Instrumental Analysis

‫التحليل اآللي‬

Instrumental Analysis (CHM 351)

Part two : Electrochemical Methods

1
 Contents ‫وصف محتوى المقرر‬
‫الجزء النظرى‬

1. Classification of electrochemical methods of

analysis.
‫تصنيف الطرق التحليلية الكهربائية‬
2. Potentiometric methods.
‫الطرق الجهدية‬

3. Ion selective electrodes (ISE)

)ISE( ‫األقطاب األيونية االنتقائية‬
2
4. Molecular selective electrodes (MSE).
)MSE( ‫األقطاب الجزيئية االنتقائية‬
5. Electrochemical sensors.
‫الحساسات الكهروكيميائية‬
6. Voltammetric methods of analysis and
polarography.
‫طرق التحليل الفولتامترية والبوالروجرافي‬
7. Stripping voltammetric methods.
‫طرق التحليل الفولتامترى النزعى‬
8. Amperometric methods of analysis,
‫طرق التحليل االمبيرومترية‬
3
9. Coluometric methods.

‫الطرق الكولومترية‬
10. Electrolytic conductance.
‫طرق التوصيل الكهربائي‬
11. Electrogravimetry.
‫التحليل الوزني الكهربائي‬

4
 Practical part: ‫الجزء العملي‬

 Applications of electrochemical methods of

analysis, electrolytic conductance, effect of
concentration on cell potential,
thermodynamics of cells, Tafel equation,
cyclic voltammetry.
‫ التوصيل‬،‫تطبيقات الطرق التحليلية الكيميائية الكهربائية‬
،‫ ثيرموديناميك الخاليا‬،‫ أثر التركيز على جهد الخلية‬،‫االلكتروليتى‬
‫ الفولتامترى الدوري‬،‫معادلة تافل‬

5
 ‫الكتب و المراجع‬

1- Vogel`s Quantitative Chemical Analysis, J.

Mendham, 6th., Prentice Hall, 1999.

2- Principles of Instrumental Analysis, Duglas A.

Skoog, F. J. Holler, T. A. Niema, Thomson Books
/ Cole, 5th ed., 1997.

6
 ‫الهدف من المقرر‬

‫• دراسة الطرق التحليلية الكهربائية المختلفة والتدريب على تطبيقات‬

‫هذه الطرق في المعمل والصناعة والمعامل الصحية وغيرها‪.‬‬

‫‪7‬‬
 Electroanalytical Chemistry
‫كيمياء التحليل الكهربائي‬
Electroanalytical Techniques ‫تقنيات التحليل الكهربي‬
Are concerned with the interplay between electricity & chemistry,
namely the measurement of electrical quantities such as current,
potential or charge and their relationship to chemical parameters
such as concentration.
‫ وتتضمن قياس الكميات الكهربية مثل‬،‫وهى تركز على التفاعل بين الكهرباء والكيمياء‬
.‫التيار و الجهد و الشحنة و عالقتها بالمعامالت الكيميائية مثل التركيز‬
The use of electrical measurements for analytical purposes
has found large range of applications including environmental
monitoring, industrial quality control & biomedical analysis.
‫استخدام القياسات الكهربائية في األغراض التحليلية لها مجموعة كبيرة من التطبيقات‬
‫ ومراقبة الجودة الصناعية والتحاليل الطبية الحيوية‬،‫بما في ذلك الرصد البيئي‬
8
 Electroanalytical Chemistry
It encompasses a group of quantitative analytical methods
that are based upon the electrical properties of a solution of
the analyte when it is made part of an electrochemical cell

‫وهو يشمل مجموعة من الطرق التحليلية الكمية التي تستند على الخصائص الكهربائية‬
‫لمحلول من المادة المراد تحليلها عندما يكون جزء من خلية كهروكيميائية‬

Electroanalytical chemistry is a group of methods based

upon the electrical properties of a solution of the analyte.

‫كيمياء التحليل الكهربائي هو مجموعة من الطرق المعتمدة على الخواص الكهربائية‬

‫لمحلول من المادة المراد تحليلها‬

9
Electroanalytical methods have certain advantages over
other analytical methods
‫طرق التحليل الكهربائي لها مميزات مؤكدة على االساليب التحليلية األخرى‬
 Electrochemical analysis allows for the determination of
different oxidation states of an element in a solution, not
just the total concentration of the element.
،‫التحاليل الكهروكيميائية تسمح بتحديد حاالت التأكسد المختلفة للعنصر في المحلول‬
‫وليس فقط التركيز الكلي للعنصر‬
 Electroanalytical techniques are capable of producing
exceptionally low detection limits and an abundance of
characterization information including chemical kinetics
information
‫تقنيات التحليل الكهربائي هي قادرة على الوصول الى حدود كشف منخفضة بشكل‬
‫استثنائي وتعطى وفرة من معلومات التوصيف بما في ذلك معلومات الحركية الكيميائية‬
10
Electroanalytical techniques require relatively inexpensive
equipment
‫تقنيات التحليل الكهربي تتطلب معدات غير مكلفة نسبيا‬

