Química Analítica – Sergi G.

Resum Química Analítica, conceptes més

importants

BLOC I : PROCÉS ANALÍTIC

Conceptes:
Mostra La mostra és allò que analitzem i que inclou l’analit (entre altres substàncies
presents), segons el tamany de la nostra mostra parlarem de diferents escales
de treball:
• Macroanàlisi: >0,1 g
• Microanàlisi: <0,1 g
Anàlit L’anàlit és allò que volem determinar (estarà formant part de la mostra), segons
la proporció del nostre analit en la nostra mostra parlarem de diferent
representativitat:
• Majoritari: Quan l’anàlit està en una proporció superior al 1%
• Minoritari: Quan l’anàlit està en una proporció entre el 0,01% i el 1%
• Traça: Quan l’anàlit està en una proporció inferior al 0,01%
Valorant Substància que reaccionarà amb l’anàlit i que, per estequiometria, ens permetrà
determinar-lo, aquests es preparen a partir d’una substància anomenada patró
que pot ser:

• Patró primari: Concentració exacta i precisa ja que compleix les

diferents característiques de patró primari (estable en el temps, no
higroscòpic, PM elevat...) , cal preparar-lo amb material veraç i precís
(matràs aforat, pipeta aforada, balança analítica)
• Patró secundari: Concentració aproximada ja que no compleix les
característiques de patró primari, el prepararem amb material de
veracitat i precisió aproximada (proveta, pipeta graduada, granetari...)

Com que les substàncies patró primari canvien la seva concentració real en el
temps de forma prèvia al seu us s’haurà d’analitzar la seva concentració
(estandardització), alguns exemples:

Per estandarditzar HCl es fa servir o TRIS o Na2CO3 o Borax

Per estandarditzar NaOH es fa servir hidrogenfalat de potassi (KHFt)
Per estandarditzar EDTA es fa servir Zn2+, Ca2+ o Pb2+
Per estandarditzar Na2S2O3 es fa servir KIO3
Química Analítica – Sergi G.

Etapes del procés analític:

1- Plantejament del problema
2- Preparació de la mostra

• Presa de mostra: És la etapa més important i on es produeixen la majoria d’errors, és imprescindible

que aquesta mostra sigui representativa del total a analitzar (que reflecteixi tots els components).
Aquesta pot ser:

o Homogènia: Qualsevol porció representa el total (és el que vull)

o Heterogènia: No totes les porcions de mostra són iguals (l’hauré d’homogeneïtzar), com més
heterogènia més mostres he d’agafar (disminuïm l’error)

• Assecatge: La mostra s’ha d’assecar, no vull aigua, vull l’anàlit.

• Trituració i homogeneïtzació: Per a facilitar l’anàlisi posterior

• Tamisatge o filtració: Per eliminar les impureses

• Dissolució de la mostra: Hem d’aconseguir dissoldre l’anàlit sense alterar-lo per a una posterior
valoració:
Mostra Anàlit Tècnica
Orgànica Inorgànic Destruir la matriu orgànica:
(Matriu) • calcinació via seca
• calcinació humida (mètode Kjeldahl)
Orgànic Dissolució parcial (extracció) per tal de separar l’anàlit de la resta
de mostra:
• Líquid-Líquid: Per diferència de solubilitats, la típica és la
àcid-base
• Sòlid-Líquid: Mitjançant Soxhlet, típica per a greixos
• Extracció en fase sòlida: Té com a objectiu netejar i
concentrar la mostra, típica d’aigües brutes i/o
contaminades
Inorgànica Inorgànic Dissolució total:
• Aigua: Sals solubles i fàrmacs
• Àcids no oxidants (metalls)
• Àcids oxidants (metalls)
• Disgregació amb fundents, quan la mostra costa més de
dissoldre (per exemple un ciment).
Orgànic Dissolució parcial (extracció) per tal de separar l’anàlit de la resta
de mostra

• Eliminació d’interferències: A la nostra mostra hi haurà, a part de l’anàlit altres substàncies que poden
resultar ser interferències en el nostre anàlisi, per tant les haurem d’eliminar. El procediment més típic
és el que es diu emmascarament consisteix en una substància que reacciona amb la interferència
donant com a resultat una substància inert davant el valorant (la amaga del valorant). Un procés amb
poques interferències direm que és un procés molt selectiu.
Química Analítica – Sergi G.

3- Mesura analítica

Mètodes clàssics
Mètodes fisicoquímics
S’usa per a analits majoritaris (i per a minoritaris de la part alta
(>0,1%), la senyal serà en forma de volum (volumetria) o de massa
(gravimetria) i es fa per estequiometria.
Per a analits minoritaris de la part baixa (<0,1%) i per a traces, la
senyal ens la donarà un instrument que mesurarà una propietat
fisicoquímica. Requerirà fer una recta de calibratge que relacioni
la senyal amb la concentració

Requisits de la reacció:

• Quantitativa: Ha d’haver reaccionat, com a mínim, el 99,9%

• Estequiometria definida: Saber en quina proporció reacciona

• Ràpida: Si no ho usarem catalitzadors, reaccions per retrocés o augmentarem la Tª

• Selectiva: Solament volem determinar l’anàlit

• Final de la reacció perceptible: per a mètodes clàssics, per saber quan parar la rx.

