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ABSTRACT
In this study, microfibrillated celluloses (MFCs) from radiata pine organosolv pulp and
from unbleached and bleached radiata pine kraft pulps, which are commercially available,
were prepared and subsequently used to produce MFC films. The MFC from the
unbleached pulp having the higher aspect ratio at a given fibrillation process showed a
better dispersibility during the film fabrication process, resulting in a strong film
strength development compared to the bleached kraft and organosolv pulps. The MFC
derived from the organosolv pulp was easily fibrillated compared to other pulps. However,
it presented a low water retention value and poor film strength development due to its
high residual lignin content, suggesting that the controlling of residual lignin contents by
blending different MFCs could be a valuable option to boost the film strength.
오스 물질로 화학적 및 기계적 처리로 소재의 변형이 용이 무로 생산된 상업용 미표백 크라프트 펄프(Unbleached
하여 다양한 산업적 적용 가능성에 대해 검토하고 있다.3,4) Kraft Pulp, UKP) 및 표백 크라프트 펄프(Bleached
목질계 셀룰로오스성 바이오매스를 변환하는 펄프 제 Kraft Pulp. BKP)와 실험실에서 조제한 organosolv 펄
지산업은 이와 같은 시대적 흐름에 따라 범용적인 펄프 프(LAS pulp, LAS)이다. 표백 크라프트 펄프 및 미표백
및 종이 제품에서 나아가 친환경 원료 소재와 같은 고부 크라프트 펄프는 국내 M 제지회사(Korea)에서 제공받은
가가치 산업으로 영역을 확장하고 있다.5) 그중 바이오매 것이고, organosolv 펄프는 국내 E 목재회사로부터 공
스의 가치 상승(valorization)을 위해 목재 섬유를 마이 급받은 목재 칩을 120℃에서 120분간 LAS 펄프화한 원
크로 혹은 나노 단위로 피브릴화 및 미세화하여 특성을 료를 사용하였다.
달리한 micro fibrillated cellulose(MFC), cellulose MFC는 각각의 펄프를 1.5% 농도로 해리하고 펄프 고
nanofibrils(CNF)와 같은 셀룰로오스 미세섬유 제조 및 해기(DM-822, Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를
활용 가능성을 탐색하고 있다.6) 따라서 효율적인 미세섬 이용하여 여수도가 130 mL CSF가 될 때까지 고해한 후,
유를 생산하기 위한 펄프화 공정 및 화학 기계적 처리 등 800bar 압력의 고압 호모게나이저(Panda plus 2000,
다양한 연구들이 진행되고 있다.7) GEA Niro Soavi, Italy)에 3회 통과시켜 1% 농도로 제
셀룰로오스 미세섬유의 원료가 되는 펄프 생산 공정 중 조하였다. 각 MFC의 리그닌 함량은 UKP 8.1%, BKP
국내외 펄프제지 산업에서 주로 사용하는 펄프화 공정은 1.4%, LAS 25.1%로 상이하다.
크라프트 공정으로 이는 대량으로 펄프를 생산하며 약품
회수가 용이하고 고품질의 펄프를 얻을 수 있어 경제적 2.2 MFC 특성 분석
8)
이다. 크라프트 펄프 유래의 셀룰로오스를 미세화하기 MFC의 형태는 광학현미경(BX 50, Olympus Optical
위해서는 화학적 혹은 생화학적 전처리 및 균질 분쇄기 Co. Ltd., Japan)을 이용해 60배율로 관찰하였다. 관찰
등과 같은 기계적 처리가 필요하기 때문에 제조 수율이 된 이미지를 통해 MFC 섬유의 입자 크기를 비교하기 위
9)
낮고 에너지 소비량이 많다는 단점이 존재한다. 이와 같 해 이미지분석기(i-Solution, IMT I-Solution Inc.,
은 수율 및 생산성의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 Canada)로 200개 이상의 MFC 섬유의 길이와 두께 방
유기용제(organosolv) 펄프화법에 관한 연구가 진행되 향의 크기를 측정하였다. 또한 레이저 회절 입도분석기
고 있다. Organosolv 펄프화 공정으로 생산되는 펄프는 (Mastersizer 3000, Malvern, UK)를 이용해 입도 분포
크라프트 펄프보다 낮은 분자량과 중합도를 가진 셀룰로 를 측정하였다. MFC의 보수도(Water Retention
10)
오스를 얻을 수 있어 일반적인 종이 제품을 생산하는 Value, WRV)는 TAPPI UM 256에 의거하여 2% 농도의
것은 적합하지 않지만, 리그노셀룰로오스 미세섬유 생산 MFC 슬러리 10 g을 원심분리기(1580, Labogene,
에 있어서 효율성을 높일 수 있다. Korea)를 이용해 1210 G 조건에서 10분간 물과 분리한
본 연구에서는 라디에타 소나무 수종으로 생산된 상업 후 젖은 MFC 중량과 건조 후 MFC의 중량을 측정하여
용 크라프트 펄프와 유기용제 펄프 화법11)으로 제조된 유 Eq. (1)에 따라 WRV를 계산하였다.
