cả hai cấu trúc các nguyên từ đều dược
CHƯƠNG 2. CÂU TRÚC TINH THÉ 73

xếp chặt nhất có thề. Trong cả hai cấu trúc IICP và FCC mỗi nguyên tử
dưực bao quanh bời 12 nguvên tử khác liền kề, vì thế chúng có số phối vị
!à 12. Sự khác nhau trong sắp xếp nguyên từ của FCC và HCP sẽ được đề
cập dến ờ phần sau.

(a) íb) (c)

Hình 2 .1 1 . ô c ơ s ở m ạ n g HCP: (a) với c á c nút m ạng,

(b) với c á c quả cầ u c ứ n g (nguyên tử) và (c) ô c ơ s ờ biệt lập.

Một ô cơ SỜ tách ròi được minh hoạ trên hình 2.11 (lưu ý: trong
trướng hợp mạng lục giác vì có trục đối xứng bậc 6 , nên ô cơ sở phải
dược tính từ 3 ô cơ sở liền kề như thường lệ của các mạng khác). Ô cơ sờ
này có 6 nguyên tử tương đương trong một ô cơ sở, đó là 3 nguyên tử
hinh thành một tam giác ở giữa (đó chính là các nguyên tử ở tâm của 3
hình hộp với đáy là hình thoi), như trên hình 3.8a; có 12 nguyên tử mà
mỗi một nguyên tử được 6 ô cơ sở dùng chung, nghĩa là thêm 2 nguyên
tử tưcTng đương ( 12 x 1 / 6 = 2 ) và còn hai nguyên tử ở hai mặt trên và dưới
được tính là 2x 1/2=1, vậy tổng số nguyên từ trong một ô cơ sở HCF sẽ là
3+2+1 =6 .
'l ý số giữa chiều cao (c) của ô cơ sờ cùa hình lục lăng HCP trôn
chiêu dài của cạnh đáy (a) được gọi là tỷ số c/a. Tỷ số này trong một cấu
táic linh thể HCP gồm các hình cầu xếp chặt đến mức tối đa có giá trị
bằng 1,633. Trên bảng 2.4, liệt kê các kim loại cấu trúc ỈỈCP quan trọng
và tỷ số c/a tương ứng. Nhận thấy, Cd và Zn có tỷ số c/a lớn hom giá trị
lý tường, điều này chứng tỏ các nguyên tử trong cấu trúc HCP này đã bị
kéo dài ra dọc theo trục c. Ngược lại, các kim loại khác như Mg, Co, Zr,
Ti \à Be lại có tỷ số c/a nhỏ hơn giá trị lý tường, chứng tỏ các nguyên tử
dọc theo trục c đã bị nén một phần. N hư vậy, kim loại cấu trúc HCP trên
thực tế (như trên bảng 2.4) bao gồm các nguyên từ không hẳn là hỉnh cầu
cứng như mô hỉnh đă chọn.
74 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẨT UỆU

B ả n g 2.4. C á c kim loại c ố c ấ u trúc HCP tạl nhiệt độ p hòn g,

thông s ố m ạ n g và bán kính n g u y ê n tử củ a ch ú n g

Thông số mạng, (nm) Bán kính nịỊuyên

Kini loại Tý số c/a
tử R, (nm)
a c

Cd 0,297 0,562 0,149 1,89

Zn 0,266 0,495 0,133 1,86
Mg 0,321 0,521 0,160 1,62
Co 0,251 0,407 0,125 1,62
Zr 0,323 0,515 0,1 60 1,59
Ti 0,295 0,468 0,147 1,59
Be 0,228 0,358 0,113 1,57

2.2.4. Vị tr í nguyên tử trong ô cơ sở lập phư ơng

Như chúng ta đã định nghĩa, ô cơ sở là đại diện cho cấu trúc toan bộ
tinh thể, vì thế việc xem xét vị trí cùa các nguyên tử trong ô cơ sở sẽ góp
phần hiều biết toàn bộ cấu trúc không gian cùa mạng tinh thể. Đé dơn
giàn, chúng ta xem xét vị trí nguyên tư trong một ô cơ sở lập phương.
Chúng ta dùng ký hiệu các trục X, y và z để dễ minh hoạ toạ độ của các
nguyên từ. Quy định phần dưomg cùa trục X là trục hướng từ mặt tờ uiấy,
phần dương của trục y có hướng bên phải, còn phần dương cúa z đi lên
trên. Các giá trị ầm trên các trục' X , y và z có hướng ngược lại (hình 2.12).

' 1» i
ị /
p , -1 (» í
ị

0ỈH, V. ì
i

6.
Hình 2 .1 2 . (a) T o ạ độ vị trí củ a c á c n g u y ê n tử
và (b) vị trí củ a ch ú n g trong ỗ c ơ s ờ c ủ a m ạn g BCC
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THÉ 75

Vị trí nguyên tử trong ô cơ sở được tính theo đơn vị khoảng cách trôn
các trục x,y \ à z. Trên X đon vị khoảng cách là a, trên y và z là b và c. Thí
dụ, toạ độ của các vị trí của các nguyên rtr trong ô cơ sở được ghi trên hình
2.12b, Dỗ nhận thấy, các vị trí nguyên tử cho 8 góc của ô cơ sờ là:

( 0 ,0 ,0 ) ( 1, 0 ,0 ) ( 0 , 1,0 ) ( 0 ,0 , 1)

( 1, 1, 1) ( 1, 1, 0 ) ( 1, 0 , 1) ( 0 , 1, 1)

Nguyên tử ở chính tâm của ô cơ sờ B C C có toạ độ ('/2, '/2 , ‘/2 ). Đôi

khi clning ta chi cần nêu hai vị trí đặc biệt của các nguyên tử là ( 0 ,0 ,0 ) và
('/2, ‘/ 2 , '/2). Các vị trí nguyên tử còn lại dễ dàng nhận ra. Cũntỉ bàng cách
tưưng tự, vị trí nguyên từ trong ô cơ sờ FCC dễ dàng đặc trưng.

2.3.5. H ư ớng trong ô c ơ sở lập p h u m ig

Thường là chúng ta cần phải nói đến các hướng trong mạng tinh thể
dê đặc trưng các tính chất khác của chúng. Điều này rất quan trọng, bởi
vì trong nhiều tinh thể nhất là kim loại hay hợp kim, các tính chất của vật
liệu phụ thuộc rất nhiều vào định hướng cùa mạng tinh thể. Đối với tinh
tlìể lập phương chỉ số hướng tinh thể học là thành phần vector cúa một
lurcVng cùa một hướng dọc theo từng trục toạ độ tinh thể và chúng được
giàn ước đến các số nguyên bé nhất có thể.

Dổ dễ theo dõi, chúng ta vẽ một vector xuất phát từ một góc của ô cơ
sở (thường lấy góc trong cùng) và đầu vector là điểm chạm vào mặt của
khối lập phương (hình 2.13). Toạ độ vị trí cùa ô cơ sở nơi mà vector cắt
niặl của khối lập phương sau khi chuyển về các sổ nguyên bỏ nhất có thể
sỗ là chi số của hướng đó. Chi sổ này (sau này sẽ liên hệ sang chi số
Miiler) được dóng ngặc vuông, giữa chúng không có dấu phây.

/
/
Z H 7 Ị -ỉt>! 1
V iV

b M } - -
í'»

Hình 2 . 1 3 . C á c h ư ớ n g chinh trong ô c ơ s ờ c ủ a m ạ n g tinh th ẻ lặp p h ư ơ n g

76 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT Ll£u

Thí dụ, toạ độ vị trí cùa vector hướng OR trong hình 2.13a, nưi
vector cắt mặt phảng khối lập phương là ( 1 ,0 ,0 ) thi chỉ số cùa vcctoi
hướng OR là [100]. Tưtmg tự, chi số cùa vector o s là [110]. Tơạ dộ \ ị trí
cùa đầu vector OT (hình 2.13b) là (1,1,1), cho nèn chi số của vcclơ
hướng OT là [ 111 .

Den vector OM (hình 2.13c) có phức tạp hơn, vi chi sô cua huóng
luôn là số nguyên. OM có toạ độ vị trí là (1, '/2 , 0), chúng ta cần qu\
đồng mẫu số để có các số nguyên nhò nhấl, trong trường hợp này toạ dộ
vị Irí cần được nhân đôi. Do đó chỉ số hướng OM sẽ là 2(1, '/2 , 0) =
210]. Toạ độ vị trí của vector ON (hình 2.13d) là số âm (-1, -1, 0), sang
chi số hướng sẽ được viết dưới dạng dấu âm đặt ờ trên chừ số, do đỏ chi sổ
hướng ON sẽ là 110 . Lưu ý ràng, trong trưòng hợp gặp phải chi số âm

thì gốc toạ dộ cần được chuyển về phía ngoài (như hình 2.13d). Các hướng
có tính chất như nhau được viết gọn trong một ký hiệu khác, thí dụ:

Các hướiig [100], [010], [001], [o ĩo l, [o o ĩl, [ 100] được ký hiệu

chung thành ( 100 ). Có nghĩa là khi gặp ký hiệu ( 100 ) chủng ta cần hiểu là
có 6 hướng tương tự [ 1 0 0 ].

Bài tập. Tìm chỉ sổ hướng của vector giữa các tọa độ vị trí (3/4, 0,
1/4) và (1/4, 1/2, 1/2) trong mạng lập phương.

Giải:

Vẽ các loạ độ vị trí cùa vector trên ô cơ sở như hình 2.14. Từ đó dễ

tính dược toạ độ của vector, như sau:

X = ( 1 / 4 - 3 / 4 ) = - 1/2

y = ( 1/ 2 - 0 ) = 1/2

z = ( l / 2 - 1 / 4 ) = 1/4

Vector trên có các thành phần -1/2, 1/2, 1/4. Các chi số hướng cũng
sỗ có tỷ số như tỷ sổ của các thành phần vector, bàng cách quy đồng mẫu
số các thành phần, nhận được các số nguyên là -2, 2, 1. Do đó chi số
hướng cần tìm là 221
CHƯƠNC5 2 CẨU TRÚC TINH THÊ 77

G ic t 09 độ

H ình 2 .1 4 . Vị trí c á c n g u y ê n tử vả vector nối ch ú n g trong ô c ơ s ờ

2.3.6. Chỉ số M iller của các m ặt tinh th ế m ạng lập phương

Trong cấu trúc tinh thể, cùng với hướng tinh thể học, đặc trưng các
mặt tinh thể là việc hết sức quan trọng. Sau khi đã biết khái niệm về ô cơ
sơ cùa mạng tinh thể, kí hiệu các mặt tinh thể cũng được rút gọn sao cho
mặt tinh thể có thể dựng được ngay trong một ô cơ sở. Các kí hiệu đó
được gọi là chi số Miller (hk/), như đã được nêu ra ở phần dối xímg tinh
thể. Chỉ số Miller là các số nguyên, thường là không lớn hơn 10. Chi số
Miller của một mặt tinh thể được định nghĩa là số nghịch đảo của số phần
mà mặt này cẳt các trục tinh thể học X, y, z. Đơn vị tính cho số phần là
các cạnh cùa ô cơ sở.
Cách xác định chỉ số Miller như sau:
- Bước 1: chọn một mặt bất kỳ không đi qua gốc toạ độ (0,0,0).
- Bước 2: xác định số phần kích Ihước ô cơ sở (a, b, c - trong trưòng
hợp ô cư sở mạng lập phương thi chi cí a) mà mặt này cắt trôn trục tinh
thố X, y và z. Các số này có thể là số thập phân.
- Bước 3: lấy số nghịch đảo cùa các số trên.
- ĩĩước 4: Quy đồng mẫu số, lấy mẫu số chung (MSC) nhỏ nhất, các
số trên từ số là chi số iMiIler được viết trong ngoặc đom - (hk/), trong đó
h, k và / tương ứng đặc trưng cho các trục X, y và z.
Chúng ta xem xét một số tnrờng hợp đặc biệt sau.
78 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẬT LIỆU

Trên hình 2.15 vẽ các mặt tinh ihể học quan trọng nhất hay gộp phai.
Trên hình 2.15a, số phần mà mặt này cắt trục X, y, z là 1, 0 0 , 00. số imhịch
đảo cùa chúng là 1,0,0. Do đó chi số Miller cùa mặt này chính là (100) và
cách đọc là m ột-không-không. Hinh 2,15b minh hoạ mặt thứ hai, cắt các
trục X, y, z ra thành các phần 1,1, 00. số nghịch đảo cùa chúng là 1,1,0 cho
nên chỉ sổ Miller là (110). Cuối cùng, mặt thứ ba cắt trục X, V, X thành
các phần 1,1,1 cho nên chi số Miller sẽ là (111).

. ' uo

H
t Ỉ« 1

-----4 - .V

H ìn h 2 . 1 5 . C hỉ s ố Miller c ủ a c á c m ặt q u a n trọng trong tinh thể lặp p h ư ơ n g

(a) - (1 0 0 ), (b) - (1 1 0 ) và (c) - (1 1 1 ).

Xem xet một trường hựp bất kỳ, thí dụ như trên hình 2.16. Mặt tinh
thể cắt các trục X, y, z thành các phần 1/3, 2/3, 1. số nghịch đảo cùa
chúng là 3,3/2,1. Vì không chấp nhận các số thập phân, nên cần phải quy
đồng mẫu số, lấy MSC nhỏ nhất là 2. Vậy chỉ số Miller của mặt dã cho
(chi số hk/) sẽ là (632).

Nếu có trường hợp m à mặt tinh thể đi qua gốc toạ dộ, khi đó sẽ cỏ
một hoặc nhiều hơn số phần bị cắt bàng 0. Trong trường hcrp này, niặt
phảng đã cho cần tịnh tiến đến một vị trí tươiig đương của ô cơ sở. Lúc
đó mặt này sẽ trùng vào một trong các mặt đã biết.

Nếu một cấu trúc tinh thể có nhiều yếu tố đối xứng thì các mặt tinh thể
nhận được qua các yếu tố đối xứng này sỗ là mặt cùa một họ niặt, chímg la
có họ mặt phảng tương đương. Chi số Miller cùa họ mặt phẳng này được kí
hiệu bàng dấu ngoặc to, như {hk/}. Thí dụ, trong cấu trúc lập phương ba mặt
{1 0 0 ), ( 0 1 0 ) và (0 0 1 ) hỉnh thành họ mặt tương đương { 1 0 0 }.
CHƯƠNG 2 CÂU TRÚC TINH THÉ 79

Hình 2 .1 6 . Minh h o ạ c á c đ iểm c ắ t trên b a c ạ n h ô c ơ s ờ c ủ a m ặt (6 3 2 ),

Bài tập. Dimg các mặt tinh ữiể ừong ô cơ sở lập phương có chi số Miller:

a)(l()l) b) (lĩo) c)(221)

d) Dựng mặt (110) trong ô cơ sở ĐCC và liệt kê toạ độ vị trí của

nguyên tử mà tâm của chúng nam trên mặt phăng này.
Giùi:
a) Mặt (101) có các số nghịch đảo là 1 , oo, 1, do đó m ặt này không
cẳt trục y (song song với y), cắt trục X và z tại vị trí 1 đơn vị tham sổ
mạng (tức là đi qua 2 nút mạng của ô cơ sờ, một trên X và một trên y
( ỉỉin h 2 .1 7 a ).
b) Tương tự, số nghịch đào của mặt ỊlĩoỊ là 1 , - 1 , oo. Mặt này cất trục

X tại X = 1 và trục y tại y = -1, và song song với trục z. Lưu ý, mặt này nằm
ư phia trái cùa gổc toạ độ, vì giá trị cắt ữục y là số âm (hình 2.17b).
c) Chỉ số đảo của (221) là 1/2, 1/2 và 1, do đó mặt (221) cắt trục X

tại X = 1/2 (chia đôi cạnh a của ô cơ sở), cất trục y tại y = 1/2 (chia đôi
cạnh b = a), cắt trục z tại z =1 (hình 2.17c).
d) Dựng mặt (110) như cách làm trên (hình 2.17d). Có 5 nguyên từ
nằm trên mặt này, chúng có các toạ độ vị trí nguyên tử là ( 1 ,0 ,0 ), ( 0 , 1 ,0 ),
( 1 ,0 , 1), ( 0 , 1 , 1 ) và ( 1/ 2 , 1/ 2 , 1/ 2 ).
80 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

/1

\itl,

111(1

i.i

Hinh 2 .1 7 . C á c mặt minh h o ạ đ ể giải bài tặp v ẽ c á c m ặt c h o biết chi s ố Miller

Một tương quan rất quan trọng đối với hệ lập phương và chi cho hệ
lập phương là chì số hướng của một hướng vuông góc với một mặt tinh
thể cũng là chỉ số Miller của mặt đó. Thí dụ, hướng 1100] vuông góc với
mặt ( 1 0 0 ).

Trong cắu trúc tinh thể lập phương, khoảng cách mạiig giữa hai mặt
phảng song song liền kề có cùng một chỉ số Miller và được kí hiệu là dhki,
trong đó h,k,/ là chỉ số Miller của các mặt phẳng đó. Trên hinh 2.18 minh
hoạ các mặt phảng cùng chỉ số (110). Khoảng cách giữa mặt 1 và mặt 2
cũng bằng khoảng cách giữa hai mặt 2 và 3. Ký hiệu khoảng cách này là
diio. Trong tinh thể lập phương dễ nhận thấy tưomg quan giữa khoảng
cách dhk/ và thông số mạng a được biểu diễn bàng công thức sau:

(2.7)
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THÉ 81

) Iu ' p ln iir I

/
/
/ - 1 • pi:»n» i

>

H ình 2 .1 8 . Mặt cắt trên cù a ô c ơ s ở lập p h ư ơ n g

c h ứ n g minh k ho ản g c á c h mặt m ạ n g (1 1 0 ) - di 10.

Bài tập. Xác định chì số Miller cùa mặt linh thề trong cấu trúc lập
phươiig được vẽ trẽn hình 2 . 19a.

AÌ { I

^— . — -

G ốctoạ độ mờl

- V >

(a) (b)

Hình 2 .1 9 . Dịch g ố c toạ đ ộ v ề phía phải đ ể tìm chĩ s ố Miller

Giòi:
Vi mặt phẳng này nằm ở giừa ô cơ sở, cho nên có thề lịnh tiến theo
trục X một đoạn 1/4 ô cơ sở sao cho luôn song song với z (xem hình
2 .P b ). Lúc này mặt tinh thề cát trục tại vị trí nủt mạng (một a) và song
82 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

song với z. nếu chọn gốc toạ độ mới như trên hlnh \c. 'ĩrcn trục y, mặt
tinh thể cẳt tại vị trí 5/12 của ô cơ sở (5a/12), hiệu sổ của 2,'3 ! '4. Do
đó chúng ta có các đoạn bị cất với toạ độ mới là (1, -5/12, co). Tiếp theo
lấv số nghịch đảo của các chỉ số này, nhận được (1, -12/5,0) và cuối cùn«
là các số nguyên, sau khi quy đồng mầu số, chi số Miller của mật dã cho
(5 Ĩ20 ).

Bài tập. Tìm chi số Miller của mặt tinh thể cắt các trục toạ độ lại các
toạ độ vị trí (1,1/4, 0), (1, 1, 1/2), (3/4, 1, 1/4).
Giải:
Dựng mặt phẳng chứa các điểm có toạ độ vị trí nêu trên (A, B, C),
như trên hình 2.20, nối AB kéo dài được điểm D trên cạnh song song Ox.
Ta có mặt ACD, trong trường họp này gốc tọa độ cần lấy tại điểm E. Mặt
ACD cất các trục tại các điểm X = -1/2, y = -3/4 và z = 1/2. Các số nghịch
đào cùa chúng là -2, -4/3 và 2, do đó chi số Miller của mặt tinh thể dã cho
sẽ là (646].

1,

Hình 2 .2 0 . Dịch g ố c toạ độ đ ể tìm chi s ố Miller c h o mặt tinh thể biết c á c đ iể m cắt trên
c á c cạ n h không gần g ố c toạ độ.

Bài tập. Kim loại đồng có cấu trúc FCC và ô cơ sở của m ạng cỏ
thông số mạng a = 0,361 nm. Tínli d 220 của mạng tinh thổ này.
Giải:
Áp dụng công thức (2.7), ta có:
CHƯONG 2 CAU TRÚC TINH THỂ X3

0 ,3 6 ! n m
= ơ, 12 Hnm.

2.3. 7. Chi số m ặt và h ư ớ n g linh íh ể trong m ạ n g lục giác

Như dã biết ở trên, mặt linh thể trong ô cơ sở cùa mạng ÍICP được
dặc trinig bưi bốn chừ số, thay vì ba chừ số trong các mạng khác. Chi số
mậl linti ih ể Irong cấu trúc HCP được goi là chi sổ Miller-Bravais, kí hiệu
băng các chữ h, k, i và 1 viết trong ngoặc đơn là (hki/). Chi số này có bốn
ki tự chữ cái là do hiệu chỉnh tinh thể lục giác dựa trên bốn trục, như
minh hoạ trên hình 2.21. Có 3 trục ở mặt đáy là ai, ã2 và 33 tạo thành các
góc 120‘’. Trục ihứ tư hay là trục c là trục thẳng đứng, đi qua giao điểm
cua ba trục đáy. Thông sô mạng của ô cơ sở MCP là a - cạnh trên mặt đáy
\ à c - cạnh bên của khối hôp lục giác đều (hình 2.21). Như vậv, các số
níỊhịch đào cùa các đoạn bị một mặt tinh thề cắt trên ai, 32 và 33 sẽ cho
chúng ta các chi số tương ứng là h, k, i, còn sổ nghịch đáo của đoạn trẽn
triic c là /.

t 'í .

Hinh 2.2 1 . Bốn trục tinh thể h ọ c trong ô c ơ s ờ m ạ n g lục g iá c

a. Các mặt cơ sở của mạng lục giác

Các mặt cơ sở là các mặt rất quan trọng trong tinh thể HCP, các mặt
này được minh hoạ trên hình 2.22a. Vì mặt cơ sở nàm ở mặt trên song
84 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

song với mặt đáy, nghĩa là song song với ai, 32 và a^. Do dỏ mặt này
không cắt mặt đáy, hay là cắt tại vô cùng, nghĩa là ui = 00 , ii2 = 00 và
33 =co. Còn trên trục z, mặt này cắt tại vị trí ô cơ sở (z = 1). Sau klii lấy
các số nghịch đào của các giá trị trên, chúng ta có chi sổ Millcr-Bravais
cùa mặt cơ sở đă cho là ( 0 0 0 1 ).

\ Phần cô
QÍÍtri ♦1
\ N
^ ....
Phần c6 ' \
P h ầ n C6
gi*
0‘ẳ«h -1
P h à n cd
*1
(«ỉ (b)

Hình 2 .2 2 . Minh h o ạ c á c mặt q uan trọng trong h ệ lục giác:

(a) - mặt đáy và (b) - c á c mặt bên

b. Các mặt hên của ô cơ sở HCP

Sử dụng phưcmg pháp tương tự ở phần trên, ta thấy các mặt bên của
khối hinh trụ lục giác đều có các vị trí toạ độ trên các tạic tinh thể lỉCP
như sau, Mặt ABCD có ai = +1, 32= 00 , 33 = -1 và c = 00, như vậy dỗ
nhận được h = l , k = 0, i = - l , l = 0. Chỉ số mặt sẽ là ỊlOĨoỊ. lioàn toàn

tưcmg tụ, chúng ta có chi số của 5 mặt bên còn lại. Sáu mặt tương dương
này làm thành một họ mặt và được viết chung thành một với dấu ngoặc
nhọn, như loĩoỊ.
Vì bao giờ cũng có hệ thức h+k = -i, cho nên dôi khi người ta chi
viết các chỉ số Millcr (hk./) như thường lệ, còn chỉ sổ i suy ra từ tổng h + k
(lấy dâu ngược lại). Tuy nhiên, khi viết đầy đủ bốn chi số, chúng ta dễ
nhận biết tính đối xứng bậc 6 của trục đối xứng trong mạng lục giác.
c. Chì xơ hướng IroníỊ mạng ỈỈCP
Các hướng trong ô cơ sở ỈỈCP thường được đặc trưng bởi các chi số
u, V, t và w được đóng trong ngoặc vuông [uvtw]. Các chi số u, V và t là
các vector trên các trục tương ứng ai, 32, và 33 . Còn w là vector trên trục c.
CHƯƠNG 2. CAU TRÚC TINH THÉ 85

Cĩitig dỗ hiếu tương quan của các chi số u,v và t giống như tarờng hợp
cua chỉ số mặt: u + V = -t. Xác định các hircVng nói chung trong tinh thê
IICP đòi hòi nhiều công sức, mà trong khuôn khổ giáo trình này không
đề cập đến. Các hưcVng quan trọng nhất cùa ô cơ sở IICP được minh hoạ
trên hinh 2.23.

Hình 2 .2 3 . Chỉ s ố Miller c ủ a một s ố h ư ớ n g q uan trọng trong m ạ n g lục giác

2.4. Mật
• độ• vật
« chất của tinh thề

2.4. /. Khối lượng riêng

Sử dụng mô hình nguyên tử như quà cầu rắn trong ô cơ sở cùa một
cầu irúc tinh thế, khối lượng riêng (lý tường) cùa một kim loại có thể xác
dịnh bàng côim thức:
Khỏi lượnịỊ riêng i f\ ) = (khối lượng cùa ô cơ sở)/(íhế tích ô cơ sở)
Bài tập thí dụ dưới đây sẽ cho thấy khối lượng riêng cùa đồng xác
dinh được bằng 8,98 Mg/m^ (8,98g/cm^). Giá trị này rất gần với khối
lượng riêng xác định từ thực nghiệm đưa vào trong các sách tra cứu, đó
là khối lượng riêng của đồng là 8,96 Mg/m^ (8,96 g/cm^). Khối lượng
riêng thực tế nhò hơn khối lượng riêng lý thuyết được giải thích là do
trcng tinh thể đồng có một số khuyết tật như lệch mạng, nút khuyết, sai
lệch sắp xếp trong trật tự nguyên tử (khuyết tật sắp x ếp ),.. .Cũng có thể là
do nguyên từ đồng không hoàn toàn là quà cầu chuẩn.
86 ĐAI CƯO’NG KHOA HỌC VAT LlEU

Bài tập thí dụ

ỉ)ồng có cấu trúc tinh thố FCC, bán kính nguyên tLf la 0,1278 nm.
Cho ràng các nguvên từ đồng là những qua cau rãn nià cliúng tiêp xức
với nhau theo dưcmg chéo của ô cơ sờ như minh hoạ irèn hình 3.7. Tính
giá trị lý thuyết của khối lưcmg riêng cùa dồng iheo dcm VỊ Iiìcga-gain
trên mét khối (M g/nrY Biết ràng phân từ gam cùa đồng là 63,54 g/mol.
Giủi
Trong mạng FCC, ta có ^/2 a = 4R, trong đó a là thông số mạng của ô
cơ sở, R là bán kính nguyên tử. Từ công thức này tính đưực:
4R 4xO,1278nm ^
a = —7= = -------- =r—----= 0,361nm.
4Ĩ síĩ
Trong một ô cơ sở FCC có 4 nguyên từ Cu, một mo! có 6,02 X 10^^
nguyên từ. Như vậy mồi nguyên tử Cu có khối lượng là 63,54/6,02xl0 ‘'^g
==I0,56xI0'^^g. Một ô cơ sở có khối lượng bàng 4 x 10,56x =
4,22xl0-^^g = 4,22xl0'^*^Mg.
Thế tích của ô cơ sở của tinh thể đồng FCC là:
3
10 ”'^m
0,361nm X = 4 ,7 0 x l0 '^ % i\
nm

Vì vậy khối lưọrng riêng của đồng bàng:

p=^ - 8,98Mg / (8,98 g/cm ')

V 4 ,7 0 x l0 ''^ m

2.4.2. M ật dộ nguyên tử trên m ặt tinh thê

Việc xác định mậl dộ nguyên từ trên các mặt tinh the khác nhau là
rất cần thiết, nhất là đổi với công nghệ nano ngày nay. Mật độ nguyên tìr
trên mặt tinh thề gọi tát là mật độ nguyên tử mặt (M DNTM ) dược dịiih
nghĩa bởi hệ thức sau:
ẰíDNThí (p„J = Số n^nvên từ tương đương cỏ tâm trên măt tinh thế
Diện tích mặt
ỉ)ể thuận tiện, diện tích của mặt tinh thể cắt ô cơ sở được sử dụng dể
tính MDNTM. Thí dụ, trên hình 2.24 mặt (110) trong tinh thể BCC. Dồ
được tính là một nguyên tử trên mặt linh thể ihì mặt này phải đi qua tàm
CHƯƠNG 2 CAU TRÚC TINH THÉ 87

cua nguvên từ dó. Trên hình 2.24a, tuy có 5 nguyên từ có tâm thuộc mặt
(110), nhimg chỉ được tính hai nguvên tử trong bời vi 4 nguyên tử ờ góc,
niỗi nuuyên tử chi dược tính bàng 1/4 nguyôn tử (nguyên tử này có 4 mặt
tinh thế đi qua). Trên hinh 2.25 có mặt (111) của tinh thể FCC, trong đỏ
các níĩuycn tử có tâm thuộc mặt này được minh hoạ trên hinh bên. số
nguyên từ trên mặt này được tính như sau. Mỗi nguyên tử ở góc chỉ được
tính là 1/6, mỗi nguvên tử ở cạnh được tính là 1/2. Vì vậy tổng số nguyên
tứ trên diện tích mặt (111) ià 3x1/6 + 3x1/2 = 2. Dỗ nhận thấy, diện tích
cùa mặt (111) nhỏ hem diện tích của mặt (110), cho nên MĐNTM trên
( 1 1 !) lớn hem trên ( 1 1 0 ).

H ình 2 .2 4 . (a) Mặt (1 10 ) v à (b) Đ ể tim mật đ ộ n g u y ê n tử trên mặt (110).

- - K

----^
ị. X ,
11

Hình 2 .2 5 . (a) Mặt (1 1 1 ) và (b) Đ ể tìm mật độ n g u y ê n tử trên mặt (111).

88 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẤT LIỆU

Bài tập. Tính mật độ nguyên tử mặt (MĐNTM) trên mặt linh thể (! 10)
cùa tinh thể dồng cấu trúc F3CC, biết thông số ô cơ sờ a = 0,287 nni.
Giải:
Số nguyên từ trên mặt (110) là 2 nguyên từ, diện tích cùa mặt 0)
là >/2a X a = -Ịĩd}.
Vậy ta có;
2nt 17,2
Pm =
V2(0,287nm)^ nm

2.4.3. M ật độ nguyên tử cạnh

Mật độ nguyên từ cạnh là số nguyên tử trên một đơn vị chiều dài
theo một hướng nhất định. Gọi mật độ nguyên từ cạnh (MDNTC) là
p^, chủng ta có hệ thức;
Pj. - S ố đường kinh nguyên tử trên mội đoạn cùa một hướng/chiều dùi
đoạn đó
Bài tập. Tính MĐNTC trên milimet của hướng [110] trong linh thể
đồng, biết mạng tinh thể đồng là FCC với a = 0,361 nm.
Giải:
Trên hình 2.26 minh hoạ hỉnh chiếu của các nguyên tử trên mặt đáy của
ô cơ sở. Đoạn ửiẳiig của mặt đáy định hướng [110] có độ dài là ^/2 a. số
đường kính nguyên tử trên đoạn này là 1/2+1 + 1/2 = 2. Vậy MDNTC bàiig:

p, = ... ^ = 3,92 X 10'’ nt / mm.

V2(0,361nm) nm

4 ị
ị
---- ị-
1
Ị

. Ạ - s

ịìitì

Hình 2 .2 6 . Sơ đồ m ô tả mặt cắt n g a n g c á c n g u y ê n tử th eo h ư ở n g [110]

ChưoTig 3.

CẢU TRỦC VÙNG NÃNG LƯỢNG

De có cơ sở học lý thuyết cấu trúc vùng (dải) năng lượng của chất
rắn, dặc biệt là chất bán dẫn, chúng ta cần hiểu biết tốt về mạng đào. ỏ
chươniỉ 2 , các vấn đề về mạng tinh thể đã được nêu rõ, đó là mạng thực.
Mạng này đặc trưng bởi ô cơ sở với các thông số cạnh và góc như a, b, c;
a , p và y. Toàn bộ mạng tirứi thể có thể nhận được nhờ phép tịnh tiến ô
cơ sờ, nói cách khác là tịnh tiến theo các trục tinh thể 0 1 một đại lượng
cùa vectơ tịnh tiến a , theo trục OII - vectơ ĩ) , theo trục O ill - vectơ c .
Sau này chúng ta gọi chung vectơ tịnh tiến T . Mạng thật là mạng rất bé,
không quan sát được một cách trực tiếp. Từ nhiễu xạ tia X mà thí nghiệm
dầu tiên được tiến hành bởi nhà bác học Laue (thí nghiệm Laue) đã
chứng minh vật rắn có cấu trúc mạng. Những vết đen trên phim Laue là
kết quả của phản xạ tia X bởi tập hợp các mặt phẳng song song, v ề sau
Laue và fíwald đã đưa ra một lý thuyết chung tương ứng mô tả tương
quan giữa các đại lượng khoảng cách mặt mạng và bước sóng tia X hay
các chùm tia khác. Lý thuyết này liên quan trực tiếp đến một khái niệm
hình hục gọi là “mạng đảo” , v ề sau chúng ta sỗ thấy mạng đảo là trưcnig
hc.rp riêng cùa lý thuyết nhiễu xạ tia X trên vật rắn.

3.1. M ạng đảo của m ạn g tinh thể

i. /. I. Cách x â y dựng m ạn g đảo từ m ạ n g tinh thê thực

Biết ràng mạng tinh thể bao gồm nhiều tập hợp của các mặt tinh thể
(mặt phàng) song song, khoảng cách giữa hai mặt phẳng liền kề có giá'trị
dhk/ gọi là khoảng cách mặt mạng (hk/). Tập hợp các mặt song song này
phàn xạ bức xạ tia X (hay chùm tia điện tử) tạo ra nhiễu xạ. Từ thực
nghiệm nhiều xạ tia X hay nhiễu xạ điện tử trên họ mặt phẳng, các vết
90 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU

nhiễu xạ cho chúng ta thông tin ngược lại về khoáng cách mặt mạng.
Như vậy mỗi tập hợp mặt phẳng song song dềư có đườnc \'uông góc chia
đôi góc tạo bởi tia tới và tia phản xạ. Như đã biết, ô cơ sừ xác dịnh hòi ba
cạnh a, b và c trên ba trục tinh thể học (hình 3.1). Mặt phảng toạ dộ là các
mặt phẳng cơ bản cùa mạng tinh thể. Họ mặt phảng song sonu vứi liai
vectơ b và c [nói cách khác là mặt ( 1 0 0 )] được mô tà irong niạng dáo bời
vectơ a* vuông góc với họ mặt phang này, ỈKTn nữa dộ dài cua a* xác
định bởi đại lượng nghịch đào của khoảng cách mặt mạng lliực tưưng
ứng. Đó là d io o = O a l, với O al là hình chiếu cua v ectơ a irèn dLrừng
vuông góc mặt (100). Dễ nhận thấy độ lớn (độ dài) cùa vcctơ a* xác dịnh
bời công thức:

a * Oa, = 1 (3,1.)

Hướng của vectơ a* được chọn sao cho tứ diện a*, b, c có chiều
duOTg (tức là theo quy tấc xoay vectơ b về c thì hướng tiến trìmg với
chiều của a*.
Các điều kiện ừôn sẽ ửioả măn quy tắc nhân vô hướng các \'cctơ như sau:

a‘ a = l; a*.b = 0; a*.c = 0 (3.2)

1 ỉai vectơ tưcmg tự tương ứng với họ mặt phẳng ( 0 1 0 ) và ( 0 0 1 ) cũng

sẽ có các tích vectơ vô hướng là:

b*a = 0; b ‘. b = l ; b ‘.c = 0 (3.2a)

c a = 0 ; c*.b = 0 ; c*.c = 1

Bày giờ chúng ta dựng ba vectơ a*, b*, c* từ một điểm chung uợi là
gôc toạ độ cùa không gian đảo. Mạng xây dựng từ các vectơ đào như trên
gợi là mạng đào dối với mạng thực cùa một hệ mạng tinh thể tưưng ứng.
Ncu ký hiệu thề tích của ô cơ sờ mạng thực là chúng ta có:

Oai = V JD iện tích hình hình hành (bc) =

b xc

Từ đó nhận được;

h xc
a* = (3.3)
CHƯƠNG 3 CAU TRÚC VÙNG NẨNG LƯỢNG 91

Còn các góc a*, p và y* tạo bởi các cặp vectơ bc, ca và ab dược
chụn là góc không gian tưưng ứng của lử diện a, b, c. Chúng hoàn toàn
có thc tính được lừ các góc phảng a , p và y theo các biểu thức lưựng giác
trong toạ độ cầu.

Hình 3.1 . S ơ đ ồ m ạn g th ự c và m ạ n g đ ào

'1'rong trường hợp hệ mạng tinh thể có tất cả ba góc vuông

(ư = ịỉ = y = 90") thì các trục mạng đảo song song với các trục mạng thực
và độ lớn cùa các vectơ tương ứng có giá trị nghịch đảo với đại lưtỊTig của
vcclư mạng ihực. Có thể nhận được từ công thức (3.3) các biểu thức sau:

\c ~ a b c và b x c = bc. (3.4)

- _ bc _ 1
ahc a
Do đó thể tích ô cơ sở mạng đáo hằng:
1 _ 1
V ' = a 'h 'c ' = -
abc ~ '

Suy ra;

v 'v = \. (3.5)

Biốu thức (3.5) đúng cho tất củ các ô cơ sỡ cùa các hệ mạng, kể cà
các hệ mạng không có các góc vuông.
Y nghĩa chính cùa mạng đảo là ở chỗ tính chất nêu trên cùa ba trục
pliù fiựp với tất cà các vectơ tịnh tiến của mạng, nghĩa là một vectơ bất
92 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

kỳ r*hk/ = ha* + kb* + Ic* vuông góc với mặt mạng (hk/), còn độ lớn
của nó là số nghịch đảo của dhk/. Tính chất nàv đúng cho lất cà các hệ
mạng tinh tliể. Dưới đây chúng ta xem xét trường hợp các hệ mạng cỏ ba
góc vuông (trực giao, tứ giác và lập phương). Theo các công thức (3.4)
và (3.5) đối với các hệ mạng này các cạnh mạng đào song song với các
trục mạng thật, nhưng độ lớn của chúng là các so nghịch đảo cùa các
cạnh mạng thực: 1/a, 1/b và 1/c (hình 3.2).
Theo định nghĩa chi số Miller mặt (hk/) cắt trên các cạnh của ô cơ sờ

tai các điếm ỉ ỉ, K và L cách gốc toa độ các đoan tương ứng
h k ỉ
Phương trinh mặt phẳng sẽ có dạng;
hX kY IZ
(3.6)
a b c

(a) (b)

Hinh 3.2. H ư ớ n g [hk/] củ a m ạn g đ ả o trùng với đ ư ờ n g vu ôn g g ó c

với mặt (hk/) củ a m ạ n g thự c (a) - Mạng tinh thể với mặt (213) và
(b) - Mạng đ ả o với v e c t ơ R c ó chỉ s ố 213.

Phưcmg trình trên dễ dàng kiểm chứng bàng cách thay các giá trị X.
Y và z bàng toạ độ H, K và L. Từ phương trình (3.6), theo !ý thuycl lùnli
học giài tích nhận được:

- Vectơ có thành phần , nghĩa là r*hk/ nối gốc toa dỏ niarm

h k ỉ
đáo với nút mạng Rhk/ là đường vuông góc với mặt (hk/);
- Khoảng cách từ gốc toạ độ đến mặt (HKL), nghĩa là mặt mạng
(hk/) bàng:
CHƯƠNG 3. CAU TRÚC VÙNG NẢNG LƯỢNG 93

(3.7)

Dó là diều chúng ta cần chứng minh.

Có thể nhận thấy inột số tính chất của mạng đảo liên quan đến mạnụ
tinli thể, như sau:
- Giống như mạng thực, mạng đảo là mạng Bravais
- Từ mạng đảo, chúng ta dựng mạng đảo lần thứ hai sẽ nhận được
mạng thực ban đầu;
- Mỗi một vectơ mạng đảo đều vuông góc với họ mặt phẳng tương
úmg trong mạng thực. Chi số Miller dặc trưng cho mạng đảo trùng
với các chi số Miller của họ mặt phảng thực trực giao với vectơ này.

