‫إعداد‪ :‬م‪ .

‬عائشة المبروك الكرغلي‬

‫الساترين‬

‫في عام ‪ ، 1996‬كانت الطاقة اإلنتاجية العالمية للستايرين حوالي ‪ 19.2×10 6‬أطنان في السنة ‪5.3 ،‬‬
‫نويا في الوالي ات المتح دة األمريكي ة وأوروب ا الغربي ة والياب ان على‬
‫و ‪ 4.6‬و ‪ 3.2 ×10‬أطن ان س ً‬
‫‪6‬‬

‫التوالي‪.‬‬

‫نويا في الوالي ات المتح دة‬

‫داو كيميك ال هي أك بر منتج ‪ ،‬بق درة إجمالي ة تبل غ أك ثر من ‪ 1.8×10‬طن س ً‬
‫‪6‬‬

‫األمريكية وكندا و غرب أوروبا (‪ .)1996‬أرقام اإلنتاج للعديد من البلدان ترد في الجدول المجاور‪.‬‬
‫أقدم عمليات الستيرين على أساس كلورة الجانب سلسلة إيثيل بنزين متبوعة بنزع الكلور ال أطول في‬
‫متبوعا باختزال الكاربينول وتجفيفه‬
‫ً‬ ‫االستخدام اليوم‪ .‬انخفضت أهمية أكسدة إيثيل بنزين إلى أسيتوفينون‬
‫؛ هو اآلن فقط يجري تمارس في مصنع واحد في إسبانيا‪.‬‬

‫تجاري ا في سياق‬
‫ً‬ ‫ال تزال إحدى مراحل مسار األكسدة ‪ ،‬وهي جفاف ميثيل فينيل كاربينول ‪ ،‬تُستخدم‬
‫المؤلف في تعديل عملية ‪ :CJ( Halcon‬القسم ‪ .)11.1.1.2‬في هذه العملية ‪ ،‬التي تنطوي على أكسدة‬
‫غ ير مباش رة من ال بروبين ليمكن أن يك ون أكس يد ال بروبيلين ‪ ،‬إيثي ل ب نزين (في ش كله هيدروكس يد)‬
‫يستخدم كنظام أكسدة مساعد‪ .‬بعد تحويلها إلى ميثيل فينيل كاربينول ‪ ،‬يتم تجفيفه إلى ستايرين‪ .‬حوالي‬
‫‪ 2.5‬كجم يتم الحص ول على س تيرين لك ل كيل وغرام من أكس يد ال بروبيلين‪ .‬حالي اً‪ ،‬ح والي ‪ ٪ 15‬من‬
‫الس تايرين المنتج في جمي ع أنح اء الع الم مص نوع من ه ذا معالج ة‪ .‬وم ع ذل ك ‪ ،‬ف إن طري ق التص نيع‬
‫الرئيسي للستايرين هو المباشر نزع الهيدروجين التحفيزي إليثيل بنزين‪:‬‬

‫‪1‬‬
 ‫إعداد‪ :‬م‪ .‬عائشة المبروك الكرغلي‬

‫إنتاج الستيرين (‪ 10‬أطنان)‪:‬‬

‫‪1995‬‬ ‫‪1992‬‬ ‫‪1990‬‬ ‫الدول المنتجة‬

‫‪5.16‬‬ ‫‪4.06‬‬ ‫‪3.64‬‬ ‫الواليات المتحدة‬
‫‪4.00‬‬ ‫‪3.64‬‬ ‫‪3.68‬‬ ‫غرب أوروبا‬
‫‪2.94‬‬ ‫‪2.18‬‬ ‫‪2.21‬‬ ‫اليابان‬

‫تصنيع الستايرين من إيثيل بنزين‪:‬‬

‫العمليات القديمة‪:‬‬ ‫‪‬‬

‫‪ ‬كلورة السلسلة الجانبية و ‪dehydro‬‬
‫‪ ‬أكسدة األسيتوفينون ‪ ،‬وكلورة الهيدروجين ‪ ،‬والجفاف (طريق ‪)UCC‬‬
‫العمليات الحديثة‪:‬‬ ‫‪‬‬
‫‪ .1‬الطريقة غير المباشرة‪:‬‬
‫عملي ة اله الكون م ع إي ثيلين ~ نظ ام مس اعد ‪ ،‬أكس دة هي درو بيروكس يد ( ‪ )transfer-0‬م ع (‬
‫‪ ، )carbinol lormation‬والجفاف‪.‬‬

