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<지난호에 이어>
1. 고무 가공 공정
가. 준비공정
58 월간 프레스기술
제6장고무가공및가황특성연구
준비하는 공정이다.
나. 소련공정
절단된 원료고무는 배합제의 혼합을 비롯하여 최후의 제품을 만들기 위해 각종의 가공작업을 용
이하게 할 목적으로 밀링 롤, 밀폐식 혼합기 등의 강력한 기계력을 가하여 원료고무가 최초에 가지
고 있던 탄성을 파괴하고 가소성화 시키는 공정이다.
다. 혼련공정
라. 압출공정
마. 캘린더 공정
2003. 4 59
│버리스 성형기술(마지막회)│
바. 호인공정
사. 성형공정
아. 가황(加 石黃) 공정
1) 가황 기술
가황 공정에서는 혼합된 미가황고무를 성형 후 영구적인 탄성을 가진 최종 제품으로 만든다. 이
공정은 여러 가지 방법의 압력과 고온에서 이루어진다.
그 중 가장 널리 쓰이는 방법에는 프레스 가황(Press vulcanization), 상압 가황(Open vulcaniza
tion), 연속 가황(Continuous vulcanization), 저온 가황(Cold vulcanization)이 있다
가) 프레스 가황
프레스 가황은 프레스 내에 열과 압력을 공급하여 이루어진다. 프레스 가황은 유압에 의해서 압
착, 탈착하는 두 개 이상의 판으로 구성되어 있으며, 열판은 보통 스팀이나 전기에 의해 가열된다.
고무 제품은 가압되는 열판 사이의 여러 가지 형태의 금형 안에서 가황이 된다. 가장 간단한 형
태의 금형은 최종 제품의 겉모양과 일치하면서 가공한 캐비티를 가진 두개의 금속판으로 이루어진
다. 성형된 고무 제품은 금형에서 꺼내어 상온으로 식히게 되면 캐비티보다 더 작은 크기로 수축을
한다.
이러한 금형 수축은 고무의 열수축률에 의한 것으로 금속의 수축률보다 훨씬 크다. 고무의 열팽
창 계수는 금속의 약 10배 정도 된다. 고무 컴파운드의 열팽창 계수는 원료고무에 투입되는 충전제
의 종류 및 양과 깊은 관계가 있는데 투입량의 증가에 따라 열팽창 개수가 작아진다. 정확한 치수
의 제품을 생산하기 위해서는 실제 제품 보다 상대적으로 금형을 크게 제작한다.
대부분의 고무 컴파운드가 유사한 금형 수축을 일으키기 때문에 동일한 금형에서 제조된 고무
제품은 거의 유사한 치수를 나타낸다. 그러나 불소고무와 실리콘 성형물 보다 훨씬 더 큰 금형 수
축을 일으킨다.
60 월간 프레스기술
제6장고무가공및가황특성연구
이러한 경우, 아주 정밀한 치수의 제품을 생산하기 위해서는 특별히 만들어진 정교한 금형을 사
용하여야 하지만 고무 제품의 정밀한 치수 허용치를 유지하는 것은 일반적으로 어렵고 비용이 많
이 든다.
나) 상압 가황
상압 가황는 뜨거운 공기 또는 스팀 상태에서 이루어진다. 뜨거운 공기 오븐에서의 가황은 공기
의 열전달률이 나쁘기 때문에 효율적이지는 못하다. 따라서 저온에서 장시간 가황하는 경우 산소에
의한 열화를 방지하기 위한 방안이 필요하다.
스팀 가황는 가열된 덮개와 제품 투입 및 스팀이 공급되는 챔버로 이루어진 스팀 가마라는 장치
에서 이루어진다. 뜨거운 공기와는 달리 포화증기는 열전달률이 높고 마치 불활성 기체인 것처럼
거동한다. 결과적으로 고온에서 짧은 시간의 가황를 가능하게 된다.
다) 연속 가황
연속 가황은 공법은 한 공정 내에서 고무 컴파운드의 성형과 가황이 연속하여 이루어지는 것이다.