3.1.2. Ỷ nghĩa thự c tế của m ạ n g đảo

Từ các biểu Ihửc về mạng đào trên đây, chúng ta có thể nêu ra ý
nghĩa thực tế cùa mạng đảo trong phân tích cấu trúc tinh thể. Theo định
luật nhiễu xạ tia X, công thức Bragg cho chúng ta mối liên hệ giữa
khoảng cách mặt mạng c/hk/ với bước sóng tia X (Ằ) và góc nhiễu xạ (0):
Id^i^smO = Ằ. (3.8)
Công thức (3.8) có thể viếl lại dưới dạng sau:
1 2 sin ớ
(3.9)
^hki
íỉay là:
2 s in ớ _
(3 1 0 )

Như vậy, trong thực tiễn nhiễu xạ lia X, khoảng cách mặt mạng đảo
nhận được tại các vị trí thoà mãn vế trái của công thức (3.10). Từ đó có
thế nhận thấy, kích thước mạng đảo còn tuỳ thuộc thông số (thí dụ là
bước sóng) của các trường bức xạ hay các chùm tia. Vì thế, trong nhiễu
xạ điện lừ bước sóng của chùm tia điện từ nhò hơn rất nhiều bước sóng
tia X cho nên vectơ r* của mạng đảo sẽ lớn hơn rất nhiều so với r* trong
nhiễu xạ tia X, Nói cách khác, bức tranh thu được trong thực nghiệm
94 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÉU

nhiễu xạ lia X hay điện tử chỉ là ảnh cùa chùm tia bị nhiễu xạ hài tia X
hoặc điện từ, chứ không phải ảnh chụp cách sắp xếp các nguyên tử trong
tinh thể. Bức tranh này chính là hình ảnh mạng đào cùa niạnụ ihực. từ dó
có thể suy ra mạng tinh thể.

3.2. Diện tử trong truòng tuần hoàn - I.í thuyết vùng năng luọng

3.2.1. Cư s ở cùa p h ư ơ n g p háp m ột điện tử

ờ trong chương trên, chúng ta đã xem xét tính đối xứng vủ tuần
hoàn cùa mạng tinh thể. Trong phần nà>' chúng ta xem xét tương tác giữa
điện tử với ion nút mạng và tương tác giữa điện tử với nhau trong mạng
tinh thể. Bài toán như vậy là hết sức phức tạp nếu đồng thời xcm xél
tương tác của nhiều điện tử. Vì vậy để có thể giải được một cách gần
dúng chúng ta xem xét trưòmg hợp đơn giàn là chỉ cỏ một diện tử dược
dưa vào trong mạng tiiih thể. Chi tiết hơii về cấu trúc vùng năng lưựng có
thế tham klaào trong sách cùa Vũ Đình Cự [2].

Từ vật lý lượng từ chúng ta đã biết biểu diễn hàm sóng cùa hệ ion và
điện từ có dạng:
i//{r,R) = ậ{R).iỵ{r,R) (3.11)

trong đó ỷ{R ) là hàm sóng của hệ các ion và ụ/{r, R) là hàm sóng cùa hệ
điện tử. Chú ý ràng các toạ độ R của những ion trong ụ/ đóníi \ ai trò các
thông sổ. Trong phép gần đúng đoạn nhiệt, chuyển động của hẹ ion và hệ
điện tử được coi là độc iập. Giả thiết này là hoàn toàn có cơ sở, chửnu
minh giả thiết này có thể tham khảo trong sách giáo trìnli '"Vật Ịý chất
rắn" của Vũ Dinh Cự. Do đó phương trình Schroedingcr có dạng;
H :(r ,R ) = ệ^{R).iỵ{r,R) (3.12)

í^hương trình Schroedinger cho hệ điện tử (3.12) có thể đưa về

phương trinh của một điện lừ bằng phương pháp Hartree-Fok (xem thcm
trong Cơ học lượng từ). Theo phương pháp này nếu có hệ hàm sóng
ụ/,{r) là nghiệm của bài toán một điện từ thì hàm sóng của toàn bộ sẽ là
định thức Slater.
CHƯƠNG 3 CAU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 95

- 1/ 2 ¥li>\ W ĩ { f 2 )-¥ĩ{>'N)

N(r2 ) - ¥ n^^n)

và nó phủi ihoả mãn điều kiện:

♦ ^
ụ/ H'iị/dr^...drỊ^ nliỏ rihât. (3.13)

Phưong trinh (3.13) đẫn đến phương trinh để xác định các hàm
\ự như sau;

z / í(k/ ('21 ' 4;rí-„r,3Ịí/r^í^, (r,

('•, )j
)Ị (3.14)

j{>\)(e" I j{ r ,) = E,y/, ( r,)

trong đó /Ị2 = r, - r . và dấu // ở tổng thứ hai chứng tỏ chi lấy tổng cho

những trạng thái “j ” có spin song song với spin ờ trạng thái “i” . Trong
phưcmg trình (3.14) ở vế trái số hạng thứ ba là thể gây ra bời các điện tử
tại vị trí ri. Còn số hạng thứ tư là sổ hạng trao đổi do nguyên lý Pauli.
Như vậy, từ bài toán hệ nhiều điện tử chúng ta trờ về bài toán một điện lử
(3.14). l uy nỉiièn để giải phưonng trinh này phải thực hiện một quá trình
tính toán rất phức tạp gọi là phương pháp ""tự híxp'\ nhưng về nguyên tắc
là lioàn toàn giải được. Bời vậy dựa trên cơ sở bài toàn một điện tử chúng
ta có Ihể dặc trưng tlié tổng cộng tự hợp tác dụng lên điện tử khi nó
chuyên động trong tinh thể là V(r), nghĩa là trong V(r) bao hàm tất cà
dạng tương tác các điện từ đang xét với các ion cũng như với các điện tử
khác. Màrn y(r) như vậy phải có tính đối ximg như mạng tinh thé. Vi thế
chủiig ta có thề viết phương trinh Schoroedingcr cho điện từ trong mạng
tinh thể như sau:

/ 2 m)V^ + V ự Ỹ ịị ự ir ) = e y / ự ) (3.15)
9 6 __________________________________ ĐAI CƯONG KHOA HỌC VẨT LIỆU

trong đó:
ỵ (r + /ỈJ = ỵ(r) = y (r + R J

R„ là vectơ của mạng tinh thể.

Mặc dù phép gần đúng Iỉartree-Fok chi dùng để xét bài toán Iihiều diện
tư ở bậc gần đúng thấp, nó vẫn cho chúng ta những nét đặc tarng quan trọng
nhất về phổ điện từ trong tinh thể. Phép gần đúng này không thích hcrp để
nghiên cứu tính chất dao động plasma của điện từ trong kim loại.

3.2.2. Định lý Bloch

Đặc điểm quan trọng nhất của phương trình (3.15) là toán tử
lỉamiltoniean có tính đối xứng tịnh tiến.
ỉ ỉ { r + R J = H { r ) = H { r + R „ ) (3.16)

Từ tính chất này có thể suy đoán dạng khái quát của hàm sóng của
điện lử. Thực vậy từ (3.15) chúng ta còn co thể viết:
H (r)ự (r) = eụ/(r) (3. ló a)

H (r + R J ụ/(r + R J = ey/(r + R,t) (3.16b)

H (r) ịjjịr + R„) = eụ/(r + R J ( 3 . lóc)
So sánh ( 3 .lóa) với (3.16b) ta thấy y/(rj và ìịj(r + R,J là những
nghiệm của cùng một phương trinh. Những nghiệm này cùng ứng với
một giá trị riêng. Tất nhiên chúng phải tương đương với nhau. Chúng ta
vi vậy có 2 trường hợp để xét:
a) ự/ (r) là không suy biến. Vậy theo cơ hợc lượng tử, sự tương dương
giữa \fj (r) \àiỊ/ (r + R J thể hiện bằng sự khác nhau một hệ sổ pha.
ụ/(r + R,J = Ằụ/(r) (3.17)

Vì tính chất chuẩn hỏa, phải có /l ^ = 1. Ta có thể viết (3.17) thành

ụ/(r + R J = exp i (Hiki + tĩỉk: + n}kj). ịị/(r) (3.17a)

R„ = niOi + n2tt2 + nsOs
Mặt khác nếu ta xác định vectơ k trong không gian nííhịch:
k = kib/ + k 2b 2 + k}bỉ
thi (3.17) trở thành:
CHƯƠNG 3, CAU TRÚC VÙNG NANG lư ợ n g 97

ụ/k(r + R n ) = exp i ( k .R J .y/(r) (3.18)

Như vậy với mồi nghiệm của phương trình (3 .lóa) phải có ít nhất
một vectơ k sao cho khi thực hiện phép tịnh tiến Rn thì nghiệm đó sẽ
nhản với expi(k.Rn). Cho nên mỗi nghiệm sẽ được đặc trưng bởi vectơ
của không gian nghịch, và (3.18) trở thành;

\ịJk (r + R„) ^ exp i (k.RJ.ụ/k(r) (3.19)

b) ÌỊ/ (r) là suy diễn bậc 2 (với trưòng họrp suy biến cao hcrn cũng
chưng minh tương tự). Giả sử hai nghiệm suy biến là ÌỊJ i(r) và ÌỊ/ 2(r)

Thực hiện một phép tịnh tiến Rn đặc trưng bởi ma trận T jj cho sự
biến đổi cùa \ỊJ \ \ k ì ị / 2 , Xa. có:

Tu Tn
(3.20)
Í^2 (>- + R„) ^ 2 Ì'r)

Vì ìỊ/\ và y/2 là suy biến, cùng ứng với một giá trị £ nên ta có thể
chcn những tổ hợp bậc nhất cùa chúng làm hàm sóng ban đầu ìf/'\ và ìị/'i

^ l(r)
(3.21)

Theo lý thuyết đại số ta có thể chọn s sao cho STS ' là ma trận chéo.
Gì£ sừ ma trận chéo ấy có dạng:
Ja
0
S T S '' = (3.22)
0

Dùng (3.20), (3.21) và (3.22) nhận được:

ụ/'ị(r + y/'i(r) (3.23)

vái ụj'2 (r + = e"'tị/'2(r)

Có thể biểu diễn a = k.R„, a ' = k \R „ thì ta lại có dạng (3.18).

Tóm lại ta đã chứng minh cho mọi trường hợp của định lý Bloch mà
phá: biểu cùa định lý ấy thể hiện bàng biểu thức (3.19). Người ta còn viết
nó cưới dạng;

n(rj = (3.24)
98 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT L lỉu

với Ukịr) là một hàm tuần hoàn có chu kỳ như mạng tinh thể;
Uk{r) = w*(r ■+• R„)
llàm sóng dạng (3.24) gọi là hàm Bloch. Tuy nhiên khôiiíi phai một
trạng thái điện tử nào cũng đặc trưng bàng một vcctơ k duy nhất. 'l'hực
vậy già sử có 2 giá trị của k khác nhau đúng bàng vectơ của mạng nghịch
đảo k ’= k + k/ thì:
Í^K>k, (> '+ R „ ) = e x p /( k + k ,) R „ v /,.,, ( r ) = e x p / ( k R j í í / , ^ , ^ ( r ) (3,25)

So sánh (3.18) và (3.25) thì chúng ta thấy ràng vectơ k không xác
định duy nhất, vì ở trong (3.25) hàm \ỊJk+kir) lại thỏa mãn định lý Bloch
với vectơ k. Làm thế nào để xác định cho mỗi trạng thái điện tử - ham
Bloch - một vectơ sóng k duy nhất. Cách làm của chúng ta giống như khi
xét dao động của mạng tinh thể, nghĩa là thu tất cà những điểm k tương
đương của không gian nghịch đảo về điểm tương đương cùa chúng ở
trong miền Brillouin thứ nhất (miền rút gọn). Trong khi có nhữntỉ hàm
Bloch có cùng vectơ sóng k có thể ứng với những giá Irị e khác nhau,
nghĩa là e(k) là hàm đa trị có nhiều nhánh. Nếu ta đánh sổ các nhánh ấy
từ thấp lên cao bàng chi số n thì hàm Bloch sẽ có dạng:
ịựnkir) = exp I ( k , R ) Unk{r) (3.26)
nó ứng với giá trị năng lượng e„(k) và hoàn toàn xác địnli.
Nếu tinh thể mà ta xét là vô hạn thì số điểm k ở trong miền Brillouin
(về sau được viết tắt là MB) thứ nhất là vô hạn. Nếu tinh thể hữu hạn
chứa N ô c ơ s ở thì dùng điều kiện tuần hoàn Born - Karman nhir trước
đây ta có N điểm k trong MB> thứ nhất, mỗi điểm chiếm một thể tích
(2n) / V của không gian nghịch.

3.2.3. M ẩu tron g Kronig - Penm m ey

Vấn đề còn lại rất cơ bản là phải xác định được phổ năng lượng của
điện từ E(k). Trước hết xét trường hợp mạng một chiều đơn giản hóa của
mẫu Kronig - Penney: đó là một dãy nguyên từ đồng nhất cách đèu nhau
một đoạn a, thế V của mạng ở gần mồi nguyên tử chính là thế V cùa
nguyên tử riêng rẽ (khi chưa xếp vào trong mạng tinh thể). lỉời vậy có thể
viết thế í^dưới dạng:
v= Voỏ(x - na) {n là số nguyên) (3.27)
CHƯƠNG 3 CAU TRÚC VÙ NG NANG L Ư Ợ N ^ ___ 99

X .
1 ỉ
f n t t» ■* 1 '

ề
t
- • f-

Ị
ì
3 X
________ _____ ằ i _________ _ . — ------
I í .1 <H t 1 'iỉ

M âu Knonig - Penney

H inh 3.3. S ơ đ ồ m ô tả m ẫu Kronig - P e n n e y

Mầu này xa thực tế nhưng nó có ưu điểm cho kết quả cụ thể và đảm
bảo những kết luận định tính. Xét ô thứ n na < X < (n + I)a. Nếu chọn
biến số là thì hàm Bloch có dạng;
/A: u,,(x)

Vi X = ị +na ở trong ô mà na<x<(n + 1)a (Hình 3.3)

N ếu gọi Uik (na + ỉ ) é''*' = Uik(0

thi =
ở trong khoảng 0< ị <a, v=0. Vậy phưcmg trình Schroedinger

=fc’íí/chota:
dn
(h^/2m )u'Ỵ x) + e u ( O = 0
Do đó
u ( 0 = Aexp(ikoộ + Bexp (-ik„ộ (3.28)
với ko = (2 m e.)''^h (3.28a)
Vậy ta có:
ự/''’'(x) = (Aexpikoỉ + Bexp -ikoộe'"'^ (3.29)
1 ỉàm HJ(X) phài thỏa màn những điều kiện biên

if/''''(na+a)= ((n + ỉ)a + 0 ) (3.30)

Thay (3.29) vào (3.30), chúng ta nhận được:
A (e'**' - e""“ ) + 5 (e'*“ - )=0 (3.31)
 100 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

Mặt khác nếu viết phương trình Schroedinger và lấy tích phân 2 vế
của nó từ va - ị đến va + ị (với ệ nhò tùy ý ) chúng ta có:

ự r/2 m ^ ụ /'[ x ) d x + e ụ /( .x ) d x - y ^ j ổ(jc-v'a)í//(.v)í/v (3.32)

V'a~4 ya~ệ va~ị

Từ (3.32) nhận được;

(h^ I2m)iỵ\::ị = v,(p{va) (3.32a)

Áp dụng vào biên giới có V =(n + ì) ta có:

ip'''^‘>ị(n + I )a + 0 )- (n a + a )= (2 m /h ^)V o ệ ((n + ỈJa+0) (3.33)

Đem (3.29) thay vào (3.33) nhận được:

A (ik / ^ + - í V " * " ) - C ( ế ' ' ‘") = 0(3.34)

c = (2m/ )V„

Các phương trình (3.31) và (3.34) là những phương trình đảng cấp
bậc nhất của A và B. Muốn cho chúng có nghiệm thì định thức của
những hệ số của chúng phải triệt tiêu. Từ điều kiện này ta được:

cos(ka)=cos(kị,a)+(m v,/h ^ ).a.sin(koa)/koa (3.35)

Đây là phương trình cho liên hệ giữa e và k, nó là phương trinh siêu

việt, nên từ đó không thể rút ra hàm theo k dưới dạng sơ cấp. Tuy nhiên
từ (3.35) ta có thể rút ra 1 số kết luận.

Vi cos(Ấ:a) < 1 nên từ đồ thị trên hình 3.4 thấy ràng chi có thể có

những giá trị của koa ở trong một số khoảng nhất định, Do đó năng lưcTng
c cũng chi có thể có giá trị trong những khoảng nhất định mà ta gọi là
những vùng cho phép (còn gợi là dải năng lượng cho phép ). Các dài cho
phép cách nhau bởi vùng năng lưcmg cấm (còn gọi tẳt là vùng cấin).
Vùng cấm đều bắt đầu ở những chỗ mà ko = k = A/. n/a, vậy ở đây có gián
đoạn của £{k), ở biên giới của MB. Trên hình 3.3 vẽ sự phụ thuộc của c
vào k, và trên hình 3.4 là sự phụ thuộc của E(k) trong MB rút gọn. Ket
quà quan trọng cùa mẫu Kronig-Penney là sự phân chia ihành dài của
phổ năng lượng điện tử. cấu trúc vùng là đặc tính chung cho phổ điện tìr
ờ trong trường tuần hoàn của mạng tinh thể.
CHƯƠNG 3. CẢU TRÚC VÙNG NẨNG LƯỢNG 101

ii U m vni k. . . í
vo^h a ----- —
h' k,n

\
...
<:i / P\ 'II / Ó’ ) !í /I

-i 3X 11"

Hình 3.4. Đ ồ thị minh h o ạ s ự gián đ o ạ n c ù a £(k).

r"

y / i
h

__
J ia ' • »1 K

Hình 3 .5 . Vùng n ản g Ịượng ch o p h é p và vù n g cấ m

‘ c

Hình 3.6. e(k) trong miền Briỉlouin rút gọn.

 102 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Bây giờ chúng ta xét phô năng kạm g cùa diện lư trong mạng
3 chiều. Chúng ta dùng m ẫu diện tử gần tự do hay cùn gọi la Iií'11 kết
\'éu. Mầu này giả thiết là thế tuần hoàn của trường linh thể rất nht), cho
nên có thể dùng phưưng pháp nhiễu loạn, ở bậc gần dúng '‘O'' Ihi hàm
sóng có dạng sóng phảng l / \ ! v ex7 ?ik.r cùa điện tử tự do. Khi cỏ thc
tuần hoàn nhiễu loạn thì hàm sóng của diện từ (hàm Bloch) sẽ là tố hợp
bậc nhất của các sóng phẳng đó. rhực vậv:
lựkir) = expi\í.ruk{r)
Vì Uk(r) là hàm tuần hoàn nên có thể khai triển Fourier:

à
g là vectơ của mạng nghịch đảo, vậy:

4^ kiĩ)= (3.36)

tức là một tổ hợp các sóng phẳng.

Chủng ta cũng dùng dạng khai triển Pourier của ihế V(r):

rhay (3.36) và (3.37) vào phương trinh Schroedinger (3.15) nhận dược;

h k)r
(g + k ) ' - £ = 0(3,37a)
ỹ

cũng là vectơ của mạng nghịch. Vi:

c x p /(g + v),r =
H »'
nên (3.37) trờ thành:

h2 \
I (g + k ) ' - E ^= 0

tức là:
/ -» \

{g^kỴ-e (3.38)
2 m
CHƯƠNG 3. CAU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 103

Dây là phương trình cho ta những hệ số ag. Thực ra đó là hệ thống

phưcrng trình dẳng cấp bậc nhất. Muốn cho có nghiệm thì định thức các
hộ số:
A{t,k) = 0 (3.39)

Nhưng chính (3.39) lại là hệ thức giữa e và k, nghĩa là nó cho ta phổ

nănu lượng của diện từ. Tuy nhiên để tìm được sự phụ thuộc của e vào k
bàniỉ (3.39) rất tốn công. Có thể dùng công thức ở các bậc gần đúng ihấp
cua phưcmg pháp nhiễu loạn để xét sự phụ thuộc của e vào k, Theo
phưcmg pháp nhiễu loạn ta có:

z{k) = t,{k ) + v ,.,+ ỵ (3.40)

với:
eọ (k ) = /2^ k ^ / 2 m

^ - 1 |e -* 'V (r).e -" M r = í - ] ^ v je x p i(k '-k + g )r d r

'V .'
=I — p ( k ' - k + g).v = v v , , { k - k ' + g )
g V s y

Vậy
(3.41)

Thay (3.41) vào (3.40) nhận được:

2

c (k ) = E „(k )+ V „+ X * . -f- .. (3.41a)

ị h\ ^
(k'^-k=)'

Xét sổ hạng thứ ba của vế phải (3.4la) thấy ràng nếu k và k ’ thỏa
tnãii những hệ thức:
k - k ’ = g; X '1 (3.42)

thi sẽ có gián đoạn năng lượng. Điều kiện (3.42) được thỏa mãn với những
vectơ k (k) có điểm cuối nam trên mặt phẩng trung trực với vectơ g.
Thực vậy từ (3.42) ta có;
k.g = 1/2 g- (3.42a)
104 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LiỆU

Dây cũng chính là điều kiện V ulf - Bragg để xảy ra phản xạ hoàn
toàn sóng của điện tử.

Hinh 3.7. Mặt gián đoạn n ă n g lư ợ n g

Đối chiếu với cách vẽ MB trước đây, các biên giới cùa MB chính là
những mặt gián đoạn năng lượng. Bởi vậy nếu m ở rộng khái niệm MB, ta
sẽ có lần lượt MBi, MB 2, M B 3 v.v... tương ứng với những khu vực cùa
không gian nghịch giới hạn bởi các hệ mặt gián đoạn nâng lượng liên tiếp
từ trong ra ngoài. Trên hỉnh 3.8 ta có những MB của mạng hai chiều
vuông. Nhưng MB số cao của các mạng 3 chiều phức tạp hơn (hình
3.8b). Như vậy, ở trong mồi MB, thì e là hàm liên tục của k , chi xảy ra
những bước nhảy ở giới hạn của các MB. Bây giờ hãy tính bước nhảy
cùa năng lưọTig ở giới hạn của MB ở mặt phẩng trung trực với gi như
trên hình (3.7) khi đi theo đường OA. Muốn vậy trong phưong trình
(3.38) ta coi mọi ag đều nhỏ chi trừ và Khi đó từ (3.38) có các
phương trinh sau đây:
[ £ ”( k - g , ) - k + v , ] a . . „ + „ . v „ = 0

V ( k ) - ( k ) + F„ ] a , . , , +V =0 (3,«)

(■) (b)
Hình 3.8. (a) n hữ n g MB c ủ a m ạ n g hai ch iều vu ông và (b) c ủ a m ạ n g lập p h ư ơ n g đ ơ n
CHƯƠNG 3. CAU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 105

Muốn cho hệ phương trinh này có nghiệm thì định thức hệ số phải
triệt liêu. Từ điều kiện ấy ta được:

-V„ + £ * ( k ) = [ £ „ ( k - g , ) + f „ ( k ) ] / 2 ±
2 2■
(3.44)
± ( > '2 )í +4 V

Các giá trị ( k ) là ứng với vỊj'*^(k) và vị)(k) ở hai bên của mặt phẳng
gián đoạn năng lưọng í \ Khi tiến tới điểm 1 thì k = (l/2 )g i, do đó;

= í„ (g ,/2) + ỉil

(3.45)
/

Từ (3.45) ta thây độ lớn của gián đoạn nãng lượng ờ I (ứng với vectơ
gi ) bàng 2 Vỉii

3.2.4. Tính chất dối xứ ng của e ( k ) ở t r o n g MB

Nhừiig tính chất đối xứng cùa e(k) trong MB phụ thuộc vào đối
xứng của mạng tinh thể. Thay hàm Bioch (3.24) vào phương Irinh (3.14)
ta được:

v \ + 2i k V u - (2 m /h ^) [E - k^/2m - V(r)]u =0 (3.46)

Xét một phép biến đổi R trong mạng thuận, mà R làthuộc nhóm đối
xứng điểm của mạng. Chúng ta sẽ chứng minh rằng phưcmg trình (3.46)
không những bất biến đối với phép đổi xứng tịnh tiến mà cả với những
phép đối xứng R thuộc nhóm điểm của mạng, nếu đồng thời cũng thực
hiện K cho mạng nghịch.

Già sừ R đặc trưng bởi ma trận hệ số biến đổi A = (A,j), tức là khi
thực hiện R tọa độ sẽ biến đổi theo công thức:

, (3.47)

trong đó det = ± 1 , = ^ji

106 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

Áp dụng những phép biến đổi (3.47) vào (3.46) ta thấy dạng cùa
phiKTng trinh không dồi. Thực vậy:

RV(r) = V(r)

Mặt khác vì ổ/ổx, = ^ A^õ! õx nên có:

ỵkpidx,^ỵk]didx,

Bởi vậy e(k) = 8(k’). Nói một cách khác, ờ trong MB e(k) có
cùng nhóm đối xứng điểm với tinh thể. Thí dụ, trên hinh 3.9 cho M Bl
của một mạng lập phương đơn giản. Có 6 điểm A ứng với cùníỉ mộl giá
trị năng lượng.

Nhờ kết quả của lý thuyết nhóm điểm, có ihể phân loại các trạng thái
điện tử tương ứng với những điểm khác nhau ở trong MB. Thường người
ta chỉ cần xác định hàm sóng và năng lượng điện tử ở những trạng thái
ứng với những điểm có bậc đổi xứng cao ở trong MB. Dưới đây dể làm
thí dụ nói đến kết quả áp dụng lý thuyết nhóm để nghiên cứu cấu trúc dải

nâng lượng của mạng tinh thể lập phương đơn giản. Theo lý thuyết biểu
diễn của nhóm điểm, nhóm m3m của lập phương đơn giản có hảng đặc
số và những biểu diễn tối giản cho trên bảng 3.1

kv

Hinh 3.9. Miền Brillouin 1 củ a m ạ n g lặp p h ư ơ n g đ ơ n

CHƯƠNG 3 CAU TRÚC VÙNG NẢNG LƯỢNG 107

B à n g 3.1. Đ ặ c s ố củ a biểu diễn tối giản (bất khả quy) củ a nhóm m 3m

B iể u Lởp
d iễ n
E 3C ^ 6C4 6C 2 8C3 1 3 IC ^ 6 IC 4 6 IC 2 8 IC 3
tối g iả n
í ’i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Vi 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1
Vu 2 2 0 0 -1 2 2 0 -1

r '*5 3 -1 1 -1 0 3 -1 1 1 0

r ^5 3 -1 -1 1 0 3 -1 1 0

r'i 1 1 1 1 1 -1 .1 -1 -1
[ 'i 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1
I'í2 2 2 0 0 -1 -2 -2 0 1

r -5 3 -1 1 -1 0 -3 1 -1 1 0

3 -1 -1 1 0 -3 1 1 -1 0

Tại diểm r tâm MB, tương ứng với 10 biểu diễn tối giản ở bảng 3.1,
có nhĩmu hàm cơ sờ thỏa mãn những biểu diễn đó cho trên bảng 3.2. Đó
chính là loại dối xứng mà hàm sóng tương ứng với điểm r phái thỏa mãn.

B à n g 3.2. N h ữ n g loại đối x ứ n g củ a h àm s ó n g tư ơ n g ử n g với điềm r trong MB

B ié u d iể n Hàm c ơ s ờ h a y là lo ại đ ố i x ứ n g B ậ c s u y d ỉể n
tối g iả n

Ti 1 1

\ 'z - 22) “*■ ỵ4(Z2 - X2) + Z4{X2-ỵ2) 1

! 12 { X 2 ~ { 1 / 2 ) ( x 2 ^ y 2). ( X r y 2 ) } 2

{xy(x2- y 2), y z ( y 2- z 2 ).ZX (Z 2-X2)} 3

■ ^5 {xy. ỵz, zx} 3

Xyz[x(y2-z2)+y4(z2-x2)+z4(x2-y2)] 1

"’2 X yz 1

ru { x y z [z 2- ( 1 /2 )(x2+ y 2)],x yz(x 2- y 2)} 2

{x.y.2 } 3

"^ 5 {z(X2-y2),X(y2-Z2).y(Z2-X2)} 3
 108 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU

Có thể nghiệm lại trực tiếp dạng đối xứng cùa các hàm cơ sở cho
trên bảng 3.2. Thí dụ với biểu diễn F25, bậc suy biến tương ứng là 3, tức
là trong biểu diễn đó phần tử cùa nhóm đối xứng tưưng ứng vứi những
ma trận 3 x 3 . Ba hàm cư sở cho trong bảng 6-2 ứng với r ’25 là xy, yz, /X.
Thí dụ với phép quay quang trục bậc 4 một góc 7t/2 sẽ làm biến đổi X—> y,
y— > z, z— > 4 thỉ các hàm cơ sở;
xy - —> -x y ; yz - -xz; zx - yz
Ma trận cùa phép biến đồi như vậy là:
-1 0 0
0 0 - 1
0 1 0

Ma trận này có đặc số là -1, đúng như đặc sổ của r ’ 25 ứiig với lóp
6 C 4 cho trên bảng 3.1. Từ bảng 3.2 thấy ở điềm r thì các loại dối xứng
Fi, Tis ứiig với năng lượng thấp, còn F 2 chẳng hạn sẽ ứng với nâng lượng
cao. Thực vậy ta thấy hàm cơ sở của f 2 sẽ triệt tiêu nếu X = ±z, z = ±y,
y = ±x, nghĩa là hàm sóng thuộc loại đối xứng đó sẽ có 6 mặt phẳng nút
nên ứng với năng lượng cao hơn (theo cơ học lượng từ).
Bây giờ xét dến sự biến thiên của e khi ta đi từ điểm r đến dicm
khác ở trên biên giới MB. Chi giới hạn trong trường hợp V(r) = 0. Khi đó
nghiệm của phương trinh (3.46) sẽ là:
M,(r) = c x p [ - / ( g , . r ) ] (3.48)

gi là vectơ cùa mạng nghịch (gi = ỉib| + 1202 + b b } ) và năng lượng tương
ứng sẽ !à:

í,( k ) = (//V 2 /« )(k -g ,)V (3.49)

Hàm sóng sẽ có dạng:

= c x p /( k - g ,) 'r (3.50)

(dể cho gọn không viết hệ sổ chuẩn hóa (1 / ^/V)

ờ điểm r có k = (0, 0, 0); k - (0, 0, ka)và k = (0, 0 ,7T/a)

Nhánh năng lượng thấp nhất ứng với /1 = /2 = /3 = 0 khi dó theo
(3.49) và (3.50)
CHƯƠNG 3 CAU TRÚC VÙNG NANG lư ợ n g 109

Eo(đ) = (h^/2m)k^ jụ/ = expikỉZ

Eo(X) = (h^/2m)2/aụ/ = expi(ĩĩ/a)z
Bằng cách phân tích dựa vào kết quà của Iv thuyết nhóm xác định
d ujc loại đối xứng cùa hàm sóng ứng với những năng lượng khác nhau
kh đi từ r đến X trong MB của mạng lập phương đơn, như trên hình 3.9.
Trén đó Xi, X 2, X ’2, X ’3, X ’4, X5, X ’5, X 3, X4, X ’| chính ỉà ứng với mười
biéu diễn tối giàn của nhóm đối xứng của điểm X (3.10). Còn ầ \, &2 , A’2,
A5 ứng với những biểu diễn tối giản của nhóm con của nhóm m3m, tức là
nhom đối xứng mà điểm A có. Các số trong ngoặc trên hình 3.10 chi bậc
su ■biến.

X X
í .

^ X aX v

í .) 1 ^ X X

ír N:
V.;
- >:
0.1 n..ỉ

Hình 3 .1 0 . Phần định loại đối x ứ n g trong m ạ n g Ịập p h ư ơ n g đ ơ n

3.2,5. \ í ậ f dẳng n ăng trong m iền Briỉỉouin

Từ dặc trưng sự hĩến thiên của e(k) ờ trong MB, người ta thường
dùig mặt đẳng năng, tức là các mặt liên tục ở trong MB, mà trên nó e có
m ạ giá trị nhất định. Ta biết rằng e(k) có tính đối xứng giống như mạng
lim thể. Như vậy mặt đẳng năng cũng có cùng nhóm đối xứng điểm với
mạig tinh thể.
110 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

Già sử tinh thể có mặt đối xứng p, vậy ờ trong MB c(k) cũim sẽ
đối xứng đối với mặt phẳng p* song song với p. Gọi n là vcctơ dưn vị
thảng góc với p*. Vì e(k) đổi xứng đối với p* nên phải có:

n.Ve trên mặt phãng p* = 0 ( 3. 51)

Theo (3.51) n sẽ I V e (trên mặt phẳng p*). Nhưng vì Ve lại trực

giao với mặt đẳng nâng, nên mặt đẳng năng phải cất p* song song với II,

tức là cát vuông góc p*.

Như vậy, trong MB mặt đẳng năng sẽ cẳt vuông góc những niặi
phảng song song với những mặt phẳng đối xứng của mạng tinh thế. 1 hí
dụ trên hình 3.11 cho dạng có ihể có được của mặt đẳng năng lưựng ờ
trên các mặt cắt cùa nó với mặt phẳng kx - ky của không gian nghịch cho
các trường hợp mạng lập phương tâm khối.

Hình 3.1 1 . D ạn g khả dĩ (c ó th ể có) c ủ a mặt đ ản g n ăng

c ù a m ạ n g lập p h ư ơ n g tâm khối trong mặt phẳn g kx-ky.

Bây giờ ta xét xem mặt đẳng năng này cẳt các mặt biên giới M lỉ như
thể nào nếu những mặt biên giới này lại song song với rnột niặt phảng dối
xứng cùa mạng tinh thể như trên hình 3.12. Vì gi biến thành - g i qua mặt
p* nên phải có:
(3.52)

Nhưng vi 2 điểm A và A ’ là hai điểm tương đương nên phủi có:

( V f ) , = (V f)^ , = 0 (3.52a)

Kết hợp với các điều kiện trên ta có;

(V ^ h = (V fK = 0 (3.53)
CHƯƠNG 3. CAU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 11

ỉ)ạo hàm theo pháp tuyến của 8 ở các mặt biên giới của MB song
song \ ới mặt phẳng đối xứng của mạng sẽ triệt tiêu, nghĩa là mặt đẳng
nănu sẽ cắt vuông góc những mặt biên giới này.

p*
G G*

A A'

Hình 3 .1 2 . N h ữ n g mặt biên giới MB s o n g s o n g với mặt đối x ứ n g

Cần chú ý rằng (3.53) sẽ không đúng cho trường hợp nếu có 2 dải năng
lượng chạm nhau ở A và A ’, vì khi đó không bắt buộc là phải có (3.52a).
Trên hình 3.13 cho dạng sơ lược của đường đẳng năng trong M Bl
và MB2 của mạng hai chiều chừ nhật. Neu dùng cách rút gọn để đưa
MB2 vào trong M Bl thì MB2 sẽ có dạng như trên hình 3.14 a và b.

\) ì \ \ ì / I/

H ìn h 3 .1 3 . Đ ư ờ n g đ ẳ n g n ăn g trong MB1 và MB2 c ủ a m ạ n g hai ch iều c h ữ nhật.

v ề sau này nhất là khi xét đến dạng của mặt Fermi thường còn dùng
sơ đồ miền lặp lại.Bởi vì M Bl chính là một ô cơ bản của mạng nghịch
nên có thể có toàn mạng nghịch nếu tịnh liến M B l. Khi đó những mặt
đăng năng của các ô cạnh nhau sẽ ghép khít với nhau ở biên giới. Do đó
với cách biểu diễn này thỉ e(k) ứng với một dải năng lượng nhất định sẽ
là một hàm liên tục tuần hoàn ờ trong không gian nghịch. Một thí dụ về
sơ đồ miền lặp lại của mạng hai chiều chữ nhật cho trên hình 3.15.
 12 ĐẠI CƯƠNG KHOA H ọ c VẬT L1 ^

\ ^ y j _____ỳ:

(a)

Hình 3 .1 4 . (a) - Đ ư ờ n g đ ẳn g n ăng c ủ a MB2 trên hỉnh 3 . 1 3 khi đ ã thu gọn;

(b) - củ a m ạn g 2 ch iều vu ô ng

3,2.6. Phương ph áp liên kết chặt LCAO

Phương pháp “điện tử gần tự do” chi ứng dụng được khi nào liên kết
giữa điện tử và ion là rất yếu.Tuy nhiên vỉ ở nút mạng tinh thể, tức là ờ vị
trí của những ion thi V(r) có giá trị rất lớn. Bởi vậy dăy khai triển Pourier
(3.37) hội tụ sẽ kém vì sỗ có những giá trị lớn của Vg ứng với những g
lớn hơn kích thước MB nhiều lần. Do đó phương pháp “điện từ gần tự
do” chỉ có thể dùng để có những kết luận định tính chứ không dùng dược
dể tính ra cấu trúc dài năng lượng cùa tinh thể. Phương pháp quan trọng
khác là phương pháp ‘‘liên kết c h ặ t”. Cơ sở cùa phương pháp này là
nhận xét sau đây. Khi nguyên từ còn tự do (chưa ở trong mạng tinh thể),
giả sử có một orbital điện tử nào đó ứng với năng lượng Co- Hệ gồm N
nguyên tử như vậy nếu ở dưới dạng khí, nghĩa là cách xa nhau và có thể
bỏ qua mọi tương tác giữa những nguyên từ, thì mỗi orbital nói trên sẽ
trở thành suy biến bậc N, khi xét cho cả hệ thống.
CHƯƠNG 3. CAU TRÚC VÙNG NANG lư ợ n g 13

Hình 3 .1 5 S ơ đồ miền iặp lại củ a m ạn g hai chiều c h ữ nhật

Nếu đem các nguyên tử lại gần nhau hiển nhiên ảnh hường của
nguyên từ này lên những orbital của nguyên từ bên cạnh sỗ bắt đầu đáng
kể. Những orbital bên ngoài bị nhiễu loạn quan trọng nhất, còn những
orbital cùa những lớp bên trong hầu như không thay đổi gì. Vì nhiễu loạn
dó, suy biến bậc N nói trên sẽ mất đi và mức ban đầu sẽ tách ra thành N
mức, như trên hình 3.16, tạo thành vùng hay dải năng lượng.
Bởi vậy ở phương pháp gần đủng này các hàm sóng, khi chưa kể đến
nhiễu loạn, là những orbital cùa nguyên tử tự do. Khi nguyên từ ở trong
míing tinh thể thì hàm sóng sẽ là tồ hợp bậc nhất của những orbital đó.
Gọi (p là orbital đang xét. Vậy ở trong mạng tinh thể hàm sóng sẽ là:
= (3.54)

M ứ c củ a các
N
m ữc n g u y ên tử tự do
su y b iến b ậc N

K h o ản g cách g iừ a n g u y ên từ

Hình 3.1 6 . S ự tạo thảnh vùng (dải) n ăng lư ợ n g trong tinh thể.
 14 ĐAI C Ư Ơ N G K H O A H Ọ C V A T LIỆU

Sự chọn hệ số như trên là để đảm bảo \ịjk(r) là hàm Bloch. Thực \ ậy:
+ K J = ^ ^ e x p / . k R „ ^ ( r - R,)

Rị = R„ - R„. Hay còn có thể viết:

)= Z ; ^
= exp/k.R ^ exp/kR ,.íc>(r-R |)

= exp(/k.R„)í//*(r)
Phần tứ ma trận cùa toán từ năng lượng sẽ là:

= Ịụ^\.ir)Hụ/^{r)dr
" z„ ^ )í^»'
= X ^ e x p / ( k - k ') R „ ^ ^ e x p / k R „ / í „ (3.55)

Trong đó: R„ ■=R„ + R,„

Và A^ = ị ẹ { r - R J H ( p { r ) d r (3.56)

Nhimg vi ^ e x p / '( k - k )R = / / ố k k nên ta có:

(3.57)

Một cách hoàn toàn tương tự:

¥ \ { r W K Ì ^ ) d r = vV^^exp/kR„./„ó;^ (3.58)

/„= U ( r - R X r ) í / r (3.59)
tỉ

Khi nguyên từ còn tự do U(r) là thế nguyên từ và phương trìníi

Schroedinger sỗ là:
[(-;;V 2m )V ^ + ơ ( r ) M r ) - e ^ r ) (3.60)

Khi ở trong mạng tinh thể thì thế sẽ là V(r). Cho nên:
ỉỉ(p{r) = [(-//^ / 2 w)V^ + F ( r ) M r )

= [{-tr !2m)V^+U{r) + Vự)-U{r)](pự)

= eMr)^[V{r)-U{r)](p{r) (3.61)

Chủng ta lại có công thức quen thuộc dưới đây:

cHƯƠNG 3_ CẢU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG______________________ 115

^ (k ) =
(p^(P^dr
€(k) = H ^ (3.62)

Dùng (3.57) - (3.62), cuối cùng chúng ta có:

y (exp/kR ).B„
^ (3-63)

' ( p \ r - K„ ) [ V ự ) - U{ r ) ] ( p { r ) d r

Thí dụ áp dụng (3.63) cho trường hợp mạng lập phưcmg tâm mặt và
ẹ là orbital A. Khi đó ẹ{x) là hàm thực chỉ phụ thuộc vào | r | . Do đó
B„ = B - n = B. T a b ỏ qua mọi In trừ lo = 1 (hàm ẹ đã chuẩn hóa) cũng
bỏ qua mọi Rn trừ những R„ nào tương ứng với vectơ Rn nối nguyên tử
đang xét với 12 nguyên tử sát cạnh. Cuối cùng chúng ta có:
eịk) = Co + 4B (cos(a/2) ky cos(a/2) kĩ + cos(a/2j kt +
+ cos(a/2) cos(a/2)ky} (3-64)
Phương pháp LCAO cũng có những nhược điểm quan trọng;
a) Ngoài khu vực ion lõi ra thì thế V(r) tương đối bàng phẳng, ở đó
biên độ hàm sóng nguyên tử giảm xuống đột ngột. Nó không thê biêu
diễn một cách dễ dàng các sóng “điện từ gần tự do” ở khu vực này.
b) Sự thực những In không triệt tiêu bởi vậy phép tính đầy đủ sẽ
phức tạp hơn.
c) Các sóng nguyên tử có điều kiện biên giới là ợ? 0 khi r —> oo .
liố nhưng từ những sóng đó ta lại xây dựng nên sóng có điều kiện cùa
hàm iìloch, vậy nên nó không thể là nghiệm tốt của phương trinh
Schroedingcr.
Dc tránh những nhược điểm trên đây, người ta còn dùng một số
phương pháp gần đúng khác như dưới đây.
P h u ư n g pháp ở Seỉtz - ÌVigner, thường dùng phương pháp này đê
xác định trạng thái điện từ ở đáy dài dẫn tức là khi k = 0. Lúc đó hàm
sóng sẽ phải có tính tuần hoàn và các tính đối xứng khác cùa mạng tinh
thể. ỉ)ế bào dảm điều kiện này chia mạng ihành những hình đa diện bao
quanh mỗi nút mạng bàng cách giống như là tạo MEì. Các đa diện này sẽ
116 ________________________ ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẬT LIỆU

kip kín mạng, gọi là ô Seitz - Wigner. Với những mạng lập phương tâm
mặt luiy tâm khối ô S-W có thể coi như những quả cầu có ihc tích tưcrng
dưưng \à cávh tìm ra hàm sóng sẽ là giải phưcmg Irinh Schrocdiniier \ới
diều kiện hii'n là;

Như vậv phương pháp ô Seitz - Wigner này khác với phirưng phap
LCAO nó tiòa mãn đúng phương trình Schroedinger nhưim khỏng thoa
mãn nghiêư khấc điều kiện biên giới, tuy nhiên nó rất có ích dê lính
trạng iliái di.*n tử ở điểm r
P h ư ơ n ỉ ph á p só n g p h ẳ n g trực giao hóa (OPW). Phương pháp này
là cai tiến cJa phương pháp liên kết yếu. Nhược điểm của phương pháp
liên kết yếu ihư đã nêu ở trên, là ở khu vực ion lồi phải dùng nhiều sóng
phảng có ve-tơ sóng km và dãy hội tụ tồi. Để tránh điều này, ở phưưng
pháp sóng piẳng trực giao hóa người ta dùng những sóng phảng có hiệu
chinh đổ sac cho chúng trực giao với các hàm sóng cùa ion lõi.
= e x p /( k + g ^ ) r - ( 3. 66)

1rong (ỏ Xkn hàm sóng của điện tử ion lõi, phải chọn sao
cho lị/^ trực giao với mọi và hàm sóng phải tìm sẽ có dạng:

= (3.67)

Dãy nà' thường hội tụ rất nhanh.