No hem de confondre el punt d’equivalència (quan l’anàlit ha reaccionat amb el valorant de forma
estequiomètrica i no queda ni anàlit ni valorant i sol tenim producte) i el punt final (que és quan nosaltres
donem per acabada la valoració, quan l’indicador vira). Aquests dos poden coincidir però no és el més freqüent,
ens interessarà que estiguin el més a prop possible.

Tipus de valoracions:

Directa L’anàlit reacciona directament amb el HCl+ NaOH → NaCl + H2O

valorant (és la que farem servir per
defecte)
Indirecta Com que l’anàlit no reacciona amb el 2Cu2+ + KI → I + 2Cu+
2
valorant, fem servir un reactiu auxiliar
per a obtenir un producte que si I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
reacciona amb el meu valorant.
Retrocés Com que la reacció directa és lenta AAS + (2NaOH)A → Prod. + (NaOH)S
afegim un excés de valorant tot
desplaçant la reacció cap a productes (NaOH)S + HCl → NaCl + H2O
i valorant aquest excés de valorant.

Afegit – Excés = Reaccionat (NaOH)R = (NaOH)A - (NaOH)S

Química Analítica – Sergi G.

4- Tractament de dades

Un com tenim les dades valorem la seva precisió (aproximació al valor mitjà) i la seva veracitat (aproximació
al valor teòric), el conjunt d’ambdós es considera l’exactitud

Precissió S’avalua a través de l’RSD que és la desviació estàndard (Sx) dividit entre la
mitjana (X) i multiplicat per 100, per a tenir un bon valor de precisió s’haurà
d’obtenir un valor inferior al 5%. Quan tenim una mala precisió s’associa a errors
indeterminats o aleatoris propis de qualsevol mesura analítica, aquests errors
són bilaterals i impossibles de corregir del tot.

Exemples: Canvis en la temperatura, humitat...

Veracitat S’avalua a través del Biaix i l’error relatiu, el biaix és la diferència entre la
mitjana i el valor real (u) mentre que el biaix relatiu és el biaix dividit pel valor
real (u) i multiplicat per 100, per a tenir un bon valor de veracitat s’haurà
d’obtenir un valor inferior al 5%. Quan tenim una mala veracitat s’associa a errors
determinats o sistemàtics, aquests es caracteritzen per ser unilaterals i són
fàcils de corregir un cop detectats.

Exemples: Mal calibratge de la balança, mal enràs, presència d’interferències que

no hem tingut en compte...
Química Analítica – Sergi G.

BLOC II : ÀCID – BASE

Conceptes:
Àcid Substància que cedeix protons, pot ser:
Fort (no ens donaran pKa): HCl, HNO3,HBr, HI, H2SO4 (2 protons)
Feble (ens donaran pKa): poden ser a la vegada:
o Monopròtics: CH3COOH o H3BO3 (sol un pKa)
o Dipròtics: H2CO3
o Tripròtics: H3PO4
o Tetrapròtics: EDTA
Base Substància que capta protons, pot ser:
• Forta (no ens donaran pKa): NaOH, Ca(OH)2 (2 hidròxids)
• Feble (ens donaran pKa): NH3 i qualsevol conjugat dels àcids febles.
Balanços (primer plantejarem els equilibris):
Balanç de massa S’usa en totes les espècies, la concentració serà igual a la suma de
les concentracions de les diferents espècies que hi hagi a l’equilibri.
Posem números en funció de la estequiometria.

Na3PO4 ------------> 3Na+ + PO43-

PO43- +H2O → HPO42- + OH-

HPO42- +H2O → H2PO4- + OH-
H2PO4- + H2O → H3PO4 + OH-

3Ca(Na)= [Na+]
Ca(Fosf.)= [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]
Balanç de càrrega S’usa per a àcids i bases forts (i tampons) la càrrega total és zero
així que les càrregues positives s’igualen a les negatives (posem
números davant el compost en funció de la càrrega).

Na3PO4 ------------> 3Na+ + PO43-

PO43- +H2O → HPO42- + OH-

HPO42- +H2O → H2PO4- + OH-
H2PO4- + H2O → H3PO4 + OH-
2H2O → H3O+ + OH-

[Na+] + [H3O+] = 3[PO43] +2[ HPO42] + [H2PO4-] + [OH-]

Balanç protònic S’usa per a àcids i bases febles (sals també), les substàncies que
han perdut protons s’igualen a les que n’han guanyat (posem
números davant el compost en funció dels protons guanyats o
perduts respecte l’espècie inicial que teníem).

Na3PO4 ------------> 3Na+ + PO43-

PO43- +H2O → HPO42- + OH-

HPO42- +H2O → H2PO4- + OH-
H2PO4- + H2O → H3PO4 + OH-
2H2O → H3O+ + OH-

[H3O+] + 3[H3PO4]+ 2[H2PO4-]+ [HPO42-] = [OH-]

Química Analítica – Sergi G.

