Bai Giang Hoa Hoc PFIEV-Chuong 3

Khoa Khoa học và Công nghệ Tiên tiến – Chương trình PFIEV
PGS. TS. Nguyễn Đình Lâm
Chương 3: Tinh thể học
1
https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/miller_indices/aims.php

Cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua các đặc tính: Cấu trúc vật chất, Yếu tố đối xứng, Hệ thống tinh thể
✓ Cấu trúc
➢ Cấu trúc vi mô:
▪ Thu được khi làm nguội chậm chất nóng chảy hoặc dung dịch bão hòa, chuyển động nhiệt giảm; các
tiểu phân tập hợp lại, phân bố, sắp xếp tạo thành mạng lưới không gian → Quá trình kết tinh.
▪ Các đơn vị cấu trúc được phân bố tuần hoàn theo một quy luật xác định tạo thành mạng lưới tinh thể
mà ở nút lưới là các tiểu phân → Vật liệu Tinh thể >< Vật liệu Vô định hình
➢ Cấu trúc vĩ mô: Vài dạng khác nhau
của tinh thể thạch anh.
▪ Tinh thể có dạng da diện giới hạn bởi các mặt phẳng gọi là mặt lưới của tinh thể
• Tinh thể: sắp xếp sít chặc và có trật tự trong khômg gian • Vô định hình: sắp xếp không sít chặc và không có trật tự
E E
Góc giữa các mặt a và
Khoảng cách giữa b, a và c hoặc b và c
Khoảng cách nhỏ nhất trên những tinh thế có
các hạt
giữa các hạt giá trị không đổi.
r r
2

Cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua các đặc tính: Cấu trúc vật chất, Tính chất, Yếu tố đối xứng, Hệ thống tinh thể
✓ Tính chất
➢ Tính bất đẳng hướng của tinh thể:
✓ Các đơn vị cấu trúc liên kết với nhau bằng những liên kết hóa học và được phân bố một cách tuần hoàn theo
những quy luật nhất định tạo thành một mạng lưới không gian đều đặn (có thể đẳng hướng ở một số tính chất)
✓ Nhiều tính chất vật lý như độ bền cơ học, sự khúc xạ ánh sáng, tính dẫn nhiệt, tính dẫn điện, độ cứng, tốc độ hòa
tan,... có giá trị khác nhau theo những hướng khác nhau.
➢ Lực hút giữa các hạt (nguyên tử, phân tử, ion) trong mọi trạng thái tinh thể luôn là lực hút tĩnh điện
➢ Tính định vị nhất định trong vùng không gian tinh thể: các phân tử dao động quanh vị trí cân bằng.
➢ Mỗi tinh thể trong quá trình kết tinh phụ thuộc vào các yếu tố sau:
✓ Tính đối xứng: Thông thường một chất có thành phần hóa học càng đơn giản thì mạng lưới tinh thể có tính đối
xứng càng cao.
✓ Tỷ lệ giữa bán kính các loại hạt trong mạng lưới.
✓ Lực tương tác giữa các hạt: bao gồm độ mạnh, tính định hướng của các mối liên kết giữa các hạt.
✓ Điều kiện bên ngoài: nhiệt độ , áp suất…
3

✓ Các yếu tố đối xứng

➢ Phân loại các tinh thể dựa vào sự đối xứng về hình dạng bên ngoài
▪ Yếu tố đối xứng quyết định những tính chất vật lý của vật liệu
▪ Quyết định sắp xếp thực tế giữa các nguyên tử, ion, phân tử tạo nên tinh thể.
➢ Đối xứng tinh thể: sự trùng lặp theo qui luật các tính chất vật lý của tinh thể cũng như các phần
tử giới hạn nó như mặt (face), cạnh (edge), đỉnh (corner)
▪ Mô tả chính xác tính đối xứng, mức độ đối xứng của 1 hình hay tinh thể nào đó người ta
dùng những yếu tố đối xứng:
1. Tâm đối xứng [ C ]: Là 1 điểm trong hình mà bất kỳ đường thẳng nào qua nó đều cắt hình tại 2
điểm cách đều 2 bên của nó.
2. Mặt đối xứng [P] (hoặc [m]) : Mặt đối xứng là 1 mặt phẳng chia hình ra 2 phần bằng nhau ,
phần này đối với phần kia là ảnh của nhau qua gương.
4

1. Tâm đối xứng [ C ]

2. Mặt đối xứng [P] (hoặc [m])
3. Trục đối xứng xoay Ln (n là 1 số nguyên ) (n-fold rotational
symmetry)
✓ Đó là những đường thẳng qua tâm điểm của hình mà khi
xoay hình quanh nó đủ 1 vòng 360o bao giờ hình cũng chiếm
những vị trí tương tự vị trí đầu tiên 1 số nguyên n lần.
✓ n được gọi là bậc trục, góc xoay bé nhất để hình trở lại vị trí
tương tự vị trí đầu tiên gọi là góc xoay cơ sở của trục. Nếu gọi
góc xoay cơ sở là α = 360o/n.
✓ Trong tinh thể chỉ có các trục đối xứng bậc 1, 2, 3 ,4 và 6
❖ Mạng không gian là tính chất tịnh tiến tuần hoàn.
➢ Giới hạn số trục xoay cho phép có được trong mạng (tinh
thể) → Không có trục đối xứng bậc 5 hay cao hơn 6
5