‫الطريقة المباشرة‪:‬‬ ‫‪.2‬‬

‫‪2‬‬
 ‫إعداد‪ :‬م‪ .‬عائشة المبروك الكرغلي‬

‫ن زع الهي دروجين التحف يزي واح دة من أولى عملي ات ن زع الهي دروجين الص ناعية ك انت تم تط ويره في‬
‫طن ا في الس نة‪.‬‬
‫مص نع ‪ IG Farben‬في ‪ Ludwigshafen‬في ع ام ‪ ،1993‬وتم ارس في مص نع ‪ً 60‬‬
‫محفزات الستايرين كانت تستند إلى أنظمة ثالثية المكونات (‪ ، ZnO ، A1 ، O‬و ‪.)CaO‬‬

‫محفزات أكسيد الحديد المفضلة بشكل عام تم تقديمه اليوم في عام ‪.1957‬‬

‫وعادة ما تحتوي على ‪ Cr‬و ‪ O‬و مركبات البوتاسيوم مثل ‪ KOH‬أو ‪ ، K ، CO‬كمحفزات‪.‬‬

‫خارجي ا‬
‫ً‬ ‫يتم وضع المحفز في مفاعل ذو غالف وأنبوب ‪ ،‬وفي عملية ‪ ، BASF‬يتم توفير حرارة التفاعل‬
‫بواسطة أ غاز قابل لالشتعال‪ .‬في الواليات المتحدة األمريكية (على سبيل المثال ‪ ،‬عملية داو) ‪ ،‬الطاقة لـ‬

‫يتم إدخال االنقسام مباشرة عن طريق التسخين المفرط بخار؛ هنا ‪ ،‬يكون المحفز ذو القاعدة الثابتة في‬
‫فرن عمودي‪ .‬في هذا وضع ثابت الحرارة لنزع الهيدروجين الماص للحرارة ‪ ،‬و يجب أن تكون كمية‬
‫نسبيا عالي ة (‪ 3 - 2.5‬كجم بخ ار ‪ /‬كجم إيثي ل ب نزين عن د ‪ 720‬درج ة‬
‫البخ ار ودرج ة حرارت ه األولي ة ً‬
‫مئوية) لضمان درجات حرارة عالية بما فيه الكفاية لنزع الهيدروجين في النهاية من طبقة المحفز‪.‬‬

‫درجة حرارة ‪ 620-550‬درجة مئوية ضرورية لنزع الهيدروجين‪.‬‬

‫من أجل الحد من ردود الفعل الجانبية ‪ ،‬فإن الضغط الجزئي لـ يتم تقليل إيثيل بنزين بخلط كمية متساوية‬
‫أيض ا في عملي ة م ع إض افة غير مباش رة للحرارة‪ .‬يبل غ مع دل تحوي ل إيثي ل بنزين‬
‫من البخ ار ؛ يتم ذل ك ً‬
‫ح والي ‪ ٪40‬م ع التقليدي ة محف زات و ‪ ٪65-60‬بمحف زات حديث ة ‪ .‬االنتقائي ة للس تايرين أك بر من ‪.٪90‬‬
‫المنتج ات الثانوي ة التول وين والب نزين وكمي ة ص غيرة من الم واد القطراني ة‪ .‬يتم تبري د منتج ات التفاع ل‬
‫بسرعة لمنع البلمرة‪.‬‬

‫عند تفاعل ‪ 100‬درجة مئوية ‪ ،‬مواد تشبه القطران ‪ ،‬ثم ستيرين ولم يتم الوصول إليها يتم تكثيف إيثيل‬
‫بنزين جزئياً‪ .‬الهيدروجين تتشكل أثناء التفاعل يتم حرقها لتوليد الجفاف درجة الحرارة‪ .‬وقد أدى االتجاه‬
‫سنويا لكل وحدة‪.‬‬
‫ً‬ ‫إلى مفاعالت أكبر طاقات تتراوح من ‪ 70.000‬إلى ‪ 100.000‬طن‬