Simplificacions:
• Si tenim un àcid tenim una alta concentració de H3O+ per tant podem considerar que la concentració
de OH- és nul·la.

• Si tenim una base tenim una alta concentració de OH - per tant podem considerar que la concentració
de H3O+ és nul·la.

• Si tenim un amfòlit la concentració de H3O+ i la de OH- seran iguals, per tant si en tenim un a una banda
de l’equació i l’altre a l’altra banda podem tatxar ambdós.

• Si tenim un àcid feble/base feble aquest té poca tendència a convertir-se en el seu conjugat, per tant
considerarem que el seu conjugat té una concentració gairebé nul·la

• Si tenim un àcid/base forta aquests tenen una tendència irreversible a anar a productes de tal manera
que diem que l’àcid o base forta de la solució estarà en una concentració de 0.

Recordem que quan simplifiquem ho fem respecte a alguna cosa, dient que un valor és tant petit que puc
depreciar-lo respecte al valor més gran, per fer-ho si tenim que A>B per saber si puc simplificar B s’ha de
complir que 20B<A. Tot i multiplicar per 20 el valor B segueix sent més petit que A.

Per al posterior càlcul de pH el nostre objectiu serà relacionar els nostres balanços (ja simplificats) amb les
constants d’acidesa (Ka), agafarem aquella constant que englobi les substàncies que tenim en els balanços un
cop simplificats.

Mescles:
No sempre l’objectiu serà calcular el pH d’un àcid o base que ens donin, a vegades ens posaran una reacció
prèvia (un àcid i una base que reaccionaran entre sí donant uns productes), davant d’aquesta opció tenim 3
opcions:

• Neutralització: Que s’arribi al punt de neutralització i s’hagin gastat ambdós reactius en la quantitat
estequiomètrica, en aquest cas sol tenim producte, així doncs el pH que calcularem serà el del producte
(balanços).

• Sobra àcid/base forta: Hem posat tanta quantitat d’àcid o base forta que ens en sobra, així que tindre
una mescla de àcid/àcid fort o base/base forta, davant d’aquest cas l’espècie feble es deprecia i es
passa a fer els càlculs com si solament hi hagués espècie forta (balanços).

• Solució amortidora: Sobra àcid o base feble, i al haver reacció també en tenim del seu conjugat, quan
tenim una mescla d’un àcid i la seva base conjugada immediata tenim el que anomenem solució
amortidora o tampó (és a dir, es consumeix tot l’àcid o base forta, no en queda, ja que sinó la reacció
seguiria). Per a calcular el pH usem la equació de Henderson-Hasselbach.

Per a crear un tampó d’un pH determinat no podem usar qualsevol substància ni qualsevol mescla, s’ha de
complir que pH sigui igual a pKa + - 1
Química Analítica – Sergi G.

Valoracions àcid – base (identificar corbes de valoració i fer-les).

• Identificar corbes de valoració

La forma del gràfic Si el gràfic és ascendent significa que partim d’un pH baix i anem
augmentat, per tant, el que ens està dient és que partim d’un àcid
(espècie a valorar) i anem afegint base forta (valorant).
Si el gràfic és descendent significa que partim d’un pH alt i anem
baixant, per tant, el que ens està dient és que partim d’una base
(espècie a valorar) i anem afegint àcid fort (valorant).
Nº de salt El nº de salts no ens indica si l’espècie és monopròtica, dipròtica... ens
indica el número de protons que ha perdut o guanyat la substància en
qüestió (per exemple, un amfòlit no tindrà tants sals com un àcid).

Àcid ftàlic amb NaOH té 2 salts

Hidrogenftalat amb NaOH té 1 salt
Ftalat amb NaOH no té cap salt

Tots provenen de la mateixa espècie, així doncs tots són Dipròtics, però
no tots fan dos salts.

Pot succeir que un salt sigui tant feble que no es vegi a la corba (com
per exemple el tercer salt de l’àcid fosfòric, arribant a fosfat).
pH en el punt f=0,5 En el moment que la fracció valorada és 0,5 tenim la mateixa proporció
d’àcid i base conjugats, si anem a l’equació de H-H veurem que en
aquest moment tenim que pH=pKa, per tant aquest punt ens pot servir
per a la determinació de substàncies.
• Realitzar corbes de valoració (màxim d’un àcid/base dipròtica), exemple amb H2A
F=0 En aquest punt encara no hem començat a valorar, així doncs tenim l’espècie
inicial que, en aquest cas, seria H2A, per tant el pH serà el d’aquesta espècie
(per solucionar-ho fem balanços)
0<f<1 En aquest punt encara ens queda H2A però ja s’ha valorat una mica i també
tinc el seu conjugat, HA-, per tant el que tinc és una solució amortidora, usaré
l’equació de H-H
F=1 En aquest punt tot el H2A se m’ha convertit en HA- per tant solament tinc HA-
, així doncs el pH de la solució vindrà determinar per aquesta espècie (farem
servir balanços)
1<f<2 En aquest punt el HA- se m’ha convertit, en part, en A2- però no tot, per tant
tindre una solució amortidora i aplicaré l’equació de H-H. Però quan fem
servir la f farem servir el factor f-1 (recordem que la gràfica és acumulativa i
fraccions més grans de 1 no tenen sentit físic)
F=2 En aquest punt tot el HA- se m’ha convertit en A2- per tant solament tinc A2-,
així doncs el pH de la solució vindrà determinar per aquesta espècie (farem
servir balanços)
F>2 A partir d’aquí per molt més valorant (base forta) que posi no hi haurà
reacció, tenint com a resultat a la mescla una barreja de A 2- (base feble) i
valorant (base forta), per tant ignorem la feble i fem els càlculs amb la forta.
Per això farem balanços. (Tenim en compte al fer servir f que no pot ser més
gran que 1, per tant farem f-2.
• Recordem que si fem servir un dissolvent àcid enlloc de l’aigua ens permetrà diferenciar la fortalesa
dels àcids però ens igualarà la fortalesa de les bases.

