16.

CHEMINIAI ELEKTROS SROVĖS ŠALTINIAI

Reakcijoje, kai oksidacijos ir redukcijos procesai atskiriami ir

elektronai verčiami nuo reduktoriaus į oksidatorių judėti laidu
(išorine grandine), gaunama elektros srovė. Cheminė oksidacijos-
redukcijos reakcijos energija paverčiama elektros energija.
Įrenginiai, kuriuose vyksta toks energijos kitimas, vadinami
cheminiais elektros srovės šaltiniais. Paprasčiausi cheminiai elektros
srovės šaltiniai yra galvaniniai elementai. Galvaniniai elementai
vadinami pirminiais elektros srovės šaltiniais, nes gali būti panaudoti
tik vieną kartą.
Galvaninis elementas susideda iš dviejų elektrodų. Elektrodą
sudaro metalas, įmerktas į savo druskos tirpalą (elektrolitą). Kai
metalo plokštelės sujungiamos laidu, o druskų tirpalai sujungiami
vamzdeliu, užpildytu elektrolito tirpalu (tam, kad druskų jonai galėtų
lengvai migruoti iš vieno tirpalo į kitą), elektronai verčiami judėti
kryptingai. Taip atsiranda elektros srovė.
Įmerkus metalą į elektrolito tirpalą, tarp metalo ir tirpalo
susidaro potencialų skirtumas, vadinamas elektrodo potencialu φ.
Elektrodo potencialas priklauso nuo tirpalo koncentracijos,
temperatūros, pH, metalo prigimties ir pan. Tiesiogiai išmatuoti
potencialų skirtumą tarp metalo ir tirpalo negalima, dėl to nustatomas
potencialų skirtumas, susidarantis tarp dviejų elektrodų. Elektrodu,
su kuriuo lyginami metalų potencialai, yra naudojamas standartinis
vandenilio elektrodas, kurio potencialas priimtas lygus nuliui.
Standartiniu metalo potencialu φ0 vadinamas elektrodo
potencialas, atsirandantis pamerkus metalą į jo druskos tirpalą,
kuriame metalo jonų koncentracija yra vienas molis litre tirpalo
(1 M), esant 25 oC temperatūrai. Šie standartiniai metalų potencialai
(φ0), išreikšti voltais, yra surašyti į lentelę, kuri vadinama metalų
įtampų (aktyvumo) eile (1 lentelė). Kuo elektrodo potencialo reikšmė
yra neigiamesnė, tuo metalas yra aktyvesnis, tuo lengviau jis
oksiduojasi, t. y. atiduoda elektronus.
1 lentelė. Metalų įtampų eilė ir standartiniai elektrodų potencialai
0, V 0, V
Elektrodas CMe n  = 1 mol/L Elektrodas CMe n  = 1 mol/L
 Li+/Li –3,04 Cd2+/Cd –0,40
Rb+/Rb –2,92 Co2+/Co –0,27
Cs+/Cs –2,92 Ni2+/Ni –0,24
K+/K –2,92 Mo3+/Mo –0,20
Ba2+/Ba –2,90 Sn2+/Sn –0,14
Ca2+/Ca –2,87 Pb2+/Pb –0,13
Na+/Na –2,71 2H+/H2 0,00
Mg2+/Mg –2,37 Ge2+/Ge +0,01
Be2+/Be –1,85 Sb3+/Sb +0,20
Al3+/Al –1,66 Bi3+/Bi +0,23
Ti2+/Ti –1,63 Cu2+/Cu +0,34
Mn2+/Mn –1,18 Ag+/Ag +0,80
Zn2+/Zn –0,76 Hg2+/Hg +0,85
Cr3+/Cr –0,74 Pt2+/Pt +1,24
Fe2+/Fe –0,44 Au3+/Au +1,50