I^hưcniị; pháp OPW còn được mờ rộng thành phinm Ịị pháp Ịịiả tbé,
hiện nay dirc'; dùng rộng rãi cho các kim loại và họp kim cũng như bán dần.
H àm s<ng của điện tử đư ợc viết dưới dạng;

trong dỏ là làm biến thiên chậm, cònx*„ là hàm cùa lõi ion có dạng biến
thicn nhanli Cũng với lý do nói trên, các hệ số phải chọn sao cho trực
giao với Muốn vậy phải có:

{r)dr = J(p^ (r)x*,, {r)dr - -------- -- 0

/J/I|

tức = Jq>^(r)Z ^(r> /r

CHƯƠNG 3 CAU TRÚC VÙNG NẨNG LƯỢNG ĐAI CL

rhay thu duợc ở trên vào phương trình Schroeding^^ị^^ _ Wigncr Với n\

/ 2 m)V^ + V { r ) ] { i ỵ ^ ị r ) - ỵ ^ M , ã J r ì } thề coi như nhĩm

m sóng sẽ là giai phu

=0

Nốu đặt: láp ô Seitz - VVigner

^ , 1Ị> phương trình Schr
X. (. ' 2».)V+vự)]M,a.Ar)i = I “Ị" "à ,; ; ,
'ĩa có từ phương trinh trên: *
, phẳnữ trực giao hỏi
[(-.V 2 .)V ^ .K (r )]v ,,(r ) = scp,(r)K(r) =

Thế v ,(r) được gọi là già thế. Như đà biết thế V(r) |ờ trên, là ở khu vực 1'
ngộl trong khu virc lõi ion và là thể hút đối với điện tử. NP ^
là thế đẩy bổ chính thế hút V(r), vậy nên thế v ,(r) có giá ngươ) ta dunị
trực giao với các hàm
dó là cơ sờ của phưcmg pháp điện từ tự do.
' ■ ( k + g / ) r - X , f ‘y.X.
3.2.7. Chuẩn hạt:''D iện tử ” v à ''ỉỗ trổ n g ” trong tinh

Kel qưà tác dụng cùa trưcTng tinh thể đặc trưng bởi thế ^ ị ^ s 5 |-jg p]
diện tử có hàm sóng với dạng hàm Bloch. Đó là một bó sc,
quan niệm chuyển động của điện tử trong tinh thể như chiH /
lủm há sóng. Bởi vậy điện tử ờ trong trường tinh thể sẽ 1 tụ rất nhanh,
irưng \ à tính chất khác với hạt điện lừ tự do mà ta quen b còn dược inờ rộng I
D o đó người ta gọi điện từ trong trư ờ n g tinh thể là ch u ẩ n hụ rãi cho các kim loại V
rằng sau này đề đưn giàn sẽ không bất buộc dùng từ “chuẩn lử dư ợc viết dưới
phải luôn hiểu theo ý nghĩa trên đây. Thực ra khái niệm “í. _ v 11 V (rì
, ' , rkị jnKkn^ f
một ý ntihĩa lông quát hcTii trong lý thuyêt của Lanđao vê hệ
1 ,. , ^ . k' I - r iên chậm. cònx*„ là 1
là một dạng kích động cơ bàn của hệ nliiêu hạt có tương tác
, ' ’ , ý do nói trên, các hệ í
1ư(mg tự như đối với điện tử tự do có hàm sóng pha ,. ,
xung cùa nó là hk , với hàm Bloch của điện tử trong tinh th(
chuẩn xung. Muốn tính xung < p > ta phải áp dung công thi r , '
iZ g ,.(c h o V = l) ■ = K C -> X .,(rV r-

(rWr
118 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

-i õ
<p>= \ụ,{r)dr (3.68)
h õr
Vì y/^{r)(ỉr = expik.rUk(r), trong đó Uii(r) là hàm tuần hoàn cua
mạng tinh ihể nên có thể dùng khai triển:
V* ( r ) = ex p /k r e x p ( - /g r )

g: vectơ mạng nghịch (đảo). Thay biểu thức đỏ vào (3.68) ta được:

(p) = Z g g < V K ‘^-g)ôgg' (3.69)

Vì điều kiện chuẩn của V|/k nên ^ a = 1 và từ (3.69) cỏ:

( p ) = Aỉ(k + J ] ^ g | a j ' ) (3.70)

Thí dụ khi có tác dụng của từ trưòng ngoài điện tử có gia tăng vận
tốc Av, bàng Ap/m, trong khi đó vectơ sóng biến thiên một lưcmg Ak.
Nếu la quan niệm điện tử trong trường tinh thể như là một hạt tự do
không có tưcmg tác gì ta có thể coi hAk là biến thiên xung của nó. Nhưng
để nó cũng có biến thiên vạn tốc như “điện tử + tác dụng cùa trường linh
thể” thì ta phải coi rằng nó có khối lưọrng m*, sao cho;
A { p ) _ hAk
(3.71)
m m'
m* gọi là khối lượng hiệu dụng. Nói một cách khác ta có thể quan niệm
một hạt điện tử “tượng trưng” không chịu ảnh hưởng cùa trưÒTig tinh thể,
nhưng nó có khối lượng bằng khổi lượng hiệu dụng m* xác dịnh bời
(3.71). Hạt điện tử “tượng trưng” này là một hạt cổ điển đối với nó có Ihể
áp diing các dịnh luật Nevvton (điện tích cùa nó vẫn như cũ). Một cách
tồng quát hơn có thể viết (3.71) dưới dạng:
/ \
m , , .. 1 ^ { p ) i
(3.72)
m h õk

rhay (3.70) vào (3.72) ta được:

a (3.73)
m

Mặt
• khác
• theo cơ học
• cổ điển:
CHƯƠNG 3. CAU TRÚC VÙNG NANG lư ợ ng 19

v ,= * /a (;.),

và nhừ (3.70) d e / õ { p ) . ={\ / h) õe/ õk^do đó ta có:

v^={ì/h)Õz/õ{p)^hay v = {\/h)ck/Õk (3.74)

Công thức này cho thẩy V chính là vận tốc của tâin bó sóng. Nhưng vì;

{p); = wv, = ( m / h ) õ e / õk, = h Ẩ:, f ^ ^

\ ^ ỉ

Nên khi lấy đạo hàm của hai vế theo kj ta có;

( m / tĩ' ) . õ h / õkpk^ õk, \a^f = { m / m *),.

Vậv:

ôh{k)
y r = [ (3.75)
dk dk

Công thức (3.75) cho ta thấy tenxơ khối lượng hiệu dụng phụ thuộc
\’ào độ cong cùa mặt đẳng năng. Thường (m *)ij lại vẫn còn phụ thuộc vào
k, cho nên khái niệm khối lượng hiệu dụng cũng bị hạn chế. Trong nhiều
trưcĩiig hợp có thể coi (m *)ij là không phụ thuộc k, tức là e(k) là một
dạng bậc hai của kị. Phép gần đúng đó gọi là phép gần đúng khối lượng
hiệu dụng. Trong trường hợp đặc biệt (m*)!] = từ (3.75) ta có:
e = h^k^/2m* nr\
(3.76)
V = /ịk / w *
Và lực tác dụng của trường ngoài sẽ liên hệ với năng lượng và vận
dụnt; theo công thức v .f dt = de hay:
V.F = d e / d k . dk/dt = V./ị.dk^dt
F=/ỉ.dk,/dt =eE (3.77)
Từ (3.46) ta có phưcmg trình sau (/? = -/ẨV).

'p' / 2m + V (r)]«,* {r) + {h / /«)(p.k)w„, (r) = (r)

À= -h^k^ ! 2 m

Bây giờ già thiết ràng trạng thái ứng với k=0 là không suy biến và
Uno (r) là nghiệm của phương trình:
p ^ 2m + F ( r ) lw „ „ ( r ) = (r)
120 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

Chúng ta có thê coi rằng ( /ỉ/ni).(k.p) là phân nhiễu loạn thêm vào
khi k;íO, do dó có thể áp dụng công thức của lí thuvct nhiễu loạn dô tim
biểu thức cùa £nk với các bậc gần đúng, Ncu chi giới hạn ớ gần dúiig bậc
2 ta có ( ỉ ỉ ’= ( - ^ /m)(k.p))

E.. +;rk= / 2 »,+ / / . . + X , . . ) ' { K . - c .)

Trong đó các phần từ ma trận lấy ứiig với các hàm sótig khi chưa có
nhiễu loạn, tức là với các hàm Uno ứng với k =0. T ronti trưừntí hựp có lâm
đổi xứng thi I ỉ ’nn =0. Thực vậy, khi đó:

ỉ ĩ „„={ h/ m) ỵ^ Jv ị u„^ ( r ) -ih

õr

Như vậy, cuối cùng ta có:

+
2 m e no - e ,lo

so sánh với (3.75) được biểu thức mới của tenxơ khối lượng hiệu dựng:

Ì P . ) Ả p X + Ì P i )„i Ì p X
m c...
HO lo

Một đặc điểm rất dộc đáo của điện từ trong trường tuần hoàn xảy ra
khi nó chuyền động, với vectơ sóng tiếp gần đến 1)1011 giới MB, Thí dụ
đặt tinh thể trong điện trường đều, bò qua tán xạ của điện tứ la thay điện
tử sẽ thu năng lượng và chuyên động theo chiêu của lực I’, \ectư sóng k
sẽ tăng dần. Nếu khi k có giá trị ứng với khu vực BA (hình 3.17) thì điện
tử vẫn tiếp tục thu năng lưẹmg, nhưng vì ở đó có khối lưcTriíỉ hiệu dụng
âm nên vận tốc sẽ giảm dần và tới A thì vận lốc sẽ triệt tièu. Dồng thời
năng lượng của trường cung cấp không đủ dể làm cho điện từ vưọl lèn
đài nâng lượng trên, nhảy qua dải cấm. Bời vậy, ở điểm A, hiên giới Mlỉ
sẽ xảy ra sự phản xạ toàn phần và trạng thái điện lừ chu> cn saiiíí trạng
thái tương đương A ’. Trong quá trình này diện tử truvền cho mạng linli

thể xung h x — và nó trở thành có xung ngược chiều. Trong không gian
a
thực tế thì điều đó có nghĩa là nó sẽ trở thành chuyển động ngược chiều
với p, nghĩa là năng lượng lại giảm dần. Trên hình 3.17 thi điều đỏ có
nghĩa là trạng thái điện tử lại dời từ A - > 0 và sau đó quá trình trên lại
C H ư ơ h ^ 3 CAU TRÚC VỪNG NÁNG LƯỢNG 12

ticp tỊic, '['rạng thái chuvển động trên của điện tử ở cạnh biên giới MB
lioàn toàn có thê quan niệm được bang cách khác. Thực vậy nếu khi đó ta
ihas diện tư bàng một hạt có điện tích ngược dấu với điện tích của diện
lứ và khối lưmig hiệu dụng cùng giá trị nhưng ngược dấu (nghĩa là >0)
thì hạt mới này cũng chuyển động theo cùng quy luật. Hạt đó gọi là “ lồ
trong” , Dưới đây là so sánh đặc tính của điện tử và lồ trống:

m' < 0 m

Ỵ = (|e |£ /|w * |)

Điện từ tuxyng đ ư ơ n g Lỗ trống

(G ần biên gicýị MB)

ý* ;

Gần đầy Đầy + Lỗ trống

Hlnh 3 .1 7 . C h u yển động c ủ a điện tử H ình 3 .1 8 . Lỗ trống là kích động

ờ gần biên giới MĐ c ơ bản hay ch u ản hạt

Như vậy khái niệm lỗ trống chi cỏ cho điện tử ở lân cận bicn giới
MB. Khi nào xảy ra tinh trạng này? Neu dài năng lượng mới chỉ xép một
phàn thì không thể xảy ra tình trạng chuyển động của điện lir ờ lân cận
biên giới MB, vi tán xạ luôn luôn có. Chi khi nào dải năng lượng đã gần
dầy Ihi tình trạng trên mới xảy ra. Chúng ta có thể hiểu điều đó trên sơ đồ
của hỉnh 3.18. ỉỉình này cũng ihề hiện ý nghĩa lỗ trống là niột loại chuẩn
h ại rhực \ ậy một dài hoàn toàn đầy có thể coi như ở trạng thái cơ bàn.
Khi xuât hiện một sự thiếu điện từ (tức là gần đầy) xảy ra sự chuyển động
ờ biên giới MB, hệ chuyền sang trạng thái kích thích và một cách gần
đúng năng lượng của hệ sẽ bằng năng lượng của trạng thái cơ bản + năng
lirm g của kích động cơ bàn mới xuất hiện (lỗ trống).
C h ư o ìig 4.

VẠT
• LIỆU
• KIM LOẠI,
• ~ ĐIỆN
• MÔI VÀ BÁN DẢN

Trong chương này, chúng ta sẽ xem xét các tính chất cơ bản của ba
loại vật liệu là kim loại, bán dẫn và điện môi, bời vì các tính chất đặc
trưng cùa chúng như tính chất điện có thể giải thích trên cơ sở cấu trúc
%ùng năng lirợrig, Vật liệu từ tính vói những tínỉi chất đặc trưng khác ba
loại vật liệu trên sẽ đề cập đến ờ chương sau.

4.1. V ậ t liệu k im loại và điện môi

4. /. I. Dộ dẫn điện trong kim loại

Như ở chương 1 đã phân tích kiểu liên kết kim loại, các điện tử lớp
ngoài cùng của các nguyên tử được dùng chung và không bị nguyên tử
nào trong mạng tinh thể “kéo” về phía chung mạnh hơn (liên kết vô
hirớim). Các điện từ này hầu như tự do, chúng tạo thành “mây điện tử"
trong kim loại. Vì thế hầu hết các kim loại đều dẫn điện tốt (thí dụ như
vàng, nhôm, đồng, v.v...).
Theo lý thuyết cổ điển về tính dẫn điện trong kim loại, các điện từ
lioá trị là những hạt tải điện, chúng chuyển động hoàn toàn tự do giữa các
lòi lon dưirng (tức là nguyên từ mất đi các điện từ hoá trị vòng ngoài
cùng). Tại nhiệt độ phòng các lõi ion dương mang một động năng nhất
dịiiịi, chúng dao động quanh vị trí cân bằng của mạng tinh thể. Khi nhiệt
độ tăng lên, các ion này dao động mạnh hơn, chúng có thể tương tác với
các điện tử hoá trị. Tuy nhiên, khi không có điện thế đặt trên kim loại thì
các điện tử này cũng chỉ chuyển động quanh vị trí gần các ion lõi, chúng
chưa thể tạo ra dòng điện trong kim loại. Khi đặt điện thế lên hai đầu của
thanh kim loại, các diện từ tự do chuyển động có hướng ngược với hướng
 24 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

của diện thế, tốc độ chuyển động của điện tư tỷ lệ thuận vứi dại liR^ig
diện ihế dặt trên kim loại.
Dịnh luậí ỏ m
Chúng ta xem xót trường hợp khi hai dầu cua mộl dây dẫn kim loại
(thí dụ Cu) có chiều dài / được nổi vào hai điện cực của một nuuồn diện
(pin hay ăc-quy) như trên hình 4.1. Nếu có một hiệu diện thế (V ) đật trên
hai đầu dây điện thỉ sẽ có dòng điện chạy qua dây dẫn với giá trị l\ lệ
nghịch với điện trờ cùa dây dẫn. Định luật ô m đưực phát hiểu dưới dạnu
công thức sau:
. V
(4.1)

trong đó: / là dòng điện, đơn vị đo là A (ampe)

V là hiệu điện thế, đon vị đo là V (vôn)
R là điện trở cùa dây dẫn, đơn vị Q (ôm).
Chúng ta đã biết, điện trở của dây dẫn liên hệ với điện Irớ suất - dại
lượng đặc trưng cho vật dẫn - bàng công thức sau đây:

R - p — hay P =R— (4.2)

A l
trong đó: p là điện trở suất, đơn vị Q.m,
/ là chiều dài dây dẫn, đơn vị m,
A là diện tích cùa thiết diện, đcm vị m ‘ .

V.
< A >

H inh 4 .1 . D òn g điện ch ạ y q ua dây dẫn c ó thiết diện A, ch iều dài /

Trong nhiều trường hợp chúng ta hay sừ dụng đại lượng biểu thị tính
dẫn điện của vật dẫn - độ dẫn điện (ơ), thay vì điện trờ suất. Dộ dẫn tỷ lệ
nghịch với điện trở suất:
 CHƯƠNG 4. VẠT LlẸU KIM LOẠI, ĐIỆN MÒI VÀ BÁN DẨN _____________ 1^5

Dcrn vị của độ dẫn là Q' m' , đôi khi còn gọi là s/m (S dược dọc là
sicmen).
Bảng 4.1 liệt kê dộ dẫn điện cùa một số kim loại và phi kim loại điển
hình. T ừ bàng này nhận thấy, các kim loại sạch như bạc, đồng và vàng có
độ dẫn điện cao nhất, vào khoảng 10^ Q Trái lại, các chất cách
diện như polyetilen hay polystiren và kim cương có độ dẫn điện rất thấp,
chi vào khoảng lO '" nhỏ gấp 10^^ lần so với độ dần điện của các
kim loại. Silic và gecmani có độ dẫn điện nằm giữa độ dẫn điện cùa kim
loại và chất cách điện, chúng thuộc vật liệu bán dần.
B ả n g 4 .1 . Đ ộ d ẫn điện củ a m ột s ố kim loại vá phi kim tại nhiệt đ ộ phòn g

1 Kini loại và họp kim ơ ( íí . m ) ' Phi kim loại ơ (Q.m) ’

Bạc 6,3x10’ G raphit 10'

Ỉ3ồn g t h ư ơ n g mại 5,8x10’ Gc 2,2

Vàng 4,2x10’ Si 4,3x10"

N l ì ô m t h ư o n g mại 3,4x10’ P o l y e t i lc n 10-'^

ỉí
j q -I4
1 Po ly s te r en
Ị
Kim cư ơ ng lO'"

Bài tập
Một dày cỏ đường kính 0,20 cm phải tải dòng điện 20A. Công suất
tiêu lán trôn dây là 4W/m. Tính độ dẫn tối thiểu của dây cho trường họp
tai điện này.
Giủi
Áp dụníi công thức tính công suất
P ^ i V = ỮR
và

R =p -
ệ

Kêt hợp hai công thức trên, nhận được;

 26 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

A ơ/1
Do đó:

ơ=
PA
Thay các trị số đã cho; p = 4W (trên 1 m), i =20A, 1 = 1 m

và /í = - x ( 0 ,0 0 2 0 )'= 3 ,1 4 x 1 0 '% « '

Do đó

ơ= — = ----------^ -------- = 3,1 8 X 10' {Q .n iỴ ‘ .

PA ( 4 W ) ( 3 ,14x10"%«') ^ ’

Tức là cần phải dùng loại dây dần có điện trở suất không thấp hơn
3 ,18x lo ’ ( ỉ l m ) ' , thí dụ dây dần bằng đồng.

Phương trình (5.1) là định luật ô m dưới dạng vĩ mô, vì ở dây các đại
lượng /. V, R đều phụ thuộc vào hinh dạng của dây dẫn. Định luật ỏ m
còn dược biểu diễn dưới dạng vi mô, không phụ thuộc vào hình dạng của
dây dẫn (điện trở), như sau:

J = - hay J = g E
p
Trong dó: J là mật độ dòng, A/m^
E là điện trưmig, v/m
p là điện trở suất, Q.m và ơ là độ dẫn, ( ílm ) ' như dã biếl.

4.1.2. Vận tổc cuốn của diện tử trong kim loại

Tại nhiệt dộ phòng, các lõi ion dương trong mạng tinh thổ kim lơại
dẫn điện dao động quanh vị trí trung hoà điện tích, vi thế chúnu cũng cỏ
một động năng nhất định. Các điện tử tự do không ngừng trao dổi năng
lượng với mạng tinh thể thông qua va chạm đàn hồi và không dàn hồi. Vì
không có diện trường ngoài đặt trên kim loại nên chuyển dộng của điện
từ chi mang tính ngẫu nhiên, không có hướng ưu tiên nào, vì thế không
có dòng điện trong kim loại.
CHƯƠNG 4. VAT LIỆU KIM LOAI, ĐIỆN MÔI VÀ BÁN DAN 127

Nếu như có một điện trường đồng nhất cường độ E đặt trên kim loại,
các diện tử tự do dược gia tốc với vận tốc xác định, hướng theo chiều
ngược lại của điện trường. Lúc đầu các điện từ va chạm với lõi ion dương
trong mạng tinh thể và mất đi động năng cùa chúng. Sau va chạm các
điện tử được tự do, tiếp tục được gia tốc trong điện trưòmg. Kết quả là tạo
ra sự chuyền động hình ‘răng cưa’ như minh hoạ trên hinh 4.2. ờ đây, X
là ihời gian hồi phục.
Như vậy, dưới tác dụng của điện trường điện tử chuyển động trong
dâv dẫn nói chung sỗ có một tốc độ trung bình tỷ lệ thuận với cường dộ
điện trường;

v^=ụẼ

trong dó, Ịi là độ linh động của điện tử, đơn vị là mV(V.s). Đó là đại
lưcng đặc trưng cho điện từ - một trong các hạt tải điện trong các chất
dẫn diên khác nhau.

H ình 4 .2 . C h u yển đ ộn g hình 'rảng c ư a ’ củ a đ iện tử.

Xét trường hợp dòng điện chạy qua dây dẫn như trên hình 4.3. Mật
độ dòng ( / ) được tính là dòng chạy qua dây dẫn trên diện tích mặt cắt
vuong góc với hướng của dòng điện. Dòng điện tử qua dây dẫn dưới tác
dụtg của một hiệu điện thế phụ thuộc mật độ điện từ (n), điện tích của
điệi từ và tốc độ chuyển động của điện từ. Mặc dù dòng đó mang giá trị
âm do thói quen chúng ta sừ dụng dòng với giá trị dưofng, đó là:
J = neVj (4.3)
 128 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

Chiêu dòng điện

Hình 4 .3 . Hiệu điện th ế g iữ a hai đầu d ày dẫn sinh ra đ ò n g điện tử ch ạ y q u a d ây

C hiều d ò n g điện n g ư ợ c với ch iều ch u yển đ ộ n g củ a điện tử

4.1.3. Điên
• trở su ấ t của kim loai
•

Điện trở suất của kim loại có hai thành phần chính là điện trở suất
nhiệt (pt) và điện trở suất dư (P r);

P lolal “ Pr Pr

Thành phần đầu đóng vai trò chính, thành phần sau (điện trở suất dư)
liên quan đến cấu trúc khuyết tật của mạng tinh thể. 'ĩhành phần này ít thay
đổi theo nhiệt độ. Thành phần điện trở suất nhiệt phản ảnh sự dao động
mạng bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, lõi ion dao động mạnli lên, có nhiều
sóng phonon kích thích hơn làm tán xạ điện tử dẫn, giảm quăng dường tự
do và thời gian phục hồi giữa các va chạm. Vì thế nhiệt độ tăng điện trở
suất của kim loại sạch cũng tăng (hình 4.4). Phần điện trờ suất dư không
phụ thuộc vào nhiệt độ và chi có nghĩa ở nhiệt độ rất thấp (hình 4.5).
Hầu hết các kim loại ở nhiệt độ trên - 200 ° c đều phụ thuộc vào
nhiệt độ như trên hình 4.4. Vì vậy điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của
nhiều kim loại được biểu diễn bởi phương trình sau:

Pr Po^c “ r^)>
trong đó: là điện trở suất tại 0“c

« 1 là hệ sổ điện trở suất nhiệt, ° c '

T là nhiệt độ của vật dẫn (kim loại), °c

Trên bảng là các giá trị hệ số nhiệt điện trở suất của một số kim loại
điền hình.
 4 VAT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MÒI VÀ BÁN DẨN 129

Nhiệt độ, o c

H ình 4 .4 . Đ iện trờ su ấ t củ a m ột s ố vặt dẫn điển hình phụ th u ộc nhiệt độ.
H ầu hết đ ó là đ ư ờ n g tu yến tính [3].

Hình 4 .5 . Đ iện trờ su ấ t củ a m ột kim loại phụ th u ộ c nhiệt độ. Tại vù ng nhiệt độ tuyệt đối
thấp, điện trở su ấ t c ó thảnh phần d ư không phụ th u ộc nhiệt độ.

B ả n g 4 .2 . H ệ s ố nhiệt và điện trờ su ấ t c ủ a c á c kim loại đ iển hình

Kim loại Điện trở suất tại 0°c, Hệ số nhiệt Ot, ”C '
ụ Q . c m

Nhô m 2,7 0,0039

Đồng 1,6 0,0039
Vàng 2,3 0,0 0 3 4
Sắt 9 0,0045
Bạc 1,47 0,0038

Bài tập. Tính điện trở suất của đồng sạch tại 132*^c, sử dụng hệ số
điện trờ suất nhiệt của đồng trên bảng.
 30 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT L l ^

Giải:

Áp dụng công thức đã biết:

Pr +

= 1,6 x ì O^^Q.ca«
“C

= 2 , 4 2 x 1 0 ” íì.cm = 2,42x10'^ Q.m

4.1.4. Cẩu trúc vùng n ăng lư ợ n g của kim loại

Dể hiểu biết triệt để tính chất dẫn điện cùa kim loại hay tính chất
cách điện cùa điện môi, tính “bán dẫn” của chất bán dẫn, chúng ta cần
đến lý thuyết về cấu trúc vùng năng lượng. Trong khuôn khố giáo trình
này, chúng tôi sẽ không đi sâu vào lý thuyết lượng từ đề đưa ra cấu trúc
năng lượng cùa chất rắn, mà chỉ sử dụng những kết quả của lý thuyốt này
để minh hoạ bản chất cấu trúc vùng năng lượng cùa kim loại, bán dẫn và
điện môi. Lý thuyết về cấu trúc vùng năng lượng của điện tư trong vật
rắn có thể đọc trong các sách giáo trinh, thí dụ [GT của Đào Trần Cao].

38 - -

ĐiẬn tù> h u á Uị

2p

28

Oièn t ử lôi
1s (1sí 2s^ 2p®)

(a) (b)

H ình 4 .6 . (a) C á c m ứ c n ăn g lư ợ n g trong đ ơ n n gu yên tử Na và (b) s ơ đ ồ c ấ u hình đ iện

tử củ a Na: điện tử trên m ứ c 3 s d ễ mát liên kết trờ thành điện tử tự do.

Dể đơn giản, trước hết chúng ta xem trường hợp kim loại natri (Na),
một nguyên tố có cấu hình điện tử khá đơn giản. Tất cả số điện từ cùa Na
là 11 với cấu hình điện từ là ls^2s^2p^3s'. Các điện từ trên sẽ chiéni các
vị trí có mức năng lượng thấp đến cao, sao cho không có hai điện tử nàm
ở cùng một mức năng lượng, theo nguyên tắc Pauli. Do đó 11 điện tử của
Na sẽ sắp xếp thành các trạng thái khác nhau về năng lượng, như sau; hai
CHƯƠNG 4. VẤT LIỆU KIM LOAI, ĐIẸN MỒI VÀ BÁN DẨN_____________ Ị21

trạng thủi 1s, hai trạng thái 2s, sáu trạng thái 2p và một trạng thái 3s (xem
sư dồ trên hinh 4.6.). Diện tử ngoài cùng 3s có thể liên kết với các điện tử
cùa nguyôii tứ khác để hinh thành phân tử, vì thế được gọi là điện tử hoá
trị (Na có hoá trị +1).
Tuy nhiên, các nguyên tử Na không đứng riêng rẽ mà chúng liên kết
vứi nhau thành mạng tinh thể (liên kết kim loại), trong đó các điện tử hoá
trị (3s) được dùng chung. Trong tinh thể natri có rất nhiều (N) nguvên tử,
do đó cũng có N điện từ 3s liên kết, chúng cũng không ihể có cùng một
mức năng lượng (theo nguyên lý Pauli), cho nên chúng chiếm các mức
nàng lưcmg khác nhau, dù rất nhò (chỉ vào khoảng đến 10'^“^ eV),
tạo ihành dài năng lượng. Mỗi một mức năng lượng mà mỗi điện từ
chicin chỗ như thế gọi là một trạng thái. Có N trạng thái cho N điện tử 3s
trung mạng tinh thê Na (hình 4.7).
D ải các mức
3s :^=::r n ăn q lu'ọ*ng
cua các
đ iện tủ* 3s

2p

2s

1s —

(b )
(a)

H inh 4 .7 . (a) S ơ đồ cáu tạo củ a tinh th ể kim loại Na; (b) C á c m ứ c năng lư ợ n g
cù a điện tử trong kim loại này: C á c điện tử 3 s tạo ra n hiều m ứ c n ăn g lư ợ n g
c h o n ên ch ú n g gần m ứ c 2 p hơn trong trư ờng h ợ p đ ơ n n g u y ên tử Na.

Trên hình 4.8 là một phần giản đồ năng ỉượng của natri kim loại, cho
tha_\ nó là hàm cùa khoảng cách giữa các nguyên tử. Trong natri kim loại
mức 3s và 3p chồng lên nhau. Vì chi có một điện tử 3s trong Na, cho nên
dái năng lượng 3s mới chi được điền đầy một nửa (hình 4.9a). Vi thế chi
cần cung cấp một năng lượng rẩt nhỏ cho mạng tinh thể (thí dụ nhiệt độ
phòng của môi tm ờng) các điện tử ở vùng hoá trị đã được giải thoát (trở
 132 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

thành điện tử tự do), nói cách khác, điện tử đã “nhảy” lên vùng dẫn. Vì
vậy kim loại natri tại nhiệt độ phòng là chất dẫn điện tốt. Các kim loại
khác như dồng, bạc và vàng cũng có dải năng lưcmg A' chưa được điền
đầy tương tự.

>
CÂ

c
)(0

Khoảng cách giữa các nguyên t ử , nm

H inh 4 .8 . Dải n àn g lư ợ n g vù ng h oá trị trong kim loại Na.

C á c m ứ c s, p và d tách rời nhau [4].

Trong kim loại manhỗ cả hai trạng thái 3s đều điền đầy. Tuy nhiôn,
vùng ĩ s chồng lên vùng 3p và cho phép một số điện từ ờ trong đó hinh
thành một phần vùng 3sp điền đầy (hình 4.9b). Vì vậy, mặc dù vùng 3s
được điền đầy, kim loại manhê vẫn dẫn điện lốt. Tương tự, nhôm với hai
trạng thái 3s và một 3p được điền đầy vẫn dẫn điện tốl vi 3p chồng Icn
vùng 3s (hinh 4.9c).

I95
3p 3p

3 .] 3s
?
nc
z (c)
(a) (b)

H ình 4 .9 . G iản đ ồ n ăn g lư ợ n g củ a m ột s ố kim loại: (a) Na 3 s \ dảí 3 s đ ư ợ c điền đ ằy 1/2

vì ch ú n g ch ỉ c ỏ m ột điện từ 3 s ^ (b) Mg 3s^. dải 3 s đ ư ợ c điền đ ầy và phủ dải 3p trống; (c)
Aỉ 3 s ^ 3 p \ dải 3 s đ ư ợ c điền đ ầy và phủ dải 3p đả đ ư ợ c đ iền m ột phần.
^ ƯCXNG 4 VAT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MÒI VÁ BÁN DẨN 33

4.1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của chất cách điện (chấí điện môi)
Trong các chất cách điện hay chất điện môi các điện từ bị gắn chặt
vào imuyên tử liên kết chúng bởi liên kết cộng hoá trị hoặc liên kết ion và
không còn được tự do để dẫn điện, ngoại trừ khi chứng được cung cấp
năng lượng đủ lớn. Trong mạng tinh thể của các chất điện môi, hiện
tượiig phủ vùng nâng lượng tạo ra một trạng thái đặc biệt: toàn bộ các
điện từ s và p của hai vùng lại tập trung vào một vùng s. Vùng p còn lại
hoàn toàn trống. Vùng được lấp đầy điện từ được gọi là vùng hoá trị, còn
vùng bò Irổng, tuy chưa có một điện tử nào nhưng cũng là vùng mà các
điện tử được phép chiếm chỗ, gọi là vùng dẫn. Vì thế sơ đồ vùng năng
lircrng của chất điện môi gồm vùng dưới được điền đầy điện từ (vùng hoá
trị) và vùng trên còn trống (vùng dẫn). Hai vùng này được tách hẳn nhau
bởi một khe năng lượng khá lớn gọi là vùng cấm, độ lớn của vùng cấm
còn gọi là độ rộng vùng cấm, ký hiệu Eg (hình 4,10). Để có được điện tử
tự do trên vùng dẫn, nó phải được nạp một năng lượng đủ lớn để “nhày”
từ \ ùnẹ hoá trị, vượt khe năng lượng nêu trên (khoảng 6 đến 7 eV, thí dụ
như đối với kim cương) để lên vùng dần. Trong mạng kim cương các
điện tử bị “cột” chặt bởi liên kết cộng hoá trị tứ diện s p \ như đã được nói
đến ở chươiig 1 (hinh 4.11).

H ình 4 .1 0 . S ơ đ ồ vù n g n à n g lư ợ n g cù a m ột chất điện môí. V ùng h o á trị đ ư ợ c điền đầy.

vùng dẫn trống và g iữ a hai vùng ỉà m ứ c n à n g lư ợ n g cấ m lớn Eg.

i
p -------- ---------------- »

y /
....................... 1

/ ỵ

H ình 4 .1 1 . cáu trúc tinh th ể lập p h ư ơ n g kìm c ư ơ n g .

C á c n g u y ên tử lièn kết chặt với nhau bời liên kết c ộ n g h o á trị sp'*
 134 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIÊU

Như vậy, cấu trúc vùng năng lượng của một chất cho ta thấy k!ià
năng dẫn diện của chất đó. Vỉ thế, dựa vào cấu trúc vùng (cácli i;ọi văn
tảt là cấu trúc vùng năng lượng) có thề phân loại vật liệu, dỏ là các loại
vật liệu chính sau đây:
Loại 1; Vùng dẫn được lấp đầy một phần bời các điện từ, cấu trúc
vùng kiểu này đặc trưng chi kim loại. Điện từ ở vùng dẫn là các diện từ
dẫn. Những chất có cấu Irúc vùng loại này gọi là chất dần điện (hình
4.12a).
Loại 2: Vùng dẫn hoàn toàn trống. Trong điều kiện binh thườrm
vùng này không có điện từ nên không thề dẫn điện. Các chất có cấu trúc
vùng kiểu này gọi là chất cách điện (điên môi), xem hinh 4 . 12b.
Tuy nhiên, một vật liệu “cách điện” nhất định có khả năng dẫn nếu
băng cách nào đó tạo được điện từ trên vùng dẫn. Khả năng tạo ra điện từ
trên vùng dẫn phụ thuộc rất nhiều vào độ rộng của vùng cẩm. Vì vậy, có
thể chia vật liệu loại này thành hai nhóm:
- Nhóm thứ nhất là những chất có độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV.
Thí dụ như nitrua bo (BN) có Eg = 4,6 eV, kim cương có Eg = 5,2
eV, tinh thể ôxit nhôm có Eg = 7 eV. ở điều kiện hình thưừnu trên
vùng dẫn của các vật liệu này hầu như không có điện tử dẫn. riií
dụ, vật liệu có Eg = 5 eV ở nhiệt độ 300 K, xác suất tìm tháv diện
từ trín vùng dẫn là 3 , 7 x 1 0 Nhóm vật liệu này là chất diện môi.
- Nhóm thứ hai là những chất có độ rộng vùng cấm tương dối nhỏ,
cỡ 1 éW. Dó là các chất như;
ỉnSb, H g = 0 ,1 8 e V
Ge, Eg = 0,66 eV
Si, Eg = l,0 8 e V
GaAs, E g = l,4 3 e V
Các vật liệu trên chi cách điện hoàn toàn khi chúng ờ 0 K. ơ đièu
kiện binh thường, trên vùng dẫn của các vật liệu này tồn tại một số lượng
nhất định các điện từ dẫn. Thí dụ, Si ở 300K, xác suất tìm thấy diện từ ờ
vùng dẫn là cữ 4x 10'“'. Cho ràng mật độ nguyên từ là N = 1 cin \ nồng
độ điện tử trên vùng dẫn sẽ là n = wN = lo'^ crn“’ Những loại vật liệu có
cấu trúc vùng năng lượng thuộc nhóm thứ hai gọi là chất bán dần.
C H ươN G 4 VẠT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MỒI VÀ BÀN DẨN 135

(a) (b)

H inh 4 .1 2 . (a) Mô hlnh c á u trúc vù ng n ăn g lư ợ n g củ a klm ioại và (b) điện môi

4.2 V ậ t liệu b á n d ẫ n

N hư trên đã phân biệt vật liệu bán dẫn với kim loại và điện môi bàng
giá trị của độ rộng vùng cấm. Dưới đây chúng ta sẽ xem xét bản chât câu
triu cua vật liệu bán dẫn là cho chúng có độ rộng vùng cấm nằm trong
khtàng các giá trị cùa độ rộng vùng cấm của kim loại và điện môi. Vật
liỘL bán dần có hai loại; bán dẫn thuần và bán dẫn tạp chất.

