‫تحليل آلي‬

Instrumental Analysis

‫السنة الثالثة‬

‫ جمال محفوض‬.‫ د‬.‫أ‬

Prof. Dr. Jamal MAHFOUD

-1-
 ‫الفهرس‬

‫‪2‬‬ ‫الفهرس‬

‫‪6‬‬ ‫المقدمة‬

‫‪7‬‬ ‫الفصل األول‪ :‬الكيمياء الكهربائية‬

‫‪8‬‬ ‫‪-1-1‬مقدمة‬
‫‪9‬‬ ‫‪ -2-1‬معادلة نرنست‬
‫‪11‬‬ ‫‪ -3-1‬الخاليا الكهروكيميائية‬
‫‪11‬‬ ‫‪ -4-1‬تمثيل الخاليا الكهروكيميائية‬
‫‪12‬‬ ‫‪ -5-1‬الخاليا الغلفانية وخاليا التحليل الكهربائي‬
‫‪13‬‬ ‫‪ -6-1‬حساب كمون الخلية‬
‫‪13‬‬ ‫‪ -7-1‬أنواع المساري أو االكترودات‬
‫‪19‬‬ ‫‪ -8-1‬المعايرة الكمونية‬
‫‪19‬‬ ‫‪ -1-8-1‬مبدأ المعايرة‬
‫‪23‬‬ ‫‪ -2-8-1‬أشكال منحنيات المعايرة الكمونية‬
‫‪26‬‬ ‫‪ -9-1‬المعايرة بقياس الناقلية‬
‫‪26‬‬ ‫‪ -1-9-1‬مبدأ المعايرة بقياس الناقلية‬
‫‪27‬‬ ‫‪ -2-9-1‬تطبيقات على المعاير بطريقة قياس الناقلية‬

‫‪53‬‬ ‫الفصل الثاني ‪ :‬مطيافية التألق‬

‫‪36‬‬ ‫‪ -1-2‬مبدأ الطريقة‬
‫‪38‬‬ ‫‪ -2-2‬أجهزة التحليل التألقي‬
‫‪41‬‬ ‫‪ -3-2‬طيف التألق وطيف اإلثارة‬
‫‪41‬‬ ‫‪ -4-2‬مميزات التحليل التألقي‬
‫‪42‬‬ ‫‪ -5-2‬تطبيقات التحليل التألقي‬

‫‪-2-‬‬
‫‪44‬‬ ‫الفصل الثالث ‪ :‬مقياس طيف االصدار اللهبي‬
‫‪45‬‬ ‫‪ -1-3‬مقدمة‬
‫‪46‬‬ ‫‪ -2-3‬مبدأ طيف اإلصدار اللهبي‬
‫‪47‬‬ ‫‪ -3-3‬جهاز اإلصدار الطيفي في اللهب‬
‫‪48‬‬ ‫‪ -1‬مرذاذ‬
‫‪48‬‬ ‫‪ -2‬اللهب والموقد‬
‫‪51‬‬ ‫‪ -3‬مستفرد اللون‬
‫‪51‬‬ ‫‪ -4‬خلية كهرضوئية‬
‫‪51‬‬ ‫‪ -4-3‬الظروف المالئمة لتحليل العنصر في اللهب‬
‫‪51‬‬ ‫‪ -5-3‬التحليل الكيفي والكمي‬

‫‪34‬‬ ‫الفصل الرابع ‪ :‬مقياس طيف االمتصاص الذري‬

‫‪55‬‬ ‫‪ -1-4‬مقدمة‬
‫‪55‬‬ ‫‪ -2-4‬مبدأ الطريقة‬
‫‪57‬‬ ‫‪ -3-4‬طرائق تقدير االمتصاص الذري‬
‫‪61‬‬ ‫‪ -4-4‬أنواع مطياف االمتصاص الذري للعناصر‬
‫‪63‬‬ ‫‪ -5-4‬مكونات مطياف االمتصاص الذري‬
‫‪71‬‬ ‫‪ -6-4‬التقدير الكمي بواسطة مطياف االمتصاص الذري‬
‫‪73‬‬ ‫‪ -1-6-4‬الحساسية‬
‫‪74‬‬ ‫‪ -2-6-4‬حد الكشف‬
‫‪74‬‬ ‫‪ -3-6-4‬تحضير المحاليل القياسية‬
‫‪77‬‬ ‫‪ -4-6-4‬خطوات العمل العامة‬
‫‪77‬‬ ‫‪ -5-6-4‬تجهيزالعينات للتحليل بواسطة مطياف االمتصاص الذري‬

‫‪77‬‬ ‫الفصل الخامس ‪ :‬مطيافية األشعة تحت الحمراء‬

‫‪81‬‬ ‫‪ -1-5‬المبادئ النظرية‬
‫‪83‬‬ ‫‪ -2-5‬أنماط االهتزازات الطبيعية في الطيف التحت األحمر‬
‫‪83‬‬ ‫‪ -1-2-5‬اهتزاز االمتطاط‬

‫‪-3-‬‬
‫‪84‬‬ ‫‪ -2-2-5‬اهتزاز التشوه‬
‫‪85‬‬ ‫‪ -3-5‬أجهزة مطيافية تحت الحمراء‬
‫‪85‬‬ ‫‪ -1-3-5‬مصدر اإلشعاع‬
‫‪86‬‬ ‫‪ -2-3-5‬ناخب الضوء أحادي اللون‬
‫‪86‬‬ ‫‪ -3-3-5‬خاليا القياس‬
‫‪86‬‬ ‫‪ -4-3-5‬المكشاف‬
‫‪86‬‬ ‫‪ -4-5‬تطبيقات مطيافية تحت األحمر‬

‫‪97‬‬ ‫الفصل السادس ‪ :‬مطيافية الكتلة‬

‫‪91‬‬ ‫‪ -1-6‬مقدمة‬
‫‪91‬‬ ‫‪ -2-6‬مكونات جهاز مطيافية الكتلة‬
‫‪92‬‬ ‫‪ -1-2-6‬وحدة وضع العينة‬
‫‪93‬‬ ‫‪ -2-2-6‬حجرة التأين‬
‫‪94‬‬ ‫‪ -3-2-6‬وحدة فصل أو فرز األيونات‬
‫‪111‬‬ ‫‪ -4-2-6‬وحدة جمع األيونات وتكبيرها‬
‫‪111‬‬ ‫‪ -5-2-6‬وحدة الكشف‬
‫‪113‬‬ ‫‪ -3-6‬أنواع األيونات الناتجة عن عملية التأين‬
‫‪114‬‬ ‫‪ -4-6‬طيف الكتلة لبعض المركبات‬

‫‪907‬‬ ‫الفصل السابع‪ :‬مطيافية األشعة السينية‬

‫‪111‬‬ ‫‪ -1-7‬مقدمة‬
‫‪112‬‬ ‫‪ -2-7‬مصدر األشعة السينية األولية‬
‫‪113‬‬ ‫‪ -3-7‬طيف اإلصدار‬
‫‪116‬‬ ‫‪ -4-7‬طيف االمتصاص‬
‫‪118‬‬ ‫‪ -5-7‬تطبيقات طرائق األشعة السينية‬

‫‪-4-‬‬
‫‪922‬‬ ‫الفصل الُثامن‪ :‬مطيافية الرنين النووي المغناطيسي‬
‫‪123‬‬ ‫‪ -1-8‬مبدأ الطريقة‬
‫‪128‬‬ ‫‪ -2-8‬عملية االسترخاء‬
‫‪129‬‬ ‫‪ -3-8‬طيف الرنين النووي المغناطيسي‬
‫‪129‬‬ ‫‪ -4-8‬نواة ذرة الهيدروجين (البروتون)‬
‫‪131‬‬ ‫‪ -5-8‬أجهزة الرنين النووي المغناطيسي‬
‫‪133‬‬ ‫‪ -6-8‬تحضير العينات‬
‫‪135‬‬ ‫‪ -7-8‬االنتقال الكيميائي‬
‫‪138‬‬ ‫‪ -8-8‬تقدير االنتقال الكيميائي‬
‫‪139‬‬ ‫‪ -9-8‬طيف االمتصاص في الرنين النووي المغناطيسي‬
‫‪143‬‬ ‫‪ -11-8‬ازدواج الحركيات المغزلية‬
‫‪149‬‬ ‫‪ -11-8‬التعرف على التركيب الجزيئي‬
‫‪153‬‬ ‫‪ -12-8‬الرنين النووي المغناطيسي للكربون ‪13-‬‬
‫‪155‬‬ ‫‪ -13-8‬الرنين النووي المغناطيسي للفلور ‪19-‬‬
‫‪156‬‬ ‫‪ -14-8‬الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور ‪31-‬‬

‫‪-5-‬‬
 ‫مقدمة‬

‫يعد مقرر التحليل اآللي (‪ )Instrumental Analysis‬جزءاً ال يتجزأ من علم‬

‫الكيمياء بكافة فروعه ‪ .‬وهو يهتم بتحليل المواد المدروسة نوعا ً وكما ً ‪.‬‬
‫ويلعب التحليل اآللي في وقتنا الحاضر دوراً أساسيا ً في مجاالت متعددة كالطب‬
‫والعلوم والصيدلة والزراعة والجيولوجيا وبقية أنواع العلوم المختلفة ‪.‬‬
‫كما ازدادت أهمية التحليل اآللي بسبب التزايد المستمر في اإلنتاج والسعي الدائم إلى‬
‫الوصول لطرق تحليلية تقدم سرعة عالية في التحليل باإلضافة إلى تخفيض التكلفة‪،‬‬
‫لهذا تزداد طرائق التحليل وتتطور يوما ً بعد يوم نتيجة الحاجة الماسة لها ‪.‬‬

‫يشتمل هذا المقرر على المبادئ واألسس الضرورية لطرائق التحليل اآللية التي‬
‫يحتاجها المحلل خالل عمله‪ ،‬من معلومات عامة الكروماتوغرافيا السائلة العالية‬
‫األداء‪ ،‬الرحالن الكهربائي‪ ،‬الكيمياء الكهربائية‪ ،‬مطيافية التألق‪ ،‬مقياس طيف‬
‫االصدار اللهبي‪ ،‬مقياس طيف االمتصاص الذري‪ ،‬مطيافية األشعة تحت الحمراء‬
‫مطيافية الكتلة‪.‬‬
‫كما تم عرض بعض األمثلة والتطبيقات الواقعية مما يساعد على تبسيط المواضيع‬
‫المطروقة ليتم فهمها بشكل جيد ‪.‬‬

‫وأتقدم بالشكر والتقدير إلى كل من ساهم في إنجاح هذا المقرر‪.‬‬

‫وأرجو أن أكون قد وفقت في إفادة طالبي األعزاء في اكتساب المزيد من المعرفة‬
‫العلمية‪ ،‬وفي تأدية الجزء اليسير من واجبي تجاه وطني العزيز ‪.‬‬

‫أ‪ .‬د‪ .‬جمـال محفوض‬

‫‪-6-‬‬
 ‫الفصل األول‬
‫‪Chapter 1‬‬

‫الكيمياء الكهربائية‬
‫‪Electrochemistry‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪ .‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪-7-‬‬
 ‫الفصل األول‬
‫الكيمياء الكهربائية‬
‫‪Electrochemistry‬‬
‫‪ -9-9‬مقدمة‬

‫‪-8-‬‬
 ‫‪ -2-9‬معادلة نرنست ‪:‬‬

‫‪-9-‬‬
 ‫‪ -5-9‬الخاليا الكهروكيميائية‬

‫يوضحه الشكل رقم (‪)1‬‬

‫الشكل (‪ )9‬الخلية الكهروكيميائية‬

‫إن الشكل رقم (‪ )1‬هو خلية كهروكيميائية تستطيع انتاج طاقة كهربائية نتيجة ميل‬
‫المواد إلى التفاعل حتى تصل إلى مرحلة التوازن‪.‬‬
‫حيث يجري على مسرى النحاس التفاعل التالي ‪:‬‬

‫‪- 11 -‬‬
 ‫‪ -4-9‬تمثيل الخاليا الكهروكيميائية‬

‫تمثيل الخلية الموضحة في الشكل (‪ )1‬كما يلي‪:‬‬

‫‪- 11 -‬‬
‫‪ -3-9‬الخاليا الغلفانية وخاليا التحليل الكهربائي‬

‫‪- 12 -‬‬
 ‫‪ -6-9‬حساب كمون الخلية‬
‫إنه من بالغ األهمية معرفة كمون خلية التحليل ‪ ،‬حتى يمكن التنبؤ بحدوث تفاعل أم‬
‫ال‪ .‬ويمكن حساب كمون الخلية من كمونات أنصاف التفاعل كما يلي‪:‬‬

‫‪ Ecell‬تمثل كمون الخلية‬ ‫حيث ‪:‬‬

‫‪ ECathode‬يمثل الكمون اإلرجاعي للمهبط‬

‫يمثل الكمون اإلرجاعي للمصعد‬ ‫‪EAnode‬‬

‫‪ -7-9‬أنواع المساري أو االكترودات‪:‬‬

‫‪- 13 -‬‬
 ‫أوالا‪ -‬المساري المقارنة ‪Reference Electrode‬‬
‫‪ -9‬المسرى الهيدروجيني العياري ‪Standard Hydrogen Electrode‬‬
‫وهو من المساري الهامة ألنه تقيس عليه جميع المساري األخرى ويتمتع بكمون‬
‫ثابت ويمثل الشكل رقم (‪ )2‬نموذجا ً لمسرى الهيدروجيني العياري الذي يتألف من‪:‬‬

‫كما اعتبر كمونه يساوي الصفر في جميع درجات الحرارة‪.‬‬

‫‪- 14 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)2‬نموذجا ا لمسرى الهيدروجيني العياري‬

‫‪Calomel Reference Electrode‬‬ ‫‪ -2‬مسرى الكالوميل المقارن‬

‫يتألف هذا المسىرى من معدن الزئبق وكلوريد الزئبقي (الذي يعرف ‪)calomel‬‬
‫ومحلول من كلوريد البوتاسيوم المعلوم التركيز والشكل رقم (‪ )3‬يمثل هذا المسرى‪.‬‬
‫ويمكن تمثيل المسرى والتفاعل النصفي الجاري كما يلي‪:‬‬

‫‪- 15 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)5‬مسرى الكالوميل المقارن‬

‫‪ -5‬مسرى الفضة ‪ -‬كلوريد الفضة المقارن‬

‫‪Silver, Silver Chloride Reference Electrode‬‬
‫يتألف هذا المسىرى من معدن الفضة وكلوريد الفضة ومحلول من كلوريد البوتاسيوم‬
‫المعلوم التركيز والشكل رقم (‪ )4‬يمثل هذا المسرى ‪ .‬ويمكن تمثيل المسرى والتفاعل‬
‫النصفي الجاري كما يلي‪:‬‬

‫‪- 16 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)4‬مسرى الفضة ـ كلوريد الفضة المقارن‬

‫‪Indicator Electrode‬‬ ‫ثانيا ا‪-‬المساري الكاشفة‬

‫ولندرس مثاالً عليها الكترود قياس درجة الحموضة والكترودات انتقائية األيون‪.‬‬

‫‪-9‬الكترود قياس درجة الحموضة ‪pH Measuring Electrode‬‬

‫وهو الكترود زجاجي يحتوي على غشاء يفصل محلول االختبار عن محلول داخلي‬
‫مرجعي ذو حموضة معروفة وإن اختالف فرق الكمون عبر الغشاء يقيس درجة‬
‫الحموضة (‪ )pH‬والشكل رقم (‪ )5‬يمثل هذا المسرى ‪ .‬ويمكن تمثيل المسرى كما‬
‫يلي ‪:‬‬

‫‪- 17 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)3‬مسرى قياس درجة الحموضة الزجاجي‬

‫‪ -2‬الكترودات انتقائية األيون ‪Ion- Selective Electrode‬‬

‫وهي الكترودات انتقائية تتحسس فقط لنوع معين من األيونات ولذلك سميت بهذا االسم‬
‫فمثالً الكترود الصوديوم االنتقائي هو يتحسس فقط أليون الصوديوم لذلك يسمى ‪pNa‬‬
‫ولذلك تدعى ‪ pIon‬الكترود‪.‬‬

‫‪- 18 -‬‬
 ‫‪ -9-9‬المعايرة الكمونية ‪Potentiometric Titration‬‬
‫‪ -9-9-9‬مبدأ المعايرة‬

‫كما تعتمد المعايرة الكمونية على قياس كمون مسرى الكاشف وفقا ً لمعادلة‬
‫نرنست ويوضح الشكل رقم (‪ )6‬مخطط جهاز المعايرة الكمونية‪.‬‬

‫والحجم المضاف من المادة الكاشفة يمكن معرفة نقطة التكافؤ‪.‬‬

‫‪- 19 -‬‬
 ‫الشكل رقم (‪ )6‬مخطط جهاز المعايرة الكمونية‬

‫ولنأخذ المثال التالي ‪:‬‬

‫يراد معايرة الحديد الثنائي بواسطة محلول من السيريوم الرباعي بطريقة المعايرة‬
‫الكمونية ‪.‬علما ً أن ‪ E0Fe3+,Fe2+= 0.68 volt‬و ‪E0Ce4+,Ce3+= 1.44 volt‬‬

‫‪- 21 -‬‬
 ‫‪ -9‬الكمون قبل بدء المعايرة‪:‬‬

‫‪ - 2‬الكمون عند نقطة التكافؤ ‪:‬‬

‫بالتالي الكمون الكلي يساوي المتوسط الحسابي لكموني الثنائيتين معا ً ‪:‬‬

‫‪E =(1.44+0.68)/2 =1.06 volt‬‬ ‫وبالتعويض في القيم نجد قيمة الكمون ‪:‬‬

‫‪- 21 -‬‬
 ‫‪ - 5‬الكمون عند ‪ 200%‬من المعايرة‬
‫إن الثنائية العاملة هي ثنائية السيريوم‬

‫‪E= 1.44 volt‬‬

‫الحظ الشكل رقم (‪ )7‬الذي يوضح منحني المعايرة الكمونية‬

‫الشكل (‪ :)7‬منحني المعايرة الكمونية‬

‫‪- 22 -‬‬
‫ويمكن التنبؤ عن منحني المعايرة الكمونية من النقاط الثالث التالية‪:‬‬

‫‪ -2-9-9‬أشكال منحنيات المعايرة الكمونية‬

‫الشكل رقم (‪ )8‬والمنحني رقم (‪ )1‬يوضح منحني المعايرة التكاملي‪.‬‬

‫‪- 23 -‬‬
 ‫وهنا تحصل عند نقطة نهاية المعايرة قمة عظمى‪ ،‬والتي تقابلها في المنحنيات‬
‫التكاملية نقطة انعطاف الحظ الشكل رقم (‪ )8‬والمنحني رقم (‪ )2‬يوضح منحني‬
‫المعايرة التفاضلي من الدرجة األولى‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)9‬منحني المعايرة التكاملي (‪ )9‬ومنحني المعايرة التفاضلي من الدرجة األولى (‪.)2‬‬

‫‪- 24 -‬‬
 ‫الشكل رقم (‪.)7‬‬

‫الشكل (‪ :)7‬منحني المعايرة التفاضلية من الدرجة الثانية‪.‬‬

‫‪- 25 -‬‬
 ‫‪ -7-9‬المعايرة بقياس الناقلية ‪Conductometric Titration‬‬
‫‪ -9-7-9‬مبدأ المعايرة بقياس الناقلية‬

‫ويبين الشكل رقم (‪ )11‬الشكل األساسي لخلية الناقلية الكهربائية والمؤلفة من زوج من‬
‫المساري المثبتة بإحكام‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)90‬خليتان نموذجيتان لقياس الناقلية‬

‫‪- 26 -‬‬
‫‪Applications‬‬ ‫‪ -2-7-9‬تطبيقات على المعاير بطريقة قياس الناقلية‬
‫‪ -9‬معاير حمض قوي بأساس قوي‬

‫‪.‬‬ ‫الشكل (‪ )99‬يوضح منحني المعايرة‪.‬‬

‫الشكل (‪ : )99‬منحني معاير حمض قوي بأساس قوي‬

‫‪- 27 -‬‬
 ‫‪ -2‬معاير حمض ضعيف بأساس قوي‬

‫نتيجة وجود فائض من ايونات الهيدروجين السريعة الحركة الشكل (‪ )12‬يوضح‬

‫منحني المعايرة لهذا النموذج‪.‬‬

‫الشكل (‪ )92‬منحني معاير حمض ضعيف بأساس قوي‬

‫‪- 28 -‬‬
 ‫‪ -5‬معايرة مزيج من الحموض بوساطة أساس قوي‬

‫الناقلية بشكل حاد‪ .‬الحظ الشكل (‪ )13‬الذي يمثل منحني المعايرة‪.‬‬

‫‪- 29 -‬‬
‫الشكل (‪ :)95‬منحني معاير مزيج من حمض كلور الماء وحمض الخل بهيدروكسيد الصوديوم‬
‫ضعيف بأساس قوي‬

‫‪ -4‬معايرات الترسيب‬

‫الشكل (‪ )14‬الذي يمثل منحني المعايرة‪.‬‬

‫‪- 31 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)94‬منحني معايرة ايونات الكلوريد بأيونات الفضة‪.‬‬

‫ولندرس مثال تطبيقي على المعايرة بطريقة قياس الناقلية‪:‬‬

‫محلول مجهول التركيز يحتوي على حمض كلور الماء وحمض الخل حجمه‬
‫(‪، )100 ml‬تمت معايرته بطريقة قياس الناقلية وذلك بواسطة محلول عياري من‬
‫هيدروكسيد الصوديوم تركيزه (‪ )10 N‬فاستهلك منه حتى حصول القفزة األولى‬
‫(‪ ، )10 ml‬ثم تمت متابعة المعايرة حتى الحصول على القفزة الثانية فكان الحجم‬
‫الكلي المستهلك (‪ .)15 ml‬والمطلوب ما يلي‪:‬‬
‫‪ 1‬ـ ارسم منحني المعايرة بطريقة قياس الناقلية محدداً عليه نقطة نهاية المعايرة لكل‬
‫من حمض الخل وحمض كلور الماء ‪.‬‬
‫‪ 2‬ـ فسّر سبب نقصان الناقلية أو ازديادها أثناء المعايرة‬

‫‪- 31 -‬‬
‫‪ 3‬ـ أحسب تركيز كل من حمض الخل وحمض كلور الماء مقدراً بالنظامية ومن ثم‬
‫النسبة المئوية الحجمية لكل منهما‪.‬‬

‫الحل ‪:‬‬
‫‪ -1‬إن منحني الناقلية لهذا المزيج يمثل كما يلي‪:‬‬

‫حيث يمثل ‪ Veq 1 =10 ml :‬الحجم الالزم من هيدروكسيد الصوديوم لمعايرة حمض‬
‫كلور الماء ‪.‬‬

‫‪ Veq 2 =15 ml‬الحجم الالزم من هيدروكسيد الصوديوم لمعايرة حمض‬

‫كلور الماء وحمض الخل معاً‪.‬‬

‫‪ 2‬ـ تفسير سبب نقصان الناقلية أو ازديادها أثناء المعايرة‬

‫الحظ الفقرة السابقة (‪ -3‬معايرة مزيج من الحموض بوساطة أساس قوي)‬

‫‪- 32 -‬‬
‫‪ 3‬ـ حساب تركيز كل من حمض الخل وحمض كلور الماء مقدراً بالنظامية ومن ثم‬
‫النسبة المئوية الحجمية لكل منهما‪.‬‬

‫‪ -‬لحمض كلور الماء ‪HCl‬‬

‫‪ -‬لحمض الخل ‪CH3COOH‬‬

‫إن الحجم المستهلك من هيدروكسيد الصوديوم لمعايرة حمض الخل يساوي‪:‬‬

‫‪- 33 -‬‬
- 34 -
 ‫الفصل الثاني‬

‫‪Chapter 2‬‬

‫مطيافية التألق‬
‫‪Fluorescence spectroscopy‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪ .‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪- 35 -‬‬
 ‫الفصل الثاني‬

‫مطيافية التألق‬
‫‪Fluorescence spectroscopy‬‬

‫‪ -9-2‬مبدأ الطريقة‬
‫يؤدي تحريض بعض الجزيئات في حالتها العادية )‪ (Normal state‬بأشعة ضوئية‬
‫(أي بفوتونات) إلى انتقالها لحالة مثارة‪ .‬ويتكون نتيجة ذلك جزيئات مثارة ‪Exited‬‬
‫‪. state‬‬
‫والجزيء المثار غير ثابت نتيجة للطاقة المكتسبة ‪ ،‬ويفقد الجزيء طاقة اإلثارة خالل‬
‫فترة صغيرة جداً (من ‪ 10-9‬من الثانية إلى عدة ثواني) ويعود مرة أخرى إلى حالته‬
‫العادية حيث يفقد الطاقة المكتسبة الشكل (‪ ، )1‬إمَّا في صورة إشعاعية ‪Radiation‬‬
‫أو في صورة غير إشعاعية ‪. Radiationless‬‬

‫امتصاص‬ ‫اصدار‬
‫الشكل (‪ )9‬عمليتا االمتصاص واالصدار الجزيئي‬

‫و ُتع ُّد الفلورة ‪ Fluorescence‬والفسفرة ‪ Phosphorescence‬هما الحالتان‬

‫المعروفتان لفقدان الطاقة في صورة إشعاعية في الجزيئات ‪ .‬ويطلق على ذلك‬
‫اإلصدار ‪. Emission‬‬
‫يت ُّم في حالة اإلصدار الجزيئي (الفلورة و الفسفرة) تقدير األشعة الصادرة من‬
‫الجزيئات ‪.‬‬
‫وعند عودة الجزيئة من الحالة المثارة إلى الحالة العادية مباشرة تسمى حالة التألق أو‬
‫الفلورة (‪ ) Fluorescence‬أما اذا مرت الجزيئة إلى حالة نصف ثابتة ثم تعود إلى‬
‫الحالة العادية تدعى هذه الحالة بالفسفرة (‪ . )phosphorescence‬الحظ الشكل رقم‬
‫(‪ )2‬الذي يوضح هذه العملية‪.‬‬

‫‪- 36 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)2‬عملية الفلورة والفسفرة‬

‫تركز مطيافية التألق على ثالثة أنواع من الطرائق البصرية وهما‬

‫‪-1‬الفلورة‬
‫‪-2‬الفسفرة‬
‫‪-3‬التألق الكيميائي‬
‫وهذه الطرائق مجتمعة تدعى بطرائق التألق الجزيئي‪.‬‬

‫‪- 37 -‬‬
 ‫‪Fluorimeters‬‬ ‫‪ -2-2‬أجهزة التحليل التألقي‬
‫كبير األجهزة المستخدمة لقياس‬
‫ٍ‬ ‫إنَّ األجهزة المستخدمة لقياس التألق تشبه إلى ح ٍّد‬
‫االمتصاص الجزيئي حيث تتكون أساسا ً (الحظ الشكل رقم ‪ 3‬والمخطط رقم ‪ )4‬من‬
‫األقسام التالية‪:‬‬
‫‪ -1‬مصدر ضوئي‬
‫‪ -2‬موحد طول الموجة األولي‬
‫‪ -3‬خلية القياس‬
‫‪ -4‬موحد طول الموجة الثانوي‬
‫‪ -5‬الكاشف‬
‫‪ -6‬مسجل اإلشارة‬
‫تستعمل كمصدر للضوء األشعة فوق البنفسجية مثل مصباح الكزينون أو مصباح‬
‫الزئبق وتوجه األشعة من المصدر إلى العينة بعد فصلها بواسطة موحد طول الموجة‬
‫األولى ‪ primary monochromator‬الذي يفصل األشعة المناسبة للمادة‬
‫المدروسة‪ ،‬وعند سقوط األشعة المفصولة على العينة يُمتص جز ٌء منها بواسطة المادة‬
‫التي بدورها تصدر أشعة تألقية يت ُّم فصلها من األشعة المشتتة بواسطة موحد طول‬
‫الموجة الثانوي ‪ secondary monochromator‬ث َّم توجه إلى كاشف األشعة الذي‬
‫يقيس شدتها ‪.‬‬
‫يُوضع الكاشف على زاوية ‪ 90o‬من مسار األشعة الساقطة وذلك لمنع كل من الضوء‬
‫النافذ والضوء المنعكس من الوصول إلى الكاشف ‪ .‬وأخيراً تعرض استجابة الكاشف‬
‫بواسطة آلة العرض التي قد تكون عبارة عن مسجل أو مقياس مدرج أو مقياس رقمي‬
‫واآلن يستعمل الكمبيوتر‪.‬‬

‫‪- 38 -‬‬
‫تصنع خلية القياس عادة من الزجاج أو الكوارتز حيث إنَّ الزجاج يُنفذ بشكل جيد في‬
‫المجال المرئي وحتى ‪ 320 nm‬أمَّا الكوارتز فهو مُنفذ جيد في المجال المرئي وفوق‬
‫البنفسجي حتى ‪ . 190 nm‬وال ب َّد أنْ يصبغ المكان الذي يوضع فيه وعاء العينة‬
‫بصبغة سوداء ويرتب بحيث إن أيَّ أشعة ُت َبعثر أو َت ْنفُ ْذ من المحلول تمتص من قبل‬
‫المواد الصبغية وبذلك نتالفى انعكاسها ومرورها مع أشعة التألق ‪ ،‬وهذا االحتياط يُع ُّد‬
‫ضروريا ً نظراً ألنَّ ‪ 95%‬من أشعة اإلثارة تنفذ من خالل المحلول وال يمتص سوى‬
‫‪ 5%‬منها‪.‬‬

‫إنَّ أجهزة التحليل التألقي ذات النظام الثنائي الحزمة أدق من ذات النظام األحادي‪،‬‬
‫والسبب في ذلك أنَّ طرائق االمتصاص تعتمد على قياس شدة األشعة قبل وبعد‬
‫مرورها خالل العينة ‪ .‬ولذا فإنَّ أيَّ اختالف في شدة أشعة المصدر يسبب خطأ كبيراً‬
‫في القياس‪ ،‬لهذا فإنَّ النظام أحادي الحزمة ال يصلح لهذه الطرائق ‪ .‬أما النظام ثنائي‬
‫الحزمة والذي فيه تقسم أشعة المصدر بواسطة قاسم الحزمة ‪ beam splitter‬إلى‬
‫حزمتين ذات شدة متساوية واحدة تمرُّ خالل وعاء ال يحتوي على العينة المراد تحليلها‬
‫وإ َّنما يحتوي على المذيب باإلضافة إلى المواد األخرى الالزمة للتفاعل الكيميائي ‪،‬‬
‫هذه الحزمة ُتسمى بحزمة المرجع ‪ standard (reference) beam‬والحزمة الثانية‬
‫المارة خالل العينة تسمى بحزمة العينة ‪ . sample beam‬تجمع الحزمتين بواسطة‬
‫مجمع الحزمة ‪ beam collector‬ث َّم تمرر إلى الكاشف بحيث تت ُّم مقارنة شدة كال‬
‫الحزمتين في الوقت نفسه وبالتالي الفرق بين شدة الحزمتين يعبر عن االمتصاص‬
‫الذي حصل بواسطة المادة المراد تحليلها فقط ‪ .‬وتجدر اإلشارة إلى أنه يوجد العديد‬
‫من األجهزة التي تستخدم لقياس االمتصاص الجزيئي والتألق معا ً و ُتسمى‬
‫‪. spectrofluorimeters‬‬

‫‪- 39 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)5‬جهاز التحليل التألقي ذو النظام األحادي الحزمة‬

‫الشكل (‪ :)4‬مخطط جهاز التحليل التألقي ذو النظام األحادي الحزمة ويالحظ التألق على زاوية‬
‫‪ 90‬درجة من مسار األشعة الساقطة ‪.‬‬

‫‪ -5-2‬طيف التألق وطيف اإلثارة ‪:‬‬

‫يُع ُّد طيف التألق مميز للمادة ويشبه طيف اإلثارة وطيف االمتصاص باستثناء أ َّنه‬
‫مُزا ٌح إلى ناحية الموجات الطويلة أي أنَّ طول موجة اإلثارة ‪ λex‬أقصر من طول‬
‫موجة التألق ‪ λem‬كما يُوضِّح ذلك طيف اإلثارة وطيف التألق لالنتراسين الشكل رقم‬