Kai metalo jonų koncentracija nėra lygi 1 M, metalo elektrodo

potencialas φ apskaičiuojamas pagal Nernsto lygtį:
0,059
Me n  / Me  0 n  lg CMe n  ,
Me / Me n
čia: φ 0Men / Me – standartinis metalo potencialas, V;
n – metalo valentingumas (katijono krūvis);
C Men  – metalo jonų koncentracija druskos tirpale, mol/L.
Metalo jonų koncentracija apskaičiuojama taip:
C Me n   C M    n Me n  ,

čia: C M – druskos tirpalo molinė koncentracija, mol/L;

 − druskos disociacijos laipsnis šiame tirpale (praskiestuose
druskų tirpaluose jis imamas lygus vienetui);
nMe n  – metalo jonų skaičius, gaunamas disocijuojant vienai
druskos molekulei.
 Galvaniniame elemente anodu tampa aktyvesnis metalas, jo
standartinis potencialas neigiamesnis, todėl jis – neigiamasis
elektrodas. Anodas tirpsta (oksiduojasi) ir šis procesas vadinamas
anodiniu (A) arba anodine reakcija:
A: Me0 – nē → Men+ (oksidacija, elektronų atidavimas).
Teigiamesnį potencialą turintis elektrodas (teigiamasis
elektrodas), ant kurio teigiami metalo jonai, kurie yra tirpale, netenka
krūvio (redukuojasi, t. y. prisijungia elektronus), vadinamas katodu.
Katodo paviršiuje vykstantis redukcijos procesas yra vadinamas
katodiniu (K) arba katodine reakcija:
K: Men+ + nē → Me0 (redukcija, elektronų prisijungimas).
Tarp katodo ir anodo susidaro potencialų skirtumas, vadinamas
galvaninio elemento elektrovaros jėga E, kuri apskaičiuojama pagal
lygtį:
E  katodo  anodo.
Galvaninis elementas vaizduojamas schematiškai:
(−) Me (1) | Men+ (1) elektrolitas || Men+ (2) elektrolitas | Me (2) (+).

Pavyzdys
Galvaninis elementas sudarytas iš alavo plokštelės, pamerktos į
alavo chlorido tirpalą ir cinko plokštelės, pamerktos į cinko chlorido
tirpalą. Apskaičiuokite Sn ir Zn elektrodinius potencialus, jeigu
tirpale yra 1,90 g/L SnCl2 ir 1,36 g/L ZnCl2. Parašykite galvaninio
elemento schemą, bei prie katodo ir anodo vykstančias reakcijas,
veikiant šiam galvaniniam elementui. Apskaičiuokite šio galvaninio
elemento elektrovaros jėgą.
Sprendimas
Norint apskaičiuoti metalų jonų koncentracijas, pagal lygtį:
C Men   C M    n Men  ,
turime rasti visus reikiamus duomenis.
Skaičiuojame duotųjų tirpalų molines koncentracijas.
 Tam reikalingos druskų molinės masės:
M (SnCl2) = 119 + 2 · 35,5 = 190 g/mol,
M (ZnCl2) = 65 + 2 · 35,5 = 136 g/mol.
Molinės tirpalų koncentracijos skaičiuojamos pagal formulę:
m( g / L)
CM  ,
M ( g / mol )
tada:
1,90 g / L
CM (SnCl2) = = 0,01 mol/L,
190 g / mol
1,36 g / L
CM (ZnCl2) = = 0,01 mol/L.
136 g / mol
Elektrolitų tirpalai yra praskiesti, todėl α = 1.
Metalų jonų jų druskų molekulėse yra po vieną, t. y.:
SnCl2 → 1Sn2+ + 2Cl– ir
ZnCl2 → 1Zn2+ + 2Cl–,
todėl n Sn2  = 1 ir n Zn 2  = 1. Turėdami visus reikiamus duomenis,
skaičiuojame metalų jonų koncentracijas:
C Sn2  = 0,01 mol/L · 1 · 1 = 0,01 mol/L,

C Zn 2  = 0,01 mol/L · 1 · 1 = 0,01 mol/L.