Classification of
Electrochemical Methods

Bulk Interfacial
Methods Methods

11
 Bulk Techniques
Are based upon phenomena that occur in the bulk of the
solution ‫يعتمد على الظاهرة التي تحدث في الجزء األكبر من المحلول‬
Which measure properties of the whole solution in the
electrochemical cell. ‫التي تقيس خصائص المحلول كله في الخلية الكهروكيميائية‬

Bulk methods

Conductometry Conductometric titrations

‫التوصيلية‬
‫معايرات التوصيلية‬
G=1/R

Conductometry: concerned with electrical conduction through

aqueous solutions
‫تهتم بالتوصيل الكهربائي خالل المحاليل المائية‬
12
 Conductometry
The measurement of a solution’s conductivity, which is
proportional to the total concentration of dissolved ions
‫قياس التوصيلية للمحاليل و التي تتناسب مع التركيز الكلى لأليونات الذائبة‬
Interfacial Techniques
In which the potential, charge, or current depends on the
species present at the interface between an electrode and
the solution in which it sits
‫فيها يكون الجهد او الشحنة او التيار معتمدا على االنواع الموجودة عند السطح البينى‬
.‫بين (في واجهة) القطب و المحلول الموضوع فيه‬
In which the signal is a function of phenomena occurring at
the interface between an electrode and the solution in
contact with the electrode
‫فيه تكون االشارة مقترنة بظاهرة (تيار او جهد او شحنة) عند السطح البينى بين القطب و‬
.)‫المحلول المتصل به القطب (المغموس فيه القطب‬
13
14
 Interfacial Electrochemical
Techniques

Static Methods Dynamic Methods

In Static Methods
we do not allow current to pass through the analyte’s solution
No current passes between the electrodes
‫ال يسمح بمرور التيار خالل محلول المادة المراد تحليلها او بين االقطاب‬
In Dynamic methods
in which we allow current to flow through the analyte’s solution
‫يسمح بمرور التيار خالل محلول المادة المراد تحليلها‬
15
measure i vs. E measure i

measure i vs. t

16
 Controlling and Measuring Current and Potential
‫التحكم و قياس التيار و الجهد‬
Electrochemical measurements are made in an
electrochemical cell consisting of two or more electrodes
and the electronic circuitry for controlling and measuring
the current and the potential.

‫تتم القياسات الكهروكيميائية في خلية كهروكيميائية تتكون من اثنين أو أكثر من‬

‫األقطاب الكهربائية والدوائر االلكترونية للتحكم وقياس التيار و الجهد‬
In this section we introduce the basic components of
electrochemical instrumentation
‫في هذا القسم نقدم المكونات األساسية لألجهزة الكهروكيميائية‬
 The simplest electrochemical cell uses two electrodes

‫ابسط الخاليا الكهروكيميائية تستخدم قطبين‬

17
 The potential of one electrode is sensitive to the
analyte’s concentration, and is called the working
electrode or the indicator electrode.
‫الجهد لقطب واحد يكون حساس لتركيز المادة المراد تحليلها ويسمى القطب االنتقائي‬
.)‫(القطب الدليل او القطب العامل‬
 The second electrode, which we call the counter
electrode, completes the electrical circuit and provides a
reference potential against which we measure the working
electrode’s potential
‫ يكمل الدائرة الكهربائية ويعطى جهد مرجعي‬،‫القطب الثاني والذى نسميه القطب العداد‬
‫مقابل قياس جهد القطب العامل‬
 Ideally the counter electrode’s potential remains constant
so that we can assign to the working electrode any change
in the overall cell potential
‫ومن الناحية المثالية يظل جهد القطب العداد ثابت لذا يمكن تحديد جهد القطب العامل بأية‬
. ‫تغير يحدث في الجهد الكلى للخلية‬
18
In a dynamic method, where the passage of current changes
the concentration of species in the electrochemical cell, the
potential of the counter electrode may change over time.
This problem is eliminated by replacing the counter electrode
with two electrodes:
a reference electrode, through which no current flows and
whose potential remains constant;
and an auxiliary electrode that completes the electric circuit
and through which current is allowed to flow.
‫ حيث مرور التيار يتغير تحسب تركيز األنواع في الخلية‬،‫في الطريقة الديناميكية‬
‫ يتم التخلص من هذه‬.‫ وجهد القطب العداد قد تتغير بمرور الوقت‬،‫الكهروكيميائية‬
- :‫المشكلة عن طريق استبدال القطب العداد بقطبين‬
‫ الذى ال يمر من خالله التيار وجهد يظل ثابت‬،‫قطب المرجع‬
‫والقطب المساعد وهو يكمل الدائرة الكهربية و يسمح بمرور التيار خالله‬19 -
Indicator electrode :The electrode whose potential is a
function of the analyte’s concentration (also known as the
working electrode).
.‫ هو القطب الذى يكون جهده مقترن بتركيز المادة المراد تحليلها‬: ‫القطب الدليل‬
Counter electrode :The second electrode in a two-electrode
cell that completes the electrical circuit and its potential
remains constant
‫ القطب الثاني في خلية ثنائية القطب وهو الذي يكمل الدائرة الكهربائية‬: ‫القطب العداد‬
‫ويبقى جهده ثابت‬
Reference electrode: An electrode whose potential remains
constant and against which other potentials can be measured
‫ وهو القطب الذي يظل جهده ثابت وفى مقابل يمكن قياس جهود اخرى‬:‫القطب المرجعي‬
Auxiliary electrode :The third electrode in a three-
electrode cell that completes the circuit and through which
current is allowed to flow
‫ القطب الثالث في خلية ثالثية القطب وهو الذي يكمل الدائرة الكهربية‬:‫القطب المساعد‬
‫وخالله يسمح بمرور التيار‬
20
Because we cannot simultaneously control the current and
the potential, there are only three basic experimental designs:
‫ألننا ال نستطيع السيطرة في وقت واحد على الجهد و التيار – هناك ثالثة تصاميم‬
‫تجريبية اساسية فقط‬
(1) we can measure the potential when the current is zero

