Tema 1 - EM I IR

Química Orgànica II
(Curs 2023-2024, tardor, Grup T1)
Tema 1. Espectrometria de masses (EM). Espectroscòpia

infraroja (IR) i d’ultraviolat-visible (UV-visible)
% Transmittance
zoom
m/z Wavenumber (cm-1) λ (nm)
Alessandro Sorrenti
Secció de Química Orgànica
Grau de Química Despatx 555A / asorrenti@ub.edu
Tema 1 Introducció
Tema 1. Espectrometria de masses (EM). Espectroscòpia infraroja (IR) i d’ultraviolat-visible

(UV-visible)
1.1 Fonaments de l’espectrometria de masses
1.2 Espectroscòpia i espectre electromagnètic
1.3 Fonaments de l’espectroscòpia infraroja
1.4 Fonaments de l’espectroscòpia UV-visible
Donat el caràcter no lucratiu i les finalitats exclusivament docent i il·lustrativa d’aquesta presentació, l’autor s’acull a l’article 32
de la Llei de Propietat Intel·lectual vigent respecte de l’ús parcial d’obres alienes com ara imatges, gràfics o altre material
contingudes en les diferents diapositives. Gran part del material té copyright© Pearson Prentice Hall, Inc. i s’utilitza amb
permís. 2
Tema 1 Introducció
Classes de compostos orgànics
Farem sovint referència a

les diferents classes de
compostos orgànics.
3
Tema 1 Introducció
Índex de deficiència d’hidrogen (o ‘grau d'insaturació’)

• La fórmula molecular d’un compost ens permet determinar-ne el seu índex de
deficiència d’hidrogen (IDH), que és el nombre total d’enllaços p i/o de cicles presents a
la molècula.
Nota: la formació d’un enllaç p o,
equivalentment, d’un cicle, comporta la
Per un hidrocarbur saturat: CnH2n+2 pèrdua de dos àtoms d'hidrogen respecte a
una molècula completament saturada.
𝐻𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡 = nombre d’àtoms d’hidrogen que tindria

l’hidrocarbur saturat amb el mateix
nombre de carbonis que la molècula
𝑛° 𝐻𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡 − 𝑛° 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑙𝑠∗ en qüestió, calculat utilitzant CnH2n+2
𝐼𝐷𝐻 =
2
𝐻𝑟𝑒𝑎𝑙𝑠 ∗ = nombre d’àtoms d’hidrogen de la molècula
en qüestió + nombre d’halògens (Fl, Cl
Br, I) - nombre d’àtoms trivalents (N, P,...)
* Els àtoms divalents (O, S, ...) no entren en el càlcul. Si hi ha altres àtoms tetravalents (Si,…) cal sumar-los als carbonis
4
Tema 1 Introducció
Índex de deficiència d’hidrogen (o ‘grau d'insaturació’)
Exemple: C6H10 𝐻𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡 = 14 (C6H2*6+2 ) 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑙𝑠∗ = 10H 𝑰𝑫𝑯 = 2
Hi ha diferents estructures possibles

amb IDH = 2 i sis àtoms de carboni
Triple enllaç:
2 insaturacions
Exemple: C6H11N 𝐻𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡 = 14 (C6H2*6+2 ) 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑙𝑠∗ = 11H - 1N 𝑰𝑫𝑯 = 2
5
Tema 1 Determinació estructural
• La determinació estructural de molècules orgàniques és una branca molt important de

la química orgànica. Per exemple, ens permet identificar / confirmar el(s) producte(s)
d’una síntesi o els compostos aïllats de fonts naturals.
Productes naturals Síntesi orgànica
1H NMR: A 1H NMR: B
6
Tema 1 Determinació Estructural: Tècniques
Tècniques clàssiques de laboratori: Requereixen mostres molt pures i quantitats elevades del compost
Anàlisi elemental Composició elemental, fórmula mínima (empírica)

Propietats físiques Punt de fusió, punt d’ebullició → pes molecular; solubilitat (comparació amb valors
tabulats)
Proves químiques Presència (o absència) de certs grups funcionals
Tècniques instrumentals actuals: Permeten determinar l’estructura d’un compost de forma ràpida i fiable
emprant quantitats petites de mostra.
Espectrometria de Masses (MS) Massa molecular i fórmula molecular (i algunes característiques
estructurals, a partir dels patrons de fragmentació)
Espectroscòpia d’Infraroig (IR) Grups funcionals presents a la molècula
Espectroscòpia d’Ultraviolat- Informació sobre compostos que contenen cromòfors (ex., dobles enllaços
Visible (UV-Vis) conjugats i sistemes aromàtics)
Espectroscòpia de Ressonància Informació sobre l’esquelet carboni-carboni i carboni-hidrogen de la
Magnètica Nuclear (RMN) molècula (connectivitat)
7
Tema 1 Introducció

(UV-visible)
contingudes en les diferents diapositives. Gran part del material té copyright© Pearson Prentice Hall, Inc. i s’utilitza amb permís.
8
Tema 1: EM Espectrometria de Masses
• L'espectrometria de masses és fonamentalment diferent de les espectroscòpies (ex.