4.2. L Bán dẫn th u ầ n

a. Cơ chế dẫn trong bán dẫn thuần

Bán dẫn thuần là chất bán dẫn tinh khiết (không được pha tạp chất)
mà độ dẫn cùa chúng được xác định bời tính chất dẫn điện vốn có của
chúig. Silic và gecmani sạch là các chất bán dẫn thuần. Các nguyên tố
thuk' nhóm IVA trong bảng tuần hoàn các nguyên tố có cấu trúc kim
cưong với liên kết cộng hoá trị vô hướng (hình 4.11). Các quỹ đạo liên
kết lai tứ diện sp^ gồm các cặp điện tử đã liên kết các nguyên tử với nhau
trorg mạng tinh thể. Trong cấu trúc này mỗi nguyên tử silic hay gecmani
đórư góp 4 điện tử hoá trị.
Dộ dần điện trong bán dẫn sạch như Si và Ge có thể miêu tả một
cáci định tính bàng cách xem xét biểu diễn không gian hai chiều của
m ạig tinh thể lập phương dạng kim cương như trên hình 4.13. Các hỉnh
tròi đen tượng trưng lõi ion dương của nguyên từ Si hay Ge, các cặp
136 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT Ll=u

doạn thẳng nối các nguyên tử với nhau tượng trưng cho các diện tư t.oá
trị tham gia liên kết. Trong điều kiện bình thường, các điện từ hoá trị
không có khả nàng chuyển động trong mạng tinh thể, vì thế khỏng dẫn
điện, ngoại trừ trường hợp có một năng lượng nào đó đủ lớn kích thich
làm chuyển dời điện từ khỏi vị trí liên kếl. Khi một điện từ nhận nâng
lượng kích thích này, nó tách rời khỏi vị trí liên kết và trờ thành điện từ
dần tự do. Đồng thời nó để lại một “lỗ trống” điện tích dương trong mạng
tinh thể (hình 4.13).

Lồ trố n g h ỉn h t h à n h do
đ ỉ ệ n tủ< b ị b i^ t r a
k h ỏ i iỉè n kết

H ình 4 .1 3 . S ơ đ ồ m ô tả vị trí c á c điện tử trong cá u trúc lặp p h ư ơ n g Si và G e. C h o thấy

đ iện tử bị kích thich đâ tách ra khỏi liên kết ở vị tri A, ch u y ển đ ộ n g s a n g vị trí B.

Trong quá trình dẫn điện trong chất bán dẫn thuần khiết như Si và
Ge sạch, cả điện tử và lồ trống đều là nhừng hạt tải và chuyển động khi
có từ trường đặt trên bán dẫn. Điện từ mang điện tích âm nên bị hút về
phía dưong của dòng điện (hình 4.14). Mặt khác, lồ trống có điện tích
dương, bị hút về phía âm cùa dòng điện. Lỗ trống có điện tích bằng diện
tích cùa điện lử, nhưng trái dấu. Nồng độ hạt tải bao gồm điện lừ là lỗ
trống) trong chất bán dẫn thuần hầu như chi phụ thuộc nhiệt dộ.
CHƯƠNG 4 VAT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MÔI VÀ BÁN DẢN 137

4-

+
+
4-
c __ -+
•ỉ? — ■o
K! __ 4-
4-
+
+
+
4-

H ình 4 .1 4 . S ơ đồ m ô tả s ự dẫn điện trong ch ất bán dẫn, thi dụ n h ư Si. C h o thấy s ự dịch
ch u y ển củ a điện tử và lỗ trống khi đặt đ iện trư ờng lên ch át bán dẫn

b. N ồng độ hạt tải cân bằng nhiệt

Theo lý thuyết thống kê Fermi-Dirac, xác suất phân bố của điện từ
(Wn) và cùa lỗ trống (Wp) theo các mức năng lượng tại nhiệt độ T được
xác định bởi công thức sau [5]:
1
W .(Ê )= (4.4)
E-Ep
1+ cxp

(4.5)
_E-E,
1 4-CXp
k j

trong dó, E là năng lượng của hạt tải, ks là hàng số Boltzmann, T là nhiệt
dộ tuyệt dối và Ep là năng lưọmg mức Fermi. ờ điều kiện bình thưÒTig
( n h i ệ t đ ộ 3 0 0 K ) thì g i á trị Ií b T c h ỉ v à o k h o ả n g 0 , 0 2 5 e V - rất b é s o v ớ i
hiệu (E - Ek), cho nên đối với hầu hết các chất bán dẫn, chúng ta có:
\E-E,\~kJ

Cho nên trong hai phương trình (4.4) và (4.5) số 1 ở mẫu số có thể
bó qua. Do đó xác suất phân bố hạt tải theo năng lượng nhiệt độ phòng có
 38 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIÊU

thề xác định hàng thống kê Max\vell-Boltzmann. Dối với điện tử ờ vùng
dẫn xác suất đó bàng:

E -E p
(4.6)
k ,T
t p t \

dôi với lô trông ở vùng hoá trị xác suât đó băng:

E -E ,
w ÍE )«exp (4.7)
k ,T

• Như vậy, đối với phần lÓTi các chất bán dẫn ở điều kiện không suy
biến có thể sừ dụng phân bố Maxwell-Boltzmann đề mô tả xác suất phán
bố hạt tải theo năng lượng. Chi trong một số trường hcrp (bán dẫn su>'
biến) mới sừ dụng phân bố Fermi-Dirac. Điều kiện để có Ihể coi chất bán
dẫn không suy biến là mức năng lượng Fermi Ep ở khoảng cách từ 2 đcn
3 ktíT dưới đáy vùng dẫn đối với bán dẫn loại n hoặc trôn đinh vùng hoá
trị đối với bán dẫn loại p.
Từ công thức (4.6) và (4.7) có thể tính nồng độ điện tử (n) trong
vùng dẫn và nồng độ lỗ trống (p) trong vùng hoá trị, tưong ứng là;

n= N ( E ) W ( E ) d E = N cex p ' E ẹ-E p ^ (4.8)

k ,T
Ec

và
Nv
p = | N ( E ) W ( E ) d E = N v ex p E c - E ,-
(4.9)
—GO k„T

trong đó A^cvà jV/j, tươiig ứng là mật độ trạng thái lượng lừ ở vùng dẫn và
vùng hoá trị; E c là mức năng lượng đáy vùng dẫn và Ey ià mức năng
lượng đinh vùng hoá trị.
c. Giủi Ihỉch lính dẫn điện hằng cấu trúc vùng
Từ các công thức ờ phần trên chúng ta thấy nồng độ hạt tải cân bằng
được xác định bời mật độ trạng thái lượng tử Nc, Nv của vùng, nhiệt độ
T \ à vị trí của mức Fermi so với đáy cùa vùng dần E(' hay đỉnh của \ ùniỉ
hoá trị Ev. Mật độ trạng thái lượng tử của các vùng năng lượng được xác
định bời các biểu thức;
CHƯƠNG 4 V AT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MỒI VẨ BÁN DẨN____ 39

2 nm[kJ
N, = 2 và Ny - 2 (4.10)

trong dỏ và m ’ là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và của
lỗ trốnu, /; là hàng sổ Planck.
Tại nhiệt độ không tuyệt đối (OK), vùng dẫn hoàn toàn trống, không
có diện từ, Khi nhiệt độ tăng lên, điện từ ở vùng hoá trị nhận được một
năiig lượng cần thiết đù để vượt qua vùng cấm và nhảy lên vùng dẫn, đê
lại vùng hoá trị một lồ trống. Kết quà là ở vùng dẫn xuất hiện các điện tử
dẫn (nồng độ n) và ở vùng hoá trị các lỗ trống (nồng độ p), nồng độ cùa
hai loại hạt tải này như nhau. Các điện tử ở vùng dẫn và các lỗ trống ở
vùng hoá trị đều có thể tham gia vào quá trinh dẫn điện. Trong các bán
dần thuần, mức Fermi được xác định bởi biểu thức:

(4.11)
2 4 m
Nhu vậy, tại OK mức Fermi nằm ở chính giữa vùng cấm:

= (4.12)

ở nhiệt độ cao hơn, trừ một số tmòrng họp khi có sự chên lệch lớii về
khối lưcmg hiệu dụng của hai loại hạt tải, như ở InSb, sự chuyên dịch của
mức Permi theo nhiệt độ là không đáng kể. Do đó nồng độ hạt tải riêng
cua bán dẫn thuần có thể biểu diễn bàng công thức sau:

n = p - n^ exp (4.13)
2 kJ ,
n, uọi là nồng độ hạt tải nội. Như vậv, trong bán dẫn thuần nồng độ hạt
tai được xác dịnh bởi độ rộng vùng cấm và nhiệt độ của mẫu. Nếu đặt
diện trưcVng vào mẫu, sẽ xuất hiện dòng điện. Đó là sự chuyển dời có
hướng của dồng thời các điện từ ở vùng dẫn và lồ trổng ở vùng lìoá trị.
Trong quá trình dẫn điện, mật độ dòng J sẽ là tổng của hai mật độ dòng
dóng góp từ các điện tử và lồ trống. Sử dụng công thức (4.3), ta có:
J = nqv + p qv . (4.14)
trong đó n là nồng độ điện tử, p - nồng độ lồ trống, q - điện tích điện từ,
\'n và Vp tươiic ứng là vận tốc cùa điện tử và lỗ trống.
 140 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Cùng chia hai vế của phương trình (4,14) cho cưmig dộ diện trường
E, sử diing công thức đã biết, nhận được:

(4.15)
E E E

V V
Các đại lượng — v à — được gọi là độ linh động của diện tư \ à lô
E E
trống vì chúng dặc trưng cho mức dộ nhanh cùa điện từ và lỗ trống trong
chất bán dẫn khi đặt vào bán dẫn một đơn vị điện trường (V/m). Chúng
được ký hiệu là |.1„ và \Xp, đon vị của độ linh động là mV(V.s). Thay vào

phương trinh (4.15), ta có;

ơ = ( 4 . 1 6 )

Vì n = p = n„ chúng ta có thể biến đổi phương trinh trên thành:

ơ = (4.17)

Bàng 4.4 liệt kê một số tính chất quan trọng của Si và Ge tại nhiệt
độ 300K.

Dộ linh dộng cùa điện tử luôn lớn hon độ linh động cúa lỗ trống. Đối
với Si, độ linh dộng của điện tử tại 300K bằng 0,135 m‘/(V.s), lứn gấp
2,81 lần độ linh động cùa lỗ trống, 0,048m^/(V.s). Còn trong Ge, tại
300K tỷ số dộ linh động của điện lử trên lồ trống là 2,05 (bàng 4.4).

B ả n g 4 .4 . Một s ố tinh ch ất củ a Si và G e

Tính chất Si Ge

Độ rộng vùng cấm, eV 1,1 0,67

Độ liiili động điện tử 0,135 0,39

0,048 0,19
F)ộ linh động lỗ trống
1.5x10'" 2,4x10'"
Mật độ hạt tải nội n , số hạt tải/m^
23 00 0,46
Diện trờ suất, p , Q / n

2 ,3 3x1 0' ’ 5,32x10*’

Khối lượng riêng, g/m^
 4 VẬT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MỒI VÀ BÀN DÃ N ____ 141

Bùi tập. Tính điện trở suất cùa bán dẫn Si thuần khiết tại 300K,
biét tại nhiệt dộ này nồng độ hạt tải nội bàng 1,5x10'^hạt tài/m ,
q = l , 6 0 x l 0 - '’ c , = 0 , 1 3 5 w '/ ( F - 5 ) và =0,04Sm^/ự-s).

Giai:
Áp dụng công thức đã biết, tính được:

i6
^5x10 0,135m' 0,048m
(l,6 0 x l0 ‘'V )
v-s v -s
2 ,2 8 x lO ^ Q w

d. H iệu ứng nhiệt độ trong bán dẫn thuần

Như trên chúng ta đã đề cập đến sự phụ ihuộc của hạt tải vào nhiệt
dộ trong bán dẫn thuần (Si hoặc Ge). Công thức (4,i3 ) cho thấy nồng độ
hạt tải nội phụ thuộc vào nhiệt độ như sau:
-E ./2k ,T
n cce (4.18)

Vì độ dẫn của bán dần thuần tỳ lệ với nồng độ hạt tải «„ biểu ihức
cùa độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ có thế viết dưới dạng sau:

(4.19)

hoặc dưới dạng loga:

E
In ơ oc In ơ (4.20)
2 k ,T

trong đó ơo là đại lượng cố định, chi phụ thuộc vào độ linh động của điện
tử và lồ trống. Sự phụ thuôc vào nhiệt độ cùa ơo có thể bỏ qua.
•»

Phương trinh (4.19) là hàm tuyến tính đối với 1/T, do đó giá trị Eg
hoàn toàn có thể xác định từ thực nghiệm khảo sát phụ thuộc vào nhiệt độ
của độ dẫn. Từ đường phụ thuộc của hàm Inơ vào 1/T, hệ số góc chính là
Eg/2kB. Trên hình 4.15 là số liệu thực nghiệm của Wert và Thomson nhận
được từ năm 1970.
142 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT JJẼu

T. K

1200 8Q0 500 300

E
SI
o

VI, K ^

H inh 4 .1 5 . Đ ộ dẫn điện của chất bán đẫn tăng theo nhiệt độ [6]

Bài tập.
Diện trở suất của Si thuần khiết tại 300K là 2,3x 10’í2 //ỉ. Xác dịnh
độ dẫn của Si tại 200°c (473K), cho ràng lỉg = 1,1 eV và
k , = S , 6 2 x W - ^ e V / K.

Giải:
Sừ diuig phương ừình đã biết (5.16), bàng cách loại bỏ ơo từ hai phưcmg
trình của điện ưở suất phụ ÚIUỘC nhiệt độ, có thẻ dỗ dtUig nhận được;

ơ 47J
E E - 1,1
= exp ==exp
ơ 3(K) IkT ^ykT.. 2 ( 8 , 6 2 x 1 0 ') 473 300

Từ đây có thể biến đổi thành;

ơ 473
In = 7,78
ơ 300

-I

í^473 = X 2385 = - . ^ x2385 = l,04(Q -/w )

2 ,3 X 10 Q. m
Như vây, độ dẫn của Si tăng lên khoảng 2400 lần khi nhiệt dộ tâng
từ 27“c lên 2 0 0 T .
CHƯƠNG 4 VAT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MÔI VÀ BÁN DÃN 143

4.2.2. B án dẫn tạp chất

Không giống bán dẫn thuần, bán dẫn tạp chất là vật liệu không
thuần khiết, chúng được pha thêm một lượng rất nhỏ các nguyên từ có
hoá trị khác với chất chủ. Nồng độ tạp chất được pha vào thường có giá
trị nàm trong dải từ 100 đển 1000 phần triệu (ppm). Phụ thuộc vào hoá
trị cùa tạp chất, bán dẫn pha tạp chia thành hai loại: bán dẫn loại n và
báĩi dẫn loại p.
a. Bán dẫn loại n
Xét mô hình liên kết cộng hoá trị hai chiều của mạng tinh thể silic
như trên hình 4 . lóa. Neu có một nguyên tứ tạp chất thuộc nhóm VA, thí
dụ phôtpho (P) được đưa vào mạng tinh thể Si để thay thế một nguyên tử
Si (tliuộc nhóm IVA), thì sẽ có một điện từ dư thừa trên bốn điện tử cần
thiết cho liên kết cộng hoá trị tứ diện trong mạng tinh thể Si. Điện từ thừa
này bị mất liên kết phần lớn với hạt rứiân phôtpho và chỉ còn năng lưẹmg
liên kết bàng 0,044 eV tại 27 °c (300 K). Năng lượng này chỉ bàng 5%
nãng lượng cần thiết để một điện tử ở vùng hoá trị nhảy lên vùng dẫn (độ
rộng vùng cấm của Si là 1,1 eV). Như vậy chỉ cần một năng lưọng tương
ửng 0,044 eV cung cấp cho điện từ dư này tách khỏi hạt nhân “m ẹ”để
tham gia vào quá trình dẫn điện. Khi có điện trường đặt trên chất bán dẫn
Si pha tạp p, điện tử dư trở nên tự do dẫn điện, còn nguyên từ phôtpho
trừ thành ion tích điện dương (hình 4.16).

Oiện từ th ứ S của p bị du» Điện từ thứ 5 đu'

tách khỏi nguyèn tử p

^ ( s ĩ ) ^ JL(SỈ)
I • I I • ) '
i-íT

1• í Ị*
1. « !*
ỉì)- * (sĩ. ỉ) • •rsỉ

(a) (b)
H ình 4 .1 6 . (a) S ơ đồ m ô tả s ự thay th ẻ n g u y ên từ h o á trị 5 (P) v ả o m ạn g Si.
Đ iện tử th ử 5 c ù a p liên kết rất yếu . (b) Khi đặt đ iện trư ờng điện tử n ày ch u y ển động
,♦1
v è p hía điện c ự c d ư ơ n g , p trờ n ên ion d ư ơ n g (P'
144 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIÊU

Các ngyên tử tạp chất nhóm VA như p, As và Sb khi dược đưa vào
mạng Si hay Ge sẽ cung cấp các điện từ dẫn. Vì nguyên từ lạp chất nhỏm
VA “cho” điện từ dẫn khi chúng có mặt trong tinh thể Si hay Ge, nên
chúng được gọi là tạp chất cho hay gọi là đôno (phiên âm từ tiếng Anh là
donor). Các bán dẫn Si hay Ge được pha tạp chất nhóm V, vì thế được
gọi là bán dẫn pha tạp loại điện tích âm (negative), gọi tắt là bán dẫn loại
n (n-type), vì hạt tải cơ bản trong các chất bán dẫn này là điện tử.

'I heo quan điểm lý thuyết vùng năng lượng, đối với Sỉ hay Ge pha
tạp chất thuộc nhóm V, có thể hỉnh dung giản đồ năng lượng như sau.
Khi pha thêm tạp chất p hay As, giữa vùng hoá trị và vùng dẫn của Si
hay Ge xuất hiện một mức nãng lượng mới, được tạo thành bởi nguyên từ
tạp chất (P, As), tương ứng với năng lượng liên kết của điện tử dư (điện
từ thứ năm), nằm cách đáy vùng dẫn một khoảng cỡ 0,044 eV (đối với
Si:P) và 0,01 eV (đối với Ge:As). Mức năng lượng này là mức tạp chất
loại đôno, được gọi là mức đôno, Ed (hình 4.17). Trên hình 4.18 là giàn
đồ năng lưcmg của bán dẫn Si pha tạp chất Sb, p và As cùng các giá trị
của mức đôno tưưng ứng.

Vùng dẫn trống

.0
(ỔE = E c - Ed )
Ed
^ Mức đono
U)
c
z ^ Vùng hoá trị lấp đầy Nhóm nguyên tồ
4A và 5A

c N
Si p
Ge As
Sn Sb

H ình 4 .1 7 . G iản đ ồ vù ng n ăn g lư ợ n g củ a ch ất bán dẫn tạp ch ất loại n. V ới tạp ch ấ t n ày

trong vùng n àn g lư ợ n g xuắt hiện m ừ c đ ồn o, điện tử ờ m ử c đ ô n o chỉ c ầ n n ả n g lư ợ n g
n h ò ( a E= E c-E đ ) có th ẻ nhảy lên vù ng dẫn. đ ể lại lỗ trống trên m ứ c đ ôn o
CHƯƠNG 4. VẠT LIỆU KIM LOAI, ĐIỆN MỒI VÀ BÁN DẨN 145

Sb As

0.04 0,044 0,049

Silic
Eg = 1,1 e V

0,057
0,045

B AI Ga

H ình 4 .1 8 . N àng lư ợ n g ion h oá (m ứ c tạp chát)

tinh th eo eV đối với m ột s ố tạp ch ất trong Si.

Mức đôno nhỏ hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm (cỡ 2 bậc), cho
nên chỉ cần tác dụng nhiệt lên chất bán dẫn tạp chất thì trong vùng dẫn
cua chúng đà xuất hiện hạt tải cơ bản (điện tử từ mức đôno) với nồng độ
cao hơn nhiều so với nồng độ hạt tài riêng của chất bán dẫn thuần. Như
vậy, hán dẫn tạp chất loại n có hạt tải cơ bản ỉà điện tử do các nguyên từ
tạp chất nhóm V cung cấp.
b. Bán dẫn loại p.
Khi các nguyên tử nhóm IIIA (hoá trị 3) như bo (B^^) được pha tạp
vào mạng tinh thể Si với liên kết tứ diện (lúc này một nguyên tử Si được
thay thế bởi nguyên từ B) thì một trong sổ quỹ đạo liên kết trên bị thiếu
một điện từ. Dó đó có một lồ trống xuất hiện trong liên kết của Si (hinh
4,19a). Bức tranh về quá trình dẫn điện trong bán dẫn nhóm IV pha tạp
nguyên từ nhóm IIIA sẽ tương tự như trường hợp pha tạp nguyên tử
nhóm VA, nhưng chiều dẫn điện thì ngược lại. Thí dụ, khi đặt điện
trư(ĩng lên bán dẫn Si pha tạp B một trong số các điện từ từ liên kết tứ
diện nhận được năng lượng cần thiết để tách khỏi liên kết và chuyển
động sang liên kết thiếu một điện tử bên cạnh (lỗ trống) của nguyên tử B
(hình 4.19b). Khi đó lỗ trống liên quan đến nguyên từ B được lấp,
nguyên từ B trở nên ion có điện tích - 1. Năng lượng liên kết liên quan
146 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlẸU

đến sự chuyển dời điện từ từ nguyên tử Si sang nguyên tử B, hinh thành

lỗ trống chi vào khoàng 0,045 eV. Giá trị này cũng rất nhỏ so với năng
lượng của vùng cấm của Si.
Theo cách giải thích bằng giản dồ năng lượng, thi sự chuyển dời trên
được xem như sụr dịch chuyển của lồ trống trong vùng hoá trị. Các lồ
trống tích điện dương, tham gia vào quá trình dẫn như một phần tử tái
điện. Năng lượng kích hoạt cho quá trình bắt điện tử cùa nguyên tư tạp
chất tạo ra một mức tạp chất nàm trong vìing cấm, trên đỉnh của vùng hoá
trị gọi là mức aceptor (tức là nhận, phiên âm từ tiếng Anh aceptor, xem
hinh 4.20). Tạp chất có khả năng nhận điện tử từ vùng hoá trị gọi là tạp
chất aceptor. Mức aceptor cỏ giá trị năng lượng cùng bậc với mức đôno.
Cũng giống như bán dẫn loại n, ở 27°c (300 K), nồng độ của lỗ trống lớn
hơn rất nhiều so với nồng độ hạt tải riêng. Vì vậy bán dẫn Si pha B có
khả năng dẫn lỗ trổng, nên được gọi là bán dẫn loại điện tích dương
(positive) hay gọi tắt là bán dẫn loại p. Hạt tải cơ bản cùa bán dẫn loại p
là các lỗ trống điện tích dương. Giống như B, các nguyên tử nhóm IIIA
như AI và Ga cũng cung cấp cho Si mức aceptor.

Thỉếu đỉện tử lièn kết thú<4 Điện iử từ Si điền vào lỏ

Tạo ra lò trỏng trống trong liên kết Si B

^ d ì)
!• 1 \ !*I !*
1. \ ỉ_^í L
•- I .( D )
! •) !^ !•
1. ỉ L 1.

LỖ trống mới đ u ợ c
hình thành

(a) (b )

H ình 4 .1 9 . (a) S ơ đ ồ m ô tả s ự thay th ế n g u y ên tử h o á trị 3 (B) v ả o m ạng Si. D o thiếu 1

điện tử liên kết với Si. lỗ trống đ ư ợ c hinh thành, (b) Khi đ ặt đ iện trường iổ trống ch u y ển
đ ộn g v ề phía điện c ự c ảm .
CHƯƠNG 4 VẠT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MỒI VÁ BÁN DẨN 147

C ác n g u y èn tố th u ộc nhóm
3Ạ và 4A

Đ c
AI Si
Ga Ge
In Sn
05
c
p
5
P3 ( A E = Ea - E v )
c

H ình 4 ,2 0 . G iản đ ồ vùng năng lư ợ n g củ a ch ất bán d ẫn tạp ch ất loại p.

Với tạp ch ấ t này trong vù ng năng lư ợ n g xuát hiện m ứ c a cx e p to , chì cầ n n ăn g lư ợ n g nhỏ
( A E = E a-E v ) đ iệ n tử từ m ứ c h o á trị c ó th ể n h ả y lê n m ứ c a c e p to r,

hình thành hạt tải (lỗ trống) trong vú ng h o á trị.

c, Cách pha tạp trong chất bán dần

Kỹ thuật cấy một lượng nhỏ các nguyên tử tạp chất (cùa nhóm IIIA,
VA) vào trong mạng tinh thể Si hav Ge để hình thành bán dần tạp chất
gọi là quá trinh pha tạp (tiếng Anh là dopping), các nguyên tử tạp chất
được gọi là dopant. Phương pháp thông dụng nhất được sử dụng để pha
lạp bán dần silic là quá trình planar. Trong quá trình này, các nguyên tử
được đưa vào khoảng diện tích chọn lọc sát bề mặt của phiến Si để tạo ra
vùng bán dẫn loại p hay loại n, tương ứng tạp chất nhóm IIIA hay VA.
Các phicn Si thường có đưcmg kính 1 0 - 2 0 cm và dày vài trâm micro-met.
i)é pha tạp bàng kỹ thuật planar, nhiệt độ đòi hỏi cho quá trinh khuếch
tán nguyên từ tạp vào trong mạng tinh thể Si thường phải cao đến
11 0(fc.
Băng kỹ thuật pha tạp, người ta có thể tạo ra nồng độ hạt tải như
mong muốn. Với điều kiện công nghệ như ngày nay, chúng ta có thể
khống chể quy irình pha tạp ổn định và chính xác để đạt được pha tạp
thay thế (nghĩa là cứ một nguyên tử tạp chất đưa vào mạng tinh thể chủ
thì thay thế một nguyên tử mạng chủ, tiếng Anh là substitutional
dopping). ờ vùng nhiệt độ thấp khi kgT « E j hoặc kgT <K quá trình
 148 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT Ll£u

chuyển dời hạt tài từ vùng hoá trị lên vùng dẫn là không đáng kc. I [ạt tài
diện tạo thành chủ yếu là do quá trình ion hoá các nguyên tứ tạp chất. Do
vậy, nồng độ cân bàng của hạt tải phụ thuộc vào nồng độ tạp chất N j hay
Na. Dó là:
Nồng độ điện từ trong bán dẫn loại n:

(4.21)
2 kJ

Nồng độ lồ trống trong bán dẫn loại p;

(4.22)
2 kJ

Do các mức năng lượng tạp chất như mức đôno và accptor nhò hơn
nhiều so với năng lượng vùng cấm, nên nồng độ hạt tài trong bán dẫn tạp
chất phụ thuộc rất yếu so với trường hợp bán dẫn thuần.
Khi nhiệt độ tăng dần, số các nguyên từ tạp chất bị ion hoá cũng lãng,
l.ượng tạp chất trong bán dẫn có giá trị nhất định, nên ở một nhiệt độ nào
đó các nguyên từ tạp chất sẽ bị ion hoá hoàn toàn. Tại nhiệt độ này nồng
độ hạt tải được xem như bằng nồng độ nguyên tử tạp chất (trong pha tạp
thay thể), nồng độ hạt tải sẽ không thay đổi theo nhiệt độ, và:

P = N^.

Điểm tới hạn để nồng độ hạt tải không phụ thuộc vào nhiệt độ đirợc
ký hiệu là Tc. Nó phụ thuộc vào mức năng lượng tạp chất và nồng dộ lạp
chất, như sau;

__ __________________ ứ , a _______________
(4.23)

Nhiệt độ này thưòng không lớn lảm, thí dụ trong trường hợp bán dẫn
tạp chất Ge pha As, Nd = Ed = 0,01 eV thì Tc = 32 K. Nếu tiếp
tục lăng nhiệt độ thì nồng độ hạt tải hình thành do chuyển dời từ vùng
hoá trị lên vòing dẫn cũng tăng lên. Lúc này các nguyên tử tạp chất đã bị
ion hoá hoàn toàn, cho nên bán dẫn tạp chất chuyển về bán dần thuần với
nồng độ hạt tải nị và p, lớn hơn. Nhiệt độ này tưomg đổi cao và có thể xác
định bàng biểu thức:
 _ỵẠT U | Ị J KIM LOAI. ĐIỆN MÒI VÀ BÁ N D Ẩ N _______________ 1 4 9

E
J ------- (4,24)

Trên thực tế, người ta chọn các tạp chất pha vào bán dần sao cho tại
nliiệt dộ làm việc của linh kiện bán dẫn các nguyên tử đôno hoặc aceptor
được ion hoá hoàn toàn. Vì thế dòng điện trong các bán dẫn tạp chất hâu
như không bị ành hường bởi nhiệt độ như các bán dẫn thuần khiết. Với
đặc diêm này bán dần tạp chất được ứng dụng rất hiệu quả trong lĩnh vực
chế tạo các linh kiện điện tử, vi điện tử và các mạch tổ họrp, ... Nhờ đó
mà chúng la có được nhiều thiết bị, các hệ thống tích hợp hiện đại hình
tỉiành nền công nghệ bán dẫn, công nghệ truyền thông và thông tin tiên
liến như ngày nay.

4.Ĩ.Ĩ. H iệu ử ng p h a tạp và n ồ n g độ tạp ch ấ t trong bán dẫn tạp

a. Các biêu thức chung

Trong các bán dần thuần, hạt tải điện được gọi là hạt tải riêng ni và
p„ chúng bang nhau về số lượng (rii = pị). Trong các bán dẫn tạp chất loại
n thì hạt tài điện chủ yếu là điện từ, trong loại p hạt tải chủ yếu là lỗ
trống, }ỉạt tải chù yểu gọi là hạt tải cơ bản. Ngoài các hạt tải chù yếu (cư
bản) trong mỗi loại bán dẫn tạp chất còn có các hạt tải thứ yếu, gọi là hạt
tái không cơ bản, Thí dụ, trong bán dẫn loại n thì hạt tài không cơ bản là
lỗ trống, ngược lại trong bán dẫn loại p hạt tài không cơ bản là điện từ.

Chúng ta ký hiệu nồng độ hạt lải cơ bản trong bán đẫn loại n là n„ và
nồng độ của hạt tài không cơ bàn là p„; nồng độ hạt tải cơ bản trong bán
(iầii l oạ i p là Pp v à c ủ a hạt tài k h ô n g c ơ b ả n là p„. T r o n g c á c c h ấ t b á n d ẫ n

luôn bào toàn cà điện tích trung hoà. Nói cách khác, tổng mật độ điện
tícli âm (gồm Na + n) phải bàng tổng mật độ điện tích dưcnig (Nd+p):
N a + n N j +p
Trong bán dẫn loại n thi Na» 0. Vì số điện tử lớn hơn rất nhiều sổ lỗ
trống (nghĩa là n ^ p , cho nên có thể viết:

Như vậy, trong bán dẫn loại n nồng độ điện tử tự do gần bằng nồng
độ nguyên tử đôno. Nồng độ lồ trống nhận được từ biểu thức;
 50 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIEU

n„p„=nf (4.25)

nf
Pn

Và lương tự trong bán dẫn loại p,

nồng độ điện tử nhận được từ

Pp>^p
p p = «, > (4-26)

" pp
r a

với riị là hạt tải riêng như trong bán dầii thuần.

Định luật hoạt tính cho thấy trong bán dẫn, tạp chất tích của nồng độ
hạt tải cơ bản và nồng độ hạt tải không cơ bản có giá trị không đổi, khi
nồng độ hạt tải này tăng bao nhiêu lần thì nồng độ hạt tải kia giảm đi bấy
nhiêu lần. Tích của chúng là đại lượng cân bàng nhiệt động học.

b. N ồng độ hạt tái trong bán dẫn thuần và bán dẫn p ha tạp

Đối với silic tại 300 K, nồng độ hạt tải riêng n, chỉ vào khoảng
l,5x lo'^ m"'’ Đối với bán dẫn pha tạp như Si pha As với hàm lượng đặc
trưng 10^‘ n .ư m \ thì:

- Nồng độ hạt tài cơ bản: \ electron I ,

- Nồng độ hạt tài không cơ bản là: = 2 ,2 5 x 10"/io/e/

Như vậy, nồng độ hạt tải cơ bản trong chất bán dẫn pha tạp lớn hem
rất nhiều nồng độ hạt tải không cơ bản. Dưới đây là các bài tập minh hoạ
cách tính nồng độ các hạt tải.
Bài tập

Một phiến Si pha tạp p với hàm lượng 10^' ng.tử p/m^ Tính nồng độ
hạt tải cơ bản, nồng độ hạt tải không cơ bản và tính điện trờ suất cùa nó
tại 300 K. Cho rằng tất cả các nguyên tử tạp chất đều ion hoá, nồng độ
hạt tài riêng n, = 1,5 X độ linh đ ộ n g =0,135/71^/ ( F - 5 ) v à

ụ =0,04m^/{v-s).
C HƯƠNG 4 VAT LIẸU KIM LOẠI, ĐIỆN M ổl VA BÁN DẢN______________ 151

Giải
Vì Si được pha tạp chất p, nguyên từ nhóm V, nên nó là bán dẫn loại n.
a) Nồng độ hạt tải cơ bàn (điện tử) bàng nồng độ pha tạp:
n = NJ elecíron I .

b) Nồng độ hạt tải không cơ bản:

p =\ = 2 ,2 5 x 1 0 '' hoỉe ! m \
N, 10"/«-'

c) Điện trở suất:

p= = 0 ,0 4 6 3 Q m .
10^'
(l,60xl0''‘'c) 0,135"^
v-s rn^

Bùi lập. Một phiến silic pha tạp phôtpho có điện trở suất
8,33x 10"^Q-w tại 27°c. Cho ràng độ linh động của điện tử và lỗ trống
không thay đổi và tương ứng bằng 0 , 1 3 5 /n V (F -5 ) và 0 , 0 4 8 m V ( F - í) .

a) Tính nồng độ hạt tài cơ bản nếu xảy ra ion hoá hoàn toàn các
nguyên tử tạp?
b) Tỳ số nguyên tử p và Si trong phiến đă cho là bao nhiêu?
Giài
a) Phôtpho là nguyên từ nhóm V, cho nên p pha vào mạng Si sẽ cho
bán dẫn tạp chất loại n. Vì thế độ linh động của hạt tải sẽ là độ linh động
của diện tử trong silic tại 300 K, ta có:

p=

hay
1 _Ị_____________________
~ ( 8 , 3 3 x l 0 " 'a w ) ( l , 6 0 x l 0 " '''C ) [ 0 , 1 3 5 m '( K - í ) '

= 5,5 6 x lO ” ư ././m \

b) Cho ràng mỗi một nguyên tử p cung cấp một điện tử, như vậy sẽ
có tất cả 5 ,5 6 x 1 0 “ nguyên tử p trên của vật liệu. Silic sạch có
152 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

5 ,0 0 x 10^** n.ưrn^ (xem bài tập truớc dây). Vi vậy ta có tỷ số các ngUNỏn
từ p trên các nguyên từ Si là:

5,00x10^*
ỉ)iều này có nghĩa là hàm lượng pha tạp p trong Si clii vào khoáng
10 ppni.
c) ỉ lụt íải không cân bằng
Khi nghiên cứu tính chất của bán dẫn, nói đến quá trinh cân bang là
cân bàng nhiệt. Tại một nhiệt độ nhất định, nồng độ hạt tài cân bàng
tương ứng là hạt tải cân bằng nhiệt. Dưới tác dụng của một trường ngoài
nào đó, nồng độ cân bàng nhiệt được tăng lên một giá trị, thì số hạt tải dư
ra được gọi là hạt tải không cân bằng.
Trong các chất bán dẫn tạp chất ioại n và p, tương ứng hạt tài không
cân bẳng bầng An = n ' - n và Ap = p ' - p.

Khi tồn tại các hạt tải không cân bằng thì lại xuất hiện quá trinh triệt
tiêu chúng, quá trinh này được gọi là tái hợp hạt lủi. Tốc độ tái hcrp nói
lên bản chất vật lý của hiệu ứng, nó phụ thuộc mạnh vào nồng độ hạt tài
không cân bàng và thời gian sống của các ỉ ạt tải dư này. Phương trình
mô tả quá trình tái hợp được viết dưới dạng sau đây:

= ,4 27)
ư, I.

dp _ d (A/?) _ ầp
dí dt x /
trong đó, và Tp tương ứng là thời gian sổng của các hạt tài không cân
bàng. Quá trinh tái hợp dẫn đến số lượng hạt tải không cân bàng giảm
dần theo thời gian. Quá trình giảm hạt tài không cân bàng được mô tà bởi
phương trình;

exp

và

ầp, = exp
V
CHƯƠNG 4 VAT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MÔI VẢ BÁN DẦN I 53

trong dó An ,A p và A/ĩ,, ầPi là số dư của hạt tải không cân bằng tại thời
diểni / = 0 và tại thời điểm t.
Trong vật lý bán dẫn, quá trình tái hợp của hạt tải dư có thể diễn ra
theo cơ che tái hợp giữa các vùng. Thí dụ, điện tử trên vùng dẫn tái họp
ttạrc tiếp với lỗ trống ở vùng hoá trị (hình 4 .2 la). Quá trinh tái họfp này
sinh ra photon (tái họp bức xạ), thưòng là có xác suất nhỏ, vì các điện từ
và lồ trổng phải xuất hiện đồng thời ở một chỗ. Mặt khác xung lượng của
điện từ và lỗ trống phải bàng nhau về giá trị tuyệt đối (để quá trình tái
hợp có được bảo toàn xung lượng). Các hạt tải không cân bàng có thề tái
hợp nhờ các mức năng lượng bẫy. Thí dụ, điện tử tự do bị bắt ở mức bẫy,
chờ đến khi lồ trống xuất hiện thi tái hợp (hình 4.2 Ib).

(a ) (b )

H inh 4 .2 1 . C á c c ơ c h ế tái h ợ p củ a c á c hạt tải

Quá trình tái hợp hai bước như vậy có xác suất lớn hon tái hợp trực
tiếp vùng-vùng. Trong bán dẫn, các tạp chất hay một số khuyết tật trong
cấu trúc mạng tinh thể đóng vai trò các bẫy.

7 ,1 • 1'
11 1
1
1 "
-€>
- ‘7 /

(a) (b)

H ình 4 .2 2 . (a) S ơ đ ồ cẳ u trúc vù ng n ăn g lư ợ n g thẳng

và (b) xiên d ẫn đ ến ch u y ế n dời thẳng và ch u yển dời xiên trong ch ất bán dẫn
 54 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Quá trinh tái hợp có thể chia làm hai giai đoạn: tái hợp bức xạ và ui
hợp không bức xạ, phụ thuộc vào bản chất cấu trúc năng liKĩng vùng cta
chất bán dẫn. Thí dụ, với bán dẫn GaAs, cực dại cùa vùng hoá trị và cục
tiểu của vùng dẫn cùng nàm vào vị trí vectơ sóng Ấ: = 0 (hình 322a). Như
vậy, trong bán dẫn GaAs cấu trúc vùng kiểu này tạo điều kiện thuận lợi
dể điện tử - lỗ trống thực hiện quá trinh tái hợp theo cơ chế vùng-vùng,
nói cách khác điện tử được chuyển dời thẳng, hay còn gọi là chuyển múc
thảng (direct transition). Khi xảy ra tái họp, tổng xung lượng của điện từ
và lồ trống được bảo toàn. Có thể hình dung, điện tử chuyển dời từ mức
năng lượng cao hơn (ở vùng dẫn) xuống mức năng lượng thấp htm (ở
vùng hoá trị), cho nên nó đã giải phóng một lượng năng lượng dưới dạnỉỉ
lượng tử ánh sáng (photon). Ánh sáng phát ra có bước sóng xác định từ
độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, cụ thể là:
hc

trong đó, X là bước sóng cùa ánh sáng phát ra, h - hàng số r^lanck, c -
vận tốc ánh sáng, Eg - độ rộng vùng cấm.

Khác với GaAs, silic và gecmany có cấu trúc vùng năng lượng mà
trong đó cực đại của vùng hoá trị và cực tiểu của vùng dẫn không cùng
năm trên vị trí k = 0 (hình 4.22b). Trong trường họp này, chúng ta có quá
trình chuyển mức nghiêng {indỉrect transition). Quá trình tái hợp hạt tải
này có sự tham gia của phonon, là quá trình tái họp không bức xạ. Như
vậy, trong chuyển dời nghiêng như đã thấy, năng lượng giải phóng ra cùa
điện tử đă không chuyển thành photon, mà được truyền cho mạng tinh
thể dưới dạng lượng tử năng lượng nhiệt.

Có thể thấy, thời gian sống của hạt tải không cân bàng trong chuyển
mức thảng bé hơn nhiều thời gian sống của hạt tải không cân bằng trong
chuyển mức nghiêng. Điều này cho thấy, các bán dẫn có cấu Irúc vùng
như GaAs là phù hợp để dùng vào công nghệ chế tạo các linh kiện phát
quang, như điôt phát quang (Light Emitting Diode - LED); trong khi đó
các vật liệu có cấu trúc vùng như Si hay Ge phù họp để chế tạo transistor
vì với transistor cần có thời gian sống đủ lóm để các hạt tải không càn
bàng thực hiện quá trình khuếch tán [7].
CHƯƠNG 4. VAT LIỆU KIM LOẠI, ĐIẸN MỒI VA BÁN DẨN_____________

d. Củc cơ chế dẫn điện trong hán dẫn

Quá trinh dẫn điện trong chất bán dẫn được thực hiện bởi hai cơ chế
chính là cuốn (dưới tác dụng của điện trường) và khuếch tán (do tồn tại
gradient nồng dộ). Tương ứng với hai cơ chế này, có hai loại dòng điện
tồn tại trong bán dần là dòng cuốn và dòng khuếch tán.
Mật độ dòng cuốn tỷ lệ với điện trường, như sau:
^En = ơ - /: = q n f ự .
-^Ep =

trong đó )a và /i là độ linh động tương ứng cùa điện tử và lồ trống.