‫‪- 41 -‬‬
‫(‪ . )5‬وليس غريبا ً أن يحدث هذا التشابه نظراً ألنَّ األشعة الممتصة بواسطة الجزيء‬
‫هي نفسها التي أثارة الجزيء كما أنَّ أشعة التألق عبارة عن اصدار لألشعة الممتصة‪.‬‬
‫وتجدر اإلشارة إلى أنَّ أشعة التألق غالبا ً ما تقع في المجال المرئي إالَّ إذا كانت‬
‫األشعة الممتصة في المجال األقصر من ‪ 300 nm‬ففي هذه الحالة تقع أشعة التألق في‬
‫المجال فوق البنفسجي‪.‬‬

‫الشكل(‪ )3‬طيف اإلثارة وطيف التألق لالنتراسين‬

‫‪ -4-2‬مميزات التحليل التألقي ‪:‬‬

‫ُتع ُّد طريقة التألق أكثر حساسية من طريقة االمتصاص الجزيئي وذلك أل َّنه في طريقة‬
‫االمتصاص ُتقاس النسبة بين ‪ I0‬و ‪ . It‬ولهذا فإنَّ الحساسية في هذه الطريقة تعتمد على‬
‫المقدرة على التفريق بين هاتين الشدتين والتي تعتمد بدورها على مدى ثبات الجهاز‬
‫باإلضافة إلى عوامل أخرى ‪ .‬أمَّا في طريقة التألق فإننا نقيس الفرق بين صفر وعدد‬
‫معين‪ .‬ولذلك فإنَّ الحساسية تعتمد على شدة أشعة المصدر باإلضافة إلى مدى حساسية‬
‫الكاشف وثباته‪ ،‬وهذا يعني أننا في طريقة التألق نستطيع أن نزيد الحساسية عند طريق‬
‫زيادة شدة أشعة المصدر وهذا غير ممكن في طريقة االمتصاص الجزيئي ‪ .‬وخالصة‬
‫القول ان التحليل التألقي يستعمل لتقدير التراكيز التي في حدود‪( 10-8 – 10-9 M‬أي‬

‫‪- 41 -‬‬
‫في حدود أجزاء من البليون ‪ )ppb‬بينما يستعمل االمتصاص الجزيئي للتراكيز التي‬
‫في حدود ‪( 10-6 M‬أي في حدود أجزاء من المليون ‪ . )ppm‬وفي التحليل التألقي‬
‫تكون العالقة بين شدة التألق والتركيز خطية عبر مجال واسع من التركيز قد يصل‬
‫في بعض الحاال ت إلى ألف ضعف بينما المجال المقابل في طريقة االمتصاص‬
‫الجزيئي ضيق نسبياً‪.‬‬

‫‪Fluorimetry‬‬ ‫‪ -3-2‬تطبيقات التحليل التألقي‬

‫معظم المركبات التي تصدر أشعة تألقية هي مركبات عضوية ‪ ،‬ويمكن القول بشكل‬
‫عام إنَّ المركبات التي تمتصُّ في المجال فوق البنفسجي األطول من ‪ 250 nm‬غالبا ً‬
‫ما تصدر أشعة تألقية ‪ ،‬إالَّ أ َّنه قد يحدث انطفاء لتلك األشعة بالنسبة لكثير من هذه‬
‫المركبات ‪ ،‬أما المركبات التي تمتصُّ في المجال األقصر من ‪ 250 nm‬فغالبا ً ما‬
‫يحدث لها تحلل ضوئي ‪ photo decomposition‬بدالً من إصدار أشعة تألقية نظراً‬
‫ألنَّ طاقة األشعة الممتصَّة في هذا المجال عالية نسبياً‪.‬‬
‫ويمكن القول بشكل عام إنَّ المركبات التي ُتصدر أشعة تألقية وذات أهمية في التحليل‬
‫هي المركبات العضوية ذات التركيب الحلقي التي تحتوي على روابط مضاعفة‬
‫متبادلة مثل المركبات الهيدروكربونية العطرية كاالنتراسين والفينانترين‪ .‬وتجدر‬
‫االشارة إلى أنَّ وجود بعض المجاميع مثل ‪ –OH‬و ‪ –OR‬و ‪ NH2‬في جزيء‬
‫المركب يزيد من شدة التألق بينما وجود بعض المجاميع األخرى مثل ‪ –SO3H‬و –‬
‫‪ NO2‬و ‪ –I‬و ‪ –Br‬و ‪ –CO2H‬يقلل من أو يمنع اصدار التألق‪.‬‬

‫ويمكن تحليل أغلب أيونات الفلزات عن طريق مفاعلتها مع كواشف عضوية غير‬
‫مركبات معقدةٌ قادرةٌ على إصدار أشعة تألقية فمثالً‪ ،‬نجد أنَّ كاشف‬
‫ٌ‬ ‫مشبَّعة حيث ينتج‬
‫‪ُ 8- hydroxyquinoline‬ي ِّكون معقدات تألقية مع كثير من األيونات الفلزية مثل‬
‫أيونات األلمنيوم والغاليوم والتاليوم الثالثي والمغنيزيوم والتوتياء الثنائي‪.‬‬
‫ويمكن تحليل الكثير من األيونات غير العضوية عن طريق تأثيرها االنطفائي على‬
‫بعض المركبات التألقية ‪( fluorescent‬طرق غير مباشرة)‪ .‬فمثالً نجد أنَّ أيون‬
‫النترات يقلل من شدة األشعة التألقية الصادرة من مادة الفلورسين ‪fluorescein‬‬
‫ويمكن تعيينه بنا ًء على ذلك حيث تتناسب شدة التألق عكسا ً مع تركيز النترات‪.‬‬

‫‪- 42 -‬‬
‫ويجرى التحليل الكيفي من معرفة طول الموجة التي يحدث عندها تألق أعظمي‬
‫‪.λem‬‬
‫بينما التحليل الكمي يتم بتحضير سلسلة من المحاليل العيارية المعلومة التراكيز‪،‬‬
‫ويقاس لها شدة التألق (‪ )A‬عند طول الموجة ‪ λem‬ومن ثم يرسم المنحني العياري‬
‫لهذه المحاليل ما بين التركيز وشدة التألق‪ .‬وعندما يراد تحليل عينة مجهولة التركيز‬
‫يقاس لها شدة التألق (‪ ، )Ax‬ثم تحمل هذه القيمة على محور شدة التألق وتسقط على‬
‫المنحني العياري ومن ثم يحسب التركيز(‪ ،)Cx‬الحظ الشكل رقم (‪ )6‬الذي يوضح‬
‫ذلك‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)6‬منحني المعايرة‬

‫‪- 43 -‬‬
 ‫الفصل الثالث‬
‫‪Chapter 3‬‬

‫مقياس طيف االصدار اللهبي‬

‫‪Flame Emission Spectrometry‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪.‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪- 44 -‬‬
 ‫الفصل الثالث‬
‫مقياس طيف االصدار اللهبي‬
‫‪Flame Emission Spectrometry‬‬

‫‪ -9-5‬مقدمة ‪:‬‬
‫ُتع ُّد طرائق قياس االصدار الطيفي في اللهب (مطيافية االصدار اللهبي) (الشكل ‪)1‬‬
‫‪ Flame emission spectrometry‬فرعا ً خاصا ً من طرائق اإلصدار الطيفي التي‬
‫تستخدم فيها اللهب إلثارة الذرات‪.‬‬
‫عندما ي َُر َّذذ المحلول الذي يحتوي على أيون مُعيَّن خالل اللهب ‪ ،‬تحدث سلسلة من‬
‫العمليات المتتابعة‪ ،‬وهي بالترتيب ‪:‬‬
‫بخر المذيب تاركا ً دقائق الملح المذاب ‪.‬‬
‫‪َ -1‬ي َت َّ‬
‫‪َ -2‬ي َت َب َّخر بعد ذلك الملح ويتفكك إلى ذرات ‪.‬‬
‫‪ُ -3‬تثار الذرات بواسطة اللهب ‪.‬‬
‫‪ -4‬تصدر اإلشعاعات من الذرات المثارة ‪ ،‬و َت ُكون هذه اإلشعاعات بدورها ُم َميِّزة‬
‫لألصناف الصادرة عنها ‪.‬‬

‫وتجدر اإلشارة إلى أنَّ كفاءة اللهب على تكوين ذرات مُثارة تكون منخفضة ‪ .‬وبالتالي‬
‫فإنَّ بعض العمليات التي تحدث في اللهب مثل َت َك ُّون األصناف الجزيئية ‪ ،‬وعدم‬
‫تبخر وإثارة الذرات ‪ُ ،‬تؤ ِّدي إلى إنقاص ش َّدة إصدار االشعاع الناتج‬
‫اكتمال ك ٍّل من ُّ‬
‫عن الذرات‪.‬‬
‫ونظراً لطاقة اللهب المنخفضة نسبيا ً ‪ ،‬فليس من الممكن أن يحدث إثارة فيه لجميع‬
‫العناصر إلى الح ِّد الذي يمكن االستفادة منه كما هو الحال في طريقة اإلثارة الكهربائية‬
‫(بالقوس الكهربائي ‪ . )arc excitation‬و َي ْن َحصِ ُر التطبيق الرئيسي لطرائق اإلصدار‬
‫الطيفي في اللهب في عملية تعيين العناصر القلوية والقلوية الترابية على تراكيز‬
‫منخفضة تصل إلى حوالي ‪ 0,1µg/ml‬من المحلول أي ما يعادل )‪. (0,1 ppm‬‬

‫‪- 45 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)9‬جهاز اإلصدار الطيفي في اللهب‬

‫‪ -2-5‬مبدأ طيف اإلصدار اللهبي‪:‬‬

‫يعتمد مبدأ طيف اإلصدار اللهبي )‪ (Flame Emission Spectrometry‬أو ما‬
‫يعرف بطيف اإلصدار الذري اللهبي )‪ (Flame Atomic Emission‬على امرار‬
‫محلول يحتوي على مركب عنصر ما (مثل كلوريد الصوديوم) إلى اللهب (الشكل ‪)2‬‬
‫فإنَّ أول خطوة تحصل هي تبخر المذيب أو احتراقه ليخلف جزيئات صلبة من‬
‫المركب المذاب التي بدورها تنصهر وتتبخر وتتفكك إلى ذرات حرة في الحالة‬
‫الغازية )‪ (ground state atoms‬ث َّم يُثار جز ٌء من هذه الذرات الحرة بفعل حرارة‬
‫اللهب ‪ .‬وألن الذرات المثارة غير مستقرة لذا فإ َّنها تفقد طاقتها المكتسبة بسرعة على‬
‫هيئة إصدار (أشعَّة) في جميع االتجاهات‪.‬‬

‫‪NaCl  NaCl  NaCl  Na 0  Cl 0 ‬‬ ‫* ‪Na‬‬ ‫‪‬‬ ‫أشعة ‪Na 0 ‬‬

‫محلول‬ ‫صلب‬ ‫غاز‬ ‫حرة‬ ‫ذرات‬ ‫مثارة‬ ‫مستقرة‬
‫الشكل (‪ :)2‬خطوات تحليل العناصر بمطيافية اإلصدار اللهبي‬

‫‪- 46 -‬‬
‫ونظراً ألنَّ األشعة الصادرة من الذرات المثارة تتكون من عدة خطوط حسب نوع‬
‫العنصر وألنَّ قياس اإلصدار يت ُّم عند الخط ذي الشدة األعلى (خط الرنين) لذلك يمرر‬
‫جزء من األشعَّة الصادرة عبر ناخب طول الموجة (مرشح أو موشور أو مُفرق‬
‫األطوال الموجية أو الشبكة ‪ ،‬حسب نوع الجهاز) وذلك لفصل هذا الخط عن بقية‬
‫خطوط طيف العنصر ‪ ،‬وبعد ذلك توجه األشعَّة المفصولة إلى كاشف األشعة الذي‬
‫غالبا ً ما يكون عبارة عن الخلية الضوئية أو الخلية الضوئية المضاعفة وذلك لقياس‬
‫شدتها وأخيراً تكبر استجابة كاشف األشعَّة باستخدام المكبر كما تعرض هذه االستجابة‬
‫على آلة العرض (مقياس مدرج أو رقمي أو مسجل أو طابع) ‪ ،‬ويبين الشكل (‪)3‬‬
‫رسم تخطيطي لجهاز اإلصدار الذري اللهبي ‪.‬‬

‫‪ -5-5‬جهاز اإلصدار الطيفي في اللهب‪:‬‬

‫يتألف الجهاز من األقسام التالية ‪:‬‬
‫مرذاذ – اللهب والموقد – مفرق لوني – خلية كهروضوئية‬

‫الشكل (‪ :)5‬األجزاء الرئيسية لجهاز االصدار الذري اللهبي‬

‫‪- 47 -‬‬
‫وفيه يتم تمرير محلول العينة إلى اللهب )‪ Nebulization (Aspiration‬حيث يُمرر‬
‫محلول العينة عادة على شكل رذاذ (قطرات صغيرة جداً) بواسطة ما يُسمَّى البخاخ‬
‫)‪ nebulizer (sprayer‬والذي يشكل مع الموقد وحدة متكاملة ‪.‬‬
‫ويوجد نوعان شائعان من البخاخات أحدهما يدعى النوع ذو االستهالك الجزئي‬
‫للمحلول ‪ partial consumption type‬واآلخر يُسمَّى النوع ذو االستهالك الكلي‬
‫للمحلول ‪. total consumption type‬‬

‫‪ -2‬اللهب والموقد ‪:Flame and Burner‬‬

‫اللهب‪ :‬يؤ ِّدي اللهب دوراً مهما ً في هذه الطريقة حيث يقوم بتبخير المذيب وتحويل‬
‫المادة إلى ذرات حرة في الحالة الغازية ومن ث َّم يقوم بإثارة هذه الذرات ولهذا تعتمد‬
‫شدة األشعَّة الصادرة من عنصر ما في اللهب اعتماداً كبيراً على تركيب ودرجة‬
‫حرارة هذا اللهب ‪ .‬ويمكن تمييز نوع اللهب بناء على نوع الغازات المستخدمة حيث‬
‫يتكون اللهب أساسا ً من خلط غازين أحدهما غاز الوقود ‪ fuel‬وغالبا ً ما يكون‬
‫هيدروجين أو استيلين والثاني يُدعى الغاز المؤكسد ‪ oxidant‬وقد يكون هواء أو‬
‫أكسجينا ً أو أكسيد اآلزوت ‪ . N2O‬وتعتمد درجة حرارة اللهب على نوع هذا المزيج‬
‫الغازي وكذلك على نسبة غاز الوقود إلى الغاز المؤكسد ويبين الجدول (‪ )1‬أهم أنواع‬
‫اللهب المستخدمة في طرق التحليل الطيفي عامة ‪.‬‬
‫ويمتاز لهب األستيلين بشكل عام بدرجة حرارته العالية مما يجعل كفاءة عملية التذرُّ ر‬
‫عالية ويقلل من احتمال حدوث التداخالت الكيميائية وينتج عن ذلك أيضا ً زيادة في‬
‫الحساسية‪ .‬ومن عيوب هذا النوع من اللهب أنَّ شدة اإلصدار الناتجة منه (االصدار‬
‫الخلفي كما سنرى بعد قليل) عادة ما تكون عالية ‪ ،‬وينتج هذا االصدار من جزيئات‬
‫المخلوط الغازي المثارة مثل ‪ …. OH , O2 , CN , CH‬إلخ ‪ .‬الحظ أنَّ االصدار‬
‫الناتج من اللهب نفسه قد يتداخل مع األشعة الصادرة من العنصر المراد تقديره ولهذا‬
‫اعتبرنا ذلك عيبا ً ‪.‬‬

‫‪- 48 -‬‬
 ‫الجدول (‪ : )9‬خواص أنواع اللهب الشائعة االستخدام في التحليل الطيفي‬
‫درجة الحرارة‬ ‫سرعة االحتراق‬
‫الغاز المؤكسد‬ ‫غاز الوقود‬
‫‪o‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪m/sec‬‬
‫‪1725‬‬ ‫‪0,8‬‬ ‫هواء‬ ‫بروبان‬
‫‪2400‬‬ ‫‪2,7‬‬ ‫هواء‬ ‫أستيلين‬
‫‪3100‬‬ ‫‪25‬‬ ‫أكسجين‬ ‫أستيلين‬
‫‪3000‬‬ ‫‪5,0‬‬ ‫أوكسيد اآلزوت ‪N2O‬‬ ‫أستيلين‬

‫‪2000‬‬ ‫‪4,4‬‬ ‫هواء‬ ‫هيدروجين‬

‫‪2700‬‬ ‫‪37‬‬ ‫أكسجين‬ ‫هيدروجين‬

‫‪1577‬‬ ‫‪-‬‬ ‫هواء (ممدد باالرغون)‬ ‫هيدروجين‬

‫الموقد‪ :‬هو الجزء الذي يت َّم فيه مزج غاز الوقود بالغاز المؤكسد للحصول على اللهب‬
‫ويوجد نوعان من المواقد ‪:‬‬
‫‪ -1‬يُس َّمى بالموقد ذي المزج المبكر ‪ premixed burner‬وفيه يمزج غاز الوقود‬
‫بالمؤكسد قبل الوصول إلى قاعدة اللهب ‪ ،‬والعيب الرئيسي لهذا النوع أ َّنه عند استخدام‬
‫مزيج الغازات الذي يمتاز بأنَّ سرعة احتراقه عالية (أعلى من سرعة سريانه) مثل‬
‫مزيج الهيدروجين واألكسجين أو األستيلين واألكسجين (الجدول ‪ )1‬فإن هناك احتمال‬
‫بأنْ يدخل اللهب داخل أنبوبة الموقد مما يسبب انفجار الموقد ولهذا يجب تالفي ذلك‬
‫عند استخدام هذا النوع من اللهب وذلك بفتح وقفل الغازات بالترتيب الصحيح بمعنى‬
‫أن يفتح الغاز المؤكسد أوالً عند إشعال اللهب ويُقفل غاز الوقود أوالً عند إطفاء اللهب‬
‫كما يجب أن تكون نسبة الوقود إلى المؤكسد نسبة صحيحة ‪.‬‬
‫‪ -2‬ويُدعى النوع الثاني من المواقد بالموقد ذي المزج المتأخر ‪non-premixed‬‬
‫‪ burner‬وفيه ال يختلط الغاز المؤكسد بغاز الوقود إالَّ عند قاعدة اللهب حيث يتسرب‬
‫غاز على حدى وفي أنبوبة منفصلة ويلتقيان عند قاعدة اللهب ولهذا ال توجد‬ ‫ٍ‬ ‫ك ُّل‬
‫خطورة فيما يتعلق باالنفجار حتى ولو كانت سرعة احتراق مخلوط الغازات عالية ‪.‬‬

‫‪- 49 -‬‬
 ‫‪ -4-5‬إيجاد الظروف المالئمة لتحليل العنصر في اللهب ‪:‬‬
‫يعتمد معدل السريان ‪ flow rate‬المناسب لك ٍّل من الغاز المؤكسد وغاز الوقود‬
‫ومحلول العينة على نوع الموقد وتركيب محلول العينة ولهذا يجب علينا إيجاد‬
‫المعدالت المالئمة عن طريق التجربة وذلك بتثبيت المتغيرات باستثناء المتغير المراد‬
‫معرفته وهكذا إلى أن نحصل على جميع الظروف المالئمة ‪ .‬و ُيستخدم الغاز المؤكسد‬
‫في الغالب لبخ محلول العينة كما ذكرنا سابقا ً‪ ،‬لذا يمكن التحكم في سرعة سريان‬
‫محلول العينة عن طريق التحكم في سرعة سريان محلول العينة عن طريق التحكم في‬
‫سرعة سريان الغاز المؤكسد ‪ .‬وسرعة سريان محلول العينة مهمة جداً ألنها تؤثر في‬
‫حجم القطرات وفي كمية المذيب الداخلة إلى اللهب وهذين العاملين يؤثران بدورهما‬
‫في االصدار الذري الصادر من ذرات العنصر في اللهب ‪ .‬والمعدالت النموذجية‬
‫للسريان في لهب األستيلين والهواء ذي المزج المبكر هي كما يلي ‪2-5 l/min :‬‬
‫لألستيلين ‪ 5-10 l/min ،‬للهواء ‪ 3-10 l/min ،‬لمحلول العينة ‪.‬‬
‫وتعتمد المنطقة من اللهب التي يكون فيها اإلصدار أو االمتصاص الناتج من ذرات‬
‫العنصر أعلى ما يمكن على ك ِّل متغيرات اللهب مثل نوع الغازات وسرعة سريانها‬
‫ونوع الموقد وكذلك على نوع العنصر المراد تقديره ‪ ،‬فمثالً امتصاص الفضة يزداد‬
‫بزيادة االرتفاع عن الموقد بينما لفلزات أخرى يصل امتصاصها إلى نهاية عظمى ث َّم‬
‫يق ُّل مع زيادة االرتفاع ‪ ،‬والشيء نفسه ينطبق على اإلصدار ‪.‬‬

‫‪- 51 -‬‬
 ‫( ‪(Qualitative and quantitative‬‬ ‫‪ -3-5‬التحليل الكيفي والكمي‬

‫‪-‬التحليل الكيفي‪:‬‬
‫يعتمد التحليل الكيفي على معرفة طول الموجة األعظمي لطيف االصدار والتي تكون‬
‫حساسيته عالية فمثالً‪:‬‬
‫يحوي طيف الصوديوم على ثالثة خطوط في مطيافية اللهب وهي عند ‪289 nm‬‬
‫وهو الخط األعلى في الحساسية ويتم القياس عنده والخط الثاني أقل حساسية عند‬
‫طول موجة ‪ 330 nm‬والثالث األقل شدة عند طول موجة ‪.819 nm‬‬
‫والجدول رقم (‪ ) 2‬يوضح طول الموجة لبعض العناصر التي يحدث عندها اإلصدار‬
‫ولون اللهب الناتج عن ذلك‪.‬‬

‫الجدول (‪ :)2‬طول الموجة التي يحدث عندها اإلصدار ولون اللهب الناتج عن ذلك‬
‫لبعض العناصر‪.‬‬

‫ويب ّين الجدول رقم (‪ )3‬أسماء بعض العناصر التي يمكن الكشف عنها بطريقة طيف‬
‫اللهب ‪ ،‬وبجانب كل عنصر طول موجة اإلشعاع الذي يمتص عنده الضوء‪.‬‬

‫‪- 51 -‬‬
 ‫الجدول (‪ :)5‬أسماء بعض العناصر التي يمكن الكشف عنها بطريقة طيف اللهب‪.‬‬

‫‪-‬التحليل الكمي ‪:‬‬

‫تتناسب شدة األشعَّة الصادرة المقاسة طرداً مع عدد ذرات العنصر المثار التي بدورها‬
‫تتناسب مع تركيز العنصر في المحلول ‪ ،‬نستنتج من ذلك أنَّ شدة اإلصدار تتناسب‬
‫طرديا ً مع التركيز‪ .‬لذا يمكن تحضير سلسلة عيارية من المادة المراد قياس تركيزها ‪،‬‬

‫‪- 52 -‬‬
‫ومن ثم يتم رسم منحني بين التركيز (‪ )C‬وشدة اإلصدار (‪ )A‬وبعد ذلك يتم قياس شدة‬
‫اصدار العينة الجهولة )‪ (Ax‬من ثم يتم اسقاطها عل المنحني العياري وبالتالي يمكن‬
‫إيجاد تركيز العينة المجهولة كما هو موضح في المنحني العياري في الشكل (‪.)3‬‬

‫الشكل (‪ : )3‬منحني العياري لطيف االصدار الذري اللهبي‬

‫‪- 53 -‬‬
 ‫الفصل الرابع‬
‫‪Chapter 4‬‬

‫مقياس طيف االمتصاص الذري‬

‫)‪Atomic Absorption Spectrometer (AAS‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪.‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪- 54 -‬‬
 ‫الفصل الرابع‬
‫مقياس طيف االمتصاص الذري‬
‫)‪Atomic Absorption Spectrometer (AAS‬‬

‫‪ -9-4‬مقدمة‪:‬‬
‫يت ُّم االمتصاص على المستوى الجزيئي في مطيافية األشعة المرئية ‪ ،‬ومطيافية األش َّعة‬
‫فوق البنفسجية ‪ ،‬ونتيجة لهذا االمتصاص الطاقي تحدث انتقاالت الكترونية في الذرات‬
‫داخل الجزيئات ‪ ،‬وكذلك يت ُّم االمتصاص على المستوى الجزيئي في مطياف األشعة‬
‫تحت الحمراء مسببا اهتزازات داخل الجزيئات ويحدث انتقال الجزيء من المستوى‬
‫االهتزازي المنخفض إ لى المستويات االهتزازية العالية الطاقة مما ُيؤ ِّدي الى تمدد أو‬
‫تقلص في الروابط الكيميائية بين الذرات أو يحدث تغيير في الزوايا بين الروابط‬
‫المكونة للجزيئات ‪ ،‬بينما في حالة مطيافية االمتصاص الذري للعناصر يت ُّم‬
‫االمتصاص على المستوى الذري فقط وليس على مستوى الجزيء ‪ ،‬ولذلك ال ب َّد من‬
‫تحويل العنصر المطلوب قياسه في الجزيء الى الحالة الذرية‪.‬‬

‫هناك العديد من الطرائق التي يمكن بها اثارة ذرات العناصر ونقلها من الحالة‬
‫األرضية ‪ ground state‬الى الحالة المثارة ‪ ، excited state‬وأبسط هذه‬
‫الطرائق إلثارة المادة هي أنَّ تسخن العينة إلى درجة حرارة عالية‪ ،‬مما ُيؤ ِّدي الى‬
‫حدوث إثارة نتيجة للتصادمات التي تحدث بين ذرات العينة ‪ ،‬وهذه الطريقة‬
‫مستعملة في مطياف االمتصاص واإلصدار عن طريق اللهب ‪.‬‬

‫‪ -2-4‬مبدأ الطريقة‬
‫‪ Atomic Absorption spectrometer‬على‬ ‫يعمل مطياف االمتصاص الذري‬
‫فحص أطوال موجات الفوتونات الممتصة أثناء إثارة ذرات العناصر ‪ ،‬بينما يعمل‬
‫‪ Atomic Emission Spectrometer‬على فحص‬ ‫مطياف اإلصدار الذري‬

‫‪- 55 -‬‬
 ‫أطوال موجات الفوتونات الصادرة من الذرات أثناء انتقالها من الحالة المثارة إلى‬
‫عنصر يصدر مجموعة‬
‫ٍ‬ ‫الحالة المستقرة أو ذات الطاقة األقل ‪ ،‬ومن المعروف أنَّ ك َّل‬
‫مميزة من األطوال الموجية المنفصلة طبقا لتركيبه اإللكتروني‪ ،‬وبدراسة هذه األطوال‬
‫الموجية يمكن معرفة العناصر المكونة للعينة‪.‬‬

‫تقوم مطيافيات االمتصاص واإل صدار الذري بتقدير العناصر في محاليلها كطريقة من‬
‫طرائق القياسات الطيفية ‪ ، spectroscopy‬وتعتمد فكرة التقدير على تحويل محلول‬
‫العينة إلى رذاذ ‪ ، atomization‬ث َّم خلط الرذاذ مع مخلوط من الغازات مثل‬
‫األسيتيلين والهواء أو األسيتلين‪ ،‬وأكسيد النيتروز ويت ُّم حرق العنصر بواسطة اللهب‬
‫الناتج عن خلط هذه الغازات ويتحول العنصر الى الصورة الذرية والتي تتعرض إلى‬
‫مصباح الكاثود األجوف ‪ Hollow cathode lamp‬خاصة بالعنصر المراد قياسه‪.‬‬

‫معين مشاب ٍه للطيف الذري‬

‫ٍ‬ ‫ويعطي مصباح الكاثود الخاص بك ِّل عنصر ضوءاً ذا ترد ٍد‬
‫للعنصر المطلوب قياسه ‪ ،‬فتمتصُّ ذرات العنصر قدر من هذا الضوء يتناسب مع‬
‫تركيزها في اللهب أي أ َّنه كلما كان عدد ذرات العنصر أو تركيز ذرات العنصر في‬
‫كبير من الطاقة‪ ،‬وعن طريق مقارنة كمية‬
‫ٍ‬ ‫لقدر‬
‫ٍ‬ ‫اللهب عاليا ً فا َّنه يحدث امتصاص‬
‫الطاقة الممتصة أو الصادرة لتراكيز معلومة (محاليل عيارية) من العنصر بكمية‬
‫الطاقة الممتصة بواسطة العينات المجهولة التركيز للعنصر نفسه يت ُّم التقدير‪.‬‬

‫وببساطة شديدة يمكن مالحظة طيف اإلصدار عن طريق اللهب وذلك باستخدام موقد‬
‫بنزن ‪ Bunsen burner‬وعينات من المعادن ‪ ،‬فمثال عند وضع معدن الصوديوم‬
‫على اللهب فإ َّنه يتوهج باللون األصفر بينما يتوهج معدن الكالسيوم باللون األحمر‬
‫والنحاس باللون األخضر‪.‬‬

‫وسوف نخصُّ بالشرح مطياف االمتصاص الذري ‪Atomic Absorption‬‬

‫)‪ Spectrometer (AAS‬على أساس أ َّنه األوسع استخداما ً وانتشاراً‪.‬‬

‫‪- 56 -‬‬
 ‫‪ -5-4‬طرائق تقدير االمتصاص الذري‪:‬‬
‫يوجد أكثر من طريقة لتقدير االمتصاص الذري للعناصر ‪ ،‬وهي تختلف على حسب‬
‫نوع ‪ ،‬وتركيز العنصر المراد تقديره في العينة‪.‬‬

‫‪ -9‬االمتصاص الذري للعناصر بطريقة اللهب ‪Flame Atomic Absorption‬‬

‫)‪(Direct Aspiration method‬‬
‫وهنا يت ُّم تحويل العنصر إلى الحالة الذرية عن طريق اللهب حيث يت ُّم تسليط حزمة‬
‫ضوئية من مصباح الكاثود األجوف مصنوع من العنصر نفسه المراد تقديره خالل‬
‫اللهب إلى موحد الموجات ث َّم إلى كاشف لقياس كمية الضوء الممتص بواسطة اللهب ‪،‬‬
‫ويعتمد االمتصاص على وجود ذرات حرة في حالتها المستقرة في اللهب ‪ ،‬ويت ُّم‬
‫تقدير العناصر بهذه الطريقة في حدود تراكيز من العنصر بالجزء في المليون ‪ppm‬‬
‫‪.‬‬

‫‪Flameless Atomic‬‬ ‫‪ -2‬االمتصاص الذري للعناصر بطرائق أخرى غير اللهب‬

‫‪Absorption‬‬
‫وهنا يت ُّم تحويل العنصر إلى الحالة الذرية بطرائق أخرى غير اللهب ‪ ،‬مثل استخدام‬
‫األفران الكهربائية‪ ،‬أو االعتماد على بعض التفاعالت الكيميائية مثل توليد هيدريدات‬
‫الغازات المتطايرة ‪ volatile gaseous hydrides‬لبعض العناصر مثل الزرنيخ ‪،‬‬
‫والسيلينيوم ‪ ،‬واألنتيموان ‪ ،‬والقصدير عن طريق اضافة مادة مرجعة‪ ،‬أو على بعض‬
‫الخصائص الكيميائية مثل ظاهرة التسامي لتقدير بعض العناصر مثل الزئبق والتي‬
‫يتحول فيها العنصر إلى بخار بدون تسخين سواء باللهب أو باألفران الكهربائية‬
‫ولندرس كل منها على حدة‪.‬‬

‫أوالا‪-‬استخدام األفران الكهربائية ‪Graphite furnace method‬‬

‫وهي طرائق أكثر حساسية من استخدام اللهب حيث يصل فيها التقدير إلى حدود‬
‫تراكيز بالجزء في البليون ‪ ، ppb‬وهنا توضع العينة في أنبوبة من الغرافيت داخل‬
‫الفرن الكهربائي حيث يت ُّم تبخيرها حتى الجفاف وحرقها وتحويلها إلى الحالة الذرية‬
‫وهنا يكون نسبة الذرات التي تتبخر وتتحلل وتصبح جاهزة المتصاص الطاقة أكبر‬
‫مما هو في حالة اللهب المباشر مما يجعل هذه الطريقة مناسبة لتقدير التراكيز الضئيلة‬
‫من العناصر ‪ ،‬وفكرة التقدير هنا مماثلة تماما ً لما يحدث في حالة اللهب المباشر ما‬
‫عدا أنَّ الفرن هنا هو الذي يقوم بتحويل محلول العينة الى ذرات بدالً من اللهب‬
‫المباشر (الشكل‪.)1‬‬