• Recordem que si fem servir un dissolvent bàsic enlloc de l’aigua ens permetrà diferenciar la fortalesa
de les bases però ens igualarà la fortalesa dels àcids.
Química Analítica – Sergi G.

Aplicacions:
• Determinació de l’Àcid Acetil Salicílic (valoració per retrocés)

AAS + 2(NaOH)A → Productes + (NaOH)S

(NaOH)S + HCl → NaCl + H2O

Tenir en compte si enlloc de NaOH s’usa Ca(OH)2 o si enlloc de HCl s’usa H2SO4.

S’afegeix un excés de NaOH, de tal manera que aquest estarà en excés i ens en sobrarà, seguidament passem
a valorar aquest NaOH que ens ha sobrat, si sabem el que hem afegit i el que ens ha sobrat sabrem el que ha
reaccionat:

(NaOH)R = (NaOH)A - (NaOH)S

• Mètode Kjeldahl (determinació de N en mostres orgàniques)

NORGÀNIC + H2SO4 → NH4+ DIGESTIÓ

NH4+ + NaOH → NH3 + H2O DESTIL·LACIÓ

VALORACIÓ:

1. Amb HCl o H2SO4 (la valoració és per retrocés)

2NH3 + (H2SO4)A → 2 NH4+ + SO42- + (H2SO4)S

(H2SO4)S +2NaOH → Na2SO4 + H2O

(H2SO4)R = (H2SO4)A - (H2SO4)S

2. Amb H3BO3 (la valoració és indirecta)

NH3 + H3BO3 → NH4+ + H2BO32-

H2BO32- + HCl → H3BO3 + Cl-

Química Analítica – Sergi G.

BLOC III : COMPLEXACIÓ

Conceptes:
Un complex està format per 2 components principals, un àtom central que és metàl·lic (pot ser àtom o catió) i
un o més lligants que actuen unint-se a l’àtom central donant-li un parell d’electrons no enllaçant.

Segons el número d’electrons que donen es poden classificar en monodentats, bidentats, tridentats... i fins i tot
hexadentats (EDTA).

Constant d’equilibri:
Com tota reacció, la formació de complexos també està definida per una constant (KML) on M és el metall i L és
el lligand, aquesta constant és igual a productes dividit pels reactius elevat, cadascun al seu coeficient
estequiomètric:

KML = [Productes]x / [Reactius]y = [[ML]]x / ([M]*[L]y)

A vegades ens poden preguntar si la reacció és quantitativa, que sigui quantitativa vol dir que els reactius han
reaccionat en un 99,9% per a donar el seu producte, substituïm aquests valors a la constant i trobarem el valor
a partir del qual la reacció és quantitativa (a valors superiors d’aquesta constant podrem suposar que la reacció
és quantitativa, haurà reaccionat més del 99,9%).
**Aquesta constant d’equilibri és la ideal, considerar que sol hi hagi el M i el L, cap més interferència**

Reacció paràsita:
Una reacció paràsita és tota aquella reacció que es produeix amb el M o el L que no forma part del complex
principal, aquestes reaccions es valoren amb el coeficient α que sempre serà o 1 (no hi ha reaccions paràsites)
o més gran que 1 (hi ha reaccions paràsites). En cas que no ens diguin res suposem que α=1. Pot haver:

• Reaccions paràsites del lligand: L’exemple més clar és l’EDTA que solament funciona com a lligand
quan està completament desprotonat, per tant a pHs bàsics. Si posem pHs àcids l’EDTA farà reaccions
paràsites.

• Reaccions paràsites del metall: Els metalls a pHs molt bàsics formen complexos amb els OH- provocant
una reacció paràsita (excepte el calci i el bari).

Per tant haurem de buscar un pH ni molt alt (reacció paràsita del metall) ni molt baix (reacció paràsita del lligant)
per a fer la valoració, aquest pH acostuma a ser 10, en el cas de calci i bari en canvi es 12.