Dộ linh động cùa hạt tải phụ thuộc thời gian phục hồi ( t) và khối
lượng hiệu dụng của hạt tải Ịm ' Ịtheo phương trình sau:

m
l'u ỳ thuộc vào cơ chế tán xạ hạt tải, mà độ linh động cùa hạt tải phụ
thuộc nhiệt độ theo các hàm khác nhau, như sau;

Hệ sổ a phản ánh cơ chế tán xạ của hạt tải, đó là:

* a = -3/2, hạt tải tán xạ trên dao động mạng tinh thể (phonon)
* a =3/2, hạt tải tán xạ trên tâm tạp chất ion hoá
* tt =0, hạt tải tán xạ trên tạp chất trung hoà
* a = 1, hạt tải tán xạ trên lệch mạng của cấu trúc tinh thể.
N hư vậy, trong biểu thức của dòng cuốn, chúng ta thấy có hai dại
lượng phụ thuộc nhiệt độ là nồng độ hạt tài và độ linh động. Các yếu tố
này cùng ảnh hường lên độ dẫn điện của bán dẫn. Trên hình 4.23 ỉà
đường phụ ihuộc vào nhiệt độ của độ dẫn điện dưới ảnh hường cùa hai
yếu tố trên.
Từ đồ thị trên hình 4.23 nhận thấy, khi nồng độ tạp chất tăng, phụ
thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ giảm dần. Khi nồng độ tạp chất tăng đến
giá trị suy biến (Ns), độ dẫn không còn phụ thuộc nhiệt độ.
156 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT Ll£u

H ình 4 .2 3 . Đ ộ dẫn điện phụ th u ộc v à o nhiệt độ

d ư ớ i n ồn g đ ộ tạp ch ất k hác nhau. N i<N 2< Ns

Dòng khuếch tán của hạt tải phụ thuộc vào gradient nồng độ hạt lải
và hệ sổ khuếch tán. Thí dụ, dòng khuếch tán của điện tử được xác định
bởi biểu thức sau;

dx
Dòng khuếch tán của các lỗ trống:

Dòng khuếch tán tổng hợp sẽ bằng:

n ~ Dn Dp ■

4,4. T ín h c h ấ t q u a n g củ a v ậ t liệu

Tính chất quang của vật liệu cỏ một vai trò rất quan trọng trong còng
nghệ ngày nay, đó là công nghệ điều khiển bàng cáp quang, laser bán
dẫn, biến điệu tần số,... Trong phần này, một số vấn đề cơ bản về tính
chất quang như khúc xạ, phản xạ, hấp thụ ánh sáng của một số loại vật
liệu, trong đó có bán dẫn được mô tà. Kiến thức cơ bản về huỳnh quang,
laser cũng như độ suy giảm quang trong cáp quang cũng được đề cập.
Trước hết chúng ta cần nêu các tính chất cơ bàn của ánh sáng.
CHƯƠNG 4 VAT LIẸU KIM LOAI, ĐIỆN MỒI VÁ BẦN DẨN ____________ 157

4.4. ỉ. A n h sáng và p h ổ điện - từ

Ánh sáng {light) là một dạng bức xạ điện từ với bước sóng trong
vùng nhìn thấy (hay còn gọi là vùng khà kiến) từ 400 đến 750 nm. Ảnh
sántỉ bao gồm các dải màu từ tím đến đỏ có bước sóng đặc trưng (tức là
bày màu chính là đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm và tím - như chúng ta
\'ẫii thưòmg quan sát thấy hiện tượng tán sắc ánh sáng thành bày màu trên
cầu vồng \'ào những ngày mùa hạ vừa có mưa). Trước tím có tia cực tím
bao gồm các bước sóng ngắn hơn, từ 0,01|am đến 0,40 ^m ; sau đỏ có tia
hồng ngoại với dài sóng rộng từ 0,75 ịam đến 1000 Ịim.
Bàn chất của ánh sáng cho đến nay vẫn chưa phải là điều được hiểu
biết hoàn toàn. Tuy nhiên, từ khi ra đời vật lý lượng từ và thuyết tương
đối của Einstein thỉ ánh sáng đã được xem như, một mặt là sóng điện từ,
mặt khác được coi là một hạt không có khối lượng gọi là quang tử
(photon). Năng lượng ( A ^ ) , bước sóng (A.) và tần sổ (v) của photon có
mối liên quan bời công thức cơ bản:

A£ = /iv =— , (4.28)
~K-

trong đó h là hàng số Planck ( 6 ,6 2 x lO “” J - 5 ] v à c là vận tốc ánh sáng

trong chân không Ị3,00x 1 0 % / 5 ). Biểu thức này cho phép chúng ta hiểu

về photon như một hạt có năng lượng nhất định (E) hay một sóng điện từ
có bước sóng và tần số đặc trưng.
Bài lập
Già sừ có một photon nhận được khi một chất bán dẫn ZnS chuyển
dừi từ mức năng lượng tạp chất thấp hơn vùng dẫn 1,38 eV xuống vùng
hoá trị, Xác định bước sóng của photon phát ra do chuyền dời trên, cho
biếl nếu là ánh sáng khả kiến thì nó có màu gỉ. Biết độ rộng vùng cấm
cĩia ZnS bàng 4.54 eV.
Giải

Trong chuyển dời đã cho, mức năng lượng chênh lệch (truyền cho
photon) có được là; 3,54 eV - 1,38 eV = 2,16 eV =
2 , 1 6 e F x l , 6 0 x l 0 ' ' V / e F = 3 , 4 6 x l 0 - 'V .
158__________________________________ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

hc
A. = - ^
AE
Vì vậy;
( 6 , 6 2 x 1 0 ’V - 5 ) ( 3 x 10*w / ì )
3 ,4 6 J
= 5 7 4 ,7 x 1 0 “’ //? = 547 ,7m«
Như vậy bước sóng của photon này nàin trong vùng khả kiến, ứiig
\'ới màu vàng.

4.4.2. K h ú c xạ, chiết suất

a. ỉỉiện tượng

Khi photon đi qua môi trường trong suốt, nó mất đi một phần năng
lương và kết quả là vận tốc của photon giảm (nhỏ hơn vận tốc cùa nó
trong môi trường chân không). Đồng thời chùm tia photon (ánh sáng)
thay đổi hướng. Đó là hiện tượng khúc xạ ánh sáng. Trên hình 4.24 là sơ
đồ khúc xạ ánh sáng từ chân không qua lăng kính thuv tinh. Có thế nhận
thấy, trong trường hcTp này góc tới của chùm tia ánh sáng lớn hơn góc
khúc xạ.
Vận tốc tương đối cùa ánh sáng xuyên qua một môi trường được đặc
trưng bởi đại lượng vật lý (thể hiện tính chất quang của môi trưcmg) gọi
là chiét suáí (index o f refracíion) n. Giá trị của n được xác định bởi tỷ sổ
cúa tốc dộ ánh sáng trong chân không (c) trên tốc độ ánh sáng trong môi
trường đó (v):

/7 = -. (4.29)
V

Chiết suất trung binh của các chất có các giá trị đicn hình được liệt
kê trong bảng 4.5. Các giá trị đó nàm Irong khoảng từ 1,4 đến 2,6. Các
thuỷ tinh silicat có chiết suất từ 1,5 đến 1,7. Kim cương có chiết suất cao
2,41, vì thế các hạt kim cương nhìn rất long lanh là do hiện ánh sáng bị
khúc xạ nhiều lần ở bên trong hạt tinh thể kim cương, ô x it chì (PbO) có
chiết suất cao 2,61 được pha vào thuỷ tinh tạo ra thuỷ tinh màu, dùng làm
đồ trang sức.
CHƯƠNG 4. VẠT LIẸU KIM LOẠI, ĐIỆN MỒI VÀ BẢN DÂN 159

H inh 4 .2 4 . Hiện tư ợ n g khúc xạ án h sán g: khi ánh sá n g đi từ m ôi trường

c ó ch iết su ất thấp h ơ n (không khí) x u y ên q ua biên phân c á c h v à o mỗi trưòng c ó
ch iết su ấ t lớn hơn (thuỷ tinh).

h. Định luật khúc xạ ánh súng

Khi ánh sáng đi từ môi trường có chiết suất n với góc tới bàng ệ
sang môi trưÒTig có chiết suất n' có góc khúc xạ bàng ộ' thì giữa các
chiết suất, góc tới và góc khúc xạ có mối liên quan biểu thị bàng định luật
Snell, như sau:
n sin ổ'
(4.20)
n sin ộ

Từ công thức (4.20), nhận thấy khi ánh sáng đi từ môi trường có
chiết suất cao sang môi trường chiết suất thấp, sẽ xảy ra trường hcTp mà
góc tới đạt giá irị tới hạn ệ , , nếu tiếp tục tăng góc tới thì sỗ không có tia
ló. Dó là hiện tưcmg phàn xạ toàn phần của ánh sáng. Đây là một tính
chắt rất quan trọng trong vật liệu quang học mà chúng ta sẽ đề cập tới ờ
phần sau, khi nói về vật liệu cáp quang {Opíical jìh er). Với việc sử dụng
chất thùy tinh dẻo trong có chiết suất thấp bao bọc lõi sợi quang (chiết
suất lớn hơn) tạo ra cáp quang. N hờ hiệu ứng phản xạ toàn phần mà cáp
quang có thể truyền ánh sáng đi rất xa.
160 ĐẠI CƯONG KHOA HỌC VẠT LIỆU

B ả n g 4 .5 . Chiết su át củ a m ột s ố ch át đlẻn hinh

\'ật liệu Chiếl su ất tr u n g b in h

Thuỷ tinh silicat 1,458

Thuỷ tinh quang học 1,51 - 1,52
Ôxit nhôm 1,76
Thạch anli 1,555
ô x i t chì 2,61
Kim cương 2,41
Nhựa polyethylene 1,50-1,54
Nhựa polystyrene 1,59-1,60

4.4.3. Phỗ hấp thụ, truyền qua và phản xạ ánh sáng

Tất cả vật liệu đều hấp thụ ánh sáng tuy ở mức độ khác nhau. Dó là
do lương tác của photon với các liên kết hay cấu trúc điện tử của nguvén
từ, ion hay phân tử tạo thành vật liệu đó. Vì vậy phần ánh sáng truyền
qua vật liệu nào đó phụ thuộc vào lượng ánh sáng bị hấp thụ hay phàn xạ
bởi vật liệu ấy. Tại bước sóng X nhất định, tổng các phần ánh sáng tới bị
phàn xạ, hấp thụ và truyền qua bàng 1 đơn vị (hay 100%), thì:
(Phần phàn xạ)x + (Phần hấp thụ)>. + (Phần truyền qua)x = 1. (4.2 1)
Các phần trên không đều như nhau, mà phụ thuộc vào bản chất cấu
tạo của vật liệu, phần phản xạ hoặc hấp Ihụ lớn hoTi phần truyền qua hay
ngược lại. Dưới đây, xem xét tính chất quang của các trường hợp vật liệu
cụ thể.
a. Kim loại
Ngoại trừ trường hợp ở dạng màng rất mỏng, tất cà kim loại dèu
phán xạ hay hấp thụ mạnh các bức xạ ở vùng bước sóng dài cho tới giữa
vùng cực tím. Do trong kitn loại vùng dẫn phù lên cả vùng hoá trị, ánh
sáng (photon) dễ dàng kích thích điện từ nhảy lên mức năng lirựiig cao
hơn, khi chuyển xuống mức năng lượng thấp, photon với năng lượng
thấp kliác xuất hiện. Kiểu tương tác này dẫn đến hiện tượng phàn x ạ
mạnh các chùm tia ánh sáng từ bề mặt nhẵn cúa kim loại, như thường
thấy ở các gương vàng và bạc. Độ lớn của năng lượng do kim loại hấp
thụ phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của từng kim loại. Thí dụ, đối \ớ i
CHƯƠNG 4 VAT LIỆU KIM LOAI, ĐIỆN MÔI VÀ BÁN DẰN 161

đồng và vàng thì phần hấp thụ nhiều thuộc về ánh sáng vùng bước sóng
ngán hơn ánh sáng xanh sẫm và xanh lá cây, còn phần phản xạ mạnh
thuộc về ánh sáng vàng, cam hay đỏ. Vỉ vậy, mặt bóng cùa các kim loại
này cho ta màu phản xạ. Các kim loại khác như bạc và nhôm phản xạ lất
cá phổ nhìn thấy, cho nên cho ta màu “bạc” trắng.
b. Thuỳ tinh silicaí
Nói chung thuỷ tinh là vật liệu trong suốt, hệ số phản xạ từ mặt đơn
của thuỷ tinh silicat là rất nhỏ. Độ phản xạ chủ yếu phụ ihuộc vào chiết
suất n của thuỷ tinh và góc tới của chùm tia ánh sáng chiếu trên mặt thuỷ
tinh. Trong trường hợp chiếu vuông góc (góc tới bàng 90°), độ phản xạ
(R) từ mặt đơn cùa thuỷ tinh được tính bàng công thức đơn giản sau:

R = (4.22)
,n + ì j
trong đó n là chiết suất của môi trường phản xạ. Công thức này cũng có Ihể
coi là gần đúng khi góc chiếu của chùm tia sáng từ 20“ trở lên. Sử dụng
công thức (4.22), thuỷ tinh silicat với chiết suất « = 1,46 có độ phản xạ
trung bỉnh R = 0,035 hay thường viết dưới dạng phần ưăm là R = 3,5%.
cj H ấp thụ ảnh sảng bởi tấm thuỷ tinh phẳng
Thuỷ tinh hấp thụ một phần năng lượng của ánh sáng (photon) khi
ánh sáng đi qua nó. Do vậy, phần ánh sáng hấp thụ tăng lên thì phần
taiyền qua giảm đi. Nếu chúng ta gọi cường độ ánh sáng tới là lo, cường
độ ánh sáng thoát ra khỏi thuỷ linh là / (phần truyền qua), bề dày của tấm
thuỷ tinh phẳng là /, cho ràng phần tán xạ và truyền qua là không đáng
kè, thì ta có biểu thức liên hệ giữa ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua,
một cách gần đúng như sau:

J = (4.23)
o

trong đó, hệ số a được gọi là hệ số hấp thụ tuyến tính, đơn vị của nó là
cm ' với đơn vị của bề dày là centimet. Với một tấm kính phẳng và trong
suốt thi phần năng lượng bị tổn hao khi ánh sáng xuyên qua là rất nhỏ (hệ
số hấp thu a rất bé).
Bài tập. Tính phần ánh sáng bị hấp thụ khi xuyên qua tấm thuỷ tinh
dày 0,50 cm, chiết suất của thuỷ tinh là 1,5 và hệ số hấp ứiụ a = 0,03 ciĩi'’.
162 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIÊU

Giùi:
Chủng ta coi toàn bộ cường độ ánh sáng chiếu vào bề mặt phẳng của
thuỷ tinh (ánh sáng tới) là lo = 1, áp dụng công thức (4.23) ta có:
/ - ( 0 , 0 3 c m " ‘ )(0,0 5 c-m )
------= e = £? '
1,00
/ = ( l , 0 0 ) e ' ““" = 0,985.

Như vậy, phần ánh sáng bị hấp thụ là 1 - 0,985 = 0 ,0 15 hay viết theo
phần trăm là 15%.
d. Phản xạ, hấp thụ và truyền qua ánh sáng bởi tấm thuỳ tinh p h ù n g
Đối với một tấm kính phẳng (mặt trên và mặt dưới song song nhau),
thì độ truyền qua cùa ánh sáng được xác định bởi lượng ánh sáng phản xạ
từ hai mặt và lượng bị hấp thụ bên trong thuỷ tinh. Xét trường hợp ánh
sáng chiếu lên tấm thuỷ tinh song phảng như trên hình 4.25. Ánh sáng đi
qua mặt trên xuống mặt dưới bị phản xạ một phần nên còn 1- R, rồi bị
hấp thụ bởi thuỷ tinh một phần nữa, nên còn lượng ánh sáng bảng:

Mật phẳng dưới lại phàn xạ một phần từ lượng ánh sáng trên, nghĩa
là bằng ( / ? ) ( ! Do đó hiệu số cùa phần ánh sáng đi tới mặt
dưới và phần ánh sáng phản xạ từ mặt dưới sẽ là lượng ánh sáng truyền
qua tấm thuỳ tinh, cụ thể là:
/ =
(4.24)

H ình 4 .2 5 . S ơ đ ồ giải thích hiện tư ợ n g ánh sá n g truyền q ua tấm thuỳ tinh p h ẳ n g

CHƯƠNG 4. VAT LÍỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MỒI VÀ BÁN DÃN 163

ỉ lình 4.26 cho thấy có khoảng 90% ánh sáng tới được truyền qua
tấm thuỷ tinh silicat, nếu tính ở dải bước sóng vùng nhìn thấy (lớn hơn
300 nni). ở vùng bước sóng tử ngoại, thuỳ tinh hấp thụ mạnh, vì thế phổ
truyền qua giảm đáng kể. Trong khi đó, tinh thể thạch anh hấp thụ tử
ngoại không đáng kể, cho nên để nghiên cứu các tính chất quang cùa
màng mỏng hay dung dịch, người ta cần sừ dụng đế là thạch anh để phù
màng hay cuivet thạch anh để dựng dung dịch.

V ùng c ự c tim V ùng nhìn th ấy

Bước sóng, run

H ình 4 .2 6 . P h ổ truyền qua củ a m ột s ố loại thuỷ tinh trong su ốt.

e. Vật liệu hán dẫn

Trong vật liệu bán dẫn, photon ánh sáng bị hấp thụ theo nhiều cách,
như mô tả trên hình 4.27. Trong bán dẫn thuần khiết như Si, Ge và GaAs,
khi photon bị hấp thụ, cặp điện tử lỗ trống xuất hiện là do điện tử ờ vùng
hoá trị nhận năng lượng cùa photon và nhảy lên vùng dẫn, để lại lồ Irống
ở vùng hoá trị (hình 4.27a). Để cho hiện tượng này xảy ra, năng lượng
cúa photon cần bằng hoặc lớn hơn giá trị độ rộng vòing cấm Eg của chất
bán dẫn. Nếu năng lượng photon lớn hơn Eg, thì phần dư thừa (sau khi
điện tử chi nhận mức năng lượng cùa độ rộng vùng cấm) sẽ tiêu tán thành
nhiệt. Đối với bán dẫn pha tạp, có hai khả năng xảy ra: nếu là tạp chất
aceptor (bán dần loại p ) thì khi hấp ihụ photon, diện từ nhảy từ vùng hoá
trị lên mức aceptor (hình 4.27b) và nếu là tạp chất đôno (bán dẫn loại n)
thì điện tử từ mức đôno nhảy lên vùng dẫn (hinh 4.27c). Trong cà hai
trường hợp, năng lượng cùa photon đều thấp hcm rất nhiều so với trường
 164 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT Ll£u

htrp bán dẫn thuần. Vì thế bán dẫn tạp chất là chất “chắn sáng"' dối \ới
ánh sáng có bước sóng ngán và trung binh (tức là dối với năng lưọng
photon lớn hoặc trung bình), nhưng lại “trong suốt” đối với bước sóng
dài hoặc rất dài (năng lưọrng photon nhò). Thí dụ Si pha tạp trong suốt
đối với bức xạ hồng ngoại. Sừ dụng tính chất này, có thế dùng hiển vi
liồng ngoại để nghiên cứu các lắng đọng pha lạ, khuyết tật hay lệch mạng
trong silic.

Vùng d ỉn Vùng dỉn Vùng dẫn

Ed
e* 0-

Mừc đôno
Mức
ấc-x«p-to e -

Vùng hoá ưị Vùng hoátrị Vùng hoà trỉ

(a) Bán dẫn thuẳn (b)Loẹip (c) Loại n

H ình 4 .2 7 . Hấp thụ photon trong ch ất bán dẫn, (a) khi h v > E

(b) h v > và (c) h v > E j .

Bài tập. Tính bước sóng tối thiểu của photon để nó có thể bị hấp thụ
trong silic thuầii khiết tại nhiệt độ phòng, biết Eg = 1,10 eV .
Giải:
Áp dụng công thức (4.28)

hc (6 ,6 2 x lO ^ ^ V -5 )(3 x lO * m /s)
" (l,10eK){l,60xl0-'V/É’F)
= 1, 13 x 10''’w = 1,13 m/«,

Vì vậy, để có hấp thụ, photon phải có bước sóng tối thiểu ngắn bằng
1,13 |im (hồng ngoại gần), khi đó điện từ đù năng lượng vượt qua vùng
cấm rộng 1,10 eV.
/ Phát quang

Phát quang là một quá trinh vật lý xảy ra khi một chất được hấp thụ
một năng lượng nhất định, sau đó xảy ra phát xạ tự phát ánh sáng vùng
CHƯƠNG 4 VAT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MÔI VÀ BÁN DẢN 165

khả kiến hoặc gần khả kiến. Trong quá trình này, năng lượng kích thích
dã làm cho điện tử từ vùng hoá trị nhảy lên vùng dẫn. Nguồn năng lưcmg
kích thích có thể là chùm tia điện từ năng lượng đủ lớn hay photon ánh
sáng. Trong quá trình phát quang điện tử được chuyển dời xuống mức
nãng lượng thấp hom mức trạng thái kích thích. Trong một số trường hợp
điện từ có thể tái hợp với lồ trống ở vùng hoá trị. Neu ngay sau khi kích
thích, phát quang diễn ra trong khoảng thời gian bé hơn 10'*s thi phát
quang được gọi là huỳnh quang ựluorescence), nếu phát quang diễn ra
trong khoảng thời gian lớn hơn 10'*s thi được gọi là lân quang
(phosphorescence).
Trong lân quang, vật liệu lân quang hấp thụ năng lượng lớn hoặc
bức xạ bước sóng ngản và phát xạ năng lượng thấp hơn hoặc phát quang
bước sóng dài hơn. Phổ phát xạ của các vật liệu phát quang có thể điều
chinh bằng cách pha tạp chất (chất hoạt hoá). N hờ các chất hoạt hoá này
các mức năng lượng khác nhau được sinh ra trong klie năng lượng giữa
vùng hoá trị và vùng dẫn của chất nền (hình 4.28). Một cơ chế cơ bàn của
quá trinh lân quang là các điện tử kích thích bị bẫy bởi nhiều cách khác
nhau tại các mức năng lượng cao và chúng thoát ra khỏi bẫy trước khi
chuyên dời xuống mức năng lượng thấp hơn và phát quang với dải phổ
đặc Irimg. Quá trình bẫy điện tử vi thế được sử dụng để giải thích sự trễ
trong phát quang bởi các chất lân quang khi bị kích thích.
Các quá trinh phát quang được ra thành các loại khác nhau theo bản
chất của nguồn kích thích. Có hai kiểu phát quang quan trọng mang tính
công nghiệp hiện nay là quang huỳnh quang và huỳnh quang catôt.
B ỉy Vang dãn
Diện tử
-4^1^
T
1-
Mưc kích hoft
Trạng ửì9Ì đono
Kỉ(ằ duch
Vuni; câm
Hiat xẹ
nàng lưọìtg

Mức kich bo ạt
Mức kỉck hoạt
Trạng ứ iú acxepto

u r-i
l ẫ trông , Vung hoA trị

H ình 4 .2 8 . S ự hỉnh thảnh c á c m ứ c nàng lư ợ n g trong ch ất n ền

1 6 6 __________________________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Quang huỳnh cỊuang. ỉỉiện tượng quang huỳnh quang rất phồ bicn
trong đời sống hàng ngày, nó xày ra trong đòn ống (đèn huỳnh quang).
Trong đèn huỳnh quang, do sử dụng chất halo-phôtphat phôtpho, quang
huvnh quang là quá trình chuyển bức xạ tia tử ngoại phát ra từ thuỷ ngân dưód
áp suất thấp bị kích ữiích sang ánh sáng khả kiến. Tlií dụ halo-phôl phát
canxi với thành phần gần đúng là CaioF 2P 6024 , trong đó khoảng 20% ion
F' được ihay thế bởi ion c r được sử dụng làm vật liệu nền cho hầu hết
các đèn huỳnh quang. Đưa thêm vào chất nền một lưọTig ion kim loại sẽ
làm thay đổi ánh sáng đèn huỳnh quang. Thí dụ ion phát ánh sáng
xanh, ion cho dải phát quang đỏ-cam. Diều chinh hàm lượng pha
cùng với một số tạp chất khác, có thể tạo ra ánh sáng đèn huỳnh
quang màu xanh, cam và ánh sáng trắng. Trong đèn huỳnh quang, bức xạ
vùng tử ngoại năng lượng cao phát ra từ thuỷ ngân kích thích chât huỳnh
quang bức xạ năng lượng thấp hơn, phát quang ánh sáng khả kiến với các
bước sóng dài hơn (hình 4.29).

B ứ c x ạ n h in th ấ y B ư c x ạ c ự c tim
Đ iệ n tử

Đ iệ n c ự c N g u y ê n tử N guyẽn tủ L ừp phủ
th u ỷ n g â n k h i tr ư p h ổ t-p h o

H ình 4 .2 9 . cấu tạ o và n gu yên lý h oạt đ ộ n g củ a đ èn huỳnh q u an g

ỉỉuỳnh quang catổt. Huỳnh quang catốt ỉà hiện tượng phát quang
xảy ra khi chùm tia điện từ phát ra từ catốt, gia tốc và bấn phá chất phát
quang. Huỳnh quang catốt được ứng dụng rộng rãi trong khoa học kỹ
thuật và cuộc sống, thí dụ trong kỹ thuật kính hiển vi điện từ, dao dộng
kế tia catốt và màn hình vô tuyến màu. TV màu là trường hợp đặc biệt lý
thú đối với trường hợp úng dụng huỳnh quang catôt. cấu tạo cùa màn
hình TV màu gồm nhiều kênh song song thảng đứng hẹp chùng 0,10 mni
(hình 4.30), các kênh này chứa các tâm phát quang màu đỏ, xanh và xanh
lá cây. Bên cạnh còn có các lỗ hổng kích thước cũng nhỏ chừng 0,12 mm
CHƯƠNG 4 VẠT LIỆU KIM LOẠI, ĐIỆN MÔI VẢ BÁN DAN 167

xếp thành hàng ngang. Khi tín hiệu TV quét trên màn hình với tốc độ dến
30 lưcTt/s, các vùng phát quang kích thước bé, số hạt nhiều được chiếu dọi
nhanh cỡ 17000 đường ngang trong một giây. Do đó người xem TV màu
bắt được hình với độ nét cao và hình ảnh chuyển động phù hợp với máy
phát cùa dài taiyền hình.

ỉ\\ ------S ũ n g đ iệ n từ

i o c ỉo Ị)
M

n J)
L
M à n h ỉn h
m a trậ n
u

R G B R G B H r;

H inh 4 .3 0 . c ấ u tạ o c ủ a m àn hình TV m àu

Các tâm phát sáng thường được chế tạo từ chất bán dẫn hai hoặc
nhiều thành phần như ZnS pha Ag^ và c r phát màu xanh, (Zn,Cd)S pha
phát màu xanh lá cây và (Y 2O 2S) pha 3% n.t.Eu* phát màu đỏ.
Biêu thức mô tả cường độ phát quang (I) giảm theo thời gian (t) là:

In — = - r / T (4.25)

irong đỏ /„ là cường độ phát quang ban đầu (í = 0), / là cường độ phát quang
sau thời gian /. T là hàng số ứiời gian hồi phục đặc tam g của vật liệu.
Bài tập. Một chất huỳnh quang của TV màu có hàng số hồi phục
bàng 3,9x10'^s. Hỏi sau bao lâu thì cường độ huỳnh quang của vật liệu
này giảm còn 10% cường độ ban đầu.
168 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT Ll£u

Giai:
Sừ dụng công thức (4.25);

In — = - / / t -^ In — =
/„ 10 3 ,9 x 10"^5

r = ( - 2 , 3 ) ( - 3 , 9 x l 0 " 'í ) = 9 , 0 x l 0 " ' 5 « 0 , ừ

Phát quang kích thích và laser

Như chúng ta đă biết, ánh sáng phát ra từ các nguồn sáng thông
thường như đèn huỳnh quang là kết quả của quá trình các điện từ từ mức
năng lượng cao do bị kích thích chuyển dời xuống mức năng lượng thấp
hcTn. Các nguyên tử cùa các nguyên tố trong nguồn sáng này cho chúng ta
các photon (quang tử) với bước sóng giống nhau một cách độc lập và
ngẫu nhiên. Do đó phát quang có tính ngẫu nhiên và các hướng phát ra
ánh sáng cũng vậy, sóng ánh sáng được truyền trong không gian không
cùng pha. Kiểu ánh sáng phát ra như thế được gọi là phát xạ không kết
họrp. Ngược lại, một nguồn sáng gọi là laser sinh ra chùm tia bức xạ mà
các photon phát ra trong cùng pha hay là kết hợp, các tia phát ra song
song nhau, cùng hướng và đơn sắc. Chữ laser được viết tắt từ cụm từ
tiếng Anh “ light amplification by stimulated emission oí' radiation”
(Khuếch đại ánh sáng bời phát quang kích thích). Trong các laser một số
photon được phát ra “rất hoạt tính” đã kích thích các photon khác có
cùng tần số và bước sóng để phát quang trong cùng pha hay kết hcTp, làm
mạnh chùm sáng lên gấp bội (hình 4.31).

Đ iện tử

E2 T rạng thái kích th ich

h i), P h o to n "hoạt tinh"

hì),

P h o to n "hoạt tính" P h o to n "kích hoạt"

Trạng thái n ề n

H ình 4 .3 1 . S ơ đ ồ minh h oạ phát xạ củ a photon kích thích phát ra laser

d o quá trinh phát xạ kết h ợ p từ c á c photon cù n g tần s ố .
C hưong 5.

VẬT LIỆU T Ừ TÍNH

Vật liệu từ là loại vật liệu đặc biệt quan trọng trong công nghiệp nói
chung và công nghiệp điện từ nói riêng. Nhìn chung, có hai dạng vật liệu
từ chính là từ mềm và từ cứng. Vật liệu từ mềm thường được ứng dụng
dể chế tạo các linh kiện thiết bị máy móc, trong đó đòi hỏi vật liệu có thể
dc dàng từ hoá và khử từ, thí dụ lõi biến thế, vật liệu dùng làm stato và
roto cho môtơ hay máy phát điện. Trong khi đó, vật liệu từ cứng được sử
dụng ở những bộ phận thiết bị đòi hỏi có nam châm vĩnh cìm, không dễ
bị khứ từ, thí dụ nam châm trong loa của đài hay vô tuyến, trong điện
thoại, trong các môíơ đồng bộ hay trong các bộ khởi động xe hơi, máy
nổ, v.v... Trong chương này, chúng ta sẽ xem xét các kiến thức cơ bản
về cấu tạo từ nguồn gốc nguyên tử, bản chất vật lý các hiện tượng từ của
vật rắn, bản chất phân loại vật liệu từ và một số hiện tượng từ. Trong
khuôn khổ một giáo trình đại cương về khoa học vật liệu, nhiều lý ihuyết
và công cụ toán học để lý giải các hiện tượng từ của vật liệu từ tính
khòng được trinh bày chi tiết. Độc giả có thể tham khảo thêm các vấn đề
chuyên sâu hcrn về vật liệu từ trong các tài liệu, Ihí dụ giáo trình “ Vật lý
các hiện tượng từ” của Nguyễn Phú Thuỳ [8 .

5.1. T ừ truừng và các đại lưọTig đặc trưng

5.1.1. Từ trường

Với một thí nghiệm đcm giản sau đây chúng ta có thể hình dung ra từ
trường của một nam châm. Các mạt sắt được rải trên một tờ giấy rồi đặt
tờ giấy này trên thanh nam châm. Mạt sẳt lập tức được xếp thành hlnh
cong tựa như nó đi ra từ một đầu và đi vào đầu kia cùa nam châm hai
 170__________________________________ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

cực. Nhìn chung về bản chất từ tính luôn là lưỡng circ. Luôn tồn tại lai
cực lừ trưòng hoặc các tâm của một từ trưcmg dược tách rời nhau hàng
một khoảng cách nhất định.

Từ trường cũng được sinh ra bởi dây dẫn điện, thí dụ dây lõi dcng
được cuộn thành dạng selenoid và cho dòng điện chạy qua (hình 5 1).
Binh thường selenoid bao giờ cũng có độ dài lớn hơn nhiều so với dưèng
kính của nó. Đối với một selonoid có n vòng và chiều dài / thì từ irưèng
I ỉ có giá trị băng;

/ / = /;/, (hệ đtm vị đo lưòng Sl) (5.1)

trong đó, n được tính bàng 1/m, i là cường độ dòng điện trong cuộn dìy,
tính bàng ampe (A). Như vậy đơn vị của từ trường là A/ni (hệ SI) hoặc
Oesterd (hệ CGS), tương quan của hai đem vị này là:

1/í / w = 4n • 10"^ ỡ e = 0,12 6 0 e hay 1 Oe = 79,6 A/m

h ì m r m Ỷ ^

H ình 5 .1 . S ơ đồ m ô tả hiện tư ợ n g từ trường xuất hiện khi c ó

d òn g điện ch ạ y qua cu ộn selen o id

5.7.2. Cảm ứng từ

Nếu đặt thanh sất (đã khử từ) vào trong cuộn selenoid và cho dòng
điện chạy qua selenoid, chúng ta sẽ thấy từ trường bên ngoài selenoid
mạnh lên hơn so với từ trường của selenoid chưa có thanh sát bên trong.
Từ trường bên ngoài được mạnh lên là do sự đóng góp cùa từ irường của
thanh săt được từ hoá bỏd dòng điện. Từ trưòng lớn lên đó được gọi là cảm
ứng từ hay mật độ từ thông, một cách đơn giản hơn gọi là cảm ứng từ B.
CHƯƠNG 5. VAT LIỆU TỪ TỈNH___________________________________ m

Cảm ứng từ B là tổng của từ trường lỉ và từ trường ngoài tạo ra bởi

từ hoá thanh sẳt đặt trong selenoid. Mômen từ của các vật liệu từ tính (thí
dụ là sắt) trên một đon vị thể tích (m^) gọi là độ nhiễm từ M (intensity of
magnetization) hay độ từ hoá hoặc từ độ {magnetzation). Đó là một vectơ
hướng từ cực nam (S) đến cực bắc (N) của một thanh nam châm. Dơn vị
cùa M là Wbm/m^ = WB/m^ (Tesla). lWb/m^ (hay còn được gọi là
1Tesla*) của M bằng {1 / 4 n )X 10‘* gauss = 7 ,9 6 X 10 ‘ gauss a: SOOgauss.
Như vậy, công thức đề tính càm ứng từ B là:
5 = ^i„// + A/ (h ệ S l) (5.2)

Dơn vị của B cũng là W b W (Tesla). Khi chuyển sang hệ CGS,

công thức (5.2) có dạng:
B = N + 4 n M (hệ CGS) (5.3)

Do đó hệ số chuyển đổi từ hệSI sang hệ CGS của lì và M khác

nhau. Dổi với B, chúng ta c ó \ W b l ị X T e s ì a ) = 10'*gaui\s'.

Có một điểm quan trọng cần ghi nhớ là đối với vật liệu sắt từ, trong
hầu hết các trường hợp từ độ M lớn hơn rất nhiều điện trường ngoài (.loH,
cho nên thường sử dụng công thức 5 » Ằ/ . Vi vậy trong nghiên cứu vật
liệu sẳt từ, dại lượng B (cảiTi ứng từ) và M (từ độ) đôi khi được sử dụng
thay cho nhau.

5. ì .3. Độ cảm từ và độ từ thấm

Mối liên hệ giữa độ từ hoá M và từ trường M được biểu thị bằng

công thức:
M = x H (5.4)

Dại lượng X gọi là độ cảm từ {m agn etic su scep tibỉlitv) hay hệ số từ

hoá. Dtm vị của là n /m (Henri/mét), giống đơn vị của - độ từ thẩm
(trong chân không).
í)ộ cảm từ tương đối cũng hay được sừ dụng, đó là giá trị bầng:

lc=—- (5.5)

* NicoỉaTesla(ỉ856-1943Xngườiphátminhramôtơcảmứngđapha. I Tesla= i 1v.s/m^

 72 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

Chú ý X trong hệ SI lớn hơn X trong hệ CGS 4n lân.

Thay M trong công thức (5.4) vào (5.2), nhận được;

ổ = + = (5.6)

Đại lượng 1^ được gọi là độ từ thắm (magnetic perm eahilily) có đơn

vị cũng là H/m.
Tương tự như trên, chúng ta cũng có độ từ thẩm tưong dối:

(5.7)

Như vậy, |i không có đơn vị và có giá trị như nhau trong hệ SI và CGS.

5.2. Các loại vật liệu từ

Từ trường và lực từ trường sinh ra từ di chuyển của điện tích cơ sờ,

đó là điện tử. Khi điện từ chuyển động trong dây dẫn, thì từ trường được
sinh ra xung quanh dây dẫn, như trong trường họrp cuộn selenoid. Từ
trường trong vật liệu cũng còn do sự chuyển động của diện tứ, nhưng
trong trường hợp này từ trường và lực từ trường được tạo ra bới chính
spin của điện từ và chuyển động theo quỹ đạo của nó xung quanh hạt
nhân (hình 5.2).

H inh 5 .2 . S ơ đ ồ n g u y ê n tử Bohr minh h oạ đ iện từ q u ay xung quanh trục củ a ch in h n ò

vả q u ay th eo quỹ đ ạ o quan h hạt nhân, c h o thấy nguồn g ố c c ù a từ tinh trong vật liệu
CHƯƠNG 5 V A T L IỆ U T Ừ TÍNH 73

5.2. /. N ghịch từ

Vật liệu nghịch từ là các chất mà khi có từ trường ngoài tác dộng
gây nên chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân, nghĩa là do
cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài chuyển động quỹ đạo cùa điện từ
quanh hạt nhân sinh ra dòng cảm ứng có từ thông ngược với biến đổi cùa
từ trưcTiig ngoài (hinh 5.3) . Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ âm, giá trị
ruyệl đối rấí nhỏ, chỉ vào cỡ x = Bảng 5.1 liệt kê giá trị của độ cảm
từ của một số chất. Nghịch từ xảy ra trong tất cả vật liệu, nhưiig trong
nhiều chất hiệu ứng từ âm bị triệt tiêu bởi các hiệu ứng từ dương. Nhìn
chung, tính chất nghịch từ không có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn, ngoại trừ
trường hợp siêu dẫn, đó là trường hợp đặc biệt. Chất siêu dẫn được coi là
nghịch từ lý tường vì có B=0 ở trong lòng vật liệu, khi đó độ cảm từ có
giá trị âm lớn,

o H

(a) (b)

H inh 5 .3 . (a) S ơ đồ n gu y ên tử nghịch từ trong từ trư ờ n g n goài

và (b) đ ư ở n g c o n g từ h óa củ a vật liệu nghịch từ

B ả n g 5 .1 . Đ ộ cả m từ củ a m ột s ố ch ất nghịch từ và thuận từ

Chất Độ cảm tư, X 10^ Chất thuận từ Độ cả m từ, X ^ 10

n g h ịc h từ

Cd -0,18 AI +0,65
Cu - 0,086 Ca + 1,10
Ag - 0,20 O2 + 106,2
Sn -0,25 Pt + 1,10
Zn -0,157 Ti + 1,25
174 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

5.2.2. Tltuân từ

Các chất có độ cảm từ dưcTng khi có từ trườiig ngoài dược gọi là vật
liệu thuận từ, hiệu ứng từ sinh ra được gọi là hiệu ứng thuận từ. I liệu ímg
thuận từ sẽ mất đi khi từ trường ngoài không còn. Thuận từ sinh ra độ
cám từ dương, không lớn lắm, chỉ vào khoảng 10'^ đến 10'^. Trên báng
5.1 cũng liệt kê một số chất thuận từ và độ cảm từ tương ứng lại nhiệl độ
phòng. Vật liệu thuận từ gồm các nguyên từ hoặc ion từ mà mômen từ
(hay spin) cô lập, định hướng hỗn loạn dưới tác dụng của nhiệt dộ (hình
5.4). Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ định hướng theo
từ trường làm cho độ từ hoá tổng M tăng lên theo từ trường I I. Độ cảm từ
/ t \
của vật liệu thuận từ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ . Trong các kim

loại, các điện tử dần được xếp theo các mức năng lượng (cấu trúc vùng
năng lưọng), các điện tử trên vùng dần cũng biểu hiện tính thuận từ, đó là
thuận từ Pauli. Nghĩa là tính thuận từ sinh ra bởi sự kích thích các điện
tử có spin âm lên vùng có spin dương, do đó trong trường hợp này, độ
cảm từ không phụ thuộc nhiệt độ.