‫‪- 57 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)9‬استخدام األفران الكهربائية‬

‫ثانيا ا‪-‬استخدام طريقة توليد الهيدريد ‪Hydride Generation method‬‬

‫وهي طريقة قديمة تستخدم في جهاز االمتصاص الذري للعناصر ألخذ عينة كبيرة‬
‫وفصل هيدريدات الغازات المتطايرة ‪ volatile gaseous hydrides‬لبعض‬
‫العناصر ‪ ،‬مثل الزرنيخ ‪ ،‬والسيلينيوم ‪ ،‬واألنتيموان ‪ ،‬والقصدير ‪ ،‬وهنا يت ُّم اضافة‬
‫مادة مرجعة مثل مادة بوروهيدريد ‪ borohydride‬أو مادة ليثيوم – ألمنيوم‬
‫هيدريد إلى حجم كبير من العينة وحمل الهيدريد المتطاير إلى رأس الموقد في وحدة‬
‫االمتصاص الذري للعناصر وتلك العملية ُتس َّمى توليد الهيدريد و ُيس َّمى الجزء الذي‬
‫يجرى فيه هذا التفاعل الكيميائي مولد الهيدريد (شكل ‪.)2‬‬

‫‪- 58 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)2‬طريقة توليد الهيدريد‬

‫ثالثا ا‪-‬استخدام طريقة البخار البارد ‪Cold vapor method‬‬

‫وهي طريقة كيميائية تستخدم في تقدير عنصر الزئبق ‪ ،‬تعتمد على ظاهرة التسامي‬
‫لهذا العنصر حيث يتحول فيها الزئبق من الصورة السائلة إلى البخارية مباشرة‪.‬‬
‫وفيها يت ُّم عزل بخار الزئبق الذري من محاليل العينة المائية‪ .‬ف ُيستخدم كلوريد‬
‫القصديري كمادة مرجعة لتحرير الزئبق من المحلول كما ُيستخدم غاز األرغون أو‬
‫الهواء لغسل البخار الذري وامتصاصه خالل خلية من الكوارتز محمولة على رأس‬
‫الموقد في جهاز االمتصاص الذري (الشكل ‪. )3‬‬

‫‪- 59 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)5‬استخدام طريقة البخار البارد‬

‫وعموما ً فإنَّ تحليل العناصر ‪ -‬بصرف النظر عن الطريقة المستخدمة ‪ -‬سواء باللهب‬
‫المباشر ‪ ،‬أو بطرائق ال ُيستخدم فيها اللهب مثل الفرن الكهربائي أو التسامي ‪ ،‬يت َّم عن‬
‫طريق‪:‬‬

‫‪ -‬تحضير محلول قياسي محمض للعنصر ‪. standard solution‬‬

‫‪ -‬تحضير سلسلة تراكيز في مدى معين في حدود الجزء في المليون في حالة استخدام‬
‫اللهب المباشر أو في حدود الجزء في البليون في حالة استخدام الفرن وتحضير العينة‬
‫في صورة محلول مائي محمض ( مثال محلول ‪ 10%‬حمض اآلزوت مذابا ً في ماء‬
‫مقطر ومنزوع األيونات ‪.‬‬

‫‪- 61 -‬‬
‫‪ -‬يت ُّم ادخال الشاهد الخاص بالمحلول القياسي ث َّم المحلول القياسي للعنصر إلى‬
‫الجهاز ‪.‬‬

‫‪ -‬يت ُّم بعد ذلك إدخال الشاهد الخاص بالعينات ث َّم محلول العينات المطلوب تقدير تركيز‬
‫العنصر نفسه فيها إلى الجهاز عن طريق ادخال أنبوبة سحب المحلول المتصلة‬
‫بالجهاز في داخل المحلول المراد قياسه حيث يسحب جزء من المحلول ويحول إلى‬
‫رذا ٍذ ث َّم يخلط الرذاذ مع الغازات وهكذا‪.‬‬

‫‪ -4-4‬أنواع مطياف االمتصاص الذري للعناصر‪:‬‬

‫‪Single beam AAS‬‬ ‫‪ -9‬مطياف االمتصاص الذري أحادي الحزمة الضوئية‬

‫وتعتمد القياسات في مطياف االمتصاص الذري أحادي الحزمة الضوئية على مرور‬
‫شعاع منفرد على العينة في اللهب‪.‬‬

‫ومن عيوب هذا المطياف أنَّ القراءات تتأثر بأيِّ أخطاء أو أي تذبذب يحدث في‬
‫مصدر الضوء‪ .‬وللتغلب على هذا التذبذب في شدة الضوء يت ُّم تسخين مصباح الكاثود‬
‫قبل بدء القياسات ولكن ذلك يؤثر أيضا ً في العمر االفتراضي لمصباح الكاثود (الشكل‬
‫‪)4‬‬

‫الشكل (‪ :)4‬مطياف االمتصاص الذري أحادي الحزمة الضوئية‬

‫‪- 61 -‬‬
 ‫‪Double beam AAS‬‬ ‫‪ -2‬جهاز االمتصاص الذري ثنائي الحزمة الضوئية‬

‫تعتمد القياسات في جهاز االمتصاص الذري ثنائي الحزمة الضوئية على أنَّ األش َّعة‬
‫الناتجة من مصدر الضوء تنقسم الى جزئين ‪ ،‬جز ٌء من الشعاع يمرُّ على العينة في‬
‫اللهب ‪ ، sample beam‬وجز ٌء آخر من الشعاع يدور حول اللهب و ال يمرُّ به‬
‫‪ Reference beam‬ويستخدم هذا الشعاع المرجع كدليل على شدة مصدر الضوء‬
‫(الشكل ‪.)5‬‬

‫الشكل (‪ :)3‬مطياف االمتصاص الذري ثنائي الحزمة الضوئية‬

‫ويتميز مطياف االمتصاص الذري ثنائي الحزمة عن المطياف أحادي الحزمة‬

‫الضوئية فيما يلي‪:‬‬

‫أنَّ القراءة الناتجة في حالة الجهاز ثنائي الحزمة الضوئية ‪ double beam‬عبارة‬
‫عن نسبة بين شدة الشعاع الذي يمرُّ على العينة ‪ sample beam‬والشعاع المرجع‬
‫‪ reference beam‬وذلك يعني أنَّ التذبذب في شدة مصدر الضوء ال يؤثر في‬
‫القراءات في أجهزة ‪ . double beam‬بينما في حالة مطياف أحادي الحزمة‬
‫الضوئية ‪ single beam‬فإنَّ القراءة تعطي شدة الشعاع المنفرد والتي تتأثر بأيِّ‬
‫تذبذب في مصدر الضوء‪.‬‬

‫دقة حيث يمكن التخلص من‬ ‫وتمتاز األجهزة ذات النظام الثنائي أيضا بأ َّنها أكثر ً‬
‫التداخالت الطيفية عن طريق إضافة كمية مناسبة من المواد المتداخلة في كال‬
‫الوعائين‪.‬‬

‫‪- 62 -‬‬
‫إنَّ صفر الجهاز والذي نضبط عليه قراءة الشاهد ‪ blank‬يكون أكثر ثباتا ‪ ،‬وذلك‬
‫ألنَّ التذبذب في شدة مصدر الضوء ال يؤثر في القراءات‪.‬‬

‫ال نحتاج إلى تسخين مصباح الكاثود في أجهزة االمتصاص الذري ثنائي الحزمة‬
‫الضوئية قبل بدء القياسات كما يحدث في المطياف األحادي الحزمة مما يطيل من‬
‫العمر االفتراضي لها‪.‬‬

‫‪ -3-4‬مكونات مطياف االمتصاص الذري‪:‬‬

‫يتكون مطياف االمتصاص الذري للعناصر من الوحدات األساسية التالية‪:‬‬

‫مصدر الضوء ‪ -‬حجرة العينة – الموقد – اللهب – قاطع الضوء – ناخب األطوال‬
‫الموجية – كاشف‪.‬‬

‫‪ -9‬مصدر الضوء ‪Light Source‬‬

‫مصدر الضوء في مطياف االمتصاص الذري هو مصباح الكاثود األجوف ‪Hollow‬‬

‫‪ ، Cathode Lamp‬وهي تعطي طيفا في المدى ‪ ، 190 – 800 nm‬كما أنَّ كل‬
‫عنصر له مصباح خاص به تمثل مصدر للضوء ‪ ،‬ويشع مصدر الضوء الطيف‬
‫الذري للعنصر المراد تقديره و ُيس َّمى مصدر الضوء باسم العنصر نفسه ‪ ،‬أي مصباح‬
‫الرصاص يستخدم لتقدير عنصر الرصاص‪ .‬ومصباح النحاس تستخدم لتقدير عنصر‬
‫النحاس وهكذا‪.‬‬

‫ض ٌح بالرسم (الشكل ‪ - )6‬من أنبوبة زجاجية‬‫ويتكون مصباح الكاثود ‪ -‬كما هو ُمو َّ‬
‫مفرغة تحت ضغط يصل إلى ‪ ، 2 mm Hg‬وهذه األنبوبة ُتمأل بغاز خامل مثل‬
‫النيون أو األرغون‪ ،‬ويوجد في أحد طرفيها نافذة يمرُّ منها الضوء وعند الطرف‬
‫اآلخر يوصل التيار الكهربائي حيث ينتهي هذا الطرف بسلكين من التنغستين أحدهما‬
‫يعمل أنود واآلخر يعمل كاثود وهو متصل بأسطوانة مفرغة ومغطاة بطبقة من‬
‫المعدن (نحاس – قصدير – نيكل أو أي عنصر آخر)‪.‬‬

‫‪- 63 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)6‬مصباح الكاثود األجوف ‪Hollow Cathode lamp‬‬

‫ويمكن استخدام مصباح ألكثر من عنصر و ُتس َّمى ‪، Multi-element lamp‬‬

‫والمصابيح التي تستخدم لعنصر واحد فقط ‪ single element‬تكون أفضل في‬
‫االستخدام ألنها أرخص في الثمن‪ ،‬واذا تلف المصباح أليِّ سبب من األسباب يكون‬
‫لعنصر واحد فقط مما يسهل شراء غيرها‪.‬‬

‫‪- 64 -‬‬
 ‫ض ٌح بالشكل (‪ )7‬وهي ‪:‬‬
‫ويصدر الضوء من المصباح على ثالث مراحل كما هو ُمو َّ‬

‫الشكل (‪ :)7‬مراحل إصدار الضوء‬

‫أوال‪ -‬مرحلة التهيج ‪: sputtering‬‬

‫عند توصيل التيار الكهربائي يحدث فرق في الكمون بين األنود والكاثود فينتج عنه‬
‫تأين لبعض جزيئات الغاز الخامل الموجود داخل اللمبة‪.‬‬

‫ثانيا‪ -‬مرحلة االثارة ‪: excitation‬‬

‫تنجذب أيونات الغاز الخامل الموجبة إلى سطح الكاثود المحمل بشحنة سالبة وتصطدم‬
‫به وتنشطر بعض ذرات العنصر التي تعمل كطبقة تغطي سطح الكاثود‪.‬‬

‫ثالثا‪ -‬مرحلة اإلصدار ‪: emission‬‬

‫بعض ذرات العنصر المنشطرة من سطح الكاثود تكون مثارة وبالتالي تعود تلقائيا ً إلى‬
‫حالة االستقرار ويصدر منها أشعة لها التردد والطول الموجي نفسه الخاص بطيف‬
‫العنصر المراد قياسه‪ .‬يمتصَّ جز ٌء من هذه األشعة عند مرورها على ذرات العنصر‬
‫في اللهب ويقاس تركيز هذه الذرات بمقدار كمية من الطاقة الممتصة‪.‬‬

‫‪- 65 -‬‬
 ‫العوامل التي تؤثر في كفاءة تشغيل المصباح‪:‬‬

‫‪ -‬يت ُّم تشغيل اللمبة باستخدام تيار مباشر ‪ DC‬اليزيد عن )‪ (20-30‬مللي أمبير ويمكن‬
‫تشغيل المصباح لمدة ‪ 6‬أشهر أو لفترة اضاءة اجمالية ‪ 5000‬ساعة ‪ ،‬وبما أنَّ‬
‫التشغيل ينتج عنه ازالة أو تآكل جزء من الكاثود ‪ ،‬فإنَّ المصباح يستهلك بعد فترة ‪،‬‬
‫ويتوقف معدل استهالك المهبط على مقدار شدة التيار المستخدم وعلى نوع العنصر‪،‬‬
‫حيث إنَّ العناصر الطيارة يكون فيها استهالك المهبط بمعدل أعلى‪.‬‬

‫‪ -‬عدم تشغيل المصباح لفترات طويلة ُيؤ ِّدي الى تلفها ‪ ،‬أل َّنه يحدث ادمصاص‬
‫لجزيئات الغاز على الجدار الداخلي الخاص بالمصباح ‪ ،‬وبالتالي ال يحدث تأين لغاز‬
‫األرغون أو النيون المالئ عند التشغيل‪.‬‬

‫‪Sample compartment‬‬ ‫‪ -2‬حجرة العينة‬

‫يت ُّم تقدير العنصر في صورة بخار ذري ‪ ،‬ليحدث للعينة إرجاع فتصبح جسيمات ذرية‬
‫متعادلة ثم تتبخر وتتفرق في حزمة األ َّشعة‪.‬‬

‫وتتكون حجرة العينة من المرذاذ (بخاخ) ‪ ،‬وموقد ‪ ،‬ولهب ‪.‬‬

‫‪ -5‬المرذاذ ‪: Nebulizer‬‬

‫وظيفة المرذاذ ‪ nebulizer‬هي سحب محلول العنصر المطلوب تقديره وتحويله إلى‬
‫رذاذ دقيق‪ ،‬ويمكن أن يسحب حجم من العينة حوالي ‪ (3-4) ml/min‬مما يجعل‬
‫االستجابة سريعة وتظهر القراءة بعد ثانية واحدة فقط من عملية السحب ‪.‬‬

‫ويصنع المرذاذ من مادة غير قابلة للتآكل حيث إنَّ العينات تحتوي على أحماض‬
‫ناتجة عن عملية الهضم وكذلك أحماض مستخدمة في تمديد العينات واذابتها ‪ ،‬ويت ُّم‬
‫سحب العينات خالل أنبوبة شعرية توضع في المحلول تحت تأثير ضغط الهواء الى‬
‫داخل غرفة خلط الغازات بالموقد وتكون العينة في صورة رذاذ دقيق ويصرف بقية‬
‫الرذاذ المتبقي الى الخارج من فتحة أسفل المرذاذ ‪ nebulizer‬أو يت ُّم تكسيرها الى‬
‫حبيبات أدق لزيادة حجم العينة المستخدمة في القياس التي ال تزيد عن ‪ 10%‬من‬
‫الكمية المستخدمة من العينة‪.‬‬

‫‪- 66 -‬‬
‫ومن أه ِّم عيوب المرذاذ حدوث انسداد في األنبوبة الشعرية بسبب وجود أيِّ رواسب‬
‫في العينة‪ ،‬لذلك يجب الترشيح والتأكد من تجانس العينة‪.‬‬

‫‪ -4‬الموقد ‪: burner‬‬

‫ويوجد نوعان من الموقد ‪ Burner‬وهما‪:‬‬

‫الموقد ذو المزج المبكر ‪Pre-mix type‬‬

‫لقد تم التكلم عن ذلك بالفصل السابق‪.‬‬

‫الموقد ذو االختالط المتأخر ‪non-premixed burner‬‬

‫ال يختلط فيه الغاز المؤكسد بغاز الوقود إال عند قاعدة اللهب ‪ .‬حيث يتسرب كل غاز‬
‫على حده وفي انبوبة منفصلة ويلتقيان عند قاعدة اللهب يستعمل فقط مع طريقة‬
‫االصدار الذري ‪ .‬ويكون اللهب الناتج عن الموقد ذو االختالط المبكر أكثر هدو ًء‬
‫وتجانسا ً من ذلك الناتج عن الموقد ذو االختالط المتأخر‪ .‬ولذلك يُع ُّد النوع األول‬
‫األكثر استخداما ً ‪.‬‬

‫ويت ُّم خلط كل من العينة والوقود والمادة المؤكسدة في النوع األول ‪ -‬الموقد سابق‬
‫الخلط ‪ -‬قبل الوصول إلى اللهب في غرفة خلط الغازات ‪ ،‬حيث يت ُّم سحب المحلول‬
‫داخل المرذاذ ويدفع في صورة رذاذ دقيق في غرفة خلط الغازات التي تحتوي على‬
‫فتحتين أحدهما يدخل منها الوقود ‪ ،‬واألخرى العامل المؤكسد لحدوث االشتعال ‪،‬‬
‫ويدفع تيار الغاز حبيبات الرذاذ معه إلى رأس الموقد ‪ Burner head‬فيت َّم االشتعال‬
‫واالحتراق ‪ ،‬ويت ُّم تحويل العنصر إلى ذرات‪ .‬ويصنع رأس الموقد من مادة غير قابلة‬
‫للتأكسد في درجات الحرارة العالية‪.‬‬

‫‪3‬ـ اللهب ‪: Flame‬‬

‫يشترط في أجهزة ‪ flame atomic absorption‬أن تكون حرارة الشعلة ‪2000 k‬‬
‫أو أكثر ولهذا يت ُّم إ شعال الغاز مع عامل مؤكسد ‪ ،‬مثل الهواء ‪ ،‬أو أكسيد النتروجين‬
‫)‪ ،(N2O‬أو األكسجين مخلوطا ً مع النتروجين أو األرغون‪.‬‬

‫ويوجد عدة مخاليط من الغازات تعطي لهبا ً ذا درجات حرارة مختلفة تتناسب‬
‫وخواص العناصر تحت التقدير للحصول على أعلى حساسية من المحلول المستخدم‬
‫في القياس (جدول ‪. )1‬‬

‫‪- 67 -‬‬
 ‫جدول (‪ :)9‬الغازات المستخدمة في تكوين اللهب ودرجات الحرارة المقابلة لكل خليط منها‪.‬‬

‫‪Fuel gas‬‬ ‫‪Oxidant gas‬‬ ‫‪Temperature‬‬

‫‪Acetylene‬‬ ‫‪Air‬‬ ‫‪2300 C‬‬
‫‪Acetylene‬‬ ‫‪Nitrous oxide‬‬ ‫‪2900 C‬‬
‫‪Hydrogen‬‬ ‫‪Air‬‬ ‫‪2200 C‬‬
‫‪Hydrogen‬‬ ‫‪Nitrous oxide‬‬ ‫‪2900 C‬‬
‫‪Propane‬‬ ‫‪Air‬‬ ‫‪1900 C‬‬
‫‪Propane‬‬ ‫‪Nitrous oxide‬‬ ‫‪3000 C‬‬

‫ويجب مراعاة ضبط سرعة سريان غاز االشتعال والغاز المؤكسد حيث يكون أحيانا‬
‫معدل سريان غاز االشتعال هو األعلى ‪ ،‬وأحيانا أخرى يكون سريان الغاز المؤكسد‬
‫هو األعلى‪.‬‬

‫ويمكن استخدام األسيتيلين التجاري كغاز اشتعال ‪Commercial grade‬‬

‫‪ ،acetylene‬كما يمكن استخدام الهواء المدفوع من مضخة (الشكل ‪ ، )8‬أو من‬
‫خالل أسطوانة بها هواء مضغوط كغاز مؤكسد‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)9‬مضخة دفع الهواء وعدادات ضبط سرعة الغازات‬

‫‪- 68 -‬‬
‫و ُيع ُّد مزيج الهواء مع األسيتيلين ‪ Air-Acetylene‬هو أفضل أنواع المزائج حيث‬
‫يعطي درجة حراة لهب مناسبة لتقدير حوالي ‪ 39‬عنصر ‪.‬‬

‫عند استخدام غاز األسيتلين كوقود في جهاز طيف االمتصاص الذري يجب مراعاة ما‬
‫يلي‪:‬‬

‫‪-‬عدم انخفاض المخزون في أسطوانة غاز األسيتيلين عن ‪ 5 Kg / cm2‬وبخاصة إذا‬

‫استخدم غاز األسيتيلين التجاري المستخدم في اللحام‪ .‬أل َّنه غالبا ً يكون مخلوطا ً‬
‫باألسيتون ‪ ،‬مما يقلل من دقة النتائج ‪ ،‬فعند انخفاض الضغط يخرج األسيتون مخلوطا‬
‫مع األسيتيلين ‪ ،‬وبالتالي يؤثر األسيتون في بعض الوصالت في الجهاز والمصنوعة‬
‫من المطاط ‪.‬‬

‫‪-‬عدم زيادة ضغط غاز األسيتيلين الخارج من االسطوانة عن ‪ 1 Kg/cm2‬حتى ال‬

‫يحدث تحلل للغاز يعقبه انفجار‪.‬‬

‫ُيستخدم مزيج غاز أكسيد النتروجين مع األسيتيلين في تقدير العناصر التي تحتاج الى‬
‫حرارة عالية مثل الفوسفور والكالسيوم والسيليكون واأللمنيوم ‪ ،‬حيث إنَّ هذه العناصر‬
‫تكون ثابتة عند درجة الحرارة التي يوفرها مزيج الهواء مع األسيتلين )‪(2300 C‬‬
‫ولكن عند رفع درجة الحرارة الى ‪ 2900 C‬يسهل تفكك ذرات هذه العناصر‬
‫وتحويلها الى الصورة الذرية المستقرة‪.‬‬

‫أ َّما تقدير العناصر باستخدام الفرن الكهربائي فإ َّننا هنا ال نحتاج إلى غاز أسيتيلين أو‬
‫أكسيد النتروجين أو إلى الهواء أل َّننا ال نحتاج الى لهب ‪ ،‬ولكن نحتاج فقط الى غاز‬
‫األرغون لعمليات التبريد حيث إنَّ حرق العينات يت َّم في الفرن الكهربائي بعد سحبها‬
‫بطريقة أوتوماتيكية بواسطة ‪. auto sampler‬‬

‫‪-6‬قاطع الضوء ‪: Chopper‬‬

‫يقوم بالتحكم في مرور األشعة ‪ modulate the radiation source‬حيث يمنع ث َّم‬
‫يسمح بمرور األ َّشعة الناتجة من مصدر الضوء الى اللهب بسرعة ثابتة على التوالي‬
‫)‪ ، (switched on and off‬مما ُيؤ ِّدي إلى تكبير األشعة الناتجة من مصدر الضوء‬
‫في فترة السماح بمرور هذه األ َّشعة وعدم السماح بمرور الضوء الصادر من اللهب‬
‫في فترة الظالم الشكل (‪.)9‬‬

‫‪- 69 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)7‬قاطع الضوء ‪Chopper‬‬

‫‪ -7‬ناخب األطوال الموجية ‪: Monochromators‬‬

‫ُي ستخدم مفرق الشبكة في مطياف االمتصاص الذري لتمييز األطوال الموجية الصادرة‬
‫من مصدر الضوء والمارة باللهب وذلك للسماح فقط بمرور األطوال الموجية‬
‫المطلوبة دون مرور الموجات األخرى لتصل إلى كاشف األشعة حيث تدخل الحزمة‬
‫الضوئية الصادرة من اللمبة والمارة باللهب من فتحة دخول مفرق الشبكة فتصل الى‬
‫مرآة عاكسة لتعكس الحزمة الضوئية على مفرق الشبكة التي تعمل على تفريق وتمييز‬
‫الموجات الساقطة عليها ث َّم تعكسها على مرآة عاكسة أخرى موضوعة بزاوية معينة‬
‫بحيث تسمح فقط بمرور األطوال الموجية المرغوب فيها من فتحة الخروج الى‬
‫كاشف األ َّشعة (الشكل ‪.)11‬‬

‫‪- 71 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)90‬ناخب األطوال الموجية في مطياف االمتصاص الذري ‪monochromator‬‬

‫‪ -9‬كاشف األشعة ‪Detector‬‬

‫ُتستخدم أنابيب تكبير الضوء ‪ photomultiplier tube‬للكشف عن شدة الشعاع‬

‫الساقط عليها وذلك بتحويلها إلى تيار كهربائي يعتمد في شدته على شدة الضوء‬
‫الساقط على الخلية الضوئية‪ .‬ث َّم يت ُّم تكبير التيار الكهربائي الناتج من الخلية الضوئية‬
‫ويحول إلى قياسات تد ُّل على مقدار امتصاص العينة من الضوء ‪Absorbance‬‬
‫على شاشة رقمية تتراوح قراءتها بين ‪ 0.000 – 1.999‬على أساس قانون بيير‬
‫‪ ، Beer‬وفي األجهزة الحديثة تحول القراءة مباشرة الى تركيز العنصر في العينة‬
‫معبراً عنها بوحدات )‪.mg/liter (ppm‬‬

‫‪Quantitative analysis‬‬ ‫‪ -6-4‬التقدير الكمي بواسطة مطياف االمتصاص الذري‬

‫عندما يمر شعاع ضوئي شدته (‪ )I‬على اللهب أثناء احتوائه على العنصر المراد‬
‫تقديره فإنَّ جزءاً من الشعاع يمتص ‪ absorbed‬وجزءاً آخر يمرُّ ‪transmitted‬‬
‫شدته (‪.)I‬‬

‫‪- 71 -‬‬
‫ُيع َّبر عن الجزء الممتصِّ من الشعاع بـالنسبة المئوية لالمتصاص ‪% Absorption‬‬
‫ويمكن التعبير عن ذلك رياضيا ً باستخدام قانون بيير ‪ -‬المبرت ‪Lambert Beer's‬‬
‫‪ law‬التالي ‪:‬‬

‫)‪A = Log (I / I)= -Log T=Log(1/T‬‬

‫‪= Log 100 / T% = Log 100 - Log T%‬‬

‫‪A = 2 – Log T%‬‬

‫حيث ‪ - A :‬تعبر عن االمتصاص‬

‫‪ - I‬شدة الشعاع الساقط من مصدر الضوء‬
‫‪ - I‬شدة الشعاع النافذ إلى أنابيب تكبير الفوتونات‬
‫‪ - T‬النفوذية‬
‫‪A  l C‬‬

‫حيث ‪ -ἐ :‬معامل االمتصاص ويتوقف على نوع العنصر المراد تقديره‪.‬‬

‫‪ - L‬طول مسار الضوء في اللهب ( ‪) flame‬‬

‫‪ - C‬تركيز العنصر‪.‬‬

‫يمكن تمثيل العالقة بين االمتصاص وتركيز العنصر المراد تقديره في صورة معادلة‬
‫خط مستقيم ورسمها بيانيا ً (الشكل ‪.)11‬‬

‫‪A = 2 – Log T%‬‬

‫وعندما يحدث امتصاص كامل لشدة الضوء الساقط فإنَّ النفوذية تكون صفراً‬

‫‪Log T% = zero‬‬

‫‪A = 2 – Log zero‬‬

‫‪A =2‬‬

‫‪- 72 -‬‬
 ‫حيث ُتمثل ‪ A‬على محور العينات بح ٍّد أقصى ‪ 2‬أي عندما يحدث امتصاص كامل‬
‫للضوء الساقط ‪ ،‬و ُتمثل ‪ C‬على محور السينات ويعبر عن التراكيز المختلفة للعنصر‬
‫المراد قياسه بوحدات ‪ . ppm‬ويجب أن تقع القراءات في خط مستقيم حتى ينطبق‬
‫عليها صورة معادلة الخط المستقيم‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)99‬العالقة بين االمتصاص و تركيز العنصر المراد تقديره‬

‫‪ -9-6-4‬الحساسية ‪Sensitivity‬‬
‫هي تركيز العنصر المراد تقديره في المحلول بوحدات )‪ (mg / L‬والذي يمتصُّ ما‬
‫يوازي ‪ 1%‬من األشعة اآلتية (أي عند ‪ )T%=99%‬من منبع الضوء الخاص‬
‫بالعنصر‪ .‬أو هي تركيز العنصر )‪ (mg / L‬الذي يعطي امتصاصية تساوي‬
‫‪ 0.0044‬تبعا ً لقانون ‪:Lambert – Beer‬‬

‫‪A = Log 100 - Log T%‬‬

‫‪A = Log 100 – Log 99 = 2 - 1.9956 = 0.0044‬‬

‫وفي النهاية يمكن القول إنَّ الحساسية ‪ sensitivity‬هي التركيز الذي يقابل‬
‫امتصاصية قدرها ‪ 0.0044‬أو نسبة مئوية لالمتصاص قدرها ‪ 1 %‬من الشعاع‬
‫الوارد‪.‬‬

‫‪- 73 -‬‬
 ‫‪ -2-6-4‬حد الكشف ‪Detection Limit‬‬
‫هو أصغر تركيز من العنصر يمكن كشفه بمستوى ثقة ‪ confidence level‬قدره‬
‫‪ 95%‬أو هو أصغر تركيز يعطي إشارة مميزة عن الـ ‪back ground noise‬‬
‫تعادل ضعف قيمة تقلبات قراءة الشاهد على الجهاز )‪.(signal to noise ratio‬‬

‫أو هي تركيز العنصر الذي يعطي امتصاصية تساوي مثلي قيمة االنحراف القياسي‬
‫لسلسلة من القياسات عند مستوى ثقة ‪.95%‬‬

‫‪ -5-6-4‬تحضير المحاليل القياسية ‪Preparation of standard solution‬‬

‫يت ُّم التحضير باستخدام معادن عالية النقاوة أو أكاسيدها أو أمالح المعادن النقية‬
‫باستخدام ماء مقطر منزوع األيونات وحمض اآلزوت أو حمض كلور الماء بعد‬
‫تقطيرها وينصح بتجنب حمض الكبريت والفوسفور‪ .‬وعموما ً ُتستخدم اآلن حموض‬
‫عالية النقاوة دون الحاجة إلى تقطيرها‪.‬‬

‫يت ُّم تحضير تركيز ‪ 1000 ppm‬من العنصر المراد تحليله ‪ ،‬ويمكن استخدام المحاليل‬
‫القياسية المحضرة تجاريا ً ‪.‬‬

‫يت ُّم تجهيز محاليل قياسية للمعايرة ‪ Calibration standards‬بتمديد تركيز المعدن‬
‫األصلي عند وقت التحليل ويجب أن يت َّم ذلك عند كل تحليل ويهمل ما يتبقى من تلك‬
‫المحاليل الممددة للمعايرة وال تستخدم في المرة التالية للتحليل‪.‬‬

‫يجب تحضير محلول الشاهد ‪ blank solution‬وعلى األقل أربعة تراكيز متدرجة‬
‫التمديد في المدى المناسب للقياس وهو المدى الخطي أي الذي يكون فيه عالقة طردية‬
‫بين التركيز واالمتصاصية‪.‬‬

‫‪- 74 -‬‬
‫مثال‪ :‬لتحضير محلول قياسي من الكالسيوم في المدى المسموح به لقراءات‬
‫الجهاز‪.‬‬

‫ُيستخدم ملح كربونات الكالسيوم ويذاب في أقل كمية من حمض ‪ HCl‬لتحضير‬

‫تركيز ‪ 1000 ppm‬على أساس الكالسيوم فيلزم ‪ 2.5 g‬من كربونات الكالسيوم نحلها‬
‫في ليتر واحد من الماء المقطر‪.‬‬

‫ولتحضير محلول بتركيز )‪ (10ppm‬من الكالسيوم في حجم )‪ (500 ml‬نطبق العالقة‬

‫التالية ‪:‬‬

‫‪1000 ppm x Vml = 10 ppm x 500 ml‬‬

‫‪Vml = 5 ml‬‬

‫أي ُيؤخذ )‪ (5 ml‬و ُتمدد الى )‪ (500 ml‬لتعطي )‪ ، (10 ppm‬ث َّم نح ِّ‬
‫ضر منها سلسلة‬
‫التراكيز المطلوبة وهي ‪ (1 , 2 , 4 , 5 ppm) :‬في )‪. (100 ml‬‬

‫عنصر من العناصر له مدى من التراكيز التي تكون فيها االستجابة خطية في‬ ‫ٍ‬ ‫وك ُّل‬
‫حالة القياس بطريقة اللهب وفي حالة القياس باألفران الكهربائية وكذلك حدود التعيين‬
‫تختلف في ك ِّل طريقة (جدول ‪. )2‬‬

