TEMA 1: INTRODUCCIÓ A L’ANÀLISI

- Anàlit → element o compost del qual volem obtenir informació.

- Mostra → part de l’objecte de l’anàlisi que conté el o els anàlits en estudi. (sabem que
conté anàlit però no coneixem quin)
- Estàndard → conte l’analit i coneixem quin/s són.
-Blanc → mostra que no conté anàlit.
-Part alíquota → porció representativa d’una mostra que s’ha d'analitzar.
Calibratge instrumental:
● Calibratge directe
● Calibratge instrumental → mètode addició de patró → addició d’un patró conegut
dins de les mostres, llavors es compara la mostra la qual conté patró amb la mostra
inicial sense patró.

Transport de la mostra:
● Off-line (fora de línia) → mostres extretes manulament i transportades a analitzar fins
un laboratori non proper.
● At-line (a peu de línia) → mostres extretes manualment i transportades a un
laboratori pròxim.
● On-line (en línia) → mostres extretes, tractades i transportades fins l’instrument de
forma directa.
● In-line (dins la línia) → introduir un sensor dins la línia de procés.
● No inclusiva → no existeix contacte entre la mostra/línia de procés i l’analitzador.
TEMA 2 : MÈTODES ELÈCTRICS
𝐸º
Peº = 0,059
log(k) = n · peº (n número d’electrons)

Eq. Nernst → E = 𝐸º − ( 0,059

𝑛 )·𝑙𝑜𝑔( [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑠]
[𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢𝑠] )
Pe= 𝑝𝑒º − ( )·𝑙𝑜𝑔(
1
𝑛
[𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑠]
[𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢𝑠] )
Cel·les electroquímiques → 𝐸𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟𝑎𝑡 = 𝐸𝑖𝑛𝑑(𝑐𝑎𝑡) − 𝐸𝑟𝑒𝑓(𝑎𝑛𝑜)
Notació cel·la:
1. Interfase electrode electròlit → /
2. Electròlit amb més d’un component → ,
3. Pont salí → //

Elèctrodes de referència:
- Potencial constant, valor conegut, independents a la composició de la mostra i són
ànodes.
- Tipus d’electrodes de referència:
● Elèctrode d’hidrogen
Pt(s) / H(1M), 𝐻2(𝑔)(1𝑎𝑡𝑚) //
Eref = 0V
𝐸𝑐𝑒𝑙·𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑(𝑐𝑎𝑡) − 0
● Elèctrode de calomelans
2Hg(l) / 𝐻𝑔2𝐶𝑙2(𝑠𝑎𝑡), 𝐾𝐶𝑙 (𝑠𝑎𝑡)//
Eref = 0,244V
𝐸𝑐𝑒𝑙·𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑(𝑐𝑎𝑡) − 0,244

● Elèctrode de plata i clorur de plata

Ag(s) ,AgCl / 𝐾𝐶𝑙 (𝑠𝑎𝑡)//
Eref = 0,199V
𝐸𝑐𝑒𝑙·𝑙𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑(𝑐𝑎𝑡) − 0,199

Elèctrodes d’indicadors:
- Responen als canvis de [analit], resposta ràpida i reproduïble.
- Són càtodes (reducció)
- Tipus d’elèctrodes d’indicadors:
● Elèctrodes metàl·lics 1r espècie
Metalls adequats → Ag, Cd, Cu, Pb, Zn
−
𝑀𝑛 + 𝑛𝑒 ↔ 𝑀(𝑠)
𝐸𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟𝑎𝑡= (𝐸𝑖𝑛𝑑 + ( 0,059
𝑛 )·𝑙𝑜𝑔(𝑀𝑛 )) − (0, 199)
+
● Elèctrodes metàl·lics 2n espècie
Sensibles als anions que formen precipitat insolubles
Redox
Metalls inerts (Pt(s), Pd(s), Au(s))

( )) − (0, 199)
−
𝐶𝑙
𝐸𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟𝑎𝑡= (𝐸𝑖𝑛𝑑 − 0, 059𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑠

● Elèctrodes de membrana
Notació → Ref ex t/ Analit (Cx) / membrana / Analit (C) / ref int
0,059
𝐸𝑖𝑛𝑑= 𝑘 + 𝑐𝑎𝑟𝑟𝑒𝑔𝑎
𝑙𝑜𝑔(𝐶)
- Membrana de vidre
Error alcalí si [Na] >>> [H] → modifica la composició del vidre
+
Selectius als 𝐻 → determinar el pH
+ +
Notació → Ref ext/ 𝐻 / membrana / 𝐻 / ref int
+
𝐸𝑖𝑛𝑑= 𝑘 − 0, 059·𝑙𝑜𝑔(𝐻 )

- Membrana líquida → membrana hidrofóbica (PCV)

0,059
𝐸𝑖𝑛𝑑= 𝑘 + +
2·𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑛 ]

- Membrana cristal·lina o estat sòlid → formada per una sal inorgànica →

conté un ió d'interès i un altre ió capaç de precipitar-lo de forma específica
0,059 −
𝐸𝑖𝑛𝑑= 𝑘 − 𝑛
𝑙𝑜𝑔(𝐹 )

● Elèctrodes enzimàtics

● Biosensors → s’utilitzen organismes que sintetitzen analits per obtenir productes que
es poden mesurar.
● Sondes de gasos
𝑁𝐻3 → 𝑣𝑖𝑑𝑟𝑒 𝑃𝐻
𝐶𝑂2 → 𝑣𝑖𝑑𝑟𝑒 𝑃𝐻
𝐻2𝑆 → 𝐴𝑔2𝑆 (𝑝𝑠)
𝑁𝑂3 → 𝑚𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 (𝑝𝑁𝑂3 )
𝐻𝐶𝑁 → 𝐴𝑔2𝑆 (𝑝𝐶𝑁)
𝐻𝐹 → 𝐶𝑎𝐹3
𝑆𝑂2 → 𝑣𝑖𝑑𝑟𝑒 𝑃𝐻
TEMA 3: MÈTODES ÒPTICS

Absorció molecular UV-VIS:

- Molècules que absorbeixen UV:
1. Electrons no enllaçants N,S,O halurs.
2. Electrons no orbitals pi (dobles i triples)
- Elecció del dissolvent → evitar λ on volem analitzar x evitar interferències.
- Detector → transforma senyal òptica en senyal elèctrica (tub fotoelèctric)
- Factors que poden afectar:
1. Concentració elevada
2. Radiacions policromàtiques
3. Variació de pH (equilibri àcid/base)
4. Reaccions fotoquímiques A + hv = B
5. Reaccions amb altres components
6. Temperatura
- Punt isobèstic → tots els espectres fets variant el pH coincideixen en un un punt. ( es la
longitud d’ona en la que l'absorbància total no canvia)
- Derivatització → s’utilitza per a la determinació de metalls
A + R → AR
A → analit no absorbeix en UV-visible
R → reactiu cromogènic
AR → espècie absorbent
Condicions per a que es pugui realitzar:
- La Keq gran, perquè reaccioni tot
- Excés de reactiu, perquè sinó no reaccionarà tot

- Característiques:
● Aplicable a sistemes orgànics + inorgànics
−4 −5
● Sensibilitat 10 − 10
● Moderada a alta selectivitat
● 1% precisió

Absorció atòmica UV-VIS:

-Introducció de la mostra:
1. Nebulitzador + atomitzador (general):
-També anomenat AAS de flama
- Entra l’oxidant pel nebulitzador i surt una flama per l’atomitzador.
-Procés a evitar → ionització → perquè els ions absorbeixen diferent que els àtoms
-Temperatura de la flama hauria de produir atomització per no excitació/emissió ni
ionització. La temperatura no es homogenia.
-Elements atomitzables → Tots els metalls i B ,P
-Interferències:
1. Espectrals → metalls que responen a la mateixa λ
2. Químiques → formació d’espècies estables
3. Ionització → metalls alcalins
 2. Generador d’hidrurs (selectiu, per alguns en concret)
Elements els quals poden utilitzar el generador són els quals formen hidrurs →
formació radicals H → formació de l’hidrur de l’element E
(Gr,As,Se,Sn,Sb,Te,Pb,Po)
3. Forn de grafit (la millor opció) → FAAS
-No té flama perquè es produeix per calentament elèctric.
-No fa soroll això implica que sigui més sensible.
-Podem arribar a ppm.
Limit de detecció:
IPC-MS> GFAA>IPC-EAS>FAAS
Costos d’instrumentació:
IPC-MS>IPC-EAS>GFAA>FAAS