IR i UV-Vis), que impliquen l’estudi de l'absorció (o emissió) de la llum en un rang de
longituds d'ona. L'espectrometria de masses no fa servir la llum en absolut.
Anàlisi
Ionització Acceleració separació dels Detecció Anàlisi de
Mostra
ions segons m/z les dades
Alt buit
100
Abundància
relativa (%)
En un espectròmetre de masses, les molècules s’ionitzen en alt buit i
els ions formats (així com eventuals fragments moleculars carregats que
es poden formar) se separen (espacialment) en funció de la seva
relació massa-càrrega (m/z). Finalment, es registra l'abundància 0
relativa dels ions de cada m/z, que és el que es representa en un m/z
espectre de masses. Espectre de masses
9
Tema 1: EM Espectrometria de Masses
Analitzador de sector magnètic: un

camp magnètic desvia els ions en
diferents trajectòries corbes en funció
de la seva relació m/z.
Ionització (font d'ions): Acceleració: normalment

es poden utilitzar diverses s’analitzen espècies
tècniques d’ionització; catiòniques, però també
aquí impacte electrònic es poden analitzar anions
m = massa ió
𝑚 𝐵2 𝑟 2 z = càrrega de l’ió Detecció i anàlisi
= B = camp magnètic
de les dades
𝑧 2𝑉 r = radi de l’arc de deflexió
V = voltatge d’acceleració
10
Tema 1: EM Espectrometria de Masses: Ionització
Ionització: EI
• En la ionització per impacte electrònic (EI), la mostra és vaporitzada i s’ionitza
mitjançant un feix d'electrons d’alta energia (normalment 70 eV).
Un electró és expulsat del

compost formant un catió
radical: l’ió molecular
L’energia cinètica acumulada a l’ió molecular és

tan alta que aquest es pot fragmentar donant
cations, radicals i espècies neutres → molta
informació estructural per interpretació dels patrons
de fragmentació.
11
• Un altre mètode clàssic basat
Tema 1: EM Espectrometria de Masses: Ionització
Ionització: CI
• Un altre mètode clàssic basat en bombardeig electrònic és la ionització química (CI),
que dona menys fragmentació (mild ionization)
S’utilitzen gasos reactius, com ara
CH4 o NH3, que s’ionitzen per
impacte electrònic, formant cations
secundaris que protonen la
molècula formant especies [M+1]+
12
Tema 1: EM L’Espectre de Masses
• L'espectre de masses és una gràfica en la qual es mostren les abundàncies relatives

dels diferents ions (l'ió molecular i els fragments iònics) en funció de la seva relació m/z
(mitjançant barres verticals).
Els valors es poden
El pic més intens s'anomena pic base i se li assigna
també tabular
una abundància del 100%. L'abundància dels altres
pics (en %) es dona en relació al pic base.
L’ió molecular (senyal M·+)

El patró de fragmentació depèn de correspon a la massa molecular
l’estabilitat relativa dels diferents ions i del compost (amb m/z més alt)
de la força dels enllaços i és característic
per cada compost: fingerprint
13
Tema 1: EM L’Espectre de Masses de Baixa Resolució
• Important: les masses moleculars dels ions (ió molecular i fragments iònics) en un
espectre de masses són sempre masses monoisotòpiques (considerant un únic isòtop
per cada element) [Recordeu: la massa atòmica d’un element a la taula periòdica és la
mitjana de la massa dels seus isòtops ponderada amb la corresponent abundància
natural].
Tanmateix, les masses

Espectròmetres de baixa resolució
exactes dels isòtops
(els més habituals) proporcionen la dels elements no són
massa nominal de cada ió (ió nombres enters (a part
molecular o fragments), que és la la de 12C)
massa arrodonida a l’enter més
proper.
amu = uma en anglès
Exemple I: un ió molecular amb massa nominal 122 pot correspondre a sis compostos diferents
14
Tema 1: EM L’Espectre de Masses d’Alta Resolució
• Els espectròmetres d’alta resolució (HRMS) poden determinar la massa d’un ió amb una
precisió de ± 0.0001 uma (massa exacta) i permeten diferenciar entre compostos amb la
mateixa massa nominal i, d’aquesta manera, determinar-ne la fórmula molecular.
Exemple II: en un espectre de baixa resolució, l’ió molecular té massa nominal 44 uma, que pot
correspondre a quatre compostos (fórmules moleculars) diferents, incloent-hi propà, acetaldehid i CO2
Si un espectre d’alta resolució mesura una massa exacta de 44.028 uma per aquest ió, podem
deduir que el compost té formula molecular C2H4O (acetaldehid)
• Coneixent la massa molecular exacta d’un compost podem determinar la seva fórmula
molecular sense ambigüitat. Hi ha programes (i webs) que poden fer-ho fent una anàlisi
computacional.
https://www.chemcalc.org/mf-finder
15
Tema 1: EM Espectre de Masses. Fragmentacions
Espectres de masses: pentà

El pic amb valor màxim de m/z = 72
(en aquest cas 72) correspon a l’ió
molecular del pentà (m/z = 72,
amb z = +1 , pèrdua d’un electró).
Atenció: pot haver-hi compostos en
els quals l´ió molecular es fragmenta
totalment i no es detecta.
Hi ha diferents pics a m/z < 72, la

qual cosa indica fragmentació.
Ja que no es coneix quin enllaç perd l'electró,

l'ió molecular (catió radical en aquest cas)
s'escriu entre claudàtors.
16
Espectres de masses: pentà Només els cations es detecten
La fragmentació entre C2 i C3 és més probable Més abundants

perquè produeix fragments més estables (en conjunt) Menys abundants
• La intensitat relativa dels pics depèn de l’estabilitat dels fragments (ions i radicals) i
de la força de l’enllaç que s’ha de trencar per produir aquell fragment.
Estabilitat enllaços Estabilitat relativa de carbocations (i radicals)

C-C < C-H terciari > secundari > primari > metil
17
Espectres de masses: pentà

• Altres pics es formen per fragmentacions successives. Per exemple:
Pèrdua d’un àtom d’hidrogen (H·) [m/z – 1], o de la

molècula H2 [m/z – 2] per donar un carbocatió al·lílic
18
Comparació entre isòmers: pentà vs isopentà Ió molecular – metil

(M - 15) carbocatió
isobutil (secundari)
Ió molecular – metil
(M-15) carbocatió
butil (primari)
Són dos isòmers amb el mateix ió molecular a m/z = 72, i pic base
a m/z = 43, però es poden distingir pel patró de fragmentació de
l’ió molecular, amb el pic a m/z = 57 més intens per l’isopentà
L’isopentà té més tendència a

perdre un radical metil
generant un catió secundari
19
Tema 1: EM Espectre de Masses. Pics Isotòpics
Pics isotòpics [M+1] i [M+2]