‫‪- 75 -‬‬
‫ الحساسية وحدود التقدير للعناصر باستخدام جهاز طيف االمتصاص‬:)2( ‫جدول‬
.‫الذري‬

Metal Flame technique Furnace technique

Det. Limit Sensit. Optimum Det.
Optimum
Concentration Limit
Concentration
mg/L mg/L range mg/L g/L
range μg/L(ppb)
(ppm) (ppm) (ppm) (ppb)
Al 0.1 1 5 - 50 3 20 - 200
Sb 0.2 0.5 1 - 40 3 20 - 300
Ba 0.1 0.4 1 - 20 2 10 - 200
Cd 0.005 0.025 0.05 - 2 0.1 0.5 - 10
Co 0.05 0.2 0.5 - 5 1 5 - 100
Cu 0.02 0.1 0.2 - 5 1 5 - 100
Fe 0.03 0.12 0.3 - 5 1 5 - 100
Pb 0.1 0.5 1 - 20 1 5 - 100
Mg 0.001 0.007 0.02 - 0.5 - -
Mn 0.01 0.05 0.1 - 3 0.2 1 - 30
0.00
Hg 0.0002 - - 0.01 - -
02
Ni 0.04 0.15 0.3 - 5 1 5 - 50
K 0.01 0.04 0.1 - 2 - -
0.00
Se 0.002 - - 0.02 2 5 - 100
2
Ag 0.01 0.06 0.1 - 4 0.2 1 - 25
Na 0.002 0.015 0.03 - 1 - -
Sn 0.08 4 10 - 300 5 20 - 300
Zn 0.005 0.02 0.05 - 1 0.05 0.2 - 4

- 76 -
 ‫‪General Procedure‬‬ ‫‪ -4-6-4‬خطوات العمل العامة‬
‫نختار مصباح الكاثود المناسب للعنصر المطلوب تقديره‪.‬‬

‫يسخن المصباح على األقل ‪ 15‬دقيقة في حالة األجهزة أحادية الحزمة أو يمكن‬
‫استخدامها مباشرة في حالة أجهزة ثنائية الحزمة‪.‬‬

‫يت ُّم ضبط الجهاز بتحديد طول الموجة المستخدم وتحديد اتساع الفتحة التي تخرج منها‬
‫حزمة األشعة وضبط شدة التيار للمصباح على حسب توصيات الشركة المصنعة‬
‫للمصباح‪.‬‬

‫ضبط سرعة سريان الغاز في الموقد والمرذاذ لكي نحصل على أعلى نسبة امتصاص‬
‫مع ثبات القراءات‪.‬‬

‫نرسم المنحنى القياسي ‪ calibration curve‬الذي يربط العالقة بين التركيز‬

‫واالمتصاصية باستخدام المحاليل القياسية‪.‬‬

‫يت ُّم قياس العينة وتعيين تركيزها مع إدخال المحاليل القياسية للتعيين بعد ك ِّل عد ٍد من‬
‫العينات للتأكد من ثبات الجهاز‪.‬‬

‫‪ -3-6-4‬تجهيز العينات للتحليل بواسطة مطياف االمتصاص الذري ‪:‬‬

‫عند تقدير التراكيز الضئيلة من المعادن فإ َّنه يجب الحذر من حدوث تلوث للعينات أو‬
‫حدوث فقد في العينات‪ ،‬ولذلك فإنَّ جمع العينات ومعاملتها قبل التقدير غاية في‬
‫األهمية وتحتاج إلى دقة عالية‪.‬‬

‫عند تقدير مكونات ذائبة في العينة فإ َّنه يجب ترشيح العينة بواسطة مرشح دقيق ‪0.45‬‬
‫‪ μ membrane filter‬بعد جمع العينات مباشرة ث َّم تحميض الرشاحة بواسطة‬
‫محلول حمض اآلزوت ‪ :‬الماء (‪ )1:1‬حتى الوصول إلى رقم الحموضة ‪. pH ‹ 2‬‬

‫وعادة يكفي إضافة ‪ 3 ml‬من محلول حمض اآلزوت ‪ :‬الماء (‪ )1:1‬لكل لتر من‬
‫العينة وذلك يكون كافيا ً لحفظ العينات وإذا تكون أي راسب بعد التحميض فإ َّنه يجب‬
‫إجراء عملية تهضيم للعينات‪.‬‬

‫‪- 77 -‬‬
‫عند تقدير معادن معلقة في العينات فإ َّنه يجب أخذ حجم معلوم من العينة قبل إضافة‬
‫أي شي ٍء اليها ونرشحها ونأخذ الراسب المتبقي على المرشح ونجري له عملية تهضيم‬
‫‪.‬‬

‫عند تقدير عينات صلبة مثل الخضروات أو الفواكه أو الحبوب أو غيرها يجب هرسها‬
‫أو طحنها وتجفيفها في فرن كهربائي عند درجة ‪ 150 oC‬لمدة ‪ 24‬ساعة ث َّم إجراء‬
‫عملية اإلذابة بالحمض‪.‬‬

‫‪- 78 -‬‬
 ‫الفصل الخامس‬
‫‪Chapter 5‬‬

‫مطيافية األشعة تحت الحمراء‬

‫‪Infra-Red Spectroscopy‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪.‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪- 79 -‬‬
 ‫الفصل الخامس‬
‫مطيافية األشعة تحت الحمراء‬
‫‪Infra-Red Spectroscopy‬‬

‫‪Theoretical principles‬‬ ‫‪ -9-3‬المبادئ النظرية‪:‬‬

‫ُتقسم منطقة األشعة تحت الحمراء إلى ثالث مناطق رئيسة كما هو مبين في الجدول‬
‫(‪ )1‬وهي‪:‬‬
‫‪ -‬األشعة تحت الحمراء القريبة ‪ Near IR‬وتتراوح بين ‪.4000 – 12500 cm-1‬‬
‫‪ -‬األشعة تحت الحمراء الوسطى ‪ Mid IR‬وتتراوح بين ‪. 200 – 4000 cm-1‬‬
‫‪ -‬األشعة تحت الحمراء البعيدة ‪ Far IR‬وتتراوح بين ‪. 10 -200 cm-1‬‬

‫الجدول (‪ )9‬يبين الطاقة والطول الموجي والعدد الموجي ألقسام ‪IR‬‬

‫‪1A0  101 nm  104  m  107 mm  108 cm  1010 m‬‬

‫‪- 81 -‬‬
‫إنَّ طاقة األشعة تحت الحمراء غير كافية لحدوث االنتقاالت اإللكترونية كما هو‬
‫الحال في حالة أشعة ما فوق البنفسجي أو المرئي وانما يحدث اهتزاز للجزيئات‬
‫والشكل (‪ )1‬يبين تأثر جزي ٍء مكون من ثالث ذرات لجميع المجاالت من اإلشعاع‬
‫‪.‬‬

‫يقاس في مطيافية الـ ‪ IR‬العدد الموجي بدالً من الطول الموجي و ُي َق َّد ُر بواحدة ‪cm-1‬‬
‫وعند حصول المحلل الكيميائي على معلومات بداللة الطول الموجي يجب تحويلها‬
‫إلى العدد الموجي‪.‬‬

‫بالعالقة‪:‬‬ ‫‪v‬‬ ‫و ُتعطى العالقة بين الطاقة ‪ E‬والتردد‬

‫‪Ehv‬‬

‫يمثل ثابت بالنك وقيمته‪:‬‬ ‫‪h‬‬ ‫حيث ‪:‬‬

‫أو‬ ‫‪6.62 . 1027 erg. Sec. Molecule 1‬‬

‫‪6.62 . 1034 joul . Sec. Molecule 1‬‬

‫بالعالقة‬ ‫‪v‬‬ ‫و ُتعطى العالقة بين الطول الموجي ‪ ‬والتردد‬

‫‪C  v‬‬

‫سرعة الضوء في الفراغ وتعادل ‪3. 108 m . sec 1‬‬ ‫‪C‬‬ ‫حيث إن‬

‫‪v 1/   v/c‬‬

‫العدد الموجي ‪ :) v ( wavenumber‬ويمثل عدد األمواج في واحدة الطول ويُقاس‬

‫‪1‬‬
‫‪. cm‬‬ ‫بعدد الموجات لك ِّل سنتميتر‬

‫‪- 81 -‬‬
 ‫الشكل (‪ )9‬يبين تأثر جزيء مكون من ثالث ذرات لمجاالت متعددة اإلشعاع‪.‬‬

‫تتخصص منطقة تحت الحمراء البعيدة بدراسة الحركة الدورانية الصرفة للجزيئات‬
‫‪ ، Pure rotation spectroscopy‬وبسبب الصعوبات التقنية والعملية في‬
‫تشخيص اإلشارات الناتجة عند الترددات المنخفضة‪ ،‬فإنَّ منطقة تحت الحمراء‬
‫البعيدة نادراً ما ُتستخدم في مجاالت التحاليل الكيميائية‪ .‬لذلك سيكون أغلب اهتمامنا‬
‫بمنطقتين تحت الحمراء الوسطى والقريبة‪ .‬حيث يمكن دراسة االنتقاالت‬
‫ً‬
‫إضافة إلى االنتقاالت‬ ‫االهتزازية الصرفة ‪Pure vibrational transition‬‬
‫االهتزازية والدورانية ‪.Vibrational and Rotation transition‬‬

‫وهكذا فإنَّ الجزيئات القادرة على إعطاء طيف في مجال تحت األحمر هي تلك‬
‫التي يحدث ضمنها اختالف في العزم الكهربائي لثنائي القطب وهذا ما يحصل إمَّا‬
‫في الجزيئات غير المتناظرة التي يكون فيها مركز الشحنات الموجبة والسالبة‬
‫متمايزاً أو التي يسبب فيها االهتزاز الحاصل حالة غير متناظرة‪ ،‬وفي هذه الحالة‬
‫فقط يحصل التأثير المتبادل فيما بين الجزيئة واإلشعاع الكهرطيسي ونحصل بذلك‬
‫على طيف المادة‪ ،‬أمَّا الجزيئات التي تحتوي على ذرات متماثلة فإ َّنها غير قادرة‬
‫على االمتصاص في مجال األشعة تحت األحمر ومنها جزيئات ‪.O2, N2, H2, Cl2‬‬

‫‪- 82 -‬‬
‫إنَّ الجزيئات المختلفة بكتلتها وقوة روابطها توافق ترددات اهتزاز مختلفة وبالتالي‬
‫حزم امتصاص مختلفة ومميزة لك ِّل جزيء موزعة على سلم الطيف في المجال‬
‫تحت األحمر‪ .‬أمَّا أنماط االهتزاز الطبيعية فتقسم إلى قسمين‬

‫‪ -2-3‬أنماط االهتزازات الطبيعية في الطيف التحت االحمر‪:‬‬

‫‪Stretching Vibration‬‬ ‫‪ -9-2-3‬اهتزاز االمتطاط ‪:‬‬

‫يوافق هذا االهتزاز ام تطاط الرابطة بفعل الطاقة المطبقة‪( ،‬مثل تطبيق ثقل على‬
‫نابض فإ َّنه يستطيل وبعد زوال هذا الثقل فإ َّنه يعود إلى حالته األولية ) وعند زوال‬
‫ً‬
‫محدثة هز ًة بتواتر محدد في اتجاه‬ ‫المؤثر فإنَّ الرابطة تعود إلى وضعها الطبيعي‬
‫محور الرابطة‪( ،‬الشكل ‪ ) 2‬حيث يكون لتواتر االتزان هذا قيمة مميزة لنوع‬
‫الرابطة ونوع الذرات المرتبطة‪ .‬يعطي هذا النوع من االهتزاز أربعة أنواع رئيسة‬
‫من الروابط‪:‬‬
‫‪ -1‬روابط هيدروجينية بسيطة حيث يمكن أن تكون كربون ‪ -‬هيدروجين ‪، C  H‬‬
‫أو آزوت ‪ -‬هيدروجين ‪ ، N  H‬أو أكسجين ‪ -‬هيدروجين ‪. O  H‬‬
‫‪.‬‬ ‫‪C C‬‬ ‫‪،‬‬ ‫‪C O‬‬ ‫‪ -2‬روابط بسيطة غير هيدروجينية مثل‬
‫‪ -3‬روابط مضاعفة مثل ‪ ، C  N‬أو ‪ ، C  S‬أو ‪ ، C  O‬أو ‪. C  C‬‬
‫‪ -5‬روابط ثالثية مثل ‪ ، C  C‬أو ‪. C  N‬‬

‫الشكل (‪ )2‬يوضح االمتطاط الحاصل نتيجة تطبيق قوة على نابض‬

‫‪- 83 -‬‬
 ‫‪ -2-2-3‬اهتزاز التشوه‪Deformation Vibration :‬‬

‫تهتز في هذه الحالة الذرات بشكل عمودي على محور الرابطة حيث تنتقل الذرات‬
‫ً‬
‫مسببة تغيراً في زاوية الترابط‪ ،‬و ُتعطى عدد القمم االمتصاصية ‪n‬‬ ‫بشكل متناو ٍ‬
‫ب‬ ‫ٍ‬
‫للجزيئة في الطيف تحت األحمر بالعالقة‪:‬‬

‫‪n 3 N 6‬‬
‫حيث تمثل ‪ N‬عدد الذرات في الجزيئة‪.‬‬

‫كبير من الذرات فهي قادرةٌ‬ ‫ٍ‬ ‫أمَّا المجموعة الوظيفية الواحدة والحاوية على عد ٍد‬
‫على إعطاء عدة أشكال من االهتزازات كما هو موضَّح في الشكل (‪ )3‬والذي ُيبِّين‬
‫أنواع االهتزازت في زمرة الميتيل وهي عبارة عن ‪:‬‬

‫( امتطاط متناظر‪ ،‬امتطاط غير متناظر‪ ،‬امتطاط انزياحي‪ ،‬امتطاط تأرجحي‪،‬‬

‫امتطاط التوائي‪ ،‬امتطاط مقصي )‬

‫الشكل (‪ )5‬والذي يبين أنواع األهتزازت في زمرة الميتيل‬

‫‪- 84 -‬‬
‫‪ -5-3‬أجهزة مطيافية تحت الحمراء ‪Infra-Red Apparatus‬‬
‫يتألف جهاز تحت األحمر الكالسيكي (الشكل ‪ )4‬من األجزاء الرئيسة التالية‪:‬‬

‫‪ -9-5-3‬مصدر اإلشعاع‪Radiation Source :‬‬

‫تختلف مصادر اإلشعاع في مجال تحت األحمر عن مثيالتها في المجال المرئي‬

‫وفوق البنفسجي‪ ،‬وهناك مصدران لإلشعاع األول سلك نرنست المتوهج ‪Nernest‬‬
‫‪ glower‬وهو عبارة عن أكاسيد العناصر القلوية الترابية المسخنة كهربائيا ً والثاني‬
‫هو سلك غلوبار ‪. Globar‬‬

‫أما أجهزة تحت األحمر بتحويل فورية )‪Fourier Transform Infra- ( FT-IR‬‬
‫‪ Red Apparatus‬تعمل بالمبدأ نفسه ما عدا صفة واحدة وهي أ َّنه ت َّم استبدال‬
‫الناخب أحادي اللون بجهاز تداخل من اجل انتزاع الطيف من سلسلة ترددات‬
‫متداخلة والذي يعتبر بذلك ذو حساسية عالية‪.‬‬

‫الشكل (‪ )4‬مخطط توضيحي لجهاز تحت األحمر الكالسيكي‬

‫‪- 85 -‬‬
 ‫‪ -2-5-3‬ناخب الضوء أحادي اللون ‪Monochromator :‬‬

‫يُستخدم محلل الضوء مثل الموشور إلعطاء شعاع أحادي اللون ويصنع الموشور‬
‫‪ Monochromatic radiation‬عاد ًة من مادة شفافة لمجال تحت األحمر مثل‬
‫كلوريد الصوديوم الذي يغطي مجاالً واسعا ً للطيف‪.‬‬

‫‪ -5-5-3‬خاليا القياس‪Cells :‬‬

‫تختلف خاليا القياس في مطيافية الـ ‪ IR‬باختالف الحالة الفيزيائية للمادة‪ .‬ففي حالة‬
‫ر سم الطيف للمادة المدروسة وهي بالحالة الصلبة حيث ال نتمكن من إذابة المادة‬
‫في مذيب مناسب فإننا نستخدم قرصا ً من بروميد البوتاسيوم‪ ،‬حيث يمزج ‪1mg‬‬
‫من المادة المدروسة مع حوالي ‪ 100mg‬من بروميد البوتاسيوم‪ ،‬ث َّم يضغط بحدود‬
‫‪ 40‬طنا ً لك ِّل إنش مربع‪ ،‬فنحصل بذلك على قرص للمادة المدروسة والتي يقاس‬
‫طيفها‪.‬‬

‫أمَّا في حالة رسم طيف ‪ IR‬لمادة سائلة فإننا نستخدم عاد ًة خاليا شفافيتها عالية‬
‫لطيف تحت األحمر‪ ،‬وتكون سماكة طبقة ‪ 0.01‬ملم‪.‬‬

‫وتقاس العينات الغازية وذلك باستخدام خاليا خاصة أسطوانية الشكل من الزجاج‬
‫وطولها بحدود من ‪ 10 – 5‬سم وتكون الخلية مغلقة ويدخل الغاز من خالل‬
‫صمامات وذلك بتطبيق ضغطا ً جزئيا ً بحدود ‪ 50‬ملم زئبقي‪.‬‬

‫‪ -4-5-3‬المكشاف‪Detector :‬‬

‫تعتمد المكشافات في مجال تحت األحمر على دراسة تأثيرين األول هو قياس‬
‫تأثيرات درجات الحرارة‪ ،‬ويُستخدم في هذه الحالة المزدوجة الحرارية‬
‫‪ Thermocouple‬أو الكاشف الذي يعتمد على قياس تغيرات التأثيرات الكهربائية‬
‫الحرارية ‪. Pyroelectric effect‬‬

‫‪ -4-3‬تطبيقات مطيافية تحت األحمر ‪Infra-Red Applications‬‬

‫‪ -‬التحليل النوعي ‪Qualitative Analysis :‬‬
‫يُع ُّد طيف ‪ IR‬بقممه العديدة بطاقة شخصية للمركب المدروس‪ ،‬تسمح بتحديده نوعيا ً‬
‫بدقة عالية‪ ،‬كما تسمح بتحديد المجموعات الوظيفية الموجودة في هذا المركب‪،‬‬
‫يُوضِّح الجدول (‪ )2‬أماكن توضع القمم الموافقة لالمتصاصية العظمى لبعض‬
‫المجموعات الوظيفية ‪.‬‬

‫‪- 86 -‬‬
‫تتضمن مقارنة الطيف لمادة غير معروفة مع طيوف لمركبات نقية والتي‬
‫تحتوي ذات الزمر الوظيفية‪ .‬حيث يكون مجال البصمة الواقع ما بين ‪1200cm-1‬‬
‫)‪ ) - 600cm-1‬مفيداً بشكل أساسي ألنَّ االختالفات الصغيرة في البنية وبنية‬
‫الجزيء يسبب تغيرات كبيرة في ظهور أماكن توضع امتصاص العصابات في‬
‫هذا المجال وبالتالي وجود تطابق كامل بين اثنين من الطيوف في مجال البصمة‬
‫يشكل دليالً شبه مؤ َّكد على أنَّ المركبين متطابقان في البنية‪ .‬وغالبا ً ما يحتوي‬
‫الجهاز على مكتبة الكترونية تتضمن آالف من األطياف لمواد نقية حيث تستخدم‬
‫لتحديد هوية المكب المجهول الحظ الشكل (‪.)7‬‬

‫الجدول (‪ )2‬األطوال الموجية والعدد الموجي لبعض المجموعات الوظيفية‬

‫‪- 87 -‬‬
 ‫الشكل ( ‪ )7‬مجال األشعة تحت األحمر المتوسط أي المجال الواقع ما بين‬
‫)‪ ) 3600cm-1 - 1250cm-1‬والمستخدم للتعرف على الزمر الوظيفية الشائعة ومجال‬
‫البصمة الواقع ما بين )‪ ) 1200cm-1 - 600cm-1‬ويستخدم للتعرف على هيكل المركب‪.‬‬

‫‪ -‬التحليل الكمي‪Quantitative Analysis :‬‬

‫قليالً ما تستخدم مطيافية تحت األحمر إلجراء التحديد الكمي ويت ُّم ذلك بقياس‬
‫االمتصاص وفقا ً لقانون المبيرت ‪ -‬بيير كما هو الحال في المجالين فوق البنفسجي‬
‫أو المرئي‪.‬‬

‫‪A  l C‬‬

‫بعد معرفة الثوابت الموافقة كسماكة طبقة النفوذ ومعامل االمتصاص الجزيئي‪.‬‬
‫يمكن إجراء التحديد الكمي عند أطوال موجية انتقائية توافق إحدى قمم االمتصاص‬
‫باستعمال شاهد معلوم التركيز أو الكمية أو برسم مجموعة من التراكيز العيارية‬
‫ورسم المنحني العياري الموافق‪ ،‬حيث نستنتج تركيز العينة من المنحني العياري‪.‬‬

‫‪- 88 -‬‬
 ‫الفصل السادس‬
‫‪Chapter 6‬‬

‫مطيافية الكتلة‬
‫‪Mass Spectroscopy‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪.‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪- 89 -‬‬
 ‫الفصل السادس‬
‫مطيافية الكتلة‬
‫‪Mass Spectroscopy‬‬

‫‪ -9-6‬مقدمة‪:‬‬
‫في طرائق التحليل الطيفي السابقة ‪ُ ،‬يؤ ِّدي امتصاص األش َّعة الكهرطيسية إلى انتقال‬
‫الذرات أو الجزيئات إلى مستويات طاقة مرتفعة ‪ ،‬وتعود الذرات أو الجزيئات إلى‬
‫حالتها األصلية بفقدان هذه الطاقة في فترة زمنية صغيرة جداً ‪.‬‬
‫وفي جميع هذه الطرائق الحظنا في الفصول السابقة أنه لكي يت َّم االنتقال‬
‫(االمتصاص) يجب أن تكون طاقة األش َّعة الكهرطيسية مساوية للفرق في الطاقة بين‬
‫المستويات التي يحدث بينها االنتقال ‪.‬‬
‫أما في مطيافية الكتلة ‪ Mass spectrometry‬يختلف التحليل عن المطيافيات‬
‫األخرى حيث ُتعرض الجزيئات إلى مصدر طاقة عالي ‪ ،‬بحيث تكون طاقة هذا‬
‫المصدر أكبر بكثير من الطاقة المناسبة لعملية االنتقاالت السابق ذكرها‪ .‬و ُيستخدم‬
‫لذلك حزمة من اإللكترونات السريعة الحركة ‪ ،‬وتحت هذه الظروف ُيؤ ِّدي امتصاص‬
‫الطاقة إلى انفصال إلكترون أو أكثر من الجزيء أي تحدث عملية تأين ‪ionization‬‬
‫للجزيء وتتكون أيونات موجبة ‪ positive ions‬للجزيء األصلي ‪ ،‬باإلضافة إلى‬
‫ذلك فإنَّ امتصاص الطاقة ُيؤ ِّد ي إلى تكسير رابطة ضعيفة أو أكثر في الجزيء مما‬
‫يؤدي إلى تكوين جذور صغيرة ُتس َّمى شظايا ‪ . fragments‬وبذلك يحتوي المزيج‬
‫الناتج من معاملة المركب بهذه الطريقة على مجموعة من األيونات الموجبة تختلف‬
‫عن بعضها في الكتلة )‪ mass (m‬والشحنة )‪ . charge (e‬ولذلك يت ُّم فصل هذه‬
‫األيونات على أساس اختالفها في نسبة الكتلة إلى الشحنة ‪ m / e‬باستخدام مجال‬
‫مغناطيسي ‪ ،‬أو باستخدام مجال مغناطيسى مزدوج مع مجال كهربائي‪ .‬وبذلك يت ُّم‬
‫ضح كتلة هذه‬ ‫تسجيل نتائج التحليل في صورة طيف كتلي ‪ُ mass spectrum‬يو ِّ‬
‫األيونات وتركيزها‪.‬‬

‫‪- 91 -‬‬
‫وبذلك نجد أنَّ تحليل العينات باستخدام جهاز طيف الكتلة ‪Mass spectrometer‬‬
‫يعتمد على عمليتين أساسيتين تحدث للمركب بعد قذفه بحزمة من اإللكترونات هما‪:‬‬
‫التأين ‪ ionization‬والتشظية ‪.fragmentation‬‬
‫‪-‬عملية التأين‪ :‬وفيه يحدث فقدان الكترون واحد من الجزيء ‪ ،‬ويتكون ما ُيس َّمى‬
‫باأليون الجزيئي ‪ molecular ion‬وكتلة هذا األيون تساوي كتلة الجزيء األصلي‬
‫وذلك ألنَّ كتلة االلكترون الذى فقده ضئيلة جداً جداً ال تؤثر في وزنه الجزيئي‪.‬‬

‫عملية التشظية‪ :‬وفيها يت ُّم تكسير الروابط الضعيفة في األيون الجزيئي الى شظايا‪،‬‬
‫أو أيونات أصغر في الوزن الجزيئي ‪ . fragment ions‬كما أن كمية المادة‬
‫المطلوبة للكشف في حدود الميكروغرامات‪.‬‬

‫‪ -2-6‬مكونات جهاز مطيافية الكتلة‪:‬‬

‫توجد تصميمات عديدة ألجهزة مطيافية الكتلة ولكنها تشترك جميعها في خمسة‬
‫مكونات رئيسية وهي‪:‬‬
‫‪Sample handling system‬‬ ‫‪ -1‬وحدة وضع العينة‬
‫‪Ionization chamber‬‬ ‫‪ -2‬حجرة تأين‬
‫‪Ion analyzer or separator‬‬ ‫‪ -3‬وحدة فصل أو فرز األيونات‬
‫‪Ion collector & amplifier‬‬ ‫‪ -4‬وحدة جمع األيونات وتكبيرها‬
‫‪Recorder‬‬ ‫‪ -5‬وحدة تسجيل‬
‫كما يحتوي الجهاز على وحدة تفريغ عالية ‪ High Vacuum Pump‬لتفريغ الهواء‬
‫ضح الشكل رقم (‪ )1‬مخططا ً لجهاز‬
‫من وحدة وضع العينة وحتى وحدة التسجيل‪ .‬و ُيو ِّ‬
‫مطياف الكتلة ‪.‬‬

‫‪- 91 -‬‬
 ‫شكل (‪ :)9‬رسم تخطيطي لمطيافية الكتلة ‪Mass spectrometer‬‬

‫‪ -9-2-6‬وحدة وضع العينة ‪Sample handling system‬‬

‫يوجد بالجهاز أكثر من منظومة لوضع العينة حتى يمكن تحليل العينات سوا ًء أكانت‬
‫غازية أم سائلة أو صلبة‪.‬‬
‫وفى جميع الحاالت تحول المادة إلى الصورة الغازية والتي تنطلق بدورها إلى خزان‬
‫خاص ‪ reservoir‬سعته خمسة لترات بحيث يكون الضغط في هذا الخزان أعلى‬
‫مرتين من الضغط في حجرة التأين وذلك لضمان انتقال العينة من وحدة العينة إلى‬
‫غرفة التأين المفرغة‪ .‬ولندرس كيفية ادخال المواد ضمن الجهاز‪:‬‬
‫المواد الغازية‪ :‬تحقن العينات الغازية حجمها في حدود ‪ 0.1 cm3‬بواسطة حاقن دقيق‬
‫وقد يصل حجمها الى ‪ 10-8 cm3‬حيث يتم تمدد العينات خالل وعاء أو خزان العينة‪.‬‬

‫العينات السائلة‪ :‬إ َّما أنْ يت َّم إدخال العينات السائلة بواسطة ماصة صغيرة خالل قرص‬
‫زجاجي ُيس َّمى ‪ ، Sintered glass disk‬أو ُتحقن خالل حاجز من المطاط‬
‫والسليكون‪ .‬وإذا كانت هذه المواد السائلة ودرجة غليانها أقل من ‪°151‬م فإنها سوف‬
‫تتحول إلى بخار على درجة حرارة الغرفة نتيجة الضغط المنخفض في وعاء العينة‪.‬‬

‫‪- 92 -‬‬
‫العينات الصلبة‪ :‬العينات التي تنصهر عند درجة انصهار أقل من درجة حرارة وعاء‬
‫العي نة يمكن إدخالها مباشرة وتسخن العينة بعد ذلك للوصول الى ضغط بخاري‬
‫مناسب ويكون حجم العينة في حالة المواد الصلبة أو السائلة عدة ملي غرامات وقد‬
‫يصل إلى ميكروغرامات‪.‬‬
‫وبصفة عامة نجد أنَّ حجم العينة ودرجة تطايرها ‪ ،‬تتشابه مع تلك المتوفرة في جهاز‬
‫التحليل الكروماتوغرافي بالغاز‪ .‬ولهذا يمكن دمج جهازي التحليل الكروماتوغرافي‬
‫الغازي )‪ (GC‬وجهاز تحليل الطيف الكتلي )‪ (MS‬معا و ُيس َّمى جهاز ‪.GC-MS‬‬

‫‪ -2-2-6‬حجرة التأين ‪Ionization Chamber‬‬

‫يسمح للعينة المراد تحليلها بالمرور من وحدة وضع العينة إلى غرفة التأين بعد‬
‫تحويلها إلى صورة بخارية وفى هذه الحالة أيضا ً يكون هناك تدرج في الضغط ألنَّ‬
‫العينة تبدأ من الضغط الجوي العادي )‪ 760 torr (mmHg‬إلى ضغط منخفض‬
‫داخل وحدة وضع العينة يصل إلى ‪ 10-2 torr‬ث َّم يقل هذا الضغط داخل غرفة التأين‬
‫ليصل إلى ‪ . 10-5 torr‬وهكذا يحدث انخفاض تدريجي للضغط من نقطة وضع العينة‬
‫حتى وحدة التسجيل للعينة وذلك لتفريغ الهواء داخل الجهاز و لضمان انتقال العينة‬
‫من نقطة إلى أخرى بسهولة‪ .‬ويت َّم داخل غرفة التأين عملية تأين الجزيئات التي يت َّم‬
‫فصلها بعد ذلك‪.‬‬
‫ومصدر التأين له وظيفة مزدوجة هي‪ :‬تأين الجزيئات دون الفصل بين كتل األيونات‬
‫المختلفة ‪ ،‬ث َّم تسريع أو تعجيل ‪ accelerating‬هذه األيونات إلى وحدة تحليل‬
‫األيونات‪ .‬وهناك عدة طرائق للتأين‪.‬‬

‫‪-‬التأين بالتصادم اإللكتروني )‪Electron Impact Ionization (EII‬‬

‫ُي ّع ُّد هذا المصدر األكثر شيوعا ً في أجهزة مطيافية الكتلة ‪ ،‬وفي هذه الطريقة يدخل‬
‫تيار المادة في صورتها الغازية إلى وحدة التأين والتي تكون مفرغة من الهواء‬
‫ودرجة حرارتها ‪ 200°C‬فتتعرض جزيئات المادة إلى حزمة من االلكترونات ذات‬
‫طاقة تبلغ ‪ 70 electron volt‬وتنتج هذه اإللكترونات من سلك مسخن كهربائيا ً‬
‫‪ ، hot filament‬وتتحرك هذه االلكترونات عموديا ً على اتجاه سريان الجزيئات‬
‫بواسطة فرق الكمون كما في الشكل (‪ )2‬مما يؤدي إلى تأين الجزيئات‪.‬‬

‫‪- 93 -‬‬
 ‫شكل (‪ )2‬التأين بالتصادم االلكتروني‬

‫‪ -‬التأين الكيميائي )‪Chemical ion(CI‬‬

‫عال ‪ ،‬مما يحدث تأين لغاز‬‫ٍ‬ ‫تعتمد هذه الطريقة على استخدام غاز الميثان بتركيز‬
‫الميثان نفسه عند دخوله مع العينة إلى غرفة التأين ‪ ،‬نتيجة تعرضه لحزمة‬
‫اإللكترونات ث َّم تقوم أيونات الميثان بعد ذلك بالتفاعل مع جزيئات المادة ‪.‬‬

