Tema 4

Electroquímica Bàsica
1. Reaccions de reducció - oxidació
2. Piles i bateries
3. Electròlisi
4. Corrosió
Tema 4

Electroquímica Bàsica
1. Reaccions de reducció - oxidació
2. Piles i bateries
3. Electròlisi
4. Corrosió
1. Reaccions de reducció - oxidació
Per què és estudiem electroquímica?

A la indústria, els processos redox són molt importants,

tant pel seu ús productiu (ex. reducció de minerals per
obtenir alumini o ferro) com per la seva prevenció (ex.
corrosió).
La reacció inversa – electròlisi – produeix energia.
Reaccions de combustió – energia en forma de calor/llum
Metabolisme dels ésser vius:
- Fotosíntesis / Respiració aeròbica

- Deshidrogenacions
- etc.
 1. REDOX
ESTAT D’OXIDACIÓ

• Indicador del grau d’oxidació d’un àtom que forma part d’un compost o una
altra espècie química (per exemple un ió).

• Formalment, “és la càrrega elèctrica que tindria un àtom si tots els seus
enllaços amb elements diferents fossin 100% iònics, és a dir, considerant
tots els seus enllaços covalents polars, como si tinguessin càrregues
completes”.

• Es representa amb números, els quals poden ser positius, negatius o zero.

• No té perquè ser la càrrega real que té un àtom, tot i que a vegades

coincideix.
 1. REDOX
ESTAT D’OXIDACIÓ
Regles d’assignació dels nombres d’oxidació I
1) L’estat d’oxidació de qualsevol àtom en estat lliure, és a dir, no combinat,
i molècules diatòmiques és ZERO.

Exemples d’elements no combinats: Cu, Al, Ar, Fe, Ag

Exemples de molècules diatòmiques: H2, O2, Cl2, Br2

2) El nombre d’oxidació del hidrogen és (+1), excepte en el cas dels hidrurs

metàl·lics, on és (-1).

Exemples de nombre d’oxidació (+1): H2SO4, H2O

Exemple de nombre d’oxidació (-1): NaH

3) El nombre d’oxidació de l’oxigen a la majoria dels compostos és (-2),

excepte als peròxids on és (-1) i quan es troba unit amb el fluor, on actua
amb nombre d’oxidació (+2).

Exemples de nombre d’oxidació (-2): H2SO4, H2O

Exemple de nombre d’oxidació (-1): H2O2
Exemple de nombre d’oxidació (+2): F2O
 1. REDOX
ESTAT D’OXIDACIÓ
Regles d’assignació dels nombres d’oxidació II

4) En els ions simples, cations (+) i anions (-), el nombre d’oxidació és igual
a la càrrega del ió.
Exemples de cations (+): Cu2+ = +2, Na+ = +1
Exemples d’anions (-): S2- = -2, Cl- = -1

5) En els ions poliatòmics, la suma dels nombres d’oxidació de tots els

àtoms ha de ser igual a la càrrega del ió.
Exemple del catió (NH4+): 1*X + 4*(+1) = +1 à X = -3
Exemples de l’anió (SO42-): 1*X + 4*(-2) = -2 à X = +6

6) En les molècules neutres, els nombres d’oxidació de tots els àtoms han
de sumar ZERO.
Exemple del H2SO4: 2*(+1) + 1*X + 4*(-2) = 0 à 2 + X – 8 = 0 à X = +6
 1. REDOX
CONCEPTES BÀSICS
Reacció redox: canvi en l’estat d’oxidació d’algun dels elements que participa a
una reacció, degut a un intercanvi d’electrons.

• OXIDACIÓ: Pèrdua d’electrons (o l’element augmenta el seu estat d’oxidació).

Zn(s) ⇔ Zn2+ + 2e-
2I− ⇔ I2 + 2e-
Zn (s) i I- s'oxiden, són Agent reductors (subministra electrons)

• REDUCCIÓ: Guany d’electrons (o disminució en l’estat d’oxidació).

MnO4- + 8H+ + 5e- ⇔ Mn2+ + 4H2O
Fe3+ + e- ⇔ Fe2+
Fe3+ i MnO4- es redueixen, són Agents oxidants (capten electrons)

Quan té lloc una reacció redox, al sistema hi ha un element que cedeix

electrons i un altre que els accepta.

X per electrons Y guanya electrons

X es oxidat per Y Y es reduït per Y
(OE augmenta) (OE disminueix)

Agent Reductor Agent Oxidant

 1. REDOX
CONCEPTES BÀSICS
Sempre que es produeix una reacció d’oxidació s’ha de produir simultàniament
una de reducció à Cada una d’aquestes reaccions s’anomena semireacció.

Una semireacció no es dóna mai sola, de manera que una reacció de reducció
no pot tenir lloc si al mateix temps no hi ha present una altra semireacció
en la que es produeix una oxidació.

1. Oxidant1 + n e- ⇔ Reductor1 REDUCCIÓ

2. Reductor2 ⇔ Oxidant2 + m e- OXIDACIÓ

A més a més, el nombre d’electrons cedits per una semireacció d’oxidació

serà sempre, sense excepcions, el mateix que el nombre d’electrons
captats per la semireacció de reducció.

La REACCIÓ GLOBAL quedarà com:

m Oxidant1 + n Reductor2 ⇔ m Reductor1 + n Oxidant2

Quan no apareixen els electrons parlem de Reaccions globals.

 1. REDOX
CONCEPTES BÀSICS
EXEMPLE

Comprovar que la reacció de formació del ferro:

Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2

és una reacció redox.

Indica els E.O. de tots els elements abans i després de la reacció.

Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 -2 +2 -2 0 +4 -2

Reducció: El Fe disminueix el seu E.O. de “+3” a “0” à es redueix (cada àtom

de Fe captura 3 electrons).