Constant condicional (KML’)

Aquesta constant relaciona la KML i les reaccions paràsites donant-nos el valor de la constant en aquella solució
en concret (és la que usarem per fer els càlculs). Pot ser més petita o igual a la KML però mai més gran (mai
tindrem un cas millor que l’ideal).

KML’ = KML / (αM * αL )

Química Analítica – Sergi G.

Valorants:
El valorant més important és l’EDTA (que sempre forma complexos d’estequiometria 1:1 i amb constants molt
elevades, per tant complexos molt estables), però té un problema i aquest és que és molt poc selectiu
(reacciona amb tots els metalls), per la qual cosa si tenim algun altre metall a la mostra l’haurem de considerar
una interferència i l’haurem d’emmascarar.

A més a més, és un patró secundari, que s’estandarditza amb Zn (patró primari).

Indicadors:
Els indicadors metal·locròmics (indicadors de complexos) tenen propietats complexiomètriques. I, el seu
funcionament es basa en què tenen diferent color quan estan formant el complex que quan estan lliures. Per
tant:

• Ens interessarà que abans de començar la valoració l’indicador estigui unit al metall formant un complex
d’un color determinat

• Que quan posem valorant (lligand) aquest desplaci l’indicador tot quedant aquest últim lliure (canvi de
color). En resum s’ha de complir que KML > KMIndicador (que hi hagi més afinitat pel lligand que per
l’indicador).

Indicadors: NET (Per a pH 10) i Murexida (Per a pH 12) i Calcon (pH=12)

M—--indicador----> [M-indicador] -----valorant-----> Indicador + [M-valorant]

Aplicacions:
• Duresa de l’aigua: La duresa de l’aigua ve determinada pels continguts de Calci i Magnesi de l’aigua i
s’expressa en forma de mg de CaCO3/L d’aigua (independentment que sigui calci o magnesi).

Per fer aquest problema hem de tenir en compte que el calci NO forma complexos amb els OH mentre
que el magnesi sí (emmascarament) així doncs farem 2 valoracions:

o Una valoració a un pH 10, a aquest pH es valora tant el calci com el magnesi (amb EDTA) i
trobarem la duresa total.

o Una valoració a un pH 12, a aquest pH el magnesi ha format complexos amb l’OH i ha quedat
emmascarat per tant sol valorarem el calci, així doncs trobarem la duresa del calci. La del
magnesi serà la resta de l’anterior i aquesta.

Problemes de càlcul de concentració:

Primer de tot hem d’entendre que tota reacció és un equilibri, per molt afavorides que estiguin les reaccions de
formació de complexos mai tindrem 0 d’un reactiu, per tant ens ho podem fer calcular:

Arreglem concentracions (C1 V1= C2 V2)

Fem les reaccions corresponents (considerem que reacciona tot el possible)

• Usem la constant per calcular la concentració del io que ens demanen (si hem dit que no tenim
substància posem una x, ja que com hem dit sempre n’hi quedarà una part).
Química Analítica – Sergi G.

BLOC IV : REDOX (REDUCCIÓ – OXIDACIÓ)

Conceptes:
Oxidació Procés pel qual una substància perd electrons (augmenta el seu estat
d’oxidació).
Reducció Procés pel qual una substància guanya electrons (disminueix el seu estat
d’oxidació).
Oxidant Substància que es redueix tot oxidant l’altra substància. (El que té el potencial
estàndard de reducció més gran)
Reductor Substància que s’oxida tot reduït l’altra substància. (El que té el potencial
estàndard de reducció més petit).

Potencial i potencial estàndard

La fórmula ja té en compte el canvi de potencial estàndard de reducció al d’oxidació, no cal realitzar cap canvi
de signe dels que ens donaran! (SEMPRE ENS DONEN POTENCIALS ESTÀNDARDS DE REDUCCIÓ).

ETº = Eºreducció – Eºoxidació

ETº = EºOxidant – EºReductor

Només és vàlid quan tinguem concentracions de 1M d’oxidant i reductor (condicions estàndard) sinó anirem a
l’equació de Nernst:

• Per a la reacció global (productes/reactius). Recordem, no posem components sòlids!!

ET = ETº - 0,059/n * log [Productes]x / [Reactius]y

On n és el número d’electrons intercanviats en la reacció global
On x i y són els coeficients estequiomètrics de la reacció global

• Per a les semireaccions (oxidada/reduïda)

E=Eº + 0,059/n * log [oxidada]x / [reduïda]y

On n és el número d’electrons intercanviats en la semireacció

On x i y són els coeficients estequiomètrics de la semireacció

IMPORTANT: En l’equilibri s’acostuma a dir que el potencial és zero, però no és del tot cert, en l’equilibri la
diferència de potencials entre l’oxidant i el reductor és nul·la. O sigui que el potencial de la semireacció
d’oxidació és igual que el de la semireacció d’oxidació. O sigui, el potencial no és nul, el que és nul és la
diferència de potencials.
Química Analítica – Sergi G.