't lí
'\

// (}
(a) (b) (c)

H ình 5 .4 . (a) S ự sắ p xếp c á c m ô m en từ trong vật liệu thuận từ, (b) đ ư ờ n g c o n g từ h óa

và (c) phụ th u ộc nhiệt đ ộ củ a nghịch đ ả o cả m ứ n g từ trong vật liệu thuận từ.
CHƯƠNG 5. VAT LIỆU TỪ TÍNH 75

5.2.3. S ắt từ

Trong mộl sổ vật liệu nghịch từ và thuận từ được hình thành bởi từ
trưìmg ngoài với độ từ hoá tồn tại cùng với từ trường ngoài. Các chất có
tính chất như thế gọi là sắt từ, hiệu ứng từ tính này gọi là tính sất từ,
Trong vật liệu sắt từ, từ trường lớn có thể tạo ra hoặc khừ như mong
muốn, vì thế vật liệu sắt từ có ứng dụng thực tiễn trong kỹ nghệ rất rộng
răi, mang tính công nghiệp. Các chất sắt từ quan trọng nhất đối với công
nghiệp là sất (Fe), coban (Co) và niken (Ni). Gadoli, một nguyên tố đất
hiếm, mặc dù cũng là sắt từ ở nhiệt độ dưới 16°c, cũng không có nhiều
ứng dụng trong công nghiệp.
Tính sắt từ có trong các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co và Ni là do
spin của các điện tử Ihuộc lớp bên trong chưa thành cặp được sắp xếp trật
tự trong mạng tinh thể. Các lớp trong cùa một nguyên tử được điền đầy
bơi các cặp điện tử có spin ngược chiều nhau, vi thế không có mômen từ
lường cực. Còn trong các chất rắn khác, khi mà các điện tử hoá trị (lóp
ngoài cùng) của nguyên tử tham gia liên kết để tạo thành liên kết hoá
học, thì các điện từ này cũng chỉ có thể sinh ra mômen từ rất nhỏ, không
đáng kể. Trong chất kim loại chuyển tiếp, các điện từ ngoài cùng (của lófp
4s chảng hạn) đă làm “nhiệm vụ” liên kết, còn các điện tử “độc thân” bên
trong thuộc lớp 3d tạo ra mômen từ. Thí dụ, nguyên từ sắt có bốn, coban
có ba và niken có hai điện tử 3d - là những điện tử gây nên tính sắt từ
cúa vật liệu tương ứng (bảng 5.2).
B ả n g 5 .2 . S ự g h é p c ặ p đ iện tử trong c á c n gu yên tử c ó lớp 3d

Số điện Nguyên SỐ Cấu hình điện tử lóp 3d Điện

tử 3(1 íử điện tử 4s
độc thân fử

3 V 23 T t t 2
5 Cr 24 t T t t T 1
5 Mn 25 t t t í t 2
4 Fe 26 tị t í í t 2
3 Co 27 tị ti t t t 2
2 Ni 28 tị Tị ti t t 2
0 Cu 29 ti ti ti ti tị . 1
 76 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Trong chất rắn sẳt, coban hay niken, tại nhiệt độ phòng spin điện tứ
3d cùa các nguyên từ liền kề sắp xếp theo hướng song song bởi hiện
tượng được gọi là từ hoá tự phát {spontaneous magnetization). Sự sáp
xếp cùa các lưỡng cực từ nguyên tử chỉ xảy ra trong một vùng vi mô nhất
định, vùng này được gọi là đômen. Khi các đômen định hướng một cách
ngẫu nhiên, độ từ hoá tổng trong vật liệu bàng không. Sự sắp xếp song
song của các lưỡng cực từ trong Fe, Co và Ni là do sự hỉnh thành nãng
lưcĩng tương tác giữa chúng có giá trị dương. Để có được sắp xếp song
song như vậy, thì tỷ số giữa khoảng cách nguyên tử và đường kính quỹ
đạo 3d phải đạt giá trị từ 1,4 đến 2,7, xem hình 5.5. Hình này cho thấy
Fe, Co và Ni là chất sất từ, còn Mn hay Cr thì không phải là chất sắt từ.

M ômen từ của điện từ độc thân

Mỗi một điện từ khi quay xung quanh trục của chính nó (hình 5.2)
sinh ra một lưỡng cực từ và do đó có mômen lưỡng từ được gọi là
magnetron BohrỊig. Mômen này có giá trị bằng;

(5.8)
Anm

trong đó e là điện tích điện tử, h là hàng số Planck, m là khối lượng điện
tử. Trong hệ SI thì ịig = 9 ,2 1 A - Hầu hết các điện tử của
nguyên từ được ghép thành cặp, cho nên mômen từ dương và âm bị triệt
tiêu, Tuy nhiên, trong các nguyên từ của các nguyên tổ như Fe, Co và Ni
có các điện tử chưa được ghép cặp (điện từ độc thân) ở lớp bên trong của
vỏ nguyên từ, cho nên chúng có mômen từ lưỡng cực dương, tuy không
lớn lam.
CHƯƠNG 5. VẠT LIỆU TỪ T ÍNH 177

.Ịo
*ĨJ
0
B
c
1
ẽ

đ ,k .q .đ .3 d

H ình 5 .5 . N âng lư ợ n g tư ơ n g tá c trao đổi từ n hư hàm s ố củ a tỷ s ố k hoản g cá c h n guyên

tử (k .c.n t) trên đ ư ờ n g kính quỹ đ ạ o (đ.k.q.đ) củ a lớp 3d củ a m ột s ố n gu yên tố kim loại
ch u y ề n tiếp. C á c n g u y ê n tố c ỏ n ản g lư ợ n g trao đồi d ư ơ n g là ch ất sắ t từ, c ó n ăn g lư ợ n g
âm là ch ấ t phản sắ t từ.

Bài tập. Sử dụng biểu Ihức trong công thức (5.8), tính chính xác giá
trị của magnetron Bohr.
Giải:
Thay các giá trị đà biết vào công thức trên, ta có:
eh ( 1, 6 0 x 10" ‘ ‘' C )( 6 , 6 3 x 10- ” J - 5)
• ^ / .-X . . . ^ -u I \
4nm 47t{9,lixl0"^'^g)

= 9, 2 T x ỉ O ' ^ ' C J s / k g
= 9 , 2 7 x l 0 '^'/í-m .'

('ỉ hay các đcTn vị: C=A.s; J =N.m=kg.m^/s^ rồi giản ước cho nhau).

Bài tập. Tính giá trị lỷ thuyết của độ từ hoá bão hoà Ms (theo đơn vị
A/ni) và cảm ứng từ bão hoà Bs (Tesla) cùa kim loại sắt thuần khiết, cho
răng toàn bộ mômen từ sinh ra là do các điện tử 3d chưa được ghép cặp và
sẳp xếp song song theo từ trường ngoài. Cũng cho rằng ụ j ỉ có thể bó qua
và biét sắt có cấu trúc BCC (lập phương tâm đáy) với a = 0,287 nm.
Giải:
N hư đã biết, các đại lượng M và B được tính trên đơn vị thể tích
(m^), cho nên trước hết chúng ta tính số nguyên từ Fe (N) trong 1 m \
 178 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Trong 1 ô cơ sở mạng BCC có 2 nguyên từ Fe, vậy số nguyên từ trong

1 bàng (vi 0,287 nm = 2,87x 10 '‘° m):
2n.t.
N =
( 2 , 8 7 x l 0 ’'”w )'

Mồi một nguyên tử sắt đóng góp 4 magnetron Bohr, cho nên độ từ
hoá bão hoà sẽ bàng:

= y v x 4 x 9 , 27x10'^"/1/«^

M. = jx 4 x 9 ,n A- m ' = 3 ,ì5 x \0 ^ A / m.
( 2 ,8 7 x lO -‘“m)

Và cảm ứng từ bão hoà Bs bàng:

B « ^ A / = (4 7 T x lO -'r m / / í ) ( 3 , 1 5 x 1 0 '/ l / w ) = 3 , 9 6 r

Bài tập. (bài này gặp trên thực tế, là bài toán với phép tính ngược
với bài trên)

Trên thực tế, độ từ hoá bão hoà của sắt đạt được giá trị bàng
l,71xlO^Aym. Tính số magnetron Bohr trung binh trên một nguyên tử
đóng góp vào độ từ hoá này. Biết sắt có cấu trúc BCC, a = 0,287 nm.

Giải:

Gọi sổ magnetron Bohr trung bình cần phải tính là N b, ta có công

thức cho độ từ hoá bão hoà như sau;

2
=
(2 ,8 7 x lO -'“w) l n.t )

__________1 , 7 1 x 1 0 " __________

= 2,\'Áụ.ịị In.t.
( 8 ,4 6 X1 0 ^ * ) ( 9 , 2 7 X 10 A -m ^)

5.2.4. P hản sắt từ

Bên cạnh vật liệu sắt từ có vật liệu phản sắt từ, thí dụ mangan (Mn),
như đã đề cập đến ở hình 5.5, đối với vật liệu phàn sắt từ nâng lượng
tương lác trao đổi có giá trị âm, vì tỷ số giữa khoảng cách nguyên từ trên
CHƯƠNG 5. VẠT LIỆU TỪ TÍNH 179

dường kính quỹ đạo điện tử 3d nhò hom 1,5. Trong chất phàn sắt từ, khi
có từ trưcTTig các lưỡng cực từ cùa nguyên từ được sắp xếp theo hướng
dối nghịch nhau (hinh 5.6). Cũng giống vật liệu thuận từ, vật liệu phản
sất từ có từ tính yếu, nhưng khác ở chỗ sự phụ thuộc vào nhiệt độ T của
l/x có một điểm gẫy tại giá trị cực tiểu ứng với nhiệt độ T n - nhiệt độ
Née!. Tức là, khi T<T n các spin có trật tự phản song song (do tương tác
phản sẳt từ). Khi T>T n các spin bị sẳp xếp hỗn loạn, do đó X lại tăng lên
theo nhiệt độ giống như vật liệu thuận từ (hình 5.7).

a. b c.

H ình 5 .6 . C á c d ạ n g s ắ p x ếp c ủ a m ô m en từ trong vật liệu từ k h ác nhau:

a). S ắ t từ; b). P h ản sắ t từ; c). Feri từ

i
z

0 Tn

a. b.

H ình 5 .7 a). S ự sắ p x ế p c á c m ô m en từ trong vật liệu phản sắ t từ tại T<T n

khi không c ó từ trư ờ n g ngoài; b). S ự phụ th u ộc v à o nhiệt đ ộ củ a 1 //.
 180 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT u E u

5.2.5. yậf liệu f e r ỉ từ

Trong một số vật liệu gốm, các ion khác nhau có các mômen từ \ứi
các giá trị khác nhau. Khi chúng dược sẳp xếp trong trật tự phản song song
thì có mômen tổng khác không theo một hướng nhất định (hình 5.6c).
Diều này làm cho từ độ tổng cộng trong vật liệu từ cũng khác không ngay
khi từ trường ngoài bàng không. Đó là vật liệu feri từ. Nhóm vật liệu feri
từ, các vật rắn có tính chất íeri từ được gọi là ferit. Có nhiều loại ícrit, thí
dụ một loại íerit trên cơ sở ôxit sắt ba (Fe304) là loại đá nam châm từ
của người La Mã và Hy Lạp cổ đại. Ferit có độ dẫn điện thấp, nên chúng
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử.

Như vậy, dựa trên cơ sở giá trị của độ cảm từ tương đối, người ta
chia các loại vật liệu từ thành các nhóm chính như sau (bảng 5.3):

B à n g 5 .3 . P hân loại vật liệu từ

Đ ộ c ả m từ L o ạ i v ậ t liệu từ T ê n tiể n g A n h

X = -1 0 -’ N g h ịc h lừ D iữ m a g n e tis m

x = 10-^ T h u ậ n từ P a r a r n a g n e íis m

ị P h ả n sắ t từ A n íỉf e r r o m a g n e íis m

i F cr i từ P e r r im a g n e tỉs m

/ = 10" S ắ t từ P e r r o m a g n e tis m

5.3. Đômen sắt từ

Dưới nhiệt độ Curie, các mômen từ của nguvcn từ của vật liệu sát từ
tự sẳp xếp theo hướng song song với nhau trong các vùng không lớn lam,
chúng được gọi là đômen từ {magnetỉc domain). Khi vật liệu sắt từ như
Fe, Co, Ni được khử từ bằng cách hạ nhiệt độ từ từ cho đến dưới nhiệt độ
Curie, thì các đômen từ sắp xếp ngẫu nhiên, cho nên trong mẫu khối
không có momen từ tổng (hình 5.8).
CHƯƠNG 5. VAT LIÊU T ừ TÍNH 181

{>> ặ y v ' v i ^ l W ế9-

^\f
H in h 5 .8 . S ơ đồ m ô tả c á c đ ô m en từ trong vật liệu s ắ t từ. Trong mỗi vùng đ ỗ m en c á c
m ô m e n từ sắ p xếp th e o một h ư ớ n g , n h ư n g trong toàn bộ vật liệu c á c đ ô m en phân bố
n gẫu nhiên n ên không c ó từ h oá tổn g [9]

Nếu đặt lừ trường lên vật liệu sắt từ vừa được khử từ thỉ các đômen
vốn đã có mômen cùng hưcVng vứi từ trường lớn dần sang các đômen
định hướng ít ưu thế hơn (hình 5.9). Đômen lớn dần lên bàng sự dịch
chuyển vách đôrnen như minh hoạ trên hình 5.9. Kết quả là B hay M tăng
nhanh theo chiều tăng của từ trường H. Sự phát triển đômen bắt đầu xảy
ra từ việc dịch chuyển vách đômen, vì quá trình này đòi hòi năng lượng
thấp hơn so với quay đômen. Sau khi đômen dừng phát triển, nếu tiếp tục
tăng từ trưòng thi xảy ra quay đômen. Quá trình này đòi hỏi năng lượng
lớn hơii nhiều năng lượng cho quá trình phát triển đômen. Vì thế độ dốc

cùa đường cong B hay M phu thuôc n cũng giảm nhiều (tức là
ầ ĩ ỉ

giám). Khi ngắt từ trường mẫu vừa bị từ hoá vẫn còn bị từ hoá tiếp. Tuy
nhiên, một phần độ từ hoá bị tổn hao do các đômen có khuynh hướng
quay ngược lại như vị trí ban đầu. Bàng thực nghiệm có thề quan sát thấy
sự dịch chuyển đômen trong từ trường tăng dần, nhất là đối với các mẫu
sẳt từ trong suốt, vì khi đômen dịch chuyển kéo theo sự thay đổi tính chất
quang cùa vật liệu.
182 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

M
Bẳo hoầ từ hoá

Tẳng phát triền

Phát triẳn đômttn

Ngầu nhiỗn

H ình 5 .9 . Q uá trinh phát triển và quay đ ô m en d ư ở i tà c dụng c ủ a từ trư ờ n g n goài.

Vặt liệu sắ t từ đ ư ợ c từ h oá đ ến trạng thái b âo h oà [9].

5.4. Các dạng năng lưọTig xác định cấu trúc đôm en sắt từ

Cấu trúc đômen của vật liệu sắt từ được xác định bởi nhiều dạng
năng lượng khác nhau, trong đó một cấu trúc bền nhất sẽ đạt được khi thế
năng toàn phần của nó có giá trị thấp nhất. Năng lượng từ tính của vật
liệu sẳt từ là tổng của các thành phần năng lượng chính sau đây:

5.4.1. Năng lítợng tính điện của tuxmg tác trao đỗi (Kxchange energy)

Năng lượng bên trong đômen cùa một chất sắt từ sẽ là cực tiểu khi
các mômen từ của các nguyên từ được sẳp xếp song song. Sự sắp xếp này
liên quan đến năng lượng trao đổi dương. Tuy nhiên, khi sắp xếp song
song như vậy thì thế năng bên ngoài của chúng tăng lên do sự tồn tại từ
trường ngoài (hlnh S.lOa). Năng lượng trao đổi là đẳng hướng, chi phụ
thuộc vào tương tác tĩnh điện cùa các điện tử. Do vậy đưÒTig cong từ hoá
không phụ thuộc vào độ lớn của năng lượng trao đổi, mà phụ thuộc vào
các dạng năng lượng khác.
CHƯƠNG 5. VẠT LIỆU TỪ TÍNH 183

/ /" Mù
ì

1
/ \ ^ w u

7 V

(a) (b) (c)

H inh 5 .1 0 . S ơ đ ồ minh h o ạ quá trinh giảm kích th ư ớ c đ ô m en trong vật liệu sắ t từ dẫn
đ ến giảm nảng lư ợ n g tĩnh từ; (a): Một đ ôm en; (b): Hai đ ô m en và (c); Bốn đ ôm en .

s.4.2. N ăng lư ợng tĩnh tù (M agnetostatỉc energy)

Năng lượng tĩnh từ là năng lượng từ ở dạng thế năng sinh ra bời từ
trường ngoài của vật liệu từ (hinh 5.1 Oa). Thế năng này được giảm đi khi
hình thành các đômen từ như minh hoạ trên hình 5.10. Trên một đơn vị
thể tích của vật liệu từ cấu trúc đơn đômen có một thế năng cạo nhất
(hình 5.1 Oa). Khi chia thành hai đômen (hình S.lOb), cường độ và độ lan
rộng của từ trường ngoài giảm xuống. Khi đơn đômen được chia thành
bốn đômen, từ trường ngoài còn giảm nừa (hình S.ỈOc), Vì cưòfng độ của
từ trường ngoài của vật liệu từ trực tiếp liên quan đến năng lượng tĩnh từ,
vì thế sự hình thành đa đômen đã làm giảm năng lượng tĩnh từ trên một
đtm vị thể tích,
Khi một vật liệu sất từ có kích thước giới hạn được từ hoá, các cực
từ lự do được cảm ứng ở hai đầu gây ra một từ trưÒTig ngược hưcmg với
vectơ từ độ. Từ trường này tỷ lệ với độ lớn của từ độ và được gọi là
trường khử từ (dem agnetizing fieỉd). Như vậy, sẽ tồn tại tương tác giữa
vật liệu từ và trường khử từ của chính nó. Đó là năng lượng trường khử
từ. Do đó năng lượng tĩnh từ bao gồm năng lirgrng trong từ trường ngoài
và năng lượng trưòng khử từ.
 84 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

5.4.3. N ă n g lư ợ n g dị h ư ớ n g từ tinh th ể (MagnetocrYstaỉỉine

anísotropy energ}')

'1'rước khi xem xét năng lượng biên (vách) đômcn, chúng ta \c m xct
ánh hưởng của định hướng trục tinh thể học lên độ từ hoá cua vật liệu sát
từ. rhực nghiệm cho thấy, đường cong độ từ hoá phụ thuộc từ trường đạt
lên đơn tinh thể vật liệu sắt từ thay đổi theo định hướng của tinh thê so
vởi hướng của từ trưòmg áp đặt. Thí dụ minh hoạ trên hinh 5.11 cho thay
độ cảm ứng từ B phụ thuộc từ trường H trong trường hợp đơn tinh thể sát
(mạng BCC) theo phương <100> đạt được độ bão hoà dễ hơn phương
< 1 1 1>. Phương mà độ từ hoá khó đạt được bão hoà nhất gợi là phư ư nỵ lừ
hoá khó hay p h in m g khó (hard direction). Đối với tinh thể nikcn FCC,
ngược lại với sẳt BCC phương dễ lại là < 1 1 1> và phương khó là <100>.
Các tinh thể từ có một phương từ hoá dễ gọi là sẳt từ đơn trục (imiaxiaỉ).
Các tinh thể có nhiều phưomg từ hoá dễ gọi là sảt từ đa trục. Thí dự sắt là
chất sắt từ 3 trục vi có 3 phương dễ đối xứng qua hướng [111] là [100],
[010], [001]; niken là sắt từ 4 trục vì có bốn phương dễ đối xứng qua
hướng [100] là [l 1 l ] , [ l ĩ l ' , 'ĩ l 1 , ' l l l ' . Coban có cấu trúc MCP (lục giác

xếp chặt), trục đối xứng bậc 6 là phương duy nhất dễ từ hoá, vì thế Co là
chất sắt từ đơn trục [001]. Hựp chất R-Co hay R-Fe (trong đó R = đất
hiếm) thường cũng có cấu trúc lục giác kiểu ÍỈCP hoặc tứ giác dị hướng
từ cao, thí dụ SmCos, Sm 2C oi 7 , Nđ 2Fei 4B có dị hướng từ rất cao và là các
tinh thể đơii trục từ (trục dễ là [001 ]).

Dối với vật liệu sát từ đa tinh thể như sắt và niken, các hạt tinh thế
(grain) cỏ hướng khác nhau đạt được độ từ hoá băo hoà tại các giá trị
khác nhau của từ trường. Những hạt định hưcVng theo hướng dễ sẽ hão
hoà ờ từ trường áp đặt thấp, trong khi các hạt định hướng theo hướng khỏ
sẽ phải quay mômen tổng cùa chúng theo hướng của từ trường, vì Ihế sẽ
đạt được từ hoá bão hoà ở điện trường lớn hơn nhiều. Công sinh ra dế
quay các đômen do tính dị hướng từ như vậy được gọi là năng lượng dị
hướng từ linh thể.
CHƯƠNG 5 VẠT LIỆU TỪ TÍNH 185

Đ ơn túih thề Fe
B.T

H,kA/m

H inh 5 .1 1 . Tính dị h ư ớ n g từ tinh th ể trong đơn tinh th ể sắ t cá u trúc m ạn g BCC.

S ắ t d ễ từ h oá th e o h ư ớ n g < 1 0 0 > và khó từ h o á th e o h ư ớ n g < 111 >,

5.4.4. N ăng lượng từ đàn hồi (M agnetostrictive energy)

Mạng tinh thể của chất từ có thể bị biến dạng khi nó bị từ hoá. Hiện
tưcTiig thay đổi mạng tinh thể dưới tác dụng của từ trường được gọi là
hiện íitựng từ giào (magnetostrictiorĩ). Các chất sắt lừ có tính chất từ giáo
vi thế được gọi là chất từ giảo. Hiện tưcmg lừ giảo chi xảy ra ở nhiệt độ
T<Tc. Do vậy có thể cho rằng hiện tượng từ giảo là do tác dụng của các
krc trao đổi và lực từ. Hiệu ứng từ giảo sinh ra biến dạng mạng tinh thể,
kéo theo sự thay đổi một số tính chấl khác như tính chất áp điện. Lợi
dụng tính chất này có thể chế tạo các cảm biến từ điện.

5.4.5. N ă n g lư ợ ng biển dạng đàn hồi (Elastic deform ation energy)

Khi chất sắt từ bị biển dạng, năng lượng tự do dị hướng của nó lớn
lèn một phần là do năng lượng biển dạng đàn hồi.

Như vậy năng lưọmg (W) của một vật liệu là tổng của bốn ihành
phần năng lượng chính là năng lượng trao đổi (Wtđ), năng lưOTg tĩnh từ
(W m), nãng lượng dị hướng (Wa- bao gồm năng lượng dị huớng từ tinh
 186 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

thể và dị hướng từ đàn hồi) và năng lượng biến dạng đàn hồi. Các tinli
toán cụ thể cho các dạng năng lưcTng trên có thể tham khảo ở các tài liệu
tham kháo, thí dụ trong [NPT]. So với các dạng năng lượng khác thì nàng
lượng trao đổi w,đ lớn hơn nhiều, nhưng vi là đẳng hướng nên nó không
ảnh hưỏng đến đặc trưng từ hoá kỹ thuật. Các dạng năng lượng còn lại
đều là dị hướng và có ành hưởng quan trọng đến đặc trưng từ hoá kỳ
thuật cùa một vật liệu từ.

5.5. Cấu trúc vách đômen

Vách đômen {domain walỉ) là biên phân cách giữa hai đômen mà
mômen từ tổng thể cùa chúng được định hướng khác nhau. Như vậy,
vách đômen có thể xem như tương tự với biên hạt tinh thể (grain
boun darỳ), trong đó hướng của hạt tinh thể thay đổi từ hạt này sang hạt
khác. Khác với cấu trúc biên hạt, nơi mà định hướng tinh thể thay đổi đột
ngột (trong một độ rộng chỉ vào cỡ 3 nguyên tử) thì đômen thay đổi
hướng một cách từ từ hơn, cho nên vách đômen có bề rộng đến 300
khoảng cách nguyên tử. Hình 5.12 minh hoạ sơ đồ cùa một biên phân
cách hai đômen có hướng ngược chiều nhau, trong đó các mômen từ
được thay đổi hướng dần từ đômen này sang đômen kia.

Nguyên nhân làm cho vách đômen rộng là do sự cân bàng giữa hai
lực chính: lực trao đổi và lực dị hướng từ tinh thể. Khi các mômen từ
định hướng sai khác nhau không nhiều (hình 5 .12a) thì lực tương tác giữa
các mômen thấp nhất, năng lượng trao đồi giảm (hình 5.12b). Lực trao
đổi có khuynh hướng làm cho vách đômen rộng ra. Tuy nhiên, vách
đômen càng rộng thì càng có nhiều mômen tác động lên hướng lệch khỏi
phương từ hoá dễ, nghĩa là năng lượng dị hướng từ tinh thể tăng lên (hình
5 .12b). Vi vậy, độ rộng vách đômen chi đạt được một giá trị nhất định để
hai lực trên được cân bàng, sao cho tổng hai dạng năng lượng là trao đổi
và dị hướng từ tinh thể có giá trị thấp nhất. Độ rộng của vách đômen
thường nằm trong khoảng bàng 100 nm (hình 5.12b), trong khi đó độ
rộng của biên hạt tinh thể nhỏ gấp 100 lần, tức là chi vào khoảng 1 nm.
CHƯƠNG 5 VẠT LIỆU TỪ TỈNH 87

Í / / A '^ \ \ W

[«- - Vách đồmen—

1 I

(a) (b)

H ình 5 .1 2 . (a) S ơ đồ minh h oạ s ự sắ p x ếp c á c m ô m en trong v á ch đ ô m en

và (b) đ ộ rộng c ủ a v á ch đ ôm en trong tư ơ n g quan g iữ a c á c n ăn g lư ợ n g từ frao đổi
và dị h ư ớ n g từ tinh th ể

5.6. T ừ hoá và khử từ, đường cong từ hoá

Các kim loại sắt từ như Fe, Ni và Co dễ dàng bị từ hoá khi đặt chúng
trong từ trường và tồn tại ở trạng thái từ hoá với thời gian khác nhau sau
khi ngắt từ trường. Xem xét ảnh hường của từ trưÒTig H lên cảm ứng từ B
cùa kim loại sắt từ trong quá trình từ hoá và khử từ. Hình 5.13 minh hoạ
đường cong B phụ thuộc từ trưòrng H. Trước hết, chúng ta tiến hành khử
từ cúa một kim loại sắt từ như Fe bằng cách hạ dần nhiệt độ của nó từ
nhiệt độ lớn h(Tn nhiệt độ Curie. Sau đó đặt điện trường từ hoá lên mẫu
Fe dó rồi khảo sát ành hưòng cùa từ trường lên cảm ứng từ của mẫu.
Ngay từ lúc từ trường tăng dần từ 0, B cũng tăng từ 0 theo đường cong
OA trên hình 5.13 cho đến khi bão hoà tại điểm A, cho dù từ trường vẫn
tiếp tục tăng. Khi giảm từ trường đến 0, đường cong cảm ứng từ không
lặp lại đường Cong AO mà để lại một mật độ từ thông có giá trị ứng với
điểm c , mật độ từ thông này được gọi là cảm ứng lừ dư Br- Để hạ cảm
ímg từ xuống 0, cần phải đặt một từ trường ngược (âm) có giá trị Hc,
được gọi là lực kháng từ (coeràve force), tương ứng với điểm D Irên
hình 5.13. Nếu tiếp tục nâng từ trường (theo chiều âm) thì vật liệu sẽ đạt
 88 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT L Ệu

được cảm ứng từ bão hoà tại điềm lỉ. Khi giảm từ trường ngược \ c 0, giá
trị Br sẽ nàm tại điểm F - đối xứng với điểm c qua gốc toạ dộ (hinh
5.13). Tăng từ trường dương sẽ nhận được dường cong cảm ứng tứ di
theo đưừng FGA và kết thúc một vòng khép kín. Tiếp tục lặp lại NÌỘC
tăng từ trường ngược để đạt cảm ứng từ bão hoà sẽ nhận dược đirơiig
cong từ hoá ACDEPGA. Vòng khép kín của cảm ímg từ B phụ thuộc vào
11 được gọi là đường cong từ trễ. Diện tích bên trong của vòng khép kín
này xác định độ tiêu hao năng lượng hay giá trị công sinh ra bởi một :hu
trinh từ hoá và khử từ.

H ình 5 .1 3 . Đ ư ờ n g c o n g từ trễ (B ~ H) củ a m ột ch ất sắ t từ. OA là đ oạn đầu B~H

khi từ h oá vật liệu đâ khử từ. Đ ư ờ n g co n g khép kin ACD EPG A lả chu trinh từ hoá
và khử từ đ ến b ã o hoà.

5.7. Vật liệu từ mềm và từ cứng

Vật liệu từ mềm là vật liệu dễ từ hoá và khử từ, trong khi đó vật liệu từ
cứng khó từ hoá và khó khử từ. Khái niệm mềm và cứng cho vật liệu từ
tmớc đây gắn liền với tính chất mềm và cúng của hai loại vật liệu này. Ngày
nay, khái niệm từ mềm và từ cứng chi liên quan đến bàn chất dễ hay khó bị
từ hoá và khử từ, không phụ ữiuộc vào độ mềm hay cứng của chúng.

5.7.1. T ừ m ềm

Vật liệu từ mềm, thí dụ như tôn silic (hợp kim sắt chứa khoảng 4%
silic) dùng làm lõi biến thế điện, môtơ hay máy phát điện. Chúng có
CHươNG 5. VAT LIỆU TỪ TÌNH 189

đường cong từ trễ hẹp và lực kháng lừ yéu (hinh 5.14a). Ngược lại lừ
cứng (dùng đế làm nam châm vĩnh cưu) cỏ đưừng cong từ trễ rộng và lực
kháng từ lớn (hình 5 .14b).

(a) (b)

H ình 5 .1 4 . (a) Đ ư ờ n g co n g từ trẻ củ a v ặ t liệu từ m ềm và (b) từ cứ n g

ỉ)ối với một vật liệu sắt từ để trơ thành “từ m ềm ” thì đường cong từ
trễ cần phải có lực kháng từ càng nhò, nghĩa là đường cong khép kín từ
trỗ này càng mỏng càng tốt. Khi đó vật liệu càng dễ từ hoá và có độ từ
thẩm cao. Trong hầu hết các ứng dụng cùa vật liệu từ mềm, độ từ hoá hào
hoà cua chúng cũng cần càng cao càng tốt. Vì thế đường cong từ trỗ của
một từ mồm lý tưởng sẽ là rất mành và cao (hình 5.14).
Trong quá trình từ hoá và khử từ tôn hao năng lượng luôn xày ra.
Tổn hao năng lượng trong đường cong lừ trễ gây nên bởi các khuyết tật
trong cấu trúc của vật liệu từ mềm như tạp chất, lệch mạng, ứng suất hay
các láng đụng pha lạ, v.v... Nhìn chung thì đại lượng tổn hao năng lượng
của điùnig cong từ trễ có thể xác định bởi diện lích bên trong của đường
cong khép kín này. Thí dụ, lõi biến thế được làm từ tôn silic, một loại từ
mềm. Đối với dòng điện xoay chiều mà hiện nav đang sừ dụng ừ nhiều
nước, tần sổ của nó là 50 Hz, tức là 50 chu kỳ biến thiên trên một giây.
Trong mồi một chu kỳ, có một tốn hao năng lưọmg nhất định để làm
chuyển động vách đômen trong lỗi biến thế. Vì thế, càng tăng tần số dao
động cùa dòng điện trong các linh kiện điện tử, càng gây ra tồn hao lớn
trong đường cong từ trễ.
 190 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIÊU

5.7.2. T ừ cứ n g

N hư trên đã đề cập, vật liệu từ vĩnh cửu đặc trung bời lực kháng từ
lớn và cảm ứng từ dư Br cao (hình 5.14b). Vỉ thế đường cong từ irễ
của vật liệu từ cứng thường là rộng và cao. Vật liệu từ cứng chi có thé từ
hoá bằng từ trường mạnh, khi đó mới có thể làm cho các đôm en quiy
theo hướng của từ trường. Một phần năng lượng từ hoá này sẽ chuyên
thành dạng thế năng tồn tại trong nam châm vĩnh cửu. Do vậv một nam
châm vĩnh cửu trong điều kiện từ hoá hoàn toàn sẽ tồn tại trong trạng thái
năng lượng cao hơn hẳn so với các nam châm có thể khử từ.

Vật liệu từ cứng, một khi đã được từ hoá, rất khó khử từ. Đườiig
cong khừ từ đối với từ cứng được chọn như một cung thứ hai của đườiig
cong từ trễ. Nó được sử dụng để đánh giá độ mạnh của một nam châm
vĩnh cửu. Trên hình 5.15 là các cung khử từ cho phép so sánh chất lượiig
của một số chất từ cứng.

B .T

1 ,4

1,2

0,8

0 .4

- H ,k A /m

H inh 5 .1 5 . Đ ư ờ n g c o n g k h ử từ c ủ a m ột s ố ch ấ t từ c ứ n g , 1- S m (C o ,C u ) 7 ; 2 - Sm C os;
3 - Perrite; 4 - Mn-AI-C; 5 - C r-C o-F e và 6: Tổ h ợ p íerrite.

Công suất hay năng lượng của một naiTi châm vĩnh cừu (từ cÚTig)
liên quan trực liếp đến kích thước cùa đường cong từ trễ của nó. Nàng
lượng từ (ở dạng thế năng) của một từ cứng được đo bởi phẩm chấí năng
CHƯƠNG 5. VẠT LIỆU TỪ TÍNH 191

lưựrĩịị từ (gọi tất là phấm chất từ) cao nhất xác định từ tính lớn nhất của
Br vtVi ỉỉ (từ trường khử). Bên trái của hình 5.16 là cung khử từ, từ cung
này có thề lìm sự phụ thuộc vào Br cùa lích Brli, qua đó xác định
(tìrM)max' Bên phải của hình 5.16 minh hoạ đường cong này (cần lưu ý:
trong trường họrp này thì Br là trục hoành, còn tích B rH là trục tung). Nếu
trrrc tiếp vỗ trên đồ thị bên trái của hình 5.16, thì tích BfH là diện tích cùa
các hình chừ nhật, trong đó (BrH )m ax là hình chữ nhật có diện tích lớn
nhất, v ề đ(Hi vị đo, trong hệ SI đơn vị của phẩm chất từ BI ỉ là kJ/iTi\
trong hệ CGS là G.Oe.

H ình 5 .1 6 . C ung k hử từ (b ên trái) và s ơ đ ồ đ ư ờ n g c o n g p h ảm ch ất từ c ứ n g (BH ~ B)

củ a m ột h ợ p kim từ cứ n g Mn-AI-C (b ên phải). G iá trị (BH)ma)! n h ậ n đ ư ợ c từ đinh củ a
đ ư ờ n g co n g ch iếu s a n g trục BH (trong trư ờ n g h ợ p n à y là trục tung).

Bài tập. Tính phẩm chất từ lớn nhất cùa hợp kim từ cứiig
Sm(Co,Cu )7 có cung khử từ như trên hình 5.15.

Giãi: Từ cung khừ từ trên hình 11.24, có thê thiết lập các g iá trị của
tích Brli, sau đó tìm giá trị lớn nhất cùa diện tích hình chữ nhậl ứiig với
giá trị (BrH)max- Ket quả được trình bày trên hình 5.17. Bằng cách làm
như trên, xác định được phầm chất từ lớn nhất cùa hợp kim S m (C o,C u )7
tại các giá trị B, = 0,55 T; H = 420 kA/m. Do đó (Brll)max = 231 k J /m \
192 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌ^C VẠT LIỆU

B,(T)

H ình 5 .1 7 . Minh h o ạ cá c h x á c định phảm chất từ củ a h ợ p kim Sm (C o.C u)7;

phần c ó m áu ghi trên hỉnh là diện tích hình c h ữ nhặt tư ơ n g ứn g b ằn g 231 kj/m '
C h ư o n g 6.

C Ô N G N GHỆ• CHÉ TẠO

• VẬT
• LIỆLI
•

6.1. Cỉiản đồ pha

Pha trong vật liệu được hiểu theo nghĩa vi cấu trúc là vùng có cấu
trúc và / hoặc thành phần khác với vùng khác trong vật liệu. Giản đồ pha
là đồ thị cho biết pha nào của vật liệu được hình thành trong các điều
kiẹn áp suất, nhiệt độ và thành phần tương ứng. Hầu hết các giản đồ pha
dược xây dựng bởi các điều kiện cân bầng và chúng được sử dụng để
hieu bán chất thể hiện các hành vi cùa vật liệu. 'l ừ giản đồ pha chúng ta
có những thông tin quan trọng dưới đây;

1. Pha nào được hình thành dưới điều kiện khác nhau về thành phần
và nhiệt độ khi quá trình làm nguội diễn ra một cách từ từ.

2. Cho biết độ hoà tan rắn cân bằng của một nguyên tổ (thành phần)
trong thành phần khác.

3. Cho biết nhiệt độ mà tại đó một hợp kitii nguội dưới các điều kiện
cân bằng bẳt đầu đóng rán và dải nhiệt độ xảy ra đóng rắn.

4. Cho biết nhiệt độ mà tại đó các pha khác nhau bắt đầu nóng chảy.

6.1. ỉ. Giản đồ pha của m ột chất tinh klíiểt

Một chất tinh khiết, thí dụ như nước có thể tồn tại rắn, lỏng hoặc
hơi, phụ thuộc vào các điều kiện nhiệt độ và áp suất. Một thí dụ nữa rất
quen với tất cả mọi người về trường họp hai pha của cùng một chất tinh
khiết tồn tại cân bằng là cốc nước chứa các viên đá. Trong trường hợp
này nước đóng rắn (đá) và nước là hai pha khác biệt, chúng được phân
tách bởi một ranh giới pha - bề mặt của viên đá. Trong khi đun sôi nước,
chất lỏng (nước) và hơi nước cũng là hai pha khác biệt ở trạng thái cân
 194 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

bàng, ỉìiểu diễn dồ thị của các pha của nước tồn tại dưới các diều kiện
khác nhau cùa áp suất và nhiệt độ được trình bày trên hinh 6.1.

Nhiệt độ, oc

H ình 6 .1 . G iản đồ pha c â n b ằn g nhiệt dộ - áp su ấ t c h o n ư ớ c tinh khiết

Trong giản đồ pha áp suất - nhiệt độ (PT) của nước tồn tại một điểm
ba tại áp suất thấp (4,579 T oư) và nhiệt độ thấp gần 0“c (0,0098 “C), tại
điêm này cả ba pha hơi, lỏng, và rắn của nước cùng tồn tại. ỉỉai pha hơi
và lỏng cùng tồn tại dọc theo đường bay hơi, còn hai pha lỏng và rắn dọc
theo đường đóng băng, như minh hoạ trên hình 6.1. Đó là các đường cân
bằng hai pha. Giản đồ pha cân bằng áp suất - nhiệt độ cũng có thể xây
dựng cho các chất tinh khiết khác. Thí dụ, giản đồ pha cân bằng PT cùa
sất tinh khiết được vỗ trên hình 6.2. Sự khác biệt chính của giàn dồ pha
này so với cùa nước là ở chỗ có ba pha rất riêng biệt của sắt tồn tại là
Fe(a), Fe(y) và Fe(ỗ), ờ đây đọc là sắt anpha, sẳt gama và sắt denta. sất
anpha và đenta có cấu trúc tinh thể BCC (lập phươiig tâm khối), còn sát
gama có cấu trúc tinh thể FCC (lập phương tâm diện). Các ranh giới pha
trong trạng thái rắn cũng có các tính chất giống như ranh giới pha long
ran. Thí dụ, dưới điều kiện cân bằng sắt anpha và gama có thể tồn tại ở
nhiệt độ 910°c và 1 at. Trên 910°c chỉ có đơn pha sắt gama, dưới 910'’c
chi có đơn pha sắt anpha (hình 6.2). Trong giản đồ pha của sắt cũng có
các điểm ba, nơi mà có cả ba phạ khác biệt cùa sắt cùng tồn tại: (1) lỏng,
hơi và ôFe; (2) hơi, ôFe và yFe; (3) hơi, yFe và aFe.
CHư^ữNG 6. CỔNG NGHỆ CHÊ TAO VAT LIỆU____ 195

Pha hơi
Pha lỏng

2000
Điểm ba ôFe(B C C )
u
o / 1538 ®c
1600

1^-
'L 1000
z
a F « (B C C )
500

J____ L

10'^^ 10'® 10-'» 1 10

Á p suẩt, A t

H ình 6 .2 . G iản đ ồ pha câ n b ẳn g nhiệt đ ộ - ấp su ấ t c h o sắ t tinh khiết [10].