Oxidació: El C augmenta el seu E.O. de “+2” a “+4” à s’oxida (en aquest cas
passa de compartir 2e– amb el O a compartir els 4 electrons).
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

I. Mètode ió – electró
Es basa en la conservació tant de la massa como de la càrrega:

IGUALACIÓ EN MEDI ÀCID

És important seguir els punts que es donen a continuació en el mateix ordre:

a) Buscar en la reacció a igualar els elements que s’oxiden i els que es

redueixen
b) Escriure les dues semireaccions en forma iònica
c) Per cada semireacció:
1. Igualem l’ió central (aquell que canvia d’estat d’oxidació)
2. Igualem el nombre d’àtoms d'oxigen a banda i banda de la reacció
utilitzant “H2O”
3. Igualem el nombre d’àtoms d’hidrogen a banda i banda de la reacció
utilitzant “H+”
4. Igualem el nombre de càrregues elèctriques a banda i banda utilitzant “e-”
d) Combinar les dues semireaccions per igualar el número d’e-
e) Sumar les dues semireaccions i traslladar-ho a la reacció de partida.
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

IGUALACIÓ EN MEDI BÀSIC

Seguir el procediment anterior.

Utilitzar la reacció d’autoionització de l’aigua i combinar-la amb la semireacció
igualada amb protons, de manera que s’obtingui una semi-reacció igualada amb
ions hidroxil.
2H2O ↔ H3O+ + OH-

És a dir, en medi bàsic, els àtoms O que es guanyen en l’oxidació (o perden en

la reducció) provenen dels OH- (en doble número), formant-se o necessitant-se
tantes molècules d’H2O com àtoms d’oxigen es guanyin o perdin.
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

I2 + HNO3 HIO3 + NO + H2O

1) Identificar la semireacció d’oxidació i reducció. Per la qual cosa s’han

d’assignar los nombres d’oxidació a cada espècie participant de la reacció,
per a verificar la transferència d’electrons.

0 +1+5 -6 +1 +5 -6 +2 -2 +1 -2
I2 + HNO3 HIO3 + NO + H2O
(Molecular)

I2 + H+NO3- H+lO3- + NO + H2O

(Iònica)
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

2) S’escriuen per separat la base de les equacions iòniques parcials de l’agent

oxidant i l’agent reductor.

I2 lO3- Oxidació
Agent
Reductor

NO3- NO Reducció
Agent
Oxidant
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

3) S’igualen per inspecció els àtoms distints del H i O:

I2 2lO3- Oxidació
Agent
Reductor

NO3- NO Reducció
Agent
Oxidant
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

4) Igualar el nombre d’àtoms d'oxigen a banda i banda de la reacció utilitzant

H2O; Igualar els àtoms d’hidrogen, agregant ions hidrogen H+ on faci falta:

I2 + 6H2O 2lO3- + 12H+

NO3- + 4H+ NO + 2H2O

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

5) Igualar les semireaccions elèctricament. Cal comptabilitzar la càrrega total en

ambdós costats de cadascuna de les equacions parcials i s’afegeixen electrons
(e-) al membre amb mancança de càrrega negativa (-) o que tingui excés de
càrrega positiva (+):

I2 + 6H2O 2lO3- + 12H+ + 10e-

3e- + NO3- + 4H+ NO + 2H2O

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

6) Igualar el nombre d’e- perduts per l’agent reductor, amb els e- guanyats per
l’agent oxidant, multiplicant les equacions de les semireaccions pels factors
mínims necessaris per aconseguir-ho:

[I2 + 6H2O 2lO3- + 12H+ + 10e-] x 3

[3e- + NO3- + 4H+ NO + 2H2O] x 10

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

7) Es sumen les dues semireaccions reduint els termes coincidents, és a dir,

cancel·lant qualsevol quantitat d’e-, H+, OH- o H2O que aparegui en ambdós
costats, con la qual cosa s’obté l’equació finalment ajustada:

3I2 + 18H2O 6lO3- + 36H+ + 30e-

30e- + 10NO3- + 40H+ 10NO + 20H2O

3I2 + 10NO3- + 4H+ 10NO + 2H2O + 6lO3-

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi àcid)

8) Si l’equació es dóna originàriament en forma iònica, aquesta és la resposta

del problema:
3 I2 + 10 NO3 - + 4 H+ 6 lO3 - + 10 NO + 2 H2O

Si l’equació es dóna originàriament en forma molecular; es traslladen aquests

coeficients a l’equació molecular i s’inspecciona l’ajust de l’equació:

3 I2 + 10 HNO3 6 HlO3 + 10 NO + 2 H2O

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi bàsic)

1) Identificar la semireacció d’oxidació i reducció. Per la qual cosa s’han

d’assignar los nombres d’oxidació a cada espècie participant de la reacció,
per a verificar la transferència d’electrons.

+3 +6-2 +1+5-2 +1-2+1 +1+6-2 +1-1 +1+6-2 +1-2

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Molècules o ions existents en la dissolució:

• Cr2(SO4)3 → 2Cr3+ + 3 SO4 2–
• KOH → K+ + OH–
• KClO3 → K+ +ClO3 – Oxidació: Cr3+ à CrO4 2–
• K2CrO4 → 2 K+ + CrO4 2– Reducció: ClO3 – à Cl–
• KCl → K+ + Cl–
• K2SO4 → 2K+ + SO4 2–
• H2O està sense dissociar.
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi bàsic)

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

2) Igualem àtoms centrals, hidrogen (H2O), oxigen (OH-) i electrons (e-) a banda
i banda de cada semireacció:

Oxidació:

Cr3+ + 8OH- à CrO4 2– + 4H2O + 3e-

Reducció:

ClO3 – + 3H2O + 6e- à Cl– + 6OH-

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi bàsic)