연속 가황은 대체적으로 압출 제품, 절연 전선, 컨베이어 벨트, 바닥재 등을 생산할 때 이용된다. 연
속 가황 공정에는 여러 가지 방법이 있으나 그 원리는 대부분 같다. 즉, 미가황 제품이 가황 매체를
따라서 이동하는 것이다. 가황 매체로는 액체, 가열 공기, 스팀, 초단파, 적외선, 방사선 등이 있다.
액체 수조를 이용한 연속 가황 방식을 LCM(Liquid Curing Method)이라 부르는데, 이 공정에서
는 압출물이 압출기를 빠져 나온 즉시 적당한 온도의 액체 수조를 통과하게 된다. 액체 수조의 온
도는 200~300℃ 정도를 유지하며 가열 매체로는 염 혼합물, 폴리글리콜, 실리콘오일, 금속합금 등
이 있다. 가장 많이 사용되는 염 혼합물은 53%의 질산칼륨, 40%의 아질산나트륨, 7%의 질산나트
륨으로 구성되어 있다.
얇은 제품을 가황할 때에는 고온의 공기 터널을 통과시키거나, 고온의 유동성 공기에 부유되어
있는 작은 유리 알갱이의 유동화 층을 이용하는 방법이 있는데 후자의 열전달 효과가 훨씬 크다.
스팀 튜브에서의 연속 가황는 주로 전선 업계에서 많이 이용된다. 전선에 고무를 입히는 압출 작업
후에 케이블은 가압된 스팀이 있는 단열된 관을 통과하게 된다.
컨베이어 벨트나 바닥재 같은 편평한 제품은 로토큐어 방식이라는 방법으로 연속해서 가황를 하
는데, 넓은 강판으로 재료를 천천히 회전시키는 커다란 가열 드럼에 대고 가압하게 되는 것이다.
초단파 또는 고주파(UHF) 에너지는 크거나 불균일한 단면의 고무 컴파운드를 예열 또는 가황할
때 이용한다. 초단파를 이용하여 압출물의 온도를 가황 온도까지 빨리 올리고 완전한 가황은 고온
공기 같은 다른 가황 매체에 그 예열된 제품이 통과함으로써 이루어진다. 이러한 초단파 에너지를
사용하는 공정에는 고무 컴파운드가 극성을 지녀야 한다는 조건이 따른다.
왜냐하면, 비극성 재료는 초단파를 흡수하지 못하기 때문이다. 고온 공기나 스팀 같은 가열 매체
와 달리 초단파 에너지의 가열 작용은 재료 안에서부터 가열이 빠르게 나타난다. 즉 초단파 에너지
의 작용에 의하여 원자나 분자들이 재료 내부와 외부 전체에서 동시에 열이 발생하게 된다.
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라) 저온 가황
아주 얇은 제품들의 경우, 상온에서 일염화유황(Sulphur mono-chloride, S2Cl2) 증기에 의해 가
황이 이루어지는 경우가 있다. 이 경우 상온에서 가황이 이루어지기 때문에 가황제들을 초촉진제
계열로 바꿔야 한다.
다) 포스트큐어법 (Post-cure)
일부 고무들은 2단계 가황 과정을 거치는데, 프레스에서 1차 가황을 한 후에 일정량의 신선한 공
기를 기어 오븐에 투입하여 2차 가황를 하게 된다. 이러한 후가황은 1차 가황 때보다 아주 높은 고
온에서 최고 24시간 동안 실시한다. 후가황은 가황물에서 한가지 이상의 성능을 향상시키고 이러한
과정을 거치는 동안 각종 배합 약품들의 부산물들이 제거된다.
마) 마무리 공정
많은 고무 제품들은 가황 후 성형된 제품의 옆에 붙어 있는 석출물(析出物)을 제거하는 등의 마
무리 공정이 필요하다. 가장 많이 이용하는 석출물 제거 방법은 고무 제품 중 두꺼운 부분은 얼지
않고 석출물만 얼 때까지 저온의 액체 질소나 이산화탄소에 방치해 놓은 후 얼어있는 석출물이 떨
어지도록 기계적으로 부수는 방법이다.