‫‪-‬التأين بواسطة مجال كهربائي )‪Field ionization (FI‬‬

‫عال ‪(108‬‬‫ٍ‬ ‫تعتمد هذه الطريقة على وجود سطح معدني في مجال كهربائي‬
‫)‪ volt/cm2‬وعند اقتراب الجزيئات المندفعة إلى حجرة التأين من هذا السطح‬
‫المعدني تنسحب اإللكترونات من تلك الجزيئات إلى القطب الموجب مؤ َّدية إلى تكوين‬
‫أيونات جزيئية موجبة‪.‬‬

‫‪ -5-2-6‬وحدة فصل أو فرز األيونات ‪Ion analyzer or separator‬‬

‫يت ُّم فيها فصل مخلوط األيونات الناتجة من عملية التأين على أساس االختالف في‬
‫نسبة ‪. m/e‬‬

‫‪- 94 -‬‬
‫ويمتاز جهاز مطيافية الكتلة بقدرة فصل وتفريق عالية اذ يستطيع الفصل بين الكتل‬
‫التالية‪:‬‬
‫)‪C16 H22 O2 (MW 246.1620‬‬ ‫)‪& C17 H26 O (MW 246.1984‬‬
‫‪13‬‬
‫& )‪CH (MW 13.0078‬‬ ‫‪C (MW13.0034).‬‬

‫وبذلك ُتع ُّد القدرة العالية على التفريق مطلبا ا أوليا ا وهاما ً وضروريا ً في وحدة فصل‬
‫األيونات‪.‬‬
‫ويمكن التعبير عن كفاءة فصل الجهاز لأليونات وهي قدرته في تمييز الكتل المتقاربة‬
‫بالمعادلة التالية‪:‬‬
‫)‪R = M1 / (M2 - M1‬‬
‫حيث إنَّ ‪:‬‬

‫‪ : R‬تعبر عن كفاءة الفصل للجهاز‪.‬‬

‫‪ : M1, M2‬كتلة األيونات المتجاورة‬

‫أ َّما المطلب الثاني والهام أيضا ً في وحدة فصل االيونات هو االنتقال السريع لأليونات‬
‫أو زيادة التيار األيوني الالزم للتسجيل وهنا يبدو التعارض بين القدرة على الفصل‬
‫(التفريق) وشدة التيار األيوني أل َّنه بتصغير فتحة دخول وخروج األيونات يزداد‬
‫التفريق ولكن يقل التيار األيوني الالزم للتسجيل والعكس صحيح ومن هنا نجد أنَّ‬
‫األجهزة المختلفة تتباين في طريقة التكييف بين هذين المطلبين‪.‬‬

‫وتوجد عدة طرائق لفصل األيونات وهي‪:‬‬

‫‪Single focusing magnetic analyzer‬‬ ‫أولا‪ -‬انحراف األيونات في مجال مغناطيسي‬

‫)‪(low resolution‬‬

‫يت ُّم فصل األيونات هنا باستخدام مجال مغناطيسي قوي ليعمل على حرف األيونات‬
‫الموجبة بدرجات متفاوتة أثناء مرورها في المحلل كما سيتضح الحقا ً في الشكل (‪.)3‬‬

‫‪- 95 -‬‬
‫ويتوقف مقدار االنحراف على نسبة ‪ m/e‬حيث تنحرف األيونات الكبيرة الوزن بدرجة‬
‫أقل من األيونات الخفيفة على حسب المعادلة التالية‪:‬‬
‫‪m/e = H2 r2 / 2 V‬‬
‫حيث‪:‬‬
‫‪ : H‬شدة المجال المغناطيسي ‪.‬‬
‫‪ : r‬قطر المسار الدائري الذي تسير فيه األيونات‪.‬‬
‫‪ : V‬كمون التسريع ‪.‬‬
‫وعند ثبات كمون التسريع ‪ V‬وشدة المجال المغناطيسي ‪ H‬فإنَّ األيونات المختلفة في‬
‫قيمة )‪ (m/e‬تأخذ مساراً دائريا ً يختلف في القطر ‪. r‬‬

‫وبهذا فإنَّ األيونات التي يكون مسارها الدائري مطابقا ً مع أنبوبة التحليل تصل إلى‬
‫وحدة القياس ‪ ،‬أ َّما األيونات األخرى فيكون مسارها مخالفا ً لمسار أنبوبة التحليل‬
‫وتصطدم بجدار أنبوبة التحليل فتتعادل حيث يت ُّم سحبها من وحدة تحليل األيونات‬
‫وعلى ذلك فإنَّ المجال المغناطيسي يقوم بعزل األيونات إلى حزم تختلف كل منها في‬
‫قيمة ‪. m/e‬‬

‫وللحصول على طيف الكتلة يغير الكمون ‪ V‬بمعدل ثابت وعلى ذلك فإنَّ األيونات‬
‫تصل إلى وحدة التسجيل بالتتابع ‪ ،‬تبدأ باأليونات ذات الكتل الصغيرة وتنتهى بالكتل‬
‫الكبيرة‪.‬‬
‫و ُيالحظ أنَّ استخدام المجال المغناطيسي في فصل األيونات يتيح فصل األيونات التي‬
‫تختلف عن بعضها بمقدار الوحدة أي أ َّنه يمكن فصل األيونات التي كتلنها ‪ 211‬من‬
‫األيونات التي كتلتها ‪ 199‬واأليونات التي كتلتها ‪. 211‬‬
‫و ُتع ُّد األجهزة التي تستخدم المجال المغناطيسي بمفرده في فصل األيونات أجهزة ذات‬
‫قدرة فصل أو تمييز منخفضة‪.‬‬
‫ويمكن استخدام هذا النوع من األجهزة في فصل المركبات التي كتلتها في المدى من‬
‫‪ 611 - 211‬وحدة من وحدات الوزن الجزيئي‪.‬‬

‫‪- 96 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)5‬انحراف األيونات في مجال مغناطيسي‬
‫‪Single focusing mass spectrometer‬‬

‫‪Double focusing analyzer‬‬ ‫ثاني ا‪ -‬فصل األيونات بالتركيز البؤري المزدوج‬

‫يتتت ُّم فصتتل األيونتتات هنتتا باستتتخدام مجتتال كهربتتائي ومجتتال مغناطيستتي و ُيس ت َّمى ذلتتك‬
‫‪ ، double focusing‬ويعتمد المجتال الكهربتائي علتى أنَّ األيونتات بعتد خروجهتا متن‬
‫عملية التصادم مع حزمة اإللكترونتات فإ َّنهتا تخترج بطاقتات حركيتة مختلفتة متن غرفتة‬
‫التتأين وبالتتتالي فتإنَّ ستترعة هتذه األيونتتات غيتر متكافئتتة أي سترعات مختلفتتة الختتتالف‬
‫طاقتها االبتدائية ‪ ،‬وعلى ذلتك يقتوم المجتال الكهربتائي بفصتل تلتك األيونتات بنتا ًء علتى‬
‫طاقتها حيث يت ُّم فصل األيونات التي تختلف في طاقتهتا إلتى حتزم قبتل فصتلها بواستطة‬
‫المجتتال المغناطيستتي ‪ ،‬بينمتتا يقتتوم المجتتال المغناطيستتي بعتتد ذلتتك بفصتتل األيونتتات ذات‬
‫الطاقة المتساوية بناء على نسبة الكتلة إلى الشحنة ‪ . m/e‬أي أننتا هنتا نستتخدم المجتال‬

‫الكهربائي كوسيلة لتقليتل تلتك الفتوارق الطاقيتة قبتل وصتولها إلتى المجتال المغناطيستي‬
‫ولذلك فإنَّ الفصل هنا يت ُّم على أساس تركيز السترعة ‪ ،‬واالتجتاه ‪ ،‬بينمتا األجهتزة التتي‬
‫تستخدم مجال مغناطيسي فقط يت ُّم فيها فصل األيونات بواسطة االتجاه فقط‪.‬‬

‫‪- 97 -‬‬
‫تمتاز أجهزة التركيز البؤري المزدوج بالقدرة على تجميع وتمييتز األيونتات المتستاوية‬
‫في السترعة أو الطاقتة الحركيتة (شتكل ‪ ، )4‬ولقتد أعطتى ذلتك الفرصتة الستتخدام تيتار‬
‫أيوني ضعيف نسبيا ً مع قدرة أكبر على التفريق‪.‬‬

‫واأليونتتات الخارجتتة متتن مصتتدر األيونتتات أي متتن غرفتتة التتتأين تمتترُّ أوالً علتتى مجتتال‬
‫كهربائي من الفتحة األولى حيتث يتت ُّم تركيتز األيونتات التتي لهتا طاقتة حركيتة متستاوية‬
‫عند الفتحة الثانية والتي تعمتل فتي هتذه الحالتة كنقطتة بدايتة لفصتل األيونتات المتستاوية‬
‫في الطاقتة بمرورهتا علتى مجتال مغناطيستي بنتا ًء علتى نستبة الكتلتة إلتى الشتحنة ‪m/e‬‬
‫وبذلك يحدث التركيز المزدوج ‪.‬‬

‫شكل (‪ :)4‬فصل األيونات بالتركيز البؤري المزدوج‬

‫‪Double focusing MS‬‬

‫‪- 98 -‬‬
 ‫‪Cycloidal focusing analyzer‬‬ ‫ثالثا‪ -‬فصل األيونات بالتركيز البؤري الدائري‬

‫يستتتتخدم مجتتتال كهربتتتائي متتتع مجتتتال مغناطيستتتي لفصتتتل األيونتتتات ‪ ،‬ويكتتتون المجتتتال‬
‫الكهربائي عموديتا ً علتى المجتال المغناطيستي ‪ ،‬وبتذلك تتعترض األيونتات إلتى كتل متن‬
‫المجال الكهربائي والمغناطيسي في الوقت نفسه مما يجعل األيونات تأخذ مساراً دائريتا ً‬
‫‪.‬‬

‫واأليونات التي لها القيمة نفسها ‪ m/e‬ولكنها خارجة متن وحتدة التتأين بطاقتات حركيتة‬
‫مختلفة سوف تأخذ مسارات دائرية مختلفة ‪ ،‬ولكنها ستصل جميعها إلى وحتدة القيتاس‪.‬‬
‫وبتغيير ش َّدة المجال الكهربتائي أو المغناطيستي فتإنَّ األيونتات تصتل إلتى وحتدة القيتاس‬
‫تباعا ً بنا ًء على نسبة ‪. m/e‬‬

‫)‪Time of flight system (TOF‬‬ ‫رابعا‪ -‬فصل األيونات على أساس اختالف سرعتها‬

‫يعتمد الفصل بهذه الطريقة على أن األيونات التي تختلف في كتلتها ولها طاقتة الحركتة‬
‫نفسها سوف تختلف في سترعتها وعلتى ذلتك ستوف تختلتف األيونتات التتي تختلتف فتي‬
‫كتلتها في الوقت الذي تستغرقه من وحدة التأين الى وحدة القياس‪.‬‬

‫وهنا يت ُّم قذف الجزيئات بنبضات قصيرة ‪ short pulses‬من اإللكترونات لفترة تصتل‬
‫إلى ميكرو ثانية واأليونات الناتجة تسير بسرعة عالية بواسطة مجال كهربتائي موجتود‬
‫بين فتحتين تسريع الشكل (‪.)5‬‬

‫‪- 99 -‬‬
 ‫الشكل (‪ :)3‬فصل األيونات على أساس اختالف سرعتها‬
‫)‪Time of flight system (TOF‬‬

‫خامسا‪ -‬فصل األيونات باستخدام المجال الناتج عن أربعة أقطاب كهربائية‬

‫‪Quadrupole Analyzer system‬‬

‫يتكون المجال الكهربائي الربتاعي متن أربعتة أقطتاب موضتوعة بطريقتة متماثلتة حتول‬
‫ممتتاس دائتترة ‪ ،‬ثت َّم يوصتتل كت ُّل زوج متتن هتتذه األقطتتاب عتتن طريتتق تالمتتس أستتطحها ‪،‬‬
‫ويوصل كل زوج بجهد متساوي في الش َّدة ومضتاد فتي االتجتاه ‪ ،‬وبتذلك يكتون الكمتون‬
‫متواز لألقطتاب يحتدث لهتا‬
‫ٍ‬ ‫في هذه المنطقتة متذبتذبا ً ‪ ،‬وعنتدما تستير األيونتات فتي ٍّ‬
‫ختط‬
‫اهتزاز ‪ oscillation‬بين األقطاب بدرجة تتوقف على نسبة الكتلة التى الشتحنة‪ .‬بعتض‬
‫األيونات تمرُّ بدون االصطدام بأحتد األقطتاب وبعضتها اآلختر يكتون لته حركتة تذبذبيتة‬
‫غير مستقرة وتصطدم بأحد األقطاب الشكل (‪.)6‬‬

‫‪- 111 -‬‬

 ‫الشكل (‪ :)6‬فصل األيونات باستخدام المجال الناتج عن أربعة أقطاب كهربائية‬
‫‪Quadrupole mass spectrometer‬‬

‫‪Ion collector‬‬ ‫‪ -4-2-6‬وحدة جمع األيونات وتكبيرها‬

‫تخرج األيونات بالتتابع حسب نسبة ‪ m/e‬من وحدة الفصل من فتحة صغيرة من ثم‬
‫يتم تكبير اشارتها حيث يتم التقاطها من قبل الكاشف‪.‬‬

‫‪Detector‬‬ ‫‪ -3-2-6‬وحدة الكشف‬

‫تتحسس وحدة الكشف لكل أيون على حدة وبالتالي يمكن تسجيلها‪.‬‬
‫الحظ الشكل رقم (‪ )7‬الذي يوضح ذلك‪.‬‬

‫‪- 111 -‬‬

 ‫الشكل (‪ :)7‬وحدة جمع األيونات وقياسها‬
‫‪Ion collector & Detector‬‬

‫وعمليتتة التتتأين تشتتمل تكتتوين األيتتون الجزيئتتي واأليونتتات الناتجتتة متتن تحطمتته‪ ،‬كمتتا أنَّ‬
‫تصتتادم األيونتتات الجزيئيتتة قتتد ُي تؤ ِّدي التتى تكتتوين أيتتون كتلتتته أكبتتر متتن كتلتتة األيتتون‬
‫الجزيئي‪.‬‬

‫‪- 112 -‬‬

 ‫‪ -5-6‬أنواع األيونات الناتجة عن عملية التأين‪:‬‬
‫أوالا‪ -‬األيون الجزيئي )‪molecular ion (parent ion‬‬
‫وهو األيون الذي ينتج من فقدان إلكترون واحد من الجزيء )‪ (M+‬أو يكتب ‪ M‬وهذا‬
‫األيون له كتلة مماثلة للوزن الجزيئي للمركب وعلى ذلك فإنَّ تمييز هذا األيون ُيع ُّد‬
‫هاما ً في تحديد الوزن الجزيئي للمركب وكذلك الرمز الجزيئي‪.‬‬
‫ويعتمد تركيز هذا األيون على درجة ثباته والتي تتوقف بدورها على تركيبه‪ .‬فيحتاج‬
‫األيون الجزيئي الى فترة زمنية حوالي ‪ 10-5‬ثانية لكي يصل الى وحدة القياس دون‬
‫تحطم‪.‬‬

‫ثانيا ا‪ -‬األيونات الناتجة عن تكسير األيون الجزيئي (الشظايا) ‪Fragments‬‬

‫إن فترة حياة األيون الجزيئي أقل من ‪ 10-5‬ثانية يحدث له تحطيم وتتكون شظايا أيونية‬
‫أصغر ويتوقف تركيب األيونات الصغيرة على موضع انفصال الروابط في الجزيء‬
‫وعلى درجة ثبات هذه األيونات‪.‬‬

‫ثالثا ا‪ -‬أيون القمة األساسي ‪: Base peak‬‬

‫هو األيون الذي يعطي أعلى تركيز بين األيونات في طيف الكتلة ‪ ،‬ولذلك تنسب إليه‬
‫تراكيز أو ارتفاعات باقي األيونات كنسبة مئوية من هذا األيون )‪ (abundancy‬وقد‬
‫يكون األيون األساسي هو األيون الجزيئي أو أحد األيونات الناتجة عن تكسيره‪.‬‬

‫رابعا ا‪ -‬قمم النظائر ‪Isotopic peaks‬‬

‫في المركبات العضوية توجد وفرة طبيعية ‪ natural abundance‬من النظائر‬
‫الطبيعية مثل ‪ 14C , 37Cl , 2H , 13C‬وغيرها‪ ،‬وهذه النظائر توجد بنسب معروفة في‬
‫الطبيعة‪ ،‬ولذلك تظهر عدة أيونات كتلتها أكبر من كتلة األيون الجزيئي‪.‬‬
‫فإنه يظهر ]‪، [M+1‬‬ ‫‪13C‬‬ ‫‪,‬‬ ‫‪14C‬‬ ‫فإذا وُ ج َد نظيران لعنصر في ذات الجزيء مثل‬
‫]‪ [M+2‬بجوار األيون الجزيئي ]‪.[M‬‬

‫‪- 113 -‬‬

 ‫خامسا ا‪ -‬األيون شبه المستقر )*‪: Meta stable ion (m‬‬
‫في بعض المركبات قد يظهر أيون ُيس َّمى ظاهري أو مؤقت االستقرار أو ما نسميه‬
‫شبه المستقر ‪ meta stable ion‬يختلف في سلوكه عن األيونات األخرى‪ .‬وهذا‬
‫األيون ينتج عن تحطيم األيون الجزيئي في المنطقة بين حجرة التأين ووحدة الفصل‬
‫وليس في حجرة التأين كباقي األيونات وبذلك يتكون أيون أصغر ويكون أيضا ً جزئيا ً‬
‫متعادالً‪.‬‬

‫سادسا ا‪ -‬األيون الناتج عن التصادمات ‪Peaks for collision products‬‬

‫ُيالحظ في بعض أطياف الكتلة ظهور أيون كتلته أكبر من ]‪ [M+‬وكذلك تركيزه‬
‫مرتفعا ً وقد يزيد حتى عن ارتفاع ]‪ [M+‬وال يرجع هذا األيون إلى وجود النظائر‬
‫ولكنه يكون نتيجة لعملية التصادم بين الجزيئات أو األيونات مع انتقال أحد‬
‫المجموعات الكيميائية لأليون الجزيئي‪.‬‬

‫سابعا ا‪ -‬األيونات متعددة الشحنات ‪Multiple charged ions‬‬

‫هناك احتمال لتكوين أيونات تحمل شحنتين أو أكثر ‪ M++‬ولكن غالبا ً ما يكون هذا‬
‫االحتمال ضئيالً وعند ظهور هذه األيونات في طيف الكتلة يكون تركيزها صغيراً‬
‫جداً‪.‬‬

‫‪ -4-6‬طيف الكتلة لبعض المركبات ‪Mass Spectrum‬‬

‫يت ُّم عرض طيف الكتلة في صورة رسم بياني يوضح العالقة بين الكتلة على الشحنة‬
‫‪ m/e‬أو أحيانا تكتب ‪ m/z‬لأليونات على المحور األفقي والوفرة النسبية لهذه‬
‫األيونات ‪ relative abundance‬على المحور الشاقولي‪.‬‬
‫ولندرس طيف الكتلة لمركب البنتان الموجود في الشكل رقم (‪.)8‬‬

‫‪- 114 -‬‬

 ‫الشكل (‪ )9‬يمثل طيف الكتلة لمركب البنتان‬

‫ولندرس الخطوط المتواجدة في طيف الكتلة كل منها على حدة‪:‬‬

‫عندما يتعرض جزيء البنتان ]‪[CH3CH2CH2CH2CH3‬‬

‫الى هجوم من االلكترونات يتحول الى ايون البنتان‬

‫‪[CH3CH2CH2CH2CH3]+‬‬

‫‪ -1‬الخط عند ‪ m/z = 72‬يمثل ايون الجزيء األصلي (ايون البنتان)‬

‫‪C5H12+ = [CH3CH2CH2CH2CH3]+‬‬

‫حيث الكتلة الجزيئية للبنتان = ‪27‬‬

‫‪-2‬الخط عند ‪ m/z = 57‬يمثل ايون البوتيل‬

‫‪C4H9+ = [CH3CH2CH2CH2]+‬‬

‫حيث الكتلة الجزيئية أليون البوتيل = ‪72‬‬

‫ان جزر الميتيل الحر ال يملك أي خط ‪.‬‬

‫‪- 115 -‬‬

 ‫‪-3‬الخط عند ‪ m/z = 43‬يمثل ايون البروبيل‬

‫‪C3H7 + = [CH3CH2CH2]+‬‬

‫حيث الكتلة الجزيئية أليون البروبيل = ‪34‬‬

‫‪-4‬الخط عند ‪ m/z = 29‬يمثل ايون االيتيل‬

‫‪[CH3CH2]+‬‬

‫حيث الكتلة الجزيئية أليون االيتيل = ‪72‬‬

‫مالحظة ‪ :‬جميع الجزور الحرة السابقة ليس لها خط بطيف الكتلة ‪.‬‬
‫وفيما يلي طيوف الكتلة لمجموعة من المركبات المختلفة الحظ االشكال التالية‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)7‬طيف الكتلة لمركب ‪ -2‬بوتانون ‪2-butanone‬‬

‫‪- 116 -‬‬

‫شكل (‪ :)90‬طيف الكتلة لمركب ‪ -2‬ميتيل بوتان ‪2-methyl butane‬‬

‫شكل (‪ :)99‬طيف الكتلة لمركب برومو بروبان ‪bromopropane‬‬

‫‪- 117 -‬‬

‫شكل (‪ :)92‬طيف الكتلة لمركب ‪-2‬كلورو بروبان ‪2- Chloropropane‬‬

‫‪- 118 -‬‬

 ‫الفصل السابع‬
‫‪Chapter 7‬‬

‫مطيافية األش َّعة السينية‬

‫‪X-ray Spectroscoy‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪.‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪- 119 -‬‬

 ‫الفصل السابع‬
‫مطيافية األش َّعة السينية‬
‫‪X-ray Spectroscopy‬‬
‫‪ -1-7‬مقدمة‪:‬‬

‫اكتشف العالم رونتجين ‪ Rontegen‬عام ‪ 1895‬أشعة جديدة عرفت باألشعة السينية واليزال‬
‫اسم األشعة ينسب باسم مكتشفها ‪ . Rontgen ray‬ولقد بّي رونتجّي إىل أن األشعة السينية‬
‫هي إشعاع كهرمغناطيسي بطول موجي قصري جداً يرتاوح مابّي )‪ (10-9 – 10-11 m‬وهلا مواصفات‬
‫متشاهبة للضوء حيث إهنا تنتقل خبطوط مستقيمة صادرة من مصدرها وال تنحرف عن اجتاهها عند‬
‫مرورها خالل اجملاالت املغناطيسية والكهربائية ولذلك فهي ليست دقائق مشحونة كهربائياً ‪ ،‬يف‬
‫الشكل (‪ )1‬مُيثِّل جهاز طيف األشعة السينية‪.‬‬

‫الشكل (‪ : )1‬جهاز طيف األشعة السينية‬

‫عند تسليط حزمة من األشعة السينية من مصدر معّي (تمدعى يف هذه احلالة باألشعة السينية‬
‫األولية) على ذرات العينة حيدث إثارة لإللكرتونات الداخلية (إلكرتونات األغلفة ‪ )L , K‬وبعد ذلك‬
‫تمطلق هذه الذرات املثارة أشعة سينية تمدعى باألشعة السينية الثانوية ‪ ،‬وُيكن احلصول على‬

‫‪- 111 -‬‬

‫معلومات كيفية وكمية عن طريق قياس كمية األشعة السينية األولية املمتصة أو ااحمايدة أو شدة‬
‫األشعة السينية الثانوية الصادرة من ذرات املادة ‪ .‬نستنتج من ذلك أن هناك ثالث طرائق الستخدام‬
‫األشعة السينية يف التحليل الكيميائي ‪ X-ray methods‬هي طرائق االمتصاص واحليود والتألق‪ .‬إال‬
‫أن أجزاء اجلهاز الرئيسية هلذه الطرق الثالث هي نفسها ولكن النظام البصري خيتلف من طريقة إىل‬
‫أخرى ‪ ،‬ويتكون اجلهاز من مصدر لألشعة السينية األولية اليت توجه إىل العينة ‪ .‬وبعد ذلك تفصل‬
‫األشعة السينية الثانوية الصادرة من العينة بواسطة موحد طول موجة مناسب حيث تسقط على‬
‫كاشف األشعة ‪ Detector‬لقياس شدهتا يمبِّّي الشكل (‪( )2‬أ) و (ب) األجزاء الرئيسية جلهاز‬
‫األشعة السينية ‪.‬‬

‫(أ)‬

‫(ب)‬

‫الشكل (‪ :)2‬األجزاء الرئيسية لجهاز األشعة السينية‬

‫‪- 111 -‬‬

 ‫‪-2-7‬مصدر األشعة السينية األولية ‪Primary X-Rays Sources‬‬

‫إلنتاج األشعة السينية يمستخدم مصدر األشعة السينية الشكل (‪ )3‬والذي يتألف من كاثود (املهبط)‬
‫على شكل سلك من فلز مناسب ‪ ،‬يتم توفري مصدر إلكرتوين ليتم تسريعه بواسطة فرق كمون كبري‬
‫لتصطدم باهلدف وهو عبارة عن معدن ثقيل له درجة حرارة انصهار عالية مثل التنغستّي أو‬
‫املوليبيدينيوم أو النحاس‪.‬‬

‫الشكل (‪ : )3‬رسم تخطيطي لمصدر األشعة السينية ‪.‬‬

‫ُير التيار الكهربائي يف السلك لتسخن الكاثود فتنطلق منه اإللكرتونات (إصدار أيوين حراري‬
‫‪ )Thermo-ionic emission‬يف اجتاه اهلدف ‪ Target‬حتت تأثري فرق كمون كهرستاتيكي يرتاوح‬
‫‪ 3000–5000 V‬داخل أنبوبة مفرغة ملنع اصطدام اإللكرتونات املسرعة يف جزيئات اهلواء ‪ ،‬تصطدم‬
‫هذه اإللكرتونات السريعة باهلدف )‪( (T‬اآلنود) بطاقة حركية تعطى بالعالقة التالية ‪:‬‬

‫‪Ek = e V‬‬
‫حيث إن ‪ e‬شحنة اإللكرتون و ‪ V‬فرق كمون التسريع املطبق بّي الكاثود و اآلنود ‪.‬‬

‫‪- 112 -‬‬

‫نتيجة االصطدام تصدر أشعة سينية يف اجملال ‪ 0,01-2,5 nm‬ويعتمد مدى طول موجة األشعة‬
‫السينية الصادرة على نوع فلز اهلدف وعلى فرق الكمون بّي املهبط واملصعد ‪ .‬ونود اإلشارة هنا إىل‬
‫أن العنصر الذي يصنع منه مصدر اآلنود (عنصر اهلدف) ال بد وان يصدر أشعة سينية ذات طاقة‬
‫أعلى مما هو مطلوب بالنسبة للعنصر املراد تعيينه ومبعىن آخر ال بد أن يكون العدد الذري لعنصر‬
‫اآلنود أعلى من العدد الذري للعنصر املراد تقديره وهلذا خيتار التنغستّي أو املوليبيدينيوم ألن‬
‫عدديهما الذريّي أعلى من أغلب العناصر األخرى‪ .‬ومن املمكن جعل العينة كآنود (كهدف) يف‬
‫املصدر حيث تمقاس شدة األشعة السينية األولية الصادرة من جراء اإلثارة اإللكرتونية للعينة‪ .‬وتمعرف‬
‫‪X-ray emission (electron microprobe‬‬ ‫هذه الطريقة التحليل باصدار األشعة السينية‬
‫)‪ analysis‬إال أنه نظراً لصعوبة العملية نادراً ماتستخدم هذه الطريقة يف التحليل الكيميائي ‪ ،‬ولكن‬
‫ُيكن استخدامها لبعض األغراض الفيزيائية أو الفيزيوكيميائية ‪.‬‬

‫‪ -3-7‬طيف اإلصدار‬

‫عندما تصطدم األشعة السينية أو اإللكرتونات السريعة بذرة فلز ما‪ ،‬فإن جزء من الطاقة سوف‬
‫ُيتص بواسطة الذرة مما يم ِّؤدي إىل انطالق إلكرتون واحد أو اكثر من األغلفة الداخلية (‪ K‬أو ‪)L‬‬
‫خارج الذرة وبذلك تصبح األخرية متأينة ‪ ،‬ونتيجة لذلك فإن واحد أو أكثر من إلكرتونات األغلفة‬
‫اخلارجية (‪ M‬مثالً) سيحل حمل اإللكرتون املنطلق حيث تصدر األشعة السينية أثناء هذه العملية‬
‫(الشكل ‪. )4‬‬

‫‪- 113 -‬‬

 ‫عملية اإلثارة‬ ‫عملية التألق‬

‫الشكل(‪ :)4‬تمثيل تخطيطي لعملية تألق األشعة السينية ‪.‬‬

‫عند انطالق إلكرتون من الغالف ‪ K‬وحيل حمله الكرتون من األغلفة ‪ L‬أو ‪ M‬مثالً تمدعى خطوط‬
‫الطيف الناجتة من جراء هذه االنتقاالت خبطوط ‪ (K lines) K‬وختتلف عن بعضها مبدى طاقة‬
‫االنتقال (الشكل ‪. )5‬‬

‫الشكل (‪ : )5‬مخطط السويات الطاقية ويشير إلى الخطوط الطيفية ألشعة ‪x‬‬

‫‪- 114 -‬‬

 ‫يمدعى اخلط الطيفي الصادر نتيجة لالنتقال اإللكرتوين من املدار ‪ M‬إىل ‪ K‬ب ِّ‬
‫اخلط ‪ ، Kβ‬واخلط‬
‫الناتج عن انتقال إلكرتون من ‪ M‬إىل ‪ L‬خبط ‪ Lα‬الشكل (‪ )6‬وختتلف عن بعضها باختالف الطاقة‬
‫‪.‬‬

‫خطوط ‪L‬‬ ‫خطوط ‪K‬‬

‫الشكل (‪ :)6‬توضح نشوء خطوط الطيوف ‪ K‬و ‪. L‬‬

‫لكل العناصر من حيث‬

‫يمبِّّي الشكل (‪ )7‬طيف اصدار منوذجي كامل ‪ .‬ويتشابه طيف االصدار ِّ‬
‫عدد اخلطوط إال أن طول موجة هذه اخلطوط ختتلف من عنصر إىل آخر تبعاً للعدد الذري للعنصر‬
‫حسب العالقة التالية ‪:‬‬

‫=‬

‫حيث ‪ c‬سرعة الضوء و ג طول موجة األشعة السينية بينما ‪ a‬ثابت و ‪ Z‬العدد الذري للعنصر و ‪σ‬‬
‫ثابت يعتمد على نوع ِّ‬
‫اخلط (‪ Kβ‬أو ‪ ....Lα‬اخل) ‪ ،‬ويالحظ من الشكل (‪ )7‬أنه عندما تتم اإلثارة‬
‫‪continuous background‬‬ ‫باإللكرتونات فإن اخلطوط السابقة تصبح ضمن إصدار مستمر‬
‫عدمي الفائدة لكونه موجوداً مع مجيع العناصر لذا فليس له أمهية كيفية وال كمية ‪،‬‬

‫‪- 115 -‬‬

‫أما عندما تتم اإلثارة باألشعة السينية فيختفي اإلصدار املستمر وتبدو اخلطوط فقط‪ .‬وهذا من‬
‫األسباب اليت حتد من استخدام اإلثارة ‪.‬‬

‫الشكل (‪ :)7‬طيف األشعة السينية للتنغستين والموليبيدنيوم (كمون التسريع = ‪)35 KV‬‬

‫‪ -4-7‬طيف المتصاص ‪:‬‬

‫عند امتصاص ذرات العنصر لألشعة السينية فإن اإللكرتونات الداخلية تنطلق من الذرة كما ذكرنا‬
‫سابقاً وعند رسم العالقة بّي االمتصاص وطول املوجة حنصل على طيف االمتصاص (شكل ‪)8‬‬
‫والذي يتكون من قمم عريضة وقليلة ‪ broad peaks‬مع هنايات حادة تمسمى حواف االمتصاص‬
‫‪L‬‬ ‫‪ absorption edges‬وكل حافة امتصاص تقابل الطاقة الالزمة لطرد اإللكرتون من ‪ K‬أو‬
‫ويمالحظ أن طول موجة حافة االمتصاص أقصر قليالً من طول موجة ِّ‬
‫خط اإلصدار املقابل (جدول‬
‫‪ )1‬والسبب يف ذلك أن الطاقة الالزمة لطرد اإللكرتون من الذرة أكرب من الطاقة الصادرة عند رجوع‬
‫اإلصدار‬ ‫أحد إلكرتونات األغلفة اخلارجية ليحل حمله ‪ ،‬ومن اجلدير بالذكر أن كالً من طيف‬