1. Tâm đối xứng [ C ]

2. Mặt đối xứng [P] (hoặc [m])
3. Trục đối xứng xoay Ln ( n là 1 số nguyên ) (n-fold rotational symmetry)
4. Trục đối xứng nghịch đảo (Rotoinversion Axe):
✓ Trục đối xứng nghịch đảo : Lin (n là 1 số nguyên) hay trục đảo chuyển: là 1 tập hợp gồm
1 trục đối xứng và 1 tâm điểm tác dụng đồng thời .
✓ Trục đảo chuyển được thiết lập nên sau khi cho hình quay 1 góc α = 360o/n quanh trục đối
xứng rồi cho đối xứng qua tâm điểm của hình thì hình trở lại vị trí tương tự vị trí đầu tiên .
6

✓ Những yếu tố đối xứng trong hình vô hạn hay các yếu tố đối xứng vị trí
1. Trục tịnh tiến (Lt): là 1 phương trong hình mà khi ta tịnh tiến hình 1 đoạn thẳng nhất định
song song với phương đó thì hình sẽ trở về vị trí tương tự vị trí cũ trong không gian và
đoạn thẳng đó gọi là bước tịnh tiến hay chu kỳ tịnh tiến .
2. Mặt ảnh trượt (Pt): là một tập hợp gồm 1 mặt đối xứng và 1 phép tịnh tiến song song với
mặt đối xứng đó tác dụng đồng thời. LT
3. Trục xoắn ốc : LXn: là một tập hợp gồm 1 trục đối xứng và 1 phép tịnh tiến song song trục
đối xứng đó tác dụng đồng thời .
7

Các hệ thống tinh thể
Một số khái niệm:
✓ Ô mạng cơ sở (Unit cell): Là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục
tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể.
➢ Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bởi các thông số mạng: a, b, c, α, β, γ.
➢ Mỗi ô mạng cơ sở chỉ chứa 1 nút mạng.
➢ Ô mạng cơ sở là ô mạng thể hiện đầy đủ nhất tính đối xứng của mạng, đồng thời là đơn vị tuần
hoàn nhỏ bé nhất của mạng.
➢ Tịnh tiến hình hộp theo các trục với các chu kỳ a, b, c toàn bộ tinh thể. 𝑻 = 𝒏𝟏 × 𝒂+ 𝒏𝟐 × 𝒃 + 𝒏𝟑 × 𝒄 (𝒏𝒊 ∈ 𝒁)
8

Ô mạng cơ sở và hệ tinh thể
Có tất cả 7 dạng ô mạng cơ sở tương ứng với 7 hệ tinh thể :
1. Hệ 3 nghiêng (Tam tà) : Mức đối xứng hạng thấp
- Ô mạng cơ sở : hình bình hành lệch a≠b≠c;
α ≠β ≠ γ ≠ 90o
a ≠ b ≠ c ; α ≠β ≠ γ ≠ 90o
- Yếu tố đối xứng trong ô mạng : C
2. Hệ một nghiêng (Đơn tà): Mức đối xứng hạng thấp
- Ô mạng cơ sở : Lăng trụ đáy hình bình hành hay hình hộp lệch a≠b ≠ c ;
a≠b ≠ c ; ∝ = γ = 90o ≠ β ∝ = γ = 90o ≠ β
- Yếu tố đối xứng của ô mạng : L2PC
3. Hệ trực thoi : Mức đối xứng hạng trung
- Ô mạng cơ sở : Hình hộp diêm hay lăng trụ đáy chữ nhật
a≠b ≠ c ;
a≠b ≠ c ; ∝ = γ = 90o = β
∝ = γ = 90o = β
- Yếu tố đối xứng của ô mạng : 3L23PC
4. Hệ tứ phương: Mức đối xứng hạng trung.

- Ô mạng cơ sở : Lăng trụ đáy vuông hay lăng trụ tứ phương
a=b≠c;
a = b ≠ c ; α = β = γ = 90o α = β = γ = 90o
- Yếu tố đối xứng có trong ô mạng : L44L25PC
- Hạng thấp; tinh thể hạng này không chứa trục bậc ba, bậc bốn, bậc sáu.
- Hạng trung; tinh thể chứa trục chính thẳng đứng; trục bậc ba, trục bậc bốn và trục bậc sáu. 9
- Hạng cao; tinh thể chứa 3 trục trực giao: bậc bốn (xoay hay nghịch đảo) hoặc bậc hai và luôn chứa bốn trục bậc ba.

