Phụ gia chống oxy hóa trong thực phẩm

Các phụ gia thực phẩm là các chất được bổ sung thêm vào thực phẩm để bảo quản
hay cải thiện hương vị và bề ngoài của chúng. Chất chống oxi hóa là một phụ gia
giúp ngăn chặn  hoặc làm chậm quá trình oxi hóa chất khác. Chất chống oxi hóa
làm giảm tác dụng của các quá trình oxi hóa nguy hiểm bằng cách liên kết với
nhau với các phân tử có hại, giảm sức mạnh hủy diệt của chúng.
o Cơ chế hoạt động của chất chống oxi hóa.
          Chất chống oxi hóa là chất dinh dưỡng có thể làm sạch các gốc tự do bằng
cách đưa lên một electron, Khi một phân tử gốc tự do nhận thêm một electron từ
một phân tử chống oxi hóa, các gốc tự do trở lên ổn định và không còn khả năng
gây hại.Ngoài ra, chất chống oxi hóa còn giúp hạn chế sự phân hủy các
hydroperoxide.
o Chất chóng oxi hóa trong thực phẩm chia thành hai nhóm chính: Chất chống
oxi hóa tự nhiên và chất chống oxi hóa tổng hợp.

1. Chất chống oxi hóa tự nhiên: Các chất  béo không no trong mô sinh học
tương đối bền. Nguyên nhân là do trong mô sinh học có chứa các chất chống
oxi hóa cũng như các ezim ngăn ngừa hiện tượng oxi hóa.

a. Acid ascorbic ( Vitamin C)

          Vitamin C hay ascorbic acid là chất dinh dưỡng chủ yếu cho động vật bậc
cao và các loài khác. Sự hiện diện của ascorbate có vai trò quan trọng cho những
phản ứng trao đổi chất cho động vật, cây trồng và hoạt động bên trong của cơ quan
con người. Nó được biết đến như vitamin mà sự thiếu hụt của nó là nguyên nhân
gây ra bệnh scorbus ( do thiếu vitamin C trong cuộc sống hằng ngày).
 
 Công thức cấu tạo vitamin C
          Vitamin C có hoạt chất chống oxi hóa khi nó làm giảm oxi hóa chất như
hidrogen peroxide. Ngoài ra, nó cũng sẽ làm giảm các ion kim loại tạo ra các gốc
tự do thông qua các phản ứng Fenton.
2Fe  +
3+
ascorbate                 2Fe  +
2+
Dehidroascorbate
2Fe  + 2H2O2                       2Fe  + 2OH  + 2OH
2+ 3+ . -

b. Tocopherol (Vitamin E)

         Vitamin E là tên gọi chung cho một bộ tám tocopherols liên quan và là
vitamin tan trong chất béo có tính chất chống oxi hóa. Trong đó, hình thức α –
tocopherol là các chất chống oxi hóa quan trọng nhất hòa tan trong chất béo, nó có
khả năng bảo vệ màng tế bào khỏi quá trình oxi hóa bằng các phản ứng với các gốc
lipid được sản sinh trong phản ứng dây truyền. Từ đó loại bỏ các gốc tự do trung
gian và ngăn ngừa các phản ứng lan truyền liên tục diễn ra.
 

Công thức cấu tạo của vitamin E

            Vitamin E được tách ra trong quá trình tinh luyện dầu. Vitamin E có nhiều
trong ầu đậu nành, ngũ cốc...

c. Một số chất chống oxy hóa tự nhiên khác.

         Carctenoids: cũng thể hiện hoạt tính chống oxy hóa.  Trong đó, caroten thể
hiện hoạt tính chống oxy hóa mạnh nhất.
        Flavanone và flavonol: là các chất có hoạt tính chống oxy hóa cao có thể tìm
thấy trong thực vật như trong lá trà xanh, dược thảo, gỗ...
         Vanilin: ngoài có vai trò tạo mùi, nó cũng đóng vai trò là chất chống oxi hóa
tốt
            Ngoài ra, các phản ứng tạo thành trong phản ứng Maillard cũng là các chất
chống oxi hóa hình thành trong thực phẩm.