• Normalment, a l’espectre s’observen també pics a massa més alta que l’ió molecular
[M]+·; concretament a [M+1] o [M+2] (pics isotòpics), que corresponen a ions que
incorporen isòtops de certs elements.
73
Petit pic [M+1] a m/z = 73,

corresponent a molècules
que contenen un àtom de 13C
Els isòtops són ?
a) Àtoms amb el mateix nombre de protons però amb diferent nombre d’electrons
b) Àtoms amb el mateix nombre de protons però diferent nombre de neutrons
c) Àtoms amb el mateix nombre de neutrons però diferent nombre de protons
20

• La intensitat dels pics isotòpics depèn de l’abundància natural de l’isòtop corresponent
i del nombre d’àtoms d’aquell element. Exemple: en absència de N i S, el pic [M+1] per
13C, té una intensitat :
+
𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡𝑎𝑡 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑀 + 1
= 0.011 × 𝑁º 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑖
𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡𝑎𝑡 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑀 +
La relació entre les intensitats relatives de [M+1] i

[M] es pot fer servir per determinar el nombre de
carbonis a la molècula (en absència de S, N )
21

Ió molecular
[M] = 100%
C8H17
Pic isotòpic
[M+1] = 9%
A mesura que augmenta el nombre

Ió molecular
de carbonis, el pic [M +1] augmenta
[M] = 100% d’intensitat i, a més, comença a
C20H42 aparèixer un pic [M +2], que és degut
a molècules que contenen dos àtoms
Pic isotòpic de 13C (de fet augmenta la probabilitat
d'encontrar molècules amb dos 13C)
[M+1] = 22% Pic isotòpic
[M+2] = 2%
Espectres simulats https://w3.sisweb.com/mstools/isotope.htm
22

• La presència de pics isotòpics i la seva intensitat relativa poden ajudar a identificar
la presència d'alguns elements a la fórmula molecular (com ara Br i Cl)
• Pics [M+2] intensos suggereixen la presència de clor (ràtio 37Cl / 35Cl ~ 0.3 : 1) o brom (81Br
: 79Br ~ 1 :1 ) Nota: pics [M+2] de baixa intensitat indiquen presència de dos 13C a la mateixa
molècula (ex. en molècules d’alt pes molecular)
Exemple: molècula que conté un àtom de clor
23
Pics isotòpics [M+2] (intensos)
Exemple: molècula que conté un àtom de brom
Exemple: molècula amb tres àtoms de clor
[M] = 8.7%
132 134 [M+2] = 8.4%
136
[M+4] = 2.6%
24
Exemple: 2-cloropropà
[M-35] pèrdua
de clor
[M-15] pèrdua
de metil Relació ⁓ 1:3
35Cl
Ió molecular
37Cl
Els pics isotòpics s’observen

també en els senyals dels
fragments que contenen clor
Trencament heterolític
Trencament homolític
25
• Recordeu: es trenquen més fàcilment els enllaços més febles i els que trencant-se
donen lloc a fragments més estables.
• Cada classe de compostos (o grup funcional) té patrons característics de fragmentació

que poden ajudar a identificar el compost.
• La fragmentació d'un enllaç pot procedir a través de dues vies: l'escissió homolítica o
heterolítica.
Escissió heterolítica. il·lustrat per una

Els dos electrons d’un enllaç es fletxa corba
mouen cap al mateix fragment
Escissió homolítica. il·lustrat per

Els dos electrons de l’enllaç es una fletxa
mouen cap a fragments diferents amb mig cap
26
• El tipus de fragmentació depèn dels grups funcionals continguts en la molècula
Trencament enllaç carboni - heteroàtom

Un enllaç entre un àtom de carboni
i un grup més electronegatiu es
trenca preferentment de forma
heterolítica
Trencament enllaç carboni - carboni (enllaç α- β)
L’enllaç carboni-carboni (mateixa

electronegativitat) es trenca
homolíticament. Una fragmentació
típica és la de l’enllaç entre els
carbonis α i β i s’anomena
trencament α.
27
Tema 1: EM Espectre de Masses. Patrons de fragmentació
Alcans lineals (sèrie iònica típica)

• Grups de pics separats per 14 unitats de massa. Els senyals més alts corresponen a
fragments CnH2n+1, acompanyats d’altre menors a CnH2n-1 (pèrdua d’hidrogen) i CnH2n
-14
-14 -14 -15
Trencament homolític: la petita línia horitzontal i el

valor de m/z apunten cap al fragment catiònic
28
Alcans lineals (sèrie iònica típica)
Exemple: n-dodecà (C12H26) Fragmentacions primàries m/z

57
155
141
43 127
113
99
57 85
71
-14
57
85
43
29
29
15
M+·
Massa molecular = 170.2035

Massa nominal = 170
Normalment, els pics corresponents a

cations C3 C4 són els més intensos
29
Alcans ramificats
Exemple: 2,2,4,6,6-pentamethylheptane (C12H26)

57
Massa nominal = 170
Nota: No apareix l’ió molecular,

es fragmenta completament
29
Hi ha fragmentació preferencial al punt

de ramificació per generar carbocations
més estables (ex. tert-butílic)
m/z = 57
30
Halurs d’alquil: 2-cloropropà

Trencament d’halogen (heterolític)
[M-35] pèrdua de
clor: pic base
Ió molecular
[M-15] pèrdua + [M+2] (3:1)
de metil Trencament α (homolític)
(35C i 37C)
La força de l’enllaç C-C i C-Cl és similar. Es

Energies d’enllaç
veuen ambdues fragmentacions, encara que
C—C 89 kcal/mol la pèrdua de clor és afavorida perquè
C—H 99 kcal/mol genera un carbocatió més estable (pic base)
C—Cl 85 kcal/mol
C—Br 71 kcal/mol
31
Halurs d’alquil: 2-cloropropà

Trencament d’halogen (heterolític)
[M-79] pèrdua de
brom: pic base
Ió molecular
Energies d’enllaç L’enllaç C-C és més fort que l’enllaç C-Br.