Có tất cả 7 dạng ô mạng cơ sở tương ứng với 7 hệ tinh thể :

5. Hệ tam phương : Mức đối xứng hạng trung
- Ô mạng cơ sở : Hình mặt thoi hay đa diện đáy thoi
a=b=c;
a = b = c ;  = γ = β ≠ 90o  = γ = β ≠ 90o
- Yếu tố đối xứng của ô mạng : L33L23PC
6. Hệ lục phương: Mức đối xứng hạng trung.
Ô mạng cơ sở : Lăng trụ lục phương (lăng trụ đáy thoi a=b≠c;
trong lăng trụ lục phương ) α = β = 90o ;
γ = 120o
a = b ≠ c ; α = β = 90o ; γ = 120o
Yếu tố đối xứng của ô mạng : L66L27PC
7. Hệ lập phương : Mức đối xứng hạng cao.
Ô mạng cơ sở : Lập phương a=b=c;
α = β = γ = 90o
a = b = c ; α = β = γ = 90o
Yếu tố đối xứng của ô mạng : 3L44L36L29PC.
10

Các hệ thống tinh thể Triclinic - anorthic
Mười bốn kiểu mạng Bravais

- Tất cả 7 ô cơ sở ở trên cũng là ô a≠b≠c;
α ≠β ≠ γ ≠ 90o
cơ sở của các “mạng Bravais”
thuộc 7 hệ tinh thể khác nhau.
a≠b ≠ c ;
- Nếu các nút mạng chỉ phân bố ở  = γ = 90o ≠ β
đỉnh của ô mạng, ta được những

ô cơ sở của mạng Bravais loại a≠b ≠ c ;
 = γ = β=90o
nguyên thủy (P) .
Nếu ngoài vị trí đỉnh, các nút mạng a=b≠c;
α = β = γ = 90o
còn phân bố ở:
- Tâm của 2 đáy nào đó của ô a=b=c;
mạng ta được ô cơ sở loại tâm  = γ = β ≠ 90o
đáy (C)
a=b≠c;
- Tâm của ô mạng ta được ô α = β = 90o ;
γ = 120o
mạng cơ sở loại tâm khối (I).
- Tâm của các mặt ta được ô a=b=c;
α = β = γ = 90o
mạng cơ sở loại tâm diện (F)

11

Mười bốn kiểu mạng Bravais được phân biệt với các ô cơ sở của mạng Bravais loại nguyên thủy (P), loại tâm đáy (C), loại tâm
khối (I), loại tâm diện (F)
✓ Áp dụng cho cấu trúc tinh thể của kim loại:
Bán kính nguyên tử và Cấu trúc tinh thể của 16 kim loại
Bán kính Bán kính
Cấu trúc nguyên tử Cấu trúc nguyên tử
Kim loại tinh thể (nm) Kim loại tinh thể (nm)
FCC = Lập phương tâm diện; HCP: Lục phương (giác) xếp chặt; BCC = Lập phương tâm khối
12

Các tính chất của tính thế
Các tính chất của tinh thể được đánh giá qua các khái niệm: Mắt – Đơn vị cấu trúc, Độ chặt sít, Khối lượng thể tích, Số phối trí
✓ Mắt tinh thể (Z) – Đơn vị cấu trúc: là thực thể nhỏ nhất có thể phân biệt được và lặp lại 1 cách tuần hoàn trong không gian.
➢ Đối với tinh thể ở mức độ vi mô, mắt là 1 hạt (nguyên tử, ion, phân tử ).
▪ Trong kim loại đồng, mắt là 1 nguyên tử đồng.
▪ Trong CaCO3: Mắt là 1 kết hợp của 1 nguyên tử Ca, 1 nguyên tử C và 3 nguyên tử ôxy .
➢ Cách xác định số mắt trong ô mạng :
▪ Hạt nằm ngoài ô mạng: không tính
▪ Hạt nằm ở đỉnh (Corner) : 1x1/8 =1/8 mắt.
▪ Hạt nằm ở cạnh (Edge): 1x1/4 = 1/4 mắt.
▪ Hạt nằm ở mặt (Face): 1x1/2=1/2 mắt.
▪ Hạt nằm bên trong (Interior): 1 mắt
➢ Ô mạng nguyên thủy (P): Z =8x1/8 =1mắt
➢ Ô mạng tâm khối (I) Z=8x1/8+1 =2 mắt
➢ Ô mạng tâm đáy (C) Z=8x1/8+2x1/2 =2 mắt
➢ Ô mạng tâm diện (F) Z= 8x1/8+6x1/2 =4 mắt
13

✓ Độ chặt sít (Compacity) C – Atomic Packing Factor (APF):

➢ Mô hình sắp xếp các mắt cầu để tối thiểu không gian trống (tăng độ chặt sít): bắt đầu từ mô hình 2D:
vs.
➢ Xếp chồng các mô hình 2D ta được các cấu trúc 3D của các tinh thể
14

✓ Độ chặt sít (Compacity) C – Atomic Packing Factor (APF):