Abiejų metalų elektrodinius potencialus skaičiuosime pagal

Nernsto lygtį:
0,059
Sn 2  / Sn   0,14  lg 0,01 = –0,199 V,
2
0,059
Zn2  / Zn   0,76  lg 0,01 = –0,819 V.
2
Šiame galvaniniame elemente anodas yra cinkas, nes jo
standartinis elektrodinis potencialas φ0Zn = –0,76 V, katodas – alavas,
nes φ0Sn = –0,14 V.
 Užrašoma galvaninio elemento schema:
(−) Zn | ZnCl2 || SnCl2 | Sn (+).
Vykstančios galvaniniame elemente elektrocheminės reakcijos
yra šios:
A: Zn0 – 2ē → Zn2+ (oksidacija, ē atidavimas),
K: Sn2+ + 2ē → Sn0 (redukcija, ē prisijungimas).
Galvaninio elemento elektrovaros jėga (E) apskaičiuojama
atimant iš teigiamesnio elektrodinio potencialo mažesnį,
neigiamesnį:
E  katodo  anodo = φ Sn2 / Sn − φ Zn2 / Zn .

E = –0,199 V – (–0,819 V) = 0,62 V.

Veikiančio galvaninio elemento elektrodų potencialų skirtumas
(elektrovaros jėga) būna mažesnis už teoriškai apskaičiuotą dėl
atsirandančios elektrodų poliarizacijos (proceso lėtėjimo).
Pavyzdžiui, tirpstant anodui, susidaro teigiamieji metalo jonai ir
elektronai. Jonai, būdami stambesni, juda lėčiau ir nespėja nutolti
nuo metalo į tirpalą, todėl kaupiasi prie anodo. O elektronai, būdami
žymiai greitesni už jonus, laidu juda greičiau ir iš anodo pasišalina.
Todėl anodo potencialas tampa teigiamesnis.
Šalia katodo paviršiaus esantys metalo jonai greitai išsikrauna,
t. y. prisijungia atkeliavusius iš anodo į katodą elektronus. Nauji
jonai nespėja priartėti prie katodo, o vis atkeliaujantys elektronai
jame kaupiasi. Todėl katodo potencialas neigiamėja. Taip sumažėjęs
potencialų skirtumas tarp elektrodų, sumažina ir srovės stiprumą
grandinėje.
Poliarizaciją sukeliančios priežastys yra:
 Nepakankamu greičiu prie elektrodų vykstanti jonų difuzija
(jonų slinkimas dėl skirtingos koncentracijos) ir migracija
(jonų slinkimas veikiant elektriniam laukui).
 Jonų būklė. Pavyzdžiui, metalų jonai, prieš prisijungdami
elektronus, dehidratuojasi, sunaudodami energiją.
Išsikraunant kompleksiniams jonams, sunaudojama daugiau
energijos, nei išsikraunant paprastiems jonams.
  Elektrolite esančios priemaišos. Pavyzdžiui, daugelis
priemaišų, ypač organinių, adsorbuotų ant elektrodo, trukdo
metalui jonizuotis arba išsikrauti jonams.
 Elektrodo savybės. Pavyzdžiui, elektrodams pasidengus
oksidų arba deguonies sluoksniu, jis sulaiko tolesnę
oksidaciją arba tirpimą.
Poliarizacijos šalinimo procesas yra vadinamas depoliarizacija.
Ji atliekama maišant tirpalą, jį skiedžiant, parenkant elektrodus,
mechaniškai nuvalant (grandant) elektrodų paviršių, šalinant
kenksmingas priemaišas – pridedant depoliarizatorių, t. y. medžiagų,
kurios tas priemaišas suriša ir pan.

Galvaninių elementų tipai

Kaip jau buvo minėta, galvaninio elemento elektrodo potencialas

priklauso nuo tirpalo koncentracijos, temperatūros, pH, metalo
prigimties ir pan. Todėl išskiriami įvairūs galvaninių elementų tipai.
1. Koncentraciniai galvaniniai elementai
Tai tokie elementai, kuriuose to paties metalo plokštelės,
sujungtos laidu, panardinamos į skirtingų koncentracijų tirpalus.
Tirpalai tarpusavyje sujungiami elektrolitu užpildytu vamzdeliu arba
atskirti akyta pertvara. Katodu šiame elemente bus ta plokštelė, kuri
panardinama į didesnės koncentracijos tirpalą, o anodu – plokštelė,
panardinta į mažesnės koncentracijos tirpalą. Šių galvaninių
elementų elektrovaros jėga paprastai nebūna didelė.