6.1.2. Q uy tắc Gỉbbs

Từ lý thuyết nhiệt động học Gibbs đưa ra phương trinh cho phép xác
lập liên hệ các đại lượng nhiệt động học, gọi là quy tắc hay phương trinh
Gibbs, như sau;

P+ F=C+2 (6.1)

trong dó p = số pha cùng tồn tại trong hệ dã chọn

c = số ihành phần cùa hệ

F = bậc tự do

Bình thường thành phần c là một nguvên tổ, hợp chất hay dung dịch
trong hệ, F’ bậc tự do là số các biến số (áp suất, nhiệt độ, thành phần cấu
tạo) có thể thay đổi độc lập không làm biến đổi Irạng thái của pha hay các
pha trong cân bàng của hệ.
 196________________________________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Chúng ta xem xét ứng dụng của quy tấc Gibbs đối vtVi giàn đồ pha PT
của nước tiiih khiết (hình 6.1). Tại điêm ba có ba pha cùng tồn ụii câiì bằiig.
Ví dụ chỉ cỏ một thành phân ưong hệ (nước), bậc tự do được lính như sau:
ỉ’ + F = c + 2

3 + F = 1+ 2

ỉiay F = 0 (bậc tự do bằng 0).

Vì không một biến số nào (nhiệt độ hay áp suất) có thế thay đổi mà
vẫn giữ sự dồng tồn tại của ba pha, nên điểm ba còn gọi là điểm hát hiến.

Tiếp theo, xét điểm dọc theo đưòmg cong đóng băng trên hình 6.1.
Tại bất kỳ điểm nào trên đường cong này có hai pha cùng tồn tại, vi thế
lừ quy tắc Gibbs, chúng ta có;

2 + F= 1 + 2

1lay F = 1 (bậc tự do bàng 1).

Kết quà này cho chúng ta thấy có một bậc tự do, như vậy một Irong
hai biến số (P hoặc T) có thể thay đổi độc lập mà vẫn giữ hai pha đồng
tồn tại. Vì vậy, nếu chọn một giá trị áp suất nhất định thì chỉ có một nhiệt
độ tưưng ứng mà tại đó có hai pha cùng tồn tại. Xét trường hợp thứ ba,
tại một điểm trong vị trí đơn pha trên giản đồ pha P 'ĩ cùa nước. Vì chi có
một pha (P= 1), thay vào phương trinh quy tắc pha, nhận được;

1+ F = 1+ 2

í lay F = 2 (bậc tự do bàng 2).

Diều nay cho Ihấy cà hai biến số (nhiệt độ và áp suất) có Ihể thay đồi
dộc lập mà vẫn giữ nguyên trạng thái tồn tại đơn pha.

Nhìn chung, về sau chúng ta chi xem xét giản đồ pha nhị phân là
giàn dồ thành phần nhiệt độ (TC) trong khi áp suất được giữ cố đm h
(thường là 1 at). Trường hợp này chúng ta có quy tắc pha ngưng tụ:

P+ F= c+1 (6. la)

Phương trình này sẽ được áp dụng cho các giản đồ pha nhị phân ờ
chương này.
CHƯƠNG 6 CỔNG NGHỆ CHÊ TAO VAT LlEU ____________________ \ ỵ i

6.1.3. Các hệ iựrỊ) kim đồng hình nhị phân

C h ú n g ta XCITÌ xét m ộ t h ỗn htrp hay hựp kim c ù a hai kim loại thay vi
một chất linh khiết như ờ phần trôn. Hỗn hcrp của hai kim loại được gụi là
hựp kim nhị phân và tạo thành hệ hai thành phần, vi mồi một kim loại
trt)ng liỊTp kim này được xem như một thành phần tách biệt. Vì vậy, dồng
tinh khiết là hệ một thành phần, irong khi dồng và niken là hệ hai thành
phần. Cũnu có trường hợp trong hcrp kim có một hợp chất được gọi là
một ihành phần riêng. Thí dụ, thép sắt-carbon chứa chù yếu là Fe và FeC
cùng dược coi là hệ hai thành phần (vì FeC là một họp chất riêng biệt).

Trong một số hệ kim loại nhị phân, hai nguyên tố có thể hoà tàn
hoàn toàn vào nhau trong cả pha lòng và pha rắn. Trong những hệ như
thế này chỉ cỏ một loại cấu trúc tinh thề tồn tại cho các thành phần cấu
tạo, Vi thế chúnẹ được gọi là hệ đồng hình. Dẻ có dược hai nguyên tố có
độ ìioà tan hoàn toàn vào nhau, chủng phái thoà mãn một trở lên các điêu
kiện do Ilume-Rotherv đưa ra, gọi là quy tấc hoà tan rắn Hume-Rothery:

1. Cấu ưúc únli ửiể cùa từng nguyên tố tliuộc dunu dịch rắn phải như nluiu

2. Kích thước nguyên từ không được sai khác nhau đến 15%

3. Các nguyên tố không kểt hợp vứi nhau thành hợỊi chất. Diều này
nghĩa là chúng không có sự kliác nhau về độ điện âm

4. Các nguyên tố phải có cùng hoá trị.

Một tlií dụ diển hình về hệ hợp kim nhị phân dồng hình là liệ dồng-
nikcn. Giản đồ pha của hệ này với trục lung là nhiệt độ và tạic hoành là
thành phần (% trọng lượng) được trình bày trên hình 6.3. Giàn dồ trạng
thái này đưực xác dịnh với các điều kiện cân bàng hoặc nguội chậm tại
áp suất khí quyển và không áp dụng cho các hợp kim hình thành trong
đièu kiện nguội nhanh qua dải nhiệt độ hoá rắn. Vùng phía trên của
dườníỉ cong trên trong giản đồ gọi là đường lỏng ứng với trạng thái ổii
dịnh cùa pha lỏng. Vùng dưới của đường cong dưới gọi là đường rán ứng
với trạng Ihái bền của pha rấn. Còn vùng giữa đường rắn và lòng là vùng
nhị pha, trong đó cả pha rấn và pha lỏng cùng tồn tại.
198 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LlEU

1500
P h a lỏng Đ ư ờ n g lỏng
W| = 53 %wt Ni
1400
W o = 45 w t% Ni

u
o
1300 °c
1300
<o
4-^
<0)
-C 1200
2

1100

ũ 10 20 3040
1 Ũ Ữ %50 60708090
• 100%
Ni
Cu P h ẩ n trăm trgng lư ơ ng Ni

H ình 6 .3 . G iản đ ồ pha đ ồn g - niken [11].

Trong vùng đơn pha của dung dịch rắn a , cả nhiệt độ và thành phần
của hợp kim cần phải xác định để có được một điểm mong muốn trên
giàn đồ pha. Thí dụ, nhiệt độ 1050°c và 20%Ni xác định điểm a trên gian
đồ pha Cu-Ni của hình 6.3. Vi cấu trúc của dung dịch rắn a tại nhiệt Jộ
và thành phần trên thể hiện cùng kiểu vi cấu trúc của một kim loại tinh
khiết. Có sự khác ở chỗ khi quan sát trên kính hiển vi sẽ thấy các biên hạl
trong hợp kim. Tuy nhiên, vì trong dung dịch rẳn có chứa 20%Ni và
80%Cu, nên hợp kim có độ rắn cao hơn và diện trở suất cũng cao hơn so
với dồng nguyên chất.
Trong vàing giữa đường rắn và đirờng lòng, hai pha rắn và lòng cùng
tồn tại. H à m lưọTig c ù a mồi pha phụ thuộc vào nhiệt độ và t h à n h phần
hoá học của hợp kim. Thí dụ, hợp kim 53%t.l.Ni-47%t.I.Cu tại 1300"c
trên hình 6.3. Vì hợp kim này tại 1300°c chứa cả pha rắn và pha lỏng,
cho nên không có pha nào có được thành phần ứng với 53%Ni-47%Cu .
Thành phần cùa pha rẳn hay pha lỏng tại 1300“c có thể xác định bàng
cách kè đường thẳng song song với trục hoành tại 1300“c từ đường lỏng
đến đưòng rắn và đường thẳng đứng xuống trục hoành (trục thành pliần).
Thành phần pha lòng (W|) tại 1300°c là 45%Ni, pha rắn là 58% - như
được chi ra trên hình 6.3 bang các đường đứt nét thảng đứng.
CHƯƠNG 6. CÔNG NGHỆ CHÉ TẠO VẬT LIỆU 199

Các giản đồ pha cân bàng nhị phân cho các thành phần hoà tan hoàn
toàn vào nhau trong pha rẳn có thể xây dựng từ loạt đường cong làm
nguội lỏng-rắn, như minh hoạ trên hình 6.4 cho hệ Cu-Ni. Đưòng làm
nguội đối với kim loại tinh khiết cho thấy sự giam giữ nhiệt tại các điểm
đóng băng, như minh hoạ trên hình 6.4 là các đoạn nằm ngang AB (Cu)
và CD (Ni). Dung dịch rắn nhị phân thể hiện sự thay đổi tuyến tính trong
đường cong nguội trôn các đường lỏng và rắn tại các thành phần khác
nhau, như 80%Cu-20%Ni, 50%Cu-50%Ni, 20%Cu-80%Ni (hình 6.4).
ỉ)ộ dôc L[, L 2 và L3 trong hình 6.4a tương ứng với các điểm lỏng L|, L2
và L 3 trên hình 6.4b. Tưamg tự, độ dốc S |, S 2 và S 3 trong hình 6.4a ứng
với các điổin S |, S 2 và S 3 trên đường rắn của hình 6.4b. Có thể xây dựng
giàn đồ pha Cu-Ni một cách chính xác hơn bàng cách xác định các đường
nguội tại các thành phần trung gian.

70% 80% Ph a ỉỏng

Ni 1500 1455 °c
1500 ^
' Cu N,
sạch \ \ V ^ 0 1400 -- Đ ư ớ n g lỏng
MOO■
1300 L
1300
í?
2: 1200
ỉ 200
1100
1100

0 20 40 60 80 100
ĩhới gian Phần trăm trong lưọng Ni
ía) íb)

H ình 6 .4 . X ảy d ự n g giản đồ pha đ ồ n g - niken từ c á c đ ư ờ n g c o n g làm n guội lỏng - rắn:

(a) C á c đ ư ờ n g nguội, (b) Giản đ ồ p ha cân bằng.

6, L4, Q uy tẳc đòn hẩy

Phần trăm trọng lượng của các pha trong vùng nhị pha bất kỳ của giản
đồ pha cân bằng có thể xác định bàng cách sử dụng quy tấc đòn bẩy. Thí
dụ, sử dụng quy tắc đòn bầy phần trăm trọng lượng lỏng và rắn ứng với
nhiệt độ bất kỳ có thể tính được cho thành phần họp kim trung bỉnh trong
vTÌng hai pha rán-cộng-lỏng của giản đồ pha đồng-niken trên hinh 6 .3 .
Dể diễn giải phưcmg trình của quy tắc đòn bẩy, chúng ta xem xét
giàn dồ pha cân bàng nhị phân cùa hai nguyên tố A và B (hoà tan hoàn
200 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT L lĩ u

toàn vào nhau), như minh hoạ trên hình 6.5. Gọi X là thành phần hợp k.m
cần tìm và tỳ phần trọng lưọrng của B trong A là Wo- Gụi T là nhiệt độ i ã
chọn. Chúng ta ké đường thảng từ T song song với trục hoành cẩt dưc^ng
lỏng tại L và đường rắn tại s (hình 6.5). Tại nhiệt độ T này, thành phần X
bao gồm hỗn hợp lỏng tỷ phần Wi cùa B và rẳn tỷ phần Ws của B.

P hần tràm trọng lư ợ n g cùa B ^

H ình 6 .5 . Giản đ ồ pha nhị phân củ a hai kim loại A và B.

Jỉệ phương trình quy tấc đòn bẩy có thể thiết lập dựa trên cân bàng
trọng lượng. Một trong phương trinh nhận được từ thực tế là tổng các
thành p h ần trọng lưọrng của p h a lỏng X| và c ủ a pha rán X s b ằn g d ư n vị.
Vi vậy
X| + Xs = 1 (6.2)
hay X, = 1 - Xs (6.2a)
Xs=l-X| (6.2b)
Phương trình thứ hai nhận được bàng cách cân bằng trọng lượng của
lì như một tổng thể trong hợp kim với tổng cùa B trong hai pha lách hiệt.
Thí dụ, xem xét trường hợp 1 gam của hợp kim và xây dimg cân bàng
trọng lượng;

Số Gam của B trong = số Gam cùa B = số Gam cùa B trong pha

hỗn hợp liai pha trong pha lòng rắn
%Wj. r% w, ^ f %w s ^
(lg)(X,) (lg ) (X s) (6.3)
100 l 100 y l 100 J
CHƯƠNG 6. CỒNG NGHỆ CHÉ TAO VAT LIỆU 201

(1 g)( 1) = Tỳ phần trụnị; ( l g ) ( X | ) - Ty phản ( l g ) ( X 5 ) = Tý phần

lưựtm cua hon hợp pha trọng lưưng cùư trọng lirọnịĩ cùa
pha lỏng ph a ran
í ^/«) \vvt ' 0 r % w .1 ^ r% w s
^ \

= Tỳ phần trụng = Tỷ phản = Tỷ phân

. iOO y . 100 ; V 100 J
lượììiỊ irunịĩ hình cùa B trọng lirmig cùư B trọng lượng cùa D
ĩrotĩ^ hỗn hợp ph a trong pha lóng trong p h a ran

Từ đó,
w , = x,wỉ + X,W3 (6.4)
kèt hợp với X | = 1 - X s (6.2a)
cho ta:
Wo = (1-Xs)wi + X sW s

hay W o = Wi - X sW | + X sW s

X sW s - X sW | = W o - Wi

Và:
\v —w
Tỳ phân trọriíỊ hạm g cua phư rãn = X s = — --------------- ^ ( 6 . 5 )

vv W'
_ \ vv. - vv
'I ưcyng tự, Tỷ phân trọng lượng cuư phu lỏng - Xi = ( 6 .6 )
vv - w ,
Các phương trinh (6.5) và (6.6) gọi là phương trinh của quy lắc đòn
bầy. 'l ừ phương trình này có thể thấv ý nghĩa ứng dụng ở chỗ, để tính tỷ
phần trọng lircmg của một pha trong hỗn hợp pha có thể sử dụní> các doạn
thãnu vạch trên giản đồ pha, giống như trong các phép tính của các đoạn
tỉiăiig tỷ lệ trong hình học. Tỷ lệ của các đoạn trôn đườiig thăng vạc!i ra
tronu gián dồ pha chính là tv phần trọng lượng cúa các pha cẩn xác dịiih.
Vì vậy. trên hinh 6.5 tỷ phần trọng lưẹmg của pha lòng chính là tv số của
hai đoạn o s và OL hay OS/OL, còn tv phần trọng lượng cùa plia rắn là tỳ
số LO và LS, tức LO/LS.
Ty phần trọng lưọTíg dễ dàng chuyển đổi sang phần trăm trọng krựng
bằng cách nhân với 100%. Bài tập dưới đây sẽ cho chúng ta biết tường
minh hơn cách sử dụng quy tắc đòn bẩy đê xác định phần trăm trọng
lượng của rnột pha trong họp kim nhị phân tại một nhiộl độ nhất dịnh.
 202__________________________________ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẨT LIỆU

Bài tập. Một hợp kim đồng-niken chứa 47%t.l Cu và 53%t.l N’i,
nhiệt độ cùa hệ là 1300“c . Sử dụng giàn đồ pha trên hinh 6.3, cho biél:

(a) í’hần trăm trọng lượng của đồng trong các pha lòng và rấn lại
nhiệt độ trên

(b) Phần trăm trọng lượng pha lỏng và pha rắn

Giải:

(a) Kè đường thảng từ điểm T = 1300°c song song với trục thành
phần, cắt đường lòng và rắn đổi với Cu nhận được 55%t.l Cu trong pha
lỏng và 42%t.l Cu trong pha rắn.

(b) Cũng từ hình 6.3, sử dụng quy tắc đòn bẩy, với

Wo = 53%Ni, w, = 45%Ni và Ws = 58%Ni

Tính được:

Tỳ phần trọng lượng của ph a lỏng = X| =

w ^ -w ,

= 1 = 0,38
58-45 13

Phần trăm trọng lượng của p ha ỉỏng= 0,38 X 100% = 38%.

> ^ ịy -
vv w
Tỷ phân trọng lượng cùa p ha răn = Xs = —
vv^-w,

58-4 5 13

Phần trùm Irọng lượng cùa p ha rắn = 0,62 X 100% = 62%

6.1.5. Quá trình đóng rắn không cân bằng của hợp kim

Giản đồ pha đối vơi hợp kim hệ Cu-Ni như xem xét ở phần trên dược
xây dựng từ các điều kiện nguội chậm tiệm cậm cân bàng. Đó là khi hcyp
kim Cu-Ni được làm nguội qua các vùng hai pha rắn - lỏng, thành phần
cùa pha rắn và pha lỏng liên tục điều chinh bởi khuếch tán trạng thái rắn
CHƯƠNG 6 CỒNG NGHỆ CHÉ TẠO VAT LIỆU 203

khi nhiệt độ hạ thấp dần. Vi trong chất rắn khuếch tán nguyên từ xảy ra rất
chậm, đòi hói thời gian kéo dài sao cho đến mức không có građien nồng độ
trơng pha rắii. Dó chính là điều kiện của quá trình mọc đơn tinh thể.

lYên hình 6.6 là hình ảnh vi cấu trúc cùa một hợp kim được kết tiiih
trorm diều kiện nói trên, từ hình này thấy rõ các vùng có thành phần hoá
hoc khác nhau xen kẽ.

H ình 6 .6 . Vi cắ u trúc c ủ a h ợ p kim v ừ a đ ú c xon g [12]

Hệ hợp kim Cu-Ni cho chúng ta thí dụ tường minh về sự hình thành
\ i cấu trúc trong điều kiện đóng rắn nhanh. Xem xét hệ họp kim 70%Cu-
30%Ni dược làm nguội từ nhiệt độ To với tốc độ nhanh (hình 6.7). Dạng
đóng rắn đầu tiên tại nhiệt độ Ti có thành phần a i , dưới sự hạ nhiệt dộ
nhanh xuống Tị các phần đóng rắn tiếp theo có thàn phần tương ứng Ơ2
khác biệt không đáng kể so với a i. Vưọrt xa thành phần tại 'Ĩ 2 là vùng
giừa a i và Ơ2 được ký hiệu a^. Vỉ đoạn a 2/-2 dài hơn nên trong
hợp kim nguội nhanh pha lỏng nhiều hơn và pha rắn ít hơn so với trường
hợp hcrp kim được hình thành trong trường họp cân bằng ở cùng một
nhiệt độ. Vi vậy đóng rán bị trễ tại nhiệt độ này khi cho nguội nhanh.
204 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LỉẸU

N! Cu
Phẳn trăm trọng lượng Cu

H ình 6 .7 . Q uá trinh kết tinh không câ n b ằn g củ a h ợ p kim 70% niken và 30% đồng

Khi nhiệt độ giảm xuổng T 3 và T 4 , quá trình tưoaig tự xảy ra và

thành phần trung bình của hợp kim có các giá trị trên đường rán không
cân bàng a , a 2a 3... Tại pha rắn có ít thành phần đồng hơn thành phần
gốc cùa hợp kim nóng chảy là 30%Cu. Các vùng trong vi cấu trúc của
hợp kim hinh thành với thành phần thay đổi từ a i đến a^k h i nhiệt độ
đóng rẳn kết thúc tại T 7 , Quá trình phát triền cùa cấu trúc lõi trong dóng
rán nêu trên được minh hoạ trên hình 6 .8 .

H ình 6 .8 . S ơ đ ồ Ví cấ u trúc hỉnh thảnh tại nhiệt đ ộ Ĩ 2 và Ĩ 4

đối vớt h ệ đ ồ n g - niken n êu ờ hỉnh 6 .7 .
CHƯƠNG 6. CỒNG NGHỆ CHÊ TẠO VẠT LIỆ U __ 205

6.1.6. Cìiản đồ pỉta cùa hợp kim sắt-cachìt sắt (Fe-F ejC )

Các pha tồn tại trong hợp kim sắt-carbon nguội rất chậm tại các
nhiệt độ và thành phần sắt khác nhau với 6 ,6 7% c được nêu trên hinh 6.9
đối với hợp kim PVPcịC. Giản đồ hợp kim Fe-Fe 3C gồm những pha rắn
sau; a -fe n t, austenit (y), cementin (PciC) và ô-ferit.
- a-ferit, pha này là d u n g dịch rẳn xen kẽ của carbon trong mạng
tinh thể sắt BCC. Như chi ra trên giản đồ trạng thái Fe-Fc 3C, carbon chi
hoà lan rất ít trong a-ferit, đạt độ hoà tan tối đa 0,02% tại 723“c . Độ hoà
tan carbon trong a-ferit giảm xuống còn 0,005% tại 0'^c.
- Ausíenit (ỵ), một dung dịch rắii xen kẽ của carbon trong y-sất gọi là
austenit. Austenit có cấu trúc tinh thể FCC và độ hoà tan của carbon lớn
hơn nhiều so với trong a-ferit. Độ hoà tan đạt giá trị tối đa là 2,08% tại
1148“c và giảm còn 0,8% tại 723°c (hình 6.9).
- X em entin (FejC). Hợp chất carbon sẳt Fe 3C được gọilà xementin.
XtMiientin có tới hạn hoà tan không đáng kể, thành phần của carbon và
sắt tương ứng 6,67% và 93,3%. Xementin là họp kim rắn nhưng rất giòn.
- S-ferit. Dây là dung dịch ran xen kẽ của carbon trong ô-ferit, có cấu
trúc tinh thể BCC, giống a-ferit nhưng có thông số mạng lớn hơn. Độ
hoà tan tối đa của carbon trong ỏ-ferit tại 1465°c là 0,09%.

100% Fe F3C
P hản trâm trợng lư ợng cac-bon

H ình 6 .9 . G iả n đồ pha sắt - cacb it sắt

206 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

6.2. Kết tinh

6.2.1. Kết tin h kim loại

Dóng rắn hay kết tinh kim loại và h(,rp kim là quá trinh công nghiệp
vì hầu hết kim loại và họp kim được nóng chày rồi đúc Ihànli sàn phẩm
hoặc bán sản phẩm sử dụng trong tất cả các thành phần kinh tế, an ninh
và quốc phòng.
Một cách tổng quát, kết tinh kim loại hay hẹrp kim được chia thành
các bước sau:
1) Hình thành mầm trong chất nóng chày (hình 6. lOa)
2) Phát triển mầm thành tinh thể khối (hình 6.10b) và hình thành cấu
trúc biên hạt (hình ó.lOc)
Sự hình thành và phát triển mầm trong kết tinh kim loại hay hợp kim
cũng rất đa dạng. Hinh dạng các hạt và biên hạt trong hợp kim phụ thuộc
vào nhiều yếu tố, điều kiện công nghệ, trong đó građien nhiệt độ đóng vai
trò quan trọng nhất. Việc tìm ra điều kiện để kết tinh kim loại và hựp kim
sao cho các hạt có kích thước đồng nhất và phân bố đồng dều theo các
hưcVng là sự thành công trong công nghệ chế tạo họp kim có độ rắn, bền
mong muốn, trong nhiều trường hợp được xem như là bí quyết công nghệ.

C h ấ t lòng C h ấ t lỏng B iê n h at

C á c tinh thể
đ a n g phát tnển

(a) (b ) (c)

H inh 6 .1 0 . S ơ đ ồ minh h oạ quá trinh đ ó n g rắn củ a h ợ p kim: (a) - Hình thành mằm ,
(b) - Phát triển m ầm giai đ oạn đầu và (c) - Hỉnh thành hạt tinh th ể và biên hạt
CHƯƠNG 6. CỔNG NGHỆ CHÉ TẠO VẠT LIỆU 207

a. Hĩnh thành mầm tronịỉ kim loại lóíiị'

Cỏ hai cơ chế chính cho sự hình thành mầm của các hạt rắn trong
kim loại nóng chảy (lỏng), đó là mầm đồniỉ nhất và mầm hồn tạp (không
đồng nhất).
M ầ m dồng nhất. Mầm đồng nhất được coi là trước nhất, đó là quá
trình đcyn giản nhất của sự hình thành mầm. Trong chất nóng chày cùa
một kim loại, mầm đồng nhất xảy ra khi chính kim loại ấy cung cấp
nguyên tử để hình thành mầm. Chúng ta xem xét trường hợp đóng rắn
cùa một kim loại tinh khiết. Khi chất lòntỉ của kim loại tinh khiết được
làm nguội với mức vừa đủ, đến nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đóng băng cân
bàng thi sẽ có rất nhiều mầm đồng nhất được hình thành bời sự tụ tập rất
chậm của các nguyên tử thành các liên kết trong trạng thái rán già bền.
Nếu tiếp tục làm nguội, các mầm này phát triển và trở nên liên kết bền
vừng. Sự hình thành mầm đồng nhất thường đòi hỏi một lượng quá nguội
đáng kể, đến mức vài trăm độ Celsius (“C) đối với đa số các kim loại
(xern bàng 6.1). Đối với các mầm có khuynh hướng bền sẽ phát triển
thành tinh thể, nó đạt được một giá trị tới hạn nhất định. Trong trường
hcrp có một cụm nguyên tử liên kết với nhau với kích thước nhò hơn kích
thước tới hạn, cụm nguyên tử này được gọi là “p/ỉô/”, cụm nguyên tử đủ
lớn với kích thước lớn hơn kích thước tới hạn được gọi là '"mầm”. Do sự
không bền của các phôi, chúng có thể tái hoà tan vào tronií pha nóng
chảy cúa kim loại.
B ả n g 6 .1 . C á c đại lư ợ n g nhiệt đ ộn g h ọ c củ a một s ố kim loại n óng*chảy điển hình [13].

Nhiệt độ đóng răn Nhiệt Uộ quá

Năng ỉưọng
luọng băo hoà
bề mặt,
Kiiii loại "C K đóng răn, lón nhất,
J/cm‘
J/cm^ at(T)

Pb 327 600 - 280 33,3x10’ 80

AI 6 60 933 - 1066 93 xio ' 130

Ag 962 1235 - 1097 126x10’ 227

Cu 1083 1356 - 1826 177 x lO ’’ 236
Ni 1453 1726 - 26 60 255 x i o ’ 319
Fc 1535 1808 -2098 204 x10-' 295
Pt 1772 2045 -2160 240x10'^ 332
208 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LIỆU

N ă n g lư ợ n g ỉiên quan đến m ầm đồng nhất. Trong các mầm đồng

nhất cùa quá trình đóng rắn kim loại tinh khiết, có hai loại biến đổi năng
lượng có thể xem xét: (1) Năng lượng tự do thể tích (hay khối) được
thoát bởi chuyển pha lỏng - rắn và (2) Năng lượng bề mặt cần thiết để
hình thành bề mặt chất rắn mới cùa các hạt được đóng rắn.
Khi một kim loại lỏng tinh khiết, thí dụ là chì (Pb) được làm nguội
hơn nhiệt độ đóng rắn thì năng lượng dẫn đến chuyển pha lỏng-rắn là độ
khác biệt trong năng lượng tự do khối giữa hai pha rắn và lòng (AGvj-
Neu AGv - giá trị thay đổi của năng lượng tự do giữa lỏng và rắn tính
trên đơn vị thể tích của kim loại, thì sự thay đổi năng lượng tự do đối vứi
4 ^ 4
mầm hình cầu bán kính r sẽ là —■Kr^ÁG^, vì thể tích hình cầu là — 7t r \

Hàm biểu diễn sự phụ thuộc vào bán kính r của đại lượng thay đổi năng
lưọng tự do khối của một phôi hay mầm được mô tà bởi đường cong thấp
nhất trên hình 6.11. Nó có trị số âm bởi vì đó là nhiệt lượng toả ra khi
chất lỏng đóng rắn.
Trên hình 6.11 còn có các đường cong biểu diễn các hàm phụ thuộc
bán kính r của một số đại lượng khác. Thí dụ, năng lượng hình thành
phôi hoặc mầm, đó là năng lượng đòi hỏi để tạo ra bề mặt phân cách rắn-
lỏng của các hạt này. Gọi năng lượng tạo ra bề mặt cùa các hạt hình cầu
ấy là AGs. Giá trị năng lượng này được tính bàng tích của năng lượng tự
do bề mặt riêng (y) với diện tích bề mặt cầu (4nr^), tức là Anĩ~y. Đại
lượng AGsCÓ giá trị trái dấu với AGv, biểu diễn bởi đường cong trên cùng
của hình 6.11. Năng lượng tự do tổng liên quan đến sự hình thành phôi
hoặc mầm vì thế sẽ là tổng đại số các giá trị năng lượng tự do khối và
năng lượng bề mặt kể trên (AGv + AGs). Đường cong giữa của hỉnh 6.11
biểu diễn hàm phụ thuộc cùa giá trị thay đổi năng lượng tự do tồng để
hình thành phôi hoặc mầm. Phương trình miêu tả hàm này là;

= -7 tA -^ A G ^ + 4 7 i r ^ y (6.7)

trong đó AGt - giá trị thay đổi năng lượng tự do tổng

r - bán kính cùa phôi hoặc mầm
AGv - năng lượng tự do khối
y - năng lượng tự do bề mặt riêng
C H Ư ơ r ^ 6 CỒNG NGHỆ CHÊ TẠO VẠT LIỆU 209

H ình 6 .1 1 . S ự thay đổi n ăn g lư ợ n g tự d o phụ th u ộc bán kinh phôi

Từ hình 6.11 có thể nhận thấy, theo quy luật tự nhiên một hệ bất kỳ
có thể thay đồi từ trạng thái năng lượng cao xuống trạng thái năng lượng
thấp hơn. Một hệ tồn tại bền ỉchi nó có năng lượng tự do nhò nhất. Trong
triùmg hợp đóng rán một kim loại tinh khiếl, nếu các hạt rắn hình thành
trong quá trình đóng rẳn có bán kính nhò hơn giá trị tới hạn r* , năng
lượng của hệ sẽ nhỏ hơn khi chúng tái hoá lỏng trong chất nóng chày.
Ngược lại, khi các hạt rắn (mầm) hinh thành có bán kính lớn hơn r* ,
năng lượng của hệ sẽ nhỏ nhất khi chúng phát triển (mọc) thành các hạt
lớn hơn hay tinh thể (hinh 6.10b.). Khi r đạt giá trị tới hạn r \ AGi đạt
giá trị cực đại AG'* (hình 6.11).

Có thề thiết lập phương trình mô tả quan hệ giữa kích thước của các
mầni tới hạn với năng lưẹnig tự do khối và bề mặt cho quá trình đóng rắn
một họp kim tinh khiết, bàng cách vi phân phương trình (6.7). Giá trị vi
phân cùa AGt sẽ bàng 0, khi r = r . Nghĩa là khi đó chúng ta có
d ( A ơ ^ ) / í/r = 0 hay:

T tr^ A Ơ , + 47Tr^Y = 4 n r * ^ A G , + 8T tr*Y = 0

dr dr
210_______________________ ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT LlẸU

Vậy:

2y
A ơ,

S ự p h ụ th u ộ c vào độ quá n g u ộ i cùa bản kín h tới hạn

Trong công nghệ chế tạo họp kim, giá trị quá nguội A'r được định
nghĩa là sự hạ nhiệt qua nhiệt độ kết tinh (T-Ts). Do vậy, độ quá nguội
càng lớn thì giá trị thay đổi năng lượng tự do khối AGv càng lớn. l'uy
nhiên, thay đổi năng lượng tự do bởi năng lượng bề mặt hầu như không
phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì vậy kích thước tới hạn của mầm chủ yếu được
xác định bởi đại lượng AGv Gần nhiệt độ đóng rắn, bán kính mầm tới
hạn cần tiến đến vô cùng, vì khi đó AT 0. Giá trị quá nguội càng lăng,
kích thước mầm tới hạn càng giảm. Hình 6.12 ininh hoạ sự phụ thuộc vào
độ quá nguội của kích thước tới hạn đối với kim loại đồng tinh khiết. Giá
trị quá nguội cực đại xác định trong thực nghiệm đối với mầm dồng nhất
trong các kim loại sạch điển hình được liệt kê trên bảng 6.1, dao động từ
80 đến 332°c. Biểu thức liên hệ giá trị kích thước mầm lới hạn với độ
quá nguội được rút ra từ động học quá trình mọc mầm, như sau;

/= — (6. 8)
A ỈỈ^A T

trong đó: r* - bán kính tới hạn của mầm

Y - nãng lượng tự d o b ề m ặt riêng

AMs - giá trị thay đổi ẩn nhiệt

AT - độ quá nguội để mầm đồng nhất hinh thành

Dưới đây là bài tập minh hoạ cách tính từ số liệu thực nghiệm số
lượng nguyên tứ trong mầm tới hạn.
CHƯƠNG 6, CỒNG NGHỆ C HẾ TAO VẠT LIỆU 21

o
o

B á n k iìih tớ i han, r *, cm

H ình 6 .1 2 . B án kính tới hạn c ủ a m ầm kim loại đ ồ n g phụ th u ộ c v à o đ ộ q uá nguội.

Bài íập.
(a) Tính bán kính tới hạn (theo cm) cùa một mầm đồng nhất được
hình thành khi pha lỏng của đồng nguyên chất kết tinh. Cho ràiig độ quá
nguội bàng 0,2 Tn, (Tm là nhiệt độ đóng rắn, sử dụng bảng 6.1).
(b) Tính số nguyên tử trong mầm tới hạn ở điều kiện quá nguội trên.
Giải:
(a) Áp dụng công thức tính bán kính mầm tới hạn;

AH ^AT

A T = 0 , 27; = 0,2 (l 083° c + 273) = (o, 2 X 356) = 271Ằ' 1

y = 1 7 7 x l O " V / r m '; A / / , = - 1 8 2 6 J / c 7 « ' ; r =1356Ẵ'

2 (1 7 7 x 1 0 V / c w ') ( l 3 5 6 / C )
- 9 ,7 0 x l0 'V - m .
( - 1 2 8 6 J / c m ') ( 2 7 1 Ấ ')

(b) Tính số nguyên từ trong mầm có kích thước tới hạn trên:
Thể tích cùa mầm tới hạn bàng

= -7 1 ( 9 ,7 x 1 0 " * ^ « ) ' = 3 , 8 2 x l O '" c w \

2 ) 2 _____ ________________ ___________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌ C VAT L i; ư

Thề tích của một ô cơ sở của Cu (a = 0,361 nm) bàng;

( a / =(3,61x10 Vm)’ =4,70x10"“ cm^

Vì mỗi ô cơ sở mạng FCC có 4 nguyên tử, nên thể tích taing b n h

trên inột nguyên từ băng:

4 , 7 0 x l 0 - ' ' c / « ' , ...3

----------- —--------- -1 ,1 7 5 x 1 0 cm .
4

Do đó số nguyên tử có trong mầm trên bằng:

Thể tích mầni/Thể tích trung bình cùa mộl nguyên tử =

3 ,8 2 x lO -c .‘
1,175 x 10"V7«'

M ầm hỗn tạp

Mầm hồn tạp là các mầm xảy ra trong pha lòng trên bề mặt của vật
chứa pha lỏng, trên các tạp chất hay vật liệu cấu trúc khác, những vật cần
năng lượng tự do thấp hơn để hình thành mầm ổn định. Thông thường
trong công nghệ đúc công nghiệp, độ quá nguội không lớn lăm và dao
động trong khoảng 0,1 đến 10 °c, mầm đã có thể hình thành dưới dạng
hỗn tạp, không đồng nhất.

Dổ mầm hồn tạp hình thành, các vật thể sinh mầm như tạp chất rán,
thành bình, ... (gọi là đế mầm) cần phải có tính thấm nước bởi kim loại
nóng chảy. Đồng thời chất nóng chảy cũng cần phãi dỗ đóng rắn trC*n đế
mầm này. Hình 6.13 trinh bày sơ đồ lạo mầm hồn hợp trong quá trinh
đóng rắn kim loại, ỉ linh này cho thấy đế mầm bị dính ướt bởi chất lỏng
khi đóng rấn tạo ra góc tiếp xúc nhò 0 giữa kim loại ran và mặt dế niam.
Mầm hồn họp dễ hình thành trên đế mầm, bởi vỉ năng lirọng bề mặt đổ
hình thành mầm ồn định trên đế nhỏ hơn so với trường hợp mầm được
hình thành trong lòng chất lỏng tinh khiết (mầm dồng nhất). Vì năng
lượng bề mặt nhỏ hơn trong trường hợp mầm hỗn hợp, giá trị thav đổi
nàng IưọTig tự do tồng ưong quá Irình hình thành mầm ổn định sẽ nhỏ
hơn, do đó kích thước tới hạn của mầm ổn định cũng nhỏ hơn. Dộ quá
CHƯƠNG_6. CỒNG NGHỆ CHÉ TAO VẬT LlEU____________________ 213

nguội đề hỉnh thành mầm ổn định trong trường hợp sinh mầm hỗn tạp
cũng có giá trị nhỏ hon nhiều so với trường hcrp mầm dồng nhát.

0 - g ó c tiếp xúc

Lỏng
n
'S L -

e / n a -L

Đế m ầm

H ình 6 .1 3 . S ự hinh thành m ầm hỗn tạp phụ th u ộc đ ộ q u á nguội

và c á c th ô n g s ố c ô n g n g h ệ k hác

M ọc tỉn h th ể trong kim loại lỏng và s ự h ìn h th à n h cẩu trúc hạt

Sau khi các mầm ổn định được hinh thành trong kim loại dóng rắn,
chúng sẽ tiếp tục phát triển thành tinh thể, như minh hoạ trên hình 6-lOb.
Trong mỗi một tinh thể đóng rắn, các nguyên tử được sắp xếp khá trật tự
theo phương nhất định, nhưng định hưóng của các tinh thể đang mọc rất
khác nhau (hình ó.lOb). Khi quá trình đóng rắn của kim loại kết thúc
hoàn toàn, các tinh thề trôn cũng kết thúc mọc, chúng liên kết với nhau
giữ nguyên định hướng cùa lừng tinh thể. Do đó hinh thành các biên giữa
các tinh thể. Trôn các biên hạt này sự thay đổi định hướng diễn ra trong
kl.oảng cách chi vài nguyên từ, nghĩa là biên hạt hầu như không có bề
dày (như trong các vách cùa cấu trúc đômen từ), chúng được phân biệt
bci các tính chất bất đảng hướng của các linh thể (Hình ó.lOc). Kim loại
đcng rắn bao gồm các tinh thể nhò như trên gọi là đa tinh thể kim loại.
Cac tinh thể nhỏ trong kim loại đóng rắn gọi ià các hạt (tinh thể), phần
ticp giáp giữa chúng gọi là biên hạt.
214__________________________________ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LỆU

Số lượng các vị trí sinh mầm hình thành trong kim loại ảnh hưcng
lớn đến cấu trúc hạt của kim loại kết tinh. Nếu các vị trí sinh mầm hiún,
thi kim loại nhận được có cấu trúc thô hay cấu trúc hạt lem. Ncu cù ig
một lúc có nhiều vị trí sinh mầm trong quá trình đóng rẳn, thì kim bại
rắn sẽ có cấu trúc hạt mịn. Hầu hết các kim loại và hợp kim trong cú ig
nghiệp đều được đúc sao cho chúng có cấu trúc hạt mịn. Vi điều này sẽ
tạo ra sản phẩm hoặc bán sản phẩm kim loại, hợp kim có độ cứng, Jộ
đồng nhất và độ bền tốt hơn.

Khi kim loại sạch được đúc trong khuôn binh thường, không sứ
dụng loại khuôn có các chất làm mịn, có hai loại chính cùa cấu trúc hạt
thường xảy ra:

1. Hạt đẳng trục (Equiaxed grains)

2. Hạt theo cột (Columnar grains)

Trường hợp thứ nhất là khi mầm và các điều kiện mọc tinh thể từ
kim loại nóng chảy trong quá trình đóng rắn xảy ra sao cho các hạt tinh
thể phát triển đồng đều theo các phương của tất cả tinh thể. Do đó các hạt
có cùng độ lớn và bình đẳng về trục tinh thể, nên được gọi là cấu trúc hạt
đẳng trục. Kim loại có cấu trúc hạt đảng trục thường nhận được khi quá
trình đóng rắn được thực hiện trong khuôn nguội. Hình 6.14 minh hoạ
cấu trúc hạt đảng trục của kim loại đồng. Trên vách cùa khuôn đúc, độ
quá nguội đạt giá trị đù lớn, tạo ra các mầm có mật dộ cao trong quá trìnli
đóng rắn. Đó cũng là điều kiện cần thiết cho quá trình kết tinh kim loại
cấu trúc hạt đẳng trục.

Trong cấu trúc hạt theo cột của kim loại, các hạt thường rất dài và
mảnh. Chúng được hình thành khi kim loại đóng rán chậm và có građien
nhiệt độ chia thành nhiều bậc. Thông thường trong trường hợp này chi có
rất ít mầm hình thành khi kim loại đóng rắn chậm. Mai loại cấu trúc hạt
cùa kim loại đóng rản được minh hoạ trên hình 6.14. ỉỉìn h này cho
thấy các hạt hinh cột được phát triển vuông góc với bề mặt khuôn
đúc, đó là do građien nhiệt độ theo hướng này là rất lớn.
CH ƯƠNG 6. CÒNG NGHỆ CHÊ TẠO VẬT LIỆU 215

Hạt hinh cột

^ 1 .
Hạt đảng trục

Khuôn đúc

(a) (b)

H ìn h 6 .1 4 . (a ) S ơ đ ồ c ấ u trúc hạt kim loại đ ó n g rắn s ử d ụ n g khuôn đ ú c nguội

và (b) ảnh m ặt cắ t d ọ c củ a thỏi h ợ p kim đ ồn g (99% C u) [11].