➢ Là một đại lượng không thứ nguyên để đo tỷ lệ không gian bị chiếm bởi các nguyên tử hoặc ion đã được coi là dạng cầu
trong ô mạng tinh thể (Mô hình quả cầu cứng)
▪ Do đó C có giá trị trong khoảng 0 → 1.
➢ C = Thể tích bị chiếm của các mắt trong ô mạng cơ sở /Thể tích ô mạng cơ sở Vhình cầu =
ni; vi: số mắt i trong một ô mạng cơ sở và thể tích mắt i tương ứng
V: thể tích ô mạng cơ sở Vô mạng = hoặc
▪ Xét ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương đơn giản: C = 0,52
15

✓ Khối lượng thể tích (Density) ρV:

➢ Khối lượng thể tích ρV của 1 chất là tỷ số giữa khối lượng m của vật và thể tích V mà nó chiếm:
▪ Trong đó : V là thể tích của ô mạng → V=a.b.c hoặc V=a.b.c.sinγ

▪ M là khối lượng mol của mắt ; Z là số mắt ; NA là số Avogadro bằng 6,02 *10-23
✓ Tinh thể Po (Polonium) có cấu trúc lập phương và cạnh của ô mạng (unit cell) là 336 pm
16

✓ Khối lượng thể tích (Density) ρV:

➢ ρV,KL > ρV,gốm, sứ, bán dẫn > ρV,chất dẻo
Kim hoại có độ sít chặt cao (close-packing)
• Liên kết kim loại
• Nguyên tử lượng kim loại lớn
Gốm, sứ, chất bán dẫn có độ sít chặt thấp

• Nguyên tử lượng các nguyên tố nhỏ (C, O, Si, Al)
Chất dẻo (Polymers): độ sít chặt rất thấp

• thường là dạng vô định hình (amorphous)
• Nguyên tử lượng các nguyên tố nhỏ (C,H,O)
Composites (Vật liệu tổ hợp) → trung gian

17

✓ Số phối trí (Coordination number) :

➢ Trong một mạng lưới tinh thể, một nguyên tử (hay ion) Ai sẽ
được bao bọc bởi một số vô hạn các nguyên tử hay ion Aj
khác, ở những khoảng cách dj thay đổi.
➢ Giá trị nhỏ nhất d của dj là khoảng cách giữa Ai với các phần tử
láng giềng gần nhất.
➢ Trong mô hình cầu cứng, d tương ứng với tổng bán kính 2 quả
cầu tiếp xúc nhau.
Một nguyên tử trong mạng lưới tinh thể lập phương đơn
➢ Số phối trí của nguyên tử hay ion Ai biểu thị số láng giềng gần
giản, một nguyên tử tiếp xúc với 6 nguyên tử khác nên có sô
nhất V, ký hiệu là x → V/A = [x] phối trí bằng 6
➢ Nối tâm các nguyên tử (ion ) Aj vây quanh nguyên tử (ion) Ai ➢ Các số phối trí và hình phối trí tương ứng
bằng những đoạn thẳng sẽ nhận được hình phối trí của Ai. 3 → Tam giác đều
➢ Hợp chất có công thức chung là AmBn, Các số phối trí của A 4 → Tứ diện đều
hoặc B sẽ so với với chính nó (A/A, B/B ) và với chất khác
6 → Lục phương
(A/B hay B/A), với các khoảng cách dAA , dBB, hay dAB tương
8 → Lập phương
ứng nhỏ nhất. 18

Các cấu trúc tinh thể
✓ Cấu trúc lập phương đơn giản - Simple Cubic (SC): ✓ Cấu trúc lập phương tâm khối – Body Centered Cubic (BCC):
➢ Hiếm khi xuất hiện do khối lượng thể tích và độ sít chặt thấp ➢ Các nguyên tử tiếp xúc nhau theo đường chéo của lập
(Po – Polonium) phương
➢ Hướng xếp chặt là cạnh của lập phương ➢ Cr, W, Fe(), Ta, Mo
➢ Số phối trí = 6 ➢ Số phối trí = 8
2 nguyên tử/ô mạng cơ bản: (1 center) + (8 corners x 1/8)
APF = C = 0.52
APF = C = 0.68
19

Các cấu trúc tinh thể
✓ Cấu trúc lập phương diện tâm – Face Centered Cubic (FCC): ✓ Cấu trúc lục giác xếp chặt– Hexagonal Close-Packed (HCP)
➢ Các nguyên tử tiếp xúc nhau theo đường chéo của các mặt ➢ Cd, Mg, Ti, Zn
➢ Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag ➢ Số phối trí = 12 với 6 nguyên tử trong một ô mạng cơ sở
➢ Số phối trí = 12
c/a = 1.633 (lý tưởng)
➢ Ô mạng cơ bản gồm ba ô đơn vị nguyên thủy với:

4 nguyên tử/ô mạng cơ bản: (6 mặt*1/2) + (8 góc*1/8)
▪ Ba nguyên tử ở lớp giữa (bên trong ô mạng)
▪ Các lớp trên cùng và dưới cùng:
o 2 nguyên tử trung tâm được chia sẻ với ô
mạng bên cạnh
APF = C = 0.74 o Sáu nguyên tử ở các đỉnh được chia sẻ với
năm ô liền kề khác.
APF = C = 0.74
o Tổng số nguyên tử trong ô là:
3 + (1/2) × 2 + (1/6) × 6 × 2 = 6 20