En el cas dels bromurs d’alquil, el
C—C 89 kcal/mol trencament en α és molt menys important.
C—H 99 kcal/mol
C—Cl 85 kcal/mol
C—Br 71 kcal/mol
32
Èters: 2-isopropoxibutà
ChemDraw: 2-isopropoxibutà
M+·
Tenen patrons de fragmentació

semblants als halurs d’alquil
Ió molecular
33
M+·

Trencament de C-O (heterolític)
34
M+·

Radical més estable,

llavors pic més intens
Trencament C-C en α (homolític)
També es poden
trencar els altres
dos metils donant
també fragments
amb m/z = 101
35
Alcohols: 2-hexanol
ChemDraw: 2-hexanol
M+·
Els pics moleculars dels alcohols
són normalment absents o molt
petits, perquè l’ió molecular es
fragmenta ràpidament
Radical més estable

Trencament en α (homolític)
36
Alcohols: 2-hexanol
ChemDraw: 2-hexanol
M-H2O (M-18)
M+·
Els pics moleculars dels alcohols
són normalment absents o molt
petits, perquè l’ió molecular es
fragmenta ràpidament
Fragmentació típica
Dos enllaços es
d’alcohols
Pèrdua d’aigua trenquen per formar
una molècula d’H2O
molt estable (neutra)
D’un catió radical es

forma un altre catió
radical. Nota: massa
parell del fragment
37
Resum: Patrons de fragmentació comuns a halurs d’alquil, èters i alcohols
Trencament enllaç carboni – heteroàtom Trencament α (entre enllaç α- β)

(heterolíticament) (homolíticament)
Carbocatió alquílic Catió estabilitzat per ressonància

que conté l’heteroàtom
Recordeu
• En els halurs d’alquil hi ha pics intensos deguts a la presència de diferents isòtops de Cl i Br
• Els alcohols pateixen també una fragmentació de dos enllaços que dona una molècula d’H2O
38
Cetones: 2-pentanona
ChemDraw: 2-pentanone
43
M+· A l’espectre de masses de les

cetones s‘observa normalment
86
un pic molecular intens
58 71
39
43

86
58 71
Trencament enllaç C-C adjacent al carbonil (homolític) Es forma un catió

acil estabilitzat
per ressonància.
43 és més intens que

71 a causa de
l’estabilitat del radical
40
43

86
58 71
Transcorre a través d’un estat

de transició de sis baules
Transposició de McLafferty
Té lloc si un dels grups
alquil units al carbonil
té un hidrogen en
posició γ. Hi ha
ruptura simultània de
dos enllaços
41
Tema 1 Regla del Nitrogen
• Els compostos orgànics neutres amb només H, C, N, O, Si, P, S i halògens tenen:

i) massa nominal parell si NO tenen N o tenen un nombre parell d’àtoms de N
ii) massa nominal senar si tenen un nombre senar d’àtoms de N
Vàlid també per

l’ió molecular
(radical catió no
fragmentat!)
La regla del N és conseqüència del fet que el N és l’únic element dels indicats amb massa parell i valència
senar. 42
• Un altre mètode clàssic basat
Tema 1 Altres Tècniques d’Ionització
• L’impacte electrònic (EI) i la ionització química (CI) son tècniques més antigues.
Actualment són més habituals altres tècniques de ionització com ara:
Electrospray (ESI): ex. utilitzat sovint quan l’espectròmetre de masses està acoblat
a un cromatògraf HPLC.
Desorció làser assistida per matriu (MALDI): no requereix vaporització prèvia de la

mostra (aplicables a molècules grans, com proteïnes i oligonucleòtids).
• I també s’utilitzen diferents tipus d'analitzadors de massa, com ara analitzadors de temps
de vol (TOF), quadrupols, o trampes d'ions.
43
Tema 1 Altres Tècniques d’Ionització
MALDI-TOF Analitzador TOF, time of flight: en funció

de la seva relació m/z, els ions requereixen
un diferent temps de vol per arribar al
detector i així es poden separar.
Matrix assisted laser desorption

ionization (MALDI): útil per
molècules d’alt pes molecular, com
ara pèptids i oligonucleòtids
44
Tema 1 Introducció

(UV-visible)
contingudes en les diferents diapositives. Gran part del material té copyright© Pearson Prentice Hall, Inc. i s’utilitza amb
permís. 45
Tema 1: IR Espectroscòpia i Espectre Electromagnètic
• L'espectroscòpia estudia la interacció de la matèria amb la radiació electromagnètica (RE).
Hi ha absorció (o emissió) de RE a energies corresponents a transicions quàntiques entre
dos nivells d'energia de la substància a estudiar.
E1 La diferència d'energia E entre

els nivells quàntics depèn del tipus
∆𝐸 = 𝐸1 − 𝐸0 = ℎ𝜈 de moviment intern molecular
(electrònic > vibracional > rotacional
E0 > spin nuclear).
46
Tema 1: IR Espectroscòpia i Espectre Electromagnètic
• La radiació electromagnètica té les propietats d’una ona
ℎ𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = h = constant de Planck;
𝜆 c = la velocitat de la llum
𝑐 𝜈 = freqüència
𝜈=
𝜆 𝜆 = longitud d’ona
107 𝜈෤ = nombre d’ona
𝜈(𝑐𝑚
ǁ −1 )=
𝜆 (𝑛𝑚)
Freqüència (, [s-1 o Hz]): nombre de crestes d’ona (cicles) que passen en un punt
determinat en un segon.
Longitud d’ona (𝜆, [nm]): distància d’un punt determinat en una ona al punt corresponent de
l’ona següent (1nm = 10-9 m).
Número d’ona (𝜈,ǁ [cm-1]): nombre de longituds d’ones en un cm (és una forma alternativa
de descriure la freqüència, que s’usa en espectroscòpia IR)
+ - L'energia és directament
𝐸, 𝜈, 𝜈ǁ proporcional a la freqüència i al
número d’ona i inversament
𝜆 proporcional a la longitud d’ona
- +
47
Tema 1 Introducció