‫بع د إض افة مثب ط البلم رة (الك بريت س ابقًا ‪ ،‬اآلن ع ادة الفين ول) ‪ ،‬يتم تقط ير الس تيرين ب الفراغ‪ .‬التنقي ة‬
‫لتطبيقات البلمرة صعبة للغاية بسبب نقاط غليان مماثلة للستايرين وإ يثيل بنزين‪ .‬المطلوب يتم الوصول‬
‫إلى نقاء أكثر من ‪ ٪99.8‬باستخدام أربعة أعمدة‪.‬‬

‫‪3‬‬
 ‫إعداد‪ :‬م‪ .‬عائشة المبروك الكرغلي‬

‫عمليات نزع الهيدروجين واألكسدة الهيدروجينية إيثيل بنزين ‪ ،‬ط‪ .‬ه ‪ ،‬مع إضافة األكسجين في وقت‬
‫واحد في كميات بحيث يحدث التفاعل متساوي الحرارة تم تطويره من قبل العديد من الشركات‪ .‬المحفز‬
‫ال ذي يس تخدمه تحت وي المقط رات ل نزع الهي دروجين التأكس دي على ‪ ،‬على س بيل المث ال ‪ ،‬أكاس يد ‪ V‬و‬
‫‪ Mg‬و ‪ .Al‬انتقائية للستايرين ‪ ٪95‬مع زيادة تحويل إيثيل بنزين حتى ‪ ٪90‬تم اإلبالغ عن هذا المحفز‪.‬‬
‫المحف زات األخ رى تعتم د على الفوس فات من ‪ Ce / Zr‬أو ‪ Zr‬أو األرض القلوي ة ‪ .Ni /‬أكس دة‬
‫الهي دروجين من إيثي ل ب نزين ‪ -‬على س بيل المث ال عملي ة ‪( Styro-Plus‬اآلن عملي ة ‪)SMART SM‬‬
‫قريبا‪.‬‬
‫تجاريا ً‬
‫ً‬ ‫الخاصة بجامعة ‪ - UOP‬تم تجريبها واإلرادة سيتم استخدامها‬

‫تتض من عملي ة التط وير الحديث ة في رابط ة ال دول المس تقلة توليف ة ل نزع الهي دروجين من إيثي ل ب نزين‬
‫الماص للحرارة مع الهدرجة الطاردة للحرارة بقوة من النيتروبنزين إلى األنيلين في خطوة عملية واحدة‪.‬‬
‫رد الفعل الناتج طاردا للحرارة ضعيفا يعطي ستيرين وأنيلين بنسبة ‪ 1 :3.3‬بالوزن‪ .‬االنتقائية أكثر من‬
‫‪ ٪99‬لكال المنتجين‪ .‬ال يوجد تطبيق تجاري تم اإلبالغ عنه‪.‬‬

‫العملي ات أحادي ة الخط وة (التحاي ل على مرحل ة إيثي ل ب نزين) هي من غ ير الم رجح أن يتم تقديم ه في‬
‫المس تقبل الق ريب بس بب الناض ج التكنولوجي ا واالنتقائي ة العالي ة لتص نيع الس تايرين من إيثي ل ب نزين‪ .‬تم‬
‫وص ف عملي ة من خط وة واح دة في األدبي ات من قب ل العم ال الياب انيين ال ذين أج روا عملي ة األلكل ة‬
‫باألكسجين البنزين مع اإليثيلين واألكسجين في وجود الروديوم المحفزات‪.‬‬