KEq:
Com totes les reaccions les reaccions redox estan dirigides per una constant, la constant redox que és igual,
com sempre, a productes/ reactius (recordem NO incorporar els productes sòlids com seria per exemple el
Iode, típic en les redox).

KEq = [Productes]x / [Reactius]y

Per a calcular-la seguim els següents passos:

1- Escriure i igualar la reacció redox

2- Aplicar Nernst per la reacció global

3- Substituir KEq a l’equació

4- Igualar el potencial total (diferència de potencials) a zero i aïllar la KEq

Càlcul de potencials:
Càlcul del potencial en mescles

Un cop arribat a l’equilibri el potencial serà el mateix el calculem per la substància que es redueix com si el
calculem per la substància que s’oxida. Per a facilitar les coses sempre farem els càlculs del potencial amb el
reactiu que estigui en excés (ja que tindrem els valors de totes les espècies).

En cas del càlcul del potencial en el punt d’equivalència el problema recau en que nosaltres NO tenim dades
per calcular-ho (tenim 2 / ) per tant el primer que farem és buscar aquestes dades a través de la Keq que hem
de calcular. Posteriorment, el càlcul del potencial és idèntic a quan ens sobra una de les dos espècies.

Indicadors:
Els indicadors, normalment, tindran propietats redox, la zona de viratge de l’indicador vindrà determinada per:

Zona de viratge= EºIndicador +- 0,059/n

On n és el número d’electrons intercanviats per l’indicador.

NOTA: Si fem servir el KMnO4 com a valorant NO necessitarem indicador ja que aquest és de color lila i quan
reacciona queda de color transparent, és un autoindicador.

Valorants:
Farem servir MOLTS valorants, com per exemple:

• K2Cr2O7 (Patró primari)

• KMnO4 (Patró secundari que s’estandarditza amb Na2C2O4 o As2O3)

• Na2S2O3 (Patró secundari que s’estandarditza amb KIO3).

Preparació de l’anàlit:
De vegades, a mi m’interessarà valorar un estat d’oxidació concret (ja que sinó no puc valorar), per exemple,
si a mi m’interessa valorar el Fe2+ i tinc Fe0 faré un procés de pre-oxidació, mentre que si tinc Fe3+ realitzaré
un procés de pre-reducció (amb el reductor de Jones, el reductor de Walden o SnCl2).
Química Analítica – Sergi G.

Aplicacions més comunes redox:

1- Determinació directa del Fe2+ o del H2O2

S’usa com a valorant el KMnO4 (autoindicador) i és una valoració directa:

H2O2 → O2 + 2H+ + 2e-

Fe2+ → Fe3+ + 1 e-

VALORANT: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ +4H2O

2- Valoració de iodometria

En aquesta valoració s’usa com a indicador el midó que NO TÉ PROPIETATS REDOX però s’usa ja que té
afinitat pel Iode, quan n’hi ha el midó és de color blau (el iode s’intercala entre el midó) però quan el Iode s’ha
valorat completament (no queda Iode) aquest complex blau desapareix.

a. Determinació de l’àcid ascòrbic (no es determina per àcid-base)

KBrO3 + 5KBr + 3H2SO4→ 3Br2 + 3K2SO4 +3H2O

(Br2)A + Àcid Ascòrbic → Productes + (Br2)S

(Br2)S + 2KI → I2 + 2KBr

I2 + 2Na2S2O3 --> 2NaI + Na2S2O4

A una quantitat determinada de KBrO3 se li afegeix un excés de KBr (no és una reacció per retrocés perquè no
valoro aquest excés), el que aconseguiré amb aquesta reacció és fabricar el Br2 necessari per a dur a terme la
valoració (el seu valor el traure a partir de la quantitat de KBrO 3 afegida), aquest Br2 però l’hauré fabricat en
excés i per tant al reaccionar amb l’anàlit (Àcid ascòrbic) me’n sobrarà, aquest excés el valoro amb KI obtenint
Iode i valorant aquest amb tiosulfat.

Consta de dos etapes, la reacció de l’anàlit amb el brom en excés (preparat in situ) i la valoració del brom en
excés a partir d’una iodometria. Una primera part de valoració per retrocés + una segona part de valoració
indirecta. Tècnicament però la valoració és per retrocés ja que el meu anàlit reacciona amb un excés de brom
(mana l’anàlit).

b. Determinació de l’índex de Iode (valora insaturacions d’un àcid gras)

C=C + (IBr)A → IC-CBr + (IBr)S

(IBr)S + KI → I2 + KBr

I2 + 2Na2S2O3 --> 2NaI + Na2S2O4

Usem el reactiu de Hanus (IBr) en excés per la qual cosa és una valoració per retrocés, i valorem aquest excés
amb una iodometria (valoració indirecta). El resultat s’expressa com a g de I2 / g de mostra x 100 (en
percentatge). Com més alt sigui significa que més insaturacions hi ha.

c. Determinació de H2O2, lleixiu i coure

Cu2+/H2O2/ClO- + KI → I2 + Cu+/H2O/Cl-

I2 + 2Na2S2O3 --> 2NaI + Na2S2O4

L’anàlit reacciona per formar Iode i valorem aquest iode, és una valoració indirecta.
Química Analítica – Sergi G.