다른 방법은 물이 채워진 드럼안에서 돌가루와 함께 돌리는 방법이 있다. 씰(Seal)이나 와이퍼 블
레이드 등은 표면의 마찰을 줄이고, 내부 주요 부분에 영향을 받지 않도록 수중에서 염소, 브롬, 불
소 등으로 할로겐 표면 처리를 한다.
가. 가황고무의 성질
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제6장고무가공및가황특성연구
나. 배합제의 종류
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1) 가황계
바라는 성능을 얻기 위한 그물눈(綱目) 결합을 만드는 약품 즉 가황제, 가황촉진제 및 가황촉진
조제 등을 조합한 시스템을 고무의 가황계라 한다.
사용하는 가황계는 폴리머의 구조, 성질에 따라 다르며 제품에서 요구하는 성질 및 제품의 제조
방법에 따라 약품의 종류 및 양이 선정된다.
Zno 6 5 3 5 33 3 3 5 5 5
M해 4 4
EU(Na22) 0.35
1.75
S 3.5 2.25 2.25 2.25 1.5 1 1.5
1.75
- HAF HAF HAF HAF HAF HAF HAF SRF SRF
카본블랙
- 35 50 35 50 60 50 80 30 30
순고무 카본 비황
변성용
배합 평가용 변성
비
K6383 K6383
고 JIS
(#1)(#6) (A2)(B2)
규
SRIS 3602 3603
격
D318 D318 D3185 D3190
ASTM D3192 D3403 D3189 D3188 D3268
(1A) (2A) (1A)(6B) (2A)(4A)
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제6장고무가공및가황특성연구
가) 가황제
유황은 분말 유황을 가장 많이 사용하며 이황화탄소에 녹지 않는 주정형의 불용성 유황을 미가
황시의 블루움(Bloom) 방지를 위하여 이용하고 있다.
또한 라텍스용으로 콜로이드 유황을 사용한다. 활성유황 방출형 유기촉진제는 티우람 디설파이드
(Thiuram disulfide), 모포린 디설파이드(Morpholine disulfide) 등은 유황 공여(供與)계 가황제로
사용한다. 유기 과산화물은 디컴밀 과산화물(Dicumyl peroxide)등을 사용하며 그 선정시 제품의 가
황방법, 충전제의 종류 등에 대하여 유의할 필요가 있다.
금속 산화물인 할로겐을 사용하는 폴리머에는 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화납
(PbO) 등을 이용한다. 산화마그네슘(MgO)은 산흡수제로서 작용하며, 가황물의 물성 안정에 유익
하다.
나) 가황촉진제
무기계 또는 유기계가 있으나, 현재는 거의 유기계뿐이며 화학적인 구조 가황반응의 촉진 정도
성질 촉진효과
Aldehyde
Hexamethylene Tetramine [H] 염기성 약
Ammonia계
Aldehyde Amine계 ″ 중
크산토겐 산염류 ″ 초
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│버리스 성형기술(마지막회)│
다) 가황촉진조제
가황촉진조제를 활성화하며, 가황효율을 향상시키기 위하여 사용하며, 금속산화물 및 지방산을 조
특 성
조성에 의한 분류 대표예
금속
산소 열 굴곡 오존 오염
촉매
나프틸아민 PAN 4 4 4 2 - -
오
케톤-아민 아세톤-아닐린 TMDQ,ETMDQ 4 5 1 1 - -
축합물 아세톤-디페닐아민 ADPAL,ADPAR 4 5 3 1 - -
염
알데히드-아민 축합물 ANNP
R,R′
=페닐 DPPD 4 5 5 4 - -
성 R,R′=2-나프틸 DNPD 4 4 1 1 - -
p-페닐렌디아민
R=2급 알킬 IPPD 4 5 6 5 4 -
유도체
R′=페닐 *1 4 5 6 5 4 -
R,R′=2급 알킬 *2 4 4 5 5 4 -
IMIDAZOLE 계
기 유기티오산염료 *3
5-3 3 1 3 - 4-3
타 왁스류 TNPP
(파라핀/마이크로크리스 탈린왁스)
주 : 1. [ ] 내는 SRIS기호에 의함
2. 물성평가 BLOW,“RUBBER TECHNOLOGY AND MANUFFACTURE"(1970)로부터, 6:우수, 5:매우 양호,
4: 양호, 3: 중간정도, 2:불량, 1:매우불량
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제6장고무가공및가황특성연구
라) 가황지연제
가공중의 스코치 및 저장 중의 전가황을 방지할 목적으로 사용한다.