2. Chất chống oxi hóa tổng hợp.

       Các chất chống oxi hóa tổng phải thỏa mãn các yêu cầu sau: Không độc, có
hoạt tính oxi hóa cao ở nồng độ thấp, có thể tập trung được trên bề mặt pha dầu,
bền trong các điều kiện kĩ thuật của quá trình chế biến thực phẩm.
     Các chất oxi hóa tổng hợp thường dùng là: BTH (Butylated hydroxyltoluen),
BHA ( Butylate hydroxyanisole), tocopherol tổng hợp, TBHQ (Tertbutyl
hydroquinone), dodecyl gallate, propyl gallate, ascorbyl palmitate...

a. BHT (Butylated Hydroxytoluene)

       BHT còn được gọi là 2,6-bis (1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol; 2,6-di-tert-

butyl-p-cresol; 2,6-di-tert-butyl-4-methylpheno. BHT được tạo thành phản ứng của
para – cresol (4-methylphenol) với isobutylen (2-methylpropene) xúc tác bởi acid
sulfuric, có công thức phân tử là C15H24O.

Công thức cấu tạo của BHT

     Tên thương mại: Cao-3, Embanox BHT,…có khối lượng phân tử là 220.39, còn
được gọi là butylhydroxytoluene, là một chất tan trong mỡ (tan trong chất béo) hợp
chất hữu cơ chủ yếu được sử dụng như một chất chống oxy hóa phụ gia thực phẩm
cũng như một phụ gia chống oxy hóa trong mỹ phẩm, dược phẩm…
         BHT ở dạng sử dụng là tinh thể trắng, hình sợi, không vị, không mùi hay có
mùi đặc trưng khó chịu của vòng thơm, cũng bị tổn thất dưới tác động của nhiệt
(sấy,..). Tan kém trong nước, tan vô hạn trong etanol, toluen, xeton, axeton, dễ bốc
hơi và có thể chưng cất, nhiệt độ sôi 265oC ở 760mmHg, nhiệt độ nóng chảy 69 –
72oC. Có hoạt tính chống oxy hóa thấp, với sự có mặt của sắt trong một số sản
phẩm thực phẩm hay bao bì, BHT có thể tạo ra hợp chât có màu vàng.
        BHT có tính chất tương tự như BHA nhưng có tính bền nhiệt hơn. Tuy nhiên,
BHT có tác dụng chống oxy hóa kém hơn BHA vì cấu trúc không gian của BHT
cồng kềnh hơn BHA ( do trong phân tử của BHT có 2 nhóm tert – butyl xung
quanh nhóm – OH).
        Chất này hoạt động tương tự như là một vitamin E tổng hợp, chủ yếu hoạt
động như một chất ngăn chặn quá trình oxy hoá, một quá trình không bão hòa
trong đó (thường là) các hợp chất hữu cơ bị tấn công bởi ôxy trong khí quyển.
BHT chống oxy hoá xúc tác phản ứng bằng cách chuyển đổi các gốc tự do peroxy
trong liên kết hydroperoxides. Điều này tác động đến chức năng chống oxi hoá
bằng cách nó sẽ quyên góp một nguyên tử hydro:
RO2 + ArOH → ROOH + ARO
RO2 + ArO → nonradical sản phẩm
        R là alkyl hoặc aryl, và nơi ArOH là phenolic của BHT hoặc có liên quan đến
chất chống oxy hóa. Người ta thấy rằng BHT liên kết với hai gốc tự do peroxy.
Ngoài ra, nó còn là chất thuộc nhóm chất chống oxi hóa có hiệu quả và được sử
dụng rộng rãi trong các sản phẩm có nhiều chất béo. Do đó có tác dụng bảo quản
thực phẩm, ngăn ngừa sự hư hỏng và ôi khét của hương liệu. Ngoài ra nó còn có
tác dụng ổn định và nhũ hóa cho shortening. Sử dụng  đơn lẻ một mình hoặc kết
hợp với BHA, Propyl galat (PG) và axit citric, sử dụng trong shortening, dầu thực
vật, thức ăn động vật, mỡ lát, ngũ cốc, sử dụng rộng rãi trong công nghiệp vì rẻ
tiền.

b. BHA (Butylated Hydroxyanisole)