Emissió molecular UV-VIS:

Compostos que tendeixen a tenir fluorescencia:
- Dobles/triples enllaços
- Presencia de grups donadors d’electrons → -OH, NH2, -OCH3
- Compostos policíclics
- Rigidesa estructural
- Complexos amb metalls + ciclics
- Vitamines, drogues

Emissió atòmica UV-VIS:

Procés a evitar:
+
- Ionització: Ca(g) → 𝐶𝑎 (g)
- Emissió
ICP-AES → Nebulitzador + atomitzador (es la millor tecnica) → Tecnica. La mostra entra
dins del plasma (Ar) i atomitza i on esta la pluma tenim el detector. El plasma atomitza i
excita els àtoms. Molt poques interferències.
Detector → tub multiplicador
Avantatges:
- Poques interferències
- Compostos refractaris es poden analitzar → B,PTi,U,Al,W,Zr,Nb
- Determinació de metalls i no metalls
- Rang de linealitat alt
- Absència de autoabsorció
- Sensibilitat alta =AAS
ICP-MS → tecnica ICP de masses. Pot determinar diferents isòtops.
TEMA 4: CROMATOGRAFIA

Mètode de separació = eliminació d’interferències

1. Destil·lació
2. Extracció líquida
3. Extracció sòlida
4. Cristal·lització
5. Precipitació
La cromatografía es un mètode d’anàlisi que permet separar, aïllar, identificar i quantificar en
continu els diferents components de mescles complexes.

Els components de la mostra es mouen a diferents velocitat. Per tant, van sortint de la
columna a diferents intervals de temps i son detectats per un detector.
Cromatograma → representació gràfica de la resposta del detector en funció del temps.

Teoria dels plats → considera que una columna cromatogràfica està formada per una sèrie
de estretes capes horitzontals anomenades plats. Es suposa que en cada plat té lloc
l’equilibri del solut entre ambdues fases. El moviment del solut es considera com una sèrie
de transferències successives entre un plat i el següent. L’eficàcia d’una columna millora
amb l'augment del nº de plats.

Qualitat de separació:

Eficàcia → capacitat per donar pics estrets → nº de plats teòrics (N)

2 6
N → 10 − 10 contra més elevat més separació
Resolució → proporciona una mesura del grau de separació a la base → Rs≥1,5

Anàlisi qualitatiu:
- Un cromatograma proporciona una única mesura qualitativa → temps de retenció
- Utilitzada per identificar els compostos de mescles que contenen un nº limitat
d’espècies.
- Abans de realitzar una espectroscòpia és necessari realitzar una cromatografia
primer.
Mètode de calibratge amb patró extern → es separen una sèrie de patrons de diferents
concentracions de composició similar la problema, es cromatografia i es representa la
resposta en funció de la concentració.

Mètode de calibratge amb patró intern → s’afegeix a la mostra una quantitat coneguda d’un
patró i es compara l’àrea del patró amb l’analit.
TIPUS DE CROMATOGRAFIA
1. Segons disposició de fase estacionaria
- Plana
FE → paper poros o sòlid fi
FM → es desplaça per acció capil·lar o gravetat
- Columna
FE → dins tub de vidre o metall
FM →circula pel tub per gravetat o baixa pressió
2. Segons finalitat
- Preparativa → separació i recol·lecció de diferents fraccions o
compostos
- Analítica → separació, detecció i quantificació dels diferents
components d’una mostra complexa.
3. Segons fase mòbil
- Cromatografia de gasos
- Cromatografia líquida