2) 노화방지제
고무제품은 사용 중 점차적으로 자신의 물성이 노화된다. 원인으로는 산소, 오존, 열, 햇빛, 금속
촉매, 방사선 등의 환경 및 기계적인 피로 등 외부 요인과 폴리머의 종류, 가황계와 가황비율, 가황
방법, 충전제의 종류와 순도 등 내부 요인이 있다.
노화의 진행을 예방 또는 이완시키고 사용수명을 연장하기 위하여 여러가지 약품들이 사용되고
있다.
3) 충전제
가황고무의 물성 및 미가황고무의 가공성의 개선 또는 가격절감을 위한 체적증대를 목적으로 하
여 여러 가지 재료를 사용한다.
충전제를 분류하면 무기질 충전제와 유기질 충전제로 분류하며, 무기질 충전제는 흑색 충전제인
카본블랙(Carbon black), 백색충전제인 규산, 규산염류, 탄산염류가 있고, 유기질 충전제는 페놀수지,
재생고무, 가황분말 고무로 분류된다.
이들 충전제는 가황물의 기계적 물성치를 증대시키는 보강성이 있는 것과 단순히 체적증대만으로
서 보강기능은 거의 없는 것이 있다. 보강 또는 체적증대 외에 고무의 유동성, 수축 등의 개선을
목적으로 한 것도 사용한다. 충전제의 보강에 대해서는 입자의 크기, 입자의 형상, 입자표면의 화학
적 성질이 가장 큰 영향을 미친다.
가) 흑색 충전제
흑색 충전제인 카본블랙은 고무의 보강에 가장 효과적인 충전제이며 특히 비결정성 폴리머에 대
하여 보강효과가 크다. 카본블랙은 천연가스, 석유계 또는 석탄계 중질유 등을 불완전연소 또는 열
분해 시킴으로써 제조한다. 고무에 미치는 효과는 카본블랙의 기본적 성질에 따라 크게 좌우된다.
즉, 입자의 크기는 입자의 표면적에 반비례하며 요오드 흡착량이 표면적의 척도가 된다. 보강에
영향이 크다. 구조는 입자의 응집상태이며 DBP흡착량이 척도가 되며 보강 효과보다 가공성에 큰
영향을 받는다. 입자표면의 물리적, 화학적 성질은 입자표면의 흡착성, 표면에 존재하는 여러 가지
레디컬에 의하여 보강 및 가황속도가 영향을 받는다. ASTM에 의한 카본블랙의 분류 <표 6-4>에
나타내었다.
나) 백색 충전제
백색 충전제의 사용목적은 백색물 제품을 만들고, 가공성을 개선하기 위해 사용된다.
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│버리스 성형기술(마지막회)│
N88 FT 100-200 - - - -
N990 MT 201-500 - 40 - -
특히 보강효과를 요구하는 충전제에는 입자의 크기, 형상, 표면의 성질과, 투명 제품에서 착색제
를 효과적으로 하기 위한 반사율을 고려 한다.
보강성이 있는 것이 입자직경이 작은 것이며 규산(SiO2), 규산염류 수화물, 극탄산염류, 카올린계
의 소위 연질 크레이(Soft) 등이 있다. 입자 표면의 활성을 높여 보강 효과를 향상시킨 제품도 있
다.