(UV-visible)
contingudes en les diferents diapositives. Gran part del material té copyright© Pearson Prentice Hall, Inc. i s’utilitza amb permís.
48
Tema 1: IR Espectroscòpia d’Infraroig (IR)
• Les vibracions de les molècules poliatòmiques són complexes (impliquen el moviment de

tots els àtoms), però es poden descompondre en la combinació de modes normals de
vibració (ortogonals entre ells i independents).
• Una molècula no lineal té 3N-6 modes normals de vibració (N = nombre d'àtoms) (3N-5
si és lineal)
Algunes vibracions són localitzades sobre grups

d'àtoms (o grups funcionals) i donen lloc a bandes IR
a freqüències (nombres d’ona) característiques,
bastant independentment de l'esquelet de la molècula
stretching simètric (~ 3700 cm-1)
Poden proporcionar informació molt útil per

determinar la presència de determinats grups
stretching asimètric (~ 3600 cm-1) funcionals a les molècules.
Tres modes normals de vibració

de la molècula d’aigua.
bending simètric (~1600 cm-1)

49
Tema 1: IR Espectroscòpia d’Infraroig (IR)
Tipus de vibracions:
Vibració de stretching (estirament)

que té lloc al llarg de l’eix de l’enllaç i
que canvia la longitud de l’enllaç
Amb tres o més àtoms poden

ser simètrics o asimètrics.
Vibració de bending (deformació) canvia
els angles d’enllaç entre els àtoms. No té
lloc al llarg de l’eix de l’enllaç
Poden ser in-plane

o out-of-plane
50
Tema 1: IR L’Espectre IR: Regions de l’Espectre
• Les vibracions de les molècules orgàniques (stretchings i bendings) absorbeixen a

freqüències IR en el rang 4000-600 cm-1.
• Cada vibració de stretching o bending té lloc a un nombre d’ona característic. Quan una
molècula és irradiada amb radiació de freqüència que coincideix amb una de la seves
vibracions, absorbeix energia i passa a un nivell vibracional més alt.
Regió dels grups funcionals Regió de l’empremta dactilar

(4000-1400 cm-1) (1400-600 cm-1)
% Transmitància
Absorbància
Bandes d’absorció
Nombre d’ona, 𝝂෤ (cm-1)

51
El patró de bandes de
l’empremta digital
depèn de l’estructura de
la molècula sencera, per
tant és característic d’un
compost donat
La zona de l’espectre a energies més altes ens

proporciona informació sobre la presència de
determinats grups funcionals. És pràcticament
igual per aquets dos isòmers del pentanol
52
• És necessària més energia per estirar un enllaç que per deformar-lo. És per això que moltes
vibracions de stretching es troben a la zona de més alta energia (4000-1400 cm-1), mentre
que les vibracions de bending es situen en la zona de l'empremta dactilar (1400-600 cm-1)
Stretchings
Bendings
out-of-plane
in-plane
Normalment, les vibracions de stretching són les
més usades per determinar quins tipus de grups
funcionals i enllaços presenta una molècula
53
Tema 1: IR Mesura de l’Espectre IR
Espectrofotòmetre en
transformada de Fourier (FT-IR)
mesura les absorcions a totes les
freqüències al mateix temps
Transmission Attenuated total reflection (ATR)
Incident IR Transmitted
light IR light
Detector
IR source
e.g. KBr pellet

containing
sample or NaCl
window
54
Tema 1: IR Mesura de l’Espectre IR
Espectrofotòmetre en
transformada de Fourier (FT-IR)
mesura les absorcions a totes les
freqüències al mateix temps
Preparació de la mostra
Mètodes típics per líquids i sòlids:
• Una gota de líquid (el compost pur o una
dissolució) es posa entre dues finestres de NaCl
o KBr (transparentes a IR)
• KBr pellets: la mostra es mol en un morter amb KBr
i, en aplicar pressió, es forma un disc transparent
• Dispersió en un oli (ex: Nujol), que es fa en un

morter. La dispersió es pot posar entre finestres
de NaCl
• Amb ATR no és necessària cap preparació

prèvia: sòlids i líquids es poden mesurar
directament (LQO)
55
Tema 1: IR L’Espectre IR: Vibracions Importants
Freqüències d’algunes vibracions d’estirament importants
És important considerar la posició de les bandes (nombre d’ona), però també les seves
intensitats i forma, que també són característiques del tipus de vibració.
56
Tema 1: IR L’Espectre IR: Vibracions Importants
Vibracions d’estirament importants
Enllaços triples
Enllaços amb hidrogen Enllaços senzills

Enllaços dobles (sense hidrogens)
Perquè s’observa aquesta tendència?
57
Tema 1: IR L’Espectre IR: Posició de les Bandes
Posició de les bandes d’absorció
Llei de Hooke
1 𝑓 M1M2
෤ =  = massa reduïda =
2p𝑐  M1 + M2
෤ = nombre d’ona f = constant de força de l’enllaç

L'enllaç covalent entre dos c = velocitat de la llum M1 i M2 = masses dels àtoms
àtoms actua com una molla
La freqüència de vibració depèn de la
força de l’enllaç i de la massa dels àtoms
• Els enllaços més forts (més rígids) • Els àtoms més pesats vibren més
vibren a freqüències més altes lentament, és a dir, a freqüències més
(comparant àtoms de masses similars) baixes
C≡N ~ 2200 cm−1 C≡C ~ 2100 cm−1 C─H ~ 3000 cm−1