BLOC V : SOLUBILITAT
En una dissolució sempre tindrem:

• Dissolvent: Normalment en química analítica serà l’aigua

• Solut: Normalment en química analítica serà una sal

Parlarem d’una solució saturada quan tinguem aquella concentració de solut a partir de la qual, si l’augmentem,
obtindrem un precipitat.

La solubilitat és la concentració de solut amb la qual una dissolució queda saturada a una determinada
temperatura. Per comparar solubilitats es mira el paràmetre “s” no la Ks.

• Si S>[Ions] no hi haurà precipitat

• Si S<[Ions] hi haurà precipitat

Kps=Ks o producte de solubilitat

Recordem que la solubilitat es mira amb la S, no amb la constant, ja que aquesta última depèn de
l’estequiometria, així doncs no sempre una Ks més petita significarà menys solubilitat.

Ks= [A+]x x [B-]y

On A i B són el catió i l’anió de la sal i x i y el seu coeficient estequiomètric.

Ag2SO4 → 2Ag+ + SO42-

Ks=[Ag+]2 [SO42-]

Factors que influeixen en la solubilitat

• Tª: Per norma general a més Tª més solubilitat (NO SEMPRE)

• Tipus de dissolvent: Els electròlits (ions) són més solubles en dissolvents polars que en apolars.

• Força iònica: Com més ions més força iònica, augment de la solubilitat

• Efecte del ió comú: Si s’afegeix una sal que tingui un ió comú amb una altra sal en dissolució la
solubilitat disminuirà (estem posant més d’un io i per tant arribarem abans a la concentració de saturació
del io).

• Efecte de la reacción paràsita: Si afegim una substància que realitzi una reacción paràsita amb un dels dos
ions (catió o anió) el farà desaparèixer tot desplaçant l’equilibri cap a la formación d’aquests (augmenta
solubilitat).
Química Analítica – Sergi G.

Precipitació quantitativa
Imaginem-nos el cas que tinguem dos ions diferents en solució (per exemple Cl - i Br-) i volem separar-los, un
mètode seria aconseguir que precipiti el 99,9% d’un dels dos (el que comenci a precipitar abans) sense que
l’altre hagi començat a precipitar. A aquest concepte li diem precipitació quantitativa.

Per a fer aquest tipus de problema considerem a la constant de solubilitat del io que precipita primer que sol
queda el 0,1% de la concentració inicial i trobarem la concentració de l’altre io (valorant) que necessito per a
què passi això. El que cal comprovar després és si aquesta concentració de valorant necessària per a precipitar
el 99,9% provoca que l’altre comenci a precipitar. Substituïm aquest valor a l’altra constant i trobarem el valor
del ió més soluble que estarà en solució en aquelles condicions de valorant.

• Si aquesta concentració és menor que la que tenim → No podrem separar-los de forma quantitativa

• Si aquesta concentració és major que la que tenim del io → Podrem separar-los de forma quantitativa

Reaccions paràsites:
Al igual que en els complexos els precipitats també tenen reaccions paràsites, per tant, també tindrem una Kps’
que tingui en compte aquestes reaccions (la Kps normal no les té en compte.

Kps’ = Kps αA αB
Corbes de valoració:
Tot i haver indicadors amb propietats de precipitació (com el cromat de potassi vist a practiques) n’hi ha molt
pocs i per tant es fan servir indicadors de potencial. Si tenim ions hi haurà potencial (E elevada), però si
precipiten (no queden ions) el potencial disminuirà (E baixa).

Tindrem tants sals com ions hi hagi i precipita primer el més insoluble (el que tingui una s menor).

Aplicacions:
• Mètode Mohr: Valoració directa d’halurs (indicador= CrO42- a pH 7)

Br- / Cl- + AgNO3 → AgBr / AgCl + NO3-

• Mètode de Volhart: Valoració per retrocés d’halurs (indicador= Fe3+ a pHs inferiors de 7 per evitar
complexos del ferro amb OH- i nitrobenzè per evitar la precipitació del ferro amb el tiocianat.

Br- / Cl- + (AgNO3)A → AgBr / AgCl + NO3- + (AgNO3)S

(AgNO3)S + KSCN → AgSCN + KNO3

(AgNO3)R = (AgNO3)A - (AgNO3)S

Química Analítica – Sergi G.