Liên kết trong tinh thể
Các liên kết có mặt trong tinh thể: Liên kết ion, Liên kết đồng hóa trị, Liên kết kim loại, Liên kết Van der Waals
✓ Quan hệ giữa hình dáng tinh thể và thành phần hóa học (quy tắc kinh nghiệm):
- Thành phần hóa học của chất mà càng đơn giản thì tinh thể càng có tính đối xứng cao
✓ 50% nguyên tố và gần 70% hợp chất 2 nguyên tố hình thành những tinh thể dạng lập phương;
✓ 74-85% hợp chất có 4-5 nguyên tố trong phân tử hình thành những tinh thể dạng tam phương và lục
phương.
✓ 80% hợp chất hữu cơ phức tạp hình thành tinh thể dạng trực thoi và đơn tà
✓ Những chất có cấu tạo giống nhau kết tinh thành những dạng tinh thể tương tự nhau:
→ Qui luật đồng hình của Mitscherlich.
trực thoi Tam tà Đơn tà
Calcite – CaCO3 21
Tam phương - rhombohedral

✓ Phân loại hóa học của tinh thể: Theo bản chất của các tiểu phân (cấu trúc và dạng liên kết hóa học giữa chúng
có thể phân biệt các loại tinh thể sau: Tinh thể nguyên tử, Tinh thể ion, Tinh thể kim loại, Tinh thể phân tử.
22

✓ Phân loại hóa học của tinh thể: Theo bản chất của các tiểu phân (cấu trúc và dạng liên kết hóa học giữa
chúng có thể phân biệt các loại tinh thể sau: Tinh thể nguyên tử, Tinh thể ion, Tinh thể kim loại, Tinh thể
phân tử.
➢ Tinh thể nguyên tử:
▪ Tiểu phân cấu tạo là những nguyên tử phân bố thật đều đặn tại những nút của mạng không gian
và liên kết với nhau bằng lực liên kết cộng hóa trị (phân cực hoặc không phân cực).
✓ Liên kết này tạo ra khi 2 hoặc nhiều nguyên tử góp chung nhau 1 số điện tử để có đủ 8 điện
tử lớp ngoài cùng (điện tử hóa trị ) → Liên kết cộng hóa trị là một liên kết mạnh
✓ Cường độ liên kết phụ thuộc rất mạnh vào đặc tính liên kết giữa các điện tử hóa trị với hạt
nhân
VD: Các bon ở dạng thù hình kim cương có liên kết cộng hóa trị rất mạnh vì 4 điện tử liên kết liên
kết trực tiếp với hạt nhân; Sn cùng nhóm với cacbon thể hiện tính liên kết cộng hóa trị rất yếu vì 4
điện tử hóa trị nằm xa hạt nhân, do đó có lực liên kết yếu với hạt nhân → T nóng chảy của kim
cương > 3550oC , của Sn là 270oC.
✓ Số phối trí của nguyên tử trong tinh thể nguyên tử thường có giá trị từ 1 – 8 → Mỗi nguyên
tử chỉ tạo được một số có hạn các mối liên kết quanh nó
23

✓ Phân loại hóa học của tinh thể:

➢ Tinh thể nguyên tử:
▪ Tính chất:
✓ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, độ cứng cao.
✓ Là chất cách điện hay bán dẫn.
✓ Không luôn luôn tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất vì các nguyên tử phải
sắp xếp phù hợp với phương liên kết.
✓ Tính dẫn điện của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện đều có thể được giải
thích trên cơ sở mô hình dải năng lượng.
• Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là
vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.
• Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh
động như các điện tử tự do
• Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, điện tử không thể
tồn tại trên vùng cấm.
24

➢ Tinh thể ion:
▪ Tiểu phân cấu tạo là những ion dương và âm phân bố luân phiên đều đặn tại
những nút của mạng không gian và liên kết với nhau bằng lực liên kết ion.
▪ Liên kết ion tạo ra do lực hút tĩnh điện giữa các ion có điện tích trái dấu và do
lực đẩy ở khoảng cách ngắn. (Ion có thể đơn giản như Cl-, Na+ ... hoặc phức tạp
như NO3-, CO32-…)
▪ Năng lượng của liên kết ion lớn:
✓ Ví dụ: NaCl: Uml = -766 kJoule/mol
▪ Vì liên kết ion là loại liên kết bền không định hướng, không bảo hoà, nên mạng
lưới ion có đặc điểm:
✓ Có độ bền cao, độ cứng cao.
✓ Tuân theo nguyên lý sắp xếp đặc khít nhất.
✓ Tính dẫn điện, dẫn nhiệt kém.
25