‫يمكننا قياس الجهد عندما يكون التيار صفر‬

(2) we can measure the potential while controlling the current

‫يمكننا قياس الجهد بينما التيار مسيطر عليه‬

(3) we can measure the current while controlling the potential

‫يمكننا قياس التيار بينما الجهد مسيطر عليه‬

21
Each of these experimental designs relies on Ohm’s law
‫كل من هذه التصاميم التجريبية تعتمد على قانون أوم‬
which states that a current, i, passing through an electrical
circuit of resistance, R, generates a potential, E.

)E( ‫) ليولد جهد‬R( ‫) يمر خالل دائرة كهربية لها مقاومة‬i (‫الذى ينص على أن تيار‬
E=iR

Ohm’s law
The statement that the current moving through a circuit is
proportional to the applied potential and inversely
proportional to the circuit’s resistance

‫يقصد به مرور التيار خالل دائرة يتناسب طردي مع الجهد المطبق و يتناسب‬
.‫عكسي مع مقاومة الدائرة‬

22
 Potentiometric Methods of Analysis
Based on potential measurement of electrochemical cells
under static conditions. ‫يعتمد على قياس الجهد للخاليا الكهروكيميائية‬
Because no current, or only a negligible current, flows while
measuring a solution’s potential, its composition remains
unchanged
‫ و يبقى‬،‫ خالل قياس جهد المحلول‬،‫ أو فقط تيار يكاد يذكر‬،‫ألنه ال يوجد تدفق للتيار‬
‫تكوينها دون تغيير‬
For this reason, potentiometry is a useful quantitative method
The analyte concentration is related to the potential
difference between the indicator electrode and the
reference electrode (by applying the Nernst equation)
‫ويرتبط تركيز المادة المراد تحليلها بفرق الجهد بين القطب الدليل والقطب المرجع (من‬
)‫خالل تطبيق لمعادلة نرنست‬
23
 Potentiometric Measurements
‫قياسات الطرق الجهدية‬

Potentiometric measurements are made using a

potentiometer to determine the difference in potential
between a working or, indicator, electrode and a counter
electrode.

‫يتم إجراء قياسات الطرق الجهدية باستخدام مقياس الجهد لتقدير الفرق في الجهد بين‬
.‫القطب الدليل (العامل) و القطب العداد‬

potentiometer ‫مقياس الجهد‬

A device for measuring the potential of an electrochemical cell
without drawing a current or altering the cell’s composition.
‫جهاز لقياس جهد خلية كهروكيميائية دون رسم (سحب) التيار أو تغيير تكوين الخلية‬
)‫(سحب التيار‬
24
 Since no significant current flows in potentiometry, the role
of the counter electrode is reduced to that of supplying a
reference potential; thus, the counter electrode is usually
called the reference electrode.
‫ألنه ال يوجد تدفق للتيار في الطرق الجهدية وبالتالي يتم تقليص دور القطب العداد‬
.‫على االمداد بالجهد المرجعي لذا القطب العداد يسمى بالقطب المرجع‬
In this section we introduce the conventions used in
describing potentiometric electrochemical cells and the
relationship between the measured potential and
concentration.

‫في هذا القسم نقدم المصطلحات التي تستخدم في وصف الخاليا الكهروكيميائية‬
‫بالطرق الجهدية و العالقة بين الجهد المقاس و التركيز‬

25
 a. Potentiometric Electrochemical Cells
A schematic diagram of a typical potentiometric electrochemical
cell is shown in Figure
‫الشكل التوضيحي للخلية الكهروكيميائية النموذجية المستخدمة في الطرق الجهدية‬

Note that the electrochemical

cell is divided into two half-cells,
each containing an electrode
immersed in a solution
containing ions whose
concentrations determine the
electrode’s potential.