‫‪- 116 -‬‬

‫واالمتصاص ال يعتمد على نوع املركب الذي يوجد به العنصر أو حالته الفيزيائية وذلك ألن‬
‫اإللكرتونات الداخلية هي املسؤولة عن االمتصاص وليست اإللكرتونات اخلارجية (الرابطة) ‪.‬‬

‫الشكل (‪:) 8‬رسم يوضح العالقة بين المتصاص وطول الموجة للرصاص والفضة وتبدو حواف‬
‫لكل من ‪ K‬و ‪L‬‬
‫المتصاص ٍّ‬

‫الجدول (‪ : )1‬األطوال الموجية لخطوط الصدار لبعض العناصر‬

‫‪Kα‬‬ ‫خطوط الصدار‬ ‫حواف المتصاص‬ ‫العنصر‬

‫‪Kβ‬‬ ‫)‪Kβ (nm‬‬
‫‪0.056‬‬ ‫‪0.050‬‬ ‫‪0.048‬‬ ‫‪Ag‬‬
‫‪0.166‬‬ ‫‪0.150‬‬ ‫‪0.149‬‬ ‫‪Ni‬‬
‫‪0.211‬‬ ‫‪0.191‬‬ ‫‪0.190‬‬ ‫‪Mn‬‬
‫‪0.990‬‬ ‫‪0.956‬‬ ‫‪0.954‬‬ ‫‪Mg‬‬
‫‪0.154‬‬ ‫‪0.139‬‬ ‫‪0.138‬‬ ‫‪Cu‬‬

‫‪- 117 -‬‬

 ‫‪ -5-7‬تطبيقات طرائق األشعة السينية ‪:‬‬

‫توجد ثالث طرق الستخدام األشعة السينية وهذه الطرق هي طرائق المتصاص اليت تعتمد على‬
‫الوزن الذري وطرائق التألق اليت تعتمد على العدد الذري وعلى طول موجة األشعة الساقطة وطرائق‬
‫الحيود اليت تعتمد على اخلواص البلورية للمواد الصلبة ‪ .‬وسوف نناقش بشكل خمتصر تطبيقات ِّ‬
‫كل‬
‫نوع فيما يلي ‪:‬‬

‫‪ -1-5-7‬امتصاص األشعة السينية ‪X-ray absorption‬‬

‫األشعة الصادرة من عنصر ما سوف متتص من قبل العنصر ذي العدد الذري األقل وهذا يعين أن‬
‫املقدرة على االمتصاص تزداد بزيادة العدد الذري وُيكن تطبيق قانون مشابه لقانون بري كما يلي ‪:‬‬

‫‪2.303 Log‬‬

‫حيث إن ‪ I0‬شدة األشعة السينية الساقطة و ‪ I‬شدة األشعة السينية النافذة من عينة ذات مسك‬
‫‪linear absorption‬‬ ‫يساوي ‪ X‬سم و هو ثابت التناسب ويمدعى معامل االمتصاص اخلطِّي‬
‫‪ coefficient‬وتعتمد قيمته على نوع العنصر وعلى عدد ذراته املوجودة يف طريق األشعة الشكل‬
‫(‪.)9‬‬

‫الشكل (‪ : )9‬المتصاص الطيفي لألشعة السينية‬

‫‪- 118 -‬‬

‫ويمالحظ أن العناصر الثقيلة ذات العدد الذري األكرب متتص األشعة بشكل أكرب من العناصر اخلفيفة‬
‫ذات العدد الذري األصغر وهلذا تمستخدم هذه احلقيقة يف الكشف عن الشوائب أو الثقوب يف املواد‬
‫الصلبة وفي الكشف عن الكسور في العظام وفي متابعة سير بعض العناصر التي تحقن في‬
‫الجسم مثل الباريوم واليود لتشخيص بعض األمراض ‪ ،‬كما ُيكن حتديد مستوى السائل يف‬
‫اخلزان أو يف األنابيب دون احلاجة إىل فتحها ‪ .‬وجتدر اإلشارة إىل أنه يف طرائق االمتصاص غالباً‬
‫ماتمستخدم األفالم الفوتوغرافية لقياس كمية األشعة املمتصة (الشكل ‪. )11‬‬

‫الشكل (‪ : )11‬رسم تخطيطي لجهاز امتصاص األشعة السينية ‪.‬‬

‫‪ -‬تألق األشعة السينية ‪X-ray fluorescence‬‬ ‫‪2-5-7‬‬

‫سبق أن ذكرنا أنه عند تسليط حزمة من األشعة السينية األولية الصادرة من املصدر على ذرات‬
‫العينة فإن هذه األخرية تمثار وبعد ذلك تصدر أشعة مميزة للعنصر واليت سبق أن ذكرنا أهنا تمسمى‬
‫‪Ia‬‬ ‫باألشعة السينية الثانوية أو التألق ‪ ،‬وُيكن متثيل العالقة بّي شدة األشعة السينية األولية املمتصة‬
‫وشدة األشعة السينية الثانوية املتألقة ‪ IF‬باملعادلة التالية ‪:‬‬

‫‪- 119 -‬‬

 ‫‪IF = Φ I a‬‬

‫عرب عن كفاءة التألق واليت تكون عالية وقد تصل إىل ‪ 0.5‬بالنسبة للعناصر ذات العدد‬
‫حيث إن ‪ Φ‬تم ِّ‬
‫الذري الكبري ولكنها صغرية بالنسبة للعناصر ذات العدد الذري الصغري أي األقل من ‪ 15‬حيث قد‬
‫تصل إىل ‪ . 0.01‬والعالقة بّي شدة التألق وكتلة العنصر املتألق عالقة معقدة إال أنه ُيكن تطبيق‬
‫طريقة منحين التعيري القياسي بعناية خاصة ‪ ،‬كما أن طول موجة أشعة التألق تدل على نوع العنصر‬
‫‪.‬‬

‫وتمستخدم طريقة التألق لتقدير العناصر الفلزية والالفلزية ذات العدد الذري األكرب من ‪ ، 12‬كما‬
‫ُيكن استخدامها لتقدير العناصر اليت يرتاوح عددها بّي ‪ 5-11‬ولكن باستعمال أجهزة خاصة‬
‫حتتوي على كواشف أكرب حساسية وبلورات خاصة ‪ ...‬إخل ‪ .‬ونظراً ألن شدة التألق ال تعتمد على‬
‫الرتكيب الكيميائي للعنصر فليس هناك ضرورة للتحضريات السابقة للتحليل ‪ .‬ومن مزايا طريقة التألق‬
‫أهنا غري اتالفية مبعىن أنه ُيكن اسرتجاع العينة بعد التحليل دون أن حيدث هلا تغري وهذا مفيد يف‬
‫حالة حتليل العينات النادرة والغالية مثل اآلثار وما شابه ذلك ‪.‬‬

‫إن طيف التألق بسيط وهلذا ال يوجد احتمال لتداخل أطياف العناصر املختلفة ‪ ،‬إال أنه يمعاب على‬
‫هذه الطريقة كوهنا غري حساسة حيث يرتاوح حد االكتشاف بّي ‪ 10-100 ppm‬وعلى الرغم من‬
‫ذلك فلها تطبيقات عديدة يف تقدير العناصر يف الدم وسوائل اجلسم األخرى ويف اخلامات واملعادن‬
‫والنباتات واملواد الغذائية ‪...‬اخل‪.‬‬

‫‪ -‬حيود األشعة السينية ‪X-ray diffraction‬‬ ‫‪3-5-7‬‬

‫لقد سبق أن ذكرنا أن البلورات تفصل األشعة السينية بطريقة احليود بشكل مشابه لعمل املوشور أو‬
‫مفرق الشبكة لذا تستخدم هذه الظاهرة يف دراسة الرتكيب البلوري للمواد الصلبة ويف الكشف عن‬
‫الشوائب يف البلورات ويف التعرف على هوية املركب من معرفة تركيبه البلوري كما تمستخدم يف‬

‫‪- 121 -‬‬

‫الكشف عن تاثري بعض األمراض يف العظام واألنسجة ‪ ...‬إخل وذلك عن طريق قياس انعراج األشعة‬
‫السينية بعد سقوطها على املادة البلورية ‪.‬‬

‫‪ -‬التحليل بالفحص اإللكتروني الدقيق ‪Electron microprobe analysis‬‬ ‫‪4-5-7‬‬

‫إن التوجيه اإللكرتومغناطيسي حلزمة من االلكرتونات جيعل من املمكن فحص جزء صغري من العينة‬
‫يف حدود ‪ 1 µm3‬حيث تمقاس األشعة السينية األولية الصادرة من العينة اليت تستخدم يف هذه احلالة‬
‫كمصعد (هدف) ‪ ،‬ويمستخدم جمهر بصري خاص لتحديد البقعة من العينة املراد فحصها بدقة جيدة‬
‫‪ ،‬وهذا مفيد يف حالة دراسة تركيب الفلزات والسرياميك وما شابه ذلك إال أنه نظراً لوجود اإلصدار‬
‫املستمر ضمن اإلصدار اخلطي كما أشرنا إىل ذلك سابقاً فإن ذلك جيعل النتائج غري دقيقة وغري‬
‫حساسة مما حيد من استخدام هذه الطريقة يف التحليل ‪.‬‬

‫وُيكن تلخيص عيوب طرائق األشعة السينية عامة يف أهنا غري حساسة فيما يتعلق بالتحليل العنصري‬
‫كما أن دقتها يف حدود ‪ 5-10%‬باإلضافة إىل أن اجلهاز غالباً مايكون كبري احلجم وغايل الثمن‬
‫ومعقداً وهلذا ال يتوفر إال يف خمتربات خاصة ‪.‬‬

‫‪- 121 -‬‬

 ‫الفصل الثامن‬
‫‪Chapter 8‬‬

‫مطيافية الرنين النووي المغناطيسي‬

‫‪Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy‬‬
‫)‪(NMR‬‬

‫تحليل آلي‬
‫السنة الثالثة‬

‫أ‪.‬د‪ .‬جمال محفوض‬

‫‪- 122 -‬‬

 ‫الفصل الثامن‬
‫مطيافية الرنين النووي المغناطيسي‬
‫‪Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy‬‬

‫‪ -1-8‬مبدأ الطريقة‪:‬‬
‫تمع د ظ اهرة ال رنّي الن ووي املغناطيس ي )‪ Nuclear magnetic resonance (NMR‬إح دى‬
‫الظ واهر الفيزيائي ة ال يت تعتم د عل ى اخل واص املغناطيس ية امليكانيكي ة الكمي ة لن واة ال ذرة‪ .‬ويمس تخدم‬
‫ال رنّي الن ووي املغناطيس ي للدالل ة عل ى جمموع ة منهجي ات وتقني ات علمي ة‪ .‬وتمس تخدم ه ذه الظ اهرة‬
‫لدراسة اجلزيئات من حيث البنية و التشكيل الفراغي‪.‬‬

‫تعتمد الظاهرة أساساً على أن مجيع النوى الذرية اليت متلك عدداً فردياً من الربوتونات أو النيوترون ات‬
‫يكون هلا عزم مغناطيسي أصلي ‪ intrinsic‬وع زم زاوي ‪ ، momentum angular‬وأكث ر الن وى‬
‫اليت تستخدم يف هذه التقني ات ه ي ن واة ذرة اهلي دروجّي ‪ H1‬وه ي أكث ر نظ ائر اهل دروجّي ت وافراً يف‬
‫الطبيع ة ‪ ،‬وك ذلك ن واة ذرة الكرب ون‪ .13 -‬وهن اك نظ ائر عناص ر أخ رى ُيك ن أن تس تخدم لك ن‬
‫استخداماهتا تبقى أقل‪.‬‬

‫ين تج ع ن ال دوران املغ زيل ‪ spining motion‬لن وى ه ذه العناص ر ح ول حموره ا ع زم مغناطيس ي‬

‫)‪ ، magnetic moment (M‬وعند وضع هذه النوى بّي قطيب جمال مغناطيسي خارجي ‪ ،‬فإنه‬
‫ؤدي‬
‫حيدث تأثري يف مستويات الطاقة اخلاصة باحلركة املغزلية ‪ spin energy level‬هلذه النوى ‪ ،‬مما يم ِّ‬
‫اىل انفص ال ‪ splitting‬طاق ة احلرك ة املغزلي ة إىل مس تويّي ط اقيّي خمتلف ّي عل ى أس اس اجت اه الع زم‬
‫املغناطيسي الناشئ عن احلركة املغزلية ومها‪-:‬‬

‫‪ -‬مس توى ط اقي م نخفض ‪ Low energy level‬وهن ا يك ون الع زم املغناطيس ي يف‬
‫اجتاه اجملال املغناطيسي اخلارجي‪.‬‬

‫‪- 123 -‬‬

 ‫‪ -‬مس توى ط اقي مرتف ع ‪ High energy level‬وهن ا يك ون الع زم املغناطيس ي يف اجت اه‬
‫مضاد للمجال املغناطيسي اخلارجي‪.‬‬
‫وُيك ن زي ادة الف رق يف الطاق ة ب ّي ه ذين املس تويّي بزي ادة ش دة اجمل ال املغناطيس ي اخل ارجي – كم ا‬
‫سيتض ح يف الش كل ( ‪ )1‬ول ذلك توض ع ه ذه الن وى يف جم ال مغناطيس ي خ ارجي (ب ّي قط يب‬
‫مغن اطيس كب ري) ويس لط عليه ا أش عة الرادي و ‪ ، Radiowave‬فتم تص ه ذه الن وى طاق ة أش عة‬
‫الرادي و وتنتق ل إىل مس توى الطاق ة األعل ى‪ ،‬وين تج ع ن ذل ك تغ ري يف اجت اه احلرك ة املغزلي ة للن واة ‪،‬‬
‫ترجع األنوية من املستوى العايل يف الطاقة اىل املستوى املنخفض مرة أخرى وهكذا ‪ ،‬ويمطل ق عل ى‬
‫هذه الظاهرة ظاهرة الرنّي النووي املغناطيسي‪ .‬وامتصاص الطاقة ُيكن الكشف عن ه وتكب ريه كطي ف‬
‫خطى ويطلق عليه إشارة الرنّي املغناطيسي ‪resonance signal‬‬

‫ويظه ر ك ل ج ز ع دة امتصاص ات تع رب ع ن الظ روف اإللكرتوني ة ااحميط ة بك ل ن واة وال يت حت دد ن وع‬

‫الرابط ة وال ذرات األخ رى املرتبط ة هب ذه الن واة‪ ،‬ول ذلك يس تخدم حتلي ل ال رنّي الن ووي املغناطيس ي يف‬
‫التعرف على الرتكيب البنائي للجزيئات‪.‬‬

‫شكل (‪ :)9‬طاقة الحركة المغزلية‬

‫‪- 124 -‬‬

‫ويع رب ع ن طي ف األش عة الكهرومغناطيس ية يف منطق ة أش عة الرادي و ب الرتدد بوح دات هرت ز ‪،‬‬
‫‪ Hertz (Hz),‬ويوج د ع دد حم دود م ن العناص ر‬ ‫‪MHz,‬‬ ‫)‪(1MHz = 106 Hz‬‬ ‫ميغ اهريتز‬
‫ال يت حتت وى عل ى ن وى ذات خ واص مغناطيس ية قوي ة تت يح التطبي ق العمل ي إلمكاني ة حتليله ا بواس طة‬
‫باإلض افة إىل بع ض‬ ‫‪13‬‬
‫اهلي دروجّي ‪ ، 1H‬والكرب ون ‪C‬‬ ‫مطي اف ‪ - NMR‬كم ا ذكرن ا – مث ل‪:‬‬
‫‪ .‬وه ذه العناص ر تتمي ز‬ ‫‪31‬‬
‫‪P‬‬ ‫العناص ر األخ رى ‪ ،‬مث ل‪ :‬الب ورون ‪ ،11B‬والفل ور ‪ ، 19F‬والفوس فور‬
‫أيضاً بأن ذراهتا حتتوى على عدد فردي ‪ odd number‬من الربوتونات أو النرتون ات ‪ ،‬هل ا رق م ك م‬
‫مغ زيل )‪ (Spin Quantum Number‬يس اوى ½‪ .‬وعل ى ذل ك يك ون رق م الك م املغناطيس ي‬
‫(‪ ) Magnetic Quantum Number‬هلا يساوى ½‪±‬‬
‫ويكون عدد االجتاهات ااحمتملة للعزم املغناطيسي مساوياَ ‪.2‬‬
‫وُيك ن حس اب طاق ة املس تويات الناجت ة ع ن االجتاه ات املختلف ة للع زم املغناطيس ي بواس طة املعادل ة‬
‫التالية‪:‬‬
‫‪I / Bo µ m = - E‬‬

‫حيث إن‪ E :‬هى طاقة املستوى‪ Bo .‬شدة اجملال املغناطيسي اخلارجي‪.‬‬

‫‪ m‬رقم الكم املغناطيسي‪ I .‬رقم الكم املغزيل‪ µ .‬العزم املغناطيسي‪.‬‬
‫وعلى ذلك فإنه يف حالة النوى اليت يكون فيها رقم الكوانتم املغزيل يساوي ½ ‪.‬‬
‫)½ = ‪ (I‬فإنه يف هذه احلالة يكون رقم الكوانتم املغناطيسي يساوي ½ ‪ -½ ،‬وبذلك تكون طاقة‬
‫املستويات هي ‪:‬‬

‫)½‪(m = +‬‬ ‫=‪E‬‬ ‫‪⇒ E = - µBo‬‬

‫)½ ‪(m = -‬‬ ‫=‪E‬‬ ‫‪⇒ E = + µBo‬‬

‫وعلى ذلك فإن الطاقة تعرب عن االجتاهّي للعزم املغناطيسي بالنسبة للمجال املغناطيسي ‪ .‬وكما‬
‫هو واضح من الشكل (‪ )1‬فإن أحد هذه املستويات يكون منخفضاً يف الطاقة )‪، (m = 1/2‬‬
‫وفيه يكون اجتاه العزم املغناطيسي للنواة يف اجتاه اجملال املغناطيسي اخلارجي ‪ .‬أما مستوى الطاقة‬
‫اآلخر )‪ (m = - 1/2‬فتكون طاقته مرتفعة ‪ ،‬ويكون فيه اجتاه العزم املغناطيسي للنواة يف اجتاه‬

‫‪- 125 -‬‬

 ‫مضاد للمجال املغناطيسي اخلارجي ‪ .‬والفرق يف الطاقة بّي املستويّي ُيكن حسابه من العالقة‬
‫التالية ‪:‬‬
‫‪ΔE = 2µBo‬‬

‫وضح جدول (‪ )1‬التايل حالة الربوتونات والنرتونات ‪ ،‬وك ذلك ال دوران املغ زيل ل بعض الن وى‪ .‬كم ا‬
‫ويم ِّ‬
‫والفل ور‪19-‬‬ ‫اهلي دروجّي‪ 1-‬والفوس فور‪31 -‬‬ ‫يتض ح م ن اجل دول أن ال دوران املغ زيل لك ل م ن‬
‫والكربون‪ 13-‬يساوي ½ ‪.‬‬
‫جدول (‪ :)1‬الدوران المغزلي لبعض النوى‪.‬‬
‫‪Number of‬‬ ‫‪Number of‬‬ ‫‪Spin number‬‬ ‫‪Examples‬‬
‫‪protons‬‬ ‫‪neutrons‬‬
‫‪16‬‬
‫‪Even‬‬ ‫‪Even‬‬ ‫‪0‬‬ ‫‪O, 32S 12C,‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Odd‬‬ ‫‪Even‬‬ ‫½‬ ‫‪H, 31P, 15N, 19F‬‬
‫‪13‬‬
‫‪Even‬‬ ‫‪Odd‬‬ ‫½‬ ‫‪C‬‬
‫‪1‬‬
‫‪Odd‬‬ ‫‪Odd‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪H, 15N‬‬
‫‪11‬‬
‫‪Odd‬‬ ‫‪Even‬‬ ‫‪3/2‬‬ ‫‪B, 79Br‬‬
‫‪127‬‬
‫‪Even‬‬ ‫‪Odd‬‬ ‫‪5/2‬‬ ‫‪I‬‬

‫ويف حال ة الن وى ال يت يك ون فيه ا ع دد الربوتون ات والنرتون ات زوج ي ‪ ،‬تك ون حركته ا مغزلي ة يف اجت اه‬
‫واحد ‪ ،‬وبذلك يكون رقم الكوانتم املغزيل هلا يساوي صفراً ‪ .‬ويف حال ة األنوي ة ال يت يك ون فيه ا ع دد‬
‫الربوتونات أو النرتونات فردي ‪ ،‬فتكون حركتها املغزلية يف اجتاهّي ‪ ،‬ويكون رق م الك وانتم املغ زيل هل ا‬
‫يساوي ½ ‪.‬‬
‫أما يف غياب اجملال املغناطيسي اخل ارجي ‪ ،‬ف إن الع زم املغناطيس ي هل ذه الن وى ُيك ن أن يوج د يف أي‬
‫اجت اه ‪ ،‬وتك ون طاق ة ه ذه االجتاه ات متس اوية ‪ ،‬و ع دد الن وى (الربوتون ات) املوج ودة يف ه ذه‬
‫املستويات متساوية الطاقة أيضاً‪.‬‬
‫وأما يف وجود اجملال املغناطيسي اخلارجي ‪ ،‬فإن طاق ة احلرك ة املغزلي ة تنفص ل اىل مس تويّي‪ :‬أح دمها ‪،‬‬
‫ع ال واآلخ ر ‪ ،‬م نخفض يف الطاق ة ‪ -‬كم ا س بق وش رحنا ‪ -‬ول ذلك د أن ه ذه الن وى حت ت ه ذه‬
‫الظ روف توج ه نفس ها ي ث يك ون اجت اه الع زم املغناطيس ي هل ا يف اجت اه اجمل ال املغناطيس ي اخل ارجي ‪،‬‬

‫‪- 126 -‬‬

‫لتك ون عن د مس توى ط اقي م نخفض وتظ ل بع ض الن وى عك س اجت اه اجمل ال املغناطيس ي اخل ارجي‬
‫وتتناوب هذه النوى يث تغري اجتاهه ا لتص بح ك ل منه ا م رًة يف اجت اه اجمل ال وم رًة عك س اجت اه اجمل ال‬
‫‪،‬كما واضح يف الشكل (‪ .)2‬ودائماً يكون املستوى املنخفض يف الطاقة )½=‪ (m‬مش غوالً بع دد‬
‫أكرب من الربوتونات عن املستوى املرتف ع يف الطاق ة )½‪ (m= -‬ألن ك ل نظ ام ُيي ل إىل الوج ود يف‬
‫املستوي الطاقي املنخفض‪.‬‬

‫شكل (‪ :)2‬اتجاه عزم النوى عند وضعها في مجال مغناطيسي‬

‫وقيم ة الع زم املغناطيس ي تع رب قيم ة ثابت ة بالنس بة للن وع الواح د م ن الن وى ‪ ،‬وق د وج د أن ه عن د وض ع‬
‫الربوتون ات يف جم ال مغناطيس ي خ ارجي ش دته ‪ 14192‬غ اوس (‪1.4‬تس ال) عل ى درج ة ح رارة‬
‫‪ 311‬كلف ن (ح رارة الغرف ة) يك ون ‪ 1111111‬ن واة موج ودة يف مس توى الطاق ة امل نخفض ‪ ،‬بينم ا‬
‫د ‪ 1111111‬ن واة يف مس توى الطاق ة الع ايل وه ذه العش رة األنوي ة يف ال ‪ 2111111‬ن واة ال يت‬
‫متث ل الزي ادة يف تع داد األنوي ة املوج ودة يف مس توى الطاق ة امل نخفض ‪ ،‬ه ي املس ؤولة ع ن عملي ة‬
‫االمتصاص يف الرنّي النووي املغناطيسي ‪ .‬وبزيادة شدة اجملال املغناطيسي ‪ ،‬يزداد الفرق يف الطاقة بّي‬
‫املس تويّي ‪ ،‬وبالت ايل ي ؤدى إىل زي ادة ع دد الن وى املوج ودة يف مس توى الطاق ة امل نخفض بالنس بة لع دد‬
‫‪ NMR‬ع ن بعض ها يف ش دة اجمل ال‬ ‫الن وى املوج ودة يف مس توى الطاق ة املرتف ع‪ .‬وختتل ف أجه زة‬
‫املغناطيسي املستخدم ‪ ،‬وبزيادة شدة اجملال املغناطيسي حنصل على فصل جي د لالمتصاص ات الناجت ة‬
‫من النوى املختلفة يف اجلزيئات‪.‬‬

‫‪- 127 -‬‬

 ‫‪Relaxation process‬‬ ‫‪ -2-8‬عملية السترخاء‬
‫عندما حيدث امتصاص لطاقة موجات أشعة الراديو ‪ ،‬تنتقل النوى م ن مس توى الطاق ة‬
‫املنخفض إىل مستوى الطاقة األعلى ‪ ،‬وينتج عن ذلك إحنراف اجلملة عن اإلتزان احلراري وإذا مل يتم‬
‫رجوع األنوية من املستوى الع ايل يف الطاق ة إىل املس توى امل نخفض م رة أخ رى ف إن عملي ة االمتص اص‬
‫ال ُيك ن أن تس تمر وه ذا م ا يطل ق علي ه التش بع ‪ saturation‬ويك ون االمتص اص يف ه ذه احلال ة‬
‫صغرياً جداً‪ ،‬وقد ال ُيك ن الكش ف عن ه عملي اً‪ ،‬ولك ن ال ذى حي دث يف اجلم ل الكيميائي ة أن الطاق ة‬
‫املمتصة عاد ًة ما تفقد بسرعة وبذلك تستمر عملية االمتص اص وُيك ن الكش ف عنه ا ‪ ،‬وعملي ة فق د‬
‫الطاقة املكتسبة يف هذه احلالة تمسمى عملي ة االس رتخاء ‪ relaxation process‬أم ا الوق ت ال ذي‬
‫يستغرق لفقد هذه الطاقة يمسمى بزمن االسرتخاء ‪. relaxation time‬‬

‫وتتم عملية االسرتخاء ‪ relaxation process‬بطريقتّي مها‪:‬‬

‫‪Longitudinal or spin-lattice relaxation‬‬ ‫أول‪ -‬السترخاء الطولي‬

‫يتم االسرتخاء عن طريق فقد الطاقة من النواة إىل بقية اجلزيء وكفاءة هذه الطريق ة يع رب عنه ا ب الزمن‬
‫ال ذى يس تغرق يف عملي ة نق ل الطاق ة م ن الن واة وه ى يف مس توى الطاق ة الع ايل إىل مس توى الطاق ة‬
‫امل نخفض ‪ ،‬وكلم ا ك ان ه ذا ال زمن ص غرياً فإن ه ي دل عل ى كف اءة نق ل الطاق ة وين تج ع ن ذل ك اتس اع‬
‫منحين االمتصاص ‪ ، broadening‬وحتدث هذه العملية يف حالة السوائل وااحماليل والغازات‪.‬‬

‫‪Transverse or spin- spin relaxation‬‬ ‫ثانيا‪ -‬السترخاء المستعرض‬

‫ي تم االس رتخاء ع ن طري ق ت أثري احلرك ات املغزلي ة للن وى اجمل اورة ‪ ،‬وحت دث ه ذه العملي ة بانتق ال الطاق ة‬
‫م ن الن واة وه ي يف مس توى الطاق ة الع ايل إىل ن واة أخ رى جم اورة توج د يف مس توى الطاق ة امل نخفض ‪،‬‬
‫وهذه الطريقة ذات أمهية يف حالة املواد الصلبة‪.‬‬

‫‪- 128 -‬‬

 ‫‪NMR spectrum‬‬ ‫‪ -3-8‬طيف الرنين النووي المغناطيسي‬
‫يف الرنّي النووي املغناطيسي يتم تسجيل طيف االمتصاص لنوى ن وع واح د م ن ال ذرات يف اجلزيئ ات‬
‫يف وج ود جم ال مغناطيس ي خ ارجي ‪ ،‬وذل ك يف منطق ة أش عة الرادي و ‪ .‬وم ن ع دد وطاق ة ه ذه‬
‫االمتصاص ات ُيك ن احلص ول عل ى معلوم ات مفي دة يف التع رف عل ى الرتكي ب اجلزيئ ي ‪ .‬وهن اك أكث ر‬
‫من ‪ 61‬عنصراً ُيكن الكشف عنها بواسطة ال رنّي الن ووي املغناطيس ي ‪ NMR‬يف اجلزيئ ات ‪ ،‬إال أن‬
‫عدداً حمدوداً من ه ذه العناص ر حيت وي عل ى ن وى ذات خ واص مغناطيس ية قوي ة تت يح التطبي ق العمل ي‬
‫للمش اكل الكيميائي ة املتعلق ة برتكي ب وديناميكي ة اجلزيئ ات ‪ .‬وه ذه العناص ر ه ي اهلي دروجّي ‪، 1H‬‬
‫والكربون ‪ 13C‬والفلور ‪ 19F‬والفوسفور ‪. 31P‬‬

‫‪ -4-8‬الرنين النووي المغناطيسي لنواة ذرة الهيدروجين (البروتون) ‪:1H‬‬

‫عن د ح دوث امتص اص واح د لن وى ذرات اهلي دروجّي ‪ ،‬فإن ه ل ن حنص ل عل ى أي معلوم ات مفي دة‬
‫بالنسبة لرتكيب اجلزيئات ولكن وجود نوى ذرات اهليدروجّي يف اجل زيء يمؤِّدي إىل وج ود ه ذه الن وى‬
‫يف ظروف إلكرتونية خمتلفة بالنسبة لتوزيع اإللكرتونات يف الرابطة بّي نواة اهليدروجّي والذرة األخرى‪.‬‬
‫ؤدى إىل امتص اص ه ذه الن وى‬
‫وهذا التباين يف التوزي ع اإللك رتوين ح ول ن وى اهلي دروجّي يف اجل زيء يم ِّ‬
‫عل ى ت رددات خمتلف ة وعل ى ذل ك ف إن ع دد االمتصاص ات يع رب ع ن األن واع املختلف ة م ن ذرات‬
‫اهليدروجّي يف اجلزيء‪.‬‬
‫فنج د أن اهلي دروجّي يف ك ل م ن ‪ - OH & -CH2 - & -CH3‬خيتل ف م ن ناحي ة الظ روف‬
‫اإللكرتوني ة ااحميط ة‪ ،‬وب ذلك حي دث امتص اص لك ِّل ن وع م ن الربوتون ات عل ى ت ردد خمتل ف ‪ ،‬كم ا أن‬
‫كثاف ة االمتص اص يف ك ل جمموع ة ‪ ،‬يتناس ب م ع ع دد الربوتون ات يف ه ذه اجملموع ة وب ذلك حنص ل‬
‫على معلومات مفيدة بالنسبة للرتكيب اجلزيئي‪ .‬وختتلف أجهزة الرنّي النووي املغناطيسي الشكل (‪)3‬‬
‫ع ن أجه زة التحلي ل الطيف ي األخ رى حي ث يعتم د وج ود مس تويات الطاق ة املغناطيس ية ال يت حت دث‬
‫بينه ا عملي ة االنتق ال عل ى وج ود جم ال مغناطيس ي خ ارجي ق وي ‪ ،‬بينم ا يف ط رق التحلي ل الطيف ي‬
‫األخ رى يمع د وج ود مس تويات الطاق ة اخلاص ة هب ا (مس تويات الطاق ة اإللكرتوني ة واالهتزازي ة) خاص ية‬
‫ذاتي ة قائم ة يف اجلزيئ ات‪ .‬كم ا أن األش عة الكهرومغناطيس ية ‪ EMR‬املس تخدمة يف أجه زة‬