➢ Tinh thể ion:
▪ Tính chất: do cấu trúc của tinh thể và lực tương tác giữa các ion trong tinh thể
✓ Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi tương đối cao, độ giãn nở nhiệt cũng
như độ chịu nén tương đối nhỏ.
✓ Các hợp chất ion là những chất dẫn điện ở trạng thái nóng chảy
▪ Các ion kích thước lớn chiếm các đỉnh tinh thể, các ion kích thước nhỏ chiếm
hổng tinh thể: → Hổng tứ diện, Hổng bát diện
✓ Các cation nói chung có bán kính ion nhỏ hơn so với các anion.
Hổng tứ diện, Hổng bát diện

Tetrahedral; Octahedral hole (void) 26

➢ Tinh thể ion:
▪ Đặc điểm của liên kết ion:
• Không bão hòa , không định hướng trong không gian vì điện trường
ion hay sự đối xứng của mây electron thường là dạng cầu.
• Đặc tính ion càng rõ khi hiệu số độ âm điện giữa A và B càng lớn;
• Liên kết ion càng mạnh khi các nguyên tử chứa ít điện tử
✓ Hầu hết các florua có liên kết dạng ion
✓ Phần lớn các ôxyt có liên kết dạng ion, trừ thạch anh (SiO2) và
(MnO2) có liên kết đồng hóa trị vượt trội hơn (54% và 65%)
✓ Các sulfua chủ yếu là những hợp chất nguyên tử.
✓ Trong tự nhiên, hợp chất ion thường phổ biến hơn
Hổng tứ diện, Hổng bát diện

Tetrahedral; Octahedral hole (void)
27

➢ Tinh thể ion:

▪ Mối quan hệ giữa tỷ lệ bán kính các ion, số phối trí và cấu trúc hình học của phối trí
rNa+ = 98pm , rCs+ = 168pm, rCl- = 181pm.
NaCl ✓ r/RNaCl = 0,54 → Lục phương (giác)

✓ r/RCsCl = 0,93 → Lập phương tâm khối
CsCl
Lục phương
Lập phương tâm khối

28

➢ Tinh thể kim loại:

▪ Tiểu phân cấu tạo chiếm vị trí những nút của mạng không gian là
những ion dương kim loại, tức là những nguyên tử kim loại đã mất
bớt 1 số electron liên kết yếu của chúng.
▪ Những electron này có khả năng di động tương đối tự do trong
mạng lưới kim loại.
▪ Thường có cấu trúc tinh thể xếp chặt (close-packed structures)
▪ Liên kết kim loại tạo ra do tương tác tĩnh điện giữa điện tích âm
của đám mây điện tử và điện tích dương của các cation kim loại
✓ Các electron tự do di chuyển trong tinh thể làm cho kim loại có độ dẫn
điện và dẫn nhiệt cao .
✓ Về mặt năng lượng, liên kết kim loại được coi là liên kết trung bình
✓ Về mặt quang học, kim loại thể hiện khả năng phản chiếu đặc trưng do
sự dịch chuyển electron trong miền năng lượng của ánh sáng khả kiến.
29

➢ Tinh thể kim loại:
1: Lập phương tâm diện (FCC); 2: Lục giác xếp chặc (HCP); 3: Lập phương tâm khối (BCC);
30

➢ Tinh thể phân tử:
✓ Tiểu phân cấu tạo chiếm vị trí những nút của
mạng lưới tinh thể là những phân tử nguyên
vẹn có hóa trị đã bão hòa và liên kết với
nhau bằng những lực yếu thường thuộc loại
Van der Waals hoặc liên kết hydro .
✓ Liên kết Van der Waals là liên kết thuộc loại
yếu, rất dễ bị phá vỡ khi tăng nhiệt độ →
nhiệt độ nóng chảy thấp, độ cứng nhỏ và độ
giãn nở nhiệt lớn.
✓ Các tinh thể phân tử hòa tan tốt:lựa chọn các
74-85% hợp chất có 4-5 nguyên tố trong phân tử hình thành
dung môi phụ thuộc vào độ phân cực và khả năng những tinh thể dạng tam phương (Rhombohedral) và lục
hình thành liên kết hiđro. phương (Hexagonal).
80% hợp chất hữu cơ phức tạp hình thành tinh thể dạng trực
✓ Liên kết hydro là dạng trung gian giữa liên
thoi (Orthorhombic) và đơn tà (Monoclinic)
kết Van der Waals và liên kết ion. 31

➢ Tinh thể thực

✓ Bốn kiểu tinh thể với các kiểu liên kết nêu trên thực tế là những trường hợp giới
hạn và là những cấu trúc mô hình .
✓ Hầu hết các hợp chất có thể tồn tại nhiều kiểu liên kết khác nhau
→ Cần xác định loại liên kết nào chiếm ưu thế.
✓ Các tinh thể thực thường còn gặp các dạng liên kết có tính chất trung gian, có
những mức độ chuyển tiếp khác nhau
✓ Khuyết tật tinh thể: Các nguyên tử di chuyển tạo khuyết tật, phần lớn các tinh thể
có nồng độ khuyết tật trên 1%
▪ Theo thành phần hóa học
▪ Theo thành phần tạp chất
▪ Theo mạng lưới tinh thể:
▪ Khuyết tật điểm (0D)
▪ Khuyết tật đường (1D)
▪ Khuyết tật mặt (2D)
▪ Khuyết tật vùng hay khuyết tật khối (3D)
32