6.2.2. Kết tin h đơn tinh th ể (N u ô i đơn tin h thể)

I rên đây chúng ta xem xét các trường họp kim loại hay hợp kim
đóng rắn (kết tinh) trong điều kiện không cân bằng. Kim loại được đúc
hay đỏng rắn trong các trường họp này có cấu trúc đa tinh thể, nghĩa là
toàn bộ thanh hay thỏi kim loại bao gồm rất nhiều các tinh thể phát triển
không có hướng UTJ tiên. Trong công nghiệp và dân dụng, kim loại hay
bán sản phẩm kim loại và họp kim được chế tạo dưới dạng đa tinh thể,
chúng tạo ra độ cứng, bền đáp ứng yêu cầu sử dụng. Đối với các tinh thể
bán dẫn hay ôxit, để tạo ra các tinh thể ứng dụng trong ngành vi điện tử,
quane tử, ... các tinh thể bán dẫn hay ôxit phải được chế tạo dưới dạng
đ an tinh thề. Nói cách khác, điều kiện công nghệ phải thoà mãn sao cho
chi có một mầm định hướng nhất định (thí dụ hướng [111] hay [100], ...)
và theo hướng này tinh thể sẽ mọc ưu tiên. Toàn bộ thanh hay thòi tinh
thể là một hạt lớn có hướng tinh thể học xác định. Dưới đây chúng ta
xem xét một sổ phương pháp nuôi đơn tinh thể được sử dụng để chế tạo
các tinh thể bán dẫn và tinh thể laser, quang phi tuyến.
a. A nh hưởng của tạp chất lên quả trình kết tinh
Trong công nghệ bán dẫn hay laser rắn việc nuôi đơn tinh thể luôn
xáy ra với các hợp kim hay hợp chất chứa tạp chất. Thí dụ, Si pha p hay
 216 ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Si pha B (trong đó p và B là các tạp chất tương ứng làm cho Si có nóng
độ hạt tải chính là điện tử và lỗ trống). Đối với tinh thể laser rắn như rabi
thì chất nền là corund (AI2O3) và tạp chất là Cr hay tinh thể laser
Y A G :N d (Ytrium Aliminum Garnet), chất nền là Y3AI5O12, tạp chất là
Nd. Tạp chất Cr hay Nd làm cho laser rubi hay Y A G phát ra tia laser
tương ứng là đỏ (k ~ 680 nm, đối với rubi) hay hồng ngoại gần (Ằ ~ 1,06 um,
đối với Y A G ). So với kết tinh tinh thể tinh khiết, tạp chất sẽ làm thay
đổi độ quá lạnh của bề mặt kết tinh. Độ quá lạnh không mong muốn
gây ra bởi tạp chất vì thế gọi là /ạnh nong độ” . Đê làm sáng tò
hơn khái niệm này chúng ta xem xét giản đồ trạng thái trên hình 6 . 16.
Có hai trường hợp xảy ra: ( 1) tạp chất làm giảm nhiệt độ nóng chày
(N D N C ) của chất nền (hợp kim tinh khiết) và ( 2 ) tạp chất làm tăng
N Đ N C của chất nền.

(a) {b)

H ình 6 .1 5 . G iản đ ồ pha h ợ p kim tinh khiết - tạp ch ất

(a) - Tạp ch ất giảm N ĐN C c ủ a ch ấ t n ể n (ko<1)
(b) - Tạp ch ất tản g NĐNC c ủ a ch ấ t n ền (ko>1).
L - ký hiệu p ha lỏng; s - p ha rắn

Nếu như nồng độ tạp chất ữong chất nền là Co, thi ỉchi giàm nhiệt dộ từ
một đại lượng nào đó tới điểm 1 trên đường lỏng tại T 1-2 tìrpha lỏng sẽkểt
tinh một lượng tinh thể với thành phần Cs''^, ứng với điểm 2 trên đường rắn.
Thành phần pha lỏng tại thời điểm này bàng giá trị ban đầu Co.
CHƯƠNG 6. CỔNG NGHỆ CHÊ TẠO VẠT LIỆU 217

Tiếp theo quá trình kết tinh, nghĩa là khi giảm nhiệt độ từ điểm 1 đến
điôin 3 thành phần pha răn thay đổi theo đường rắn từ điểm 2 tới điểm 3,
còn thành phần pha lòng thay đổi theo đường lỏng từ điểm 1 tới điểm 4.
Tại ihời điểm kết thúc quá trình tinh thể hoá ở nhiệt độ kết thúc giọt
cuối cùng của pha lỏng ứng với nồng độ

Một cách gần đúng, với nồng độ tạp chấl rất nhò (0,01 đến 0,0001% nt.)
có thể cho ràng đường lỏng và rán đều là đường thẳng, tỷ số các nồng độ
tạp chất trong pha rắn và pha lỏng sẽ là đại lượng không đổi ko (chi phụ
thuộc vào bản chất của vật liệu), Đó là hệ số phân bố cân bàng:

C"
K= — (6.9)
Cl

Như vậy, ứng với trường hợp tạp chất làm giảm N Đ N C của chất nền
giá trị của hệ số cân bằng k o nhỏ hơn đơn vị (ko<l, xem hình 6.15a), đối
với trường hợp tạp chất làm tăng NĐNC của chất nền thì ko>l (Hình
6.15b). Trong thực tế trường hợp kí)>l rất ít gặp, trường hợp ko<lcó tính
phồ biốn htìTi. Bảng 6.2 cho giá trị k<, của một số tạp chất thông dụng
dược pha trong silic.

B ả n g 6 .2 . Hệ s ố phân b ố câ n b ằ n g củ a c á c tạp ch ất trong silic

AI As B o p Sb

0,02 0,3 0.8 0,25 0,35 0,023

Xeni xét trường hợp kết tinh định hướng của vật liệu chứa tạp chất
vơi n ồ n g độ ban đầu là C o như minh hoạ trên hinh 6.15a. V ới ko<l nồng
dợ lạp chất C'i có trong pha rấn tại thời điểm đầu tiên có giá trị nhỏ hcĩn
Co và bằng C'i = koCo. Lưọmg tạp còn lại Co- koCo được dồn vào chất
nong chảy, kết quả là phía trước bề mặt kết tinh hình thành một lớp chất
leng với nồng độ lớn hcm nồng độ ban đầu Co. Lớp tiếp theo cùa pha
ràn sẽ được kết tinh từ hợp kim nóng chảy có nồng độ c ' và do đó lóp
nay sẽ có nồng độ tạp chất = k^ c l > k^c^, lượng tạp dư lại được dồn
vao pha lòng. Sự tăng trưỏTig nồng độ tạp chất trong pha rắn và pha lỏng
sè diễn ra cho đến khi chế độ kết tinh cân bàng được thiết lập. ở chế độ
 218 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VẠT JỆU

này lưcmg tạp chất giàu lên trên một đơn vị thời gian ở biên kết tinh bẳng
lưiHig tạp chất khuếch tán từ lớp vừa được làm giàu tạp chất vào trcng
chất lỏng (hợp kim nóng chảy). Cũng như trong phương pháp nuôi tinh
thể từ dung dịch, lớp này được gọi là lớp khuếch tán.

Trong chế độ ổn định phía trước mặt kết tinh trong pha lỏng có phân
bố xác định với đặc trưng phụ thuộc vào các điều kiện của quá trình kết
tinh, như hệ số khuếch tán tạp chất, tốc độ mọc và độ quá bão hoà. Trong
trường hợp ko< 1 nồng độ tạp chất bàng Co/ko, nếu như pha rắn trạng thái
cân bàng với pha lòng có nồng độ là Co. Theo chiều sâu vào pha lỏng
nồng độ tạp chất giảm theo hàm số mũ tới giá trị Co- Phân bổ tạp chất
trong chất lòng tính từ mặt kết tinh được minh hoạ trên hình 6.16. Chiều
dày lóp khuếch tán (ô) được xác định bỏi đường tiếp tuyến với đcờng
cong phân bố cắt trục hoành.

H ình 6 .1 6 . S ơ đ ồ hình thành đ ộ q uá n guội n ồ n g đ ộ tr ư ớ c m ặt kết tinh

h. M ột sổ phư ơ ng pháp nuôi đơn tinh thể

Có rất nhiều phương pháp nuôi đơn tinh thể, thí dụ nhóm các
phương pháp nuôi tinh thể từ dung dịch trong hợp kim nóng chày, tù hợp
kim nóng hay từ dung dịch quá bão hoà, v.v. Dưới đây sẽ mô tả nlirng
CHƯƠNG 6. CÔNG NGHỆ CHÉ TẠO VẠT LIỆU 219

nét chính cùa một số phương pháp nuôi đơn tinh thể (kết tinh định
hưcVng) thuộc nhóm từ hợp kim nóng chảy. Trong nhóm này có kiểu kết
tinh dùng thuyền (Container) và không dùng thuyền.

h. ỉ. P hưcm gpháp C ĩochralski

Phương pháp Czochralski được sử dụng để chế tạo đơn tinh thề silic
cỡ lớn cả về đường kính và chiều dài. Các phiến silic bán trên thị tarờng
hiện nay hầu hết được chế tạo bàng phương pháp Czochralski. Phương
pháp này không dùng thuyền nhung sử dụng nồi, thưòmg là nồi kim loại
Ir (iridium) và tinh thể mầm định hướng sẵn. Sơ đồ thiết bị công nghệ
Czochralski được trình bày trên hình 6.17a. Vật liệu để nuôi đơn tinh thể
Si là đa tinh thể có độ sạch điện từ nhận được qua công nghệ tinh chế
SÌO 2 (cát thạch anh) đến độ sạch trên lON. Silic đa tinh thể được đụng
trong nồi nung làm bằng silica nóng chảy đặt trong buồng chân không
cao. Sau đó khí ư ơ (Ar) được xả vào buồng đạt áp suất lớn hơn áp suất khí
quyển một chút. Nồi nung được đốt nóng đến khoảng 1500°c, khi đó khi
Ar trong chuông nở dần ra, làm cho áp suất tăng, van xả khí lự động m ở để
giữ áp suất trong chuông không đổi. Tiếp theo, đơn tinh ứiể mầm đường
kính 5 mm, dài 100 mm được nhúng vào silic nóng chảy. Mầm tinh ứiể
được định hướng chính xác, thí dụ [111]. Cả ữiỏi silic nuôi từ phương pháp
này sẽ mọc theo hướng cùa mầm. Hiện nay ngưòd ta đã chế tạo được các
thỏi silic có đường kính trên 300 mm, dài K 2 m. Trong công nghệ vi điện
tử, lừ thỏi đon tinh thể Si định hướng [111] các phiến được cắt vTiông góc
với hướng này. Tm ớc hết thỏi tinh thể được cất bỏ phần trên cùng và phần
mầm, phay bò xung quanh - những vùng chứa nhiều khuyết tật và tạp bẩn.
Dể cẳt thành các phiến hoàn toàn trùng với mặt (111), thỏi tinh thể được
đặt theo hướng [ 111 ] với độ chính xác cao nhờ phưưng pháp kiểm tra bằng
nhiễu xạ tia X. Các phiến (wafer) được mài và đánh bóng cơ học nhờ các
chất sệt gồm ôxit nhôm và glycenne hoặc chất sệt chứa bộ kim cương tổng
hợp kích ửiước nhỏ hơn 1 |im, sau đó được ăn mòn hoá học, tẩy rửa sạch
nhiễm bẩn còn lại (hình 6.17b).
220 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LiỆU

c_r>

(b)
Hình 6 .1 7 (a) S ơ đồ p h ư ơ n g pháp nuôi đ ơ n tinh th ể C zoch ralski và (b) c á c p hiến Si
đ ư ợ c cắ t từ thòi đ ơ n tinh th ể Si nuỏi bằng p h ư ơ n g p h áp C zochralski.

h. 2. Phương pháp Bridgman

Trong phương pháp Bridgman kỹ thuật kết tinh định hưcViig được sừ
dụntỉ. Có hai quá trinh nuôi đơn tinh thể bằng phưcmg pháp này là kết
tinh định hướng theo phương thẳng đứng (Bridgman đứng, hỉnh 18a) và
kết tinh định hướng iheo phưomg năm ngang (Bridgman ngang, hình
18b). Trong phương pháp Bridgmen thẳng đứng không sử dụng mầm đơn
tinh thể có sẵn mà là mầm được mọc một cách ngẫu nhiên, ư u điểm của
CH ƯƠNG 6. CÔNG NGHỆ CHÉ TẠO VẨT LIỆU _______ 221

phuơng pháp này so với phương pháp Czochralski là không phái dùng
nồi iridium dắt tiền, mà chi cần dùng thuyền Mo (molipđen).

I 'i
— 4
1 ìỊ 1! ịịt

H-
Mi ỉi ịỊị fìfìQfìfì.

•r---------- -í-'-
4 .i

(a) (b)

H inh 6 .1 8 . S ơ đố phương pháp kết tinh định h ư ớ n g Bridgmen:

(a) T h e o p h ư ơ n g thẳng đ ừ n g, (b) th e o p h ư ơ n g nằm n gan g

ĩrorm Bridiemen thẳna dứiìg thuyền, là ống kim loại Mo đưcnig kính
20 ^ 30 mm ( I ) chứa đa tinh thể hoá lóng (2) đặl thảng dứng đồng tâm
với giá đỡ vônfram (6) được vít chặt vào đầu trục kéo (7) từ trênxuống.
Lò dốt làcác thanh vôntram đường kính 6 mrn nổi tiếp nhau tạo thành
liiiih trụ zìc-zac. Lò đặt trong hệ kín chân không chứa áp suất dư Ar.
Niíuồn w được đốt dòng một chiều lớn đến 1000 A, điện thế thấp nhờ bộ
biển dòng điều khiển bởi mạch tiratron. Đe tập trung nhiệt, người ta đặt
cac tấm ph ản xạ nhiệt hinh trụ đồng trục Mo (4). Nhiệt độ cùa lò w cỏ
thề lèn đến 2000 ° c , nhờ vậy mà bàng phưcTng pháp này có thể nuôi các
tinh thể khó nóng chày như rubi (A hO ^C r), YAG (Y 3Al 5 0 i2:Nd) sử
dung làm laser rẳn. Đe nuôi đơn tinh thể laser YAG pha tạp Nd người ta
trộn các ôxit sạch trên 99,99% Y 2OÍ, AI2O3, NCI2O 3 với tỷ lệ nguyên từ
thích hợp. Nd được pha với hàm lượng khoảng 1% n.t. Trước khi cho vào
buồntỉ kéo, hỗn hợp trên được lổng hợp trong lò nhiệt độ cao để tạo ra đa
tinh thể YAG:Nd có độ đồng đều. Hiện nay đa tinh thề YAG;Nd có thể đặt
ir.ua tại một số hãng thương mại chuyên cung cấp đa tinh thể laser rắn.
222 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LIỆU

Thí dụ, thiết bị nuôi đơn tinh thể Bridgmen theo phươiig thẳng đmg
“GRANAT-2M ” chế tạo tại Viện Tinh thể học (Viện ỉlàn lâm Khoa lọc
Nga) dược trình bày trên hình 19.

Hình 6 .1 9 . Thiết bị nuôi đ ơ n tinh th ẻ Hình 6 .2 0 . Đ ồ thị građien nhiệt đ ộ củ a lò ruôi

bẳng p h ư ơ n g pháp B ridgm en, kết tinh đ ơ n tinh th ể b ằn g p h ư ơ n g pháp Bridgmen
th eo p h ư ơ n g thảng đ ứ n g thảng đ ứ n g

Đa tinh thể YAG.Nd được hoá lỏng trong thuyền Mo tại nhiệt độ
trên 1950°c. Theo phương từ trên xuống dưới, gradien nhiệt độ có dạng
như trên hình 20. Mặt kết tinh là mặt cát vuông góc với phương kéo tại
điểm có nhiệt độ bàng nhiệt độ kết tinh cùa YAG. Tốc độ kéo có thc Jặt
ở các chế độ 1,0; 2,5; 5,5 và 10 mm/h. Tốc độ cao dùng để luyện tinh thẻ,
còn tốc độ nhỏ trong khoảng 1,0 ^ 2,5 mm/li dùng để kéo dem tinh thể dế
đàm bảo độ hoàn hảo cấu trúc và phân bố tạp chất đồng nhấl của tinh ihể.
Do vậy để nuôi một thanh tinh thể YAG đường kính 20 mm dài 100 mm
chúng ta cần duy trì khoảng thòi gian trên 4 ngày đêm, kể cà thời gian tái
ù nhiệt.
Khác với phương pháp Bridgmen đứng, trong phưong pháp Bridgmen
ngang, građien nhiệt độ được thực hiện theo phương nàm ngang bàng hai
cách: giữa cố định nguồn nhiệt chuyển động thuyền chứa chất nóng chảy
hoặc giữ cố định thuyền chuyển động nguồn nhiệt. Trong phưcrng pháp
CHƯONG 6 CỔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU 223

này có bề mặt phía trôn cùa chất nóng chày không bị tiếp xúc với thuyền,
do đó có lựi thế làm sạch tạp bẩn trong quá trinh kết tinh, Bằng phương
pháp két linh định hướng ngang có thể nuôi đoTi tinh thể hình hộp giống
như các tảng nước đá. Sừ dụng phưcmg pháp này hiện nay người ta đã
chế tạo và thưcmg mại hoá mặt đá leico-sapphia (AI2O3 sạch) dùng làm
mặt kính đồng hồ. Tinh thể sapphia có độ trong suốt rất cao, độ cứng đạt
chỉ số 8 (so với kim cương là 10) cho nên mặt đồng hồ vừa đẹp vừa
khùng bị xâv xước. Ngoài ra dựa trên công nghệ này, người ta cũng chế
tạo dá quý làm đồ trang sức như rubi, sapphia, topaz, .... Đỏ là do nuôi
đtrn tinh thể đá quý bằng phương pháp Bridgmen ngang có năng suất cao
h(rn và kinh tể hơn phương pháp Czochralski và Bridgmen thẳng đứng.
/). J. Phương pháp nóng cháy vùng (ỉuvện vùng không nồi)
Kỹ ihuật nóng chảy vùng được ihực hiện nhờ chuyển động lên xuống
của vùng nóng chảy do nhiệt cung cấp bời cuộn đốt cao tần (Hình 2 la). Đề
nliận được tinh thể silic có độ sạch siêu cao người ta sử dụng kỹ thuật nóng
chày vùng nhiều lần, gọi là luyện vùng. Mầu hết các tạp bẩn trong silic đều
có hệ số phân bố ko< 1, vi vậy sau mỗi lần luvện vùng lượng tạp chất này bị
“đuối'’ ra ngoài biên và về hai phía đầu của thòi silic.

■. s \ ' ' 'i

■ - i ị •

' • * .' ' 'i

s t d a t in h t h i

Ị
ị N Q u ổ n c a o tAn

ị Vung nòn g chảy

: • ; ÍỊ;':= . . •
--------------- T h ó i đ ơ n t i n h t h i

■ ! í . '■ ■h ;
------------ M ầm ứ cm tin h
^ H 'í ' l l i
’ ;i
; n; : íl"r íỸ ;' ■
N1
■ A ÌẨ ị ; ị j
ỉ ‘
. t_______ 1
i .

V,

(a) (b)
Hinh 6 .2 1 . (a) P h ư ơ n g pháp luyện vùng dùng nguồn c a o tần và (b) b ứ c xạ đ èn xenon.
224 ĐAI C ƯƠNG KHOA HỌC VẠT J =u

Phàn bố tạp chất sau một lần luyện vùng có thổ mô ta hửi phưcng
trình nhận được trên cơ sở cân bàng tạp chát từ phía đi ra khỏi vùng n in g
chày và từ phía hợp kim nóng chảy;
c kx
í- = l - ( l - / : J e x p ( 6 . 10)
c
trong đó; Cx - nồng độ tạp tại khoảng cách X từ điểm xuất phát cua ihui

kết tinh
Co - nồng độ tạp ban đầu trong vật liệu cần làm sạch,

k„ - hệ số phân bố.
L - chiều dài của vùng nóng chảy.
Như vậy, nguyên lý làm sạch tạp chất bàiig kỹ thuật luyện \ ùng lù ư
chồ sau mỗi lần luyện vùng (vùng nóng chảy chuyên động) lưcmg tạp
chất giàm đi một giá trị bàng:

AC = ( l - / t J e x p í - ^ ì ( 6. 11) .

Các tạp chất có ko càng nhỏ thì lưtmg tạp chất giảm trong thỏi tinh
thể càng lớn, nghĩa là quá trình làm sạch diễn ra càng nhanh. Cũng vì thế
bằng phương pháp luyện vùng nồng dộ hạt tải trong tinh thể silic có thể
dạt được thấp hơn cả, chi còn vào khoảng lo'^ m'^, trong khi dó bàng
phương pháp Czochralski giá trị này lớn hơn đến gần ba bậc.
Trong nhiều trường hợp nhiệt độ nóng chày cùa vật liệu khônu quá
cao và không đòi hỏi kết tinh lượng tinh thể lớn, thay vì nguồn cao lân cỏ
thể dùng nguồn bức xạ từ đèn xenon công suất lớn (6 k\V) và các gương
phán chiếu hội tụ. Nhiệt độ trong một vùng nhò có thể đạt trên 1700 "c.
lj’u điếm của phương pháp này là độ sạch cao, dễ điều khiển và an toàn.

6,3. C ông nghệ m àng m ỏng

6.3.1. Giới thiệu ch u n g

Màng mỏng được hiểu là lóp chất rắn phủ lên bề mặt cua vật rắn
khác (vật ran này gọi là đế) với chiều dày tới hạn khi mà các hiệu ứng \'ật
lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối. Nhìn
c H ƯƠNG 6 CÒNG NGHỆ CHÊ TAO VẠT LIỆU________________________^

cỉiuim, cliiều dày cúa màng mỏng được đồ cập trong các công nghệ vật
liệu \ à linh kiện diện tư, quang điện từ, v.v... nàm trong khoảng
10^ ÌÕ00/IW. Níiày nay, côníỉ nghệ chế lạo m àng mỏng là vô cùng da
dạim và phonu phú, bao gồm nhiều phương pháp khác nhau, từ đơn
uian dến phức tạp. ỉ’hụ thuộc vào cách chế tạo m àng m ỏng, người ta
chia các phưưng pháp đó ra thành ba nhóm chính:
!, Phưcmu pháp ỉấng đọng pha hơi hóa học (Chemical vapor
dcposition - C \'D );
2. Phương pháp ỉắng đọng pha hơi vật lý (Physical vapor deposition
- PVD)
3. P h ư ơ n u Ịiháp h óa và h ó a !ý kết hợp.

ố.3.2. P h u m tg p h á p lảng d ụ n g p h a h o i hóa học (C \ 'D)

1'rong plurcmg pháp CVD, pha hơi được tạo ra bẳng phưOTig pháp
hỏa liọc. Việc phù lớp màng m óng được thực hiện nhờ quá trình lăng
cỉọng các cụm nguyên tử, phân lử hav ion thông qua các phản ứng hóa
họL\ IMnrơng pliáp CVD có những ưu điểm chính sau dây:
-- ỉ íệ íhiet bị đem giản.
- Tốc dộ ỈẮng đọng cao (đến 1|.tm/phút),
1)ễ khổng chế họrp thức hóa học của họp chất và dễ dàny pha tạp chất.
Có khà Iiăne lắng đọng hợp kim nhiều thành phân.
- Có the tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao
i)c dược xử lý ngay trước khi lấriíí đọng bàng quá trình ăn mòn
hóa học.
- C'ỏ ihê ỉắnc đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức lạp.
Nhược đièm chính của phương pháp này là:
- Cơ chế phân ứng phức tạp.
- DÒI hói nhiệt dộ dế cao hcTn trong các phưtmg pháp khác.
- ỉ)ế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi cac dòng hơi..
- Khó tạo hình linh kiện màng mỏng Uiônu qua kv thuật mặt nạ (niiask).
Dặc trưng cùa phươiig pháp CV D được phân biệt bỏrị các phani ứng
hóa học tron« quá trình lắng đọng. Có bốn loại phàn ứng tchính. đóiỉàà;

ỉi
226________________________________ ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT _IỆU

/. Phản ứng phán hủy:

AB (khí) A (rán) + B (khí), thí dụ

800-1 300 "c

S i H , ------------- ------------- > S ì + 2H2-

2. Phàn ứng khử:

Có thê được xem như phàn ứng phân hùy có sự tác động của châl
khí khác, thí dụ:

SiCU + 2 Hj - > S i + 4HCl.

Trong nhiều trưòng họrp chất khử có thể là hơi kim loại, nhu Zn
chẳng hạn,
3. Vận chuyên hóa học:
Phương pháp này thường áp dụng để chế lạo các vật liệu khó ttO ra
pha hơi, thí dụ:

1100“c
S i ( r - l t ) + 2 I j ( k ) ------- — -------> S i U ( k )

1100“c
Si(r) + S i l , ( r ) ------—------ >2SiỈ2(k)

900 “c
2S i l 2 ( k ) -------- ------- >S i ( r - m ) + S i h í k ) .

Irong đó:
(r-ít) là ký hiệu trạng thái rắn-tinh thể;
(k) là ký hiệu trạng thái khí;
(r-m) là ký hiệu rắn ở dạng màng mỏng.
4. Phùn ứng trùng hạp (poỉymeriiation):
Quá trình trùng hợp thưcmg được thực hiện nhờ:
- Bắn phá điện tử hoặc ion.
- Chiếu xạ quang, tia X, tia y.
- Phóng điện.
- Xúc tác bề măt.
CHƯƠNG 6 CÒNG NGHỆ CHÊ TẠO VẠT LIỆU_______________________ ^

Phưcmg pháp CVD được dùng để chế tạo màng mỏng các chất bán
dẫn như Si. AiiBvi, AiiiBv, các màng mòng ôxít dần điện trong súốt như
SiiOi, IniOiiSn (ITO), các màng mỏng điện môi như SÌO2, SÌ3N4, BN,
Al 2 0 3 ,v.v... và các màng mỏng kim loại.

6.3.3. Phirưng ph áp lắng đọng ph a hơi vật lý (PVD)

a. Bốc hay nhiệt

Lăng đọng pha hơi vật lý là sản phẩm của pha hơi ngưng tụ tạo ra
bàng phưonng pháp vật lý, sau đó hơi này lắng đọng lên trên đế tạo Ihành
màng móng. Cách “vật lý” đầu tiên tạo ra pha hơi là đốt nóng vật liệu cần
bốc bay (hay còn gọi là vật liệu gốc) bàng thuyền điện trở hay chén
bốc hav, như mô tả trên hình 6.22. Chúng được gọi là “nguồn nhiệt” hay
nguồn bốc bay.

L. i■

H inh 6 .2 2 . Ảnh một s ố loại n guồn b ố c bay.

Các kiéu nguồn có cấu hình đặc biệt hơn, thí dụ như bình Knudsen
(hình 6.23) và chùm tia điện từ hội tụ (hình 6.24). Ngày nay đã có nhiều
cácli hoá hoi vật lý khác như hoá hơi bàng laze cộng hưởng với chùm
photon mạnh, bắn phá bia bàng nguồn ion có năng lượng cao. Các kỹ
thuật trên đều được thực hiện trong chân không cao (10'*’-10"^ Torr) hoặc
siêu cao (10'^ Toư). Phún xạ được thực hiện trong áp suất khí ứng với
chân không thấp hơn (cỡ Toư), nhưng trước khi đưa khí vào
buồng phún xạ, buồng này cũng đã được hút chân không cao.
228 ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LỆU

Hì nh 6 .2 3 . Ả nh th u y ền và c h é n c ủ a n gu ồn b ố c bay

H inh 6 ,2 4 . c ấ u hinh c ủ a s ú n g đ iện tử u ốn c o n g 2 7 0 °, tạo ra chúm tia điện tử hội tụ lẻn

c h é n đ ự n g vật liệu b ố c b ay (c ó 4 c h é n đ ự n g đ ư ợ c 4 loại vật liệu)

Trôn hinh 6.25 trinh bày sơ đồ cùa một hệ chân không vơi các ký
hiệu tưOTg ứng cùa các đại lượng:
1. Nguồn hoá hơi là nơi cung cấp nhiệt cho vật liệu gốc dê tạo ra các
phâii tử hơi (phân từ được gọi chung cho cà ngu>’êii tư, cụni
nguyên tử); là nhiệt độ nguồn hóa hơi.

2. Áp suất hơi cân bằng nhiệt {Peq)cùa vật liệu gốc tronti binh.

3. Tần suất va chạm của phân tứ hơi (z) là số lần phân tử va chạm
với mặt trong của thành bình trên đon vị diện tích trong mộl giây,
nó tỷ lệ thuận với Pgg.
Ch ƯƠNG 6 CỒNG NGHỆ CHÊ TAO VẬT LIỆU 229

1 - N h iệ t đ ộ n g u ó n
(Tsource )
2 - Ả p s u ấ t c â n bầng
nhiệt (P eq )
3 - T á n su ấ t
va chạm ( z)
4 - C ư ờn g độ
c h ù m p h á n tử
5 - Q u ă n g đưòng
tự do
6 - D ò n g tớí

7 - D ỏ n g n g ư n g tụ

8 - T ố c đố m ọc m àng

Bơm ch á n không

H ình 6 .2 5 . C á c đ ạ i lư ợ n g c ơ b ả n tro n g b ố c b a y c h â n k h ô n g

4. Cường độ chùm tia của nguồn ( J p ) là sổ phân từ phát xạ trên một

đtni vị RÓC khối trong 1 giâv, là đại lượng đặc trưng cho nguồn
hoá hơi. Nếu kich thước lồ hổng rất nhỏ so với khoảng
cách từ nguồn đến đế thi phân bố góc phát xạ phân lư được coi là
phân bố theo định luật cosin Iv tưởng. Phân bố lý tường này phụ
thuộc vào các yếu lố kiiác kể cả khi các phàn tư phát xạ trài qua
va cliạm trên đưcmg tới đế.

5. Quãng dường tir do (À) của phân từ vật liệu bay hơi trong va
chạm vứi phân tử khi còn lại trong chuông (khí dư) phụ thuộc vào
mửc dộ chân không trong chuông. Dc bốc bay, quãng đường tự
do phải lớn hcm rất nhiều khoảng cách từ nguồn dến đế (sau này
gọi tát là khoảng cách nguồn-đế).
6. Dòng tới (y,) là mật độ dòng phân từ bay lới bề mặt của đế hay là
số phân tử va chạm trên một đơn vị diện tích bề mặt của đế trong
thời gian một giây, nó là hàm của góc phát xạ 0, khoảng cách R
 230_________________________________ ĐẠI CƯƠNG KHOA HỌC VAT LlEU

và góc lăng đợng p (góc tạo bời đường bay của phàn tư với
pháp tuyến mặt phẳng đế).

7. Dồng ngưng tụ ( ý j t ỳ lệ thuận với 7 ,, ngoài ra nó còn phụ thuộc

vào hệ số lăng đọng của m àng và dòng tái hoá hơi liên qu.in
dến nhiệt độ dế.

8. Tốc độ lắng đọng màng (v^) là độ dày của màng được tăng thêm
theo hưcVng pháp tuyến với bề mặt trong một giây. Nó dược xác
định bởi lượng vật chất lắng đọng trên màng trong khoànu ihời
gian đó.

h. Phim xạ

Sơ đồ mô tả cơ chế phún xạ do va chạm được trình bày trên hình

6.25a. trong đó ion có năng lưọng đủ lớn bắn phá bề mặt của bia phún xạ,
Sự va chạm mạnh giữa ion và nguyên tử của bia khiến nguyên tử có thể
thoát ra khỏi bề mặt bia. Các nguyên tử thoát khỏi bia tạo ra dòng hơi.
Một phần dòng hơi này sẽ lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng. 'ĩrong
phún xạ cao áp một chièu, ion bắn ra từ plasma khối, nià trạng thái
plasma này được hình thành bởi nguồn cao áp một chiều (hình 6.25b).
Chuông chân không để phún xạ thường chỉ cần áp suất cỡ 0,01 dến
1 Torr (tuy nhiên chuông chân không cần được húl đếii mức cao nhấl có
thể, trước khi đưa khí argon vào). Trong trong trường hcrp này, dòng lon
tăng cường trong lớp vỏ plasma ờ vùng catốt có thể tính bẳng công Ihức:

r +r
to n
--------------- " , ( 6 . 12)

trong dó: q là diện tích cùa điện từ,

n là mật độ điện từ trong plasnia,

T* ià nhiệt độ của ion, là nhiệt độ của diện tứ,

m* là khối lượng của ion bắn phá.

Mật độ dòng ion này thường có giá trị dưới 1mA /cm \ lon được nhận
thêm năng lượng khi nó chuyển động trong lớp vỏ catốt - vùng điện tích
C Hư a N G 6. CỒNG NGHỆ CHẾ TAO VAT LIỆU 23

không gian ngăn cách bia (catốt phún xạ) với khối plasma (anốt trong
phún xạ trên hình 6.26 cũng chính là đế). Động năng của ion bắn vào bia
quyct định hiệu suất bắn phá - sổ nguvên tử thoát ra khỏi bia trên một ion
bấn phá (ion tới). Giá trị động năng lớn nhất của một ion có dược phụ
thuộc vào điện thế rơi trên catốt, mà trong kỹ thuật phóng điện phún xạ
diện thé này còn lớn hơn cả điện áp một chiều do nguồn cao áp cung cấp
(diều này được minh họa trên hình 6.26b).

Trong thực tế, động năng của các ion va chạm bị giảm bởi quá trinh
tương tác trao đổi điện tích giữa ion và nguyên tử ở trong lớp vỏ catốt
(hinh 6.26c). Khi chuyển động va chạm, ion có thể bị trung hòa điện tích.
Dt) Jó, nó chi còn lại một phần động năng ỉớn nhất mà nó có được lúc
đầu Thố nhung, tương tác trao đồi điện tích ấy lại dẫn đến một ion mới
đirợc hình thành, ion này được gia tốc hưóng về catốt. Kết quả cuối cùng
là, trong tưcmg tác trao đổi điện tích thì năng lượng bắn phá của một hạt
giam di, cỏn tồng số hạt bắn phá lại tăng lèn (chúng ta dùng từ “hạt” để
chi khái niệm chung cho cả ion và nguyên từ). Mình 6.26c mô tả hiện
tượng này: một ion đi vào vỏ catổt đã chuyển thành ba hạt bắn phá, tức là
một ion và hai hạt trung tính. Trong trường hợp này mỗi một hạt sỗ bắn
phá catốt với một động năng bằng khoảng 1/3 giá trị động năng lớn nhất
ban dầu.

Chi tiết htm về công nghệ màng mỏng có thể tham khảo trong sách
cúa \ guycn Năng Dịnh [14].

Caiỏi Anổt

A'

I ■
ỗ
Â
< A
Piasma
4 .
vò calòt ► VÒ catôi

Hình 6 .2 6 . P h ư ơ n g pháp phún xạ: a) C ơ c h ế phún xạ va chạm , b) Phân bố điện th ế trong

phún xạ ca o áp một chiều và c) Q uá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt - plasm a.
232 _____________________ĐAI CƯƠNG KHOA HỌC VAT J Ệ U

6.4. C ô n g nị»hệ v ậ t liệu cấu tr ú c n a n ô

Vật liệu cấu trúc nanô (nanostructured materials) ỉà nỉióm cat vạt
liệu có cấu trúc nanô vừa thể hiện ờ kích thước nanonict cua một hai
hoặc ba chiều vừa có bản chất tinh thề Iianô. v ề kích Ihưức tronu không
gian, có các dạng vật liệu nanô ( 1) 2 D - hai chiều là màiiií niònu vci bè
dày từ vài dcn vài chục nanomet, (2) 1D - một chiều là dày, sợi, ìng,
thaiih hoặc que tiết diện vài nanomet, (3) OD - không chiều là ciani
(lượnụ tứ) kích thước một vài nanomct, Do vậy dê chế lạo vật liệu câu
trúc nanô ngưừi ta sử dụng các công nghệ thích htrp tLaniiị ưng. Một ;ácli
khái quát, có thể phân loại các phương pháp công nghệ nanô là từ ‘irêii
xuống” (top-dowii) và từ “dưới lên” (bottom-up). Nhóm các p h u m g
pháp thứ nhất có nghĩa là sử dụng các kĩ thuật đặc biệt dề ‘'hiến’’ các
phiến tinh thể khối thành các chi tiếl, hệ thống, linh kiện cấu irúc Iiinô.
Đó là các kĩ thuật khắc, như quang khắc, khác chùm lia điện tử. Ihắc
chùm tia X, chùm ion, ... Còn nhóm các phương pháp thứ hai có n gh a là
sử dụng các phương pháp công nghệ hoá học, vật lí hoặc tô hựp các
phương pháp hoá lí đổ 'iắ p ráp” các nguyên tử hay CỊim nguyên/pliân tu
thành màng mỏng nanô, dày, thanh, ổng hav chấm nanô. Dó là các
phưưng pháp như epitaxy chùm phân tử (MBE), M O S-CVl), P lì-C /D ,
láim đ ọ n g laser, phún xạ, sol-gel, v.v... Chi tiết về các c ô n g nghệ n a n i cỏ
thế tham kháo trona sách "Khoa học và công nghệ cấu trúc nano" [15
I M U Ệ l ỉ THAM KIIẢO

William F. Smith, Principle o f M aterials Science and Engineering,

M cGraw -ílill, Inc. New York, 1996.
Vũ Dinh Cự, Vát lý chát rắn, Nhà xuất bán Khoa học Kĩ thuật,
llà Nội, 1997.
3] Zwikker, P hỵsical properties o f solid materiaỉs, Perganion, 1954,
pp.247-249.
4] Slatcr, Phys.Rev., 45 (1934) 794,
[5] S.M. Sze, Sem iconductor devices: Physics and Technology’, John
NViley & Sons, Inc. (2"'* edition), Ne\v York.' Londoa/Sydncy/
Toronto, 2002.
[6] Wert and Thomson, Physics o fS o lid s, 2'“* ed., McGraw-lliIl, 1970,
p. 282,
[1] !*hạm Văn Nho, Vật lÝ linh kiện và sensor hán dẫn, Nhà xuấl bàn
i)ạị học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2004.
8] Nguyền i^hú Thuỳ, Vụl lý các hiện tượng từ, Nhà xuất bản Dại học
Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2004.
9] Rose el al, Structure and Properties o f M aterials, Vol. 4:
“ Electronic Properties”, VViley, 1966, p.193.
10] MolTatt el al S tm ciu re and Properlies o f M aterials, Vol. 1, Wịley,
1964, p .l5 ! .
1 I ] Metals handhook, Vo!. X, 8* ed. American Socicty for Metals, 1973.
12] MoíTatt et al Síructure and Properties o f M aterials, Vol. 1, Wiley,
1964, p.l77.
13] Chalmers, SolidiỊìcation o f Metals, Wiley, 1964.
[ 14 ] Nguyễn Nãng Định, Vút lý vù k ĩ thuật m àng móng, Nhà xuất bàn Dại
học Quốc gia 1là Nội, Mà Nội, 2006.
[15] N anostructure Science and technology, Senes Ed.: David
J. Lockvvood, Kluwer Academic/Plenum Publishers, Ne\v York -
Boston - Dordrecht - London - Moscow (2004).
 NHA XUA't Bi^N ĐỌI HỌC ọuốc Gin HÌ^ NỘI
16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng - Hà Nội
Điên thoai: Biên tâp-Ché bản: (04) 39714896:
Hành chỉnh:(04) 39714899 : Tổng Biên tập: (04) 39715011:
Fax: (04) 39714899

C h iu tr á c h n h iê m x u ấ t b ả n :
• •

G ia m đốc - Tống biên tập: TS. PIỈẠM THỊ TRÂAI

C h ịu tr á c h n h iệ m n ộ i d u n g :

Hội đồng nghiệm th u giáo trìn h

Trường Đại học Công nghệ - Đ H QG H N

N ỉiiùù nh ậ n xét: CỈS. TS. NGƯYỄN q u a n g b á u

TS. NGUYỄN PHƯƠNG HOÀI NAM

B ie n lá p : NGUYÊN T ỉlU Ỷ

C hếhấn: THANH NHÀN

T n n h bày bia: NGỌC ANH

Ì)M CƯONC; K H O A H Ọ• C V Ậ• T i J Ệ• U
Mã số: 1 K -05 Đ H 2 01 3
ỉn 300 cuốn, khổ 16 X 24 cm tại Nhà in Tổng cục Hậu Cần
Sò xuất bản; 639 - 2013/CXB/14 - 96ĐHQGHN, ngày 20/5/2013
Quyết định xuất bản số: 13 KH-TN/QĐ - NXBĐHQGHN
Iii xoiìg và nộp lưu chiểu quý III năm 2013.