중질 탄산칼슘 2.7
부정형 8.8
경질 탄산칼슘 2.6
탄산염료 40-60 9.2
극미세 탄산칼슘 2.6
임방체 10-10.5
염기성 탄산마그네슘 2.2
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제6장고무가공및가황특성연구
4) 가공조제
가공조제는 고무의 가공조작을 쉽게 하기 위해 착해제, 석유계 오일, 에스테르계 가소제, 식물계
유지류등을 사용한다. 여기서 석유계 오일은 파라핀계, 나프틴계 및 아로마틱계로 크게 분류한다.
이것은 고무분자 사이의 윤활제로서 화학적 보다는 물리적으로 작용하며 정련시 고무의 점도 저
하, 배합제의 분산개선을 목적으로 하며 약 14phr까지 사용할 경우에는 프로세스 오일이라 하며 고
무의 가소화 및 증량 목적으로 하여 15phr이상 사용할 경우에는 신전유라 한다.
5) 기타 배합약품
기타 배합약품에는 착색제, 발포제, 난연제 등이 있다. 착색제는 무기계 및 유기계의 안료를 사용
하는데 유기계는 무기계에 비하여 착색력, 피복력이 크고 색조가 좋으나 열에 대한 안정성, 내일광
성 등 면에서 성능이 많이 떨어진다.
발포제의 무기계는 연속기포를, 유기계는 독립기포를 만든다. 난연제는 고무의 분해온도 이하에서
용해하고 불연성이 되어 고무와 산소와 접촉을 막거나 불연성기체를 방출하여 연소를 막거나 가황
시에 결창수를 방출, 분해, 상변화에 의하여 열의 흡수, 방산을 행하는 기능 특질의 성능을 가지고
있다.
다. 황의 역할
황은 8개의 황 원자로 된 환상의 구조를 가지고 있으며 황 가황는 R-Sx-R 형태의 가교점을 만드
는 것으로 알려져 있다. 여기서 R은 고분자 부분이고 X는 가교점에 있는 황 원자의 수를 말한다.
생성된 가교는 가황계에 따라 모노설파이드(Monosulfide)와 폴리설파이드(Polysulfide) 구조가 존
재할 수 있다. 그러나 모든 가황제 및 가황촉진제에 있는 황이 가교를 형성하기 위해 고분자와 반
응하는 것은 아니다. 일반적으로 매우 적은 양의 황 즉, 유리 황(Free sulphur)은 가황물 내에 결합
되지 않은 상태로 남게 된다.
연질 고무 제품을 만들기 위한 범용 황 가황계(Conventional sulfur vulcanizing system)는 1~
3phr 정도의 비교적 많은 양의 황과 적은 양의 가황촉진제로 구성된다. 저유황 가황계(Low sulfur
vulcanizing system)는 0.2~0.5phr 정도의 황이 첨가되고, 많은 양의 촉진제가 투입된다. 무유황 가
황계(Nonelemental sulfur system)는 가황 중에 황 원자를 내 놓는 황 공여체로 이루어진다. 저유
황과 무유황 가황계는 범용 가황계로 가황된 가황물보다 높은 온도에서 훨씬 효과적인 내열성을
갖는 가황물을 제조할 수 있기 때문에 유효 가황계(EV, Efficient vulcanizing system)라 부른다.
유효 가황계는 최적 가황시 열적으로 안정적인 모노설파이드 가교를 지배적으로 가진 망상구조를
만든다. 일단 가황가 완결되면 황이 존재하지 않으므로 가교는 더 이상 일어나지 않는다.
유효 가황계와 달리 범용 가황계는 결합 황이 폴리설파이드 가교를 가진 가황물을 만든다. 이러
한 가황물은 고온에서 극도로 경화되는 경향이 있는데, 그 이유는 황이 가교상의 폴리설파이드에서
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│버리스 성형기술(마지막회)│
R・ + PH → RH + P・
자유라디칼 고분자사슬 부산물 고분자 래디컬
P・ + ・P → P-P
고분자 래디컬 2개 가교된 고분자
3. 가공성의 특징
70 월간 프레스기술
제6장고무가공및가황특성연구
4. 화학적 특성
상속・증여세 완전 포괄주의
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