‫‪- 129 -‬‬

‫‪ NMR‬ذات ط ول م وجي كب ري ج داً ‪ . radio wave‬وعل ى ذل ك ف إن الوح دات املس تخدمة يف‬
‫إنتاج هذه األشعة والكشف عنها ختتلف عن أجهزة التحليل الطيفي األخرى‪.‬‬
‫يف أجه زة التحلي ل الطيف ي ‪ -‬الس ابق ذكره ا ‪ُ UV – Vis. - IR -‬يك ن إح داث امتص اص بتغي ري‬
‫طاقة األشعة (الطول املوجي أو الرتدد) وحيدث االمتصاص عند الطول املوجي الذي تك ون في ه طاق ة‬
‫األشعة مساوياً للفرق يف الطاقة بّي مستويات الطاقة‪ ،‬ولكن وجد أن ه م ن الص عب ال تحكم يف تغي ري‬
‫ط ول املوج ة يف منطق ة ‪ radio wave‬املس تخدمة يف أجه زة ‪ NMR‬بدق ة كافي ة وعل ى ذل ك ف إن‬
‫أجهزة ‪ NMR‬تستخدم حزمة ثابتة من أشعة الراديو‪ ،‬بينما يغري من ش دة اجمل ال املغناطيس ي وب ذلك‬
‫حيدث االمتصاص للشعاع عندما تتساوى مع طاقة األشعة‪.‬‬
‫وحي ث إن ك ل بروت ون (ن واة ذرة اهلي دروجّي) يف اجل زىء ل ه طاق ة خاص ة ب ه فتح دث االمتصاص ات‬
‫للربوتونات املختلفة يف اجل زيء وذل ك بتغي ري ش دة اجمل ال املغناطيس ي يف وج ود حزم ة ثابت ة ذات ت ردد‬
‫مناسب من أشعة الراديو‪.‬‬

‫شكل (‪ :)3‬مطياف الرنين النووي المغناطيسي‬

‫‪- 131 -‬‬

 ‫‪ -5-8‬أجهزة الرنين النووي المغناطيسي‪:‬‬
‫تتكون أجهزة الرنّي النووي املغناطيسي الشكل (‪ )4‬من مخسة أجزاء رئيسية هي ‪:‬‬
‫‪Magnet‬‬ ‫‪ -1‬املغناطيس‬
‫‪Magentic field sweep generator‬‬ ‫‪ -2‬وحدة لتغيري شدة اجملال املغناطيسي‬
‫‪Radio frequency generator‬‬ ‫‪ -3‬مصدر إلنتاج أشعة الراديو‬
‫‪Sample Holder and Probe‬‬ ‫‪ -4‬وحدة وضع العينة‬
‫‪The absorption detector‬‬ ‫‪ -5‬وحدة الكشف عن امتصاص األشعة‬
‫ولندرس كل منها على حده‪.‬‬

‫شكل(‪ :)4‬رسم تخطيطي لمطياف الرنين النووي المغناطيسي‬

‫‪Magnet‬‬ ‫‪ -1‬المغناطيس‬
‫‪permanent‬‬ ‫يف أجه زة ال رنّي الن ووي املغناطيس ي ُيك ن اس تخدام ك ل م ن املغن اطيس ال دائم‬
‫‪ mangnet‬أو املغناطيس الكهربائي ‪ ، electromangnet‬ويمستخدم املغن اطيس لفص ل مس تويات‬
‫الطاق ة املغناطيس ية يف ن وى ذرات اهلي دروجّي املختلف ة أو ن وى ال ذرات األخ رى يف اجلزيئ ات ‪.‬‬

‫‪- 131 -‬‬

‫فتوض ع العين ة ب ّي قط يب املغن اطيس ال ذي يش رتط في ه أن يعط ي جم االً مغناطيس ياً متجانس اً‬
‫‪ Homogeneous field‬يف منطقة العينة وأن يكون ثابتاً بدرجة مناسبة ‪.‬‬

‫‪ -2‬وحدة تغيير شدة المجال المغناطيسي‪Magnetic field sweep generator‬‬

‫يتم تغيري شدة اجملال املغناطيسي بواسطة ملف ‪ coil‬يف مواجه ة قط يب املغن اطيس ومتص ل‬
‫مبولد كهرب ائي متغ ري ‪ ، sweep generator‬فتغي ري ش دة التي ار الكهرب ائي املس تمر ‪ DC‬يف املل ف ‪،‬‬
‫ُيك ن تغي ري ش دة اجمل ال املغناطيس ي يف منطق ة العين ة يف ح دود طفيف ة ( التغي ري يك ون يف ح دود‬
‫‪60 MHz‬‬ ‫‪ 1111‬هرت ز يف أجه زة ال رنّي الن ووي املغناطيس ي ‪ 60 MHz‬وال ذي يمس ِّمى‬
‫‪. ) instrument‬‬

‫‪Radiofrequency‬‬ ‫‪ -3‬مصدر إنتاج أشعة الراديو‬

‫تن تج أش عة الرادي و م ن متذب ذب أش عة الرادي و ‪ radiofrequency oscillator‬حي ث تغ ذى يف‬
‫سلك مزدوج ‪ coil‬ملفوف ح ول العين ة وال ذى يمس مى وش يعة اإلرس ال ‪ transmitter coil‬ويك ون‬
‫حموره عمودياً على اجتاه اجملال املغناطيسي‪ .‬وي تم اختي ار وح دة إنت اج أش عة الرادي و عل ى حس ب ت ردد‬
‫األشعة املطلوب واليت تتوقف بالتايل على شدة اجملال املغناطيسي املستخدم يف اجلهاز ‪ ،‬على سبيل‬
‫املث ال يف حال ة اس تخدام مغن اطيس ‪ 14‬كيل و غ اوس يك ون ت ردد األش عة املطل وب ‪ ، 60 MHz‬ويف‬
‫حال ة اس تخدام جم ال مغن اطيس ش دته أك رب م ن ذل ك تس تخدم وح دات تن تج أش عة تردده ا أعل ى ‪،‬‬
‫وتكون األشعة الناجتة مستقطبة وحيدة املستوى ‪.‬‬

‫‪Sample Holder and Probe‬‬ ‫‪ -4‬وحدة وضع العينة‬

‫تمس تخدم أنابي ب م ن الزج اج قطره ا ال داخلي ‪ 5mm‬لوض ع العين ات وه ذه األنبوب ة تك ون متص لة‬
‫بت وربّي ‪ turbine‬يمدار ب اهلواء ‪ُ ،‬يك ن بواس طته دوران األنبوب ة ح ول حموره ا الرأس ي ع دة مئ ات م ن‬
‫ال دورات يف الدقيق ة ‪ ، x cycle / min‬وه ذا ال دوران يقل ل م ن الت أثري الن اتج ع ن ع دم التج انس يف‬
‫اجملال املغناطيسي اخلارجي‪.‬‬

‫‪- 132 -‬‬

 ‫‪ -5‬وحدة الكشف عن امتصاص األشعة‪The absorption detector‬‬

‫ُيكن الكشف عن امتصاص أشعة الراديو بواسطة ملف آخر من السلك حييط بالعينة أيض اً ويك ون‬
‫‪receiver coil‬‬ ‫عمودياً على كل من ملف اإلرسال واجملال املغناطيسي ويمطلق عليه ملف االستقبال‬
‫ويتول د في ه ف يض كهرب ائي ينتق ل إىل املس تقبل ‪ receiver‬حي ث ي تم تكب ريه وتس جيله‪ .‬وحتت وي مجي ع‬
‫كل منحين امتصاص (وحدة تكامل‬
‫أجهزة الرنّي النووي املغناطيسي على وحدة لقياس املساحة حتت ِّ‬
‫إلكرتوني ة ‪ ) electronic integrator‬ويمالح ظ أن املس احة حت ت ك ِّل منح ين امتص اص تك ون‬
‫متناسبةً طرداً مع عدد الربوتونات املسؤولة عن هذا االمتصاص ‪.‬‬
‫وختتل ف أجه زة ال رنّي الن ووي املغناطيس ي يف ش دة اجمل ال املغناطيس ي املس تخدم ‪ ،‬وبالت ايل يف ت ردد‬
‫أش عة الرادي و املس تخدمة ‪ ،‬وتتمي ز األجه زة املختلف ة بن اءً عل ى ت ردد األش عة املس تخدمة يف اجله از ‪.‬‬
‫فجهاز ‪ 60 MHz NMR‬هو اجلهاز الذي يس تخدم أش عة تردده ا ‪ ، 60 MHz‬وتك ون ش دة اجمل ال‬
‫املغناطيسي املستخدم يف هذه األجهزة هي ‪ 14‬كيل و غ اوس )‪ . (KG‬وه ذا اجمل ال املغناطيس ي يعم ل‬
‫عل ى فص ل مس تويات الطاق ة ي ث تك ون ‪ ΔΕ‬يف م دى طاق ة أش عة الرادي و املس تخدمة يف اجله از ‪،‬‬
‫ونظ راً ألن األن واع املختلف ة م ن ن وى ذرات اهلي دروجّي مت تص األش عة يف م دى متق ارب م ن الطاق ة ‪،‬‬
‫فإن ه بتغي ري ش دة اجمل ال املغناطيس ي يف م دى ص غري ُيك ن الوص ول إىل الطاق ة املناس بة المتص اص‬
‫الربوتونات املختلفة ‪ ،‬وبزيادة شدة اجملال املغناطيسي (أي زيادة ‪ )ΔΕ‬املستخدم ‪ ،‬ي زداد ت ردد األش عة‬
‫املس تخدمة ‪ .‬وم ن األجه زة املس تخدمة ‪ . 90 , 100 , 220 , 300 , 360 , 500 MHz‬وزي ادة‬
‫ؤدي إىل فصل جيد لالمتصاصات الناجتة من النوى املختلفة يف اجلزيئات ‪.‬‬
‫شدة اجملال املغناطيسي تم ِّ‬

‫‪Sample preparation‬‬ ‫‪ -6-8‬تحضير العينة‬

‫يسحب طيف ‪ 1H-NMR‬للعينات السائلة أو الصلبة بع د حتض ري حمل ول منه ا يف م ذيب‬
‫مناسب حيث يمذاب وزنه من العينة يف حدود ‪ 30 mg‬يف املذيب ويشرتط أال حيتوى امل ذيب عل ى‬
‫هيدروجّي يف تركيبه‪.‬‬

‫‪- 133 -‬‬

‫وىف حال ة املركب ات القطبي ة وال يت تتطل ب م ذيباً قطبي اً مث ل امل اء أو االيث انول جي ب اس تخدام م ذيب‬
‫حيتوى على نظري اهليدروجّي وه و ال ديترييوم ال ذي ل يس ل ه امتص اص يف ال ‪ 1H-NMR‬وتمس مى مث ل‬
‫هذه املذيبات ‪ Deuterated solvents‬وهي غالية الثمن‪.‬‬
‫ومن أمثلة املذيبات الشائعة االستخدام يف هذا اجملال‪:‬‬
‫)‪Deuterated water (D2O‬‬
‫‪Deuterated Ethanol C2D5OD‬‬
‫‪Deuterated chloroform CDCl3‬‬
‫‪Deuterated benzene C6D6‬‬

‫ولتحض ري العين ة للتحلي ل بواس طة جه از ال رنّي الن ووي املغناطيس ي حنت اج ح وايل )‪ (20-30 mg‬م ن‬
‫‪(0.5‬‬ ‫املادة الصلبة أو )‪ (50 µL‬من العينة السائلة وتمذاب العينة الصلبة أو متدد العينة السائلة وايل‬
‫‪(5mm i.d. glass‬‬ ‫)‪ ml‬م ن امل ذيب املناس ب‪ ،‬توض ع العين ة يف أنبوب ة التحلي ل قطره ا ال داخلي‬
‫)‪ ،tube‬وإذا ك ان هن اك عك ارة جي ب ترش يح العين ة ح تك ون ش فافة ‪ ،‬وجي ب أن يك ون ارتف اع‬
‫‪reference substance‬‬ ‫ااحمل ول يف األنبوب ة ح وايل )‪ ،(3-7 cm‬ويض اف إىل العين ة م ادة مرج ع‬
‫وه ى غالب اً عب ارة ع ن م ادة رب اعي ميثي ل س يالن ‪ Tetra methyl silan‬ويطل ق عليه ا )‪.(TMS‬‬
‫نعم ل مس ح ‪ scan‬للعين ة عل ى ورق خ اص برس م طي ف االمتص اص للعين ات ‪ Chart‬الح ظ‬
‫الشكل (‪.)5‬‬

‫شكل (‪ NMR Chart :)5‬لرسم طيف المتصاص‬

‫‪- 134 -‬‬

 ‫قياس طيف الرنين النووي المغناطيسي على درجات حرارة مختلفة‬
‫ق د تتطل ب بع ض الدراس ات قي اس طي ف ال رنّي الن ووي املغناطيس ي عل ى درج ات ح رارة خمتلف ة‬
‫(منخفضة أو مرتفعة عن درجات حرارة الغرفة) ‪ ،‬فيجري القياس على درجة حرارة منخفضة يف حالة‬
‫الكش ف ع ن بع ض املركب ات الوس يطة الغ ري ثابت ة ‪ ،‬وك ذلك يف دراس ة مع دل التغ ري يف التح والت‬
‫الكيميائي ة ‪ .‬ويالح ظ أن معظ م أجه زة ال رنّي املغناطيس ي م زودة بوح دة تربي د ووح دة تس خّي للعين ة‬
‫تسمح بإجراء القياس على درجات حرارة خمتلفة ترتاوح بّي ‪ . (-150 – 200) ºC‬ويس تخدم ل ذلك‬
‫النيرتوجّي السائل يف عملية التربيد ‪ ،‬كما تستخدم وحدة تسخّي كهربائية يف رفع درجة ح رارة العين ة‬
‫‪.‬‬

‫‪Nuclear Spin‬‬ ‫‪ -7-8‬النتقال الكيميائي ‪ & Chemical Shift‬اللف الذاتي للنواة‬

‫يرتبط اهليدروجّي يف املركبات العضوية بعناصر أخرى ع ن طري ق رواب ط كيميائي ة مم ا جيع ل ن وى ذرات‬
‫اهلي دروجّي يف ظ روف إلكرتوني ة خمتلف ة ع ن بعض ها عل ى حس ب ن وع ال روابط والعناص ر املرتبط ة هب ا‪،‬‬
‫ؤدي اىل حدوث امتصاص لألشعة بواسطة هذه‬
‫باإلضافة إىل التوزيع اإللكرتوين يف اجلزيء ككل مما يم ِّ‬
‫الربوتون ات عل ى ت رددات خمتلف ة‪ ،‬وه ذا االخ تالف يف موض ع االمتصاص ات الن اتج ع ن وج ود‬
‫الربوتون ات يف ظ روف إلكرتوني ة خمتلف ة يطل ق علي ه االنتق ال الكيمي ائي أو االنزي اح الكيمي ائي (‪)δ‬‬
‫‪NMR‬‬ ‫ألي امتص اص يف ال‬
‫‪ ، chemical shift‬وعل ى ذل ك ف إن قيم ة االنتق ال الكيمي ائي (‪ِّ )δ‬‬
‫حتدد نوع اجملموعة الكيميائية يف اجلزيء واليت حتتوي على الربوتون املسؤول عن هذا االمتص اص مث ل‬
‫‪:‬‬
‫‪NH, OH, CH, CH2, CH3, SH‬‬
‫‪peak‬‬ ‫كل جمموعة كيميائية يتم حساب مساحة القمة حتت كل امتصاص‬
‫وملعرفة عدد الربوتونات يف ِّ‬
‫‪ area‬وذل ك باس تخدام وح دة تكام ل إلكرتوني ة ‪ electronic integrator‬وع ادة تتناس ب‬
‫كل منحين امتصاص مع عدد الربوتونات اليت ينتج عنها هذا االمتصاص‪.‬‬
‫املساحة حتت ِّ‬
‫ولك ي نب ّي طي ف ال رنّي املغناطيس ي للربوت ون وخصائص ه األساس ية سنوض ح ذل ك برس م طي وف‬
‫‪ NMR‬لثالثة مركبات خيتلف فيها وضع اهليدروجّي وهي‪:‬‬

‫‪- 135 -‬‬

 ‫وُيكننا مالحظة طيف ‪ NMR‬للمركبات الثالثة السابقة فيما يلي‪:‬‬
‫أول‪ :‬توج د ع دة امتصاص ات للربوتون ات (ن وى ذرات اهلي دروجّي) املختلف ة يف ك ِّل ج زيء ويرج ع‬
‫ذلك إىل وجود هذه الربوتونات يف ظروف كيميائية خمتلفة داخل اجلزيء‪ .‬ويوجد يف حالة مركب‬
‫‪ 1,1,2- trichloroethane‬امتصاصّي فقط لتعرب عن عدد الربوتونات املختلفة يف اجلزيء ‪ ،‬بينما‬
‫يوج د ثالث ة امتصاص ات‪ ،‬كم ا‬ ‫‪benzyl acetate‬‬ ‫يف حال ة ك ل م ن ‪، ethyl formate‬‬

‫‪- 136 -‬‬

‫نالحظ أن هذه االمتصاص ات منفص لة ع ن بعض ها وه ي م ا يمس مى باالنتق ال أو االنزي اح الكيمي ائي‬
‫‪.chemical shift‬‬

‫ثانيااا‪ :‬املس احة حت ت ك ِّل منح ين امتص اص تك ون متناس بة م ع ع دد الربوتون ات ال يت ين تج عنه ا ه ذا‬
‫‪3:2:‬‬ ‫االمتصاص حيث دها ‪ 2 : 1‬يف املركب األول‪ .‬بينما يف املركب الثاين د أن هذه النسبة‬
‫‪ ، 1‬أما يف املركب الثالث دها ‪ ،3 : 2 : 6‬وهذه النسب تشرح لنا نسبة توزي ع ذرات اهلي دروجّي‬
‫إىل بعضها يف اجلزيء‪.‬‬

‫ثالثا‪ :‬نالحظ أن بعض هذه االمتصاصات بسيطة أي امتصاص ف ردي ‪ ، singlet‬وبعض ها اآلخ ر‬
‫امتصاص ات ليس ت بس يطة ‪ ،‬فنج دها تنقس م داخلي اً إىل امتصاص ّي ‪ ، doublet‬أو ثالث ة‬
‫امتصاصات ‪ ، triplet‬أو أربعة امتصاصات ‪ . quartlet‬وهذا االنقسام ينتج عن التأثري املتبادل‬
‫بّي العزم املغناطيسي للنوى املتجاورة ‪ spin-spin coupling‬والفرق بّي طاقة هذه االمتصاصات‬
‫املنقسمة داخلياً بوحدات الرتدد يطلق عليها ثابت االزدواج )‪. coupling constant (J‬‬
‫وعن د اس تخدام جم ال مغناطيس ي ش دته )‪ (14 KG‬كيل و غ اوس حي دث امتص اص للربوت ون احل ر‬
‫لألش عة ال يت تردده ا ‪ ، 60 MHz‬ولك ن امتص اص الربوتون ات األخ رى املختلف ة يف اجل زيء حي دث‬
‫عن د ت رددات خمتلف ة لألش عة‪ .‬وحي دث االنتق ال الكيمي ائي أساس اً (أي امتص اص الربوتون ات لألش عة‬
‫على تردد خمتلف) نتيجة لتأثري اإللكرتونات املوج ودة يف الرابط ة ب ّي ذرة اهلي دروجّي وال ذرة األخ رى‪.‬‬
‫فاجمل ال املغناطيس ي اخل ارجي ‪ B‬حي دث دوران للس حابة اإللكرتوني ة ح ول الن واة‪ ،‬وينش أ ع ن حرك ة‬
‫‪induced‬‬ ‫اإللكرتون تيار حتريض ‪ induced current‬وهو ما ينتج عنه ع زم مغناطيس ي مس تحث‬
‫ؤدي إىل‬
‫‪ magnetic moment‬عند النواة يف اجتاه مض اد الجت اه اجمل ال املغناطيس ي اخل ارجي وه ذا يم ِّ‬
‫خفض شدة اجملال اخلارجي عند النواة‪.‬‬
‫وُيكن حساب االخنفاض يف شدة اجمل ال املغناطيس ي أي حس اب ش دة اجمل ال املغناطيس ي عن د الن واة‬
‫من املعادلة التالية‪:‬‬
‫‪Blocal = Bo - Ơ Bo‬‬

‫‪- 137 -‬‬

 ‫شدة اجملال املغناطيسي املؤثر عند النواة‪.‬‬ ‫‪Blocal‬‬ ‫حيث إن‪:‬‬
‫شدة اجملال املغناطيسي اخلارجي ‪.‬‬ ‫‪Bo‬‬

‫ثابت يمسمى ثابت التغليف ‪shielding constant‬‬ ‫‪Ơ‬‬

‫‪ ƠBo‬يمعرب عن شدة اجملال املغناطيسي املستحث الناتج عن دوران اإللكرتونات‪.‬‬

‫ويتوقف ثابت التغليف على الكثافة اإللكرتونية حول النواة والذي يتحدد على حسب اجملاميع‬
‫اجملاورة للربوتون هل هي دافعة لإللكرتونات فتزيد من الكثافة اإللكرتونية حول النواة أم هى جمموعة‬
‫ساحبة لإللكرتونات فتقلل من الكثافة اإللكرتونية حول النواة وذلك يعكس اختالف تردد األشعة‬
‫املمتصة لنوى اهليدروجّي‪.‬‬

‫‪Measurement of Chemical Shift‬‬ ‫‪ -8-8‬تقدير النتقال الكيميائي‬

‫ح ُيكن تفادي احلصول على قيم خمتلفة لالنتقال الكيميائي ‪ δ‬ملركب واحد باختالف أجهزة‬
‫‪ NMR‬اليت تمستخدم جماالت مغناطيسية خمتلفة الشدة يتم استخدام مادة قياسية حتتوى على نوع‬
‫حتدد مواقع االمتصاصات‬ ‫واحد من اهليدروجّي واعتبار االمتصاص الناتج عنها نقطة البداية‪،‬‬
‫اخلاصة بالربوتونات يف املادة املراد دراستها بالنسبة هلذه املادة القياسية‪ ،‬وأكثر املواد املستخدمة‬
‫كمادة قياسية هي مادة رابع ميثيل سيالن )‪ Tetramethylsilan (TMS‬كما ذكرنا سابقاً‪.‬‬
‫وتتميز مادة رابع ميثيل سيالن بأهنا‪:‬‬
‫‪ -‬سهلة الذوبان يف املذيبات العضوية‪.‬‬
‫‪ -‬درجة غلياهنا ‪ 27 °C‬وبذلك ُيكن التخلص منها بسهولة واحلصول على العينة مرةً أخرى‪.‬‬
‫‪ -‬تعطى امتصاصاً حاداً نظراً لوجود ‪ 12‬ذرة هيدروجّي متماثلة وغري فعالة كيميائياً ‪.‬‬

‫‪TMS‬‬ ‫وجد أن رنّي مجيع بروتونات املركبات العضوية يكون عند جمال أقل من ‪ TMS‬ولذلك فإن‬
‫يظهر عند الصفر ويمعد هذا املكان الذى متتص عنده ‪ TMS‬أعلى جمال ‪ ، high field‬وعلى‬
‫ذلك فإن اجملاميع اليت تظهر بالقرب من ‪ TMS‬يكون امتصاصها عند اجملال العايل‪ ،‬بينما اجملاميع‬

‫‪- 138 -‬‬

‫اليت تظهر بعيداً عن ‪ TMS‬يكون امتصاصها عند اجملال املنخفض ‪ down field‬ويعرب عن االنتقال‬
‫الكيميائي ‪ δ‬باملعادلة التالية‪:‬‬

‫‪δ = γ sample - γ TMS / (γo) Operating frequency in MHz‬‬

‫‪= γ sample - γ TMS / 60 MHz‬‬

‫ويعرب عن االنتقال الكيميائي النسيب كجزء يف املليون ‪ ppm‬ويرمز له بالرمز ‪ δ‬ومعظم املركبات‬
‫العضوية يكون رنّي بروتوناهتا املختلفة يف املدى ‪ 1 - 12 ppm‬وقد يستخدم مقياس آخر يمسمى تاو‬
‫دلتا )‪(δ‬‬ ‫)‪ (τ‬بدالً من‬
‫‪τ = 10-δ‬‬
‫يمستخدم يف أجهزة ‪ NMR‬ورق بياين ‪ chart paper‬سبق معايرته وذلك لتسجيل طيف االمتصاص‬
‫وعلى ذلك يكون املطلوب يف هذه احلالة هو ضبط امتصاص ‪ TMS‬على صفر انتقال كيميائي‪.‬‬
‫فعند إجراء القياس ملادة معينة يضاف إليها نقط قليلة من ‪ TMS‬ويضبط اجلهاز يث يعطى قراءة‬
‫‪ zero δ‬أو ‪ 10 ‬للمادة القياسية ‪ ،‬حيث تظهر امتصاصات الربوتونات املختلفة عند قيم‬
‫خمتلفة من االنتقال الكيميائي ‪.δ‬‬
‫يف أجهزة ‪ 60MHz NMR‬تكون قيمة الوحدة من ‪ δ‬تساوي ‪ 60Hz‬بينما تساوي هذه الوحدة‬
‫‪ 100Hz‬يف أجهزة ‪ 100MHz‬وهكذا‪.‬‬

‫‪ -9-8‬طيف المتصاص في الرنين النووي المغناطيسي‪:‬‬

‫إذا احتوى اجلزيء على نوع واحد من الربوتونات مثل جزيء امليثان ‪ ، CH4‬فإن اجلزيء يف هذه‬
‫احلالة يعطى امتصاصاً واحداً مميزاً لنوع الربوتونات املوجودة يف اجلزيء‪ ،‬ويرجع ذلك إىل وجود درجة‬
‫من التماثل يف هذه اجلزيئات مما جيعل مجيع الربوتونات يف اجلزيء متكافئة ‪ equivelent‬فالربوتونات‬
‫اليت حيدث هلا امتصاص عند الرتدد نفسه (أي هلا نفس قيمة االنتقال الكيماوي) مثل الربوتونات يف‬
‫‪chemical‬‬ ‫جمموعة ‪ CH3‬وجمموعة ‪ CH2‬يطلق عليها بروتونات متكافئة يف االنتقال الكيميائي‬
‫‪Resonance frequency equivalent‬‬ ‫‪ shift equivalent‬أو متكافئة يف ترددها‬

‫‪- 139 -‬‬

‫وتكون الربوتونات متكافئة يف االنتقال الكيميائي (الرتدد) إذا أمكن هلا تبادل مواضعها يف اجلزيء‬
‫نتيجة للدوران أو االنعكاس بالنسبة احمور التماثل‪.‬‬
‫إن لطيف الرنّي املغناطيسي ل مركب خالت البنزيل ‪Benzyl acetate‬‬

‫‪CH3 – C(O) – O – CH2 – C6H5‬‬

‫ثالثة إمتصاصات وذلك لوجود ثالثة أنواع من الربوتونات أي ثالثة أنواع غري متكافئة وهنا د أن‬
‫ثالثة بروتونات يف ‪ -CH3‬متكافئة ولذلك يكون هلا امتصاص واحد عند ذات قيمة االنتقال‬
‫الكيميائي ‪ ،δ1‬وكذلك د أن الربوتونّي يف ‪ -CH2‬متكافئة وهلا امتصاص واحد عند قيمة انتقال‬
‫كيميائي ‪ δ2‬وأخرياً د أن الربوتونات اخلمسة يف احللقة العطرية يكون هلا امتصاص واحد عند قيمة‬
‫انتقال كيميائي واحدة وهى ‪.δ3‬‬
‫‪Intramolecualar‬‬ ‫وتوجد جمموعة من العوامل األخرى اليت تؤثر يف االنتقال الكيميائي تمسمى‬
‫‪ُ factors‬يكن إجيازها فيما يلي‪:‬‬
‫‪ -‬الكثافة االلكرتونية حول الربوتون‬
‫‪ -‬التأثري الناتج عن التباين يف اخلواص املغناطيسية‬
‫‪ -‬تأثري الروابط اهليدروجينية‬
‫ولندرس كل منها على حده‪.‬‬

‫)‪Inductive effect (Electron density‬‬ ‫‪-1‬الكثافة اإللكترونية حول البروتون‬

‫تؤثر اجملموعات أو الذرات اجملاورة لذرة اهليدروجّي يف االنتقال الكيميائي هلا ‪ ،‬فاجملموعات الساحبة‬
‫لإللكرتونات ‪ electron withdrawal‬تقلل من الكثافة اإللكرتونية حول الربوتون أي تقوم بتعرية‬
‫للنواة وهذا ما يمسمى ‪ deshielding‬وتزداد بذلك شدة اجملال املغناطيسي اخلارجي املؤثر عند النواة ‪،‬‬
‫ومتتص النوى األشعة على تردد مرتفع ‪ upfield‬بالنسبة للمادة القياسية‪ ،‬أي تكون قيمة االنتقال‬
‫الكيميائي هلذه الربوتونات كبرية باملقارنة بالربوتونات املرتبطة بذرة أقل يف الكهرسلبية‬
‫‪.electronegativity‬‬

‫‪- 141 -‬‬

 ‫فمثالً من املعروف أن الفلور يسحب اإللكرتونات بدرجة أعلى من الكلور يليه الربوم يليه اليود‪:‬‬
‫‪CH3F‬‬ ‫‪CH3Cl‬‬ ‫‪CH3Br‬‬ ‫الجزيء‬
‫‪4‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2.8‬‬ ‫درجة سحب اإللكرتونات‬
‫‪4.6‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪2.6‬‬ ‫االنتقال الكيميائي ‪δ‬‬

‫وكلما زادت عدد اجملموعات الساحبة لإللكرتونات تنخفض الكثافة اإللكرتونية أكثر‪:‬‬
‫‪CHBr3‬‬ ‫‪CH2Br2‬‬ ‫‪CH3Br‬‬ ‫‪CH4‬‬
‫‪6.8‬‬ ‫‪4.9‬‬ ‫‪2.6‬‬ ‫‪1.2‬‬

‫وعلى العكس من ذلك د أن اجملموعات الدافعة لإللكرتونات تزيد من الكثافة اإللكرتونية حول‬
‫الربوتون أي تقوم بتغطية للنواة‪ ،‬ويقل بذلك شدة اجملال املغناطيسي اخلارجي املؤثر عند النواة ومتتص‬
‫النوى األشعة على تردد منخفض بالنسبة للمادة القياسية أي تكون قيمة االنتقال الكيميائي هلذه‬
‫الربوتونات صغرية باملقارنة بالربوتونات املرتبطة مبجموعات أقل يف الدفع اإللكرتوين‪.‬‬

‫‪Anisotropy of‬‬ ‫‪Magnetic‬‬ ‫‪-2‬التأثير الناتج عن التباين في الخواص المغناطيسية‬

‫‪Chemical Bonds‬‬
‫د يف املركبات اليت حتتوى على إلكرتونات يف روابط ‪( Π‬الزوجية أو الثالثية) أن هذه اإللكرتونات‬
‫تكون أقل ارتباطاً عن اإللكرتونات اليت توجد يف رابطة ‪ ، σ‬ويقل االرتباط بصورة أكرب يف املركبات‬
‫اليت حتتوي على روابط زوجية أو ثالثية متبادلة فعند وجود هذه اإللكرتونات حتت تأثري اجملال‬
‫املغناطيسي اخلارجي تدور حمدثة جماالً مغناطيسياً ثانوياً يؤثر يف قيمة اجملال املغناطيسي اخلارجي عند‬
‫النوى‪ ،‬وقد يكون هذا اجملال املغناطيسي الثانوي يف اجتاه اجملال املغناطيسي اخلارجي مؤدياً إىل زيادة‬
‫شدة اجملال عند النواة أو قد يكون عكس اجتاه اجملال املغناطيسي اخلارجي مؤدياً إىل خفض شدة‬
‫اجملال عند النواة‪.‬‬

‫‪- 141 -‬‬

‫وقد وجد أن قيمة االنتقال الكيميائي للربوتون يف جمموعة اللديد ‪ H-C=O‬هي ‪ 9.97‬وهذه‬
‫القيمة أكرب بكثري مما هو متوقع بناء على السحب اإللكرتونية املتوفرة بواسطة ذرة األكسجّي ‪،‬‬
‫ويرجع ذلك إىل حركة اإللكرتونات يف الرابطة ‪ C=O‬اليت تقوم بتغطية الربوتونات الواقعة يف الفراغ‬
‫املخروطي ‪ cone‬أعلى وأسفل جمموعة الكربوين ولكنها تعمل تعرية الربوتونات اليت تقع خارج الفراغ‬
‫املخروطي وهذا ما يمسمى ب ‪ ، anisotroic effect‬وتمستخدم قيمة االنتقال الكيميائي يف التعرف‬
‫على اجملموعات الكيميائية يف اجلزيء وعلى ذلك ُيكن استخدام البيانات اخلاصة باالنتقال‬
‫الكيميائي يف التعرف على اجملموعات الكيميائية يف جزيء غري معروف الرتكيب‪ .‬فمثالً وجد أن‪:‬‬
‫جزيء البنزين ‪δ=7.23‬‬ ‫قيمة االنتقال الكيميائي للهيدروجّي يف‬
‫قيمة االنتقال الكيمائي للهيدروجّي يف جمموعة األلدهيد ‪ CHO‬هي ‪δ=9.97‬‬