‫دءا من التول وين و ‪ C‬مركب ات مث ل الميث ان والميث انول أو‬

‫وبالمث ل ‪ ،‬التف اعالت التركيبي ة ‪ -‬هـ‪ .‬ز ‪ ،‬ب ً‬
‫الفورمالديهاي د ‪ ،‬أو م ع وح دتين من البوت ادين في (‪ )2 + 4‬تحمي ل دائ ري ‪ Diels-Alder‬إلى‪-4‬فيني ل‬
‫متبوع ا بالتفاع ل الكيمي ائي‬
‫ً‬ ‫سيكلوهكس ين‪ ،‬أو عن طري ق ثن ائي أكس يد التول وين المؤكس د إلى ‪stilbene‬‬
‫م زدوج التب ادل م ع اإلي ثيلين ‪ -‬لم يكن ك ذلك تس تخدم تجاري ا‪ .‬وم ع ذل ك ‪ ،‬فق د ط ورت داو ب دأ التقس يم‬
‫الدوري للبيوتادين إلى فينيل سيكلوهكسين تجريب في عام ‪ .1994‬هنا البوتادين في جزء ‪ C4‬هو ثنائي‬
‫المي تر في الط ور الس ائل عن د ح والي ‪ 100‬درج ة مئوي ة و ‪ 19‬ب ار فوقه ا محف ز من النح اس الزي وليت‪.‬‬
‫انتقائي ة إلى ‪-4‬فيني ل سيكلوهكس ين أك ثر يتم تحقي ق ‪ ٪99‬بتحوي ل ح والي ‪ .٪90‬ه ذا إذن أوكس ي‬
‫ديهي دروجين في الطور الغازي فوق محفز أكس يد ‪ SnJSb‬في (‪ 400 .)Ca‬درج ة مئوي ة و ‪ 6‬بار م ع‬
‫انتقائية للستايرين بحوالي‬

‫‪4‬‬
 ‫إعداد‪ :‬م‪ .‬عائشة المبروك الكرغلي‬

‫‪ 92٪‬عند تحويل ‪ .٪90‬عملية ‪ - Toray's Stex‬استخالص الستيرين من االنحالل الحراري البنزين ‪-‬‬
‫يتمت ع بمكان ة خاص ة بين ص ناعة الس تايرين العملي ات‪ .‬م ع ح والي ‪ ٪8-6‬س تيرين في ب نزين االنحالل‬
‫الح راري ‪ ،‬ترتب ط ق درات الس تيرين بق درات مص انع التكس ير توري د الب نزين االنحالل الح راري‪ .‬بع د‬
‫اإليثيلين وكلوريد الفينيل ‪ ،‬يعتبر الستايرين هو األهم مونومر لصناعة اللدائن الحرارية‪ .‬كما أنها تستخدم‬
‫إلى حد كبير في إنتاج اللدائن ‪ ،‬بالحرارة البالستيك ومشتتات البوليمر لمجموعة متنوعة من التطبيقات‪.‬‬

‫خصائص عملية إيثيل بنزين نزع الهيدروجين‪:‬‬

‫ماص للحرارة ‪ ،‬محفز بشكل غير متجانس ‪ ، H ،‬اإلزالة ‪ -‬يتطلب درجات حرارة عالية اختالف إمداد‬
‫الحرارة‪:‬‬

‫غ ير مباش ر بالغ از القاب ل لالح تراق (عملي ة ‪ )BASF‬يتطلب ف رن أنب وب وبالت الي متس اوي الح رارة‬ ‫‪-‬‬
‫مسار التفاعل‬
‫مباش رة عن طري ق البخ ار المحمص في يس مح خلي ط التفاع ل (عملي ة داو) باالنفج ار الف رن وبالت الي‬ ‫‪-‬‬
‫مسار رد الفعل ثابت الحرارة (مماثلة في العمليات من مونسانتو ‪ ،‬يونيون كاربايد كوربوريشن ‪ ،‬و‬
‫اخرين)‬
‫تحسين االنتقائية‪:‬‬ ‫‪‬‬

‫‪ .1‬الحد من درجة الحرارة وبالتالي التحويل تحديد‬

‫‪ )H2O( .2‬إضافة وبالتالي خفض الجزئي ضغط إيثيل بنزين ‪,‬اإلزاحة من التوازن إلى الستايرين كما‬
‫أن إضافة الماء يقلل من المحفز التكويك عن طريق تحويل غاز الماء‪:‬‬

‫‪C + 2 H,O + CO, + 2 H‬‬

‫معالجة وتنقية الستايرين‪:‬‬ ‫‪‬‬

‫يؤدي التكثيف الجزئي إلى ترسب القطران (البوليمر) تنقية ثانوية مكلفة بسبب‪:‬‬

‫‪ .1‬الميل إلى البلمرة‬

‫‪ .2‬نقاط غليان مماثلة (إيثيل بنزين وبالتالي إضافة مثبط ‪ ،‬ودرجة حرارة منخفضة‬

‫‪5‬‬
 ‫إعداد‪ :‬م‪ .‬عائشة المبروك الكرغلي‬

‫في أعمدة الفراغ ‪ ،‬انخفاض طفيف في الضغط ‪,‬عدد قليل من اللوحات ‪ ،‬ارتداد مرتفع ‪ ، ℃ 136‬ستيرين‬
‫‪ 146-145‬درجة مئوية) ىتعديالت على نزع الهيدروجين إيثيل بنزين‪:‬‬