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

3) Igualar el nombre d’e- perduts per l’agent reductor, amb els e- guanyats per
l’agent oxidant, multiplicant les equacions de les semireaccions pels factors
mínims necessaris per aconseguir-ho

Oxidació:

2 x [Cr3+ + 8OH- à CrO4 2– + 4H2O + 3e-]

Reducció:

ClO3 – + 3H2O + 6e- à Cl– + 6OH-

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode ió – electró

EXEMPLE (medi bàsic)

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

4) Obtenim reacció global

2Cr3+ + 10OH- + ClO3 – à 2CrO4 2– + 5H2O + Cl– + 6OH-

5) Escriure la reacció química completa fent servir els coeficients trobar i afegint
les molècules o ions que no intervenen directament en la reacció redox:

2Cr3+ + 10OH- + ClO3 – à 2CrO4 2– + 5H2O + Cl–

1Cr2(SO4)3 + 1KClO3 + 10KOH → 2K2CrO4 + 1KCl + 3K2SO4 + 5H2O

Les 3 molècules de K2SO4 (substància que no intervé en la reacció redox)

s’iguala per inspecció.
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

II. Mètode del nombre d’oxidació

EXEMPLE
FeCl2 + SnCl4 à SnCl2 + FeCl3

1) Càlcul dels nombres d’oxidació de les espècies que s’oxiden i es

redueixen:

+2 -1 +4 -1 +2 -1 +3 -1
FeCl2 + SnCl4 à SnCl2 + FeCl3

2) Identificació dels elements que canvien el seu nombre d’oxidació:

Oxidació: Fe2+ (Agent Reductor) à Fe3+

Reducció: Sn4+ (Agent Oxidant) à Sn2+
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode del nombre d’oxidació

EXEMPLE
FeCl2 + SnCl4 à SnCl2 + FeCl3

3) Balanç de massa: Hi ha d’haver el mateix nombre d’espècies químiques

en ambdós costats de la reacció:
Fe2+ à Fe3+
Sn4+ à Sn2+

4) Balanç de càrrega: S’ha de fer sempre després d’haver fet el balanç de

massa, mai abans. Hi ha d’haver el mateix nombre de càrregues en ambdós
costats de la reacció:

Fe2+ à Fe3+ + 1e-

Sn4+ +2e- à Sn2+
 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode del nombre d’oxidació

EXEMPLE
FeCl2 + SnCl4 à SnCl2 + FeCl3

5) Balanç d’electrons bescanviats: El nombre d’electrons bescanviats a les

semireaccions ha de ser el mateix i s’obté en multiplicar de manera creuada
els electrons perduts i guanyats. Hi ha d’haver el mateix nombre d’espècies
químiques en ambdós costats de la reacció:

2 x [Fe2+ à Fe3+ + 1e-]

1 x [Sn4+ +2e- à Sn2+]

2Fe2+ + Sn4+ +2e- à 2Fe3+ + 2e- + Sn2+]

 1. REDOX

IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX

Mètode del nombre d’oxidació

EXEMPLE
FeCl2 + SnCl4 à SnCl2 + FeCl3

6) Introducció dels coeficients obtinguts, en el procés redox, a la reacció

global. En cas necessari s’ajusten els coeficients de les espècies que no han
canviat el seu nombre d’oxidació, a fi i efecte que la reacció global quedi
ajustada:

Després de simplificar l’equació, la reacció global és:

Forma Iònica: 2Fe2+ + Sn4+ à 2Fe3+ + Sn2+

Forma Molecular: 2FeCl2 + SnCl4 à SnCl2 + 2FeCl3
 1. REDOX

VALORACIÓ REDOX
És similar a la valoració àcid-base: es determinen el nombre de mols
d’espècie oxidant i reductora que reaccionen entre sí.

Així, si “a” es el nº d’electrons que captura l’element oxidant i “b” els que perd
l’element reductor, sense necessitat d’ajustar l’equació completa, sabem que
“a” mols d’espècie reductora reaccionen amb “b” mols d’espècie oxidant.
Lògicament, és necessari coneixer quines espècies químiques sóns els
productes de la racción i no només conèixer els reactius.

Es compleix la següent expressió:

!"# × "#%&'() ×' (" *+ ,'(. = !/*& × /*&01)"/ ×2 (" *+ 3*/&

 1. REDOX

VALORACIÓ REDOX
EXEMPLE

Es valoren 50 mL d’una dissolució de FeSO4 acidificada amb H2SO4 ,

i conté 30 mL de KMnO4 0.25 M.
Quina serà la concentració del FeSO4 si el MnO4- passa a Mn2+?

Reducció: MnO4- + 8H+ + 5e- à Mn2+ + 4H2O

Oxidació: Fe2+ à Fe3+ + 1e-

Com el MnO4- precisa de 5e- per reduir-se i el Fe2+ perd un e-, sabem
que 5 mols de FeSO4 (reductor) reaccionen per cada mol de KMnO4
(oxidant).

En general, i en el cas de dissolucions: n = V x Molaritat

Axí, aplicant la proporció estequiomètrica:
5 "#$ %&'() 1 "#$ 123()
=
*+,- × %&'() *45 × 123()
 VALORACIÓ REDOX
EXEMPLE

'() × +,-$% × -( " . /0-. 30 :; ×0.25 ×5

!"#$% = ( .
= = 0.75 ,
'234 ×- " 5"67. 50 :; ×1

En general, si a = nº e– guanyats en la reducció (conicideix amb el nombre de

mols de reductor que reaccionen) i b = nº e– perduts en la oxidació
(coincideix amb el nombre de mols d’oxidant que reaccionen), es té:

@ (B(C 234DEF(2) L (B(C ()M4@NF)

HIJK × 234DEF(2
= HOP × ()M4@NF

O, el que és el mateix:

'() × QRS70-T ×0 -( " . /0-. = '234 × 6"7UVTQ6 ×W -( " . 5"67

 1. REDOX

POTENCIAL ESTÀNDAR DE REDUCCIÓ

És impossible determinar el potencial d’un sol elèctrode, però si arbitràriament
assignem el valor de cero a un elèctrode particular, aquest es pot fer servir per
determinar els potencials relatius d’altres elèctrodes. L’elèctrode d’hidrogen
que es mostra serveix de referència. En una dissolució d’àcid clorhídric es fa
passar gas hidrogen a 25°C.