Pavyzdys
Galvaninis elementas sudarytas iš dviejų sidabro plokštelių,
panardintų: viena į 0,1 M, kita į 0,001 M sidabro nitrato AgNO3
tirpalus. Apskaičiuokite šio koncentracinio galvaninio elemento
elektrovaros jėgą, sudarykite jo schemą. Parašykite anodinio ir
katodinio procesų dalines elektronines lygtis.
Sprendimas
Apskaičiuojame abiejuose tirpaluose esančių sidabro jonų
koncentracijas:
C Ag   C M    n Ag  = 0,1 M · 1 · 1 = 0,1 M,

C Ag   C M    n Ag  = 0,001 M · 1 · 1 = 0,001 M.

Naudodami Nernsto lygtį apskaičiuojame elektrodų potencialus:

0,059
 Ag 
/ Ag
 0,8  lg 0,1 = 0,741 V,
1
0,059
 Ag 
/ Ag
 0,8  lg 0,001 = 0,623 V.
1
Apskaičiuojame galvaninio elemento elektrovaros jėgą:
E = φkatodo– φanodo= 0,741 V – 0,623 V = 0,118 V.
Atlikę elektrodų potencialų skaičiavimus, darome išvadą, kad
plokštelė panardinta į didesnės koncentracijos tirpalą, bus katodas,
nes jos potencialas yra teigiamesnis už elektrodo panardinto į
mažesnės koncentracijos tirpalą, kuris bus anodu šiame galvaniniame
elemente. Sudarome sutrumpintą schemą:
(−) Ag | AgNO3 0,001 M || 0,1 M AgNO3 | Ag (+).
Užrašome galvaninio elemento dalines elektronines lygtis:
A: Ag0 – ē → Ag+ (oksidacija, ē atidavimas),
K: Ag+ + ē → Ag0 (redukcija, ē prisijungimas).
2. Grįžtamieji galvaniniai elementai
Grįžtamaisiais šie galvaniniai elementai vadinami todėl, kad
pakeitus srovės kryptį, t. y. panaudojus kito šaltinio įtampą, be galo
mažu dydžiu didesnę už galvaninio elemento elektrovaros jėgą,
elektrocheminės reakcijos vyksta atbuline kryptimi. Tai galvaniniai
elementai, sudaryti iš dviejų skirtingų metalų, panardintų į jų druskų
tirpalus. Grįžtamasis yra Danielio ir Jakobio tipo galvaninis
elementas (1 pav. a). Šiame galvaniniame elemente, kurio
sutrumpinta schema yra:
(−) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+),
vyksta tokie elektrocheminiai procesai:
 A: Zn0 – 2ē → Zn2+ (oksidacija, ē atidavimas),
K: Cu2+ + 2ē → Cu0 (redukcija, ē prisijungimas).
Prijungus kito elektros srovės šaltinio įtampą jame pradeda vykti
šie procesai:
A: Cu0 – 2ē → Cu2+ (oksidacija, ē atidavimas),
K: Zn2+ + 2ē → Zn0 (redukcija, ē prisijungimas).