기용제 펄프(이하 LAS (low temperature, atmo-
spheric pressure and short reaction time) 펄프라 명 WRV (%) Wwet Wdry 100 [1]
명함)를 이용하여 각각의 MFCs 및 MFCs 필름을 제작하 Wdry
여 그 특성을 비교함으로써 유기용제 펄프의 셀룰로오스
미세섬유 원료로의 가능성을 조사해 보고자 하였다. Wwet: wet weight of MFC (g)
Wdry: dry weight of MFC (g)
2. 재료 및 방법 2.3 MFC 필름 제작
제조된 MFC를 물에 0.2% 이하의 농도로 희석하여 감
2.1 공시재료 압여과를 통해 필름을 제작하였다. 0.02 m2 크기의
본 연구에서 MFC 제조에 사용된 펄프는 라디에타 소나 sheet former를 이용하여 목표 평량 60 g/m2의 필름
Fig. 2. Fiber length and width of each MFC (a: UKP, b: BKP, c: LAS).
은 436.7 µm의 섬유장을 가지며 평균 섬유 폭은 22.4 µm 도를 비교하는 지표가 될 수 있다.15) Fig. 4는 3종의 펄프
로 LAS MFC의 장폭비는 19.3으로 가장 낮은 값을 가졌 로 제조된 MFCs의 보수도를 측정한 값으로 UKP>
13)
다. Fig. 2 그래프 위에 표시된 원은 가장 많은 섬유가 BKP>LAS MFC 순으로 보수도가 높았다. LAS MFC의
운집돼 대표적인 섬유 장폭을 나타내는 그룹으로 원의 낮은 보수도는 리그닌 함량 차이에 의한 결과로 판단된
우측 상단 바깥에 위치한 섬유들은 충분히 미세화되지 다. LAS MFC는 리그닌 함량이 25.1%로 UKP(8.1%)와
않은 섬유들로 판단된다. BKP(1.4%)에 비해 높아 수분이 흡착할 수 있는 섬유 표
Fig. 3은 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포로 섬유를 면의 수산기 함량이 상대적으로 낮으므로 낮은 보수도를
구의 형태로 인식해 대략적인 평균 입자 크기 분포를 나타 보인다. LAS MFC는 다른 두 종류의 MFC보다 보수도는
낸다. Fig. 2의 그래프와 Fig. 3의 입도 분포를 살펴보면 같 낮지만, 기존 Choi 등16)의 문헌의 LAS 펄프의 보수도
은 시간과 에너지의 기계적 처리를 통해 제작한 MFC는 원 128.9%와 비교했을 때, LAS MFC의 보수도는 283.2%
료 특성에 따라 상이한 입도 분포 성상을 보였다. Fig. 3에 로 피브릴화를 통해 비교적 향상된 값을 보였다. UKP
서 UKP>BKP>LAS MFC 순으로 큰 입자 크기 분포를 MFC와 BKP MFC의 리그닌 함량은 각 8.1%와 1.4%로
보였고, LAS MFC는 Fig. 2에 나타난 비교적 균일한 섬 UKP MFC가 잔존 리그닌 함량이 높지만, 상대적으로 높
유장과 15-35 µm 범위에 집중된 섬유 폭으로 가장 좁은 은 장폭비로 인해 UKP MFC가 BKP MFC보다 보수도가
폭의 입도 분포를 나타냈다. 크라프트 펄프 MFC의 경우 높아진 것으로 판단된다.