 
           BHA là một hỗn hợp gồm 3-Tetiary-butyl-4-hydroxyanisole hoặc 3-và 2-
tertiary-buty-4-hydroxyanisole, còn có tên là BOA. Trong đó, dạng đồng phân thứ
nhất chiếm ưu thế hơn (>= 90%). Có công thức phân tử là C 11H16O2.
          BHA là hợp chất phenol dễ bay hơi khá dễ dàng nên được điều chế bằng
phương pháp chưng cất. Có cấu tạo dạng rắn như sáp (điểm nóng chảy thấp) đôi
khi hơi vàng, có mùi thơm thoảng đặc trưng (hương phenol). Mùi này không thể
hiện trong hầu hết các trường hợp sử dụng, nhưng có thể nhận biết ở nhiệt độ cao
khi nướng hoặc sấy vì BHA rất dễ cháy.
           BHA tan tốt trong dầu, mỡ, etanol và các dung môi hữc cơ khác như
propylen glycol, ete, xăng, tan hơn 50% trong rượu, không tan trong nước. Có
nhiệt độ nóng chảy từ 60 đến 65 oC, nhiệt độ sôi từ 264 đến 270 0C(730mmHg),
phản ứng với các kim loại kiềm tạo sản phẩm có màu hồng. Chống oxy hóa hiệu
quả cao đối với chất béo động vật.
           Cơ chế tác dụng tương tự BHT, là chất ngăn ngừa phản ứng dây chuyền của
quá trình ôi hóa của chất béo. BHT hoạt động theo cơ chế cho điển tử để khống chế
gốc R tự do.
BHA hấp thụ qua thành ruột non, tham gia quá trình trao đổi chất, là chất nghi ngờ
gây dị ứng hoặc ung thư. Do tồn tại trong mô tế bào và tham gia một số quá trình
trao đổi chất. Đây là chất chống oxi hóa có hiệu quả đối với mỡ động vật và các
sản phẩm bánh nướng, ổn định sản phẩm cuối cùng, và thường được sử dụng trong
shortening, dầu thực vật, sản phẩm khoai tây, soup, chewing gum, ngũ cốc, được
sử dụng rộng rãi nhất trong các sản phẩm giàu chất béo, không có tác dụng với dầu
thực vật không bão hòa. Thường được sử dụng kết hợp với các chất chống oxi hóa
khác.

c. TBHQ (Tertiary Btylhydroquinone)

          Là một hỗn hợp gồm Mono – tert – butylhydroquinone, t –

butylhydroquinone, 2 – (1,1 – dimethylethy) – 1,4 – benzenediol. Có công thức
phân tử là C10H14O2. Tên thương mại là Embanox TBHQ, Sustane TBHQ. Có khối
lượng phân tử là 166,22.
 

Công thức cấu tạo TBHQ

          Là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, trắng kem, đôi khi có màu vàng nâu
nhạt, có mùi đặc trưng. Tan ít trong nước (<1%), tan vô hạn trong etanol, ether,
axetat, axeton, ete và propane – 1,2 – diol, bị tổn thất dưới tác dụng của nhiệt.
Nhiệt độ sôi là 300oC ở 760mmHg, nhiệt độ nóng chảy khoảng 14 – 150 oC sau khi
làm khô. Không tạo màu với ion kim loại ( Fe) là đặc điểm ưu việt, giúp cho quá
trình chế biến được tiến hành dễ dàng. Tuy nhiên, TBHQ lại tương tác với các
amin tự do tạo sản phẩm có màu đỏ, hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong các
sản phẩm có protein.
Chống oxy hóa hiệu quả nhất đối với loại dầu thực vật và một số chất béo động
vật.
            Về cơ bản thì cơ chế của TBHQ cũng giống như các chất chống oxi hóa
gốc phenol. Có tác dụng chống oxi hóa rất hiệu nghiệm, được sử dụng rất rộng rãi.
Có tác động hiệu quả đối với dầu mỡ đặc biệt là dầu thực vật, sử dụng trong khoai
tây chiên, dầu bông, thịt bò viên, ngũ cốc khô, pizza, nước sốt,…
          Được dùng phổ biến nhất hiện nay vì ít độc hơn BHT và BHA. Mức sử dụng
trong dầu hoặc margarin là 0.02%, nếu kết hợp với BHA hay BHT thì 0.006%,
0.02% nếu kết hợp với BHA và BHT, trong bảo quản mỡ là 0.01%.

Phụ gia chống oxy hóa BHA:

BHA là một hỗn hợp gồm 3-Tetiary-butyl-4-hydroxyanisole hoặc 3-và 2-tertiary-

buty-4-hydroxyanisole, còn có tên là BOA. Trong đó, dạng đồng phân thứ nhất
chiếm ưu thế hơn (>= 90%).Có công thức phân tử là C11H16O2.