Mặt mạng tinh thể - Chỉ số Miller
➢ Chỉ số Miller (William Hallowes Miller) là một

phương pháp mô tả sự định hướng của một mặt
mạng tinh thể (plane) trong mối quan hệ với các ô
mạng cơ bản (unit cell).
▪ Các chỉ số này rất hữu ích để giải thích nhiều
hiện tượng trong khoa học vật liệu như giải
thích hình dạng của các đơn tinh thể, hình
dạng vi cấu trúc, kết quả nhiễu xạ tia X,
khuyết tật tinh thể của vật liệu….
➢ Phương pháp xác định:
▪ Xét mạng tinh thể được tạo nên từ ô mạng cơ
bản với chiều dài a, b, c trên các trục tương
ứng x, y, z
33
Câu 51: Mạng lưới tịnh tiến Bravais của Titan là lập phương tâm khối. Hãy tính cạnh a của ô mạng cơ sở của titan theo bán kính nguyên tử (r) của nó.

➢ Chỉ
Câu số
d đúng Miller (William Hallowes Miller)
➢ Phương pháp xác định:
▪ Xét mạng tinh thể được tạo nên từ ô mạng cơ bản với chiều dài
a, b, c trên các trục tương ứng x, y, z
▪ Giả sử có một mặt mạng trong ô mạng cơ bản, cắt trục x tại
a/2 (1/2), trục y tại b/1 (1/1) và trục z tại c/2 (1/2)
▪ Nghich đảo (Reciprocal) các tọa độ giao điểm này, ta được
chỉ số Miller của mặt mạng (212)
▪ Nếu các điểm cắt trên các trục x, y, z có tọa độ là 1/h, 1/k và
1/l, ta có chỉ số Miller là (hkl)
34

➢ Chỉ số Miller (William Hallowes Miller)

✓ Ví dụ
Hình 1 mặt mạng trong ô mạng cơ bản, cắt trục Hình 2, mặt mạng trong ô mạng cơ bản, cắt
x tại a (1/1), trục y tại b/2 (1/2) và không cắt trục x tại a (1/1), trục y tại -b/1 (1/-1) và cắt
trục z (cắt tại ) tại c/0 (1/0) trục z tại c/2 (1/2)
➢ Nghich đảo các điểm cắt này, ta được ➢ Nghich đảo các điểm cắt này, ta được
chỉ số Miller của mặt mạng (120) chỉ số Miller của mặt mạng (1-12) →
(11ത 2)
Hình 2
Hình 1 35

➢ Các mặt mạng song song

✓ Xét mặt mạng (a) cắt trục x tại -a/1 (-1/1), trục y tại b/2
(1/2) và trục z tại c/2) (1/2)
→ Chỉ số Miller của mặt mạng là (𝟏 ഥ22)
✓ Xét mặt mạng (b) cắt trục x tại -2a (-1/0.5), trục y tại
b/1 (1/1) và trục z tại c/1) (1/1)
→ Chỉ số mặt mạng là (0.511)
→ Chỉ số Miller phải là các số nguyên → nhân 2
ഥ22)
→ Chỉ số Miller (𝟏
→ (a) // (b)
➢ Các mặt mạng song song có cùng chỉ số Miller
36

➢ Các mặt mạng song song
✓ Quy ước về cách viết chỉ số Miller. Khi đề cập đến một mặt cụ thể,
người ta sử dụng dấu ( ) (hkl),
✓ Khi đề cập đến một tập hợp các mặt có liên quan đến tính đối xứng,
thì các dấu ngoặc { } được sử dụng {hkl} (100)
✓ Mặt kiểu (100) trong hệ tinh thể lập phương có thể các chỉ số Miller
tương ứng là (100), (010), (001), (1ത 00), (01ത 0) và (001ത ) do yếu tố đối
xứng của hình lập phương, chỉ phụ thuộc vào cách xác định các trục
(010)
của ô mạng cơ bản
→ Tập hợp các mặt (100), (010), (001), (1ത 00), (01ത 0) và (001ത ) có
thể được viết thành {100}
37

Mặt mạng tinh thể - Khoảng cách giữa các mặt mạng (plane)
➢ Các mặt mạng song song – Khoảng cách giữa các mặt mạng (dhkl) (Interplanar spacing - d-spacing)
Lập phương
Tứ phương
Trực thoi
Lục phương
Đơn tà
Tam tà
38

Phương pháp nghiên cứu tinh thể - Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
➢ Nhiễu xạ tia X:
✓ Nhiễu xạ do các mặt mạng tinh thể song song tạo ra
✓ Điều kiện để có tín hiệu nhiễu xạ cực đại → Các tia nhiễu xạ từ các mặt tinh thể liên tiếp phải
cùng pha, giao thoa dương
𝑛
✓ Định luật Bragg (Bragg’s Law): 𝑛 = 2𝑑 × 𝑠𝑖𝑛𝜃  𝑑 = Tia X
2 𝑠𝑖𝑛𝜃
39