‫الحظ أن الخلية الكهروكيميائية تنقسم إلى‬

‫ يحتوي كل منها على‬،‫اثنين من نصف الخاليا‬
‫قطب مغمور في محلول يحتوي على أيونات‬
‫والذى يحدد تركيزها – جهد القطب‬
26
This separation of electrodes is necessary to prevent the redox
reaction from occurring spontaneously on the surface of one of
the electrodes, short-circuiting the electrochemical cell and
making the measurement of cell potential impossible
‫هذا الفصل بين األقطاب ضروري لمنع تفاعالت االكسدة و االختزال من الحدوث تلقائيا‬
‫ عدم اكتمال الدائرة الكهربية للخلية الكهروكيميائية و امكانية‬، ‫على سطح احد االقطاب‬
.‫قياس جهد الخلية يصبح مستحيل‬

For example, if we place a strip of Zn metal in a solution of

AgNO3, the reduction of Ag+ to Ag occurs on the surface of
the Zn at the same time as a potion of the Zn metal oxidizes
to Zn2+. Because the transfer of electrons from Zn to Ag+
occurs at the electrode’s surface, we can not pass them
through the potentiometer.

27
A salt bridge containing an inert electrolyte, such as KCl,
connects the two half-cells. The ends of the salt bridge are
fixed with porous frits, allowing ions to move freely between the
half-cells and the salt bridge, while preventing the contents of
the salt bridge from draining into the half-cells. This movement
of ions in the salt bridge completes the electric circuit
‫القنطرة الملحية تحتوي محلول خامل كهربيا مثل كلوريد البوتاسيوم تربط اثنين من‬
‫ يسمح بحركة االيونات‬،‫ ونهاية القنطرة الملحية مثبتة بغطاء مسامى‬.‫انصاف الخاليا‬
‫ بينما يمنع محتويات القنطرة الملحية من‬، ‫بحرية بين نصف الخاليا و القنطرة الملحية‬
.‫ وحركة االيونات في القنطرة الملحية يكمل الدائرة الكهربية‬.‫االنزالق في نصف الخاليا‬
salt bridge
A connection between two solutions that allows the movement
of current in the form of ionic charge.
28
The electrode on the left is considered to be the anode, where
oxidation occurs

The electrode on the right is the cathode, where reduction

occurs

The electrochemical cell’s potential, therefore, is for the

reaction

Potentiometric electrochemical cells are defined such that

the indicator electrode is the cathode (reduction occurs) and
the reference electrode is the anode (oxidation occurd).
‫يتم تعريف الخاليا الكهروكيميائية في الطرق الجهدية بحيث يكون القطب الدليل هو‬
.‫الكاثود والقطب المرجعي هو األنود‬
29
 b. Shorthand Notation for Electrochemical Cells
1. A vertical slash (|) indicates a phase boundary where a
potential develops.
‫الشرطة العمودية (|) يشير إلى حد المرحلة حيث الجهد يتطور اى يتغير‬
2. A comma (,) separates species in the same phase, or two
phases where no potential develops
)‫) تفصل األنواع في المرحلة ذاتها أو مرحلتين حيث ان الجهد ال يتطور(ال يتغير‬,( ‫فاصلة‬
3. Shorthand cell notations begin with the anode and
continue to the cathode ‫تبدأ رموز الخلية باألنود وتستمر إلى الكاثود‬
The electrochemical cell is described in shorthand notation

4.The double vertical slash (||) indicates the salt bridge.

Note that the double vertical slash implies that there is a
potential difference between the salt bridge and each half-cell.
30
 c. Potential and Concentration -The Nernst Equation
The potential of a potentiometric electrochemical cell is given as

where Ec and Ea are reduction potentials for the reactions

occurring at the cathode and anode

 These reduction potentials are a function of the

concentrations of those species responsible for the electrode
potentials, as given by the Nernst equation

‫هذه الجهود مقترنة بتركيزات هذه االنواع المسئولة عن جهود القطب ويعطى ذلك من‬
‫خالل معادلة نرنست‬

31
 2

where E° is the standard-state reduction potential, R is the gas

constant (8.31446261815324 J⋅K−1⋅mol−1), T is the temperature in
Kelvins, n is the number of electrons involved in the reduction
reaction, F is Faraday’s constant (F = 96485.33212... C mol−1),
and Q is the reaction quotient.* Under typical laboratory
conditions (temperature of 25 °C or 298 K) the Nernst equation
becomes
3

32
The potential of the anode and cathode

Note, again, that the Nernst equations for both Ec and Ea are
written for reduction reactions. The cell potential, therefore, is

Substituting known values for the standard-state reduction

potentials and the concentrations of Ag+ and Zn2+, gives a
potential for the electrochemical cell

33
In potentiometry, the concentration of analyte in the cathodic
half-cell is generally unknown, and the measured cell
potential is used to determine its concentration.
Thus, if the potential for the cell is measured at +1.50 V, and
the concentration of Zn2+ remains at 0.0167 M, then the
concentration of Ag+ is determined by making appropriate
substitutions to equation (5)