C=N ~ 1600 cm−1 C=C ~1650 cm−1 C─D ~ 2200 cm−1
C─N ~ 1100 cm−1 C─C ~1200-800 cm−1 C─O ~ 1100 cm−1
C=O ~ 1700 cm−1 Efecte de C─Cl ~ 700 cm−1
C─O ~ 1100 cm−1 l’ordre d’enllaç
58
Posició de les bandes d’absorció
59
• La posició exacta i la forma de les bandes IR dels grups funcionals depenen de diferents
característiques moleculars, com la deslocalització electrònica, l’efecte electrònic de
grups veïns i la presència de ponts d’hidrogen. Per tant, ens poden proporcionar
informacions estructurals molt valuoses.
• Estudiarem les bandes d’absorció característiques dels principals grups funcionals i com
aquestes estan influenciades per diferents característiques estructurals.
60
Tema 1: IR L’Espectre IR: Intensitat de les Bandes
Intensitat de les bandes d’absorció
• Una vibració molecular és activa a l’IR (pot absorbir energia a l’infraroig) només si aquesta
vibració produeix un canvi del moment dipolar associat a l’enllaç.
A causa de la diferència d’electronegativitat,

l’enllaç és polar amb moment dipolar associat (µ)
µ q = càrrega
Quan l’enllaç s’estira, µ augmenta 𝜇(𝐷) = 𝑞 × 𝑑 d = distància
• Com més gran és el canvi de moment dipolar en una vibració, més intensa serà la
corresponent banda d’absorció (això explica perquè les bandes de stretching són
normalment més intenses que les bandes de bending).
• Com més polar és l’enllaç, més intenses seran les seves bandes IR de stretching (ja
que experimenten la major variació de µ en la vibració)
La intensitat d'una banda
IR també depèn del
nombre d'enllaços/grups
responsables d'aquella
absorció presents en la
molècula.
61
Tema 1: IR Espectre IR: Bandes d’Absorció Característiques
Bandes IR de compostos carbonílics: estirament C=O
• A causa del seu gran moment dipolar, el grup C=O dona lloc a una banda d’estirament
molt intensa al voltant de 1715 cm-1.
Tanmateix, la freqüència exacta d’absorció varia L’IR és sovint la millor eina

en funció d’efectes electrònics (de ressonància i per detectar i identificar el
inductius) i d’efectes estructurals. tipus de grup carbonil
present en un compost
62

A) Efectes de ressonància
1720 cm-1
carbonil aïllat
1680 cm-1
carbonil conjugat
La deslocalització electrònica per ressonància resulta en un menor caràcter de doble enllaç del grup
carbonil (menor força d’enllaç), i per tant en números d’ona mes baixos.
63

B) Efectes inductius (vs ressonància)
• La competència entre els efectes ressonants i inductius dels substituents veïns al grup
C=O explica les freqüències de stretchig dels derivats carbonílics.
Substituents donadors d’electrons forts per

ressonància (+R) disminueixen la
freqüència de stretching C=O
inductiu Substituents atractors d’electrons forts per

+ -
efecte inductiu (-I) augmenten la
ressonant
- + freqüència de stretching C=O
Els efectes inductius

Els efectes ressonants enforteixen l’enllaç
afebleixen l’enllaç C=O: C=O: major caràcter
menor caràcter de de doble enllaç
doble enllaç
Ressonància Efecte inductiu
64
Butanoat d’etil
A causa de la major
electronegativitat de l’O,
1740 cm-1
predomina l’efecte inductiu
èster d’atractor d’electrons.
També passa amb clorurs
d’àcid
N,N-dimetilpropanamida
Predomina l’efecte
1660cm-1 d’electrodonació per
amida ressonància
65
Time to Practice! Problema típic d’IR
66
Time to Practice! Problema típic d’IR
෤ (acetona) = 1700 cm-1 ෤ (ciclohexanona) = 1720 cm-1

෤ (acetaldehid) = 1730 cm-1 ෤ (d-valerolactona) = 1750 cm-1
෤ (formaldehid) = 1750 cm-1 ෤ (d-valerolactama) = 1670 cm-1
67
Vibració d’estirament C–O
• L’enllaç C–O té una banda d’estirament en el rang entre 1250 cm-1 (àcids carboxílics) i
1050 cm-1 (alcohols i èters). Els èsters tenen dos enllaços C–O i donen dos bandes
respectivament a ~1250 cm-1 i ~ 1050 cm-1
Caràcter parcial Dos enllaços C–O amb

de doble enllaç caràcter diferent
Butanoat d’etil
68
Vibració d’estirament O–H (efecte dels enllaços per pont d’hidrogen)
• Com que l’enllaç O–H és molt polar, dona lloc a bandes d’absorció intenses entre 3200 i
3500 cm-1, que solen ser molt amples degut a la formació d’enllaços per pont d’hidrogen.
alcohols
àcids carboxílics
Existeixen com a dímers. La

presència de dos ponts d’hidrogen,
fa que vibrin a freqüència menor
69
• Les bandes de stretching dels enllaços O—H responen força a la concentració. Augmentant
la concentració es promou la formació de més enllaços per pont d’hidrogen, resultant en el
desplaçament de la banda a números d’ona més baixos, i en el seu eixamplament.
1-esanol
70
• Les bandes de stretching dels enllaços O—H responen força a la concentració. Augmentant
la concentració es promou la formació de més enllaços per pont d’hidrogen, resultant en el
desplaçament de la banda a números d’ona més baixos, i en el seu eixamplament.
Àcid pentanoic
71
Vibracions de stretching i bending N–H
• Les amines primàries donen dues bandes de stretching N–H en la zona 3500-3300 cm-1
(simètric i asimètric). Les amines secundàries donen només una banda.
• El bending N–H (scissoring) està al voltant de 1600 cm-1 , com l’estirament C=C! Però solen
ser més intensos i amples que els estiraments C=C
72
Vibracions de stretching i bending N–H
• Les amines primàries donen dues bandes de stretching N–H en la zona 3500-3300 cm-1
(simètric i asimètric). Les amines secundàries donen només una banda.
• El bending N–H (scissoring) està al voltant de 1600 cm-1 , com l’estirament C=C! Però solen
ser més intensos i amples que els estiraments C=C
73
Forma de les bandes (comparació O–H / N–H)
La banda d’estirament N–H és

més estreta i menys intensa que la
d’estirament O–H (sovint amb
punxes).
A causa dels ponts d’hidrogen les

bandes O–H i (en menor mesura)
N–H són amples (un O–H implicat
en un enllaç hidrogen vibra a
frequencies menors)
La banda d’estirament O–H d’un