➢ Nguyên lý thiết bi đo nhiễu xạ tia X: Anode Mo được bắn phá bằng chùm electron gia tốc 35kV
▪ Ống phóng tia X (Anode: Mo, Cu) Nguồn tia X với các
 khác nhau
▪ Bộ lọc đơn sắc
▪ Ống chuẩn trực
▪ Goniometer
▪ Detector
40

➢ Kết quả đo: Phổ nhiễu xạ tia X – X-Ray Diffraction Pattern:
Intensity (relative)
Bragg’s Law Equation

𝑛
𝑛 = 2𝑑 × 𝑠𝑖𝑛𝜃  𝑑 =
2 𝑠𝑖𝑛𝜃
Phổ nhiễu xạ tia X của Fe với cấu trúc tinh thể lâph phương tâm khối (BCC ) 41
Phần đọc thêm
42
Chương 3: Tinh thể học – Tinh thể muối ăn NaCl (tinh thể ion điển hình)
Cấu trúc khối lập phương của NaCl thu được khi hai đơn vị cơ bản FCC (Face Centered Cubic)
đan xen dọc theo đường chéo của thân ở khoảng cách bằng 1/4 cạnh khối lập phương.
43
Chương 3: Tinh thể học – Tinh thể kim cương (tinh thể nguyên tử điển hình)
Cấu trúc khối lập phương của kim cương thu được khi hai đơn vị cơ bản FCC (Face Centered
Cubic) đan xen dọc theo đường chéo của thân ở khoảng cách bằng 1/4 cạnh khối lập phương.
a
𝑎
𝑥Ԧ + 𝑦Ԧ + 𝑧Ԧ
4
44
Các nhóm không gian của kim cương gồm có:

8 nguyên tử C ở đỉnh tạo nên khối lập phương.
6 nguyên tử C ở mặt tạo nên khối bát diện.
4 nguyên tử C nằm ở ¼ khoảng cách trên
đường chéo của khối lập phương tạo nên khối tứ diện:
Ký hiệu:
C – Nguyên tử ở đỉnh (Corner atom)
F – Nguyên tử ở mặt (Face atom)
I – Nguyên tử bên trong khối lập phương
45
Hình chiếu bằng của cấu trúc tinh thể kim cương
46
47
48
49
50

Bai Giang Hoa Hoc PFIEV-Chuong 3

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Bai Giang Hoa Hoc PFIEV-Chuong 3

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Khoa Khoa học và Công nghệ Tiên tiến – Chương trình PFIEV

PGS. TS. Nguyễn Đình Lâm

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

✓ Các yếu tố đối xứng

Chương 3: Tinh thể học

1. Tâm đối xứng [ C ]

Chương 3: Tinh thể học

1. Tâm đối xứng [ C ]

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

4. Hệ tứ phương: Mức đối xứng hạng trung.

Chương 3: Tinh thể học

Có tất cả 7 dạng ô mạng cơ sở tương ứng với 7 hệ tinh thể :

Chương 3: Tinh thể học

Mười bốn kiểu mạng Bravais

đỉnh của ô mạng, ta được những

mạng cơ sở loại tâm diện (F)

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

✓ Độ chặt sít (Compacity) C – Atomic Packing Factor (APF):

Chương 3: Tinh thể học

✓ Độ chặt sít (Compacity) C – Atomic Packing Factor (APF):

▪ Xét ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương đơn giản: C = 0,52

Chương 3: Tinh thể học

✓ Khối lượng thể tích (Density) ρV:

▪ Trong đó : V là thể tích của ô mạng → V=a.b.c hoặc V=a.b.c.sinγ

Chương 3: Tinh thể học

✓ Khối lượng thể tích (Density) ρV:

Gốm, sứ, chất bán dẫn có độ sít chặt thấp

Chất dẻo (Polymers): độ sít chặt rất thấp

Composites (Vật liệu tổ hợp) → trung gian

Chương 3: Tinh thể học

✓ Số phối trí (Coordination number) :

Chương 3: Tinh thể học

2 nguyên tử/ô mạng cơ bản: (1 center) + (8 corners x 1/8)

Chương 3: Tinh thể học

c/a = 1.633 (lý tưởng)

➢ Ô mạng cơ bản gồm ba ô đơn vị nguyên thủy với:

Chương 3: Tinh thể học

trực thoi Tam tà Đơn tà

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

✓ Phân loại hóa học của tinh thể:

Chương 3: Tinh thể học

Chương 3: Tinh thể học

Hổng tứ diện, Hổng bát diện

Chương 3: Tinh thể học

Hổng tứ diện, Hổng bát diện

Chương 3: Tinh thể học

➢ Tinh thể ion:

rNa+ = 98pm , rCs+ = 168pm, rCl- = 181pm.

NaCl ✓ r/RNaCl = 0,54 → Lục phương (giác)

Lập phương tâm khối

Chương 3: Tinh thể học

➢ Tinh thể kim loại:

Chương 3: Tinh thể học

➢ Tinh thể kim loại:

Chương 3: Tinh thể học