En condicions d’estat estàndard (1 atm i la

concentració de la dissolució de HCl és de 1 M), el
potencial per a la reducció de H+ a 25°C es
defineix exactament como cero:

2H+(1 M) + 2e– à H2(1 atm) E° = 0 V

L’exponent “°” denota condicions d’estat

estàndard, i E° és el potencial estàndard de
reducció.
Elèctrode estàndard d'hidrogen
(EEH)
 1. REDOX

POTENCIAL ESTÀNDAR DE REDUCCIÓ

Tendència d’un determinat compost a reduir-se (e o E).

Les semireaccions de reducció tenen tabulats els potencials estàndard de

reducció (e° o E °):
 1. REDOX

TIPUS DE REACCIONS REDOX

• Reaccions espontànies:
1. Es produeix energia elèctrica a partir de l’energia alliberada en
una reacció química à Piles voltaiques o galvàniques i Bateries
2. Es produeix una reacció no desitjada à Corrosió

• Reaccions no espontànies: es produeixen substàncies químiques a

partir d’energia elèctrica subministrada à Electròlisi

2H2O à 2H2 + O2

(Alessandro
Volta, 1800)

Energia química à energia elèctrica

Tema 4

Electroquímica Bàsica
1. Reaccions de reducció - oxidació
2. Piles i bateries
3. Electròlisi
4. Corrosió
 2. Piles i Bateries
Pila voltàica o galvànica [Luigi Galvani i Alessandro Volta]

Cel·la electroquímica on obtenim energia elèctrica a partir de reaccions redox

espontànies que tenen lloc dintre de la mateixa celda.

En el us comú, la paraula pila indica una cel·la galvànica única, i una bateria
pròpiament consta de diverses cel·les, connectades en sèrie o en paral·lel.

Pila Daniell o cel·la Daniell - 1836 per John Frederic

Daniell, que era un químic britànic i meteorólog.

Aquesta pila va suposar una millora sobre la pila voltaica.

Força electromotriu, o voltatge o tensió teòrca, és de 1.10 V.
Reacció que te lloc:

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s). Eº=1.10 V

Dos metalls diferents connectats per un pont salí, o

dues semicel·les separades per una membrana porosa.
2. Piles/Bateries
 2. Piles/Bateries

Potencial
Elèctrode (signe) Procès químic Semirreacció
(V)
Ànode
Oxidació del Zn Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Eº = -0,76 V
(elèctrode negatiu)
Càtode
Reducció del Cu2+ Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) Eº = +0,34 V
(elèctrode positiu)
 2. Piles/Bateries

NOTACIÓ LINEAL
1. La interfase elèctrode-electròlit s’indica amb una barra.

2. Si l’electròlit o l’elèctrode tenen més d’un component, aquests es separen

per comes.

3. L’estat físic, les concentracions de les espècies en dissolució i les pressions

dels gasos s’indiquen entre parèntesis.

4. El pont salí s’indica amb una doble barra.

EXEMPLE:
Ànode Pont salí Càtode

PtI(s) | Zn(s) | Zn2+(aq) (10-3 M) || Cu2+ (aq) (0.01M) | Cu(s) |PtII(s)

PtI(s) | Zn(s) | ZnSO4(aq) (10-3 M) || CuSO4 (aq) (0.01M) | Cu(s) |PtII(s)

 2. Piles/Bateries

POTENCIAL DE LA PILA
Les piles produeixen una diferència de potencial (ΔEpila; fem) que pot
considerar-se com la diferència entre els potencials de reducció dels dos
electrodes que la conformen:
∆"°$%&' = "°)à+,-. − "°à0,-. = +0.34 − −0.76 = 1.10 9

- Com al càtode es produexi la reducció,

a totes les piles, Ecàtode > Eànode
- Per a que una reacció sigui espontànea,
s’ha de complir ΔEpila > 0
Cada parella oxidant-reductora tindrà una
major o menor tendènca a estar en la seva
forma reduïda o oxidada. El que es trobi en
una o altra forma dependerpa de l’altra
parella de substància oxidant-reductora.

Quina es reduirà??
La que tingui un major potencial de
reducció.
 2. Piles/Bateries

POTENCIAL DE LA PILA
EXEMPLE 1
Què passarà si afegim brom molecular (Br2) a una dissolució que conté
NaCl i NaI a 25 °C. Suposa que totes les espècies estan en estat
estàndard.

Estratègia: Per predir quina reacció redox es durà a terme hem de comparar els
potencials estàndard de reducció de Cl2, Br2 i I2.

Escrivim els potencials estàndard de reducció:

Cl2 (1 atm) + 2e– à 2Cl– (1 M) E° = 1.36 V
Br2 (l) + 2e– à 2Br– (1 M) E° = 1.07 V
I2 (s) + 2e– à 2I– (1 M) E° = 0.53 V

El Br2 oxidarà el I-, però no al Cl-; per tnat, la única reacció redox que tindrà lloc en
condicions d’estat estàndard és:

Oxidació: 2I– (1 M) à I2(s) + 2e–

Reducció: Br2(l) + 2e– à 2Br– (1 M)
Reacció global: 2I– (1 M) + Br2(l) à I2(s) + 2Br– (1 M)
 2. Piles/Bateries

POTENCIAL DE LA PILA
EXEMPLE 2
Una cel·la galvànica es compon d’un elèctrode de Mg en una dissolució
de Mg(NO3)2 1.0 M i un elèctrode de Ag en una dissolució de AgNO3 1.0 M.
Calcula la fem estàndard a 25°C.