‫‪δ=7.25‬‬ ‫قيمة االنتقال الكيميائي للهيدروجّي يف الكلوروفورم عند‬

‫قيمة االنتقال الكيميائي للهيدروجّي يف األسيتون عند ‪δ=2.09‬‬

‫قيمة االنتقال الكيميائي للهيدروجّي يف املركبات األليفاتية يف اجملموعة ‪ ، C-H‬يزداد يف االجتاه التايل‬
‫‪ CH > CH2 > CH3 :‬قيمة االنتقال الكيميائي للهيدروجّي يف األوليفينات مثالً يف اجملموعة‬
‫‪ =CH‬يقع يف املدى من ‪ ، δ = 4 - 6.5‬أما يف املركبات العطرية يقع املدى بّي ‪. δ =7-9‬‬

‫‪ -3‬تأثير الروابط الهيدروجينية ‪Effect of hydrogen bonding‬‬

‫وجود روابط هيدروجينية بّي اجلزيئات وبعضها يؤثر يف قيمة االنتقال الكيميائي للربوتون حيث يظهر‬
‫اجملال املنخفض باملقارنة مبكان االمتصاص قبل تكوين تلك الروابط ‪ ،‬وينتج كذلك عن تأثري تكوين‬
‫الروابط اهليدروجينية أن يكون االمتصاص عريضاً وقد يكون من الصعب يف بعض األحيان الكشف‬
‫عن هذا االمتصاص‪ .‬ويتوقف تكوين الروابط اهليدروجينية على طبيعة املذيب املستخدم ودرجة‬
‫احلرارة وكذلك على تركيز املركب الكيميائي‪ .‬ومن أهم اجملاميع اليت يكون لربوتوهنا القابلية العالية‬
‫لتكوين روابط هيدروجينية هي‪:‬‬

‫‪- 142 -‬‬

 ‫‪-COOH‬‬ ‫‪-NH2‬‬ ‫‪-NH‬‬ ‫‪-OH‬‬

‫وقد وجد على سبيل املثال أن تكوين الروابط اهليدروجينية يف كل من الفينوالت واألمحاض‬
‫الكربوكسيلية جيعل االنتقال الكيميائي يظهر عند قيمة أكرب من ‪ 10 ppm‬وُيكن كسر الرابطة‬
‫اهليدروجينية عن طريق رفع درجة احلرارة أو بعمل ختفيف بواسطة مذيب قطيب‪ .‬وتظهر جمموعة‬
‫‪ -OH‬يف كحول اإليثانول عند تردد مرتفع عند زيادة درجة احلرارة أو عند ختفيف اإليثانول بواسطة‬
‫‪NMR‬‬ ‫رابع فلوريد الكربون والذى أدى إىل كسر الرابطة اهليدروجينية‪ .‬ولذلك د أن معظم أجهزة‬
‫مزودة بوحدة تربيد ووحدة تسخّي للعينة تسمح بإجراء القياس عند درجات حرارة خمتلفة ترتاوح بّي‬
‫‪ (-150 – 200) °C‬ويستخدم هلذه الغاية نرتوجّي سائل يف عملية التربيد ‪ ،‬كما تمستخدم وحدة‬
‫تسخّي كهربائية‪.‬‬

‫‪Spin-Spin coupling‬‬ ‫‪ -11-8‬ازدواج الحركات المغزلية‬

‫مما سبق د أن الكثافة اإللكرتونية حول الربوتون والتوزيع الفراغى لذرات اهليدروجّي يف اجلزيء هي‬
‫اليت حتدد مواضع االنتقال الكيميائي ‪ ،chemical shift‬ولكن ملاذا د بعض االمتصاصات‬
‫أحادية ‪ singlet‬وبعضها اآلخر ثنائية ‪ doublet‬أو ثالثية ‪ triplet‬وهكذا؟‬
‫يف احلقيقة د أن بعض االمتصاصات الرئيسية تنقسم داخلياً إىل عدة امتصاصات وترجع هذه‬
‫االنقسامات إىل التأثري املغناطيسي املتبادل بّي الربوتونات املتجاورة وغري املتكافئة أي إىل ما يسمى‬
‫باالزدواج املغزيل ‪ spin-spin coupling‬وهذا التأثري املتبادل بّي الربوتونات املتجاورة يتم خالل‬
‫ؤدى هذا التأثري املتبادل إىل‬
‫اإللكرتونات الداخلة يف تركيب الروابط اليت تربط بّي الربوتونات ‪ ،‬ويم ِّ‬
‫كل نوع من الربوتونات إىل عدة انقسامات ‪ ،‬ويتوقف عدد هذه‬ ‫انقسام االمتصاصات الناجتة من ِّ‬
‫االنقسامات على عدد ذرات اهليدروجّي املتجاورة ‪ ،‬وُيكن شرح ازدواج احلركات املغزلية بالنظر إىل‬
‫طيف الرنّي النووي املغناطيسي ملركب ثالثي كلورو إيثان ‪ 1, 1, 2-trichloro ethane‬حيث‬
‫يظهر امتصاصّي هلذا املركب ‪ ،‬االمتصاص األول ثنائي ويظهر عند قيمة انتقال كيماوي ‪ 3.95‬أما‬
‫االمتصاص الثاين يكون ثالثي ويظهر عند قيمة انتقال كيماوي ‪. 5.77‬‬

‫‪- 143 -‬‬

‫ولكن ملاذا تظهر بروتونات )‪ (b‬ثالتية االمتصاص بينما بروتونات )‪ (a‬ثنائية االمتصاص؟‬
‫يفسر ذلك كما يلي الحظ الشكل (‪:)6‬‬

‫‪1, 1, 2-trichloro ethane‬‬ ‫شكل (‪ :)6‬طيف الرنّي النووي املغناطيسي ملركب ثالثي كلورو إيثان‬

‫اذا نظرنا اىل ذريت اهليدروجّي ‪( a‬بروتوين ‪ )a‬االثنّي ورمزنا اىل الربوتون األول (‪ )a′‬والربوتون الثاين‬
‫(~‪ )a‬د أن تأثريمها على هيدروجّي )‪( (b‬بروتون ‪ )b‬اجملاور يكون على النحو التايل‪:‬‬
‫‪Both paralle‬‬ ‫‪ -1‬كال بروتوين ‪ a‬متوازيان مع اجملال املغناطيسي أي يف نفس االجتاه‬
‫‪a~ antiparallel‬‬ ‫‪ -2‬أحدمها يوازي اجملال ‪ a′ Parallel‬واآلخر عكس اجملال‬
‫‪a′ antiparallel‬‬ ‫‪ -3‬أحدمها يوازي اجملال‪ a~ Parallel‬واآلخر عكس اجملال‬
‫‪Both antiparalle‬‬ ‫‪ -4‬كال الربوتونّي غريمتوازيان مع اجملال املغناطيسي أي يف عكس االجتاه‬
‫ومبا أن احلالة الثانية والثالثة متشاهبة فيكون تأثريمها متضاعف وعلى ذلك د أن بروتون ‪ b‬يتأثر‬
‫ثالث مرات ويظهر ثالثة امتصاصات بنسبة‪ 1: 2: 1‬بدال من ‪ 1:1:1:1‬وثابت االزدواج بينهما‬
‫حوايل ‪. 6 cps‬‬
‫وعلى اجلانب اآلخر د أن بروتوين ~‪ a′ & a‬متكافئان وبالتايل يؤثر بروتون ‪ b‬الوحيد يف بروتونات‬
‫‪a‬‬ ‫‪ a‬املتكافئة باحتمالّي فقط اما أن يكون مع اجملال أو يكون ضد اجملال ولذلك د أن بروتوين‬
‫تظهر امتصاصاً ثنائياً فقط وبنسبة متساوية ‪ 1:1‬وثابت االزدواج بينهما أيضاً حوايل ‪ 6 cps‬وأيضا‬
‫‪TMS‬‬ ‫د أن بروتونات )‪ (b‬اجملاورة لذرتّي كلور تظهر رنيناً عند جمال منخفض أي بعيدا عن‬
‫باملقارنة بربوتونات )‪ (a‬اجملاورة لذرة كلور واحدة واليت تظهر رنيناً عند جمال عايل ويرجع ذلك اىل أن‬
‫قدرة ذرتّي كلور على سحب اإللكرتونات أعلى من قدرة ذرة كلور واحدة‪.‬‬

‫‪- 144 -‬‬

‫وبالتايل فإن تعرية بروتونات ‪ b‬تكون أكثر من تعرية بروتونات ‪ a‬فتظهر بروتونات ‪ b‬عند جمال‬
‫منخفض بينما تظهر بروتونات ‪ a‬عند جمال أعلى أي قريبا من ‪.TMS‬‬
‫ولسهولة توقع امتصاص أي جمموعة فإهنا هي نفسها هلا امتصاص واحد يضاف اليها امتصاصات‬
‫بعدد ذرات اهليدروجّي اليت حتملها ذرة الكربون اجملاورة‪ .‬أي أن عدد االمتصاصات للربوتونات‬
‫املوجودة على أي ذرة كربون = عدد الربوتونات اليت حتملها ذرة الكربون اجملاورة ‪1 +‬‬
‫وبذلك يكون امتصاص جمموعة املتيل يف كحول االيتانول = ‪3 = 1+ 2‬‬
‫أما امتصاص جمموعة املتيلّي يف كحول االيتانول = ‪4 = 1+ 3‬‬
‫أما امتصاص جمموعة اهليدروكسيل يف كحول االيتانول = ‪ 1‬ألن ذرة األكسيجّي حتول دون ازدواج‬
‫بروتون اهليدروكسيل مع الربوتونات اجملاورة شكل (‪.)7‬‬

‫شكل (‪ :)7‬طيف الرنين النووي لكحول اليتانول‬

‫ومن اجلدير بالذكر أن قيمة ثابت األزدواج )‪ (J‬ال تتغري بتغيري شدة اجملال املغناطيسي اخلارجي‬
‫بعكس االنتقال الكيميائي الذى يتوقف على شدة هذا اجملال‪.‬‬

‫‪- 145 -‬‬

 ‫وبشكل خمتصر مت االتفاق على مركب يسمى ب «‪ »tetramethylsilane‬أو (‪)TMS‬‬
‫جدا من‬
‫ليكون هو نقطة الصفر حيث أن مجيع ذرات اهليدروجّي فيه تكون مغلفة بكثافة عالية ً‬
‫اإللكرتونات وأعلى من أي مركب عضوي أخر ومت االتفاق على اعتبار أن درجة تأثره باجملال‬
‫املعناطيسي اخلارجي صفر؛ وبالتايل أي مركب عضوي أخر يتم حتليله تظهر ذرات اهليدروجّي فيه‬
‫متأثرة باجملال اخلارجي بدرجات متفاوتة كلها أكرب من الصفر ويتم قياس بعدها عن نقطة الصفر مبا‬
‫يسمى باإلزاحة الكيميائية (‪ )chemical shift‬بوحدة ال ‪.ppm‬‬

‫حيث كلما كانت النواة حماطة بكثافة إلكرتونية أعلى تظهر اإلشارة على شكل قمة عند إزاحة‬
‫كيميائية أقل والعكس صحيح‪ .‬من أماكن ظهور القمم و شكل القمة نفسها ُيكن التعرف على‬
‫شكل املركب‪.‬‬
‫ولفهم كيفية فعل ذلك لنأخذ مثال طيف ‪ »NMR spectrum« NMR‬ملركبّي متشاهبّي‬
‫من بعضهما البعض (‪ )chloropropane-1‬و (‪ )chloropropane-2‬وكيفية التفريق‬
‫بينهم من خالل ال ‪.NMR‬‬

‫‪ -‬رسم طيف (‪)chloropropane-1‬‬

‫بعد المسح الطيفي لمركب ‪ -1‬كلورو بروبان نجد اإلشارات ناتجة من ذرات الهيدروجين‬
‫الموجودة على الكربون ‪ C‬تظهر على الرسم عند أعلى إزاحة كيميائية تساوي‪ppm 3.5‬‬
‫وهي منقسمة إلى ثالث قمم‪ ،‬تليها اإلشارات الناتجة من ذرات الهيدورجين على الكربون‬
‫‪ B‬عند إزاحة تساوي ‪ ppm1.8‬وهي منقسمة إلى ‪ 6‬قمم‪ ،‬وأخيرًا اإلشارات الناتجة من‬
‫الكربون ‪ A‬تظهر عند إزاحة صغيرة تساوي ‪ ppm 1‬وهي منقسمة إلى ثالث قمم‪.‬‬
‫والتفسير كالتالي‪:‬‬

‫‪- 146 -‬‬

 ‫شكل (‪ :)8‬طيف الرنين النووي المغناطيسي لمركب ‪-1‬كلورو بروبان‬

‫إن أهم العوامل التي تؤثر على الكثافة اإللكترونية هو وجود ذرة ذات سالبية كهربية عالية‬
‫(وهى ذرة الكلور في هذا المثال) تقوم بسحب اإللكترونات من ذرات الهيدروجين‬
‫المجاورة وبالتالي تخفف الكثافة اإللكترونية عنها وتجعلها تظهر عند إزاحة كيميائية كبيرة‪.‬‬
‫فنالحظ على الرسم أن ذرات الهيدروجين على الكربون ‪ C‬تظهر بإزاحة عالية نتيجة‬
‫قربها من ذرة الكلور‪ ،‬يليها الهيدروجينات على كربون ‪ B‬فتظهر على إزاحة أقل ألنها أبعد‬
‫عن الكلور‪ ،‬وأخيرًا ذرات الهيدروجين على كربون ‪ A‬تكون صاحبة أقل إزاحة ألنها بعيدة‬
‫جدًا عن تأثير الكلور الساحب لإللكترونات‪.‬‬

‫أما بالنسبة لعدد القمم فذلك نتيجة ما يسمى باالقتران أو الـ (‪ .)coupling‬ببساطة فإن‬
‫كل نواة هيدروجين على كربون معين تتأثر أو تقترن بنواة الهيدروجين الواقعة على‬
‫الكربون المجاورة لها ونتيجة لذلك تنقسم اإلشارة إلى عدد من القمم‪.‬‬
‫وبأخذ المثال السابق للتوضيح ً‬
‫فمثال إشارات الهيدروجين على كربون ‪ A‬نجدها منقسمة‬
‫إلى ثالث قمم‪ ،‬وعدد القمم يحكمه قانون بسيط وهو ‪ n+1‬حيث أن ‪ n‬هو عدد‬
‫الهيدروجينات على الكربون المجاور‪.‬‬
‫بمعنى أن الكربون ‪ B‬وهو الكربون المجاور يحتوي على ذرتي هيدروجين‪ ،‬وبتطبيق‬
‫القانون تظهر إشارات الهيدروجين الموجودة عند كربون ‪ A‬منقسمة لثالث قمم‪ .‬أيضًا‬
‫إشارات الهيدروجين على كربون ‪ C‬تظهر على شكل ثالث قمم لنفس السبب‪.‬‬
‫أما بالنسبة لإلشارة ‪ B‬تظهر منقسمة إلى ‪ 6‬قمم وذلك ألنها مجاورة لكل من كربون ‪A‬‬

‫‪- 147 -‬‬

 ‫و ‪ ،C‬فتقوم هيدروجينات كربون ‪ A‬بتقسيمها وفقًا للقانون إلى أربع قمم ثم تقوم‬
‫هيدروجينات كربون ‪ C‬بتقسيم كل قمة من األربعة إلى ثالث قمم لتكون النتيجة هي ‪12‬‬
‫قمة‪ .‬ولكنها تظهر على الرسم ‪ 6‬وليست ‪ 12‬وذلك بسبب كون القمم تتداخل مع بعضها‬
‫البعض‪ .‬جدير بالذكر أن عدد القمم الظاهرة في حالة مجاورة أكثر من ذرة كربون تحمل‬
‫هيدروجينات يعتمد على عامل يسمى بمعامل االقتران أو ‪ coupling constant‬وهو‬
‫عامل يمثل مدى تأثر أنوية الهيدروجين ببعضها البعض‪.‬‬

‫‪ -‬رسم طيف (‪)chloropropane-2‬‬

‫مما سبق يمكن بسهولة فهم طيف ‪ NMR spectrum‬لمركب ‪ chloropropane-2‬وفهم‬
‫الفروق بينه و بين ما سبق كالتالي‪:‬‬

‫شكل (‪ :)9‬طيف الرنين النووي المغناطيسي لمركب ‪-2‬كلورو بروبان‬

‫إن ذرتي الكربون على األطراف هنا تقع على نفس البعد من ذرة الكلور‪ ،‬وبالتالي يقع‬
‫عليهم نفس التأثير ويأخذون نفس الحرف ‪ A‬بمعنى أن الـ ‪ 6‬هيدروجينات الواقعة على‬
‫الكربونات ‪ A‬على األطراف لهم إشارة واحدة على الرسم وتظهر عند إزاحة كيميائية‬
‫صغيرة نتيجة بعدها عن الكلور نسبيًا‪ .‬وتظهر منقسمة إلى قمتين‪.‬‬
‫بينما الكربون رقم ‪ B‬يحمل ذرة هيدروجين واحدة واإلشارة تظهر عند إزاحة كيميائية‬
‫كبيرة نتيجة قربها من ذرة الكلور‪ .‬ومنقسمة إلى ‪ 7‬قمم‪.‬‬

‫‪- 148 -‬‬

‫بتطبيق القانون ‪ُ n+1‬يكن تفسري عدد القمم‪ .‬حيث أن هيدروجينات الكربون ‪ A‬جماورة للكربون‬
‫‪ B‬اليت حتمل ذرة هيدروجّي واحدة وبالتاىل تظهر منقسمة إىل قمتّي فقط‪.‬‬
‫بينما ذرة اهليدروجّي على كربون ‪ B‬جماورة جملموع ‪ 6‬هيدروجينات من كربونات ‪ ،A‬وبالتايل تظهر‬
‫اإلشارة منقسمة إىل ‪ 7‬قمم صغرية‪.‬‬

‫‪ -11-8‬التعرف على التركيب الجزيئي‬

‫أهم املعلومات ال حنصل عليها من طيف الرنّي املغناطيسي ما يلى‪:‬‬

‫‪-1‬النتقال الكيميائى لالمتصاصات )‪chemical shift (δ‬‬

‫االنتقال الكيميائي حيدد نوع الربوتونات ىف اجلزىء حيث إن عدد االمتصاصات يدل على أنواع‬
‫الربوتونات (اهليدروجّي) املوجودة ىف اجلزىء‪ .‬فنجد مثالً أن مركب ‪ C6H5-CH2-CH3‬يعطى‬
‫ثالثة امتصاصات عند ثالث قيم مما يوضح أن هناك ثالثة أنواع من الربوتونات ختتلف عن بعضها‬
‫من ناحية الظروف اإللكرتونية ‪ ،‬بينما د مركب ‪ CH3-OH‬يعطى امتصاصّي فقط عند قيمتّي‬
‫خمتلفتّي من االنتقال الكيميائي ليدل بذلك على وجود نوعّي من الربوتونات‪ .‬والطريقة النموذجية‬
‫للتعرف على الرتكيب اجلزيئي للمركب هي البدء بالرمز اجلزيئي ‪ molecular formula‬وذلك‬
‫لتحديد درجة عدم التشبع ‪ unsaturation‬أو عدد احللقات العطرية ويفيد فحص االنتقال‬
‫الكيميائي يف التفريق بّي الروابط الثنائية واحللقات العطرية ‪ ،‬فإذا كانت هناك امتصاصات ىف املنطقة‬
‫‪4.5 : 6‬‬ ‫ما بّي ‪ 7 : 8.5 ‬فهذا يدل على وجود حلقة عطرية أما إذا ظهر امتصاص يف املنطقة‬
‫‪ δ‬فيمكن افرتاض وجود رابطة زوجية‪.‬‬

‫فى كل امتصاص رئيسي ‪Spin Spin Coupling‬‬ ‫‪-2‬عدد النقسامات الداخلية‬

‫إن فحص عدد االنقسامات ىف كل امتصاص رئيسي يفيد ىف حتديد الوضع النسيب هلذه الربوتونات ‪،‬‬
‫فاالنقسام الثالثى يشري إىل وجود جمموعة ‪ CH2‬جماورة أو جمموعة ‪ CH‬على كل جانب ‪ ،‬أما‬
‫االنقسام الرباعي يشري إىل وجود جمموعة ‪ CH3‬جماورة أو جمموعتّي إحدامها ‪ CH2‬على جانب ‪،‬‬
‫‪ CH‬على اجلانب اآلخر ‪ ،‬أما األنقسام الثنائى يشري إىل وجود جمموعة ‪ CH‬جماورة وهكذا‪.‬‬

‫‪- 149 -‬‬

‫وإذا كان اجلزيء حيتوى على ذرة أكسجّي أو نرتوجّي فإنه جيب أن نبحث عن امتصاص فردي‬
‫عريض للربوتون جملموعة ‪ OH‬أو ‪ NH‬ويف حالة عدم وجود هذا االمتصاص فإن هناك احتماال ألن‬
‫تكون املادة مركب كربونيلي ‪ C=O‬أو ‪.R-O-R‬‬

‫‪-3‬كثافة المتصاصات ‪integration‬‬

‫كل جمموعة‬
‫يوضح نسبة ذرات اهليدروجّي إىل بعضها ىف اجلزيء وكذلك عدد الربوتونات ىف ِّ‬
‫امتصاص حيث إن كثافة كل امتصاص يتناسب طرداً مع عدد ذرات اهليدروجّي‪.‬‬

‫‪ -4‬ثابت الزدواج )‪Coupling Constant (J‬‬

‫إن عملية االزدواج التظهر ىف الربوتونات املتكافئة مغناطيسياً مثال ذلك الربوتونات املوجودة على‬
‫جمموعة ‪ CH3‬ألن هذه الربوتونات هلا الرتدد نفسه ويكون هلا ثابت اإلزدواج نفسه مع الربوتونات يف‬
‫اجملموعات املتجاورة‪ .‬وهذه الربوتونات الثالثة ىف اجملموعة ‪ C-CH3‬هلا حرية الدوران حول الرابطة‬
‫الكربونية‪ .‬أما ىف حالة الربوتونات غري املتكافئة مغناطيسياً حيدث هلا ازدواج بقيم خمتلفة مع بروتون‬
‫معّي من اجملموعة األخرى‪.‬‬
‫ويقسم ثابت االزدواج إىل ثالثة أصناف‪-:‬‬
‫‪ .1‬ازدواج الربوتونات على ذرة الكربون نفسها ‪ Geminal coupling‬ويفصل الربوتونات ىف‬
‫‪H -C- H‬‬ ‫هذه احلالة رابطتان‬

‫‪ .2‬ازدواج للربوتونات املتجاورة ‪ Vicinal coupling‬ويفصل الربوتونات ىف هذه احلالة ثالثة‬

‫‪H-C-C-H‬‬ ‫‪or‬‬ ‫‪H - C= C- H‬‬ ‫روابط كيميائية كما يف كل من‬

‫االزدواج على مدى طويل ‪Long range coupling‬‬ ‫‪.3‬‬

‫مثال ذرات اهليدروجّي على جزيء البنزين أو اهلكسان احللقي‪ .‬وعموما قيمة ثابت‬
‫االزدواج مهمة جداً ىف عملية تفسري الطيف حيث إن قيمة )‪ (J‬بّي الربوتونات تكون صغرية ‪،‬‬
‫حيث د أهنا مثالً ىف املركب ‪ HC-CH‬ترتاوح بّي ‪ 2-9 Hz‬بينما يف املركب ‪ -CH2‬ترتاوح بّي‬
‫‪ 12-20 Hz‬كما أن قيمة ‪ J‬ختتلف باختالف املشاهبات اهلندسية فبينما د أن قيمة ‪ J‬يف‬

‫‪- 151 -‬‬

‫‪trans-‬‬ ‫املركب ‪ cis- ethylene‬تساوي ‪ 6-14 Hz‬ده يف املدى ‪ 11-18 Hz‬ىف املشابة‬
‫‪ ethylene‬أما يف حالة اإلزدواج بّي اهليدروجّي والفلور أو الفوسفور فيكون أكرب من ذلك بكثري ‪:‬‬

‫‪J= 5 - 25 Hz‬‬ ‫يكون‬ ‫حالة املركب ‪H-C-C-F‬‬ ‫يف‬

‫‪J= 12 - 40 Hz‬‬ ‫يكون‬ ‫حالة املركب ‪H-C=C-F‬‬ ‫يف‬
‫‪J= 44 - 81 Hz‬‬ ‫يكون‬ ‫‪H-C-F‬‬ ‫يف حالة املركب‬
‫‪J= 5 H z‬‬ ‫يف حالة املركب ‪ H-C-C-C-F‬يكون‬
‫‪J= 200 Hz‬‬ ‫يكون‬ ‫حالة املركب ‪H-P-‬‬ ‫يف‬
‫‪J= 10 H z‬‬ ‫يكون‬ ‫حالة املركب ‪H-C-P=O‬‬ ‫يف‬
‫وسوف نستعرض فيما يلي من الشكل (‪ )11‬ح الشكل (‪ )13‬أطياف الرنّي النووي‬
‫املغناطيسي الربوتوين لبعض املركبات‪.‬‬

‫شكل (‪ :)11‬طيف الرنين المغناطيسي لمركب البنتانول الحلقي‬

‫‪1‬‬
‫‪H NMR for cyclopentanol‬‬

‫‪- 151 -‬‬

 ‫شكل (‪ :)11‬طيف الرنين المغناطيسي لمركب‬
‫‪2,2-Dimethyl-bromopropane‬‬

‫شكل (‪ :)12‬طيف الرنين المغناطيسي لحمض الخل‬

‫‪- 152 -‬‬

 ‫شكل (‪ :)13‬طيف الرنين المغناطيسي لكحول البنزايل‬

‫‪ -12-8‬الرنين النووى المغناطيسى للكربون‪13-‬‬

‫نسبة الكربون‪ 13-‬يف الطبيعة التتعدى نسبة ‪ 1.11%‬ولذلك فإن الرنّي النووي املغناطيسي‬
‫للكربون‪ 13-‬يكون ضعيف وله درجة حساسية أقل بكثري من النوى األخرى ‪ ،‬ومن ناحية أخرى‬
‫فإن وجود ‪ 13C‬بنسبة ضئيلة يمعد مفيداً حيث إن التأثري املغزيل بّي الربوتون والكربون يكون غري‬
‫واضح‪ .‬وجيدر اإلشارة هنا أنه ال حيدث ازدواج بّي ‪ 13C ، 13C‬أخرى ألن احتمال وجود ذريت‬

‫‪- 153 -‬‬

‫كربون ‪ 13C‬متجاورتّي ىف اجلزيء احتمال ضئيل جداً ولكن ُيكن أن حيدث ازدواج بّي ‪ 13C‬وبّي‬
‫ذرات اهليدروجّي اجملاورة وقد يصل مدى االزدواج إىل أربعة روابط كيميائية ‪ ،‬ويف هذه احلالة يكون‬
‫الطيف معقد للغاية‪.‬‬
‫ولذلك هنا نستخدم طريقة إزالة االزدواج وحتت هذه الظروف فإن طيف ‪ NMR‬للكربون‪ 13-‬يظهر‬
‫ىف صورة امتصاصات فردية ويعرب كل امتصاص عن ذرة كربون واحدة ىف ظروف إلكرتونية معينة‪.‬‬
‫وباستخدام طيف الرنّي املغناطيسي للكربون‪ُ 13-‬يكن احلصول على صورة واضحة عن اهليكل‬
‫الكربوين العام للجزيء‪ .‬ويالحظ أيضاً أن االنتقال الكيميائى ىف الكربون‪ 13-‬يشغل مدى كبرياً‬
‫أيضاً حيث يبلغ قيمته حواىل ‪ 250 δ‬جزء ىف املليون‪ .‬ويمستخدم ‪ TMS‬أو ‪ CS2‬كمادة قياسية يف‬
‫‪13‬‬
‫‪C –NMR‬‬ ‫حالة الكربون‪ . 13-‬وفيما يلي طيف الرنّي املغناطيسي لبعض املركبات باستخدام‬
‫الحظ (شكل ‪( ، )14‬شكل ‪.)15‬‬

‫شكل (‪ :)14‬طيف الرنين المغناطيسي ‪ 13C-NMR‬لمركب‬

‫‪- 154 -‬‬

 ‫شكل (‪ :)15‬طيف الرنين المغناطيسي ‪ 13C-NMR‬لمركب عطري يحتوي على ‪ 8‬ذرات كربون‬

‫‪ -13-8‬الرنين النووى المغناطيسي للفلور‪19 -‬‬

‫تتشابه اخلواص املغناطيسية للفلور مع الربوتون ولذلك فإن التحليل الطيفي لكالمها متشابة‪ .‬ولكن‬
‫ويعد ذلك ميزة هامة حيث ُيكن إجراء التحليل للفلور‬
‫طاقة االمتصاص تكون قليلة ىف حالة الفلور ّ‬
‫بوجود الربوتونات ىف اجلزيء باختيار مصدر أشعة مناسب يكفي فقط للفلور ‪ .‬وخيتلف أيضاً الفلور‬
‫عن الربوتون يف أن قيمة االنتقال الكيميائي (‪ )δ‬تكون ىف مدى كبري حواىل ‪ 500 ppm‬وقد يصل‬
‫إىل ‪ 1000 ppm‬بينما يف حالة الربوتونات يكون ‪ δ‬ىف حدود ‪ ،10-15 ppm‬وتكون املادة املرجعية‬
‫ىف حالة الفلور هي ‪ Trichloro fluoro methane CFCl3‬حيث يمعد االنتقال الكيميائي هلذه‬
‫املادة يساوي صفراً‪ .‬وهنا ُيكن أن حيدث امتصاص قبل املادة املرجعية أو بعدها‪ .‬ويالحظ أنه حيدث‬
‫ازدواج مغناطيسي بّي الفلور والفلور اجملاور أو بّي الفلور والربوتون اجملاور وعلى ذلك فإن الطيف ىف‬
‫معظم األحيان يتكون من عدد كبري من االمتصاصات نتيجة هلذا االزدواج ‪ ،‬وتكون قيمة االزدواج‬
‫ىف هذه احلالة كبرية حيث تكون بّي الفلور والفلور ىف حدود ‪:‬‬

‫‪- 155 -‬‬

‫‪ F-F=2-300 HZ‬بينما تكون بّي الفلور واهليدروجّي يف حدود ‪( F-H=40–90 HZ‬شكل‪.)16‬‬

‫للمركب ‪. 2-fluoro-2-deoxyglucose‬‬ ‫‪19‬‬

‫الشكل (‪ :)16‬طيف الرنين النووي المغناطيسي ‪F-NMR‬‬

‫للفوسفور‪31-‬‬ ‫‪ -14-8‬الرنين النووي المغناطيسي‬

‫حيدث ازدواج مغناطيسي بّي الفوسفور واهليدروجّي اجملاور وعلى ذلك فإن الطيف قد يتكون من‬
‫عدد كبري من االمتصاصات نتيجة هلذا االزدواج ‪ ،‬وتكون قيمة االزدواج يف هذه احلالة كبرية حيث‬
‫وضح الشكل (‪ )17‬والشكل (‪)18‬‬
‫تكون يف حالة املركب ‪ H-P-‬حوايل ‪ J= 200 HZ‬ويم ِّ‬
‫طيف بعض املركبات الفوسفورية بواسطة مطياف الرنّي النووي املغناطيسي للفوسفور‪.31-‬‬

‫‪- 156 -‬‬

 ‫لمزيج من الفوسفات العضوي‬ ‫‪31‬‬
‫شكل (‪ :)17‬الرنين المغناطيسي ‪P-NMR‬‬

‫لمركب ثالثي فينايل فوسفات‬ ‫‪31‬‬

‫شكل (‪ :)18‬الرنين المغناطيسي ‪P-[1 H] NMR‬‬

‫‪- 157 -‬‬