34
 Liquid Junction Potentials ‫جهد اتصال السائل‬

A liquid junction potential develops at the interface between

any two ionic solutions that differ in composition and for
which the mobility of the ions differs.
‫جهد اتصال السوائل يتطور)ينشا) عند السطح الفاصل بين اى اثنين من المحاليل االيونية‬
Consider, for example, solutions. ‫والتي تختلف في تكوينها وفيها تختلف حركة االيونات‬
of 0.1 M HCl and 0.01 M HCl
separated by a porous
membrane (Figure a). Since the
concentration of HCl on the left
side of the membrane is greater
than that on the right side of the
membrane, there is a net
diffusion of H+ and Cl– in the
direction of the arrows. The
mobility of H+, however, is
greater than that for Cl–, as
shown by the difference in the 35
lengths of their respective
arrows. As a result, the solution
on the right side of the
membrane develops an excess
of H+ and has a positive charge
(Figure b). Simultaneously, the
solution on the left side of the
membrane develops a negative
charge due to the greater
concentration of Cl–. The
difference in potential across
the membrane is called a liquid
junction potential, Elj.
liquid junction potential
A potential that develops at the interface between two ionic
solutions that differ in composition, because of a difference in
the mobilities of the ions (Elj)
‫جهد يتطور(ينشا) عند السطح (الحد) الفاصل بين اثنين من المحاليل االيونية و التى‬
.‫تختلف في تركيبها وبسبب اختالف حركة االيونات‬
36
The magnitude of a salt bridge’s, liquid junction potential is
minimized by using a salt, such as KCl, for which the mobilities
of the cation and anion are approximately equal
‫ جهد اتصال السوائل فى القنطرة الملحية يقل باستخدام ملح مثل كلوريد البوتاسيوم‬،‫كبر‬
.‫وفيها يكون حركة الكاتيون و االنيون تقريبا متعادل‬
The magnitude of the liquid junction potential also is minimized
by incorporating a high concentration of the salt in the salt
bridge. For this reason salt bridges are frequently constructed
using solutions that are saturated with KCl.
‫كبر جهد اتصال السائل يقل بواسطة استخدام تركيز عالي من الملح في القنطرة الملحية لهذا‬
.‫السبب القنطرة الملحية تنشأ باستخدام محاليل تكون مشبعة بكلوريد البوتاسيوم‬
37
When the potential of an electrochemical cell is measured,
the contribution of the liquid junction potential must be
included ‫ يجب تضمين جهد اتصال السائل‬،‫عندما يتم قياس جهد خلية كهروكيميائية‬

Ecell = Ec – Ea + Elj

Since the junction potential is usually of unknown value, it is

normally impossible to directly calculate the analyte’s
concentration using the Nernst equation

38
 Reference Electrodes ‫االقطاب المرجعية‬
In a potentiometric electrochemical cell one half-cell provides
a known reference potential and the potential of the other
half-cell indicates the analyte’s concentration.
By convention, the reference electrode is the anode.
‫ احد نصفى الخلية يزود بجهد‬،‫في الخلية الكهروكيميائية المستخدمة في الطرق الجهدية‬
. ‫ و الجهد لنصف الخلية اآلخر يشير لتركيز المادة المراد تحليلها‬،‫مرجعي معروف‬
. ‫و باالتفاق فان القطب المرجعي هو االنود‬
thus, the short hand notation for a potentiometric
electrochemical cell is
‫التدوين المختصر لخلية كهروكيميائية فرق الجهد‬
Reference || Indicator
and the cell potential is
Ecell = Eind – Eref + Elj
39
 The Ideal Reference Electrode must provide a stable potential
so that any change in Ecell is attributed to the indicator
electrode, and, therefore, to a change in the analyte’s
concentration.
In addition, the ideal reference electrode should be easy to
make and to use.
‫القطب المرجع المثالي يجب أن يوفر جهد مستقر لذا ايه تغير في جهد الخلية ينسب‬
.‫إلى القطب الدليل لذا ) ومن ثم(( وبالتالى) الى تغير في تركيز المادة المراد تحليلها‬
.‫ يجب أن يكون القطب المرجع المثالي سهل البناء و االستخدام‬،‫باإلضافة إلى ذلك‬
Three common reference electrodes are discussed in this section
‫سوف يتم في هذا القسم مناقشة ثالثة أقطاب مرجعية‬
A. Standard Hydrogen Electrode (SHE)
B. Calomel Electrodes
C. Silver/Silver Chloride Electrodes
40
 Standard Hydrogen Electrode (SHE)
The standard hydrogen electrode (SHE) is rarely used for
routine analytical work, but is important because it is the
reference electrode used to establish standard-state potentials
for other half-reactions. The SHE consists of a Pt electrode
immersed in a solution in which the hydrogen ion activity is 1.00
and in which H2 gas is bubbled at a pressure of 1 atm.
‫نادرا ما يتم استخدام قطب الهيدروجين‬
،‫( للعمل التحليلي الروتيني‬SHE) ‫القياسي‬ Pressure=1.00