Els potencials estàndard de reducció són:

Ag+ (1.0 M) + e– à Ag(s) E° = 0.80 V

Mg2+ (1.0 M) + 2e– à Mg(s) E° = –2.37 V

Per tant, podem veure com el Ag+ oxidarà a Mg:

Ànode (oxidació): Mg(s) à Mg2+ (1.0 M) + 2e–

Càtode (reducció): 2Ag+ (1.0 M) + 2e– à 2Ag(s)
Reacció global: Mg(s) + 2Ag+ (1.0 M) à Mg2+ (1.0 M) + 2Ag(s)

La fem de la cel·la es calcula aplicant l’equació: E°cel·la = E°càtode − E°ànode = 0.80 V

− (–2.37 V) = 3.17 V (valor positiu de E° à reacció global afavorida)
 2. Piles/Bateries

TERMODINÀMICA DE LES REACCIONS REDOX

Relació entre E°celda amb alguns conceptes termodinàmics, com ΔG° i K.

En una cel·la galvànica, l’energia química es transforma en energia elèctrica per fer
treball elèctric.

Energia elèctrica = volts × coulombs = joules à 1 J = 1 C × 1 V

La càrrega total està determinada pel nombre d’electrons que passa per la cel·la:

Càrrega total = numero de e– × carga de un e–

La càrrega elèctrica d’un mol d’electrons se denomina constant de Faraday (F):

1 F = 6.022 × 1023 e–/mol e– × 1.602 × 10–19 C/e– = 9.647 × 104 C/mol e–

à La càrrega total es pot expressar com nF, on n és el nombre de mols d’electrons
intercanviat entre l’agent oxidant i el reductor durant el procés electroquímic.
 2. Piles/Bateries

TERMODINÀMICA DE LES REACCIONS REDOX

La fem determinada (Ecelda) és el voltatge màxim que la cel·la pot assolir. Per tant, el
treball elèctric fet (wele), que és el treball màxim que es pot fer (wmax), està feterminat
per la càrrega total i la fel de la cel·la:

wmax = wele = –nFEcel·a

El signe negatiu indica que el treball elèctric el realitza el sistema (pila galvànica)
sobre l’entorn.

L’energia lliure (ΔG) representa la quantitat màxima de treball que es pot obtenir
d’una reacció:
ΔG = wmax = wele = –nFEcel·a
Per a una reacció espontània, ΔG és negatiu. Com n i F són quantitats positives à
Ecel·la ha de ser positiu.

Per a reaccions on els reactius i productes estan en estat estàndard (1 M o 1 atm):

ΔG° = –nFE °cel·a
 2. Piles/Bateries

TERMODINÀMICA DE LES REACCIONS REDOX

ΔG° = –RT lnK à –nFE°cel·la = –RT In K

Ordenant, ens queda que:

)*
!°#$% · %' = %+- Per tant, si es coneix
+,
qualsevol de les tres
1.1345 quantitats, ΔG°, K o E°cel·la,
Si T = 298 K à !°#$% · %' (/) = 6
%+- és possible calcular les altres
dues:
1.1473
Alternativament, !°#$% · %' (/) = 6
%89-
 2. Piles/Bateries

TERMODINÀMICA DE LES REACCIONS REDOX

EXEMPLE 1
Calcula la constant d’equilibri de la reacció següent a 25°C:

Sn(s) + 2Cu2+(aq) ↔ Sn2+(aq) + 2Cu+(aq)

Les reaccions de la semicel·la són:

Ànode (oxidació): Sn(s) à Sn2+ (aq) + 2e–
Càtode (reducció): 2Cu2+ (aq) + 2e– à 2Cu+(aq)

E°cel·la = E°càtode − E°ànode = E°Cu2+/Cu+ - E°Sn2+/Sn = 0.15 V − (–0.14 V) = 0.29 V

,.,./0 14°
!°#$% · %' ()) = 1
%23 à %23 = ,.,./0

.×,..6
n = 2 à %23 = = 22.6 à K = 9::.; = 7 x 109
,.,./0
 2. Piles/Bateries

TERMODINÀMICA DE LES REACCIONS REDOX

EXEMPLE 2
Calcula el canvi d’energia lliure estàndard per a la següent reacció a
25°C:
2Au(s) + 3Ca2+(1.0 M) à 2Au3+(1.0M) + 3Ca(s)

Les reaccions de la semicel·la són:

Ànode (oxidació): 2Au(s) à 2Au3+ (1.0 M) + 6e–

Càtode (reducció): 3Ca2+ (1.0 M) + 6e– à 3Ca(s)

E°cel·la = E°càtode − E°ànode = E°Ca2+/Ca − E°Au3+/Au = –2.87 V − 1.50 V = –4.37 V

ΔG° = –nFE° (n = 6) à ΔG° = –(6)(96 500 J/V ⋅ mol)(–4.37 V) = 2.53 × 106 J/mol

ΔG° = 2.53 × 103 kJ/mol

Reacció afavorida cap als reactius en l’equilibri. El resultat és coherent amb el fet
que la E° de la pila és negatiu.
 2. Piles/Bateries

EQUACIÓ DE NERNST

Consideri una reacció redox tipus:

aA + bB à cC + dD
ΔG = ΔG° + RT ln Q

Ja que Δ G = –nFE i Δ G° = –nFE°, aleshores:

–nFE = –nFE° + RT ln Q
Dividint entre –nF, obtenim:
%&
!= !# − )'*
'(

On Q és el quocient de la reacció.