Công thức và tên gọi của phụ gia chống oxy hóa BHA:
BHA (Butylated Hydroxyanisole)

INS: 320, ADI: 0 – 25

hình ảnh phụ gia chống oxy hóa BHA

Tính chất – Đặc điểm

Tên thương mại: Embanox BHA, lowinox BHA, có khối lượng phân tử là 180,25.
Ứng dụng đầu tiên ở Mỹ năm 1954. Là hợp chất phenol dễ bay hơi khá dễ dàng
nên được điều chế bằng phương pháp chưng cất. Có cấu tạo dạng rắn như sáp
(điểm nóng chảy thấp) đôi khi hơi vàng, có mùi thơm thoảng đặc trưng (hương
phenol). Mùi này không thể hiện trong hầu hết các trường hợp sử dụng, nhưng có
thể nhận biết ở nhiệt độ cao khi nướng hoặc sấy vì BHA rất dễ cháy.

BHA tan tốt trong dầu, mỡ, etanol và các dung môi hữc cơ khác như propylen
glycol, ete, xăng, tan hơn 50% trong rượu, không tan trong nước. Có nhiệt độ nóng
chảy từ 60 đến 65oC, nhiệt độ sôi từ 264 đến 270 0C(730mmHg), phản ứng với các
kim loại kiềm tạo sản phẩm có màu hồng. Chống oxy hóa hiệu quả cao đối với chất
béo động vật.
Công thức cấu tạo

BHA là hỗn hợp của hai đồng phân. Trong phân tử BHA, nhóm tert – butyl ở vị trí
ortho hay meta cản trở nhóm – OH nên hạn chế hoạt tính chống oxy hóa nhưng
trong vài trường hợp hiệu ứng không gian này lại bảo vệ được nhóm – OH.
Cơ chế tác dụng

Cơ chế tác dụng tương tự BHT, là chất ngăn ngừa phản ứng dây chuyền của quá
trình ôi hóa của chất béo. BHT hoạt động theo cơ chế cho điển tử để khống chế gốc
R tự do.

BHA hấp thụ qua thành ruột non, tham gia quá trình trao đổi chất, là chất nghi ngờ
gây dị ứng hoặc ung thư. Do tồn tại trong mô tế bào và tham gia một số quá trình
trao đổi chất. Đây là chất chống oxi hóa có hiệu quả đối với mỡ động vật và các
sản phẩm bánh nướng, ổn định sản phẩm cuối cùng.

Và thường được sử dụng trong shortening, dầu thực vật, sản phẩm khoai tây, soup,
chewing gum, ngũ cốc, được sử dụng rộng rãi nhất trong các sản phẩm giàu chất
béo, không có tác dụng với dầu thực vật không bão hòa. Thường được sử dụng kết
hợp với các chất chống oxi hóa khác.
Độc tố – Liều lượng cho phép

BHA với liều lượng 50 – 100 mg/kg thể trọng sẽ được chuyển hóa và đưa ra khỏi
cơ thể ở dạng nước tiểu, ở dạng glucuronit hay sulfat. Là chấy nghi nghờ gây ung
thư, dị ứng, ngộ độc…Gây rối loạn cơ thể của một loạt động vật thí nghiệm như
khỉ, chó, chuột, mèo…

Thử nghiệm này được tiến hành trên chuột, thỏ và người. BHA cũng được chuyển
hóa bằng phản ứng kết hợp. Thử nghiệm cũng cho thấy BHA có độc tính thấp.

Liều lượng: sữa bột, bột kem (nguyên chất) 200ML.

LD50=2000mg/kg thể trọng gây rối loạn động vật thí nghiệm.

LD50=50 – 100mg/kg thể trọng gây rối loạn ở người.

Công dụng

BHA là thường được sử dụng để giữ chất béo khỏi sự oxi hoá, nó cũng được sử
dụng như một tác nhân tạo bọt de-men. Mức sử dụng trong shortening nếu kết hợp
với BHT là 0.02%, trong bảo quản mỡ là 0.01%. Được ứng dụng từ 1940, an toàn
khi sử dụng. Có hiệu quả trong mỡ động vật và không có tác dụng với dầu thực vật
không bảo hòa.
BHA trong sản phẩm thực phẩm

BHA được tìm thấy trong bơ, thịt, ngũ cốc, kẹo cao su, bánh nướng, thức ăn hanh,
khoai tây khử nước, và bia, nó cũng được tìm thấy trong thức ăn chăn nuôi, bao bì
thực phẩm, mỹ phẩm, sản phẩm cao su, và các sản phẩm dầu khí…Do đặc tính dễ
bay hơi nên chỉ cho vào các sản phẩn đóng gói.