‫ولكنه مهم ألنه هو قطب مرجعي يستخدم‬

‫لألمداد بجهد قياسي ألنصاف التفاعالت‬
‫ يتكون قطب الهيدروجين القياسي‬.‫األخرى‬
‫من قطب البالتين مغموس في محلول فيه‬
‫ و فيه‬1.00 ‫ايون الهيدروجين ذو نشاطية‬
1.00 ‫غاز الهيدروجين يتدفق عند ضغط‬
‫جو‬
41
 A conventional salt bridge connects the SHE to the indicator
half-cell.
‫القنطرة الملحية تقوم بتوصيل قطب الهيدروجين القياسي بنصف الخلية الدليل‬
The shorthand notation for the standard hydrogen electrode is
Pt(s), H2 (g, 1 atm) | H+ (aq, a = 1.00) ||
and the standard-state potential for the reaction
2H+(aq) + e– H2(g)
Its potential equal to 0.00 V for all temperatures. Despite its
importance as the fundamental reference electrode against
which all other potentials are measured, the SHE is rarely used
because it is difficult to prepare and inconvenient to use
‫ وعلى الرغم من أهميته على انه قطب مرجع‬.‫جهده يساوى صفر عند كل درجات الحرارة‬
،‫أساسي مقابله كل الجهود االخرى التى يتم قياسها‬
.‫قطب الهيدروجين القياسي نادرا ما يستخدم ألنه صعب التحضير و غير مناسب لالستخدام‬
42
 Standard Hydrogen Electrode
Reference electrode based on the reduction of H+(aq) to H2(g)
at a Pt electrode; that is, 2H+(aq) + 2e– H2 (g).

Calomel Electrodes ‫قطب الكالوميل‬

Calomel reference electrodes are based on the redox couple
between Hg2Cl2 and Hg (calomel is a common name for Hg2Cl2).
‫تعتمد اقطاب الكالوميل المرجعية على اقتران األكسدة واالختزال بين كلوريد الزئبق و‬
))I( ‫الزئبق ( الكالوميل هو االسم الشائع لكلوريد الزئبق‬

The Nernst equation for the calomel electrode is

The potential of a calomel electrode, therefore, is determined

by the concentration of Cl–.
43
 The saturated calomel electrode (SCE), which is constructed
using an aqueous solution saturated with KCl, has a potential at
25 °C of +0.2444 V.
‫ والذي ينشأ باستخدام محلول مائي مشبع من كلوريد‬،(SCE) ‫قطب الكالوميل المشبع‬
‫ فولت‬+0.2444 ‫ يكون جهده‬25C ‫ عند درجة حرارة‬، ‫البوتاسيوم‬
A typical SCE is shown in
Figure and consists of an
inner tube, packed with a
paste of Hg, Hg2Cl2, and
saturated KCl, situated within
a second tube filled with a
saturated solution of KCl.
‫قطب الكالوميل المشبع النموذجي كما في‬
‫الشكل يتكون من انبوبة داخلية معبأة بعجينة‬
‫ ومشبعة بكلوريد‬، ‫ كلوريد الزئبق‬،‫من الزئبق‬
‫ وتقع داخل أنبوب ثانية مليئة‬،‫البوتاسيوم‬
.‫بمحلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم‬ Asbestos
44
 A small hole connects the two tubes, and an asbestos fiber
serves as a salt bridge to the solution in which the SCE is
immersed. The stopper in the outer tube may be removed
when additional saturated KCl is needed.
‫ ألياف االسبستوس تعمل كقنطرة ملحية للمحلول الذى‬، ‫ثقب صغير يربط االنبوبتين‬
‫ الغطاء في االنبوبة الخارجية يمكن ازالته‬. ‫يكون قطب الكالوميل المشبع مغموس فيه‬
.‫عندما يحتاج كلوريد بوتاسيوم مشبع إضافي‬

The SCE has the advantage that the concentration of Cl–, and,
therefore, the potential of the electrode, remains constant even
if the KCl solution partially evaporates.
‫قطب الكالوميل المشبع له مميزات ان تركيز ايون الكلوريد وكذا جهد القطب يظال ثابتين‬
‫حتى لو كان محلول كلوريد البوتاسيوم قد تبخر جزئيا‬

45
 At higher temperatures the concentration of Cl– increases, and
the electrode’s potential decreases.
.‫ و ينخفض جهد القطب‬، ‫ يزداد تركيز ايون الكلوريد‬،‫عند ارتفاع درجات الحرارة‬
For example, the potential of the SCE at 35 °C is +0.2376 V.
Electrodes containing unsaturated solutions of KCl have
potentials that are less temperature-dependent, but experience
a change in potential if the concentration of KCl increases due
to evaporation.
‫ يكون جهده‬35 °C ‫ جهد قطب الكالوميل المشبع عند درجة حرارة‬،‫على سبيل المثال‬
‫ االقطاب التي تحتوى على محاليل غير مشبعة من كلوريد‬. ‫ فولت‬0.2376
‫ ولكن التجربة‬.‫البوتاسيوم تكون جهودها أقل ارتباطا (اعتماد) على درجة الحرارة‬
.‫تشير الى تغير في الجهد اذا زاد تركيز كلوريد البوتاسيوم نتيجة التبخر‬
Another disadvantage to calomel electrodes is that they
cannot be used at temperatures above 80 °C.
‫وثمة عيب آخر ألقطاب الكالوميل هو أنها ال يمكن استخدامها في درجات الحرارة‬
.‫ درجة مئوية‬80 ‫فوق‬
46
Saturated Calomel Electrode
Reference electrode based on the reduction of Hg2Cl2 to Hg in
an aqueous solution saturated with KCl; that is,

Silver/Silver Chloride Electrodes ‫ كلوريد الفضة‬/ ‫اقطاب الفضة‬

which is based on the following redox couple between AgCl
and Ag ‫يعتمد على اقتران االكسدة و االختزال بين كلوريد الفضة و الفضة كما يلى‬