a b
1 pav. Danielio ir Jakobio (a) bei Voltos (b) tipo
galvaninių elementų schemos
3. Negrįžtamieji galvaniniai elementai
Negrįžtamieji – tai tokie galvaniniai elementai, kuriuose,
pakeitus srovės kryptį, t. y. panaudojus kito srovės šaltinio įtampą, be
galo mažu dydžiu didesnę už jų elektrovaros jėgą, atbulinės
elektrocheminės reakcijos nevyksta. Negrįžtamasis yra Voltos
(korozinis) galvaninis elementas (1 pav., b). Šis galvaninis elementas
yra sudarytas iš dviejų metalų plokštelių, sujungtų laidu, ir jos
panardintos į sieros rūgštį. Jo schema užrašoma taip:
(−) Zn | H2SO4 | Cu (+).
Jame vyksta reakcijos:
A: Zn0 – 2ē → Zn2+ (oksidacija, ē atidavimas),
K: 2H+ + 2ē → H2 (redukcija, ē prisijungimas).
 Šio galvaninio elemento veikimo metu susidariusios vandenilio
dujos išsiskiria iš tirpalo į atmosferą ir, pakeitus elektros srovės
kryptį, reakcijoje dalyvauti negali. Prijungus kito elektros srovės
šaltinio įtampą, atbulinės reakcijos nevyksta.
Toks galvaninis elementas veikia trumpai. Kai jis nėra
naudojamas, metalai iš rūgšties išimami, nes joje tirpsta.
4. Termogalvaniniai elementai
Tai tokie elementai, kai to paties metalo plokštelės (sujungtos
laidu) merkiamos į tos pačios sudėties ir koncentracijos elektrolitą,
tačiau prie elektrodų skiriasi elektrolito temperatūra. Plokštelė,
įmerkta į aukštesnės temperatūros elektrolitą, yra katodas, o
žemesnės temperatūros – anodas. Pavyzdžiui, galvaniniame elemente
iš dviejų Cu|CuSO4 elektrodų vario elektrodas, esant aukštesnei
temperatūrai, yra katodas, o mažesnei – anodas. Kai grandinė uždara,
Cu sėda ant karštojo elektrodo, o tirpsta nuo šaltojo elektrodo.
5. Sausieji hermetiniai elementai
Įprastinės baterijos, tokios, kurios naudojamos kalkuliatorių,
kišeninių žibintuvėlių, tranzistorinių radijo aparatų ir pan. maitinimo
sistemose, yra vadinamos sausaisiais elementais. Sausasis elementas
iš tikrųjų nėra visai sausas, bet taip vadinamas todėl, kad jo
elektrolitas yra klampi drėgna pasta, o ne vandeninis tirpalas.
Dažniausiai naudojami rūgštiniai ir šarminiai sausieji galvaniniai
elementai.
 Rūgštinis yra cinko–mangano (Leklanšė) elementas. Šio
elemento sutrumpinta schema:
(−) Zn | NH4Cl | MnO2, C (+).
Neigiamasis elektrodas (anodas) – tai cinko indelis. Teigiamąjį
elektrodą sudaro MnO2 milteliai, laidumui pagerinti į juos pridedama
grafito miltelių. Elektros srovės nuvedimui mangano diokside
įpresuojamas grafito strypelis. Elektrolitu imamas sutirštintas miltais
arba krakmolu NH4Cl, CaCl2 ir ZnCl2 tirpalas. CaCl2 ir ZnCl2
druskos higroskopiškos, todėl elektrolitas neišdžiūsta, o miltai dar
veikia ir kaip inhibitorius, stabdantis cinko koroziją. Reakcijos,
vykstančios veikiant šiam galvaniniam elementui:
A: Zn0 – 2ē → Zn2+ (oksidacija, ē atidavimas),
 K: MnO2 + H+ + ē → MnOOH (redukcija, ē prisijungimas).
Dalis Zn2+ jungiasi su NH3 molekulėmis, kurios susidaro skylant
amonio jonams:
NH 4 ⇄ NH3 + H+,

Zn2+ + 4 NH3 → Zn(NH3) 24  .