Durant el funcionament de la cel·la galvànica, els electrons van de l’ànode al

càtode la qual cosa dóna lloc a la formació de productes, i a la disminució de
la concentració de reactius à Q augmenta; i E disminueix.
Finalment, la cel·la estarà en equilibri – no hi ha transferència d’electrons à
E = 0 i Q = K = constant d’equilibri.
 2. Piles/Bateries

EQUACIÓ DE NERNST
Per a una semireacció:

Oxidant1 + n e- ↔ Reductor1

&' &+, 1 0.0591 &+, 1

"= "$ − *( = "$ − *45
() ./ 1 ( ./ 1

R = constant dels gasos = 8.31 J/mol-K

F = constant de Faraday = 96500 C/mol e-
n = nº e- intercanviats
T = 298 K

Per a una reacció global:

m Oxidant1 + n Reductor2 ⇔ m Reductor1 + n Oxidant2

$ &' &+,(1) < ./(2) > 0.059 &+,(1) < ./(2) >
"78 = " 95 − *( = "$ − *45
( ./(1) < &+,(2) > ( ./(1) < &+,(2) >
 2. Piles/Bateries

EQUACIÓ DE NERNST
EXEMPLE 1
Indica si la següent reacció tindrà lloc de manera espontània 298 K tal
com està escrita donat que [Co2+] = 0.15 M i [Fe2+] = 0.68 M.

Co(s) + Fe2+(aq) à Co2+(aq) + Fe(s)

Les reaccions de semicel·la són:

Ànode (oxidació): Co(s) à Co2+ (aq) + 2e–

Càtode (reducció): Fe2+(aq) + 2e– à Fe(s)

E°celda = E°catodo − E°anodo = –0.44 V − (–0.28 V) = –0.16 V

0.0257 0.0257 -. /0 0.0257 0.15

! = !# − +*, = !# − +* = −0.16 − +* = −0.14 V
* * 12 /0 2 0.68

Donat que E és negatiu, la reacció és no espontània en la direcció descrita.

 2. Piles/Bateries

EQUACIÓ DE NERNST
EXEMPLE 2
Determina la proporció de [Co2+] a [Fe2+] per a que la reacció sigui
espontània.
Co(s) + Fe2+(aq) à Co2+(aq) + Fe(s)

0.0257
! = !# − +*,
*
El valor de E igual a cero correspon a la condició d’equilibri
#.#/01 3456 3456 3456
0= −0.16 − 2 +* 78 56 à +* 78 56
= -12.5 à 78 56
= 9 :;/.0 = K

K = 4 × 10–6
<=>6
Així, per a que la reacció sigui espontània, la proporció de ?@>6
ha de ser
menor a 4 × 10–6, de manera que E sigui positiu.

Si en una reacció participen gasos, la seva concentració ha d’expressar-se

en atm (unitats de pressió).
 2. Piles/Bateries

PILES COMERCIALS
• Salines (Zn/C) • Recarregables (Cd/Ni)
• Alcalines(Zn/Mn) • De mercuri o de botó (Zn/Hg)

Pila Leclanché (alcalines)

El voltatge d’una pila seca (ΔEpila) no

depèn de les dimensions de la bateria,
ja que es tracta d’una propietat
intensiva (1.5 V)
 2. Piles/Bateries

PILES COMERCIALS
• Salines (Zn/C) • Recarregables (Cd/Ni)
• Alcalines(Zn/Mn) • De mercuri o de botó (Zn/Hg)

De mercuri o de botó

La pila de mercuri té moltes aplicacions en

medicina i a la indústria electrònica, però és
més costosa que una pila seca comú.
Capacitat major i vida més llarga.

Exemples: aparells auditius, marcapassos,

rellotges elèctrics i fotòmetres.

Electròlit fortament alcalí. Voltatge 1.35 V

 2. Piles/Bateries

PILES COMERCIALS
• Salines (Zn/C) • Recarregables (Cd/Ni)
• Alcalines(Zn/Mn) • De mercuri o de botó (Zn/Hg)

Recarregable
 2. Piles/Bateries

BATERIA DE PLOM (12 V)

6 cel·les idèntiques en sèrie.
Una bateria és una pila Ànode de plom; Càtode de PbO2 a una placa metàl·lica.
galvànica, o un conjunt de Electròlit = dissolució aquosa d’àcid sulfúric.
piles galvàniques
combinades, de manera que
serveixen com a font de
corrent elèctrica directa a un
voltatge constant.

Reducció:
Oxidació:
Global:
 2. Piles/Bateries

BATERIA D’IÓ DE LITI

Ànode = conductor amb C – grafit

amb forats on incorporar àtoms de
Li i ions de Li+.

Càtode = òxid de metall de transició

(CoO2)

Electròlit no aquós – dissolvent

orgànic + salt dissolta
Metall lleuger à bateria de poc pes
Li té E° de reducció més negatiu à
més força de reducció
Aplicacions: telèfons mòbils,
càmeres digitals, ordinadors
portàtils.
 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE
Dispositiu electroquímic en el qual un flux continu de combustible i oxidant
pateixen una reacció química controlada que dóna lloc als productes, i
subministra directament corrent elèctrica a un circuit extern.

A diferència d’una bateria, la pila de combustible està dissenyada per permetre

el proveïment continu dels reactius consumits.
Produeix electricitat d’una font externa de combustible i oxigen, o un altre
element oxidant.
Els electrodes són catalítics i relativament estables – no reacciones ni canvien
en funció de l’estat (carregat o no, com en una bateria).

• Procès electroquímic altament eficient (40-60%; >

85-90% en cogeneració) i de mínim impacte
ambiental.
• Flux continu à generació d’energia sense
interrupcions.
• Gran varietat en funció del combustible.