àcid carboxílic és més ample que
la d’un alcohol
74
Vibracions dels enllaços C–H (stretching)
• El enllaços C–H d’una molècula mostren bandes de stretching intenses entre 3300 cm-1 i
2700 cm-1
• La força d’un enllaç C–H depèn de la hibridació del carboni. Com major caràcter s té el
carboni, més fort serà l’enllaç i major serà el nombre d’ona associat al seu stretching.
Alquí
Freqüència
Caràcter s
Alquè
Alcà
75

3000 cm-1 L'única banda al voltant de 3000 cm-1 és
lleugerament per sota d’aquest valor, la
qual cosa ens diu que no hi ha hidrògens
enllaçats a carbonis sp2 o sp
Csp3–H
3000 2000 1500 1000
Csp2– H Csp3̶ H
Csp–H
Csp3̶ H
76

.....més exemples
3000 cm-1
L’absència d’absorcions a > 3000 cm−1 confirma que

tots els hidrògens estan enllaçats a carbonis sp3.
*Nota: La banda és complexa amb múltiples pics per
la convolució de l’estirament simètric i asimètric
77

.....més exemples
3000 cm-1
La presència de vibracions a > 3000 cm-1 i a <3000 cm-1

indiquen que hi ha carbonis sp2 i sp3.
78

.....més exemples
La vibració a ~ 1650 cm-1
indica l’enllaç C—C (alquè)
3000 cm-1
La presència de vibracions a > 3000 cm-1 i a < 3000 cm-1

indiquen que hi ha hidrògens enllaçats carbonis sp2 i sp3. La
vibració a ~1600 cm-1 indica l’enllaç C—C (alquè)
79

.....més exemples
La presència de vibracions a > 3000 cm-1 i a < 3000 cm-1

3000 cm-1 indiquen que hi ha hidrògens enllaçats a carbonis sp2 i sp3.
Bandes combinatòries
Overtons de l’anell
aromàtic
Podem distingir que es tracta de Csp2 d’un

benzè i no d’un alquè, per la presència de
dos bandes a 1600 i 1500 cm-1 (stretching
dels enllaços C=C conjugats de l’anell)
* Amb NMR serà molt fàcil distingir-los

80
Vibracions dels enllaços C–H (stretching). Aldehids
• L’enllaç Csp2–H d’un aldehid té dues bandes d’estirament molt característiques al voltant
de 2820 i 2720 cm-1 (bandes de Fermi), on no apareixen bandes pròpies d’altres grups.
• Per tant, la presència d’aquestes bandes, juntament a l’estirament C=O a ~ 1725 cm-1,
permet identificar fàcilment un aldehid.
Alquí
Alquè
Alcà
81
Vibracions dels enllaços C–H (stretching). Aldehids
82
Vibracions dels enllaços C–H (bendings)
• Tots els enllaços Csp3–H tenen una banda de bending a números d’ona poc més grans que
1400 cm-1. A més, els grups metil tenen també un bending poc a la dreta de 1400 cm-1
La presència de dues bandes respectivament

a freqüència > 1400 cm-1 i < 1400 cm-1 indica
la presència d’un metil.
Els bendings C-H d’alquens cauen

en la zona de l’empremta dactilar
83

1400 cm-1
bending simètric C-H metil

(a la dreta de 1400 cm-1)
1400 cm-1 84
1400 cm-1
Si a la molècula són presents dos

metils enllaçats al mateix carboni, es
pot observar un desdoblament de la
banda de bending del metil
85
Tema 1: IR Espectre IR: Absència de bandes IR característiques
• L’absència de bandes d’absorció característiques de grups funcionals pot també ajudar en la

identificació d’un compost.
3000 cm-1 1400 cm-1
• Banda a 1100 cm-1 Presència d’un enllaç C–O (stretching)

• NO banda ampla a 3600-3200 cm-1 Absència de O–H o N–H
• NO bandes al voltant de 1700 cm-1 Absència de C=O
• NO C–H a > 3000 cm-1 Només Csp3–H
• NO bandes a ~ 1600 cm-1, ~ 2200 cm-1 Absència de dobles o triples enllaços
Espectre de l'èter dietílic

86
Tema 1: IR Espectre IR: Vibracions inactives a l’IR
• No totes les vibracions moleculars són actives a l’IR (és a dir, donen lloc a una banda
d’absorció). Per tal que una vibració pugui absorbir energia IR, és necessari que el moment
dipolar de l’enllaç canviï durant la vibració.
1640 cm-1
C=C st
Falta la vibració C=C
87
Tema 1: IR Espectre IR: Resumen de les freqüències d’estirament
Resumen principals bandes IR (stretchings)

• Pot semblar que hi ha massa nombres per memoritzar en espectroscòpia infraroja, però un
bon començament és aprendre aquestes freqüències més comunes.
No només la posició sinó també

intensitat i forma típiques de les
bandes són importants
Disclaimer: the numbers are

approximated. Remember that
the frequencies can change as a
result of conjugation, H-bonding,
ring tensión, etc…
88
Tema 1: IR Espectre IR: Com interpretar els espectres IR
• Recordeu: l'aspecte més útil de l'espectroscòpia IR és la seva capacitat d'identificar

grups funcionals. D’altra banda, l’IR no proporciona massa informació sobre l'esquelet de
carboni (o carboni-hidrogen) i s’ha de complementar amb l’espectroscòpia RMN (Tema 2)
• També pot confirmar l’absència de certs grups funcionals
• ......i pot confirmar la identitat d’un compost mitjançant comparació amb un patró conegut
(empremta dactilar)
3000 cm-1 1400 cm-1
1660 cm-1
~ 890 cm-1 bending C–H →

compatible amb alquè
terminal
> 3000 cm-1 i < 3000 cm-1 (> i < )1400 cm-1 → metils
→ Csp2–H i Csp3–H 1660 cm-1 → alquè (benzè
donaria també una banda
estreta a 1500-1430 cm-1)
NO grups O–H o N–H; NO C=O
89
Bandes típiques d’aldehid

3000 cm-1 1400 cm-1
1700 cm-1
Només bandes a > 3000 cm-1.