As with the saturated calomel electrode, the potential of the

Ag/AgCl electrode is determined by the concentration of Cl–
used in its preparation
‫ كلوريد الفضة يتم تقديره‬/‫ فان جهد قطب الفضة‬،‫كما هو الحال مع قطب الكالوميل المشبع‬
‫بواسطة تركيز ايون الكلوريد المستخدم في إعداده‬
47
 ‫‪When prepared using a saturated solution of KCl, the‬‬
‫‪Ag/AgCl electrode has a potential of +0.197 V at 25 °C.‬‬
‫عندما يتم تحضيره باستخدام محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم يكون جهد قطب‬
‫الفضة‪/‬كلوريد الفضة عند درجة حرارة ‪ 25‬درجة مئوية هو ‪ +0.197‬فولت‬
‫‪Another common Ag/AgCl electrode uses a solution of 3.5‬‬
‫‪M KCl and has a potential of +0.205 at 25 °C.‬‬
‫نوع اخر من قطب الفضة‪/‬كلوريد الفضة يستخدم محلول من كلوريد البوتاسيوم تركيزه‬
‫‪ 3.5‬موالر ويكون له جهد عند درجة حرارة ‪ 25‬درجة مئوية هو ‪ +0.205‬فولت‬
‫‪The Ag/AgCl electrode prepared with saturated KCl, of‬‬
‫‪course, is more temperature-sensitive than one prepared with‬‬
‫‪an unsaturated solution of KCl‬‬
‫قطب الفضة‪/‬كلوريد الفضة الذى يحضر بمحلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم يكون اكثر‬
‫حساسية لدرجة الحرارة من الذى يحضر بمحلول غير مشبع‪.‬‬
‫‪48‬‬
A typical Ag/AgCl electrode is consists
of a silver wire, the end of which is
coated with a thin film of AgCl,
immersed in a solution containing the
desired concentration of KCl. A
porous plug serves as the salt bridge

،‫ كلوريد الفضة يتكون من سلك الفضة‬/ ‫قطب الفضة‬

، ‫ونهايته مغطى بغشاء رقيق من كلوريد الفضة‬
‫مغمورة في محلول يحتوي على تركيز مختار من‬
‫ و السدادة المسامية تستخدم كقنطرة‬.‫كلوريد البوتاسيوم‬
‫ملحية‬
The shorthand notation for the cell is

where x is the concentration of KCl.

49
Advantages of the Ag/AgCl electrode in comparison to the
SCE ‫كلوريد الفضة مقارنة بقطب الكالوميل المشبع‬/‫مميزات قطب الفضة‬

1. Being useful at higher temperatures.

‫يستخدم عند درجات الحرارة العالية‬
2. The Ag/AgCl electrode is more prone to reacting with
solutions to form insoluble silver complexes that may plug the
salt bridge between the electrode and the solution
‫ كلوريد الفضة أكثر فاعلية للتفاعل مع المحاليل لتكوين متراكبات الفضة‬/‫قطب الفضة‬
.‫غير الذائبة و التي قد تغلق القنطرة الملحية بين القطب و المحلول‬
silver/silver chloride electrode

Reference electrode based on the reduction of AgCl to Ag; that

is,

50
 Example
The potential for an Fe3+/Fe2+ half-cell is +0.750 V relative to
the standard hydrogen electrode. What is its potential when
using a saturated calomel electrode or a saturated
silver/silver chloride electrode
When using a standard hydrogen electrode, the potential of the
electrochemical cell is

51
The potential of a UO2+/U4+ half-cell is –0.0190 V relative to a
saturated calomel electrode. What is its potential when using
a saturated silver/silver chloride electrode or a standard
hydrogen electrode
When using a saturated calomel electrode, the potential of
the electrochemical cell is

52
 Indicator Electrodes
In potentiometry the potential of the indicator electrode is
proportional to the analyte's activity

Types of Indicator electrode

1. Metallic IE 2. Membrane IE

A. Glass pH IE
A. Electrodes of the First Kind
B. Glass IE for other cations
B. Electrodes of the Second Kind
C. Liquid Membrane IE
C. Inert Metallic Electrodes
D. Crystalline-Membrane IE
(for Redox Systems)

3. Gas Sensing Probes

53
 1. Metallic Indicator Electrodes
The potential of a metallic electrode is determined by the
position of a redox reaction at the electrode-solution interface.
Three types of metallic electrodes are commonly used in
potentiometry, each of which is considered in the following
discussion.
‫يتم تحديد جهد القطب المعدني بواسطة موضع تفاعل االكسدة و االختزال عند السطح‬
‫ ثالثة أنواع من األقطاب المعدنية هي تستخدم عادة‬. ‫الفاصل بين القطب و المحلول‬
:‫في الطرق الجهدية ويتم التعبير عنها كما يلى‬
A. Electrodes of the First Kind
When a copper electrode is immersed in a solution containing
Cu2+, the potential of the electrode due to the reaction is
determined by the concentration of copper ion.
‫ يقدر جهد القطب نتيجة‬، ‫عندما يغمس قطب النحاس في محلول يحتوى على ايونات النحاس‬
‫للتفاعل بتركيز ايون النحاس‬
54
If the copper electrode is the indicator electrode in a
potentiometric electrochemical cell that also includes a saturated
calomel reference electrode