‫‪ .1‬نزع الهيدروجين في الطور الغ ازي التحف يزي في وجود(‪( )O2‬األكسدة الهيدروجينية) ألكسدة ‪، H 2‬‬
‫إلزاحة التوازن واإلمداد الحراري الذاتي ‪.‬‬

‫‪ H 2 .2‬الحف از ‪ ،‬النق ل من إيثي ل ب نزين إلى النيتروب نزين م ع تك وين ط ارد للح رارة من الس تايرين‬
‫واألنيلين طرق بديلة لتصنيع الستايرين‪:‬‬

‫‪ .1‬األلكلة باألكسجين‪:‬‬

‫‪ .2‬ميثيلين التولوين‪:‬‬

‫‪ .3‬هدرجة حلقي بوتادين‪:‬‬

‫مع التطوير التقني لشركة ‪:Dow‬‬

‫‪.4‬أكسجين التولوين ثنائي الهيدروجين ‪ ، )C 2 H 4 (/‬إبدال‪:‬‬

‫‪6‬‬
 ‫إعداد‪ :‬م‪ .‬عائشة المبروك الكرغلي‬

‫استخدامات الستيرين‪:‬‬

‫كمونومر للبالستيك الحراري ‪ ،‬اللدائن ‪ ،‬مشتتات وراتنجات بالحرارة توزيع استخدام الستيرين في جميع‬
‫أنحاء العالم وفي الواليات المتحدة األمريكية ‪ ،‬يوضح الجدول التالي أوروبا الغربية واليابان‪:‬‬

‫الجدول ‪ .2-13‬استخدام الستيرين (‪.)%‬‬

‫اليابان‬ ‫غرب اوروبا‬ ‫الواليات المتحدة‬ ‫العالم‬ ‫المنتجات‬

‫‪1995 1985 1995 1985 1995 1986‬‬ ‫‪1995‬‬ ‫‪1991‬‬

‫‪64‬‬ ‫‪63‬‬ ‫‪66‬‬ ‫‪66‬‬ ‫‪59‬‬ ‫‪65‬‬ ‫‪65‬‬ ‫‪66‬‬ ‫البوليسترين‬

‫‪8‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪13‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪6‬‬ ‫ستيرين‪-‬بوتادين – مطاط(‪)SBR‬‬

‫‪12‬‬ ‫‪14‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪9‬‬ ‫أكريلونيتريل‪-‬بوتادين‪-‬ستايرين(‪9 )ABS‬‬

‫‪2‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪2‬‬ ‫ستيرين ‪ -‬أكريلونيتريلك (‪)SAN‬‬

‫‪6‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪5‬‬ ‫راتنجات متعددة الكيسات (غير مشبعة) ‪5‬‬
‫‪8‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪22‬‬ ‫‪12‬‬ ‫‪15‬‬ ‫‪12‬‬ ‫متنوع او خصائص مختلفة‬
‫‪6‬‬
‫‪2.08‬‬ ‫‪1.63‬‬ ‫‪4.04‬‬ ‫‪2.95‬‬ ‫‪4.37 3.04‬‬ ‫‪15.6‬‬ ‫إجمالي االستخدام ( ‪ 6 ×10‬أطنان) ‪13.9‬‬

‫المصدر‪:‬‬

‫الكيمياء العضوية الصناعية بواسطة‪ .‬كالوس فايسنيل وهانس يورغن آرب‬

‫حقوق النشر ‪.VCH Verlagsgesellschaft mbH ، 1997‬‬

‫‪Industrial Organic Chemstry‬‬

‫‪7‬‬
 ‫ عائشة المبروك الكرغلي‬.‫ م‬:‫إعداد‬

by. Klaus Weissennel and Hans-Jurgen Arpe

Copyright VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997