Per tant, només enllaços C=O a 1700 cm-1, una
Csp2–H mica més baix de l’habitual Bandes estretes a
(possible conjugació) 1600 cm-1 i 1460 cm-1
→ compatibles amb un
anell de benzè
NO enllaços O–H o N–H;
90
Bandes típiques d’aldehid

3000 cm-1
2100 cm-1
Csp3–H
Stretching C–O
Banda ampla a 3300 cm-1 → Banda estreta a 2100 cm-1,
stretching O–H (alcohol). A típica de C≡C
més, un pic estret a 3300 cm-1
suggereix un enllaç Csp–H
(alquí terminal)
NO carbonils C=O ; La presència d’una banda estreta a 3300 cm-1,

acompanyada per una a 2200 cm-1, és bona
evidència d’un alquí terminal
91
3000 cm-1
La banda a 1560 cm-1 és un

típic bending N–H d’una amida
Banda ampla (però menys

que la d’un alcohol) N–H? Un stretching C=O a 1660 cm-1
indica una amida
92
3000 cm-1
> 3000 cm-1 i < 3000 cm-1

→ Csp2–H i Csp3–H Stretching C=O a 1720 cm-1 Bandes estretes a 1600 cm-1
indica una cetona i 1500 cm-1 (juntament amb
bandes de combinació) →
indiquen un anell de benzè
93

Tema 1 - EM I IR

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Tema 1 - EM I IR

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Química Orgànica II

(Curs 2023-2024, tardor, Grup T1)

Tema 1. Espectrometria de masses (EM). Espectroscòpia

m/z Wavenumber (cm-1) λ (nm)

Tema 1. Espectrometria de masses (EM). Espectroscòpia infraroja (IR) i d’ultraviolat-visible

1.2 Espectroscòpia i espectre electromagnètic

1.3 Fonaments de l’espectroscòpia infraroja

1.4 Fonaments de l’espectroscòpia UV-visible

Classes de compostos orgànics

Farem sovint referència a

Índex de deficiència d’hidrogen (o ‘grau d'insaturació’)

𝐻𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡 = nombre d’àtoms d’hidrogen que tindria

Índex de deficiència d’hidrogen (o ‘grau d'insaturació’)

Exemple: C6H10 𝐻𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡 = 14 (C6H2*6+2 ) 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑙𝑠∗ = 10H 𝑰𝑫𝑯 = 2

Hi ha diferents estructures possibles

Exemple: C6H11N 𝐻𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑡 = 14 (C6H2*6+2 ) 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑙𝑠∗ = 11H - 1N 𝑰𝑫𝑯 = 2

• La determinació estructural de molècules orgàniques és una branca molt important de

Productes naturals Síntesi orgànica

Anàlisi elemental Composició elemental, fórmula mínima (empírica)

Tema 1. Espectrometria de masses (EM). Espectroscòpia infraroja (IR) i d’ultraviolat-visible

1.2 Espectroscòpia i espectre electromagnètic

1.3 Fonaments de l’espectroscòpia infraroja

1.4 Fonaments de l’espectroscòpia UV-visible

• L'espectrometria de masses és fonamentalment diferent de les espectroscòpies (ex.

Analitzador de sector magnètic: un

Ionització (font d'ions): Acceleració: normalment

Un electró és expulsat del

L’energia cinètica acumulada a l’ió molecular és

• L'espectre de masses és una gràfica en la qual es mostren les abundàncies relatives

L’ió molecular (senyal M·+)

Tanmateix, les masses

Espectres de masses: pentà

Hi ha diferents pics a m/z < 72, la

Ja que no es coneix quin enllaç perd l'electró,

Espectres de masses: pentà Només els cations es detecten

La fragmentació entre C2 i C3 és més probable Més abundants

Estabilitat enllaços Estabilitat relativa de carbocations (i radicals)

Espectres de masses: pentà

Pèrdua d’un àtom d’hidrogen (H·) [m/z – 1], o de la

Comparació entre isòmers: pentà vs isopentà Ió molecular – metil

L’isopentà té més tendència a

Pics isotòpics [M+1] i [M+2]

Petit pic [M+1] a m/z = 73,

Els isòtops són ?

Pics isotòpics [M+1] i [M+2]

La relació entre les intensitats relatives de [M+1] i

Pics isotòpics [M+1] i [M+2]

A mesura que augmenta el nombre

Espectres simulats https://w3.sisweb.com/mstools/isotope.htm

Pics isotòpics [M+1] i [M+2]

Exemple: molècula que conté un àtom de clor

Pics isotòpics [M+2] (intensos)

Exemple: molècula que conté un àtom de brom

Exemple: molècula amb tres àtoms de clor

Els pics isotòpics s’observen

• Cada classe de compostos (o grup funcional) té patrons característics de fragmentació

Escissió heterolítica. il·lustrat per una

Escissió homolítica. il·lustrat per

• El tipus de fragmentació depèn dels grups funcionals continguts en la molècula

Trencament enllaç carboni - heteroàtom

Trencament enllaç carboni - carboni (enllaç α- β)

L’enllaç carboni-carboni (mateixa

Alcans lineals (sèrie iònica típica)