Bendroji šio galvaninio elemento reakcijos lygtis užrašoma taip:
2Zn + 4MnO2 + 4NH4Cl → ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2 + 4MnOOH.
Cinko–mangano galvaninių elementų įtampa būna 1,1 – 1,25 V.
Šie galvaniniai elementai savaime išsikrauna, nes juose vyksta
tokios savaiminės reakcijos:
Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2 + H2,
2Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2.
Sumažinti savaiminį išsikrovimą t. y. vandenilio išsikyrimą,
galima ant cinko nusodinus kitą metalą, pavyzdžiui gyvsidabrį
(įpylus į elektrolitą HgCl2).
 Cinko – deguonies galvaninio elemento schema:
(−) Zn | NH4Cl | O2, C (+).
Cinko indelis yra anodas. Katodas – tai deguonies elektrodas,
kuris gaminamas supresuojant smulkios aktyvintosios anglies ir
grafito mišinį į korytą masę. Norint, kad į elektrodo poras nepatektų
elektrolito, elektrodas apdorojamas kaučiuko arba parafino tirpalu.
Reakcijos vykstančios veikiant šiam galvaniniam elementui:
A: Zn0 – 2ē → Zn2+ (oksidacija, ē atidavimas),
K: O2 + 2H2O + 4ē → 4OH– (redukcija, ē prisijungimas).
Bendroji šio galvaninio elemento reakcijos lygtis užrašoma taip:
2Zn + O2 + 4NH4Cl → ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2 + 2H2O.
Cinko–deguonies galvaninių elementų įtampa būna 1,1 V. Jo
patvarumas sumažėja, kai trumpą laiką imama didelė srovė. Norint
padidinti patvarumą yra naudojamas sudėtingesnis mangano–
deguonies elektrodas, kuris gaminamas iš MnO2, grafito ir
aktyvintosios anglies miltelių mišinio. Jo schema užrašoma taip:
(−) Zn | NH4Cl | O2, C, MnO2 (+).
Šiuo metu dažniau naudojamos šarminės baterijos (pvz.,
Duracell) yra modifikuota Leklanšė elemento versija. Rūgštinis
NH4Cl elektrolitas, pakeistas šarminiu elektrolitu, tokiu, kaip KOH
arba NaOH.
 Šarminio mangano galvaninio elemento schema:
(−) Zn | KOH | MnO2, C (+)
Neigiamąjį elektrodą sudaro cinkas, teigiamąjį – mangano (IV)
oksidas, elektrolitas yra šarminis kalio hidroksido (KOH) tirpalas.
Šio galvaninio elemento šaltinio įtampa yra 1,5 V.
Šarminiuose sausuose elementuose vykstančios reakcijos:
A: Zn + 2OH− – 2ē → Zn(OH)2,
K: 2MnO2 + 2H2O + 2ē → 2MnO(OH) + 2OH–.
Bendroji šio galvaninio elemento reakcijos lygtis užrašoma taip:
Zn + 2MnO2 + 2H2O →Zn(OH)2 + 2MnO(OH).
Šarminės baterijos turi ilgesnį tarnavimo laiką ir ilgiau gali būti
laikomos nenaudojamos negu jų nešarminiai analogai, nes šarminėje
terpėje cinko korozijos procesai vyksta lėčiau. Be to, šarminės
baterijos yra galingesnės, jų pagaminama srovė ir voltažas yra
stabilesni, nes šarminiame elektrolite jonų transportavimas vyksta
našiau.
6. Rezerviniai elementai
Tai elementai, kurie laikomi be elektrolito ir užpildomi,
paleidžiant veikti. Jie vartojami gelbėjimosi valtyse, plaustuose,
automatinės signalizacijos aparatuose ir pan.
Paprasti ir pigūs, vandeniu užpildomi rezerviniai elementai yra:
(−) Mg | NaCl | AgCl (+),
jų įtampa apie 1,5 V ir veikia 0,5 – 48 val.;
(−) Mg | NaCl | AgCl, K2S2O8 (+),
jų įtampa apie 1,5 V ir veikia 1 – 10 val.;
(−) Mg | NaCl | Cu2Cl2 (+),
jų įtampa apie 1,2 – 1,4 V ir veikia iki10 val.
Žemose temperatūrose gali būti naudojami šie rezerviniai
magnio elementai:
(−) Mg | MgCl2 | AgCl (+),
jų įtampa apie 1,8 V;
(−) Mg | MgCl2 | Cu2Cl2 (+),
jų įtampa apie 1,5 – 1,7 V.