BLOC VI : RECTES DE CALIBRATGE

Quan fem servir tècniques instrumentals usarem rectes de calibratge:

Recta de calibratge Característiques Recta Com trobar la

concentració de la
mostra
Recta de calibratge - Es la que es fa servir y=a+bx Un cop trobada la
extern per defecte si la mostra o concentració hem de
l’anàlit no ens ho On y és la senyal pensar que aquesta
impedeix. On b és la pendent concentració és la del pot
On a és l’ordenada a que hem posat a la
- La concentració és l’origen màquina. Hem de desfer
troba per interpolació en On x és la concentració dilucions fins a arribar al
una recta de calibratge de la mostra nostre origen (la mostra).
prèviament feta amb
patrons de concentració La recta l’obtenim dels Per preparar la recta fer
coneguda patrons de concentració C1V1 = C2 V2
coneguda i la mostra ens
donarà una senyal (y),
substituïm i trobem la
concentració.
Addició estàndard - S’usa quan la mostra y=a+bx Un cop trobada la
està formada per un concentració (suposant
matriu molt complexa On y és la senyal que y=0) hem de pensar
que pot interferir en On b és el pendent que aquesta
l’anàlisi. On a és l’ordenada a concentració és la del pot
l’origen que hem posat a la
- La concentració de la On x és la concentració màquina. Hem de desfer
mostra es troba per de patró (no de mostra) dilucions fins a arribar al
extrapolació en el punt nostre origen (la mostra).
que la senyal és igual a 0
Per preparar la recta fer
- Els matrassos al fer la C1V1 = C2 V2
recta contindran TOTS la
mateixa quantitat de
mostra i anirem ficant, en
cada un, quantitats
creixents de patró de
concentració coneguda

- El patró afegit serà el

mateix que l’anàlit de la
mostra.

- Cada mostra té una

recta de tal manera que
la recta de la mostra A
no serveix per la mostra
B.
Química Analítica – Marina R. i Sergi G.

Patró intern - S’usa quan hi ha y=a+bx Un cop trobada la

pèrdues d’anàlit
(volatilització, ha
reaccionat...), la
concentració de l’anàlit
canvia però la relació de
concentracions amb el
patró intern és constant.
- La concentració de la
mostra es troba per
interpolació però no
trobarem la concentració
de l’anàlit sinó la
concentració de
l’anàlit/concentració del
patró intern.
On y és la SA/SPI
On b és el pendent
On a és l’ordenada a
l’origen
On x és la [Anàlit]/[PI]
concentració (substituint
la relació de senyals)
hem de pensar que
aquesta concentració és
la del pot que hem posat
a la màquina. Hem de
desfer dilucions fins a
arribar al nostre origen
(la mostra).
Per preparar la recta fer
C1V1 = C2 V2

- Tots els matrassos

contindran quantitats
creixents de mostra i
patró intern (de
concentració coneguda),
però la relació (divisió)
no ha de ser ni molt gran
ni molt petita (entre 0,25
i 4 per exemple).

- El patró intern ha de ser

una substància diferent a
l’anàlit, però semblant.

Recta de NOTA: Quan el nostre senyal sigui el potencial la x

calibratge no serà concentració sinó log de la concentració i
extern
per tant: y=a+blogx

Patró intern
Addició
estàndard
Química Analítica – Marina R. i Sergi G.

Resta de temes, coses importants

Quan nosaltres fem una recta de calibratge ho fem entre dos concentracions determi-
nades. Aquest serà l’interval de linealitat, fora d’aquests intervals no podrem saber la
concentració d’anàlit ja que no sabem si té comportament lineal.

• LOD= Límit de detecció: Mínima concentració d’anàlit que podem detectar

• LOQ= Límit de quantificació: Mínima concentració d’anàlit que podem

quantificar.

LOQ sempre estarà més amunt que LOD.

• A més pendent més sensibilitat, és la capacitat de discriminar dos concentracions molt

pròximes (no confondre amb selectivitat que és la capacitat d’un mètode per analitzar
només l’anàlit d’interès)

• Llei de Lambert-Beer---> A=abc

o A= absorbància
o a= absortivitat (L cm-1 mol-1)
o b=camí òptic (cm)
o c=concentració (M)
o Ens serveix solament per a concentracions menors a 0,1 M i sempre
que l’absorbància tingui un valor entre 0 i 2.

• Cromatografia: Pas d’un eluent (fase mòbil) per una fase estacionària per
arrastrar la mostra.

o Si la fase mòbil és polar la fase estacionària serà apolar i viceversa

o Per a l’anàlisi qualitatiu mirarem el temps de retenció (temps que
tarda a sortir l’anàlit)

o Per al quantitatiu mirarem l’àrea dels pics.

o Cromatografia de gasos: Fase mòbil és un gas
o Cromatografia de líquids: Fase mòbil és un líquid
• En potenciometria al càtode es duu a terme la reducció i al ànode la
oxidació.

o Necessitem sempre un elèctrode de referència i un elèctrode de

treball.

o S’expressa el potencial en funció del logaritme de la concentració.

18
Química Analítica – Marina R. i Sergi G.

Gravimetries
• Consisteix en determinar el pes d’un precipitat a partir d’un analit problema (el
precipitat ha de ser d’estequiometria definida i ha de precipitar de forma quan-
titativa)

• Tipus:

o Dessecació (tractament a uns 100-110 ºC): Filtració en pla-

ques filtrants.

Es filtra al buit amb matràs Kita-Satto

o Calcinació (tractament a uns 600-1100 ºC en mufla)

Es filtra amb filtres de porcellana, aquest últim s’elimina amb una flama.

19