then the cell potential can be used to determine an unknown

concentration of Cu2+ in the indicator half-cell

Metallic indicator electrodes in which a metal is in contact with a

solution containing its ion are called electrodes of the first kind.
)‫اقطاب الدليل المعدنية التى يكون فيها المعدن متصل بمحلول يحتوى على ايوناته )كاتيون‬
‫تسمى اقطاب من النوع االول‬
55
In general, for a metal M, in a solution of Mn+, the cell potential
is given as

where K is a constant that includes the standard-state potential

for the Mn+/M redox couple, the potential of the reference
electrode, and the junction potential.
For a variety of reasons, including slow kinetics for electron
transfer, the existence of surface oxides and interfering
reactions, electrodes of the first kind are limited to Ag, Bi, Cd,
Cu, Hg, Pb, Sn, Tl, and Zn. Many of these electrodes, such as
Zn, cannot be used in acidic solutions where they are easily
oxidized by H+

56
Electrode of the First Kind
A metallic electrode whose potential is a function of the
concentration of Mn+ in an Mn+/M redox half-reaction.

‫ نصف تفاعل اكسده واختزال‬Mn+/M ‫قطب معدنى يكون جهده مقترن بتركيز ايونات الكاتيون في‬

Disadvantages of First Kind Electrodes

For a variety of reasons—including the slow kinetics of electron
transfer at the metal–solution interface, the formation of metal
oxides on the electrode’s surface, and interfering reactions (not
very selective) — electrodes of the first kind are limited to the
following metals: Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, Sn, Tl, and Zn.
‫ بما في ذلك بطء حركية انتقال االلكترون عند السطح‬،‫لمجموعة متنوعة من األسباب‬
‫ و تداخل التفاعالت‬، ‫ تكوين اكاسيد المعدن على سطح القطب‬، ‫البيني للمعدن و المحلول‬
.‫لذا االقطاب من النوع االول محدودة لهذه المعادن‬
Many of these electrodes, such as Zn, cannot be used in acidic
solutions because they are easily oxidized by H+.
57
 B. Electrodes of the Second Kind

An electrode of the first kind involving an Mn+/M redox couple

will respond to the concentration of another species if that
species is in equilibrium with Mn+.
‫ سيكون حساس لتركيز‬Mn+/M ‫قطب من النوع االول يضمن اقتران االكسدة و االختزال‬
.Mn+ ‫انواع اخرى اذا كانت هذه االنواع في اتزان مع‬
For example, the potential of a silver electrode in a solution of
Ag+ is given by

If the solution is saturated with AgI, then the solubility reaction

58
determines the concentration of Ag+; thus
2

where Ksp,AgI is the solubility product for AgI. Substituting equation 2 into 1

shows that the potential of the silver electrode is a function of

the concentration of I–.
‫المعادلة توصف ان جهد قطب الفضة مقترن بتركيز ايون اليود‬
When this electrode is incorporated into a potentiometric electrochemical cell
‫عندما يكون هذا القطب متحد مع خلية كهروكيميائية جهدية‬

the cell potential is

59
 where K is a constant that includes the standard-state
potential for the Ag+/Ag redox couple, the solubility product
for AgI, the potential of the reference electrode, and the
junction potential.
When the potential of an electrode of the first kind responds
to the potential of another ion that is in equilibrium with Mn+,
it is called an electrode of the second kind.
‫عندما يكون جهد القطب من النوع االول حساس لجهد ايون آخر هو في حالة اتزان مع‬
‫ايونات المعدن يسمى قطب من النوع الثاني‬
Two common electrodes of the second kind are the calomel
and silver/silver chloride reference electrodes.
‫كلوريد الفضة‬/ ‫اهم مثالين لألقطاب من النوع الثاني هما قطبى المرجع قطب الكالوميل و قطب الفضة‬
Electrode of the Second Kind
A metallic electrode whose potential is a function of the
concentration of X in an MXn/M redox half-reaction.
MXn/M ‫قطب معدني يكون جهده مقترن بتركيز االنيون في نصف تفاعل األكسدة و االختزال‬
60
 C. Redox Electrodes ‫أقطاب االكسدة و االختزال‬
Inert conductors that respond to redox systems
‫الموصالت الخاملة التي تستجيب لألنظمة األكسدة واالختزال‬
An electrode also can serve as a source of electrons or as a
sink for electrons
‫قطب يمكن ان يكون بمثابة مصدر لإللكترونات او كامتصاص لإللكترونات‬
An inert metal in contact with a solution containing the soluble
oxidized and reduced forms of the redox half-reaction.
‫معدن خامل في اتصال مع محلول يحتوي على أشكال أكسدة واختزال قابلة للذوبان لنصف‬
‫تفاعل اكسدة واختزال‬
Redox Electrode
An inert electrode that serves as a source or sink for electrons
for a redox half reaction
.‫قطب خامل بمثابة مصدر او امتصاص لإللكترونات لنصف تفاعل اكسدة واختزال‬
61