Pila de combustible de metanol

 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE
 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE
TECNOLOGIA
Existeixen diferents tipus de piles de combustible – una de les més comuns és
la denominada PEM (de membrana d’intercanvi protònic)
Els electrons es mouen des de l’ànode al
Agent reductor = càtode a través d’un circuit extern, generant
hidrogen pur o el una corrent elèctrica.
contingut al diesel,
metanol i altres hidrurs Agent oxidant = oxigen
químics (alta reactivitat
i obtenció diversa)
Els protons es mouen a través de
l’electrolit o membrana
convenientment humidificada.
L’electròlit actua
únicamen com aïllant Residu = aigua (i CO2,
elèctric, conductor entre d’altres)
protònic i serarador de
les reaccions. La reacció és
exotèrmica i
La diferència de encara que és
potencial generada Consta de dos elèctrodes: l’ànode (on s’oxida el espontània, és
por unitat < 1.0 V à combustible) i el càtode (on l’oxidant es redueix, donant molt lenta sense
sèrie de piles lloc als productes). catalitzadors.
 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE
MATERIALS
Plaques electrodes – nanotubs de metall (Ni o C) recoberts per un
catalitzadors(platí o paladi) per augmentar l’eficàcia.

Electròlit – ceràmica o un membrana polimèrica híbrida (siloxà perforat +

electròlit polimèric)

CONSIDERACIONS DE DISSENY
• Costos: 825 €/kW útil (2007) (repte: ↓Δ cost, però ↑Δ eficiència)
• Gestió de l’aigua o residus
• Gestió de la temperatura
• Control del flux d’entrada i sortida dels reactius i productes
• Durabilitat, vida i requisits especials (40000 hores operatives, -35 i 40 °C)
• Tolerància limitada al CO
 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE
CLASSIFICACIÓ
La forma més habitual de classificar-les és segons el tipus d’electròlit que fan
servir à 6 tipus principals de Piles de Combustible de ....
 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE

DMFC PAFC MCFC

AFC SOFC
 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE
APLICACIONS
• Energia i cogeneració
• Vehicles: automòbils, autousos, motacàrregues, motocicletes, avions,
submarins, vaixells, etc.
• Sistema d’energia portàtil

Toyota FCHV PEM FC:

impulsat amb
hidrogen hidrógeno

Submarí Type 212

PEM: També s’utilitzen en autobusos, i s’espera que

entre 2014-2016 es puguin comercialitzar. Les PEMs
poden utlitzar hidrogen, metanols o combustibles
reformats.

CUTE (Transports Urbans Nets per Europa)

 2. Piles/Bateries

PILA DE COMBUSTIBLE

Electròlisi

Pila de Combustible
Tema 4

Electroquímica Bàsica
1. Reaccions de reducció - oxidació
2. Piles i bateries
3. Electròlisi
4. Corrosió
 3. Electròlisi
Procès que separa els elements d’un compost per mitjà de l’electricitat

És una reacció redox NO espontània en un sentit, però que té lloc si des de

l’exterior es subministran els electrons.

Els anions alliberen electrons a l’ànode (oxidació) i els cations els capturen al
càtode (reducció). Té lloc a una celda electrolítica.

Les reaccions que tenen lloc als

elèctrodes són:

Reducció al càtode:
2H+ (aq) + 2e- à H2 (g)
Oxidació a l’ànode:
2H2O(l) à O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e-

Reacció Global:
2H2O(l) à 2H2(g) + O2(g)
Electròlisi de l’aigua
 3. Electròlisi
APLICACIONS
ELECTROSÍNTESI
Procés industrial per obtenir productes mitjançant reaccions d'electròlisis.
Generalment per obtenir metalls a partir de les sals d’aquests, utilitzant l’electricitat
com a font d’energia.

Producció de diòxid de manganès.

Hem vist que algunes piles utilitzen MnO2.
Aquest compost es presenta en la natura en forma de mineral (pirolusita). Però les
imperfeccions de la xarxa cristal·lina fan que aquest material no sigui adequat per aquest
tipus d'aplicacions.

Es pot obtenir MnO2 pur per electrosíntesi a partir d’una dissolució de MnSO4 en H2SO4 (aq). El
MnO2(s) pur es forma per oxidació del Mn2+ sobre un elèctrode inert (com el grafit).
La reacció catòdica és la reducció de H+ a H2(g), i la reacció global és:

Mn2+ (aq) + 2H2O(l) à MnO2(s) + 2H+(aq) + H2(g) eº= -1,21 V

 3. Electròlisi
APLICACIONS
ELECTROSÍNTESI
Procés industrial per obtenir productes mitjançant reaccions d'electròlisis.
Generalment per obtenir metalls a partir de les sals d’aquests, utilitzant l’electricitat
com a font d’energia.

Procés clor-sosa: obtenció de clor gas a partir d’una dissolució aquosa de clorur de sodi en
medi bàsic. La reacció global és:

2Cl- (aq) + 2H2O(l) à 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) eº= -2,19 V

A l’ànode es produeix clor gas i al
càtode els productes principals són
hidrogen gas i sosa (NaOH). Electròlisi NaCl

El procés clor-sosa és un dels

processos electrolítics més
importants.
 3. Electròlisi
APLICACIONS
DIPÒSTIS ELECTROLÍTICS (galvanoplàstia)
Procés electroquímic en el que es deposita una capa fina de metall sobre una
base generalment també metàl·lica.

Els metalls que s'utilitzen normalment en galvanotècnia són:

cadmi, crom, coure, or, níquel, plata i estany.

Les coberteries
platejades, els
accessoris
cromats
dels automòbils
o els recipients
estanyats
per al menjar
són productes
típics de
galvanotècnia.

Galvanotecnia Electrorefinat del Cu Electrodiposició de Ag

 3. Electròlisi

Comparació de la polaritat dels elèctrodes en

piles i electròlisi
Tema 4

Electroquímica Bàsica
1. Reaccions de reducció - oxidació
2. Piles i bateries
3. Electròlisi
4. Corrosió
 4. CORROSIÓ
Reaccions redox espontànies NO desitjades

Tipus de reacció redox d’efectes negatius, no

desitjats, fonamentalment sobre el ferro.
Es requereix medi aquòs i presència d’oxigen.
Un medi àcid i la presència d’ions dissolts
accelera el procès corrosiu.