Esquema instrumental general:

CROMATOGRAFIA LÍQUIDA

FM → líquid
Separació → diferents tipus d’equilibris entre FM i FE:

HPLC → es la tècnica de separació més utilitzada, degut a la seva sensibilitat, exactitud,

permet separació d’espècies no volàtils i la seva extensa aplicabilitat.
Fase líquida introduïda a pressió

Classificació:
- Intercanvi iònic → solut iònic que interacciona amb els grups carregats de la resina
FE → resina iònica
FM → dissolucions aquoses tamponades
- Partició → solut dissolt en el líquid que recobreix un suport sòlid
1. Fase normal:
FE → polar
FM → apolar
 2. Fase inversa:
FE → apolar
FM → polar

- Per soluts:
1. Amb alts pesos moleculars → exclusió
2. Iònics amb baix PM → intercanvi iònic
3. No iònics i poc polars → partició
4. No polars → absorció

Esquema instrumental:
1. Fase mòbil
2. Bomba
Isocràtica → composició constant de fase mòbil
Gradient → composició diferents en fase mòbil
3. Injector
4. Columna (tub acer inoxidable)
5. Detector:
Tipus:
- Absorció UV-VIS → compost orgànic
- Fluorescència UV-VIS → compost aromàtic
- Conductimètric → compost iònic
- Índex de refracció → universal
Acoblament amb espectrometria de masses (HPLC-MS):
Espectrometria de masses permet la separació dels ions segons la massa. Analits separats
cromatogràficament introduïts en un espectròmetre de masses que esta situat a la sortida
de la columna cromatogràfica.
Analits volàtils → ionitzats per bombardeig d’electrons → accelerats per camp elèctric →
desviats per camp magnètic
Els ions de diferents masses van arribant al detector i ens donen el registres → espectre de
masses
Espectre proporciona:
1. Permet obtenir pes molecular
2. Informació estructural

Tècnica Detectors LD Selectivitat

HPLC UV-VIS ppb

Fluorescencia ppt
Conductivitat ppm
Índex refracció >ppm
CROMATOGRAFIA DE GASOS

FM →gas
FE:
- Líquid → cromatografia gas-líquid (CGL)
- Sòlid → cromatografia gas-sòlid (CGS)
Separació en base a:
1. Volatilitat:
- augment de la temperatura → acceleració cromatograma
- Teb elevada surten més tard al cromatograma
2. Solubilitat en FE
- Les espècies tenen major interacció si són més similars estructuralment
Sèrie Eluotròpica:
(-pol) HCs < Halurs de HCs < éteres < cetones < alcohols < a.carboxílic < aigua (+pol)

Esquema instrumental:

1. Tipus columnes:
- Farcida→ capacitat càrrega ml
- Capil·lar o tubular oberta → capacitat de càrrega ul
2. Fase mòbil
- Gas inerts i que no interaccioni amb els analits →H, He, N i mescles de
gasos
3. Fases estacionàries
a. Cromatografia gas-líquid
- Mostra → líquids volàtils
- FM → gas inert
- FE:
● Líquid sobre matriu sòlida inert
● Estable a la T de treball
● Reaccions reversibles amb analits
● Baixa viscositat → equilibri ràpid
● Similitud estructural amb analits
b. Cromatografia gas-sòlid
-Separació → equilibri absorció
-Mostra → gasos
-FM → gas inert
-FE:
● Sòlid
● Estable a la T de treball
● Reaccions reversibles amb analits
● Superficie elevada
 4. Injectors
5. Detectors

Detectors Aplicació Interval de Linealitat

sensibilitat

TCD general ppm Bona (10 )

3

FID compostos orgànics ppb Excel·lent (10 )

7

ECD compostos amb ppt Pobra (10 )

2
elevada afinitat
electrònica

Aplicacions:
- Anàlisi de gasos nobles → CGS + TCD
- Anàlisi de compostos organoclorats en l’aire → CGL + ECD
- Anàlisis hidrocarburs saturats en mostres de sediments → CGL + FID