입도 분포에서 두 개의 피크를 보이는데, 이는 Fig. 2에
표시된 원 내에 분포하는 미세섬유와 충분히 미세화되지 3.2 MFC 필름 특성
않은 섬유들의 입도 분포 차이에 의한 것이라 판단된다. Fig. 5는 세 가지 MFC의 물리적 및 기계적 특성 등을
또한, 레이저 회절 분석에 있어 섬유장 방향으로의 투과 파악하기 위해 제작한 필름이다. 잔존 리그닌 함량 8.1%
와 섬유폭 방향으로의 투과에 따른 차이로14) 상이한 두 가 의 UKP MFC는 옅은 갈색을, BKP MFC는 백색을, 잔
지 피크가 나타나게 되고, 우측과 좌측 피크의 면적에 따 존 리그닌 함량 25.1%로 짙은 갈색을 띠는 등 제작된 필
라 섬유의 대략적인 입도 분포를 비교할 수 있다. 름은 원료의 잔존 리그닌 함량에 따라 상이한 색상을 보
였다. Fig. 5의 b의 BKP MFC 필름은 후면의 흑판이 비
3.1.2 MFC의 보수도 (WRV, water retention value) 침과 동시에 얼룩진 모습을 보이는데, 이는 MFC 제작을
보수도는 섬유가 보유한 수분을 측정한 값으로 섬유의 위한 기계적 처리에서 발생한 정전기적 반발력에 의한
피브릴화 정도가 진행됨에 따라 섬유의 비표면적이 증가 것으로, 리그닌 함량이 낮은 BKP MFC 슬러리 내에서
하고 섬유의 수분 보유 능력이 향상함으로 피브릴화 정 셀룰로오스 섬유 간 응집이 일어나 불균일한 분산이 일
어난 것으로 판단되고17) 이러한 불균일한 분산의 영향은
Fig. 3. Particle size distributions of MFCs. Fig. 4. Water retention value of MFCs.
Fig. 6의 겉보기 밀도 값에서도 확인할 수 있다. weak 포인트가 발생해 비교적 낮은 강도와 연신율을 보
인 것으로 판단된다.
3.2.1 MFC 필름의 물리적 및 기계적 특성 LAS MFC는 UKP 및 BKP MFC에 비해 섬유장이 짧
Fig. 6는 동일한 평량으로 제작된 필름의 겉보기 밀도 고 높은 잔존 리그닌 함량이 수소결합을 방해해 낮은 인
이다. 필름의 밀도는 섬유 폭과 섬유 간 결합력에 의해 장지수를 가졌다고 사료된다.18) Kim 등10)에 따르면 LAS
상이한 결과를 갖는다. UKP MFC 필름의 겉보기 밀도가 펄프 중성당 분석에서 LAS 펄프의 헤미셀룰로오스 함량
2
930.1 kg/m 으로 가장 높았고, BKP MFC는 가장 낮은 이 UKP에 비해 절반 이상 낮다고 보고된 바 있다. 또한
2
739.2 kg/m 의 겉보기 밀도와 상대적으로 UKP MFC LAS 펄프는 황산의 영향으로 인해 비결정형 셀룰로오스
필름보다 편차가 컸다. 이는 Fig. 5에서처럼 UKP MFC 영역의 파괴가 일어나 섬유 자체의 강도가 낮아 인장지
필름보다 BKP MFC 필름의 분산이 고르지 못하고 BKP 수와 연신율이 낮게 나타난다고 판단된다. 하지만 LAS
MFC가 UKP MFC보다 평균 섬유 폭이 두꺼워 겉보기 펄프의 미세화를 통해 섬유 간 결합할 수 있는 면적을 늘
밀도가 낮은 필름이 제조된 것이라 판단된다. LAS MFC 림으로써 Kim 등의 문헌10)에서의 LAS 펄프 인장지수인
는 상대적으로 짧은 섬유장과 두꺼운 섬유폭을 가지며 18.8 Nm/g보다 높은 필름이 제조되었다.
2
고른 분포의 입자 간 결합을 통해 787.4 kg/m 의 필름이
제작되었다. LAS MFC의 경우 잔존 리그닌 함량이 높아
MFC 피브릴 간의 수소결합을 저하시킴과 동시에 균일한
섬유 분산을 방해하여18) 겉보기 밀도의 표준 편차가 상대
적으로 크다고 사료된다.
Fig. 7은 MFC 필름의 인장지수와 연신율을 나타낸 것
으로 모두 UKP>BKP>LAS MFC 순으로 높았다. 인장
지수와 연신율은 잔존 리그닌 함량, 헤미셀룰로오스 함
량, 중합도와 같은 섬유 자체 특성, 섬유의 결합력 등에
따라 달라진다.19,20) 인장지수에서 UKP MFC는 긴 섬유
장과 높은 장폭비에 의해 가장 높은 강도가 발현되었고,
BKP MFC의 경우 표백 과정으로 인한 헤미셀룰로오스
함량의 저하21)와 Fig. 5와 같은 필름 내 분산 저하로
Fig. 6. Apparent density of fabricated MFC
films.
(a) (b) (c)
Fig. 5. Morphology of fabricated films with Fig. 7. Tensile index and Elongation of fabri-
MFCs (a: UKP, b: BKP, c: LAS). cated MFC films.