Coneixent els tipus de corrosió i degradació,

així com els mecanismes i les causes, podem
prendre mesures per evitar que ocorri:
- Canviar la naturalesa de l’ambient
- Seleccionar un material no reactiu
- Protegir el material

Pèrdua real de material per dissolució

(corrosió)
Metall
Formació d’una capa no metàl·lica
(oxidació)
 4. Corrosió

Exemple: Corrosió del ferro

El procès té lloc en dues etapes:
A la primera, el Fe s’oxida a Fe2+ com Fe(OH)2:

Oxidació (ànode):
Fe (s) → Fe2+(aq) + 2e–
Reducció (càtode):
O2(g) + 4 H+ (aq) + 4e– → 2 H2O(l)

En una segona fase, el Fe2+ s´oxida a Fe3+ com Fe2O3xH2O:

4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) → 2 Fe2O3(s) + 8 H+ (aq)

 4. Corrosió
TIPUS DE CORROSIÓ
En funció de com es manifesta – hi ha 8 tipus generals (però hi ha subcatergories)

• Atac uniforme • Corrosió intergranular

• Corrosió galvànica • Corrosió selectiva
• Corrosió per aireació diferencial • Corrosió per erosió
• Picadures • Corrosió sota esforç
 4. Corrosió
TIPUS DE CORROSIÓ
En funció de com es manifesta – hi ha 8 tipus generals (però hi ha subcatergories)
 4. Corrosió
VELOCITAT DE CORROSIÓ
Velocitat d’eliminació de material com a conseqüència de l’acció química
(Paràmetre de corrosió important)

Els sistemes corrosius reals no es troben en un estat d’equilibri; per tant, des del
punt de vista de l’enginyeria, es de gran interès preveure la velocitat de corrosió
d’un sistema.

!"
Velocitat de penetració de la corrosió = CPR =
#$%

W = pèrdua de pes [mg] després del temps d’exposició t [h];

ρ = densitat del material [g/cm3]
A = àrea exposada del material [cm2]
K = constant = 87.6 (quan les unitats de CPR són mm/any

En la majoria d’aplicacions, un valor de CPR menor a 0.5 mm/any és acceptable

 4. Corrosió
TÈCNIQUES DE PROTECCIÓ
1) PASSIVACIÓ = Oxidació de la superfície per impedir l’oxidació interior

Alguns metalls i aliatges normalment actius perden la reactivitat química i es fan

extremadament inerts en determinades condicions ambientals: crom, ferro, níquel,
titani i molts dels seus aliatges.

Aquest comportament prové de la formació d’una películ·la d’òxid altament

adherida i molt fina a la superfície del metall, la qual serveix com a barrera
protector contra una major corrosió.

Ex:
- Acers
inoxidables
– mínim
11% crom
 4. Corrosió
TÈCNIQUES DE PROTECCIÓ
1) PASSIVACIÓ = Oxidació de la superfície per impedir l’oxidació interior

Un altre exemple:

L’alumini és un metall molt utilitzat que sembla insensible a la corrosió. Però és un

element amb una elevada tendència a oxidar-se:

Al3+ + 3 e- ↔ Al(s) eº= - 1,66 V

En realitat, en contacte amb l’oxigen, l’Al(s) s’oxida i forma Al2O3(s). Aquest òxid
s’adhereix fortament al metall i forma una pel·lícula molt dura i insoluble que el
protegeix de la corrosió.
 4. Corrosió
TÈCNIQUES DE PROTECCIÓ
2) INHIBIDORS - RECOBRIMENT SUPERFICIAL

- Inhibidors: substàncies que, quan s’afegeixen al medi en quantitats relativament

petites, disminueixen la seva corrosivitat. Alguns reacciones i eliminen les
espècies químicament actives de la dissolució (com l’oxigen). Altres
s’adhereixen a la superfície i impedeixen les reaccions d’oxidació o reducció, o
bé formen una pel·lícula protectora molt fina.
à s’utilitzen en sistemes tancats: radiadors d’automòbils o calentadors de vapor

- Barrera física = recobriment no metàl·lic (pintures, vernissos, resines, etc.) o

metàl·lic (Zn, Ni, Cu, Cd, Sn, Cr, etc) que aïlla el metall del medi.
à Requeriments: alt grau d’aherència / no reactiu amb el medi corrosiu / resistent
mecànicament
Recobriments metàl·lics: com s’apliquen?
• Electròlisi: les peces a tractar es submergeixen en
un bany que conté una dissolució del metall a
dipositar (Cu, Cr, Ni, Zn, Cd, Sn)
• Immersió en un bany de metall fos (Zn, Al, Sn, Pb)
• Metal·lització per pistola: projecció sobre la
superfície d’un metall fos (Zn, Al, Sn)
 4. Corrosió
TÈCNIQUES DE PROTECCIÓ
3) PROTECCIÓ CATÒDICA = connectar el metall que es vol protegir amb algun
altre que presenti major tendència a oxidar-se (menor eº). Aquest metall, que actua
d’ànode, s’anomena ànode de sacrifici.

Ex. Per protegir les superfícies de Fe o acer, es poden utilitzar Zn, Al o Mg.

Els sistemes de protecció

catòdica són els que més
s’utilitzen per protegir l’acer
de canonades i tancs
d’emmagatzematge, vaixells i
plataformes petrolíferes, tant
mar endins com a terra ferma.
EQUACIONS BÀSIQUES
RESUM DE CONCEPTES

Química, Autor Raymond Chang, Ed. McGrawHill

(Dècima edició)